Repositorio Institucional de Documentos

Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es Proyecto fin de Carrera Sinergia entre óxidos de nitrógeno y precursores de hollín: Influencia en las emisiones de contaminantes. Autor: Eduardo Peribáñez Estevan Directora: María Abián Vicén Ponente: Dra. Mª Ujué Alzueta Anía Universidad de Zaragoza Escuela de Ingeniería y Arquitectura (EINA) Dpto. de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Junio 2012 1 Agradecimientos Me gustaría agradecer a todas las personas que me han acompañado a lo largo de los diferentes pasos de este camino. A todos los compañeros y amigos que me han escuchado, aconsejado o simplemente alegrado el día. A mi familia, por darme todo el apoyo que me ha permitido llegar hasta aquí. A Olga, por estar siempre ahí, en todo y para todo. A los compañeros de laboratorio durante el desarrollo del proyecto, que me han hecho sentirme como en casa. A la Dra. María Ujué Alzueta, por toda su dedicación y atención, y especialmente a mi directora María Abián, por toda su ayuda y entrega en la realización de este proyecto. Todo esto es tan vuestro como mío. 2 SINERGIA ENTRE ÓXIDOS DE NITRÓGENO Y PRECURSORES DE HOLLÍN: INFLUENCIA EN LAS EMISIONES DE CONTAMINANTES. RESUMEN La combustión de hidrocarburos lleva asociada una serie de problemas medioambientales, entre los que destacan la emisión de materia particulada (tipo hollín) y de óxidos de nitrógeno. La aplicación de técnicas de recirculación de flujo de gas en los procesos de combustión implica la interacción de diferentes contaminantes presentes en los gases de salida, pudiendo dar lugar a su reducción. El objeto de este proyecto es analizar el efecto de la presencia de diferentes óxidos de nitrógeno sobre la cantidad de hollín formado en la pirólisis de etileno. Se han realizado experimentos con diferentes concentraciones de los óxidos de nitrógeno (NO, N2O, NO2), desde 500 a 12.000 ppm, en condiciones controladas de presión y temperatura, en un reactor tubular de cuarzo, y en el intervalo de temperaturas de 700 a 1.200 ºC. El hollín producido ha sido cuantificado mediante pesada y se ha analizado la composición de los gases de salida. Los resultados experimentales se han simulado con el software CHEMKIM, utilizando mecanismos cinéticos en fase gas procedentes de bibliografía, con el proposito de identificar los principales caminos de reacción involucrados en el proceso. Los resultados obtenidos muestran que la presencia de óxidos de nitrógeno influye en la cantidad de hollín formada en la pirólisis de etileno, obteniéndose diferentes resultados en función del óxido de nitrógeno presente durante la reacción, la concentración inicial del mismo y la temperatura. En determinadas condiciones experimentales, se ha observado una reducción tanto de la cantidad de hollín formada como de la concentración de los óxidos de nitrógeno a la salida del reactor. Los resultados teóricos obtenidos a partir de las simulaciones de los experimentos mediante los mecánismos obtenidos de bibliografía, se ajustan a los resultados experimentales obtenidos, permitiendo identificar los principales caminos de reacción involucrados en el proceso de reacción. Se ha encontrado que las principales responsables de la reducción de la cantidad de hollín formada en la pirólisis de etileno son las reacciones de formación de HCN y CO a partir de la interacción de etileno con los óxidos de nitrógeno NO y NO2. 3 Contenido RESUMEN .......................................................................................... 2 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS .......................................................... 4 2. ANTECEDENTES .............................................................................. 6 2.1 CARACTERÍSTICAS DEL HOLLÍN ........................................................................... 6 2.2 FORMACIÓN DE HOLLÍN. MECANISMOS. .......................................................... 7 2.3 RECIRCULACIÓN DE GASES DE SALIDA. INTERACCIÓN EN LA FORMACIÓN DE HOLLÍN CON LOS ÓXIDOS DE NITRÓGENO. .......................... 8 2.4 EFECTO DE LA TEMPERATURA ............................................................................... 9 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ....................................................... 10 3.1 DESCRIPCIÓN DE LA INSTALACIÓN ................................................................. 10 3.2 CONDICIONES EXPERIMENTALES ...................................................................... 11 3.3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ...................................................................... 12 3.4 RESUMEN DE EXPERIMENTOS ............................................................................. 13 4. ANÁLISIS DE RESULTADOS ............................................................. 15 4.1 PRINCIPALES RESULTADOS ................................................................................. 15 4.1.1 FORMACIÓN DE HOLLÍN ................................................................................ 15 4.1.2 GASES DE SALIDA............................................................................................ 18 4.3 VALIDACIÓN DEL MECANISMO CINÉTICO ...................................................... 24 4.4 ANÁLISIS DEL EFECTO DEL NO .......................................................................... 28 4.5 ANÁLISIS DEL EFECTO DEL N2O ......................................................................... 29 4.6 ANÁLISIS DEL EFECTO DEL NO2 ......................................................................... 31 5. CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO ................................................ 34 5.1. CONCLUSIONES ....................................................................................................... 34 5.2 TRABAJO FUTURO..................................................................................................... 36 BIBLIOGRAFÍA: ................................................................................. 37 ANEXO A: METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ............................................ 41 ANEXO B: RESULTADOS EXPERIMENTALES ........................................... 57 ANEXO C: SOFTWARE CHEMKIM II ...................................................... 66 ANEXO D: MECANISMOS CINÉTICOS.................................................... 69 ANEXO E: RESULTADOS SIMULACIONES ............................................ 109 4 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS La politica energética actual busca una diversificación de las fuentes de obtención de energía y una sustitución progresiva del uso de los combustibles fósiles por otros medios de abastecimiento energetico. Sin embargo, en la actualidad, los combustibles fosiles ocupan un importante sector del abastecimiento energético, siendo una de las principales formas de obtención de energía prevista a corto y medio plazo. Uno de los principales problemas asociados a los combustibles fósiles es la emisión de contaminantes propia de los procesos de combustión. La materia partículada carbonosa de tipo hollín es un contaminante habitual en estos procesos, cuya emisión es un grave problema para la salud y el medioambiente. El hollín puede aparecer durante la combustión en zonas de alta temperatura y ricas en combustible, aunque la combustión global se produzca con exceso de aire. Existen diversas alternativas de diseño para controlar la emisión de hollín. Una de las alternativas que se está investigando es la adición de compuestos gaseosos oxígenados a los combustibles tradicionales, por ejemplo en la combustión. Otra alternativa atractiva debida a la facilidad de aplicación en el diseño de instalaciones reales, es la derivada de la utilización de gases de salida con la presencia de diferentes compuestos gaseosos, mediante la utilización de técnicas de recirculación de flujo de gas (FGR). Unos de los principales contaminantes gaseosos, presentes en los gases de salida de los sistemas de combustión, son los óxidos de nitrógeno. Los óxidos de nitrógeno son un contaminante asociado a la combustión de combustibles, con un alto impacto en el medioambiente y en la salud humana. El estudio de la influencia de la presencia de óxidos de nitrógeno en la formación de hollín, con el objetivo de la reducción de la emisión de ambos contaminantes, es de interés en el diseño de técnicas de recirculación de los gases de escape, debido a las problemáticas asociadas a ambos compuestos. Puesto que el hidrocarburo etileno es un precursor clave en la formación del hollín, se ha considerado interesante estudiar el efecto de la adición de diferentes óxidos de nitrógeno (NO, NO2 y N2O) sobre la formación de hollín, en la pirólisis de etileno en una atmosfera inerte de nitrógeno. En este contexto, el presente proyecto pretende llevar a cabo un estudio experimental y de modelado cinético, de la influencia de la presencia de diferentes óxidos de nitrógeno (NO, NO2 y N2O) en la formación de hollín durante la pirólisis de etileno, analizando los gases de salida, la cantidad de hollín formado y los mecanismos de reacción involucrados en el proceso. Los resultados obtenidos darán una información interesante para futuras investigaciones sobre la interacción entre los óxidos de nitrógeno y los compuestos precursores del hollín, así como sobre el diseño de estrategias de reducción de la emisión de contaminantes. 5 Para la consecución de este objetivo principal, se han seguido los siguientes pasos:  Estudio experimental de la influencia sobre la formación de hollín y los gases de salida de la presencia en diferentes concentraciones de monóxido de nitrogeno (NO) en la pirólisis de etileno para diferentes temperaturas de reacción.  Estudio experimental de la influencia sobre la formación de hollín y los gases de salida de la presencia en diferentes concentraciones de monóxido de dinitrógeno (N2O) en la pirólisis de etileno para diferentes temperaturas de reacción.  Estudio experimental de la influencia sobre la formación de hollín y los gases de salida de la presencia en diferentes concentraciones de dióxido de nitrogeno (NO2) en la pirólisis de etileno para diferentes temperaturas de reacción.  Modelado del proceso usando el paquete informático CHEMKIN II, validación del mecanismo cinético químico procedente de la bibliografía por comparación con los resultados experimentales, e identificación de los mecanismos de reacción involucrados en el proceso. Considerando lo anteriormente expuestos, el desarrollo del proyecto se estructura en capítulos. En el capítulo 1, Introducción, se ha abordado el contexto global que motiva el proyecto y el ámbito concreto en el que se encuendra su realización, así como los principales objetivos a desarrollar durante la realización del mismo. En el capítulo 2, Antecedentes, se presenta un resumen de los diferentes estudios previos existentes acerca de la problemática del hollín, su proceso de formación y el efecto de la adición de los diferentes óxidos de nitrógeno a la formación de hollín. En el capítulo 3, Metodología Experimental, se explican brevemente las instalaciones y equipos utilizados para la realización de los experimentos, el procedimiento experimental seguido, y las condiciones experimentales utilizadas en cada experimento. En el capítulo 4, Análisis de Resultados, se realiza un análisis de los principales resultados obtenidos, tanto desde un punto de vista experimental como de modelado cinético, comparándolos, e identificando los principales caminos de reacción implicados en el proceso. Por último, en el capítulo 5, Conclusiones y Trabajo Futuro, se resumen las principales conclusiones que se extraen después del análisis de los datos experimentales y del modelado realizado, y se presentan las posibilidades de aplicación e investigación futura a raíz de los resultados obtenidos en el presente proyecto. El presente Proyecto Fin de Carrera ha sido realizado en las instalaciones del Grupo de Procesos Termoquímicos del Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A) situado en el edificio I+D+i de la Escuela de Ingeniería y Arquitectura (EINA) de la Universidad de Zaragoza. 6 2. ANTECEDENTES En esta sección se incluye una introducción teórica y una revisión bibliográfica de los estudios anteriores realizados sobre la temática del proyecto. Se ha realizado un pequeño resumen sobre que se entiende por hollín, sus características y los mecanismos más aceptados a través de los que transcurre su formación. También se hace referencia a la tecnología de recirculación de gases de escape y a estudios previos sobre la influencia de los óxidos de nitrógeno en la formación del hollín. 2.1 CARACTERÍSTICAS DEL HOLLÍN Se define como hollín (soot) a las partículas compuestas principalmente por carbono en estado sólido, de pequeño tamaño, cuya formación está asociada a procesos de combustión. Otro componente mayoritario es el hidrógeno, que puede estar presente hasta en un 10% en concentración molar, siendo mayor la concentración cuando el tiempo de formación del hollín es menor. Vistas al microscopio, la unidad básica del hollín son partículas prácticamente esféricas con un diámetro entorno a los 200 y 300 Å [Haynes y Wagner, 1981]. Su distribución de tamaños depende ligeramente de las condiciones de operación, aproximándose esta a una distribución normal [Manzello y cols., 2007]. Estas partículas formadas se denominan partículas primarias y tienden a agruparse formando cadenas tanto lineales como ramificadas. Las cadenas se agrupan en capas paralelas en una disposición semejante a la del grafito, pero con mayor espacio entre capas. La estructura final del hollín puede variar en función de su edad y la temperatura a la que ha sido formado. El hollín es un peligroso contaminante, con efectos en el medioambiente y en la salud humana. Además, su formación implica la ineficiencia de la combustión, genera suciedad en el interior de los motores y propicia el desgaste de los mismos [Gautam y cols., 2007]. La presencia de hollín afecta a los sistemas de lubricación de los motores, alterando las propiedades químicas del lubricante y disminuyendo su viscosidad, [George y cols., 2007] incluso a niveles relativamente bajos de formación de hollín. Otro problema es que el soot también puede originar problemas operacionales en los equipos, tales como ensuciamiento de muchos dispositivos de combustión [Mendiara y cols., 2005] o desactivación de los catalizadores. Desde el punto de vista de los efectos en el medioambiente, el hollín modifica la radiación solar reflejada en la atmósfera [Chylek y Wong, 1995] y es uno de los principales contaminantes causantes del cambio climático [Penner y cols., 1992; Myhre y cols., 1998]. El hollín participa como centro activo en la formación y condensación de las nubes y estelas [Crutzen y Andrade, 1990]. Su deposición y acumulación en el hielo de las zonas polares, aumenta la absorción de radiación solar de este, causando un mayor calentamiento en las regiones árticas [Sheridan y cols., 1992]. 7 2.2 FORMACIÓN DE HOLLÍN. MECANISMOS. Según la teoría más aceptada sobre la formación del hollín, existen cuatro etapas diferenciadas [Haynes y Wagner, 1981]:  Formación de los precursores aromáticos.  Crecimiento de los hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs).  Nucleación de los PAHs. Formación de la primera partícula de hollín.  Coagulación de las partículas. La formación de hollín comienza con la pirólisis del combustible. En la pirólisis se crean compuestos precursores del hollín como son el etileno y el acetileno. Estos compuestos y radicales creados en la pirólisis reaccionan entre sí formando moléculas que adoptan estructuras cíclicas en forma de anillos aromáticos. El crecimiento de estos PAHs generará las partículas primarias de hollín. Este crecimiento se produce mediante el mecanismo HACA (H - Abstraction - C2H2 - Addition) [Bockhorn, 1994; Frenklach y cols., 1984; Frenklach, 2002; Richter y Howard, 2000; Ranzi y cols. 2001 Siegla y Smith, 1981; Wang y Frenklach, 1997; Wang 2011]. Los PAHs son activados mediante la abstracción de un átomo de hidrógeno, formando un radical que reaccionará con otras especies de hidrocarburos como acetileno, adicionando átomos de carbono y permitiendo el crecimiento de la molécula. La Figura 2.1 muestra un ejemplo de crecimiento del anillo aromático por la ruta HACA. Figura 2.1: Esquema de la ruta HACA para el crecimiento de PAHs [Miller y Melius, 1992]. Las partículas de hollín formadas mediante este mecanismo se denominan partículas primarias. Estas partículas son la base sobre la cual aumentará la cantidad de hollín generado. Este aumento puede ser debido al crecimiento superficial de estas partículas, o a la agrupación de estas mediante coagulación. 8 2.3 RECIRCULACIÓN DE GASES DE SALIDA. INTERACCIÓN EN LA FORMACIÓN DE HOLLÍN CON LOS ÓXIDOS DE NITRÓGENO. El interés de las interacciones entre los compuestos precursores de la formación del hollín y los diferentes óxidos de nitrógeno presentes, surge del estudio de la recirculación de flujos de gases de escape. En el estudio de las reducción de las emisiones de hollín, la recirculación de gases es una alternativa de fácil aplicación [Novak y Lang, 1999; Buhre y Elliot, 2005; Kvamsdal y cols., 2007]. La recirculación de los gases de salida (EGR) tiene una fuerte influencia en las propiedades físicas del hollín generado [Al- Quarshi y Boehman, 2008], y la composición de los gases de escape recirculados afecta a la cantidad de hollín generado. Por ello, interesa estudiar las interacciones entre los compuestos habituales de los gases de escape, en nuestro caso los óxidos de nitrógeno, y la formación de hollín a partir de sus precursores. En estudios realizados sobre las interacciones entre la formación del NO y la formación de hollín, la presencia de NO tenía poco efecto sobre la cantidad de hollín generado [Guo y Smallwood, 2007]. Sin embargo, la formación de hollín reducía hasta un 46% las emisiones de NO. Esta reducción era debida a la combinación de dos efectos, el efecto térmico y el efecto químico [Glarborg y cols., 1998; Dagaut y cols., 1999; Miller y cols., 2003]. Por un lado, en el efecto térmico, la formación de hollín produce un aumento de la transferencia de calor por radiación, disminuyendo la temperatura, siendo menos favorable la formación de NO. Por otro lado, el efecto químico está provocado por la competencia entre la formación de hollín y la formación del NO. La formación de hollín consume acetileno, que es uno de sus principales precursores de la formación de hollín [Haynes y Wagner, 1981], lo que hace disminuir la concentración del radical CH. Esto disminuye la tasa de reacción de formación de HCN (Reacción 2.1), siendo esta la reacción limitante en la ruta de de formación del NO. CH + N2 = HCN + N Reacción 2.1 La interacción de la presencia del NO2 en la formación de hollín ha sido estudiada en una llama laminar con pre mezcla de etileno y aire, [Menon y cols., 2007] observando que la adición de NO2 provocaba una disminución de la fracción volumétrica de hollín. Esta reducción es atribuida a una disminución de hidrógeno atómico inducida por la reacción con NO2 (Reacción 2.2). NO2 + H = NO + OH Reacción 2.2 El hidrógeno atómico está involucrado en las reacciones de formación de hollín mediante el mecanismo HACA [Haynes y Wagner, 1981], por lo que su disminución provoca una reducción de los precursores aromáticos en la formación de hollín. Una vez formado el hollín, las magnitudes de reacción del NO2 en las reacciones de oxidación del hollín son superiores a las del resto de óxidos 15 4. ANÁLISIS DE RESULTADOS En este capítulo se presenta una recopilación de los resultados experimentales más importantes obtenidos, tanto de formación de hollín como de composición de los principales gases de salida. Se realiza una validación de un modelo cinético comparando los resultados con los datos experimentales. Por último, se analizan los resultados obtenidos, estudiando los efectos de la concentración y presencia de cada óxido de nitrógeno y de la temperatura, con la ayuda del mecanismo cinético-químico utilizado en las simulaciones. En el Anexo B se presentan todos los resultados obtenidos durante el desarrollo de los experimentos. 4.1 PRINCIPALES RESULTADOS En este apartado se analiza el efecto de la temperatura de reacción y de la concentración de cada uno de los óxidos de nitrógeno considerados en este proyecto, sobre la cantidad de hollín formada y la emisión a la salida de los principales gases generados. Los resultados experimentales se han comparado con lo obtenido durante la pirólisis de etileno (en ausencia de óxidos de nitrógeno) en atmósfera inerte de nitrógeno. 4.1.1 FORMACIÓN DE HOLLÍN En la Figura 4.1 se representa el efecto de la temperatura de reacción sobre la cantidad de hollín generado en la pirólisis de etileno, para una concentración inicial constante de 5.000 ppm de cada uno de los óxidos de nitrógeno, así como los resultados de la pirólisis de etileno en atmosfera inerte sin la presencia de ningún aditivo. 16 Figura 4.1 Cantidad de hollín formado a diferentes temperaturas de reacción en función de la presencia de los diferentes óxidos de nitrógeno. Experimentos 0.1- 0.3, 1.2, 1.5, 1.6, 2.2, 2.5, 2.6, 3.1, 3.2, 3.6 en Tabla 3.1 Se puede observar un aumento generalizado de la cantidad de hollín generado al aumentar la temperatura, independientemente del óxido de nitrógeno presente en el medio de reacción. Sólo se han representado los experimentos a partir de 1.000 ºC, puesto que a menor temperatura la formación de hollín es prácticamente despreciable, dificultando su cuantificación sin incurrir en errores con los métodos empleados. Respecto al tipo de óxido de nitrógeno adicionado, se observa una reducción del hollín formado con el empleo de NO y NO2 respecto a la ausencia de estos en la pirólisis del etileno. La adición de N2O, sin embargo, aumenta ligeramente la cantidad de hollín formado en comparación con la ausencia de óxidos de nitrógeno en la pirólisis de etileno. Para el estudio de la influencia de la concentración de los óxidos de nitrógeno, se ha analizado, en la Figura 4.2, la cantidad de hollín formado a la temperatura de 1.200 ºC, en la pirólisis de etileno para diferentes concentraciones de los óxidos de nitrógeno (0, 500, 1.000, 5.000 y 12.000 ppm). Los resultados obtenidos se han comparado con la pirólisis de etileno sin la presencia de ningún aditivo. 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 900 1.000 1.100 1.200 1.300 Cantidad hollín (g/ 3 horas) Temperatura (ºC) NO Sin NOx N2O NO2 17 Figura 4.2 Cantidad de hollín formado a diferentes concentraciones iniciales de los óxidos de nitrógeno para una temperatura de 1.200ºC. Experimentos 0.1, 1.1-1.4, 2.1-2.4, 3.1-3.4 en Tabla 3.1. En general, para altas concentraciones de óxidos de nitrógeno (≈12.000 ppm) se observa una reducción del hollín formado respecto a la ausencia de aditivo, siendo dicha redución más importante según la secuencia: NO2 > NO > N2O; con poca influencia y de similar magnitud para el NO y el NO2, y poco apreciable para el N2O. Sin embargo, al disminuir la concentración de los diferentes óxidos de nitrógeno se pueden observar diferentes tendencias, analizadas a continuación en función del óxido de nitrógeno considerado.  En el caso de la utilización de NO como aditivo en la pirólisis de etileno, la cantidad de hollín formado disminuye conforme aumenta la concentración inicial de NO. A altas concentraciones (≈12.000 y 5.000 ppm) se observa una reducción significativa de la cantidad de hollín formado respecto a la ausencía de óxido de nitrógeno, siendo despreciable el efecto de la presencia de 500 ppm de NO.  En la adición de NO2 a la pirólisis de etileno, para altas concentraciones (≈12.000 y 5.000 ppm) se observa un comportamiento similar al de la utilización de NO como aditivo, es decir, una reducción del hollín formado conforme aumenta la concentración del óxido de nitrógeno. No obstante, dicha reducción es de mayor cuantía que con el uso de NO. Cuando las concentraciones de NO2 son bajas (menores de 1.000 ppm) la tendencia se mantiente, siendo despreciable el efecto de la presencia de 500 ppm de NO2, observandose un efecto en la formación de hollín muy similar al obtenido con la utilización de NO como aditivo.  En la adición de N2O a la pirólisis de etileno, unicamente para la concentración más alta utilizada en los experimentos (≈12.000 ppm) 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 0 2.000 4.000 6.000 8.000 10.000 12.000 Cantidad hollín (g/ 3 horas) Concentración de entrada de óxidos de nitrógeno (ppm) NO Sin NOx NO2 N2O 18 se observa una pequeña reducción de la cantidad de hollín formado respecto a la ausencia de óxidos de nitrógeno en la pirólisis de etileno. Esta reducción es de mucha menor cuantía que la obtenida en el uso de NO y NO2 como aditivos a la misma concentración. A menores concentraciones de N2O, (≈5.000 ppm), la cantidad de hollín formado es prácticamente similar a la pirólisis de etileno en ausencia de óxidos de nitrógeno. Para bajas concentraciones iniciales de N2O (≈1.000 y 500 ppm), la cantidad de hollín formado es incluso superior a la obtenida en la pirólisis del etileno sin la presencia de aditivos. 4.1.2 GASES DE SALIDA El estudio de los gases de salida del reactor obtenidos experimentalmente proporciona una valiosa información sobre las reacciones ocurridas en el medio. En la Figura 4.3 se muestran los resultados de los principales gases de salida obtenidos en la pirólisis de etileno a diferentes temperaturas de operación y para una concentración inicial constante de 5.000 ppm de cada óxido de nitrógeno. 0 10.000 20.000 30.000 40.000 700 800 900 1.000 1.100 1.200 Temperatura reacción (ºC) C2H4 (ppm) NO N2O NO2 Sin Nox 0 2.500 5.000 7.500 10.000 700 800 900 1.000 1.100 1.200 Temperatura reacción ºC C2H2 (ppm) NO N2O NO2 Sin Nox 0 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 700 800 900 1.000 1.100 1.200 Temperatura reacción ºC HCN (ppm) NO N2O NO2 Sin Nox 0 2.000 4.000 6.000 8.000 700 800 900 1.000 1.100 1.200 Temperatura reacción ºC CO (ppm) NO N2O NO2 Sin Nox 19 Figura 4.3: Concentraciones experimentales de los principales gases a la salida del reactor, para diferentes temperaturas de reacción y una concentración de 5.000 ppm de cada uno de los óxidos de nitrógeno. Experimentos 0.1-0.6, 1.2, 1.5-1.9, 2.2, 2.5-2.9, 3.2, 3.5- 3.9 en Tabla 3.1. Los resultados más significativos, extraidos del análisis de los gases de salida en función de la temperatura de reacción son los siguientes:  El consumo de etileno es despreciable a temperaturas inferiores a 800 ºC. Se empieza a consumir a los 900 ºC, reaccionando casi completamente a partir de los 1.000 ºC. El etileno sigue la misma tendencia para todos los óxidos de nitrógeno usados como aditivo. La diferencia más significativa se encuentra a los 900 ºC donde reacciona en mayor cuantía cuando se adiciona N2O, respecto a la adición de los otros óxidos de nitrógeno y a la pirólisis de etileno sin la presencia de ningún óxido de nitrógeno.  La formación de hidrógeno como producto está relacionada con el consumo de etileno y la formación de hollín, siendo despreciable a temperaturas inferiores a 800 ºC, y aumentando significativamente conforme aumenta la temperatura. La concentración de hidrógeno a la salida presenta valores similares para todos los óxidos de nitrógeno empleados como aditivos en la pirólisis de etileno.  La concentración de HCN en los gases de salida aumenta con la temperatura, salvo para el caso del N2O, donde no se produce en cantidades apreciables a ninguna de las temperaturas de reacción estudiadas. En la pirólisis de etileno en ausencia de óxidos de nitrógeno tampoco se detecta la formación de HCN.  La evolución de la concentración a la salida de acetileno sigue la misma tendencia para la adición de cada uno de los óxidos de nitrógeno, así como para la pirólisis de etileno sin la presencia de ningún aditivo. A bajas temperaturas, (700 y 800 ºC), su concentración es despreciable. Conforme aumenta la temperatura a partir de este punto, empieza a subir su concentración a la salida, hasta que alcanza el máximo a 1.000 ºC de temperatura de reacción. La concentración a la salida disminuye, a temperaturas de 1.100 ºC y 1.200 ºC.  La evolución de concentración a la salida del CO tiende a aumentar conforme aumenta la temperatura para todos los óxidos de nitrógeno 0 20.000 40.000 60.000 700 800 900 1.000 1.100 1.200 Temperatura reacción ºC H2 (ppm) NO N2O NO2 Sin Nox 20 usados como aditivos. A temperaturas bajas (700 y 800 ºC) la concentración de CO a la salida es despreciable en todos los casos. A partir de 900 ºC esta concentración comienza a aumentar, de manera más significativa en el caso de la adición de NO2 como aditivo. Una vez vista la evolución de la concentración de los principales gases de salida, representados en la Figura 4.3, en función de la temperatura para una concentración de óxido de nitrógeno constante, se analizan conjuntamente las tendencias en la formación de hollín y la concentración de los gases de salida. La concentración de salida del etileno comienza a disminuir en torno a los 900 ºC. A partir de 1.000 ºC, el etileno reacciona casi por completo. El acetileno comienza a formarse a partir de 900 ºC, teniendo un máximo de concentración a la salida a los 1.000 ºC, para luego disminuir al aumentar la temperatura. Al aumentar la temperatura, el etileno comienza a reaccionar, formando diferentes hidrocarburos, siendo el acetileno el principal en condiciones de pirólisis. Conforme sigue aumentando la temperatura, el acetileno se une a otros radicales para formar hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs), según el mecanismo HACA [Haynes y Wagner, 1981]. Los PAHs son activados mediante la abstracción de un átomo de hidrógeno, formando un radical que reaccionará con otras especies de hidrocarburos como acetileno, adicionando átomos de carbono y permitiendo el crecimiento de la molécula. El crecimiento de estos anillos aromáticos conducirá a la formación de las primeras particulas de hollín, denominadas partículas primarias. El consumo del etileno produce el aumento inicial en la concentración de acetileno a la salida. Al aumentar la temperatura de reacción se produce una bajada en la concentración de acetileno provocada por el aumento de la formación de hollín, debido a que el acetileno se consume para formar los PAHs. La concentración de hidrógeno a la salida aumenta con la temperatura, con la misma tendencía para todos los óxidos de nitrógeno (Figura 4.3). El aumento de la concentración de hidrógeno se relaciona con el consumo de etileno y el aumento de la formación de hollín. El hollín está formado principalmente por carbono. Al consumirse el etileno, el carbono de sus átomos pasa a formar parte de otros hidrocarburos con menor proporción de hidrógeno por átomo de carbono, como el acetileno o el benceno, liberando hidrógeno. Al aumentar la formación de hollín y el consumo de etileno con la temperatura, aumenta la concentración de hidrógeno a la salida. La concentración a la salida del CO aumenta con la temperatura siguiendo la misma tendencia para cada uno de los óxidos de nitrógeno. En el caso de la pirólisis de etileno en atmósfera inerte, no se forma CO debido a la ausencia de óxigeno en la atmosfera de reacción. En las condiciones experimentales del presente proyecto, la mayor parte del óxigeno presente en los óxidos de nitrógeno acaba formando parte del CO. A modo de ejemplo en la Figura 4.4 se representa la evolución del NO y el CO a la salida de la zona de reacción a diferentes temperaturas de operación para 21 los experimentos de pirólisis del etileno para una concentración inicial constante de 5.000 ppm de NO. Figura 4.4: Concentración del NO y el CO a la salida del reactor a diferentes temperaturas de operación para los experimentos de pirólisis del etileno a una concentración inicial constante de 5.000 ppm de NO. Experimentos 1.2, 1.5-1.9 en Tabla 3.1. En estas condiciones experimentales, conforme se consume el NO, el CO aumenta a la salida. La concentración de CO para el resto de los óxidos de nitrógeno sigue la misma tendencia, siendo superior para el NO2 debido a la presencia de un mayor número de atomos de oxígeno. La concentración de salida de HCN aumenta con la temperatura en la pirólisis de etileno con NO y NO2 como aditivo. En el caso de la presencia de N2O y de la ausencia de óxidos de nitrógeno, la concentración de HCN a la salida es despreciable para todas las temperaturas. El HCN se forma como producto de las reacciones de consumo del NO y el NO2 en las condiciones experimentales, detalladas en la Figura 4.11 y en los Apartados 4.4 y 4.5. En el consumo del N2O no se forma HCN como subproducto. En la Figura 4.5, se presenta la relación entre la concentración a la salida del NO y del HCN para diferentes temperaturas en la pirólisis del etileno a una concentración inicial de 5.000 ppm de NO. Se puede observar como la concentración de HCN aumenta conforme aumenta la temperatura de reacción ya que el consumo de NO también aumenta con la temperatura. 0 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000 700 800 900 1.000 1.100 1.200 Temperatura reacción (ºC) Concentración a la salida (ppm) NO CO 22 Figura 4.5: Concentración a la salida del NO y del HCN para diferentes temperaturas en la pirolisis del etileno a una concentración inicial de 5.000 ppm de NO. Experimentos 1.2, 1.5- 1.9 en Tabla 3.1. A continuación se exponen en Figura 4.6 los resultados obtenidos experimentalmente para los gases de sálida más importantes en la adición de diferentes óxidos de nitrógeno a temperatura constante (1.200 ºC). Se ha representado las partes por millón de los gases a la salida en el eje de ordenadas, y la concentración inicial de cada óxido de nitrógeno a la que se realizaba el experimento en el eje de abcisas. 0 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000 700 800 900 1.000 1.100 1.200 Temperatura reacción ºC Concentración a la salida (ppm) NO HCN 0 200 400 600 0 3.000 6.000 9.000 12.000 Concentración inicial NOx (ppm) C2H4 (ppm) NO N2O NO2 Sin Nox 0 1.000 2.000 3.000 4.000 0 3.000 6.000 9.000 12.000 Concentración inicial NOx (ppm) C2H2 (ppm) NO N2O NO2 Sin Nox 0 5.000 10.000 15.000 0 3.000 6.000 9.000 12.000 Concentración inicial NOx (ppm) HCN (ppm) NO N2O NO2 Sin Nox 0 5.000 10.000 15.000 20.000 0 3.000 6.000 9.000 12.000 Concentración inicial NOx (ppm) CO (ppm) NO N2O NO2 Sin Nox 23 Figura 4.6: Concentraciónes experimentales de los principales gases a la salida, para diferentes concentraciones iniciales de los óxidos de nitrógeno a una temperatura constante de 1.200 ºC. Experimentos 0.1, 1.1-1.4, 2.1-2.4, 3.1-3.4 en Tabla 3.1. Las diferencias más significativas de la concentración de los principales gases de salida, en función de la concentración de los diferentes óxidos de nitrógeno son:  No existen diferencias significativas en la concentración de etileno y acetileno a la salida del reactor, para todos los óxidos de nitrógeno estudiados, lo que indica que la presencia de óxidos de nitrógeno no afecta significativamente al régimen de conversión de etileno.  Se obtienen cantidades crecientes de HCN conforme aumenta la concentración inicial de NO y NO2. Sin embargo, la concentración de HCN a la salida para los experimentos con N2O es practicamente despreciable, independientemente de su concentración.  Se obtienen cantidades crecientes de CO conforme aumenta la concentración inicial de óxido de nitrógeno. Las concentraciones de CO a la salida son más altas para el NO2, intermedias para el NO e inferiores en el caso del N2O.  En presencia de óxidos de nitrógeno, la concentración a la salida del hidrógeno disminuye, en general, conforme aumenta la concentración del cualquiera de los óxidos de nitrógeno utilizados como aditivos. Esta disminución es mayor en el caso del NO2 y el N2O, y menor para el NO. La concentración de hidrógeno a la salida sufre un ligero aumento para bajas concentraciones de óxidos de nitrógeno (500 ppm) respecto a la pirólisis de etileno sin la presencia de ningún aditivo. En los experimentos a temperatura constante (1.200 ºC) y a diferentes concentraciones de óxidos de nitrógeno, el óxido de nitrógeno se consume casi por completo, obteniendose concentraciones despreciables de óxidos de nitrógeno a la salida. Para realizar un análisis mas detallado de los resultados obtenidos tanto de la cantidad de hollín formado como de los gases a la salida del reactor, se han llevado a cabo, simulaciones teóricas con las condiciones experimentales por medio del software CHEMKIN-II. Se han comparado los resultados de las simulaciones con los obtenidos experimentalmente para 30.000 40.000 50.000 60.000 0 3.000 6.000 9.000 12.000 Concentración inicial NOx (ppm) H2 (ppm) NO N2O NO2 Sin Nox 24 realizar la validación del modelo, y a traves del análisis de los caminos de reacción, se ha realizado el estudio de las reacciones principales involucradas en el proceso en función de la presencia y concentración de los diferentes óxidos de nitrógeno a las diferentes temperaturas de reacción. 4.3 VALIDACIÓN DEL MECANISMO CINÉTICO El software utilizado para realizar las simulaciones ha sido el código SENKIN del paquete de cinética química CHEMKIN-II. Este programa permite calcular la evolución en el tiempo de una mezcla homogénea de gases reactantes en un sistema cerrado para unas condiciones dadas. Se han realizado simulaciones emulando las condiciones teóricas de los experimentos, para poder realizar las comparaciones. En el Anexo C se encuentra detallado el funcionamiento del software del programa. Se disponía de dos posibles modelos para la realización de las simulaciones, que denominaremos modelo A y modelo B. Ambos modelos están formados por la unión de diferentes mecánismos cinético-químicos procedentes de bibliografía descritos a continuación. El modelo A utiliza un mecanismo de reacción compuesto por los siguientes mecanismos cinéticos:  Mecanismo cinético propuesto por Skjøth-Rasmussen y cols. (2004), para la oxidación de C2H2 con O2, actualizado por Alzueta y cols. (2008) para mejorar las reacciones vinculadas a la química del C2H2. Es un mecanismo de 773 reacciones y 159 especies.  Modelo cinético propuesto por Alzueta y Hernández (2002), para la descomposición de etanol en etileno, acetileno, CO y CO2. Es un mecanismo de 500 reacciones y 73 especies.  Mecanismo cinético propuesto por Glarborg y cols. (1998), para la interacción entre hidrocarburos gaseosos y NO. Es un mecanismo de 447 reacciones elementales y 68 especies.  Mecanismo cinético propuesto por Appel, Frenklach y Bockhorn (2000), para las reacciones de formación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) hasta pyreno. El modelo B utiliza los mecanismos cinéticos del modelo A, pero sin incluir el último modelo cinético descrito, para las reacciones de formación de PAHs. Los modelos A y B utilizados, son el resultante de la unión de sus respectivos mecanismos cinéticos, suprimiendo las especies y reacciones duplicadas. Es importante destacar que utilizando el modelado cinético no se pueden reproducir de manera exacta los datos experimentales, ya que el modelo incluye únicamente reacciones en fase gas (no incluye reacciones de formación de hollín). Para la selección del mecanismo con el que analizar la totalidad de los resultados obtenidos, se han simulado las condiciones experimentales de los 31 En función de los diferentes caminos de reacción de consumo de N2O, se pueden formar compuestos como el CO y el HCN, que sustraen atomos de carbono de los caminos de formación de hollín, y compuestos como el HCCO, C2H y CH2, que pueden formar hidrocarburos más complejos que acaben formando partículas de hollín. En los caminos de reacción de consumo de N2O, la mayor parte de los atomos de nitrógeno fijo del óxido de nitrógeno, forma N2. A diferencia de la presencia de NO como aditivo, en el que mayoritariamente forma HCN. Esto hace que, en general, el consumo del N2O presente en la pirólisis de etileno no lleve a la retirada de átomos de carbono de los caminos de formación de hollín. Se puede observar en la Figura 4.6 que, al emplear N2O como aditivo a la entrada, la concentración a la salida de HCN es prácticamente nula y la concentración a la salida de CO es inferior a la producida al emplear NO o NO2 como aditivo, para una misma concentración de óxido de nitrógeno inicial. La menor formación de moléculas gaseosas que retiren atomos de carbono de los caminos de reacción de formación de hollín, justifica que el uso de diferentes concentraciones de N2O como aditivo no disminuya significativamente la cantidad de hollín formado respecto a la pirólisis de etileno sin la presencia de ningún óxido de nitrógeno. La preponderancia de los diferentes caminos de reacción varía ligeramente en función de la concentración inicial presente de N2O. Para bajas concentraciones, predomina la reacción de formación de N2 y radical O. Al subir la concentración, aumenta la importancia de la reacción reversible de formación de NO, aunque siempre siendo de menor importancia que las reacciones que consumen el N2O formando N2. Esto justifica por qué se obtiene más cantidad de hollín a bajas concentraciones de N2O que con la pirólisis del etileno, debido al efecto de los radicales intermedios formados, mientras que a altas concentraciones se observa una ligera disminución de la cantidad de hollín formado, que se puede atribuir al aumento de la formación de NO. 4.6 ANÁLISIS DEL EFECTO DEL NO2 En los experimentos de la pirólisis de etileno realizados en presencia de NO2 a temperatura constante de 1.200 ºC, la concentración de los diferentes óxidos de nitrógeno (NO, NO2 y N2O) para las diferentes concentraciones de NO2 iniciales, era despreciable en todos los casos. El óxido de nitrógeno introducido se consumía casi por completo en estas condiciones de reacción. Mediante la utilización del modelo cinético se han determinado los caminos de reacción de consumo de NO2 y de los principales compuestos nitrógenados, en las condiciones experimentales. Las reacciónes de consumo del NO2 se muestran en la Figura 4.13. 32 Figura 4.13: Caminos de reacción teóricos para el consumo de NO2. Los caminos de consumo del NO2 llevarán a la formación de NO, el cual se consume por las reacciones de consumo de NO vistas en la Figura 4.11. En función del camino de reacción de consumo de NO2, se producen diferentes compuestos ademas del NO. Estos compuestos son los radicales O, radicales OH y CH3O. El CH3O, se descompone liberando hidrógeno, dando lugar al CO. La relevancia de los caminos de reacción de consumo de NO2 difiere en gran medida en función de su concentración inicial. El NO2 se convierte a NO, que seguirá reacciónando según la Figura 4.11. Pero dependiendo de la reacción de conversión de NO2 a NO, se forman diferentes productos intermedios. A altas concentraciones iniciales de óxido de nitrógeno, en las condiciones experimentales, la reacción predominante de conversión del NO2 a NO es la que forma CO como producto. Sin embargo, conforme bajan la concentración inicial de NO2, las reacciones de conversión de NO2 a NO que forman el radical O y el radical OH ganan importancia como camino de consumo del NO2. Los radicales O se consumen según las reacciones 4.1 y 4.2, formando HCCO y CH2. Los radicales OH se consumen según las reacciones 4.3 a 4.7, formando CO, HCCO y CH2. El HCCO y el CH2 son productos que forman parte del camino de reacción que pueden llevar a la formación de hollín, que también pueden interaccionar con el NO formado según los caminos de reacción expuestos en la Figura 4.12, dando lugar a su reducción. Como ya se ha destacado en la Figura 4.1 , la cantidad de hollín generado varía en función de la concentración inicial de NO2, reduciéndola notablemente para altas concentraciones, con un efecto incluso superior al del NO. Este hecho se puede atribuir a que en la conversión del NO2 se forma NO y otros radicales tales como O y OH. Por un lado el NO formado va a interaccionar con los radicales hidrocarburos formados (HCCO, CH2…), 33 según los caminos de reacción detallados en la Figura 4.12, eliminando carbono de los caminos típicos de formación de hollín. Por otro lado, los radicales O y OH formados también van a poder contribuir a la disminución de las emisiones de hollín a traves de reacciones de oxidación hacia CO y CO2 de hidrocarburos inquemados, dando lugar a un descenso en las emisiones de hollín con respecto a la utilización de NO. 34 5. CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO 5.1. CONCLUSIONES Se establecieron unos objetivos iniciales al principio del proyecto. Para desarrollarlos, se han realizado experimentos en un reactor de flujo de cuarzo, a presión atmosférica, y diferentes temperaturas de reacción (700- 1.200 ºC) utilizando una concentración constante de etileno de 30.000 ppm, y diferntes concentraciones (500-12.000 ppm) de distintos óxidos de nitrógeno (NO, NO2, N2O). Se ha estudiado el efecto de la presencia y concentración de los diferentes óxidos de nitrógeno sobre la cantidad de hollín formada y la emisión de los principales productos gaseosos. Adicionalmente, se han utilizado modelos cinético-químicos para simular las condiciones experimentales, permitiendo realizar una validación de los modelos comparandolos con los datos experimentales y un estudio de las reacciones químicas involucradas. Con todo esto, se han obtenido las siguientes conclusiones: Respecto a los experimentos de formación de hollín para la pirólisis de etileno con diferentes óxidos de nitrógeno, se puede concluir:  La formación de hollín en procesos de pirólisis de etileno se ve influenciada por la presencia de óxidos de nitrógeno en la atmósfera de combustión. Esta influencia es diferente en función del óxido de nitrógeno utilizado.  La presencia de NO en la pirólisis de etileno reduce la cantidad de hollín formado. A mayor concentración de NO introducida en el sistema de reacción, mayor es la reducción de la cantidad de hollín, para una temperatura constante de 1.200 ºC.  La influencia del N2O en la cantidad de hollín formado depende de la concentración inicial de N2O introducida para una temperatura de reacción constante de 1.200 ºC. A concentraciones bajas de N2O (≈ 500-1.000 ppm) la cantidad de hollín es ligeramente superior al formado en la pirólisis de etileno, en las mismas condiciones experimentales pero sin la presencia de óxidos de nitrógeno. A altas concentraciones de N2O, (≈ 5.000-12.000 ppm) la cantidad de hollín es ligeramente inferior a la cantidad formada en la pirólisis de etileno sin óxidos de nitrógeno. La influencia del N2O en la formación del hollín es sensiblemente inferior a la de los otros dos óxidos de nitrógeno estudiados (NO y NO2).  La presencia de NO2 en la pirólisis de etileno, a una temperatura constante de 1.200 ºC, reduce la cantidad de hollín formado, siendo mayor la reducción a mayores concentraciónes de NO2. A bajas concentraciones de NO2 inicial (≈ 500-1.000 ppm), la disminución de la cantidad de hollín formada es similar a la obtenida con el NO en las 35 mismas condiciones. Para altas concentraciones de NO2 inicial (≈ 5.000-12.000 ppm) la reducción del hollín formado es superior a la obtenida con el NO.  La influencia de la temperatura de reacción en la formación de hollín sigue la misma tendencia para todos los óxidos de nitrógeno utilizados como aditivo y para la pirólisis de etileno en atmósfera inerte sin la presencia de óxidos de nitrógeno. La cantidad de hollín formado es despreciable a temperaturas inferiores a los 1.000 ºC. A partir de esta temperatura, la cantidad de hollín aumenta conforme aumenta la temperatura de reacción, siendo de mayor cuantía en los experimentos a 1.200 ºC.  Las concentraciones de los gases de salida obtenidas con el modelo cinético-químico siguen la tendencia de las obtenidas experimentalmente, por lo que son una buena herramienta para el estudio de las reacciones involucradas en el proceso.  El etileno y el acetileno actuan como precursores de la formación de hollín, pues el aumento de la formación de hollín con el aumento de la temperatura está asociado a la disminución de la concentración de estos hidrocarburos a la salida.  A altas temperaturas, a partir de 1.000 ºC, todos los óxidos de nitrógeno introducidos reaccionan, obteniendose cantidades despreciables de ellos a la salida.  Los caminos de consumo del NO en la pirólisis de etileno para las condiciones estudiadas, conducen a la formación de HCN y CO. La formación de estos compuestos elimina carbono de los caminos típicos de formación de hollín, propiciando la disminución de la cantidad de hollín producido.  Los caminos de reacción del N2O y su interacción con C2H4, llevan a la formación de N2, HCCO y radicales hidrocarburos. Estos compuestos carbonosos, a diferencia del HCN y el CO, si forman parte de los caminos de formación de hollín habituales, por lo que la presencia de N2O no contribuye a eliminar carbonos de los caminos de formación de hollín habituales.  Los caminos de consumo de NO2 llevan a la formación de NO, el cual se consume por los caminos anteriormente descritos. Esto lleva la formación de HCN y CO, eliminando carbono de las rutas de formación de hollín habituales. La mayor cantidad de oxígeno disponible en el medio de reacción propicia la formación de más cantidad de CO, por lo que la reducción de hollín es más acentuada que en el caso del uso de NO, para la misma concentración de óxido de nitrógeno.  Las reacciones de formación de HCN y CO a partir de los óxidos de nitrógeno (Figuras 4.13 y 4.15) son las reacciones principales que permiten reducir la cantidad de hollín formado en las condiciones 36 experimentales, pues el HCN y el CO son productos finales que eliminan carbonos de los caminos de formación de hollín. 5.2 TRABAJO FUTURO El trabajo realizado ha permitido obtener información sobre la influencia de la presencia de óxidos de nitrógeno en la formación de hollín, para la pirólisis de etileno en condiciones bien controladas de laboratorio. Para obtener más información sería interesante extender las condiciones del estudio, añadiendo cambios en alguna de las variables estudiadas. Este trabajo queda abierto a continuar con experimentos en condiciones bien controladas de laboratorio de los efectos de la presión en la cantidad de hollín formado en la pirólisis de etileno con la presencia de óxidos de nitrógeno, puesto que las condiciones habituales de combustión en motores reales ocurren a presiones superiores a la atmosférica. Dado el potencial del uso de óxidos de nitrógeno para reducir la cantidad de hollín formada, otra línea de trabajo interesante, sobre la que ya se estan llevando a cabo investigaciones en el grupo de trabajo, es la influencia de la presencia del NO en la formación de hollín en diferentes biocombustibles, como pueden ser el dimetoximetano, metilformato, dimetil carbonato y el 2,5-dimetilfurano. Todos estos biocombustibles obtenidos de procesos de biorefinería pueden ser utilizados como aditivos a combustibles de automoción y son considerados una posible alternativa a los combustibles actuales. Por último, la aplicación de estos conocimientos en el diseño de motores reales, mediante el uso de técnicas de recirculación de gases de salida (EGR), implicarían un estudio experimental que incluyera la realización de ensayos con motores en condiciones reales. A partir del conocimiento adquirido en los diferentes estudios en condiciones bien controladas de laboratorio, se podrían obtener indicaciones para el diseño de técnicas EGR en motores. La dificultad del estudio de este tipo de ensayos, debido a el gran número de variables a controlar y las múltiples condiciones de operación que pueden darse hace necesario estudios previos en condiciones bien controladas de laboratorio para las diferentes variables, que permitan obtener información sobre las interaciones de los diferentes compuestos en diferentes condiciones, para un mejor diseño y compresión de los fenómenos involucrados. 37 BIBLIOGRAFÍA: Abián, M., Millera, A., Bilbao, R., Alzueta, M.U., (2012), Experimental study on the effect of different CO2 concentrations on soot and gas products from ethylene thermal decomposition, Fuel 91, 307-312. Al-Qurashi, K., Boehman, A.L., (2008), Impact of exhaust gas recirculation (EGR) on the oxidative reactivity of diesel engine soot, Combustion and Flame 155, 675–695. Alzueta, M.U., Hernández, J.M., (2002), Ethanol oxidation and its interaction with nitric oxide. Energy and Fuels, 16, 166-171. Appel, J., Bockhorn, H., Frenklach, M. (2000), Kinetic modeling of soot formation with detailed chemistry and physics: laminar premixed flames of C2 hydrocarbons. Combustion and Flame, 121, 122-136. Bockhorn, H., (1994), Soot formation in combustion: mechanism and models. Springer Verlag, Heidelberg. Buhre B.J.P., Elliott L.K., (2005) Oxy-fuel combustion technology for coal fired power generation. Progress in Energy and Combustion Science 31, 283-307. Chylek, P., Wong, J., (1995), Effect of absorbing aerosols on global radiation budget, Geophysical Research Letters, Vol. 22, No. 8, 929-931. Crutzen, P.J., Andrade M.O., (1990) Biomass burning in the tropics: lmpact on atmospheric chemistry and biogeochemical cycles. Science 250. Dagaut, P., Lecomte, F., Chevailler, S., Cathonnet, M., (1999), Experimental and kinetic modeling of nitric oxide reduction by acetylene in an atmospheric pressure jet-stirred reactor. Fuel 78, 1245-1252. Esarte, C., Millera, A., Bilbao, R., Alzueta, M. U., (2009), Gas and soot products formed in the pirolysis of acetylene-ethanol blends under flow reactor conditions, Fuel Processing Technology 90, 496-503. Gautam, M., George, S., Balla, S., (2007), Effect of diesel soot contaminated oil on engine wear, Wear 262, 1113–1122. George, S., Balla, S., Gautam, M., Gautam, V., (2007), Effect of diesel soot on lubricant oil viscosity, Tribology International 40, 809–818. Glarborg, P., Alzueta, M.U., Dam-Johansen, K., Miller, J.A., (1998), Kinetic modeling of hydrocarbon/nitric oxide interactions in a flow reactor. Combustion and Flame 115, 1-27. Guo, H., Smallwood, G. J., (2007), The interaction between soot and NO formation in a laminar axisymmetric coflow ethylene/air diffusion flame, Combustion and Flame 149, 225–233. 38 Haynes, B.S., Wagner, H.G., (1981), Soot formation. Progress in Energy and Combustion Science, 7, 229-273. Frenklach, M., Clary, D.W., Gardiner Jr., W.C. Stein, S.E, (1984), Detailed kinetic modeling of soot formation in shock-tube pyrolysis of acetylene. Proceedings of the Combustion Institute 20, 887-901. Frenklach, M., (2002), Reaction mechanism of soot formation in flames. Journal Chemical Physical, 4, 2028-2037. Kee, R.J., Rupley, F.M., Miller, J.A., (1991), The Chemkin Thermodynamic Database. Sandia Report SAND87—8215 (1991 update), Sandia National Laboratories, Livermore, CA. Kvamsdal H.M, Jordal K, Bolland O., (2007) A quantitative comparison of gas turbine cycles with CO2 capture. Energy 32, 10-24. Lutz, A.E., Kee, R.J., Miller, J.A., (1990), Senkin: a fortran program for predicting homogeneus gas phase chemical kinetics with sensitivity analysis. Sandia Report SAND87-8248, Sandia National Laboratories, USA. Manzello, S. L., Lenhert, D. B., Yozgatligil, A., Donovan, M. T., Mulholland, G. W., Zachariah, M. R., Tsang, W., (2007), Soot particle size distributions in a well-stirred reactor/plug flow reactor, Proceedings of the Combustion Institute 31, 675–683. Mendiara, T., Domene, M.P., Millera, A., Bilbao R., Alzueta M.U., (2005), An experimental study of the soot formed in the pyrolysis of acetylene. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 74, 486-493. Menon, A.V., Lee, S.-Y., Linevsky, M. J., Litzinger, T. A., Santoro, R.J., (2007), Addition of NO2 to a laminar premixed ethylene–air flame: Effect on soot formation, Proceedings of the Combustion Institute 31, 593– 601. Miller, J.A., Melius, C.F., (1992), Kinetic and thermodynamic Issues in the formation of aromatic compounds in flames of aliphatic fuels. Combustion and Flame 91, 21-39. Miller, J.A., Klippenstein, S.J., Glarborg, P., (2003), A Kinetic issue in reburning: the fate of HCNO. Combustion and Flame 135, 357-362. Myhre, G., Stordal, F., Restad, K. and Isaksen, I.S.A., (1998). Estimation of the direct radiative forcing due to sulfate and soot aerosols. Tellus 50B, 463–477. Novak R., Lang G., (1999) Method for carbon dioxide recovery from a feed stream. Patent EP0964215. 39 Penner, J.E., Dickinson, R.E. and O’Neil, C.A., (1992). Effects of aerosol from biomass burning on the global radiation budget. Science 256, 1432– 1433. Ranzi, E., Dente, M., Goldaniga, A., Bozzano, G., Faravelli, T., (2001), Lumping procedures in detailed kinetic modeling of gasification, pyrolysis, partial oxidation and combustion of hydrocarbon mixtures. Progress in Energy and Combustion Science 27, 99-139. Richter, H., Howard, J.B., (2000), Formation of polycyclic hydrocarbons and their growth to soot- a review of chemical reaction pathways. Progress in Energy and Combustion Science 26, 565-608. Ruiz, M.P., Callejas, A.,Millera, A., Alzueta, M.U., Bilbao, R., (2007), Soot formation from C2H2 and C2H4 pyrolysis at different temperatures, J. Anal. Appl. Pyrolysis 79, 244–251. Sheridan, P.J., Schnell, R.C., Hofmann, D.J., Harris, J.M. and Deshler, T., (1992). Electron microscope studies of aerosol layers with likely Kuwaiti origins over Laramie, Wyoming during spring 1991. Geophysical Research Letters 19, 389–392. Siegla D.C., Smith G.W., (1981), Particulate carbon: formation during combustion. Plenum Press, New York. Skjøth-Rasmussen M.S., Glarborg P., Østberg M.; Johannessen J.T., Livbjerg H., Jensen A.D., Christensen T.S., (2004), Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons and soot in fuel-rich oxidation of methane in a laminar flow reactor. Combustion and Flame 136, 91–128. Stanmore, B.R., Tschamber, V., Brilhac, J.F., (2008), Oxidation of carbon by NOx, with particular reference to NO2 and N2O, Fuel 87, 131–146. Wang, H., Frenklach, M., (1997), A detailed kinetic modeling study of aromatic formation in laminar premixed acetylene and ethylene flames. Combustion and Flame 110, 173-221. Wang, H., (2011), Formation of nascet soot and other condesed-phase materiales in flames. Combustion Institute, 33, 41-67. 40 ANEXOS 47 Figura A.9 Horno eléctrico y controlador. Cabeza del reactor La cabeza del reactor (Figura A.10) conecta los tubos que vienen de las válvulas de tres vías con el cuerpo del reactor. Es un tubo de cuarzo, con dos entradas superiores para los gases, y una salida que se ajusta en el cuerpo del reactor. Dispone de una cámara interior aislada por la que se conecta el aire de refrigeración para evitar que suba mucho la temperatura en la zona de entrada de los gases. Las uniones de las partes de cuarzo están selladas mediante pasta lubricante para unir las juntas y evitar fugas (Figura A.11). 48 Figura A.10 Cabeza del reactor. Figura A.11 Montaje de la cabeza del reactor. Cuerpo del reactor El cuerpo del reactor es un tubo cilíndrico en el que transcurre la reacción. El cuerpo del reactor está insertado en el horno eléctrico y recubierto con lana de vidrio en las zonas superior e inferior para reducir la pérdida de energía. Para minimizar las reacciones catalíticas y poder trabajar a altas temperaturas, el material con el que se ha construido el reactor es el cuarzo. Las Figuras A.12 y A.13 muestran el reactor utilizado y sus planos, respectivamente. 49 Figura A.12 Reactor. Cabeza Sonda móvil de salida Cuerpo 50 Figura A.13 Planos del reactor. Sonda de salida del reactor La salida del reactor es un tubo de cuarzo que se une a la parte inferior del cuerpo del reactor ajustándolo a presión con juntas de silicona ajustadas con una rosca. Está rodeado de una cámara independiente, en la que, al igual que en la cabeza del reactor, circula aire de refrigeración para reducir la temperatura de salida de los gases e impedir que las reacciones prosigan fuera de este. 4  45 mm  10 mm  32 mm 1 2 3 250 mm  34 mm  12 mm 1. Entradas de gases 2. Entrada aire de refrigeración 3. Salida aire de refrigeración 4. Esmerilado de unión cabeza/cuerpo 5. Rosca de unión cuerpo/salida móvil 6. Entrada aire de refrigeración 7. Salida aire de refrigeración 8. Salida de gases 6 7 8 400 mm 5 800 mm CUERPO DEL REACTOR SONDA MÓVIL DE SALIDA CABEZA DEL REACTOR 51 Figura A.14 Montaje sonda del reactor. Cálculo del tiempo de residencia del reactor A partir de las dimensiones del reactor y el caudal de gases circulantes se puede calcular el tiempo de residencia de los gases. Para este reactor el tiempo de residencia para caudal y volumen de reacción constantes es unicamente función de la temperatura de reacción y se expresa como tr = 4.550/T, siendo T la temperatura de reacción en grados Kelvin y tr el tiempo de residencia obtenido en segundos. Pasta lubricante Para el sellado de las uniones entre los tubos de cuarzo se utiliza Wolfracoat C, una pasta lubricante para temperaturas entre -30 y 1.200 °C fabricada por Kluber Lubrication. Este lubricante contiene una base de aceite mineral y aceite de ester y un lubricante sólido compuesto por grafito. Medidor de presión La presión en el interior del reactor se controla mediante un medidor de presión TC 503 (Figura A.15) conectado a uno de los tubos de poliamida a la entrada del reactor mediante una unión en forma de T. El medidor de presión tiene un rango máximo de 2 bares absolutos, y emite una señal de 4-20 mA. Un transductor del Servicio de Instrumentación Científica y 52 Electrónica de la Universidad de Zaragoza, traduce la señal de salida del medidor a milibares absolutos. La presión en el interior del reactor puede variar debido a la acumulación de hollín en el filtro y el taponamiento de estos. El control de la presión es importante, para asegurar unas condiciones estacionarias a lo largo de la reacción y para evitar que una subida de presión provoque fugas o la separación de uniones lubricadas. El rango de trabajo de presión en el interior del reactor en los diferentes experimentos oscila entre los 990 y los 1.020 mbar, en función de la presión atmosférica, la cantidad de hollín en el filtro y el reparto de caudales de salida hacia los diferentes analizadores de gases. Figura A.15 Medidor de presión. A.1.3 Sistema analizador de gases y de recogida de hollín El sistema analizador de gases y de recogida de hollín está compuesto por los siguientes elementos:  Portafiltros y filtro.  Filtro de seguridad.  Cromatógrafo de gases.  Analizador de NO.  Analizador de CO/CO2.  FTIR. Portafiltros y filtro El portafiltros consta de un tubo de cuarzo de 29 mm de diámetro interno. Se une a la salida del reactor por el extremo superior mediante una pieza de conexión, también en cuarzo (Figura A.16). Su extremo inferior termina en un tubo de 6 mm de diámetro exterior. Las uniones se sellan con grasa de grafito para evitar fugas y con una pinza de acero inoxidable. En el interior del portafiltro, se coloca un filtro de microfibras de vidrio, fabricado por la empresa Whatman, con un diámetro interno de 30 mm y una longitud de 100 mm. El filtro se ajusta en el portafiltros presionándolo contra las paredes. El cartucho es pesado previamente, para poder determinar el peso del hollín acumulado en el experimento. 53 Figura A.16 Portafiltros y unión con la sonda. Filtro de seguridad Tras el sistema de recogida de hollín y antes de la entrada a los analizadores de gases, se coloca un filtro adicional (Figura A.17) para proteger los analizadores de alguna partícula de hollín que pudiera no haber sido retenida por el sistema de recogida de hollín. El filtro, conectado a los tubos de poliuretano con conexiones rápidas, dispone de un filtro circular de microfibras de vidrio de 47 mm de diámetro, de la marca Whatman. Antes de cada experimento se comprueba el estado del filtro, para ser sustituido en el caso de que se encuentre sucio o deteriorado. Figura A.17 Filtro de seguridad. 54 Cromatógrafo de gases Para analizar los gases de salida durante la pirólisis del etileno se hace uso de un cromatógrafo de gases de marca Agilent Technologies GC 6890 N con detectores de conductividad térmica (TCD) y detectores de ionización de llama (FID) (Figura A.18). Los gases se introducen directamente al cromatógrafo mediante conductos de poliamida. El cromatógrafo consta de tres columnas: una para el FID y dos para el TCD. Para el detector FID se hace uso de una columna capilar de marca HP-PONA cuyas dimensiones son 50 m x 200 µm x 50 µm. Para el TCD, las dos columnas son capilares de tipo HP-PLOT Q de dimensiones 45 m x 530 µm x 50 µm y 30 m x 530 µm x 40 µm. Durante el análisis de la muestra, el horno del cromatógrafo se encuentra inicialmente a 40 °C y se mantiene durante 8 minutos. Posteriormente empieza una rampa de 20 °C/min hasta alcanzar una temperatura de 230 °C y se mantiene durante 4 minutos. La temperatura del inyector es de 200 °C. El detector de ionización de llama (Flame Ionization Detector, FID) mezcla el gas a analizar con hidrógeno y enciende la mezcla mediante una chispa eléctrica. Las altas temperaturas producidas pirolizan los compuestos orgánicos, provocando la emisión de iones y electrones. La corriente generada es amplificada y detectada. El número de iones producidos se considera proporcional al número de átomos de carbono de la mezcla. Debido a sus características, es insensible a los gases no combustibles como H2O, CO2 y los óxidos de nitrógeno. Con el FID se cuantifican los hidrocarburos pesados presentes en los gases de salida. Se han calibrado para su cuantificación con el FID los siguientes compuestos: benceno, tolueno, etilbenceno, m-xileno. El detector de conductividad térmica (Termal Conductivity Detector, TCD) se basa en las diferentes conductividades que presentan los gases en función de su peso molecular. Se considera que la conductividad térmica es inversamente proporcional al peso molecular del gas. El detector utiliza dos columnas con una resistencia eléctrica, a la que se le aplica una potencia fija. La temperatura del sensor es proporcional a la conductividad térmica del gas circulante. En una de las columnas se coloca el gas a analizar, y en la otra un gas de referencia. Esto permite minimizar los efectos de los cambios en la presión, caudal o potencia eléctrica. Este tipo de dispositivos son conocidos como catarómetros. Se han calibrado para su identificación con el TCD los siguientes compuestos: dióxido de carbono, etileno, acetileno, hidrógeno, metano, monóxido de carbono, cianuro de hidrogeno, isobutano, 1,3-butadieno, etanol. 55 Figura A.18 Cromatógrafo de gases. Analizadores de NO y CO/CO2 Los analizadores utilizados durante los experimentos son instrumentos de medida que nos permiten determinar cuantitativamente la concentración de NO y de CO/CO2 del gas de salida del reactor. Mediante estos analizadores, se recoge directamente en pantalla el valor de concentración de estos compuestos en los gases de salida. Estos analizadores de infrarojo están constituidos por una celda de análisis construida en aluminio con recubrimiento interior de oro y ventanas de fluoruro cálcico. Cuando los gases son introducidos en la celda son irradiados y absorben diferente energía, dependiendo de la concentración de las especies. La energía restante es devuelta y transformada en corriente eléctrica, pudiéndose leer en forma de mA en el ordenador y en ppm en la pantalla del equipo. Estos equipos deben calibrarse al comienzo de cada experimento. Para la realización de la calibración se les introduce una corriente constante de nitrógeno puro, que el equipo toma como referencia para la calibración. Los dos analizadores de infrarojo (Figura A.19) pertenecen a la casa comercial ABB, cuyo modelo es URAS14 de detección en el infrarrojo. Figura A.19 Analizadores de NO y CO/CO2. 56 Espectrómetro FTIR El espectrómetro FTIR (Fourier Transform Infra Red) (Figura A.20) se basa en el comportamiento de las moléculas ante la radiación infrarroja para detectarlas y medir su concentración. Las moléculas poliatómicas y las biatómicas heteronucleares absorben radiación infrarroja variando la rotación y vibración de sus átomos. Dependiendo del número y tipo de átomos, y de los ángulos y fortaleza de sus enlaces, cada molécula absorberá de una manera característica. La absorción de energía produce una alteración en el momento bipolar de los enlaces, haciéndolos vibrar con una determinada frecuencia, que es detectada por el equipo de medida. Esta medida, mediante una operación matemática (transformada de Fourier) es convertida en el espectro. La absorbancia que detecta el espectrofotómetro varía proporcionalmente con la concentración (ley de Lambert-Beer). Esta variación no es lineal, sobre todo para moléculas ligeras (CO, NO), por lo que es necesario un calibrado previo de los gases que se vayan a analizar. Para calibrar un gas se introducen diferentes concentraciones mediante el empleo de botellas patrón, y con los puntos obtenidos se realiza una curva que nos permitirá determinar la concentración de la muestra por comparación. Figura A.20 Espectrofotómetro FTIR. El manejo del espectrofotómetro se realiza por ordenador a través del software Winfirst 3.1, que permite la obtención, lectura y almacenamiento de los datos. Los componentes electrónicos del espectrofotómetro deben ser purgados constantemente con un caudal de nitrógeno para crear una atmosfera inerte que evite su oxidación. Es importante evitar las vibraciones y las condiciones extremas de humedad y calor. 63 Tabla B.11: Concentraciones de gases a la entrada experimentos 3.6-3.9. Experimento 3.6 3.7 3.8 3.9 Concentración teórica NO2 (ppm) 5000 5000 5000 5000 Temperatura de reacción 1000 900 800 700 Fórmula Nombre Entrada (ppm) Entrada (ppm) Entrada (ppm) Entrada (ppm) C2H4 Etileno 30215 29838 29838 29838 NO2 Dióxido de nitrógeno 5000 5000 5000 5000 Tabla B.12: Concentraciones de gases a la salida experimentos 3.6.- 3.9. Experimento 3.6 3.7 3.8 3.9 Concentración teórica NO2 5000 5000 5000 5000 Temperatura de reacción 1000 900 800 700 Fórmula Nombre Entrada (ppm) Entrada (ppm) Entrada (ppm) Entrada (ppm) CO2 Dióxido de carbono 181 155 148 153 C2H4 Etileno 1565 20601 27097 27613 C2H2 Acetileno 3864 2811 172 120 C2H6 Etano 16 53 115 107 H2 Hidrógeno 35886 6662 0 0 CH4 Metano 4420 1620 498 347 CO Monóxido de carbono 6878 5061 0 0 C6H6 Benceno 375 257 7 0 C3H6 Propileno 0 56 71 0 C3H6 Propano 5 46 3 0 C3H4 Propadieno 4 16 4 0 HCN Cianuro de hidrógeno 3709 2115 759 603 C7H8 Tolueno 4 19 2 2 C4H10 Isobutano 33 191 79 2 C4H6 1,3 Butadieno 11 9 120 150 NO2 Dióxido de nitrógeno 0 0 0 0 64 Tabla B.13: Cantidad de soot experimentos 1.1-1.6. Experimento 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Concentración teórica NO (ppm) 12000 5000 1000 500 5000 5000 Temperatura de reacción 1200 1200 1200 1200 1100 1000 Gramos de soot 1,8597 2,7044 3,0328 3,2369 2,0792 1,5244 Tabla B.14: Cantidad de soot experimentos 2.1-2.6. Experimento 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 Concentración teórica N2O (ppm) 12000 5000 1000 500 5000 5000 Temperatura de reacción 1200 1200 1200 1200 1100 1000 Gramos de soot 2,9585 3,2677 3,3744 3,4518 2,7399 2,1398 Tabla B.15: Cantidad de soot experimentos 3.1-3.6. Experimento 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 Concentración teórica NO2 (ppm) 12000 5000 1000 500 5000 5000 Temperatura de reacción 1200 1200 1200 1200 1100 1000 Gramos de soot 1,5504 2,4138 3,0912 3,2526 2,0218 1,2283 Tabla B.16: Duración de los experimentos. Experimento 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Duración (min) 180 180 180 180 180 32 Experimento 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 Duración (min) 180 180 180 180 180 24,42 Experimento 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 Duración (min) 54,27 90 180 180 90 42 La duración estandar de los experimentos en los que se cuantificaba la cantidad de hollín era de 180 min. En algunos casos, no fue posible mantener tanto tiempo la reacción debido a que el taponamiento del filtro a la salidad producia aumento en la presión del reactor. En los casos que esto ocurría, el experimento se cortaba, se anotaba el tiempo, y se extrapolaba la cantidad de hollín a 3 horas de reacción. En el caso de los experimentos realizados a 1.000 ºC, se producía al poco tiempo del comienzo del experimento el efecto del aumento de la presión. Las características del hollín formado a esa temperatura, (partículas de hollín más esponjosas y de mayor tamaño) hacían que se taponara el cartucho de recogida de hollín. Parte del hollín formado a esa temperatura se adheria a las paredes del reactor, haciendo muy díficil una cuantificación exacta de la cantidad del hollín formada. Por ello, el uso de tiempos de reacción muy inferiores produce errores en la extrapolación de los resultados realizada para compararlos con los experimentos habituales de tres horas de duración. Para compensar este efecto, se realizaron experimentos anteriores por el grupo de procesos termoquímicos, renovando el filtro del cartucho sin detener el proceso, para evitar las 65 subidas de presión por taponamiento del filtro y completar las 3 horas de tiempo de reacción a la temperatura de 1.000 ºC, minimizando el error en la cuantificación y pudiendose determinar la cantidad de hollín que se queda adherido en las paredes del reactor a 1.000 ºC. 66 ANEXO C: SOFTWARE CHEMKIM II Para el modelado del proceso, se dispone de un programa informático en lenguaje FORTRAN denominado CHEMKIN-II que permite obtener la distribución de productos a partir de un mecanismo detallado de reacción. Esta aplicación informática no sólo permite calcular la evolución con el tiempo de una mezcla homogénea de gases reactantes de un sistema cerrado, sino que además ofrece la posibilidad de realizar análisis de velocidad de reacción y calcular los coeficientes de sensibilidad de primer orden con respecto a los parámetros cinéticos de cada reacción elemental involucrada en el modelo cinético. Más información sobre este software se puede encontrar en su manual de operación [Lutz y cols., 1990]. CHEMKIN-II permite resolver cinco tipos de problemas cinético-químicos en función de las condiciones termodinámicas impuestas: 1. Sistema adiabático y presión constante. 2. Sistema adiabático y volumen constante. 3. Sistema adiabático y volumen especificado en función del tiempo. 4. Sistema a presión y temperatura constantes. 5. Sistema a presión constante y temperatura especificada en función del tiempo. El tipo de problema aplicado en este proyecto es el 4, sistema a presión y temperatura constantes, que se utiliza básicamente para el modelado de situaciones como un reactor de flujo-pistón, donde la temperatura se puede medir de forma precisa. En estas condiciones experimentales, el calor de reacción no es importante porque la mezcla contiene mucho diluyente, lo que hace que el calor liberado por masa de mezcla sea relativamente pequeño. Para poder solucionar cualquiera de estos problemas, CHEMKIN-II utiliza dos tipos de librerías: DASAC y CKINTERP. DASAC (Differential Algebric Sensitivity Analysis Code) es un paquete informático que permite resolver las ecuaciones diferenciales ordinarias no lineales que describen la temperatura y fracción másica de cada especie, así como el conjunto de ecuaciones diferenciales lineales que describen los coeficientes de sensibilidad de primer orden de temperatura y composición de mezcla de gases con respecto a las velocidades de reacción individuales. CKINTERP es el software que gobierna el mecanismo de reacción. Esta aplicación informática fue diseñada por Sandia Nacional Laboratorios (Livermore, USA), con el objetivo de facilitar la formación, interpretación y simulación en sistemas de flujo continuo de mecanismos cinéticos constituidos por reacciones químicas elementales en fase gas. 67 La Figura C.1 muestra un esquema global de las relaciones que existen entre el programa SENKIN y los pre-procesadores que requiere para su funcionamiento, CHEMKIN-II y DASAC. Figura C. 14 Estructura del programa. CHEMKIN-II está compuesto por dos bloques diseñados en código FORTRAN y dos ficheros básicos:  Intérprete (código).  Librería de subrutinas en fase gaseosa (código).  Base de datos termodinámicos (fichero).  Fichero binario de salida del Intérprete (fichero). 68 El Intérprete (CKINTERP) es el programa que lee la descripción simbólica del mecanismo de reacción especificado por el usuario (m.mec) y verifica la existencia para cada especie de los datos termodinámicos necesarios para poder calcular las constantes de velocidad de las reacciones inversas para cada temperatura de trabajo. Los datos termodinámicos de cada especie son extraídos de la base de datos disponible en CHEMKIN-II (THERMDAT) [Kee y cols., 1991], cuyo formato es similar al código utilizado por la NASA para el cálculo de equilibrios químicos complejos. Otra opción posible para el cálculo de propiedades termodinámicas es especificar los parámetros necesarios en el fichero de entrada. En el caso de especies no contempladas en la base de datos, éste es el método a seguir habitualmente. El fichero de salida del Intérprete (ckinterp.out) contiene una lista de los elementos, especies y reacciones implicadas en el mecanismo. Asimismo, si existen errores en el fichero de entrada, se muestra un mensaje para cada uno de ellos indicando el tipo de error y donde se encuentra. Si no hay errores durante el proceso de compilación, el Intérprete genera un fichero binario de salida (CKLINK) que contiene toda la información requerida por la subrutina de cálculo relativa a los elementos, especies y reacciones del mecanismo especificado por el usuario. Este fichero sirve de nexo de unión con la librería de subrutinas en fase gaseosa que incluye más de cien subprogramas que permiten calcular ecuaciones de estado, propiedades termodinámicas y velocidades de producción de especies químicas, así como proporcionar información de los elementos, especies y reacciones. La rutina de cálculo, SENKIN, utiliza la información devuelta por la librería de subrutinas en fase gaseosa, el fichero sk.inp donde el usuario especifica las condiciones del proceso (presión o densidad, temperatura y composición inicial de la mezcla de gases), así como el tipo de cálculos que deben ser realizados, y el software DASAC. SENKIN genera tres ficheros de salida: sk.out, senkin.out y rest.dat. El fichero de texto sk.out contiene toda la información relativa a condiciones iniciales de proceso y concentración final de cada especie para el tiempo de residencia y temperatura especificados por el usuario. Este fichero también incluye los resultados del análisis de velocidad de reacción y sensibilidad en los casos así indicados. El fichero senkin.out muestra información del proceso de cálculo cuando se realiza el análisis de sensibilidad. Por último, el fichero rest.dat recoge los posibles fallos o errores ocurridos durante el proceso de cálculo. 69 ANEXO D: MECANISMOS CINÉTICOS En el presente anexo se va a detallar las especies y reacciones químicas de los dos mecanismos cinéticos utilizados. El modelo cinético A es un mecanismo de reacción compuesto por:  Mecanismo cinético propuesto por Skjøth-Rasmussen y cols. (2004), para la oxidación de C2H2 con O2, actualizado por Alzueta y cols. (2008) Este modelo mejora las reacciones vinculadas a la química del C2H2. Es un mecanismo de 773 reacciones y 159 especies.  Modelo cinético propuesto por Alzueta y Hernández (2002), para la descomposición de etanol en etileno, acetileno, CO y CO2. Es un mecanismo de 500 reacciones y 73 especies.  Mecanismo cinético propuesto por Glarborg y cols. (1998), para la interacción entre hidrocarburos gaseosos y NO. Es un mecanismo de 447 reacciones elementales y 68 especies.  Mecanismo cinético propuesto por Appel, Frenklach y Bockhorn (2000), para las reacciones de formación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) hasta pyreno. El modelo resultante es la unión de los respectivos modelos cinéticos, suprimiendo las especies y reacciones químicas repetidas. El modelo A se compone de las siguientes especies químicas, detallando su peso molecular (PM), su temperatura mínima y máxima y la composición de sus elementos. PM T ELEMENTOS ESPECIE Min Max H O C N Ar 1. CO 28.01055 300.0 5000.0 0 1 1 0 0 2. CO2 44.00995 300.0 5000.0 0 2 1 0 0 3. H2 2.01594 300.0 5000.0 2 0 0 0 0 4. C2H4 28.05418 300.0 5000.0 4 0 2 0 0 5. CH4 16.04303 300.0 5000.0 4 0 1 0 0 6. C2H6 30.07012 300.0 4000.0 6 0 2 0 0 7. C2H2 26.03824 300.0 5000.0 2 0 2 0 0 8. CH2O 30.02649 300.0 5000.0 2 1 1 0 0 9. H 1.00797 300.0 5000.0 1 0 0 0 0 10. CH 13.01912 300.0 5000.0 1 0 1 0 0 11. CH2 14.02709 300.0 4000.0 2 0 1 0 0 12. CH2(S) 14.02709 300.0 4000.0 2 0 1 0 0 13. CH3 15.03506 300.0 5000.0 3 0 1 0 0 14. O 15.99940 300.0 5000.0 0 1 0 0 0 15. OH 17.00737 300.0 5000.0 1 1 0 0 0 16. H2O 18.01534 300.0 5000.0 2 1 0 0 0 17. C2 24.02230 300.0 5000.0 0 0 2 0 0 18. C2H 25.03027 300.0 4000.0 1 0 2 0 0 19. C2H3 27.04621 300.0 4000.0 3 0 2 0 0 70 20. HCO 29.01852 300.0 5000.0 1 1 1 0 0 21. N2 28.01340 300.0 5000.0 0 0 0 2 0 22. C2H5 29.06215 300.0 4000.0 5 0 2 0 0 23. CH2OH 31.03446 250.0 4000.0 3 1 1 0 0 24. CH3O 31.03446 300.0 3000.0 3 1 1 0 0 25. O2 31.99880 300.0 5000.0 0 2 0 0 0 26. CH3OH 32.04243 300.0 5000.0 4 1 1 0 0 27. HO2 33.00677 300.0 5000.0 1 2 0 0 0 28. H2O2 34.01474 300.0 5000.0 2 2 0 0 0 29. C3H2 38.04939 150.0 4000.0 2 0 3 0 0 30. H2CCCH 39.05736 300.0 4000.0 3 0 3 0 0 31. C2H2OH 43.04561 300.0 3000.0 3 1 2 0 0 32. AR 39.94800 300.0 5000.0 0 0 0 0 1 33. C2O 40.02170 300.0 5000.0 0 1 2 0 0 34. HCCO 41.02967 300.0 4000.0 1 1 2 0 0 35. CH2CHCH2 41.07330 300.0 4000.0 5 0 3 0 0 36. CH3CCH2 41.07330 300.0 4000.0 5 0 3 0 0 37. CH3CHCH 41.07330 300.0 4000.0 5 0 3 0 0 38. CH2CO 42.03764 300.0 5000.0 2 1 2 0 0 39. HCCOH 42.03764 300.0 4000.0 2 1 2 0 0 40. OCHCHO 58.03704 300.0 3000.0 2 2 2 0 0 41. CH2HCO 43.04561 300.0 5000.0 3 1 2 0 0 42. C2H5OH 46.06952 200.0 6000.0 6 1 2 0 0 43. C2H4OH 45.06155 200.0 4000.0 5 1 2 0 0 44. CH3CH2O 45.06155 300.0 4000.0 5 1 2 0 0 45. CH3HCO 44.05358 300.0 5000.0 4 1 2 0 0 46. CH3CO 43.04561 300.0 5000.0 3 1 2 0 0 47. C2H5CHO 58.08067 273.1 5000.0 6 1 3 0 0 48. C2H5CO 57.07270 298.1 5000.0 5 1 3 0 0 49. HCOO 45.01792 300.0 5000.0 1 2 1 0 0 50. NO 30.00610 300.0 5000.0 0 1 0 1 0 51. HCN 27.02582 300.0 4000.0 1 0 1 1 0 52. C 12.01115 300.0 5000.0 0 0 1 0 0 53. NO2 46.00550 300.0 5000.0 0 2 0 1 0 54. NO3 62.00490 300.0 5000.0 0 3 0 1 0 55. HNO 31.01407 300.0 5000.0 1 1 0 1 0 56. HONO 47.01347 300.0 5000.0 1 2 0 1 0 57. H2NO 32.02204 300.0 4000.0 2 1 0 1 0 58. HNOH 32.02204 300.0 4000.0 2 1 0 1 0 59. NH3 17.03061 300.0 5000.0 3 0 0 1 0 60. NH2 16.02264 300.0 5000.0 2 0 0 1 0 61. NH 15.01467 300.0 5000.0 1 0 0 1 0 62. N 14.00670 300.0 5000.0 0 0 0 1 0 63. N2H2 30.02934 300.0 5000.0 2 0 0 2 0 64. NNH 29.02137 250.0 4000.0 1 0 0 2 0 65. N2O 44.01280 300.0 5000.0 0 1 0 2 0 66. CN 26.01785 300.0 5000.0 0 0 1 1 0 67. NCO 42.01725 300.0 4000.0 0 1 1 1 0 68. HNCO 43.02522 300.0 4000.0 1 1 1 1 0 69. HOCN 43.02522 300.0 4000.0 1 1 1 1 0 70. HCNO 43.02522 250.0 4000.0 1 1 1 1 0 71. C2N2 52.03570 300.0 5000.0 0 0 2 2 0 71 72. NCN 40.02455 300.0 4000.0 0 0 1 2 0 73. CH3CN 41.05291 300.0 3000.0 3 0 2 1 0 74. CH2CN 40.04494 300.0 3000.0 2 0 2 1 0 75. H2CN 28.03379 300.0 4000.0 2 0 1 1 0 76. CH3NO 45.04116 300.0 4000.0 3 1 1 1 0 77. HONO2 63.01287 300.0 4000.0 1 3 0 1 0 78. CH3CHOH 45.06155 300.0 4000.0 5 1 2 0 0 79. CH3O2 47.03386 200.0 6000.0 3 2 1 0 0 80. CH2CHCHCH2 54.09242 300.0 4000.0 6 0 4 0 0 81. CH2CHCHCH 53.08445 300.0 4000.0 5 0 4 0 0 82. C4H2 50.06054 300.0 5000.0 2 0 4 0 0 83. HCCHCCH 51.06851 300.0 4000.0 3 0 4 0 0 84. CH2CHCCH 52.07648 300.0 4000.0 4 0 4 0 0 85. CH2CHCCH2 53.08445 300.0 4000.0 5 0 4 0 0 86. H2CCCCH 51.06851 300.0 4000.0 3 0 4 0 0 87. C4H 49.05257 300.0 5000.0 1 0 4 0 0 88. H2CCCCCH 63.07966 300.0 4000.0 3 0 5 0 0 89. HCCCHCCH 63.07966 300.0 4000.0 3 0 5 0 0 90. C6H2 74.08284 300.0 5000.0 2 0 6 0 0 91. H2C4O 66.05994 300.0 4000.0 2 1 4 0 0 92. C5H2 62.07169 300.0 5000.0 2 0 5 0 0 93. C5H5 65.09560 300.0 4000.0 5 0 5 0 0 94. C6H5O 93.10615 300.0 4000.0 5 1 6 0 0 95. C5H4OH 81.09500 300.0 5000.0 5 1 5 0 0 96. C5H4O 80.08703 300.0 5000.0 4 1 5 0 0 97. C5H5O 81.09500 300.0 5000.0 5 1 5 0 0 98. CH2* 14.02709 200.0 3500.0 2 0 1 0 0 99. C2H3O 43.04561 300.0 5000.0 3 1 2 0 0 100. C3H3 39.05736 300.0 4000.0 3 0 3 0 0 101. PC3H4 40.06533 300.0 5000.0 4 0 3 0 0 102. AC3H4 40.06533 300.0 5000.0 4 0 3 0 0 103. n-C4H3 51.06851 300.0 3000.0 3 0 4 0 0 104. i-C4H3 51.06851 300.0 3000.0 3 0 4 0 0 105. C4H4 52.07648 300.0 3000.0 4 0 4 0 0 106. n-C4H5 53.08445 300.0 3000.0 5 0 4 0 0 107. i-C4H5 53.08445 300.0 3000.0 5 0 4 0 0 108. C4H6 54.09242 300.0 5000.0 6 0 4 0 0 109. C4H612 54.09242 300.0 3000.0 6 0 4 0 0 110. C5H3 63.07966 300.0 5000.0 3 0 5 0 0 111. C6H 73.07487 300.0 5000.0 1 0 6 0 0 112. C6H3 75.09081 300.0 5000.0 3 0 6 0 0 113. l-C6H4 76.09878 300.0 3000.0 4 0 6 0 0 114. c-C6H4 76.09878 300.0 3000.0 4 0 6 0 0 115. n-C6H5 77.10675 300.0 3000.0 5 0 6 0 0 116. i-C6H5 77.10675 300.0 3000.0 5 0 6 0 0 117. l-C6H6 78.11472 300.0 3000.0 6 0 6 0 0 118. n-C6H7 79.12269 300.0 3000.0 7 0 6 0 0 119. i-C6H7 79.12269 300.0 3000.0 7 0 6 0 0 120. c-C6H7 79.12269 300.0 3000.0 7 0 6 0 0 121. C6H8 80.13066 300.0 3000.0 8 0 6 0 0 122. A1 78.11472 300.0 3000.0 6 0 6 0 0 123. A1- 77.10675 300.0 3000.0 5 0 6 0 0 72 124. C6H5OH 94.11412 300.0 5000.0 6 1 6 0 0 125. C5H6 66.10357 300.0 5000.0 6 0 5 0 0 126. n-A1C2H2 103.14499 300.0 3000.0 7 0 8 0 0 127. i-A1C2H2 103.14499 300.0 3000.0 7 0 8 0 0 128. A1C2H3 104.15296 300.0 3000.0 8 0 8 0 0 129. A1C2H3* 103.14499 300.0 3000.0 7 0 8 0 0 130. A1C2H 102.13702 300.0 3000.0 6 0 8 0 0 131. A1C2H* 101.12905 300.0 3000.0 5 0 8 0 0 132. A1C2H- 101.12905 300.0 3000.0 5 0 8 0 0 133. A1C2H)2 126.15932 300.0 3000.0 6 0 10 0 0 134. A2 128.17526 300.0 3000.0 8 0 10 0 0 135. A2-1 127.16729 300.0 3000.0 7 0 10 0 0 136. A2-2 127.16729 300.0 3000.0 7 0 10 0 0 137. naphthyne 126.15932 300.0 3000.0 6 0 10 0 0 138. A2C2HA 152.19756 300.0 3000.0 8 0 12 0 0 139. A2C2HB 152.19756 300.0 3000.0 8 0 12 0 0 140. A2C2HA* 151.18959 300.0 3000.0 7 0 12 0 0 141. A2C2HB* 151.18959 300.0 3000.0 7 0 12 0 0 142. A2C2H2 153.20553 300.0 3000.0 9 0 12 0 0 143. A2C2H)2 176.21986 300.0 3000.0 8 0 14 0 0 144. A3-1 177.22783 300.0 3000.0 9 0 14 0 0 145. A3-4 177.22783 300.0 3000.0 9 0 14 0 0 146. A3 178.23580 300.0 3000.0 10 0 14 0 0 147. A3C2H 202.25811 300.0 3000.0 10 0 16 0 0 148. A3C2H2 203.26608 300.0 3000.0 11 0 16 0 0 149. A4 202.25811 300.0 3000.0 10 0 16 0 0 150. P2 154.21350 300.0 3000.0 10 0 12 0 0 151. P2- 153.20553 300.0 3000.0 9 0 12 0 0 152. P2-H 155.22147 300.0 3000.0 11 0 12 0 0 153. A4- 201.25014 300.0 3000.0 9 0 16 0 0 154. A2R5 152.19756 300.0 3000.0 8 0 12 0 0 155. A2R5- 151.18959 300.0 3000.0 7 0 12 0 0 El modelo A utiliza las ecuaciones expuestas a continuación. Se muestran los valores de los parámetros de la ecuación de Arrhenius modificada (Ecuación D.1) que se utiliza para el cálculo de la constante de velocidad de reacción. Ecuación D.1 Donde: A = Factor pre-exponencial (mol, cm, s, K). β= Exponente de temperatura. Ea= Energía de activación (cal/mol). T = Temperatura (K). R = Constante universal de los gases (1,989 cal/mol K). 79 224. CH2HCO+CH=C2H3+HCO 1.00E+14 0.0 0.0 225. C2H5+HCO=C2H5CHO 1.80E+13 0.0 0.0 226. C2H5CHO+H=C2H5CO+H2 8.00E+13 0.0 0.0 227. C2H5CHO+O=C2H5CO+OH 7.80E+12 0.0 1730.0 228. C2H5CHO+OH=C2H5CO+H2O 1.20E+13 0.0 0.0 229. C2H5+CO=C2H5CO 1.50E+11 0.0 4800.0 230. C2H2OH+H=CH2HCO+H 5.00E+13 0.0 0.0 231. CH3CO(+M)=CH3+CO(+M) 2.80E+13 0.0 17100.0 Low pressure limit: 0.21000E+16 0.00000E+00 0.14000E+05 TROE centering: 0.50000E+00 0.10000E-29 0.10000E+31 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 H2O Enhanced by 5.000E+00 232. CH3CO+H=CH3+HCO 2.10E+13 0.0 0.0 233. CH3CO+H=CH2CO+H2 1.20E+13 0.0 0.0 234. CH3CO+O=CH3+CO2 1.50E+14 0.0 0.0 235. CH3CO+O=CH2CO+OH 4.00E+13 0.0 0.0 236. CH3CO+OH=CH2CO+H2O 1.20E+13 0.0 0.0 237. H+NO+M=HNO+M 4.00E+20 -1.8 0.0 H2O Enhanced by 1.000E+01 O2 Enhanced by 1.500E+00 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 N2 Enhanced by 0.000E+00 238. H+NO+N2=HNO+N2 7.00E+19 -1.5 0.0 239. NO+O+M=NO2+M 7.50E+19 -1.4 0.0 N2 Enhanced by 1.700E+00 O2 Enhanced by 1.500E+00 H2O Enhanced by 1.000E+01 240. OH+NO+M=HONO+M 5.10E+23 -2.5 -68.0 H2O Enhanced by 5.000E+00 241. HO2+NO=NO2+OH 2.10E+12 0.0 -479.0 242. NO2+H=NO+OH 8.40E+13 0.0 0.0 243. NO2+O=NO+O2 3.90E+12 0.0 -238.0 244. NO2+O(+M)=NO3(+M) 1.30E+13 0.0 0.0 Low pressure limit: 0.10000E+29 -0.40800E+01 0.24700E+04 N2 Enhanced by 1.500E+00 O2 Enhanced by 1.500E+00 H2O Enhanced by 1.860E+01 245. NO2+NO2=NO+NO+O2 1.60E+12 0.0 26123.0 246. NO2+NO2=NO3+NO 9.60E+09 0.7 20900.0 247. NO3+H=NO2+OH 6.00E+13 0.0 0.0 248. NO3+O=NO2+O2 1.00E+13 0.0 0.0 249. NO3+OH=NO2+HO2 1.40E+13 0.0 0.0 250. NO3+HO2=NO2+O2+OH 1.50E+12 0.0 0.0 251. NO3+NO2=NO+NO2+O2 5.00E+10 0.0 2940.0 252. HNO+H=H2+NO 4.50E+11 0.7 655.0 253. HNO+O=NO+OH 1.00E+13 0.0 0.0 254. HNO+OH=NO+H2O 3.60E+13 0.0 0.0 255. HNO+O2=HO2+NO 1.00E+13 0.0 25000.0 256. HNO+NO2=HONO+NO 6.00E+11 0.0 2000.0 257. HNO+HNO=N2O+H2O 9.00E+08 0.0 3100.0 258. HNO+NH2=NH3+NO 3.63E+06 1.6 -1252.0 259. H2NO+M=HNO+H+M 2.50E+15 0.0 50000.0 H2O Enhanced by 5.000E+00 N2 Enhanced by 2.000E+00 80 260. H2NO+H=HNO+H2 3.00E+07 2.0 2000.0 261. H2NO+H=NH2+OH 5.00E+13 0.0 0.0 262. H2NO+O=HNO+OH 3.00E+07 2.0 2000.0 263. H2NO+O=NH2+O2 2.00E+14 0.0 0.0 264. H2NO+OH=HNO+H2O 2.00E+07 2.0 1000.0 265. H2NO+NO=HNO+HNO 2.00E+04 2.0 13000.0 266. H2NO+NO2=HNO+HONO 6.00E+11 0.0 2000.0 267. HONO+H=H2+NO2 1.20E+13 0.0 7352.0 268. HONO+O=OH+NO2 1.20E+13 0.0 5961.0 269. HONO+OH=H2O+NO2 4.00E+12 0.0 0.0 270. NH3+M=NH2+H+M 2.20E+16 0.0 93470.0 271. NH3+H=NH2+H2 6.40E+05 2.4 10171.0 272. NH3+O=NH2+OH 9.40E+06 1.9 6460.0 273. NH3+OH=NH2+H2O 2.00E+06 2.0 566.0 274. NH3+HO2=NH2+H2O2 3.00E+11 0.0 22000.0 275. NH2+H=NH+H2 4.00E+13 0.0 3650.0 276. NH2+O=HNO+H 6.60E+14 -0.5 0.0 277. NH2+O=NH+OH 6.80E+12 0.0 0.0 278. NH2+OH=NH+H2O 4.00E+06 2.0 1000.0 279. NH2+HO2=H2NO+OH 5.00E+13 0.0 0.0 280. NH2+HO2=NH3+O2 1.00E+13 0.0 0.0 281. NH2+NO=NNH+OH 8.90E+12 -0.3 0.0 282. NH2+NO=N2+H2O 1.30E+16 -1.3 0.0 Declared duplicate reaction... 283. NH2+NO=N2+H2O ******** -0.3 0.0 Declared duplicate reaction... 284. NH2+NO2=N2O+H2O 3.20E+18 -2.2 0.0 285. NH2+NO2=H2NO+NO 3.50E+12 0.0 0.0 286. NH2+H2NO=NH3+HNO 3.00E+12 0.0 1000.0 287. HONO+NH2=NO2+NH3 7.11E+01 3.0 -4941.0 288. NH2+NH2=N2H2+H2 8.50E+11 0.0 0.0 289. NH2+NH=N2H2+H 5.00E+13 0.0 0.0 290. NH2+N=N2+H+H 7.20E+13 0.0 0.0 291. NH+H=N+H2 3.00E+13 0.0 0.0 292. NH+O=NO+H 9.20E+13 0.0 0.0 293. NH+OH=HNO+H 2.00E+13 0.0 0.0 294. NH+OH=N+H2O 5.00E+11 0.5 2000.0 295. NH+O2=HNO+O 4.60E+05 2.0 6500.0 296. NH+O2=NO+OH 1.30E+06 1.5 100.0 297. NH+NO=N2O+H 2.90E+14 -0.4 0.0 Declared duplicate reaction... 298. NH+NO=N2O+H ******** -0.2 0.0 Declared duplicate reaction... 299. NH+NO=N2+OH 2.20E+13 -0.2 0.0 300. NH+NO2=N2O+OH 1.00E+13 0.0 0.0 301. NH+NH=N2+H+H 2.50E+13 0.0 0.0 302. NH+N=N2+H 3.00E+13 0.0 0.0 303. N+OH=NO+H 3.80E+13 0.0 0.0 304. N+O2=NO+O 6.40E+09 1.0 6280.0 305. N+NO=N2+O 3.30E+12 0.3 0.0 306. N2H2+M=NNH+H+M 5.00E+16 0.0 50000.0 H2O Enhanced by 1.500E+01 O2 Enhanced by 2.000E+00 N2 Enhanced by 2.000E+00 H2 Enhanced by 2.000E+00 307. N2H2+H=NNH+H2 5.00E+13 0.0 1000.0 308. N2H2+O=NH2+NO 1.00E+13 0.0 0.0 81 309. N2H2+O=NNH+OH 2.00E+13 0.0 1000.0 310. N2H2+OH=NNH+H2O 1.00E+13 0.0 1000.0 311. N2H2+NO=N2O+NH2 3.00E+12 0.0 0.0 312. N2H2+NH2=NH3+NNH 1.00E+13 0.0 1000.0 313. N2H2+NH=NNH+NH2 1.00E+13 0.0 1000.0 314. NNH=N2+H 1.00E+07 0.0 0.0 315. NNH+H=N2+H2 1.00E+14 0.0 0.0 316. NNH+O=N2+OH 8.00E+13 0.0 0.0 317. NNH+O=N2O+H 1.00E+14 0.0 0.0 318. NNH+O=NH+NO 5.00E+13 0.0 0.0 319. NNH+OH=N2+H2O 5.00E+13 0.0 0.0 320. NNH+O2=N2+HO2 2.00E+14 0.0 0.0 321. NNH+O2=N2+O2+H 5.00E+13 0.0 0.0 322. NNH+NO=N2+HNO 5.00E+13 0.0 0.0 323. NNH+NH2=N2+NH3 5.00E+13 0.0 0.0 324. NNH+NH=N2+NH2 5.00E+13 0.0 0.0 325. N2O+M=N2+O+M 4.00E+14 0.0 56100.0 N2 Enhanced by 1.700E+00 O2 Enhanced by 1.400E+00 H2O Enhanced by 1.200E+01 CO Enhanced by 1.500E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 326. N2O+H=N2+OH 3.30E+10 0.0 4729.0 Declared duplicate reaction... 327. N2O+H=N2+OH 4.40E+14 0.0 19254.0 Declared duplicate reaction... 328. N2O+O=NO+NO 6.60E+13 0.0 26630.0 329. N2O+O=N2+O2 1.00E+14 0.0 28000.0 330. N2O+OH=N2+HO2 1.30E-02 4.7 36561.0 331. N2O+OH=HNO+NO 1.20E-04 4.3 25081.0 332. N2O+NO=NO2+N2 5.30E+05 2.2 46281.0 333. CN+H2=HCN+H 3.00E+05 2.5 2237.0 334. HCN+O=NCO+H 1.40E+04 2.6 4980.0 335. HCN+O=NH+CO 3.50E+03 2.6 4980.0 336. HCN+O=CN+OH 2.70E+09 1.6 29200.0 337. HCN+OH=CN+H2O 3.90E+06 1.8 10300.0 338. HCN+OH=HOCN+H 5.90E+04 2.4 12500.0 339. HCN+OH=HNCO+H 2.00E-03 4.0 1000.0 340. HCN+OH=NH2+CO 7.80E-04 4.0 4000.0 341. HCN+CN=C2N2+H 1.50E+07 1.7 1530.0 342. CN+O=CO+N 7.70E+13 0.0 0.0 343. CN+OH=NCO+H 4.00E+13 0.0 0.0 344. CN+O2=NCO+O 7.50E+12 0.0 -389.0 345. CN+CO2=NCO+CO 3.70E+06 2.2 26884.0 346. CN+NO2=NCO+NO 5.30E+15 -0.8 344.0 347. CN+NO2=CO+N2O 4.90E+14 -0.8 344.0 348. CN+NO2=N2+CO2 3.70E+14 -0.8 344.0 349. CN+HNO=HCN+NO 1.80E+13 0.0 0.0 350. CN+HONO=HCN+NO2 1.20E+13 0.0 0.0 351. CN+N2O=NCN+NO 3.90E+03 2.6 3696.0 352. CN+HNCO=HCN+NCO 1.50E+13 0.0 0.0 353. CN+NCO=NCN+CO 1.80E+13 0.0 0.0 354. HNCO=NH+CO 1.10E+16 0.0 86000.0 355. HNCO+H=NH2+CO 2.20E+07 1.7 3800.0 356. HNCO+O=HNO+CO 1.50E+08 1.6 44012.0 357. HNCO+O=NH+CO2 9.80E+07 1.4 8524.0 358. HNCO+O=NCO+OH 2.20E+06 2.1 11425.0 82 359. HNCO+OH=NCO+H2O 6.40E+05 2.0 2563.0 360. HNCO+HO2=NCO+H2O2 3.00E+11 0.0 22000.0 361. HNCO+O2=HNO+CO2 1.00E+12 0.0 35000.0 362. HNCO+NH2=NH3+NCO 5.00E+12 0.0 6200.0 363. HNCO+NH=NH2+NCO 3.00E+13 0.0 23700.0 364. HOCN+H=NCO+H2 2.00E+07 2.0 2000.0 365. HOCN+O=NCO+OH 1.50E+04 2.6 4000.0 366. HOCN+OH=NCO+H2O 6.40E+05 2.0 2563.0 367. HCNO+H=HCN+OH 1.00E+14 0.0 12000.0 368. HCNO+O=HCO+NO 2.00E+14 0.0 0.0 369. HCNO+OH=CH2O+NO 4.00E+13 0.0 0.0 370. NCO+M=N+CO+M 3.10E+16 -0.5 48000.0 371. NCO+H=NH+CO 5.00E+13 0.0 0.0 372. NCO+O=NO+CO 4.70E+13 0.0 0.0 373. NCO+OH=NO+HCO 5.00E+12 0.0 15000.0 374. NCO+O2=NO+CO2 2.00E+12 0.0 20000.0 375. NCO+H2=HNCO+H 7.60E+02 3.0 4000.0 376. NCO+HCO=HNCO+CO 3.60E+13 0.0 0.0 377. NCO+NO=N2O+CO 6.20E+17 -1.7 763.0 378. NCO+NO=N2+CO2 7.80E+17 -1.7 763.0 379. NCO+NO2=CO+NO+NO 2.50E+11 0.0 -707.0 380. NCO+NO2=CO2+N2O 3.00E+12 0.0 -707.0 381. NCO+HNO=HNCO+NO 1.80E+13 0.0 0.0 382. NCO+HONO=HNCO+NO2 3.60E+12 0.0 0.0 383. NCO+N=N2+CO 2.00E+13 0.0 0.0 384. NCO+NCO=N2+CO+CO 1.80E+13 0.0 0.0 385. C2N2+O=NCO+CN 4.60E+12 0.0 8880.0 386. C2N2+OH=HOCN+CN 1.90E+11 0.0 2900.0 387. NCN+O=CN+NO 1.00E+14 0.0 0.0 388. NCN+OH=HCN+NO 5.00E+13 0.0 0.0 389. NCN+H=HCN+N 1.00E+14 0.0 0.0 390. NCN+O2=NO+NCO 1.00E+13 0.0 0.0 391. H+CH3CN=HCN+CH3 4.00E+07 2.0 2000.0 392. H+CH3CN=CH2CN+H2 3.00E+07 2.0 1000.0 393. O+CH3CN=NCO+CH3 1.50E+04 2.6 4980.0 394. OH+CH3CN=CH2CN+H2O 2.00E+07 2.0 2000.0 395. CH2CN+O=CH2O+CN 1.00E+14 0.0 0.0 396. CN+CH2OH=CH2CN+OH 5.00E+13 0.0 0.0 397. H2CN+M=HCN+H+M 3.00E+14 0.0 22000.0 398. CO+NO2=CO2+NO 9.00E+13 0.0 33779.0 399. CO+N2O=N2+CO2 3.20E+11 0.0 20237.0 400. CO2+N=NO+CO 1.90E+11 0.0 3400.0 401. CH2O+NCO=HNCO+HCO 6.00E+12 0.0 0.0 402. CH2O+NO2=HCO+HONO 8.00E+02 2.8 13730.0 403. HCO+NO=HNO+CO 7.20E+12 0.0 0.0 404. HCO+NO2=CO+HONO 1.20E+23 -3.3 2355.0 405. HCO+NO2=H+CO2+NO 8.40E+15 -0.8 1930.0 406. HCO+HNO=CH2O+NO 6.00E+11 0.0 2000.0 407. CH4+CN=CH3+HCN 6.20E+04 2.6 -437.0 408. NCO+CH4=CH3+HNCO 9.80E+12 0.0 8120.0 409. CH3+NO=HCN+H2O 1.50E-01 3.5 3950.0 410. CH3+NO=H2CN+OH 1.50E-01 3.5 3950.0 411. CH3+N=H2CN+H 7.10E+13 0.0 0.0 412. CH3+CN=CH2CN+H 1.00E+14 0.0 0.0 413. CH3+HOCN=CH3CN+OH 5.00E+12 0.0 2000.0 414. CH2+NO=HCN+OH 2.20E+12 0.0 -378.0 415. CH2+NO=HCNO+H 1.30E+12 0.0 -378.0 83 416. CH2+NO2=CH2O+NO 5.90E+13 0.0 0.0 417. CH2+N=HCN+H 5.00E+13 0.0 0.0 418. CH2+N2=HCN+NH 1.00E+13 0.0 74000.0 419. H2CN+N=N2+CH2 2.00E+13 0.0 0.0 420. CH2(S)+NO=HCN+OH 2.00E+13 0.0 0.0 421. CH2(S)+NO=CH2+NO 1.00E+14 0.0 0.0 422. CH2(S)+HCN=CH3+CN 5.00E+13 0.0 0.0 423. CH+NO2=HCO+NO 1.00E+14 0.0 0.0 424. CH+NO=HCN+O 4.80E+13 0.0 0.0 425. CH+NO=HCO+N 3.40E+13 0.0 0.0 426. CH+NO=NCO+H 1.90E+13 0.0 0.0 427. CH+N=CN+H 1.30E+13 0.0 0.0 428. CH+N2=HCN+N 3.70E+07 1.4 20723.0 429. CH+N2O=HCN+NO 1.90E+13 0.0 -511.0 430. C+NO=CN+O 2.00E+13 0.0 0.0 431. C+NO=CO+N 2.80E+13 0.0 0.0 432. C+N2=CN+N 6.30E+13 0.0 46019.0 433. C+N2O=CN+NO 5.10E+12 0.0 0.0 434. C2H6+CN=C2H5+HCN 1.20E+05 2.8 -1788.0 435. C2H6+NCO=C2H5+HNCO 1.50E-09 6.9 -2910.0 436. C2H4+CN=C2H3+HCN 5.90E+14 -0.2 0.0 437. C2H3+NO=C2H2+HNO 1.00E+12 0.0 1000.0 438. C2H3+N=HCN+CH2 2.00E+13 0.0 0.0 439. C2H2+NCO=HCCO+HCN 1.40E+12 0.0 1815.0 440. C2H+NO=CN+HCO 2.10E+13 0.0 0.0 441. CH2CO+CN=HCCO+HCN 2.00E+13 0.0 0.0 442. HCCO+NO=HCNO+CO 7.20E+12 0.0 0.0 443. HCCO+NO=HCN+CO2 1.60E+13 0.0 0.0 444. HCCO+NO2=HCNO+CO2 1.60E+13 0.0 0.0 445. HCCO+N=HCN+CO 5.00E+13 0.0 0.0 446. C2H5OH(+M)=CH2OH+CH3(+M) 5.90E+23 -1.7 91163.0 Low pressure limit: 0.29000E+86 -0.18900E+02 0.10991E+06 TROE centering: 0.50000E+00 0.20000E+03 0.89000E+03 0.46000E+04 H2O Enhanced by 5.000E+00 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 447. C2H5OH(+M)=C2H5+OH(+M) 1.20E+23 -1.5 96005.0 Low pressure limit: 0.32000E+86 -0.18800E+02 0.11493E+06 TROE centering: 0.50000E+00 0.30000E+03 0.90000E+03 0.50000E+04 H2O Enhanced by 5.000E+00 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 448. C2H5OH(+M)=C2H4+H2O(+M) 2.80E+13 0.1 66136.0 Low pressure limit: 0.26000E+84 -0.18800E+02 0.86452E+05 TROE centering: 0.70000E+00 0.35000E+03 0.80000E+03 0.38000E+04 H2O Enhanced by 5.000E+00 449. C2H5OH(+M)=CH3HCO+H2(+M) 7.20E+11 0.1 91007.0 Low pressure limit: 0.45000E+88 -0.19400E+02 0.11559E+06 TROE centering: 0.90000E+00 0.90000E+03 0.11000E+04 0.35000E+04 H2O Enhanced by 5.000E+00 450. C2H5OH+OH=C2H4OH+H2O 1.70E+11 0.3 600.0 451. C2H5OH+OH=CH3CHOH+H2O 4.60E+11 0.1 0.0 452. C2H5OH+OH=CH3CH2O+H2O 7.50E+11 0.3 1634.0 453. C2H5OH+H=C2H4OH+H2 1.20E+07 1.8 5098.0 454. C2H5OH+H=CH3CHOH+H2 2.60E+07 1.6 2827.0 84 455. C2H5OH+H=CH3CH2O+H2 1.50E+07 1.6 3038.0 456. C2H5OH+O=C2H4OH+OH 9.40E+07 1.7 5459.0 457. C2H5OH+O=CH3CHOH+OH 1.90E+07 1.9 1824.0 458. C2H5OH+O=CH3CH2O+OH 1.60E+07 2.0 4448.0 459. C2H5OH+CH3=C2H4OH+CH4 2.20E+02 3.2 9622.0 460. C2H5OH+CH3=CH3CHOH+CH4 7.30E+02 3.0 7948.0 461. C2H5OH+CH3=CH3CH2O+CH4 1.40E+02 3.0 7649.0 462. C2H5OH+HO2=C2H4OH+H2O2 1.20E+04 2.5 15750.0 463. C2H4OH+O2=CH2O+CH2O+OH 6.00E+10 0.0 24500.0 464. C2H5OH+HO2=CH3CHOH+H2O2 8.20E+03 2.5 10750.0 465. C2H5OH+HO2=CH3CH2O+H2O2 2.50E+12 0.0 24000.0 466. CH3CH2O+M=CH3HCO+H+M 1.20E+35 -5.9 25274.0 467. CH3CH2O+M=CH3+CH2O+M 1.30E+38 -7.0 23800.0 468. CH3CH2O+CO=C2H5+CO2 4.70E+02 3.2 5380.0 469. CH3CH2O+O2=CH3HCO+HO2 4.00E+10 0.0 1100.0 470. CH3CH2O+H=CH3+CH2OH 3.00E+13 0.0 0.0 471. CH3CH2O+H=C2H4+H2O 3.00E+13 0.0 0.0 472. CH3CH2O+OH=CH3HCO+H2O 1.00E+13 0.0 0.0 473. CH3CHOH+O2=CH3HCO+HO2 4.80E+14 0.0 5017.0 Declared duplicate reaction... 474. CH3CHOH+O2=CH3HCO+HO2 8.40E+15 -1.2 0.0 Declared duplicate reaction... 475. CH3CHOH+O=CH3HCO+OH 1.00E+14 0.0 0.0 476. CH3CHOH+H=CH3+CH2OH 3.00E+13 0.0 0.0 477. CH3CHOH+H=C2H4+H2O 3.00E+13 0.0 0.0 478. CH3CHOH+HO2=CH3HCO+OH+OH 4.00E+13 0.0 0.0 479. CH3CHOH+OH=CH3HCO+H2O 5.00E+12 0.0 0.0 480. CH3CHOH+M=CH3HCO+H+M 1.00E+14 0.0 25000.0 481. HCO+HCO=CO+CH2O 3.00E+13 0.0 0.0 482. CH3OH(+M)=CH2OH+H(+M) 2.70E+16 -0.1 98940.0 Low pressure limit: 0.23400E+41 -0.63300E+01 0.10310E+06 TROE centering: 0.77300E+00 0.69300E+03 0.53330E+04 483. CH3OH+H=CH2OH+H2 1.70E+07 2.1 4868.0 484. CH3OH+H=CH3O+H2 4.20E+06 2.1 4868.0 485. CH3OH+OH=CH2OH+H2O 1.40E+06 2.0 -3510.0 486. CH3OH+OH=CH3O+H2O 6.30E+06 2.0 6300.0 487. CH3OH+HO2=CH2OH+H2O2 1.00E+12 0.0 10040.0 488. CH3OH+O2=CH2OH+HO2 2.10E+13 0.0 44900.0 489. CH3OH+CH3=CH2OH+CH4 3.20E+01 3.2 7170.0 490. CH3OH+CH3=CH3O+CH4 1.50E+01 3.1 6940.0 491. CH3O+HO2=CH2O+H2O2 3.00E+11 0.0 0.0 492. CH3O+CO=CH3+CO2 1.60E+13 0.0 11800.0 493. CH3O+CH3=CH2O+CH4 2.40E+13 0.0 0.0 494. CH3O+CH2O=CH3OH+HCO 1.00E+11 0.0 3000.0 495. CH3O+HCO=CH3OH+CO 9.00E+13 0.0 0.0 496. CH3O+CH3OH=CH3OH+CH2OH 3.00E+11 0.0 4100.0 497. CH3O+CH3O=CH3OH+CH2O 6.00E+13 0.0 0.0 498. CH2OH+H=CH2O+H2 4.80E+13 0.0 0.0 499. CH2OH+O=CH2O+OH 6.50E+13 0.0 -700.0 500. CH2OH+O2=CH2O+HO2 1.60E+15 -1.0 0.0 Declared duplicate reaction... 501. CH2OH+O2=CH2O+HO2 7.20E+13 0.0 3577.0 Declared duplicate reaction... 502. CH2OH+HO2=CH2O+H2O2 3.60E+13 0.0 0.0 503. CH2OH+HCO=CH3OH+CO 1.20E+14 0.0 0.0 504. CH2OH+HCO=CH2O+CH2O 1.80E+14 0.0 0.0 505. CH2OH+CH2O=CH3OH+HCO 5.50E+03 2.8 5860.0 85 506. CH2OH+CH2OH=CH3OH+CH2O 5.00E+12 0.0 0.0 507. CH2OH+CH3O=CH3OH+CH2O 2.40E+12 0.0 0.0 508. HONO2+OH=NO3+H2O 1.00E+10 0.0 -1240.0 509. H2NO+O2=HNO+HO2 3.00E+12 0.0 25000.0 510. HONO+HONO=>NO+NO2+H2O 3.50E-01 3.6 12100.0 511. H2NO+HO2=HNO+H2O2 2.90E+04 2.7 1600.0 512. HNOH+H=NH2+OH 4.00E+13 0.0 0.0 513. HNOH+H=HNO+H2 4.80E+08 1.5 378.0 514. HNOH+O=HNO+OH 7.00E+13 0.0 0.0 Declared duplicate reaction... 515. HNOH+O=HNO+OH 3.30E+08 1.5 -358.0 Declared duplicate reaction... 516. HNOH+OH=HNO+H2O 2.40E+06 2.0 -1192.0 517. HNOH+NH2=NH3+HNO 1.80E+06 1.9 -1152.0 518. HNOH+HO2=HNO+H2O2 2.90E+04 2.7 -1600.0 519. HNOH+M=HNO+H+M 2.00E+24 -2.8 58934.0 H2O Enhanced by 1.000E+01 520. HNOH+O2=HNO+HO2 3.00E+12 0.0 25000.0 521. HNOH+NO2=HONO+HNO 6.00E+11 0.0 2000.0 522. CH3OH+NO2=CH2OH+HONO 3.70E+11 0.0 21400.0 523. CH2OH+NO=CH2O+HNO 1.30E+12 0.0 0.0 524. CH2OH+NO2=CH2O+HONO 5.00E+12 0.0 0.0 525. CH2OH+HNO=CH3OH+NO 3.00E+12 0.0 0.0 526. CH3O+NO=CH2O+HNO 1.30E+14 -0.7 0.0 527. CH3O+NO2=CH2O+HONO 6.00E+12 0.0 2285.0 528. CH3O+HNO=CH3OH+NO 3.20E+13 0.0 0.0 529. CH3+NO(+M)=CH3NO(+M) 9.00E+12 0.0 119.0 Low pressure limit: 0.32000E+24 -0.18700E+01 0.00000E+00 H2O Enhanced by 1.000E+01 N2 Enhanced by 1.500E+00 530. CH3+NO2=CH3O+NO 4.00E+13 -0.2 0.0 531. CH3+HONO=CH4+NO2 1.00E+12 0.0 0.0 532. CH3NO=HCN+H2O 3.00E+13 0.0 50000.0 533. CH3+O2(+M)=CH3O2(+M) 7.80E+08 1.2 0.0 Low pressure limit: 0.58000E+26 -0.33000E+01 0.00000E+00 534. CH3O2+O=CH3O+O2 2.59E+13 0.0 0.0 535. CH3O2+H=CH3O+OH 9.64E+13 0.0 0.0 536. CH3O2+NO=CH3O+NO2 3.10E+12 0.0 -358.0 537. CH3O2+CH3=CH3O+CH3O 3.24E+13 0.0 0.0 538. CH2CO+H=C2H3O 5.40E+11 0.5 1820.0 539. C2H3O+H=CH2CO+H2 1.00E+13 0.0 0.0 540. C2H3O+O=CH2O+HCO 9.60E+06 1.8 220.0 541. C2H3O+O=CH2CO+OH 1.00E+13 0.0 0.0 542. C2H3O+OH=CH2CO+H2O 5.00E+12 0.0 0.0 543. CH3+HCCO=C2H4+CO 5.00E+13 0.0 0.0 544. CH3+C2H=C3H3+H 2.41E+13 0.0 0.0 545. C2H2+CH2=C3H3+H 2.40E+13 0.0 6620.0 546. C2H2+CH2*=C3H3+H 4.00E+13 0.0 0.0 547. C2H2+CH3=AC3H4+H 5.72E+20 -2.4 31500.0 548. C2H2+CH3=PC3H4+H 2.72E+18 -2.0 20200.0 549. C2H2+C2H=n-C4H3 4.50E+37 -7.7 7100.0 550. C2H2+C2H=i-C4H3 2.60E+44 -9.5 14650.0 551. C2H2+C2H3=C4H4+H 2.00E+18 -1.7 10600.0 552. C2H2+C2H3=n-C4H5 9.30E+38 -8.8 12000.0 553. C2H2+C2H3=i-C4H5 1.60E+46 -11.0 18600.0 554. C2H4+C2H=C4H4+H 1.20E+13 0.0 0.0 555. C2H4+C2H3=C4H6+H 2.80E+21 -2.4 14720.0 86 556. C2H2+HCCO=C3H3+CO 1.00E+11 0.0 3000.0 557. C2H3+H2O2=C2H4+HO2 1.21E+10 0.0 -596.0 558. C2H3+C2H3=C4H6 1.50E+42 -8.8 12483.0 559. C2H3+C2H3=i-C4H5+H 1.20E+22 -2.4 13654.0 560. C2H3+C2H3=n-C4H5+H 2.40E+20 -2.0 15361.0 561. C3H2+CH=C4H2+H 5.00E+13 0.0 0.0 562. C3H3+H(+M)=AC3H4(+M) 3.00E+13 0.0 0.0 Low pressure limit: 0.14000E+32 -0.50000E+01 -0.60000E+04 TROE centering: 0.50000E+00 0.20000E+04 0.10000E+02 0.10000E+05 H2 Enhanced by 2.000E+00 H2O Enhanced by 6.000E+00 CH4 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 1.500E+00 CO2 Enhanced by 2.000E+00 C2H6 Enhanced by 3.000E+00 AR Enhanced by 7.000E-01 563. C3H3+H(+M)=PC3H4(+M) 3.00E+13 0.0 0.0 Low pressure limit: 0.14000E+32 -0.50000E+01 -0.60000E+04 TROE centering: 0.50000E+00 0.20000E+04 0.10000E+02 0.10000E+05 H2 Enhanced by 2.000E+00 H2O Enhanced by 6.000E+00 CH4 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 1.500E+00 CO2 Enhanced by 2.000E+00 C2H6 Enhanced by 3.000E+00 AR Enhanced by 7.000E-01 564. C3H3+O=CH2O+C2H 2.00E+13 0.0 0.0 565. C3H3+OH=C3H2+H2O 2.00E+13 0.0 0.0 566. C3H3+OH=C2H3+HCO 4.00E+13 0.0 0.0 567. C3H3+O2=CH2CO+HCO 3.00E+10 0.0 2878.0 568. C3H3+HO2=AC3H4+O2 1.00E+12 0.0 0.0 569. C3H3+HO2=PC3H4+O2 1.00E+12 0.0 0.0 570. C3H3+HCO=AC3H4+CO 2.50E+13 0.0 0.0 571. C3H3+HCO=PC3H4+CO 2.50E+13 0.0 0.0 572. C3H3+CH=i-C4H3+H 5.00E+13 0.0 0.0 573. C3H3+CH2=C4H4+H 2.00E+13 0.0 0.0 574. i-C4H5+H=C3H3+CH3 2.00E+13 0.0 2000.0 575. C3H3+CH3(+M)=C4H612(+M) 1.50E+13 0.0 0.0 Low pressure limit: 0.26000E+59 -0.11940E+02 0.97700E+04 TROE centering: 0.17500E+00 0.13406E+04 0.60000E+05 0.97698E+04 H2 Enhanced by 2.000E+00 H2O Enhanced by 6.000E+00 CH4 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 1.500E+00 CO2 Enhanced by 2.000E+00 C2H6 Enhanced by 3.000E+00 AR Enhanced by 7.000E-01 576. C3H3+C3H3=>A1 5.00E+12 0.0 0.0 577. AC3H4+H=C3H3+H2 5.75E+07 1.9 7530.0 578. AC3H4+O=CH2CO+CH2 2.00E+07 1.8 1000.0 579. AC3H4+OH=C3H3+H2O 5.30E+06 2.0 2000.0 580. AC3H4+C2H=C2H2+C3H3 1.00E+13 0.0 0.0 581. PC3H4+H=C3H3+H2 1.15E+08 1.9 7530.0 582. PC3H4+OH=C3H3+H2O 3.54E+06 2.1 870.0 583. PC3H4+C2H=C2H2+C3H3 1.00E+13 0.0 0.0 584. C4H+C2H2=C6H2+H 9.60E+13 0.0 0.0 585. C4H+O=C2H+C2O 5.00E+13 0.0 0.0 87 586. C4H+O2=HCCO+C2O 5.00E+13 0.0 1500.0 587. C4H2+H=n-C4H3 1.10E+42 -8.7 15300.0 588. C4H2+H=i-C4H3 1.10E+30 -4.9 10800.0 589. C4H2+C2H=C6H3 4.50E+37 -7.7 7100.0 590. H2C4O+H=C2H2+HCCO 5.00E+13 0.0 3000.0 591. H2C4O+OH=CH2CO+HCCO 1.00E+07 2.0 2000.0 592. H2C4O+O=CH2CO+C2O 2.00E+07 1.9 200.0 593. n-C4H3=i-C4H3 4.10E+43 -9.5 53000.0 594. n-C4H3+H=i-C4H3+H 2.50E+20 -1.7 10800.0 595. n-C4H3+H=C2H2+C2H2 6.30E+25 -3.3 10014.0 596. i-C4H3+H=C2H2+C2H2 2.80E+23 -2.5 10780.0 597. n-C4H3+H=C4H4 2.00E+47 -10.3 13070.0 598. i-C4H3+H=C4H4 3.40E+43 -9.0 12120.0 599. n-C4H3+H=C4H2+H2 1.50E+13 0.0 0.0 600. i-C4H3+H=C4H2+H2 3.00E+13 0.0 0.0 601. n-C4H3+OH=C4H2+H2O 2.50E+12 0.0 0.0 602. i-C4H3+OH=C4H2+H2O 5.00E+12 0.0 0.0 603. i-C4H3+O2=HCCO+CH2CO 7.86E+16 -1.8 0.0 604. n-C4H3+C2H2=l-C6H4+H 2.50E+14 -0.6 10600.0 605. n-C4H3+C2H2=n-C6H5 2.70E+36 -7.6 16200.0 606. n-C4H3+C2H2=A1- 9.60E+70 -17.8 31300.0 607. n-C4H3+C2H2=c-C6H4+H 6.90E+46 -10.0 30100.0 608. C4H4+H=n-C4H5 1.30E+51 -11.9 16500.0 609. C4H4+H=i-C4H5 4.90E+51 -11.9 17700.0 610. C4H4+H=n-C4H3+H2 6.65E+05 2.5 12240.0 611. C4H4+H=i-C4H3+H2 3.33E+05 2.5 9240.0 612. C4H4+OH=n-C4H3+H2O 3.10E+06 2.0 3430.0 613. C4H4+OH=i-C4H3+H2O 1.55E+06 2.0 430.0 614. C4H4+O=PC3H4+CO 3.00E+13 0.0 1808.0 615. C4H4+C2H3=l-C6H6+H 2.80E+21 -2.4 14720.0 616. n-C4H5=i-C4H5 1.50E+67 -16.9 59100.0 617. n-C4H5+H=i-C4H5+H 3.10E+26 -3.4 17423.0 618. C4H6=i-C4H5+H 5.70E+36 -6.3 112353.0 619. C4H6=n-C4H5+H 5.30E+44 -8.6 123608.0 620. n-C4H5+H=C4H4+H2 1.50E+13 0.0 0.0 621. i-C4H5+H=C4H4+H2 3.00E+13 0.0 0.0 622. n-C4H5+OH=C4H4+H2O 2.50E+12 0.0 0.0 623. i-C4H5+OH=C4H4+H2O 5.00E+12 0.0 0.0 624. n-C4H5+O2=>C2H4+CO+HCO 4.16E+10 0.0 2500.0 625. i-C4H5+O2=CH2CO+C2H3O 7.86E+16 -1.8 0.0 626. n-C4H5+C2H2=n-C6H7 1.10E+14 -1.3 2900.0 627. n-C4H5+C2H2=c-C6H7 5.00E+24 -5.5 4600.0 628. n-C4H5+C2H2=l-C6H6+H 5.80E+08 1.0 10900.0 629. n-C4H5+C2H2=A1+H 1.60E+16 -1.3 5400.0 630. C4H6+H=n-C4H5+H2 1.33E+06 2.5 12240.0 631. C4H6+H=i-C4H5+H2 6.65E+05 2.5 9240.0 632. C4H6+OH=n-C4H5+H2O 6.20E+06 2.0 3430.0 633. C4H6+OH=i-C4H5+H2O 3.10E+06 2.0 430.0 634. C4H6+C2H3=C6H8+H 2.80E+21 -2.4 14720.0 635. C4H612+H=C4H6+H 2.00E+13 0.0 4000.0 636. C4H612+H=i-C4H5+H2 1.70E+05 2.5 2490.0 637. C4H612+H=AC3H4+CH3 8.00E+13 0.0 1000.0 638. C4H612+O=CH2CO+C2H4 1.20E+08 1.6 327.0 639. C4H612+O=i-C4H5+OH 1.80E+11 0.7 5880.0 640. C4H612+OH=i-C4H5+H2O 3.10E+06 2.0 -298.0 641. C5H2+OH=>C4H2+H+CO 2.00E+13 0.0 0.0 642. C5H2+CH=C6H2+H 5.00E+13 0.0 0.0 88 643. C5H2+O2=H2C4O+CO 1.00E+12 0.0 0.0 644. C5H3+OH=C5H2+H2O 1.00E+13 0.0 0.0 645. C5H3+CH=C6H2+H+H 5.00E+13 0.0 0.0 646. C5H3+CH2=l-C6H4+H 5.00E+13 0.0 0.0 647. C5H3+O2=H2C4O+HCO 1.00E+12 0.0 0.0 648. C6H+H(+M)=C6H2(+M) 1.00E+17 -1.0 0.0 Low pressure limit: 0.37500E+34 -0.48000E+01 0.19000E+04 TROE centering: 0.64640E+00 0.13200E+03 0.13150E+04 0.55660E+04 H2 Enhanced by 2.000E+00 H2O Enhanced by 6.000E+00 CH4 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 1.500E+00 CO2 Enhanced by 2.000E+00 C2H6 Enhanced by 3.000E+00 AR Enhanced by 7.000E-01 649. C6H2+H=C6H3 1.10E+30 -4.9 10800.0 650. C6H+O=C4H+C2O 5.00E+13 0.0 0.0 651. C6H+H2=H+C6H2 4.90E+05 2.5 560.0 652. C6H2+O=C5H2+CO 2.70E+13 0.0 1720.0 653. C6H2+OH=>C2H+C2H2+C2O 6.60E+12 0.0 -410.0 654. C6H2+OH=C6H+H2O 3.37E+07 2.0 14000.0 655. C6H3+H=C4H2+C2H2 2.80E+23 -2.5 10780.0 656. C6H3+H=l-C6H4 3.40E+43 -9.0 12120.0 657. C6H3+H=C6H2+H2 3.00E+13 0.0 0.0 658. C6H3+OH=C6H2+H2O 5.00E+12 0.0 0.0 659. C6H3+O2=>CO+C3H2+HCCO 5.00E+11 0.0 0.0 660. l-C6H4+H=n-C6H5 5.90E+39 -8.3 15600.0 661. l-C6H4+H=A1- 1.70E+78 -19.7 31400.0 662. l-C6H4+H=c-C6H4+H 1.40E+54 -11.7 34500.0 663. l-C6H4+H=C6H3+H2 6.65E+06 2.5 9240.0 664. l-C6H4+OH=C6H3+H2O 3.10E+06 2.0 430.0 665. c-C6H4+H=A1- 2.40E+60 -13.7 29500.0 666. n-C6H5=A1- 5.10E+54 -13.1 35700.0 667. n-C6H5=c-C6H4+H 1.30E+59 -13.6 62000.0 668. n-C6H5+H=i-C6H5+H 2.50E+20 -1.7 10800.0 669. n-C6H5+H=C4H4+C2H2 6.30E+25 -3.3 10014.0 670. i-C6H5+H=C4H4+C2H2 2.80E+23 -2.5 10780.0 671. n-C6H5+H=l-C6H6 2.00E+47 -10.3 13070.0 672. i-C6H5+H=l-C6H6 3.40E+43 -9.0 12120.0 673. n-C6H5+H=l-C6H4+H2 1.50E+13 0.0 0.0 674. i-C6H5+H=l-C6H4+H2 3.00E+13 0.0 0.0 675. n-C6H5+OH=l-C6H4+H2O 2.50E+12 0.0 0.0 676. i-C6H5+OH=l-C6H4+H2O 5.00E+12 0.0 0.0 677. n-C6H5+O2=>C4H4+CO+HCO 4.16E+10 0.0 2500.0 678. i-C6H5+O2=>CH2CO+CH2CO+C2H 7.86E+16 -1.8 0.0 679. l-C6H6+H=n-C6H7 1.50E+16 -1.7 1600.0 680. l-C6H6+H=c-C6H7 4.70E+27 -6.1 3800.0 681. l-C6H6+H=A1+H 2.00E+18 -1.7 4500.0 682. l-C6H6+H=n-C6H5+H2 6.65E+05 2.5 12240.0 683. l-C6H6+H=i-C6H5+H2 3.33E+05 2.5 9240.0 684. l-C6H6+OH=n-C6H5+H2O 6.20E+06 2.0 3430.0 685. l-C6H6+OH=i-C6H5+H2O 3.10E+06 2.0 430.0 686. n-C6H7=c-C6H7 1.20E+31 -8.0 8900.0 687. n-C6H7=A1+H 3.20E+26 -5.0 15500.0 688. n-C6H7+H=i-C6H7+H 2.40E+49 -10.7 15100.0 689. i-C6H7+H=C6H8 1.80E+39 -7.6 11000.0 690. n-C6H7+H=C6H8 5.60E+48 -10.5 14700.0 95 21. N2 28.01340 300.0 5000.0 0 0 0 2 0 22. C2H5 29.06215 300.0 4000.0 5 0 2 0 0 23. CH2OH 31.03446 250.0 4000.0 3 1 1 0 0 24. CH3O 31.03446 300.0 3000.0 3 1 1 0 0 25. O2 31.99880 300.0 5000.0 0 2 0 0 0 26. CH3OH 32.04243 300.0 5000.0 4 1 1 0 0 27. HO2 33.00677 300.0 5000.0 1 2 0 0 0 28. H2O2 34.01474 300.0 5000.0 2 2 0 0 0 29. C3H2 38.04939 150.0 4000.0 2 0 3 0 0 30. H2CCCH 39.05736 300.0 4000.0 3 0 3 0 0 31. C2H2OH 43.04561 300.0 3000.0 3 1 2 0 0 32. AR 39.94800 300.0 5000.0 0 0 0 0 1 33. C2O 40.02170 300.0 5000.0 0 1 2 0 0 34. HCCO 41.02967 300.0 4000.0 1 1 2 0 0 35. CH2CHCH2 41.07330 300.0 4000.0 5 0 3 0 0 36. CH3CCH2 41.07330 300.0 4000.0 5 0 3 0 0 37. CH3CHCH 41.07330 300.0 4000.0 5 0 3 0 0 38. CH2CO 42.03764 300.0 5000.0 2 1 2 0 0 39. HCCOH 42.03764 300.0 4000.0 2 1 2 0 0 40. OCHCHO 58.03704 300.0 3000.0 2 2 2 0 0 41. CH2HCO 43.04561 300.0 5000.0 3 1 2 0 0 42. C2H5OH 46.06952 200.0 6000.0 6 1 2 0 0 43. C2H4OH 45.06155 200.0 4000.0 5 1 2 0 0 44. CH3CH2O 45.06155 300.0 4000.0 5 1 2 0 0 45. CH3HCO 44.05358 300.0 5000.0 4 1 2 0 0 46. CH3CO 43.04561 300.0 5000.0 3 1 2 0 0 47. C2H5CHO 58.08067 273.1 5000.0 6 1 3 0 0 48. C2H5CO 57.07270 298.1 5000.0 5 1 3 0 0 49. HCOO 45.01792 300.0 5000.0 1 2 1 0 0 50. NO 30.00610 300.0 5000.0 0 1 0 1 0 51. HCN 27.02582 300.0 4000.0 1 0 1 1 0 52. C 12.01115 300.0 5000.0 0 0 1 0 0 53. NO2 46.00550 300.0 5000.0 0 2 0 1 0 54. NO3 62.00490 300.0 5000.0 0 3 0 1 0 55. HNO 31.01407 300.0 5000.0 1 1 0 1 0 56. HONO 47.01347 300.0 5000.0 1 2 0 1 0 57. H2NO 32.02204 300.0 4000.0 2 1 0 1 0 58. HNOH 32.02204 300.0 4000.0 2 1 0 1 0 59. NH3 17.03061 300.0 5000.0 3 0 0 1 0 60. NH2 16.02264 300.0 5000.0 2 0 0 1 0 61. NH 15.01467 300.0 5000.0 1 0 0 1 0 62. N 14.00670 300.0 5000.0 0 0 0 1 0 63. N2H2 30.02934 300.0 5000.0 2 0 0 2 0 64. NNH 29.02137 250.0 4000.0 1 0 0 2 0 65. N2O 44.01280 300.0 5000.0 0 1 0 2 0 66. CN 26.01785 300.0 5000.0 0 0 1 1 0 67. NCO 42.01725 300.0 4000.0 0 1 1 1 0 68. HNCO 43.02522 300.0 4000.0 1 1 1 1 0 69. HOCN 43.02522 300.0 4000.0 1 1 1 1 0 70. HCNO 43.02522 250.0 4000.0 1 1 1 1 0 71. C2N2 52.03570 300.0 5000.0 0 0 2 2 0 72. NCN 40.02455 300.0 4000.0 0 0 1 2 0 96 73. CH3CN 41.05291 300.0 3000.0 3 0 2 1 0 74. CH2CN 40.04494 300.0 3000.0 2 0 2 1 0 75. H2CN 28.03379 300.0 4000.0 2 0 1 1 0 76. CH3NO 45.04116 300.0 4000.0 3 1 1 1 0 77. HONO2 63.01287 300.0 4000.0 1 3 0 1 0 78. CH3CHOH 45.06155 300.0 4000.0 5 1 2 0 0 79. CH3O2 47.03386 200.0 6000.0 3 2 1 0 0 El modelo B utiliza las ecuaciones expuestas a continuación. REACCIONES A B Ea 1. C2H3+O2=C2H2+HO2 1.34E+06 1.6 -383.5 2. C2H4+O2=CH2HCO+OH 2.00E+08 1.5 39000.0 3. C2H4+O2=C2H3+HO2 4.20E+13 0.0 57630.0 4. C2H2+O=HCCO+H 1.40E+07 2.0 1900.0 5. H+C2H2(+M)=C2H3(+M) 3.64E+10 1.1 2640.0 Low pressure limit: 0.22540E+41 -0.72690E+01 0.65770E+04 TROE centering: 0.50000E+00 0.67500E+03 0.67500E+03 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 H2O Enhanced by 5.000E+00 6. CH3+CH3(+M)=C2H6(+M) 2.10E+16 -1.0 620.0 Low pressure limit: 0.12600E+51 -0.96700E+01 0.62200E+04 TROE centering: 0.53250E+00 0.15100E+03 0.10380E+04 0.49700E+04 N2 Enhanced by 1.430E+00 H2O Enhanced by 8.590E+00 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 7. CH3+H(+M)=CH4(+M) 1.30E+16 -0.6 383.0 Low pressure limit: 0.17500E+34 -0.47600E+01 0.24400E+04 TROE centering: 0.78300E+00 0.74000E+02 0.29410E+04 0.69640E+04 H2 Enhanced by 2.860E+00 H2O Enhanced by 8.570E+00 CH4 Enhanced by 2.860E+00 CO Enhanced by 2.140E+00 CO2 Enhanced by 2.860E+00 C2H6 Enhanced by 4.290E+00 N2 Enhanced by 1.430E+00 8. CH4+O2=CH3+HO2 7.90E+13 0.0 56000.0 9. CH4+H=CH3+H2 1.30E+04 3.0 8040.0 10. CH4+OH=CH3+H2O 1.60E+06 2.1 2460.0 11. CH4+O=CH3+OH 1.02E+09 1.5 8604.0 12. CH4+HO2=CH3+H2O2 1.80E+11 0.0 18700.0 13. CH3+HO2=CH3O+OH 8.00E+12 0.0 0.0 14. CH3+O=CH2O+H 8.00E+13 0.0 0.0 15. CH3+O2=CH3O+O 2.87E+13 0.0 30481.0 16. CH3+O2=CH2O+OH 1.85E+12 0.0 20315.0 17. CH2OH+H=CH3+OH 1.00E+14 0.0 0.0 18. CH3O+H=CH3+OH 1.00E+14 0.0 0.0 19. CH3+OH=CH2+H2O 7.50E+06 2.0 5000.0 20. CH3+HCO=CH4+CO 1.20E+14 0.0 0.0 97 21. CH3+H=CH2+H2 9.00E+13 0.0 15100.0 22. CH3+OH(+M)=CH3OH(+M) 6.30E+13 0.0 0.0 Low pressure limit: 0.18900E+39 -0.63000E+01 0.31000E+04 TROE centering: 0.21050E+00 0.83500E+02 0.53980E+04 0.83700E+04 N2 Enhanced by 1.430E+00 H2O Enhanced by 8.580E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 H2 Enhanced by 2.000E+00 23. CH3OH+O=CH2OH+OH 3.88E+05 2.5 3080.0 24. CH2O+H(+M)=CH3O(+M) 5.40E+11 0.5 2600.0 Low pressure limit: 0.15400E+31 -0.48000E+01 0.55600E+04 TROE centering: 0.75800E+00 0.94000E+02 0.15550E+04 0.42000E+04 N2 Enhanced by 1.430E+00 H2O Enhanced by 8.580E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 25. H+CH2O(+M)=CH2OH(+M) 5.40E+11 0.5 3600.0 Low pressure limit: 0.91000E+32 -0.48200E+01 0.65300E+04 TROE centering: 0.71870E+00 0.10300E+03 0.12910E+04 0.41600E+04 N2 Enhanced by 1.430E+00 H2O Enhanced by 8.580E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 H2 Enhanced by 2.000E+00 26. CH3O+H=CH2O+H2 2.00E+13 0.0 0.0 27. CH3O+OH=CH2O+H2O 1.00E+13 0.0 0.0 28. CH2OH+OH=CH2O+H2O 1.00E+13 0.0 0.0 29. CH3O+O=CH2O+OH 1.00E+13 0.0 0.0 30. CH3O+O2=CH2O+HO2 6.30E+10 0.0 2600.0 31. CH2OH+O2=CH2O+HO2 1.57E+15 -1.0 0.0 Declared duplicate reaction... 32. CH2OH+O2=CH2O+HO2 7.23E+13 0.0 3577.0 Declared duplicate reaction... 33. CH2+H=CH+H2 1.00E+18 -1.6 0.0 34. CH2+OH=CH+H2O 1.13E+07 2.0 3000.0 35. CH2+OH=CH2O+H 2.50E+13 0.0 0.0 36. CH+O2=HCO+O 3.30E+13 0.0 0.0 37. CH+O=CO+H 5.70E+13 0.0 0.0 38. CH+OH=HCO+H 3.00E+13 0.0 0.0 39. CH+CO2=HCO+CO 3.40E+12 0.0 690.0 40. CH+H2O=CH2O+H 5.72E+12 0.0 -751.0 41. CH+CH2O=CH2CO+H 9.46E+13 0.0 -515.0 42. CH+C2H2=C3H2+H 1.00E+14 0.0 0.0 43. CH+CH2=C2H2+H 4.00E+13 0.0 0.0 44. CH+CH3=C2H3+H 3.00E+13 0.0 0.0 45. CH+CH4=C2H4+H 6.00E+13 0.0 0.0 46. CH2+CO2=CH2O+CO 1.10E+11 0.0 1000.0 47. CH2+O=CO+H+H 5.00E+13 0.0 0.0 48. CH2+O=CO+H2 3.00E+13 0.0 0.0 49. CH2+O2=CO+H2O 2.20E+22 -3.3 2867.0 50. CH2+O2=CO2+H+H 3.29E+21 -3.3 2867.0 51. CH2+O2=CH2O+O 3.29E+21 -3.3 2867.0 52. CH2+O2=CO2+H2 2.63E+21 -3.3 2867.0 53. CH2+O2=CO+OH+H 1.64E+21 -3.3 2867.0 54. CH2+CH2=C2H2+H+H 4.00E+13 0.0 0.0 98 55. CH2+HCCO=C2H3+CO 3.00E+13 0.0 0.0 56. CH2+C2H2=H2CCCH+H 1.20E+13 0.0 6600.0 57. CH2+CH4=CH3+CH3 4.30E+12 0.0 10030.0 58. CH2O+OH=HCO+H2O 3.43E+09 1.2 -447.0 59. CH2O+H=HCO+H2 1.30E+08 1.6 2166.0 60. CH2O+M=HCO+H+M 3.31E+16 0.0 81000.0 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 H2O Enhanced by 5.000E+00 61. CH2O+O=HCO+OH 1.80E+13 0.0 3080.0 62. CH2O+CH3=HCO+CH4 7.80E-08 6.1 1967.0 63. CH2O+HO2=HCO+H2O2 3.00E+12 0.0 13000.0 64. CH2O+O2=HCO+HO2 6.00E+13 0.0 40660.0 65. HCO+OH=H2O+CO 1.00E+14 0.0 0.0 66. HCO+M=H+CO+M 3.48E+17 -1.0 17010.0 CO Enhanced by 1.870E+00 H2 Enhanced by 1.870E+00 CH4 Enhanced by 2.810E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 H2O Enhanced by 5.000E+00 67. HCO+H=CO+H2 1.19E+13 0.3 0.0 68. HCO+O=CO+OH 3.00E+13 0.0 0.0 69. HCO+O=CO2+H 3.00E+13 0.0 0.0 70. HCO+O2=HO2+CO 7.58E+12 0.0 406.0 71. CO+O+M=CO2+M 6.17E+14 0.0 3000.0 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 H2O Enhanced by 1.600E+01 72. CO+OH=CO2+H 1.51E+07 1.3 -758.0 73. CO+O2=CO2+O 2.53E+12 0.0 47688.0 74. HO2+CO=CO2+OH 1.57E+05 2.2 17900.0 75. C2H4+H=C2H3+H2 5.42E+14 0.0 14902.0 76. C2H4+O=CH3+HCO 8.10E+06 1.9 180.0 77. C2H4+O=CH2CO+H2 6.80E+05 1.9 180.0 78. C2H4+OH=C2H3+H2O 2.02E+13 0.0 5955.0 79. C2H4+CH3=C2H3+CH4 5.00E+11 0.0 15000.0 80. CH2+CH3=C2H4+H 4.00E+13 0.0 0.0 81. C2H4+H(+M)=C2H5(+M) 1.08E+12 0.5 1822.0 Low pressure limit: 0.11120E+35 -0.50000E+01 0.44480E+04 TROE centering: 0.50000E+00 0.95000E+02 0.95000E+02 0.20000E+03 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 H2O Enhanced by 5.000E+00 82. C2H3+H=C2H2+H2 4.00E+13 0.0 0.0 83. C2H3+O=CH2CO+H 3.00E+13 0.0 0.0 84. C2H3+O2=CH2O+HCO 4.58E+16 -1.4 1015.0 85. C2H3+OH=C2H2+H2O 2.00E+13 0.0 0.0 86. C2H3+C2H=C2H2+C2H2 3.00E+13 0.0 0.0 87. C2H3+CH3=C2H2+CH4 2.10E+13 0.0 0.0 88. C2H3+CH2O=C2H4+HCO 5.40E+03 2.8 5860.0 89. C2H3+HCO=C2H4+CO 9.00E+13 0.0 0.0 90. C2H3+C2H3=H2CCCH+CH3 1.80E+13 0.0 0.0 91. C2H3+C2H3=C2H4+C2H2 6.30E+13 0.0 0.0 92. C2H3+CH=CH2+C2H2 5.00E+13 0.0 0.0 99 93. OH+C2H2=C2H+H2O 3.37E+07 2.0 14000.0 94. OH+C2H2=HCCOH+H 5.04E+05 2.3 13500.0 95. OH+C2H2=CH2CO+H 2.18E-04 4.5 -1000.0 96. OH+C2H2=CH3+CO 4.83E-04 4.0 -2000.0 97. HCCOH+H=HCCO+H2 3.00E+07 2.0 1000.0 98. HCCOH+OH=HCCO+H2O 1.00E+07 2.0 1000.0 99. HCCOH+O=HCCO+OH 2.00E+07 3.0 1900.0 100. C2H2+O=C2H+OH 3.16E+15 -0.6 15000.0 101. C2H2OH+O=OCHCHO+H 5.00E+13 0.0 0.0 102. C2H2OH+O2=OCHCHO+OH 1.00E+12 0.0 5000.0 103. OCHCHO+M=HCO+HCO+M 1.00E+17 0.0 25000.0 104. OCHCHO+H=CH2O+HCO 3.00E+13 0.0 0.0 105. CH2CO+O=CO2+CH2 1.75E+12 0.0 1350.0 106. CH2CO+H=CH3+CO 5.93E+06 2.0 1300.0 107. CH2CO+H=HCCO+H2 3.00E+07 2.0 10000.0 108. CH2CO+O=HCCO+OH 2.00E+07 2.0 10000.0 109. CH2CO+OH=HCCO+H2O 1.00E+07 2.0 3000.0 110. CH2CO+OH=CH2OH+CO 7.20E+12 0.0 0.0 111. CH2CO+OH=CH3+CO2 3.00E+12 0.0 0.0 112. CH2+CO(+M)=CH2CO(+M) 8.10E+11 0.5 4510.0 Low pressure limit: 0.18800E+34 -0.51100E+01 0.70950E+04 TROE centering: 0.59070E+00 0.27500E+03 0.12260E+04 0.51850E+04 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 H2O Enhanced by 8.580E+00 N2 Enhanced by 1.430E+00 113. C2H+O2=CO+CO+H 2.52E+13 0.0 0.0 114. C2H+CH4=CH3+C2H2 7.23E+12 0.0 976.0 115. CH+CO(+M)=HCCO(+M) 5.00E+13 0.0 0.0 Low pressure limit: 0.18800E+29 -0.37400E+01 0.19360E+04 TROE centering: 0.57570E+00 0.23700E+03 0.16520E+04 0.50690E+04 N2 Enhanced by 1.430E+00 H2O Enhanced by 8.580E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 H2 Enhanced by 2.000E+00 116. HCCO+C2H2=H2CCCH+CO 1.00E+11 0.0 3000.0 117. H+HCCO=CH2(S)+CO 1.00E+14 0.0 0.0 118. O+HCCO=H+CO+CO 1.00E+14 0.0 0.0 119. HCCO+O2=CO2+CO+H 1.40E+07 1.7 1000.0 120. HCCO+O2=CO+CO+OH 2.88E+07 1.7 1000.0 121. CH+HCCO=C2H2+CO 5.00E+13 0.0 0.0 122. HCCO+HCCO=C2H2+CO+CO 1.00E+13 0.0 0.0 123. HCCO+OH=C2O+H2O 6.00E+13 0.0 0.0 124. C2O+H=CH+CO 1.00E+13 0.0 0.0 125. C2O+O=CO+CO 5.00E+13 0.0 0.0 126. C2O+OH=CO+CO+H 2.00E+13 0.0 0.0 127. C2O+O2=CO+CO+O 2.00E+13 0.0 0.0 128. C2H+O=CH+CO 5.00E+13 0.0 0.0 129. C2H+OH=HCCO+H 2.00E+13 0.0 0.0 130. C2H+OH=C2+H2O 4.00E+07 2.0 8000.0 131. C2+H2=C2H+H 4.00E+05 2.4 1000.0 132. C2+O2=CO+CO 5.00E+13 0.0 0.0 133. C2+OH=C2O+H 5.00E+13 0.0 0.0 134. C2H2+O2=HCO+HCO 2.00E+08 1.5 30100.0 135. C2H2+M=C2H+H+M 9.08E+30 -3.7 127138.0 100 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 H2O Enhanced by 5.000E+00 136. C2H4+M=C2H2+H2+M 3.50E+16 0.0 71500.0 N2 Enhanced by 1.500E+00 H2O Enhanced by 1.000E+01 137. C2H3+H(+M)=C2H4(+M) 6.10E+12 0.3 280.0 Low pressure limit: 0.98000E+30 -0.38600E+01 0.33200E+04 TROE centering: 0.78200E+00 0.20750E+03 0.26630E+04 0.60950E+04 H2 Enhanced by 2.850E+00 CO Enhanced by 2.100E+00 CO2 Enhanced by 2.850E+00 H2O Enhanced by 7.140E+00 CH4 Enhanced by 2.850E+00 C2H6 Enhanced by 4.290E+00 N2 Enhanced by 1.430E+00 138. O+OH=O2+H 2.00E+14 -0.4 0.0 139. O+H2=OH+H 5.00E+04 2.7 6290.0 140. OH+H2=H2O+H 2.10E+08 1.5 3450.0 141. 2OH=O+H2O 4.30E+03 2.7 -2486.0 142. H+H+M=H2+M 1.00E+18 -1.0 0.0 H2O Enhanced by 0.000E+00 143. H+H+H2O=H2+H2O 6.00E+19 -1.3 0.0 144. H+O+M=OH+M 6.20E+16 -0.6 0.0 H2O Enhanced by 5.000E+00 145. H+OH+M=H2O+M 1.60E+22 -2.0 0.0 H2O Enhanced by 5.000E+00 146. O+O+M=O2+M 1.90E+13 0.0 -1788.0 H2O Enhanced by 5.000E+00 147. H+O2+M=HO2+M 8.00E+17 -0.8 0.0 H2O Enhanced by 2.000E+01 N2 Enhanced by 0.000E+00 CO2 Enhanced by 4.000E+00 148. H+O2+N2=HO2+N2 6.70E+19 -1.4 0.0 149. H+HO2=H2+O2 4.30E+13 0.0 1411.0 150. H+HO2=2OH 1.70E+14 0.0 874.0 151. H+HO2=O+H2O 3.00E+13 0.0 1721.0 152. O+HO2=O2+OH 3.30E+13 0.0 0.0 153. OH+HO2=H2O+O2 1.90E+16 -1.0 0.0 154. HO2+HO2=H2O2+O2 4.20E+14 0.0 11982.0 Declared duplicate reaction... 155. HO2+HO2=H2O2+O2 1.30E+11 0.0 -1629.0 Declared duplicate reaction... 156. H2O2+M=OH+OH+M 1.30E+17 0.0 45500.0 H2O Enhanced by 5.000E+00 157. H2O2+H=HO2+H2 1.70E+12 0.0 3755.0 158. H2O2+H=OH+H2O 1.00E+13 0.0 3576.0 159. H2O2+O=OH+HO2 6.60E+11 0.0 3974.0 160. H2O2+OH=H2O+HO2 7.80E+12 0.0 1330.0 Declared duplicate reaction... 161. H2O2+OH=H2O+HO2 5.80E+14 0.0 9560.0 Declared duplicate reaction... 162. CH2(S)+H2=CH3+H 7.20E+13 0.0 0.0 163. CH2(S)+H2O=CH3+OH 3.00E+15 -0.6 0.0 164. CH2(S)+N2=CH2+N2 1.30E+13 0.0 430.0 165. CH2(S)+AR=CH2+AR 1.50E+13 0.0 884.0 101 166. CH2(S)+H=CH2+H 2.00E+14 0.0 0.0 167. CH2(S)+H2O=CH2+H2O 3.00E+13 0.0 0.0 168. CH2(S)+H=CH+H2 3.00E+13 0.0 0.0 169. CH2(S)+O=CO+H+H 3.00E+13 0.0 0.0 170. CH2(S)+OH=CH2O+H 3.00E+13 0.0 0.0 171. CH2(S)+O2=CO+OH+H 7.00E+13 0.0 0.0 172. CH2(S)+CO2=CH2O+CO 3.00E+12 0.0 0.0 173. CH2(S)+CH4=CH3+CH3 4.30E+13 0.0 0.0 174. CH2(S)+CH3=C2H4+H 2.00E+13 0.0 0.0 175. CH2(S)+CH2CO=C2H4+CO 1.60E+14 0.0 0.0 176. CH2(S)+C2H6=CH3+C2H5 1.20E+14 0.0 0.0 177. CH+H=C+H2 1.50E+14 0.0 0.0 178. CH+OH=C+H2O 4.00E+07 2.0 3000.0 179. C+OH=CO+H 5.00E+13 0.0 0.0 180. C+O2=CO+O 2.00E+13 0.0 0.0 181. C+CH3=C2H2+H 5.00E+13 0.0 0.0 182. C+CH2=C2H+H 5.00E+13 0.0 0.0 183. CH2OH+O2=CH2O+HO2 1.60E+15 -1.0 0.0 Declared duplicate reaction... 184. CH2OH+O2=CH2O+HO2 7.20E+13 0.0 3577.0 Declared duplicate reaction... 185. C2H6+H=C2H5+H2 5.40E+02 3.5 5210.0 186. C2H6+O=C2H5+OH 3.00E+07 2.0 5115.0 187. C2H6+OH=C2H5+H2O 7.20E+06 2.0 864.0 188. C2H6+HO2=C2H5+H2O2 1.30E+13 0.0 20460.0 189. C2H6+O2=C2H5+HO2 5.00E+13 0.0 55000.0 190. C2H6+CH3=C2H5+CH4 5.50E-01 4.0 8300.0 191. C2H5+H(+M)=C2H6(+M) 5.20E+17 -1.0 1580.0 Low pressure limit: 0.20000E+42 -0.70800E+01 0.66850E+04 TROE centering: 0.84220E+00 0.12500E+03 0.22190E+04 0.68820E+04 N2 Enhanced by 1.000E+00 H2O Enhanced by 6.000E+00 AR Enhanced by 7.000E-01 192. C2H5+H=CH3+CH3 4.90E+12 0.3 0.0 193. C2H5+O=CH3+CH2O 4.20E+13 0.0 0.0 194. C2H5+O=CH3HCO+H 5.30E+13 0.0 0.0 195. C2H5+O=C2H4+OH 3.00E+13 0.0 0.0 196. C2H5+OH=C2H4+H2O 2.40E+13 0.0 0.0 197. C2H5+O2=C2H4+HO2 1.00E+10 0.0 -2190.0 198. C2H5+CH2O=C2H6+HCO 5.50E+03 2.8 5860.0 199. C2H5+HCO=C2H6+CO 1.20E+14 0.0 0.0 200. C2H5+CH3=C2H4+CH4 1.10E+12 0.0 0.0 201. C2H5+C2H5=C2H6+C2H4 1.50E+12 0.0 0.0 202. C2H4+O=CH2HCO+H 4.70E+06 1.9 180.0 203. C2H4+HO2=CH3HCO+OH 2.20E+12 0.0 17200.0 204. C2H3+O2=CH2HCO+O 3.03E+11 -0.3 10.7 205. H2+C2H=C2H2+H 4.10E+05 2.4 864.0 206. C2H2+O=CH2+CO 6.10E+06 2.0 1900.0 207. OH+C2H2(+M)=C2H2OH(+M) 1.50E+08 1.7 1000.0 Low pressure limit: 0.18100E+24 -0.20000E+01 0.00000E+00 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 H2O Enhanced by 5.000E+00 208. CH3HCO=CH3+HCO 7.10E+15 0.0 81280.0 209. CH3HCO+H=CH3CO+H2 4.10E+09 1.2 2400.0 210. CH3HCO+O=CH3CO+OH 5.80E+12 0.0 1800.0 102 211. CH3HCO+OH=CH3CO+H2O 2.30E+10 0.7 -1110.0 212. CH3HCO+HO2=CH3CO+H2O2 3.00E+12 0.0 12000.0 213. CH3HCO+O2=CH3CO+HO2 3.00E+13 0.0 39000.0 214. CH3HCO+CH3=CH3CO+CH4 2.00E-06 5.6 2464.0 215. CH2HCO=CH3+CO 1.00E+13 0.0 42000.0 216. CH2HCO+H=CH3+HCO 1.00E+14 0.0 0.0 217. CH2HCO+H=CH3CO+H 3.00E+13 0.0 0.0 218. CH2HCO+O=CH2O+HCO 5.00E+13 0.0 0.0 219. CH2HCO+OH=CH2CO+H2O 2.00E+13 0.0 0.0 220. CH2HCO+OH=CH2OH+HCO 1.00E+13 0.0 0.0 221. CH2HCO+O2=CH2O+CO+OH 2.20E+11 0.0 1500.0 222. CH2HCO+CH3=C2H5CHO 5.00E+13 0.0 0.0 223. CH2HCO+CH2=C2H4+HCO 5.00E+13 0.0 0.0 224. CH2HCO+CH=C2H3+HCO 1.00E+14 0.0 0.0 225. C2H5+HCO=C2H5CHO 1.80E+13 0.0 0.0 226. C2H5CHO+H=C2H5CO+H2 8.00E+13 0.0 0.0 227. C2H5CHO+O=C2H5CO+OH 7.80E+12 0.0 1730.0 228. C2H5CHO+OH=C2H5CO+H2O 1.20E+13 0.0 0.0 229. C2H5+CO=C2H5CO 1.50E+11 0.0 4800.0 230. C2H2OH+H=CH2HCO+H 5.00E+13 0.0 0.0 231. CH3CO(+M)=CH3+CO(+M) 2.80E+13 0.0 17100.0 Low pressure limit: 0.21000E+16 0.00000E+00 0.14000E+05 TROE centering: 0.50000E+00 0.10000E-29 0.10000E+31 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 H2O Enhanced by 5.000E+00 232. CH3CO+H=CH3+HCO 2.10E+13 0.0 0.0 233. CH3CO+H=CH2CO+H2 1.20E+13 0.0 0.0 234. CH3CO+O=CH3+CO2 1.50E+14 0.0 0.0 235. CH3CO+O=CH2CO+OH 4.00E+13 0.0 0.0 236. CH3CO+OH=CH2CO+H2O 1.20E+13 0.0 0.0 237. H+NO+M=HNO+M 4.00E+20 -1.8 0.0 H2O Enhanced by 1.000E+01 O2 Enhanced by 1.500E+00 H2 Enhanced by 2.000E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 N2 Enhanced by 0.000E+00 238. H+NO+N2=HNO+N2 7.00E+19 -1.5 0.0 239. NO+O+M=NO2+M 7.50E+19 -1.4 0.0 N2 Enhanced by 1.700E+00 O2 Enhanced by 1.500E+00 H2O Enhanced by 1.000E+01 240. OH+NO+M=HONO+M 5.10E+23 -2.5 -68.0 H2O Enhanced by 5.000E+00 241. HO2+NO=NO2+OH 2.10E+12 0.0 -479.0 242. NO2+H=NO+OH 8.40E+13 0.0 0.0 243. NO2+O=NO+O2 3.90E+12 0.0 -238.0 244. NO2+O(+M)=NO3(+M) 1.30E+13 0.0 0.0 Low pressure limit: 0.10000E+29 -0.40800E+01 0.24700E+04 N2 Enhanced by 1.500E+00 O2 Enhanced by 1.500E+00 H2O Enhanced by 1.860E+01 245. NO2+NO2=NO+NO+O2 1.60E+12 0.0 26123.0 246. NO2+NO2=NO3+NO 9.60E+09 0.7 20900.0 247. NO3+H=NO2+OH 6.00E+13 0.0 0.0 248. NO3+O=NO2+O2 1.00E+13 0.0 0.0 103 249. NO3+OH=NO2+HO2 1.40E+13 0.0 0.0 250. NO3+HO2=NO2+O2+OH 1.50E+12 0.0 0.0 251. NO3+NO2=NO+NO2+O2 5.00E+10 0.0 2940.0 252. HNO+H=H2+NO 4.50E+11 0.7 655.0 253. HNO+O=NO+OH 1.00E+13 0.0 0.0 254. HNO+OH=NO+H2O 3.60E+13 0.0 0.0 255. HNO+O2=HO2+NO 1.00E+13 0.0 25000.0 256. HNO+NO2=HONO+NO 6.00E+11 0.0 2000.0 257. HNO+HNO=N2O+H2O 9.00E+08 0.0 3100.0 258. HNO+NH2=NH3+NO 3.63E+06 1.6 -1252.0 259. H2NO+M=HNO+H+M 2.50E+15 0.0 50000.0 H2O Enhanced by 5.000E+00 N2 Enhanced by 2.000E+00 260. H2NO+H=HNO+H2 3.00E+07 2.0 2000.0 261. H2NO+H=NH2+OH 5.00E+13 0.0 0.0 262. H2NO+O=HNO+OH 3.00E+07 2.0 2000.0 263. H2NO+O=NH2+O2 2.00E+14 0.0 0.0 264. H2NO+OH=HNO+H2O 2.00E+07 2.0 1000.0 265. H2NO+NO=HNO+HNO 2.00E+04 2.0 13000.0 266. H2NO+NO2=HNO+HONO 6.00E+11 0.0 2000.0 267. HONO+H=H2+NO2 1.20E+13 0.0 7352.0 268. HONO+O=OH+NO2 1.20E+13 0.0 5961.0 269. HONO+OH=H2O+NO2 4.00E+12 0.0 0.0 270. NH3+M=NH2+H+M 2.20E+16 0.0 93470.0 271. NH3+H=NH2+H2 6.40E+05 2.4 10171.0 272. NH3+O=NH2+OH 9.40E+06 1.9 6460.0 273. NH3+OH=NH2+H2O 2.00E+06 2.0 566.0 274. NH3+HO2=NH2+H2O2 3.00E+11 0.0 22000.0 275. NH2+H=NH+H2 4.00E+13 0.0 3650.0 276. NH2+O=HNO+H 6.60E+14 -0.5 0.0 277. NH2+O=NH+OH 6.80E+12 0.0 0.0 278. NH2+OH=NH+H2O 4.00E+06 2.0 1000.0 279. NH2+HO2=H2NO+OH 5.00E+13 0.0 0.0 280. NH2+HO2=NH3+O2 1.00E+13 0.0 0.0 281. NH2+NO=NNH+OH 8.90E+12 -0.3 0.0 282. NH2+NO=N2+H2O 1.30E+16 -1.3 0.0 Declared duplicate reaction... 283. NH2+NO=N2+H2O ******** -0.3 0.0 Declared duplicate reaction... 284. NH2+NO2=N2O+H2O 3.20E+18 -2.2 0.0 285. NH2+NO2=H2NO+NO 3.50E+12 0.0 0.0 286. NH2+H2NO=NH3+HNO 3.00E+12 0.0 1000.0 287. HONO+NH2=NO2+NH3 7.11E+01 3.0 -4941.0 288. NH2+NH2=N2H2+H2 8.50E+11 0.0 0.0 289. NH2+NH=N2H2+H 5.00E+13 0.0 0.0 290. NH2+N=N2+H+H 7.20E+13 0.0 0.0 291. NH+H=N+H2 3.00E+13 0.0 0.0 292. NH+O=NO+H 9.20E+13 0.0 0.0 293. NH+OH=HNO+H 2.00E+13 0.0 0.0 294. NH+OH=N+H2O 5.00E+11 0.5 2000.0 295. NH+O2=HNO+O 4.60E+05 2.0 6500.0 296. NH+O2=NO+OH 1.30E+06 1.5 100.0 297. NH+NO=N2O+H 2.90E+14 -0.4 0.0 Declared duplicate reaction... 298. NH+NO=N2O+H ******** -0.2 0.0 Declared duplicate reaction... 299. NH+NO=N2+OH 2.20E+13 -0.2 0.0 104 300. NH+NO2=N2O+OH 1.00E+13 0.0 0.0 301. NH+NH=N2+H+H 2.50E+13 0.0 0.0 302. NH+N=N2+H 3.00E+13 0.0 0.0 303. N+OH=NO+H 3.80E+13 0.0 0.0 304. N+O2=NO+O 6.40E+09 1.0 6280.0 305. N+NO=N2+O 3.30E+12 0.3 0.0 306. N2H2+M=NNH+H+M 5.00E+16 0.0 50000.0 H2O Enhanced by 1.500E+01 O2 Enhanced by 2.000E+00 N2 Enhanced by 2.000E+00 H2 Enhanced by 2.000E+00 307. N2H2+H=NNH+H2 5.00E+13 0.0 1000.0 308. N2H2+O=NH2+NO 1.00E+13 0.0 0.0 309. N2H2+O=NNH+OH 2.00E+13 0.0 1000.0 310. N2H2+OH=NNH+H2O 1.00E+13 0.0 1000.0 311. N2H2+NO=N2O+NH2 3.00E+12 0.0 0.0 312. N2H2+NH2=NH3+NNH 1.00E+13 0.0 1000.0 313. N2H2+NH=NNH+NH2 1.00E+13 0.0 1000.0 314. NNH=N2+H 1.00E+07 0.0 0.0 315. NNH+H=N2+H2 1.00E+14 0.0 0.0 316. NNH+O=N2+OH 8.00E+13 0.0 0.0 317. NNH+O=N2O+H 1.00E+14 0.0 0.0 318. NNH+O=NH+NO 5.00E+13 0.0 0.0 319. NNH+OH=N2+H2O 5.00E+13 0.0 0.0 320. NNH+O2=N2+HO2 2.00E+14 0.0 0.0 321. NNH+O2=N2+O2+H 5.00E+13 0.0 0.0 322. NNH+NO=N2+HNO 5.00E+13 0.0 0.0 323. NNH+NH2=N2+NH3 5.00E+13 0.0 0.0 324. NNH+NH=N2+NH2 5.00E+13 0.0 0.0 325. N2O+M=N2+O+M 4.00E+14 0.0 56100.0 N2 Enhanced by 1.700E+00 O2 Enhanced by 1.400E+00 H2O Enhanced by 1.200E+01 CO Enhanced by 1.500E+00 CO2 Enhanced by 3.000E+00 326. N2O+H=N2+OH 3.30E+10 0.0 4729.0 Declared duplicate reaction... 327. N2O+H=N2+OH 4.40E+14 0.0 19254.0 Declared duplicate reaction... 328. N2O+O=NO+NO 6.60E+13 0.0 26630.0 329. N2O+O=N2+O2 1.00E+14 0.0 28000.0 330. N2O+OH=N2+HO2 1.30E-02 4.7 36561.0 331. N2O+OH=HNO+NO 1.20E-04 4.3 25081.0 332. N2O+NO=NO2+N2 5.30E+05 2.2 46281.0 333. CN+H2=HCN+H 3.00E+05 2.5 2237.0 334. HCN+O=NCO+H 1.40E+04 2.6 4980.0 335. HCN+O=NH+CO 3.50E+03 2.6 4980.0 336. HCN+O=CN+OH 2.70E+09 1.6 29200.0 337. HCN+OH=CN+H2O 3.90E+06 1.8 10300.0 338. HCN+OH=HOCN+H 5.90E+04 2.4 12500.0 339. HCN+OH=HNCO+H 2.00E-03 4.0 1000.0 340. HCN+OH=NH2+CO 7.80E-04 4.0 4000.0 341. HCN+CN=C2N2+H 1.50E+07 1.7 1530.0 342. CN+O=CO+N 7.70E+13 0.0 0.0 343. CN+OH=NCO+H 4.00E+13 0.0 0.0 344. CN+O2=NCO+O 7.50E+12 0.0 -389.0 345. CN+CO2=NCO+CO 3.70E+06 2.2 26884.0 111 Tabla E.3: MECANISMO B N2O. Simulación 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 Concentración inicial N2O (ppm) 12000 5000 1000 500 5000 Temperatura de reacción 1200 1200 1200 1200 1100 Fórmula Nombre Salida (ppm) Salida (ppm) Salida (ppm) Salida (ppm) Salida (ppm) CO2 Dióxido de carbono 602 141 9,81 3 306 C2H4 Etileno 186 227 261 266 648 C2H2 Acetileno 25200 26900 28200 28400 26800 C2H6 Etano 0 0 0 0 0 H2 Hidrógeno 21800 25200 27700 28100 24000 CH4 Metano 1970 1480 728 523 1600 CO Monóxido de carbono 4210 2100 582 328 1410 C6H6 Benceno 0 0 0 0 0 HCN Cianuro de hidrógeno 542 186 24,9 10 143 N2O Óxido nitroso 0 0,164 0 0 7,57 Simulación 2.6 2.7 2.8 2.9 Concentración inicial N2O (ppm) 5000 5000 5000 5000 Temperatura de reacción 1000 900 800 700 Fórmula Nombre ppm Salida (ppm) Salida (ppm) Salida (ppm) CO2 Dióxido de carbono 603 1030 398 30 C2H4 Etileno 2050 6270 18200 29000 C2H2 Acetileno 25300 20900 10500 909 C2H6 Etano 0 25 9820 33 H2 Hidrógeno 22300 18300 9820 863 CH4 Metano 1880 2140 728 49 CO Monóxido de carbono 964 420 100 16 C6H6 Benceno 0 0 0 0 HCN Cianuro de hidrógeno 98 53 4,69 0,0228 N2O Óxido nitroso 7,5 3,68 3540 4900 112 Tabla E.4: MECANISMO B NO2. Simulación 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 Concentración inicial NO2 (ppm) 12000 5000 1000 500 5000 Temperatura de reacción 1200 1200 1200 1200 1100 Fórmula Nombre Salida (ppm) Salida (ppm) Salida (ppm) Salida (ppm) Salida (ppm) CO2 Dióxido de carbono 1530 341 24,8 8 223 C2H4 Etileno 143 211 260 267 630 C2H2 Acetileno 16100 23200 27600 28200 24700 C2H6 Etano 0 0 0 0 0 H2 Hidrógeno 26600 27200 28200 28400 25500 CH4 Metano 752 660 340 269 348 CO Monóxido de carbono 12200 5480 1160 586 3560 C6H6 Benceno 0 0 0 0 0 HCN Cianuro de hidrógeno 10800 4680 940 466 3370 NO2 Dióxido de nitrógeno 47,3 26,9 21,9 16,7 1390 Simulación 3.6 3.7 3.8 3.9 Concentración inicial NO2(ppm) 5000 5000 5000 5000 Temperatura de reacción 1000 900 800 700 Fórmula Nombre ppm Salida (ppm) Salida (ppm) Salida (ppm) CO2 Dióxido de carbono 66 57 91 143 C2H4 Etileno 2130 13200 23800 25400 C2H2 Acetileno 26200 16000 5770 4220 C2H6 Etano 0 20 15 0 H2 Hidrógeno 22600 11900 1700 170 CH4 Metano 258 75,2 0 0 CO Monóxido de carbono 798 352 301 229 C6H6 Benceno 0 0 0 0 HCN Cianuro de hidrógeno 527 51,9 17,3 8,04 NO2 Dióxido de nitrógeno 4310 4850 4940 4970 113