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Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS CON SPIN COATER PROYECTO FIN DE CARRERA INGENIERÍA QUÍMICA Autor: Daniel Alonso Ladeiro Directora: Clara Casado Coterillo Ponente: Carlos Téllez Ariso Convocatoria: Diciembre 2011 SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS CON SPIN COATER RESUMEN Este Proyecto Fin de Carrera (PFC) se centra en la preparación de membranas poliméricas mediante la tecnología “spin coating” (recubrimiento por rotación). Esta técnica consiste en la fabricación de películas finas de espesor uniforme mediante la utilización de la fuerza centrífuga durante el proceso de deposición sobre un sustrato de una disolución polimérica. Las membranas prepararas pueden tener aplicación en la separación de gases, siendo esta una tecnología de menor coste energético y medioambientalmente limpia en comparación con los procesos tradicionales de separación. El objetivo principal de este PFC ha consistido en la puesta en marcha de la instalación de spin coating y establecer para la preparación de membranas poliméricas con esta técnica un manual que está disponible a partir de ahora en el laboratorio del Grupo de Investigación de Catálisis, Separaciones Moleculares e Ingeniería de Reactores (CREG) donde se ha realizado este proyecto. En la preparación de membranas poliméricas de polisulfona por spin coating se ha estudiado la influencia de distintas variables de diseño en la medida del espesor a lo largo y ancho de cada membrana utilizando la media aritmética y desviación estándar de estas medidas. Como variables de diseño se ha tomado el volumen y la concentración de la disolución depositada así como la velocidad de giro y tiempo de centrifugación de las dos etapas que componen el proceso (etapa 1 de inyección de la disolución polimérica y etapa 2 de distribución de la disolución en el sustrato). Se ha comprobado que a velocidades de giro altas, las membranas presentan un espesor más reducido y una mejor distribución superficial. La influencia del tiempo no es clara y los pesos apenas se ven afectados por los cambios de velocidad y tiempo. Se ha encontrado que la concentración de la disolución que afecta a la viscosidad es un parámetro importante para el control del espesor. Se ha puesto de manifiesto las ventajas que presenta el proceso spin coating con respecto al proceso tradicional sin rotación, tales como preparación de películas más delgadas y homogéneas así como un mayor control del proceso pudiéndose, obtener una amplia variedad de espesores entre 10 y 500 µm. Se ha preparado y caracterización membranas mixtas de polímero y ETS-10 utilizando la técnica spin coating. Se ha observado que para membranas mixtas, los espesores salen superiores a los de las poliméricas con las mismas condiciones de operación y se ha comprobado con la caracterización por microscopía electrónica el buen contacto entre la matriz polimérica y las partículas inorgánicas. Por último, se ha encontrado una mejora de separación de la membrana mixta en la separación de mezclas equimolares de O2/N2, a 35ºC con respecto a las poliméricas. AGRADECIMIENTOS En primer lugar, agradezco a mis directores Clara Casado, Carlos Téllez y Joaquín Coronas por darme la oportunidad de llevar a cabo este estudio en el departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza. Aprecio mucho los comentarios, consejos y críticas que me han ofrecido a lo largo de desarrollo del proyecto así como por las sugerencias y consejos en la elaboración de la presente memoria Además, quiero dar las gracias a todos mis compañeros del laboratorio por la ayuda y consejos que me han facilitado mucho el desarrollo del proyecto, así como el trabajo en el laboratorio en base a su experiencia. Mi más profundo agradecimiento va dirigido a mis padres, Carmelo y Fátima, a mis hermanos, Christine e Iván, y a todos mis amigos por su continuo apoyo y cariño, gracias por estar siempre a mi lado. Y por último, me gustaría agradecer a la Universidad de Zaragoza por proporcionarme todos los medios necesarios para el desarrollo del proyecto, así como por la experiencia vivida en los últimos seis años como estudiante. Zaragoza, Diciembre de 2011 Daniel Alonso Ladeiro ÍNDICE DE CONTENIDOS 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS………………………………………………….…8 1.1. Contexto…………………………………...………………………………………8 1.2. Definición y tipos de membranas……………………………………………..…...8 1.3. Preparación de membranas poliméricas y mixtas………………………………....9 1.4. Introducción al spin coater para la preparación de membranas…………...……..11 1.5. Objetivos…………………………………………………………………………12 1.6. Organización de la memoria…………..…………………………………………13 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL……………………………………….……..14 2.1. Preparación de disoluciones……………………………………………….……..14 2.1.1. Membranas poliméricas……….…………………….……………….…..14 2.1.2. Membranas mixtas…………………….…………….……………….…..14 2.2. Equipo experimental para el proceso de spin coating……………………………14 2.3. Preparación de membranas con spin coater……..………………………...……..16 2.4. Preparación de membranas con el método Casting………………...…….………...18 2.5. Caracterización por SEM………………………………………………………...19 2.6. Separación de mezclas de gases………………………………………………….19 2.7. Medición de espesores y pesos……………………...……………………………20 2.8. Herramientas matemáticas…………………………………………………….….21 2.9. Análisis estadístico……………………………………………………………….22 3. RESULTADOS……………………………………………………………………….23 3.1. Estudios preliminares…………………………………………………………….23 3.2. Síntesis de membranas poliméricas con spin coater….………………………….23 3.2.1. Influencia de la velocidad de giro en la etapa 2..……………..…………23 3.2.2. Influencia del tiempo en la etapa 2…………….………………………..24 3.2.3. Influencia del volumen de muestra…………….………………………..26 3.2.4. Influencia simultánea de v2 y t2………………………………………….27 3.2.5. Influencia de la concentración de polisulfona en la muestra………….…31 3.3. Método Casting………………..……………………………………………...…...36 3.4. Resultados de síntesis de membranas mixtas con spin coater…………….….….37 3.4.1. Influencia del tiempo en la etapa 2 (t2)………….…………………...…..37 3.4.2. Influencia de la velocidad de giro en la etapa 2 (v2)………………….….39 3.5. Caracterización de membranas mixtas con SEM…………………………………40 3.6. Estudio de permeaciones en separación de gases………………...………………41 4. CONCLUSIONES……………………………………………………………………43 5. BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………………...44 6. ANEXOS……………………………………………………………………………...47 6.1. Explicación teórica de las membranas poliméricas en separación de gases……..47 6.2. Propiedades de la Polisulfona Udel P-3500 LCD MB8………………………….50 6.3. Descripción y síntesis de ETS-10………………………………………………..52 6.4. Cálculos de disoluciones en membranas mixtas…………………………………54 6.5. Manual de síntesis de membranas con spin coater……………………………....55 6.6. Experimentos previos de membranas con spin coater………………………..….57 6.7. Resultados de los experimentos de membranas poliméricas con spin coater..…..62 6.7.1. Caso 1: Variación simultánea de v2 y t2………………………………..62 6.7.2. Caso 2: Variación de v2, manteniendo t2 constante.…………………….64 6.7.3. Caso 3: Variación de t2, manteniendo v2 constante……………………..67 6.7.4. Caso 4: Variación de volumen de muestra………………………...…….77 6.7.5. Caso 5: Combinación de los casos 2,3 y 4…………………………..…...89 6.7.6. Caso 6: Variación de la concentración de muestra………………..……..97 6.8. Resultados del método Casting ………………...………………………………...108 6.9. Resultados para los casos de membranas mixtas en spin coater…..……………115 6.9.1. Caso 1: Variación de t2, manteniendo v2 constante……………………115 6.9.2. Caso 2: Variación de v2, manteniendo t2 constante……………………118 6.10. Caracterización de membranas mixtas con SEM………………………....…120 8 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS 1.1. Contexto Este Proyecto Fin de Carrera (en adelante se abreviará como PFC) se ha realizado en el Laboratorio de Materiales Nanoestructurados y Membranas del Instituto Universitario de Nanociencia de Aragón de la Universidad de Zaragoza. En este laboratorio se ha instalado el Grupo de Investigación de Catálisis, Separaciones Moleculares e Ingeniería de Reactores (CREG) que desde el año 2005 está investigando, entre otros temas, la preparación de materiales mixtos de polímero y material inorgánico nanoestructurado. El presente PFC se enmarca dentro de la investigación en membranas de dicho grupo. La tecnología de membranas representa una alternativa de separación interesante debido a su alta eficacia así como su menor coste operacional y energético en comparación con métodos tradicionales de separación de mezclas líquidas o gaseosas, como la destilación o la adsorción. Las membranas constituyen barreras semipermeables que permiten que uno o más constituyentes de una mezcla pasen a través de ellas con mayor facilidad que los otros, debido a un gradiente de potencial químico entre ambas caras de la membrana [1]. Las membranas pueden clasificarse en función de sus naturalezas como inorgánicas, constituidas por capas delgadas de un material rígido (metálicas, vítreas, inorgánicas), polimérico, líquido o compuestos, una alta permeabilidad y selectividad para ciertos tipos de moléculas [2]. Las membranas poliméricas son bastante conocidas de cara a sus procesos de fabricación y posibles aplicaciones. Su selectividad está determinada por el volumen libre y las interacciones entre el compuesto que permea y el material de la membrana. Este tipo de membranas son fáciles de procesar, tienen buena resistencia mecánica, buena reproducibilidad y bajo coste. Sin embargo, presentan algunas desventajas como su inestabilidad a altas temperaturas o en ambientes corrosivos. Por lo tanto, en este proyecto se han sintetizado también membranas mixtas de un material inorgánico nanopororoso, ETS-10, que aporta estabilidad y propiedades de separación dado su tamaño de poro del orden de las moléculas, en un polímero de manera que el material mixto final presente propiedades sinérgicas de ambos componentes. Durante el PFC se han preparado membranas poliméricas por medio de la tecnología spin coating. Esta técnica se diferencia de otras en que las membranas se someten durante su preparación a un proceso de centrifugación. La técnica spin coating ha sido investigada en las últimas décadas utilizando diferentes disoluciones de polímeros [3]. De manera resumida, el proceso consiste en depositar la disolución polimérica, sobre la superficie de un sustrato plano de un material determinado que se somete a continuación a una fuerza centrífuga de forma que la disolución se disperse rápidamente evaporándose y cubriendo completamente el soporte. Debido a la centrifugación, la disolución se reparte hasta los bordes del sustrato, quedando un capa polimérica sobre el sustrato que luego se deja a secar para que el disolvente se evapore bien [3]. Además, en el presente PFC se quiere poner de manifiesto las ventajas de esta técnica frente a los métodos tradicionales de obtención de membranas de forma manual. 1.2. Definición y tipos de membranas Una membrana es una barrera semipermeable que permite que ciertas moléculas o iones pasen a través de ella, reteniendo otras, por difusión al aplicar una fuerza impulsora. [1, 2] una capa delgada hecha con distintos materiales cuyo principal objetivo es la separación de distintos compuestos bien sean mezclas líquidas o gaseosas. La capacidad de separación y permeación depende de la presión, la concentración y la temperatura de las moléculas a ambos lados de la membrana, así como de la afinidad del material de ésta por los 9 componentes de la mezcla a separar. Dependiendo de la membrana y del soluto, la permeabilidad puede depender del tamaño del soluto, de características de la solubilidad, o de la química. Las membranas de separación de gases se pueden clasificar como densas o microporosas, en función de su porosidad, o como densas, asimétricas o compuestas en función de su estructura [2]. En el caso de las membranas densas de separación de gases, el transporte de materia se lleva a cabo mediante el llamado mecanismo de solución-difusión. Este se basa en que los gases se absorben en la superficie anterior de la membrana, que se encuentra normalmente a una presión mayor que la atmosférica (zona de alimentación), difundiéndose las moléculas a través del espesor de la membrana y desorbiéndose en el otro lado, que se encuentra a baja presión (zona de permeado) [1, 2]. El transporte de gases a través de membranas poliméricas por medio del mecanismo de solución-difusión está explicado de manera más detallada en el apartado 6.1 de los Anexos. Las membranas se pueden clasificar de diversas maneras [1], de acuerdo con su: - Composición (material usado para hacerla): inorgánica, orgánica o polimérica y mixta. - Función: Separación de gases, purificación de agua, diálisis, ultrafiltración, micro filtración, electrodiálisis, entre otras. - Estructura (referido a la microestructura en su corte transversal): homogénea, asimétrica o compuesta. - Forma: laminar, fibra hueca, tubular o un revestimiento. - Porosidad (presencia de poros): Pueden ser porosas o densas. Según la clasificación en base a la composición o el material del que están hechas [2], se establece que: - Membranas poliméricas: Basadas en cadenas poliméricas a través de los cuales las moléculas se pueden difundir. - Membranas inorgánicas: Cerámicas, zeolitas y metálicas son los materiales más comunes en separación de gases. Presentan gran resistencia química y térmica, pero son más costosas y difíciles de producir a escala industrial. - Membranas mixtas: Son una alternativa relativamente reciente [4-7], presentada como una combinación de las dos anteriores, ya que consisten en la dispersión de partículas inorgánicas en una matriz polimérica, con el objetivo de obtener una sinergia de las propiedades de ambos componentes en el material final de la membrana. Este proyecto se centrará en las membranas densas o no porosas dentro de las poliméricas y mixtas cuyos métodos habituales de preparación se van a explicar en el apartado siguiente. 1.3. Preparación de membranas poliméricas y mixtas Las membranas orgánicas o poliméricas constituyen el campo más amplio y desarrollado de las membranas, tanto desde el punto de vista de volumen de fabricación como desde el campo de las posibles aplicaciones. Actualmente las membranas poliméricas son utilizadas en una gran variedad de procesos de separación de gases, donde reemplazan o son combinadas con métodos tradicionales como la destilación criogénica y absorción [1]. Los materiales inorgánicos presentan una elevada resistencia química, mecánica, térmica y elevada permeoselectividad, resultan difíciles de procesar en forma de membranas en comparación con los polímeros y tienen un elevado coste de fabricación. Por el contrario, 16 Figura 5. Esquema básico del spin coater. El equipo es compacto, ofrece un control digital con un amplio intervalo de velocidades (desde 1 hasta 7500 rpm), estabilidad y un mayor control en los parámetros de que depende el espesor de membrana [15]. 2.3. Preparación de membranas con spin coater Una vez preparada la disolución polimérica o polímero-material inorgánico según sea el caso, se procede a la preparación de membranas por medio de la tecnología spin coating. En el apartado 6.5 de los Anexos hay un manual donde se explica el proceso de forma detallada. A continuación se representa un diagrama de flujos en la Figura 6 de las distintas etapas que tienen lugar en el proceso. Boquilla de inyección Cámara cilíndrica cerrada por una tapa hermética Pantalla de control digital del proceso 17 Figura 6. Proceso de síntesis de membranas con spin coater. Abrir la tapa del spin coater y colocar el sustrato limpio y seco (en este caso será una placa Petri de vidrio) bien centrado . Enchufar el spin coater y seleccionar Program 1 con “Select Process” Hacer clic en “Edit Mode” y modificar los parámetros “Rpm” y “time” de la etapa 2, manteniendo constantes de los de la etapa 1 Tomar el volumen de muestra con una jeringa evitando la presencia de burbujas. Colocar la jeringa en la boquilla superior de la tapa del spin coater Hacer clic en “Run Mode” para dar inicio al proceso. L a pantalla indicará: “Need CDA” (Abrir válvula de fuente de nitrógeno) “Need Vaccum” (Enchufar bomba de vacío y abrir válvula de succión de la misma) La pantalla indicará “Ready” Simultáneamente se presiona la tecla “Start” y se inyecta la muestra de forma gradual. Si la pantalla indica: “Done” (Proceso finalizado) “Running” (Proceso en marcha) En el siguiente orden estricto: 1) Cerrar válvula de nitrógeno 2) Desconectar la bomba. 3) Retirar jeringa. Abrir la tapa y retirar sustrato Poner a secar. 18 El proceso de preparación se hace con placas Petri de vidrio en lugar de placas Petri de poliestireno, ya que debido a las interacciones existentes entre las membranas de polisulfona y el poliestireno del sustrato (interacciones de Van der Waals) hace que las membranas se deterioren bastante al separarlas del sustrato (Ver experimentos preliminares en el apartado 6.6 de los Anexos). Una vez que se han secado a temperatura ambiente durante 24 horas en campana extractora, se procede a la separación de las membranas de las placas Petri de vidrio y se pasan a placas Petri de poliestireno etiquetadas correctamente para la posterior medición de pesos y espesores (Ver Figura 7) Figura 7. Se realiza un paso de placas Petri de vidrio (izquierda) a placas Petri de poliestireno (derecha). 2.4. Preparación de membranas con el método Casting De forma general, a nivel de laboratorio se suele emplear un método tradicional conocido como Casting (en referencia al Solution Casting mencionado anteriormente), en el cual se han hecho pruebas (Ver el apartado 6.8 de los Anexos) para establecer una comparación entre los métodos tradicionales de obtención de membranas poliméricas y la síntesis por spin coater. En la Figura 8 se puede observar el proceso Casting realizado en el laboratorio. Figura 8. Método Casting (moldeado). El método Casting consiste en añadir la disolución en el sustrato correspondiente (como puede ser una Placa Petri de vidrio), moverlo de forma manual para homogeneizarlo bien y poner finalmente el sustrato en un placa nivelada para que se evapore el disolvente y se seque la membrana. 19 2.5. Caracterización por SEM La caracterización de las membranas mixtas se ha realizado mediante la microscopía de barrido electrónico (Scanning Electron Microscopy, SEM), una técnica para la obtención de imágenes de superficies con alta resolución. Las imágenes de microscopia electrónica de barrido se han realizado en el equipo perteneciente al Laboratorio de Microscopía Avanzada del Instituto de Nanociencia de Aragón de la Universidad de Zaragoza. El Microscopio Electrónico de barrido es el modelo SEM HITACHI S2300. Antes de llevar a cabo el proceso de caracterización por SEM, se condiciona la muestra de membrana a caracterizar, haciendo un corte transversal de un fragmento previamente sumergido en un baño de nitrógeno en condiciones criogénicas de -196 ºC de manera que el corte transversal sea parecido a un material frágil ya que la membrana de polímero-material inorgánico presenta una estructura de corte flexible. 2.6. Separación de mezclas de gases Se ha realizado la separación de una mezcla de gases equimolar de O2/N2 a 35 ºC por medio del siguiente procedimiento: a) La membrana se recorta en forma circular con el diámetro del módulo de la planta. b) Se introduce en el módulo de la planta y se hace pasar un flujo de 25 ml (STP)/min de O2 y 25 ml (STP) /min de N2 en el lado de alimentación o retenido. Una vez que tiene presión el lado de retenido, se abre un flujo de 2 ml (STP)/min de He como gas de arrastre en el permeado, obteniendo una presión media de 45 psi en el lado de alimentación y de 14,6 psi en el permeado. c) Una vez estables las presiones (30 min – 60 min) se comienza a pinchar cada 20 min en el cromatógrafo de gases GC7820A hasta que la medida es estable (4 valores iguales al menos). En la figura 9 se puede observar un esquema resumido de la planta de permeación donde se va a llevar a cabo la separación de la mezcla equimolar de O2/N2. En el esquema se distinguen dos líneas de gases (gases a separar) que alimentan al módulo de permeación donde se aloja la membrana y una tercera línea de gas de barrido que va a la parte del permeado de este módulo. Este gas sirve para arrastrar los gases a analizar hasta el cromatógrafo y puede ser Ar o He en este caso se ha utilizado He) dependiendo del gas portador que tenga la columna donde se analice. En cada una de las tres líneas existe un medidor controlador másico Alicat Scientific que sirve para controlar el caudal de cada uno de los gases. El módulo de permeación consta de dos partes de acero inoxidable cilíndricas, ambas tiene soldadas dos tuberías de acero inoxidable de 1/8” para realizar la conexión con las líneas de entrada y salida de gases, y en una de ellas existe además un hueco en el en el que se asienta un disco poroso de “Mott Corporation” de 15 cm2 y tamaño medio de poro de 20 mm que sirve de soporte de las membranas. El conjunto debe quedar perfectamente sellado durante el análisis y para ello se emplea una junta de vitón. Este módulo se encuentra situado dentro de una estufa Memmert que mantiene la temperatura del análisis constante a 35 ºC. La planta de permeación para la separación de gases está provista de un cromatógrafo de gases de la marca “Agilent” con una columna tamiz molecular y gas portador He. El cromatógrafo presenta detector TCD. 20 Figura 9. Esquema de la planta de permeación. A continuación se va a dar una breve explicación de los dos principales conceptos que se van a tener en cuenta en el proceso de separación de gases: la selectividad y la permeabilidad. La permeabilidad es una medida de capacidad de las moléculas gaseosas para pasar a través de una membrana polimérica densa y se define como: P =D*S (ec.1) donde D es el coeficiente de difusión y S el de solubilidad. La permeabilidad se suele medir en Barrer y las unidades equivalentes son: 1 Barrer = 10-10 cm3 (STP)* cm* cm-2 *s-1*mmHg-1 La selectividad (αAB) es la capacidad de una membrana para separar dos gases A y B, y corresponde al cociente de sus permeabilidades: (ec.2) Se puede obtener más información acerca de estos parámetros que tienen gran importancia en el proceso de separación de gases por solucióndifusión en membranas poliméricas densas en el apartado 6.1 de los Anexos. 2.7. Medición de espesores y pesos Se va a llevar a cabo la medición de espesores de las membranas preparadas con 9 medidas realizadas en la parte central y en los extremos con un micrómetro digital de precisión 0,001 mm (Ver Figura 10). Salida Gas de barrido Permeado Retenido He N2 O2 21 Figura 10. Micrómetro digital modelo para la medición de espesores. Para medir los pesos se ha utilizado una balanza de alta precisión de 0,001 g, donde se ha situado la membrana en un vidrio de reloj y se han cortado los bordes de manera que solo se mide el área circular (Ver Figura 11). Figura 11. Balanza de alta precisión para la medida de pesos. 2.8. Herramientas Matemáticas Para cada membrana se han tomado nueve medidas de espesores, así como una de peso. De esta manera, se han calculado unas variables estadísticas para el caso de los espesores: medida de tendencia central (media aritmética) (ec.3) y medida de dispersión (desviación estándar) (ec.4): Media Aritmética (: Desviación Estándar: (ec.3) (ec.4) n = número total de datos N = número total de datos Xi = Datos de espesores = media aritmética 22 2.9. Análisis estadístico Las distintas soluciones gráficas tridimensionales aplicadas a los distintos casos se han determinado por medio de un software estadístico llamado STATGRAPHICS Plus 5.1 (versión 2002) con su manual correspondiente [24]. Este software es una potente herramienta que permite la aplicación práctica de los métodos estadísticos en diferentes campos de la ciencia como la ingeniería, matemáticas en general y la mayoría de áreas tecnológicas y de negocios donde se usan métodos cuantitativos. 23 3. RESULTADOS 3.1 Estudios preliminares A continuación se analizan los resultados obtenidos en diferentes tipos de experimentos llevados a cabo en el spin coater. Lo primero cabe recordar que en el proceso spin coating hay dos etapas como antes se han mencionado: la etapa 1 de inyección conocida como casting de corta duración y más lenta, y la etapa 2 de distribución homogénea de muestra de larga duración y mayor velocidad. Como nomenclatura para los experimentos, se ha hecho uso de las siguientes abreviaciones: v1 (velocidad de la etapa 1), v2 (velocidad de la etapa 2), t1 (tiempo de la etapa 1) y t2 (tiempo de la etapa 2). Previamente, se han realizado pruebas preliminares (Ver el apartado 6.6 de los Anexos) para aprender a manejar el spin coater con soltura y se han determinado los parámetros óptimos de la etapa 1 (v1= 200 rpm y t1= 5 s) de spin coater, así como el volumen máximo de disolución a emplear (4 ml). Si no se indica lo contrario serán los valores utilizados. Después de los experimentos previos, se han realizados numerosas pruebas con distintas condiciones de spin coating, pero en este apartado nos centraremos en los casos representativos de manera que si se quiere consultar las tablas de datos y resultados de los experimentos, así como los experimentos que no se mencionan aquí, se puede ir al apartado 6.7 de los Anexos. En los apartados siguientes se va a hacer también una comparación del método spin coater con el de Casting, la síntesis de membranas mixtas de polisulfona con ETS-10, caracterización con SEM y ensayos de permeación. 3.2. Síntesis de membranas poliméricas con spin coater 3.2.1. Influencia de la velocidad de giro en la etapa 2 En este caso se ha hecho un estudio de la dependencia del espesor y el peso con respecto a la variación del parámetro v2, manteniendo t2 constante. Se han utilizado 4 ml de disolución de polisulfona en cloroformo con una concentración del 10% en peso. Se ha realizado el estudio para dos casos cuyo esquema se representa en la Figura 12. Las tablas de datos pueden consultarse en el apartado 6.7 de los Anexos para el caso correspondiente. Figura 12. Experimentos del estudio de la influencias de v2 La figura 13 muestra como varía el espesor en función de la velocidad. Se observa como para ambos tiempos estudiados el espesor de la membrana decrece con la velocidad siendo similar a lo obtenido en otros trabajos [25], ya que al aumentar la velocidad, el desprendimiento de muestra es mayor y hay mayor recubrimiento de toda la superficie. Para velocidades menores de 450 rpm los espesores que se obtienen son siempre mayores de 100 mm mientras que para velocidades mayores se obtienen siempre espesores menores de 30 mm. La desviación estándar (indicada en la figura 13 con las barras de error) no aparece afectada por la velocidad. La única diferencia es que la desviación de los valores experimentales es mayor para 90 s que para 60 s. V2= 250, 350, 450, 550, 650, 750 rpm t2 = 60 s t2 (s) V2= 250, 350, 450, 550, 650, 750 rpm t2 = 90 s 24 Figura 13. Media aritmética del espesor en función de la v2 para t2 de 60 y 90 s. Las barras de error hacen referencia a los valores de desviación estándar de espesor. En cuanto al peso (Figura 14) se observa que al aumentar la velocidad, se reduce el peso debido a que en el aumento de velocidad, el desprendimiento de líquido es mayor, por consiguiente la cantidad de disolución en membrana es menor. Figura 14. Pesos de membrana en función de la v 2 para t2 de 60 y 90 s. En resumen, durante esta serie de experimentos en los que se ha variado la velocidad manteniendo el tiempo constante en la etapa 2, los espesores obtenidos presentan valores comprendidos entre 100-350 mm para bajas velocidades y 10-30 mm para altas velocidades. Si los espesores son bastante altos, el flujo de gas será menor [1,2] y viceversa. Finalmente se va a probar a variar otros parámetros que pueden influir en los espesores como por el volumen y concentración de muestra con el objetivo de conseguir unos espesores con valores intermedios entre 40-70 mm. 0 50 100 150 200 250 300 350 400 200 300 400 500 600 700 800 Valor medio del espesor (mm) v2(rpm) 60 s 90 s 0,0000 0,1000 0,2000 0,3000 0,4000 0,5000 0,6000 0,7000 0,8000 0 200 400 600 800 Peso (g) v2 (rpm) 60 s 90 s 25 3.2.2. Influencia del tiempo en la etapa 2 Se ha hecho un estudio de la dependencia del espesor y el peso con respecto a la variación de t2 manteniendo v2 constante. Se han utilizado 4 ml de disolución de polisulfona en cloroformo con una concentración del 10% en peso. Se ha realizado el experimento para 2 casos con distintas velocidades y con valores de tiempo comprendidos entre 1 y 3 minutos con intervalos de 30 segundos. Finalmente se ha hecho un caso para una velocidad baja a tiempos elevados comprendidos entre 3 y 6 minutos como se puede observar el esquema del proceso en la Figura 15. Figura 15. Experimentos del estudio de la influencias de t2. En la figura 16 se puede observar que no hay una relación clara de los espesores con respecto a la variación de tiempo. En cuanto a la desviación estándar no hay una tendencia clara pero aquí cabe destacar la presencia de unos valores más elevados a velocidades altas entre 550 y 650 rpm. Si nos referimos a los pesos, no hay gran diferencia con respecto al tiempo. Figura 16. Media aritmética del espesor en función de la t2 para v2 de 500, 550 y 650 rpm. Las barras de error hacen referencia a los valores de desviación estándar de espesor. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 30 130 230 330 Valor medio del espesor (mm) t2(s) 550 rpm 650 rpm 500 rpm t2 (s)= 1’, 1’ 30”, 2’, 2’ 30” y 3’. t2= 1’, 1’ 30”, 2’, 2’ 30” y 3’. v2 = 550 rpm (media) D v2 (s) v2 = 650 rpm (alta) t2= 3’ 30”, 4’, 4’ 30”, 5’, 5’ 30” y 6’. v2 = 500 rpm (media) a tiempos elevados 32 Figura 28: Esquema del proceso del estudio de la influencia de la concentración en la muestra. Los resultados se muestran en la figura 29 y 30 para el caso de la influencia de v2 y t2 respectivamente. Figura 29. Gráfica de la media de espesor frente a la velocidad, a unas condiciones de t2=4’ y V= 2 ml. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 325 375 425 475 525 575 Valor medio del espesor (mm) v2(rpm) 12,50% 15,00% 17,00% t2 = 4’ D v2 (rpm) v2= 400, 420, 440, 460, 480, 500, 520, 540 y 560 rpm 12,5%, 2 ml t2= 1’, 1’ 30”, 2’, 2’ 30”, 3’, 3’ 30” y 4’. D t2 (min y seg) v2 = 250 rpm t2 = 4’ D v2 (rpm) 15%, 2 ml v2= 400, 420, 440, 460, 480, 500, 520, 540 y 560 rpm t2= 1’, 1’ 30”, 2’, 2’ 30”, 3’, 3’ 30” y 4’. D Conc. (% en peso de polisulfona en cloroformo) v2 = 250 rpm D t2 (min y seg) t2 = 4’ D v2 (rpm) 17%, 2 ml v2= 400, 420, 440, 460, 480, 500, 520, 540 y 560 rpm D t2 (min y seg) t2= 1’, 1’ 30”, 2’, 2’ 30”, 3’, 3’ 30” y 4’. v2 = 250 rpm 33 Figura 30. Gráfico de media de espesor frente a al tiempo, a unas condiciones de v2=250 rpm y V= 2 ml. Para este caso de concentración de 12,5% en peso de polisulfona en cloroformo (Figura 29), los espesores se mantienen en unos valores de orden de magnitud 40 mm, superiores al caso de 10% con orden de magnitud entre 10 y 20 mm. Las distribuciones son uniformes en forma de corona circular (Figura 31) con los bordes muy gruesos y los pesos se mantienen uniformes entre 0,45 y 0,50 g. Figura 31. Superficie de corona circular [15]. Para este caso de concentración de 15% en peso de polisulfona en cloroformo (Figura 29), los espesores se mantienen en unos valores de orden de magnitud entre 40-60 mm, superiores al caso de 12,5% y 10%. Las distribuciones son uniformes con presencia de algunas burbujas pequeñas (Figura 32) y los pesos se mantienen uniformes entre 0,45 y 0,50 g. Figura 32. Superficie con pequeñas burbujas de aire [15] 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 50 100 150 200 250 Valor medio del espesor (mm) t2(s) 12,50% 15,00% 17,00% 34 Para este caso de concentración de 17% en peso de polisulfona en cloroformo (Figura 29), los espesores se mantienen en unos valores de orden de magnitud entre 50-80 mm, superiores al caso de 12,5% y 10% y parecidos al caso de 15%. Las distribuciones salen bastante heterogéneas con presencia de algunas burbujas de mayor tamaño y marcas rayadas que desembocan en el centro (Figura 33). Los pesos se mantienen uniformes entre 0,52 y 0,67 g con pequeñas variaciones. Figura 33. Superficies con grandes burbujas (izda.), rayas centrales (centro) y en forma de espiral (dcha.) [15]. Para este caso de concentración de 12,5% en peso de polisulfona en cloroformo (Figura 30), los espesores se mantienen en unos valores de orden de magnitud entre 20 y 40 mm, con una disminución con respecto al caso de variación de tiempo en 12,5% y superiores al caso de 10% con orden de magnitud entre 10 y 20 mm. Las distribuciones son uniformes, con los bordes menos gruesos y los pesos se mantienen uniformes entre 0,30 y 0,47 g, un rango inferior al caso anterior. Para este caso de concentración de 15% en peso de polisulfona en cloroformo (Figura 30), los espesores se mantienen en unos valores de orden de magnitud entre 50-80 mm, superiores al caso de 12,5% y 10% así como ligeramente superiores al caso anterior. Las distribuciones son uniformes con presencia de algunas burbujas pequeñas (Figura 32) y los pesos se mantienen uniformes entre 0,60 y 0,61 g con pequeñas variaciones. Para el caso de concentración de 17% en peso de polisulfona en cloroformo (Figura 30), los espesores se mantienen en unos valores de orden de magnitud entre 90-100 mm, superiores al caso anterior. Las distribuciones salen muy heterogéneas con gran presencia de burbujas y marcas laterales (Figura 33). Los pesos son uniformes y comprendidos entre 0,64 y 0,70 g. A raíz de las distintas concentraciones empleadas, podemos establecer la relación del espesor (media aritmética y desviación estándar) y peso para dos casos, uno con variación de velocidad y otro con variación de tiempo. Con estas figuras se podrá a priori estimar el valor del espesor para unas condiciones dadas. a) Concentraciones y v2 (t2 constante) Se han realizado los siguientes diagramas de superficie de respuesta con el software STATGRAPHICS en las figuras de la 34 y 35. 35 Figura 34. Gráficos tridimensionales de superficie de respuesta estimada (izda.) y de contornos bidimensionales de superficie de respuesta estimada para la media aritmética (dcha.) En la figura 34 se puede observar que al aumentar la concentración de polisulfona en cloroformo, el espesor desde el punto de vista de la media aritmética va aumentando, mientras que para el caso de la desviación estándar no hay una relación clara, por eso no se representa. Tambien se puede observar que al aumentar la velocidad de la etapa 2, v2, a bajas concentraciones, la media de espesor es menor y a altas concentraciones es más elevada. La dependencia del espesor de la película de polímero respecto a la concentración de disolución presenta una forma similar a la mostrada en la figura 6 del artículo [3] del proceso spin coating, donde se observa que al aumentar la concentración, el espesor aumenta, y donde pueden darse diferentes régimenes cuantificados en unas ecuaciones demostradas en dicho artículo. En cuanto a los pesos, la concentración influye muy poco en la variación de los mismos y no vienen representados. b) Concentraciones y t2 (v2 constante) Figura 35. Gráficos tridimensionales de superficie de respuesta estimada (izda.) y de contornos bidimensionales de superficie de respuesta estimada para la media aritmética (dcha.) En la figura 35 se puede observar que no hay una relación muy clara del espesor respecto a la concentración y tiempo. Lo que si puede observar en la figura 35 en la gráfica tridimensional, es que si la concentración presenta un valor bajo (10%), a tiempos bajos el espesor es más elevado. En cuanto a los pesos hay poca influencia respecto al tiempo y la concentración, por eso no se representan las gráficas. Estimated Response Surface 12 13 14 15 16 17 18 Concentración PSF 480500520540560 v2 10 14 18 22 26 30 34 Media de espesor Contours of Estimated Response Surface 12 13 14 15 16 17 18 Concentración PSF 480 500 520 540 560 v2 Media de espesor 10,0 12,4 14,8 17,2 19,6 22,0 24,4 26,8 29,2 31,6 34,0 36,4 Estimated Response Surface 10 11 12 13 14 15 Concentración PSF 90 110130150170190210 t2 0 20 40 60 80 Media de espesor ( rpm ) (%) (micras) (%) (micras) ( rpm ) (s) (%) (%) (s) (micras) (micras) 36 3.3. Método Casting Se han realizado ensayos de variación de volumen de disolución con distintas concentraciones de polisulfona en cloroformo con el método Casting (En el apartado 6.8 de los Anexos se puede consultar los datos y resultados numéricos). De forma general, con el método Casting se obtienen membranas con unos espesores elevados con órdenes de magnitud entre 100 y 500 mm para los cuatro casos (Figura 36), con excepción del caso de V=1 ml en 10% donde el espesor ronda entre 60 y 70 mm. Aquí se puede observar una similitud con el spin coater, que al aumentar el volumen en una misma concentración, el espesor aumenta mientras que al aumentar la concentración el espesor también aumenta de forma gradual. Figura 36. Media aritmética del espesor en función del volumen de disolución para diferentes concentraciones de polímero en membranas preparadas por el método de Casting. Figura 37. Medidas de peso en función del volumen de disolución para diferentes concentraciones de polímero en membranas preparadas por el método de Casting. 0 100 200 300 400 500 600 0 1 2 3 4 5 Valor medio del espesor (mm) Volumen (mL) 10% 12,5% 15% 17 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 0 1 2 3 4 5 Peso (g) Volumen (mL) 10% 12,5% 15% 17 37 Los pesos (Figura 37) siguen la misma tendencia que en el spin coater, de manera que si el volumen aumenta a concentración constante, van aumentando, y si la concentración sube, los pesos también. Respecto a la apariencia que presentan las membranas, hay espacios vacíos en el caso de 1 ml debido a la insuficiencia de cantidad de muestra como ya ocurrió en el Spin Coater. En general presentan una superficie muy homogénea con algunas burbujas pero con ausencia de marcas o impurezas. Si algo se puede destacar en el método spin coater en comparación el de moldeado, es que se puede obtener unos espesores de tamaños variables con amplios intervalos entre 10 y 500 mm, y se puede variar distintos parámetros que influyen en los mismos como la velocidad y el tiempo. También se puede obtener películas más delgadas y homogéneas, así como un amplio control del proceso de síntesis. 3.4. Resultados de síntesis de membranas mixtas con spin coater Después de haber llevado a cabo la síntesis de membranas poliméricas con la disolución de polisulfona en cloroformo, se procede a la preparación de membranas mixtas de polisulfona- ETS-10 en cloroformo en spin coater para el caso de un porcentaje del 8% en peso de ETS-10 en polisulfona. Se han realizado dos casos, uno de variación de tiempo y otro de variación de velocidad para un volumen de 2 ml de disolución y haciendo uso de placas Petri de vidrio como sustrato. En la Figura 38 se muestra el esquema del proceso de preparación de membranas mixtas con la tecnología spin coater. Figura 38. Experimentos de preparación de membranas 3.4.1. Influencia del tiempo en la etapa 2 (t2) Para este caso, se ha mantenido una velocidad constante de 250 rpm y se ha variado el tiempo entre 1 minuto y 5 minutos y medio cada 30 segundos. Se ha realizado el estudio para una cantidad de 0,5217 g de ETS-10 (8% de peso en el polímero y 1,2% en disolución, en total un 15% en peso de soluto en disolución), con un volumen de inyección de 2 ml. También se ha realizado un caso para 1,3 g de ETS-10, es decir, una mayor cantidad del mismo (consultar en el apartado 6.9 de los Anexos los datos). Cabe recordar que el 8% de ETS-10 en soluto se escoge porque a raíz de membranas preparadas por el grupo CREG, se ha comprobado que este porcentaje de material inorgánico da un óptimo de selectividad-permeación para varios materiales inorgánicos [9, 10, 29 y 30]. Como se puede observar en la Figura 39, para el caso de 0,5217 g el espesor aumenta ligeramente con el tiempo y los espesores tienden a ser ligeramente más altos en comparación con las membranas poliméricas en unas condiciones similares. Para el caso de 1,3 g la tendencia con el tiempo no es uniforme y las desviaciones estándar son altas por lo que parece que la cantidad de material inorgánico es un parámetro importante para obtener membranas reproducibles. Respecto al peso, los valores se mantienen uniformes entre 0,51 y 0,67 g, v2 = 250 rpm D t2 (min y seg) Condiciones de proceso: 2 ml, placas Petri pequeñas t 2 = [1’, 5’ 30”] de 30” en 30” Síntesis de membranas mixtas con 8% de ETS-10 en soluto t 2 = 4’ D v2 (rpm) v2 = [400, 580] de 20 en 20 rpm. 38 prácticamente ocurre casi lo mismo que para membranas poliméricas, hay poca influencia de t2 en el peso. Figura 39. Media aritmética del espesor en función del tiempo para diferentes cantidades de ETS-10. Las barras de errores hacen referencia a la desviación estándar de espesor. En la figura 40 se puede ver imágenes correspondientes a las membranas mixtas sintetizadas en el caso de 0,5217 g. Se puede observar que en los casos de tiempos bajos ((a), (b) y (c)) las membranas presentan una forma de corona circular, con presencia de muy pequeñas burbujas y en estos casos no hay presencia de pequeñas partículas de ETS-10 adheridas a la superficie. En los casos (d), (e), (i) y (j) hay presencia clara de aglomerados partículas de ETS-10 que pueden generar dificultades en la medida de espesores así como en la separación de gases. Figura 40. Imágenes de los distintos casos de membranas mixtas a velocidad constante de 250 rpm, V= 2 ml y tiempos diferentes para una cantidad de 0,5217 g de ETS-10: a) 90 s (b), 120 s’ (c), 150 s (d), 180 s €, 210 s (f), 240 s (g), 270 s (h), 300 s (i) y 330 s (j). 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 250 300 Valor medio del espesor (mm) Tiempo (s) 1,3 g 0,5217 g 0 g (e) (d) (c) (b) (a) (j) (i) (h) (g) (f) 39 3.4.2. Influencia de la velocidad de giro en la etapa 2 (v2) Para este caso, se ha mantenido un tiempo en la etapa 2 constante de 4 minutos y se ha variado la velocidad entre 400 y 580 rpm de 20 en 20 rpm Se ha realizado el caso para una cantidad de 0,5217 g de ETS-10 (8% de peso en soluto y 1,2% en disolución). Se puede consultar en el apartado 6.9 de los Anexos los datos de este caso. Como se puede observar en la figura 41, el espesor se mantiene en unos valores con órdenes de magnitud comprendidos entre 40-80 mm respecto a la velocidad y los espesores tienden a ser más altos en comparación con las membranas poliméricas en unas condiciones similares. Los valores de desviación estándar son más elevados que para las membranas poliméricas. Respecto al peso, los valores se mantienen uniformes entre 0,45 y 0,57 g, hay una variación mínima. Figura 41. Media aritmética del espesor en función de la velocidad para diferentes cantidades de ETS-10. Las barras de errores hacen referencia a la desviación estándar de espesor. Se representa en la figura 42 las imágenes correspondientes a las membranas mixtas sintetizadas en este caso. Se puede observar que las membranas obtenidas presentan una superficie bastante uniforme en comparación con el caso de variación de tiempo y que se había hecho con velocidades menores. También hay presencia de pequeñas partículas de ETS-10 adheridas a la superficie como en los casos (h) y (j). También hay presencia de pequeñas burbujas de aire en la distribución superficial y los bordes son menos gruesos, prácticamente no hay presencia de corona circular. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 350 400 450 500 550 600 Valor medio del espesor (mm) Velocidad (rpm) 0,5217 g 0 g 40 Figura 42. Imágenes de los distintos casos de membranas mixtas a tiempo constante de 4’, V= 2 ml y velocidades diferentes para una cantidad de 0,5217 g de ETS-10: 400 (a), 420 (b), 440 (c), 460 (d), 480 €, 500 (f), 520 (g), 540 (h), 560 (i) y 580 rpm (j) 3.5. Caracterización de membranas mixtas con SEM Mediante microscopía electrónica de barrido se examinaron los cortes transversales de dos membranas mixtas de polisulfona-ETS-10 con un 8% en peso de carga inorgánica respecto del 10% total en peso de soluto (polímero + ETS-10), en cloroformo obtenidas a 250 rpm de velocidad de giro en la etapa 2, con 2 ml de dispersión polímero-ETS-10, y variando el tiempo de giro de la etapa 2: 60 s y 90 s, respectivamente. En la figura 43 se presentan varias imágenes tomadas a lo largo de una sección transversal de la membrana preparada en 60 s, donde se puede observar la presencia de aglomeraciones de partículas. A simple vista en la superficie también se observaron estas aglomeraciones. Se midió el espesor a lo largo de la muestra, obteniendo una amplia dispersión con valores entre 41 y 3 µm, conforme se aproxima al centro, el espesor se va reduciendo (a y b), algo que ya ocurría en los análisis anteriores al medir el espesor con el micrómetro digital. Por último en la imagen (c) se observa la geometría que presentan las partículas de ETS-10 como dos pirámides truncadas, así como el buen contacto que presentan las partículas de titanosilicato ETS-10 con la matriz polimérica. El tamaño de partícula es aproximadamente de 400 nm [31]. Figura 43. Imágenes tomadas con SEM para membranas mixtas con las condiciones del caso: (1) t2=1’, v2=250 rpm, V=2 ml. En la imagen (a) la escala es de 20 µm, la (b) 5 µm y la (c) 500 µm. (a) (b) (c) (e) (d) (i) (h) (g) (f) (j) (c) (b) (a) 41 En la figura 44 para la membrana que ha girado durante 90 s, se puede observar que en el corte transversal las partículas se encuentran mucho dispersas, habiendo menos aglomeraciones. El espesor también se mantiene más uniforme, de 37,05 ± 1,6 µm. Se puede concluir lo mismo que se había visto en los análisis anteriores: al aumentar el tiempo en la etapa 2, hay mayor homogeneidad en la medida de espesores y apariencia de las membranas. También se han tomado más fotografías con microscopía electrónica de barrido SEM para los casos (1) y (2) que pueden consultarse en el apartado 6.10 de los Anexos. Figura 44. Imágenes tomadas con SEM para membranas mixtas con las condiciones del caso: (2) t2=1’ 30”, v2=250 rpm, V=2 ml. En las imágenes (a) y (b) la escala es de 10 µm y en el (c) de 3 µm. 3.6. Estudio de permeaciones en separación de gases El comportamiento en separación de una mezcla equimolar de O2/N2 ha sido comprobado para la membrana mixta polisulfona/ETS-10 con un 8% de carga inorgánica, sintetizada en el Spin Coater en las mejores condiciones (V= 2 ml, v2=250 rpm y t2=3,5 min). Los resultados de esta caracterización se muestran en la tabla 2, comparados con otra membrana de polisulfona preparada por el método tradicional denominado solution casting. La permeabilidad se presenta en Barrer (1 Barrer = 1×10−10 cm3 (STP) cm/(cm2 s cmHg)) y la selectividad como el cociente de la permeabilidad de los dos gases de la mezcla binaria de alimentación. Se observa que la selectividad es ligeramente superior a la membrana de polisulfona pura al añadir el efecto de tamizado molecular del titanosilicato ETS-10, siendo la permeabilidad del mismo orden. En cualquier caso, estos resultados son preliminares y reflejan el potencial de esta técnica en la preparación tanto de membranas mixtas como poliméricas con un espesor uniforme de una manera más automatizada. (c) (b) (a) 48 (ec.3) El producto DA*SA es el flujo por unidad de gradiente de presión, que recibe el nombre de coeficiente de permeabilidad qA y se expresa con frecuencia en Barrers, donde 1 Barrer = 10-10 cm3 (STP)* cm/cm2*s*cm Hg. Puesto que el espesor real de la membrana no siempre es conocido o especificado para las membranas comerciales, se suele usar el flujo por unidad de la diferencia de presiones, llamado permeabilidad QA [1]: (ec.4) Las unidades de permeabilidad QA pueden ser ft3 (estándar)/ft2 * h*atm o L (STP)/m2*h*atm. Las unidades deben revisarse con cuidado al utilizar valores publicados de permeabilidad ya que están en uso diferentes definiciones de la misma [1]. La relación de permeabilidades para un ejemplo sencillo de mezcla binaria es la selectividad de la membrana α (también conocido como factor de separación ideal): (ec.5) Se puede obtener una elevada selectividad si la relación de difusividad es favorable o bien si hay una gran diferencia en las solubilidades. Las difusividades en la membrana dependen en mayor medida del tamaño y de la forma de las moléculas que las difusividades en la fase gaseosa, y de las grandes diferencias que existen para moléculas de casi el mismo tamaño [1]. La solubilidad de los gases también varía mucho con el gas y el tipo de polímero empleado en la membrana. La solubilidad es menor para los gases que tiene un punto de ebullición o temperatura crítica menores. Pero la similitud del gas y el polímero es bastante importante. Los gases polares tienden a ser más solubles en polímeros que tienen una concentración elevada de grupos polares, y la solubilidad del vapor de agua es alta en materiales capaces de formar puentes de hidrógeno con las moléculas de agua [1]. En general, debido al amplio intervalo de difusividades y solubilidades, algunas membranas pueden llegar a ser muy selectivas para ciertas mezclas de gases. En la mayoría de gases, la permeabilidad aumenta con la temperatura debido al incremento en difusividad en vez de contrarrestar cualquier disminución de solubilidad. En muchas ocasiones, el cambio de permeabilidad se relaciona con la temperatura de la siguiente manera [1]: (ec.6) con energías de activación E entre 1 y 5 kcal/mol. Sin embargo, un aumento de temperatura por lo general disminuye la selectividad de la membrana, de forma que la temperatura de operación se determina mediante el equilibrio necesario para el flujo y selectividad elevada [1]. En una película densa de polímero, el flujo es inversamente proporcional al espesor (Ver ec.1), de manera que si la membrana es tan delgada, el flujo será elevado. Para conseguir flujos mayores, se tenderá a hacer membranas más delgadas, evitando la formación de orificios o puntos débiles. Los procesos de separación de gases operan a unas diferencias de presión de 1 a 20 atm, así que la membrana delgada debe estar soportada por una estructura porosa capaz de resistir tales presiones pero ofreciendo poca resistencia al flujo de gas. El soporte esta hecho de cerámica porosa, metal o polímero, y debe tener una porosidad alrededor del 50%. El tamaño de poro debe ser comparable al espesor de la película delgada selectiva que cubra el soporte. Sin embargo, este proceso presenta dificultades como el manejo de una película delgada bastante 49 delicada así como la unión de ésta a un soporte sin que se desgarre; por ello la mayoría de las membranas para la separación de gases se preparan con el soporte como una parte integral de la membrana [1]. Bibliografía específica para este anexo: [1] W. L. McCabe, J.C. Smith y P. Harriott. Operaciones Unitarias en Ingeniería Química, 1999. McGraw- Hill: Mexico. 50 6.2. Propiedades de la Polisulfona Udel P-3500 LCD MB8 La polisulfona Udel se utilizó como soluto en la preparación de la disolución polimérica ya que es un polímero comercial muy estudiado en los procesos de separación de gases. A continuación mostramos su fórmula química en la Figura 6.2.1: Figura 6.2.1: Fórmula química de la polisulfona Udel. La polisulfona Udel P-3500 es un polímero duro, rígido y de alta resistencia termoplástica con resistencia a su vez a la hidrólisis en circulación. Son una serie de polímeros muy utilizados en la fabricación de fibras huecas de elevada porosidad así como membranas finas haciendo uso de un disolvente base durante el proceso de síntesis. Son polímeros de elevado peso molecular empleados en una variedad de aplicaciones de membranas de filtración, tales como la diálisis renal, tratamiento de aguas, procesos biológicos, de alimentos, bebidas y separación industrial de gases [1]. Las polisulfonas Udel de este tipo han sido ampliamente utilizadas a nivel industrial para la fabricación de membranas de separación de gases ya que presentan excelentes propiedades mecánicas, estabilidad a pH comprendidos entre 2 y 13, excelente resistencia a los cáusticos y buena resistencia a concentraciones moderadas de cloro. Se caracterizan por los bajos niveles de materiales extraíbles e insolubles que presentan, lo cual las hace adecuadas para el contacto con alimentos. Pueden ser esterilizadas mediante vapor de agua, óxido de etileno y por medio de radiaciones de haz de electrones. En la Figura 6.2.2 se muestran las propiedades de esta polisulfona proporcionadas por el propio fabricante: Tabla 6.2.1: Propiedades de la polisulfona Udel P-3500 [1]. 51 La polisulfona Udel P-3500 LCD MB está disponible en varios grados en estrechos rangos de peso molecular. Son solubles en distintos disolventes tales como agua, disolventes dipolares, apróticos como la dimetilacetamida (DMAc), dimetilformamida (DMF) y N-metil-pirrolidona (NMP). Estos materiales ofrecen a los productores de membrana buen control en los tamaños del poro y la distribución de los mismos, elevada fuerza de la membrana y buenas propiedades de formación de película. Se puede secar antes de preparar las disoluciones. Los pellets o cilindros (Ver Figura 3) pueden ser secadas en un horno de aire caliente circulante mediante la difusión de los gránulos en bandeja a una profundidad de 2,1 pulgadas y el secado durante 3,5 horas de 257 a 325 ºF (de 135 a 163 ºC) [1]. Figura 6.2.1: Pellets o cilindros de la polisulfona comercial Udel P-3500. Bibliografía específica para este anexo: [1] Solvay Specialty Polymers (2011). Technical Data (Udel P-3500 LCD MB polysulfone). Disponible en web: www.SolvaySpecialtyPolymers.com 52 6.3. Descripción y síntesis de ETS-10 El ETS-10 es un titanosilicato microporoso cristalino. Su estructura consiste en tetraedros de SiO4 compartidos y octaedros de TiO6 unidos mediante átomos de oxígeno formando una red tridimensional porosa con un considerable grado de desorden [1]. Cada átomo de Ti en el estado de sexta coordinación presenta dos cargas negativas equilibradas por cationes de Na+ y K+. Esto hace que el ETS-10 sea especialmente atractivo en procesos de adsorción, fotoquímica, catálisis y procesos de separación por membranas debido a su elevada capacidad de intercambio catiónico [1]. La Figura 6.3.1 muestra la estructura de este material inorgánico. Desde su descubrimiento hace 30 años, el interés en este y otros titanosilicatos no ha hecho más que crecer debido a que pueden ampliar el campo de la actividad de las membranas zeolíticas en el terreno de la separación de gases ya que su estructura porosa les permite separar entre diferentes tamaños reducidos de moléculas. Las membranas de ETS-10 preparadas anteriormente muestran un buen comportamiento de cara a su uso en separación y catálisis [2]. Figura 6.3.1: Estructura del titanosilicato ETS-10 [3]. A continuación se representa en la Figura 6.3.2 un diagrama de flujos con el proceso de síntesis de cristales de 400 nm de ETS-10 por medio de la síntesis hidrotermal llevado a cabo en el laboratorio. 53 Figura 6.3.2: Esquema del proceso de síntesis de ETS-10 empleado en el laboratorio. Bibliografía específica para este anexo: [1] C. Casado, Z. Amghouz, J. R. García, K. Boulahya, J. M. González-Calbet, C.Téllez, Joaquín Coronas. Synthesis and characterization of microporous titanosilicate ETS-10 obtained with different Ti sources. Materials Research Bulletin 44 (2009) 1225-1231. [2] Z. Lin, J. Rocha, A. Navajas, C. Téllez, J, Coronas, J. Santamaría. Synthesis and characterisation of titanosilicate ETS-10 membranes. Microporous Mesoporous Materials 67 (2004) 79–86. [3] M.W. Anderson, O. Terasaki, T. Ohsuna, A. Philippou, S.P. Mackay, A. Ferreira, J. Rocha, S. Lidin. Structure of the microporous titanosilicate ETS-10. Nature 367 (1994) 347- 351. Se pe san y se añaden los siguientes compuestos en este orden: 1) 12,3 g de Na2SiO3 (27% SiO2, 8% Na2O, 65% H2O). 2) 18,6 g de H2O (destilada). 3) 1,13 g de KCl. 4) 3,52 g de NaCl. 5) 1,3 g de KF. 6) 0,8 g de TiO2 (anatasa powder). Se agita la disolución durante 30 min Se comprueba que el pH (1/100) de la disolución está entre 10 y 10,5 Se introduce la disolución en una autoclave y se deja calentar en una estufa a 230 ºC durante 24 h. Se enfría el autoclave y se lava mediante centrifugación con agua destila da, 3 veces, a 10 min y 10.000 rpm. Se somete la muestra a un lavado de ultrasonidos durante 13 minutos para favorecer la dispersión. de las partículas de ETS-10 evitando la presencia de aglomerados. Después de ultrasonidos, se vuelve a centrifugar a 9800 rpm y 10 min. Se seca el ETS - 10 en una placa Petri de vidrio y se pone secar en una estufa a 100 ºC durante 24 h. Se recogen... X g de producto. 54 6.4. Cálculos de disoluciones en membranas mixtas Para preparar la disolución de polisulfona-ETS-10 en cloroformo para la síntesis de membranas mixtas se hacen los siguientes pasos: 1) Se establece la relación soluto: disolvente (g/g) donde el soluto es polisulfona más ETS- 10 y el disolvente es cloroformo. Por ejemplo que sea 15: 85 (g/g). 2) Queremos trabajar al 8% de ETS-10 en peso de soluto, de manera que considerando 15 g de polisulfona, por proporciones se obtiene la siguiente cantidad de ETS-10: 15 g de polisulfona 92 X1 g de ETS-10 8 X1 = 1,30 g de ETS-10. 3) Siendo la masa total de soluto m( polisulfona + ETS-10) = 15 g + 1,3 g = 16,3 g, la cantidad de disolvente (cloroformo) que necesitamos es la siguiente: 16,3 g de soluto 15 X2 g de disolvente 85 X2 = 92,40 g cloroformo. A continuación se representan los valores de las distintas cantidades de cada sustancia empleadas en los experimentos con membranas mixtas en la Tabla 6.4.1: Tabla 6.4.1: Datos experimentales para las disoluciones de membranas mixtas. Serie de experimentos m (Polisulfona) (g) m (ETS-10) (g) m (Cloroformo) (g) 1 (Dt2, v2 cte.) 15 1,3 92,4 2 (Dv2, t2 cte.) 6 0,5217 37 3 (Dt2, v2 cte.) 6 0,5217 37 55 6.5. Manual de síntesis de membranas con spin coater Una vez preparada la disolución polimérica o polímero-material inorgánico según sea el caso, se procede a la preparación de membranas con el spin coater de la siguiente manera: 1) Se abre la tapa del spin coater para colocar en el eje central el sustrato bien limpio y seco, así como bien centrado (el sustrato en este caso es una placa Petri de vidrio). (Ver Figura 6.5.1). Figura 6.5.1: La placa Petri de vidrio se sitúa en el eje central del spin coater (izquierda) y debe estar bien centrada (derecha). 2) Se enchufa el spin coater y se selecciona el programa adecuado del menú a través de la tecla [Select Process]. En este caso será el Program 1 para los experimentos a desarrollar (de 2 etapas) (Ver Figura 6.5.2): Figura 6.5.2: Pantalla de “Select Process” donde se elige el programa destinado al proceso de síntesis de membranas, que en este caso será el Program 1 (de 2 etapas). 3) Se procede al inicio del experimento modificando los parámetros de la Etapa 2 de velocidad “Rpm” y tiempo “Time”, fijando los parámetros de la Etapa 1, en la que tiene lugar el vaciado de la solución polimérica de la jeringa al sustrato. Para acceder a la modificación de las etapas se le da a la tecla [Edit Mode] en el programa seleccionado (Ver Figura 6.5.3): Figura 6.5.3: La etapa 1 “Casting” permanece inalterable durante todo el proceso de síntesis (izquierda) y la etapa 2 correspondiente a la distribución uniforme en el sustrato se varían los parámetros de velocidad “Rpm” y tiempo “Time” (derecha). 56 4) Se toma un volumen de disolución con una jeringa de 20 ó 5 ml bien limpia y seca, evitando la presencia de burbujas. Para facilitar la eliminación de burbujas de aire que se forman en la muestra, se toma un volumen superior al necesario para así expulsar el líquido de exceso con las burbujas antes de verter la disolución sobre el sustrato. 5) Se coloca la jeringa en la boquilla destinada a ella situada en el eje central del Spin Coater en la parte superior de la tapa (Ver Figura 6.5.4). Figura 6.5.4: La jeringa se posiciona en la boquilla superior del Spin Coater que establece contacto con el interior donde está situado el sustrato para la síntesis. 6) Una vez programado el experimento, se ejecuta el programa en [Run Mode] para comenzar el proceso. Si aparece en la pantalla la frase “Lid Open”, la tapa está aún abierta. 7) Cuando el programa indica “Need CDA”, se abre la válvula de la fuente de nitrógeno de forma que el manómetro alcance 4 bar para evitar fugas. Cuando se indica “Need Vaccum”, se enchufa la bomba de vacío y el programa abre la válvula de succión de la misma con la tecla [Vaccum]. 8) En ese momento, en la pantalla aparecerá la palabra “Ready” y presionamos la tecla [Start] para poner en marcha el proceso. Se inyecta la muestra desde la jeringa de manera gradual (Ver Figura 7). Mientras el proceso de centrifugación está en marcha aparecerá por pantalla la palabra “Running” y al finalizar aparecerá la palabra “Done”. 9) Al terminar se cierra la válvula de la fuente de nitrógeno, después se desconecta la bomba de vacío y se quita la jeringa, en este orden, para evitar el consumo innecesario de nitrógeno. Se abre la tapa, se retira el sustrato y se pone a secar en campana extractora con la etiqueta del experimento correspondiente. 10) Se dejan secar las membranas durante 24 h. A continuación en la Figura 6.5.5 se podrá observar un esquema del mando de control del spin coater a modo de resumen. 57 Figura 6.5.5: Esquema de las distintas teclas que constituyen el mando de control del spin coater. Seleccionar el programa del menú. (Select Process). Fin de la edición del programa. (Run Mode). Editar el programa modificando parámetros (Edit Mode). Abrir la válvula de succión de la bomba (Vaccum). Teclas para pasar de un parámetro a otro en las distintas etapas (“pg up” para atrás y “pg dn” para adelante). Teclas para subir y bajar en el menú inicial de programas Teclas de inicio del proceso “START”, detención del proceso “STOP”, pausa “PAUSE”, hacia atrás “REV” y hacia adelante “FWD” 64 6.7.2. Caso 2: Influencia de la variación de la velocidad v2 a) Caso de t2=60 s Tabla 6.7.5: Medidas de espesores de membrana obtenidos en el Caso 2 Espesores (μm) Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 327 375 281 321 284 286 308 354 298 329 276 284 325 278 291 308 247 296 324 261 281 317 245 295 311 244 293 Experimento 4 Experimento 5 Experimento 6 15 12 22 15 17 20 16 25 16 16 17 24 16 16 16 16 27 16 16 16 24 16 16 19 16 17 16 Tabla 6.7.6: Media aritmética y desviación estándar de los espesores medidos en el caso 2. Factor v2 (rpm) t2 (s) Espesor de membrana (µm) 250 60 319 ± 8 350 60 285 ± 48 450 60 289 ± 7 550 60 16 ± 0,4 650 60 18 ± 5 750 60 19 ± 4 65 Tabla 6.7.7: Pesos de las membranas obtenidas en el caso 2. Factor Peso de Membrana (g) v2 (rpm) t2 (s) 250 60 0,7162 350 60 0,7093 450 60 0,7532 550 60 0,2555 650 60 0,1613 750 60 0,0951 b) Caso de t2=90 s. Tabla 6.7.8: Medidas de Espesores Espesores (μm) Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 341 377 133 352 336 134 357 287 263 336 388 124 357 282 21 355 328 192 336 387 247 346 276 21 350 278 72 Experimento 4 Experimento 5 Experimento 6 19 26 25 19 18 29 17 26 25 19 16 39 17 17 25 17 11 22 19 11 33 21 29 20 18 8 19 66 Tabla 6.7.9: Media aritmética y desviación estándar de espesores de membrana. Factor Espesor de Membrana (µm) v2 (rpm) t2 (s) 250 90 348 ± 8,4 350 90 326 ± 48 450 90 134 ± 88 550 90 18 ±1 650 90 18 ± 8 Tabla 6.7.10: Pesos de membrana. Factor Peso de Membrana (g) v2 (rpm) t2 (s) 250 90 0,7608 350 90 0,7403 450 90 0,307 550 90 0,2782 650 90 0,2042 750 90 0,1603 67 6.7.3. Caso 3: Influencia del tiempo de la etapa 2, t2 a) Caso de v2=500 rpm. Tabla 6.7.11: Medidas de Espesores del caso 3 Espesores (μm) Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 182 204 21 178 192 16 188 179 17 124 39 159 141 19 22 179 42 153 125 19 262 147 18 176 149 19 226 Experimento 4 Experimento 5 22 19 24 22 25 23 23 17 24 21 26 24 20 17 23 35 23 21 Tabla 6.7.12: Media aritmética y desviación estándar de espesores del caso 3. Factor Espesor de membrana (µm) v2 (rpm) t2 (s) 500 60 157 ± 25 500 90 81 ± 84 500 120 117 ± 99 500 150 23 ± 2 500 180 22 ± 5 68 Tabla 6.7.13: Pesos de membrana. Factor Pesos de membrana (g) v2 (rpm) t2 (s) 500 60 0,3034 500 90 0,3047 500 120 0,3467 500 150 0,2352 500 180 0,2474 b) Caso de v2=750 rpm. Tabla 6.7.14 Medidas de Espesores Espesores (μm) Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 22 25 12 20 29 18 16 25 17 24 39 14 16 25 14 16 22 22 24 33 16 19 20 14 16 19 26 Experimento 4 Experimento 5 55 22 19 16 23 14 13 18 17 16 21 18 16 16 19 15 20 17 69 Tabla 6.7.15: Medias aritméticas y desviación estándar de espesores Factor Espesor de Membrana (µm) v2 (rpm) t2 (s) 750 60 19 ± 4 750 90 26 ± 6 750 120 17 ± 5 750 150 23 ± 12 750 180 17 ± 2 Tabla 6.7.16: Pesos de membrana Factor Peso de Membrana (g) v2 (rpm) t2 (s) 750 60 0,0951 750 90 0,1603 750 120 0,1634 750 150 0,117 750 180 0,1436 c) Caso de v2=350 rpm. 70 Tabla 6.7.17: Medidas de espesor. Espesores (μm) Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 375 377 300 284 336 299 354 287 302 276 388 327 278 282 299 247 328 300 261 387 301 245 276 297 244 278 310 Experimento 4 Experimento 5 304 293 292 278 354 290 282 279 277 286 282 284 275 292 271 296 281 286 Tabla 6.7.18: Medias aritméticas y desviaciones estándar de espesor Factor Espesor de membrana (µm) v2 (rpm) t2 (s) 350 60 285 ± 48 350 90 326 ± 48 350 120 304 ± 9 350 150 291 ± 26 350 180 287 ± 6 71 Tabla 6.7.19: Pesos de membrana. Factor Peso de Membrana (g) v2 (rpm) t2 (s) 350 60 0,7093 350 90 0,7403 350 120 0,8749 350 150 0,8158 350 180 0,7981 d) Caso de v2=550 rpm. Tabla 6.7.20: Medidas de espesor Espesores (μm) Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 15 19 27 15 19 28 16 17 29 16 19 26 16 17 30 16 17 22 16 19 24 16 21 23 16 18 22 Experimento 4 Experimento 5 22 22 26 22 17 22 20 22 17 18 16 20 20 17 22 19 17 20 72 Tabla 6.7.21: Medias aritméticas y desviaciones estándar de espesor. Factor Espesor de membrana (µm) v2 (rpm) t2 (s) 550 60 16 ± 0,4 550 90 18 ± 1 550 120 26 ± 3 550 150 20 ± 3 550 180 20 ± 2 Tabla 6.7.22: Pesos de membranas. Factor Peso de Membrana (g) v2 (rpm) t2 (s) 550 60 0,2555 550 90 0,2782 550 120 0,2842 550 150 0,2617 550 180 0,255 e) Caso de v2=650 rpm. 73 Tabla 6.7.23: Medidas de espesor. Espesores (μm) Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 12 26 29 17 18 22 25 26 19 17 16 28 16 17 36 27 11 35 16 11 24 16 29 35 17 8 36 Experimento 4 Experimento 5 19 18 21 15 19 17 16 16 20 19 18 18 17 18 17 15 16 17 Tabla 6.7.24: Medias aritméticas y desviaciones estándar de espesor. Factor Espesor de Membrana (µm) v2 (rpm) t2 (s) 650 60 18 ± 5 650 90 18 ±8 650 120 29 ± 7 650 150 18 ± 2 650 180 17 ± 1 80 Tabla 6.7.39: Espesores de membrana medidos. Experimento 1 V=1 ml Experimento 2 V=2 ml Experimento 3 V=3 ml Experimento 4 V=4 ml Medida Espesor (μm) Espesor (μm) Espesor (μm) Espesor (μm) 1 24 NO VÁLIDA 18 NO VÁLIDA 2 30 21 3 21 27 4 21 19 5 29 15 6 31 17 7 20 20 8 18 15 9 20 15 Nota: Se excluyen los casos 2 y 4 porque la distribución es muy heterogénea. Para los experimentos 3 y 4 se han empleados placas Petri de grandes de vidrio como sustrato. Tabla 6.7.40: Pesos de membrana medidos Experimento 1 V=1 ml Experimento 2 V=2 ml Experimento 3 V=3 ml Experimento 4 V=4 ml Peso (g) Peso (g) Peso (g) Peso (g) 0,1594 0,2927 0,2301 0,5616 Tabla 6.7.41: Medias aritméticas y desviaciones estándar de espesores medidos. Volumen (ml) Espesor de Membrana (µm) 1 24 ±5 3 19± 4 81 e) Caso de v2=350 rpm, t2= 5 min. Tabla 6.7.42: Espesores de membrana medidos. Experimento 1 V=1 ml Experimento 2 V=2 ml Experimento 3 V=3 ml Experimento 4 V=4 ml Medida Espesor (μm) Espesor (μm) Espesor (μm) Espesor (μm) 1 NO VÁLIDA 18 NO VÁLIDA NO VÁLIDA 2 17 3 19 4 18 5 18 6 18 7 16 8 18 9 19 Nota: Se excluyen los casos 3 y 4 porque la distribución es muy heterogénea con presencia de algunos huecos. Para los experimentos 3 y 4 se han empleados placas Petri de vidrio de 80 m de diámetro como sustrato. El caso 1 se excluye porque no cubre completamente la superficie del sustrato por insuficiencia de muestra. Tabla 6.7.43: Medias aritméticas y desviaciones estándar de espesores medidos. Volumen (ml) Espesor de Membrana (µm) 2 18 ± 1 Experimento 1 V=1 ml Experimento 2 V=2 ml Experimento 3 V=3 ml Experimento 4 V=4 ml 1 2 3 4 Peso (g) Peso (g) Peso (g) Peso (g) 0,1470 0,2709 0,4318 0,6144 Figura 86: Pesos de membrana. 82 f) Caso de v2=450 rpm, t2= 5 min. Tabla 6.7.44: Espesores de membrana. Experimento 1 V=1 ml Experimento 2 V=2 ml Experimento 3 V=3 ml Experimento 4 V=4 ml Medida Espesor (μm) 1 13 19 20 19 2 19 16 19 18 3 16 16 18 19 4 19 20 19 18 5 16 15 23 20 6 16 15 23 18 7 19 16 20 18 8 17 15 19 21 9 18 16 17 21 Nota: Para los experimentos 3 y 4 se han empleados placas Petri de 80 mm de diámetro de vidrio como sustrato. Tabla 6.7.45: Medias aritméticas y desviaciones estándar de espesores medidos. Volumen (ml) Espesor de Membrana (µm) 1 17 ± 2 2 16 ± 2 3 20± 2 4 19 ± 1 Tabla 6.7.46: Pesos de membrana Experimento 1 V=1 ml Experimento 2 V=2 ml Experimento 3 V=3 ml Experimento 4 V=4 ml Peso (g) 0,1456 0,3414 0,3278 0,2785 83 g) Caso de v2=400 rpm, t2= 3 min. Tabla 6.7.47: Espesores de membrana. Experimento 1 V=1 ml Experimento 2 V=2 ml Experimento 3 V=3 ml Experimento 4 V=4 ml Medida Espesor (μm) 1 NO VÁLIDA 23 21 NO VÁLIDA 2 18 25 3 21 21 4 18 19 5 20 21 6 19 23 7 23 25 8 18 28 9 23 22 Nota: Se excluyen el caso 1 porque no se recubre completamente el área de sustrato por insuficiencia de muestra y el caso 4 porque la distribución es muy heterogénea. Para los experimentos 3 y 4 se han empleados placas Petri de 80 mm de diámetro de vidrio como sustrato. Tabla 6.7.48: Medias aritméticas y desviaciones estándar de espesores medidos. Volumen (ml) Espesor de Membrana (µm) 2 20 ± 2 3 23 ± 3 Tabla 6.7.49: Pesos de membrana. Experimento 1 V=1 ml Experimento 2 V=2 ml Experimento 3 V=3 ml Experimento 4 V=4 ml Peso (g) 0,1465 0,3183 0,4448 0,6111 84 h) Caso de v2=500 rpm, t2= 3 min. Tabla 6.7.50: Espesores de membrana. Experimento 1 V=1 ml Experimento 2 V=2 ml Experimento 3 V=3 ml Experimento 4 V=4 ml Medida Espesor (μm) 1 NO VÁLIDA 20 18 19 2 21 19 17 3 20 18 18 4 20 19 18 5 21 20 16 6 19 21 19 7 19 22 18 8 19 21 18 9 20 21 19 Nota: Se excluye el caso 1 porque no se recubre completamente el área de sustrato por insuficiencia de muestra. Para los experimentos 3 y 4 se han empleados placas Petri de 80 mm de diámetro de vidrio como sustrato. Tabla 6.7.51: Medias aritméticas y desviaciones estándar de espesores medidos. Volumen (ml) Espesor de Membrana (µm) 2 20 ± 1 3 20 ± 1 4 18 ± 1 Tabla 6.7.52: Pesos de membrana medidos. Experimento 1 V=1 ml Experimento 2 V=2 ml Experimento 3 V=3 ml Experimento 4 V=4 ml Peso (g) 0,1584 0,2596 0,2950 0,2039 85 i) Caso de v2=550 rpm, t2= 3 min. Tabla 6.7.53: Espesores de membrana. Experimento 1 V=1 ml Experimento 2 V=2 ml Experimento 3 V=3 ml Experimento 4 V=4 ml Medida Espesor (μm) 1 NO VÁLIDA 17 16 26 2 19 16 29 3 19 15 26 4 18 18 23 5 17 19 24 6 19 16 25 7 18 17 22 8 20 18 24 9 27 17 23 Nota: Se excluye el caso 1 porque no se recubre completamente el área de sustrato por insuficiencia de muestra. Para los experimentos 3 y 4 se han empleados placas Petri de 80 mm de diámetro de vidrio como sustrato. Tabla 6.7.54: Medias aritméticas y desviaciones estándar de espesores medidos. Volumen (ml) Espesor de Membrana (µm) 2 19 ± 3 3 17 ± 1 4 25 ± 2 Tabla 6.7.55: Pesos de membrana medidos. Experimento 1 V=1 ml Experimento 2 V=2 ml Experimento 3 V=3 ml Experimento 4 V=4 ml Peso (g) 0,1835 0,2943 0,1521 0,4362 86 j) Caso de v2=650 rpm, t2= 3 min. Tabla 6.7.56: Espesores de membrana. Experimento 1 V=1 ml Experimento 2 V=2 ml Experimento 3 V=3 ml Experimento 4 V=4 ml Medida Espesor (μm) 1 NO VÁLIDA 19 23 18 2 19 24 15 3 15 24 17 4 16 27 16 5 17 27 19 6 14 29 18 7 15 22 18 8 10 23 15 9 11 21 17 Nota: Se excluye el caso 1 porque no se recubre completamente el área de sustrato por insuficiencia de muestra. Para los experimentos 3 se han empleado placas Petri de vidrio de 80 mm de diámetro como sustrato y el 4 se hizo sobre placa Petri de 60 mm de diámetro. Tabla 6.7.57: Medias aritméticas y desviaciones estándar de espesores medidos Volumen (ml) Espesor de Membrana (µm) 2 15 ± 3 3 24± 3 4 17 ± 1 Tabla 6.7.58: Pesos de membrana medidos. Experimento 1 V=1 ml Experimento 2 V=2 ml Experimento 3 V=3 ml Experimento 4 V=4 ml Peso (g) 0,1564 0,1031 0,1497 0,1659 87 k) Caso de v2=250 rpm, t2= 3 min. Tabla 6.7.59: Espesores de membrana. Experimento 1 V=1 ml Experimento 2 V=2 ml Experimento 3 V=3 ml Experimento 4 V=4 ml Medida Espesor (μm) 1 NO VÁLIDA 20 32 NO VÁLIDA 2 22 32 3 27 30 4 21 26 5 24 27 6 25 34 7 23 25 8 30 27 9 29 24 Nota: Se excluyen el caso 1 porque no se recubre completamente el área de sustrato por insuficiencia de muestra y el 4 por distribución heterogénea. Tabla 6.7.60: Medias aritméticas y desviaciones estándar de espesores medidos. Volumen (ml) Espesor de Membrana(µm) 2 25 ±4 3 29 ± 4 Tabla 6.7.61: Pesos de membrana medidos. Experimento 1 V=1 ml Experimento 2 V=2 ml Experimento 3 V=3 ml Experimento 4 V=4 ml Peso (g) 0,1757 0,3800 0,5678 0,7622 88 l) Caso de v2=250 rpm, t2= 4 min. Tabla 6.7.62: Espesores de membrana. Experimento 1 V=1 ml Experimento 2 V=2 ml Experimento 3 V=3 ml Experimento 4 V=4 ml Medida Espesor (μm) 1 NO VÁLIDA 32 NO VÁLIDA 20 2 44 21 3 32 21 4 33 24 5 40 20 6 32 21 7 37 21 8 33 20 9 36 20 Nota: Se excluyen los casos 1 y 3 porque no se recubre completamente el área de sustrato por insuficiencia de muestra. Tabla 6.7.63: Medias aritméticas y desviaciones estándar de espesores medidos. Volumen (ml) Espesor de Membrana (µm) 2 35 ± 4 4 21 ± 1 Tabla 6.7.64: Pesos de membrana medidos. Experimento 1 V=1 ml Experimento 2 V=2 ml Experimento 3 V=3 ml Experimento 4 V=4 ml Peso (g) 0,2016 0,3897 0,5655 0,7173 89 6.7.5. Caso 5: Combinación de los casos 2,3 y 4 a) v2 =250 rpm, V=2 ml, Δt2= [1 – 4 min], de 30 s en 30 s Tabla 6.7.65: Datos experimentales de espesores obtenidos en el caso 5. Experimento 1 (Δt 2 = 60 s) Experimento 2 (Δt 2 = 90 s) Experimento 3 (Δt 2 = 120 s) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) 1 NO VÁLIDA 1 125 1 131 2 2 162 2 148 3 3 179 3 147 4 4 124 4 155 5 5 21 5 31 6 6 153 6 134 7 7 132 7 159 8 8 147 8 134 9 9 155 9 134 Experimento 4 (Δt 2 = 150 s) Experimento 5 (Δt 2 = 180 s) Experimento 6 (Δt 2 = 210 s) Experimento 7 (Δt 2 = 240 s) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) 1 138 1 178 1 28 1 64 2 118 2 114 2 25 2 28 3 175 3 151 3 30 3 43 4 166 4 182 4 24 4 45 5 28 5 28 5 25 5 28 6 116 6 130 6 37 6 29 7 133 7 147 7 27 7 58 8 150 8 123 8 29 8 50 9 167 9 145 9 23 9 51 Nota: En el experimento 1 sale una distribución muy heterogénea que dificulta bastante la medida de espesores. Tabla 6.7.66: Media aritmética y desviaciones estándar de espesores. t2 (s) Espesor de Membrana (µm) 90 133 ± 46 120 130 ± 39 150 132 ± 44 180 133 ± 46 210 28 ± 4 96 g) t2=3 min, V= 1,5 ml, Δv2= 300, 338, 375, 413 y 450 rpm Tabla 6.7.83: Datos experimentales de espesores. Experimento 1 (300 rpm) Experimento 2 (338 rpm) Experimento 3 (375 rpm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) 1 25 1 17 1 16 2 27 2 16 2 16 3 30 3 19 3 16 4 25 4 16 4 17 5 28 5 20 5 18 6 29 6 22 6 17 7 26 7 17 7 17 8 30 8 19 8 15 9 26 9 19 9 17 EXPERIMENTO 4 (413 rpm) Experimento 5 (450 rpm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) 1 18 1 16 2 16 2 18 3 18 3 17 4 19 4 18 5 16 5 17 6 16 6 18 7 16 7 17 8 18 8 17 9 17 9 17 Tabla 6.7.84: Media aritmética y desviación estándar de espesores medidos. v2 (rpm) Espesor de Membrana (µm) 300 27 ± 2 338 18 ± 2 375 17 ± 0,9 413 17 ± 1 450 17 ± 0,7 Tabla 6.7.85: Pesos de membrana medidos Pesos (g) 300 rpm 338 rpm 375 rpm 413 rpm 450 rpm 0,2454 0,2476 0,2243 0,2039 0,1819 97 6.7.6. Caso 6: Influencia de la concentración de la muestra a) 15% en peso de polisulfona en cloroformo, t2=4 min, V= 2 ml, Δv2= [400, 560 rpm] de 20 en 20 rpm, placas Petri de 60 mm de diámetro. Tabla 6.7.86: Datos experimentales de espesores. Experimento 1 (400 rpm) Experimento 2 (420 rpm) Experimento 3 (440 rpm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) 1 55 1 66 1 61 2 57 2 58 2 59 3 53 3 68 3 53 4 48 4 55 4 58 5 53 5 58 5 59 6 51 6 63 6 46 7 53 7 55 7 58 8 49 8 53 8 59 9 52 9 56 9 53 Experimento 4 (460 rpm) Experimento 5 (480 rpm) Experimento 6 (500 rpm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) 1 41 1 37 1 45 2 41 2 39 2 50 3 47 3 40 3 46 4 41 4 40 4 43 5 42 5 42 5 55 6 40 6 45 6 40 7 42 7 39 7 41 8 42 8 42 8 40 9 41 9 42 9 40 Experimento 7 (520 rpm) Experimento 8 (540) Experimento 9 (560 rpm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) 1 38 1 37 1 36 2 39 2 41 2 36 3 39 3 41 3 39 4 36 4 36 4 40 5 44 5 36 5 38 6 41 6 39 6 38 7 42 7 36 7 38 8 41 8 36 8 40 9 44 9 35 9 38 98 Tabla 6.7.87: Media aritmética y desviación estándar de espesores medidos. v2 (rpm) Espesor de Membrana (µm) 400 52 ± 3 420 59 ± 5 440 56± 5 460 42 ± 2 480 41 ±2 500 44 ± 5 520 40 ±3 540 37 ± 2 560 38 ±1 Tabla 6.7.88: Pesos de membrana. Pesos (g) Datos 400 rpm 420 rpm 440 rpm 460 rpm 480 rpm 500 rpm 520 rpm 540 rpm 560 rpm Experimentales 0,5326 0,5402 0,5905 0,4765 0,4475 0,4187 0,3928 0,3914 0,4385 Teóricos 0,3294 0,2925 0,2619 0,2376 0,2196 0,2079 0,2024 0,2033 0,2105 b) 15% de polisulfona en cloroformo, v2=250 rpm, V= 2 ml, Δt2= [1, 4 min] de 30 s en 30 s, placas Petri de 60 mm de diámetro. 99 Tabla 6.7.89: Datos experimentales de espesores. Experimento 1 (60 s) Experimento 2 (90 s) Experimento 3 (120 s) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) 1 80 1 70 1 63 2 75 2 69 2 64 3 78 3 70 3 69 4 67 4 67 4 60 5 69 5 62 5 63 6 73 6 70 6 70 7 64 7 66 7 62 8 72 8 65 8 70 9 72 9 73 9 63 Experimento 4 (150 s) Experimento 5 (180 s) Experimento 6 (210 s) Experimento 7 (240 s) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) 1 82 1 76 1 71 1 61 2 89 2 61 2 68 2 72 3 88 3 66 3 72 3 61 4 82 4 74 4 63 4 70 5 87 5 75 5 61 5 67 6 83 6 67 6 67 6 62 7 84 7 74 7 62 7 66 8 76 8 74 8 62 8 60 9 82 9 75 9 66 9 58 Tabla 6.7.90: Media aritmética y desviación estándar de espesores medidos. t 2 (s) Espesor de Membrana (µm) 60 72 ± 5 90 68 ± 3 120 65 ± 4 150 84 ± 4 180 71 ± 5 210 66 ± 4 240 64 ± 5 Tabla 6.7.91: Pesos de membrana medidos. PESOS (g) Datos 60 s 90 s 120 s 150 s 180 s 210 s 240 s Experimentales 0,6048 0,6084 0,6104 0,6036 0,6101 0,6111 0,608 100 c) 15% de polisulfona en cloroformo, t2=3 min, V= 1,5 ml, Δv2= [250,350 rpm] de 20 en 20 rpm, placas Petri de 60 mm de diámetro Tabla 6.7.92: Datos experimentales de espesores. Experimento 1 (250 rpm) Experimento 2 (270 rpm) Experimento 3 (290 rpm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) 1 68 1 NO VÁLIDA 1 NO VÁLIDA 2 70 2 2 3 77 3 3 4 66 4 4 5 74 5 5 6 75 6 6 7 63 7 7 8 69 8 8 9 73 9 9 Experimento 4 (310 rpm) Experimento 5 (330 rpm) Experimento 6 (350 rpm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) 1 45 1 53 1 61 2 51 2 53 2 62 3 50 3 49 3 60 4 42 4 49 4 56 5 49 5 48 5 59 6 50 6 47 6 62 7 43 7 51 7 58 8 48 8 48 8 60 9 51 9 48 9 60 NOTA: No hay recubrimiento total por lo que hay presencia de huecos en los extremos en el caso de los experimentos 2 y 3. Tabla 6.7.93: Media aritmética y desviaciones estándar de espesores medidos. v2 (rpm) Espesor de Membrana (µm) 250 71 ± 5 310 48 ± 3 330 50 ± 2 350 60 ± 2 Tabla 6.7.94: Pesos de membrana. Pesos (g) 250 rpm 270 rpm 290 rpm 310 rpm 330 rpm 350 rpm 0,3895 0,348 0,3841 0,3643 0,3981 0,4007 d) 15% en peso de polisulfona en cloroformo, v2=350 rpm, V= 2 ml, Δt2= [1, 4 min] de 30 s en 30 s, placas Petri de 60 mm de diámetro. 101 Tabla 6.7.95: Datos experimentales de espesores. Experimento 1 (60 s) Experimento 2 (90 s) Experimento 3 (120 s) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) 1 52 1 57 1 53 2 51 2 56 2 51 3 54 3 51 3 68 4 52 4 54 4 50 5 49 5 51 5 59 6 53 6 50 6 63 7 45 7 54 7 50 8 46 8 57 8 51 9 48 9 45 9 65 Experimento 4 (150 s) Experimento 5 (180 s) Experimento 6 (210 s) Experimento 7 (240 s) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) 1 51 1 50 1 54 1 54 2 47 2 51 2 60 2 55 3 66 3 57 3 59 3 68 4 53 4 49 4 50 4 52 5 59 5 50 5 53 5 60 6 50 6 54 6 58 6 63 7 51 7 46 7 52 7 51 8 53 8 45 8 52 8 59 9 62 9 48 9 50 9 63 Tabla 6.7.96: Media aritmética y desviación estándar de espesores medidos. t2 (s) Espesor de Membrana (µm) 60 50 ± 3 90 53 ± 4 120 57 ± 7 150 55 ± 6 180 50 ± 4 210 54 ± 4 240 58 ± 6 Tabla 6.7.97: Pesos de membrana. Pesos (g) 60 s 90 s 120 s 150 s 180 s 210 s 240 s 0,5596 0,5289 0,5226 0,5334 0,5747 0,5631 0,517 e) 12,5% en peso de polisulfona en cloroformo, v2=250 rpm, V= 2 ml, Δt2= [1, 4 min] de 30 s en 30 s, placas Petri de 60 mm de diámetro. 102 Tabla 6.7.98: Datos experimentales de espesores medidos. Experimento 1 (60 s) Experimento 2 (90 s) Experimento 3 (120 s) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) 1 46 1 58 1 57 2 47 2 53 2 52 3 47 3 51 3 45 4 46 4 48 4 49 5 40 5 47 5 54 6 47 6 52 6 47 7 45 7 48 7 54 8 46 8 44 8 49 9 48 9 46 9 55 Experimento 4 (150 s) Experimento 5 (180 s) Experimento 6 (210 s) Experimento 7 (240 s) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) 1 55 1 42 1 48 1 46 2 54 2 40 2 45 2 43 3 59 3 41 3 40 3 50 4 55 4 43 4 43 4 44 5 55 5 41 5 47 5 45 6 59 6 42 6 36 6 42 7 52 7 41 7 45 7 40 8 59 8 41 8 46 8 40 9 56 9 40 9 36 9 40 Tabla 6.7.99: Media aritmética y desviación estándar de espesores medidos. t2 (s) Espesor de Membrana (µm) 60 45 ± 2 90 49 ± 4 120 51 ± 4 150 56 ± 3 180 41 ± 1 210 43 ± 5 240 43 ± 3 Tabla 6.7.100: Pesos de membrana. Pesos (g) Datos 60 s 90 s 120 s 150 s 180 s 210 s 240 s Experimentales 0,4456 0,4805 0,5023 0,4555 0,4529 0,4501 0,511 f) 12,5% en peso de polisulfona en cloroformo, t2=4 min, V= 2 ml, Δv2= [400,560] de 20 en 20 rpm, placas Petri de 60 mm de diámetro 103 Tabla 6.7.101: Datos experimentales de espesores medidos. Experimento 1 (400 rpm) Experimento 2 (420 rpm) Experimento 3 (440 rpm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) 1 33 1 33 1 38 2 32 2 40 2 36 3 30 3 38 3 37 4 30 4 33 4 39 5 34 5 43 5 36 6 36 6 43 6 32 7 32 7 38 7 34 8 35 8 41 8 37 9 36 9 40 9 36 Experimento 4 (460 rpm) Experimento 5 (480 rpm) Experimento 6 (500 rpm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) 1 31 1 18 1 25 2 29 2 21 2 22 3 27 3 21 3 32 4 35 4 19 4 25 5 29 5 20 5 31 6 31 6 22 6 35 7 30 7 19 7 20 8 33 8 22 8 28 9 29 9 21 9 34 Experimento 7 (520 rpm) Experimento 8 (540 rpm) Experimento 9 (560 rpm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) 1 33 1 44 1 28 2 26 2 44 2 39 3 23 3 41 3 26 4 28 4 39 4 29 5 31 5 41 5 36 6 34 6 30 6 25 7 32 7 26 7 33 8 35 8 21 8 35 9 34 9 22 9 36 104 Tabla 6.7.102: Media aritmética y desviación estándar de espesores medidos. v2 (rpm) Espesor de Membrana (µm) 400 33 ± 2 420 38 ± 4 440 36 ± 2 460 30 ± 2 480 20 ± 1 500 28 ± 5 520 30 ± 4 540 34 ± 10 560 32 ± 5 Tabla 6.7.103: Pesos de membrana Pesos (g) Datos 400 rpm 420 rpm 440 rpm 460 rpm 480 rpm 500 rpm 520 rpm 540 rpm 560 rpm Experimentales 0,4291 0,4766 0,4708 0,3476 0,3004 0,349 0,3243 0,3141 0,3494 g) 17% en peso de polisulfona en cloroformo, v2=250 rpm, V= 2 ml, Δt2= [1,4 min] de 30 s en 30s, placas Petri de 60 mm de diámetro. 105 Tabla 6.7.104: Datos experimentales de espesores Experimento 1 (60 s) Experimento 2 (90 s) Experimento 3 (120 s) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) 1 NO VÁLIDO 1 NO VÁLIDO 1 160 2 2 2 116 3 3 3 115 4 4 4 106 5 5 5 108 6 6 6 94 7 7 7 99 8 8 8 102 9 9 9 99 Experimento 4 (150 s) Experimento 5 (180 s) Experimento 6 (210 s) Experimento 7 (240 s) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) Medida Espesor (µm) 1 135 1 182 1 140 1 91 2 118 2 154 2 163 2 89 3 136 3 131 3 107 3 92 4 172 4 148 4 137 4 90 5 83 5 81 5 89 5 82 6 137 6 103 6 175 6 97 7 163 7 135 7 179 7 90 8 129 8 151 8 104 8 87 9 130 9 192 9 140 9 91 NOTA: En los experimentos 1 y 2 aparecen unas distribuciones bastante homogéneas que dificultan la medida de espesores. Tabla 6.7.105: Media aritmética y desviación estándar de espesores medidos. t2 (s) Espesor de Membrana (µm) 120 111 ± 20 150 134 ± 25 180 142 ± 35 210 137 ± 32 240 89 ± 4 Tabla 6.7.106: Pesos de membrana. Pesos (g) Datos 60 s 90 s 120 s 150 s 180 s 210 s 240 s Experimentales 0,6481 0,6578 0,6716 0,6582 0,6938 0,7045 0,6935 h) 17% en peso de polisulfona en cloroformo, t2=4 min, V= 2 ml, Δv2= [400,560] de 20 en 20 rpm, placas Petri de 60 mm de diámetro. 112 Experimento Espesor de Membrana (µm) 1 101±12 2 152±15 3 254±5 4 339±5 Tabla 6.8.9: Valores de media aritmética y desviación estándar de espesores. Experimento Peso (g) 1 0,2406 2 0,4094 3 0,7043 4 0,9655 Tabla 6.8.10: Valores de los pesos de membranas. c) Caso de 15% EXPERIMENTO 1 (V=1 ml) EXPERIMENTO 2 (V=2 ml) Medida Espesor (μm) Medida Espesor (μm) 1 121 1 242 2 121 2 242 3 119 3 235 4 112 4 236 5 116 5 225 6 130 6 227 7 117 7 233 8 121 8 227 9 118 9 226 EXPERIMENTO 3 (V=3 ml) EXPERIMENTO 4 (V=4 ml) Medida Espesor (μm) Medida Espesor (μm) 1 336 1 330 2 348 2 330 3 350 3 334 4 350 4 330 5 348 5 324 6 349 6 339 7 342 7 347 8 343 8 331 9 351 9 332 Tabla 6.8.11: Valores experimentales de las medidas de espesor. 113 Experimento Espesor de Membrana (µm) 1 119±5 2 233±7 3 346±5 4 333±7 Tabla 6.8.12: Valores de media aritmética y desviación estándar de espesores. Experimento Peso (g) 1 0,3072 2 0,5733 3 0,8786 4 1,2180 Tabla 6.8.13: Valores de los pesos de membranas. d) Caso de 17% EXPERIMENTO 1 (V=1 ml) EXPERIMENTO 2 (V=2 ml) Medida Espesor (μm) Medida Espesor (μm) 1 NO VÁLIDA 1 200 2 2 207 3 3 215 4 4 198 5 5 182 6 6 209 7 7 204 8 8 206 9 9 201 EXPERIMENTO 3 (V=3 ml) EXPERIMENTO 4 (V=4 ml) Medida Espesor (μm) Medida Espesor (μm) 1 414 1 700 2 429 2 502 3 434 3 521 4 423 4 660 5 431 5 245 6 436 6 527 7 415 7 702 8 430 8 681 9 429 9 540 Tabla 6.8.14: Valores experimentales de las medidas de espesor. 114 En el caso del experimento 1, la distribución es muy heterogénea y el recubrimiento es incompleto debido a la insuficiencia de muestra y elevada viscosidad, lo que dificulta la distribución de la disolución sobre el sustrato. Tabla 6.8.15: Valores de media aritmética y desviación estándar de espesores. Experimento Espesor de Membrana (Valores de Media Aritmética) (µm) 1 - 2 202 ± 9 3 427 ± 8 4 564±146 Tabla 6.8.16: Valores de los pesos de membranas. Experimento Peso (g) 1 0,3098 2 0,5262 3 0,8759 4 1,3947 115 6.9. Resultados para los casos de membranas mixtas en spin coater 6.9.1. Caso 1: Influencia del tiempo, t2 a) Caso de 1,3 g de ETS-10 (8% en peso de soluto y 1,2% en disolución) EXPERIMENTO 1 (1') EXPERIMENTO 2 (1' 30") EXPERIMENTO 3 (2') EXPERIMENTO 4 (2' 30") EXPERIMENTO 5 (3') Medida Espesor (µm) Espesor (µm) Espesor (µm) Espesor (µm) Espesor (µm) 1 94 95 72 67 65 2 95 215 391 67 63 3 606 84 382 64 63 4 625 295 64 61 62 5 830 161 375 67 61 6 98 74 369 62 60 7 614 264 105 70 57 8 583 259 68 192 61 9 825 155 64 64 59 EXPERIMENTO 6 (3' 30") EXPERIMENTO 7 (4') EXPERIMENTO 8 (4' 30") EXPERIMENTO 9 (5') EXPERIMENTO 10 (5' 30") Medida Espesor (µm) Espesor (µm) Espesor (µm) Espesor (µm) Espesor (µm) 1 153 345 174 129 116 2 152 50 252 120 301 3 148 47 242 140 298 4 144 354 223 111 424 5 78 352 257 135 186 6 147 90 156 113 113 7 136 54 244 114 119 8 133 351 229 131 148 9 138 123 232 136 326 Tabla 6.9.1: Datos experimentales de espesores. PESOS (g) 1' 1' 30" 2' 2' 30" 3' 3' 30" 4' 4' 30" 5' 5' 30" 0,5734 0,5626 0,5677 0,5810 0,5800 0,5488 0,5474 0,5451 0,5296 0,5520 Tabla 6.9.2: Datos experimentales de pesos. 116 t2 (s) Espesor de Membrana (µm) 60 486±306 90 178±84 120 210±161 150 79±42 180 61±2 210 137±23 240 196±148 270 223±35 300 125±11 330 226±114 Tabla 6.9.3: Valores de media aritmética y desviación estándar de espesores. b) Caso de 0,5217 g de ETS-10 (8% en peso de soluto y 1,2% en disolución) EXPERIMENTO 1 (1') EXPERIMENTO 2 (1' 30") EXPERIMENTO 3 (2') EXPERIMENTO 4 (2' 30") EXPERIMENTO 5 (3') Medida Espesor (mm) Espesor (mm) Espesor (mm) Espesor (mm) Espesor (mm) 1 75 61 57 86 84 2 85 60 59 115 77 3 83 61 55 89 71 4 55 79 63 109 77 5 56 55 58 105 70 6 70 56 60 80 68 7 78 58 64 106 75 8 53 64 61 101 78 9 54 56 65 71 66 EXPERIMENTO 6 (3' 30") EXPERIMENTO 7 (4') EXPERIMENTO 8 (4' 30") EXPERIMENTO 9 (5') EXPERIMENTO 10 (5' 30") Medida Espesor (mm) Espesor (mm) Espesor (mm) Espesor (mm) Espesor (mm) 1 76 142 110 163 155 2 75 135 94 111 182 3 73 61 145 158 156 4 81 135 73 134 160 5 88 137 69 151 155 6 87 61 144 151 150 7 81 78 79 123 162 8 83 133 73 149 167 9 86 86 75 152 172 Tabla 6.9.4: Datos experimentales de espesores. 117 PESOS (g) Datos 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 Experimentales 0,5899 0,5172 0,5792 0,6704 0,6841 0,6663 0,5957 0,5855 0,5938 0,6395 Tabla 6.9.5: Datos experimentales de pesos. t2 (s) Espesor de Membrana (µm) 60 68±13 90 61±7 120 60±3 150 96±15 180 74±6 210 81±6 270 96±30 300 144±17 330 162±10 Tabla 6.9.6: Valores de media aritmética y desviación estándar de espesores. 118 6.9.2. Caso 2: Influencia de la velocidad, v2 EXPERIMENTO 1 (400 rpm) EXPERIMENTO 2 (420 rpm) EXPERIMENTO 3 (440 rpm) EXPERIMENTO 4 (460 rpm) EXPERIMENTO 5 (480 rpm) Medida Espesor (mm) Espesor (mm) Espesor (mm) Espesor (mm) Espesor (mm) 1 59 62 69 70 55 2 75 60 84 77 86 3 85 75 58 76 55 4 59 69 86 73 50 5 59 63 77 68 88 6 81 60 66 67 75 7 58 64 68 56 80 8 60 55 68 53 53 9 63 58 65 63 50 EXPERIMENTO 6 (500 rpm) EXPERIMENTO 7 (520 rpm) EXPERIMENTO 8 (540 rpm) EXPERIMENTO 9 (560 rpm) EXPERIMENTO 10 (580 rpm) Medida Espesor (mm) Espesor (mm) Espesor (mm) Espesor (mm) Espesor (mm) 1 66 66 52 47 87 2 61 62 50 41 92 3 54 55 53 55 86 4 63 61 50 44 80 5 54 60 62 49 78 6 58 89 50 46 83 7 59 54 62 43 87 8 70 60 50 46 90 9 54 76 52 48 85 Tabla 6.9.7: Datos experimentales de espesores. PESOS (g) Datos 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 Experimentales 0,5727 0,5653 0,5583 0,5774 0,5478 0,5518 0,5428 0,5011 0,5201 0,4594 Teóricos 0,2955 0,2906 0,2857 0,2806 0,2754 0,2701 0,2647 0,2592 0,2536 0,2479 Tabla 6.9.8: Datos experimentales de pesos. 119 Tabla 6.9.9: Valores de media aritmética y desviación estándar de espesores. v2 (rpm) Espesor de Membrana (µm) 400 67±11 420 63±6 440 71±9 460 67±8 480 66±16 500 60±6 520 65±11 540 53±5 560 47±4 580 85±5 120 6.10. Caracterización de membranas mixtas con SEM En este apartado de los Anexos se incluyen el resto de imágenes capturadas con SEM y que pueden resultar también interesantes para ampliar la información relativa a los casos de membranas mixtas estudiados. a) Caso 1: v2=250 rpm, V=2 ml y t2=1’ 121 Figuras 1-9: Fotografías de microscopía electrónica de barrido del caso de membranas mixtas.