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Proyecto Fin de Carrera Síntesis y caracterización de capas zeolíticas a nivel de oblea para su incorporación en procesos de microfabricación. Desarrollo de micromembranas de MFI para separación de Proyecto Fin de Carrera Síntesis y caracterización de capas zeolíticas a nivel de oblea para su incorporación en procesos de microfabricación. Desarrollo de micromembranas de MFI para separación de mezclas H 2 /CO 2 Autor/es Sara García Domingo Proyecto Fin de Carrera Síntesis y caracterización de capas zeolíticas a nivel de oblea para su incorporación en procesos de microfabricación. Desarrollo de micromembranas de MFI para separación de 2 Director/es y/o ponente Mª Pilar Pina Iritia Miguel Ángel Urbiztondo Castro Javier Herguido Huerta Escuela de Ingeniería y Arquitectura 2011 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE CAPAS ZEOLÍTICAS A NIVEL DE OBLEA PARA SU INCORPORACIÓN EN PROCES OS DE MICROFABRICACIÓN. DESARROLLO DE MICROMEMBRANAS DE MFI P Proyecto Fin de Carrera Escu SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE CAPAS ZEOLÍTICAS A NIVEL DE OBLEA PARA SU INCORPORACIÓN EN OS DE MICROFABRICACIÓN. DESARROLLO DE MICROMEMBRANAS DE MFI P ARA SEPARACIÓN DE MEZCLAS H 2 /CO 2 . Proyecto Fin de Carrera Ingeniería Química Autora: Sara García Domingo Directora: María Pilar Pina Iritia Codirector: Miguel Ángel Urbiztondo Castro Escu ela de Ingeniería y Arquitectura, Noviembre 2011 3 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE CAPAS ZEOLÍTICAS A NIVEL DE OBLEA PARA SU INCORPORACIÓN EN OS DE MICROFABRICACIÓN. DESARROLLO DE MICROMEMBRANAS ARA SEPARACIÓN DE Autora: Sara García Domingo Directora: María Pilar Pina Iritia Codirector: Miguel Ángel Urbiztondo Castro ela de Ingeniería y Arquitectura, Noviembre 2011 4 5 Gracias a todas las personas que han hecho posible este trabajo, especialmente a Mª Pilar Pina, Miguel Urbiztondo e Ismael Pellejero, y a todos mis compañeros por su ayuda y apoyo, además de los buenos ratos en el laboratorio. Por supuesto a mis padres, por su apoyo y paciencia, y a Jorge, por estar siempre ahí. A todos… ¡GRACIAS! 6 7 Síntesis y caracterización de capas zeolíticas a nivel de oblea para su incorporación en procesos de Microfabricación. Desarrollo de Micromembranas de MFI para separación de mezclas H 2 /CO 2 . RESUMEN Este proyecto se enmarca dentro de una línea de investigación que desarrolla microsistemas con capas/recubrimientos zeolíticos como elemento activo. Para tal fin es necesaria la integración de la etapa de síntesis y crecimiento de las capas policristalinas de zeolita en los esquemas clásicos de microfabricación basados en tecnologías de silicio. Más concretamente, este trabajo aborda en primer lugar la síntesis y caracterización de capas de materiales zeolíticos porosos (silicalita (estructura MFI), de zeolita tipo A (estructura LTA) y de zeolita tipo Y (estructura FAU)) sobre soportes basados en silicio. Con este objeto, va a ser necesaria una optimización de los procesos de siembra y un estudio detallado de la etapa de crecimiento secundario y la posterior eliminación del agente estructurante para conseguir recubrimientos homogéneos y con una buena adhesión al soporte de dimensiones típicas utilizadas en los procesos actuales de sala blanca. Mediante técnicas de caracterización morfológica y estructural (SEM-EDX, XRD) se definirán las condiciones de síntesis más adecuadas para cada estructura zeolítica. Teniendo en cuenta estos resultados, en un segundo lugar se definirán los procesos de microfabricación para la obtención de diferentes microestructuras. En particular, se pretende llevar a cabo la microfabricación de micromembranas de zeolita con distintas orientaciones cristalográficas para su posterior utilización en una aplicación concreta, separación de mezclas de hidrógeno y dióxido de carbono. Se compararán los resultados obtenidos en términos de permeación y factor de separación con los publicados en la literatura. Otra aplicación que aquí se plantea es la obtención de microtrampas o micropreconcentradores y sensores de humedad de tipo capacitivo mediante procesos de litografía y grabado húmedo. A esta escala se pueden llegar a conseguir elevadas relaciones superficie/volumen imprescindibles dentro de estos campos. 8 9 ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................................. 10 1.1. DEFINICIÓN, ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS ZEOLITAS ........................... 10 1.2. APLICACIONES.................................................................................................... 11 2. SÍNTESIS DE RECUBRIMIENTOS ZEOLÍTICOS SOBRE SUSTRATOS BASADOS EN SILICIO . .................................................................................................................................... 14 2.1. MÉTODOS DE SÍNTESIS ESTUDIADOS ................................................................. 14 2.2. RESULTADOS OBTENIDOS ................................................................................... 18 2.2.1. SÍNTESIS DE CRISTALES DE TAMAÑO NANOMÉTRICOS ................................ 18 2.2.2. MÉTODOS DE DEPOSICIÓN O SIEMBRA ....................................................... 19 2.2.3. SÍNTESIS DE CAPAS ZEOLÍTICAS INTERCRECIDAS.......................................... 20 2.2.4. ESCALADO A NIVEL DE OBLEA ...................................................................... 25 2.2.5. MÉTODOS PARA MEJORAR EL INTERCRECIMIENTO Y AUMENTAR EL ESPESOR: ...................................................................................................................... 26 3. FABRICACIÓN DE MICROMEMBRANAS DE ZEOLITA ...................................................... 30 3.1. PROCESO DE MICROFABRICACIÓN .................................................................... 31 3.2. MICROMEMBRANAS ........................................................................................... 33 3.3.1. SILICALITA EN ORIENTACIÓN “C” PREFERENCIAL ......................................... 33 3.3.2. SILICALITA EN ORIENTACIÓN “B” PREFERENCIAL ......................................... 34 4. CARACTERIZACIÓN DE LAS MICROMEMBRANAS A PARTIR DE MEDIDAS DE PERMEACIÓN .................................................................................................................................. 36 4.1. SISTEMA EXPERIMENTAL .................................................................................... 36 4.2. RESULTADOS ....................................................................................................... 38 CONCLUSIONES .................................................................................................................. 42 Bibliografía ......................................................................................................................... 46 Síntesis de recubrimientos zeolíticos sobre sustratos basados en silicio 16 Los tres métodos utilizados en la siembra son: dip-coating (anexo I, 5.2.1), spin-coating (anexo I, 5.2.2) e inmersión (anexo I, 5.2.3). NIVEL 3: SÍNTESIS DE CAPAS ZEOLÍTICAS INTERCRECIDAS El objetivo de este punto es la optimización de las condiciones de síntesis de los geles que se presentan en esta tabla: (anexo I, 5.3) Tabla 2.2: Composición de los geles de síntesis de las capas zeolíticas durante la síntesis hidrotermal El aumento de templante (TPAOH) para el caso de la estructura MFI da lugar a un aumento de la tasa de cristalización y por tanto un aumento del espesor de la capa de silicalita c. Además hay que hacer notar que en el caso de síntesis de silicalita con orientación b preferencial no se realiza una siembra previa del soporte. De manera previa a este análisis paramétrico, se lleva a cabo un estudio de resistencia química de los distintos soportes de Si en contacto con los geles sin fuente de Si y Al en función de la temperatura y tiempo de contacto. De esta forma se acotaron las condiciones en las cuales el soporte no se veía atacado por el medio de síntesis. A modo de resumen se presentan los distintos geles, temperaturas y tiempos para cada una de las zeolitas sintetizadas sobre trozos de oblea. De todas ellas, las que se han revelado como óptimas se han extrapolado/escalado para llevar a cabo la síntesis a nivel de oblea. Zeolita Gel Composición Referencia MFI Sil-c (4µm) 40 TEOS : 2TPAOH : 20000 H 2 O (5) Sil-c (8µm) 40 TEOS : 10TPAOH : 20000 H 2 O (5) Sil-b 1 TEOS : 0.32 TPAOH : 165 H 2 O (3) LTA A2 2,8 Na 2 O :2,7 SiO 2 :1 Al 2 O 3 : 0,05 (TMA) 2 O :347 H 2 O (2) FAU Y1 17 Na 2 O: 12,8 SiO 2 : 1 Al 2 O 3 : 975 H 2 O (2) Y6 8 Na 2 O :5,4 SiO 2 :1 Al 2 O 3 :648 H 2 O (2) Y7 14 Na 2 O :10 SiO 2 :1 Al 2 O 3 :1200 H 2 O (2) Síntesis de recubrimientos zeolíticos sobre sustratos basados en silicio 17 Figura 2.1: Condiciones consideradas para la síntesis de las capas de zeolita de tipo A y de tipo Y sobre trozos de oblea de Si+Si 3 N 4 PASO 4: ESCALADO A NIVEL DE OBLEA Tras el estudio realizado en la optimización de la siembra y síntesis hidrotermal, se lleva a cabo el escalado a nivel de oblea de Si+Si 3 N 4 y Si+SiO 2 de 3 pulgadas. Esta etapa, que en un principio parece ser evidente, ha presentado ciertas dificultades asociadas a los perfiles de concentración y temperatura en el seno del autoclave (aproximadamente 800 ml) donde se introduce la oblea y se pone en contacto con el gel de síntesis. (Anexo I, 5.4) NIVEL 5: AUMENTO DE ESPESOR Este proyecto ha estudiado el proceso de fabricación de micromembranas como ejemplo de microdispositivo incorporando zeolitas. Sin embargo, existen otras aplicaciones para los recubrimientos zeolíticas en las que es necesario que el espesor de dichas capas sea de varias micras para aumentar la superficie microporosa adsorbente por unidad de volumen. Este es el caso de las microtrampas de agua basadas en microcanales esculpidos sobre capas policristalinas de zeolitas altamente hidrófilas (baja relación Si/Al como la zeolita tipo A e Y). Para ello se ha estudiado la viabilidad de una segunda etapa de síntesis hidrotermal (Anexo I, 5.5). Síntesis de recubrimientos zeolíticos sobre sustratos basados en silicio 18 2.2. RESULTADOS OBTENIDOS A continuación se describen los resultados obtenidos en los distintos pasos descritos, hasta la obtención de la capa final policristalina de zeolita. 2.2.1. SÍNTESIS DE CRISTALES DE TAMAÑO NANOMÉTRICOS 2.2.1.1. Cristales de Sil-1 (Silicalita) Figura 2.2: a) Distribución de tamaño de partícula de Sil 1; b) Difractograma de rayos X de cristales de silicalita. Tras los sucesivos lavados de la suspensión se alcanza un valor de pH de 6.1 con un tamaño de partícula entorno a 135 ±3 nm. A la vista de la figura 2.2., comparando el espectro de difracción de rayos X junto con el patrón (22), se observa cómo las principales bandas de difracción presentes en la muestra coinciden con las de la silicalita, indicando que el material sintetizado y el patrón responden a la misma estructura. 2.2.1.2. Cristales de Zeolita A Figura 2.3: a) Difractograma de rayos X de cristales de zeolita A; b) Distribución de tamaño de partícula de Zeolita A; c) Micrografía electrónica de barrido de los cristales sintetizados. a) b) a) b) c) Síntesis de recubrimientos zeolíticos sobre sustratos basados en silicio 19 La suspensión obtenida presenta un pH de 9.8, una concentración de 0.39% y un tamaño de partícula de 242 ±3 nm aproximadamente. La estructura cristalina también se comprueba por difracción de rayos X. (Ver figura 2.3.) 2.2.1.3. Cristales de Zeolita Y Para este caso, la suspensión final preparada presenta un pH de 9.8, una concentración de 0.34% y un tamaño de partícula medio de 163 ±2 nm. En la figura siguiente puede comprobarse como su estructura encaja con el patrón y los resultados del DLS que confirman su tamaño. Figura 2.4: a) Difractograma de rayos X de cristales de zeolita Y; b) Tamaños de partícula de Zeolita Y; c) Micrografía electrónica de barrido de los cristales sintetizados tras la siembra. La fotografía de microscopía electrónica de barrido indica la presencia de impurezas de cristales de zeolita A de mucho mayor tamaño que los cristales de zeolita Y. También puede observarse la presencia de dos distribuciones de tamaños de semillas de zeolita tipo Y en el DLS. Los cristales de zeolita tipo A no se observan en el DLS puesto que, debido a su mayor tamaño, han sedimentado antes de la medida. 2.2.2. MÉTODOS DE DEPOSICIÓN O SIEMBRA A continuación se presentan los resultados para los distintos métodos de deposición empleados en la siembra. Sobre trozos de oblea se utiliza principalmente dip-coating; mientras que para obleas enteras se usa spin-coating o inmersión. Para las zeolitas A e Y se utiliza PDDA tal y como se a) b) c) Síntesis de recubrimientos zeolíticos sobre sustratos basados en silicio 20 describe en el anexo y por aumentar el grado de recubrimiento se repite el proceso en los casos que sea necesario. Los resultados obtenidos en la siembra de zeolita A e Y, tras observarlas mediante el microscopio electrónico de barrido, son los siguientes: Figura 2.5: a) Siembra de zeolita A sobre oblea de Si 3 N 4 ; b) Siembra de zeolita Y sobre oblea de Si 3 N 4 A la vista de las imágenes anteriores, se observa que se obtiene una siembra homogénea y suficiente tanto de zeolita A como de zeolita Y, favorecida en ambos casos por el uso de PDDA. En la figura 2.5. b) puede observarse la presencia de cristales de zeolita A, comentado en el apartado anterior. 2.2.3. SÍNTESIS DE CAPAS ZEOLÍTICAS INTERCRECIDAS En primer lugar y con objeto de reproducir y comparar con los resultados anteriores obtenidos en el grupo, se han sintetizado capas de zeolita A y zeolita Y sobre obleas de Si+SiO 2 con excelentes resultados. En las fotos de microscopía electrónica de barrido de la figura 2.6 pueden verse capas intercrecidas de zeolita A y de zeolita Y. Se observa la existencia de espacios intercristalinos debido a la simetría y crecimiento cristalino típicos de estas zeolitas. La presencia de estos defectos ejercería una influencia capital en las propiedes de separación en caso de aplicarse como micromembranas. Para poder cerrar estos espacios intercristalinos se debería aumentar el tiempo de síntesis e incluso la temperatura, corriendo el riesgo de atacar el soporte. Por ello se ha planteado la utilización de obleas de Si con Si 3 N 4 como capa. Una vez optimizado el método de siembra sobre trozos de Si+Si 3 N 4 se procede al crecimiento secundario de los distintos tipos de zeolita planteados. b) a) Síntesis de recubrimientos zeolíticos sobre sustratos basados en silicio 21 Figura 2.6: Síntesis de zeolita A a partir del gel A2 a 90ºC durante 7,5 y de zeolita Y a partir del gel Y7 a 90ºC durante 4,5h sobre obleas de Si+SiO 2 Capa intercrecida de ZEOLITA A Se repiten las condiciones utilizadas con las obleas de Si+SiO 2 . Tras la preparación del gel A2, se lleva a cabo la síntesis hidrotermal a 90ºC durante 7,5h. El resultado observado por medio del Microscopio Electrónico de Barrido es el que se observa en la figura 2.7. Se consigue sintetizar una capa homogénea de zeolita A intercrecida con un espesor de 0,5µm aproximadamente (teniendo en cuenta que 1µm del espesor corresponde a la capa de nitruro de silicio). En la foto anexa también se puede apreciar como la capa de zeolita A no presenta buena adherencia con el soporte, algo que no ocurría cuando el soporte era con capa de SiO 2 . . Figura 2.7: Síntesis de zeolita A a partir del gel A2 durante 7.5h a 90ºC sobre oblea con Si 3 N 4 (espesor de 0,5µm) Síntesis de recubrimientos zeolíticos sobre sustratos basados en silicio 22 Para subsanar dicho problema de adherencia, se decide aumentar la temperatura de síntesis, buscando con ello que el soporte de nitruro de silicio se vea ligeramente atacado. De esta forma, parte del silicio de la oblea actuará como nutriente y se incorporará en la etapa de crecimiento de la capa de zeolita A mejorando la adherencia al sustrato. Por otro lado, el aumento de la temperatura de síntesis da lugar a un mayor espesor de la capa de zeolita A, como se observa en la siguiente figura. Figura 2.8: Síntesis de zeolita A a partir del gel A2 durante 7.5h a 100ºC sobre oblea con Si 3 N 4 (espesor de 2,38µm) Capa intercrecida de ZEOLITA Y Previo al estudio del crecimiento de las capas zeolíticas se realiza el estudio del ataque químico del soporte con capas de nitruro de silicio. Este estudio pensado inicialmente solo para la zeolita Y es extrapolable a otras zeolitas, ya que lo que se estudia es la influencia del pH (debido a la concentración de NaOH y TMAOH del gel) y a la temperatura y tiempo de síntesis sobre estos soportes; con el fin de establecer los valores “techo” de síntesis. Los resultados, para las distintas condiciones estudiadas, se han analizado en base a las imágenes obtenidas con el microscopio óptico y los detalles se encuentran en el anexo 5.4.2. Tabla 2.3: Condiciones del estudio del ataque químico GEL CONDICIONE S Y1 De 2 a 18h a 90ºC Y6 De 2 a 6h a 90ºC Y7 De 2 a 8h a 90ºC y de 2 a 6h a 100ºC Síntesis de recubrimientos zeolíticos sobre sustratos basados en silicio 23 Con este estudio preliminar se establecen las condiciones óptimas para cada gel. A continuación se muestran los resultados obtenidos para los geles Y6 e Y7, puesto que para el caso del gel Y1 no se obtuvieron resultados satisfactorios en el crecimiento de la capa de zeolita Y. En particular para el gel Y6 se ha estudiado la evolución del espesor de la capa policristalinas así como el grado de intercrecimiento. En este estudio se decide comenzar partiendo de 2h hasta 6h de tiempo de síntesis. Figura 2.9: Síntesis de zeolita Y a partir del gel Y6 a 90ºC durante 2, 4 y 6h sobre oblea de Si 3 N 4 En la figura 2.9, se observa que un aumento del tiempo de síntesis favorece el intercrecimiento de la capa zeolítica, siempre dentro del intervalo de tiempos que preserva la integridad del soporte. Tras la síntesis mediante el gel Y7, también se observa la influencia del tiempo en la síntesis de capas intercrecidas además de la influencia de la temperatura. Los resultados obtenidos tras observar las muestras en el microscopio electrónico de barrido se muestran en la figura 2.10. Tabla 2.4: Espesores de las capas de zeolita Y de la figura 2.10 4h 6h 8h 90ºC ≈125 nm ≈500 nm ≈500 nm 100ºC ≈500 nm ≈600 nm ≈1000 nm 90 ºC, 2h 90 ºC, 4 h 90 ºC, 6 h Síntesis de recubrimientos zeolíticos sobre sustratos basados en silicio 24 Figura 2.10: Síntesis de zeolita Y a partir del gel Y7 a 90 y 100ºC durante 4, 6 y 8h sobre oblea de Si 3 N 4 Se observa cómo al aumentar tanto el tiempo como la temperatura de síntesis se obtienen capas zeolíticas de un mayor espesor, lo que hace posible controlar el crecimiento de la capa en función de las necesidades de la aplicación final. Con objeto de obtener un mayor espesor e intercrecimiento, se decide realizar nuevamente la síntesis de zeolita Y a partir del gel Y7 aumentando el tiempo de síntesis a 16h manteniendo la temperatura a 100ºC. Figura 2.11: Síntesis de zeolita Y a partir del gel Y7 durante 16h a 100ºC sobre oblea Si 3 N 4 Síntesis de recubrimientos zeolíticos sobre sustratos basados en silicio 25 Tal y como se podía intuir en los estudios previos de ataque, los procesos de síntesis hidrotermal prolongados atacan al sustrato de Si. En este caso un aumento del tiempo no implica un mayor espesor de la capa de zeolita. Al contrario, se observa una capa rota y poco homogénea debido a la disolución del soporte y pérdida de adherencia de la capa. 2.2.4. ESCALADO A NIVEL DE OBLEA A partir de las diferentes síntesis realizadas sobre los trozos de oblea de silicio con capa de nitruro de silicio, es posible determinar un óptimo de las condiciones de síntesis. Para el caso de la síntesis de zeolita A las condiciones óptimas son 7.5h a 100ºC y para el caso de la zeolita Y 8h a 100ºC. Se han realizado numerosos intentos en los que los resultados obtenidos a nivel de oblea no correspondían con los obtenidos durante la optimización, en particular los espesores eran inferiores o incluso el crecimiento cristalino de las semillas era nulo. Estas observaciones estaban relacionadas con la necesidad de llevar a cabo un precalentamiento previo del autoclave utilizado durante la síntesis hidrotermal. Se ha comprobado que la disolución/gel de síntesis en el interior del autoclave alcanza los 90ºC transcurridas 5 horas. Por tanto, en las experiencias iniciales de síntesis a nivel de oblea, los tiempos “efectivos” de crecimiento secundario fueron inferiores a los utilizados en la optimización realizada a nivel de superficie de 1 cm 2 en autoclaves de 50 cm 3 de capacidad aproximadamente. (Anexo I, 5.5) En base a estas consideraciones, se ha llevado a cabo la síntesis a nivel de oblea para sustratos de Si+SiO 2 . En la imagen se ve una fotografía de la oblea de zeolita A sintetizada por este método. Figura 2.12: Síntesis de zeolita A a partir del gel A2 durante 7,5h a 90ºC sobre oblea de SiO 2 Fabricación de Micromembranas de zeolita 32 Figura 3.2: Ozonozación in situ de una micromembrana. Una vez realizadas todas las etapas de la secuencia de microfabricación se incorpora la membrana al disco de acero perforado para su posterior medida. Figura 3.3: Micromembranas fabricadas pegadas al disco perforado de acero donde se realizan las medidas de permeación. Si se compara el protocolo seguido con el diseño de fabricación descrito por el grupo del profesor Yeung, la gran diferencia es la posibilidad de disponer de una mayor área permeable gracias al enrejado del sustrato que le confiere resistencia mecánica a la membrana zeolitica no solo durante el procesado y la etapa de crecimiento sino también en la manipulación necesaria en el sellado y ensayos posteriores de separación. Figura 3.4: Diseños de la máscara de fotolitografía para la apertura de ventanas en la capa de nitruro de silicio de la cara dorso. Fabricación de Micromembranas de zeolita 33 Figura 3.5: Esquema e imagen del microscopio del modelo de enrejado propuesto 3.2. MICROMEMBRANAS 3.3.1. SILICALITA EN ORIENTACIÓN “C” PREFERENCIAL Se preparan cuatro obleas mediante el procedimiento descrito de microfabricación. Sobre tres de ellas se lleva a cabo la síntesis hidrotermal para la obtención de una capa de silicalita con orientación “c” preferencial con un espesor de 4 µm. Sobre la cuarta oblea se sintetiza una capa de silicalita con orientación “c” preferencial pero de 8 µm de espesor (anexo I, 5.4.1). Los distintos tamaños de micromembranas son los siguientes. Figura 3.6: Fotografías de las ventanas de las micromembranas: a) 540x540nm, b) 530x530nm c) 330x330nm, d) 1500x1500nm Fabricación de Micromembranas de zeolita 34 Tabla 3.1: Área total de la máscara y área teórica permeable de los distintos diseños propuestos 3.3.2. SILICALITA EN ORIENTACIÓN “B” PREFERENCIAL En este caso se utilizan dos obleas para la síntesis de capas de silicalita con orientación “b” preferencial. Una oblea en la que se ha realizado el proceso de microfabricación anterior y una segunda con ataque RIE exclusivamente sobre la cara dorso, es decir, sin enrejado. Figura 3.7:Esquema de fabricación sin enrejado De esta forma es posible estimar los beneficios del uso del enrejado de la capa soporte así como comparar la resistencia a las tensiones ente la silicalita-b y la silicalita-c. (Anexo I, 5.4.1) Tras el ataque básico del Si bulk, posterior a la síntesis de la capa policristalina sobre la oblea sin enrejado, para liberar la membrana, es necesario el grabado de la capa de nitruro de la cara componentes de la membrana. (7) Para dicho ataque se utiliza una disolución de ácido ortofosfórico al 85% a 190ºC durante tres horas en un autoclave. DISEÑO Lado membrana (mm) 5 2 1 0,83 0,7 Lado Real (mm) 4,45 1,5 0,54 0,53 0,33 Área teórica permeable (mm 2 ) 25,00 4,00 1,00 0,69 0,49 Área real permeable (mm 2 ) 19,80 2,25 0,29 0,28 0,11 Oblea de silicio con capas de nitruro de silicio Apertura de la ventana en cara dorso Síntesis de zeolita Liberación de la estructura Fabricación de Micromembranas de zeolita 35 Para ambos casos, los resultados no son favorables. Tras el grabado con ácido ortofosfórico las membranas están rotas, debido a tensiones superficiales de la membrana. Sobre la otra oblea no es posible conseguir, tras varios intentos, una capa de silicalita-b bien intercrecida. A continuación se presentan las imágenes tanto de antes como de después del ataque ácido, tomadas mediante el Microscopio Electrónico de Barrido. En ellas se observa cómo tras el ataque ácido, la membrana se extrae del autoclave rota. Figura 3.8: Capa de Silicalita “b” antes del ataque ácido sobre oblea de nitruro sin enrejado Figura 3.9: Capa de Silicalita “b” después del ataque ácido sobre oblea de nitruro sin enrejado Uno de los posibles motivos es la aparición de tensiones superficiales sobre la superficie de la membrana. Tras los resultados observados, se decide realizar la síntesis sobre una oblea con ataque RIE sobre ambas caras de la misma. El resultado no es favorable, la capa de silicalita b, tras varios intentos, no alcanza un intercrecimiento adecuado y suficiente para su uso como micromembranas. Caracterización de las micromembranas a partir de medidas de permeación 36 4. CARACTERIZACIÓN DE LAS MICROMEMBRANAS A PARTIR DE MEDIDAS DE PERMEACIÓN La última parte del proyecto se ha centrado en la fabricación de micromembranas de zeolita, más concretamente de silicalita, para posteriormente aplicarlas en la separación de gases, hidrógeno y dióxido de carbono. Una membrana es un medio semipermeable capaz de separar los componentes de una mezcla gaseosa o líquida por medio de una fuerza impulsora. Esta fuerza impulsora que crea un flujo a través de la membrana puede ser debida a una diferencia de presión total, presión parcial, concentración o potencial eléctrico. El flujo permeado estará enriquecido en uno de los componentes de la mezcla de alimentación. En membranas mesoporosas los factores de separación suelen ser demasiado pequeños para su uso en la separación de gases. Para mejorar el factor de separación, el diámetro medio de poro debe ser disminuido considerablemente. De esta manera, la contribución de la difusión de Knudsen del flujo total de gas disminuye y, al mismo tiempo la difusión a través de la superficie interna aumenta. (15) Los mecanismos en los que se basa la separación con membranas zeolíticas son dos: separación por tamiz molecular (discriminación por tamaño) y separación por adsorción específica (discriminación por afinidad química). Cuando el tamaño de las moléculas a separar es relativamente inferior al tamaño de poro de la zeolita, el mecanismo predominante va a depender de la diferentes interacciones químicas zeolita – molécula. En este caso, en una mezcla, la molécula más grande que interaccione fuertemente con la estructura puede atravesar la membrana más rápido que la pequeña que no se adsorbe. 4.1. SISTEMA EXPERIMENTAL Tras la microfabricación de membranas, el siguiente paso es su caracterización. Para ello se prepara un sistema capaz de determinar la composición de las fases separadas por la membrana. De esta forma, se puede determinar la permeabilidad de un gas individual o el factor de separación de la mezcla binaria de hidrógeno y dióxido de carbono. Caracterización de las micromembranas a partir de medidas de permeación 37 El esquema de la planta de permeación es el siguiente (anexo II, 6.3) Figura 4.1: Planta de permeación En primer lugar se realiza el estudio de las permeaciones individuales tanto del hidrógeno como del dióxido de carbono. Además, estas medidas se realizan tanto con sobrepresión como sin ella para poder comparar la influencia de la presión. Los caudales de entrada de alimentación y de barrido son para ambos casos de 10 mL/min. Posteriormente se realiza el experimento con una corriente de entrada de una mezcla de hidrógeno y dióxido de carbono, 5 mL/min de cada uno, junto con la de barrido de 10mL/min. De esta forma también se puede determinar la permeación individual de los dos gases y además el factor de separación H 2 /CO 2 . Antes de realizar la medida se decide hacer una prueba previa a las micromembranas fabricadas que consiste en hacer pasar un gas con un diámetro cinético molecular superior al diámetro de poro de la membrana. De esta forma, es posible determinar, en función de la permeación de dicho gas, las posibles grietas y puntos poco intercrecidos de la capa de zeolita. (16) En este caso se hace uso de SF 6 y se realizan las pruebas en el mismo sistema experimental descrito. (Anexo II, 6.4) En el caso de tratarse de una membrana rota o mediante defectos, la sobrepresión que era posible alcanzar era insignificante, de aproximadamente 2 cm de columna de agua (0.02bar). Sin embargo para membranas intercrecidas y cerradas era posible alcanzar 0,5 bar de sobrepresión con una permeación de SF 6 del orden de 10 -10 . Caracterización de las micromembranas a partir de medidas de permeación 38 4.2. RESULTADOS Los resultados más significativos obtenidos durante la medida de todas aquellas membranas que se consideran con ausencia de defectos son los siguientes: Permeaciones individuales: Figura 4.2: Permeaciones individuales de H 2 y CO 2 (media y desviación) Figura 4.3: Comparación de las permeaciones individuales de H 2 y CO 2 A la vista de las gráficas se observa cómo se obtienen resultados de las permeaciones individuales muy bajos y de forma general, inferiores cuanto mayor es el espesor de la capa crecida. Sin embargo, estas permeaciones difieren en un orden de magnitud según sean del hidrógeno o del dióxido de carbono. Esto favorece la obtención de factores de separación ideales superiores a la unidad, definiéndose el factor de separación como el cociente entre la permeación del hidrogeno y la permeación del dióxido de carbono. Se observa, tras el tratamiento de los datos (anexo II, 6.5 y 6.6) y como era de esperar, que el factor de separación ideal (cociente de las permeaciones) es superior al real, sin embargo Caracterización de las micromembranas a partir de medidas de permeación 39 se obtienen resultados de dicho factor real considerablemente superior a la unidad por lo que se alcanza el objetivo de la separación. Los valores promedio son los siguientes: Tabla 4.1: Promedio de las permeaciones individuales y los factores de separación ∆P=0 bar ∆P=0,5 bar IDEAL Perm H 2 1.58 ·10 - 6 6.87 ·10 - 7 Perm CO 2 5.65 ·10 - 8 8.62 ·10 - 8 Selectividad 8.75 4.90 REAL Perm H2 9.15 ·10 - 6 5.35 ·10 - 7 Perm CO2 4.71 ·10 - 6 1.78 ·10 - 7 Selectividad 5.68 3.70 Tabla 4.2: Ejemplo de medidas de permeación tanto individuales de hidrógeno y dióxido de carbono como de la mezcla binaria (al 50% cada gas) junto con los factores de separación ideal y real A la vista de los resultados de una de las membranas, se puede observar cómo en el permeado se encuentra aproximadamente 4 veces más de hidrógeno que de dióxido de carbono. Sin embargo los valores de permeación (mol·m -2 ·s -1 ·Pa -1 ) son muy pequeños. En teoría cabrían esperar valores de permeación superiores, sin embargo estos valores se pueden justificar de varias formas, considerando que la zeolita esta obstruida con moléculas de los vapores desprendidos durante el curado del pegamento. Este razonamiento cobra más peso cuando se analizan los resultados de las permeaciones con la temperatura. Se ve que ésta aumenta, quizás por desorciones producidas por este aporte de calor. También se podría pensar en que no todo el agente estructurante ha sido eliminado de la membrana. Es por ello que se lleva a cabo el nuevo procedimiento de ozonizado “in situ” que se ha comentado en el apartado anterior. A la vista de la figura 3.2, tras este procedimiento, se obtienen permeaciones dos órdenes de magnitud superiores a los resultados mostrados. De esta forma, sería posible obtener valores de permeaciones superiores manteniendo los factores de separación alcanzados. PERMEACIÓN SEPARACIÓN H2 4,43E-06 CO2 1,08E-06 3,92E-06 1,16E-06 Sil-1 de 4µ m 4,11 Mezcla 3,37 Caracterización de las micromembranas a partir de medidas de permeación La temperatura es uno de los parámetros que más influye en la permeación de las moléculas y por tanto en la separación, ya que está íntimamente ligada a las propiedades químicas tanto del sustrato como de las propias m medidas de permeación y separación a diferentes temperaturas y poder así conocer el comportamiento de las membranas. En la siguiente figura se muestra la evolución típica de permeación individual de un gas a través de una membrana zeolítica. Se distinguen tres zonas, a bajas temperaturas (AB) la adsorción es alta, y aumenta con la temperatura debido a que la movilidad de las moléculas aumenta, aunque la superficie ocupada decrezca. A una temperatura cual la permeación decrece (BC) debido a que el aumento de la movilidad de las moléculas no compensa la disminución de la superficie disponible. En el tramo ABC, el mecanismo de transporte viene contr olado por la adsorción específica seguida de la difusión superficial de las moléculas en los poros de la zeolita. El punto C representa la temperatura a la cual la adsorción ya no es el mecanismo predominante, a partir del cual el transporte está controlad difusión molecular en los microporos. La línea punteada correspondería a la permeación característica de una molécula que a las temperaturas estudiadas no tuviera una especial adsorción interacción con la zeolita. Figura 4.4: Curva de permeació Caracterización de las micromembranas a partir de medidas de permeación La temperatura es uno de los parámetros que más influye en la permeación de las moléculas y por tanto en la separación, ya que está íntimamente ligada a las propiedades químicas tanto del sustrato como de las propias m oléculas . Es por ello que se realizan distintas medidas de permeación y separación a diferentes temperaturas y poder así conocer el comportamiento de las membranas. En la siguiente figura se muestra la evolución típica de permeación individual de un gas a través de una membrana zeolítica. (17) (18) Se distinguen tres zonas, a bajas temperaturas (AB) la adsorción es alta, y aumenta con la temperatura debido a que la movilidad de las moléculas aumenta, aunque la superficie ocupada decrezca. A una temperatura dada (B) se llega a un máximo de adsorción, después del cual la permeación decrece (BC) debido a que el aumento de la movilidad de las moléculas no compensa la disminución de la superficie disponible. En el tramo ABC, el mecanismo de olado por la adsorción específica seguida de la difusión superficial de las moléculas en los poros de la zeolita. El punto C representa la temperatura a la cual la adsorción ya no es el mecanismo predominante, a partir del cual el transporte está controlad difusión molecular en los microporos. La línea punteada correspondería a la permeación característica de una molécula que a las temperaturas estudiadas no tuviera una especial adsorción interacción con la zeolita. Figura 4.4: Curva de permeació n ideal respecto de la temperatura 40 La temperatura es uno de los parámetros que más influye en la permeación de las moléculas y por tanto en la separación, ya que está íntimamente ligada a las propiedades . Es por ello que se realizan distintas medidas de permeación y separación a diferentes temperaturas y poder así conocer el En la siguiente figura se muestra la evolución típica de permeación individual de un gas a Se distinguen tres zonas, a bajas temperaturas (AB) la adsorción es alta, y aumenta con la temperatura debido a que la movilidad de las moléculas aumenta, aunque la superficie dada (B) se llega a un máximo de adsorción, después del cual la permeación decrece (BC) debido a que el aumento de la movilidad de las moléculas no compensa la disminución de la superficie disponible. En el tramo ABC, el mecanismo de olado por la adsorción específica seguida de la difusión superficial de las moléculas en los poros de la zeolita. El punto C representa la temperatura a la cual la adsorción ya no es el mecanismo predominante, a partir del cual el transporte está controlad o por la difusión molecular en los microporos. La línea punteada correspondería a la permeación característica de una molécula que a las temperaturas estudiadas no tuviera una especial Caracterización de las micromembranas a partir de medidas de permeación 41 Figura 4.5: Curvas de permeación individual (mol·m -2 ·s -1 ·Pa -1 ) de los dos gases utilizados de dos membranas distintas, ambas de 4µm de espesor. Los mecanismos de transporte típicos de medios microporosos son el tamizado molecular, la difusión superficial y adsorción multicapa. Cuando el tamaño de las moléculas a separar es relativamente inferior al tamaño de poro de la zeolita, el mecanismo predominante va a depender de la existencia o no de interacciones entre la pared del microporo y la molécula que permea. Puede darse el caso de que la molécula de mayor tamaño con coeficientes de difusividad menores que los correspondientes a la más ligera, presente valores de permeación más altos debido a su mayor afinidad-adsorcion por la zeolita. A temperaturas elevadas, el grado de adsorción superficial es despreciable y lo que predomina es el flujo difusivo activado con la temperatura a través de los microporos zeolíticos (ver Figura 4.4). Por otro lado, el hecho de que la relación de separación H 2 /CO 2 disminuya con la temperatura implica que la difusión Knudsen adquiere cada vez más influencia en la separación. Es conocido que conforme aumenta la temperatura disminuye la adsorción del gas, y por ello predomina el transporte por difusión. Figura 4.6: Curvas de la selectividad (H 2 /CO 2 ) -2,00E-07 8,00E-07 1,80E-06 2,80E-06 3,80E-06 4,80E-06 5,80E-06 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Perm H2 Temperatura (ºC) 0,00E+00 2,00E-07 4,00E-07 6,00E-07 8,00E-07 1,00E-06 1,20E-06 1,40E-06 1,60E-06 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Perm CO2 Temperatura (ºC) 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Selectividad H2/CO2 Temperatura (ºC)