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PROCESADO DE MATERIALES COMPUESTOS CERÁMICOS DE MATRIZ DE SÍLICE Y FIBRAS CERÁMICAS NOELIA GONZÁLEZ GASCÓN DIRECTORES: MARIO MORA, MARÍA TOMÁS ESPECIALIDAD: QUÍMICA INDUSTRIAL JUNIO DE 2012 Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 2 A mi familia, por su apoyo incondicional Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 3 AGRADECIMIENTOS: Mi más sincero agradecimiento a mis directores Mario Mora, y muy especialmente a María Tomás, por compartir sus conocimientos conmigo, estar ahí siempre que los he necesitado y hacer posible la realización de este proyecto. Del mismo modo agradecer el apoyo de todos mis amigos, en especial a Félix, C. Junza y Elena, y de mi madre, por poder contar con ellos en todo momento. A todos ellos, muchas gracias. Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 4 ÍNDICE 1.RESUMEN..............................................................................................................................6 2.INTRODUCCIÓN.....................................................................................................................7 3.PROCESOSOL–GEl...............................................................................................................9 3.1ESTABILIZACIÓN‐DESESTABILIZACIÓN:procesamientoporrutacoloidal.......................10 4.MATERIALESEMPLEADOS...................................................................................................13 4.1SÍLICE.................................................................................................................................13 4.2SILICASOL...........................................................................................................................13 4.3FIBRASCERÁMICAS...........................................................................................................14 4.4DURAMAXD3005..............................................................................................................18 4.5CLORURODEAMONIO......................................................................................................19 4.6AMONÍACO........................................................................................................................20 4.7MYLAR...............................................................................................................................20 5.TÉCNICASEMPLEADAs........................................................................................................21 5.1POTENCIALZ......................................................................................................................21 5.1.1PotencialzetacomofuncióndelpH...........................................................................22 5.2REOLOGÍA..........................................................................................................................25 5.2.1Reómetro...................................................................................................................25 5.2.2Esfuerzoydeformación..............................................................................................26 5.2.3Viscosidad...................................................................................................................27 5.3MOLINOPLANETARIODEBOLAS......................................................................................31 5.3.1Ventajas......................................................................................................................32 5.3.2Aplicaciones................................................................................................................33 5.3.3Principiodefuncionamiento......................................................................................33 5.4ENSAYOSDEFLEXIÓNA3PUNTOS..................................................................................34 6.PARTEEXPERIMENTAL........................................................................................................37 6.1CARACTERIZACIÓNDEMATERIALES.................................................................................37 Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 5 6.1.1Sílice...........................................................................................................................37 6.1.2Silicasol......................................................................................................................40 6.1.3Fibrascerámicas.........................................................................................................40 6.2PREPARACIÓNDELASSUSPENSIONES..............................................................................43 6.3OPTIMIZACIÓNDELPROCESODEMOLIENDA...................................................................44 6.4ESTABILIDADDELASSUSPENSIONESDEPOLVODESiO2..................................................47 6.4.1MedidasdepotencialzetaenfuncióndelpH............................................................47 6.4.2Optimizacióndelacantidaddedefloculante.............................................................48 6.5DESESTABILIZACIÓNDELASSUSPENSIONES.....................................................................51 6.6FABRICACIÓNDELMATERIALCOMPUESTO......................................................................53 6.6.1Procesodefabricación...............................................................................................53 6.6.2Tratamientostérmicos...............................................................................................55 6.6.3Caracterizacióndematerialesprocesados................................................................56 6.6.3.2Proporciónmatriz‐fibras.........................................................................................57 6.6.3.3Densidad..................................................................................................................58 6.6.3.4Propiedadesmecánicas...........................................................................................59 7.CONCLUSIONES...................................................................................................................62 8.BIBLIOGRAFÍA......................................................................................................................64 Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 6 1. RESUMEN El presente Proyecto Fin de Carrera tiene por objeto central el proceso de fabricación de materiales compuestos cerámicos de sílice reforzados con fibras de tipo cerámico. El método seleccionado para la fabricación de estos composites consiste en la impregnación de las fibras cerámicas con una suspensión. Posteriormente, la consolidación del material tiene lugar bajo presión a temperatura controlada. Durante la compactación se produce la transición de la suspensión fluida, sol, a un estado de gel. Finalmente, si es necesario se aplican tratamientos térmicos de sinterización. La primera parte de este proyecto presenta los estudios realizados para la obtención de una suspensión estable y homogénea a partir del polvo de sílice suministrado. Para ello es necesario acondicionar el polvo de partida mediante un proceso de molienda hasta conseguir una distribución de tamaño de partícula adecuada. La estabilización de las partículas cerámicas se consigue mediante la adición de un defloculante y ajustando el pH hasta la región de máxima estabilidad. El análisis de la estabilidad de las suspensiones se ha realizado mediante medidas de potencial zeta y reología. Una vez determinadas las condiciones de estabilidad de las suspensiones, en la segunda parte del proyecto, se exponen los trabajos realizados para la fabricación de materiales compuestos y los procedimientos seguidos para optimizar la materia prima sin perjuicio de las propiedades mecánicas del composite. Para ello, se han seleccionado fibras comerciales de silicatos de alcalinotérreos suministradas por la empresa Unifrax. Se ha analizado la influencia que ejerce la densidad de las fibras, el número de capas de fibras superpuestas para su laminado y la realización de tratamientos térmicos en la densidad y resistencia a flexión de las muestras finales procesadas. Los resultados obtenidos indican que el proceso más adecuado consiste en la preparación de una suspensión del 41% vol. de SiO2 en silicasol molido durante 1 hora a 500 rpm en un molino planetario de bolas, con la adición de 1.5% de Duramax D3005 y a pH 9.2. La mayor resistencia a flexión se ha conseguido para 2 capas de fibras de tipo Insulfrax de densidad 96 kg/cm3 tras un tratamiento térmico a 900 ºC durante 6 horas. Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 7 2. INTRODUCCIÓN Los materiales cerámicos son materiales inorgánicos no metálicos, constituidos por elementos metálicos y no metálicos enlazados principalmente mediante enlaces iónicos y/o covalentes. Las composiciones químicas de los materiales cerámicos varían considerablemente, desde compuestos sencillos a mezclas de muchas fases complejas. Sus propiedades varían mucho debido a las diferencias que existen entre sus enlaces. En general, son duros y frágiles con baja tenacidad y ductilidad. Son buenos aislantes eléctricos y térmicos debido a la ausencia de electrones conductores. Poseen elevadas temperaturas de fusión y una estabilidad relativamente alta frente a medios agresivos. El procesamiento cerámico es el conjunto de operaciones por las que, a partir de unos polvo cerámicos de partida, se llega a obtener piezas con una forma y estructura determinada. Uno de estos procesos es el proceso sol-gel en el que se parte de suspensiones coloidales. Esto supone, en primer lugar, preparar una suspensión estable con los polvos cerámicos y posteriormente desestabilizarlas para obtener piezas con la microestructura y propiedades deseadas. El principal inconveniente que presentan muchas cerámicas es su fragilidad lo que plantea la necesidad de buscar alternativas para la mejora de sus propiedades mecánicas. Una de las alternativas es la incorporación de fibras como refuerzo de la matriz cerámica. Las fibras aportan fundamentalmente resistencia mecánica, rigidez y dureza y son determinantes en las propiedades mecánicas finales del material. Por tanto, la combinación adecuada de matriz y fibras origina materiales con mejores propiedades que las partes que los componen por separado. Dentro los materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras, hay dos clases, los compuestos óxido-óxido y los no óxidos. Los primeros, entre los que se incluyen los compuestos cerámicos basados en matriz y fibras cerámicas, presentan grandes ventajas con respecto a los no óxidos. Estos últimos son susceptibles a la degradación en ambientes químicamente agresivos, o ricos en vapor de agua, tienen una baja resistencia a la oxidación y las técnicas de procesado de estos materiales son muy complejas, lo que conlleva unos altos costes de fabricación [1]. El procesado de este tipo de materiales se puede resumir de forma general de la siguiente manera. La incorporación de las fibras en la matriz tiene lugar a través de la Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 8 impregnación de las fibras con una suspensión estable que contiene el polvo cerámico de partida. Posteriormente, la consolidación inicial del material tiene lugar bajo presión a temperatura controlada. Durante la compactación tiene lugar la transición de la suspensión fluida, sol, a un estado de gel. Finalmente, si es necesario se aplican tratamientos térmicos de sinterización [2]. En este proyecto se presenta un estudio científico del conformado de la matriz cerámica de sílice, es decir, se ha desarrollado una metodología para obtener piezas cerámicas con la geometría, microestructura y propiedades deseadas por ruta coloidal. Posteriormente, se han incorporado fibras de tipo cerámico y se ha analizado la influencia que ejercen las fibras sobre las propiedades mecánicas del material, teniendo en cuenta la densidad de las fibras, el número de capas utilizadas y la realización de tratamientos térmicos de sinterización. Estudios anteriores han determinado las condiciones más adecuadas de preparación de suspensiones mediante un proceso de molienda de dos horas y media [3]. Sin embargo, en este proyecto se pretende determinar unas condiciones que conduzcan a resultados similares y reduzcan el tiempo de preparación de la suspensión cerámica. Para ello, es necesario realizar un estudio de las nuevas condiciones de estabilidad en el cual debe tenerse en cuenta fundamentalmente el pH de trabajo que garantiza la estabilidad temporal de la suspensión y evitar la degradación de las fibras. Una vez determinadas las condiciones de preparación de las suspensiones cerámicas se va a proceder a la fabricación de materiales compuestos. Inicialmente se va a comparar con diferente número de capas de manta cerámica para fibras del mismo tipo pero con densidades diferentes. Además, se han realizado tratamientos térmicos de sinterización con el objetivo de compactar las piezas y aumentar su densidad. Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 9 3. PROCESO SOL – GEL El proceso sol-gel permite la fabricación de materiales amorfos y policristalinos con características especiales en su composición y propiedades. Su utilidad radica en que necesita menor temperatura en comparación con los métodos tradicionales de fabricación de vidrios por fusión. El sol-gel es una ruta química que comienza con la síntesis de una suspensión coloidal de partículas sólidas o cúmulos en un líquido (sol) y la hidrólisis y condensación de este sol para formar un material sólido lleno de solvente (gel). El solvente se le extrae al gel simplemente dejándolo reposar a temperatura ambiente durante un periodo de tiempo llamado envejecimiento, en el cual el gel se encogerá expulsando el solvente y agua residual. Al término del tiempo de envejecimiento, por lo general aún se tienen solventes y agua en el material, además de que el tamaño del poro es considerable. Para solucionar esto, el material se somete a un tratamiento térmico, al final del cual se obtiene el material en forma de monolito o de película delgada como se puede observar en la figura 1. Figura 1: Proceso sol-gel. Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 16 - Tiene gran estabilidad térmica a elevada temperatura - Son resistentes químicamente - Tienen elevada resistencia mecánica - Tienen Baja contracción a elevada temperatura - Poseen elevada resistencia al choque térmico - Sus propiedades son compatibles con la del material elegido para la matriz A nivel industrial y de forma general, las fibras cerámicas pueden clasificarse en tres grupos según su composición y propiedades. El principal componente de todas ellas es la sílice, y le siguen el óxido de calcio y la alúmina y otros óxidos. Existe una gran variedad de fibras en función de su composición y de acuerdo con los requisitos que se les exigen. Existen, por un lado, las fibras de silicato de aluminio donde el 99% están formadas por sílice y alúmina en diferentes proporciones, y en algunos casos contienen, además, zirconio. El hecho de que este tipo de fibras contenga alúmina supone una mejora en sus propiedades refractarias y por eso se pueden encontrar importantes mercados en continuo desarrollo. Sin embargo, existe una gran preocupación sobre este tipo de fibras porque están clasificadas por el reglamento REACH como cancerígenas tipo 1B y etiquetadas como “pueden causar cáncer por inhalación durante su manipulación”, por lo que han sido descartadas para la elaboración del material compuesto cerámico. Existen otros dos tipos de fibras cerámicas, a menudo denominada fibras vítreas (vitreous fibers), las formadas por silicatos de alcalinotérreos y las policristalinas. Estas fibras son más saludables que las tradicionales de alúmina y podrían permanecer menos tiempo en los pulmones en caso de inhalación. Para el conformado del material compuesto se han seleccionado las de silicatos de alcalinotérreos y soportan temperaturas de servicio de hasta 1200 ºC de forma continua. Este tipo de fibras nos permiten una amplia gama de temperaturas, que a su vez nos facilita establecer unos tratamientos térmicos más adecuados para el posterior tratamiento superficial de los materiales. Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 17 En la tabla 4 se muestran las propiedades de fibras de silicato de alcalinotérreos comercializadas por la empresa Unifrax [8]. Tabla 4: Características de fibras de silicatos de alcalinotérreos suministradas por Unifrax Composición Química (% peso) Propiedades físicas Conductividad térmica (W/mK) SiO2 61 – 67 Color Blanco 200 ºC 0.06 CaO 27 – 33 Punto de fusión >1330 ºC 400 ºC 0.09 MgO 2.5 – 6.5 Diámetro medio 3 µm 600 ºC 0.14 Al2O3 < 1 Densidad 96 kg/m3 800 ºC 0.20 Fe2O3 < 0.6 1000 ºC 0.29 Este tipo de fibras pueden ser cortas y se pueden fundir mientras que otras fibras basadas en alúmina y aluminosilicatos se fabrican mediante proceso sol-gel. Los usos iniciales de estas fibras eran como aislantes refractarios a temperaturas superiores a 1600 ºC, sin embargo, actualmente las fibras continuas de tipo óxido se están implantando como refuerzo a partir de 1000 ºC. A modo de resumen, las características de este tipo de fibras, actuando como refuerzo de materiales compuestos son [8]: • Resistencia mecánica: Tiene una resistencia especifica (tracción/densidad) superior a la del acero. • Características eléctricas: Es un excelente aislante eléctrico, incluso en espesores reducidos, buena permeabilidad dieléctrica y permeable a ondas electromagnéticas. • Incombustibilidad: Por su naturaleza es incombustible y no propaga la llama ni origina humos ni toxicidad. • Estabilidad dimensional: Poco sensible a las variaciones de temperatura e higrometría, tiene un muy bajo coeficiente de dilatación. • Débil conductividad térmica. • Alta adherencia fibra-matriz • Bajo coeficiente de dilatación Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 18 • Compatible con materiales orgánicas. • Imputrescibilidad. • Excesiva flexibilidad. • Relativo bajo coste. Las fibras cerámicas sintéticas han sido utilizadas para el refuerzo de aleaciones ligeras desde los años 60. A lo largo de los años se han ido mejorando las propiedades de dichas fibras a altas temperaturas, pasando de los 400°C, que pueden soportar las fibras de carbono, hasta los 1000°C, capaces de soportar las fibras de carburo de silicio sin variar sus propiedades mecánicas. PRODUCTOS DE FIBRAS CERAMICAS BIOSOLUBLES INSULFRAX Los productos Biosolubles fueron desarrollados para cumplir con la reglamentación vigente en la Comunidad Económica Europea. Se crearon con el fin de que sus fibras no provoquen ningún daño a la pleura del pulmón al ser absorbidas durante la respiración. Son fabricados a partir de una composición química de Calcio, Magnesio y Silicio que brindan aislamiento térmico a temperaturas de operación sobre los 1100 ºC. Poseen una amplia variedad de aplicaciones, que incluyen el revestimiento refractario, aislamiento térmico, protección pasiva contra incendio y transporte de metales. La formulación química de Calcio, Magnesio y Silicio proporciona una elevada resistencia a la mojabilidad en aleaciones de aluminio, posee una resistencia a la tensión mejorada y exhibe propiedades físicas similares en comparación con los productos de fibra cerámica convencionales, y posee excepcionales propiedades de aislación acústica. La familia de productos biosolubles está compuesta por copos, mantas, módulos y papeles. [9] 4.4 DURAMAX D3005 Es un polielectrolito comercial consistente en una sal amónica de ácido poliacrílico para estabilizar las suspensiones mediante un mecanismo electrostérico. Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 19 Su bajo peso molecular no sólo lo hace efectivo en bajos niveles de uso, sino que también elimina el cambio de viscosidad de deslizamiento debido a la adsorción del dispersante. En la tabla 5 se muestran las propiedades del Duramax D3005 utilizado [10]. Tabla 5: Propiedades del Duramax D3005. 4.5 CLORURO DE AMONIO El cloruro de amonio es una sal de amonio, y su fórmula química es NH4Cl. Esta sal se obtiene a partir de la reacción de ácido clorhídrico y amoníaco. Habitualmente se encuentra en forma de polvo blanco o incoloro. Es inodoro e higroscópico (tiene afinidad por la humedad ambiental). Es soluble en agua, disociándose parcialmente, formando un ácido débil. Su solubilidad aumenta con la temperatura. Se descompone si es sometido a altas temperaturas, liberando humos tóxicos e irritantes, como amoníaco, óxidos de nitrógeno y cloruro de hidrógeno. Esta sustancia puede reaccionar con violencia en contacto con nitrato de amonio y clorato de potasio, causando explosiones y peligro de incendio. Se debe conservar en lugar seco y fresco, alejado de las sustancias con las que pueda reaccionar. En este proyecto, el cloruro de amonio se ha utilizado como agente desestabilizador de las suspensiones de sílice. [11] PROPIEDAD D3005 Apariencia Líquido amarillo claro Contenido total en sólido 35% Peso molecular 2400 g/mol Densidad a 23ºC 1,16 g/ml Viscosidad <100 Cp Forma iónica Sal de amonio Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 20 En la tabla 6 se muestran las propiedades generales del cloruro de amonio utilizado: Tabla 6: Propiedades del Cloruro de Amonio: 4.6 AMONÍACO El amoníaco es un compuesto químico cuya molécula está compuesta por un átomo de nitrógeno y tres átomos de hidrógeno y cuya fórmula química es NH3. En este proyecto se ha usado para ajustar el pH de las suspensiones consiguiendo una mejor dispersión y estabilidad. [12] 4.7 MYLAR Es un polímero que se obtiene mediante una reacción de policondensación entre el ácido tereftálico y el etilenglicol. Pertenece al grupo de materiales sintéticos denominados poliésteres. El film de poliéster MYLAR es un film flexible, fuerte y duradero con un abanico de propiedades que lo hacen recomendable en múltiples aplicaciones industriales y que presenta un punto de fusión de 260 °C acompañado de una alta resistencia química y buenas propiedades térmicas pues posee una gran indeformabilidad al calor. [13] PROPIEDAD NH4Cl Estado de agregación Sólido Apariencia Blanco Densidad 0,001527 g/cm3 Peso molecular 53,49 g/mol Punto de fusión 340ºC Punto de ebullición 520ºC Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 21 5. TÉCNICAS EMPLEADAS Este Proyecto Fin de Carrera puede dividirse en tres bloques fundamentales: el acondicionamiento de los materiales de partida, la obtención de una suspensión estable y la fabricación de materiales compuestos. Para el acondicionamiento del polvo de sílice suministrado se ha utilizado un molino planetario de bolas. La caracterización del polvo cerámico se ha realizado mediante Difracción Láser, Porosimetría de Mercurio, Picnometría de Helio y Difracción de Rayos X. Para el estudio de las condiciones de estabilidad de las suspensiones se han utilizado fundamentalmente dos técnicas, reología y medidas de potencial zeta. Finalmente, los materiales compuestos procesados se han caracterizado mediante su densidad y resistencia a flexión. 5.1 POTENCIAL Z El potencial zeta es uno de los parámetros que controla la interacción de las partículas en suspensión. Cuando partículas con carga se aproximan entre ellas, el que se repelan depende del equilibrio entre las fuerzas de atracción experimentadas en todos los cuerpos, y de las fuerzas de repulsión determinadas por la magnitud del potencial en la capa de deslizamiento. Las partículas interactúan de acuerdo al potencial en esta capa. El equipo con el que se han realizado todas las medidas del potencial zeta de las suspensiones diluidas es el ZS Nano (Malvern Instruments, UK). Éste sólo permite introducir en él muestras de suspensiones muy diluidas, para poder realizar las medidas de forma adecuada y además, se debe evitar que se produzca la coagulación de partículas en el interior de sus conductos porque pueden dañarse gravemente. En la figura 3 se muestra el equipo Zetasizer Nano utilizado. Este equipo permite medir tres parámetros fundamentales de las partículas o moléculas dispersas en un medio líquido: el tamaño de partícula, potencial zeta y el peso molecular [14]. Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 22 Figura 3: Equipo Zetasizer Nano. Además permite una posición de medición programable para controlar la temperatura, necesaria para obtener medidas precisas, repetibles y reproducibles. También realiza mediciones de otros parámetros claves como el pH y la concentración. 5.1.1 Potencial zeta como función del pH El potencial zeta está determinado por la naturaleza de la superficie de la partícula y el medio de dispersión. El pH es a menudo un parámetro importante. La figura 4 muestra una curva típica del efecto del pH sobre la superficie de las partículas. Figura 4: Representación del potencial zeta frente al pH. En este ejemplo la curva pasa través del potencial zeta en cero, en el eje de las X, y a este punto se le llama punto isoeléctrico. Esto significa que las partículas no experimentan repulsión, por lo que la aglomeración puede ser un efecto a esperarse. De hecho puede existir cierta atracción cerca de este valor también, y como regla general si se quiere asegurar que exista repulsión entre las partículas y evitar así su Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 23 aglomeración, el valor de potencial zeta tiene que ser mayor a +30 mV o menor a -30 mV. En la figura 5 se observan las diferentes regiones que pueden encontrarse en un curva de potencial zeta en función del pH. Figura 5: Representación de las regiones de estabilidad. En la figura 5 se pueden observar dos regiones de estabilidad, a pH ácido donde la muestra presenta un potencial zeta > 30 mV y a pH básico donde presenta un potencial zeta < - 30 mV. Además, entre pH 4 y 7.5 pueden encontrarse una región de inestabilidad. En la mayoría de las formulaciones, la fase dispersa tendrá densidad diferente a la del medio, por lo que tenderá a sedimentar. Manteniendo las partículas apartadas solo reducirá la velocidad del proceso. Figura 6: Representación de la energía de interacción partícula - partícula. Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 24 Esta figura 6, muestra la energía de interacción, -KT indica repulsión y KT atracción. R es la distancia entre las partículas, del lado izquierdo las partículas se están tocando. Esta curva azul, es la fuerza de repulsión entre dos partículas y representaría partículas con un potencial zeta alto. A grandes separaciones existe una pequeña interacción. A medida que las partículas se aproximan, la energía de repulsión aumenta. Si las partículas pueden ser aproximadas entre ellas, lo más cerca posible como para vencer la barrera de la energía, las fuerzas de atracción dominarían y causarían que las partículas se junten. Una vez en este punto de mínima energía primaria, se requeriría mucha energía para separar las partículas. En la figura 7 se representa la interacción partícula-partícula. Figura 7: Representación de la energía de interacción partícula – partícula y las fuerzas de atracción. En la figura 7, la curva roja representa únicamente las fuerzas de atracción, y representarían el caso en donde no existe mecanismo de estabilización. No importando el lugar de las partículas en la dispersión, se irán agregando y caerán en la mínima primaria. La velocidad a la que esto pasa dependerá de la concentración de la muestra y de la velocidad de difusión de la partícula, y será acelerada con la agitación. Figura 8: Representación de la energía de interacción partícula - partícula. Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 25 5.2 REOLOGÍA La reología es la parte de la física que estudia la relación entre el esfuerzo y la deformación en los materiales que son capaces de fluir (también fluyen los sólidos), definiendo como flujo la deformación continua generada por la aplicación de un esfuerzo cortante (fuerza mecánica) [15]. Su estudio es esencial en muchas industrias, incluyendo las de plásticos, pinturas, alimentación, tintas de impresión, detergentes o aceites lubricantes, por ejemplo. La homogeneización, dispersión y estabilización de las partículas cerámicas en un líquido son de gran importancia en el procesado coloidal de cerámicas porque la microestructura de las piezas en verde está muy afectada por las propiedades reológicas de la suspensión. 5.2.1 Reómetro Se ha utilizado un reómetro HaakeRheoStress 1 en el que se aplica un esfuerzo y se determina la deformación resultante y, si llega a alcanzarse el flujo estacionario, la velocidad de cizalla. Estas dos concepciones de medida se conocen como reómetro de velocidad controlada y de esfuerzo controlado o, abreviadamente reómetros CR (control de velocidad) y CS (control de esfuerzo), tanto en ensayos rotacionales como oscilatorios lo que permite medir y analizar la estructura reológica de los materiales con gran precisión. Además el reómetro esta acoplado a un baño que permite trabajar a temperatura controlada. En la figura 9 se puede apreciar el reómetro utilizado. Figura 9: Reómetro HaakeRheoStress 1 Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 32 5.3.1 Ventajas  Trituración potente y rápida hasta el rango submicrónico.  Gran estabilidad sobre la mesa del laboratorio gracias a la tecnología FFCS.  Innovador sensor de desequilibrio que permite la operación sin vigilancia.  Configuración cómoda de parámetros a través de la pantalla y del mando de un solo botón.  Ventilación automática de la cámara de molienda.  Memoria para 10 rutinas SOP.  Inicio automático programable.  Memoria no volátil que guarda el tiempo restante de molienda  Energía y velocidad regulables, para garantizar resultados reproducibles.  Para ensayos de larga duración y operación prolongada.  Moliendas en seco y en húmedo.  Sistema de medición de presión y temperatura PM GrindControl (opcional)  Medición del rendimiento energético.  Amplia selección de materiales que permite la preparación de muestras para cualquier tipo de análisis.  Safety Slider que garantiza una operación segura. Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 33 5.3.2 Aplicaciones En la tabla 7 se pueden apreciar las distintas aplicaciones del molino planetario de bolas. Tabla 7: Aplicaciones del molino planetario de bolas. Aplicación Pulverización, mezcla, homogeneización, molienda coloidal, aleación mecánica Tipo de material blando, duro, frágil, fibroso - seco o húmedo Principio de molienda impacto, fricción Granulometría inicial < 10 mm Granulometría final < 1 micra, para molienda coloidal < 0,1 micras Ø efectivo rueda principal 141 mm Tipos de tarros de molienda "confort", tapa con válvula especial opcional, dispositivo de cierre de seguridad Material de los útiles de molienda acero templado, acero inoxidable, carburo de wolframio, ágata, corindón sinterizado, óxido de circonio Operación por intervalos sí, con inversión del sentido de giro Potencia 750 5.3.3 Principio de funcionamiento Los recipientes de molienda se encuentran colocados de forma excéntrica sobre la rueda principal. La rueda principal gira en sentido contrario que los recipientes de molienda con una relación de velocidad de 1:-2. El movimiento de las 50 bolas de óxido de zirconio de 1 cm de diámetro dentro de los recipientes, aplicando un ciclo de cambio de giro de tres minutos en cada sentido y un minuto parado, es afectado por un efecto Coriolis debido al movimiento giratorio diferente de éstos con respecto a la rueda principal. La diferencia de velocidad entre las bolas y los recipientes se traduce en una acción combinada de fuerzas de choque y fricción que libera gran cantidad de energía dinámica. La gran interacción entre dichas fuerzas es responsable del alto grado de trituración de los molinos de bolas planetarios. Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 34 Los molinos planetarios con un solo puesto de molienda necesitan un contrapeso que balancee al recipiente de molienda. En el molino de bolas PM 100 dicho contrapeso puede deslizarse radialmente hacia fuera sobre un riel de guía inclinado. Esto permite balancear el centro de gravedad de recipientes de molienda de diferente tamaño y no se producen bamboleos fuertes en la máquina. Las pocas vibraciones que se producen en el PM 100 son compensadas por las patas de libre movimiento lateral. Esta tecnología FFCS innovadora permite movimientos circulares mínimos en la carcasa del aparato, con lo que la masa es compensada automáticamente. De esta forma, la mesa del laboratorio sólo debe absorber las fuerzas de fricción mínimas que se producen en las patas. Así el PM 100 puede garantizar, incluso con fuerzas máximas de trituración dentro de los recipientes de molienda, una operación silenciosa y segura con una compensación máxima de las vibraciones. [17] 5. 4 ENSAYOS DE FLEXIÓN A 3 PUNTOS En muchos materiales frágiles no se puede realizar con facilidad el ensayo de tensión convencional, a causa de la presencia de imperfecciones en la superficie. Con frecuencia, solo con poner un material frágil en las mordazas de la máquina de ensayo de tensión, se produce la fractura. Éste es el caso de los materiales cerámicos, por eso para evaluar este tipo de propiedades se realizan ensayos de flexión. Por ello la configuración elegida para la realización de este ensayo es la denominada a “tres puntos”. Este ensayo consiste en apoyar en dos puntos (mandriles) la probeta a ensayar y aplicar sobre su centro superior una carga mediante un tercer mandril, de manera que la probeta flexione. [18] Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 35 En la figura 13 se puede observar el ensayo de flexión a tres puntos. Figura13: Esquema del ensayo de flexión a tres puntos. Según la teoría general de la flexión, la mitad superior de la probeta trabaja a compresión, mientras que la mitad inferior lo hace a tracción. Así, existe una sección longitudinal de la misma, a medio camino entre las superficies superior e inferior, que no está sometida ni a esfuerzos de compresión ni de tracción. A esta sección se la denomina fibra neutra. Los esfuerzos máximos de tracción se dan en la fibra más externa de la mitad inferior, longitudinalmente justo a medio camino entre los apoyos de la probeta (punto de la aplicación de la carga), y son los responsables de la rotura de la misma. En la figura 14 se muestran las zonas sometidas a un estado tensional al que están sometidas las probetas. Figura 14: Esquema del estado tensional al que está sometida la probeta en el ensayo a flexión. Los ensayos se realizan en una máquina INSTRON 5583. El equipo aplica fuerzas o desplazamientos a la muestra de ensayo con objeto de medir la resistencia del material, rigidez y demás parámetros que definen su comportamiento mecánico. Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 36 Sus características técnicas son: - Carga máxima: 100 kN. - Células de carga: de 100 N a 100 kN. Sus aplicaciones son las siguientes:  Determinación de las propiedades mecánicas del material: módulo de elasticidad, resistencia a rotura, deformación a rotura, coeficientes de Poison, etc.  Aplicación de esfuerzos de tracción, compresión, flexión, cortadura, fluencia, etc.  Aplicación de esfuerzos o deformaciones a una pieza o componente para simular su comportamiento en servicio. La máquina aplica sobre la muestra objeto de ensayo una deformación con velocidad constante. Una célula de carga mide la fuerza ejercida en cada momento. De esta forma se obtienen las curvas de comportamiento mecánico del material (curvas tensión-deformación). A partir de dichas curvas se obtienen los parámetros característicos del comportamiento mecánico: tensión de rotura, fluencia, módulos elásticos, etc. Para el cálculo de la tensión máxima a flexión a partir de los valores obtenidos mediante este ensayo, se utiliza la siguiente ecuación: σf (MPa) = · (4) Donde F es la carga aplicada en N, L es la distancia entre apoyos en mm, W es el ancho de la pieza en mm y e el espesor en mm. Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 37 6. PARTE EXPERIMENTAL 6.1 CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES Como compuesto cerámico principal de la matriz se ha utilizado polvo de sílice amorfa, SiO2. Entre sus propiedades destacan su bajo coeficiente de expansión térmica (0,54·10-6K-1) que le confiere una alta resistencia al choque térmico, su baja conductividad térmica (1,38 W/mK), su alta dureza (600 Kg/mm2) y que es inerte químicamente a temperaturas moderadas (salvo en ácido fluorhídrico que se disuelve). Como medio dispersante se ha utilizado silicasol, que es un coloide acuoso comercial de nanopartículas de sílice en agua, porque además de ser un buen dispersante es un excelente aglomerante y proporciona una mayor compactación de las piezas procesadas y les confiere mejores propiedades mecánicas. Por otro lado, las fibras utilizadas como refuerzo de la matriz cerámicas son de tipo cerámico porque son resistentes a elevadas temperaturas de servicio. A continuación se indican los resultados obtenidos en la caracterización de los materiales de partida utilizados en este proyecto. 6.1.1 Sílice En la preparación de las suspensiones cerámicas estudiadas en este proyecto, se parte de polvo cerámico comercial de sílice amorfa con una pureza > 99 % suministrado por Lianyungar Ristar (China). El tamaño de partícula se ha determinado mediante Difracción Láser (LS 13 320, Beckman Coulter). Esta técnica se basa en que las partículas dispersan la luz en todas las direcciones con un patrón de intensidad, que es dependiente del tamaño de partícula. Los parámetros que caracterizan la distribución de tamaño de partícula son fundamentalmente el d50 y el d90, que determinan el porcentaje de partículas que tienen un tamaño inferior a dicho valor. Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 38 En la figura 15 y tabla 8 se muestran los resultados obtenidos de la distribución del tamaño de partícula. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 0,1 1 10 100 Volumen (%) Tamaño de partícula (m) Figura 15: Distribución de tamaño de partícula de SiO2 suministrado Tabla 8: Tamaño de partícula SiO2 suministrado (μm). El tamaño de la partícula del polvo de sílice inicial es micrométrico siendo el tamaño medio de las partículas, d50, en torno a 6 μm, y el d90, 36 μm para el polvo de sílice suministrado. En la figura 16 se muestra una imagen SEM del polvo de sílice, donde se puede observar partículas de tamaño superior a 30 μm con distintas formas poliédricas. d10 d 25 d 50 d 75 d 90 SiO2 suministrado 0,705 1,259 5,760 16,71 35,87 ) Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 39 Figura 16: Imagen SEM de las partículas de polvo de SiO2 suministrado y molido en 2:30 horas a 300 rpm respectivamente. Por otro lado, se ha determinado la densidad específica del polvo de sílice utilizado mediante picnometría de Helio (AccuPyc II 1340, Micromeritics) que permite determinar la densidad específica de materiales sólidos midiendo la cantidad de helio desplazado por la muestra. La densidad específica media del polvo de sílice utilizado es en ambos casos de 2.28 g·cm-3. El área superficial se ha determinado mediante porosimetría de mercurio (Pore Master, Quantachrome). La medición del tamaño y del volumen de los poros se consigue inundando una muestra del material en cuestión debajo de una cantidad limitada de mercurio y luego aumentando hidráulicamente la presión. El área específica superficial es de 3,24 m2/g. Además, se ha comprobado mediante Difracción de Rayos X (Bruker D8, Advance Series 2) que la sílice de partida suministrada no es cristalina como se puede observar en la figura 17. 30 µm 30 µm Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 40 0 1020304050607080 Intensidad (u.a) 2 theta Figura 17: Difractograma de XRD del polvo de sílice. 6.1.2 Silicasol En la preparación de suspensiones se utiliza como medio dispersante silicasol, que es una solución coloidal de alta hidratación molecular de nanopartículas de sílice dispersas en agua. Tiene un contenido en SiO2 del 30% en peso y un pH de 9,2. El tamaño medio de las partículas de sílice contenidas en él es de 22,85 nm por lo que el área específica de superficie es muy amplia, de 200 m2·g-1, lo cual indica que es un polvo muy reactivo. Su viscosidad media es de 5 mPa·s. 6.1.3 Fibras cerámicas Las fibras utilizadas en este proyecto como refuerzo de la matriz cerámica son de tipo cerámico y han sido suministradas por la empresa Unifrax. Esta empresa comercializa tres tipos de fibras cerámicas, Fiberfrax, Insulfrax y Fibermax. Las fibras de tipo Fiberfrax están formadas por sílice y alúmina en un 99 % y en diferentes composiciones, están catalogadas por el reglamento REACH como cancerígenas tipo 1B por lo que han sido descartadas para la fabricación del material compuesto deseado. Las lanas de tipo Insulfrax son de silicatos de alcalinotérreos y soportan temperaturas de hasta 1200 ºC en continuo. Finalmente, las fibras de tipo Fibermax son policristalinas y pueden soportar hasta 1800 ºC en continuo. Estos dos últimos tipos de fibras son biosolubles y no suponen ningún riesgo para la salud. Debido Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 41 a los requerimientos térmicos del material y de su procesado, se han seleccionado para la elaboración del material compuesto las fibras de tipo Insulfrax. En la tabla 9 se muestran las propiedades físico-químicas de las fibras de silicato de alcalinotérreos (Insulfrax) seleccionadas para la elaboración de los materiales compuestos de este proyecto. Tabla 9: Propiedades físico-químicas de las fibras de silicatos de alcalinotérreos (Insulfrax). Composición Química (% peso) Propiedades físicas Conductividad térmica (W/mK) SiO2 61 – 67 Color Blanco 200 ºC 0.06 CaO 27 – 33 Punto de fusión >1330 ºC 400 ºC 0.09 MgO 2.5 – 6.5 Diámetro medio 3 µm 600 ºC 0.14 Al2O3 < 1 Densidad 96 y 128 kg/m3 800 ºC 0.20 Fe2O3 < 0.6 1000 ºC 0.29 En la tabla 9 se puede observar que el componente mayoritario de este tipo de fibras es la sílice y que contiene otros óxidos como CaO, MgO, Al2O3 y Fe2O3. Además, entre sus propiedades físicas destacan el color blanco, el diámetro medio y su elevado punto de fusión. Por otro lado, su baja conductividad térmica hace que sean idóneas para la aplicación deseada. Las fibras de las que se dispone para el desarrollo de este proyecto tienen una densidad de 96 y 128 kg/m3. Con el objetivo de analizar la estabilidad térmica que presentan este tipo de fibras se ha realizado un análisis termogravimétrico con el equipo SDT Q600 V8.3 (TA Instruments). En la figura 18 se muestra la representación gráfica del TGA-DSC que se ha realizado con una velocidad de calentamiento de 10ºC/min hasta 1400 ºC en atmósfera de aire. Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 48 En la figura 21 se puede observar que el punto isoeléctrico para ambas suspensiones de sílice, es decir el pH para el cual  = 0, se alcanza en la región ácida a pH próximo a 1.5. Se puede comprobar que el rango de pH en el cual la suspensión es estable es mayor para el polvo de sílice molido durante 2 horas y media a 300 rpm, siendo la región de estabilidad desde pH 5.7 hasta la región básica. Sin embargo, para el polvo molido durante 1 hora a 500 rpm la región de estabilidad comienza a partir de pH 7.2. A pesar de la mayor estabilidad que presenta el polvo molido durante dos horas y media a 300 rpm, el pH de trabajo más adecuado para trabajar con partículas de sílice es en torno a 9 y a ese pH ambas suspensiones presentan una estabilidad similar. 6.4.2 Optimización de la cantidad de defloculante Para garantizar la estabilidad de una suspensión se ha adicionado un polielectrolito, Duramax D3005, que es una sal de amonio de un polímero acrílico que estabiliza las suspensiones por medio de un mecanismo electrostérico. La cantidad de defloculante que debe añadirse para optimizar la estabilidad de la suspensión se ha determinado mediante reología. La cantidad de defloculante que hay que añadir depende del área específica del polvo utilizado. El proceso de molienda, reduce el tamaño de partícula y aumenta el área específica del polvo suministrado. Por tanto, los resultados obtenidos en trabajos previos en cuanto a la cantidad óptima de defloculante no pueden ser utilizados si se cambian las condiciones de molienda. Por otro lado, la reducción del tamaño de partícula supone un aumento de la viscosidad. Todo esto conduce a que la cantidad de defloculante a añadir se debe determinar para cada tipo de suspensión. Para ello, se ha realizado un estudio de las curvas de viscosidad de suspensiones de un 41% vol. de SiO2 con distintos % de D3005 respecto al contenido en polvo micrométrico adicionado, para determinar la concentración de defloculante que reduce en mayor medida la viscosidad, de forma que cuanto menor sea ésta, mayor será el contenido en sólido que admitirá la suspensión. Además, se ha analizado la influencia del pH de trabajo y la evolución temporal de las suspensiones en función de la cantidad de defloculante para garantizar que las condiciones de estabilidad se mantienen con el tiempo. En las tablas 11 y 12 se muestran los datos de viscosidad para pH 8.2 y 9.2, medida en modo CR con un reómetro RS1, Haake, a 100 s-1 de suspensiones del 41% Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 49 vol. de SiO2 molidas a 500 rpm durante 1 hora para diferentes contenidos de defloculante D3005. Tabla 11: Datos de viscosidad a distintos % de D3005 a pH 8.2 η (100 s-1) mPas % D3005 pH 4 horas 24 horas 1.5 8.2 26.19 28.52 1.8 8.2 25.28 64.52 2.1 8.2 24.11 50.47 2.4 8.2 32.38 33.65 Tabla 12: Datos de viscosidad a distintos % de D3005 a pH 9.2 η (100 s-1) mPas % D3005 pH 4 horas 24 horas 1.5 9.2 25.84 28.44 1.8 9.2 26.5 30.89 2.1 9.2 28.1 31.64 2.4 9.2 28.53 53.12 En la figura 22 se puede mostrar la tendencia de la viscosidad medida a 100 s-1 en función del porcentaje de Duramax D3005 para suspensiones del 41% vol. de SiO2 en silicasol a pH 8.2 y 9.2 medida a las 4 y 24 horas de la preparación de la suspensión. Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 50 20 30 40 50 60 70 80 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 pH 8.2 - 4 horas pH 8.2 - 24 horas pH 9.2 - 4 horas pH 9.2 - 24 horas  (mPa·s) a 100 s-1 % D3005 Figura 22: Viscosidad (mPa·s) a 100 s-1 en función del % D3005 a pH 8.2 y 9.2 medida a las 4 y 24 horas Si se comparan los resultados obtenidos en función del pH, se puede observar que el contenido de defloculante necesario para estabilizar una suspensión depende del pH de trabajo, y es menor cuanto mayor es el pH al que se trabaja. Esto se debe a que el defloculante utilizado, Duramax D3005, es una sal de amonio de un polímero acrílico cuya estructura molecular se indica en la figura 23. Figura 23: Estructura molecular del Duramax D3005 El defloculante utilizado es un polielectrolito débil [19], es decir, se ve afectado por el pH de trabajo debido a que los grupos carboxilo que contiene se protonan en mayor o menor medida dependiendo del pH de la suspensión y afectando por tanto a su capacidad estabilizadora. En el caso de trabajar a pH 8.2 el mínimo de viscosidad se consigue con la adición de 2.1 % de Duramax D3005, en cambio, cuando se trabaja a pH 9.2 dicho mínimo se consigue con la adición de 1.5 %, obteniéndose valores de viscosidad 24.11 y 25.84 mPa·s para pH 8.2 y 9.2 a 4 horas, respectivamente. Estos Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 51 resultados están de acuerdo con la protonación del polieletrolito en función del pH [20] A pH 9.2 el polielectrolito se encuentra menos protonado y por tanto la cantidad de grupos negativos, procedentes de los grupos carboxilo, es mayor, lo que indica que es necesario menor cantidad de defloculante para lograr la estabilidad de la suspensión. Por el contrario, a pH 8.2 el número de grupos carboxilo que se encuentran desprotonados es mayor y por tanto la cantidad de polielectrolito que hay que adicionar es mayor para garantizar la estabilidad de una misma suspensión. Por otro lado, si se compara la evolución temporal de la suspensión se puede observar que en el caso de trabajar a pH 8.2, las suspensiones no mantienen su viscosidad constante cuando se adiciona 1.8 y 2.1 % observándose cambios notables en la viscosidad de la muestra al cabo de 24 horas. Incluso se ha observado que si la suspensión se mantiene en agitación durante más de 24 horas al cabo de cierto tiempo ésta gelifica. Esto indica que estas suspensiones a pH 8.2 no son estables, por lo que se han descartado para este estudio. Sin embargo, para las suspensiones preparadas a pH 9.2 sólo se observa un aumento significativo de la viscosidad con el tiempo en el caso de adicionar 2.4% de D3005. Este resultado está de acuerdo con trabajos de otros autores que indican que un exceso de la cantidad de defloculante conduce a la floculación y desestabilización de las suspensión [21]. Además, se ha realizado una medida adicional para 1.2% de Duramax D3005 a pH 9.2 para corroborar que el mínimo de viscosidad se encuentra cuando se adiciona 1.5% de D3005 respecto del polvo de sílice. Los resultados que se han expuesto en este apartado permiten concluir que la cantidad de defloculante que garantiza la estabilidad temporal de las suspensiones del 41% vol. de SiO2 molido durante 1 hora a 500 rpm es de 1.5 % respecto al polvo de sílice micrométrico cuando se trabaja a pH 9.2. 6.5 DESESTABILIZACIÓN DE LAS SUSPENSIONES El proceso seleccionado para provocar la desestabilización de suspensiones de sílice es mediante un mecanismo de gelificación con una sal inorgánica. Como agente gelificante se ha seleccionado una sal formada por un catión monovalente, cloruro de amonio. La gelificación ocurre porque la presencia de la sal inorgánica en la suspensión reduce el espesor de la doble capa y la repulsión electrostática, rompe puentes de Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 52 hidrógeno y permite, además, la desabsorción de polímeros en las superficies de las partículas. La utilización de silicasol como medio dispersante supone la presencia de nanopartículas de sílice con una alta hidratación presentes en forma de grupos silanol (Si-OH). La acción desestabilizadora de la sal favorece que estos grupos entren en contacto directo y reacciones entre ellos según la siguiente reacción de polimerización por condensación, formándose estructuras tridimensionales unidas por enlaces siloxano (Si-O-Si) y provocando la gelificación de la suspensión. (≡SiOH + HOSi≡) n→≡Si-O-Si ≡ + H2O (7) El método seleccionado para la determinación del tiempo de gelificación consiste en transferir 10 ml de suspensión con la correspondiente cantidad de cloruro de amonio que queremos determinar diluida en 1 ml de H2O, en tubos de ensayo y aplicar un movimiento suave de vaivén. El tiempo de gelificación se fija cuando la superficie de la suspensión deja de moverse. En este proyecto se ha buscado la concentración de cloruro de amonio que provoca la gelificación de la suspensión en un tiempo suficiente para la manipulación de la muestra y la impregnación de las fibras con la suspensión cerámica. En base a estudios anteriores, se ha analizado el tiempo de gelificación para 0.075 y 0.08 M de cloruro de amonio, obteniéndose valores de 45 y 35 minutos respectivamente. Finalmente, se ha seleccionado como concentración más adecuada para provocar la desestabilización de suspensiones del 41% vol. de SiO2 dispersas en silicasol molidas durante una hora a 500 rpm y a pH 9.2, 0,08 M. En conclusión, la metodología desarrollada en este proyecto para el conformado de la matriz cerámica de materiales compuestos cerámicos, se basa en la preparación de una suspensión con un 41% en volumen de sílice en polvo dispersa en silicasol a pH 9.2 y con adición de un 1.5% de Duramax D3005 y molida durante una hora a 500 rpm y posteriormente se provoca su desestabilización mediante la adición de 0.08 M de cloruro de amonio. Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 53 6.6 FABRICACIÓN DEL MATERIAL COMPUESTO Una vez determinadas las condiciones de estabilidad para preparar una suspensión estable y homogénea y posteriormente provocar su desestabilización, se procede a la fabricación de materiales compuestos cerámicos. De forma general, el método a seguir consiste en la impregnación de las fibras cerámicas con una suspensión cerámica, seguido de una laminación o compactación mediante vacío o prensado en caliente. Durante la compactación debe tener lugar la transición de la suspensión fluida, sol, a un estado de gel. A continuación se procede a la eliminación del agua mediante un secado a temperatura controlada, y finalmente, si es necesario, la aplicación de un tratamiento térmico conduce a densificar el material. En este proyecto se parte de una suspensión estable preparada a partir de las condiciones estudiadas en el apartado anterior con la que se impregnan las fibras cerámicas suministradas por la empresa Unifrax de tipo Insulfrax. Se dispone de fibras cerámicas de silicatos de alcalinotérreos con un espesor de 13 mm y densidades de 96 y 128 Kg/cm3. Se han fabricado muestras de 1, 2 y 3 capas de fibras apiladas, manteniendo la presión aplicada para su consolidación prácticamente constante con el objetivo de analizar la influencia que ejercen las fibras cerámicas considerando su densidad y número de capas, así como la realización de tratamientos térmicos posteriores de densificación. 6.6.1 Proceso de fabricación Las fibras seleccionadas para la fabricación del material compuesto deseado son de tipo manta debido a su fácil impregnación. En primer lugar, se corta la manta de fibras cerámicas Insulfrax con las dimensiones deseadas para la fabricación de las muestras. En este proyecto, se han fabricado dos tipos de probetas, placas de 10x10 cm2 y de 10x2 cm2 para realizar ensayos de flexión que permiten evaluar las propiedades mecánicas del material. El método seguido en este proyecto para la fabricación del composite deseado se muestra en la figura 24 y consiste en la impregnación de las fibras con una suspensión del 41% vol. de SiO2 dispersa en silicasol que contiene un 0.08 M de cloruro de amonio. Para garantizar que las fibras cerámicas se impregnen completamente con la suspensión cerámica, se utiliza una cuba donde las fibras queden completamente sumergidas en la Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 54 suspensión. Una vez que la manta cerámica ha quedado completamente impregnada se ejerce una suave presión, de forma manual, con un rodillo para eliminar el exceso de suspensión. Figura 24: Etapas del proceso de obtención de material compuestos cerámicos Posteriormente, las fibras impregnadas con las suspensiones se colocan en un molde de acero inoxidable de 30 x 20 cm2. Para evitar que las muestras se peguen al molde se coloca sobre la superficie interior del mismo una lámina de Mylar adherido mediante grasa o silicona. La gelificación de la suspensión cerámica y la consolidación del material compuesto en verde tienen lugar bajo presión, que se aplica mediante el sellado del molde con tornillos. Los tornillos se aprietan manteniendo una presión prácticamente constante en todos los casos y se consiguen probetas de diferentes espesores, 3 mm para una capa, 6 para dos capas y 8 para tres capas. A continuación tiene lugar una etapa de secado a temperatura controlada, a 40ºC durante 4 horas y a 60ºC durante 24 horas aproximadamente. El objetivo de esta etapa es fundamentalmente la consolidación del material a baja temperatura. Una vez completada esta etapa previa de secado se retira la muestra del molde y se deja secar a 60ºC pare eliminar el agua que contiene el material procedente de la suspensión de sílice. Las piezas en verde una vez finalizada la etapa de secado, se pulen para darles la forma deseada. Finalmente, con el objetivo de compactar y densificar el material, algunas de las muestras procesadas son sometidas a un tratamiento térmico de 900 ºC durante 6 horas con una rampa de subida y de bajada de 5ºC/min. La figura 25 presenta el resultado de una de las muestras procesadas por el método descrito anteriormente que contiene dos capas de fibras de tipo Insulfrax de densidad 96 kg/cm3. Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 55 Figura 25: Material compuesto de dos capas de fibras Insulfrax de densidad 96 kg/m3. 6.6.2 Tratamientos térmicos Los tratamientos térmicos en el conformado de materiales son una etapa muy importante capaz de modificar la estructura de los mismos y sus propiedades. Con el objetivo de compactar las partículas y aumentar la densidad de las piezas en verde procesadas, se han sometido a un tratamiento térmico de sinterización a 900ºC durante 6 horas [22]. A través de un análisis termogravimétrico, realizado con el equipo SDT Q600 V8.3 (TA Instruments), se ha estudiado la estabilidad de las fibras suministradas y del polvo de sílice. En primer lugar, la estabilidad térmica de las fibras cerámicas utilizadas ya ha sido descrita en el apartado 6.1.3. Dichos resultados indican que a partir de 1100ºC comienza un proceso endotérmico que está relacionado con transformaciones de fase de las fibras cerámicas. En segundo lugar, el análisis termogravimétrico del polvo de sílice de partida indica que en torno a 1150 ºC aparece un pico endotérmico que podría estar relacionado con una transformación de fase por parte de la sílice. Para corroborar que la sílice sufre una transformación de fase a partir de 1150ºC, se ha analizado la cristalinidad de muestras de sílice sometidas a 1150 ºC mediante Difracción de Rayos X. En la figura 26 se presenta el difractograma de Rayos X de una muestra de sílice sinterizada a 1150 ºC. En dicha figura se demuestra que tras un tratamiento térmico a 1150ºC la sílice amorfa se transforma en cristobalita y tridimita. Para evitar las transformaciones de fase se ha decidido trabajar a temperaturas inferiores a 1150 ºC. Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 56 10 20 30 40 50 60 70 Intensidad (u.a) 2 theta Cristobalita Tridimita Figura 26: Difractograma de Rayos X de una muestra de sílice sinterizada a 1150 ºC. Por tanto, para garantizar que las fibras cerámicas no se degradan y evitar transformación de fase de la sílice amorfa, se ha decido trabajar a una temperatura máxima de sinterización de 900 ºC. 6.6.3 Caracterización de materiales procesados 6.6.3.1 Nomenclatura de las muestras En este proyecto se han fabricado probetas de material compuesto cerámico con fibras de tipo Insulfrax con una misma composición. Se ha analizado la influencia de la densidad de las fibras, el número de capas de manta de fibras y la realización de tratamientos térmicos. Tabla 13: Nomenclatura de las piezas de composites procesado Tipo de probeta Nombre abreviado 1 capa de fibra d=96 kg/m3 sin sinterizar 1capaD96 1 capa de fibra d=96 kg/m3 sinterizadas 1capaD96S 2 capas de fibras d=96 kg/m3 sin sinterizar 2capasD96 2 capas de fibras d=96 kg/m3 sinterizadas 2capasD96S 3 capas de fibras d=96 kg/m3 sin sinterizar 3capasD96 3 capas de fibras d=96 kg/m3 sinterizadas 3capasD96S 1 capa de fibras d=128 kg/m3 sin sinterizar 1capaD128 1 capa de fibras d=128 kg/m3 sinterizadas 1capaD128S 2 capas de fibras d=128 kg/m3 sin sinterizar 2capasD128 2 capas de fibras d=128 kg/m3 sinterizadas 2capasD128S 3 capas de fibras d=128 kg/m3 sin sinterizar 3capasD128 3 capas de fibras d=128 kg/m3 sinterizadas 3capasD128S Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 57 En la tabla 13 se indica la nomenclatura que se ha establecido para identificar cada una de las muestras con el objetivo de determinar una metodología de trabajo y con la que a partir de ahora se hará referencia a cada una de las muestras. El primer número (1, 2 ó 3) indica el número de capas de fibras de la muestra, D96 o D128 hace referencia a la densidad de las fibras utilizadas y finalmente, la S indica que las muestras han sido sometidas a un tratamiento térmico. 6.6.3.2 Proporción matriz-fibras En la fabricación de materiales compuestos se combinan las propiedades de cada uno de los componentes para proporcionar materiales con propiedades superiores a los materiales de partida. En general, los materiales cerámicos tienen excelentes propiedades, sin embargo presentan el inconveniente de que son frágiles. Para mejorar esta propiedad se ha planteado el reforzar la matriz cerámica de sílice con fibras. Por eso, es muy importante conocer la proporción de los dos elementos fundamentales, matriz y refuerzo, en las piezas finales. En la tabla 14 se muestran las proporciones, expresadas como porcentaje en peso de cada uno de estos dos elementos, para los diferentes tipos de muestras estudiadas. Tabla 14: Proporción matriz-fibras en las muestras procesadas Proporción en peso % fibras % sílice 1capaD96 28,3 71,7 2capasD96 31,7 68,3 3capasD96 32,5 67,5 1capaD128 37,0 63,0 2capasD128 37,5 62,5 3capasD128 37,6 62,4 Los resultados presentados en la tabla 14 en cuanto a la proporción de fibras-matriz, expresados como porcentaje en peso, de las muestras procesadas en este estudio indican que no hay diferencias con el número de capas de fibras para una misma densidad inicial de las fibras. Sin embargo, si se comparan los resultados en función de la densidad de partida de las fibras se obtiene que la proporción de fibras es menor para el caso de las fibras de densidad 96 kg·cm-3 que para las de 128 kg·cm-3, obteniéndose un valor promedio de 30.8 y 37.3 % respectivamente. Estos resultados indican que la Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 64 8. BIBLIOGRAFÍA [1] Keller, A.K; Jefferson, and Ronald J.K. Oxide-Oxide Composite en Handbook of Ceramic Composite.l Kluwer Academic Publishers, Boston, 377-412 (2005). [2] Prizkow W.E.C. Oxide-Fibre-Reinforced Oxide. Process Engineering. 2008 (85) 31-35 [3] Tomás, M. Estudio del proceso de gelificación de suspensiones de sílice con adición de sales. Trabajo Fin de Master. Departamento de Ciencia y Tecnologia de Materiales y Fluidos. Universidad de Zaragoza (2011). [4] Estrada,C.L. Estudio de los pigmentos cerámicos por el método sol-gel. Universidad Autónoma de Nuevo León.(1998). [5] García, E. Estudio del proceso de estabilización y desestabilización de suspensiones de sílice y alúmina. Proyecto Fin de Carrera. Departamento de Ciencia y Tecnología de Materiales y Fluidos. Universidad de Zaragoza.(2011). [6] Miravete. A. Materiales Compuestos I. Editorial Reverte, (2000). [7] www.unifrax.com [8] Planas, F. Aplicación de materiales avanzados en encimeras de inducción. Proyecto Fin de Carrera. Departamento de Ciencia y Tecnología de Materiales y Fluídos. Universidad de Zaragoza (2008). [9] http://www.macer.cl/mantas-ceramicas-biosolubles-insulfrax.html [10] www.rohmhaas.com [11] http://es.wikipedia.org/wiki/Cloruro_de_amonio [12] http://www.textoscientificos.com [13] http://www.grafixplastics.com/mylar_what.aspf. [14] Manual de usuario del equipo ZetaSizer Nano Series. Malvern Instruments [15] Moreno, R. Reología de suspensiones Cerámicas, CSIC, Madrid (2005). [16] http://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/3623/1/tema2RUA.pdf. [17] www. restch.es [18] http://www.testresources.com/systems/Instron.aspx. [19] Davies, J and Binner, J.G.P. The role of the amonium polyacrylate in dispersing concentrated alumina Suspensions, J. Eur. Ceram.Soc., 2000, (20) 1539-1553 [20] Shih, C.J. and Hon, M.H. Stabilization of aqueous Si3N4 Suspensions with ammonium salt of poly (acrylic acid) at varios pH, Materials Chemistry and Physics. 1998 (57) 1539-1553. Procesado de materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice y fibras cerámicas 65 [21] Laarz. E and Bergström, L. The effect of anionic polyelectrolytes on the properties of aqueous silicon nitride suspensions. J. Eur. Ceram. Soc., 2000, (20) 431- 440 [22] Lambea, P. Estudio del proceso de gelificación de suspensiones de sílice con adición de NH4Cl. Proyecto Fin de Carrera. Departamento de Ciencia y Tecnología de Materiales y Fluidos. Universidad de Zaragoza (Junio 2011) 