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Proyecto Final de Carrera Ingeniería Química Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso Alberto Veses Roda Director: Dr. Tomás García Martínez Codirector: Dr. Ramón Murillo Villuendas Ponente: Dra. María Pilar Aznar Villacampa Escuela de Ingeniería y Arquitectura Universidad de Zaragoza Mayo 2012 AGRADECIMIENTOS A Tomás y Ramón, mis directores de proyecto, por toda la ayuda, dedicación, confianza y todos los aportes ofrecidos durante todo este tiempo. A Juan Daniel por todo su apoyo, colaboración y poder haber podido contar con él cuando lo he necesitado. A Neus y José Manuel por todo su tiempo y por ayudarme a solucionar todos los problemas que he tenido. A todas las personas que han pasado por el grupo de Investigaciones Medioambientales desde que llegué, por haberme facilitado las cosas durante la realización del proyecto. Y finalmente, a todo el personal del instituto de Carboquímica que me ha ayudado y ha favorecido al buen ambiente durante todo este tiempo. RESUMEN En este proyecto se ha estudiado la producción de un combustible líquido procedente de la reacción de pirólisis de biomasa residual, neumáticos fuera de uso (NFU) y distintas proporciones de ambos materiales, como una posible solución al problema ambiental de disposición y como un método alternativo de producción de nuevos combustibles en fase líquida sustitutivos y/o complementarios al petróleo. El trabajo ha sido abordado partiendo de una mezcla de astilla de pino y NFU. El estudio termogravimétrico desarrollado en el intervalo de temperaturas comprendido entre 200 y 500 ºC, para ambos materiales, ha demostrado la existencia de una región de temperaturas en la que se produce la desvolatilización simultánea de ambos materiales. Por lo tanto, durante la reacción de pirólisis sería posible que los volátiles desprendidos reaccionasen entre sí pudiendo dar origen a efectos sinérgicos que mejorasen la fracción condensable resultante en términos de menor contenido en oxígeno y agua, incrementando su poder calorífico. Este estudio ha sido complementado con experimentos en un reactor de lecho fijo con el fin de estudiar las principales propiedades como combustible de la fracción líquida obtenida. La experimentación se ha realizado, haciendo pasar un flujo de N2 a través del reactor para garantizar la atmósfera inerte, y la rápida evacuación de los productos de reacción fuera de la zona caliente, para evitar posibles reacciones de repolimerización. La temperatura final de trabajo se ha fijado en 500 ºC ya que, a esta temperatura, el análisis termogravimétrico ha demostrado que la reacción de pirólisis para ambos materiales ya está finalizada. Los resultados con el reactor de lecho fijo muestran una mejora del líquido respecto a la pirólisis de biomasa, principalmente en términos de mayor pH, menor contenido de oxígeno y un mayor poder calorífico conforme la cantidad de NFU en la alimentación es mayor. Tras los resultados obtenidos, se completa este estudio realizando una experimentación en una planta piloto equipada con un reactor de lecho móvil con una capacidad de 15 kg/h para comprobar la escalabilidad de los resultados obtenidos en el lecho fijo y trasponerlos a escala industrial. En este apartado se utiliza otro tipo de reactor, donde la rampa de calentamiento es mucho más rápida y la desvolatilización de las materias se produce de forma prácticamente simultánea favoreciendo la interacción entre ambos materiales. Al utilizar un reactor de lecho móvil, el efecto positivo observado en las propiedades del líquido tras la experimentación con el lecho fijo se produce en mayor medida, sobre todo en términos de mayor poder calorífico y menor contenido de oxígeno. ÍNDICE DE CONTENIDOS CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN ................................................................................ 1 1.1. Biomasa ................................................................................................................. 1 1.2. Neumáticos fuera de uso........................................................................................ 1 1.3. Procesos de aprovechamiento de las materias primas ........................................... 2 1.4. Justificación de la realización del trabajo .............................................................. 3 1.5. Co-pirólisis de biomasa y NFU ............................................................................. 4 1.6. Antecedentes y estado de la tecnología ................................................................. 4 1.7 Objeto y alcance ..................................................................................................... 5 CAPÍTULO 2. MATERIAS PRIMAS .......................................................................... 6 2.1. Biomasa - astilla de pino ....................................................................................... 6 2.3. Neumático fuera de uso ......................................................................................... 7 CAPÍTULO 3. ESTUDIO EN TERMOBALANZA .................................................... 8 3.1. Descripción de la instalación experimental ........................................................... 8 3.2. Condiciones de operación y descripción del procedimiento experimental ........... 8 3.3. Resultados de la termobalanza .............................................................................. 9 3.3.1. Resultados TGA de la biomasa ....................................................................... 9 3.3.1. Resultados TGA del NFU ............................................................................. 10 3.3.1. Resultados TGA de biomasa y NFU conjuntos ............................................ 11 CAPÍTULO 4. PIRÓLISIS EN REACTOR DE LECHO FIJO .............................. 13 4.1. Descripción de la instalación experimental ......................................................... 13 4.1.1. Instalación utilizada ..................................................................................... 13 4.2. Procedimiento experimental ................................................................................ 13 4.3.1. Cálculo de rendimientos ............................................................................... 14 4.3.2. Rendimientos obtenidos en el lecho fijo ....................................................... 14 4.3.3. Análisis del efecto sinérgico en el rendimiento a líquidos ........................... 15 4.3.4. Caracterización del líquido obtenido ........................................................... 16 4.3.5. Caracterización del char obtenido ............................................................... 18 4.3.6. Caracterización de gas obtenido .................................................................. 18 4.3.7 Conclusiones tras la experimentación en reactor de lecho fijo .................... 19 CAPÍTULO 5. PIRÓLISIS EN REACTOR DE LECHO MÓVIL ......................... 21 5.1. Descripción de la instalación experimental ......................................................... 21 5.1.1. Instalación utilizada ..................................................................................... 21 5.2 Procedimiento experimental ................................................................................. 21 5.3. Resultados obtenidos en el lecho móvil .............................................................. 22 5.3.1 Rendimientos obtenidos ................................................................................. 22 5.3.2 Caracterización del Líquido obtenido ........................................................... 22 5.3.3 Aplicación líquido de pirolisis ....................................................................... 25 5.3.4 Caracterización del char obtenido ................................................................ 26 5.3.4 Caracterización del gas obtenido .................................................................. 26 CAPÍTULO 6. CONCLUSIONES .............................................................................. 28 CAPÍTULO 7. PROPUESTAS DE TRABAJO FUTURO ....................................... 30 CAPÍTULO 8. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................ 31 CAPÍTULO 9. ANEXOS ............................................................................................. 35 Anexo 1. Descripción y esquema de la termobalanza ................................................ 35 Anexo 2. Influencia de la rampa de calentamiento en el análisis termogravimétrico 36 Anexo 3. Descripción y esquema de la planta de lecho fijo utilizada durante la experimentación.......................................................................................................... 39 Anexo 4. Técnicas analíticas utilizadas ...................................................................... 41 Anexo 5. Balance de gases realizado a partir de las composiciones ......................... 43 Anexo 6. Descripción y esquema de la planta de lecho móvil utilizada durante la experimentación.......................................................................................................... 44 Anexo 7. Estimación del poder calorífico de los gases en el proceso de pirólisis ..... 46 Anexo 8. Fotografías de las materias primas instalación de lecho fijo y lecho móvil utilizadas ..................................................................................................................... 48 Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 1 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN El cambio climático global, el incremento de la demanda de energía, el impacto medio ambiental debido al uso de combustibles fósiles (petróleo, gas natural y carbón), el crecimiento de la población y el espacio finito de la parte habitable de la tierra, hacen que cada vez se tenga un mayor interés en el uso de las energías renovables y la valorización energética de residuos [1]. Dentro de las energías renovables, la biomasa es considerada como un importante vector energético debido a que si se lleva a cabo una gestión adecuada del recurso, muestra un balance neutro de CO2 durante su combustión. Así, la cantidad de CO2 que se genera al quemarse es la misma que absorbió de la atmósfera en el proceso de crecimiento. Por otra parte, los neumáticos fuera de uso (NFU) son residuos que han cumplido su vida útil y suponen serios problemas para su disposición. Por ejemplo, en 2008, se generaron casi 3,4 millones de toneladas de NFU en Europa, alrededor de 4,6 millones de toneladas en EE.UU, más de 1 millón de toneladas en Japón, cerca de 1 millón de toneladas en China [2] y 234.000 toneladas en España [3]. Por lo tanto, es necesario implementar nuevas técnicas de valorización intentando mejorar las presentes de tal forma que sea posible encontrar un beneficio energético importante con el mínimo impacto ambiental. En este trabajo se profundizará en el proceso de pirólisis y se utilizará biomasa y NFU como materias primas. 1.1. Biomasa La biomasa es el conjunto de materia orgánica renovable de origen vegetal, animal o procedente de la transformación natural o artificial de la misma. La energía de la biomasa corresponde entonces a toda aquella energía que puede obtenerse de ella, bien sea a través de su quema directa o su procesamiento para conseguir otro tipo de combustible. Existen varios tipos de biomasa, en forma de residuos industriales, forestales y agrícolas [4]. Además con la utilización de residuos forestales se favorece la limpieza del monte, disminuyendo el riesgo de incendio, etc. Por eso, su uso tiene más ventajas ambientales, no sólo por ser materia renovable. 1.2. Neumáticos fuera de uso Los NFU son un residuo prácticamente indestructible durante el paso del tiempo, ya que están diseñados para resistir duras condiciones de rodadura tanto mecánicas como meteorológicas, por lo que se dificulta su reciclado o su post-tratamiento [5]. Finalizada su vida útil, los NFU se convierten en residuos, y su utilización masiva se ha convertido en un grave problema. Sólo unos pocos están en condiciones de volverse a utilizar y además, se prohíbe su vertido (Directiva 1999/31/CE [6]), por lo que se debe buscar una alternativa que permita el aprovechamiento del elevado potencial material y energético que presentan. Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 2 El neumático está compuesto mayoritariamente por una parte orgánica, formada por caucho vulcanizado y otros aditivos, y otra inorgánica, formada por un entramado metálico. La parte metálica es fácilmente recuperable y reciclada en forma de chatarra. Por otro lado, la parte orgánica presenta un elevado potencial energético y químico. Aproximadamente la mitad de la masa del neumático es caucho, tanto natural como sintético. Los cauchos sintéticos se obtienen por polimerización de algunos productos procedentes de la destilación del crudo del petróleo, como el copolímero de estireno-butadieno y el polibutadieno. Otro constituyente importante, con aproximadamente una tercera parte en peso, es el negro de carbón añadido como refuerzo para mejorar las propiedades mecánicas. El negro de carbón está constituido por partículas de grafito de muy pequeño tamaño obtenidas a baja temperatura, de manera que su superficie queda activada, debido a la presencia de grupos polares carboxilo u oxidrilo, que aumentan la resistencia a la rotura y el módulo de elasticidad del caucho final. El negro de carbón también procede del petróleo, lo que explica su alto poder calorífico. Como productos minoritarios añadidos se encuentran los plastificantes (aceites minerales y de tipo éster). También destaca el contenido en azufre añadido durante el proceso de vulcanizado. Por estos motivos, resulta de alto interés el desarrollo y estudio de diferentes técnicas que permitan reducir el problema de la generación de NFU, teniendo en cuenta el aprovechamiento energético y la recuperación de materiales con el mínimo impacto medioambiental posible. 1.3. Procesos de aprovechamiento de las materias primas Centrándose en la biomasa, existen distintos procesos para aprovechar su energía, que se pueden clasificar principalmente en procesos bioquímicos y procesos termoquímicos. Los procesos bioquímicos se basan en la fermentación de la biomasa ya sea mediante digestión aerobia o anaerobia. Se utilizan principalmente para la producción de biogas o etanol, y la obtención de fertilizantes. Los procesos termoquímicos se pueden clasificar a su vez en combustión, gasificación y pirólisis. Por otra parte, los NFU, tanto de turismos como de vehículos pesados pueden ser reciclados, y sus propiedades químicas les hacen una fuente evaluable de recursos. Sus características físicas son también otra ventaja. Su forma, peso y elasticidad los hacen candidatos a numerosas aplicaciones, ya sean enteros, cortados, granulados o pulverizados. Las principales alternativas que se están estudiando y desarrollando, deben seguir el orden de jerarquía que se establece en la Ley de Residuos 10/1998 [7]: Reducir, Reutilizar, Reciclar y como última alternativa Valorizar energéticamente, evitando y prohibiendo el vertido. Actualmente los NFU se reciclan en plantas de tratamiento y se reutilizan para hacer carreteras, zonas de ocio, etc. Sin embargo para el total procesamiento de los mismos es necesaria su valorización. A continuación se van a describir los procesos termoquímicos con más detalle debido a que este trabajo se va a centrar en procesos de valorización energética para tratar las materias disponibles. Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 9 La conversión de la muestra se obtiene directamente a partir del peso en cada momento, el peso inicial y el peso final según la siguiente expresión: final ww tww conversiónx    0 0)( donde w0 es el peso inicial [mg],w final es el peso final [mg] y w(t) es el peso en cada instante [mg]. 3.3. Resultados de la termobalanza En este apartado se van a mostrar los resultados obtenidos en el análisis termogravimétrico para la biomasa, los NFU y la mezcla de ambos materiales con una rampa de temperatura de 20ºC, ya que se probaron diferentes rampas de calentamiento (Anexo 2) y con esta rampa de calentamiento se pueden observar más claramente los resultados. 3.3.1. Resultados TGA de la biomasa En la figura 1 se representa la velocidad de pérdida de masa [mg /min] frente a la temperatura [ºC]. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 0100 200 300 400 500 600 700 T [ºC] Vel. pérdida de masa [mg/min] Astilla de pino Figura 1. Análisis termogravimétrico de la astilla de pino Teniendo en cuenta la figura anterior, se puede observar un primer pico desde la temperatura ambiente hasta los 100ºC aproximadamente, que es el correspondiente a la pérdida de humedad. Entre los 100ºC y los 200ºC prácticamente no se pierde masa, y entre los 200ºC y los 500ºC se pueden diferenciar tres zonas. La primera zona se corresponde con un primer aumento de temperatura desde los 200ºC hasta los 300ºC. En este punto se produce otro cambio de pendiente más pronunciada que dura hasta cerca de los 350ºC. Por último, puede verse una zona de caída de pendiente entre los 350ºC y 550ºC. Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 10 Estas tres zonas se deben a la descomposición de los tres componentes mayoritarios de la biomasa, que son celulosa, hemicelulosa y lignina. Cada uno de estos tres componentes cubre un porcentaje variable de la composición total de la biomasa. La celulosa cubre un 40-60 %, la hemicelulosa un 20-40 % y la lignina un 15-25 % [35]. De acuerdo con estudios realizados [36] la celulosa comienza a descomponerse a temperaturas más altas, alrededor de 330ºC, con una disminución muy pronunciada de la fracción de la masa, siendo su descomposición la más rápida. La lignina y hemicelulosa comienzan a descomponerse a la misma temperatura, alrededor de los 180 ºC, pero con un comportamiento diferente; mientras que la lignina se descompone lentamente, principalmente en un rango de 250ºC (180-500ºC), la hemicelulosa se descompone solamente en un rango de 150ºC, hasta 330ºC. 3.3.1. Resultados TGA del NFU En la Figura 2 se recoge la curva del análisis termogravimétrico del NFU a una rampa de temperatura de 20ºC/min. En esta figura se observa como la muestra comienza a perder peso a partir de unos 180ºC y termina sobre los 550ºC. Además, se pueden diferenciar tres pendientes, la primera a partir de los 180ºC, la segunda a partir de los 350ºC y la tercera pasados los 400ºC. Esto puede atribuirse a la presencia de tres materiales mayoritarios dentro del material degradable que contiene el neumático. El primer cambio de pendiente se corresponde con los aditivos (aceites diluyentes, plastificantes y otros aditivos), y debido a su heterogeneidad, se extendería a lo largo del rango de temperaturas estudiado. Los otros cambios de pendiente se mueven dentro de un rango de temperaturas más estrecho, y se corresponden con la degradación de determinados polímetros de constitución más homogéneos. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 0100 200 300 400 500 600 700 T [ºC] Vel. pérdida de masa [mg/min] NFU Figura 2. Análisis termogravimétrico NFU. Los tres principales y mayoritarios polímeros que constituyen el neumático son el caucho natural (NR), el copolímero de estireno-butadieno (SBR) y el polibutadieno (BR). Existen estudios termogravimétricos previos realizados para estos polímeros que permiten relacionar los picos observados en las curvas de neumático con cada uno de los polímeros [37, 38]. Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 11 De acuerdo a estos estudios el primer compuesto en descomponerse es el caucho natural, comenzando a unos 310 ºC y extendiéndose hasta los 430 ºC [38], mientras que la descomposición de estireno-butadieno se produce a mayores temperaturas [38]. Por otro lado, el polibutadieno tiende a descomponer en dos etapas. La primera etapa tiene lugar a los 370 ºC aproximadamente y en ella se produce la despolimerización del material. En la segunda etapa se produce la degradación del residuo a una temperatura de unos 460 ºC. De acuerdo a estas temperaturas su descomposición transcurriría de forma simultánea a la del NR y SBR, si bien la importancia relativa de la segunda etapa es mayor y principalmente se solaparía con el pico correspondiente al SBR. A temperaturas superiores a 490 º C, se tiene una velocidad de reacción cercana a cero, ya que todo el material polimérico se ha transformado en los gases y son barridos a lo largo de la termobalanza por el flujo de nitrógeno [38]. 3.3.1. Resultados TGA de biomasa y NFU conjuntos A continuación se muestran, se describen y se analizan las curvas de conversión y velocidad de pérdida de masa comparativa entre la biomasa y el NFU que se obtuvieron en la experiencia con una rampa de temperatura de 20ºC/min. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 0100 200 300 400 500 600 700 T [ºC] Vel. pérdida de masa [mg/min] Astilla de pino NFU Figura 3. Análisis termogravimétrico astilla de pino – NFU. Analizando la Figura 3 se llega a la conclusión de que el estudio de posibles efectos sinérgicos entre los volátiles desprendidos de la biomasa y el NFU durante la reacción de pirólisis es posible. La razón, es que existe una zona conjunta, entre el intervalo de temperaturas entre 200ºC y 500ºC, que indica esta posible interacción, al menos entre los volátiles liberados por la descomposición del caucho sintético y la hemicelulosa. Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 12 Por otra parte, a partir de los resultados obtenidos en este apartado, se elige trabajar a una temperatura de reacción de 500ºC, temperatura a la cual ya se habrá completado la pirólisis y por tanto se habrán descompuesto las muestras de ambos materiales en su totalidad. En la Figura 4 se puede encontrar los gráficos de conversión que justifican este hecho. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0100 200 300 400 500 600 700 T [ ºC] Conversión Astilla de Pino NFU Figura 4. Conversión de las materias primas con una rampa de calentamiento de 20ºC/ min. Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 13 CAPÍTULO 4. PIRÓLISIS EN REACTOR DE LECHO FIJO Este capítulo se centra en la experimentación en un reactor de lecho fijo. Primero se describe el equipo utilizado, luego el procedimiento experimental, y finalmente se analizan los resultados obtenidos. 4.1. Descripción de la instalación experimental En este apartado se describe la instalación experimental empleada. 4.1.1. Instalación utilizada La instalación de pirólisis en lecho fijo está compuesta por:  Sistema de alimentación de gas.  Reactor de pirólisis y sistema de calentamiento.  Sistema de condensación.  Sistema de recogida de gases. En el Anexo 3 se puede observar una descripción detallada y un esquema de la instalación. En el Anexo 8 se muestran fotografías de la planta utilizada. 4.2. Procedimiento experimental Una vez limpio el sistema se procede a preparar la instalación. Primero se procede con el llenado del reactor. Se introducen 20g de muestra en el reactor soportados por lana de acero, de manera que la muestra quede en la parte central del mismo y siempre a la misma altura. Seguidamente se acopla el depósito de recolección de líquidos a la parte inferior del reactor. Se hace pasar la conexión de paso del nitrógeno a través del lugar donde se encuentra el horno para aprovechar la energía del mismo y precalentar el nitrógeno antes de la entrada al reactor. Una vez acoplado el sistema, se introduce la bolsa en la parte final de la instalación para recoger los gases y se introduce el baño de hielo, de manera que el depósito quede sumergido en él. Una vez realizado el montaje, se comprueban las posibles fugas, y se procede a medir el flujo de nitrógeno para realizar el experimento. Cuando la instalación se encuentra preparada, se procede con el ensayo de pirólisis. Se introduce nitrógeno al caudal fijado (400 mL N/min) para asegurar la rápida evacuación de los volátiles liberados, se enciende el horno y se fija la temperatura final de reacción en el controlador a 500ºC. La rampa de calentamiento es de unos 40- 50ºC/min. Cuando se alcanzan 150ºC se comienza a tomar tiempo y se abre la válvula de entrada de gases a la bolsa. A los 15 minutos se cierra la entrada de gases a la bolsa y se enfría la instalación. Mientras se enfría la instalación se procede con el análisis de los gases. Posteriormente, cuando la instalación se encuentra a una temperatura adecuada para retirar los productos líquidos y sólidos, se procede con la recogida de los mismos. Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 14 Una vez se pesan los sólidos y los líquidos para obtener el rendimiento producido, se procede a su análisis. Para ello se utilizaron diferentes técnicas analíticas. Para el sólido carbonoso se determinó el poder calorífico de las diferentes muestras. Para los líquidos obtenidos se analizó el contenido de agua, el número de acidez total (TAN), el pH, la densidad y la viscosidad de la muestra. También se sometieron a un análisis elemental y se determinó el poder calorífico de las muestras. Los gases obtenidos fueron determinados por cromatografía (gases permanentes e hidrocarburos ligeros). En el Anexo 4 se explican con más detalle estas técnicas utilizadas. 4.3. Resultados obtenidos En este apartado se recogen los diferentes resultados obtenidos tras la realización de los experimentos. Las mezclas empleadas en este estudio (% en peso) han sido las siguientes:  Biomasa/NFU: 100/0; 95/5; 90/10; 80/20; 60/40; 0/100 Para comprobar la reproducibilidad del sistema, se repitió el experimento 80/20 cinco veces. Las diferencias encontradas entre los resultados obtenidos, tanto en términos de rendimientos a cada una de las fracciones como en las características de las mismas, no superaron el 5 % de desviación respecto a su media. 4.3.1. Cálculo de rendimientos El cálculo de los rendimientos obtenidos se realiza de la siguiente forma: totalfrescabiomasadeMasa recogidalíquidosdeMasa Líquidos % totalfrescabiomasadeMasa recogidasólidosdeMasa Sólidos % El rendimiento a gas se calcula a partir de las composiciones de los gases obtenidas. El balance realizado a partir de las mismas se puede encontrar en el Anexo 5. 4.3.2. Rendimientos obtenidos en el lecho fijo En la Tabla 3 se muestran los rendimientos obtenidos tras la co-pirólisis de las mezclas de biomasa y NFU. Puede observarse que el mayor rendimiento a líquidos se obtiene usando 100% biomasa (54%) mientras que el menor rendimiento se corresponde con 100% NFU (51,2%). Como cabe esperar, el rendimiento a char es el opuesto. Esto último es debido a la mayor presencia de volátiles en la biomasa que en los NFU (Tabla 1 y Tabla 2). También se explica por el menor contenido de carbono y carbono fijo de la biomasa respecto al NFU (Tabla 1 y Tabla 2). Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 15 Tabla 3. Rendimientos obtenidos en la co-pirolisis de biomasa y NFU para cada una de las mezclas tras la experimentación con reactor de lecho fijo. Biomasa/NFU (% en peso) Líquido (% en peso) Char (% en peso) Gas (% en peso) TOTAL 100/0 54,0 22,0 16,3 92,3 95/5 52,0 23,5 14,4 89,9 90/10 52,0 23,0 13,8 88,8 80/20 53,0 24,0 13,6 90,6 60/40 51,5 27,0 12,7 91,2 0/100 51,2 35,6 6,8 93,6 4.3.3. Análisis del efecto sinérgico en el rendimiento a líquidos El posible efecto sinérgico en los rendimientos a líquidos se estudia en esta sección. El rendimiento real es el mostrado anteriormente en la Tabla 3 mientras que el rendimiento teórico viene dado por la siguiente expresión [15]: 2211 wywyy  donde y1 e y2 representan la producción de líquido cuando se tiene el 100% de muestra de NFU y biomasa respectivamente, w1 y w2 son los porcentajes en peso de masa de NFU y biomasa en la mezcla a tratar. Puede observarse que no hay efectos claros de sinergia en cuanto a valores de rendimiento obtenidos (Tabla 4). No deben existir muchas interacciones entre las moléculas de vapor pirolíticas desprendidas en la reacción, que provoquen un efecto en cuanto a los valores de las cantidades de producto obtenidas. Este hecho, no indica que no se mejoren las propiedades de la fracción líquida obtenida. Los efectos experimentales y teóricos de los productos obtenidos se discutirán en los siguientes apartados atendiendo a la caracterización del mismo, de la misma manera que se ha realizado en este apartado. Tabla 4. Análisis efecto sinérgico en el rendimiento a líquidos en la co-pirólisis de biomasa y NFU para cada una de las mezclas empleadas tras la experimentación con reactor de lecho fijo. Biomasa/NFU (% en peso) Producción teórica (% en peso) Producción real (% en peso) 100/0 - 54,0 95/5 53,8 52,0 90/10 53,7 52,0 80/20 53,4 53,0 60/40 52,9 51,5 0/100 - 51,2 Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 16 4.3.4. Caracterización del líquido obtenido Para su evaluación como combustible líquido, se midieron las propiedades más características tales como densidad, contenido de H2O, viscosidad, pH y número de acidez total (TAN). En la Tabla 5 se muestran los resultados obtenidos en dichos análisis. Los valores teóricos se calculan a partir de los experimentos 100/0 y 0/100 suponiendo la linealidad en el proceso. Tabla 5. Caracterización del líquido obtenido en la co-pirólisis de biomasa y NFU para cada una de las mezclas tras la experimentación con reactor de lecho fijo. Los valores entre paréntesis indican el valor teórico esperado a partir de los experimentos 100/0 y 0/100. Biomasa/NFU (% en peso) H2O (% en peso) TAN (mg KOH/g) pH Viscosidad (cP) Densidad (g/cm3) 100/0 24,5 109,2 1,9 8,1 1,2 95/5 27,3 (23,3) 105,6 (104,4) 2,0 (2,1) 5,7 (8,1) 1,1 (1,2) 90/10 28,0 (22,2) 84,1(99,6) 2,0 (2,3) 6 (8,1) 1,1 (1,2) 80/20 25,7 (19,8) 93,3 (90,0) 2,1(2,7) 6,8 (8,2) 1,1 (1,1) 60/40 23,4 (15,1) 63,2 (70,8) 2,3 (3,5) 15,8 (8,2) 1 (1,1) 0/100 < 1 13,2 5,8 8.4 0,9 El contenido de agua para cada una de las mezclas no sigue una tendencia clara, y se mantiene entre valores de 23-28 %, valores típicos encontrados en la bibliografía de líquidos tras la pirólisis de biomasa solamente [39, 40]. Los valores para las distintas mezclas se encuentran por encima de los esperados teóricamente. Este hecho se puede explicar por el efecto catalítico de las cenizas en el propio char a favor de esta formación de agua [40, 41] , de ahí que no bajen conforme a lo esperado teóricamente, ya que esta formación de agua no es debido a la humedad inicial de la biomasa, porque se introduce prácticamente seca, sino al propio proceso. En este sentido, los líquidos procedentes de la pirolisis de biomasa y sus mezclas con NFU se pueden considerar micro-emulsiones acuosas de productos de la descomposición de la holocelulosa [42]. Afortunadamente, sólo se obtiene una fase, hecho que corroboran varios autores para los líquidos de la pirolisis de biomasa, donde aseguran no haber diferenciación de fases por debajo de valores de contenido de agua del 30% [43]. A esta concentración, el agua es miscible con los componentes del liquido debido al efecto de solubilización de otros compuestos hidrofílicos polares (ácidos de bajo peso molecular, hidroxialdehídos y cetonas), la mayoría originados por la descomposición de carbohidratos [13]. La presencia de agua tiene efectos tanto negativos como positivos en cuanto a las propiedades del líquido. Por una parte, reduce el valor del poder calorífico, puede provocar corrosión y puede producir problemas en quemadores. Por otra parte, reduce la viscosidad del líquido, lo cual es beneficioso para la combustión (bombeo y atomización) conduciendo a un perfil de temperatura más uniforme en el cilindro de un motor diesel y para reducir las emisiones de NOx [13]. El bajo pH encontrado en los líquidos donde predomina la biomasa indica el carácter ácido de estos líquidos. Estos valores van aumentando a medida que la cantidad de NFU alimentada es mayor, por lo que diminuye la acidez de la muestra. El TAN es un mejor indicador de los problemas potenciales de corrosión del líquido. Su valor se reduce a medida que se aumenta la cantidad de NFU en la alimentación, y por tanto se minimizan estos problemas. Comparando con los valores teóricos, el TAN, al contrario Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 17 que el pH, presenta valores cercanos o por debajo de lo esperado. Para la mezcla 60/40 se produce una mayor disminución respecto a lo esperado. En este caso se tiene una relación más equilibrada de ambas materias en la alimentación y, probablemente, exista mayor interacción entre los volátiles que den origen a reacciones que favorezcan esta disminución. Este hecho puede ser un indicativo de que en otro tipo de reactor, o con otra rampa de calentamiento más rápida, donde los volátiles de ambas materias se desprendan al mismo tiempo, pueda haber efectos más significativos en las propiedades de este líquido y que lleven a una mejora mayor a la ya producida por simple efecto aditivo en las características de los productos. La viscosidad del líquido obtenido comprende valores entre 5,7 y 15,8 cP, valores más altos si se comparan con la gasolina o el diesel [45]. Para mezclas donde la cantidad de NFU es pequeña, se produce una mejora, ya que disminuye hasta valores por debajo de lo esperado teóricamente. Por otra parte, se determinó también tanto el Poder Calorífico Superior (PCS) como el Poder Calorífico Inferior (PCI) de estos líquidos (Tabla 6), así como el análisis elemental de los mismos (Tabla 7). Tabla 6. PCS y PCI del líquido obtenido en la co-pirólisis de biomasa y NFU para cada una de las mezclas tras la experimentación con reactor de lecho fijo. Los valores entre paréntesis indican el valor teórico esperado a partir de los experimentos 100/0 y 0/100. Tabla 7. Análisis elemental del líquido obtenido para cada mezcla en la co-pirólisis de biomasa y NFU tras la experimentación con reactor de lecho fijo. Los valores entre paréntesis indican el valor teórico esperado a partir de los experimentos 100/0 y 0/100. Biomasa/NFU (% en peso) Análisis Elemental (% peso) Carbono Hidrógeno* Nitrógeno Azufre Oxígeno 100/0 40,81 8,36 0,67 0,00 50,16 95/5 40,91(43,05) 8,25 (8,51) 0,92 (0,71) < 0,10 (0,04) 49,92 (47,69) 90/10 40,72 (45,29) 8,84 (8,67) 0,91 (0,75) < 0,10 (0,08) 49,53 (45,22) 80/20 42,85 (49,76) 8,77(8,97) 0,70 (0,82) < 0,10 (0,16) 47,68 (40,29) 60/40 57,60 (58,71) 9,72 (9,58) 0,94 (0,97) 0,34 (0,34) 31,4 (30,41) 0/100 85,56 11,42 1,43 0,80 0,79 * El % de hidrógeno dado incluye el hidrógeno de la humedad A partir de la mezcla 80/20 se observa que el poder calorífico (PC) sigue una tendencia clara de aumento. Sin embargo, los valores de las mezclas Biomasa/NFU siguen siendo bajos si se comparan con el fuel oil comercial [46]. A partir de mezclas con pequeñas cantidades de NFU en la alimentación (95/5 y 90/10) no se observa una mejora en este valor, sino que prácticamente se mantiene. En el análisis elemental Biomasa/NFU (% en peso) PCS (kcal/kg) PCI (kcal/kg) 100/0 3640 3217 95/5 3515 (3969) 3097 (3539) 90/10 3622 (4299) 3174 (3860) 80/20 3950 (4958) 3506 (4504) 60/40 5130 (6275) 4638 (5790) 0/100 10228 9650 Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 18 mostrado en la Tabla 8 se observa que se consigue reducir el contenido de oxígeno, que era uno de los objetivos iniciales. Estos resultados son por otra parte, menores a los esperados teóricamente, salvo en la mezcla 60/40 donde estos valores se acercan a lo esperado. Este hecho puede deberse a lo comentado anteriormente en referencia al TAN. Es decir, a mayores cantidades de NFU, mayor efecto en cuanto a las propiedades en este tipo de reactor. Además, añadir pequeñas cantidades de NFU en la alimentación no produce un aumento significativo en el contenido en S en el líquido, manteniéndose en valores bajos, por debajo del 0,1 % (Tabla 7), uno de los factores potenciales a crear problemas a la hora de realizar la co-pirólisis con NFU. 4.3.5. Caracterización del char obtenido La caracterización del char obtenido se realiza mediante la determinación del poder calorífico. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 8. Tabla 8. Poder calorífico del char obtenido en la co-pirólisis de biomasa y NFU para cada una de las mezclas tras la experimentación con reactor de lecho fijo. Los valores entre paréntesis indican el valor teórico esperado a partir de los experimentos 100/0 y 0/100. Biomasa/NFU (% en peso) PCS (kcal/kg) PCI (kcal/kg) 100/0 7334 7296 95/5 7566 (7308) 7537 (7271) 90/10 7412 (7282) 7380 (7246) 80/20 7393 (7231) 7366 (7196) 60/40 7195 (7127) 7170 (7097) 0/100 6817 6798 Al realizar la co-pirólisis se produce un aumento del PC en el char que sumado a su alta reactividad [36], resulta de interés su utilización como combustible en procesos de combustión. Comparando con los valores teóricos, se observa un aumento de dichos valores en relación a lo esperado. Además, el elevado porcentaje de carbono que presenta este tipo de material le convierte en un material de alto valor añadido que resulta interesante para su comercialización como precursor para la obtención de carbón activo [47]. 4.3.6. Caracterización de gas obtenido A continuación se muestran las composiciones del gas obtenido tras la copirolisis de biomasa y NFU en la instalación del reactor de lecho fijo (Tabla 9). La composición está dada en base libre de O2 y N2. Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 25 Tabla 15. Tabla comparativa de propiedades de líquido de pirólisis y co-pirólisis obtenido, diesel, gasolina y gasóleo pesado [13, 45] Propiedad Líquidos de pirólisis de Bimasa Líquido co-pirólisis Biomasa / NFU Diesel Gasolina Gasóleo pesado Humedad, % en peso 25,9 25,3 - 29 < 0,1 < 0,1 0,1 pH 2,3 2,5 - - - Densidad relativa 1,2 1,1 0,838 0,723 0,94 Composición elemental, % en peso C 38,76 41,24 - 44,50 86,6 84,5 85 H 6,53 6,85 - 7,76 13,3 13,1 11 O 54,28 46,53 - 47,19 1,8 - 1,0 N 0,43 0,46 - 0,48 0,0065 - 0,3 S 0 0,23 - 0,42 0,11 < 0,0001 - Poder calorífico superior, kcal/kg 3881 4533 - 5999 10870 11300 40 Viscosidad (a 50 ºC), cP 6,5 8,3 2,1 0,12 180 Las propiedades de los líquidos de pirólisis obtenidos en comparación con el diesel, la gasolina y el gasóleo pesado se muestran en la Tabla 15. Como se puede observar, los líquidos obtenidos tras la co-pirólisis se caracterizan por tener un alto contenido de agua (hasta 25 - 29% en peso, frente al 0,1% del resto), un pH ácido debido a la presencia mayoritariamente de ácidos carboxílicos y un poder calorífico cuyo valor es cercano a la mitad de los combustibles convencionales. Al tener este contenido de agua elevado, los líquidos son inmiscibles con combustibles convencionales. Químicamente, el líquido puede contener una mezcla compleja de agua, guayacoles, catecoles, siringoles, vainillina, furancarboxaldehídos, isoeugenol, pirones, ácido acético, ácido fórmico y otros ácidos carboxílicos, hidroxialdehídos, azúcares, compuestos fenólicos, entre otros [13]. Esta matriz compleja, formada básicamente por compuestos oxigenados, resulta en una inestabilidad química del líquido en comparación con los combustibles fósiles, por lo que la adición de solventes o aditivos puede ser necesaria para evitar su envejecimiento. Aunque las propiedades del líquido dependen básicamente del tipo de materia prima y del proceso utilizado para su obtención. 5.3.3 Aplicación líquido de pirolisis Los líquidos procedentes de la pirólisis de biomasa pueden ser considerados con un balance neutro de CO2 y tienen bajo contenido en azufre comparado con la mayoría de los combustibles fósiles, por ejemplo el diesel (Tabla 15). Existen diferentes experiencias en la directa aplicación de los líquidos obtenidos tras la pirolisis en Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 26 motores alternativos de combustión interna como las reportados por Solantausta et al. [49, 50, 51] y también, en turbinas [52, 53] pese a que los problemas ya comentados en cuanto a su alto contenido en oxígeno y como consecuencia, su bajo poder calorífico y la inmiscibilidad con otros combustibles [13], dificulten el alcance de una buena eficiencia. De acuerdo con Czernik & Bridgwater [13], la alta viscosidad, la corrosión y la formación de coque son probablemente los mayores problemas que limitan la aplicación de los líquidos procedentes de la pirólisis de biomasa. Tras los experimentos realizados se ha conseguido reducir en mayor o menor medida alguno de estos problemas, así como reducir el contenido de oxígeno y aumentar el poder calorífico. Sin embargo, sería recomendable realizar una mejora de las propiedades del líquido antes de su uso directo en máquinas térmicas y también como fuente de producción de productos químicos. No obstante, estudios previos demuestran la viabilidad de usar biocombustibles procedentes de la pirólisis de biomasa en motores de gasóleo con pruebas de combustión de hasta 12 horas [54], por lo que el uso de estos líquidos con mejores prestaciones debería ser también posible. Conviene mencionar que no se han encontrado resultados de combustión en motores de líquidos procedentes de la co-pirólisis de biomasa y NFU. 5.3.4 Caracterización del char obtenido La caracterización del char obtenido se realiza mediante la determinación del poder calorífico. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 16. Tabla 16. Poder calorífico del char obtenido en la co-pirólisis de biomasa y NFU para cada una de las mezclas tras la experimentación con reactor continuo. Los valores entre paréntesis indican el valor teórico esperado a partir de los experimentos 100/0 y 0/100. Biomasa/NFU (% en peso) PCS (kcal/kg) PCI (kcal/kg) 100/0 7206 7174 90/10 7160 (7225) 7130 (7176) 80/20 7090 (7244) 7052 (7179) 0/100 7396 7198 La caracterización del char refleja unos resultados similares a los obtenidos en el lecho fijo. Los valores se mantienen dentro del rango esperado y las conclusiones obtenidas son por tanto las mismas. Es decir, el uso del char puede ser interesante para la obtención de carbón activo debido a su alto valor añadido, y en procesos de combustión debido a su alta reactividad. 5.3.4 Caracterización del gas obtenido En la Tabla 17 se muestra la composición de los gases a la salida del proceso y en la Tabla 18 se muestra el valor estimado del PC de los mismos (Anexo 8). Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 27 Tabla 17. Composición del gas de pirólisis para cada una de las mezclas la experimentación con reactor de lecho móvil. Gas Biomasa /NFU (% en peso) 100/0 90/10 80/20 0/100 H2 1,95 2,43 3,65 4,64 CO 42,62 40,64 37,11 1,12 CO2 42,09 42,32 40,01 4,33 CH4 10,61 9,62 10,71 12,17 C2H4 0,83 1,15 1,99 4,84 C2H6 0,87 1,22 1,76 4,64 C3H8 0,95 1,34 1,81 5,94 C3H6 0,08 0,17 0,26 6,97 C4H10 0,00 1,11 2,69 55,36 TOTAL 100,00 100,00 100,00 100,00 Tabla 18. Estimación del poder calorífico del gas de pirólisis para cada una de las mezclas tras la experimentación con reactor de lecho móvil. Biomasa /NFU (% en peso) 100/0 90/10 80/20 0/100 PC(MJ/Nm3) 6,48 8,77 10,36 42,44 Los valores de PC del gas para la pirolisis de biomasa y para las distintas mezclas siguen siendo bajos, pero más altos que los encontrados con el lecho fijo por lo que resulta más positivo de cara a un escalado industrial. De esta manera, sería interesante realizar un estudio para determinar si este gas puede aportar la energía necesaria requerida para el propio proceso. Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 28 CAPÍTULO 6. CONCLUSIONES Este estudio ha permitido profundizar en la obtención de una posible solución al problema ambiental de disposición de residuos como los neumáticos fuera de uso, mediante su valorización conjunta con biomasa. De esta manera se consigue profundizar en un método alternativo de producción de nuevos combustibles en fase líquida sustitutivos y/o complementarios al petróleo. La realización del estudio en termobalanza en el intervalo de temperaturas comprendido entre 200 y 500ºC, para la mezcla de astilla de pino y NFU, permitió observar la posible aparición de interacciones entre los volátiles desprendidos, lo que podría dar lugar a una mejora en la fracción condensable resultante tanto en términos de mayor rendimiento a líquidos como en términos de menor contenido de oxígeno y agua, y consecuentemente mayor poder calorífico. Por otra parte, se analizaron los productos obtenidos tras la realización de los diferentes experimentos y se comprobó la escalabilidad del proceso, pasando de trabajar con un reactor de lecho fijo y pequeñas cantidades de muestra (hasta 20 gramos), hasta trabajar con un reactor de lecho móvil y mayores cantidades en la alimentación (hasta 4 kg/h). La caracterización de los productos obtenidos ha permitido obtener las siguientes conclusiones:  La utilización de ambos sistemas (lecho fijo y lecho móvil) muestra una buena escalabilidad en cuanto a rendimientos obtenidos. Con el reactor de lecho móvil se produce un efecto sinérgico en algunas de las propiedades analizadas. Es decir, al tener una rampa de calentamiento más rápida, se produce la desvolatilización de ambas materias en menor tiempo, dando lugar a más interacciones que favorecen la mejora del líquido obtenido.  Si se alimentan pequeñas cantidades de NFU mezcladas con biomasa, se mejoran ciertas propiedades de los líquidos en términos de disminución de contenido de oxígeno, aumento del PC y menor corrosividad. Por otra parte, no aumenta el contenido de azufre de manera sustancial. Por tanto, se cumple uno de los objetivos, a la vez de que se tiene en cuenta que se está valorizando un residuo que es necesario procesar. La aplicación directa principal que se le podría dar a este líquido debido a sus características, sería su utilización como materia prima en refinerías. Para otro tipo de aplicación directa, como su utilización en motores, se necesitaría realizar probablemente una mejora.  A escala piloto y atendiendo a las cantidades de NFU alimentadas, se observan mejores propiedades en el líquido cuando la cantidad de NFU alimentada es mayor, sobre todo en términos de menor contenido de oxígeno y mayor poder calorífico. Por otra parte, la producción sigue manteniéndose en valores altos, e incluso cuando se tiene una alimentación 90/10, esta producción aumenta. Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 29  El sólido carbonoso obtenido tras los experimentos se podría comercializar como precursor para la obtención de carbón activo debido a sus características. Es un material de un alto valor añadido que se ha obtenido a partir de un residuo. Además debido a su alta reactividad y a su poder calorífico, resultaría interesante en procesos de combustión.  El poder calorífico de los gases obtenido aumenta conforme aumenta el contenido de NFU en la alimentación. No obstante, su poder calorífico es inferior al del gas natural. Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 30 CAPÍTULO 7. PROPUESTAS DE TRABAJO FUTURO A partir de los resultados obtenidos en este trabajo se plantean varias propuestas futuras realizar:  Realizar estudios termogravimétricos con diferentes neumáticos y analizar su posible interacción con la biomasa. De esta manera, se podrían obtener diferentes curvas de desvolatilización que indicaran una mayor zona de interacción y, por tanto, dieran lugar a una posible mejora del líquido.  Realizar estudios termograviétricos con diferentes plásticos y analizar su posible interacción con la biomasa. En caso de existir esa posible interacción, realizar experimentos de co-pirólisis y analizar los resultados.  Realizar experimentos de pirólisis catalítica de biomasa con catalizadores comerciales, baratos y abundantes tales como sepiolita, bentonita, dolomita, CaO, etc. en lecho fijo. Si se observan mejoras, comprobar la viabilidad de los resultados a escala piloto.  Realizar experimentos de pirólisis de biomasa y pirólisis de NFU. De esta manera, se podrían mezclar directamente en diferentes proporciones, y comparar con los resultados procedentes de la co-pirólisis. Así, se analizarían las posibles interacciones durante el proceso.  Realizar un estudio de los gases obtenidos tras la co-pirólisis de tal manera que se pueda comprobar si aportan la energía necesaria para el propio proceso. Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 31 CAPÍTULO 8. BIBLIOGRAFÍA [1] Internacional Energy Agency. World energy Outlook 2010. Executive summary. OECD/IEA 2010. [2] I.F. Elbaba, C. Wu, P.T. Williams. Catalytic Pyrolysis-Gasification of Waste Tire and Tire Elastomers for Hydrogen Production. Energy Fuels 24 (2010), 3928-3935. [3] G. Ramos, F. J. Alguacil and F. A. López. The recycling of end-of-life tyres. technological review. Revista de metalurgia, ISSN 0034-8570, Vol. 47, Nº 3 (2011), 273-284. [4] I. Demiral, S. Sensöz. The effect of different catalyst on the pyrolysis of industrial wastes (olive and hazelnut bagasse). Bioresour. Technol. 99 (2008), 8002-8007. [5] G. 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Esta técnica está basada en la completa e instantánea oxidación de la muestra mediante una combustión con oxigeno puro a una temperatura de 1000 ºC. Tras la combustión los diferentes productos de combustión son transportados mediante un gas portador y selectivamente separados en columnas específicas para luego ser desorbidos térmicamente. Finalmente los gases pasan de forma separada por un detector de conductividad térmica (TCD) que proporciona una señal proporcional a la concentración de cada uno de los componentes individuales de la mezcla. Por otro lado, el Análisis Inmediato es el conjunto de ensayos mediante los cuales se determinan los porcentajes de humedad, cenizas y materia volátil de una muestra. La determinación de cada porcentaje se realiza según la norma ISO-589-1981, ISO-1171-1976 e ISO-5623-1974 respectivamente, obteniéndose por diferencia el carbono fijo. Poder Calorífico El poder calorífico de un combustible representa la cantidad de calor generada por la combustión completa de una unidad de masa de dicho combustible en un recipiente cerrado. Los poderes caloríficos se han determinado en un calorímetro isoperibólico IKA C-2000 según la norma ASTM D1989-97. Contenido de agua. Titración con el método Karl-Fischer (KF) La titración es un método para hallar el contenido en agua en una muestra líquida. Se utilizó el método Karl-Fischer (Crison Titromatic) de acuerdo a la norma ASTM E203-96. Ésta técnica se basa en distintas valoraciones analíticas, a partir de las cuales se consigue hallar la cantidad de humedad de la muestra. Como disolvente se utiliza Aquagent Solvent CM (Scharlau) y como agente valorante una solución de HYDRANAL-titrant 5 (Aldrich). Cantidad de ácido total (TAN) La cantidad de ácido total (TAN), es la cantidad de hidróxido de potasio en miligramos necesaria para neutralizar los ácidos en un gramo de bio-aceite. Este valor indica los problemas de corrosión que puede causar el bio-aceite analizado. El TAN se calcula mediante una valoración (Mettler Toledo T50). La muestra se disuelve en 60 ml de disolvente (mezcla de etanol y dimetileter en relación 1:1) y es titrada con una disolución de hidróxido de potasio en etanol. Un electrodo se encuentra sumergido en la disolución y se conecta a un voltímetro. La lectura del medidor (mV) se representa frente al volumen de valorante añadido y el valor final se obtiene del punto de equivalencia de la curva obtenida. Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 42 pH El pH de las muestras se realiza con un electrodo (Mettler Toledo) con electrolito líquido (3 mol/L KCl). El electrodo se sumerge en la muestra hasta que se estabiliza el valor del pH. Viscosidad Se analiza la viscosidad de las muestras utilizando un viscosímetro Brookfield LVDV-E. Las pruebas se realizan a 40 ºC y el valor obtenido se mide en cP, tras un mínimo tiempo de estabilización de la muestra de 30 minutos. Densidad Se analiza la densidad de las muestras utilizando un densímetro digital Antor- Paar DMA35N. La densidad se mide en g/cm3. El aparato lleva una bomba estilo pipeta para la toma de muestras y posteriormente se realiza la medición. La capacidad mínima de medición es de 2 mL. La medición de la densidad se realiza a una temperatura de 20ºC. Cromatografía de gases Los gases obtenidos durante la reacción de pirólisis en lecho fijo, se analizan en un cromatógrafo Hewwlett Packard 5890 series II. El cromatógrafo se compone de dos columnas. Una columna de tamiz molecular con detector TCD en la que se miden el H2, O2, N2, CO, CH4 y otra columna Hayesep Q en la que se miden el H2, CH4, CO2, C2H4, C2H6 y C3H8. El volumen de muestra inyectado es de 100 µL. Para ambas columnas la temperatura del detector se encuentra a 200ºC y la temperatura en el inyector es de 150ºC. La temperatura del horno es de 60ºC cuando los gases pasan la columna Hayesep Q, y 90ºC cuando se analizan por la columna de tamiz molecular. Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 43 Anexo 5. Balance de gases realizado a partir de las composiciones Cálculo del balance La conversión a gas por balance se calcula a partir de las composiciones halladas en el cromatógrafo. Se parte de la composición de N2 para calcular los moles de N2 que entran: reaccióntiempoNmolecularPeso densidad entradaFlujo entradaNmoles _*__ _ __ 22                Seguidamente se calculan los moles totales de gas que hay en la bolsa a partir del dato calculado en el punto anterior. 2 2 _ _ __ NnComposició NMoles gastotalesMoles  El siguiente paso consiste en calcular los moles de gas pirolítico, para ello se considera que los moles de N2 que entran son iguales a los que salen. No se produce la formación de N2 en la pirólisis. De esta manera 2 ____ NMolestotalesMolespirolíticogasMoles  Como tenemos todas las composiciones de todos los gases pirolíticos, se calcula el peso molecular promedio de los mismos   N iii CompMWMW 1 * , para calcular seguidamente la masa total de gas pirolítico. Este dato se calcula multiplicando el peso molecular promedio por los moles de gas pirloítico pirolíticogasMolesMWMtotal __* El último paso consiste en calcular la conversión sin mas que dividir la masa total de los gases de pirólisis entre la masa de materias primas en la alimentación. iónAlinnentac total M M gasConversión _ Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 44 Anexo 6. Descripción y esquema de la planta de lecho móvil utilizada durante la experimentación En este apartado se describen las distintas partes de la instalación de la planta piloto. Sistema de alimentación de gas: Este sistema lo constituye una toma de N2 y un conducto que lo une a la entrada del reactor de pirolisis, de manera que proporcione una atmósfera inerte al proceso. Para controlar el flujo de N2 introducido se dispone de un controlador de flujo másico. Zona de alimentación del sólido: El sistema de alimentación está constituido por dos tolvas de las mismas dimensiones, con capacidad para alimentar unos 15 Kg aproximadamente. Cada tolva está conectada a un tornillo sinfín que transporta el material al reactor. A su vez, cada tornillo se acciona mediante un motor con el que se le puede regular la frecuencia de giro para controlar la cantidad de sólido alimentada. Sistema recogida de sólidos: Para la recogida del sólido obtenido se dispone de un depósito situado en la parte final del reactor. El sólido pirolizado cae por gravedad pasando por una válvula de bola que permite el paso del mismo. Reactor de pirólisis y sistema de calentamiento: El reactor está compuesto por un tornillo sinfín de eje concéntrico dentro de una camisa cilíndrica (carcasa). Las dimensiones del tornillo son: 80 cm de longitud, 4 cm de paso y 8 cm de diámetro. La frecuencia de giro de este tornillo también se puede regular con el fin de controlar el tiempo de residencia del sólido en el interior del reactor. De esta manera se simula un reactor de tipo flujo pistón, donde el sólido se va descomponiendo a medida que avanza, originando así una corriente gaseosa y un residuo sólido. El aporte de energía necesario para alcanzar la temperatura de trabajo se realiza con un horno eléctrico que rodea completamente al reactor. Está compuesto de un material cerámico y es capaz de aportar 13 kW. Se divide en tres zonas diferentes en las cuales se puede variar la potencia de manera independiente, y así controlar la temperatura a lo largo del reactor ya que cada zona está unida a un termopar. Es importante que la atmósfera durante la reacción sea inerte y por tanto se utiliza un sistema de cierre formado por un retén de silicona, un casquillo de bronce y un cordón de grafito, para asegurar una buena estanqueidad. Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 45 Sistema de condensación: El gas producido en la reacción sale del reactor ayudado por la corriente de gas inerte, y una vez sale del reactor pasa primero por un condensador de carcasa y tubos, y posteriormente por otro condensador conectado en serie para asegurar que condensan todos los gases condensables. El líquido refrigerante en ambos condensadores es agua. El agua circula por la carcasa, mientras que el gas circula por el interior de los tubos, tratándose de un sistema a contracorriente. Los líquidos formados caen por gravedad hasta un depósito de recogida conectado directamente con la parte inferior de cada condensador regulando el paso mediante dos válvulas de bola respectivamente. Como parte del líquido es arrastrado por la corriente de gas, a la salida del segundo condensador se dispone de un sistema de tres expansores de unos 10 L de volumen donde quedan retenidos dichos líquidos. Sistema de combustión del gas: Por último los gases a la salida del último expansor se conectan a un quemador de llama auxiliar, para iniciar y provocar la combustión. Antes de la conexión de entrada al combustor se dispone de una válvula para obtener muestras del gas que se analizarán posteriormente. Figura A.7 Esquema planta piloto con capacidad para 15 kg/h Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 46 Anexo 7. Estimación del poder calorífico de los gases en el proceso de pirólisis En este apartado se describe el cálculo realizado del PC de los gases producidos tras el proceso de pirólisis en la experimentación de lecho fijo y lecho continuo, a partir de las composiciones obtenidas por cromatografía. La estimación del PC se realiza siguiendo la siguiente expresión:    n ii PCPC 1100 % Lecho fijo: El PC del gas se calcula en base libre de N2 y O2, corrigiendo de esta manera la composición de cada gas. En la tabla A.1 se muestra el PC de cada gas, la composición corregida y el valor del PC del gas. Tabla A.1 Estimación del poder calorífico del gas de pirolisis con reactor de lecho fijo PCi (kJ/mol) 100/0 95/5 90/10 80/20 60/40 0/100 H2 286,00 1,17 2,52 2,00 2,92 3,23 9,90 CH4 890,40 20,75 25,02 19,05 15,58 15,58 10,42 C2H4 1411,00 1,98 2,96 2,12 1,83 2,26 3,39 C2H6 1559,90 3,43 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 C3H8 2220,10 8,44 2,89 2,89 3,33 2,66 9,99 CO 283,00 24,34 27,37 20,63 15,96 13,67 1,70 CO2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 C3H6 2058,50 2,68 4,73 2,88 2,68 3,29 9,06 C4H10 2871,70 0,00 16,94 20,96 38,48 90,75 198,15 PC (kJ/mol) 62,78 82,44 70,54 80,78 131,44 242,59 PC ( MJ/Nm3) 2,80 3,68 3,15 3,61 5,87 10,83 Lecho móvil: El PC se calcula del mismo modo. En la tabla A.2 se muestra el PC de cada gas, la composición corregida y el valor del PC del gas. Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 47 Tabla A.2 Estimación del poder calorífico del gas de pirolisis con reactor de lecho móvil PCi (kJ/mol) 100/0 90/10 80/20 0/100 H2 286,00 2,95 3,32 4,03 5,92 O2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 N2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 CH4 890,40 49,86 40,87 36,86 48,35 C2H4 1411,00 6,21 7,76 10,86 30,48 C2H6 1559,90 7,18 9,05 10,61 32,29 C3H8 2220,10 11,10 14,21 15,54 58,83 CO 283,00 63,65 54,87 40,58 1,42 CO2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 C3H6 2058,50 0,00 0,00 0,00 64,02 C4H10 2871,70 0,00 0,00 0,00 709,31 PC(kJ/mol) 140,94 130,08 118,49 950,61 PC (MJ/Nm3) 6,29 5,81 5,29 42,44 Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 48 Anexo 8. Fotografías de las materias primas instalación de lecho fijo y lecho móvil utilizadas En este apartado se muestran fotografías de las materias primas y de las dos instalaciones de pirolisis utilizadas. Materias primas Figura A.8 Biomasa- Astilla de pino Figura A.9 NFU Instalación de lecho fijo Figura A.10 Instalación de lecho fijo Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 49 Instalación de lecho móvil: Figura A.11 Panel de control Figura A.12 Condensadores Figura A.13 Expansores Figura A.14 Tolvas de alimentación Producción y caracterización de combustibles líquidos a partir de la co-pirólisis de biomasa y neumáticos fuera de uso 50 Figura A.15 Quemador Figura A.16 Tornillo Sin-fin reactor