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UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Escuela Universitaria de Ingeniería técnica industrial y Centro Politécnico Superior Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Oxidación de mezclas de acetileno y dimetoximetano TRABAJO FIN DE MÁSTER DE INICIACIÓN A LA INVESTIGACIÓN EN INGENIERÍA QUÍMICA Y MEDIO AMBIENTE Autor: Laura Martín Burillo Directora: Mª Ujué Alzueta Anía Diciembre 2011 Oxidación de mezclas de acetileno y dimetoximetano Resumen En el presente trabajo se ha realizado una serie de experimentos de oxidación del acetileno con concentraciones de DMM distintas (50 y 200 ppm) y en presencia y ausencia de NO. El principal objetivo consiste en determinar cuáles son las mejores condiciones para la eliminación del acetileno y, por tanto, de la materia particulada y NOx. Además de los experimentos, también se ha realizado una simulación con las condiciones de dichos experimentos. Se trabaja a temperatura ambiente, presión atmosférica y en un rango de temperaturas de 500 a 1100 ºC. El reactor utilizado es de flujo pistón en un horno eléctrico abierto. Los mejores resultados se obtienen para 50 ppm de DMM, en condiciones oxidantes y en presencia de NO. Índice Índice 1. Introducción .......................................................................................................................... 1 2. Antecedentes ........................................................................................................................ 5 2.1. Estudios en motores .................................................................................................. 5 2.2. Estudios en la atmosfera ........................................................................................... 6 2.3. Estudios a escala de laboratorio ............................................................................... 6 3. Metodología experimental .................................................................................................... 9 3.1. Descripción del sistema experimental .......................................................................... 9 3.2. Condiciones de los experimentos ............................................................................... 11 4. Resultados ........................................................................................................................... 15 4.1. Influencia de la temperatura ....................................................................................... 15 4.2. Influencia de la estequiometria .................................................................................. 17 4.3. Influencia de la adición de DMM ................................................................................ 20 4.4. Influencia de la presencia de NO................................................................................. 22 5. Simulación ........................................................................................................................... 27 5.1. Caminos de reacción ................................................................................................... 28 Camino de reacción del NO ................................................................................................. 28 Camino de reacción del DMM ............................................................................................. 29 Camino de reacción del acetileno ....................................................................................... 32 5.2. Análisis de sensibilidad del CO .................................................................................... 37 5.3. Comparación de los resultados experimentales con los simulados............................ 40 Influencia de la adición de DMM ........................................................................................ 40 Influencia del NO ................................................................................................................. 42 6. Conclusión ........................................................................................................................... 45 7. Agradecimientos ................................................................................................................. 47 8. Bibliografía .......................................................................................................................... 49 Índice ANEXO 1: ESTUDIO BIBLIOGRÁFICO ............................................................................................ 53 ANEXO 2: SISTEMA EXPERIMENTAL ............................................................................................ 75 ANEXO 3: PROCEDIMIENTO SEGUIDO EN UN EXPERIMENTO .................................................... 99 ANEXO 4: PERFILES DE TEMPERATURA ..................................................................................... 105 ANEXO 5: RESULTADOS DE LOS EXPERIMENTOS DE OXIDACIÓN DE MEZCLAS DE ACETILENODIMETOXIMETANO ................................................................................................................... 113 ANEXO 6: GRÁFICAS .................................................................................................................. 127 ANEXO 7: MECANISMO DE REACCIÓN ...................................................................................... 145 Introducción Página 1 1. Introducción Debido a la problemática en los motores diesel por el aumento de emisiones de materia particulada y de NOx, respecto de los motores a gasolina, se realizaron numerosas investigaciones sobre la posible adición al combustible de compuestos orgánicos oxigenados para así poder reducir estas emisiones. Uno de estos compuestos orgánicos oxigenados es el DMM que es el compuesto principal del presente trabajo. Según Vertin y cols. [17], el dimetoximetano (DMM) o metilal, ha sido evaluado como un posible aditivo del gasóleo. El DMM es un líquido incoloro y es 100 % miscible con el gasóleo. El DMM contiene un 42 % en peso de oxígeno, no tiene enlaces carbono-carbono con el gasóleo y posee una relación relativamente alta de hidrógeno/carbono la cual produce una muy baja formación de hollín durante la combustión de la llama de difusión. (Este párrafo está más detallado en el Anexo 1). El acetileno, C2H2, es un intermedio de reacción en procesos de combustión de diversos combustibles, que se considera como principal precursor de la formación de hollín. La emisión de hollín es indeseada, tanto porque produce ensuciamiento en los componentes de las cámaras de combustión, como por ser un importante contaminante de la atmósfera. Como es conocido, el hollín incluye partículas de pequeño tamaño que se producen cuando hay una combustión incompleta; su aspecto es similar al de las cenizas, pero cuando proviene del quemado del combustible diesel, puede contener hidrocarburos adsorbidos. Además puede contener otros sólidos como óxidos y sulfatos. Para reducir estas emisiones, se están estudiando diversas posibilidades, entre las que se puede destacar la adición de compuestos oxigenados (alcoholes, éteres, ésteres,…) al gasóleo. Asimismo, se puede citar la utilización de biodiesel (libre de compuestos azufrados), mezcla de diesel con otros compuestos de origen biológico (como pueden ser aceites vegetales o Introducción Página 2 animales, que se pueden obtener del trigo, cebada y maíz); siendo ésta una de las posibilidades que más se está planteando, y que incluso se contempla en la legislación vigente. No hay consenso sobre el mecanismo responsable de la reducción, y por tanto tampoco en las cantidades en que el hollín se reduce. Entre los posibles compuestos oxigenados, puede considerarse como atractiva la adición de dimetoximetano al gasóleo. En la actualidad hay un creciente interés en torno a este tema debido principalmente al fomento de la obtención de dimetoximetano, que se obtiene principalmente de la reacción de metanol con formaldehído, de la cual solo se obtiene como productos dos compuestos que son, el dimetoximetano y el agua. Esto, puede ser debido, a que el dimetoximetano puede ser fuente tanto de OH (que favorece la oxidación) como de etileno, que a su vez puede formar acetileno que, como se ha mencionado, es uno de los principales precursores del hollín. Se han desarrollado numerosos estudios relacionados con la formación de hollín en motores diesel. Sin embargo, es menor el trabajo desarrollado sobre la combustión de mezclas de dimetoximetano e hidrocarburos en condiciones de laboratorio bien controladas. De hecho, en el estudio bibliográfico realizado no se han encontrado estudios que analicen la influencia del acetileno sobre la oxidación del dimetoximetano. Tampoco está muy estudiada la influencia que la presencia que el dimetoximetano pueda tener sobre la emisión de NO, así como su posible capacidad de reducción de este compuesto, por lo que se considera interesante analizar el impacto de la presencia de dimetoximetano sobre la reducción de NO. En este contexto, el objetivo del presente estudio es el conocimiento de la oxidación de mezclas acetileno-dimetoximetano, analizando la influencia de las principales variables de operación: temperatura, estequiometría, adición de distintas cantidades de dimetoximetano y presencia o ausencia de NO, para analizar el papel del dimetoximetano en la reducción de NO. Introducción Página 3 Considerando lo anteriormente mencionado, la presente memoria se estructura en los siguientes capítulos. En el apartado 1, introducción, se ha abordado el contexto en el cual se encuadra este trabajo y la motivación que ha llevado a la realización del mismo, así como los principales objetivos. En el apartado 2, antecedentes, se presenta un resumen de los diferentes estudios previos existentes acerca de la reformulación de combustibles y de la interacción de los hidrocarburos estudiados con NO. El apartado 3, metodología experimental, detalla las condiciones de los experimentos realizados y las variables más importantes a tener en cuenta, y se describe brevemente la instalación empleada. En el apartado de resultados, apartado 4, se presentan los resultados obtenidos en los experimentos y se analiza la influencia de las principales variables de operación: temperatura, estequiometría, adición de dimetoximetano, y la presencia o ausencia de NO. En el apartado 5, se ha abordado la simulación de los experimentos que se han realizado en el laboratorio, y se muestran los caminos de reacción de los principales componentes y el análisis de sensibilidad del CO. Finalmente, en el apartado 6, conclusiones, se resumen las principales conclusiones que se extraen después del análisis de los datos experimentales. Este Trabajo Fin de Máster ha sido realizado en el laboratorio de Reacciones de combustión del Grupo de Procesos Termoquímicos del Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón de la Universidad de Zaragoza en el campus Río Ebro. Introducción Página 4 Antecedentes Página 5 2. Antecedentes La adición de DMM a combustibles es una solución a la problemática de la emisión de materia particulada y NOx en motores diesel, que ha sido abordada en varios estudios que serán comentados en el Anexo 1. En este apartado se realiza un breve resumen. 2.1. Estudios en motores Choi y cols. [2], estudiaron mediante unos experimentos, el efecto de los combustibles oxigenados en el combustible en motor diesel. Los resultados obtenidos les llevaron a la conclusión de que se observa un efecto beneficioso significativo por la adición de compuestos oxigenados a los combustibles, que es la reducción de las emisiones de hollín. En cuanto a las emisiones de NOx, no se puede saber con certeza si tiene un efecto beneficioso o perjudicial. Vertin y cols. [17] investigaron las mezclas de combustible de gasóleo-DMM para el uso en motores diesel. La reducción sustancial de emisiones de materia particulada fue demostrada con la adición del 10 al 30 % de DMM al gasóleo. Westbrook y cols. [20] desarrollaron un modelo cinético químico para el estudio de las emisiones de hollín procedentes de la oxidación de hidrocarburos oxigenados en motores diesel. Metodología experimental Página 12   esteq real esteq aire aire CA CA  / /  (Ec. 3.1) La cantidad estequiométrica de aire es la cantidad mínima necesaria para la combustión completa. En estas condiciones, los productos principalmente obtenidos a partir de acetileno y dimetoximetano son (teóricamente) dióxido de carbono y agua. El parámetro λ queda definido tal y como se muestra en la Ec. 3.2 para la oxidación de mezclas acetileno-dimetoximetano, y considerando las reacciones R.2 y R.3. C2H2 + O2 2 CO2 + H2O (R.2) C3H8O2 + 4 O2 3 CO2 + 4 H2O (R.3) λ = (Ec. 3.2) El balance se completa con nitrógeno hasta obtener un flujo total constante de 1000 mlN/min. Al diluir suficientemente los gases con nitrógeno, se libera poco calor durante la reacción, consiguiendo así mantener condiciones prácticamente isotermas. Las condiciones de los experimentos propuestos se muestran en la Tabla 3.1. Metodología experimental Página 13 Tabla 3.1 Condiciones para los experimentos de oxidación de mezclas acetileno-dimetoximetano. Experimento Condiciones [C2H2] (ppm) [C3H8O2] (ppm) [NO] (ppm) Agua (ppm) 1 Muy reductoras λ=0,2 500 50 0 5730 2 Muy reductoras λ=0,2 500 200 0 5350 3 Muy reductoras λ=0,2 500 200 500 5350 4 Reductoras λ=0,7 500 50 0 5730 5 Reductoras λ=0,7 500 200 0 5028 6 Reductoras λ=0,7 500 200 500 5028 7 Estequiométricas λ=1 500 50 0 5070 8 Estequiométricas λ=1 500 200 0 4441 9 Estequiométricas λ=1 500 200 500 4441 10 Muy oxidantes λ=20 500 50 0 5070 11 Muy oxidantes λ=20 500 200 0 5091 12 Muy oxidantes λ=20 500 200 500 5091 El tiempo de residencia sólo depende de la temperatura, porque tanto la presión como el flujo son constantes a lo largo de todo el experimento (Ec. 3.3.). Metodología experimental Página 14 (Ec 3.3) Donde: - tr = Tiempo de residencia (s). - Psr = Presión del reactor (mbar). - Tsr = Temperatura del reactor (K). - Qt (Psr,Tsr) = Caudal total de gases reactantes a la presión y temperatura del reactor (ml/min). - Qt,N = Caudal total de gases reactantes en condiciones normales (mlN/min). En el Anexo 3, se explica el procedimiento general para realizar un experimento, incluyendo la preparación previa necesaria, la forma de extraer los resultados y la propia descripción del experimento.   srsrNt sr srsrt reacción rTTQ P TPQ V st 6,194 * *097,192 , )( ,  Resultados Página 15 4. Resultados En este apartado se va a comentar los resultados obtenidos experimentalmente, mediante graficas en las distintas condiciones, para ello se ha estructurado este apartado según la influencia que tenga en los resultados la temperatura, la estequiometria, la adición de DMM y la presencia de NO. 4.1. Influencia de la temperatura En este subapartado se trata de la influencia de la temperatura que se va a observar con la Figura 4.1, que se muestra a continuación. Figura 4.1. Concentración de CO, CO2, acetileno y DMM para las condiciones experimentales del experimento número 10 de la Tabla 3.1. En la Figura 4.1, se muestra los distintos componentes frente a la temperatura en condiciones oxidantes, en la figura se puede ver como en estas condiciones hasta una temperatura de unos 500 ºC los reactivos no han reaccionado y los productos todavía no se han formado. A partir de esta temperatura empiezan a 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 200 400 600 800 1000 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 50 ppm DMM condiciones oxidantes CO CO2 C2H2 DMM Resultados Página 16 reaccionar el acetileno y más tarde reacciona el DMM hasta una temperatura de 800 ºC en el que los reactantes se han consumido en su totalidad. El CO alcanza su máximo y el CO2 va aumentando progresivamente en esa temperatura. Después de esa temperatura el CO desciende ya que se transforma en CO2. El CO2 va aumentando hasta 1000 ºC en el que permanece constante. Ahora se va a analizar otra gráfica en las mismas condiciones para observar si tiene la misma tendencia. En la Figura 4.2, es la gráfica correspondiente a otro experimento en el que se trabajo en las mismas condiciones que en la gráfica del experimento anterior, pero con la excepción que se trabajaba a 200 ppm DMM. Figura 4.2. Concentración de CO, CO2, acetileno y DMM para las condiciones experimentales del experimento número 11 de la Tabla 3.1. Las observaciones realizadas para el experimento anterior son las mismas que para este, pero con algunas diferencias: el acetileno no reacciona hasta 450 ºC y el DMM no reacciona hasta 600 ºC. El CO y CO2 va aumentando hasta unos 800 ºC, a partir de esta temperatura el CO2 sigue aumentando hasta unos 900 ºC y el CO comienza a descender. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 200 400 600 800 1000 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 200 ppm DMM condiciones oxidantes CO CO2 C2H2 DMM Resultados Página 17 Se puede concluir que aunque se trabaje en distintas condiciones la tendencia es la misma, aunque la reacción produce a una temperatura menor que en el anterior caso. Respecto de los otros experimentos, se observa que cuanto menos oxígeno se añade, más temperatura necesita para empezar a reaccionar, a diferencia de los ejemplos expuestos que al tener una cantidad más elevada de oxígeno que el resto necesita menos temperatura para reaccionar. 4.2. Influencia de la estequiometria En este subapartado se trata de la influencia de la estequiométria que se va a observar con la Figura 4.3, que se muestra a continuación. En la Figura 4.3, se muestra la concentración de CO en distintas estequiometrias cuando la concentración de DMM añadida es de 200 ppm. En la cual se puede observar que exceptuando en condiciones oxidantes, en el resto, no se obtiene un cero de CO. Por lo que en condiciones muy reductoras, reductoras y estequiométricas siempre se tiene una cantidad de unos 600 ppm de CO. Figura 4.3. Concentración de CO para las condiciones experimentales de los experimentos números 2, 5, 8 y 11 de la Tabla 3.1. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 200 ppm DMM (CO) 0.2 0.7 1 20 Resultados Página 18 En la Figura 4.4, se representa la concentración de CO2 en distintas estequiometrias cuando la concentración de DMM añadida es de 200 ppm. Se observa que la cantidad de CO2 es bastante más alta en condiciones oxidantes que en el resto de estequiometrias, siendo las más baja en condiciones muy reductoras. Esto se debe a que sólo en condiciones oxidantes se convierte el CO en CO2, lo cual corrobora la gráfica anterior en la que el CO solo alcanza el cero en condiciones oxidantes, ya que en el resto no hay suficiente oxígeno para la conversión de CO. Figura 4.4. Concentración de CO2 para las condiciones experimentales de los experimentos números 2, 5, 8 y 11 de la Tabla 3.1. En la Figura 4.5, se realiza la gráfica de la concentración de acetileno en distintas estequiometrias cuando la concentración de DMM añadida es de 200 ppm. En esta figura se llega a la misma conclusión que en las anteriores gráficas, es decir la cantidad de acetileno solo se consume totalmente en condiciones oxidantes, por lo que en condiciones distintas a las mencionadas se tendrá un residuo no deseado de acetileno (que como en otros apartados se ha comentado que es un precursor del hollín, compuesto que no se desea que se forme), aunque este residuo es mayor en condiciones muy reductoras. Esto lleva a que si no se consume todo el acetileno no se tiene una conversión total de la reacción a CO2. 0 500 1000 1500 2000 400 600 800 1000 1200 Conccentración (ppm) Temperatura (ºC) 200 ppm DMM (CO2) 0.2 0.7 1 20 Resultados Página 19 Figura 4.5. Concentración de acetileno para las condiciones experimentales de los experimentos números 2, 5, 8 y 11 de la Tabla 3.1. En la Figura 4.6, se muestra la concentración de DMM en distintas estequiometrias. A diferencia del acetileno, el otro reactante, que es el DMM, se consume en su totalidad en todas las estequiometrias, aunque como es lógico dependiendo de la cantidad de oxígeno disponible, el consumo de DMM puede tener una velocidad más alta (en condiciones oxidantes) o más baja (en condiciones muy reductoras). Figura 4.6. Concentración de DMM para las condiciones experimentales de los experimentos números 2, 5, 8 y 11 de la Tabla 3.1. 0 100 200 300 400 500 600 400 600 800 1000 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 200 ppm DMM (C2H2) 0.2 0.7 1 20 0 50 100 150 200 250 0 200 400 600 800 1000 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 200 ppm DMM 0.2 0.7 1 20 Resultados Página 20 4.3. Influencia de la adición de DMM En este subapartado se trata la influencia de la adición de DMM que se va a observar con la Figura 4.7, que se muestra a continuación. En la Figura 4.7, se representa la concentración de acetileno para 50 y 200 ppm de DMM en condiciones oxidantes. Como se puede observar en la figura, se ve que el acetileno se consume totalmente en estas condiciones y para las dos cantidades de DMM, pero con la diferencia de que el acetileno se consume antes totalmente con una adición de 200 ppm de DMM, que si se añade 50 ppm. Figura 4.7. Concentración de acetileno para las condiciones experimentales de los experimentos números 10 y 11 de la Tabla 3.1. En la Figura 4.8, se muestra la concentración de CO para 50 y 200 ppm de DMM en condiciones oxidantes. A diferencia del acetileno, el CO muestra un perfil de concentración aproximadamente igual para las dos cantidades de DMM, pero con una diferencia lógica, puesto que si añadimos más del doble de DMM se va a formar más CO que si añadimos una cantidad más baja. 0 100 200 300 400 500 600 0 500 1000 1500 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) C2H2 en condiciones oxidantes 50 ppm DMM 200 ppm DMM Resultados Página 21 Figura 4.8. Concentración de CO para las condiciones experimentales de los experimentos números 10 y 11 de la Tabla 3.1. En la Figura 4.9, se realiza una grafica la concentración de CO2 para 50 y 200 ppm de DMM en condiciones oxidantes. Al igual que el CO, en el CO2 se observa que tienen perfiles parecidos para ambas cantidades de DMM, salvo la misma diferencia que en el CO, si se añade más cantidad de DMM pues al reaccionar con el oxígeno, se va a tener una cantidad más alta de CO y de CO2. Figura 4.9. Concentración de CO2 para las condiciones experimentales de los experimentos números 10 y 11 de la Tabla 3.1. 0 200 400 600 800 1000 1200 0 500 1000 1500 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) CO en condiciones oxidantes 50 ppm DMM 200 ppm DMM 0 500 1000 1500 2000 0 500 1000 1500 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) CO2 en condiciones oxidantes 50 ppm DMM 200 ppm DMM Simulación Página 28 5.1. Caminos de reacción Camino de reacción se llama a la evolución de un compuesto en especies distintas mediante la adición de compuestos distintos. Camino de reacción del NO Figura 5.1. Camino de reacción del NO para las condiciones muy reductoras, reductoras, estequiométricas y oxidantes. Como se puede observa en la Figura 5.1, el camino de la reacción del NO que se describe a continuación: el NO reacciona en las cuatro estequiometrias por tres caminos diferentes, que producen CO, mediante H/OH da HNO y adicionando H/CH3 da como producto NO2. El HNO que procede de la reacción de H/OH con NO, produce C2H3. El NO2 que procede de la reacción de H/CH3 con NO, con CH3 da CH3O. Pero hay una excepción que solo para estequiometrías muy reductoras, el NO reacciona con el CH3 para dar HCN y H2CN. El HCN reacciona con CH3 dando como resultado CH3CN. Por otro lado, el H2CN con +M produce HCN. Simulación Página 29 Cuando se trabaja en condiciones muy reductoras el NO tiende a reducirse, pero en condiciones reductoras, estequimétricas y oxidantes el NO tiende a oxidarse a CO y NO2. Como en los resultados experimentales no se ha encontrado NO2, se asume que el NO toma el camino de reacción a la formación de CO; que concuerda con lo obtenido experimentalmente. Camino de reacción del DMM Como se puede observar en la Figura 5.2, se describe el camino de reacción del DMM que a continuación se va a comentar. En primer lugar, se discuten los caminos que son comunes a todas las estequiometrías. El DMM tiene como productos principales el CH3OCH2OCH2 (reaccionando con H/OH/CH3), CH3OCHOCH3 (reaccionando con H/OH/CH3), y metano (reaccionando con CH3). El CH3OCHOCH3 da CH3OCHO y CH3. El CH3OCHO se transforma en metanol mediante H/+M; el metanol reacciona con H/OH y produce CH2OH. Además este compuesto también produce CO en presencia de H. El CH3OCH2OCH2 se convierte en CH3OCH2 y en CH2O. El CH3OCH2 da productos CH3 y CH2O. El CH2O produce HCO mediante H/OH/CH3. El HCO reacciona con H/+M se transforma en CO. El último camino que se produce en todas las estequiometrias es la conversión de CH3 en C2H6, el anterior en C2H5 y este en C2H4. Los caminos más habituales en las estequiométricas de muy reductoras, reductoras y estequiométricas son los siguientes: El DMM produce CH3, CH3OCH2, CH3O y CH3OCH2O. El último se convierte en CH3OCHO. El CH3O origina el CH2O, el cual reacciona con CH3 dando CH4. El CH3 se transforma en HCO y en metano. El CH2OH reacciona con oxígeno para dar CH2O. Simulación Página 30 El camino más común en las estequiométricas de muy reductoras, reductoras y oxidantes es el siguiente: es una reacción reversible entre el CH3O y el CH3OCHO. Los caminos más comunes en las estequiométricas de muy reductoras y reductoras es el siguiente: el CH3 se transforma en CH3OCH2OCH2. El CH3OCHO con un H da HCO. El metanol se convierte en CH3O. Las únicas reacciones que se produce en condiciones reductoras son dos: que el metanol se transforme en CH3 y en CO. En condiciones muy reductoras sólo se produce una reacción que es la conversión de CH3OCH2O en CH3 por reacción con radicales H. En condiciones oxidantes únicamente se produce dos reacciones que son que el CH3 se convierte en CH3O y el C2H4 se transforma en C2H3 con un OH. Por último la única reacción que queda por explicar es la que se produce en condiciones oxidantes y muy reductoras, es la conversión de CO en CO2 mediante un OH. Como se ve en condiciones oxidantes, estequiométricas e incluso un poco en las reductoras, los productos finales son el CO y CO2. Estos son los mismos resultados que se obtiene de forma experimental, por lo que el modelado se adecua a lo obtenido en el laboratorio. Simulación Página 31 Figura 5.2. Esquema del camino de reacción del DMM. Simulación Página 32 Camino de reacción del acetileno En la Figura 5.3, se muestra un esquema de la oxidación del acetileno en condiciones muy reductoras y reductoras. En este esquema se muestran distintos colores que corresponden a las condiciones a las que se trabaja en cada reacción y que tiene lugar en la oxidación del acetileno. En condiciones reductoras sólo se dan unas pocas reacciones como son: el C3H4P que produce acetileno y CH3; otra reacción es el CH2 y CH2(s) dando CO; también el C2H5 y C2H4 tiene como productos el CH3, aunque el C2H5 forma otros productos como C2H5OH, y este da CH3CH2O y CH3CHOH. Por otro y como última reacción a comentar que se produce en estas condiciones es el C2H4 produce HCO. Las reacciones que se producen tanto en condiciones reductoras como en muy reductoras son las que se van a comentar a continuación, el acetileno reacciona para dar C2H3, CO, C2H, C4H2, HCCO (que forma CO) y CH2 (y este para dar CH2(s), este último forma H2CCCH, y el cual tiene dos reacciones reversibles con el C3H4P y C3H4, además de las dos reacciones reversibles también tiene una reacción simple en la que produce C3H2). El C2H3 tiene como producto el CH2O y este da HCO. Otra reacción que tiene lugar es la de CO a CO2. Además está la formación de etano a partir de CH3, este forma también el metano. Las reacciones que se producen en condiciones muy reductoras son numerosas, y se van a describir a continuación, el acetileno tiene los siguientes productos: HCO, H2CCCH, CH2CO, HCCOH y CH2HCCH. El HCO además de producirse a través del acetileno también se forma a partir del HCNO, C2H y C4H2. Respecto del H2CCCH, aparte de formarse a través del acetileno, se produce también a través del C4H2. El C2H3 tiene como productos el acetileno y el dióxido de carbono. Por otro lado el CH2CO se forma a partir del acetileno y H2CCCCH, y a su vez produce CO, CO2, CH2OH y CH3. Simulación Página 33 El C2H se forma a partir del C4H, y tiene como productos el CN, CO y C4H2. El C4H2 tiene una reacción reversible con H2CCCCH, y también se forma este compuesto a través del C3H2 y da como producto C4H (el cual tiene como único producto el CO) y a su vez da C2H. El HCCOH se forma a partir del acetileno y a su vez tiene un único producto que es el HCCO. El CH2 tiene un único producto el HCO. Otro compuesto que se forma a partir del acetileno es el CH2HCCH, aunque también se forma del NCO. Este compuesto tiene como producto el H2CCCH. El C3H2 tiene tres productos, el C4H2, HCCO y CO. Por otro lado el CH2O solo produce CH2OH. El CN da NCO, HCN y C2H3. El NCO da unos productos como son N2O, CO y CO2. El C2H5 produce C2H4 y este a su vez se transforma en C2H3. En la Figura 5.4, se muestra un esquema de la oxidación del acetileno en condiciones reductoras, estequiométricas y oxidantes. En este esquema se muestran en distintos colores correspondientes a las condiciones en las que se trabaja en cada reacción que tiene lugar en la oxidación del acetileno. A través del acetileno se forma el HCO (con oxígeno), CH2 (con O), el HCCO (con O), el C2H3 (con H) y CO (con O). El HCO además de formarse con el acetileno se forma también a través de CH3, CH, HCNO, CH2O y C2H3 (con oxígeno), que este último con el mismo reactante da CH2O el cual forma CO (con H) y CH3OCHO (con +M). El CH2 formado a partir del acetileno, se puede formar también a través del CH2(s). Este compuesto forma HCN, HCNO, CO, CH2O, CO2, CH2(s) y CH. Simulación Página 34 El HCCO se transforma exclusivamente del acetileno y produce los siguientes compuestos: HCN, HCNO, CH2(s), CO, CO2 y HCCOH. El CH forma el CH2O y HCO. Respecto del CH2O, se origina a partir de CH2, CH, CH2OH y HCNO; tiene como productos el HCO, CH2(s) y CH4. El CH2(s) se forma a través del HCCO, CH2O y CH2, y este tiene como productos el CO y el CH3. El HCN se produce a través del HCCO y CH2 y tiene como producto NCO, HOCN, NH y CN. Además el HOCN da NCO y el NCO produce NO2. El CH3OCHO tiene como producto al metanol que a su vez da CH2OH. Por otro lado el metano que es formado a través del CH2O tiene una cadena de reacciones que dan CH3, este reacciona para dar al etano, este produce C2H5, para así dar como producto final el C2H4. El CO que es uno de los productos finales de la reacción con acetileno, es producido a través de numerosas fuentes como son el HCO, CH2, acetileno, HCCO, CH2(s), HCN y NCO. El CO2 que es el producto final de todas reacciones de oxidación, se forma principalmente a través del CO, pero también tiene otras fuentes como el CH2, HCCO y NCO. Aunque aparecen muchas especies distintas en la evolución del acetileno, las únicas especies que se ha comprobado su existencia es el CO, CO2 y CH4; por lo que se puede asumir que el modelo se ajusta a los datos experimentales. Simulación Página 35 Figura 5.3. Esquema del camino de reacción del acetileno. Simulación Página 36 Figura 5.4. Esquema del camino de reacción del acetileno. Simulación Página 37 5.2. Análisis de sensibilidad del CO El análisis de sensibilidad del CO se realiza observando qué reacciones influyen directamente en la producción de CO. El análisis de sensibilidad del CO en la oxidación de DMM con acetileno en presencia o ausencia de NO, da las siguientes reacciones como las más influyentes en la producción de CO. 1) CH3OCH2OCH3 +H ↔ CH3OCH2OCH2 + H2 2) CH3OCH2OCH3 + CH3 ↔ CH3OCHOCH3 + CH4 3) HCO +M ↔ H + CO + M 4) CH2O + H (+M) ↔ CH3O (+M) 5) CH3OCHO (+M) ↔ CH3OH + CO (+M) 6) O +OH ↔ O2 +H 7) CH3OCH2OCH3 ↔ CH3 + CH3OCH2O 8) 2 CH3 (+M) ↔ C2H6 (+M) 9) C2H2 + O2 ↔ 2 HCO 10) CH3OCH2OCH3 + H ↔ CH3OCHOCH3 + H2 11) CH3OCH2OCH3 ↔ CH3O + CH3OCH2 12) CH2O+ CH3 ↔ HCO + CH4 13) CH3OCH2OCH3 + OH ↔ CH3OCH2OCH2 + H2O 14) H + C2H2 (+M) ↔ C2H3 (+M) 15) H + O2 + N2 ↔ HO2 + N2 16) CH2O + OH ↔ HCO + H2O 17) CH3 + HO2 ↔ CH3O + OH 18) C2H2 + O ↔ HCCO +H 19) CH3OCH2OCH3 + OH ↔ CH3OCHOCH3 + H2O 20) CO + OH ↔ CO2 + H 21) NO + O + M ↔ NO2 + M 22) HONO +OH ↔ H2O + NO2 23) 2OH ↔ O + H2O 24) OH + HO2 ↔ H2O + O2 Simulación Página 44 Conclusión Página 45 6. Conclusión Debido a la problemática existente en los motores diesel, ya que aumenta las emisiones de materia particulada y NOx, se realizaron varios estudios, en los cuales se observó que el acetileno era uno de los precursores de hollín. Además, otros estudios llevan a que la adición de DMM puede reducir la cantidad de acetileno y con ello reducir la cantidad de materia particulada. En el presente trabajo se ha realizado una serie de experimentos con distintas concentraciones de DMM y con presencia y ausencia de NO. Todos los experimentos se realizaron con la misma cantidad de acetileno y en cuatro estequiometrias distintas (muy reductoras, reductoras, estequiométricas y oxidantes). Los resultados de los experimentos, permiten conocer que el acetileno se elimina completamente cuando se realiza con una adición de 50 ppm de DMM, exceptuando en el caso de condiciones muy reductoras. Se comprueba también que la mejor estequiometria para en la que se puede trabajar es en condiciones oxidantes y que la presencia de NO en dichas condiciones es positiva. Los resultados experimentales se comparan con los obtenidos mediante simulación, del cual se extrajo que los datos experimentales y simulados tenían diferencias pero que la tendencia era la misma. En los casos en los cuales se parecían más los datos experimentales y simulados eran en condiciones oxidantes y con presencia de NO. Teniendo en cuenta los resultados, se puede llegar a la conclusión de que el DMM ayuda a eliminar el acetileno y por lo tanto la materia particulada y los NOx. Conclusión Página 46 Agradecimientos Página 47 7. Agradecimientos En primer lugar me gustaría agradecer a la Doctora Mª Ujué Alzueta Anía su interés y ayuda recibida a lo largo del presente proyecto. A Verónica Aranda y Fabiola Monge por todo el apoyo y dedicación que me ha brindado en todo momento. Me gustaría también expresar mi gratitud al Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón por las instalaciones que me han prestado para la realización del proyecto. Por último, y no por eso menos importantes, a mi familia por todo el apoyo y consejos que me han prestado, no solamente durante la carrera sino a lo largo de mi vida. Y una dedicatoria especial a Pedro y Esperanza que aunque ya no estén, pero sí que lo están en mi corazón. Muchas gracias por todo. Zaragoza, Diciembre del 2011 Agradecimientos Página 48 Bibliografía Página 49 8. Bibliografía [1] Bockhorn H., Fetting F., y Wenz, (1983), Investigation of the formation of high molecular hydrocarbons and soot in premixed hydrocarbons-oxygen flames, Physical chemistry chemical physics, 87, pp. 1067-1073. [2] Choi C.Y. y Reitz R.D. (1999), An experimental study on the effects of oxygenated fuel blends and multiple injection strategies on DI diesel engine emissions, Fuel, 78, pp. 1303–1317. 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Después de la reacción de oxidación del DMM con los OH, queda un resto del 7 % DMM en las condiciones trabajadas. La degradación atmosférica del DMM se inicia por el ataque de los radicales OH, los cuales proceden por vía de abstracción de un átomo de hidrógeno, y dan distintos radicales alquilos. De ahí el interés saber cómo se comporta el DMM en la atmósfera y también saber cómo reacciona con los radicales OH. La reacción con NO domina en las masas de aire contaminado y se espera dar gran parte, si no exclusivamente, los correspondientes radicales alcoxi (CH3OCHOOCH3 y CH3OCH2OCH2O). Los resultados obtenidos se han realizado con las siguientes condiciones: a una presión de 0.070 a 0.130 atm de agua y de 0.001 a 0.010 atm de DMM y 0.860 a 0.930 atm de Ar a una temperatura de 73 +/- 3 ºC. En esta investigación se presentan una cantidad considerable de datos mecanísticos y cinéticos que pertenecen a la química atmosférica del DMM. La vida atmosférica del DMM se determina por la reacción con los radicales OH. Aunque la concentración de los radicales OH en la atmosfera varían con la localización, la meteorología, la estación, el duración del día, etc. Por lo que se realiza un promedio. La vida atmosférica del DMM es de 2 a 4 días. El ataque de los radicales OH procede del grupo -CH2- en el 24 % del tiempo, para dar un radical alquil que en presencia de NOx y de dimetilcarbonato Anexo 1: Estudio bibliográfico Página 61 exclusivamente. El ataque de los radicales OH proceden del grupo -CH3- en el 76 % del tiempo. Es interesante anotar que los radicales alcoxi derivados desde DMM se someten a tres procesos competitivos de pérdida atmosférica. Este caso es muy inusual, se dan solo uno o dos procesos importantes. La eliminación del átomo de hidrogeno rápido se realiza desde el radical alcoxi derivado desde el DMM. Wenger y cols. [19] estudiaron la oxidación en fase gaseosa iniciada por un átomo de cloro del dimetoximetano en presencia de NOx. El uso de estos compuestos orgánicos volátiles hace de sus emisiones en la atmósfera un importante tema, desde su oxidación que podría afectar a los niveles de ozono troposférico y también al frente de la formación de otros contaminantes secundarios. Además para valorar completamente la aceptación ambiental de dieteres, se requiere conocimientos de la cinética y mecanismos para su oxidación atmosférica en fase gas. El fin más probable para los dieteres liberados en la troposfera es reaccionar con radicales hidroxilo. Aunque hay varios estudios sobre la cinética de la reacción de radicales hidroxilo con dieteres, solo está disponible una limitada cantidad de información, considerando los mecanismos de sus procesos de oxidación atmosférica. Los resultados permiten el desarrollo de los mecanismos de degradación troposférica para los dieteres y da relativa importancia de varios caminos para la reacción del radical alcoxil. Realizaron experimentos trabajando en las siguientes condiciones: a 25 +/- 2 ºC y 0.760 +/- 0.010 atm en un recipiente de reacción de teflón, con las concentraciones del dieter son de 60 a 100 ppm, el cloro son 60 a 100 ppm y el Anexo 1: Estudio bibliográfico Página 62 NO son 25 a 50 ppm. Los reactantes se mezclan durante 30 minutos antes de empezar con la fotolisis. Los productos mayoritariamente formados en la oxidación inicial del átomo de cloro del dimetoximetano en presencia de NOx, son el metoximetil formato y dimetil carbonato con rendimientos molares de 0.72 y 0.26 respectivamente en tanto por uno. Se observa que estos rendimientos están en excelente acuerdo con los obtenidos por otros investigadores quienes usan átomos de cloro y radicales OH para iniciar el proceso de oxidación. El ataque inicial por los átomos de cloro o radicales al DMM supondría la abstracción del átomo de hidrógeno desde cualquiera de los dos grupos –CH2- y –CH3- para producir los radicales correspondientes. No hay evidencia de formaldehido o de la descomposición del producto (CO) en estos experimentos y se concluye que la isomerización del radical es de menor importancia en la presión atmosférica del aire. Todo el mecanismo para describir la oxidación iniciada del átomo cloro de dimetoximetano en presencia de NOx. El tiempo de vida atmosférica de dimetoximetano con respecto a la eliminación de los radicales hidroxilos se estima en 58 horas. Los indicadores del dieter son bastante rápidamente eliminados durante las horas de día mediante la reacción con los radicales OH. Estos compuestos serian importantes en la producción local de ozono y también la posibilidad en la formación de especies que contengan nitrógeno de larga vida. Los productos de oxidación en fase gas del dimetoximetano, como son el metoximetil formato y dimetil carbonato, tienen una vida estimada de 6 y 33 días respectivamente. Anexo 1: Estudio bibliográfico Página 63 Estudios a escala de laboratorio Molera y cols. han realizado varias investigaciones en las cuales han trabajado con dimetoximetano. En la primera de ellas [10], se investigó la oxidación del DMM en fase gaseosa en un intervalo de temperatura de 190 a 460 ºC a presiones inferiores a la atmosférica. En esta investigación se determinan los límites de explosión y las llamas a bajas temperaturas. Además también se mide la energía de activación de la reacción lenta. Se determinan los límites de llama a bajas temperaturas y explosión con mezclas de DMM-oxígeno conteniendo el 50 y 33.3 % de DMM respectivamente. Trabajando en un rango de temperaturas de 226 a 464 ºC. Se trabaja una presión de unos 0.250 atm. Uno de los aditivos con los que se trabaja es acetileno a temperaturas bajas y altas a 218 y 268 ºC que produce un pequeño efecto acelerante en la reacción equimolecular de la mezclas de DMM-oxígeno. La aceleración a 268 ºC se observa en adiciones de acetileno por debajo de 0.0019 atm para una mezcla de DMM-oxígeno equimolar. Algunos de los productos de la oxidación del DMM son el metil fomato, agua e hidrógeno. Otros productos son los peróxidos (como el peróxido de hidrógeno) que se forman a una presión de 0.250 atm de una mezcla equimolar inicial a 218 y 204 ºC. La oxidación del DMM es una reaccion en cadena de ramificación. En la reacción de mezclas de DMM-oxígeno a 218 ºC con presión de oxígeno constante de 0.050 atm, se representa el factor de ramificación frente a la relación de metilal/oxigeno dando una línea recta ascendente, que esto informa de que al aumentar dicha relación aumenta también el factor de ramificación. Los hidroperóxidos son probablemente los agentes principales de la cadena de ramificación para la oxidación del DMM a baja temperatura. Anexo 1: Estudio bibliográfico Página 64 En la segunda de ellas [11], se estudió la oxidación en fase gaseosa del DMM a una temperatura aproximada de 270 ºC a presiones inferiores a la atmosférica. En este estudio se observan llamas a bajas temperaturas de magnitud variable por lo que no se observa discontinuidad entre las llamas a bajas temperaturas y explosiones. Los límites de inflamación desaparecen en dos etapas si el recipiente de vidrio se recubre con KCl. Los resultados se explican en función de las modificaciones químicas y térmicas que se producen en la mezcla por la aparición de la llama a bajas temperaturas en la cual juega un papel importante los radicales peroxídicos. Los análisis cuantitativos de los productos formados en la explosión a 278 ºC de una mezcla equimolar de DMM-oxígeno son: dimetil éter, metiletil éter, acetileno, dimetil acetal, metanol, etanol, etc. Se realizaron experimentos a 268 ºC y 270 ºC, los cuales muestran que las llamas a bajas temperaturas no pueden ser diferenciadas de las llamas de explosiones cuando están cerca del límite. El aumento de la presión inicial, la llama a bajas temperaturas aparece con intensidad baja, el aumento de presión hace que la llama a bajas temperaturas tenga un aumento continuo a partir de la presión inicial de reactantes sobre un estrecho rango de presión. Los factores térmicos y de cadena no han sido desarrollados completamente debido a las dificultades matemáticas. Los intervalos de tiempo en la oxidación del DMM podrían ser atribuidos a un aumento de la temperatura en la llama a bajas temperaturas. Los peróxidos son destruidos en la superficie de KCl. La concentración de peróxidos formados en la oxidación lenta de DMM estaba en cero, cuando se usaba el reactor cubierto con KCl. Anexo 1: Estudio bibliográfico Página 65 En la tercera de ellas [12], se investigó la reacción de las mezclas de DMM- oxígeno con una pequeña proporción del segundo en un intervalo de temperaturas de 329 a 412 ºC. La presión a la que se trabaja es de 0.100 atm para el DMM y de 0.005 a 0.30 atm para el oxígeno. El orden de la reacción es inferior a la unidad y disminuye al aumentar la temperatura. La energía de activación para una mezcla de 20/1 de DMM/oxígeno es de 176.5 +/- 6.3 kJ/ mol, que es superior a la determinada a baja temperatura. Los resultados analíticos indican la importancia de la descomposición del DMM sensibilizada por oxígeno en las condiciones experimentales descritas. Se representa en gráficas los distintos compuestos que se obtienen en la oxidación de DMM con una relación de 20/1 de DMM/oxígeno a 0.105 atm inicial y a 372 ºC. La conversión es completamente distinta que si se trabajase a una relación de 1/1 de DMM/oxígeno a 0.250 atm inicial y a 218 ºC, ya que la diferencia más significativa, aparte de la cantidad de reactantes, es el porcentaje de productos. Los productos que se obtiene en pequeñas cantidades, cuando la relación es de 20/1 de DMM/oxígeno son: dimetil éter, metiletil éter, acetaldehído, dimetil acetal y etano a un temperatura de 372 ºC, mostrando la presencia en la reacción del sistema de radicales como metil, etil, metoxil y dimetoximetil. Esto es un indicativo de que el mecanismo de craqueo esta operativo. El metano, hidrogeno y monóxido de carbono son productos que principalmente se forman en grandes cantidades cuando se trabaja en pirolisis de DMM. El formaldehido se encuentra en grandes cantidades en los experimentos que se llevan acabo a una temperatura de 372 ºC, esta formación indica que puede haber una etapa de descomposición de DMM. En las condiciones experimentales tiene lugar una descomposición de DMM sensibilizados por el oxígeno, la importancia de esto aumenta, al incrementar la temperatura. Anexo 1: Estudio bibliográfico Página 66 En la cuarta de ellas [13], se estudió la oxidación del DMM en fase gas a 218 ºC. Todos los experimentos de oxidación de DMM se han realizado bajo la siguientes condiciones: presión total inicial de 0.136 atm, una relación de DMM /oxígeno de 1/4, la reacción tiene lugar en un recipiente a una temperatura de 218 ºC y el tiempo de reacción es de 10 min. Se observa a través de la realización de los experimentos que:  El dióxido de carbono es el producto de la reacción más importante y su alta actividad relativa muestra que es formado principalmente desde un átomo de carbono central del DMM.  En los esquemas de la reacción sugieren que hay una fuente indirecta de monóxido de carbono, un producto no radiactivo prácticamente formado desde átomos terminales de carbono de DMM.  El rendimiento de las reacciones de terminación de cadena excitó a los compuestos carbonil (metil carbonato o metoxi metil formato) que son probablemente los responsables de la llama a bajas temperaturas luminiscente. Bockhorn y cols.[1] investigaron la formación de hidrocarburos de elevado peso molecular y hollín en llamas premezcladas de hidrocarburos y oxígeno. Las investigaciones físico-químicas del modelo de llamas usado, dan información sobre los procesos, responsables para la formación de especies, como por ejemplo hidrocarburos poliaromáticos y sobre estas especies están directamente relacionadas con la producción de hollín. Se representa en una tabla todos los compuestos que se pueden obtener en los experimentos realizados, los cuales se pueden agrupar en los siguientes grupos: hidrocarburos alicíclicos, carbociclos no sustituidos y sustituidos. Anexo 1: Estudio bibliográfico Página 67 Se comprueba que la naturaleza del combustible influye en la producción de los hidrocarburos, ya que el combustible puede tener distintas características dependiendo de la zona en la que se encuentre. Dependiendo donde este situada la zona de oxidación se formaran más o menos hidrocarburos. Además dependiendo de la zona de oxidación se pueden formar distintos hidrocarburos. Otra influencia puede ser la zona de la llama en la que se produzca la combustión se puede producir unos hidrocarburos u otros, como también ocurría en el caso anterior. La formación de los hidrocarburos de alto peso molecular se puede llevar a cabo a un rango de temperaturas de 1327 a 1727 ºC. Fernández y cols. [8] estudiaron la descomposición sensibilizada de DMM en fase gaseosa en el intervalo de temperatura de 98 a 300 ºC. La presencia de moléculas y átomos de oxígeno en el sistema de reacción aumenta el número de productos de la reacción posible. Los experimentos se realizan en un recipiente cilíndrico de vidrio. En los resultados se comprueba que hay trazas de acetaldehído. El DMM consumido no puede ser medido como la diferencia entre dos cantidades grandes (la cantidad inicial y la final), por que los errores pueden ser demasiado grandes. Se realiza un balance de materia al carbono, hidrógeno y oxígeno. Cuando la acetona se fotoliza en presencia de DMM bajo las condiciones experimentales, se producen los radicales metil presentes en el sistema que atacaran la molécula de DMM a través de las reacciones de abstracción del hidrógeno. Anexo 1: Estudio bibliográfico Página 68 Daly y cols. [4] estudiaron la oxidación del dimetoximetano en un reactor de mezcla perfecta con una presión 5 atm, una temperatura de 527 a 927 ºC y con unas relaciones de equivalencia como 0.444, 0.889 y 1.778. En este estudio se realizaron perfiles de concentración de los distintos productos de la oxidación, siendo estos productos los siguientes: monóxido de carbono, dióxido de carbono, formaldehido, metanol, acetaldehído, metil formato, etano, eteno, etino, propano y propeno. Los productos se obtienen por análisis de cromatografía de gases. Los productos principales obtenidos son el monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrógeno a una presión de 5 atm. La concentración de hidrógeno va aumentado desde las mezclas de combustibles pobres a combustibles ricos. En las mezclas de combustibles pobres la concentración de hidrógeno es menor que la de monóxido de carbono y dióxido de carbono. Cuando se trabaja con condiciones reductoras las concentraciones obtenidas son al revés, es decir la concentración mayoritaria es la de hidrógeno. La concentración de dióxido de carbono tiene un máximo por debajo de las condiciones estequiométricas independientemente de que se utilice condiciones reductoras u oxidantes. La oxidación del DMM fue modelada usando mecanismos de cinética química. En este artículo no se explican muchos datos como por ejemplo en qué consiste el reactor de mezcla perfecta, como funciona, en condiciones trabaja (1 a 10 atm, 527 a 1027 ºC y una relación equivalente menor de 2 y mayor de 0.2), etc.; pero para ello referencia a un artículo que se había escrito antes en el que se realizaban experimentos con el mismo reactor pero utilizando DME en vez de DMM. En el artículo mencionado se explica más el funcionamiento del reactor. Dicho artículo fue escrito por Dagaut y cols. [3]. Anexo 1: Estudio bibliográfico Página 69 Renard y cols. [15] investigaron el efecto de la adición de dimetoximetano en una estructura experimental de un llama de etileno/oxígeno/argón. Las estructuras de la llama rica en etileno/oxígeno/argón, se ha realizado premezclas a una presión de 0.050 atm mediante el uso de un espectrómetro de masas de haz molecular para investigar el efecto de la adición de DMM en perfiles de concentración de especies. Las relaciones de equivalencia utilizadas son 2.25 y 2.5. Además de una temperatura de 1527 ºC. Se ha comprobado experimentalmente la habilidad del DMM para reducir los percusores del hollín. El DMM líquido, tiene un 99.79 % de DMM y un 0.203% de agua en condiciones ambientales normales. Y se vaporiza cuando se reduce la presión a 172 mmHg, siendo la temperatura de 20 ºC. Los resultados se pueden clasificar en tres tipos:  El efecto de la relación equivalente en la estructura de la llama experimental. Un aumento en la relación de 2.25 a 2.5 supone unas fracciones molares máximas de hidrocarburos intermedios.  El efecto de la adición de DMM en la estructura de la llama experimental. En el efecto de la adición de DMM, la presencia del 4.3 % de DMM remplazando al 5.7 % etileno conduce a una disminución de la velocidad de quemado. Este fenómeno supondría un cambio de la llama. El remplazo parcial del etileno por DMM conduce a una disminución de los gases quemados de hidrógeno un 8 % para el dióxido de carbono, monóxido de carbono y agua supone un aumento de 5 %, del 3 %, y del 17 % respectivamente. La adición de DMM en el gas fresco causa un cambio en el vapor de salida de la llama y de ahí inhibir la llama.  El efecto de la relación de C/O de los gases iniciales frescos de las tres llamas investigadas. Una disminución en la relación de carbono/oxígeno, supone una disminución en la concentración de los precursores del hollín. Anexo 2: Metodología experimental Página 76 Anexo 2: Metodología experimental Página 77 Instalación experimental El equipo experimental utilizado, para la realización de los experimentos sobre oxidación de mezclas acetileno-dimetoximetano y su interacción con NO, se encuentra ubicado en el laboratorio de Reacciones de combustión del Grupo de Procesos Termoquímicos, situado en el Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón. La Figura 2.1 muestra el sistema experimental, en el cual se pueden observar tres partes principales: Sistema de alimentación de gases, sistema de reacción y el sistema de detección y análisis de gases. Figura 2.1 Instalación experimental para la oxidación de mezclas acetilenodimetoximetano y su interacción con NO. Es una planta de concepción modular que permite el estudio de reacciones en fase gas, el análisis en continuo de los productos de reacción, así como el control de las variables relevantes de proceso: temperatura de operación, concentración de los reactivos gaseosos y tiempo de residencia. Anexo 2: Metodología experimental Página 78 Sistema de alimentación El sistema de alimentación consta de los equipos, elementos y accesorios necesarios para controlar el flujo de gases en cada experimento. También consta de un sistema auxiliar de inyección de agua con el fin de evitar una recombinación apreciable de radicales libres en la zona de reacción. Los componentes básicos del sistema de alimentación de gases son: 1) Gases. Los gases utilizados en este proyecto son C2H2, C3H8O2, O2, Aire sintético, NO y N2, los cuales están almacenados en botellas. Cada botella consta de un manorreductor con dos llaves (reguladores) y sus correspondientes indicadores de presión: Manómetro de alta: Permite conocer en todo momento la presión del gas en el interior de la botella. Manómetro de baja: Indica la presión de la línea desde la salida de la botella hasta el medidor de flujo másico. El regulador de presión de alta mantiene la presión del gas a la salida de la botella, mientras que el regulador de baja reduce la presión de la línea a un valor adecuado de trabajo, que en nuestro caso son 5 atm. Las concentraciones de los gases utilizadas en el estudio de la oxidación de mezclas acetileno-dimetoximetano y su interacción con NO se recogen en la Tabla 2.1. Todos los gases se encuentran diluidos en nitrógeno. Anexo 2: Metodología experimental Página 79 Tabla 2.1 Concentración de los gases en las botellas a presión. GAS CONCENTRACIÓN (ppm) C2H2 4000 DMM 2000 O2 4570/18000 NO 4105 Aire 21000 O2 + 79000 N2 N2 Puro Conocida la concentración inicial de cada reactivo, y tomando como base de cálculo un caudal total de mezcla de 1000 mlN/min, el caudal de alimentación de cada uno de los reactivos gaseosos viene dado por la siguiente ecuación: (Ec. 2.1) Donde: - Qi = Caudal de gas en condiciones normales (mlN/min). - Qt = Caudal total de gases que intervienen en el experimento en condiciones normales (mlN/min). - Cg = Concentración inicial de gas en cada experimento (ppm). - C0 = Concentración del gas en la botella a presión (ppm). El caudal de nitrógeno (gas inerte) en cada caso se determina como diferencia entre el caudal total de entrada (1000 mlN/min) y la suma de todos los caudales de gases reactivos en condiciones normales. Es importante destacar que los caudales se expresan en condiciones normales con el objeto de utilizar siempre un mismo sistema de referencia. Por consiguiente, para calcular el caudal real introducido se ha utilizado la Ecuación 2.2. Este caudal se mide mediante el uso de un burbujímetro, su funcionamiento se detalla en el apartado 3. 0 * C QC Qtg i Anexo 2: Metodología experimental Página 80 (Ec. 2.2) 2) Sistema de inyección de agua. Consiste en pasar una corriente de caudal conocido de gas por un borboteador de agua, para que dicha corriente se sature de H2O. Se considera que el tiempo de contacto entre el gas y el agua es suficiente como para alcanzar las condiciones de saturación a la temperatura del agua. Se utiliza una corriente de gas inerte, normalmente N2. La cantidad de agua introducida depende principalmente de dos factores: el caudal de la corriente de gas que se pasa y la temperatura del agua. Como máximo, se hace pasar una corriente de 100- 200 ml/min del gas a temperatura ambiente, que equivale a una concentración de agua en la mezcla en torno a 0.25-0.5% a 20ºC. Si la temperatura es mayor, la cantidad de agua absorbida por el gas será más elevada. Este caudal se considera adecuado porque proporciona una cantidad suficiente de agua al sistema. No obstante, para casos en los que se desee introducir más agua, habría que aumentar la temperatura del agua en el borboteador. El borboteador de vidrio de 1 litro de capacidad, que normalmente se opera con agua a temperatura ambiente. Para aumentar la temperatura, se debería meter el borboteador en un baño de agua termostatizado y con agitación para que la temperatura sea lo más uniforme posible. Está formado por dos piezas (el recipiente de agua y el tubo de inyección del gas), que se tienen que unir con una pinza, y además se recomienda poner un poco de grasa de grafito en la unión de ambas partes para favorecer el sellado. La corriente de gas se introduce hasta la parte inferior del recipiente. El gas va ascendiendo, y durante el transcurso va absorbiendo agua, hasta llegar un momento en el que se satura. Tanto la corriente de entrada y salida se 1013*)( 273*)(*min)/( min)/( KT mbarPmlQ mlNQ olaboratori olaboratorigas gas  Anexo 2: Metodología experimental Página 81 encuentran en la parte superior, pero sin contacto entre ambas. La cantidad de vapor de agua arrastrada por el caudal de gas introducido al borboteador se calcula aplicando el modelo de Amagat, que supone la saturación de la corriente del gas y que se basa en las siguientes ecuaciones: (Ec. 2.3) (Ec. 2.4) (Ec. 2.5) (Ec. 2.6) Donde: - = Caudal de agua introducido (mlN/min). - = Caudal de nitrógeno que entra en el borboteador (mlN/min). - Psr = Presión del sistema de reacción cuando se han introducido todos los gases en el reactor (mbar). - Pv = Presión de vapor de agua a la temperatura del borboteador (mbar). - yv = Fracción molar de vapor de agua. La presión de vapor de agua se calcula a partir de la correspondiente ecuación de Antoine (Ec. 2.7). (Ec. 2.7) A = 18,3036 B = 3816,44 C = -46,13 v Total OH y Q Q 2 v NOH OH y QQ Q 22 2   vNvOH yQyQ *1* 22    1 122 2    v sr N v v N OH P P Q y y Q Q OH Q2 2 N Q CKT B AmmHgLnP rborboteado v  )( )( Anexo 2: Metodología experimental Página 82 3) Medidores de flujo másico. Para trabajar con un caudal constante a lo largo de todo el experimento se regula el caudal de los reactantes mediante medidores de flujo másico. Constan de un sensor de caudal y una válvula de control. En cada experimento, se regula la apertura de la válvula y se comprueba el caudal real mediante el uso del burbujímetro con el fin de obtener el caudal deseado de cada uno de los reactantes. 4) Burbujímetro. Los medidores de flujo másico de la planta, aún siendo indispensables para mantener un flujo constante de gas, no sirven para saber el caudal real que se usa, ya que están calibrados con nitrógeno en condiciones normales de presión y temperatura; por tanto, es necesario medir el caudal real que se obtiene en las condiciones del experimento. Se utiliza el burbujímetro. El caudal volumétrico de gas se mide a través del tiempo que tarda en recorrer una burbuja de jabón y agua un tubo cilíndrico de sección conocida. Determinando el volumen recorrido por unidad de tiempo, conoceremos el caudal volumétrico del gas. Los burbujímetros de los que se dispone en el laboratorio son 2 burbujímetros de 6 y otros 2 burbujímetros de 3 cm de diámetro externo. El cálculo para hallar el caudal de gas se resume en la siguiente ecuación: Anexo 2: Metodología experimental Página 83 No obstante, este es el diámetro de diseño pero en realidad puede variar un poco. Por lo tanto, el volumen de cada borboteador en función de la altura ha sido medido manualmente y se muestra en una escala en el propio borboteador. A continuación se muestra una imagen de un burbujímetro. Figura 2.2. Imagen del burbujímetro utilizado. Anexo 2: Metodología experimental Página 84 5) Cálculos de caudales Para una buena experimentación, es importante en primer lugar hacer un planteamiento de los experimentos que se quiere realizar: concentraciones de reactantes, concentraciones de oxígeno para conseguir distintas estequiometrías, cantidad de agua a añadir, cual es el gas de dilución, etc. Para ello, hay que determinar previamente la concentración de los gases en las botellas disponibles. El parámetro que se utiliza para describir la estequiometría es el cociente entre la relación aire/combustible disponible para la reacción y la relación aire/combustible estequiométrica, denominado relación de exceso de aire, λ. La cantidad estequiométrica de oxígeno es la cantidad mínima necesaria para la combustión completa, y el valor dependerá del combustible elegido. Por tanto, sabiendo las estequiometrias que se quieren analizar y el oxígeno estequiométrico en función de la cantidad de combustible que se va a introducir, se puede conocer la cantidad necesaria de O2: λ= O2 (real) O2 (estequiométrico) De esta forma: λ > 1: condiciones oxidantes o pobres en combustible λ = 1: condiciones estequiométricas λ < 1: condiciones reductoras o ricas en combustible Anexo 2: Metodología experimental Página 85 Sistema de reacción El sistema de reacción consta de un reactor de flujo pistón de cuarzo, un horno eléctrico y un sistema de control de temperatura del horno. Reactor de flujo pistón Para el estudio de la oxidación de mezclas acetileno-dimetoximetano y su interacción con NO se emplea un reactor tubular de cuarzo. Se eligió este tipo de material porque, a pesar de su elevado coste, es inerte para las reacciones que se llevan a cabo, de esta forma se minimizan las reacciones catalíticas promovidas por las superficies sólidas del reactor. La Figura 2.3. muestra el reactor utilizado. Figura 2.3. Imagen de las dos partes de las que consta el reactor. El reactor consta de dos piezas independientes que se unen posteriormente. La presencia de ácido fluorhídrico o altas concentraciones de álcalis, como el sodio, pueden atacar al cuarzo y producir la destrucción total del reactor. Por ello, es necesario conocer en detalle la composición de todos los materiales y Anexo 2: Metodología experimental Página 92 Analizador de NO La instalación cuenta con un aparato de medida que ha sido utilizado en este trabajo para determinar cuantitativamente la concentración de NO del gas de salida del reactor, debido a la facilidad y rapidez de análisis de estos compuestos mediante estos analizadores, ya que se recoge directamente en pantalla el valor de concentración de estas especies en los gases de salida analizados. A continuación se muestra un imagen del analizador de NO (Figura 2.8). Figura 2.8. Analizador de NO. Cromatógrafos Para el análisis en línea del gas producto se ha hecho uso del microcromatógrafo de gases Agilent 3000. El microcromatógrafo de gases se muestra en la Figura 2.18. Se han tomado medidas de concentración de: C2H2, DMM, CO y CO2. Consta de tres módulos, cada uno de los cuales está conformado por: una columna de muestra, una columna de referencia, un detector de conductividad térmica (TCD), un equipo de control electrónico de la presión (EPC), solenoides de flujo de gas y una tarjeta de control. Anexo 2: Metodología experimental Página 93 A continuación se muestra una imagen de micro-GC utilizado. (Figura 2.9.) Figura 2.9. Micro-GC con el ordenador en el que se obtiene los datos. Los módulos del cromatógrafo son los siguientes:  Módulo A, constituido por una columna OV1 cuyo gas portador es argón. Este módulo detecta los compuestos C3, C4 y más pesados (en teoría hasta C12), los compuestos polares y los oxigenados.  Módulo B, columna PPU y gas portador helio. Este módulo detecta los hidrocarburos ligeros, tales como: metano (CH4), etano (C2H6), acetileno (C2H2), etileno (C2H4), así como CO2 y H2O. Los gases permanentes salen al principio en un solo frente.  Módulo C, columna tamiz molecular cuyo gas portador es helio. En esta columna se detectan los gases permanentes: He, Ar, H2, N2, O2, CH4, CO. Gracias al backflush, conformado por una precolumna PU, el resto de sustancias contenidas en la muestra no llegan a entrar en la columna, evitando que ésta se contamine. El backflush es una técnica mediante la cual evitamos que ciertos compuestos que podrían contaminar una columna entren en la misma. Los módulos dotados de backflush constan de una precolumna situada antes de la columna de separación. Esta precolumna separa previamente los compuestos a analizar de Anexo 2: Metodología experimental Página 94 aquéllos que se considera que no deben entrar en la columna de análisis. Una vez separados los compuestos, y de acuerdo al tiempo de backflush seleccionado, la precolumna gira, enviando a la salida del micro-GC los compuestos indeseados. Es fundamental optimizar el tiempo de backflush, ya que si escogemos un tiempo demasiado corto no veremos la señal de los analitos, y si es demasiado alto, entrarán analitos que pueden contaminar la columna favoreciendo una degradación más rápida de la misma Las condiciones de operación del método fijado para el micro-GC se muestran en la Tabla 2.3. Tabla 2.3 Condiciones de operación del método fijado. Columna Módulo A Módulo B Módulo C Temperatura de la columna (ºC) 90 75 65 Tiempo de backflush (s) 10 6 - Presión (psi) 30 21 15 Tiempo de análisis (s) 150 150 150 La mejor forma de entender el funcionamiento es analizar lo que ocurre durante un análisis, que se detalla a continuación. La muestra gaseosa se introduce en la cámara calentada del micro-GC. La cámara regula la temperatura de la muestra y la dirige al inyector. A continuación, el inyector conduce la muestra a la columna, mientras que una bomba de vacío contribuye a trasladar la muestra por el sistema. Después de atravesar el inyector, el gas de muestra se introduce en la columna, que normalmente lo separa en los gases componentes en menos de 180 segundos. Anexo 2: Metodología experimental Página 95 Después de realizarse la separación en la columna, el gas de muestra fluye a través del detector de conductividad térmica (TCD). Los gases portador y de muestra alimentan por separado este detector, pasando cada uno de ellos por diferentes filamentos calientes. La conductividad térmica variable de las moléculas presentes en la muestra produce un cambio en la resistencia eléctrica de los filamentos de muestra en comparación con la referencia o los filamentos portadores. El control electrónico de la presión (EPC) controla electrónicamente y con exactitud la temperatura, la presión y el flujo durante el análisis y entre los gases sin intervención del operador. Espectrómetro FTIR (Fourier Transform Infra-Red) El espectrómetro FTIR se usa para cuantificar la cantidad de HCN que se produce en la reacción de las mezclas acetileno-etanol con NO, así como de elemento de control, ya que nos permite comprobar cómo las cantidades de los reactantes y productos aumentan o disminuyen de una temperatura a otra. A continuación se muestra una imagen del FTIR utilizado (Figura 2.10.) Figura 2.10. FTIR utilizado en este trabajo. Anexo 2: Metodología experimental Página 96 La absorción de radiación infrarroja no es suficientemente energética como para producir las transiciones electrónicas que se dan cuando se trata de las radiaciones ultravioleta y visible. De esta forma, la absorción de la radiación infrarroja queda limitada a especies moleculares que posean pequeñas diferencias de energía entre los distintos estados vibracionales y rotacionales. Para absorber radiación infrarroja, una molécula debe experimentar un cambio neto en el momento dipolar como consecuencia de su movimiento de vibración o rotación. La frecuencia de vibración puede ser detectada por un equipo de medida y convertida en un espectro de picos a diferentes longitudes de onda, únicos para cada molécula. La radiación infrarroja absorbida por las moléculas poliatómicas y diatómicas heteronucleares depende del número y tipo de átomos, de sus ángulos y fortaleza de enlace. Es importante destacar que este método no puede aplicarse al análisis de especies homonucleares, ya que su momento dipolar no se altera durante la vibración o rotación y, en consecuencia, no absorben en el infrarrojo. El instrumento empleado en esta instalación para detectar y analizar los gases según este método, es un espectrómetro multiplex que utiliza la transformada de Fourier para el tratamiento de datos (FTIR). Los componentes principales son: - Láser de He-Ne. - Interferómetro: Divisor de haz de KBr y espejos (móvil, inmóvil). - Detector DTGS (IR medio 4000-400 cm-1). - Software WINFIRST v.3.1. - Celda complementaria para el análisis de gases. La Figura 2.11. muestra el funcionamiento del espectrómetro FTIR. Las ondas de luz emitidas por la fuente de radiación infrarroja (láser de He-Ne) viajan al interferómetro. El divisor de haz envía la luz en dos direcciones perpendiculares: parte va a un espejo inmóvil y parte a un espejo móvil. Cuanto mayor es la trayectoria del espejo móvil, mayor es la resolución del Anexo 2: Metodología experimental Página 97 instrumento. Al combinarse nuevamente las ondas de luz, la diferencia de longitudes de onda produce interferencia constructiva y destructiva: interferograma. La muestra gaseosa absorbe todas las longitudes de onda características de su espectro y resta las específicas del interferograma. Esta variación de energía en el dominio del tiempo es registrada por el detector. Posteriormente, la señal eléctrica de salida del detector es transformada en formato digital (convertidor ACD) para poder ser reconocida por el ordenador. Mediante una rutina matemática (transformada de Fourier) se convierte en el interferograma (señal en el dominio del tiempo) en un espectro (señal en el dominio de la frecuencia). Figura 2.11. Esquema de funcionamiento del espectrómetro FTIR. El FTIR se maneja por medio del ordenador, mediante el software Winfirst v.3.1, que a su vez actúa de sistema de recogida, lectura y almacén de datos. Es importante destacar que antes de comenzar la recogida de datos, es necesario realizar un blanco, más comúnmente llamado Background. Para ello, se introducen en la celda de gases 1000 mlN/min de nitrógeno. Los componentes electrónicos del espectrómetro FTIR y, en especial, la parte llamada interferómetro deben purgarse constantemente con nitrógeno con el fin de crear una atmósfera inerte y evitar su oxidación. Para ello, la planta dispone de un rotámetro que permite mantener constante el caudal de purga de nitrógeno (30 mlN/min). Anexo 2: Metodología experimental Página 98 Por último, es importante destacar que este aparato de medida es extremadamente sensible a las vibraciones, calor, humedad, etc., por lo que hay que evitar trabajar en situaciones extremas de estas condiciones. La concentración de HCN no se obtiene de manera directa del espectrómetro FTIR. A continuación se describe brevemente el proceso a seguir para la obtención de estos valores. Según la ley de Lambert-Beer, la absorbancia que detecta el espectrómetro varía proporcionalmente con la concentración. Sin embargo, empíricamente se comprueba que esta variación no es lineal, especialmente en el caso de las moléculas ligeras (CO, NO, etc.). Ésto es debido en gran parte a que las bandas de absorción en el infrarrojo son relativamente estrechas. Por este motivo, es imprescindible disponer de un calibrado de todas las especies que vayan a ser analizadas en los experimentos. El software utilizado (Winfirst v.3.1) dispone de una librería de datos que contiene espectros de diversos compuestos en un amplio intervalo de concentraciones, pero no tiene datos que puedan ser usados para cuantificar la concentración del HCN, por lo que se calibra esta sustancia. Anexo 3: Procedimiento seguido en un experimento Página 99 ANEXO 3: PROCEDIMIENTO SEGUIDO EN UN EXPERIMENTO Anexo 3: Procedimiento seguido en un experimento Página 100 Anexo 3: Procedimiento seguido en un experimento Página 101 El objetivo principal de este proyecto es el estudio de la oxidación de mezclas acetileno-dimetoximetano, así como de su interacción con NO. Las mezclas se estudia en condiciones muy reductoras, reductoras, estequiométricas y oxidantes. Cada una de estas se estudia con dos concentraciones distintas de DMM 50 y 200 ppm sin NO y luego se hace un experimento trabajando a 200 ppm de DMM y 500 ppm de NO. Siendo la concentración de acetileno en todos los casos de 200 ppm. Así se conforman los 12 experimentos que se van a realizar en el presente trabajo. Para cada uno de estos experimentos se realiza un análisis de productos para un rango de temperaturas que es desde 100 a 1150 ºC. A continuación, se describe el procedimiento experimental seguido. Preparación previa de los experimentos Se realizan un total de 12 experimentos. Para prepararlos, hay que tener en cuenta una serie de detalles:  El flujo necesario de la mezcla reactante diluida: el cálculo de este flujo viene especificado en el Anexo 2. Mediante las fórmulas que aparecen en el anexo anteriormente mencionado se realiza una hoja de Excel para calcular caudales para los distintos reactantes de cada experimento.  Las capacidades de los controladores de flujo másico (CFMS): se conocen los intervalos de operación de los CFMS. Es importante tener en cuenta que los CFMS operan de manera óptima entre un 10% y un 90% de su capacidad de flujo máxima.  La disponibilidad de las botellas de gas necesarias: para los experimentos realizados, se han utilizado las botellas detalladas en la Tabla 2.1 del Anexo 2. Se tiene que asegurar de que la cantidad de gas en la botella es suficiente para realizar todos los experimentos. Anexo 4: Perfiles de temperatura Página 108 introducido un caudal volumétrico constante de N2 de 1000 mlN/min, que es el caudal que se utiliza en los distintos experimentos. Para determinar el perfil de temperaturas, se introduce un termopar tipo K en la zona de reacción y se mide la temperatura real cada dos centímetros a lo largo de los 20 centímetros de los que consta la zona de reacción. Una vez fijado el punto de consigna, se debe esperar a que se estabilice la temperatura. Si los valores de temperaturas registrados no se ajustan a los valores deseados, se cambia la consigna de las resistencias y se vuelve a medir hasta que se consigue una temperatura homogénea y ajustada al valor deseado. La Tabla 4.1 muestra la temperatura de consigna seleccionada en cada controlador, así como la temperatura media alcanzada en la zona de reacción con estas consignas. Anexo 4: Perfiles de temperatura Página 109 Tabla 4.1 Temperatura real de la zona de reacción y puntos de consigna para cada uno de los controladores para alcanzar la temperatura deseada. Temperatura Temperatura media Setpoint controlador 1 Setpoint controlador 2 Setpoint controlador 3 100 102,63 105 90 105 200 200,11 200 180 200 300 301,34 303 275 303 400 400,01 403 377 403 450 450,58 455 425 455 500 503,59 505 475 505 525 525,77 530 500 530 550 550,78 555 530 560 575 575,11 580 550 580 600 600,22 605 580 610 625 625,02 630 605 635 650 650,88 655 630 665 675 675,08 680 655 690 700 700,19 705 675 715 725 725,22 730 700 740 750 750,33 763 743 763 775 775,22 788 768 788 800 800,14 816 791 816 825 825,06 841 816 841 850 850,03 866 841 866 875 875,03 891 866 891 900 900,02 916 891 916 950 950,11 966 939 966 1000 999,78 1016 993 1016 1100 1100,22 1117 1098 1120 En la Figura 4.1 se puede observar el resultado del perfil de temperaturas a lo largo de la zona de reacción, una vez determinados los valores de consigna para cada temperatura. La longitud de 20 cm corresponde a la entrada de los gases en la zona de reacción y la longitud de 0 cm a la salida. Anexo 4: Perfiles de temperatura Página 110 Figura 4.1. Gráfica del perfil de temperaturas. 0 200 400 600 800 1000 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Temperatura (ºC) Longitud (cm) Perfil de temperatura 100 200 300 400 450 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850 875 900 950 1000 1100 Anexo 4: Perfiles de temperatura Página 111 Con los valores precisos de los controladores, se puede conseguir una temperatura prácticamente constante en la zona de reacción. A lo largo de los 20 cm, que se toman como homogéneos de zona isoterma la temperatura puede variar entorno a unos 10 ºC, ya que es muy difícil con seguir una temperatura exacta en las tres zonas del reactor por lo que se toma un rango de variación. Para el cálculo del tiempo de residencia se tomarán 20 centímetros como longitud de la zona de reacción, ya que aunque en los extremos de la zona de reacción se produzca una ligera disminución de temperatura, en estas zonas también se lleva a cabo la reacción. Anexo 4: Perfiles de temperatura Página 112 Anexo 5: Resultados Página 113 ANEXO 5: RESULTADOS DE LOS EXPERIMENTOS DE OXIDACIÓN DE MEZCLAS DE ACETILENODIMETOXIMETANO Anexo 5: Resultados Página 114 Anexo 5: Resultados Página 115 Para estudiar la influencia que tiene la adición de dimetoximetano sobre la oxidación de acetileno se han llevado a cabo los experimentos indicados en las Tablas 5.1 a 5.12. Tabla 5.1. Experimento 1. (λ =0.2, 50 ppm DMM y 0 ppm de NO) Q = 1000 ml N/min. T (ºC) C2H2 (ppm) DMM (ppm) CO (ppm) CO2 (ppm) CH3OH (ppm) H2 (ppm) MF (ppm) C2H6 (ppm) C2H4 (ppm) 0 524 50 0 0 0 0 0 0 0 550 501 45 0 29 4 0 0 0 0 600 468 41 0 29 4 0 4 0 0 650 466 34 0 30 2 0 6 0 0 700 462 32 0 33 12 0 7 0 0 725 459 27 0 40 25 0 7 0 0 750 457 23 0 44 40 0 6 0 0 775 437 18 137 46 2 0 5 0 0 800 428 5 165 48 9 0 2 0 0 825 418 0 179 50 5 0 1 4 8 850 408 0 179 67 5 0 0 0 12 875 398 0 189 85 0 0 0 0 10 900 393 0 194 89 0 0 0 0 10 925 390 0 207 93 0 93 0 0 10 950 393 0 207 109 0 106 0 0 6 1000 362 0 207 163 0 164 0 0 0 1100 292 0 331 224 0 344 0 0 0 Anexo 5: Resultados Página 116 Tabla 5.2. Experimento 2. (λ =0.2, 200 ppm DMM y 0 ppm de NO) Q = 1000 ml N/min. T (ºC) C2H2 (ppm) DMM (ppm) CO (ppm) CO2 (ppm) CH3OH (ppm) H2 (ppm) MF (ppm) C2H6 (ppm) C2H4 (ppm) CH4 (ppm) 0 488 199 0 0 0 0 0 0 0 0 550 462 195 0 0 5 0 0 0 0 0 600 465 202 0 0 8 0 5 0 0 0 650 459 195 0 0 13 0 3 0 0 0 700 452 167 0 8 24 0 8 0 0 0 725 448 139 0 30 43 0 20 0 0 0 750 443 125 0 38 45 0 28 23 0 0 775 418 56 253 40 49 180 20 25 15 23 800 388 21 398 42 49 263 10 28 33 15 825 378 13 469 45 41 340 3 13 40 23 850 358 8 542 50 30 386 0 0 46 23 875 353 0 612 60 23 393 0 0 42 31 900 348 0 567 90 17 369 0 0 42 23 925 343 0 547 124 10 363 0 0 35 20 950 342 0 542 167 1 370 0 0 30 0 1000 338 0 532 199 1 410 0 0 19 0 1100 329 0 578 248 0 614 0 0 0 0 Anexo 5: Resultados Página 117 Tabla 5.3. Experimento 3. (λ =0.2, 200 ppm DMM y 500 ppm de NO) Q = 1000 ml N/min. T (ºC) C2H2 (ppm) DMM (ppm) CO (ppm) CO2 (ppm) CH3OH (ppm) H2 (ppm) MF (ppm) C2H6 (ppm) C2H4 (ppm) CH4 (ppm) NO (ppm) 0 485 199 0 0 0 0 0 0 0 0 517 550 485 194 0 0 7 0 0 0 0 0 517 575 485 192 0 0 13 0 0 0 0 0 517 600 485 188 0 0 17 0 2 0 0 0 516 650 459 188 0 9 14 0 4 0 0 0 516 700 459 164 0 10 28 0 8 0 0 0 516 725 459 135 0 20 33 0 20 0 0 0 516 750 459 130 0 28 43 0 25 15 0 0 515 775 411 42 308 33 50 143 22 26 18 10 508 800 398 13 378 37 55 227 20 23 30 20 508 825 393 11 438 40 51 295 3 19 37 38 508 850 383 5 479 50 30 360 0 5 43 30 508 875 377 4 506 56 23 373 0 0 45 23 508 900 368 0 512 95 15 358 0 0 39 23 508 925 366 0 527 128 0 363 0 0 29 15 508 950 363 0 512 149 0 374 0 0 35 0 508 1000 358 0 487 191 0 423 0 0 26 0 488 1100 335 0 487 310 0 621 0 0 0 0 468 Anexo 5: Resultados Página 124 Tabla 5.10. Experimento 10. (λ =20, 50 ppm DMM y 0 ppm de NO) Q = 1000 ml N/min. T (ºC) C2H2 (ppm) DMM (ppm) CO (ppm) CO2 (ppm) CH3OH (ppm) MF (ppm) 0 448 50 0 0 0 0 450 448 50 0 15 0 0 500 333 50 0 188 6 1 525 311 50 0 233 3 0 550 296 50 0 272 8 0 575 264 45 108 288 0 0 600 248 41 108 320 8 0 625 235 38 108 331 2 8 650 223 30 180 328 12 5 675 192 24 253 312 22 12 700 129 6 434 357 0 9 725 50 0 557 438 0 4 750 0 0 507 592 0 0 775 0 0 269 876 0 0 800 0 0 249 899 0 0 900 0 0 0 1139 0 0 1100 0 0 0 1145 0 0 Anexo 5: Resultados Página 125 Tabla 5.11. Experimento 11. (λ =20, 200 ppm DMM y 0 ppm de NO) Q = 1000 ml N/min. T (ºC) C2H2 (ppm) DMM (ppm) CO (ppm) CO2 (ppm) CH3OH (ppm) MF (ppm) 0 492 199 0 0 0 0 400 479 199 0 0 4 2 450 466 196 0 32 8 3 500 384 192 0 163 13 0 525 309 187 0 280 17 2 550 187 187 0 343 15 2 575 177 177 108 391 10 5 600 176 176 217 427 16 4 625 146 146 217 465 8 7 650 136 136 325 451 16 13 675 76 76 434 513 2 20 700 16 16 759 507 7 26 725 0 0 995 509 0 0 750 0 0 796 757 1 0 800 0 0 181 1497 0 0 900 0 0 0 1647 0 0 1100 0 0 0 1692 0 0 Anexo 5: Resultados Página 126 Tabla 5.12. Experimento 12. (λ = 20, 200 ppm DMM y 500 ppm de NO) Q = 1000 ml N/min. T (ºC) C2H2 (ppm) DMM (ppm) CO (ppm) CO2 (ppm) CH3OH (ppm) MF (ppm) NO (ppm) 0 507 199 0 0 0 0 532 400 492 193 0 11 7 11 505 450 457 143 36 62 8 39 492 500 378 105 108 166 2 53 457 525 300 85 253 264 6 56 451 550 232 59 434 359 13 55 438 575 184 27 615 435 4 48 418 600 104 0 832 514 1 20 416 625 50 0 945 557 0 0 436 650 10 0 985 597 0 0 462 675 0 0 836 766 0 0 487 700 0 0 470 1104 0 0 492 725 0 0 434 1244 0 0 491 750 0 0 253 1393 0 0 492 800 0 0 108 1493 0 0 500 900 0 0 0 1682 0 0 495 1100 0 0 0 1692 0 0 403 Anexo 6: Gráficas Página 127 ANEXO 6: GRÁFICAS Anexo 6: Gráficas Página 128 Anexo 6: Gráficas Página 129 Gráficas de los resultados experimentales Influencia de la temperatura Figura 6.1. Concentración de CO, CO2, acetileno y DMM para las condiciones experimentales del experimento número 1 de la Tabla 3.1. Figura 6.2. Concentración de CO, CO2, acetileno y DMM para las condiciones experimentales del experimento número 2 de la Tabla 3.1. Figura 6.3. Concentración de CO, CO2, acetileno y DMM para las condiciones experimentales del experimento número 4 de la Tabla 3.1. 0 200 400 600 0 200 400 600 800 1000 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 50 ppm DMM condiciones muy reductoras CO CO2 C2H2 DMM 0 500 1000 0 200 400 600 800 1000 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 200 ppm DMM condiciones muy reductoras CO CO2 C2H2 DMM 0 500 1000 0 200 400 600 800 1000 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 50 ppm DMM condiciones reductoras CO CO2 C2H2 DMM Anexo 6: Gráficas Página 130 Figura 6.4. Concentración de CO, CO2, acetileno y DMM para las condiciones experimentales del experimento número 5 de la Tabla 3.1. Figura 6.5. Concentración de CO, CO2, acetileno y DMM para las condiciones experimentales del experimento número 7 de la Tabla 3.1. Figura 6.6. Concentración de CO, CO2, acetileno y DMM para las condiciones experimentales del experimento número 8 de la Tabla 3.1. 0 500 1000 1500 0 200 400 600 800 1000 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 200 ppm condiciones reductoras CO CO2 C2H2 DMM 0 500 1000 1500 0 200 400 600 800 1000 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 50 ppm DMM condiciones estequiometricas CO CO2 C2H2 DMM 0 500 1000 1500 0 200 400 600 800 1000 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 200 ppm DMM condiciones estequiometricas CO CO2 C2H2 DMM Anexo 6: Gráficas Página 131 Figura 6.7. Concentración de CO, CO2, acetileno y DMM para las condiciones experimentales del experimento número 10 de la Tabla 3.1. Figura 6.8. Concentración de CO, CO2, acetileno y DMM para las condiciones experimentales del experimento número 11 de la Tabla 3.1. Influencia de la estequiométria Figura 6.9. Concentración de CO para las condiciones experimentales de los experimentos número 1, 4, 7 y 10 de la Tabla 3.1. 0 500 1000 1500 0 200 400 600 800 1000 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 50 ppm DMM condiciones oxidantes CO CO2 C2H2 DMM 0 500 1000 1500 2000 0 200 400 600 800 1000 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 200 ppm DMM condiciones oxidantes CO CO2 C2H2 DMM 0 200 400 600 800 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 50 ppm DMM (CO) 0.2 0.7 1 20 Anexo 6: Gráficas Página 132 . Figura 6.10. Concentración de CO para las condiciones experimentales de los experimentos número 2, 5, 8 y 11 de la Tabla 3.1. Figura 6.11 Concentración de CO2 para las condiciones experimentales de los experimentos número 1, 4, 7 y 10 de la Tabla 3.1. Figura 6.12. Concentración de CO2 para las condiciones experimentales de los experimentos número 2, 5, 8 y 11 de la Tabla 3.1. 0 500 1000 1500 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 200 ppm DMM (CO) 0.2 0.7 1 20 0 500 1000 1500 400 600 800 1000 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 50 ppm DMM (CO2) 0.2 0.7 1 20 0 500 1000 1500 2000 400 600 800 1000 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 200 ppm DMM (CO2) 0.2 0.7 1 20 Anexo 6: Gráficas Página 133 Figura 6.13. Concentración de acetileno para las condiciones experimentales de los experimentos número 1, 4, 7 y 10 de la Tabla 3.1. Figura 6.14. Concentración de acetileno para las condiciones experimentales de los experimentos número 2, 5, 8 y 11 de la Tabla 3.1. Figura 6.15. Concentración de DMM para las condiciones experimentales de los experimentos número 1, 4, 7 y 10 de la Tabla 3.1. 0 100 200 300 400 500 600 400 600 800 1000 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 50 ppm DMM (C2H2) 0.2 0.7 1 20 0 100 200 300 400 500 600 400 600 800 1000 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 200 ppm DMM (C2H2) 0.2 0.7 1 20 0 20 40 60 0 200 400 600 800 1000 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 50 ppm DMM 0.2 0.7 1 20 Anexo 6: Gráficas Página 140 Comparación de los resultados experimentales y teóricos Influencia de la adición de DMM Figura 6.32. Concentración de CO, CO2, acetileno y DMM para las condiciones experimentales del experimento número 1 de la Tabla 3.1 Figura 6.33. Concentración de CO, CO2, acetileno y DMM para las condiciones experimentales del experimento número 2 de la Tabla 3.1. Figura 6.34. Concentración de CO, CO2, acetileno y DMM para las condiciones experimentales del experimento número 4 de la Tabla 3.1. 0 500 450 650 850 1050 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 50 ppm DMM condiciones muy reductoras CO CO2 C2H2 DMM 0 450 650 850 1050 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 200 ppm DMM condiciones muy reductoras CO CO2 C2H2 DMM CO teórico CO2 teórico C2H2 teórico 0 500 1000 450 650 850 1050 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 50 ppm DMM condiciones reductoras CO CO2 C2H2 DMM CO teórico Anexo 6: Gráficas Página 141 Figura 6.35. Concentración de CO, CO2, acetileno y DMM para las condiciones experimentales del experimento número 5 de la Tabla 3.1. Figura 6.36. Concentración de CO, CO2, acetileno y DMM para las condiciones experimentales del experimento número 7 de la Tabla 3.1. Figura 6.37. Concentración de CO, CO2, acetileno y DMM para las condiciones experimentales del experimento número 8 de la Tabla 3.1. 0 500 1000 450 650 850 1050 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 200 ppm DMM condiciones reductoras CO CO2 C2H2 DMM CO teórico CO2 teórico 0 500 1000 450 650 850 1050 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 50 ppm DMM condiciones estequiométricas CO CO2 C2H2 DMM CO teórico CO2 teórico 0 500 1000 1500 450 650 850 1050 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 200 ppm DMM condiciones estequiométricas CO CO2 C2H2 DMM CO teórico CO2 teórico Anexo 6: Gráficas Página 142 Figura 6.38. Concentración de CO, CO2, acetileno y DMM para las condiciones experimentales del experimento número 10 de la Tabla 3.1. Figura 6.39. Concentración de CO, CO2, acetileno y DMM para las condiciones experimentales del experimento número 11 de la Tabla 3.1. 0 200 400 600 800 1000 1200 450 650 850 1050 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 50 ppm DMM condiciones oxidantes CO CO2 C2H2 DMM CO teórico CO2 teórico C2H2 teórico 0 500 1000 1500 450 650 850 1050 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 200 ppm DMM condiciones oxidantes CO CO2 C2H2 DMM CO teórico CO2 teórico Anexo 6: Gráficas Página 143 Influencia de la presencia de NO Figura 6.40. Concentración de CO, CO2, acetileno y DMM para las condiciones experimentales del experimento número 3 de la Tabla 3.1. Figura 6.41. Concentración de CO, CO2, acetileno y DMM para las condiciones experimentales del experimento número 6 de la Tabla 3.1. Figura 6.42. Concentración de CO, CO2, acetileno y DMM para las condiciones experimentales del experimento número 9 de la Tabla 3.1. 0 200 400 600 800 450 650 850 1050 Concetraación (ppm) Temperatura (ºC) 200 ppm DMM con NO condiciones muy reductoras CO CO2 C2H2 DMM CO teórico 0 1000 450 650 850 1050 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 200 ppm DMM con NO condiciones reductoras CO CO2 C2H2 DMM 0 1000 450 650 850 1050 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 200 ppm DMM con NO condiciones estequiométricas CO CO2 C2H2 DMM CO teórico Anexo 6: Gráficas Página 144 Figura 6.43. Concentración de CO, CO2, acetileno y DMM para las condiciones experimentales del experimento número 12 de la Tabla 3.1. 0 500 1000 1500 400 600 800 1000 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) 200 ppm DMM con NO condiciones oxidantes CO CO2 C2H2 DMM CO teórico CO2 teórico Anexo 7: Mecanismo de reacción Página 145 ANEXO 7: MECANISMO DE REACCIÓN Anexo 7: Mecanismo de reacción Página 146 Anexo 7: Mecanismo de reacción Página 147 Las especies que se pueden encontrar son en la oxidación del DMM en presencia de acetileno: 1 C2H2 38 C3H4 75 HCCCHCCH 112 CH3NO2 2 CO 39 C3H4P 76 NO3 113 H2CNO2 3 CO2 40 HCCO 77 HNO 114 C2H5CHO 4 C2H5OH 41 CH2CHCH2 78 HONO 115 C2H5CO 5 NO 42 CH3CCH2 79 H2NO 116 HONO2 6 HCN 43 CH3CHCH 80 NH3 117 H2CNO 7 C2H4 44 CH2CO 81 NH2 118 CH3ONO 8 C2H6 45 HCCOH 82 NH 119 CH3ONO2 9 CH4 46 C3H6 83 N 120 CH3CHO 10 O2 47 C2H2OH 84 N2H2 121 HCOOH 11 CH2O 48 CH2HCO 85 NNH 122 CH3CH2OCHO 12 NO2 49 CH3CO 86 N2O 123 CH3CO2CH3 13 H 50 CH3HCO 87 CN 124 HO2CH2OCHO 14 H2 51 CH3O2 88 NCO 125 CH3OCOO2H 15 C 52 CH3OOH 89 HNCO 126 OCH2OCHO 16 CH 53 OCHCHO 90 HOCN 127 CH3OCOO 17 CH2 54 C5H2 91 HCNO 128 CH3OCOOO 18 CH2(S) 55 C5H5 92 C2N2 129 OOCH2OCHO 19 CH3 56 H2C4O 93 NCN 130 HOOCH2OCO 20 O 57 C6H2 94 CH3CN 131 CH2OCOOOH 21 OH 58 C6H4 95 CH2CN 132 OCH2O2H 22 H2O 59 C6H5 96 H2CN 133 OCH2OCO 23 C2 60 C6H6 97 CH3NO 134 OOCH2OCOOOH 24 C2H 61 C6H5O 98 C2H4OH 135 HOOCH2OCOOO 25 C2H3 62 C6H5C2H 99 CH3CHOH 136 OCHOCOOOH 26 HCO 63 C5H4O 100 CH3CH2O 137 CHOOCO 27 N2 64 C5H4OH 101 CH3CHO 138 CH3OCHO 28 C2H5 65 C5H5O 102 CH3OCH3 139 CH2OCHO 29 CH2OH 66 CH2CHCHCH2 103 CH3OCH2 140 CH3OCO 30 CH3O 67 CH2CHCHCH 104 HCOO 141 CH2OOH 31 CH3OH 68 C4H2 105 CH3OCH2O2 142 CH3OCH2OCH3 Anexo 7: Mecanismo de reacción Página 148 Las reacciones del modelo se muestran con los valores de los parámetros de la ecuación de Arrhenius que se utiliza para el cálculo de la constante de velocidad de reacción: Donde: - = Factor pre-exponencial (mol, cm, s, K). - = Exponente de temperatura. - = Energía de activación (cal/mol). - T = Temperatura (K). - R = Constante universal de los gases (1,987 cal/mol K).       RT E ATka exp  A  a E 32 HO2 69 HCCHCCH 106 CH3OCH2O 143 CH3OCHOCH3 33 H2O2 70 CH2CHCCH 107 CH3OCH2O2H 144 CH3OCH2OCH2 34 C3H2 71 CH2CHCCH2 108 CH2OCH2O2H 35 H2CCCH 72 H2CCCCH 109 O2CH2OCH2O2H 36 AR 73 C4H 110 HO2CH2OCHO 37 C2O 74 H2CCCCCH 111 OCH2OCHO Anexo 7: Mecanismo de reacción Página 149 REACCIONES A β Ea OH+H2=H2O+H 2.144E8 1.52 3449 O+OH=O2+H 2.02E14 -0.4 0.0 O+H2=OH+H 0.506E+05 2.67 6290 H+O2+M=HO2+M 2.1E18 -1.0 0.0 H2O/10.0/CO2/4.2/H2/2.86/CO/2.11/N2/0.0 H+O2+N2=HO2+N2 6.7E19 -1.42 0.0 OH+HO2=H2O+O2 1.9E16 -1.0 0.0 H+HO2=2OH 1.69E14 0.0 874 H+HO2=H2+O2 4.28E13 0.0 1411 H+HO2=O+H2O 3.01E13 0.0 1721 O+HO2=O2+OH 3.25E13 0.0 0.0 2OH=O+H2O 4.331E3 2.7 -2485.7 H+H+M=H2+M 0.100E+19 -1.000 0.000 H2O/0.0/H2/0.0/CO2/0.0 H+H+H2=H2+H2 0.920E+17 -0.600 0.000 H+H+H2O=H2+H2O 0.600E+20 -1.250 0.000 H+H+CO2=H2+CO2 0.549E+21 -2.000 0.000 H+OH+M=H2O+M 0.160E+23 -2.000 0.000 H2O/5 H+O+M=OH+M 0.620E+17 -0.600 0.000 H2O/5 O+O+M=O2+M 0.189E+14 0.000 -1788 H2O/5/CO/2/CO2/3/H2/2 HO2+HO2=H2O2+O2 4.20E14 0.0 11982 HO2+HO2=H2O2+O2 1.3E11 0.0 -1629 H2O2+M=OH+OH+M 0.130E+18 0.000 45500 H2O/5/CO/2/CO2/3/H2/2 H2O2+H=HO2+H2 1.69E12 0.0 3755 H2O2+H=OH+H2O 1.02E13 0.0 3576 H2O2+O=OH+HO2 6.63E11 0.0 3974 H2O2+OH=H2O+HO2 7.83E12 0.0 1331 CH3+CH3(+M)=C2H6(+M) 2.1E16 -0.97 620 N2/1.43/ H2O/8.59/ H2/2/ CO/2/ CO2/3/ CH3+H(+M)=CH4(+M) 1.3E16 -0.63 383. H2/2.86/H2O/8.57/CH4/2.86/CO/2.14/CO2/2.86/C2H6/4.29/N2/1.43 CH4+O2=CH3+HO2 0.790E+14 0.000 56000 CH4+O2=CH3+HO2 4.000E+13 0.000 57000 CH4+H=CH3+H2 1.3E4 3.0 8040