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DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TECNOLOGÍAS DEL MEDIO AMBIENTE REACTOR DE LECHO FLUIDIZADO DE DOS ZONAS CON MEMBRANA PERMEABLE AL HIDRÓGENO PARA DESHIDROGENACIÓN DE PROPANO José Antonio Medrano Jiménez PROYECTO FIN DE CARRERA INGENIERÍA QUÍMICA Noviembre 2011 Director: Ignacio Julián Burillo Ponente: Javier Herguido Huerta AGRADECIMIENTOS Quisiera mostrar en las siguientes líneas mi más sincero agradecimiento a todas aquellas personas que me han ayudado y apoyado durante la realización del presente Proyecto Fin de Carrera. En primer lugar a mi director Nacho, siempre dispuesto a ayudarme y aconsejarme en los malos momentos, y a mi ponente, el doctor Javier Herguido, por haber confiado en mí para la realización del proyecto y haberme dado sabios consejos ante las complicaciones acontecidas. También a mis compañeros de laboratorio Javier, Lorena y Miriam, con quienes he pasado momentos muy agradables, y a los doctores Miguel Menéndez, Carlos Téllez y Jaime Soler, por haberme aconsejado siempre en momentos difíciles. Además, también quisiera acordarme de todas las personas de otros laboratorios con los que he pasado muchos momentos juntos. Quisiera agradecer también a mi familia, amigos y compañeros de clase por haberme mostrado todo su apoyo para que la realización del proyecto fuera una realidad. Y quiero aprovechar este momento para agradecer a Elisa todo su apoyo y comprensión, no sólo para la elaboración del proyecto, sino en todos y cada uno de los momentos del día a día. Por último quiero agradecer también el apoyo económico recibido por parte del Servicio de Gestión de la Investigación a través del proyecto de investigación 286-239 y al grupo de investigación CREG para que fuera el encargado de llevarlo a cabo. José Antonio Medrano RESUMEN El propileno es uno de los productos químicos más demandados en la industria, tanto en la petroquímica para la producción de poligasolinas (usado como aditivo) como en la industria química para la elaboración de polímeros (polipropileno, acrilonitrilo, oxoalcoholes, óxido de propileno, butanol, cumeno, isopropanol y oligómeros de propeno). Debido a su gran utilidad, su demanda ha sufrido un fuerte incremento durante las últimas décadas, lo que ha significado el comienzo del desarrollo de nuevos procesos alternativos a los petroquímicos tradicionales (craqueo con vapor y craqueo catalítico). Los procesos de producción directa de propileno a partir de deshidrogenación catalítica no oxidativa se vienen realizando desde los años 30, si bien también han sido propuestas, a escala de laboratorio, deshidrogenaciones oxidativas y la utilización de reactores de membrana. Las principales limitaciones que posee la deshidrogenación de propano residen, principalmente, en la alta endotermicidad de la reacción, la restricción del equilibrio termodinámico (bajas conversiones) y la existencia de reacciones paralelas (craqueo) que merman la selectividad al producto deseado. Además, el proceso obtiene rendimientos adecuados únicamente trabajando a temperaturas elevadas, a las cuáles existe formación de depósitos carbonosos sobre la superficie del catalizador, produciendo su desactivación. Todos estos efectos adversos se pretenden mitigar trabajando con el reactor de lecho fluidizado de dos zonas (RLFDZ) patentado en el año 2008 por la Universidad de Zaragoza y complementándolo, con la utilización en el propio reactor, de membranas permeoselectivas al H2. Las dos zonas inducidas en el reactor permiten reacción y regeneración de catalizador al mismo tiempo en continuo y, además, el uso de membranas para retirar el H2 formado en reacción desplaza el equilibrio hacia la formación de propileno. Esto resultaría un problema grave en un reactor convencional pues simultáneamente se favorece la deposición de coque en la superficie del catalizador y su consiguiente desactivación, pero en el RLFDZ está resuelto por la regeneración en continuo. En trabajos previos se experimentó con un catalizador de Pt-Sn/ɣ-Al2O3 y Pt-Sn/MgAl2O4 para llevar a cabo la reacción de deshidrogenación de propano en el RLFDZ y en el RLFDZ con membrana permeoselectiva al hidrógeno respectivamente. En ambos se obtuvieron unos resultados prometedores en la deshidrogenación de alcanos, si bien el comportamiento del Pt-Sn/MgAl2O4 estaba favorecido respecto al de Pt-Sn/ɣ-Al2O3, pero sin llegar a demostrarse la funcionalidad de las membranas permeoselectivas al H2. Así, en el presente Proyecto Fin de Carrera se estudia el comportamiento de la reacción de deshidrogenación de propano para diferentes sistemas de operación empleando un catalizador de Pt-Sn/MgAl2O4: reactor de lecho fluidizado (RLF) convencional, RLFDZ y RLFDZ con membrana permeoselectiva al hidrógeno. ÍNDICE MEMORIA Capítulo I: Introducción y objetivos 1 I.1: Introducción 1 I.2: Objetivos 2 Capítulo II: Antecedentes 3 Capítulo III: Procedimiento experimental 9 III.1: Montaje de la instalación 9 III.2: Síntesis y caracterización del catalizador 10 III.3: Reacción: Deshidrogenación de propano 10 Capítulo IV: Resultados y discusión 13 IV.1: Ensayos de fluidización 13 IV.2: Estabilización del catalizador 14 IV.3: Recuperación del catalizador 15 IV.4: Reacción en un lecho fluidizado (RLF) convencional 18 IV.5: Reacción en el reactor de lecho fluidizado de dos zonas (RLFDZ) 19 IV.6: Reacción en el reactor multifuncional con membrana permeoselectiva al H2 (RLFDZ+M) 24 IV.7: Comparativa de resultados con otros sistemas de reacción 27 Capítulo V: Conclusiones y propuestas de futuro 31 V.1: Conclusiones 31 V.2: Propuestas de futuro 32 Nomenclatura 35 Bibliografía 37 ANEXOS Anexo A: Reactores de lecho fluidizado 43 A.1: El fenómeno de la fluidización 43 A.2: Historia y aplicaciones de los lechos fluidizados 45 A.3: Reactores de lecho fluidizado de dos zonas 46 A.4: Línea investigadora del CREG en Reactores de Dos Zonas (RLFDZ) 48 A.5: Reactores de membrana 51 A.6: Integración de procesos: Reactor multifuncional 52 Anexo B: Membranas de paladio. Síntesis, propiedades y caracterización 55 B.1: Síntesis de membranas cerámicas de fibra hueca 57 B.2: Deposición de Pd sobre la membrana cerámica de fibra hueca 59 B.3: Caracterización de las membranas de fibra hueca de Pd 61 B.4: Ensayos de permeación de las membranas 63 B.5: La carcasa protectora 67 Anexo C: Equipos de la instalación y reactivos 69 C.1: Sección de alimentación 69 C.2: Sección de reacción 70 C.3: Sección de análisis 71 C.4: Relación de reactivos utilizados 72 Anexo D: Síntesis y estabilización del catalizador (Pt-Sn/MgAl2O4) y propiedades catalíticas 73 D.1: Síntesis del soporte (MgAl2O4, espinela) 73 D.2: Impregnación del catalizador con elementos activos (Pt y Sn) 75 D.3: Estabilización del catalizador (Pt-Sn/MgAl2O4) 78 D.4: Propiedades catalíticas 79 Anexo E: Caracterización del catalizador 81 E.1: Análisis por XRD 81 E.2: Análisis de la superficie específica (BET) 81 E.3: Estudio fluidodinámico 84 Anexo F: Reacciones en el RLFDZ 87 F.1: 500ºC 87 F.2: 525ºC 88 F.3: 575ºC 89 F.4: 600ºC 90 F.5: Preparación entre experimentos 91 Anexo G: Cálculos 93 G.1: Cálculo de la conversión, selectividad, rendimiento y balance al carbono 93 G.2: Cálculo de la velocidad de mínima fluidización teórica (umf,teor) para el catalizador Pt-Sn/MgAl2O4 96 G.3: Cálculo de los flujos de permeación a través de la membrana 97 Anexo H: Calibración de equipos 99 H.1: Calibración de los medidores de flujo 99 H.2: Calibración del cromatógrafo de gases µ-GC R300 100 Anexo I: Balance energético en reacción 103 RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Antecedentes 6 Todas las tecnologías aplicadas para este trabajo ya han sido empleadas en alguna ocasión por el CREG de la Universidad de Zaragoza pero, en cambio, nunca se habían combinado todas ellas en un mismo proceso catalítico heterogéneo. Es esta conjunción de tecnologías la que aporta un carácter novedoso para el proyecto. El RLFDZ es el eje central del grupo, pues presenta la gran ventaja de poder trabajar en continuo en un mismo dispositivo físico con aquellos procesos industriales que necesitan de otros recursos auxiliares para operar de forma pseudo-continua [17,18]. Por otro lado, también se ha empleado el catalizador basado en Pt (0,3%wt) y Sn (0,3%wt) y soportado sobre la espinela de MgAl2O4 para la deshidrogenación de alcanos al demostrarse que su baja acidez aporta una menor formación de residuos carbonosos respecto a otros catalizadores soportados sobre alúmina [6]. Por su parte, el reactor de membrana acoplado al RLFDZ también ha sido empleado para la deshidrogenación de propano empleando un catalizador de Pt-Sn/ɣ-Al2O3, obteniéndose una ligera mejoría en el rendimiento global a propileno [4]. Además, la incorporación de membranas al proceso de deshidrogenación de propano empleando un catalizador de Pt-Sn/MgAl2O4 ya ha sido testada en un trabajo previo [7], en el cual se descubrieron limitaciones operativas para las membranas, por lo que no se pudo comprobar la mejoría esperada en el rendimiento al emplear este catalizador menos ácido. Con estos antecedentes queda enmarcado el estudio actual como una nueva apuesta del CREG para complementar las ventajas que ofrecen los RLFDZ, el uso de un catalizador de mejores prestaciones para la deshidrogenación de alcanos y la incorporación de la tecnología de membranas al proceso. Así, se diseñó un nuevo reactor multifuncional (RLFDZ+M) (Figura II.3) para este fin. El movimiento de sólido en un lecho fluidizado permite trabajar con dos atmósferas de diferente naturaleza dentro del mismo reactor al ser alimentados reactivo y agente oxidante desde dos puntos diferentes del sistema para llevar a cabo la reacción de deshidrogenación y la regeneración del catalizador respectivamente. Alimentando oxígeno diluido por la zona inferior se logra quemar el coque depositado en el catalizador durante la reacción. Optimizando su caudal es posible hacer que todo el oxigeno queme el coque y no llegue a la zona de reacción, donde tendría lugar la combustión del propano, disminuyendo la selectividad del proceso. Por la zona intermedia se alimenta el propano, teniendo lugar la reacción de deshidrogenación en la parte superior del lecho. En ella se encuentra la membrana de fibra hueca de Pd alojada dentro de una membrana de Al2O3 (3µm de diámetro de poro) de 1cm de diámetro externo que actúa como carcasa protectora. Al aplicar vacío en el interior de la membrana, se logra retirar selectivamente H2 (producto de reacción) del lecho, desplazando el equilibrio termodinámico hacia la formación de más productos. Este hecho provoca una mayor velocidad en la reacción de coquización, por lo que la presencia de oxígeno en la parte inferior resulta determinante para regenerar el catalizador inhibido y sea posible mantener constantes las condiciones de operación (más información sobre reactores de membrana en el Anexo A). RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Antecedentes 7 Figura II.3 Esquema del RLFDZ + Membrana de fibra hueca de Pd. Destaca el cambio de sección realizado entre la zona de regeneración y la de reacción. Al ser más pequeña la sección de regeneración es posible trabajar con un menor caudal de gas en su entrada para mantener fluidizado el lecho. El fundamento de este cambio de sección está asociado a que el caudal de agente oxidante necesario para regenerar el catalizador es pequeño. Así, disminuyendo el caudal de entrada por la zona inferior y manteniendo constante el de entrada por la zona de reacción, se posibilita un mayor tiempo de reacción del propano en el lecho catalítico. Las membranas de fibra hueca de Pd (Figura II.4) fueron suministradas por el grupo de investigación del Dr. K. Li del Imperial College London (UK). Éstas son selectivas al H2 por la acción del Pd [12], que queda depositado sobre la estructura simétrica de ɣ-Al2O3 de fibra hueca según el procedimiento descrito en el “Anexo B: membranas de paladio. Síntesis, propiedades y caracterización”. Figura II.4 Esquema de las membranas de fibra hueca de Pd Oxígeno + inerte (Ar) Propano + inerte Øint = 2,8cm Øint = 1,8cm Membrana de Pd de fibra hueca Productos Zona Regeneración Zona Reacción Capa de Pd (Zona permeable al H2) Sellado de esmalte Superficie esmaltada 60 mm Hidrógeno Hidrógeno RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Antecedentes 8 RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Procedimiento experimental 9 CAPÍTULO III PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL III.1) Montaje de la instalación: Se ha realizado el montaje y puesta a punto del sistema experimental de reacción tal y como se muestra en el esquema de la Figura III.1 Figura III.1 Esquema del sistema experimental Propano Argon Oxígeno Hidrógeno F - 1 F - 2 F - 3 F - 4 F - 5 P - 1 P - 2 P - 3 P - 4 P - 5 P - 6 R - 1 F - 6 C - 1 B - 1 T - 1 V - 1 V - 2 Sección de alimentación Sección de reacción Sección de análisis RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Procedimiento experimental 10 Los caudales de gases de trabajo del proceso (C3H8, Ar, H2 y O2) se regulan mediante medidores de flujo másicos. Por la parte inferior del sistema se mide la presión de la línea de reacción en el transductor de presión, mientras que la temperatura del horno se regula mediante un lazo de control dispuesto de: termopar en contacto con el lecho y alojado en una vaina de cuarzo, controlador de temperatura y resistencia eléctrica. La composición de los gases de salida del reactor se mide, previa calibración, en el cromatógrafo. Antes de éste se sitúa una válvula de aguja con la cual, además de controlar la sobrepresión de la línea de reacción, se desvía una pequeña cantidad del flujo de salida del reactor hacia el cromatógrafo, mandando el caudal restante a un burbujímetro donde medir el caudal total de salida. El vacío se logra al conectar una bomba a la salida de la membrana de fibra hueca. Todos los reactores empleados han sido diseñados en cuarzo, y por tanto, capaces de resistir elevadas temperaturas. Las conexiones entre equipos se han realizado empleando tuberías de nylon y conexiones rápidas. Para ver una descripción más detallada de estos equipos consultar el Anexo C: “Equipos de la instalación y reactivos”. III.2) Síntesis y caracterización del catalizador: Para llevar a cabo la síntesis del catalizador de Pt-Sn/MgAl2O4 se ha seguido minuciosamente el método de co-precipitación descrito en la bibliografía [6,19] (ver Anexo D: “Síntesis de catalizador y propiedades catalíticas” para una descripción detallada del procedimiento). Durante la síntesis se ha caracterizado el soporte de MgAl2O4 mediante un análisis XRD para corroborar que el producto obtenido tenía estructura de espinela. Además, también se le ha sometido a un ensayo BET para conocer su superficie específica (porosidad) sobre la cual se impregnan los metales catalíticos. Una vez impregnados éstos, se han realizado nuevos ensayos BET comprobándose como la superficie específica del producto ha disminuido. La descripción de los métodos de ensayos y los resultados obtenidos se detallan en el “Anexo E” relativo a caracterización del sólido. Tras caracterizar el catalizador con los métodos citados se ha realizado un estudio fluidodinámico para determinar la velocidad de mínima fluidización del sólido, umf, una vez molido y tamizado al tamaño de partícula de interés para llevar a cabo la reacción (ver “Anexo E”). Con este ensayo ha sido posible conocer el caudal de gas necesario para asegurar una buena transferencia de sólido entre zonas dentro del reactor. Con el fin de alcanzar unas propiedades catalíticas estables y reproducibles durante reacción, el catalizador se ha sometido, posteriormente, a siete ciclos de reducción-reacción- regeneración. Para ello se consultó en la bibliografía la metodología con la cual llevar a cabo esta estabilización [7]. En el “Anexo D” se detalla en qué consisten estos ciclos, condiciones empleadas y resultados obtenidos. III.3 Reacción: Deshidrogenación de propano: El objetivo es determinar la conversión de propano, selectividad a propileno y rendimiento global del proceso de deshidrogenación de propano empleando el catalizador basado en Pt-Sn/MgAl2O4 a partir de la composición de gases de salida del reactor. RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Procedimiento experimental 11 Una vez estabilizado el catalizador se ha realizado la planificación de experimentos que deben llevarse a cabo para obtener un estudio completo del proceso de deshidrogenación. Para ello se han tenido en cuenta una serie de consideraciones:  La composición de propano en la alimentación va a suponer el 50% del caudal total de gas a la entrada, independientemente de tratarse de un RLF convencional (dilución con Ar) o de un RLFDZ (dilución con mezcla Ar-O2).  El caudal total empleado en todos los experimentos es el mismo, independientemente de que se trate de un RLF o RLFDZ. Para ello se ha establecido una velocidad reducida (ur = ugas/umf) tal que se asegure una buena fluidización en todos los puntos del lecho.  El peso de catalizador empleado en cada serie de experimentos se mantiene invariable. De esta forma el tiempo de contacto de los gases con el lecho (Wcat/FC3H8,0) es constante para cada tanda experimental.  Como no se varía el peso de catalizador dentro de una misma tanda de experimentos, al trabajar en un RLFDZ la relación de alturas de lecho de catalizador entre la zona de reacción y regeneración (Wcat,reac/Wcat,reg) es constante.  La deshidrogenación de propano viene limitada por el equilibrio termodinámico. Es por ello que se requiere trabajar a elevadas temperaturas para alcanzar conversiones aceptables.  No es posible trabajar a temperaturas muy elevadas ya que se pueden producir problemas de sinterización de los componentes activos del sólido catalítico. Además, la temperatura de operación también se encuentra condicionada por el uso de las membranas de fibra hueca, que pueden llegar a deteriorarse en atmósfera reactiva a muy altas temperaturas. Una vez analizadas en qué condiciones era deseable trabajar y teniendo presentes las limitaciones del sistema, se establecieron las condiciones de operación de la Tabla III.1 para llevar a cabo la reacción de deshidrogenación: Tabla III.1 Resumen de valores de las variables de operación RLF convencional RLFDZ RLFDZ+M Treacción (ºC) 500 - 600 500 - 600 500 - 600 QTotal,0 (cm3/min) 160 160 160 Wcat/FC3H8,0 (Kg·s/cm3) 0,054 0,054 0,054 ur,reac (-) 2,50 1,75 1,75 ur,reg (-) - 2,50 2,50 %O2,0 (-) - 0-12 0-12 Como se ha decidido trabajar con un mismo caudal de alimentación para todos los casos (para facilitar la comparativa entre los resultados), al ser constante el porcentaje de propano en dicha corriente y el peso de catalizador en el lecho, el tiempo de residencia dentro del reactor va a ser el mismo en todos los experimentos. En un primer lugar se lleva a cabo la reacción de deshidrogenación en un RLF convencional con ausencia de oxígeno para comprobar el efecto de la desactivación del catalizador por formación de coque y, además, analizar qué influencia tiene la temperatura sobre este fenómeno. Posteriormente, se traslada la reacción de deshidrogenación al RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Procedimiento experimental 12 RLFDZ diseñado para el proyecto. En él se va a realizar un estudio minucioso para conocer el porcentaje de oxígeno que es necesario introducir desde la zona de regeneración para mantener constantes las composiciones de gases a la salida del reactor, es decir, trabajar en continuo. Dicho estudio se va a realizar para un barrido de temperaturas de reacción comprendidas entre 500 y 600ºC. Posteriormente, determinado el óptimo de porcentaje de oxígeno de la alimentación que debe introducirse por la zona de regeneración, se van a realizar ensayos de larga duración para comprobar la reproducibilidad del sistema. Por último se va a llevar a cabo la reacción en el RLFDZ + Membrana de Pd selectiva a H2, y para ello se van a tener muy presentes los resultados obtenidos durante la reacción en el RLFDZ. En estos ensayos se realiza el estudio del efecto de la retirada de H2 del lecho catalítico a diferentes temperaturas y las necesidades de aporte extra de oxígeno para mantener constante la composición de los gases de salida de reacción. Todas las tandas experimentales ideadas al comienzo de la fase experimental del presente proyecto no pudieron realizarse debido a las limitaciones encontradas al trabajar con el RLFDZ+M. En la Tabla III.2 aparecen todos aquellos ensayos que sí se realizaron, mientras que en el “Anexo B” aparecen cuáles fueron las incidencias acontecidas al incorporar las membranas de Pd al reactor de dos zonas, motivo por el cual el número de tandas experimentales fue menor. Tabla III.2 Relación de experimentos realizados Serie Temperatura de reacción (ºC) % O2 entrada ∆P membrana (bar) Reacción en el RLF convencional RLF.1 500 - - RLF.2 525 - - RLF.3 550 - - RLF.4 575 - - RLF.5 600 - - Reacción en el RLFDZ RLFDZ.1 a RLFDZ.4 500 0,5 – 5 - RLFDZ.5 a RLFDZ.8 525 1 – 6 - RLFDZ.9 a RLFDZ.13 550 0,5 – 6 - RLFDZ.14 a RLFDZ.17 575 3 – 10 - RLFDZ.18 a RLFDZ.21 600 5 – 12 - RLFDZ.22 a RLFDZ.26 500-600 Óptimo Reacción en el RLFDZ + Membrana RLFDZ+M.1 550 3,5 1,1 RLFDZ+M.2 550 4 1,1 RLFDZ+M.3 500 0,75 1,1 RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión 13 CAPÍTULO IV RESULTADOS Y DISCUSIÓN En el presente apartado se van a ir analizando los resultados cronológicamente obtenidos en la fase experimental del proyecto. Para ello se detalla, en primer lugar, el estudio fluidodinámico del catalizador a través del ensayo de mínima fluidización mediante el cual se establecieron las posteriores condiciones idóneas de operación. Posteriormente, se recogen los sucesivos ciclos de estabilización del catalizador llevados a cabo en un RLF convencional mediante los cuales se asegura un comportamiento reproducible a lo largo del tiempo, en términos de conversión y selectividad, para la reacción de deshidrogenación de propano. Posteriormente se detalla un pormenorizado estudio en el cual se lleva a cabo la reacción en el RLFDZ. En él se va a estudiar la influencia de la temperatura en el porcentaje óptimo de oxígeno a la entrada del reactor para lograr trabajar en continuo. Del mismo modo se va a poder apreciar la influencia de la temperatura en la desactivación del catalizador por deposición de coque ante una ausencia de agente oxidante a la entrada del sistema. Por último se recogen los ensayos de permeación realizados a las membranas de fibra hueca, registrando las incidencias acontecidas, contemplando los resultados obtenidos al implantarlas en el sistema RLFDZ+M. IV.1) Ensayos de fluidización: Según la ecuación de Ergun, la pérdida de carga del lecho se ve afectada fuertemente por el diámetro de partícula del sólido [∆Plecho = ƒ (dp3)], por lo que cuanto menor sea el tamaño del sólido a fluidizar menor será su velocidad de mínima fluidización, umf. Bajo este planteamiento se realizó un ensayo de fluidización (Figura IV.1) partiendo de una disposición de lecho aflojado, es decir, tras haberse expandido el lecho, y no a través de un lecho empaquetado mediante el cual pueden acontecer fenómenos de mayor cohesión interparticular que falsean los resultados al generar mayores pérdidas de carga. Así, la umf determinada a 550ºC es de 0,17 cm3STP/cm2·s, que ha sido calculada tal y como se describe en el Anexo E: “Caracterización del catalizador”. Figura IV.1 Determinación de la velocidad de mínima fluidización (umf). Catalizador: Pt-Sn/MgAl2O4; Wcat=61,2g; dp=75-150µm; T=550ºC; Gas de fluidización: Argon 0 2 4 6 8 10 12 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 ΔPlecho (cm H2O) UAr (cm3STP/cm2s) Lecho aflojado Teórica ∆P lecho ∆P máx,teórica RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión 14 El ensayo de mínima velocidad de fluidización se ha realizado empleando Ar como gas inerte al tener una masa molecular del mismo orden que el propano y el oxígeno (la pérdida de carga es proporcional a la masa molecular de los gases), que serán los dos reactivos alimentados. El argon será, además, el gas empleado para la dilución de los reactivos tanto en la zona de regeneración como en la de reacción, motivo por el cual se realiza el ensayo empleando este gas. Con ello queda descartada la utilización de otros gases (helio) como inerte de la reacción. IV.2) Estabilización del catalizador: Todo catalizador debe ser sometido a continuos ciclos de reacción en condiciones exigentes con la finalidad de estabilizar sus propiedades catalíticas, asegurando así un comportamiento reproducible para posteriores procesos. Para el Pt-Sn/MgAl2O4 se ha determinado que tras realizar 6-7 ciclos de reducciónreacción-regeneración en idénticas condiciones, la respuesta ofrecida resulta muy similar en dos ciclos consecutivos tal y como se aprecia en las Figuras IV.2 y IV.3. En el Anexo D: “Síntesis del catalizador y propiedades catalíticas”, se detalla en profundidad el proceso de estabilización del catalizador, definiendo el motivo de cada una de las etapas, así como las condiciones de operación empleadas. Figuras IV.2 y IV.3 Conversión de C3H8 y selectividad a C3H6 en ciclos consecutivos de estabilización. Pt-Sn/MgAl2O4; dp=75-150µm; Wcat=56,7g; ur=3; T=550ºC Las discrepancias acontecidas entre los dos últimos ciclos con sus predecesores se deben en gran parte a la sobrepresión de la línea de reacción. Esta sobrepresión se puede regular mediante la válvula de aguja conectada entre la salida de gases del reactor y el cromatógrafo. Ante el poco conocimiento inicial del equipo experimental se fueron probando diferentes posiciones de la válvula con el objetivo de lograr desviar parte del flujo hacia el instrumento de medida. Así se observó que cuanto mayor era la sobrepresión de la línea de reacción menor era la tasa de reacción y menor era la selectividad hacia el propileno. Una vez comprendido este parámetro se llevaron a cabo el resto de ensayos con una sobrepresión en la línea de 0,1bar ya que era la mínima posible en la que se lograba desviar el flujo hacia el cromatógrafo. 10 15 20 25 30 35 40 0 1000 2000 3000 4000 5000 Conversión (%) Tiempo (s) Ciclo nº 3 Ciclo nº 4 Ciclo nº 5 Ciclo nº 6 Ciclo nº 7 60 70 80 90 100 0 1000 2000 3000 4000 5000 Selectividad (%) Tiempo (s) Ciclo nº 3 Ciclo nº 4 Ciclo nº 5 Ciclo nº 6 Ciclo nº 7 RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión 15 Además se puede observar cómo la conversión de propano va disminuyendo con el paso del tiempo para cada ciclo, evidenciando la desactivación del mismo por formación de coque. En estas reacciones de deshidrogenación un descenso de la conversión siempre lleva asociado un efecto de aumento de selectividad al producto deseado. Figura IV.4 Análisis del coque formado en reacción por medida de CO2 producido en su posterior combustión. Pt-Sn/MgAl2O4; dp=75-150µm; Wcat=56,7g; ur=3 Además, se puede cuantificar la formación de coque sobre la superficie del catalizador durante la reacción a través del CO2 formado en la posterior etapa de regeneración por combustión con O2. Si la combustión del coque es completa (por exceso de O2), los moles de CO2 formados equivalen a los moles de coque quemados. Por tanto el área bajo la curva de la Figura IV.4 permite obtener la cantidad de coque depositada en cada ciclo tras la etapa de reacción y que queda reflejaba en la Tabla IV.1. Tabla IV.1 Coque formado en reacción en cada ciclo de estabilización. Nº Ciclo Coque producido (g) mg Coque / g Catalizador 3 0,33 5,83 4 0,32 5,69 5 0,31 5,58 6 0,16 2,80 7 0,18 3,22 IV.3) Recuperación de catalizador: Con el fin de comparar las propiedades catalíticas del catalizador sintetizado se decidió recuperar una fracción de Pt-Sn/MgAl2O4 que había sido utilizado años atrás en un estudio similar. Éste poseía un tamaño medio de partícula entre 160-250µm, por lo que fue necesaria su molienda y tamizado tal y como queda descrito en el Anexo D relativo a la preparación del catalizador. Tras estas operaciones se recuperó una fracción de catalizador de 32,6g con un tamaño medio de 75-150µm. Para comparar sus propiedades fluidodinámicas, se le realizó un ensayo de mínima fluidización (Figura IV.5) en idénticas condiciones a las del catalizador preparado durante el proyecto y procediendo de la misma forma a la descrita en el Anexo E: “Caracterización del catalizador”. 0 1 2 3 4 5 0 2000 4000 6000 8000 %CO2 salida Tiempo (s) Ciclo nº 3 Ciclo nº 4 Ciclo nº 5 Ciclo nº 6 Ciclo nº 7 RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión 22 De la Figura IV.17 se obtiene la conclusión de que cuanto mayor es la temperatura mayor será la necesidad de aporte de agente oxidante para mantener el proceso en un estado estacionario. Esto es debido a que a mayores temperaturas se favorecen las reacciones secundarias como la de craqueo térmico o la de formación de coque, provocando la desactivación del catalizador. Asimismo, en la Figura IV.18 se realiza la representación del óptimo de oxígeno en función de la temperatura. Figura IV.18 Óptimo de %O2 en regeneración en un RLFDZ en función de la temperatura. T=500-600ºC. Mismas condiciones que las de las Figuras IV.9 y IV.10 La representación de la Figura IV.18 puede ajustarse tanto a una tendencia exponencial como a una potencial. Este tipo de gráficos nos indica que a partir de una cierta temperatura de reacción, un incremento de ésta lleva asociado un gran incremento en el caudal de oxígeno a introducir en la zona de regeneración para mantener activo el catalizador. Si uno de los objetivos del presente proyecto fuera el de optimizar el proceso en términos económicos para obtener el máximo beneficio, empleando la Figura IV.18 se podría establecer, junto a otros parámetros que afectan a los beneficios y costes operativos, cuál sería la temperatura óptima de operación en el RLFDZ. Tras determinar los óptimos de oxígeno para la regeneración del catalizador en continuo, se realizaron una serie de experimentos donde se reprodujeron las condiciones óptimas de operación (TablaIV.3). En las Figuras IV.19, IV.20 y IV.21 se aprecia como el RLFDZ permite trabajar en continuo en un proceso que llevado a cabo en un RLF convencional (ver Figuras IV.9, IV.10 y IV.12) requiere una parada técnica para regenerar el catalizador, teniendo que trabajar en un proceso discontinuo. Además también queda demostrada la reproducibilidad del proceso al repetir la reacción bajo idénticas condiciones, obteniéndose resultados muy similares a los logrados para la determinación del porcentaje óptimo de oxígeno a diferentes temperaturas (ver Anexo F). Tabla IV.3 Condiciones de operación para la deshidrogenación de propano Tª operación (ºC) % O2 óptimo ur,reg ur,reac Wcat/QC3H8,0 (kg·s/cm3)STP 500 2 2,5 1,75 0,054 525 3 550 5 575 7 600 10 y = 1E-38x14,012 R² = 0,9982 y = 2E-06e0,0255x R² = 0,9976 0 2 4 6 8 10 12 500 525 550 575 600 O2 entrada óptimo (%) Temperatura (ºC) Ajuste potencial: Ajuste exponencial: RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión 23 Figura IV.19 Conversión de propano en un RLFDZ en función de la temperatura. Pt-Sn/MgAl2O4; Wcat=72,0g; ur,reg=2,5; ur reacc=1,75; QT, in =160mLSTP/min; C3H8, in=50%; %O2, reg=óptimo (Tabla IV.3) Figura IV.20 Selectividad a propileno en un RLFDZ en función de la temperatura. Mismas condiciones que en la Figura IV.18 Figura IV.21 Rendimiento a propileno para la deshidrogenación de propano en un RLFDZ en función de la temperatura. Mismas condiciones que en la Figura IV.18 10 20 30 40 50 0 50 100 150 200 Conversión (%) Tiempo (min) 500 ºC 525 ºC 550 ºC 575 ºC 600 ºC 60 70 80 90 100 0 50 100 150 200 Selectividad (%) Tiempo (min) 500 ºC 525 ºC 550 ºC 575 ºC 600 ºC 10 15 20 25 30 35 0 50 100 150 200 Rendimiento (%) Tiempo (min) 500 ºC 525 ºC 550 ºC 575 ºC 600 ºC RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión 24 De las representaciones anteriores destaca cómo se obtiene un rendimiento mayor cuanto mayor es la temperatura de operación. En este sentido también destaca cómo alcanzada una determinada temperatura el incremento de rendimiento del proceso es cada vez menor. Asimismo, es necesario comentar que en un proceso de este tipo donde entran en juego reacciones secundarias, siempre resulta mucho más interesante obtener una elevada selectividad al producto deseado que una elevada conversión del reactivo de partida porque la fracción no reaccionada se puede recircular al proceso y, además, porque de este modo se obtendría un producto de elevada pureza en los gases de salida del reactor que requeriría, en caso de ser necesario, un menor esfuerzo en la etapa de separación posterior. IV.6) Reacción en el reactor multifuncional con membrana permeoselectiva al H2 (RLFDZ+M): La incorporación de membranas de paladio al RLFDZ conlleva la retirada de uno de los productos de reacción, H2, lo cual posibilita un incremento del rendimiento del proceso al desplazarse el equilibrio termodinámico hacia la formación de productos. Bajo esta teoría (explicación detallada en el Anexo A: “Reactores de lecho fluidizado”) se procedió a caracterizar las membranas a través de diferentes ensayos de permeación. Las membranas suministradas por el Departamento de Ingeniería química y Tecnología química del Imperial College de Londres (UK), presentaban defectos de producción que trataron de ser subsanados de la mejor forma posible (ver Anexo B). Con estas membranas modificadas se realizaron ensayos de permeación a 550ºC y a 575ºC, intervalo de temperatura óptimo para llevar a cabo la deshidrogenación de propano y límite operativo superior de las membranas, según el fabricante. En la figura IV.22 se recogen los diferentes ensayos de permeación sobre una membrana, así como el realizado una vez introducida ésta en la membrana de alúmina que actúa como carcasa protectora frente a abrasión de la capa de Pd en el lecho de reacción (el acoplamiento entre la membrana de fibra hueca y la membrana de Al2O3 que actúa de carcasa protectora queda descrito en el Anexo B). Figura IV.22 Flujos de permeación de H2 a través de las membranas de fibra hueca de Pd. Q,in=200mLSTP/min; Gas de dilución=Argon; Pvacío=8mbar; Amembrana Pd=0,32cm2; dporo carcasa=3µm. 0 10 20 30 40 50 0 5 10 15 20 Flujo de permeación de H2 (mL/cm2·min)STP PH20,5 - PH2,s0,5 (mbar0.5) 550 ºC 575 ºC 550 ºC (en carcasa) RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión 25 Donde [PH20,5 – PH2,s0,5] representa la variación de presión parcial de hidrógeno a cada lado de la membrana. Se observa como la permeación a 550 y a 575ºC es muy parecida, mientras que la incorporación de una “barrera” al paso de gas hasta la superficie del Pd provoca una disminución en el flujo total de permeación a través de la línea de vacío (véase Anexo B, Fig B.10). Esta barrera correspondería a una membrana de α-Al2O3 de 3µm de diámetro de poro que protege la capa de Pd de las partículas de catalizador, las cuales pueden provocar el deterioro de la capa densa del metal. Con los experimentos realizados en el RLFDZ se estimó que la zona de trabajo de las membranas a 550ºC iba a ser aproximadamente la que aparece de forma circular y punteada en la Figura IV.22. Según previsiones se iban a producir unos 25mLSTP de hidrógeno en reacción, pudiéndose retirar unos 6-7mLSTP a través de la línea de vacío. Esto supondría una retirada del 25% del hidrógeno formado. Tras acoplar el sistema membrana-carcasa al RLFDZ tal y como se ha descrito en el Anexo B, se realizó un ensayo a 550ºC en las condiciones adoptadas anteriormente como óptimas. En las Figuras IV.23, IV.24, IV.25 y IV.26 se muestran los resultados obtenidos. Figuras IV.23, IV.24, IV.25 y IV.26 Conversión de propano, selectividad a propileno, rendimiento del proceso y balance al carbono para la reacción de deshidrogenación de propano para la obtención de propileno en el RLFDZ+M. Pt-Sn/MgAl2O4; Wcat=72,0g; T=550ºC; Pvacío=8mbar; %O2,in=3,5; ur,reg=2,5; ur,reacc=1,75; C3H8,in=50% 22 24 26 28 30 0 30 60 90 120 150 180 Conversión (%) Tiempo (min) a b 80 85 90 95 100 0 30 60 90 120 150 180 Selectividad (%) Tiempo (min) Series1 Series2 20 22 24 26 28 0 30 60 90 120 150 180 Rendimiento (%) Tiempo (min) Series1 Series2 70 75 80 85 90 95 100 0 30 60 90 120 150 180 Cierre BC (%) Tiempo (min) Series1 Series2 ∆Pmembrana = 0,1 bar ∆Pmembrana = 1,1 bar ∆Pmembrana = 0,1 bar ∆Pmembrana = 1,1 bar ∆Pmembrana = 0,1 bar ∆Pmembrana = 1,1 bar ∆Pmembrana = 0,1 bar ∆Pmembrana = 1,1 bar RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión 26 Se observa como la membrana no soporta temperaturas de 550ºC en una atmósfera reactiva durante una larga exposición al aparecer agrietamientos en la capa de Pd. La caída registrada en el cierre del balance al carbono al activar la bomba de vacío es un claro indicativo de que están produciéndose fugas de hidrocarburos a través de la membrana. Otro factor que ha podido tener influencia directa en el deterioro de las membranas es el fuerte gradiente térmico al que deben ser sometidas para intentar repararlas (Anexo B). Aún con todo se logra ver un pequeño efecto de incremento de conversión y rendimiento del proceso durante los primeros minutos del ensayo con la bomba de vacío conectada. Esto es debido a que el caudal retirado a través de la membrana tiene una composición elevada en hidrógeno. Además, se observa como el incremento de la conversión provoca una mayor tasa de formación de coque evidenciando que el oxígeno introducido desde la zona de regeneración es insuficiente para mantener la actividad del catalizador. Posteriormente se observa un acusado descenso en la conversión de propano a la salida del reactor debido a esta desactivación del catalizador por coque. Para un nuevo ensayo se reparó otra membrana según el procedimiento descrito en el Anexo B para subsanar sus defectos de producción y se realizó la reacción de deshidrogenación a una temperatura de 500ºC en sus condiciones óptimas (Tabla IV.3). Una reducción en la temperatura supone trabajar en unas condiciones más conservadoras para evitar el deterioro de la membrana a costa de un menor rendimiento global del proceso. Así, en las Figuras IV.27, IV.28, IV.29 y IV.30 se detallan los resultados obtenidos para dicho experimento. Figuras IV.27 y IV.28 Conversión de propano y selectividad a propileno para la reacción de deshidrogenación de propano para la obtención de propileno en el RLFDZ+M. Pt-Sn/MgAl2O4; Wcat=72,0g; T=500ºC; Pvacío=8mbar; %O2,in=0,75; ur,reg=2,5; ur,reacc=1,75; C3H8,in=50% 12 14 16 18 20 0 50 100 150 200 Conversión (%) Tiempo (min) m n 80 85 90 95 100 0 50 100 150 200 Selectividad (%) Tiempo (min) m n ∆Pmembrana = 0,1 bar ∆Pmembrana = 1,1 bar ∆Pmembrana = 0,1 bar ∆Pmembrana = 1,1 bar RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión 27 Figuras, IV.29 y IV.30 Rendimiento del proceso y balance al carbono para la reacción de deshidrogenación de propano para la obtención de propileno en el RLFDZ+M. Pt-Sn/MgAl2O4; Wcat=72,0g; T=500ºC; Pvacío=8mbar; %O2,in=0,75; ur,reg=2,5; ur,reacc=1,75; C3H8,in=50% Se observa como al generar una diferencia de presión en la línea de vacío se provoca la retirada parcial del H2 formado como subproducto del propileno. Esta retirada conlleva un desplazamiento del equilibrio termodinámico de la reacción hacia los productos al liberar presión (volumen) del reactor, cumpliendo así el principio de “le Chatelier”, de forma que haya una mayor conversión de propano a lo largo del lecho catalítico. Ésta conlleva una mayor generación de coque por reacciones secundarias, de forma que provoca la acumulación de materia carbonosa en el interior del reactor tal y como se aprecia en el cierre del BC. Al trabajar a 500ºC la cantidad de oxígeno necesaria para mantener el proceso en continuo corresponde a una franja comprendida entre 0,5-1% del total de volumen de entrada al reactor (Figura IV.17 ó Figura F.4 del Anexo F) y es por ello que, aún aumentando la conversión, el oxígeno introducido (0,75%) es suficiente para oxidar el coque producido en exceso formándose una mayor cantidad de CO2 a la salida del reactor. Todo ello provoca una sensible disminución de la selectividad a propileno y que el cierre del BC vaya volviéndose a estabilizar en valores próximos a los obtenidos antes de conectar el vacío. Además se observa como globalmente el rendimiento del proceso ha aumentado y se ha mantenido constante a lo largo del tiempo. IV.7) Comparativa de resultados con otros sistemas de reacción: Para finalizar el presente capítulo se recogen en la Figura IV.31 los resultados obtenidos en los diferentes sistemas estudiados y se comparan con los resultados de deshidrogenación catalítica de propano llevados a cabo por diversos autores en otros sistemas de reacción. Tanto catalizador, condiciones de operación y/o tipo de reactor son diferentes entre los resultados, de ahí que una comparativa directa llevara a equivocación y poca representatividad entre ellos. Es por eso que se han estandarizado los resultados al normalizar los valores de conversión recogidos en función de la conversión de equilibrio a la temperatura de trabajo de cada uno de los experimentos. 12 14 16 18 20 0 50 100 150 200 Rendimiento (%) Tiempo (min) m n 80 85 90 95 100 0 50 100 150 200 Cierre del BC (%) Tiempo (min) m n ∆Pmembrana = 0,1 bar ∆Pmembrana = 1,1 bar ∆Pmembrana = 0,1 bar ∆Pmembrana = 1,1 bar RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión 28 Figura IV.31 Comparativa normalizada de resultados para la deshidrogenación de propano con los consultados en la literatura. Diversas condiciones de operación. A continuación se especifican las condiciones de operación empleadas por cada uno de los autores de la gráfica anterior: → Jablonski y cols. 1999 [20], experimentaron en un reactor de lecho fijo con una alimentación de propano en un sistema de pulsos discontinuos catalizado por PtGa/Al2O3. → Assabumrungat y cols. 2000 [21], emplearon un micro-reactor alimentando una mezcla del 3% de propano en nitrógeno utilizando diferentes tipos de catalizador basados en Pt/Al2O3 (modificado con Sn y K). → Hullmann y cols. 2002 [22], realizaron sus experimentos en un reactor de lecho fijo tubular co-alimentando propano e hidrógeno empleando Pt/Si3N4 como sólido catalítico. → Salmones y cols. 2002 [23], emplearon un reactor de lecho fijo con coalimentación de H2 empleando como catalizador el Pt-Sn/MgAl2O4, el mismo que el del presente proyecto. → Schäfer y cols. 2003 [24], utilizaron dos tipos de reactores: uno de membrana y otro de lecho fijo, alimentando una proporción de C3H8:N2 de 3:2 y 1:1 respectivamente con un catalizador de Pt-Sn/Al2O3. → Gascón y cols. 2005 [3], comenzaron a utilizar el RLFDZ soportando Cr2O3/Al2O3 como catalizador. → Gimeno y cols. 2009 [4], realizaron sus experimentos empleando dos tipos de reactores, el RLFDZ con cambio de sección y el RLFDZ+M permeoselectiva al hidrógeno. En ambos casos empleo Pt-Sn-K/ɣ-Al2O3 como catalizador. 50 60 70 80 90 100 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 SC3H6 (%) XC3H8 / XC3H8,eq Jablonski y cols. 1999 Assabumrungrat y cols. 2000 Hullmann y cols. 2002 Salmones y cols. 2002 Schäfer y cols. 2003 Gascón y cols. 2005 Gimeno y cols. 2009 Lobera y cols. 2009 Julián. 2010 Putra y cols. 2011 Fattahi y cols. 2011 Botavina y cols. 2011 RLFDZ (Pt-Sn/MgAl2O4) RLFDZ+M Pd (Pt-Sn/MgAl2O4) RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión 29 → Lobera y cols. 2009 [25], emplearon también el RLFDZ pero en este caso con sección constante y un catalizador de Pt-Sn-K/ɣ-Al2O3. → Julián. 2010 [7], experimentó con dos tipos de reactores: el RLFDZ y el RLFDZ+M permeoselectiva al hidrógeno empleando Pt-Sn/MgAl2O4 con tamaño de partícula de 160- 250µm como catalizador. → Putra y cols. 2011 [26], emplearon un reactor de cuarzo de lecho fijo trabajando a 500ºC y una alimentación con proporción C3H8:O2 = 3 empleando mezclas de V-Mo como catalizador soportados sobre Al2O3. → Fattahi y cols. 2011 [13], trabajaron en un reactor tubular de lecho fijo a 620ºC añadiendo pequeñas proporciones de metanol en la alimentación (H2/C3H8=0,8) empleando Pt-Sn/ɣAl2O3 como catalizador. → Botavina y cols. 2011 [27], emplearon un reactor de lecho fijo a 600ºC probando diferentes composiciones de Cr catalítico soportado en SiO2 y empleando una mezcla de alimentación C3H8:CO2:N2 = 15:30:55. Como se aprecia del gráfico anterior, los resultados obtenidos en los diferentes sistemas experimentales del presente proyecto muestran unos resultados muy satisfactorios, ya que se encuentran, en prácticamente todos los casos, por encima de la franja de tendencia en donde se sitúan los mejores. Además puede apreciarse como el sistema de RLFDZ+M supone un desplazamiento hacia la derecha del gráfico (mayores rendimientos) mejorando los resultados encontrados para el sistema de RLFDZ, situándose como el más próximo al vértice superior derecho del gráfico que correspondería al punto de óptimo funcionamiento del proceso. Es destacable como el sistema de RLFDZ presenta unos resultados mucho mejores que aquellos sistemas donde se experimenta con lechos fijos (Jablonski [20], Assabumrungat [21], Hullmann [22], Salmones [23], Schäfer [24], Putra [26], Fattahi [13] o Botavina [27]). También mejoran los resultados ofrecidos por Gimeno [4], quien empleaba un soporte ácido de Al2O3 y por Julián [7], que empleaba el mismo catalizador que en el presente proyecto pero con un tamaño de partícula mayor, donde ambos autores ensayaron con el RLFDZ. Por último, los resultados mostrados por Gascón [3] y Lobera [25] son en algunos casos muy similares a los encontrados en el presente proyecto, si bien es cierto que quedan ligeramente superados al emplear el catalizador soportado sobre MgAl2O4 con un tamaño pequeño de partícula. Por último, pero no menos importante, cabría destacar cómo la utilización de lechos fijos supone la desactivación del catalizador por deposición de coque, por lo que todos los resultados mostrados que empleaban este tipo de sistemas presentaban pérdidas de actividad con el paso del tiempo. En cambio, sólo aquellos estudios donde se empleó el RLFDZ presentan unos resultados estables de rendimiento a lo largo del tiempo por la regeneración in-situ del catalizador, que ya está incluida en dicho resultado de selectividad. Los cálculos realizados para la obtención de los datos expuestos en el presente Capítulo quedan ejemplificados en el Anexo G, los cuales sólo pueden obtenerse tras una calibración previa de los equipos (las calibraciones pueden consultarse en el Anexo H). RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión 30 RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Conclusiones y propuestas de futuro 31 CAPÍTULO V CONCLUSIONES Y PROPUESTAS DE FUTURO V.1) Conclusiones: A lo largo de toda la parte experimental del presente proyecto se han ido obteniendo una serie de conclusiones que quedan plasmadas en los resultados experimentales y que se resumen a continuación: a) La síntesis del catalizador (formación de la espinela de MgAl2O4 y posterior impregnación secuencial de Sn y Pt) se ha realizado de forma correcta al observarse en el análisis XRD el gráfico característico de la espinela y en los ensayos BET cómo se ha reducido el volumen específico del sólido al impregnar los sólidos catalíticos sobre la espinela. Es por ello que el sólido catalítico ha presentado un buen comportamiento para la deshidrogenación de propano. Destaca la baja acidez del soporte, el cual provoca una menor desactivación del catalizador por deposición de coque sobre su superficie, además de su estabilidad y propiedades catalíticas de los componentes activos, permitiendo la reproducibilidad del proceso. b) La reacción de deshidrogenación de propano en un RLF convencional sin aporte de oxígeno no permite obtener unos resultados estables con el paso del tiempo, siendo un reactor de trabajo discontinuo. Esto es consecuencia de las reacciones de craqueo térmico y de formación de coque, que provocan la deposición de materia carbonosa sobre el catalizador inhibiendo su capacidad para deshidrogenar el alcano. Además se ha evidenciado la elevada influencia que posee la temperatura en dicha desactivación. Así, un aumento de la temperatura provoca un aumento en la tasa de reacción hacia craqueo y formación de coque, y por tanto, una mayor inhibición del catalizador registrándose una tendencia próxima a una exponencial en dicho fenómeno. c) Trabajando en un RLFDZ se consigue estabilizar el proceso debido a la regeneración in-situ del catalizador durante la reacción. La existencia de dos atmósferas dentro del mismo dispositivo permite optimizar el aporte de oxígeno necesario en la zona de regeneración para mantener estable la composición de los gases de salida del reactor. Se ha logrado estabilizar la reacción en el intervalo de temperaturas de 500 a 600ºC, observándose la necesidad de un mayor aporte de oxígeno cuanto mayor es la temperatura de reacción. Además, la combustión del coque en la zona de regeneración aporta calor al sistema, de modo que se disminuye el consumo energético del proceso llegando a situarse cercano a un régimen autotérmico (Balance energético en el Anexo I). d) Las membranas suministradas por el “Imperial College of London” presentaban una serie de deficiencias: todas ellas venían mal selladas por lo que existían fugas de todo tipo de gases, es decir, no presentaban permeación selectiva, su resistencia mecánica era muy pequeña (muy frágiles) y su resistencia química era escasa ya que la capa de Pd tendía a quebrarse al ser expuesta a las condiciones de operación. Sólo a 500ºC se puede trabajar con ellas en una atmósfera reactiva a costa de obtener un caudal pequeño de permeación a través de la capa de Pd. e) El RLFDZ+M permite la obtención de un mayor rendimiento del proceso en la deshidrogenación de propano a 500ºC en un régimen de producción estable. La retirada de un producto de la reacción como el H2 provoca el desplazamiento del equilibrio hacia la RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Bibliografía 38 [16] http://www.science.cmu.ac.th/department/ic/document/pic/dc5.pdf (OleflexTM Process for Propylene Production) [17] J. Gascón, C. Téllez, J. Herguido y M. Menéndez. “A two-zone fluidized bed reactor for catalytic propane dehydrogenation”, Chemical Engineering Journal 106 (2005). Págs, 91-96. [18] O. Rubio, J. Herguido y M. Menéndez. “Two-zone fluidized bed reactor for simultaneous reaction and catalyst reoxidation: influence of reactor size”, Applied Catalysis A: General 272 (2004). Págs, 321-327. [19] H. Armendáriz, A. Guzmán, J.A. Toledo, M.E. Llanos, A. Vázquez y G. Aguilar-Ríos. “Isopentane dehydrogenation on Pt-Sn catalysts supported on Al-Mg-O mixed oxides: effect of Al/Mg atomic ratio” Applied Catalysis A: General 211 (2001). Págs, 69–80 [20] E.L. Jablonski, A.A. Castro, O.A. 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