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2 PFC Gonzalo Ferrer Combustión de carbón con captura inherente de CO2 con un transportador de oxígeno basado en un residuo industrial RESUMEN El proceso Chemical Looping Combustion (CLC) es un método de captura de CO2 por combustión sin N2 en el que la combustión se realiza aportando el oxígeno necesario para la reacción por medio de un transportador de oxígeno. Este transportador de oxígeno, generalmente un óxido metálico, circula entre dos reactores: en uno de ellos se lleva a cabo su reducción junto a la combustión del combustible, y en el otro su oxidación. En la actualidad, la mayoría de las instalaciones experimentales utilizan dos reactores de lecho fluidizado interconectados. En este proyecto se estudiará el proceso CLC con carbón con un tipo de transportador de oxígeno basado en un residuo industrial. Además, a modo de comparación se han utilizado dos transportadores de distinta procedencia (uno sintético y el otro a partir de un mineral). El estudio se centra en la conversión del char en presencia del transportador de oxígeno, ya que ésta es la etapa limitante para obtener elevadas eficacias de captura en el proceso. Se han utilizado tres tipos de char de carbón distintos que han sido preparados por pirólisis de carbón. Se llevaron a cabo experimentos en un reactor de lecho fluidizado en el que se alternaron la reducción y la oxidación del transportador. Para la oxidación, se pasó un flujo de aire por el reactor. Para la reducción, se pasó un flujo de H2O o CO2 como agente gasificante por el reactor y se alimentó char de carbón como combustible. Durante la reducción, se producen dos reacciones en serie: la gasificación del char y la combustión de los gases de gasificación. Cada experimento se ha realizado para varias condiciones de operación distintas, a fin de poder analizar cómo afecta cada una de ellas en el proceso y a cada transportador en particular. El estudio se ha llevado a cabo analizando la velocidad de conversión instantánea de char y la eficacia de combustión para cada uno de los transportadores bajo distintas condiciones de operación. Finalmente, se ha realizado un estudio teórico de la posible aplicación al diseño en una planta CLC con los distintos transportadores utilizados. Instituto de Carboquímica 3 4 PFC Gonzalo Ferrer ÍNDICE Resumen 3 Introducción 7 La importancia del CO2 sobre el efecto invernadero 7 Combustión con transportadores sólidos de oxígeno (Chemical Looping Combustion - CLC) 10 Transportadores de oxígeno basados en hierro 13 Contexto y objetivos 15 Procedimiento experimental 17 Transportadores de oxígeno 17 Combustible 20 Metodología experimental 21 Resultados 25 Evaluación de los resultados 25 Experimentos con un mineral de hierro como transportador 27 Experimentos con un residuo de bauxita como transportador 32 Experimentos con un material sintético basado en hierro como transportador 37 Aplicación al diseño 41 Conclusiones 47 Bibliografía 49 Anexo I 51 Instituto de Carboquímica 5 6 PFC Gonzalo Ferrer 1 INTRODUCCIÓN 1.1 La importancia del CO2 sobre el efecto invernadero El efecto invernadero es un fenómeno por el cual determinados gases de la atmósfera terrestre retienen parte de la energía recibida por la radiación solar [1]. El aumento reciente de la concentración de parte de estos gases de efecto invernadero (GEI) se traduce en una mayor dificultad en la energía infrarroja desprendida por la Tierra para escapar al espacio, lo que genera un aumento de la temperatura superficial. Existen indicios que vinculan el fenómeno del cambio climático al aumento de concentración de gases de efecto invernadero (GEI) generados por las actividades humanas [2]. El principal gas de efecto invernadero es el CO2, aunque también contribuyen notablemente el CH4, el N2O, y los CFC’s. Para comparar la contribución de cada gas al efecto invernadero, se define el “potencial de calentamiento global” referido al incremento en la temperatura de la superficie producida por unidad de masa del gas en comparación con la misma cantidad de CO2. En la Tabla 1.1 se muestran los potenciales de algunos de los GEI más importantes. De todas formas, será mucho más importante tener en cuenta el ritmo de emisión de cada gas. El CO2, por ejemplo, tiene el menor potencial de calentamiento global, sin embargo su contribución relativa al calentamiento global es del entorno al 80% debido a las grandes cantidades en que se emite [2]. Tabla 1.1: Potencial de calentamiento global para varios gases antropogénicos [3]. Una gran parte de todo el CO2 que se emite a la atmósfera corresponde al producido en la generación de energía. En la Comunidad Europea esta emisión supone más del 38% como puede verse en la Figura 1.1. Es por lo tanto muy importante reducir las emisiones en este sector. Una de las posibles medidas para la disminución de estas emisiones es la captura y almacenamiento de CO2. 20 años 100 años 500 años CO21 1 1 CH472 25 7,6 N2O289 298 153 CFC 12000 14800 12200 SF616300 22800 32600 Gas invernadero Potencial de calentamiento global para varios horizontes temporales Instituto de Carboquímica 7 Figura 1.1: Emisiones de CO2 por sectores en la Comunidad Europea en 2007. [4] La captura y almacenamiento de CO2 consiste en la separación del CO2 que contenga una corriente de gases, el transporte de este CO2 a un lugar de almacenamiento y su aislamiento de la atmósfera a largo plazo (de siglos a milenios). Los sistemas de captación de CO2 pueden ser posteriores a la combustión, previos a la combustión o por combustión con O2. La concentración de CO2 en el flujo de gas, la presión de flujo de gas y el tipo de combustible son factores importantes para la selección del sistema de captación. En la Figura 1.2 se muestra un esquema con los diferentes sistemas de captación de CO2. SISTEMAS DE CAPTACIÓN DE CO2 POSTERIORES A LA COMBUSTIÓN Los sistemas de captación posterior a la combustión separan el CO2 de los gases de combustión producidos por la combustión del combustible primario en aire, utilizando normalmente un solvente líquido. Estos procesos de captura se encontrarían actualmente disponibles utilizando métodos químicos con solventes orgánicos como la monoetanolamina. Tienen una penalización energética muy grande, ya que la separación CO2-N2 se realiza a presión atmosférica y la corriente de CO2 está muy diluida (en torno al 3-15%). Agricultura, Pesca, Forestal 2% Comercial / Institucional 4% Residencial 10% Transporte 23% Industria 22% Industrias energéticas 38% Otros 1% Emisiones de CO2por sectores: EU-27 (Contribución sobre la emisión total de CO2en 2007) 8 PFC Gonzalo Ferrer Figura 1.2: Esquema general de los distintos tipos de captación de CO2 SISTEMAS DE CAPTACIÓN DE CO2 PREVIOS A LA COMBUSTIÓN En los sistemas de captación previos a la combustión se procesa el combustible primario en un reactor con vapor de agua, aire u oxígeno para producir una mezcla que consiste en CO e H2, principalmente. Mediante la reacción de CO con el vapor en un segundo reactor se produce hidrógeno adicional y CO2. La separación de CO2-H2 es a presiones altas y con una concentración de CO2 alta, y obtiene como resultado H2 que puede utilizarse como combustible. SISTEMAS DE CAPTACIÓN DE CO2 POR COMBUSTIÓN CON O2 Estos sistemas utilizan oxígeno en lugar de aire para la combustión del combustible primario. Se obtiene así una corriente de salida constituida básicamente por vapor de agua y CO2. El vapor de agua se elimina fácilmente por enfriamento y condensación y se obtiene por lo tanto una corriente con una concentración muy alta de CO2. El problema de este método es la alta penalización energética que supone el separar criogénicamente el O2 del aire para obtener el oxígeno necesario para este tipo de combustión. Se encuentran en desarrollo sistemas de separación de oxígeno del aire que no posean la elevada penalización energética de la unidad criogénica de separación del aire. Entre ellos se encuentran la separación por membranas o la tecnología de combustión con transportadores sólidos de oxígeno, conocida como “Chemical-Looping Combustion” (CLC). TRANSPORTE Y ALMACENAMIENTO DE CO2 Una vez capturado el CO2, y siempre que la planta en la que se produce y captura el CO2 no se encuentre junto al lugar de almacenamiento, este CO2 debe ser transportado a su destino. Lo más común es transportarlo mediante gaseoductos, una vez comprimido a una presión mayor a 8 MPa. Puede ser también transportado en buques. De hecho, el transporte en buques cisterna puede ser el método más Previa a la combustión Reformado o gasificación Separación de CO2 y H2 Aire/O2 y vapor Compresión H2 CO2 Posterior a la combustión Combustión Separación de CO2 Aire Compresión Calor y energía CO2 Calor y energía Otros productos Por combustión con O2 Combustión Compresión CO2 Calor y energía Combustible fósil Separación de aire Aire O2 Instituto de Carboquímica 9 económico cuando se trata de transportarlo a largas distancias. En cuanto al almacenamiento geológico del CO2, se consideran principalmente tres tipos de formaciones geológicas: yacimientos de petróleo y gas, formaciones salinas profundas y capas de carbón inexplotables [5]. Los tres casos consisten en inyectar el CO2 en forma condensada en una formación rocosa subterránea. 1.2 Combustión con transportadores sólidos de oxígeno (CLC) Dentro de los métodos de captura de CO2 por combustión sin N2 se encuentra el proceso Chemical Looping Combustion (CLC). Es una nueva tecnología que se considera como una alternativa eficiente energéticamente para la captura de CO2. Básicamente, consiste en llevar a cabo la combustión aportando el oxígeno necesario para la reacción por medio de un TO, generalmente un óxido metálico, evitando el contacto directo entre el aire y el combustible [6]. Este transportador circula entre dos reactores: el reactor donde se lleva a cabo la reducción del óxido metálico (reactor de reducción) y el reactor donde se lleva a cabo su oxidación (reactor de oxidación). Actualmente, la mayoría de las plantas experimentales que se utilizan para llevar a cabo el proceso CLC utilizan dos reactores de lecho fluidizado interconectados [7]. Se muestra un esquema del proceso CLC en la Figura 1.3. En el reactor de reducción, el óxido metálico (MexOy) es reducido a metal (Me) o a una forma de óxido metálico más reducida que la anterior (MexOy-1). Es en este reactor donde se introduce el combustible para que se produzca la combustión, que da como resultado una corriente de CO2 y H2O. Tras separar el H2O por condensación, se obtiene únicamente una corriente de CO2 concentrado, listo para ser transportado y almacenado. A continuación, el sólido pasa al reactor de oxidación, donde se oxida pasando una corriente de aire para recuperar el óxido metálico inicial. El óxido regenerado está listo para comenzar el ciclo de nuevo. La corriente de salida de este reactor contiene N2 y algo de O2 si se usa en exceso. Las reacciones llevadas a cabo en cada reactor son por tanto las siguientes: (1) (2) La suma de las entalpías de ambas reacciones, es igual a la entalpía de combustión directa, por lo que la energía obtenida en el proceso CLC es la misma que en un proceso de combustión convencional: (3) Además, al no tener que separar el CO2 del N2, no existe penalización energética, por lo que la eficacia es muy alta en comparación con otros métodos de captura de CO2. 16 PFC Gonzalo Ferrer NWa-155, Sasol Germany GMBH). Se impregna el soporte calentado a 80 °C en un mezclador con una solución saturada de nitrato de hierro entre 60 y 80 °C (3,8 M). Se añade el volumen de solución correspondiente al volumen total de los poros del soporte. Se realizan dos impregnaciones y se calcina en atmósfera de aire a 550 °C durante 30 minutos y posteriormente a 950 °C durante 1 hora. 3.1.2 Caracterización Las principales propiedades físico-químicas de los TO se determinaron mediante diferentes técnicas de caracterización: termobalanza, XRD, SEM-EDX, porosimetría de Hg, superficie BET y picnometría de Helio. TERMOBALANZA El contenido en hierro reducible de cada muestra fue determinado por termobalanza, con el equipo CI Electronics del que dispone el grupo de investigación. Se llevó a cabo un experimento a 950 °C en que la muestra reaccionó en presencia de 15% de H2 en N2 hasta considerar que todas las especies reducibles de hierro se encontraban en forma de hierro elemental. XRD La difracción de rayos X se utiliza para caracterizar estructuralmente el sólido. Los rayos X empleados tienen una longitud de onda con un orden igual al de las distancias interatómicas de los cristales, que difractan los rayos X en direcciones y con intensidades determinadas. Las muestras policristalinas se analizan en función de la disposición de los cristales respecto a los haces incidente y difractado. El equipo de difracción de rayos X (XRD) es un Bruker AXS D8 Advance equipado con un monocromador de haz difractado de grafito, con radiación Ni-filtrada "Cu Kα". RESISTENCIA MECÁNICA Se mide la resistencia mecánica de las partículas del TO hasta su rotura. Para ello se utilizó un equipo Shimpo FGN-5X. POROSIMETRÍA DE MERCURIO El mercurio no humedece a la mayoría de los materiales, de modo que debe ser forzado para introducirlo dentro de los poros de los materiales. Se precisa una presión determinada para su introducción en los poros de una muestra, que es inversamente proporcional al radio de los mismos. Se inunda una muestra con Hg y se aumenta hidráulicamente la presión, y en función de la disminución de nivel de Hg se puede calcular el volumen de los poros. La porosimetría de mercurio se realiza con un porosímetro Quantachrome Pore Master. Instituto de Carboquímica 17 PICNOMETRÍA DE HELIO Para determinar la densidad específica de las muestras se utilizó la picnometría de helio, que mide la cantidad de helio desplazada por la misma. El ICB dispone de un picnómetro de helio AccuPyc II 1340 de Micromeritics capaz de determinar volúmenes de sólidos desde 0,01 a 350 cm3 de forma completamente automática. SUPERFICIE BET Para estudiar la textura porosa de sólidos de todo tipo se suele recurrir a la adsorción física de gases y vapores. Estudiando la adsorción de un gas a una determinada temperatura se obtiene la isoterma de adsorción, que se determina gravimétricamente o volumétricamente. El área superficial así como el volumen y distribución de tamaño de poro puede obtenerse a partir del adecuado análisis de las isotermas de adsorción, para lo cual se han desarrollado diversos métodos. Mediante la isoterma de N2 se obtiene información de poros de 35 Å hasta 4000 Å, mientras que la microporosidad más estrecha se obtiene de la isoterma de CO2. El equipo de medida volumétrica de adsorción utilizado por el servicio de análisis del ICB es un Micromeritics ASAP 2020. SEM-EDX El microscopio electrónico de barrido (SEM) se fundamenta en la interacción de un haz primario de electrones con el objeto que se pretende estudiar. Esto permite obtener imágenes de gran resolución de los rasgos topográficos superficiales de los objetos. Se obtiene información tanto morfológica como estructural y microanalítica a base de la interpretación de las señales que se originan al pasar el haz de electrones por la superficie de la muestra a analizar. Esta analítica se ha realizado con un microscopio SEM EDX Hitachi S-3400 N de presión variable hasta 270 Pa con analizador EDX Röntec XFlash de Si(Li). Se observaron al microscopio muestras frescas y usadas, enteras y cortadas, para estudiar su superficie y su interior. En la Tabla 3.1 se muestran los resultados obtenidos en la caracterización de los TO. Los valores de capacidad de transporte de oxígeno, R0, dependen del estado final después de la reducción. Solo la transformación de Fe2O3 a Fe3O4 debe aplicarse en el proceso CLC, por lo que el valor de la capacidad de transporte de oxígeno corresponde a la transformación a Fe3O4. En el caso del TO sintético, en el proceso se forma FeAl2O4 como forma reducida consiguiendo la conversión completa de los productos de gasificación a CO2 y H2O sin problemas de aglomeración, incrementando la capacidad su transporte. Esto explica que tenga el valor de RO que tiene a pesar de su bajo porcentaje de Fe2O3 [27]. 18 PFC Gonzalo Ferrer Tabla 3.1: Principales propiedades de los transportadores usados. a Determinada por TGA a 950 °C en presencia de un 15% de H2. 3.2 Combustible En el siguiente apartado se describirá el proceso seguido para la preparación del combustible a utilizar en la experimentación. Como se ha comentado en la introducción, la fase limitante en los procesos de iG-CLC con combustible sólido es la gasificación de carbón (ecuaciones 5 y 6). Este proyecto se centra en el estudio de ésta, y en la combustión de sus productos. Se trabajará por ello con char de carbón, que como se ha visto antes es el producto resultante tras la pirólisis del carbón (ecuación 4). 3.2.1 Preparación del char Se trabaja con char producido a partir de 3 carbones diferentes: lignito procedente de Teruel, bituminoso procedente de Sudáfrica y antracita procedente de El Bierzo. Para mayor comodidad, a partir de ahora se denominará a los respectivos char obtenidos char lignito, char sudafricano y char antracita. El char se prepara mediante pirolisis del carbón. Se utiliza una rampa de calentamiento de 20 °C/min hasta alcanzar los 900 °C. El reactor se fluidiza con N2. La velocidad del flujo será la necesaria para que haya fluidización completa a cada temperatura sin elutriación. Los rendimientos obtenidos en la generación de char a partir de cada uno de los carbones son los indicados en la Tabla 3.2. Tabla 3.2: Rendimiento obtenido en la generación de char a partir de cada uno de los carbones. 3.2.2 Composición del char Una vez preparado el char, se realiza un análisis elemental y un análisis inmediato, que darán la composición del char. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3.3. Transportador de O2TO_residuo TO_mineral TO_sintético Fe2O3 (%Peso) 71a72a15a Fases determinadas por XRD Fe2O3, β-Al2O3Fe2O3, CaMg(CO3)2, SiO2Fe2O3, α-Al2O3 Resistencia mecánica 2,8 2,4 1,5 Capacidad de transporte RO (%) 2,40 2,51 1,50 Porosidad 3,7 15 50,5 Densidad real (kg/m3)4500 4181 3950 Superficie BET (m2/g) 0,1 4,1 39,1 Carbón Rendimiento al char obtenido Sudafricano 0,7 Lignito 0,6 Antracita 0,9 Instituto de Carboquímica 19 Tabla 3.3: Composición de los diferentes tipos de char. 3.3 Metodología experimental El proyecto tiene como objetivo evaluar el comportamiento como TO de un residuo industrial con alto contenido en hierro y un óxido de Fe proveniente de una mena de mineral para el proceso CLC con carbón y compararlos con un TO obtenido sintéticamente, analizando su capacidad para transportar el oxígeno y su reactividad a lo largo de varios ciclos oxidación-reducción. En el siguiente apartado se describirá el sistema experimental empleado así como la metodología con que se han realizado los experimentos. 3.3.1 Sistema experimental Para conseguir los objetivos previamente comentados se realizarán sucesivos ciclos oxidación-reducción en un reactor de lecho fluidizado discontinuo, simulando las condiciones que se dan en una planta que trabaje en continuo. Para ello se alterna la alimentación gaseosa al reactor entre aire, para obtener las condiciones que se darían en el reactor de oxidación, y el agente gasificante oportuno, para obtener las condiciones dadas en el reactor de reducción. Entre cada uno de los diferentes períodos se introduce una corriente de N2 para purgar el reactor. La Figura 3.1 muestra un esquema de la instalación que se utilizó para realizar el estudio y la Figura 3.2 una imagen de la propia instalación, que está formada por un sistema para alimentar gases, un reactor con alimentación de combustible sólido, un condensador para eliminar el agua, un filtro y dos analizadores. Char Lignito Sudafricano Antracita Humedad 0,5 0,9 0,8 Cenizas 43,5 20,0 31,6 Volátiles 1,2 1,1 0,9 Carbono fijo 54,8 78,0 66,7 Carbono 55,3 76,5 65,6 Hidrógeno 0,4 0,2 0,6 Nitrógeno 0,5 1,6 0,8 Azufre 5,0 0,8 1,2 Análisis inmediato, % en peso Análisis elemental, % en peso 20 PFC Gonzalo Ferrer Figura 3.1: Esquema de la instalación empleada. Figura 3.2: Fotografía del reactor con el horno abierto. El sistema de alimentación de gases tiene diversos controladores de flujo másico dirigidos desde un ordenador. La alimentación de agua se realiza con una bomba peristáltica. El agua es conducida a través de un evaporador, que es calentado por cuatro resistencias de abrazadera de 170 W de potencia cada una. El reactor es de acero de 54 mm de diámetro interno y 500 mm de altura, con una zona de precalentamiento de 300 mm con relleno de abalorios cerámicos justo antes de la placa distribuidora. El reactor se carga con 400 g de sólido, que permiten asegurar que el termopar de medida de la temperatura quede en el interior del lecho. El sistema formado por el lecho fluidizado y la zona de precalentamiento se encuentra dentro de un horno eléctrico. Un manómetro en forma de U mide la caída de presión entre la entrada y la salida del reactor. Los problemas de aglomeración del lecho pueden identificarse como una pérdida brusca de la presión diferencial del lecho durante la operación debido al cese de la fluidización. Antes de llegar a los analizadores, los gases pasan por un filtro para eliminar partículas que pudiesen obstruirlos y por un condensador para eliminar el agua. Finalmente, los gases secos llegan a los analizadores. Las concentraciones de CO, CO2, H2 y CH4 se miden mediante un analizador de infrarrojo no dispersivo (NDIR) (Maihak S710/UNOR) y la de O2 mediante un analizador paramagnético (Maihak S710/THERMYOXP). 3.3.2 Metodología ACTIVACIÓN DE LAS MUESTRAS En el caso del TO_sintético no se observa aumento de la reactividad con el número de ciclos y no fue necesaria una etapa previa de activación. Sin embargo en estudios previos del grupo de investigación [25, 28, 29] se observó que la reactividad de los TO procedentes de residuos industriales y de menas de mineral aumenta durante los primeros ciclos. Durante los primeros ciclos usando un TO se produce un aumento de la superficie BET, lo que se traduce en un aumento de la reactividad del TO, por lo que se realizan previamente los ciclos de activación del TO comentados con Instituto de Carboquímica 21 anterioridad. Para trabajar con un material con reactividad constante, inicialmente se realizan unos ciclos con TO_residuo y TO_mineral hasta que se considera que el TO está activado. La activación se realiza alternando en el lecho una atmósfera reductora con una oxidante. Para obtener la atmósfera reductora, se pasa una corriente de CO por el reactor. Para evitar la deposición de carbón, será necesario introducir conjuntamente CO2. La atmósfera oxidante se obtiene pasando una corriente de aire. Entre cada una de las distintas atmósferas se pasa una corriente de N2 para purgar el reactor. Se repite este proceso hasta que la reactividad de la muestra es constante. Esto se comprueba estudiando la composición de las corrientes de salida. EXPERIMENTOS A continuación se describen los pasos seguidos en la realización de un experimento. Se carga el reactor con un lecho del TO que se va a utilizar. A continuación, se procede a calentar el lecho hasta llegar a la temperatura deseada, pasando una corriente de aire para evitar que las partículas aglomeren, lo que puede ocurrir si el lecho no está fluidizado durante el calentamiento. Una vez alcanzada la temperatura, se comienza con el experimento. Para ello, en primer lugar se purga el reactor pasando una corriente de N2 para crear una atmósfera inerte y seguidamente se crea una atmósfera reductora. La atmósfera reductora se consigue introduciendo un agente gasificante y el combustible pertinente, en este caso char de carbón. Se introducen 1,5 gramos de char a través de la válvula v1 (ver Figura 3.1) a una cámara previa al reactor, que se presuriza a 1 bar con N2 a través de la válvula v2. El objetivo de esta presurización es garantizar la introducción de todo el combustible en el seno del lecho. Se evita que la presurización sea excesiva para no causar una sobrepresión en el interior de reactor que pueda provocar el arrastre de parte del lecho por la salida de gases. Seguidamente, se abre una tercera válvula (válvula v3 en la Figura 3.1) que conecta con el reactor a través de la cual el combustible entra en el lecho fluidizado. Se producen las reacciones de gasificación explicadas en la introducción y las de reducción del TO. El período de reducción se da por concluido cuando todo el char se ha consumido, salvo en la experimentación con CO2 como agente gasificante, donde debido a la menor velocidad de gasificación se fija en 30 minutos el tiempo máximo del período de reducción. A la salida del reactor, los gases se diluyen con una corriente de N2. Esta dilución es necesaria para tener el flujo suficiente que los analizadores demandan en base seca. De otra manera, el flujo de gases no condensables (CO, CO2, H2) no es suficiente. El flujo de N2 introducido se tuvo en cuenta para los cálculos del balance de masa posteriores. Tras la reducción, se cambia a una atmósfera oxidante, pasando antes un flujo de N2 durante dos minutos para crear una atmósfera inerte. La atmósfera oxidante se consigue pasando un flujo de aire por el reactor, con lo que tiene lugar la oxidación del TO y se quema además el char que no haya llegado a reaccionar en la fase de reducción. Una vez finalizada la oxidación, el TO está listo para un nuevo ciclo. Se repite este proceso para diferentes temperaturas de operación, tipos de char y agentes gasificantes. Los caudales que se introducen en el reactor son siempre de 200 LN/h. En la tabla 3.4 se muestran los experimentos realizados, en los que se ha analizado la influencia de:  La temperatura. 22 PFC Gonzalo Ferrer  El agente gasificante.  Tipo de transportador de oxígeno.  El tipo de char. Tabla 3.4: Resumen de los experimentos realizados TO_residuo TO_mineral TO_sintético Comentario 900 °C ✔ ✔ ✔ 950 °C ✔ ✔ 1000 °C ✔ ✔ ✔ Sudafricano ✔ ✔ ✔ Lignito ✔ Antracita ✔ 100% H2O✔ ✔ ✔ 100% CO2✔ ✔ ✔ 10% CO2, 90% H2O✔ 30% CO2, 70% H2O✔ 50% CO2, 50% H2O✔ Transportador de oxígeno Influencia del agente gasificante Influencia del tipo de char Influencia de la temperatura Con H2O y CO2 Con char sudafricano Con H2O y CO2 A 900, 950 y 1000 °C Con char sudafricano, lignito y antracita A 900, 950 y 1000 °C Instituto de Carboquímica 23 4 RESULTADOS En la siguiente sección se analizarán los resultados obtenidos en los experimentos descritos. Previamente, se explicarán las ecuaciones necesarias para su evaluación. Se mostrarán por separado los resultados obtenidos en los experimentos realizados con cada uno de los TO y finalmente se estudiará la aplicación de esos resultados al diseño de una planta. 4.1 Evaluación de los resultados En primer lugar, se muestra en la figura 4.1 el resultado estándar que se obtiene tras realizar un experimento. Como ejemplo se toma el caso realizado con un lecho de TO_mineral disuelto en un 2,5% en alúmina a 900 °C introduciendo char sudafricano como combustible utilizando H2O como agente gasificante. Figura 4.1: Resultado estándar obtenido tras un experimento. Se muestran la concentración de cada gas componente de la corriente de salida en función del tiempo del experimento. Para evaluar los resultados obtenidos se utilizan expresiones basadas en balances elementales de C y O a partir de las concentraciones de CO, CO2 e H2 registradas en los analizadores. Para simplificar cálculos, se supone, que la emisión de CH4 es despreciable, ya que se trabaja con char y los volátiles han sido eliminados previamente, por lo que no entra en los balances. Se supone también que el hidrógeno y el oxígeno en el char son despreciables, ya que en ningún caso superan el 1% en peso y son cantidades muy pequeñas en comparación con la que se producen en el proceso. Se atenderá principalmente a dos aspectos: la velocidad de consumo de char y a la eficacia de la combustión de los productos de gasificación. La primera, rC(t), queda definida en la ecuación 13 y da la velocidad de gasificación a partir de las especies de carbono (CO y CO2) generados en el reactor. La segunda, ηC(t), se define en la 0 5 10 15 20 25 0500 1000 1500 2000 2500 Concentración salida (%) t (s) CO CO2 H2 O2 24 PFC Gonzalo Ferrer ecuación 14 y relaciona el oxígeno transferido por el TO para oxidar el char con el oxígeno necesitado para oxidarlo completamente. Para entender la eficacia, es necesario definir la velocidad de transferencia de oxígeno del TO con el combustible, rO(t), obtenida mediante un balance de oxígeno al reactor. Se muestra en la ecuación 15. (13) (14) (15) siendo y los caudales molares de gas de entrada y salida del reactor de reducción en base seca, e las fracciones de CO2 y CO, y los caudales molares de entrada y salida de H2O al reactor de reducción y el caudal molar de entrada de CO2 al reactor. Como se desprecian el H y el O introducidos en el char, se supone que los flujos de salida de H2O y H2 provienen del flujo de entrada de H2O, como queda reflejado en la ecuación 16: (16) Por lo tanto, simplificando la ecuación 15 se obtiene la ecuación 17: (17) Se puede definir también la velocidad instantánea de conversión de char como la velocidad de gasificación del char para una determinada cantidad de char no gasificado todavía, como se expresa en la ecuación 18: (18) donde es el número de moles de carbono introducidos en el reactor. Indica la cantidad de char gasificado respecto al total existente en el reactor en un tiempo Se define a continuación la conversión del char en un instante de tiempo . Se muestra en la ecuación 19: (19) La conversión del TO se define en la ecuación 20 y representa la fracción de oxígeno que ha cedido el TO para un tiempo : (20) siendo el número de moles de oxígeno (como O) que puede transferir el TO. Instituto de Carboquímica 25 4.2 Experimentos con un mineral de hierro como transportador Se presentan a continuación los resultados obtenidos en los experimentos con el TO_mineral. En primer lugar, fue necesario realizar experimentos para activar el TO, ya que como se comentó en la introducción teórica, a lo largo de los primeros ciclos con algunos de los TO basados en Fe la reactividad aumenta. Seguidamente se buscó la cantidad de TO en el lecho del reactor que ya no era capaz de convertir completamente los productos de gasificación a CO2 y H2O. Para ello se inicia la experimentación con el reactor cargado sólo con TO. En estas condiciones el H2 y el CO se convierten completamente a CO2 y H2O. Posteriormente se disminuye la cantidad de TO pero manteniendo constante la cantidad de lecho. Para ello, el TO se diluye en la cantidad correspondiente de alúmina. A continuación se estudia la influencia de la temperatura y el agente gasificante en los experimentos con TO_mineral. Finalmente, se realiza un análisis de la muestra tras la experimentación. 4.2.1 Experimentos para activar el TO_mineral y obtener su dilución Para la activación del TO_mineral se realizan sucesivos ciclos oxidaciónreducción. La etapa de reducción se lleva a cabo con 50% de CO y 20% de CO2 a 900 °C. Conforme aumenta la reactividad del TO en cada ciclo, mayor es el pico de concentración de salida de CO2 y menor el de CO. Cuando esta concentración se repite para ciclos sucesivos se considera que la muestra ha sido activada. En este caso, se da este comportamiento tras el ciclo 13. Una vez activada la muestra, se procede a encontrar la dilución más apropiada para el lecho. Con el TO sin diluir no se observó CO ni H2 durante la reducción del TO. Esto indica que el TO está quemando los productos de la gasificación en su totalidad y los resultados obtenidos no aportan información útil para conocer los límites del TO. Es necesario por lo tanto diluir el lecho. Como prueba inicial, se realiza un experimento con 20% de TO_mineral diluido en alúmina, utilizando char sudafricano, H2O como agente gasificante y a 900 °C. El resultado obtenido se muestra en la figura 4.2: Figura 4.2: Composición de la corriente de salida con respecto al tiempo de un experimento con char sudafricano a 900 °C utilizando H2O como agente gasificante con un lecho de 20% de TO_mineral en alúmina. 0 2 4 6 8 10 12 0500 1000 1500 2000 2500 3000 Concentración salida (%) t (s) CO CO2 H2 32 PFC Gonzalo Ferrer 4.3.3 Efecto del tipo de carbón en los experimentos con TO_residuo Se utilizaron char de lignito y char de antracita como combustibles en experimentos similares a los presentados anteriormente para evaluar el efecto que el tipo de carbón tiene en las eficacias del proceso. Se presentan comparaciones similares a las realizadas en los apartados anteriores, pero variando en este caso el tipo de char alimentado además de la temperatura del reactor (figuras 4.12-4.17). Se realiza esta comparación de los resultados para cada una de las temperaturas probadas (900, 950 y 1000 °C) Figura 4.12: Velocidad de conversión instantánea para de tres tipos de char en función del agente gasificante a 900 °C Figura 4.13: Eficacia de combustión de tres tipos de char en función del agente gasificante a 900 °C. Figura 4.14: Velocidad de conversión instantánea para una de tres tipos de char en función del agente gasificante a 950 °C Figura 4.15: Eficacia de combustión de tres tipos de en función del agente gasificante a 950 °C. 0 10 20 30 40 50 60 H2O 90% H2O / 10% CO2 70% H2O / 30% CO2 50% H2O / 50% CO2 CO2 rC,inst (%/min) Agente gasificante Antracita Sudafricano Lignito 0,6 0,7 0,8 0,9 1 H2O 90% H2O / 10% CO2 70% H2O / 30% CO2 50% H2O / 50% CO2 CO2 ηC Agente gasificante Antracita Sudafricano Lignito 0 20 40 60 80 100 120 140 H2O CO2 rC,inst (%/min) Agente gasificante Antracita Sudafricano Lignito 0,6 0,7 0,8 0,9 1 H2O CO2 ηC Agente gasificante Antracita Sudafricano Lignito Instituto de Carboquímica 33 Figura 4.16: Velocidad de conversión instantánea de tres tipos de char en función del agente gasificante a 1000 °C Figura 4.17: Eficacia de combustión de tres tipos de en función del agente gasificante a 1000 °C. El char antracita y el char sudafricano presentan velocidades de conversión instantánea similares siendo ligeramente más altas en el caso del char sudafricano. El char lignito presenta las velocidades de conversión instantáneas notablemente más altas, alcanzando valores hasta 5 veces más altos que los otros dos tipos de char, y siendo altas incluso usando un agente gasificante compuesto por CO2 en su totalidad. Este resultado es lógico teniendo en cuenta la reactividad de cada tipo de char. Por tanto, es recomendable el uso de lignito cuando se trabaje en las condiciones mencionadas y se persiga una velocidad de conversión instantánea alta. En cuanto a la eficacia de combustión las diferencias entre char de distinto carbón son mínimas usando H2O como agente gasificante. Usando CO2, se obtiene mayor eficacia con lignito. La eficacia de combustión disminuye a medida que aumenta la cantidad de CO2 en la mezcla de gases gasificantes debido a la menor reactividad del TO_residuo con CO respecto al H2. 4.3.4 Análisis de la muestra de TO_residuo tras operación En total, se realizaron 88 ciclos oxidación-reducción con TO_residuo, en aproximadamente 110 horas de operación. Se tomaron fotografías de las muestras previamente a la operación y tras los 88 ciclos con el microscopio SEM, algunas de las cuales se muestran en la figura 4.18. Se puede ver en la partícula cortada que tras el uso se produce un cambio en la morfología respecto a la de la partícula sin usar. Se aprecia un aumento en la porosidad. 0 20 40 60 80 100 120 140 H2O 90% H2O / 10% CO2 70% H2O / 30% CO2 50% H2O / 50% CO2 CO2 rC,inst (%/min) Agente gasificante Antracita Sudafricano Lignito 0,6 0,7 0,8 0,9 1 H2O 90% H2O / 10% CO2 70% H2O / 30% CO2 50% H2O / 50% CO2 CO2 ηC Agente gasificante Antracita Sudafricano Lignito 34 PFC Gonzalo Ferrer Figura 4.18: Imágenes de las partículas de TO_residuo obtenidas con microscopio SEM. Las figuras a) y b) muestran partículas cortadas y las figuras c) y d) partículas enteras; las figuras a) y c) se tomaron previamente a la combustión y las figuras b) y d) tras 88 ciclos oxidaciónreducción. Mediante el análisis EDX mostrado en la figura 4.19 se determina el perfil de Fe y Al para la partícula de la figura 4.18 b): Figura 4.19: Perfil de Fe y Al en una partícula cortada de TO_residuo tras 88 ciclos de operación realizado mediante análisis EDX. Se puede comprobar cómo el Fe tiene una concentración mayor en algunas zonas del exterior de la partícula. En el resto de la partícula, la composición es bastante homogénea. 0 20 40 60 80 100 120 050 100 150 200 a.u. dp Al Fe c) d) b) a) Instituto de Carboquímica 35 Otro aspecto importante para un TO es su resistencia a la atricción. Durante la operación no se observó una pérdida importante en la instalación de finos producidos por la atricción de las partículas. No se tuvo tampoco ningún problema de aglomeración, a pesar de los altos valores de conversión del TO obtenidos en alguno de los experimentos. Este problema suele darse cuando Fe o FeO son las especies reducidas y se puede observar por la pérdida de carga en el interior del lecho. A lo largo de los 88 ciclos se observó una capacidad de transporte constante en el TO. 4.4 Experimentos con un material sintético basado en hierro como transportador Se presentan a continuación los resultados obtenidos en los experimentos con el TO_sintético. En el TO_sintético no se aprecia un aumento de reactividad a lo largo de los primeros ciclos, por lo que no fue necesario realizar experimentos de activación. Por lo tanto, el primer paso es buscar la dilución adecuada de TO en el lecho del reactor. Una vez encontrada, se pasa a realizar los experimentos donde se estudia la influencia de la temperatura y el agente gasificante. Finalmente, se realiza un análisis de la muestra tras la experimentación. 4.4.1 Experimentos para obtener la dilución del TO_sintético Se comienza con un lecho diluido al 5% en alúmina. Se realiza el experimento introduciendo char sudafricano y H2O como agente gasificante a 900 °C y se obtiene el resultado mostrado en la figura 4.20: Figura 4.20: Composición de la corriente de salida con respecto al tiempo de un experimento con char de carbón sudafricano a 900 °C utilizando H2O como agente gasificante con un lecho de 5% de TO_sintético. Dado que durante la una primera etapa del experimento no se aprecia salida de productos de la gasificación, se procede a diluir más el lecho. El siguiente experimento se realiza bajo las mismas condiciones, pero con un lecho con el 2% de TO_sintético diluido en alúmina. El resultado se muestra en la figura 4.21. 0 2 4 6 8 10 12 0200 400 600 800 Concentración salida (%) t (s) CO CO2 H2 36 PFC Gonzalo Ferrer Puesto que se aprecia la existencia de CO y H2 en la corriente de salida desde el comienzo de la gasificación, se trabaja a partir de ahora con esta dilución. Figura 4.21: Composición de la corriente de salida con respecto al tiempo de un experimento con char de carbón sudafricano a 900 °C utilizando H2O como agente gasificante con un lecho de 2% de TO_sintético. 4.4.2 Efecto de la temperatura y el agente gasificante en los experimentos con TO_sintético Se estudia la influencia que la variación de la temperatura ejerce sobre la conversión del char realizando experimentos con char sudafricano y H2O o CO2 como agentes gasificante a 900 y a 1000 °C. Se comparan en las figuras 4.22 y 4.23 los resultados obtenidos al realizar los cambios descritos en la temperatura y el agente gasificante. Figura 4.22: Velocidad de conversión instantánea de char sudafricano a distintas temperaturas utilizando H2O, y CO2. Figura 4.23: Eficacia de combustión de char sudafricano a distintas temperaturas utilizando H2O y CO2 como agentes gasificantes. 0 2 4 6 8 10 12 0200 400 600 800 1000 1200 Concentración salida (%) t (s) CO CO2 H2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 H2O CO2 rC,inst (%/min) Agente gasificante 900 °C 1000 °C 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 H2O CO2 ηC Agente gasificante 900 °C 1000 °C Instituto de Carboquímica 37 El aumento de temperatura influye en el experimento aumentando la velocidad de gasificación del char, tanto en los experimentos con H2O como en los experimentos con CO2, y al igual que en los experimentos con los TO anteriores, disminuye cuando el agente gasificante es CO2 en lugar de H2O. La diferencia es bastante notable, siendo la velocidad entorno a cinco veces mayor para los experimentos con H2O para las dos temperaturas probadas. La eficacia de combustión es mayor cuando el agente gasificante es CO2. Esto se debe a que el TO_sintético es muy reactivo también con el CO. A igualdad de condiciones en cuanto a reactividad con CO e H2, la es mayor cuando se gasifica con CO2 porque el flujo de CO es menor que el de CO+H2 cuando se gasifica con H2O. Esto es así ya que la gasificación con CO2 es más lenta que con H2O. 4.4.3 Análisis de la muestra de TO_sintético tras operación En total, se realizaron 19 ciclos oxidación-reducción con TO_sintético, en aproximadamente 25 horas de operación. Se tomaron fotografías de las muestras previamente a la operación y tras los 19 ciclos. mostradas en la figura 4.24: Figura 4.24: Imágenes de las partículas de TO_sintético obtenidas con microscopio SEM. Las figuras a) y b) muestran partículas cortadas y las figuras c) y d) partículas enteras; las figuras a) y c) se tomaron previamente a la combustión y las figuras b) y d) tras 19 ciclos oxidaciónreducción. c) d) b) a) 38 PFC Gonzalo Ferrer Examinando las fotografías puede decirse que el TO_sintético es el que menos cambio experimenta de los tres TO. No se aprecia un aumento en la porosidad ni la formación de la capa exterior rica en Fe. Al igual que el TO_mineral, mantiene una composición homogénea. Se presenta a continuación en la figura 4.25 el análisis EDX elemental realizado sobre la partícula cortada de la figura 4.24 tras los 19 ciclos de operación. Figura 4.25: Perfil de Fe y Al en una partícula cortada de TO_sintético tras 19 ciclos de operación realizado mediante análisis EDX. Como puede verse, el TO_sintético tiene una composición homogénea, con una concentración de Al notablemente superior a la de Fe. No se tuvieron tampoco problemas de aglomeración ni una pérdida de TO por elutriación importante, por lo que el TO_sintético presenta un comportamiento adecuado en cuanto a atricción y aglomeración se refiere. 0 20 40 60 80 100 120 050 100 150 200 a.u. dp Fe Al Instituto de Carboquímica 39 5 Aplicación al diseño Los resultados experimentales anteriormente presentados han sido utilizados para calcular el inventario de TO que haría falta tener en el reactor de reducción (mFR) a fin de dimensionar una planta CLC. La planta dispondrá de dos reactores de lecho fluidizado interconectados entre los que se colocará además un sistema de separación de char que devuelve al reactor de reducción parte del carbón que escapa al reactor de oxidación. Se estudiará para cada TO la eficacia de combustión en función del inventario mFR de TO y la eficacia de captura de carbono en función de mFR. En primer lugar, se estudiará la eficacia de combustión frente al inventario de TO (mFR) en el reactor de reducción. El mFR se calcula mediante la ecuación 21: (21) Siendo PCI y el poder calorífico inferior y la fracción de carbono fijo en el carbón utilizado, y los valores de masa de char alimentado y de TO en el reactor respectivamente en los experimentos realizados y es el valor de velocidad instantánea de conversión de char. A fin de ser comparables, todos los experimentos tienen que estar en las mismas condiciones y que los experimentos con distintas diluciones se realizaron a 900 °C, alimentando char de carbón sudafricano y utilizando H2O como agente gasificante, estas serán las condiciones consideradas. Se obtienen por tanto valores de mFR frente a eficacia de combustión. A continuación, se muestra en la figura 5.1 la eficacia de combustión en función de los valores de mFR obtenidos para el TO_mineral en lechos diluidos al 2,5%, 5%, 20% y 50%: Figura 5.1: Eficacia de combustión en función de los valores obtenidos de mFR a partir de los resultados experimentales en lechos de TO_mineral diluidos al 2,5% (A), 5% (B), 20% (C) y 50% (D) a 900 °C alimentando char sudafricano y utilizando H2O como agente gasificante. 0,9 0,92 0,94 0,96 0,98 1 183 317 956 1809 ηccombustión mFR (kg/Mw) D C B A c) d) 40 PFC Gonzalo Ferrer De igual forma, se opera para los TO_residuo y TO_sintético. En las figuras 5.2 y 5.3 se muestran los valores de eficacia de combustión frente a los valores de mFR obtenidos experimentalmente para TO_residuo (con un lecho diluido al 50% y otro sin diluir) y TO_sintético (con lechos diluidos al 2% y al 5%) respectivamente. Figura 5.2: Eficacia de combustión en función de los valores obtenidos de mFR a partir de los resultados experimentales en un lecho de TO_residuo diluido al 50% (A) y otro sin diluir (B) a 900 °C alimentando char sudafricano y utilizando H2O como agente gasificante. Figura 5.3: Eficacia de combustión en función de los valores obtenidos de mFR a partir de los resultados experimentales en lechos de TO_sintético diluidos al 2% (A) y al 5% (B) a 900 °C alimentando char sudafricano y utilizando H2O como agente gasificante. 0,9 0,92 0,94 0,96 0,98 1 1530 2046 ηccombustión mFR(kg/Mw) 0,9 0,92 0,94 0,96 0,98 1 288 445 ηccombustión mFR (kg/Mw) B A B A d) Se observa que para conseguir altas eficacias de combustión son necesarios mayores inventarios. Para alcanzar un mismo valor de eficacia de combustión, los inventarios obtenidos son mayores en el caso del residuo de bauxita, indicando que es menos reactivo que el mineral y transportador sintético. Seguidamente se calculan valores de eficacia de captura en función del inventario de TO en el reactor de reducción. La eficacia de captura se calcula en función de la conversión de char obtenida en los experimentos mediante la ecuación 22: (22) donde es la fracción de carbono fijo en el carbón utilizado como combustible, la fracción de carbono volátil en el carbón, la fracción de carbono en el char del carbón y la conversión del char. La ecuación que define la conversión de char se obtiene mediante balances de materia al reactor de reducción y al sistema de separación de char [29]. Se muestra en la ecuación 23: (23) donde es el flujo molar de carbono en el char alimentado como combustible, es el flujo molar de carbono que escapa al reactor de oxidación, es el flujo de TO circulando entre los reactores, la velocidad de conversión instantánea de char obtenida experimentalmente, el inventario de TO en el reactor de reducción en kg/MWth y la eficacia del sistema de separación de char. Se toma como velocidad de conversión instantánea de char aquella que resulta en una mayor eficacia de combustión según lo estudiado previamente para obtener la eficacia de combustión en función de mFR. El valor de flujo de TO entre los dos reactores depende de la relación entre el oxígeno del TO y el combustible, ϕ, y de la capacidad de transporte RO del TO. Para una relación entre el oxígeno del TO y el combustible ϕ=1,2 se obtiene que para una planta de 1MW el flujo TO_mineral y TO_residuo es de 4,2 kg/s y de TO_sintético es de 6,8 kg/s. Tomando como velocidad de conversión instantánea para el TO_mineral la correspondiente al lecho diluido al 50%, pues es el que obtiene una mayor eficacia de combustión, se estudia la eficacia de captura en función de mFR. Se estudiará además, el efecto que la variación de la eficacia del sistema de separación de char tiene sobre la eficacia de captura. Para ello, se realizarán los cálculos para tres eficacias distintas (0%, 50% y 90%). Los resultados se presentan en la figura 5.4: 48 PFC Gonzalo Ferrer 6 BIBLIOGRAFÍA [1] Taylor, F. W. The greenhouse effect and climate change; Rep. Rog. Phys. 54 (1991) 881- 918 [2] IPCC: Cambio climático 2007: Informe de síntesis. (2007) ISBN 92-9169-322-7 [3] IPCC: Climate Change 2007: The Physical Science Basis. (2007) ISBN 978 0521 88009-1 [4] European Commission: EU ENERGY IN FIGURES 2010. (2010) <http://ec.europa.eu/energy/publications/doc/statistics/ext_co2_emissions_by_sector.pdf> [Consulta: 1 nov. 2011]. [5] IPCC: La captación y el almacenamiento de dióxido de carbono. (2005) ISBN 92-9169-319-7 [6] Lyngfelt, A.; Leckner, B.; Mattisson, T. A Fluidized-bed combustion process with inherent CO2 separation; application of chemical-looping combustion. Chem. Eng. Sci. 56 (2001) 3101-3113 [7] Adánez, J.; Abad, A.; García-Labiano, F.; Gayán, P.; de Diego, L.F.; “Progress in Chemical- Looping Combustion and Reforming technologies”; Prog. Energ. Combust. 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