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PROYECTO FIN DE CARRERA Producción de materiales nanoestructurados para el control de emisiones evaporativas Autor: Alejandro Menchaca López Especialidad: Química Industrial Directores ICB: Dr. José Manuel López Sebastián Dr. Tomás García Martínez Directora EINA: Dra. María Jesús Blesa Moreno Convocatoria: Junio de 2012 INSTITUTO DE CARBOQUÍMICA Producción de materiales nanoestructurados para el control de emisiones evaporativas MEMORIA Realizada en el Grupo de Investigaciones Medioambientales (GIM) del Departamento de Energía y Medio ambiente del Instituto de Carboquímica (ICB) bajo la dirección de Dr. José Manuel López Sebastián y Dr. Tomás García Martínez La directora de Proyecto en el Los directores de Proyecto Centro Universitario: en el ICB-CSIC: Mª Jesús Blesa Moreno J. Manuel López Sebastián T. García Martínez Agradecimientos En primer lugar, quiero agradecer a la profesora Dña. Mª Jesús Blesa Moreno la oportunidad que me ha dado para realizar este proyecto. Al Dr. D. José Manuel López Sebastián y al Dr. D. Tomas García Martínez, directores de mi proyecto, por la paciencia que han tenido conmigo, el tiempo que me han dedicado y todas las ideas y consejos que me han prestado. Al personal del Instituto de Carboquímica por facilitarme la estancia en el centro y por proporcionarme los recursos técnicos necesarios para la realización de este proyecto. A mis padres y a mis hermanos por el apoyo incondicional que siempre he recibido de ellos. Índice RESUMEN ...................................................................................................................................... 6 1. OBJETIVOS ................................................................................................................... 1 2. INTRODUCCIÓN .................................................................................................................... 2 2.1. Contaminación, emisiones, desarrollo industrial y actividad económica. .................... 2 2.1.1. Emisiones evaporativas ......................................................................................... 3 2.1.2. Métodos de control de emisiones a la atmósfera en vehículos ........................... 6 3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS ................................................................................................... 8 3.1. Carbones Activados Convencionales ............................................................................. 8 3.1.1. Materias primas .................................................................................................... 9 3.1.2. Proceso de activación ............................................................................................ 9 3.1.2.1. Activación física ........................................................................................... 10 3.1.2.2. Activación química ...................................................................................... 13 3.1.3. Aplicaciones ......................................................................................................... 14 3.1.3.1. Aplicaciones en fase líquida ........................................................................ 14 3.1.3.2. Aplicaciones en fase gas .............................................................................. 15 3.2. Materiales ordenados mesoporosos ........................................................................... 18 3.2.1. Historia ................................................................................................................ 19 3.2.2. Síntesis de OMM ................................................................................................. 21 3.2.3. Surfactantes iónicos en la producción de OMMs ............................................... 23 3.2.4. Surfactantes no iónicos en la producción de OMMs .......................................... 25 3.2.5. Precursores silíceos y eliminación de la plantilla de surfactante ........................ 26 3.2.6. Materiales mesoporosos ordenados no-silíceos ................................................. 29 3.2.7. Carbones ordenados mesoporosos ..................................................................... 31 3.2.8. Activación del CMK-3 .......................................................................................... 33 3.2.9. Aplicaciones de los OMcs .................................................................................... 35 3.3. CARACTERIZACIÓN DE CARBONES .............................................................................. 36 3.3.1. Isotermas de adsorción ....................................................................................... 36 3.3.2. Superficie BET ...................................................................................................... 38 3.3.4. Difracción de rayos X ........................................................................................... 40 3.3.5. XRD de bajo ángulo: Estructura ordenada de los materiales .............................. 40 3.3.6. Adsorción en lecho fijo ........................................................................................ 41 Índice 4. EXPERIMENTAL ................................................................................................................... 43 4.1. Síntesis del CMK-3 ....................................................................................................... 43 4.1.1. Preparación del SBA-15 ....................................................................................... 43 4.1.2. Preparación del CMK-3 a partir de SBA-15 ......................................................... 43 4.1.3. Activación con CO2 .............................................................................................. 44 4.2. Cálculo de la superficie BET y el volumen de poro ..................................................... 45 4.3. Proceso experimental ................................................................................................. 46 4.3.1. Preparación de gasolinas..................................................................................... 46 4.3.2. Descripción instalación experimental ................................................................. 48 4.3.3. Descripción del proceso ...................................................................................... 49 4.3.4. Análisis emisiones evaporativas .......................................................................... 50 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................................................................................................. 52 5.1. Caracterización de los materiales de partida SBA-15 y CMK-3 ................................... 52 5.1.1. Isotermas de adsorción de nitrógeno ................................................................. 52 5.1.2. Áreas BET ............................................................................................................. 53 5.1.3. Distribución BJH .................................................................................................. 54 5.1.4. Patrones XRD bajo ángulo ................................................................................... 55 5.2. Activación con CO2 y caracterización de los carbones obtenidos .............................. 56 5.2.1. Rendimiento de proceso de activación ............................................................... 56 5.2.2. Caracterización textural de las muestras activadas ............................................ 56 5.2.2.1. Superficie BET .............................................................................................. 56 5.2.2.2. Isotermas de adsorción de nitrógeno ......................................................... 57 5.2.2.3. Distribución BJH .......................................................................................... 59 5.2.2.4. XRD de bajo ángulo. Pérdida de estructura con la activación ..................... 60 5.3. Carbones CMK-3 frente a otros carbones comerciales ............................................... 61 5.4. Pruebas en el sistema de emisiones evaporativas ...................................................... 63 5.4.1. Efecto de la activación y la presencia de etanol y su eficacia frente a carbones comerciales ......................................................................................................................... 64 5.4.2. Estabilidad frente al número de ciclos ................................................................ 66 6. CONCLUSIONES ................................................................................................................... 69 7. NOMENCLATURA ................................................................................................................ 70 8. BIBLIOGRAFIA ..................................................................................................................... 72 Resumen RESUMEN En este trabajo se pretende estudiar una posible solución a un importante problema tecnológico derivado de la incorporación de etanol y otros biocombustibles a las gasolinas. Con la finalidad de reducir las emisiones de CO2 causadas por el tráfico se han incorporado nuevos biocombustibles a las gasolinas. Estos biocombustibles sin embargo, generan otro problema y es que al ser más volátiles aumentan las pérdidas por emisiones evaporativas. De hecho, el 40% de las emisiones de compuestos orgánicos volátiles no metano (COVNM) provienen del sector del transporte y de estás, el 20% son atribuidas a las pérdidas evaporativas desde el tanque de combustible. Es por tanto necesario el desarrollo de nuevos sistemas para su control. En este proyecto se ha estudiado el posible empleo del carbón ordenado mesoporoso CMK-3 activado con CO2 a diferentes temperaturas como alternativa a los carbones activados comerciales en los sistemas de control de emisiones de vehículos. Para ello en este proyecto se ha abordado la preparación de muestras de CMK-3 y su posterior activación con CO2 a diferentes temperaturas. Se han estudiado las propiedades texturales y la capacidad de adsorción de las diferentes muestras, así como de la temperatura de activación que ofrezca un mejor compromiso entre activación y pérdidas de material debidas a la oxidación con el CO2. Posteriormente estos materiales han sido probados en un sistema experimental de control de emisiones evaporativas con gasolinas modelo con y sin etanol. Los carbones CMK-3 activados a diferentes temperaturas presentan una mayor eficacia en la disminución de las emisiones evaporativas en mezclas gasolina/etanol que los carbones comerciales, demostrando por tanto que son una opción válida en el desarrollo de los nuevos sistemas de control de emisiones evaporativas que se estudiarán en investigaciones posteriores. Objetivos 1 1. OBJETIVOS Este proyecto de fin de carrera tiene como objetivo la preparación de carbones ordenados mesoporosos y el estudio de su potencial en el control de emisiones evaporativas de nuevos biocombustibles basados en mezclas gasolina/alcohol. Para la realización de este proyecto hemos dividido los objetivos en dos partes: - Preparación del carbón ordenado mesoporoso CMK-3 y su activación con CO2 de acuerdo a métodos descritos en la literatura. - Realizar estudios de la eficiencia del carbón ordenado mesoporoso en un sistema experimental de estudio de emisiones evaporativas de mezclas etanol/gasolina. Este proyecto es parte de otro proyecto mayor, en el que se aplicarán los conocimientos adquiridos durante la realización de este trabajo, consistente en el posible empleo de estos materiales en la mejora del control de emisiones evaporativas en vehículos alimentados con nuevos biocombustibles basados en mezclas gasolina/etanol. Introducción 2 2. INTRODUCCIÓN 2.1. Contaminación, emisiones, desarrollo industrial y actividad económica. El ser humano en la actualidad vive en un mundo industrializado y con una actividad económica global en crecimiento que exige constantemente un gran consumo y transformación de recursos, de hecho el Consejo Mundial de la Energía (WEC), la Agencia Internacional de la Energía (IEA) y el Departamento de Energía de EEUU (DOE) entre otros, estiman que, la previsión es de un fuerte crecimiento de la demanda energética en los próximos años. Este crecimiento se estima alrededor del 40% desde 2007 hasta el año 2030, es decir de unos 12000 millones de toneladas equivalentes de petróleo en 2007 a unas 16800 en 2030. El mayor problema que acarrea esto, al margen de la disponibilidad de recursos, es la contaminación que se genera en forma de emisiones. Esta misma necesidad es la que nos conduce a un aumento de los residuos y las emisiones derivadas de esas actividades. El término emisiones puede ser referido a una amplia gama de agentes contaminantes, desde gases, pasando por productos químicos a radiaciones. Este trabajo se centrará en las emisiones atmosféricas, es decir aquellas que son liberadas directamente a la atmósfera. Podemos clasificar esas emisiones en función de su origen; Son emisiones naturales si son producto de procesos de origen natural, es decir, que no derivan de una actividad directa o indirecta de la actividad humana. Erupciones, incendios forestales, etc. Las emisiones de origen antropocéntrico, en cambio, sí que son derivadas de la actividad humana, ya sean emisiones industriales, de vehículos, o de centrales de generación de energía por ejemplo. Las emisiones o contaminantes atmosféricos se pueden clasificar como contaminantes primarios o secundarios. Si son emitidos directamente a la atmósfera por la fuente de emisión, se considerarán contaminantes primarios. Si en cambio, han sido emitidos a la atmósfera de manera indirecta debido por ejemplo a reacciones químicas de los contaminantes primarios con otros compuestos naturales o con otros contaminantes primarios, en ese caso, se considerarán contaminantes secundarios. Ejemplo de contaminantes primarios son por ejemplo el SO2, COx y NOx, proveniente en su mayor parte de la quema de combustibles fósiles, el transporte, la generación de energía y la calefacción doméstica; el amoniaco (NH3), proveniente principalmente del almacenamiento y aplicación de estiércol animal en la agricultura; las partículas en suspensión, partículas microscópicas sólidas o líquidas que están suspendidas en el aire: arena, polvo, etc.; y los compuestos orgánicos volátiles (COV). Introducción 3 Todos estos contaminantes constituyen un problema atmosférico por sí mismos y pueden dar lugar a la formación de oxidantes fotoquímicos como el ozono, los aldehídos y los peróxidos (contaminantes secundarios) producidos a partir de las reacciones atmosféricas de COV y NOx. En concreto, el grupo de los COV está formado por una mezcla muy variada de compuestos orgánicos, cuya toxicidad y reactividad hacia la formación de ozono y otros oxidantes fotoquímicos depende de su naturaleza y de las condiciones climatológicas. Dentro de los COV que inducen la formación de ozono troposférico (smog fotoquímico) encontramos las emisiones evaporativas de hidrocarburos ligeros provenientes de los vehículos. Dentro de los COV también se incluyen contaminantes primarios como los hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH), las dioxinas y los furanos, que suponen un grave problema medioambiental debido a su alto poder carcinogénico y/o mutagénico. 2.1.1. Emisiones evaporativas Podríamos definir las emisiones evaporativas de un vehículo como todos los COVs emitidos por el vehículo que no deriven directamente de la combustión del combustible. Suele pensarse que las emisiones en vehículos sólo provienen de los gases que salen por el tubo de escape, pero estos corresponden solo al 60% de las emisiones del vehículo, el porcentaje restante corresponde en un 20% a las emisiones evaporativas por pérdidas en el depósito de gasolina, el sistema de distribución del combustible y el carburador y en otro 20% a los residuos de la combustión que escapan de la cámara de combustión hacia el interior del motor y a los vapores del cárter. Una última fuente importante de emisiones de COV tiene lugar durante la operación de reabastecimiento de combustible cuando el tanque está abierto y la gasolina es bombeada en él. Las emisiones de reabastecimiento están reguladas en los EE.UU y los vehículos deben controlarlas usando un cánister de carbón. En Europa las emisiones de reabastecimiento de combustible se controlan en la estación de servicio a través de los sistemas “Stage 2” que derivan los vapores al fondo del tanque de combustible subterráneo. Estos compuestos orgánicos volátiles no solamente generan un problema a nivel local, sino que estas emisiones también contribuyen en gran medida a problemas ambientales de tipo global, como son el calentamiento del planeta, la acidificación del medio, o la destrucción de la capa de ozono. Con el fin de reducir estas emisiones contaminantes se desarrolló la Directiva 2001/81/CE del Parlamento Europeo y del Consejo de 23/10/2001 [1] que fija los techos máximos de emisión para las emisiones Fundamentos teóricos 10 3.1.2.1. Activación física La activación física consiste en el aumento de la porosidad mediante la gasificación con un gas oxidante a unas temperaturas que varían de los 700 a los 1100°C. Los gases empleados más comúnmente son el dióxido de carbono, el vapor de agua y el aire, o combinaciones de ellos. Para esta activación se emplean diferentes tipos de hornos: Rotativos, de lecho fluidizado, múltiple, etc. El tipo de horno y las condiciones de activación determinan las propiedades del carbón activado producido. Generalmente se observa una disminución de la microporosidad en este orden: Lecho fluidizado, múltiple y rotativo. Para comprender el proceso de activación física en sí, es preciso imaginarse el carbón como un conjunto de redes de átomos de carbono enlazados, con una limitada extensión de estructuras ordenadas. Figura 3.3: Estructura amorfa del carbón. La porosidad correspondería a la suma de los volúmenes interconectados entre los átomos de carbono. Si los átomos de carbono pueden ser eliminados de manera selectiva, podemos aumentar esta porosidad considerablemente, dirigiéndola además hacia una porosidad ordenada. Esto es debido a que en la red de átomos de carbono existen defectos estructurales y diferentes energías de enlace que hacen que no todos los átomos tengan la misma reactividad ante una molécula de gas oxidante, como por ejemplo el Oxígeno, el dióxido de carbono o el agua. Si las condiciones de gasificación son optimizadas; Tipo de gas oxidante, temperatura, flujo de gas y presión, se puede llegar a un compromiso aceptable entre la “oxidación selectiva” (activación) y la “oxidación no selectiva” que es simplemente el quemado, la eliminación de material carbonoso, sin aumento de la porosidad. Fundamentos teóricos 11 El desarrollo de la porosidad en el carbón activado físicamente depende de: ·Estructura interna inicial del carbón ·Presencia de impurezas inorgánicas que actúen como catalizadores ·Tipo de gas oxidante empleado ·Temperatura de gasificación ·Presión del gas ·Duración de la gasificación ·Tamaño de partícula del carbón Generalmente, cuanto más lenta es la reacción, más completo es el desarrollo de la porosidad en la partícula. Hay que tener en cuenta que el gas oxidante debe penetrar en el interior de la partícula para eliminar un átomo de carbono de su posición. Muchos átomos de carbono en el carbón poroso, son atravesados durante la penetración del gas sin llevar a cabo ninguna reacción ni gasificación. Hay dos razones para esto: La primera es que la reactividad del átomo de carbono depende de su ubicación en la red. La segunda razón son los efectos estéricos; El vapor de agua, las moléculas de dióxido de carbono o de oxígeno, necesitan un espacio adecuado dentro del carbón para orientarse de manera adecuada y llevar a cabo la reacción de gasificación. Durante este proceso el átomo de oxígeno tiene que entrar en contacto y enlazarse con el átomo de carbono de la red, formando el monóxido de carbono, luego el monóxido resultante debe ser desorbido de la red. Es un proceso muy complejo, aunque en principio, es sencillo apreciar como las diferentes condiciones de activación influyen en la mecánica de eliminación de átomos de carbono de la red. Las reacciones del carbón con el vapor de agua para eliminar átomos de carbono es la siguiente: El gas preferido para llevar a cabo la activación física suele ser el vapor de agua, porque la molécula es más pequeña que la de dióxido de carbono y en consecuencia, la difusión en la red porosa es más rápida, llega con mayor facilidad a los microporos y tiene una mayor velocidad de reacción, aproximadamente el triple que el dióxido de carbono a una temperatura de 800°C y una presión de 10kPa. Fundamentos teóricos 12 Un factor negativo de la activación con vapor de agua, es debido a la producción de hidrógeno. El hidrógeno producido es fuertemente adsorbido la superficie del carbón y esto disminuye la velocidad de reacción del proceso. La reacción del dióxido de carbono con el carbón sólido es conocida como reacción de Boundouard. La cinética y la mecánica de esta reacción han sido extensamente estudiadas. La activación con dióxido de carbono es inhibida por el hidrógeno y el monóxido de carbono. La activación con dióxido de carbono requiere una temperatura de trabajo más alta que la activación con vapor y generalmente suele emplearse como mezcla dióxido de carbono y vapor. El desarrollo del tipo de poro depende de la temperatura y de la concentración del gas oxidante, aunque el precursor del carbón activado también determina las características del carbón activado producido. Iley et al. [7] observaron que los carbones activados obtenidos a partir de las cáscaras de almendras eran adecuados para la adsorción de gases, mientras que los obtenidos a partir de huesos de aceituna eran adecuados para la adsorción en fase líquida. La materia inorgánica presente en los materiales de partida para la preparación de los carbones activados, no debe considerarse como inerte durante la activación física, ya que algunos se comportan como catalizadores de gasificación, mejorando la velocidad de reacción en las zonas en contacto con el catalizador, por tanto las reacciones ocurren preferentemente en estas zonas, teniendo como consecuencia la formación de acanaladuras y superficies erosionadas. El tamaño de estas acanaladuras y erosiones varía en función del tamaño de la impureza de origen inorgánico y por tanto estas porosidades son de cualquier tamaño. Se puede paliar esto empleando un precursor desmineralizado mediante tratamiento con ácido fluorhídrico. Figura 3.4: Activación física con CO2 y H2O, formación de acanaladuras y superficies erosionadas Fundamentos teóricos 13 3.1.2.2. Activación química Este proceso consiste en la impregnación de la materia prima con ácidos generalmente inorgánicos, bases o sales de metales alcalinos, alcalinotérreos o de transición: Ácido fosfórico, cloruro de zinc, ácido sulfúrico, sulfuro de potasio, carbonatos alcalinos o cloruros de metales, hidróxido de sodio y de potasio, etc. Posteriormente son sometidas a un tratamiento térmico a una temperatura de trabajo que suele estar en el rango de los 400-800°C. El tiempo de reacción habitual oscila entre una y dos horas, generalmente bajo atmósfera de nitrógeno. La cualidad común de los agentes activantes es su capacidad de actuar como deshidratantes que influyen en la descomposición pirolítica e impiden la formación de breas o alquitranes. El proceso se de resumir en tres etapas: i) Impregnación con el agente activante ii) Tratamiento térmico en condiciones controladas iii) El lavado del sólido resultante a fin de retirar los residuos de la sustancia química empleada. Resaltaremos los procesos de activación más importantes a nivel industrial: Activación química con ZnCl2: Fue el método más usado hasta 1970, Su uso, sin embargo, se ha restringido mucho en la actualidad debido a los problemas medioambientales que conlleva el uso del ZnCl2. Activación química con H3PO4: Ha desplazado al ZnCl2 y los precursores usados en este tipo de activación son en su mayoría, como en el caso del ZnCl2, residuos forestales (madera, cáscara de coco, hueso de aceituna, etc.). Activación química con KOH o NaOH: Fue desarrollada durante los años 70, para producir los denominados “carbones superactivados”,.. En esta activación el KOH o el NaOH se mezcla con el precursor, en una suspensión acuosa o mediante una simple mezcla física con superficies específicas del orden de los 3000 m2/g Fundamentos teóricos 14 3.1.3. Aplicaciones Debido a su gran capacidad de adsorción, las posibles aplicaciones de los carbones activados son muy variadas y se pueden clasificar en dos grandes bloques: Aplicaciones de adsorción en fase líquida y adsorción en fase gas. 3.1.3.1. Aplicaciones en fase líquida Este tipo de aplicación es la aplicación principal de los carbones activados. (Cerca del 80%) Dentro de esta destacan las siguientes: Tratamiento de aguas Es uno de los usos de carbón activado más importantes, el carbón activado ha sido empleado durante más de 50 años para el tratamiento de aguas y la eliminación de compuestos orgánicos que afectan el olor y sabor del agua. La adición de carbón activado pulverizado en la etapa de floculación del proceso de tratamiento ayuda a resolver problemas pasajeros de crecimientos de algas. Este tratamiento puede resultar adecuado para la eliminación de compuestos de baja solubilidad, pesticidas, detergentes, herbicidas, compuestos aromáticos, etc. Decoloración alimentaria El siguiente mayor uso del carbón activado es la eliminación de colores de azúcares y alimentos. Actualmente se emplean los carbones activados en la producción y refino de la mayor parte de los azucares y edulcorantes. Se trata el sirope de azúcar con carbón activado pulverizado. El carbón se filtra y retiene en él las moléculas más grandes y más pequeñas quedando el azúcar purificado. Otras aplicaciones Además de las anteriores, que son las más importantes, existen otras aplicaciones de los carbones activados en fase líquida que hay que tener en cuenta como la purificación de productos químicos y farmacéuticos y también purificación de comidas. Existen también aplicaciones médicas como por ejemplo en diálisis. Una aplicación reciente de los carbones activados es en la recuperación de oro de la mena que lo contiene. Fundamentos teóricos 15 3.1.3.2. Aplicaciones en fase gas Recuperación de disolventes Un uso importante de los carbones activados es la recuperación de disolventes. La naturaleza volátil de estos disolventes genera problemas en caso de que escapen a la atmósfera, problemas de salud, riesgo de incendio y explosión. La recuperación de estos vapores para la recuperación y reciclaje del disolvente resolvería estos problemas y además se lograría un importante ahorro. Los carbones activados posibilitan un método efectivo de recuperación de estos disolventes mediante adsorción y posterior desorción, generalmente en un proceso cíclico. Figura 3.5: Adsorción y desorción de vapores de combustibles en carbón activado Filtros de protección Militares Con la aparición en la Primera Guerra Mundial de los gases de guerra, comenzó a continuación la producción en de máscaras antigás. Conforme iba aumentando la variedad de gases de guerra a los que se tenía que hacer frente, aumentaba también la complicación y la sofisticación de las máscaras. El carbón activado contenido en las máscaras debe ser capaz de eliminar los gases mediante la adsorción física (gases nerviosos) y mediante la adsorción química (cianuro de hidrógeno, fosfina, fosfeno, etc.) Para esto, el carbón activado es tratado con mezclas de complejos de metales que incluyen cromo, cobre, plata y en algunos casos compuestos orgánicos. Fundamentos teóricos 16 Industriales La tecnología desarrollada por los militares fue rápidamente adoptada por la industria para proporcionar protección a los trabajadores frente a vapores tóxicos y gases nocivos que puedan surgir de algunos procesos. Como en el caso de los militares esto implica aparatos respiratorios protectores y filtros. Para adsorber contaminantes del efluente un filtro de carbón activado puede ser combinado en serie con unidades de ventilación. Nuclear Lechos de carbón activado de grado nuclear son aplicados a la ventilación de reactores nucleares para adsorber vertidos accidentales de Yodo radiactivo (como yodo elemental o como yoduro de metilo) Kriptón y Xenón del recubrimiento del reactor o de los sistemas de intercambiadores de calor. Control de emisiones evaporativas De acuerdo con los estrictos controles de los gobiernos sobre la polución del aire, se ha convertido en necesario emplear carbones activados como adsorbentes en vehículos a motor para prevenir la emisión de componentes orgánicos volátiles (COV). El carbón está depositado en un canister (cartucho) entre el depósito de combustible y el carburador. Los vapores son adsorbidos por el carbón activado del canister y cuándo éste se satura son desorbidos por una corriente de aire y redirigidos a la admisión del motor. Figura 3.6: Canister de carbón activado comerciales para control de emisiones evaporativas Fundamentos teóricos 17 Catálisis La gran superficie interna y la gran superficie activa de los carbones activados los convierten en candidatos ideales para el empleo como catalizadores y soportes de catalizadores. Como soportes de catalizadores, los carbones han sido empleados sobretodo como soporte de metales nobles aunque últimamente está comenzando a incrementar el interés por emplearlo como soporte de sulfuros y haluros de metales. De las diferentes formas de carbón, los carbones activados son los más empleados como soporte de catalizadores, el negro de carbón y el grafito son mucho menos empleados como soporte. Muchos de estos compuestos han sido empleados en reacciones como hidrogenación y síntesis de Fischer-Tropps. Los metales más comúnmente depositados sobre carbones activados son los metales de los grupos 8-11, de ellos los más comúnmente empleados son: Pt, Pd, Rh, Ru e Ir, aunque también se emplean metales de los grupos del Fe, Co, Ni y Cu. Figura 3.7: carbón activado como soporte para catalizadores Fundamentos teóricos 18 3.2. Materiales ordenados mesoporosos De acuerdo a la IUPAC, los materiales porosos pueden dividirse en tres categorías de acuerdo al diámetro de poro (d) que presenten: microporosos (d < 2 nm), mesoporosos (2 < d < 50 nm) y macroporosos (d > 50 nm). De acuerdo a esta definición, por lo tanto, los materiales mesoporosos entran dentro de la categoría de los nanomateriales y por tanto, presentan las características de esta familia de compuestos. Estos materiales mesoporosos se encuentran a mitad de camino entre los microporosos y los macroporosos, pero no sólo en cuanto a tamaño de poro, sino también en cuanto a sus propiedades, que se encuentran también a medio camino entre la química molecular y la de estado sólido. Los avances tecnológicos actuales en múltiples campos (como la adsorción, separación, catálisis, sensores, fotónica, etc.) requieren del desarrollo de materiales porosos con estructura controlable y una arquitectura de poros diseñada a medida en función de la aplicación. Si bien los materiales microporosos satisfacen muchas de estas demandas, el tamaño de sus poros es demasiado pequeño para algunos de esos usos. Esta situación, sumada a la aparición de ciertos fenómenos en la escala mesoscópica (condensación capilar, nanofluídica, etc.) explican el gran interés que existe actualmente en el desarrollo de los materiales mesoporosos. Este desarrollo provee además, no sólo una serie de materiales novedosos que poseen poros de tamaño uniforme altamente ordenados y alta superficie específica, sino también la posibilidad de diseñar “a medida” compuestos ordenados mesoporosos orgánico-inorgánicos. Es por estas razones que los materiales mesoporosos, en los que puede considerarse que un material inorgánico “copia” una estructura molecular, están desarrollándose muy velozmente en la actualidad tanto por el interés básico de comprender sus propiedades como por sus posibles aplicaciones. [8] Figura 3.8: Microporos, mesoporos y macroporos. Fundamentos teóricos 19 3.2.1. Historia Hasta principios de los años 90, los materiales porosos más ampliamente estudiados eran la familia de aluminosilicatos cristalinos conocidos como zeolitas, preparados utilizando moléculas como moldes. Las posibles aplicaciones de este tipo de materiales, aunque amplias, están limitadas debido al tamaño de poro que presentan (menor de 2 nm). En 1992, un grupo de Mobil Oil Corporation publicó la síntesis de los primeros materiales mesoporosos ordenados: La familia de sílices M41S, siendo el primero el MCM-41 (Mobil Composition of matter 41) que presentaba una matriz hexagonal unidimensional altamente ordenada con una distribución de tamaño de poro muy estrecha. Otros de los nuevos materiales sintetizados fueron el MCM-48 y el MCM-50, que presentaban una estructura cúbica y laminar respectivamente. Al mismo tiempo que sucedía esto, se investigaba otro camino para la obtención de OMMs. El Kanatemite, un silicato con distribución laminar en capas servía como fuente de sílice. La manera en que se obtenía el OMMS consistía en la intercalación de surfactante entre las láminas de silicato, para a continuación someter a deformación las hojas y transformar el material en una estructura hexagonal compacta. Modificando y optimizando las condiciones de reacción de este método, se obtenían silicatos y aluminosilicatos altamente ordenados. Los materiales obtenidos fueron denominados FSM-n, “Folded Sheet Materials” (materiales laminares plegados). Siendo n el número de átomos de carbono en la cadena de alquilo del surfactante utilizado para sintetizar el material. Los OMMs obtenidos por estos métodos presentan en general una superficie activa elevada (alrededor de 1000m2/g) con un tamaño de poro de entre 2 y 10 nm, en función de las condiciones de síntesis. Poco después de estos primeros ejemplos se comenzaron a investigar los mecanismos involucrados en la formación de estos materiales y se fueron sumando los primeros ejemplos de óxidos distintos de SiO2. Unos años más tarde, fueron publicados los primeros ejemplos de óxidos mesoporosos de metales de transición. A los surfactantes catiónicos utilizados en las primeras síntesis se sumaron moldes aniónicos y no iónicos, como aminas, copolímeros dibloque y copolímeros tribloque basados en polióxido de etileno. Si bien algunos de los materiales obtenidos no presentaban una porosidad ordenada, otros resultaron altamente ordenados. Entre estos últimos se cuenta la sílice SBA-15 (Santa Barbara Amorphous type material), desarrollada por investigadores de la Universidad de Santa Bárbara utilizando como molde al copolímero tribloque Pluronic P123. Este material presentaba un tamaño de poro y espesor de pared significativamente mayor que los obtenidos hasta el Fundamentos teóricos 26 3.2.5. Precursores silíceos y eliminación de la plantilla de surfactante El proceso en el cual se lleva a cabo la síntesis de las mesoestructuras inorgánicas ordenadas se basa en la hidrólisis y policondensación de precursores de tipo alcóxido metálico, M(OR)n Siendo R un grupo alquilo, comúnmente metilo o etilo. Figura 3.14: (A) condensación de moléculas de silanol y formación de siloxano. (B) condensación de moléculas de alcoxisilano y silanol para formar siloxano. [10] Debido a su inmiscibilidad en agua, es frecuente la adición de un co-disolvente (alcohol) como agente homogeneizador. Sin embargo, el propio alcohol es generado como un subproducto durante la reacción de hidrólisis de los alcoxisilanos, por lo que es suficiente homogeneizar el sistema inicial de fases separadas para que no sea necesaria la adición del alcohol. [10] Cuando se requiere que el proceso de hidrólisis ocurra de forma rápida y completa, es un ácido o una base la que actúa como catalizador del proceso. En ambos casos la reacción ocurre por ataque nucleófilo de un átomo de oxígeno de una molécula de agua al átomo de silicio. En una etapa posterior, las moléculas de silano hidrolizadas condensan y forman enlaces siloxano (ver figura arriba), En el caso de las sílices mesoestructuradas ordenadas, tales como MCM-41, los precursores más ampliamente empleados son el tetrametoxisilano, (TMOS) y el tetraetoxisilano, (TEOS), aunque también se han empleado otros precursores como algunos silicatos de sodio. [10], [11], [13] Fundamentos teóricos 27 Eliminación de la plantilla surfactante Una vez obtenido el material ordenado mesoporoso, la plantilla de surfactante ya no es necesaria y debe ser eliminada para crear la estructura porosa. Teniendo en cuanta que en algunos composites esta plantilla puede suponer hasta un 45-55% en peso, el procedimiento de eliminación de la plantilla es un asunto de mucha importancia. Es más este paso puede modificar considerablemente las propiedades del producto final. A continuación explicaremos los métodos empleados comúnmente en la eliminación de la plantilla. Calcinación Es el método más común de los empleados en laboratorio para eliminar la plantilla. En este método los materiales sintetizados (con plantilla) son calentados bajo un flujo de nitrógeno, oxígeno o aire, eliminando de esta manera los compuestos orgánicos de la plantilla. Normalmente la velocidad de calentamiento requerida es lenta, con rampas de temperatura de alrededor de 1°C/min, hasta alcanzar temperaturas del orden de los 550°C. Teniendo lugar a continuación un periodo de calentamiento a temperatura constante durante un período de 4 a 8 horas. Por otra parte, la calcinación de composites que contengan cantidades elevadas de compuestos de carbono, puede generar la formación de depósitos de carbón o coque en los poros del material. Generalmente cuando las plantillas son eliminadas por calcinación, se pueden observar algunos rasgos característicos. La estructura puede contraerse y la estructura ordenada mesoporosa puede verse afectada seriamente. [12] Extracción con disolventes Un método alternativo empleado en la eliminación del surfactante, está basado en la extracción de la plantilla orgánica con disolventes. Esto puede hacerse mediante extracción liquida, tratamiento ácido, tratamiento con plasma de oxígeno o extracción con fluidos supercríticos. Por ejemplo, las muestras recién preparadas de MCM-41 una vez secas son tratadas, generalmente, con disoluciones de ácidos, alcoholes, soluciones neutras, acetato de amonio, o mezclas de estos y las de SBA-15 con disoluciones acidas de etanol a bajas temperaturas durante periodos de tiempo cortos. Fundamentos teóricos 28 La extracción proporciona una importante alternativa a la calcinación, especialmente en los casos de compuestos con baja estabilidad térmica. En cualquier caso la posibilidad de emplear la extracción en la eliminación de la plantilla, depende en gran medida de las interacciones entre la plantilla y los compuestos inorgánicos, mientras que la eficiencia de este método depende de un equilibrio entre el tiempo de extracción y la temperatura, así como de la composición y la concentración de la disolución empleada en la extracción. Tratamiento con Ozono-UV Recientemente Keene et al. [13] han desarrollado un nuevo método para eliminar la plantilla de surfactante en la síntesis del MCM-41 con ozono. El MCM-41 recién sintetizado es tratado con ozono obtenido mediante una lámpara de UV cuya longitud de onda, genera ozono a partir de oxígeno atmosférico. La principal ventaja de este método sobre la calcinación, es que este método puede ser aplicado a baja temperatura en materiales ordenados mesoporosos térmicamente inestables y no necesita ningún tipo de disolvente. Fundamentos teóricos 29 3.2.6. Materiales mesoporosos ordenados no-silíceos La figura 3.15 da una visión general de las diferentes rutas en la obtención de OMMS no silíceos. La mayoría de estas rutas implican el uso de especies orgánicas precursoras que permitan la formación de cristales líquidos, como surfactantes y copolímeros de bloque. Existen varias alternativas: 1) El OMMs se forma cooperativamente a partir de las especies presentes en la disolución, los cuales no forman cristales líquidos antes de mezclar los precursores (Surfactant/inorganic self assembly). 2) Una fase de cristal líquido, es empleada como precursor e infiltrada con una especie inorgánica (True liquid cristal templating, TLCT) 3) Existen otras rutas (nanocasting), que emplean estructuras silíceas mesoporosas como molde/plantilla para otros materiales, como metales o carbohidratos. Estos últimos, dan lugar a carbones mesoporosos ordenados después de someterlos a pirolisis (Nanocasting). Las rutas 1 y 2 son comunes a las expuestas anteriormente para la síntesis de OMM con Si como base, mientras que la ruta 3 usa como molde un OMM silíceo para luego generar la copia “inversa” del mismo y obtener un carbón mesoporoso ordenado. Figura 3.15: Rutas de obtención de OMMs no silíceos [12] Fundamentos teóricos 30 Algunas consideraciones generales, referentes a la selección de los precursores y las condiciones de síntesis, son válidas para todas las rutas de síntesis de OMMS no silíceos descritas anteriormente. (i) La naturaleza de las especies y el surfactante debe ser tal que las interacciones favorables entre ambas deben ser posibles. Esto quiere decir que una fuerte atracción de Coulomb (eléctrica) o unos fuertes enlaces por puentes de hidrógeno debe existir entre el precursor inorgánico y el surfactante. O que interacciones hidrofílicas/hidrofóbicas llevan a la formación de la mesoestructura. Si estas interacciones no son lo suficientemente fuertes, habrá una fuerte tendencia hacia la separación de fases, de manera que el surfactante permanecería en disolución y las especies inorgánicas precipitarían. Esta tendencia sería especialmente fuerte si las especies inorgánicas pueden formar una estructura cristalina estable. Esta es la razón por la que los materiales silíceos son escogidos normalmente para esto, ya que la tendencia del silicio a formar estructura de sílice amorfa, favorece fuertemente la formación de material mesoestructurado. (ii) Las especies inorgánicas deben tener tendencia a condensar en grandes redes en las condiciones de síntesis. De otra manera la estructura mesoporosa colapsaría después de eliminar la plantilla. (iii) La eliminación de la plantilla debe ser posible sin que se produzca un colapso de la estructura. El método más común para eliminar el surfactante es la calcinación. Sin embargo si la estructura no tiene estabilidad-redox, la calcinación conllevará una reducción/reoxidación, por que en principio el oxigeno no tendrá acceso a los poros y las cadenas de carbono actúan como reductores. Sin embargo tan pronto como lo poros están libres, el oxigeno puede penetrar y tiene lugar la reoxidación. Esto provocaría que la mayor parte de las mesoestructuras perdiesen su integridad estructural durante estos ciclos. Esto puede ser evitado eliminando el surfactante con métodos de extracción. (iv) Si se emplean materiales mesoporosos a altas temperaturas, incluso con estructuras con buena estabilidad-redox, pueden surgir problemas, si tiene lugar una cristalización inducida térmicamente en las paredes de la estructura porosa. Todos los materiales ordenados porosos tienen estructuras de pared amorfas o como mucho partículas nano cristalinas embebidas en una matriz amorfa. La presencia de mesoestructura y la cristalización de las paredes no es compatible porque la materia cristalina no se adapta al tipo de curvatura presente en la mesoestructura. Por tanto en el momento que esto ocurre la estructura porosa colapsa. Fundamentos teóricos 31 3.2.7. Carbones ordenados mesoporosos Dentro de los OMMs no silíceos, comenzó a pensarse crecientemente en los carbones ordenados mesoporosos debido a sus posibilidades, por ejemplo almacenaje de hidrógeno, soporte para catalizadores, eliminación de metales pesados en aguas contaminadas en aguas residuales, adsorción de hidrocarburos, eliminación de contaminantes gaseosas para control de emisiones, etc. Un método con el que se ha conseguido con éxito producir estos OMC´s es el consistente en el empleo de materiales ordenados mesoporosos, silíceos o cristales coloidales, como plantillas en la preparación de otros materiales ordenados mesoporosos como óxidos inorgánicos, carbones, metales, polímeros, etc. Concretamente ha sido empleado con notable éxito en la obtención de carbones ordenados mesoporosos. En este caso el proceso consiste en la creación de una plantilla “dura” mesoporosa para continuación infiltrar en sus poros un precursor orgánico del carbón. Una vez infiltrada, se somete a un proceso de calcinación en el que el precursor orgánico se carboniza. A continuación se elimina la plantilla y se obtiene un carbón ordenado mesoporoso que es una réplica exacta (inversa) del material mesoporoso original. Figur 3.16: Ilustración esquemática del proceso de síntesis de un carbón ordenado mesoporoso; a) Plantilla ordenada mesoporosa silícea, b) Plantilla infiltrada con el precursor orgánico c) Una vez sometido a la calcinación y eliminada la plantilla queda un carbón ordenado mesoporoso que es una réplica invertida de la plantilla original.[16] Fundamentos teóricos 32 Empleando este método, [17] Publicaron la primera síntesis de un nuevo tipo de carbón ordenado mesoporoso, designado como CMK-1. Éste fue obtenido mediante la carbonización de sacarosa en el interior de los poros del MCM-48, una sílice ordenada mesoporosa de estructura cúbica. Al eliminar a continuación el molde silíceo, el CMK-1 obtenido fue sometido a análisis demostrando que se había obtenido una disposición de poros altamente ordenada. Sin embargo, el análisis indicaba también que el carbono CMK-1 sufrió una transformación en su simetría estructural con respecto al molde/plantilla de sílice. Desde entonces, no hubo éxito en la obtención de carbones ordenados mesoporosos (OMC) que conservaran perfectamente la simetría estructural de sus /plantillas de sílice, hasta que en 1999 [17] investigaron en la obtención de un (OMC) empleando el SBA-15 como plantilla silícea en lugar del MCM-48, siendo el resto del proceso prácticamente idéntico al empleado con el CMK-1. El carbón obtenido fue denominado CMK-3. Esta síntesis, fue el primer caso en el que el carbón mesoporoso obtenido conservó con éxito la simetría estructural de la plantilla de sílice. En este caso a diferencia de los anteriores, los análisis mostraron que el CMK-3 obtenido era una réplica exacta “en negativo” de la plantilla silícea SBA-15 y que no sufrió transformaciones estructurales durante el proceso de eliminación de la plantilla. Figura 3.17: Diferencia entre los materiales ordenados mesoporos obtenidos a partir del MCM-48 (A) y a partir de SBA-15 (B). En el caso del SBA-15, el carbón obtenido, conserva la estructura original de la plantilla. Fundamentos teóricos 33 3.2.8. Activación del CMK-3 La activación de carbones tiene una larga historia en la química del carbón, pero su potencial como método de post-tratamiento de nuevos materiales nanoestructurados es muy reciente. El carbón ordenado mesoporoso CMK-3, obtenido mediante la carbonización de una matriz de precursor orgánico sobre una plantilla de SBA-15, contienen microporos y mesoporos relativamente estrechos (3-4nm) con una superficie específica elevada, de alrededor de 1000 m2/g [ref. tabla 5.3] La inercia química de este material, así como su estabilidad térmica y química (en ambientes no oxidantes) le hace ideal para emplearlo como soporte de catalizadores, intercambiador de iones, supercondensadores, etc. Particularmente interesantes resultan las propiedades este material relativas a su capacidad de adsorción, de ahí el interés en estudiar los efectos de la modificación (activación) de cara a aumentar aún más sus cualidades. La alteración de la estructura porosa mediante la activación química o física, resulta en un aumento del volumen de microporos, así como en el aumento de la superficie específica de mesoporos, dando lugar a una mayor capacidad de adsorción del carbón ordenado mesoporoso. Esta modificación del carbón ordenado mesoporoso es llevada a cabo mediante una activación post-síntesis. Se han estudiado estas modificaciones post-síntesis y sus efectos en las propiedades estructurales y de adsorción del carbón ordenado mesoporoso CMK-3. [23], [25], [26] Como consecuencia de estas modificaciones la superficie especifica, volumen, tamaño de poro y capacidad de adsorción aumentan notablemente con la activación, ya sea esta térmica, con vapor, con CO2, H2, H2O2 o con HNO3. [26] Los estudios anteriores llegan a la conclusión de que los cambios en la estructura porosa tienen lugar debido a la formación, expansión y unificación de los microporos que tiene lugar en la eliminación de carbón y fragmentos de hidrocarburos más reactivos de la red durante la activación post-síntesis. En nuestro caso, se escogió la activación con CO2 debido a que de acuerdo a las experiencias de Kaisheng Xia et al. [25], la activación es uno de los medios más simples y efectivos de aumentar el volumen de microporos y la capacidad de adsorción del carbón mesoporoso, sin que se vea afectada su volumen de mesoporos, ni su superficie especifica, viéndose estas de hecho también incrementadas. Los mesoporosos se forman prácticamente en su totalidad durante la síntesis del carbón ordenado mesoporoso. Esta mesoporosidad es controlable modificando la plantilla, cambiando el precursor orgánico o la cantidad de precursor orgánico Fundamentos teóricos 34 infiltrado, mientras que la microporosidad es controlable durante el proceso de activación, mediante el control de las variables de temperatura y tiempo de activación. Para la activación con CO2 se escogieron temperaturas de 800, 850, 900 y 950 °C para determinar la temperatura de activación óptima. Se escogió este rango porque de acuerdo al trabajo de Kaisheng Xiaet al. [24], el rango más apropiado de activación se encuentra entre los 800 y los 1000°C. El tiempo de activación que se consideró fue de dos horas porque de acuerdo a lo estudiado por Kaisheng Xia et al. [24] de entre todos los tiempos de activación ensayados, fue el que consiguió una mejor relación entre las capacidad de adsorción y la superficie específica del carbón frente a las pérdidas por quemado. Fundamentos teóricos 35 3.2.9. Aplicaciones de los OMcs Los carbones activados mesoporosos debido a su elevada superficie y su distribución de tamaño de poros regular, hacen que las posibles aplicaciones de los mismos sean amplias y variadas. Almacenamiento energético: Esta aplicación incluye desde el empleo de carbones ordenados mesoporosos en la fabricación de supercondensadores eléctricos, como el almacenamiento físico de combustibles como por ejemplo hidrógeno. Esto último es de gran importancia, debido al creciente interés por el desarrollo de tecnologías no contaminantes basadas en el empleo del hidrógeno como combustible frente a los combustibles fósiles procedentes de fuentes no renovables y a los inconvenientes que supone almacenar grandes cantidades de hidrógeno de manera convencional. Procesos catalíticos: Esto incluye el empleo de los mismos carbones ordenados mesoporosos como catalizador o como soporte para catalizadores. En ambos casos, su potencial es prometedor, debido a que la combinación de su elevada superficie activa y su estructura regular permite una mayor eficiencia del catalizador. Existen muchas publicaciones sobre el estudio del empleo de OMC´s como soporte para catalizadores, sobre todo para reacciones en fase gaseosa. Por ejemplo se está estudiando su uso en hidrodesulfurización del gas natural, [18] como soporte de catalizadores en procesos de hidrogenación [19]. También se está estudiando el empleo de estos materiales en la deshidrogenación de propano a propileno [20]. Las propiedades de estos materiales abren un amplio abanico de posibilidades aún por explorar. Fundamentos teóricos 42 adicional, ya que el lecho está completamente en equilibrio con la alimentación, es decir, está saturado. El tiempo de ruptura del lecho variará dependiendo de las condiciones de operación. En concreto el tiempo de ruptura decrece al decrecer la altura del lecho, al aumentar el tamaño de partícula del adsorbente, al incrementarse el flujo de fluido a través del lecho y al crecer el contenido inicial de soluto de la alimentación. Figura 3.19: Curva de saturación de un lecho fijo. Experimental 43 4. EXPERIMENTAL 4.1. Síntesis del CMK-3 La síntesis del CMK-3 fue llevada a cabo empleando Sílice SBA-15 como plantilla y sacarosa como la fuente de carbono siguiendo el método publicado por Shinae Jun y colaboradores.[21] Se prepararon muestras de SBA-15 empleando copolímero tribloque, EO20-PO70EO20 (Pluronic P123, BASF), como surfactante y tetraetil-ortosilicato (TEOS) como la fuente de sílice. 4.1.1. Preparación del SBA-15 La relación de mezcla fue: 10g de P123: 0.10mol TEOS: 0.60mol HCl: 20mol H2O Se añadieron 1.1g de TEOS a 19 ml de HCl 1.6M en los que había disueltos 0.5g de P123 a 35°C. La mezcla fue agitada con placa hasta que la disolución del TEOS fue completa. Una vez disuelto la mezcla fue introducida en una mufla durante 24 horas a 35°C y después durante 6 horas a 100°C. El producto resultante fue filtrado, secado sin lavarlo y calcinado a 550°C en un reactor de cuarzo tubular calentado por un horno. 4.1.2. Preparación del CMK-3 a partir de SBA-15 1g de SBA-15 calcinado fue añadido a una disolución obtenida mediante la disolución de 1.25g de sacarosa y 0.14g de H2SO4 en 5g de H2O. La mezcla resultante fue situada en un horno de sacado durante 6 horas a 100°C y a continuación durante otras 6 horas a 160°C. La carbonización fue completada mediante pirolisis en vacío a 900°C. Para eliminar la plantilla de sílice, SBA-15, el compuesto obtenido tras esta pirolisis, fue lavado dos veces con una disolución 1M de NaOH en 50%vol Etanol-50%volH2O a 100°C El producto, ya libre de restos de la plantilla de sílice fue filtrado, lavado con etanol y secado a 120°C. Experimental 44 4.1.3. Activación con CO2 Una cantidad determinada de CMK-3 fue depositado sobre una navecilla de porcelana en el interior de un reactor tubular de cuarzo colocado en el interior de un horno bajo un flujo de nitrógeno de 100ml/min. El reactor fue purgado con nitrógeno durante 40- 45 minutos. Una vez purgado se incrementó la temperatura a razón de 20°C/min, hasta alcanzar las temperaturas deseada. Estas temperaturas fueron de 800, 850, 900 y 950°C. Después de alcanzada la temperatura deseada, se cerró el flujo de nitrógeno y se abrió el de CO2 (100ml/min) para comenzar con la activación. La temperatura y el flujo de CO2 se mantuvieron constantes durante 2h. Una vez pasado este tiempo de activación, se dejó enfriar la muestra en el mismo flujo de nitrógeno (100ml/min) hasta alcanzar la temperatura ambiente. La muestra se pesó antes y después de cada activación para calcular el rendimiento del proceso. Figura 4.1: Esquema del sistema empleado para la síntesis y activación del SBA-15 y el CMK-3 1) Depósito y línea de N2 2) Depósito y línea de CO2 3) Válvula “T” su función es determinar qué gas N2 o CO2 es dirigido al reactor 4) Controlador de flujo de gas 5) Reactor horizontal de cuarzo 6) Horno horizontal eléctrico 7) Navecilla de porcelana donde se depositan las muestras 8) Línea de purga Experimental 45 4.2. Cálculo de la superficie BET y el volumen de poro La porosidad de los materiales carbonosos se analizó mediante la adsorción física de N2 en un aparato Micrometrics ASAP 2020. Para llevar a cabo el análisis, se toma una muestra de masa conocida y se introduce en una ampolla de vidrio especialmente diseñado esto. El siguiente paso a seguir consiste en las desgasificación, esto consiste en exponer la muestra a una temperatura de 150°C y vacío hasta que supera el test de desgasificación del aparato. En nuestro caso, para el ASAP 2000, implica que la presión en el interior de la ampolla se mantenga por debajo de 1 μm Hg durante 1.5 minutos. A continuación, se enfría la muestra a temperatura ambiente y se pesa para conocer el peso de la muestra desgasificada para someterla luego a análisis. El análisis consiste en la fisisorción de N2 a –196 °C. Las isotermas obtenidas de este análisis proporcionaran información sobre la porosidad de la muestra. Primeramente la ampolla con la muestra es enfriada mediante baño de N2 líquido a –196 °C a continuación el instrumento recoge los datos de la adsorción de equilibrio para cada presión parcial de N2, y los almacena en un fichero en el ordenador Como ya se comentó en la introducción, (poner referencia del apartado) mediante la aplicación de diferentes métodos y teorías a las isotermas de adsorción se obtuvieron los valores para las siguientes propiedades texturales: superficie específica BET, volumen total de poros (VT) y volumen total de microporos (dporo< 2 nm, VN2). Experimental 46 4.3. Proceso experimental 4.3.1. Preparación de gasolinas Las gasolinas empleadas en la instalación experimental de emisiones evaporativas son mezclas de compuestos modelo para simular la composición de gasolinas reales. Para determinar su composición se tomo como referencia el análisis realizado en el informe [3]. En dicho informe se analizo dos tipos de gasolinas; A y B: El tipo A es una gasolina estándar propia de climas cálidos, con una presión de vapor de 60KPa. El tipo B en cambio es una gasolina estándar para climas árticos con una presión de vapor de 70KPa. En el mismo informe además se analizaron dos tipos más de gasolinas resultantes de añadir al tipo A y tipo B un 10% de etanol (A10E y B10E). Para realizar las mezclas empleadas en nuestro proyecto, se ha tomado un compuesto representativo de cada grupo o familia de hidrocarburos presentes en las gasolinas (alcanos lineales, hidrocarburos cíclicos y compuestos aromáticos) tomándose como concentración en la mezcla del compuesto, la concentración de todo el grupo en la gasolina de referencia. En nuestro caso los compuestos modelos son el Isopentano como modelo de hidrocarburos lineales, el ciclopentano como modelo de hidrocarburos cíclicos y el Tolueno, Etilbenceno y m-Xileno como modelos de hidrocarburos aromáticos. A estos compuestos hay que añadir el Etanol para el caso de las gasolinas con 10% de etanol. Para nuestro proyecto fue preparada una mezcla A+B representativa de los tipos de gasolina A y B sin etanol, más una mezcla A+B10E representativa de las 2 gasolinas con 10% de etanol. Preparamos un volumen final de 300 mililitros para cada gasolina, utilizando la correspondiente proporción de cada compuesto modelo que la compone (Tabla 4.1). La presión de vapor DVPE (Dry Vapour Pressure Equivalent), que se mide a 37,8 °C, de las gasolinas reales A+B y A+B10E es de 64.6 y 71.2 kPa [3] respectivamente mientras que las de nuestras mezclas de compuestos modelos es de 62 y 70 kPa, lo que demuestra la validez del uso de hidrocarburos representativos para cada fracción. Experimental 47 Tabla 4.1. Composición (%m/m) de cada familia de compuestos y su representante en los distintos combustibles. Gasolina A B A10E B10E A+B A+B10E Etanol 0,00 0,12 10,70 10,40 0,06 10,55 Isopentano 33,88 34,64 42,35 44,72 34,26 43,54 Ciclopentano 16,12 15,35 5,21 6,11 15,74 5,66 Tolueno 11,73 13,13 17,55 16,08 12,43 16,82 Etilbenceno 5,71 5,23 2,24 2,10 5,47 2,17 m-Xileno 32,62 31,57 21,94 20,58 32,10 21,26 Suma 100,06 100,04 99,99 99,99 100,05 99,99 Alcanos 33,88 34,64 42,35 44,72 34,26 43,54 Aromáticos 50,06 49,93 41,73 38,76 50,00 40,25 Cíclicos 16,12 15,35 5,21 6,11 15,74 5,66 Etanol 0,00 0,12 10,70 10,40 0,06 10,55 Experimental 48 4.3.2. Descripción instalación experimental Figura 4.2: Diagrama esquemático de la instalación empleada para realizar los experimentos de emisiones evaporativas. A continuación enumeraremos las partes de esta instalación. 1. Depósito isotermizado donde es almacenada la gasolina 2. Soporte isotérmico para el lecho de arena y carbón activado 3. Gasolina modelo 4. Fase vapor de la gasolina modelo 5. Septum a través de los que se toman las muestras para los ensayos 6. Soporte de arena que sirve de lecho al carbón activado 7. Carbón activado 8. Llave de purga de la gasolina del depósito 9. Válvula de circulación de aire para la desorción 10. Control de flujo de aire 11. Circuito de refrigeración para la isotermización del depósito de gasolina Experimental 49 4.3.3. Descripción del proceso La realización de un ciclo completo de adsorción/desorción requiere varios pasos. Detallaremos a continuación cada uno de estos pasos: 1. En primer lugar llenamos el depósito con la gasolina modelo con la que vamos a trabajar. 2. Tomamos periódicamente muestras de la fase gaseosa del depósito a través del septum, para a continuación analizarlas en el cromatógrafo. Una vez que la composición de las muestras analizadas se mantiene estable, se considera que la mezcla ha alcanzado el equilibrio y se puede pasar al siguiente paso. 3. Una vez que la gasolina está en equilibrio se inicia la saturación del carbón activado. Para ello que se coloca el carbón en el lecho y se conecta con el depósito. El lecho consiste en lana de vidrio sobre la que se deposita la masa de carbón activado que hayamos considerado para el experimento mezclado con arena hasta sumar dos gramos. 4. En esta etapa, una vez conectado el depósito al lecho de carbón mediremos el tiempo para ir tomando muestras cada 10 o 15 minutos. De esta manera podremos observar el tiempo transcurrido conforme el lecho se satura con los vapores de gasolina, hasta alcanzar el punto de ruptura. 5. Una vez saturado el carbón, se desconecta el lecho del depósito y se regenera mediante una corriente de aire durante dos horas. 6. Una vez regenerado el lecho de carbón se podrá proceder a la realización de más ciclos repitiendo los pasos mencionados anteriormente. Experimental 50 4.3.4. Análisis emisiones evaporativas Para analizar la composición de los gases que se liberan de la gasolina se utiliza un cromatógrafo de gases Varian 3300. Se toma el volumen de muestra que se quiere analizar (100 ul) con una microjeringuilla y se introduce en el inyector (200°C). El inyector trabaja en modo Split (1:50) para evitar la saturación de la columna y el detector. La muestra se transporta a través de la columna cromatográfica capilar (VF- 5ms), de 30 metros de longitud y un diámetro de 0.25mm, mediante un gas portado He) con un flujo de 2 ml/min. He) con un flujo de 2 ml/min. El programa de temperatura utilizado en la columna consta de 2 tramos. En primer lugar se mantiene la temperatura a 30°C durante 2 min para posteriormente calentar hasta los 200°C con una rampa de 20 °C/min. El detector utilizado es un detector de ionización en llama o FID y que trabaja a 250°C. La toma de datos se realiza mediante un ordenador conectado al cromatógrafo y que registra la variación de la señal (V) con el tiempo (s). Figura 4.3: Ejemplo de cromatograma de una gasolina empleada en el estudio de emisiones evaporativas 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0 50 100 150 200 250 300 Señal (V) tiempo (s) 1 2 3 4 5 6 Experimental 51 El cromatograma de la figura 4.3 presenta seis picos que corresponden a los componentes modelo. Los primeros picos corresponden a los compuestos más volátiles. Las áreas de cada pico son proporcionales a la concentración de cada compuesto en la mezcla. De forma cualitativa cada pico corresponde a: - Pico 1 → Etanol - Pico 2 →Isopentano - Pico 3 → Ciclopentano - Pico 4 → Tolueno - Pico 5→ Etilbenceno - Pico 6 → m-Xileno El tiempo de cada análisis es de aproximadamente 5 minutos y medio, alcanzándose una temperatura final de unos 100 °C, que es cuando se detecta el último pico. Resultados y discusión 58 La isoterma del CMK3- 800, a pesar de estar por encima de la del CMK-3, es muy similar, mientras que en cambio, la isoterma de CMK3-950 está muy por encima y prácticamente separada del resto. Esto concuerda con los resultados anteriores, en los que para este carbón la Superficie BET aumentaba con la temperatura de activación, llegando en el caso del CMK3-950 a duplicarla. La zona en la que aparece la curva de histéresis es prácticamente la misma en todos ellos, aproximadamente en la zona de P/P0 = 0.45 lo que quiere decir que sus tamaños de poro principales en el rango de la mesoporosidad serán similares. Figura 5.5: Isotermas de adsorción de N2 de los CMK a bajas presiones Esta es una gráfica en escala semilogarítmica de la presión relativa frente a la capacidad de adsorción, que nos permite observar con mayor precisión el comportamiento de la adsorción a bajas presiones. A presiones relativas muy bajas, la mayor parte de la desorción tiene lugar en la región de los ultramicroporos y supermicroporos (<1nm) de acuerdo a Gadiou R. et al. [27]. De entre todas las muestras, el CMK-3-950, junto con el CMK-3-900 muestran la mayor capacidad de adsorción a presiones relativas reducidas, lo que implica que tienen el mayor volumen de poros menores de 1nm. Observamos también que con el aumento de la presión relativa, todas las muestras han mejorado la capacidad de adsorción de manera constante y el CMK-3-950 exhibe mayor capacidad de adsorción que el resto de carbones a partir de P/Po = 6·10-5 aproximadamente. Este aumento en la capacidad de adsorción se debe precisamente al aumento de la cantidad de microporos. Hay por tanto una relación directa entre el 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 1,E-07 1,E-06 1,E-05 1,E-04 1,E-03 Cantidad adsorbida cm3 / g STP P/Po CMK-3 CMK-3-800 CMK-3-850 CMK-3-900 CMK-3-950 Resultados y discusión 59 desarrollo de la microporosidad y el aumento de la capacidad de adsorción a bajas presiones, es decir, que cuanto mayor sea la pendiente de la curva a bajas presiones, mayor será su capacidad de adsorción y por tanto su microporosidad, que es lo que se observa en la gráfica superior. 5.2.2.3. Distribución BJH Figura 5.5: Distribución BJH de los diferentes CMKs Podemos observar en la Figura 5.5 que los carbones activados con CO2 siguen una distribución similar a la del CMK-3. Conservan todos ellos un pico de mesoporosidad en la zona de alrededor de los 3,6 nm, por tanto su tamaño de poro es muy similar. Conforme vamos pasando de un carbón a otro con mayor temperatura de activación, aumenta también este pico. Esto concuerda, ya que antes hemos comprobado que en estos carbones la mesoporosidad aumentaba al aumentar la temperatura de activación. Excepto en el CMK-3-900 en el que también se observa aquí una disminución de su mesoporosidad. Este hecho es debido probablemente a la ruptura de las paredes de los mesoporos dando lugar primero a la formación de mesoporos más anchos (alrededor de 7 nm) procedentes de la unión de dos poros y finalmente a 0 1 2 3 4 5 6 1 10 100 Volumen de poro (cm3/g ) Diámetro poro (nm) CMK-3 CMK3- 800 CMK3-850 CMK3-900 CMK3-950 Resultados y discusión 60 la formación de mesoporos y macroporos de mayor tamaño a 950 °C debido al colapso de parte de la mesoporosidad. Se observa también un aumento de la microporosidad conforme aumenta la temperatura, siendo este aumento discreto en el caso del CMK-3-800 y el CMK-3-850, mientras que el aumento en el CMK-3-900 y CMK-3-950 es mucho más evidente ya que la forma de las distribuciones indica que por debajo de los 2 nm hemos desarrollado volúmenes de poro significativos. 5.2.2.4. XRD de bajo ángulo. Pérdida de estructura con la activación Figura 5.6: Análisis XRD de los carbones para comprobar la pérdida de estructura ordenada porosa La figura 5.6. muestra los resultados de XRD a bajo ángulo para la muestra original (CMK-3) y para las activadas con CO2 a diferentes temperaturas. La muestra CMK-3 presenta un pico intenso de difracción a la izquierda, cerca del eje vertical y 2 picos más, también bastante visibles, más cerca de la zona de 2ø=2. Estos son característicos de estructuras hexagonales bi-dimensionales. En las muestras activadas, el primer pico se va haciendo más ancho reduciendo su intensidad y desplazándose hacia mayores ángulos conforme aumentamos la 1 2 3 4 5 Int. (u.r.) 2 (deg.) (100) (110) (200) CMK-3 CMK3-800 CMK3-850 CMK3-900 CMK3-950 Resultados y discusión 61 temperatura de activación. Los otros dos picos cada vez son más imperceptibles. Estos resultados también demuestran el colapso de la estructura mesoporosa ordenada. 5.3. Carbones CMK-3 frente a otros carbones comerciales Debido a que más adelante compararemos los resultados de nuestros carbones CMK con otros carbones comerciales, en este apartado compararemos brevemente las propiedades texturales de unos y otros carbones entre sí. Los carbones comerciales elegidos son de la casa comercial Norit y producidos a gran escala para su aplicación en la captura de vapores de combustible en cánisters. NORA0, de referencia comercial Norit CNR 115, se usa en cánister de vehículos diesel mientras que NORB0, de referencia comercial Norit CN 250, se usa en cánister de vehículos a gasolina. Isotermas de adsorción En este gráfico comparamos las isotermas de adsorción de los carbones comerciales NORA0 y NORB0 a dos muestras de CMK-3 activado a 900 y 950°C, que son los carbones más prometedores. Figura 5.7: Comparativa de las isotermas de adsorción de los carbones comerciales NORA0 y NORB0 frente a los carbones ordenados mesoporosos CMK-3-900 y CMK-3-950 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Cantidad adsorbida g/cm3 STP P/P0 CMK-3-900 CMK-3-950 NORA0 NORB0 Resultados y discusión 62 Los carbones comerciales NORB0 y NORA0 presentan una isoterma de adsorción de tipo I, típica de materiales microporosos. Se observa claramente la adsorción de N2 a bajas presiones relativas aunque también se aprecia un cierto grado de mesoporosidad, que viene definida por la presencia de una pendiente suave ascendente en la isoterma, debido a la condensación en forma de multicapa del N2 a presiones relativas medias, así como la presencia de una leve histéresis entre las ramas de adsorción y desorción de la isoterma. La presión relativa a la que se produce la máxima adsorción en los carbones comerciales está alrededor de 0.6 a partir de la cual ya no aumenta la cantidad adsorbida. Si los comparamos con los carbones CMK-3-900 y CMK-3-950 observamos que el primero posee una mayor capacidad de adsorción de N2 que los carbones comerciales desde presiones parciales muy bajas, mientras que el segundo hasta P/P0 = 0.2 es muy similar a ellos y alcanzado este punto empieza a aumentar de manera constante su capacidad de adsorción. Ambos carbones CMK continúan aumentando su capacidad de adsorción durante todo el rango de presiones relativas, llegando a sobrepasar el doble de la capacidad de adsorción de los carbones comerciales a presiones relativas próximas a 1. Superficie BET y volumen de poro Tabla 5.4: Comparativa de SBET y volumen de poros de los carbones comerciales NORA0 y NORB0 frente a los carbones mesoporosos ordenados CMK-3-900 y CMK-3-950 Carbones (m²/g) (cm³/g) (cm³/g) (cm³/g) NORA0 1528,3 0,9423 0.1678 0,7745 NORB0 1589,5 0,9769 0.2192 0,7572 CMK-3-900 1689,7 2,036 1,342 0,694 CMK-3-950 2017,8 2,107 1,288 0,819 La tabla 5.4 nos muestra la superficie BET y la distribución de volumen de poros de los carbones comerciales NORA y NORB y los carbones ordenados mesoporosos CMK-3- 900 y CMK-3 950. Se observa que los carbones comerciales presentan propiedades texturales muy similares, siendo en general superados por los CMKs. Los dos CMK presentan una superficie BET superior a la de los comerciales y un volumen total de poros que duplica con creces el de los comerciales, cosa que ya observamos en las isotermas de adsorción anteriores. Los CMKs, como era de esperar presentan un volumen de mesoporos mucho mayor que los carbones comerciales, los cuales pese a ser primordialmente microporosos, presentan también algo de mesoporosidad. Resultados y discusión 63 El volumen de microporos es similar, tanto en los CMKs como en los carbones comerciales, siendo en el caso del CMK-3-900 algo inferior a los comerciales, sin embargo el volumen de microporos del CMK-3-950 es ligeramente superior. 5.4. Pruebas en el sistema de emisiones evaporativas Se comprueba con las gasolinas la capacidad de adsorción del carbón de partida, CMK- 3 y los que han sido activados con CO2. En estos experimentos se han ensayado cinco tipos de carbones. CMK-3 y CMK-3 activado a temperaturas de 800, 850, 900 y 950°C con gasolinas con un 10% de etanol y sin etanol (A+B). Las gasolinas empleadas en nuestros experimentos suponen una mezcla compleja de 5 compuestos modelo más el etanol. El componente que seguiremos para medir la capacidad de adsorción será el Isopentano. Se considera un ciclo finalizado cuando el carbón está saturado y cuando la concentración que se libera a través de él es igual o superior al 2% de la concentración inicial de Isopentano en la gasolina. Se medirá el tiempo que le cuesta alcanzar este punto, t, y a su vez se comparará con el tiempo empleado en saturar un lecho de arena (masa = 2g) que nos servirá de blanco y cuyo tiempo será t0. Para poder realizar 2 ciclos de adsorción diarios, la cantidad de material que empleamos fue de 0.1g de carbones de la serie CMK y 1.9 g de arena. En el caso de los carbones comerciales se emplearon 0.2 g de carbón activado y 1.8 g de arena por lo que para poder comparar los resultados con la serie CMK fue necesario normalizar los resultados de NORA0 y NORB0 a la mitad de masa. Así el nuevo tiempo de ruptura normalizado corresponde a: Resultados y discusión 64 5.4.1. Efecto de la activación y la presencia de etanol y su eficacia frente a carbones comerciales Si comparamos los carbones CMK-3 en la figura 5.8 en experimentos con gasolinas sin etanol, se observa en el primer ciclo, que la capacidad de adsorción, aumenta en los carbones activados con la temperatura de activación. Esto era previsible, ya que hemos demostrado antes (tabla 5.3) que la superficie activa y el volumen de poros aumentaba con la temperatura de activación, con lo cual era de esperar que aumentara también la capacidad de adsorción de vapores de gasolina. Figura 5.8: Relación de tiempos de ruptura para gasolinas sin alcohol. Para los carbones comerciales se presenta tnorm/t0 Si comparamos los carbones CMK-3 frente a los carbones comerciales NORA0 y NORB0, se observa que el CMK-3 de partida y el menos activado (800) tienen una capacidad de adsorción similar al NORA0 pero inferior al NORB0. Sin embargo, los carbones más activados (850, 900 y 950) tienen una capacidad de adsorción muy superior a la del NORA0 y comparable o ligeramente superior a la del NORB0. Si observamos el segundo ciclo, que nos da una medida de la capacidad regenerativa del carbón, observamos que en el caso de los carbones CMK, el segundo ciclo muestra una capacidad de absorción equiparable al primer ciclo. Siempre dentro del error experimental (~10%) que supone trabajar con cantidades tan pequeñas de carbón activado. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 Gasolina A+B (t/t0) ciclo1 ciclo2 Resultados y discusión 65 Comparados con los carbones comerciales NORA0 y NORB0 en su segundo ciclo, los carbones CMK se comportan bastante mejor y conservan una capacidad de adsorción igual o superior a la de ambos carbones comerciales. Además cabe destacar que el carbón comercial con mejor comportamiento en el ciclo 1 (NORB0) pierde bastante capacidad de adsorción en el segundo ciclo mientras que los carbones activados de la serie CMK se “limpian” mejor entre ciclos. Figura 5.9: Relación de tiempos de ruptura para gasolinas con alcohol (10%). Para los carbones comerciales se presenta tnorm/t0 En la figura 5.9 observamos que en las gasolinas con etanol en el primer ciclo los CMK aumentan su capacidad de adsorción conforme aumenta el grado de activación del carbón aunque esta tendencia no es tan clara como en el caso de las gasolinas sin etanol. Si los comparamos con los carbones comerciales observamos que nuestras muestras presentan una capacidad de adsorción que supera ampliamente el rendimiento de NORA0 y NORB0. Comparando los segundos ciclos como medida de la capacidad regenerativa de los carbones se observa que la capacidad de adsorción se conserva bien en todos los casos excepto para el carbón activado a 850°C y además sigue siendo superior a la de los carbones comerciales que se usan en los cánister actuales. En la figura 5.10 comparamos el efecto de la adición de etanol a las gasolinas convencionales. Podemos observar que los carbones comerciales que se usan en los sistemas de control de emisiones evaporativas disminuyen su rendimiento con la presencia del biocombustible. Esto puede ser debido a que la afinidad de estos 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 Gasolina 10% EtOH (t/t0) ciclo1 ciclo2 Resultados y discusión 66 carbones por compuestos polares como el etanol es mayor que para los hidrocarburos de la gasolina. Por lo tanto se saturan rápidamente sus sitios activos por la adsorción de moléculas del alcohol y los hidrocarburos se retienen peor. Figura 5.10: Relación de tiempos de ruptura del 1er ciclo para gasolinas con y sin alcohol. Para los carbones comerciales se presenta tnorm/t0 Sin embargo, en el caso de los carbones ordenados mesoporosos la eficacia relativa (siempre medida frente a un lecho de arena) de los mismos se mantiene o incluso mejora ligeramente cuando añadimos el etanol al combustible. Como apuntamos en el apartado 5.3, los carbones activados CMK que presentaban mejores propiedades texturales (CMK-3-900 y CMK-3-950) presentan una microporosidad similar a la de los carbones comerciales (NORA0 y NORB0) pero además presentan una elevada mesoporosidad haciendo que el volumen de poro total sea mucho mayor. De esta forma tenemos una doble ventaja, más porosidad para poder adsorber el etanol y no perder capacidad de adsorción de los hidrocarburos y también poros menos estrechos para poder realizar una mejor limpieza del carbón entre ciclos y menor desactivación. 5.4.2. Estabilidad frente al número de ciclos A partir de los resultados obtenidos con los distintos CMK, se selecciona el carbón en el que se observe el mejor compromiso entre capacidad de adsorción y regeneración. Es seleccionado el CMK-3-900. Con este carbón se ensayarán diferentes ciclos de adsorción/desorción para comprobar su capacidad de regeneración y capacidad de adsorción. Se realizarán pruebas de 5 ciclos regenerándose el carbón con aire al finalizar el ciclo. (El proceso es explicado con más detalle en el apartado 4.3.3.Descripción del proceso experimental). 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 1er Ciclo t/t0 A+B 10 % EtOH Resultados y discusión 67 Para calcular la eficiencia frente al número de ciclos, se mide el tiempo que tarda en saturar el lecho de carbón en el primer ciclo y en los ciclos posteriores se calcula el rendimiento a partir de la relación de tiempo entre su tiempo de ruptura y el del primer ciclo, al que se le asocia un valor del 100% de rendimiento. Con estos valores se realiza unas tablas: Tabla 5.5: Ciclos de adsorción/desorcion de gasolina sin etanol (A+B) y de gasolina con etanol (EtOH10%) A+B EtOH 10% CMK3-900 ts Rto% CMK3-900 ts Rto% Ciclo1 119 100 Ciclo1 86 100 Ciclo2 115 97 Ciclo2 88 102 Ciclo3 116 97 Ciclo3 85 99 Ciclo4 114 96 Ciclo4 86 100 Ciclo5 114 96 Ciclo5 85 99 Para comparar el rendimiento del CMK con el de un carbón comercial realizaremos la misma tabla al NORB0: Tabla 5.6: Ciclos de adsorción/desorción de gasolina con etanol en carbón comercial NORB0 Los resultados obtenidos se representan en la gráfica 5.11 donde se muestra el rendimiento del CMK con gasolina con etanol y sin etanol y del NORB0 solo con gasolina con etanol. Se observa que el rendimiento del carbón comercial disminuye con el número de ciclos hasta estabilizarse alrededor del 93%, mientras que en el CMK-3-900, en el caso de la gasolina sin etanol, el rendimiento se estabiliza al 96% y en el caso de la gasolina con etanol a penas se observa descenso en el rendimiento. EtOH 10% NORB0 ts Rto% Ciclo1 86 100 Ciclo2 82 96 Ciclo3 80 93 Ciclo4 80 93 Ciclo5 80 93 Bibliografía 74 20. Lei Liu, Qing-Fang Deng, Yu-Ping Liu, Tie-Zhen Ren, Zhong-Yong Yuan, HNO3- activated mesoporous carbon catalyst for direct dehydrogenation of propane to propylene. Catalysis Communications, Vol. 16, (2011),pp. 81-85 21. Shinae Jun, Sang Hoon Joo, Ryong Ryoo, Michal Kruk, Mietek Jaroniec, Zheng Liu, Tetsu Ohsuna, Osamu Terasaki. Synthesis of new, nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure. J.Am.Chem. Soc. Vol. 122, (2000), pp. 10712-10713. 22. Ryong Ryoo,, Sang Hoon Joo, and, and Shinae Jun. 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