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1 Trabajo Fin de Máster Estudio de los contaminantes orgánicos presentes en sedimentos de la Cuenca del Ebro. Validación de un método de análisis. Autor/a Anael Pérez Machado Director/a Judith Sarasa Alonso Escuela de Ingeniería y Arquitectura 2011 2 3 ESTUDIO DE LOS CONTAMINANTES ORGÁNICOS PRESENTES EN SEDIMENTOS DE LA CUENCA DEL EBRO. VALIDACIÓN DE UN MÉTODO DE ANÁLISIS. RESUMEN Algunos contaminantes orgánicos como los hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs), pesticidas y compuestos organoclorados son especialmente problemáticos en ecosistemas acuáticos como la Cuenca del Ebro. Muchos de ellos son persistentes en el medio ambiente y además bioacumulables. La legislación actual, Directiva Marco del agua (Directiva 2000/60/CE) obliga los Estados Miembros de la U.E. a establecer estaciones de vigilancia para el control de la contaminación en el medio acuático causada por sustancias peligrosas, en agua, biota y sedimentos. En la Cuenta del Ebro, el control de las sustancias peligrosas lo desarrolla la Confederación Hidrográfica del Ebro (CHE) a través de la Red de Control de Sustancias Peligrosas (RCSP). Tras la valoración de los resultados de los informes de la CHE (periodo 2005-2009) y otros autores, se determinó que las estaciones de la RCSP con mayores problemas de contaminación fueron, sobretodo la SP-6 Arga/Puente La Reina (PAHs y butilestaños), SP-3 Ebro/Ascó (Hexaclorobencenos, HCH,), SP-1 Gállego/Jabarrella (HCB), SP-9 Ebro/Tortosa (HCB, DDT), SP-8 Zadorra/Vitoria-Trespuentes (PAHs, nonilfenoles) y SP-18 Zadorra/Salvatierra (nonilfenoles). Es patente que existe una relación entre este tipo de contaminación con la proximidad de grandes ciudades o bien de zonas con actividad industrial. Por otro lado, se ha realizado un estudio para la validación de un método completo de análisis de algunos de estos compuestos en sedimentos, incluyendo el proceso de preparación de muestra. Para el proceso de validación se desarrollaron ensayos de recuperaciones, exactitud y precisión, obteniéndose en todos los casos, datos no muy favorables con respecto a los objetivos de validación, que fijan en un 25% el error máximo permitido en exactitud y precisión. Se analizaron muestras en una matriz artificial (tierra de diatomeas) y en sedimentos reales y se compararon los resultados con la concentración real de la muestra. Destacan algunos PAHs en sedimentos que son válidos en algunas ocasiones en cuanto a exactitud: benzo(a)pireno, benzo(g,h,i)perileno, fluoranteno y benzo(b)fluoranteno y benzo(k)fluoranteno. En cambio en tierra de diatomeas los peores resultados en exactitud se dan con estos dos últimos compuestos. En el rango bajo ningún compuesto cumple, en cambio en el rango medio y alto siempre cumple el compuesto p,p’-DDE. Las mejores recuperaciones se obtienen con los derivados de DDT y drines. En cuanto a la precisión los mejores resultados se dan en drines, HCHs, hexa y pentaclorobenceno. 4 5 ESTUDIO DE LOS CONTAMINANTES ORGÁNICOS PRESENTES EN SEDIMENTOS DE LA CUENCA DEL EBRO. VALIDACIÓN DE UN MÉTODO DE ANÁLISIS. Tabla de contenido 1. Introducción .......................................................................................................... 7 2. Estudio de los contaminantes orgánicos presentes en sedimentos en la Cuenca del Ebro…………………………………………………………………………………………13 2.1. Estudios realizados por el área de Calidad de las Aguas de la CHE…….13 2.2. Estudios realizados por otros autores………………………………………………..21 2.3. Interpretación de resultados……………………………………………………………..22 3. Validación de un método de análisis de contaminantes orgánicos en sedimentos .......................................................................................................... 23 3.1. Introducción ............................................................................................. 23 3.2. Procedimiento experimental……………………………………………..……………….23 3.2.1. Reactivos………………………..……………………………………………………………..…23 3.2.2. Material……………………………………………………………………………………………24 3.2.3. Preparación de disoluciones y patrones………………………………………..….24 3.2.4. Equipos…………………………………………………………………………………..…………25 3.2.5. Preparación de la muestra…………..………………………………………………..…26 3.3. Proceso de validación………………………………………………………………………….29 3.3.1. Estudio de la precisión del método completo……………………………………29 3.3.2. Estudio de la exactitud del método completo……………………………..……30 4. Conclusiones…………………………………………………………………………………………..….37 5. Bibliografía…………………………………………………………………………………….……….….39 ANEXO I. Estructuras moleculares de los compuestos estudiados ............................................. 41 ANEXO II. Descripción de los equipos utilizados ......................................................................... 45 ANEXO III. Tablas y gráficas de resultados de precisión y exactitud en sedimentos ................. 53 6 7 1. INTRODUCCIÓN La cuenca del Ebro, que recorre unos 928 km, es muy importante económicamente en el norte del país ya que en ella se encuentran muchas de las ciudades más importantes del norte, además de existir una gran actividad industrial. En los sedimentos de la Cuenca se encuentran presentes gran cantidad de compuestos orgánicos. Los principales compuestos contaminantes son los pesticidas organoclorados, los bifenilos policlorados (PCBs) y los compuestos aromáticos policíclicos (PAHs) procedentes, principalmente, de la actividad agrícola, industrial y de la quema de combustibles fósiles, respectivamente. En esta contaminación también influyen los diferentes afluentes de este río, así como las aguas residuales de los distintos municipios de su área de influencia. Las partes más contaminadas de la cuenca suelen ser las de mayor actividad industrial y aguas abajo de grandes núcleos urbanos. Durante los años 60 y 70, se aplicaron pesticidas organoclorados para prevenir los daños producidos en cultivos por diferentes especies de insectos, hasta que su uso fue prohibido en 1976. Aun así persisten hoy en día en el medio ambiente. Los PCBs se usaron ampliamente en España como aislantes para equipos eléctricos debido a su gran estabilidad térmica, biológica y química, así como por su elevada constante dieléctrica, hasta que la U.E. restringió su uso en 1987. Sin embargo, debido a que son muy estables, persisten también hoy en día en el medio ambiente [2]. En cuanto a la legislación vigente relativa a la contaminación de sedimentos, la Directiva 2000/60/CE (del Parlamento Europeo y del Consejo de 23 de octubre de 2000 por la que se establece un marco comunitario de actuación en el ámbito de la política de aguas) establece que las concentraciones de compuestos incluidos en la Lista I y Lista II no deben aumentar significativamente con el tiempo, lo que se denomina principio básico de mejora continua [1]. Este seguimiento recae en la Confederación Hidrográfica del Ebro (CHE) que debe controlar estas sustancias estableciendo puntos de control a lo largo de toda la cuenca en puntos problemáticos o donde se sospeche que pueda surgir este tipo de contaminación. Para su control, la CHE estableció la denominada Red de Control de Sustancias Peligrosas (RCSP).Los puntos de control de la RCSP de toda la cuenca se pueden ver en la Fig. 1. 8 Figura 1. Ubicación de los puntos de control de la Red de Control de Sustancias Peligrosas. En esta RCSP se controlan las sustancias de Lista I, y Lista II de Preferentes (Directiva 2006/11/CE y Decisión 2455/2001) [12][13], excepto la atrazina, simazina, metalocloro y terbutilazina que se controlan dentro de la Red de Plaguicidas de la CHE. La Decisión 2455/2001, por la que se aprueba la Lista de Sustancias Prioritarias (anexo X de la Directiva 2000/60), modificó la lista de sustancias afectadas en la Red de Control de Sustancias Peligrosas. Los cambios incluyeron el análisis de alquilfenoles en sedimentos, de pentaclorobenceno en sedimentos y peces, y pentaclorobenceno, diclorometano y PAHs en agua (www.chebro.es Informes de la RCSP). En la tabla 1 se especifican los compuestos de control, así como las matrices y las unidades de medida. 9 Tabla 1. Sustancias que se controlan en la Red de Control de Sustancias Peligrosas. ESTACIONES SP-1 – SP-9 Sustancias Matriz Unidad de medida Agua Sedimentos Biota Agua Sed-Biota Lista I HCH x x x mg/L µg/L DDTs y metabolitos x x x Aldrín x x x Endrín x x x Dieldrín x x x Isodrín x x x Hexaclorobenceno x x x Hexaclorobutadieno x x x TCB x x x Pentaclorofenol x x x Tetracloruro de carbono x Cloroformo x 1,2-Dicloroetano x Tricloroetileno x Percloroetileno x Lista II Preferentes Benceno x µg/L Clorobenceno x Diclorobenceno x Etilbenceno x Naftaleno x x ng/g Tolueno x Tributilestaños x x x ng/g 1,1,1-Tricloroetano x Xilenos x Lista Prioritarias Antraceno x x µg/L ng/g Benzo(a)pireno x x Benzo(b)fluoranteno x x Benzo(g,h,i)perileno x x Benzo(k)fluoranteno x x Fluoranteno x x Indeno(1,2,3-cd)perileno x x Diclorometano x Pentaclorobenceno x x x ng/g Nonilfenoles x 4-nonilfenol x 4-ter-Octilfenol x 4-Octilfenol x (1) La matriz se selecciona en función de las propiedades del compuesto, de forma que si éste es volátil no se analiza en sedimentos ni en peces. (2) En negrita: compuestos pertenecientes a la Lista de Sustancias Prioritarias. Debido a la necesidad de cumplir con el principio de mejora continua, se hace preciso establecer un método de análisis que garantice la cuantificación adecuada de los compuestos mediante la validación del mismo. Por ello, en este trabajo, realizado en el Laboratorio de Calidad de Aguas de la CHE gracias al convenio existente entre el Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza, se pretende validar un método de análisis de los principales contaminantes orgánicos en sedimentos. En este trabajo se han considerado dos grupos de contaminantes: los compuestos organoclorados y los PAHs. Los compuestos organoclorados son tóxicos y peligrosos para los organismos acuáticos, además de bioacumulables y persistentes en el medio ambiente. En cuanto a los PAHs, se absorben por inhalación al respirar el aire que los contiene 16 Tabla 6. Resultados de la campaña de 2007 de la Red de Sustancias Peligrosas en sedimentos. Compuestos orgánicos con mayores concentraciones. Sustancias Lista I Estación Concentración (ng/g) HCB SP-7 Ebro/Miranda 6 SP-9 Ebro/Tortosa 12 Sustancias Lista II Estación Concentración (ng/g) Nonilfenoles SP-8 Zadorra/Vitoria 720 SP-15 Huerva/Fte. Junquera 1170 SP-18 Zadorra/Salvatierra 2680 Fluoranteno SP-6 Arga/Pte. La Reina 527 SP-8 Zadorra/Vitoria 1570 Benzo(b)pireno 752 En la Fig. 7 se representa la concentración de nonilfenoles en algunas estaciones de control. La máxima concentración de nonilfenoles se alcanza en la estación SP-18 Zadorra/Salvatierra con 2680 ng/g. Son destacables, además, los valores de las estaciones SP-8 Zadorra/Vitoria-Trespuentes con 720 ng/g y SP-15 Huerva/Zaragoza-Fte. La Junquera con 1170 ng/g. En el resto de concentraciones los valores no son altos y no superan el límite de cuantificación del método. Figura 7. Concentración de nonilfenoles en sedimentos en algunas estaciones en 2007. En cuanto a los PAHs, los resultados (Fig. 8) muestran que las mayores concentraciones de PAHs se detectaron en las estaciones SP-8 Zadorra/Vitoria- Trespuentes con 3830 ng/g. Además, la estación SP-6 Arga/Puente La Reina también registra una alta concentración, correspondiente a 1477 ng/g. Además en estas dos estaciones se han encontrado concentraciones elevadas de fluoranteno y benzo(b)pireno. En el resto de estaciones las concentraciones no superan los 500 ng/g. 17 Figura 8. Concentración de PAHs en sedimentos de todas las estaciones de la RCSP en 2007. AÑO 2008 Los resultados del año 2008 muestran que los principales contaminantes orgánicos encontrados en sedimentos son DDT y PAHs (Tabla 7). Tabla 7. Resultados de la campaña de 2008 de Red de Sustancias Peligrosas en sedimentos. Compuestos orgánicos con mayores concentraciones. Sustancias Lista I Estación Concentración (ng/g) p,p’-DDT SP-9 Ebro/Tortosa 201 DDT total 468 Sustancias Prioritarias Estación Concentración Benzo(a)pireno SP-6 Arga/Pte. La Reina 287 Benzo(b)fluoranteno 272 Benzo(g,h,i)perileno 229 Benzo(k)fluoranteno 165 En la gráfica de la Fig. 9 se muestra la suma de PAHs y fluoranteno en todas las estaciones de RCSP. La estación con mayor concentración de PAHs y de fluoranteno es la SP-6 Arga/Puente La Reina con 1219 ng/g. En el resto de estaciones, las concentraciones no superan los 250 ng/g, incluso en muchos casos la concentración está por debajo del límite de cuantificación. Figura 9. Concentración de PAHs y de fluoranteno en sedimentos de las estaciones de la Red de Control de Sustancias Peligrosas (RCSP) en 2008. Cabe destacar que en este año se detectaron las siguientes sustancias orgánicas peligrosas en concentraciones elevadas: DDTs (sólo en SP-9 Ebro/Tortosa), 18 benzo(a)pireno, benzo(b)fluoranteno, benzo(g,h,i)perileno y benzo(k)fluoranteno. Sólo se detectaron DDTs en la estación SP-9 Ebro/Tortosa. La concentración de la suma de PAHs es muy elevada en la estación SP-6 Arga/Puente La Reina. No se detectaron HCHs, HCB, hexaclorobutadieno o drines en ninguna estación de la red, salvo El PCB se detectó solamente en una. AÑO 2009 Los resultados del año 2009 muestran los principales contaminantes orgánicos detectados (Tabla 8). Tabla 8. Resultados de la campaña de 2009 de Red de Sustancias Peligrosas en sedimentos. Compuestos orgánicos con mayores concentraciones Sustancias Prioritarias Estación Concentración (ng/g) p,p’-DDT SP-9 Ebro/Tortosa 117 DDT total 231 PAHs SP-6 Arga/Pte.La Reina 365 Fluoranteno 131 En la figura 10 se muestran las concentraciones de la suma de PAHs en las estaciones de la RCSP. Los resultados muestran que la mayor concentración de PAHs y de fluoranteno se detecta en la estación SP-6 Arga/Puente La Reina con 365 ng/g y 131 ng/g, respectivamente. En el resto de estaciones los niveles no superaron los 210 ng/g, y en la mayoría de ellas las concentraciones no llegan al límite de cuantificación. Figura 10. Concentración de PAHs y fluoranteno en sedimentos de la RCSP en 2009. Destaca este año que a altas concentraciones, sólo se detectaron DDTs como sustancias peligrosas. Los DDTs se detectaron en dos estaciones, en SP-9 Ebro/Tortosa y en la SP-5.1 Cinca/Monzón. La concentración de la suma de PAHs es muy elevada en la estación SP-6 Arga/Puente La Reina. No se detectaron HCHs, HCB, hexaclorobutadieno, drines ni PCB en ninguna estación de la red. INTERPRETACIÓN DE RESULTADOS PARA EL PERIODO 2005-2009 En la Tabla 9 se presenta un resumen del periodo 2005-2009 de los compuestos orgánicos contaminantes detectados a altas concentraciones en sedimentos y las estaciones de control donde se han dado esas concentraciones. 19 Tabla 9. Resumen datos del periodo 2005-2009 de las sustancias peligrosas de la RCSP de la CHE en sedimentos. Año Compuestos a altas concentraciones Conc. (ng/g) Estación de control más afectada 2005 Suma mín.PAHs 4733 SP-6 Pte La Reina HCB 13,1 SP-3 Ebro/Ascó Butilestaños 473 SP-6 Pte La Reina 2006 Nonilfenoles 6700 25800 SP-6 Pte La Reina SP-8 Zadorra/Vitoria-Trespuentes HCB 8 SP-1 Gállego/Jabarrella Butilestaños 25841 SP-6 Pte La Reina 2007 HCB 12 SP-9 Ebro/Tortosa Nonilfenoles 2680 SP-18 Zadorra/Salvatierra Fluoranteno 1570 SP-8 Zadorra/Vitoria-Trespuentes PAHs 3830 1477 SP-8 Zadorra/Vitoria-Trespuentes SP-6 Pte La Reina 2008 DDTs 468 SP-9 Ebro/Tortosa PAHs 1219 SP-6 Pte La Reina 2009 DDTs 231 SP-9 Ebro/Tortosa PAHs 365 SP-6 Pte La Reina La estación más contaminada es la SP-6 Puente La Reina, tanto por PAHs durante todo el periodo, como por butilestaños y nonilfenoles en años puntuales. La aparición de HCB y nonilfenoles a altas concentraciones es constante hasta el 2007. Después de este año, las mayores concentraciones se refieren a DDTs, que hasta 2008 no son destacables, y PAHs. Destacar que la contaminación más frecuente es la de PAHs en todo este periodo. Para evaluar el cumplimiento del principio de mejora continua, se analizan en la Tabla 10 en la que se resumen las concentraciones alcanzadas por las distintas familias de compuestos en estaciones seleccionadas durante el periodo 2005-2009. Los casos en que no se especifica la concentración de algún compuesto son debidos a la falta de esos datos en el informe de la RCSP. Tabla 10. Resumen de los datos del periodo 2005-2009 de las sustancias peligrosas de la RCSP de la CHE en sedimentos, clasificando por familias de compuestos y estaciones. Familia Compuesto/s Estación Año Concentración (ng/g) Cumplimiento ppio mejora continua Organoclorados DDTs totales SP-9 Ebro/Tortosa 2005 0 No, la conc. aumenta hasta 2008 y luego disminuye. 2006 42 2007 166 2008 468 2009 231 HCB SP-1 Jabarrella 2005 11,3 Sí 2006 8 2007 <1 2008 <10 2009 <10 SP-3 Ebro/Ascó 2005 13,1 Sí 2006 <2 2007 <1 2008 <10 2009 <10 20 Tabla 10. Continuación. Resumen de los datos del periodo 2005-2009 de las sustancias peligrosas de la RCSP de la CHE en sedimentos, clasificados por familias de compuestos y estaciones. Familia Compuesto/s Estación Año Conc. (ng/g) Cumplimiento ppio mejora continua PAHs Suma mínima PAHs SP-6 Arga/Pte. La Reina 2005 4733 Sí 2006 - 2007 1477 2008 1219 2009 365 Benzo(a)pireno 2005 843 Sí, salvo en 2007 que aumenta la concentración. 2006 210 2007 367 2008 287 2009 82 Benzo(b)fluoranteno 2005 734 Sí, salvo en 2007 que aumenta la concentración 2006 180 2007 752 2008 272 2009 122 Benzo(g,h,i)perileno 2005 558 Sí, salvo en 2007 que aumenta la concentración 2006 78 2007 296 2008 229 2009 53 Fluoranteno 2005 937 Sí, salvo en 2007 que aumenta la concentración 2006 290 2007 527 2008 286 2009 131 Indeno(1,2,3,c,d)pireno 2005 1167 Sí, salvo en 2007 que aumenta la concentración 2006 110 2007 204 2008 266 2009 60 Nonilfenoles Nonilfenoles totales SP-8 Vitoria 2005 2 En 2006 aumenta la concentración considerablemente. Después se cumple. 2006 25800 2007 720 2008 - 2009 - SP-18 Salvatierra 2005 160 En 2006 aumenta la concentración considerablemente. Después se cumple. 2006 7400 2007 2680 2008 - 2009 - Butilestaños Butilestaños totales SP-6 Arga/Pte.La Reina 2005 473 En 2006 aumenta la concentración considerablemente. Después se cumple. 2006 25841 2007 2500 2008 - 2009 - SP-15 Fte. La Junquera 2005 336 Sí 2006 122 2007 93 2008 - 2009 - 21 Se puede ver cómo los DDTs no cumplen el principio de mejora continua en la estación SP-9 Ebro/Tortosa. Los HCB sí cumplen en las dos estaciones comparadas. En cuanto a los PAHs, se cumple el principio salvo en el año 2007 pero la suma mínima de PAHs sí cumple todos los años en la estación SP-6. En cuanto a los nonilfenoles, en las dos estaciones, SP-8 y SP-18, hay un despunte en el año 2006 con concentraciones de 25800 y 7400 ng/g, respectivamente. También se aprecia un aumento notable en la concentración de butilestaños de hasta 25841 ng/g, en la estación SP-6 en 2006. 2.2. Estudios realizados por otros autores. En un estudio realizado por M.A. Fernández y colaboradores en 1995-1996 sobre la presencia de insecticidas organoclorados y PCBs en las aguas y sedimentos del Ebro centrándose de 13 puntos del río Ebro (Fig.11), se encontró que en todas las muestras de sedimentos estaban presentes dieldrín, lindano, PCBs, p,p’DDE y p,p’- DDT [2]. En cuanto a los sedimentos, se encontraron concentraciones más altas de estos contaminantes en el punto de muestreo aguas abajo de Flix. El aldrín estaba presente en un 46% de las muestras de sedimentos. Con todo ellos concluyeron que la afinidad de los sedimentos por estos contaminantes, agrupándolos por afinidad estructural, decrecía de esta forma: PCBs> organoclorados>PAHs. Figura 11. Área de estudio y puntos de muestreo de Fernández et a (1998). En cuanto a la relación de la contaminación con la situación de los puntos de muestreo, la tendencia es a aumentar aguas abajo. En cuanto a PCBs y algunos pesticidas también se encuentran mayores concentraciones en ciertos tributarios del Ebro como el río Cinca, seguramente debido a la localización de una planta de fabricación de dicofol y otra de PCBs, la cual cerró en 1987, en el entorno de este río. En cuanto a los altos niveles de contaminación de Flix, es probablemente debido a la cercanía de un complejo de industrias químicas. En el 2006, en otro estudio más reciente, Terrado et al. organizaron la abundancia de los siguientes compuestos en sedimentos en la cuenca del Ebro y según este orden: DDTs> PAHs (especialmente fluoranteno)>HCB>resto de compuestos. En años anteriores (2003), la presencia de DDTs en sedimentos fue más importante, en especial en el río Cinca en Monzón, Ebro en Ascó y Ebro en Tortosa. El fluoranteno (FLU) es el hidrocarburo más frecuentemente detectado en sedimentos, especialmente en la parte alta del río Ebro. En las muestras de sedimentos, los resultados de este estudio revelan una importante contaminación de PAHs (excepto del naftaleno que es muy volátil) en la cuenca, especialmente en la parte alta del Ebro, principalmente en: río Arga en Puente 22 de la Reina (Navarra), Ebro en Miranda de Ebro (Burgos), y río Zadorra en Villodas (Álava). Todas ellas son zonas de alta actividad industrial y cercanas a las ciudades de Vitoria y Pamplona. La contaminación por pesticidas (DDTs y HCB), en cambio afecta más a la parte baja del Ebro. En el río Cinca, aguas abajo de Monzón, se detectó una importante contaminación por pesticidas en 1997. En esta área se concentran 3 principales industrias: la industria electroquímica Erkimia en Flix, la papelera de Levante en Tortosa y una factoría en Móra d’Ebre. En cuanto al naftaleno, las mayores concentraciones se observan en Euskadi. Así como en Aragón, río Gállego en Jabarrella en el año 2001, en la Presa de Pina en el 2002, en el Ebro en Ascó en 1996. 2.3. Interpretación de resultados. A continuación se presenta una tabla resumen (Tabla 11) de la información facilitada en este apartado tanto por los informes de RCSP de la CHE y otros estudios. Tabla 11. Tabla resumen de los contaminantes orgánicos presentes en la Cuenca del Ebro de acuerdo con datos históricos de la CHE del periodo 2005-2009 y otros estudios. TABLA RESUMEN CHE + OTROS ESTUDIOS Contaminantes más importantes encontrados Punto Conc. máximas(ng/ g) Referencia PAHs SP-6 Pte La Reina 4733-365 CHE(2009-2005) HCB SP-3 Ebro/Ascó SP-1 Gállego/Jabarrella SP-9 Ebro/Tortosa 13,1-8 CHE(2005-2007) Butilestaños SP-6 Pte La Reina 25841-25800 CHE(2005,2006) Nonilfenoles SP-6 Pte La Reina SP-8 Zadorra/Vitoria- Trespuentes SP-18 Zad./Salvatierra 25800-2680 CHE(2006,2007) DDTs SP-9 Ebro/Tortosa 468-231 CHE(2008,2009) Drines, PCBs, DDTs, PAHs Aguas abajo, Flix y río Cinca - M.A. Fernández et al.(1998) DDTs PAHs HCB -Cinca/Monzón, Ebro/ Ascó, Ebro/Tortosa - Arga/Pte La Reina - Cinca/Monzón, Ebro/ Ascó, Ebro/Tortosa - M. Terrado et al.(2006) DDTs, PCBs, HCB, PAHs, pesticidas Mar Mediterráneo - A.I. Gómez-Gutiérrez, et al.(2006) Se puede decir que en la Cuenca del Ebro existe una contaminación debida a compuestos orgánicos, especialmente por PAHs en Flix, el río Cinca y en el río Arga en Puente La Reina, pero los valores de concentración han disminuido conforme pasan los años, al igual que pasa con HCB, nonilfenoles y DDT. Los butilestaños afectaron especialmente al punto Arga/Pte. La Reina durante 2005-2006 pero luego fueron mucho menos importantes. Este punto es el que parece más afectado por este tipo de contaminación en toda la cuenca, apareciendo en él concentraciones muy altas de PAHs, nonilfenoles, butilestaños, etc. Esta contaminación no sólo afecta a la cuenca del río Ebro, sino que se traslada el problema al Mar Mediterráneo al desembocar el río en el mismo. Otro río especialmente contaminado además del Arga es el río Cinca, detectándose altas concentraciones de HCB en él, por ejemplo. Finalmente, es destacable que las zonas más contaminadas por compuestos orgánicos de origen antropogénico son zonas cercanas a complejos industriales o bien a grandes ciudades. 23 3. VALIDACIÓN DE UN MÉTODO DE ANÁLISIS DE CONTAMINANTES ORGÁNICOS EN SEDIMENTOS. La validación de un método es la confirmación mediante el suministro de evidencia objetiva de que se han cumplido los requisitos para una utilización o aplicación específica prevista. La validación es importante para poder confiar en los resultados que proporcionan un cierto laboratorio o un cierto método específico. El método que se va a validar en este trabajo es el método de análisis de contaminantes orgánicos en sedimentos y está basado en los siguientes métodos EPA (Environmental Protection Agency):  Extracción ASE: EPA Method 3545 Pressurized Fluid Extraction (PFE) (EPA, 1996)  Purificación con columna GPC: EPA Method 3640A Gel-Permeation Cleanup. (EPA, 1994)  CG/MS: EPA Method 8081. Organochlorine pesticides by gas chromatography. (EPA, 2000)  Clean-up de florisil: EPA Method 3620B, Florisil Clean-up. Rev.2. (EPA, 1996) 3.1. Objetivos Los objetivos de esta validación son los siguientes:  Estudio de la precisión del método completo.  Estudio de la exactitud del método completo. 3.2. Procedimiento experimental A continuación se describe el procedimiento experimental realizado, así como los reactivos y equipos utilizados. 3.2.1. Reactivos  Hexano (99%, SDS), diclorometano (Panreac), acetona (SDS): grado HPLC.  Mix de patrones de PAHs de 100 ppm en hexano.  Patrones individuales de organoclorados de 2000 ppm en diclorometano (Dr. Ehrenstorfer)  Disolución “surrogate”: de organoclorados 100 ng/µL en acetona (Dr. Ehrenstorfer) y de PAHs 2000 µg/mL en cloruro de metileno (Supelco). Esta disolución se añade a la muestra al principio del proceso para calcular las recuperaciones obtenidas después de todo el proceso de preparación de muestra.  Disolución A de 10mL de 10 ppm de semivolátiles y organoclorados en diclorometano, preparada a partir del mix de patrones de PAHs de 100 ppm (Supelco) y de los patrones individuales de organoclorados de 2000 ppm (Dr. Ehrenstorfer).  Disolución B de 4 ppm de semivolátiles en diclorometano, preparada a partir de la Disolución A.  Disolución C de 400 ppb, preparada a partir de la Disolución B.  Cobre en polvo para análisis (Merck)  Patrón interno antraceno-D10 de 20 mg/L procedente de Antraceno-D10 en cloruro de metileno al 99,5% de pureza de 2000 ppm (Supelco). 24  Florisil (Supelco)  Sulfato de sodio para análisis, 99% pureza (Merck)  HCl (conc) (Prolabo)  Lana de vidrio (Panreac) 3.2.2. Material Para la preparación de disoluciones patrón y surrogate se necesita:  Jeringa de vidrio de 1 mL  Jeringa de vidrio de 10 L  Matraces aforados de 10 mL.  Las disoluciones se conservan en un frigorífico a 4oC. Cada disolución tiene una duración de 6 meses desde su preparación. 3.2.3. Preparación de disoluciones y patrones A continuación se muestran los compuestos orgánicos semivolátiles (SVOCs) a validar, divididos en organoclorados y PAHs (Tabla 12): Tabla 12. SVOCs a validar: compuestos organoclorados y PAHs. SVOCs Organoclorados PAHs 1,3,5-triclorobenceno (1,3,5-TCB) Hexaclorobutadieno Pentaclorofenol Naftaleno 1,2,3-triclorobenceno (1,2,3-TCB) Pentaclorobenceno ahexaclorociclohexano (a-HCH) Antraceno 1,2,4-triclorobenceno (1,2,4-TCB) Hexaclorobenceno bhexaclorociclohexano (b-HCH) Fluoranteno c-hexaclorociclohexano (c-HCH) dhexaclorociclohexano (d- HCH) Aldrín Benzo(b)fluoranteno Isodrín Dieldrín Endrín Benzo(k)fluoranteno o,p’-DDE p,p’-DDE pp’-DDD Benzo(a)pireno o,p’-DDT p,p’-DDT Indeno(1,2,3,c,d)pireno Benzo (ghi) perileno DISOLUCIÓN A La disolución patrón A contiene 10 ppm de todos los SVOCs a validar en 10 mL. La disolución A se prepara a partir de varios patrones, uno de ellos es un patrón mix de estos PAHs y el resto son patrones individuales de cada organoclorado. Los PAHs vienen en un mix patrón comercial de 100 ppm de todos ellos. Se añade 1 mL de este patrón para preparar la disolución A. De los organoclorados se miden 50 L de cada patrón individual de 2000 ppm, excepto del patrón de pentaclorofenol que se añade una cantidad diez veces mayor, es decir, 500 L. Una vez añadidos los patrones de organoclorados y el de PAHs se procede al enrase en un matraz aforado de 10 mL con diclorometano. Se guarda esta disolución en un vial ámbar con septum y se etiqueta. 25 DISOLUCIÓN B Preparación disolución B de 4 ppm en 10 mL se prepara a partir de la Disolución A. Se midieron con una jeringa de vidrio 4 mL de la disolución A (10 ppm) y se enrasaron con diclorometano en un matraz aforado de 10 mL. Se guarda en un vial ámbar con septum y se etiqueta. DISOLUCIÓN C La disolución C de 400 ppb en 10 mL se prepara a partir de la Disolución B: Se midió 1mL de disolución B (4ppm) con una jeringa de vidrio y se enrasó con diclorometano en un matraz aforado de 10 mL. Se guarda esta disolución en un vial ámbar con septum y se etiqueta. DISOLUCIÓN SURROGATE La disolución surrogate contiene 400 ppb de PAHs y organoclorados en diclorometano. Se añaden 2 mL de cada disolución surrogate individual de 10 ppm, tanto de cada PAH como de cada compuesto organoclorado, y se enrasa en un matraz de 50 mL con diclorometano. Se guarda esta disolución en un vial ámbar con septum y se etiqueta. Las disoluciones surrogates individuales disponibles corresponden a los siguientes compuestos: 1,3,5-TCB-D3, c-HCH-D13, p,p’-DDT-D8, benzo(a)pireno-D12, benzo(g,h,i)perileno-D12. DISOLUCIÓN DE PATRÓN INTERNO Se prepara una disolución de Antraceno-D10 de 20 ppm en isoctano. Se añade 1 mL de la disolución de antraceno-D10 (Supelco, 2000 ppm en cloruro de metileno) y se enrasa en un matraz de 100 mL con isoctano. 3.2.4. Equipos a) Equipo de extracción acelerada con disolvente: ASE 100 Accelerated Solvent Extractor, DIONEX (con corriente de nitrógeno). La extracción acelerada con disolvente consiste en el uso de altas temperaturas y presiones para extraer con un disolvente o mezcla de ellos, el /los compuesto/s de interés. En este caso la extracción se lleva a cabo con una mezcla de acetona/diclorometano a partes iguales. En el Anexo II se describe detalladamente el funcionamiento del equipo. b) Equipo concentrador de muestras. Se utiliza para ello un equipo Turbo Vap Zymark, modelo 46372/A (Anexo II). Este equipo concentra las muestras con ayuda de un baño de agua al que se le regula la temperatura, y una corriente de N2. Las muestras se introducen en un tubo Zymark que en el fondo tiene una parte más estrecha de, aproximadamente, 1 mL hasta donde se concentra la muestra. Se programa la temperatura a 1ºC menor que el punto de ebullición del disolvente. c) Balanza de precisión Metller Toledo, modelo AB 104. d) Granatario, Metller Toledo, modelo PB3001-S. 32 Tabla 17. Intervalo de recuperaciones y media del porcentaje de recuperaciones para 20 ng/g en tierra de diatomeas. RANGO MEDIO: 20 ng/g Compuesto Rango recuperaciones (%) Media Compuesto Rango recuperaciones (%) Media 1,3,5-TCB 19,3-52,7 32,93 p,p’-DDE 82,6-105,4 91,4 1,2,3-TCB 23,4-56,2 35,4 Dieldrín 78,9-100,3 87,1 1,2,4-TCB 28,2-58,9 38,2 Endrín 96,2-136,2 111,5 Hexaclorobutadieno 22,8-56,8 37,9 p,p’-DDD y o,p’-DDT 50,1-121,2 73,9 Pentaclorobenceno 6,9-13,1 44,8 p,p’-DDT 73,4-109,6 99,4 a-HCH 47,8-81,8 58,4 Naftaleno 23,5-82,1 45,4 b-HCH 51,1-98,5 71,8 Antraceno 23,4-82,1 50,6 c-HCH 48,5-73,9 63,1 Fluoranteno 57,6-105,9 78,5 d-HCH 71,4-91,5 72,4 Benzo(b)fluoranteno y benzo(k)fluoranteno 62,6-135,4 87,8 Hexaclorobenceno 39,1-71,9 49,5 Benzo(a)pireno 62,1-117,3 88,6 Aldrín 52,5-85,1 63,2 Indeno(1,2,3,c,d)pireno 73,0-77,4 75,2 Isodrín 57,4-88,6 68,4 Benzo(g,h,i)perileno 94,3-140,7 115,3 o,p’-DDE 77,9-98,0 87,4 Concentración de 20 ng/g: Los compuestos que siempre están por encima del 70% de recuperación son: o,p’-DDE; p,p’-DDE; dieldrín; endrín; p,p’DDT; indeno(1,2,3,c,d)pireno y benzo(g,h,i)perileno. Además, los compuestos que su media cumple estar por encima del 70% son los anteriormente mencionados; b-HCH; p,p’- DDD y o,p’-DDT; fluoranteno; Benzo(b)fluoranteno y benzo(k)fluoranteno; y benzo(a)pireno. Tabla 18. Intervalo de recuperaciones y media del porcentaje de recuperaciones para 50 ng/g en tierra de diatomeas. RANGO MEDIO: 50 ng/g Compuesto Rango recuperaciones (%) Media Compuesto Rango recuperaciones (%) Media 1,3,5-TCB 31,0-58,7 39,4 p,p’-DDE 67,2-101,8 84,1 1,2,3-TCB 25,2-60,2 41,1 Dieldrín 69,3-101,5 86,9 1,2,4-TCB 27,0-63,8 43,7 Endrín 80,1-115,9 89,6 Hexaclorobutadieno 24,6-60,2 40,3 p,p’-DDD y o,p’-DDT 69,8-104,6 88,8 Pentaclorobenceno 16,1-35,1 49,3 p,p’-DDT 41,0-102,6 64,4 a-HCH 43,9-74,8 57,1 Naftaleno 29,9-56,0 42,6 b-HCH 48,5-74,1 60,2 Antraceno 39,5-67,2 52,3 c-HCH 46,0-90,7 60,9 Fluoranteno 47,3-97,4 73,9 d-HCH 59,7-94,6 78,9 Benzo(b)fluoranteno y benzo(k)fluoranteno 55,4-114,1 85,6 Hexaclorobenceno 40,0-73,9 53,5 Benzo(a)pireno 54,2-99,8 78,0 Aldrín 46,3-77,6 62,2 Indeno(1,2,3,c,d)pireno 56,9-89,4 94,1 Isodrín 49,9-80,0 64,3 Benzo(g,h,i)perileno 86,8-111,9 97,5 o,p’-DDE 65,7-100,1 80,6 Concentración de 50 ng/g: Los compuestos que siempre están por encima del 70% de recuperación son: endrín y benzo(g,h,i)perileno. Además, los compuestos que su media cumple estar por encima del 70% son los anteriormente mencionados; o,p’- DDE; p,p’-DDE, dieldrín; endrín; p,p’-DDD y o,p’-DDT; fluoranteno; Benzo(b)fluoranteno y benzo(k)fluoranteno; benzo(a)pireno; Indeno(1,2,3,c,d)pireno; Benzo(g,h,i)perileno . 33 Tabla 19. Intervalo de recuperaciones y media del porcentaje de recuperaciones para 70 ng/g en tierra de diatomeas. RANGO ALTO: 70 ng/g Compuesto Rango recuperaciones (%) Media Compuesto Rango recuperaciones (%) Media 1,3,5-TCB 4,6-41,0 21,0 p,p’-DDE 14,1-88,5 50,1 1,2,3-TCB 5,3-43,4 22,5 Dieldrín 13,0-89,2 50,3 1,2,4-TCB 5,7-46,1 23,9 Endrín 18,4-103,8 61,5 Hexaclorobutadieno 5,6-41,4 21,5 p,p’-DDD y o,p’-DDT 15,6-88,5 52,2 Pentaclorobenceno 7,3-55,8 28,8 p,p’-DDT 11,4-75,7 44,5 a-HCH 10,1-69,0 37,1 Naftaleno 8,3-53,5 28,7 b-HCH 11,7-78,9 44,3 Antraceno 9,6-77,0 41,6 c-HCH 9,5-60,5 33,5 Fluoranteno 13,7-118,4 62,3 d-HCH 12,1-79,4 44,6 Benzo(b)fluoranteno y benzo(k)fluoranteno 18,6-105,4 60,3 Hexaclorobenceno 8,2-59,4 31,2 Benzo(a)pireno 15,7-96,0 54,1 Aldrín 10,9-72,1 40,6 Indeno(1,2,3,c,d)pireno 17,4-109,1 44,3 Isodrín 11,7-71,4 41,5 Benzo(g,h,i)perileno 18,1-94,5 54,3 o,p’-DDE 13,5-80,3 46,2 Concentración de 70 ng/g: Ningún compuesto está siempre por encima del 70% de recuperación, ni su media. Tabla 20. Intervalo de recuperaciones y media del porcentaje de recuperaciones para 100 ng/g en tierra de diatomeas. RANGO ALTO: 100 ng/g Compuesto Rango recuperaciones (%) Media Compuesto Rango recuperaciones (%) Media 1,3,5-TCB 27,9-54,7 40,0 p,p’-DDE 66,9-84,5 77,2 1,2,3-TCB 28,8-55,3 41,2 Dieldrín 66,4-85,8 76,3 1,2,4-TCB 30,4-58,4 43,6 Endrín 71,1-90,2 82,5 Hexaclorobutadieno 28,6-57,0 39,3 p,p’-DDD y o,p’-DDT 66,8-83,7 77,8 Pentaclorobenceno 32,8-70,7 51,3 p,p’-DDT 62,9-85,7 71,2 a-HCH 37,9-75,8 57,9 Naftaleno 25,2-53,1 41,9 b-HCH 38,9-74,1 63,5 Antraceno 31,5-68,7 54,9 c-HCH 50,6-80,0 59,4 Fluoranteno 46,8-101,5 74,1 d-HCH 59,2-84,0 71,3 Benzo(b)fluoranteno y benzo(k)fluoranteno 57,3-97,0 77,6 Hexaclorobenceno 38,9-78,0 56,0 Benzo(a)pireno 56,9-100,9 76,6 Aldrín 43,1-80,1 61,8 Indeno(1,2,3,c,d)pireno 60,4-100,3 81,1 Isodrín 47,0-81,5 63,6 Benzo(g,h,i)perileno 75,3-97,0 86,8 o,p’-DDE 63,7-83,6 73,6 Concentración de 100 ng/g: Los compuestos que siempre están por encima del 70% de recuperación son: endrín y benzo(g,h,i)perileno. Además, los compuestos que su media cumple estar por encima del 70% son los anteriormente mencionados; d- HCH; o,p’-DDE; p,p’-DDE, dieldrín; endrín; p,p’-DDD y o,p’-DDT; p,p’-DDT; fluoranteno; Benzo(b)fluoranteno y benzo(k)fluoranteno; benzo(a)pireno; Indeno(1,2,3,c,d)pireno; y Benzo(g,h,i)perileno. En general, salvo para el caso de 70 ng/g donde ningún compuesto cumple estar por encima del 70% de recuperación, cumplen repetidamente esta premisa en todo el rango los siguientes compuestos: o,p’-DDE; p,p’-DDE; o,p’-DDT; p,p’-DDT; dieldrín, endrín, y benzo(g,h,i)perileno. Además suelen estar por encima del 70% en su media 34 estos otros compuestos: fluoranteno; benzo(a)pireno; indeno(1,2,3,c,d)pireno; benzo(b)fluoranteno y benzo(k)fluoranteno; EXACTITUD EN TIERRA DE DIATOMEAS Debido a la gran cantidad de muestras analizadas, los resultados se muestran en rangos de desviación de la exactitud de cada compuesto en cuestión para cada rango de concentración: bajo (5-10 ng/g), medio (20-50 ng/g) y alto (70-100 ng/g). (Tabla 21, Tabla 22 y Tabla 23, respectivamente). Como en el caso de la precisión una desviación mayor al 25% implica que el resultado ya no es válido. En cuanto al rango bajo (Tabla 21) se puede apreciar que ningún compuesto cumple estar por debajo del 25%. El peor resultado se da con benzo(b)fluoranteno y benzo(k)fluoranteno que llega hasta un error de 170,9%. Los resultados del rango medio (Tabla 22) muestran que el compuesto que cumple estar por debajo del 25% de error es el p,p’-DDE (1,8-22,2%). Casi cumplen dieldrín(0,3-30,7%) y endrín (3,7-36,2%). El peor resultado, nuevamente, se da con benzo(b)fluoranteno y benzo(k)fluoranteno que llega hasta un error de 170,8%. En el rango alto (Tabla 23) ningún compuesto cumple la regla. Los que casi lo hacen son: p,p’-DDE (11,5-31,8%), dieldrín (10,8-33,6%), endrín (0,1-28,5%), y benzo(g,h,i)perileno (5,5-24,7%). El error más grande vuelve a ser el de los compuestos benzo(b)fluoranteno y benzo(k)fluoranteno que llegan hasta un error del 110,7%. Tabla 21. Rango de desviación de exactitud en muestras no reales en tierra de diatomeas en el rango bajo de concentración. RANGO BAJO: 5 y 10 ng/g Compuesto Rango desv. exactitud(%) Compuesto Rango desv. exactitud(%) 1,3,5-TCB 57,2-92,0 p,p’-DDE 0,7-44,4 1,2,3-TCB 52,5-86,5 Dieldrín 3,8-53,0 1,2,4-TCB 50,3-85,9 Endrín 2,3-46,6 Hexaclorobutadieno 57,4-93,1 p,p’-DDD y o,p’-DDT 0,2-90,6 Pentaclorobenceno 42,9-77,4 p,p’-DDT 6,2-64,4 a-HCH 15,3-67,8 Naftaleno 46,1-77,8 b-HCH 11,4-62,5 Antraceno 25,7-65,6 c-HCH 18,7-62,5 Fluoranteno 0,5-56,8 d-HCH 2,2-62,5 Benzo(b)fluoranteno y benzo(k)fluoranteno 4,5-170,9 Hexaclorobenceno 37,6-75,2 Benzo(a)pireno 0,6-65,7 Aldrín 28,2-63,7 Indeno(1,2,3,c,d)pireno 2,4-87,1 Isodrín 20,3-58,3 Benzo(g,h,i)perileno 2,5-57,1 o,p’-DDE 2,4-47,8 35 Tabla 22. Rango de desviación de exactitud en muestras no reales en tierra de diatomeas en el rango medio de concentración. RANGO MEDIO: 20 y 50 ng/g Compuesto Rango desv. exactitud(%) Compuesto Rango desv. exactitud(%) 1,3,5-TCB 41,3-80,7 p,p’-DDE 1,8-22,2 1,2,3-TCB 43,8-76,6 Dieldrín 0,3-30,7 1,2,4-TCB 41,1-73,0 Endrín 3,7-36,2 Hexaclorobutadien o 43,2-75,4 p,p’-DDD y o,p’-DDT 39,5-142,5 Pentaclorobenceno 29,9-67,9 p,p’-DDT 1,3-59,0 a-HCH 18,2- 56,1 Naftaleno 17,9-76,5 b-HCH 1,5-51,5 Antraceno 17,9-66,1 c-HCH 9,3-54,0 Fluoranteno 2,6-52,7 d-HCH 5,4-33,2 Benzo(b)fluoranteno y benzo(k)fluoranteno 10,7-170,8 Hexaclorobenceno 28,3-60,9 Benzo(a)pireno 0,2-45,8 Aldrín 14,9-53,7 Indeno(1,2,3,c,d)pireno 10,6-55,0 Isodrín 11,4-42,6 Benzo(g,h,i)perileno 1,7-40,7 o,p’-DDE 0,1-34,7 Tabla 23. Rango de desviación de exactitud en muestras no reales en tierra de diatomeas en el rango alto de concentración. RANGO ALTO: 70 y 100 ng/g Compuesto Rango desv. exactitud(%) Compuesto Rango desv. exactitud(%) 1,3,5-TCB 45,3-72,1 p,p’-DDE 11,5-31,8 1,2,3-TCB 44,7-71,2 Dieldrín 10,8-33,6 1,2,4-TCB 41,6-69,6 Endrín 0,1-28,9 Hexaclorobutadieno 43,0-71,4 p,p’-DDD y o,p’-DDT 33,1-77,1 Pentaclorobenceno 29,3-67,2 p,p’-DDT 14,3-37,1 a-HCH 24,2-62,1 Naftaleno 46,5-74,8 b-HCH 21,1-61,1 Antraceno 23,0-68,5 c-HCH 20,0-49,5 Fluoranteno 1,5-53,2 d-HCH 16,0-40,8 Benzo(b)fluoranteno y benzo(k)fluoranteno 14,5-110,7 Hexaclorobenceno 22,0-61,1 Benzo(a)pireno 4,0-43,1 Aldrín 19,9-56,9 Indeno(1,2,3,c,d)pireno 0,3-39,6 Isodrín 18,5-53,0 Benzo(g,h,i)perileno 5,5-24,7 o,p’-DDE 16,4-36,3 EXACTITUD EN SEDIMENTOS Los resultados obtenidos se comparan con los datos que nos han proporcionado las empresas SETOC y QUASIMEME para estos sedimentos de intercomparación. En estos sedimentos se han analizado PAHs ya que casi ninguno contenía otro tipo de compuestos, y los que sí los contenían estaban por debajo del límite de detección o los resultados no eran fiables por analizarse por un bajo número de laboratorios. Las gráficas que reflejan los resultados se encuentran en el ANEXO III. La tabla 24 es un resumen de todos los resultados. 36 Tabla 24. Resumen de los resultados de exactitud en sedimentos. Sedimento Compuestos que cumplen Compuestos que no cumplen Año Periodo Muestra SETOC 2007 1 2-2g resto Indeno(1,2,3,c,d)pireno 2-5g - todos 1 Dil 1/2 resto Naftaleno, antraceno 2010 1 1 - todos 2 - todos 3 - todos 4 - todos 2 1 Benzo(a)pireno resto 2 - todos 3 - todos 4 - todos Q. Round 56 61 Casi cumplen benzo(b)+benzo(k)fl. todos Los resultados muestran que apenas algún compuesto en sedimentos cumple la premisa de no desviarse más de un 25%. Se puede decir que el tipo de matriz influye mucho en los resultados. Además la mayoría de estos sedimentos sólo contienen PAH’s o bien algún compuesto más pero en bajas concentraciones y a veces ni se detectan. Cabe decir que no se ha tenido tiempo para calcular el límite de cuantificación pero sería muy interesante hacerlo en un futuro. 37 4. CONCLUSIONES. A continuación se presentan las conclusiones derivadas de este trabajo: 1. En cuanto al estudio de la presencia de contaminantes orgánicos en la Cuenca del Ebro se puede decir que en la Cuenca del Ebro existe una contaminación debida a compuestos orgánicos, especialmente por PAHs en Flix, el río Cinca y en el río Arga en Puente La Reina, pero los valores de concentración han disminuido conforme pasan los años, al igual que ocurre con HCB, nonilfenoles y DDT. El punto que parece más afectado es Arga/Pte. La Reina. En él, aparecieron concentraciones muy altas de PAHs, nonilfenoles y butilestaños. 2. Después de un seguimiento de ciertos compuestos en estaciones determinadas se concluye que los DDTs no cumplen el principio de mejora continua en la estación SP-9 Ebro/Tortosa ya que su concentración aumenta continuamente hasta 2008. Los HCB sí cumplen en las dos estaciones comparadas, SP-1 Jabarrella y SP-3 Ebro/Ascó. En cuanto a los PAHs, se cumple el principio salvo en el año 2007 que hay un repunte en la concentración pero la suma mínima de PAHs sí cumple todos los años en la estación SP-6 Arga/Pte. La Reina. En cuanto los nonilfenoles en las dos estaciones, SP-8 Vitoria y SP-18 Salvatierra, hay un gran despunte en el año 2006 con concentraciones de 25800 y 7400 ng/g, respectivamente. También ocurre un aumento excesivo en la concentración de butilestaños, 25841 ng/g, en la estación SP-6 Arga/Pte. La Reina en 2006. En este año pudo haber una contaminación puntual de nonilfenoles y butilestaños que posteriormente disminuyó en 2007. 3. En cuanto a la validación del método de análisis de compuestos orgánicos en sedimentos cabe decir que el método no es repetitivo, y aunque faltaría evaluar la reproducibilidad, se puede decir que no es preciso. Si se evalúa la exactitud, los resultados no son mejores, desviándose mucho de los valores de referencia en casi todos los compuestos con errores superiores al 25% permitido por el laboratorio de la CHE. Además, los resultados parece que dependan de las propiedades intrínsecas del sedimento que se analice. Destacan algunos PAHs en sedimentos que son válidos en algunas ocasiones en cuanto a exactitud: benzo(a)pireno, benzo(g,h,i)perileno, fluoranteno y benzo(b)fluoranteno y benzo(k)fluoranteno. En cambio en tierra de diatomeas los peores resultados en exactitud se dan con estos dos últimos compuestos. En el rango bajo ningún compuesto cumple, en cambio en el rango medio y alto siempre cumple el compuesto p,p’-DDE. Las mejores recuperaciones se obtienen con los derivados de DDT y drines. En cuanto a la precisión los mejores resultados se dan en drines, HCHs, hexa y pentaclorobenceno. En un futuro se debería trabajar en reducir el tiempo de preparación de muestra y hacerlo más eficiente, como por ejemplo evitar tantas concentraciones o bien trabajar desde el principio con el disolvente final. Seguramente si se reducen de algún modo las etapas, mejorarán los resultados de validación, aumentando así las recuperaciones, la precisión y la exactitud. Además se debería calcular el límite de cuantificación del método completo. 38 39 5. BIBLIOGRAFÍA. 1. Directiva 2000/60/CE del Parlamento Europeo y del Consejo de 23 de octubre de 2000 por la que se establece un marco comunitario de actuación en el ámbito de la política de aguas. Diario Oficial de las Comunidades Europeas L327/1. 2. Fernández, M.A. , Alonso, C., Mª.J. González, Mª.J. , L. M. Hernández, L. M. 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