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Proyecto Fin de Carrera Optimización del mejoramiento de crudos pesados mediante simulación fluidodinámica en condiciones de cavitación ultrasónica. Autor Fernando Gracia Guinaldo Director Dr. Javier Blasco Alberto Escuela de Ingeniería y Arquitectura 2012 OPTIMIZACIÓN DEL MEJORAMIENTO DE CRUDOS PESADOS MEDIANTE SIMULACIÓN FLUIDODINÁMICA EN CONDICIONES DE CAVITACIÓN ULTRASÓNICA. RESUMEN En la industria petrolera, la demanda de productos ligeros va en aumento, ya que las necesidades requeridas por los mercados de estos productos son cada vez mayores. Para satisfacer estas necesidades, las refinerías deben convertir sus residuos pesados en fracciones ligeras, por tanto, el conocimiento del craqueo térmico de estos residuos pesados para conseguir esas fracciones ligeras demandadas es de particular importancia. En este Proyecto se diseñó y desarrolló un programa de simulación numérica que simuló la implosión de una burbuja de cavitación, generada ésta por ultrasonidos en el seno de crudo pesado, teniendo en cuenta los parámetros físicos de la dinámica de burbujas de cavitación. Arrojando dicho programa, datos de picos de presión y temperatura típicos de la implosión de una burbuja de cavitación, entre otros datos, se introdujo estas condiciones en ecuaciones cinéticas de craqueo de petróleo rico en fracciones pesadas, estudiándose las variables más importantes del proceso para la optimización del craqueo térmico en condiciones de cavitación ultrasónica. En primer lugar, partiendo de estudios científicos sobre cavitación ultrasónica, que indican la evolución de las condiciones del medio en el fenómeno de cavitación ultrasónica, se comprobó que el programa de simulación daba estos mismos resultados. Posteriormente, del conocimiento de las ecuaciones cinéticas de craqueo térmico de crudo, se estudió el comportamiento de las fracciones pesadas del crudo en condiciones de cavitación ultrasónica arrojadas por el programa informático diseñado, haciendo un análisis de sensibilidad de las variables más relevantes del sistema Índice Introducción…………………………………………………………………………………………………..1 Motivaciones……………………………………………………………………….…………..3 Objetivos………………………………………………………………………………..………..4 Descripción………………………………………………………………………………………4 Desarrollo……………………………………………………………………………………………..….……5 Antecedentes bibliográficos………………………………………………………….….7 Aplicación informática…………………………………………………………….……….8 Resultados…………………………………………………………………………………….…..……..….11 Temperatura inicial del líquido…………………………………………………..….14 Frecuencia de ultrasonido………………………………………………………….…..15 Presión inicial del líquido…………………………………………………….….……..16 Amplitud de presión de ultrasonido………………………………………..……..17 Caso óptimo………………………………………………………………………….…..…..17 Análisis de los resultados………………………………………………………………..….……….19 Concentración de fracciones ligeras frente a la temperatura media de simulación……………………………………………………………………………….…….21 Concentración de fracciones ligeras frente a la temperatura media de la cinética química……………………………………………………………….………..22 Análisis del tiempo característico de la cinética química…………….…23 Análisis espectral del radio de la burbuja……………………………………….24 Análisis espectral de la temperatura de la burbuja………………………..25 Conclusiones………………………………………………………………………………………………..29 ANEXOS………………………………………………………………………………………………………..33 Anexo I.Bibliografía………………….……………………………………………..……..35 Anexo II. Código fuente de la aplicación informática diseñada.…37 Anexo III. Variables utilizadas en las ecuaciones del modelo de dinámica de la burbuja………………………………………………..…..51 Anexo IV. Ecuaciones que describen el modelo matemático, cinética química y método numérico………………………………….………..55 Anexo V. Resultados del programa de simulación numérica para el caso base………………………………………………………….………..….61 Anexo VI. Evolución del radio de burbuja, picos de presión, picos de temperatura del análisis paramétrico de temperatura inicial del líquido………………………………………………….………..63 Anexo VII. Evolución de la temperatura de burbuja para el estudio paramétrico de la presión inicial del líquido…………….……75 Anexo VIII. Evolución de la temperatura de burbuja para el estudio paramétrico de la amplitud de presión de ultrasonido....81 Anexo IX. Tablas de datos de los estudios paramétricos………………...89 Anexo X. Evolución del radio de la burbuja, picos de presión, picos de temperatura para el caso óptimo………………………………..…..93 Anexo XI. Tabla de datos para la gráfica del estudio concentración versus temperatura de la constante cinética media.........95 Anexo XII. Estudio de la transformada rápida de Fourier para la temperatura de burbuja del análisis para frecuencias intermedias……………………………………………………………….…99 INTRODUCCIÓN 8 Aplicación informática Diseñar una aplicación informática que simule con éxito la cavitación, provocada ésta con ultrasonidos, y que ésta lleve acoplado un sistema de ecuaciones cinéticas que use los valores dados por la simulación de la cavitación, es el principal objetivo de este Proyecto. Como ya se ha comentado, para el diseño del programa de simulación se han recopilado modelos matemáticos que describen la cavitación ultrasónica, técnicas matemáticas para la resolución de estos modelos y ecuaciones de cinéticas de craqueo térmico de crudo. Una vez elegido el modelo y la técnica para su resolución, se programó en lenguaje C++ una aplicación informática, que cumpliera con éxito los objetivos marcados anteriormente. A continuación, se va a describir el modelo elegido, su funcionamiento y las hipótesis utilizadas en el programa. El programa de simulación desarrollado simula la evolución temporal de una burbuja sometida a un ultrasonido. En la simulación de la dinámica de una burbuja se ha tenido en cuenta los efectos de transferencia de masa y calor, para conocer la velocidad de la microturbulencia generada por la burbuja de cavitación, el pico de temperatura y el pico de presión producidos durante el colapso transitorio de la burbuja. Los efectos tenidos en cuenta son los siguientes:  Movimiento de la burbuja descrito por la ecuación de Keller-Miksis.  Flujo másico (vapor agua) a través de interfase.  Conducción de calor a través de interfase.  Balance global de energía La ecuación de Keller-Miksis, y el resto de balances utilizados se detallan en el anexo IV. La termodinámica de la burbuja se resuelve mediante el cálculo de la difusividad térmica, el coeficiente de transferencia de calor y coeficiente de difusión. Estos parámetros de transporte para la transferencia de calor y masa (conductividad térmica y el coeficiente de difusión) se determinan mediante la teoría de Chapman- Enskog utilizando los potenciales de Lennard-Jones donde se utiliza la temperatura en el medio líquido. La profundidad de penetración térmica y difusiva se calcula a través del análisis dimensional. Para la cinética química del proceso se tomó un sistema basado en el modelo modificado de Köseoglu y Phillips donde se supone que el crudo está formado por siete pseudo-componentes, sus ecuaciones son descritas en el anexo IV, y tiene el siguiente esquema: Destilados Aromáticos Resinas Asfáltenos solubles Saturados asfáltenos en mesofase Coque K 2 K 11 1 K 5 K 5 K 4 K 6 (Proceso irreversible) 9 El funcionamiento del programa de simulación se basa en la resolución del sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias del modelo mediante el método numérico Runge-Kutta-Fehlberg (4º-5º orden), cuyos coeficientes se encuentran en el anexo IV. El propio programa selecciona un paso temporal variable para la correcta resolución de las ecuaciones, por lo que el usuario debe limitarse a introducir los parámetros que definan el estudio. Son varios los parámetros necesarios para la solución numérica del modelo:  Temperatura inicial del líquido.  Datos físicos del fluido (densidad, tensión superficial, viscosidad, presión de vapor...).  Frecuencia del ultrasonido.  Amplitud de la onda acústica.  Radio inicial (o de equilibrio) de la burbuja.  Concentraciones del crudo a tratar en el programa. Una vez convergido el método numérico según los parámetros de errores fijados en el programa de simulación se obtiene:  La evolución temporal de la presión, la temperatura, el radio, la concentración de agua.  La intensidad del colapso de la burbuja (caracterizada por el pico de temperatura y pico de presión alcanzados en el momento del colapso de la burbuja).  La intensidad de la micro-turbulencia, indicado por la velocidad media de micro turbulencia. En el anexo V se muestran gráficas que representan los resultados arrojados por el programa de simulación para un caso base, donde los valores de las variables más relevantes del sistema se indican en la tabla nº1 en el apartado de resultados. En este programa se toman unas series de hipótesis que son descritas a continuación:  Sistema referido para una burbuja de aire unidimensional.  Equilibrio de fase, es decir, Tsupf-burbuja = Tlíquido.  Condiciones isotermas en la pared de la burbuja  Se ignora la difusión de gases a través de la pared de la burbuja, ya que la escala de tiempo para la difusión de los gases es mucho mayor que la escala del tiempo para el movimiento radial de la burbuja.  Sistema en emulsión de agua-crudo, en el cual el movimiento radial de la burbuja se produce en el agua, no interfiriendo el crudo en dicho movimiento.  El crudo es afectado por las condiciones de cavitación pero éste no tenido en cuenta en el cálculo de las propiedades físicas de la emulsión.  El crudo está formado por 7 pseudocomponentes. 10 Las entalpías de reacción de los componentes que forman el crudo no son tomadas en cuenta el balance global de calor, debido a que se consideran estos componentes como mezclas de compuestos cuyas entalpías no están reflejadas en tablas. Resultados 13 Los resultados que se van exponer son las representaciones gráficas de los análisis paramétricos realizados para las variables relevantes del sistema expuesto con anterioridad. Estas variables son:  Temperatura inicial del líquido.  Frecuencia de ultrasonido.  Presión inicial del líquido.  Amplitud de presión de ultrasonido. Todos los resultados están en función de los productos del craqueo térmico de crudo, ya que para medir los efectos químicos de la cavitación ultrasónica en el sistema a tratar, se debe conocer la evolución de los productos resultantes del craqueo para los distintos valores de las variables relevantes del sistema. Por tanto, cada variable relevante será representada frente a la concentración de destilados (Cdest) y de coque (Ccoque) obtenidos para cada caso. Partimos de un crudo con altas concentraciones de fracciones pesadas, cuyas concentraciones son las expuestas en la tabla nº1, que tras el proceso de craqueo pasarán a fracciones más ligeras (destilados y coque), por consiguiente, a mayor concentración de las especies producto, el craqueo se habrá llevado con más éxito, respecto a menores concentraciones de destilados y coque. Tabla nº1: Valores de las concentraciones de los distintos pseudo-compuestos del crudo para todos los casos Compuestos destilados [kg/m3] 0,001 Compuestos saturados [kg/m3] 0,166 Compuestos aromáticos [kg/m3] 0,166 Compuestos resinas [kg/m3] 0,166 Compuestos asfáltenos[kg/m3] 0,250 Compuestos asfáltenos en mesofase [kg/m3] 0,250 Coque [kg/m3] 0,001 Los destilados serán aprovechados como materia prima de otros procesos, dentro de las refinerías, sin embargo, el coque se intentará eliminar de la mezcla de productos, ya que interviene de forma negativa en el resto de procesos siguientes. 14 Para los siguientes estudios que se van a mostrar a continuación, se parte de unos ciertos valores para las variables relevante, que a partir de ahora, denominaremos caso base. Estos valores son: Tabla nº2: Valores de variables relevantes para el caso base Frecuencia [kHz] 150 Presión inicial del líquido[bar-a] 1 Amplitud del ultrasonido [bar] 1 Temperatura inicial del líquido [K] 313,15 Número de ciclos acústicos [adimensional] 5000 Todos los datos, a partir de los cuales, se han elaborado las siguientes gráficas se encuentran en el anexo IX. Temperatura inicial del líquido El análisis posterior corresponde al estudio de la variación de la temperatura inicial del líquido en el rango 273,15-373,15 K respecto al caso base, descrito anteriormente. Gráfica nº1: Evolución de las concentraciones de destilado y coque respecto a la variación de temperatura inicial del líquido. Como se puede observar en la gráfica nº1, las concentraciones finales de fracciones ligeras van disminuyendo conforme la variable de la temperatura inicial del 0 0,05 0,1 0,15 0,2 270 290 310 330 350 370 Concentración [kg/m3] Temperatura del líquido [K] Concentraciones vs temperatura Cdest Ccoque 15 líquido va aumentando, excepto para un intervalo de temperaturas que no siguen esta tendencia, este intervalo va desde 336,15 K hasta 353,15 K. La teoría de cavitación dice que cuando la temperatura del líquido aumenta los picos de temperatura y presión de la burbuja durante la implosión disminuyen. Estos picos de temperatura y presión durante la implosión son menos relevantes a mayor temperatura debido a que conforme aumenta la temperatura, la presión de vapor del líquido también aumenta, y, por tanto, la diferencia entre la presión de vapor del líquido y la presión de referencia (en nuestro caso, la presión atmosférica) es menor, implicando esto que la onda de presión efectiva sea menor y, por consiguiente, las implosiones de burbuja más débiles. Este hecho sucede para todo el rango de temperatura inicial del líquido del estudio como se puede observar en el anexo VI. Por tanto, cabe esperar que conforme aumente de temperatura del líquido, la concentración de productos sea menor, ya que a menores picos de temperatura más difícil será vencer las altas energías de activación de las reacciones de craqueo térmico. Tras el resto de los análisis de las distintas variables, se procederá al estudio de estos puntos que se apartan de lo esperado. Frecuencia de ultrasonido Para este caso, el estudio corresponde al de variación de la frecuencia de ultrasonido en el rango 100-500 kHz respecto al caso base. Gráfica nº2: Evolución de las concentraciones de destilado y coque respecto a la variación de la frecuencia de ultrasonido Para este caso se ve como la concentración de destilados y de coque formados sigue una tendencia oscilatoria alcanzando máximos para dos frecuencias, estas frecuencias son 130 kHz y 225 kHz. 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0 100 200 300 400 500 600 Concentración [kg/m3] Frecuencia [kHz] Concentraciones vs frecuencia (US) Cdest Ccoque 16 El hecho de que el craqueo se maximice en torno a unos valores muy particulares de frecuencia de ultrasonido hace pensar que se pueda estar produciendo un fenómeno de resonancia. Para estas frecuencias óptimas es probable que los tiempos característicos de la dinámica de la burbuja sean justo del orden de los tiempos característicos de la cinética química, lo cual maximizarían la tasa de producción de fracciones ligeras. Presión inicial del líquido En el análisis paramétrico se representa la variación de la presión inicial del baño en el rango 1-3 bar respecto al caso base. Gráfica nº3: Evolución de las concentraciones de destilado y coque respecto a la variación de la presión inicial del líquido Como se puede ver en la gráfica nº3 la concentración de fracciones ligeras aumenta conforme la presión inicial del líquido aumenta hasta presiones cercanas a la presión atmosférica, cayendo a cero para presiones superiores a este valor. Esto es debido a que para presiones del líquido elevadas, la presión de la burbuja inicial también se incrementa, y esto hace que disminuya el radio máximo durante la expansión de la burbuja y, en consecuencia, la intensidad de la implosión. A menor intensidad de implosión, menores picos de temperatura y presión, por tanto, menor cantidad de craqueo de las fracciones pesadas. La evolución de la temperatura de burbuja para este análisis se muestra en el anexo VII. 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0 1 2 3 4 Concentración [kg/m3] Presión [bar-a] Concentraciones vs presión inicial Cdest Ccoque 17 Amplitud de presión de ultrasonido Por último, se representa la variación de la amplitud de presión de ultrasonido en un rango de 0-1 bar respecto al caso base. Gráfica nº4: Evolución de las concentraciones de destilado y coque respecto a la variación de la amplitud de presión del ultrasonido La gráfica nº4 muestra que cuanto mayor sea la amplitud de la onda, mayor es la cantidad de productos resultantes del craqueo térmico. Esto es debido a que el aumento de la amplitud de onda lleva a expansiones y compresiones más rápidas, que hacen la implosión de la burbuja sea más acusada, produciendo aumentos de temperatura y presión máximas. Estos picos de presión y temperatura mayores hacen que las concentraciones de productos evolucionen como se puede observar en la gráfica nº4. La evolución de la temperatura de burbuja para este análisis se muestra en el anexo VIII. Caso óptimo Por último, se ha estudiado la combinación de los valores óptimos de las variables anteriores. Las gráficas que muestran estos resultados se encuentran en el anexo X. Para este caso se puede observar que la concentración de productos finales es la mayor de todos los estudios anteriores (tabla 3). 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Concentración [kg/m3] Amplitud de presión de ultrasonido [bar] Concentración vs amplitud Cdest Ccoque 24 Gráfica nº7: Evolución de las concentraciones de destilado respecto al logaritmo del tiempo promedio de formación de destilados para el estudio de frecuencia de ultrasonido. Los tiempos característicos de la cinética química de la especie química elegida (destilados) se encuentran en el rango 10-4 s (reacciones rápidas) a 104 s (reacciones congeladas). Se puede observar que la mayor tasa de craqueo (es decir, alta concentración de destilados) corresponde a reacciones rápidas (10-4 s). Más adelante se dará una explicación a este valor. Análisis espectral del radio de la burbuja. Para la justificación de los datos del análisis de la frecuencia de ultrasonido, en primer lugar, se pensó que para las frecuencias resonantes de la gráfica nº2, debían de acoplarse a la cinética química del proceso con la onda de oscilación del radio de la burbuja que hace que los picos de temperatura y presión sean más bruscos y aumente así la concentración final de productos. Por tanto, se realizó el estudio del tiempo característico de la cinética química para la formación de destilados, mostrado anteriormente, y en segundo lugar, un estudio de la transformada rápida de Fourier (FFT) del radio de burbuja de cada señal del análisis paramétrico, para que con ambas informaciones ver si, las frecuencias que dan las máximas concentraciones de productos se acoplaban los fenómenos de cavitación y las condiciones cinéticas del sistema y se demostraba que los resultados de la simulación tenían sentido. Tras representar las FFT de todas las señales del estudio paramétrico se vio que no guardaban relación con los datos obtenidos. Para mostrar este estudio se muestra una gráfica para una frecuencia que ofrece altas concentraciones de destilado (130 kHz) y otra de bajas concentraciones (120 kHz). 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 Concentración [kg/m3] logaritmo del tiempo característico (C.Q.) [s] Concentración vs log tiempo característico (C.Q.) 25 Gráfica nº8: Representación de la transformada rápida de Fourier para el primer pico de resonancia de la gráfica nº2 Claramente se ve que para dos frecuencias que muestran altas diferencias respecto a la concentración de destilados y coque finales tiene prácticamente la misma señal de FFT para el radio de burbuja. Entonces se pensó en hacer también el estudio de la transformada rápida de Fourier para la temperatura de la burbuja y ver si, se acoplaba con el estudio del tiempo característico de la cinética química. Análisis espectral de la temperatura de la burbuja. Al representar la transformada de la temperatura de burbuja se vio como, ahora sí, las frecuencias que más se acercaban a la inversa del tiempo cinético característico daban una mayor concentración, concluyendo que cuando los fenómenos de cavitación y cinética química se aproximan más a acoplarse se producen mayores concentraciones. A continuación, se muestran las representaciones gráficas de la FFT para las dos situaciones de resonancia vistas en la gráfica nº2, comparadas en ambos casos con las frecuencias adyacentes en el estudio paramétrico. Para el primer caso se representan las frecuencias 120-130-175 kHz, y para el segundo caso 175-225-375 kHz. Las representaciones gráficas de las situaciones intermedias se adjuntan en el anexo XII. 0 1000000 2000000 3000000 4000000 5000000 6000000 7000000 8000000 9000000 0 200 400 600 800 1000 Peso [adimensional] Frecuencia de muestreo [Hz] FFT radio 130 kHz 120 kHz 26 Gráfica nº9: Representación de la transformada rápida de Fourier para el primer pico de resonancia de la gráfica nº2 Gráfica nº10: Representación de la transformada rápida de Fourier para el segundo pico de resonancia de la gráfica nº2 De los espectros de la temperatura se pueden hacer las siguientes observaciones: 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 7500 75000 Peso [adimensional] Logaritmo de la frecuencia de muestreo [Hz] FFT primera frecuencia resonante 120 kHz 130 kHz 175 kHz 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 7500 75000 Peso [adimensional] Logartimo de la frecuencia de muestreo [Hz] FFT segunda frecuencia resonante 180 kHz 225 kHz 375 kHz 27  Los casos resonantes muestran unas frecuencias características muy específicas que sobresalen respecto de las demás, como se puede ver en la siguiente tabla.  Estas frecuencias son parecidas, para ambos casos resonantes y muy distintos para los casos que no son resonantes  Además, para el caso resonante de mayor craqueo (225 kHz) existe una frecuencia muy mayoritaria, aproximadamente para 10 kHz que coincide con el inverso del tiempo característico de la cinética química (10-4 s) para el que se produce mayor craqueo. Por tanto, se concluye que en este caso los fenómenos físicos de la cavitación ultrasónica y la cinética química tienen tiempos característicos del mismo orden, lo cual hace que se maximice el craqueo del crudo. Conclusiones 31  Se ha diseñado un programa informático para simular la evolución temporal de una burbuja sometida a cavitación ultrasónica para estudiar su aplicación al craqueo térmico de crudo a temperatura ambiente.  Dicho programa informático incluye reacciones químicas de craqueo, transferencia de calor, flujo difusivo, balance de calor y movimiento radial de burbuja de cavitación.  Se ha realizado un análisis paramétrico para determinar la influencia de las variables más importantes: temperatura inicial del líquido, frecuencia de ultrasonido, presión inicial del líquido y amplitud de ultrasonido.  También se ha llevado a cabo un análisis espectral de la evolución temporal del radio y la temperatura de la burbuja, así como un análisis de los tiempos característicos de la CQ.  Los principales resultados obtenidos son: o La frecuencia de US presenta dos valores óptimos (130 kHz y 225 kHz) para los que el craqueo del crudo es mucho mayor que en el resto de frecuencias. o El análisis espectral de las oscilaciones de la temperatura de burbuja muestra que el craqueo se maximiza cuando las frecuencias de oscilación del radio son en torno a 10 kHz. o El tiempo característico de la CQ del craqueo que genera mayor concentración de destilados (10-4 s) coincide con el orden de magnitud de la frecuencia característica de oscilaciones de la burbuja.  Las principales conclusiones son: o La frecuencia del US juega un papel clave para craquear el crudo, mostrando valores de resonancia. o Por tanto, cuando se aplique cavitación US para craquear crudo se deberá hacer un barrido de frecuencias del US hasta localizar las óptimas. o La resonancia se ha producido para los casos en los que los tiempos característicos de la CQ se acoplan con la dinámica de oscilación de la burbuja. 33