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Selección de sólidos destinados a la producción de hidrógeno de alta pureza a partir de biogás por combinación de reformado seco y “steam-iron” Trabajo Fin de Máster - Iniciación a la Investigación en Ingeniería Química y Medio Ambiente Autor/es Jorge Plou Gómez Director/es José Ángel Peña Llorente Escuela de Ingeniería y Arquitectura Diciembre - 2011 Selección de sólidos destinados a la producción de hidrógeno de alta pureza a partir de biogás por combinación de reformado seco y “steam-iron” Resumen El objetivo de este Trabajo Fin de Máster consiste en la selección del mejor sólido posible para el proceso combinado de reformado seco y “steam-iron”. El reformado seco de metano produce monóxido de carbono e hidrógeno a partir de corrientes equimolares de metano y dióxido de carbono. El proceso “steam-iron” consta de dos pasos: en un primer paso se produce la reducción de un óxido metálico (basado en óxido de hierro) con una corriente de gas reductora (por ejemplo, biogás). En un segundo paso se obtiene hidrógeno al oxidar el hierro con vapor de agua. El acoplamiento de ambos procesos supone utilizar mezclas de óxido de hierro con catalizadores para la reacción de reformado seco. Para la selección del método de mezcla (mecánica o sintética) del sólido reactivo y el catalizador, se han realizado experimentos de reducción en rampa de temperatura hasta 1100°C con una corriente gaseosa equimolar de metano y dióxido de carbono diluido en gas inerte. Esta composición puede considerarse representativa de la de un biogás natural. Los resultados han mostrado que el mejor sólido posible es la mezcla mecánica de óxido de níquel y un sólido ternario de composición 98% Fe2O3 / 1,75% Al2O3 / 0,25% CeO2. Su elección se ha basado en que presenta la menor temperatura posible para una reducción completa del sólido. Tras la selección se ha llevado a cabo un estudio con experimentos en régimen isotermo y la misma composición de gases de entrada. La temperatura mínima de reducción ha sido 650°C. Se ha apreciado un comportamiento inusual en el que se deposita un residuo carbonoso sobre la superficie. Tras un breve periodo de tiempo, éste es gasificado por la propia corriente reactiva. Un seguimiento de la composición de los gases de salida con espectrómetro de masas, ha mostrado que tras una rápida desactivación del catalizador, el CO2 de la corriente de entrada es el que elimina el residuo carbonoso depositado. El papel del hierro durante el proceso es el de desplazar la reacción de reformado seco a favor de la formación de productos, ya que éste, en su forma oxidada, consume parte del CO y H2 durante su reducción. Para la segunda etapa del proceso “steam-iron”, se ha realizado la oxidación con vapor de agua en rampa de temperatura hasta 1000°C. Los resultados obtenidos indican que es necesario trabajar como mínimo a 500°C para producir hidrógeno. El análisis XRD ha mostrado que el carbono depositado consiste en coque amorfo (no existe señal correspondiente al grafítico), y que éste se deposita exclusivamente sobre la superficie del níquel (mediante SEM-EDX). I Índice Índice de figuras ............................................................................................................................ II Índice de tablas ............................................................................................................................ III 1. Introducción .......................................................................................................................... 1 1.1. Producción de hidrógeno .............................................................................................. 1 1.2. Biogás ............................................................................................................................ 2 1.3. Proceso “steam-iron” .................................................................................................... 2 1.4. Reformado seco de metano .......................................................................................... 4 1.5. Proceso acoplado: reformado seco + “steam-iron” ...................................................... 5 1.6. Objetivos ....................................................................................................................... 5 2. Experimental ......................................................................................................................... 6 2.1. Sólidos ........................................................................................................................... 6 2.1.1. Método de citratos ............................................................................................... 6 2.2. Termogravimetría convencional ................................................................................... 7 2.3. Termogravimetría avanzada en STA ............................................................................. 7 2.3.1. Instrumento .......................................................................................................... 7 2.3.2. Blancos .................................................................................................................. 8 2.3.3. Regeneración del portamuestras .......................................................................... 9 2.4. Termodinámica del proceso/Límites termodinámicos ................................................. 9 3. Resultados ........................................................................................................................... 14 3.1. Reducción con biogás en rampa de temperatura ....................................................... 14 3.1.1. Comportamiento de las principales especies ..................................................... 14 3.1.2. Comportamiento de las mezclas de sólidos ........................................................ 16 3.2. Comportamiento del sólido seleccionado en isotermo .............................................. 17 3.3. Análisis con espectrómetro de masas ......................................................................... 20 3.4. Comportamiento individual de los componentes de la mezcla .................................. 21 3.5. Efecto del estado inicial de los componentes del sólido ............................................ 22 3.6. Efecto de la composición de la mezcla ....................................................................... 24 3.7. Oxidación con vapor de agua tras reducción “estándar” ........................................... 26 3.8. Caracterización del sólido ........................................................................................... 27 3.8.1. Análisis XRD ......................................................................................................... 27 3.8.2. Análisis SEM-EDX ................................................................................................. 29 4. Conclusiones ....................................................................................................................... 32 5. Referencias .......................................................................................................................... 34 6. Anexos ................................................................................................................................. 37 6.1. Curvas TG-DSC ............................................................................................................. 37 II 6.2. Descripción del equipo de análisis térmico de altas prestaciones ............................. 39 6.3. Reproducibilidad del instrumento .............................................................................. 40 6.4. Análisis XRD de 4949c Tr-Ni ........................................................................................ 41 Índice de figuras Figura 1. Fuentes de obtención de hidrógeno junto con sus principales aplicaciones [Comisión Europea 2003] ............................................................................................................................... 1 Figura 2. Proceso acoplado de reformado seco de metano y “steam-iron” ................................ 5 Figura 3. Experimentos “en blanco” en rampa de temperatura con diferentes composiciones de gas de entrada. ......................................................................................................................... 9 Figura 4. Carbono depositado sobre a) el tubo protector y b) el porta muestras. ........................ 9 Figura 5. Composición de equilibrio y conversión de equilibrio de metano en el proceso de reformado seco de metano para distintas temperaturas (alimentación: 1kmol CH4 + 1kmol CO2) ..................................................................................................................................................... 10 Figura 6. Diagrama Bauer-Glaessner. Fases sólidas de hierro y sus óxidos y composiciones de equilibrio. .................................................................................................................................... 11 Figura 7. Composición de equilibrio y conversión de equilibrio de metano en el proceso conjunto con Fe3O4 y FeO (alimentación: 1kmol CH4 + 1kmol CO2) ........................................... 12 Figura 8. Composición de equilibrio y conversión de equilibrio de metano en el proceso conjunto con FeO y Fe (alimentación: 1kmol CH4 + 1kmol CO2) ................................................. 12 Figura 9. Energía libre de Gibbs en función de la temperatura para las principales reacciones.13 Figura 10. Ciclos de reducción (con H2)-oxidación (con H2O) de los óxidos de hierro ensayados ..................................................................................................................................................... 14 Figura 11. Reducciones en rampa de temperatura con 12% CH4 /12% CO2 de las especies principales. .................................................................................................................................. 15 Figura 12. Reducciones en rampa de temperatura con 12% CH4 /12% CO2 de los sólidos ensayados.................................................................................................................................... 17 Figura 13. Reducción a temperatura constante con mezcla de gas 12% CH4 / 12% CO2 del sólido 5050m Tr-Ni. ............................................................................................................................... 18 Figura 14. Reducción a 650°C con mezcla de gas de 12% CH4 / 12% CO2. Valores de pérdida de peso (naranja, eje izquierdo) y de señal normalizada del espectrómetro de masas (resto, eje derecho). ..................................................................................................................................... 21 Figura 15. Reducción a 650°C con mezcla de gas de 12% CH4 / 12% CO2 de diferentes proporciones de “triple”. ............................................................................................................ 22 Figura 16. . Reducción a 650°C con mezcla de gas de 12% CH4 / 12% CO2 para mezclas con las especies pre-reducidas con hidrógeno. ...................................................................................... 23 III Figura 17. Reducciones en rampa de temperatura con diferentes composiciones de gas. ....... 25 Figura 18. Oxidación en rampa de temperatura con vapor de agua del sólido tras experimento de reducción a 650°C y 12% CH4 / 12% CO2 ................................................................................ 27 Figura 19. Análisis XRD del sólido 5050m Tr-Ni. ......................................................................... 28 Figura 20. Análisis XRD del sólido 5050m Tr-Ni tras diferentes experimentos de reducción a temperatura constante. En el de 675 °C, la muestra fue tomada en el máximo de aumento de peso (“chepa”). ........................................................................................................................... 29 Figura 21. Imagen SEM del sólido 5050m Tr-Ni tras experimento a 600°C y 12% CH4 / 12% CO2. ..................................................................................................................................................... 30 Figura 22. Análisis EDX del punto 1 y punto 2 de la imagen SEM correspondiente a la figura 21. ..................................................................................................................................................... 30 Figura 23. Imagen SEM de un corte de un grano de Ni tras experimento a 650°C y 12% CH4 / 12% CO2. ...................................................................................................................................... 31 Figura 24. Análisis EDX de los puntos 1, 2 y 3 de la imagen SEM correspondiente a la figura 23. ..................................................................................................................................................... 31 Figura 25. TG-DSC de los sólidos más relevantes ........................................................................ 37 Figura 26. a) Instrumento de medida STA. b) Portamuestras disponibles ................................. 39 Figura 27. Repetición de la reducción a 650°C del sólido 5050m Tr-Ni con 12% CH4 / 12% CO2. ..................................................................................................................................................... 40 Figura 28. Análisis XRD de la muestra 4949c Tr-Ni. .................................................................... 41 Índice de tablas Tabla 1. Condiciones de operación del instrumento STA utilizadas durante el estudio ............ 14 Tabla 2. Nomenclatura de los sólidos ensayados ....................................................................... 16 Capítulo 1 Introducción 1 1. Introducción Actualmente se está produciendo un cambio en el escenario energético mundial. De la utilización de combustibles fósiles, que representan el mayor porcentaje de producción de energía [Bentley, 2001], se está pasando a las energías renovables, dentro de las cuales se encuentra el hidrógeno. La causa es que las reservas mundiales de crudo que abastecen el planeta se mantendrán durante sólo aproximadamente 50 años [Bentley, 2001]. Junto con la creciente demanda de energía se encuentra el cambio climático. Un grave problema para el planeta producido por el uso del petróleo como combustible en transporte y del carbón en centrales térmicas. Como solución para el problema energético y medioambiental, el hidrógeno es una alternativa viable con la actual coyuntura. Es un vector energético capaz de almacenar energía y al ser utilizado, emitir únicamente vapor de agua como residuo. 1.1. Producción de hidrógeno El hidrógeno se puede obtener por muchas vías y procesos diferentes [Holladay, 2009], por lo que el objetivo es encontrar la manera más barata, eficiente y menos contaminante para producirlo en grandes cantidades (Figura 1). Figura 1. Fuentes de obtención de hidrógeno junto con sus principales aplicaciones [Comisión Europea 2003] Una interesante forma de obtención y producción de hidrógeno es la que utiliza la descomposición de metano, obteniendo hidrógeno y carbono en forma de nanotubos de carbono (CNT) [Li, 2011]. Actualmente están apareciendo muchas aplicaciones para los CNT: almacenamiento y producción de hidrógeno, sensores, catálisis, electrónica, etcétera [Orinakova, 2011; Paradise, 2006; Wu, 2011; Li, 2008; Spitalsky, 2009].. Un hecho que indica la importancia es el premio nobel de 2010 que recibieron Andre Geim y Konstantin Novoselov por sus estudios innvovadores acerca del grafeno [Nobel, 2010]. Actualmente la forma más económica de obtención es el reformado de gas natural con vapor. Primeramente se obtiene una corriente de monóxido de carbono e hidrógeno (r.1). Ésta se Capítulo 1 Introducción 2 vuelve a hacer reaccionar a temperatura menor nuevamente con vapor de agua para realizar la reacción de “water gas shift”, en la que se completa la oxidación del monóxido hasta dióxido de carbono (r.2). r.1 r.2 Otros procesos envuelven la electrólisis de agua. Mediante la energía obtenida por medios renovables como la eólica, la hidráulica o solar (térmica o fotovoltáica), se obtiene hidrógeno a partir de agua y corriente eléctrica. El proceso consume más energía de la que se obtiene, pero el objetivo es almacenar la energía de medios naturales que hasta ahora ha sido desaprovechada. También se puede obtener mediante sistemas biológicos. A partir de la fermentación anaerobia de residuos urbanos, ganaderos y agropecuarios, se pueden obtener corrientes constituidas mayoritariamente por CH4 y CO2. Este gas, de relativamente alto poder calorífico se denomina biogás [Alfonso, 2010]. Concretamente el biogás es la alimentación del proceso que se estudia en este trabajo. 1.2. Biogás Es interesante utilizar formas de aprovechamiento de energía que conlleven la eliminación o reducción de residuos para evitar la acumulación desmesurada de éstos en vertederos. Además, no solo se obtiene este beneficio, sino que al utilizar esta fuente de energía, no se incrementan los niveles de CO2 de la atmósfera. Así que puede considerarse que es un proceso medioambientalmente sostenible, ya que consume CO2 proveniente de organismos vivos, que en algún punto de la cadena trófica (como plantas o animales herbívoros), integraron en sus estructuras el CO2 atmosféricos. El biogás es el producto de la fermentación anaerobia de materia orgánica biodegradable. Los componentes mayoritarios del gas son metano (50% - 70%) y dióxido de carbono (30 % - 50 %) [Deublein, 2008]. Entre los componentes minoritarios (<1%) se encuentra los sulfuros de hidrógeno. Éstos provocan muchos problemas si se pretenden usar en reacciones que impliquen el uso de en catalizadores, ya que aún en pequeñas cantidades, son capaces de envenenarlos. Su principal aplicación actual se reduce a ser combustible en motores de explosión interna (previamente desulfurado) para la cogeneración de energía eléctrica y térmica. A diferencia de esta aplicación ya comercial, en este trabajo se pretende utilizar el biogás como materia prima para la obtención de hidrógeno con el mayor grado de pureza posible. 1.3. Proceso “steam-iron” Este proceso es conocido desde principios del siglo XX [Messerschmitt, 1910]. Consiste en la obtención de hidrógeno puro a partir de la oxidación de hierro metálico con vapor de agua. Comprende dos pasos fundamentales: Capítulo 1 Introducción 3 - Etapa de reducción: el hierro inicialmente se encuentra en estado de oxidación máximo (hematita), por lo que se reduce con una corriente gaseosa de, por ejemplo, hidrógeno. También, puede utilizarse otro gas que sea capaz de reducir el sólido. La reducción inicial se produce en dos pasos (r.3 y r.4). Primero la hematita pasa a magnetita y luego la magnetita hasta hierro metálico. La primera reacción es irreversible pero la segunda no, por lo que los ciclos se centran en esta segunda reacción (r.4). - Etapa de oxidación: el hierro metálico obtenido en la etapa previa se oxida con vapor de agua obteniendo hidrógeno de alta pureza y volviendo a regenerar la magnetita (r.4 en sentido inverso) r.3 r.4 Estos dos pasos utilizados de forma cíclica son capaces de obtener grandes cantidades de hidrógeno. Teóricamente el máximo posible son 4,8 g H2 por cada 100g de Fe en cada ciclo. La principal aplicación es para almacenamiento de hidrógeno. Debido a que el hidrógeno es capaz de difundir a través de las paredes metálicas de los contenedores, las pérdidas se minimizan con un sistema de formación de hidrógeno in-situ que involucre un sólido reaccionante. Otra aplicación posible del proceso es en la purificación de corrientes gaseosas. Una corriente que contenga hidrógeno con otras especies de hidrocarburos, como por ejemplo, metano, se pueden separar mediante este método. En la fase de reducción, el hidrógeno reacciona con el óxido de hierro. El metano permanece inerte en las condiciones de trabajo [Peña, 2010]. Posteriormente, en la fase de oxidación con vapor, se obtiene el hidrógeno puro sin metano. El biogás es otro gas con cierto carácter reductor, que como tal, es capaz de reducir el óxido de hierro, pero con la ayuda de un catalizador. Como se mostrará a lo largo de este trabajo, el sentido de utilizar este proceso con este tipo de alimentación consiste en extraer la energía química que contiene la corriente de gas, de forma que se pueda producir hidrógeno puro a partir de ella. El uso de metano y dióxido de carbono implica un buen número de complicaciones debido a las numerosas posibles reacciones involucradas. Algunas se producen en mayor extensión que otras, de modo que el proceso es difícilmente descriptible mediante una única reacción. Las reacciones identificadas más importantes en la fase gas son: - Descomposición catalítica de metano (MCD) ΔH°298=75 kJ·mol-1 r.5 - Reformado seco de metano (MDR) ΔH°298=247 kJ·mol-1 r.6 - Reformado con vapor de metano (MSR) ΔH°298=206 kJ·mol-1 r.7 - “Water gas shift” (WGS) ΔH°298=-41 kJ·mol-1 r.8 - Equilibrio de Boudoir Capítulo 1 Introducción 4 ΔH°298=-171 kJ·mol-1 r.9 Las reacciones entre la fase gas y la fase sólida (además de las reacciones r. 3 y r.4): - Reducción de hematita a magnetita con CO ΔH°298=-51 kJ·mol-1 r.10 - Reducción de magnetita a hierro con CO ΔH°298=-14 kJ·mol-1 r.11 - Oxidación parcial de metano con hematita ΔH°298=196 kJ·mol-1 r.12 - Oxidación completa de metano con hematita ΔH°298=126 kJ·mol-1 r.13 - Oxidación parcial de metano con magnetita ΔH°298=975 kJ·mol-1 r.14 - Oxidación completa de metano con magnetita ΔH°298=316 kJ·mol-1 r.15 El grupo de investigación en el seno del cual se realiza este trabajo, acumula cierta experiencia en la separación de mezclas de hidrógeno y metano mediante el proceso “steam-iron” [Peña, 2006; Lorente, 2008, 2009, 2011a, 2011b]. El metano presenta carácter inerte hasta temperaturas de aproximadamente 600°C al ser puesto en contacto con óxidos de hierro. Junto con el dióxido de carbono que también es inerte respecto a los óxidos metálicos, la reacción de ambos se presenta complicada a nivel cinético y termodinámico [Peña, 2010]. En la sección 2.4 se hará un estudio de la termodinámica del proceso teniendo en cuenta todas las reacciones. 1.4. Reformado seco de metano Debido a la propia composición de la alimentación (CH4 y CO2), la reacción favorecida inicialmente es la de reformado seco de metano, que produce una composición equimolar de monóxido de carbono e hidrógeno (r.6). Es de suponer, que tras esta reacción, la reducción del óxido de hierro se produce con mayor facilidad debido a que el monóxido de carbono y el hidrógeno son reductores fuertes [Jozwiak, 2007; Pineau, 2006]. Las investigaciones realizadas hasta la fecha para la reacción de reformado seco principalmente se centran en el desarrollo de catalizadores [Mun-Sing, 2009]. Principalmente están basados en níquel soportado sobre alumina y/o óxidos de magnesio. Además del níquel se utilizan otros como metales como iridio o rutenio, pero el que mejora las capacidades catalíticas del níquel es el cobalto. En este contexto, se entienden como mejoras, aquellas características que favorecen la reacción de reformado seco con la menor formación de carbono posible. En este trabajo se utiliza óxido de níquel en su forma “bulk” sin soporte. La principal razón es porque de esta forma no deberían producirse cristalitas de pequeño tamaño que favorezcan la formación de residuo carbonoso. Capítulo 2 Experimental 11 Se suele trabajar a temperaturas en torno a los 700 °C debido a que ésta es suficientemente alta para alcanzar una conversión de metano del 90%. El inconveniente es la formación del carbono. Respecto a las especies sólidas de hierro, se produce un equilibrio entre especies como el que se representa en el diagrama de Bauer-Glaessner (Figura 6) [Oeters, 2006]. En él se representa las fases del hierro: magnetita (Fe3O4), wüstita (FeO) y hierro (Fe). Las curvas representadas corresponden al equilibrio existente para las mezclas H2/H2O y CO/CO2, ambas independientes entre sí. En el caso de temperaturas inferiores a 625°C (datos obtenidos de la base de datos del software HSC 5.1, según [Bleeker, 2009] es a 570°C), solo son estables las especies hierro y magnetita, y por tanto hay un único equilibrio. Para temperaturas superiores, hay dos equilibrios diferentes que corresponden a los pares Fe/FeO y FeO/Fe3O4. En el sentido de reducción, primeramente gobernará el equilibrio el par Fe3O4/FeO. Tras reducirse toda la magnetita disponible, el par que controla el equilibrio pasará a ser el Fe/FeO. 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 CO/(CO+CO2) H2/(H2+H2O) Temperatura (°C) H 2 /(H 2 +H 2 O) CO/(CO+CO 2 ) Fe FeO Fe 3 O 4 Diagrama Baur-Glaessner Figura 6. Diagrama Bauer-Glaessner. Fases sólidas de hierro y sus óxidos y composiciones de equilibrio. Las figuras 7 y 8 muestran las concentraciones de equilibrio de las especies gaseosas dependiendo del grado de oxidación del hierro. La primera, se corresponde con la reducción de magnetita a wüstita. La segunda, a la reducción de wüstita a hierro metálico. Los resultados de ambas figuras fueron obtenidos mediante el software HSC 5.1®. Capítulo 2 Experimental 12 400 500 600 700 800 900 1000 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Cantidad (kmol) Temperatura (ºC) C(s) CH 4 CO 2 H 2 O 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Conversión metano (adim.) H 2 CO Reformado seco de metano (Fe 3 O 4 /FeO) Figura 7. Composición de equilibrio y conversión de equilibrio de metano en el proceso conjunto con Fe3O4 y FeO (alimentación: 1kmol CH4 + 1kmol CO2) Se puede observar que el carbono sólido que se forma desaparece a la temperatura en la que la wüstita es estable (T > 570 °C). Por tanto, puede concluirse que desde el punto de vista termodinámico, la adición de especies “reactivas” de hierro provocan una disminución en la formación de residuos carbonosos (identificados en las figuras 7 y 8 como carbono sólido – C(s)-). La formación de coque constituye uno de los principales inconveniente del proceso de reformado seco de metano. Además, las especies de hierro provocan un aumento de la conversión de metano que es favorable para la disminución de la temperatura de reacción. 400 500 600 700 800 900 1000 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Cantidad (kmol) Temperatura (ºC) C(s) CH4 CO2 H2O 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Conversión metano (adim.) H2 CO Reformado seco de metano (FeO/Fe) Figura 8. Composición de equilibrio y conversión de equilibrio de metano en el proceso conjunto con FeO y Fe (alimentación: 1kmol CH4 + 1kmol CO2) Capítulo 2 Experimental 13 Hasta aquí se extiende la perspectiva impuesta por los límites termodinámicos. Desde el punto de vista cinético, sin embargo, los resultados apreciados pueden no llegar a ser los previsto por la teoría.. Por ejemplo, experimentalmente se ha observado que a altas temperaturas hay deposición de coque sobre portamuestras. Por otro lado, según la termodinámica, éste no debería aparecer a altas temperaturas. Es por ello que importante llevar a cabo un estudio experimental del comportamiento de los sólidos al ser sometidos a atmósferas gaseosas reactivas. La figura 90 muestra las limitaciones de cada reacción involucrada. Se ha marcado como temperatura límite inferior, aquella para la que la energía libre de Gibbs ( G) es menor que cero, y por tanto la reacción directa se produce de forma espontánea. 400 500 600 700 800 900 1000 G (kJ/mol) Temperatura (ºC) CH 4 = C + 2·H 2 CH 4 + CO 2 = 2·CO + 2·H 2 CH 4 + H 2 O = CO + 3·H 2 CO + H 2 O = CO 2 + H 2 2·CO = CO 2 + C -60 -40 -20 0 20 40 60 Figura 9. Energía libre de Gibbs en función de la temperatura para las principales reacciones. Según los resultados de la figura, hay varias etapas para las reacciones involucradas. Hasta 550°C, no se produce ninguna reacción. A partir de esta temperatura se produce la descomposición del metano para producir carbono sólido. Hasta 650°C no comienza a producirse el reformado seco de metano, y como consecuencia del producto de la reacción, la reacción de Boudouard directa. A partir de 700°C la reacción de Boudouard inversa es la favorecida y disminuye la formación de carbono produciendo CO. En 825°C la reacción de “water gas shift” inversa es la favorecida y puede producir vapor de agua, que a su vez puede producir parte de reformado húmedo de metano (reacción favorecida desde 625°C pero que no tendría lugar por la falta de vapor en la mezcla). Capítulo 3 Resultados 14 3. Resultados En este capítulo se van a presentar los resultados obtenidos con sólidos de distinta composición. Los resultados se centran en la etapa de reducción que es la primera etapa crítica del proceso completo. 3.1. Reducción con biogás en rampa de temperatura Todos los experimentos, a no ser que se diga lo contrario, se realizaron en las mismas condiciones de operación. Tabla 1. Condiciones de operación del instrumento STA utilizadas durante el estudio Flujo de gas 100 mLN/min Composición de la corriente 12% CH4 / 12% CO2 / 76% N2 (% vol) Cantidad de muestra 20 mg Tipo de crisol Crisol de Al2O3 Presión 1 bar Rampa de temperatura 5 °C / min 3.1.1. Comportamiento de las principales especies Se presentan en primer lugar los resultados de los sólidos basados en hierro ya que el grupo donde se realizó este trabajo ya tiene experiencia con éstos [Lorente, 2009]. Se van a mostrar los datos de los experimentos con hematita comercial (100% Fe2O3) y con el sólido mejorado (98% Fe2O3 / 1,75% Al2O3 / 0,25% CeO2), denominado “triple”. Los aditivos del sólido mejorado, proporcionan una mayor reactividad y una mayor estabilidad química [Ryu, 2008], consiguiendo que en el proceso “steam-iron” original no se pierda prácticamente reactividad del sólido (gráfica 10). Estos se realizaron en una termobalanza convencional en la que se hacía reaccionar el sólido con una corriente con hidrógeno diluido. Posteriormente, el sólido era reoxidado mediante una corriente con vapor de agua [Palacios, 2009]. El efecto de desactivación de Fe2O3 puro ha sido asociado a una pérdida de superficie específica y de sinterización de los granos [Bleeker, 2009]. Figura 10. Ciclos de reducción (con H2)-oxidación (con H2O) de los óxidos de hierro ensayados Capítulo 3 Resultados 15 En la figura 11 se observan los experimentos realizados en STA con los mismos sólidos. El óxido de hierro “triple” consigue reducirse antes que la hematita pura. El primer escalón corresponde a la primera reacción de hematita a magnetita. El segundo escalón, que aparece un poco antes de los 900°C, corresponde al inicio de la reducción de magnetita hasta hierro. A una temperatura ligeramente superior se producen depósitos sobre el soporte de la muestra, por lo que los resultados a partir de esta temperatura comienzan a perder fiabilidad. Afortunadamente, los resultados más interesantes se encuentran a temperaturas inferiores a 900°C. 50 100 150 200 250 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 NiO "Triple" Fe 2 O 3 Co 3 O 4 Pérdida peso (mg) Tiempo (min) 0 200 400 600 800 1000 Temperatura (ºC) 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 Temperatura (ºC) Figura 11. Reducciones en rampa de temperatura con 12% CH4 /12% CO2 de las especies principales. Además de mostrar los resultados con los óxidos de hierro (hematita pura y “triple”), se muestra la curva de reducción del óxido de níquel y del óxido de cobalto como criterio de comparación. A 600°C se produce la reducción del óxido de níquel hasta níquel metálico. Tras esto se produce una "chepa" en el peso que desaparece a los 800°C. Debido al conocido comportamiento del níquel como catalizador en reacciones de descomposición de metano [Li, 2011], se tiene la certeza de que se trata de depósitos de carbono. No obstante, no se puede asegurar con este análisis si el residuo carbonoso lo es en forma de nanotubos de carbono o en forma de coque amorfo. Parece razonable que se trate de un coque amorfo, ya que la formación de nanotubos exige un tamaño de cristalita en torno a 10 nm, mientras que las muestras utilizadas a lo largo de este estudio contienen partículas de más de 100 μm [Chen, 2003]. En el caso del óxido de cobalto, a pesar de haber sido sintetizado a partir del nitrato con valencia +2, es capaz de oxidarse en la mufla hasta Co3O4 . En consecuencia el termograma exhibe dos saltos de peso. El primero en torno a 400 °C y el segundo a 700°C. Ambos corresponden con las pérdidas de peso teóricas (1,33 mg y 5,32 mg respectivamente). Capítulo 3 Resultados 16 3.1.2. Comportamiento de las mezclas de sólidos Los sólidos que han sido preparados para el proceso son: Tabla 2. Nomenclatura de los sólidos ensayados 5050m TrNi 50% “Triple” + 50% NiO en mezcla mecánica (%peso) 5050m TrCo 50% “Triple” + 50% Co3O4 en mezcla mecánica (%peso) 4949c TrNi 49% Fe2O3 / 49% NiO / 1,75% Al2O3 / 0,25% CeO2 (%mol) 4949c TrCo 49% Fe2O3 / 49% CoO / 1,75% Al2O3 / 0,25% CeO2 (%mol) La “m” indica mezcla mecánica y la “c” indica co-precipitación. La mezcla mecánica se realiza mediante la pesada de la proporción correspondiente en un recipiente y se agita hasta producir una mezcla homogénea de granos. Con el método de co-precipitación se obtiene la ferrita de níquel (NiFe2O4) y de cobalto (CoFe2O4) junto con una pequeña cantidad de espinela de níquel (NiAl2O4) y espinela de cobalto (CoAl2O4) que no se detectan en los análisis. En la figura 12 se muestra la reducción a temperatura programada de los cuatro sólidos de la tabla 2. Los comportamientos son: - 5050m Tr Ni: En torno a 550°C comienza la reducción de hematita hasta magnetita. La reducción de níquel aparece inmediatamente después. Al finalizar su reducción hay un cambio de pendiente que corresponde a la reducción de la magnetita hasta hierro. El peso teórico final es de 5,146 mg, aunque dicho valor no llega a alcanzarse. Por el contrario, se produce un ligero incremento en el peso, de forma similar a como ocurría en el caso del níquel. De nuevo la formación de coque parece el motivo más razonable. Tras desaparecer el coque a 700°C vuelve a formarse a 900°C. La causa puede buscarse en la presencia del hierro que actúa como catalizador de la descomposición de metano a altas temperaturas [Pinilla, 2011]. - 4949c Tr Ni: Empieza la reducción a la vez que en la mezcla mecánica pero llega hasta un valor de 3,6 mg, que no corresponde con ningún valor teórico de ninguna especie. Lo más cercano desde el punto de vista estequiométrico coincidiría con una mezcla sólida de NiO+Fe (peso: 4,03 mg). A la temperatura de 950°C se produce el inicio de la formación de coque sobre el portamuestras, por lo que éste es el peso más cercano al real, que corresponde a 5,05mg. - 5050m Tr Co: La primera reducción corresponde del paso de Co3O4 a CoO. Posteriormente a 600 °C se produce un pequeño salto imperceptible que corresponde al paso de Fe2O3 a Fe3O4. Luego se producen ambas reducciones de forma casi simultánea, ya que en la gráfica no hay diferencia entre ambas. En este caso las caídas de peso sí corresponden con los teóricos. A partir de 900°C también se aprecia una subida de peso prácticamente paralela a la de 5050m Tr Ni. Por lo tanto el elemento común es el causante de este efecto, es decir, la existencia de sólido “triple”. - 4949c Tr Co: Los pesos teóricos son muy semejantes a los de 4949c Tr Ni debido a la poca diferencia en el peso molecular entre Ni y Co (58,69 g/mol y 58,93 g/mol, respectivamente). Desde 550 °C hasta 800 °C se produce en dos pasos la reducción Capítulo 3 Resultados 17 de Co3O4 que no se encuentra en forma de espinela CoFe2O4. Luego el sólido se reduce hasta obtener óxido de hierro, liberando el cobalto metálico de la espinela. A partir de 800 °C el óxido de hierro es reducido hasta Fe de forma semejante al otro sólido coprecipitado 4949c TrCo. 50 100 150 200 250 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 5050m TrNi 4949c TrNi 5050m TrCo 4949c TrCo Pérdida peso (mg) Tiempo (min) 0 200 400 600 800 1000 Temperatura (ºC) 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 Temperatura (ºC) Figura 12. Reducciones en rampa de temperatura con 12% CH4 /12% CO2 de los sólidos ensayados. El comportamiento común a destacar es que el níquel y el cobalto, en su forma co-precipitada, y por tanto, como ferritas, son más estables y por ello su reducción completa necesita temperaturas más altas. En consecuencia a todo lo descrito en los párrafos precedentes, se ha seleccionado el sólido 5050m Tr-Ni porque, tanto en método de síntesis, como en elección de catalizador, es el que es capaz de reducirse a menor temperatura. Toda disminución de temperatura significa ahorro energético para el proceso. En el caso del sólido con tratamiento de mezcla mecánica, al ser utilizado durante varios ciclos, se corre el riesgo de que las condiciones agresivas produzcan una reacción sólida entre el hierro y el catalizado. Por tanto, se puede llegar a formar la espinela, la cual ya se encuentra en la gráfica 12. Ante esta hipótesis, el sólido con níquel es más adecuado ya que mantiene el rango entre 700°C y 800°C para el proceso. 3.2. Comportamiento del sólido seleccionado en isotermo Tras la selección del sólido 5050m Tr-Ni como el más adecuado para el proceso, se ha procedido a realizar experimentos en régimen isotermo, siendo éste el régimen en el que se trabajará en un futuro con un reactor de lecho fijo. Es importante conocer el comportamiento del sólido para eliminar incógnitas posibles cuando se trabaje con él. Las condiciones de operación son iguales que en el punto anterior (3.1), excepto en la temperatura. En la gráfica 13 se muestran los resultados en régimen isotermo para temperaturas comprendidas entre 600°C y 900°C. La línea punteada representa el límite Capítulo 3 Resultados 18 estequiométrico de pérdida de peso máxima. Se explicarán las curvas de menor a mayor temperatura. 0 102030405060 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 Pérdida peso (mg) Tiempo (min) 600°C 625°C 650°C 675°C 700°C 800°C 900°C Mezcla 5050m Tr-Ni Figura 13. Reducción a temperatura constante con mezcla de gas 12% CH4 / 12% CO2 del sólido 5050m Tr-Ni. En el experimento a 600°C se puede ver una primera caída lenta de peso, correspondiente a la reducción de hematita a magnetita. Hasta que no acaba dicha pérdida de peso no comienza la reducción del níquel. Esto puede ser debido a que parte del metano necesario para la reacción de reducción del níquel, es consumido rápidamente por el óxido “triple”, por tanto, hasta que no acaba esta reducción no puede proceder la siguiente. Tras este paso, y con el níquel ya en forma metálica, el Fe3O4 no no continua reduciéndose, sino que se produce un aumento de peso. Como ya se ha mencionado en las reducciones en rampa de temperatura (ver punto 3.1 de esta Memoria), recién reducido el níquel a 600°C se produce coque. Lo sorprendente es que no se produce coque contantemente sino que tras llegar a un máximo (en torno a los 35 minutos), la cantidad de coque disminuye. Este fenómeno puede ser debido a la gasificación del carbono por parte del dióxido de carbono de la alimentación, unido a algún tipo de modificación de las características texturales del sólido. En el experimento a 625°C, hasta la reducción del óxido de níquel el comporatamiento procede siguiendo el mismo patrón pero invirtiendo tiempos menores. Tras eso la magnetita comienza a reducirse lentamente hasta un valor aproximado de 3 mg. Se sospecha que pueda haberse formado la fase wüestita (FeO), ya que corresponde con la pérdida de peso estequiométrico teórico. En los análisis XRD de la muestra, se observa una mezcla de Fe3O4 con una pequeña cantidad de FeO. A partir del mínimo, la curva comienza a aumentar de peso. Debido a la duración pre-programada del experimento no fue posible precisar si el sólido Capítulo 3 Resultados 19 formado también se gasifica y produce una disminución del peso como en el caso anterior, o si por el contrario se mantiene constante. A partir de 650°C, las distintas etapas se repiten: 1. Reducción de hematita a magnetita. La reacción más probable es la reducción con metano, obteniendo como producto monóxido de carbono. La existencia de dióxido de carbono desplaza la reacción en este sentido: 2. Reducción del óxido de níquel hasta níquel metálico. El peso al que se observa un cambio de pendiente en la gráfica coincide con el teórico estequiométrico. Como en el caso anterior, se cree que la reacción involucrada es la reacción con metano y oxidación de éste. A su vez también comenzaría una catálisis de la reacción de reformado seco por la aparición del níquel metálico: r.16 cat: Ni 3. Reducción de Fe3O4 hasta hierro. En este caso la reacción con metano no se produce de forma directa, como se podrá verificar más adelante. Debido a la presencia de níquel como catalizador, son los productos del reformado seco los que reducen al Fe3O4: 4. Durante el transcurso de la etapa 3, y antes de que la reducción se haya completado aparece una “chepa” (incremento del peso). Esta chepa, tiene además la particularidad de aparecer antes en el tiempo, y disminuir en duración conforme aumenta la temperatura. El níquel por un lado es beneficioso porque activa la reacción de reformado, pero por otro lado es conocida su desactivación por deposición de coque [Chen, 2001]. La hipótesis más probable es que se produce la descomposición catalítica del metano: cat: Ni A la tendencia de formación de coque (aumento de peso), le sigue una disminución del peso de éste ("chepa" característica). Tras ella, el peso se estabiliza. La explicación a este fenómeno puede encontrarse en un efecto compensatorio entre la reducción del óxido de hierro y la formación de coque que llega a estabilizarse en un valor constante, al tiempo que desactiva al propio catalizador (níquel metálico). 5. El punto final disminuye indicando dos cosas: una reducción total del óxido de hierro o una disminución de la cantidad de carbono formado sobre el sólido. La reacción de equilibrio de Boudouard inversa es favorecida al aumentar la temperatura, por lo que es probable que parte del carbono formado (coque), sea gasificado por el CO2 mediante esta reacción: Como el comportamiento entre las temperaturas comprendidas entre 650 y 900 °C es semejante, se estudiará en más profundidad el experimento en régimen isotermo a 650 °C, ya Capítulo 3 Resultados 20 que al ser el de menor temperatura, las reacciones implicadas serán más lentas y por tanto será posible observar su progresión con mayor detalle. 3.3. Análisis con espectrómetro de masas Para la obtención de la curva mostrada en la Figura 14, se acopló un espectrómetro de masas a la salida de gases de la STA. De este modo ha sido posible seguir las masas atómicas características de las especies gaseosas más importantes en el proceso: CH4 (masa 15), CO2 (masa 44), CO (masa 28), H2O (masa 18) y H2 (masa 2). Además, debido a la necesidad de repetir el experimento, se ha podido observar la reproducibilidad de las medidas. Un estudio más detallado de este aspecto puede consultarse en el anexo 6.1 de esta Memoria. Puede concluirse que las caídas de peso corresponden a los mismos tiempos que en pruebas anteriores, dándose por válido el método de análisis de espectros de masa. En la figura 14 se muestran los valores de las masas características de los distintos gases reactivos y productos. Éstas masas han sido normalizados entre el mínimo y el máximo obtenido con el espectrómetro, salvo en el caso de la señal correspondiente al H2O, que ha sido normaliza entre 0 y 0,25. Esta metodología se ha puesto en práctica con el objetivo de poder mostrar en una misma escala las variaciones producidas a lo largo del experimento, y en consecuencia poder observar las tendencias principales de los gases. La Figura se ha distribuido en zonas para su fácil interpretación: Zona A: Primeramente se observa un pequeño tiempo de retraso. Tras éste, las señales de CH4, CO2 y CO suben rápidamente. La señal de CO aumenta en dos pasos bien diferenciados. El primero corresponde a la reacción de Fe2O3 con CH4 produciendo CO. Normalmente la combustión en déficit de oxígeno produce monóxido de carbono y habiendo CO2 en la alimentación, la hipótesis se potencia. Zona B: En un par de minutos se produce la reducción del níquel con el metano, por lo que la respuesta de los gases pasa ligeramente desapercibida como una estabilización de la cantidad de CO formada. Zona C: En el segundo salto, las concentraciones de monóxido de carbono y de hidrógeno suben rápidamente. La aparición de níquel metálico es capaz de catalizar la reacción de reformado seco. De hecho, corresponden con una disminución de la cantidad de metano y dióxido de carbono. A pesar de subir la concentración de CO e H2, parte del gas producido se utiliza para la reducción del Fe3O4 hasta Fe. Zona D: Tras llegar a un máximo ambos productos gasesosos (CO, H2), la presión parcial de estos disminuye debido a una hipotética pérdida de actividad del níquel. Ésta queda justificada por la deposición de carbono (coque) sobre la superficie del catalizador. La desaparición de la "chepa", coincide con una mayor formación de CO que de H2. Este coque desaparece por reacción. Una hipótesis es la gasificación mediante la reacción de Boudoir, donde el CO2 "gasifica" al coque (carbono) formando monóxido de carbono. Otra hipótesis es que el hidrógeno formado reacciona con el carbono en una reacción de metanogénesis (descomposición inversa de CH4). La más probable es la primera, ya que la reacción de Boudoir está más favorecida termodinámicamente y la cantidad de CO formado es Capítulo 3 Resultados 27 0 50 100 150 200 250 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Señal normalizada Tiempo(min) H 2 H 2 O CO 2 CO -1 0 1 2 3 4 Pérdida peso (mg) -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Figura 18. Oxidación en rampa de temperatura con vapor de agua del sólido tras experimento de reducción a 650°C y 12% CH4 / 12% CO2 3.8. Caracterización del sólido Para la caracterización del sólido antes y después de ser utilizado en los experimentos, se utilizaron varias técnicas de análisis: difractometría de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y espectroscopía de energía dispersiva (EDS o EDX). 3.8.1. Análisis XRD Esta técnica fue utilizada para determinar las fases cristalinas presentes en las muestras. El instrumento utilizado es un difractómetro de rayos X D-Max Rigaku con ánodo de Cu y monocromador de grafito. Puesto que los componentes fundamentales de las muestras son metálicos, la intensidad de las señales obtenidas fueron altas para relativamente pequeñas cantidades de muestra, lo que adicionalmente se corresponde con un alto grado de cristalización. Por el contrario, en el caso de muestras con eventuales proporciones de carbono cristalizado (coque), éste fue difícilmente identificable debido a la baja intensidad que presentan estas especies (de nuevo ligada a la baja cristalinidad del residuo carbonoso. En la muestra fresca de la mezcla mecánica de 5050m Tr-Ni se pueden identificar como fases principales las correspondientes a hematita (Fe2O3) y óxido de níquel (NiO) (figura 19). El análisis de la muestra 4949c Tr-Ni se puede consultar en el anexo 6.2. Capítulo 3 Resultados 28 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Fe2O3 NiO Al2O3 U. A. 2· Figura 19. Análisis XRD del sólido 5050m Tr-Ni. En la figura 20 se muestran los difractogramas de las muestras obtenidas tras los experimentos en régimen isotermo a diferentes temperaturas (600 °C, 625 °C, 650 °C y 675 °C). Son por tanto muestras con un cierto grado de envejecimiento. En el caso de la muestra realizada a 675 °C, se repitió el análisis parando el experimento cuando se observaba el máximo de peso en STA. Este máximo, visible “chepa” en la figura 13, se identifica con la zona de máxima deposición de carbono. De este modo, se procura favorecer la señal de carbono en el análisis. A pesar de ello, no se observó señal ninguna en torno a los 26°, que es el ángulo de difracción correspondiente a carbono. Por tanto, se puede afirmar que no hay existencia de carbono cristalino; bien porque exista de carbono amorfo que no da señal, o bien por haber una cantidad tan reducida de éste, que quede encubierto por el propio ruido del instrumento. El efecto de la temperatura de operación sobre la reducibilidad de las fases cristalinas, fue analizado mediante la misma técnica (XRD). En la figura 20 se puede observar como el límite de temperatura de reacción en el que se reduce el óxido de hierro se encuentra entre 625 °C y 650 °C. De hecho, a 650 °C coexisten las fases Fe3O4 y Fe, suponiendo que la reacción no transcurre a través de FeO, que a partir de 570 °C ya es posible desde el punto de vista termodinámico (diagrama Baur-Glaessner, figura 6). Capítulo 3 Resultados 29 5 101520253035404550556065707580859095 U.A. 2· 600 °C 625 °C 650 °C 675 °C ("chepa") Ni Fe FeO Fe3O4 Figura 20. Análisis XRD del sólido 5050m Tr-Ni tras diferentes experimentos de reducción a temperatura constante. En el de 675 °C, la muestra fue tomada en el máximo de aumento de peso (“chepa”). 3.8.2. Análisis SEM-EDX Con este tipo de análisis se puede observar la morfología de los granos debido a la alta resolución del microscopio utilizado). El instrumento es un microscopio electrónico de barrido modelo JOEL JSM 6400. Además, con el mismo instrumento se puede realizar un análisis elemental en los puntos seleccionados. En la figura 21 se muestran los granos tras el experimento a 600 °C. En este experimento el óxido no se reducía hasta hierro, pero sí que se observaba una ligera tendencia a depositarse carbono sobre el níquel (ver figura 22). Los puntos 1 y 2 se corresponden con dos partículas de distinta composición. El número 1 se identifica con una partícula de óxido de hierro, mientras el número 2 corresponde con una de óxido de níquel. En los análisis de la figura 22 se observa cómo sobre el grano de hierro no se produce coque (posición 1, espectro derecho), pero sí que está en su forma oxidada Fe3O4. Sin embargo, en el grano de níquel (posición 2, espectro izquierdo) sí que aparece más carbono del residual a aproximadamente 0,25 keV. Estas medidas corroboran la deposición de carbono exclusivamente sobre el níquel. Capítulo 3 Resultados 30 Figura 21. Imagen SEM del sólido 5050m Tr-Ni tras experimento a 600°C y 12% CH4 / 12% CO2. Figura 22. Análisis EDX del punto 1 y punto 2 de la imagen SEM correspondiente a la figura 21. En la formación de estructuras complejas del carbono, como los nanotubos, existe una fase intermedia en la que el carbono debe difundir a través de la partícula como carburo y descomponerse en otro punto de la cristalita [Li, 2011]. Por si hubiera dudas de sí parte del carbono difunde dentro de la partícula de níquel, se realizó un corte de la muestra. Para ello se introdujo el polvo en un polímero que al solidificar puede ser cortado en finas lonchas de centenas de nanómetros con ayuda de un microtomo. En la figura 23 se puede observar un corte de un grano de níquel en el que además de observarse la estructura porosa, se muestran los diferentes puntos donde se ha hecho análisis EDX. En las zonas superficiales (1 y 3), próximas al polímero utilizado para retener el polvo, se observa la presencia del carbono (pico a 0,25 keV en la figura 24). En cambio, en el interior de la partícula (posición 2) , el pico adjudicado al carbono se reduce considerablemente. Este valor corresponde al que se forma residualmente dentro de la cámara del microscopio (figura 24). El problema de haber utilizado esta técnica es que la matriz polimérica es carbonosa en su Capítulo 3 Resultados 31 naturalez (resina epoxi), y por tanto al analizar sobre la superficie, es difícil distinguir con certeza si el carbono pertenece a la matriz o a carbono que hubiera previamente. Figura 23. Imagen SEM de un corte de un grano de Ni tras experimento a 650°C y 12% CH4 / 12% CO2. Figura 24. Análisis EDX de los puntos 1, 2 y 3 de la imagen SEM correspondiente a la figura 23. Capítulo 4 Conclusiones 32 4. Conclusiones Se ha utilizado un sistema termogravimétrico con medidas simultáneas de peso y de calorimetría diferencial (TG-DSC), para la selección del mejor sólido para el proceso acoplado de reformado seco de metano y “steam-iron”. El sólido ha de componerse de un óxido reaccionante basado en el hierro y de un catalizador capaz de aumentar la conversión del proceso. Tras la reducción de diferentes sólidos con una mezcla sintética de gas similar en proporción a la de un biogás (50% CH4 y 50% CO2 diluido en nitrógeno), realizada en rampa de temperatura hasta 1100 °C , ha demostrado que: El óxido de hierro más adecuado es el llamado “triple”, debido a su baja pérdida de reactividad. La denominación viene de la composición del sólido basada en tres componentes: Fe2O3 que es el que reacciona, Al2O3 que mejora sus propiedades texturales y CeO2 que mantiene la reactividad del conjunto. Tras probar diferentes métodos de mezcla (mecánica y sintética –coprecipitación-), y de utilizar diferentes catalizadores en estado “bulk” (cobalto y níquel), se ha observado que el sólido con mejores propiedades para el proceso es la mezcla mecánica de “triple” y óxido de níquel. Éste reacciona a menor temperatura que el resto de los sólidos. Tras realizar la selección del sólido 5050m Tr-Ni, se han realizado experimentos a temperatura constante ya que éste será el régimen de trabajo en reactores de mayores dimensiones. Los resultados obtenidos con la misma composición de gas que en el caso de los experimentos con rampa de temperatura son: En los experimentos en isotermo realizados desde 600 °C hasta 900°C, han mostrado que la temperatura mínima para que el óxido reduzca hasta hierro es 650 °C. Se ha observado un aumento de peso en los datos que se supone debido a la formación de carbono sobre el sólido durante un intervalo de tiempo, ya que tras la subida, se produce una bajada de peso. Por lo que se produce una deposición, seguida de una gasificación del carbono. Utilizando un espectrómetro de masas a la salida de gases del instrumento, se ha constatado que: las especies Fe2O3 y NiO son capaces de realizar la combustión del metano produciendo monóxido de carbono. La aparición de níquel metálico provoca la catálisis de la reacción de reformado seco formando CO e H2. Tras un breve periodo de tiempo comienza a disminuir la cantidad de la especie activa (níquel metálico), debido a una supuesta pérdida de actividad del catalizador por deposición de carbono. Al realizar el mismo experimento (650 °C y mezcla gaseosa 50% CH4 / 50% CO2 (v) diluido en N2) sobre diferentes proporciones de mezcla mecánica de 0% a 100% de óxido de níquel con “triple”, se ha observado que al aumentar la proporción de níquel aumenta la cantidad de carbono depositado, y a su vez aumenta el tiempo necesario para eliminarlo del sólido. No sólo es efecto del níquel sino que la presencia de óxido de hierro con aditivos produce un desplazamiento de la reacción de Boudouard hacia Capítulo 4 Conclusiones 33 la formación de CO, y por tanto de regasificación del carbono. Además el aumento de la proporción de níquel favorece la conversión completa del sólido. En las mismas condiciones, se han reducido las diferentes partes del sólido (sólido reaccionante basado en óxido de hierro y catalizador “bulk”) para obtener el comportamiento individualizado de cada uno, es decir, al inicio de la reacción existirán mezclas del tipo Fe+NiO ó Fe2O3+Ni. Se ha visto que el níquel metálico es fundamental para la reducción del “triple” hasta Fe, que el carbono se deposita inmediatamente después de la reducción del NiO, y que ambos sólidos forman una capa externa de óxido (pasivado) con suma facilidad. Hasta ahora se ha operado con el límite inferior en proporción de metano en un biogás (50%), por lo que se compruebó el comportamiento en rampa de temperatura para una proporción de metano en el límite superior (en torno a 70% v). Los resultados muestran que a pesar de que el níquel se reduce antes, el óxido de hierro tarda más y la producción de carbono aumenta considerablemente a partir de 800 °C. En consecuencia se ha constatado que la temperatura óptima de operación se aproxima a los 700°C. Después de observar el comportamiento y conocer en mayor detalle la reducción, fue preciso comprobar que el hierro metálico era capaz de oxidarse, por lo que se realizó un experimento de oxidación con vapor de agua en rampa de temperatura. Los datos muestran que es necesario operar a temperaturas superiores a 500 °C para lograr oxidarlo. El espectrómetro de masas ha revelado un pico de CO2 que previsiblemente proviene del carbono que se encuentra sobre el sólido. Éste será una impureza en la producción de hidrógeno, y será preciso minimizar su impacto sobre la corriente de gas purificada. Se han llevado a cabo análisis XRD del sólido antes y después de los experimentos a temperatura constante. El sólido fresco ha mostrado las dos fases principales del sólido, Fe2O3 y NiO. Para el caso de los experimentos en isotermo, se puede ver que hasta 650 °C no se produce la reducción de Fe3O4 hasta Fe, llegando a coexistir ambas fases. En el caso de 675 °C se paró el experimento en el máximo de deposición de carbono con la finalidad de poder observar algún pico a 26°, correspondiente a carbono grafítico. Al no observarse en ningún caso, se puede asumir que es carbono amorfo, ya que la oxidación con vapor ha demostrado que sí hay. En análisis SEM-EDX ha revelado que durante los experimentos, el carbono se deposita preferiblemente en el exterior de la partícula de níquel . La hipótesis de que se pudiera formar carburos metálicos se desvanece al ver que en el corte del grano de níquel sólo aparece el carbono residual propio del instrumento. Para finalizar, se puede concluir diciendo que este sólido es válido para el proceso acoplado de reformado seco de metano y “steam-iron”. Como trabajo futuro se plantea un sistema de eliminación de este carbono para producir corrientes de hidrógeno de altísima pureza, así como un estudio que minimice la cantidad de níquel necesario para así poder aumentar la cantidad de óxido de hierro y por tanto aumentar la capacidad de producción de hidrógeno. Referencias 34 5. Referencias Alfonso D., Brines N., Peñalvo E., Vargas C.A., Perez A., Gómez P., Pascual A., Ruiz B. “Cuantificación de materias primas para producción de biogás”. PSE Probiogás, 2010. 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