Repositorio Institucional de Documentos

Este proyecto fin de carrera ha sido el final de un largo viaje de 6 años que ha supuesto mi estancia en el Centro Politécnico Superior (ahora EINA). En este periodo de tiempo he vivido multitud de experiencias que, buenas o malas, me han ayudado a formarme académicamente y como persona. En primer lugar querría dar las gracias a todos los profesores que he tenido a lo largo de la carrera, porque ellos han sido los responsables de guiarme hasta este punto. Del mismo modo también tengo que dar las gracias a los fantásticos compañeros de clase que he tenido todos estos años. El apoyo mutuo ha sido fundamental en los momentos más duros. Querría destacar a mis grandes amigos Fer y Carlos, con los que ha sido un verdadero placer compartir este viaje. También me gustaría agradecer al director de mi proyecto Antonio Monzón y a la codirectora Eva Romeo por haberme ayudado tanto en el desarrollo de mi PFC. Siempre me han recibido con gran amabilidad y con una sonrisa. No podría faltar la gente del laboratorio con la que he compartido estos últimos 7 meses, sobre todo Fernando y Marian, que me han ayudado muchísimo en todo lo que he necesitado. Sabino, no me puedo olvidar de ti, has sido el responsable de que yo haya podido realizar mi PFC. Sin tu grandísima ayuda me habría sido imposible terminarlo. Espero que consigas todo lo que te propongas en la vida, porque te mereces eso y más. Tampoco me podría olvidar de mis mejores amigos: Laura, Pablo y Sergio. Muchas gracias a los tres por haberme aguantado todo este tiempo con tan buen humor. Seguro que nos quedan mil historias más por vivir. A mis compañeros de Erasmus en Braunschweig, Alemania. Por todos esos buenos momentos que pasamos juntos, por el apoyo en momentos difíciles, por la Jolly Joker, los jueves en el Kneipe, las cenas en Michaelishof, los viajes que hicimos y por todo lo que aprendí con vosotros: Vielen Dank! Ich werde euch nie vergessen! Querría dar las gracias también a mi familia, sobre todo a mis padres y mi hermana, luchadores natos. Sin vosotros no sería nada de lo que soy. Y sobre todas las personas estás tú Marta. Eres sin duda lo mejor que me ha pasado nunca y haces que sea feliz. ¡Un millón de gracias! Este proyecto fin de carrera ha sido desarrollado en el Instituto Universitario de Nanociencia de Aragón (INA), situado en el Edificio I+D del Campus Río Ebro perteneciente a la Universidad de Zaragoza. Los objetivos principales de este proyecto son:  Sintetizar nanofibras de carbono dopadas con nitrógeno (N-CNF).  Estudiar el efecto de las condiciones de operación durante el crecimiento de las mismas  Caracterizar las N-CNFs y el catalizador usado.  Proponer un mecanismo de reacción de la formación de N-CNFs.  Desarrollar un modelo cinético basado en el mecanismo de crecimiento propuesto. Los estudios cinéticos de síntesis se han realizado en una termobalanza operando como reactor diferencial. Se han realizado diferentes series de experimentos para estudiar el efecto de las condiciones de operación: temperatura, composición de la atmósfera de reacción y caudal de alimentación (CH4, NH3, H2 y N2). El equipo utilizado permite seguir con precisión durante los experimentos de crecimiento de las N-CNFs la evolución de la reacción, el cual mide y registra simultáneamente datos de peso, tiempo y temperatura. A partir de esto se calcula tanto la velocidad de reacción como la derivada de los datos de peso vs tiempo. Para el crecimiento de N-CNFs se ha utilizado un catalizador de Ni/Al2O3 con un 30% de peso en Ni, sintetizado en el laboratorio por el método de impregnación. La caracterización de las propiedades fisicoquímicas del catalizador y las N-CNFs se ha realizado mediante las técnicas de: Análisis Elemental, Espectroscopía de Rayos X (XPS), Difracción de Rayos X (DRX), Adsorción física de gases (BET), Reducción a temperatura programada (TPR), Espectroscopia electrónica de pérdidas de energía (EELS) y Microscopías de SEM y TEM. Se ha propuesto un mecanismo de crecimiento de N-CNFs basado en modelos mecanísticos de crecimiento de nanofibras de carbono desarrollados previamente en el grupo de investigación en el que se ha realizado este PFC. A partir de estos modelos previos y de los resultados obtenidos de la caracterización de las N-CNFs se ha desarrollado un modelo específico para este tipo de materiales nanocarbonosos. Este modelo ha permitido cuantificar el efecto de todas las variables de operación utilizadas y analizar el efecto de las diferentes etapas de crecimiento: descomposición del metano y amoniaco, formación de carburos y nitruros de Ni, difusión de C y N y desactivación del catalizador por deposición de coque. 1. Objetivos ........................................................................................................................ 1 2. Introducción ................................................................................................................... 1 El carbono y el nitrógeno .................................................................................................... 1 Carbono .......................................................................................................................... 1 Nitrógeno ....................................................................................................................... 3 Nanoestructuras de carbono .............................................................................................. 4 Nanotubos de carbono .................................................................................................. 4 Nanofibras de carbono ................................................................................................... 5 Propiedades y aplicaciones ............................................................................................ 6 Nanofibras de carbono dopadas con nitrógeno ................................................................. 8 Métodos de síntesis de N-CNFs .......................................................................................... 9 Deposición catalítica de Vapor ....................................................................................... 9 Descarga de arco eléctrico ........................................................................................... 10 Vaporización láser de cilindros de grafito .................................................................... 11 3. Procedimiento Experimental ....................................................................................... 12 Sistema termogravimétrico .............................................................................................. 12 Sistema experimental .................................................................................................. 12 Modo de operación ...................................................................................................... 17 Preparación del catalizador ......................................................................................... 19 Diseño de experimentos ................................................................................................... 20 4. Técnicas de Caracterización ......................................................................................... 23 Introducción...................................................................................................................... 23 Análisis Elemental ............................................................................................................. 23 Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) ............................................................. 24 Difracción de Rayos X (XRD) ............................................................................................. 24 Adsorción física de gases. Método BET ........................................................................... 25 Reducción a temperatura programada (TPR) ................................................................... 26 Microscopía electrónica de barrido (SEM) ....................................................................... 27 Microscopía electrónica de transmisión (HRTEM/STEM-EELS) ....................................... 27 5. Resultados y discusión ................................................................................................. 29 Caracterización del catalizador ......................................................................................... 29 Reducción a temperatura programada (TPR) .............................................................. 29 Adsorción física de nitrógeno (Método BET) ............................................................... 30 Difracción de rayos X (XRD) .......................................................................................... 30 Estudio cinético ................................................................................................................ 31 Influencia de la presión parcial de amoniaco .............................................................. 31 Influencia de la presión parcial de metano .................................................................. 35 Influencia de la temperatura de reacción .................................................................... 36 Influencia del uso de nitrógeno como gas portador .................................................... 37 Influencia del tiempo de reacción ................................................................................ 39 Caracterización de las N-CNFs obtenidas ......................................................................... 41 Análisis Elemental ........................................................................................................ 41 Espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X (XPS) ........................................................ 44 Microscopía de barrido electrónico (SEM) .................................................................. 48 Microscopía de transmisión electrónica (TEM) ........................................................... 48 Conclusiones de los resultados y caracterización ............................................................ 52 6. Mecanismo de crecimiento de N-CNFs ........................................................................ 54 7. Modelo cinético de formación de N-CNFs ................................................................... 57 Modelo cinético general ................................................................................................... 57 Introducción ................................................................................................................. 57 Modelo cinético ........................................................................................................... 58 Aplicación del modelo cinético ......................................................................................... 60 Aplicación del modelo cinético en la influencia de la presión parcial de NH3 ............. 61 Aplicación del modelo cinético en la influencia de la presión parcial de CH4 ............. 63 Aplicación del modelo cinético en la influencia de la temperatura de reacción ......... 65 8. Conclusiones y trabajo futuro ...................................................................................... 68 Conclusiones ..................................................................................................................... 68 Trabajo futuro ................................................................................................................... 69 9. Referencias y bibliografía ............................................................................................. 70 Anexos .............................................................................................................................. 72 Anexo A: Deconvolución de los espectros de XPS ........................................................ 72 1 Este proyecto fin de carrera ha sido desarrollado en el Instituto Universitario de Nanociencia de Aragón (INA), situado en el Edificio I+D del Campus Río Ebro perteneciente a la Universidad de Zaragoza. Los principales objetivos de este proyecto fin de carrera son:  Sintetizar nanofibras de carbono dopadas con nitrógeno (N-CNFs) mediante la técnica de la deposición catalítica de vapor utilizando un sistema termogravimétrico para ello.  Estudiar la influencia de las condiciones de operación utilizadas: Temperatura de reacción, caudales de entrada de los gases de reacción (CH4, NH3, H2 y N2).  Realizar una caracterización de las propiedades físico – químicas tanto del catalizador utilizado como de las N-CNFs formadas.  Proponer un mecanismo de reacción adecuado para la formación de las N-CNFs.  Desarrollar un modelo cinético válido que describa la evolución del crecimiento de las N-CNFs. 1 El carbono es uno de los elementos químicos más importantes para la vida en la tierra, tiene una elevada versatilidad y forma parte de la mayoría de moléculas claves para la vida. Es el pilar de la química orgánica, ya que se conocen cerca de 16 millones de compuestos de carbono, aumentando este número en unos 500.000 compuestos por año y además forma parte de todos los seres vivos conocidos. El carácter singular del carbono proviene de su capacidad para formar enlaces fuertes y estables consigo mismo (catenación o formación de cadenas largas) y con otros pocos elementos como hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, etc. Durante siglos sólo se conocía la existencia de tres formas alotrópicas del carbono: grafito y diamante, además del carbono amorfo. Estas especies presentan características bien diferenciadas debido a la ordenación de sus átomos en el espacio. En el grafito, cada átomo de carbono (los cuales presentan una hibridación sp2) se enlaza con otros tres formando capas planas gracias a los orbitales, dejando libre un orbital  que enlaza las distintas capas entre sí. La distancia entre estos planos es de 0.335 nm. Este material es además un buen conductor de la electricidad debido a la deslocalización electrónica en el espacio entre sus capas. El diamante es otra de las formas alotrópicas del carbono el cual tiene unas propiedades superiores a ninguna otra sustancia en cuanto a dureza y conductividad térmica. El diamante se caracteriza por estar constituido por átomos de carbono con hibridación sp3 y formar enlaces tetraédricos con otros 4 átomos de carbono. Estos enlaces forman una red tridimensional que le proporciona sus magníficas propiedades. El carbono amorfo es aquel que no tiene estructura cristalina como tal, pero puede presentar zonas en las que aparezcan cristales microscópicos de grafito o incluso de diamante. Las distintas variedades de carbón y el hollín son los tipos principales de esta forma del carbono. 2 Figura 1.- Diferentes alótropos del carbono: a) diamante, b) grafito, c) lonsdaleíta, d) fullereno, e) C540, f) C70, g) carbono amorfo y h) nanotubo de carbono de pared simple El grafeno es un alótropo del carbono, que consiste en una monocapa de grafito. Es por tanto una estructura plana formada por átomos de carbono en disposición hexagonal o de panal de abeja. Al igual que el grafito la hibridación de los enlaces del carbono sp2 y presentan un ángulo de enlace de 120. Los orbitales  del carbono forman un orbital electrónico deslocalizado, lo que le confiere unas propiedades eléctricas muy interesantes. En el año 1985, Kroto y Smalley descubrieron una nueva forma alotrópica estable del carbono, el fullereno o C60. Esta molécula tiene una estructura esférica cerrada formada por 60 átomos de carbono, los cuales se unen a otros 3 átomos de carbono formando dos enlaces sencillos y uno doble. El C60 no muestra una estructura bidimensional, sino que para cerrar la red se construyen hexágonos y pentágonos para obtener una disposición esférica. Este material se encuentra todavía en fase de investigación y todavía no tiene un uso determinado, aunque sus propiedades más interesantes son su gran conductividad térmica y su superconductividad (o resistencia eléctrica igual a cero). Gracias a estas 9 Figura 7.- Estructura de una N-CNF con forma de bambú[6] Las propiedades físicas también se ven alteradas debido a las deformaciones de la estructura grafítica de las N-CNFs. Los estudios realizados hasta la fecha sugieren que dopar las nanofibras de carbono nitrógeno mejora la conductividad eléctrica de estos materiales [10]. Las propiedades químicas de las N-CNFs también son diferentes a las de los nanotubos y nanofibras de carbono sin dopar. Se ha observado que los sitios en los que se deposita el N forman enlaces más fuertes con metales y la dispersión de éstos es más homogénea a lo largo de la nanofibra. Las propiedades químicas de las N-CNFs pueden variar según el tipo de enlace C-N. Este hecho hace que estos materiales resulten muy interesantes en el campo de la catálisis. Se ha observado que estas nanofibras han mostrado un mejor rendimiento que sus homónimas no dopadas con nitrógeno y se han utilizado como soporte del catalizador en las siguientes reacciones: Descomposición de amoniaco con catalizador de Ru[11, 12], síntesis electroquímica de H2O2 con un catalizador de Pd[13], oxidación preferencial de CO como soporte de Au[14]. También ha sido usado ya como catalizador en algunas reacciones como: Condensación Knoevenagel usado como catalizador básico [15] o en la reacción de reducción de oxígeno [16]. La deposición catalítica de vapor (CVD) es una técnica que mediante la descomposición catalítica de hidrocarburos o monóxido de carbono se consigue el crecimiento de estructuras de forma controlada con respecto al tamaño, orientación y composición de las N-CNFs [17]. 10 Los catalizadores más utilizados son Fe, Co, Ni y sus aleaciones. Se usan estos elementos porque a altas temperaturas se producen disoluciones metal-carbono adecuadas para la formación de las N-CNFs. Como fuentes de carbono se suelen utilizar hidrocarburos o monóxido de carbono y como fuente de nitrógeno se usa generalmente amoniaco. También es posible utilizar compuestos orgánicos que contengan a la vez C y N como piridina, monoetanolamina o etilendiamina. La reacción química tiene lugar en un reactor a una temperatura entre 600 y 1100C. En esas condiciones, las sustancias precursoras se adsorben y se descomponen en la superficie del catalizador en átomos de C y N, difunden por la partícula de catalizador y finalmente precipitan, dando lugar al crecimiento de las N-CNFs. Figura 8.- Ejemplo del método de deposición catalítica de vapor Este fue el primer método empleado para la síntesis de materiales nanocarbonosos y sigue siendo una de las técnicas más utilizadas actualmente. Esta técnica consiste en un arco de descarga eléctrica entre dos electrodos de grafito separados unos milímetros en el interior de una atmósfera inerte. Como fuente de carbono puede utilizarse grafito puro o mezclado con un metal (Fe, Co, Ni), que se evapora al mismo tiempo que el C y actúa como catalizador. Como fuente de N se puede utilizar sustancias como la melanina o piridina mezcladas en el electrodo de grafito [18]. El arco eléctrico produce la vaporización de los electrodos que reaccionan, formando de esta manera nanotubos o nanofibras. 11 En este método es común que se generen subproductos indeseados como el grafito, que más adelante hay que eliminar. Figura 9.- Esquema del proceso de descarga de arco eléctrico Este método tiene el mismo fundamento que la descarga de arco eléctrico, la condensación de los átomos de carbono y nitrógeno generados en la evaporación de fuentes sólidas de estos elementos, siendo lo más común mezclas de grafito con alguna sustancia orgánica que contenga N y algún metal a modo de catalizador [19]. La técnica consiste en la utilización de una serie de pulsos de láser para vaporizar la muestra, que se encuentra en el interior de un horno a alta temperatura y en presencia de una atmósfera inerte que arrastra los nanotubos formados. Tanto esta técnica como la de descarga de arco eléctrico tienen el inconveniente de que son muy poco controlables en términos de los parámetros del proceso, por tanto se produce una gran cantidad de impurezas no deseadas. Debido a esto esta técnica es apenas usada. Figura 10.- Esquema del método de vaporización láser de cilindros de grafito 12 El sistema termogravimétrico o termobalanza, es el sistema experimental utilizado para la reacción de formación de N-CNFs. Este equipo permite determinar la variación de masa con respecto al tiempo y la temperatura. Éste es un sistema comercial de la marca CI ELECTRONICS Ltd, modelo MK2 – M5. Gracias a esto, se puede determinar la masa de nanofibras formadas a lo largo de la reacción y analizar la influencia de las diferentes variables de operación (temperatura de reacción y composición de la alimentación). El sistema termogravimétrico consta básicamente de las siguientes partes: Cuerpo de la termobalanza, horno y sistema de control y medida de la temperatura, sistema de control y adquisición de datos y finalmente, el sistema de control y medida de flujos de gases de entrada. El esquema del sistema termogravimétrico puede observarse en la figura 11.  Cuerpo de la termobalanza Esta es la parte principal del equipo, ya que es aquí donde tiene lugar la reacción. Consta a su vez de varias partes tal y como se muestra en la figura 12. La cabeza de la termobalanza está en la parte superior de esta, y alberga en su interior el elemento de medida. Está construida en aluminio y tiene un cierre hermético para evitar fugas de gases. En la parte inferior tiene tres orificios, dos de ellos con acceso a los brazos de la balanza, en los que cuelgan el platillo de contrapeso y el de la muestra; y por el tercer orificio se alimenta nitrógeno que sirve para generar un barrido y evitar que los gases de reacción alcancen la cabeza. La cabeza está directamente acoplada a la pared con un sistema antivibraciones. El elemento de medida o brazo de la balanza es un sistema de autocompensación, guiado por una célula fotoeléctrica que mide la desviación del brazo de la balanza respecto del punto de equilibrio, basándose en la diferencia de intensidad lumínica recibida por el detector. En el momento que se conecta el controlador, que 13 proporciona la lectura y registro de datos, un fiel hecho de ágata y situado en el punto central del brazo de la balanza, lo equilibra. Figura 11.- Esquema del sistema termogravimétrico 10 101010 86 7 6 6 6 9 5 1 2 3 4 VENTEO SALIDA DE GASES 14 El equipo está diseñado para un peso máximo de 5 g, tiene una sensibilidad de 1 g y el rango de medida es de +/- 500 mg. De los brazos de la termobalanza cuelgan el contrapeso y la muestra, en ambos lados es necesario colocar un recipiente para evitar fugas de gases. Para el contrapeso el recipiente está hecho de vidrio, ya que no tiene que soportar altas temperaturas, las pesas están soportadas en un platillo de cobre que cuelga del brazo izquierdo de la balanza por medio de una varilla de aluminio. La muestra está contenida en un recipiente de cuarzo, capaz de soportar temperaturas de hasta 1200C. La muestra está enganchada a la balanza por una serie de varillas de cuarzo acopladas entre ellas y al brazo por medio de ganchos. La muestra se coloca en una cestilla hecha de acero inoxidable sostenida por un cabestrillo de platino. La cesta tiene forma ortoédrica y para cada ensayo se utiliza una nueva. Este recipiente de cuarzo tiene tres partes. La primera de ellas tiene forma de embudo y está conectada directamente a la cabeza, por ella entran los gases de reacción y el termopar, además del nitrógeno de cabeza. La segunda parte tiene forma cilíndrica y se encuentra acoplada a la anterior mediante un esmerilado con grasa de alto vacío y está asegurada con dos cierres metálicos en forma de muelle. Este elemento sirve para aislar del exterior la cestilla con la muestra y, de este modo, evitar cualquier interferencia y el escape de los gases de reacción. Finalmente el tercer componente tiene también forma cilíndrica y se encuentra en el espacio interior de ambas partes, apoyado en la superior y sirve para separar la zona de gases de entrada de la de salida.  Horno y sistemas de control y medida de la temperatura El sistema de calentamiento que se ha utilizado es un horno cilíndrico marca SEVEN THERMAL SOLUTIONS Ltd. y modelo TF38/3/1Z/F. Esta provisto de un orificio interno de 38 mm de diámetro en el que se aloja el recipiente de cuarzo del cuerpo de la termobalanza. El horno está diseñado para trabajar a una temperatura máxima de 1200C y está montado entre dos plataformas de acero con cuatro guías verticales que permiten situarlo a la altura necesaria. 15 Figura 12.- Esquema del cuerpo de la termobalanza 1. Cabeza de la termobalanza 2. Fiel 3. Entrada de N2de inertización 4. Conexiones eléctricas 5. Soporte del contrapeso 6. Entrada reactantes 7. Salida gases 8. Entrada termopar 9. Entrada refrigerante 10. Salida refrigerante 11. Cesta portamuestras 1 2 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 16 La medida de la temperatura se ha realizado mediante un termopar de tipo K de 0.5 mm de espesor y 500 mm de longitud, situado en el interior del recipiente de cuarzo próximo a la muestra. El elemento de control de temperatura utilizado es un controlador marca SEVEN THERMAL SOLUTIONS Ltd. y modelo CU1Z270011101. Este aparato permite programar las diferentes etapas de calentamiento y enfriamiento y su rampa de temperatura. De esta forma el controlador regula la potencia del horno para alcanzar los valores del set point programado.  Sistema de control y medida de flujos de gases de entrada El control y medida del caudal de gases de entrada se realiza mediante medidores controladores de flujo volumétrico de la marca ALICAT SCIENTIFIC Inc. de las series MC y MCS. Se dispone además de un elemento de lectura y control capaz de trabajar con todos los medidores simultáneamente. Los gases empleados para llevar a cabo el crecimiento de las N-CNFs son: metano, amoniaco, hidrógeno y nitrógeno. La admisión de gases se ha realizado desde el sistema general de distribución del laboratorio, con una toma para cada uno de los gases implicados en la reacción salvo el amoniaco, que se ha obtenido directamente de una botella de NH3 anhidro con una pureza de 99.98% de la marca LINDE. La corriente de nitrógeno es un caso especial porque se bifurca en dos canalizaciones con una unión tipo T con la intención de diferenciar la corriente que va a la cabeza de la termobalanza y la que se dirige a la zona de reacción. Cada una de estas líneas dispone de un controlador para sí misma, haciendo un total de 5, cuyas capacidades máximas se muestran en la tabla 2. Tabla 2.- Caudales máximos de los controladores utilizados Controlador Caudal máximo N2 (cabeza) 500 mlN/min N2 (reacción) 200 mlN/min H2 1000 mlN/min CH4 500 mlN/min NH3 100 mlN/min 17  Sistema de adquisición de datos La medida y registro de datos se realiza mediante un ordenador provisto de una tarjeta de adquisición de datos marca CI ELECTRONICS Ltd y modelo DISBAL que permite la lectura simultánea de datos de tiempo, peso, temperatura y flujo de gases. El programa de adquisición de datos permite almacenar todos los datos provenientes de los distintos elementos de control y medida. Este software también permite programar la temperatura y los flujos de gases que pasan por el sistema. Este programa informático ha sido creado por el Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza. Un experimento en el sistema termogravimétrico comienza con la apertura de las tomas de gases de entrada y el encendido del ordenador, los controladores de temperatura y flujos de gas y el aparato de medida de la termobalanza. A continuación se pesa en la cestilla una cantidad suficiente de catalizador de Ni/Al2O3 con un 30% en peso de Ni (entre 150 y 200 mg). Se sueltan los cierres metálicos en forma de muelle del tubo de cuarzo y se retire éste. Se coloca la cesta colgando del gancho de la última varilla al cabestrillo de platino y se vuelve a colocar el recipiente en su sitio asegurándolo con los muelles. Finalmente se eleva el horno hasta el límite superior del tubo de cuarzo. El catalizador utilizado es necesario para la formación de las N-CNFs y su trascendencia en el crecimiento de las nanofibras se explicará más adelante. La cantidad necesaria de catalizador para cada experimento es la suficiente para realizar los diferentes ensayos de caracterización que han sido llevados a cabo. El siguiente paso es la calibración del sistema. Para ello se hace pasar por el sistema 600 mlN/min de nitrógeno utilizando las líneas de cabeza y reacción (normalmente se establecen flujos de 400 mlN/min por cabeza y 200 mlN/min a la zona de reacción) y se espera hasta que la lectura de la termobalanza sea estable. Después se presiona el botón “Calibrar” en el menú principal del software. Una vez abierto, se retira del contrapeso una pesa de 100 mg, se espera a que se estabilice la señal de peso del sistema y se le asigna a una variación de masa de la misma magnitud, es decir 100 mg. Por último, se vuelve a colocar la pesa y, una vez estabilizada la lectura, se tara la termobalanza asignando el valor “cero” a la medida de peso. 18 Tras esto, la siguiente tarea es programar el experimento, es decir, definir las etapas de éste especificando las temperaturas y flujos de gases de cada una. Un experimento tipo consta de tres etapas: calentamiento e inertización de la muestra, reducción del catalizador y reacción de formación de N-CNFs. El caudal total se ha establecido en 600 mlN/min. Este caudal no varía en el transcurso del experimento. La primera fase se realiza haciendo pasar únicamente nitrógeno como gas inerte que atraviesa el sistema tanto por la cabeza como por la zona de reacción. La muestra se calienta hasta la temperatura de reducción (550C) para eliminar diferentes contaminantes y la humedad que pueda tener el catalizador. Debido a esto se aprecia una disminución del peso de la muestra. La etapa de reducción del catalizador se realiza a una temperatura constante de 550C con una mezcla de H2 y N2 con una relación de 50:550 mlN/min durante 1 hora. En esta etapa el níquel del catalizador se reduce a Ni atómico y se produce una disminución del peso de la muestra. En el instante en el que acaba la reducción se calienta la muestra hasta la temperatura de reacción (600 - 750C). En último lugar se lleva a cabo la reacción de formación de las N-CNFs a temperatura constante y durante 180 minutos, en el que se observa un aumento de peso debido a la formación de las N-CNFs durante la reacción. Figura 13.- Evolución de la temperatura en el transcurso del experimento tipo: 1) Calentamiento en atmósfera inerte 2) Reducción del catalizador 3) Calentamiento en atmósfera inerte 4) Reacción de formación de N-CNFs y 5) Enfriamiento 0 100 200 300 400 500 600 700 090 180 270 360 450 Termperatura (ºC) Tiempo (min) 2 3 4 5 1 25 difractómetro funciona a 40 Kv y 80 mA con un ánodo de cobre y se ha utilizado un monocromador de grafito para seleccionar la radiación del tipo CuK 1,2. Las condiciones de medida utilizadas son: ángulo de barrido (2) de 10 a 80, con un paso de 0,03 y el tiempo de medida de 1 segundo por paso. Esta técnica de análisis permite cuantificar el área específica y el tamaño del poro de una muestra sólida. Este método se basa en la adsorción física de diferentes gases en el seno de la muestra. La adsorción de gases es un método usado comúnmente para la determinación de áreas superficiales de sólidos microporosos (< 2nm) o mesoporosos (2-50 nm). Para la determinación de estos parámetros se puede recurrir, entre otros, a la adsorción de un gas (N2, CO2, hidrocarburos, etc...) a temperatura constante, obteniéndose así la isoterma de adsorción. Dicha isoterma puede determinarse gravimétricamente (se mide la ganancia de peso experimentada por la muestra, como consecuencia de la adsorción, a cada presión relativa de gas) y/o volumétricamente (la cantidad adsorbida se calcula mediante la aplicación de las leyes de los gases a la presión y volumen de adsorbato antes y después de la adsorción). El área superficial así como el volumen y distribución de tamaño de poro puede obtenerse a partir del adecuado análisis de las isotermas de adsorción, para lo cual se han desarrollado diversos métodos. En este caso han sido calculadas mediante el método BET (Brunauer-Emmet-Teller). Este modelo se basa en las siguientes hipótesis:  Todos los centros de adsorción de la superficie son equivalentes.  la capacidad de adsorción de un centro no depende del grado de ocupación de los centros vecinos.  Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de moléculas, siendo el calor de adsorción para todas ellas equivalentes excepto para la primera. Estas suposiciones conducen a la siguiente ecuación matemática que describe el modelo BET: ( ) ( ) Ecuación 1 26 donde V es la cantidad de gas adsorbido a una presión P, P0 es la presión de saturación, Vm es el volumen de la monocapa del adsorbato y C es una constante relacionada con el equilibrio de adsorción. Este análisis es de mucha utilidad para la correcta caracterización de las propiedades del catalizador utilizado en los experimentos. Este análisis se ha realizado en el Instituto de Carboquímica por el Servicio Caracterización Textural y de Superficies. Las medidas de adsorción y desorción de nitrógeno han sido llevadas a cabo a la temperatura del nitrógeno líquido (-196 C o 77 K), en un equipo Micromeritics ASAP 2020, siguiendo el método ASTM-4365. El análisis TPR es una herramienta muy extendida para caracterizar óxidos metálicos, para los que proporciona una información cuantitativa de la capacidad de reducción de la muestra y de la heterogeneidad de la superficie de ésta. En este método se hace circular una corriente de gas reductor (generalmente hidrógeno diluido en nitrógeno o argón) para reducir la muestra y a continuación con un detector de conductividad térmica (TCD) se miden cambios en la composición de la corriente gaseosa de salida. Finalmente se convierte esta señal del TCD en concentración del gas reductor. Esta técnica es interesante para determinar la reducibilidad del catalizador usado en la experimentación. El equipo usado para realizar este análisis ha sido el Micromeritics PulseChemisorb 2700 que permite lleva a cabo reacciones de quimisorción a temperatura programada. El equipo permite también llevar a cabo experimentos de desorción a temperatura programada, reducción a temperatura programada y oxidación a temperatura programada. Las condiciones de análisis empleadas fueron 50 mL/min de caudal total con una relación 1/10 de H2/Ar, rampa de calentamiento de 10 K/min, 0.2-0.25 g de muestra. Se realizó un pretratamiento del catalizador con N2 durante 2 horas, a una temperatura de 523 K. 27 El microscopio electrónico de barrido con energía dispersiva de rayos X (SEM-EDX) es un instrumento que permite la observación y caracterización superficial de materiales inorgánicos y orgánicos, proporcionando información morfológica del material analizado. El microscopio SEM utiliza un haz de electrones para formar una imagen de una muestra. Este haz interactúa (emitiendo otros electrones, rayos X o fotones) con los átomos a analizar y se producen diferentes señales que se pueden transformar y dan información acerca de la topografía, composición y otras propiedades como la conductividad eléctrica de la muestra. Gracias a esta técnica es posible obtener una imagen en alta resolución de la muestra a analizar aunque no lo suficiente como para obtener una imagen individual de los átomos que forman la muestra. El equipo empleado fue un microscopio SEM EDX Hitachi S-3400 N de presión variable hasta 270 Pa, acoplado un detector EDX Röntec XFlash de Si (Li). La microscopía electrónica de transmisión, es una técnica muy empleada en la determinación de las características de sólidos a niveles nanométricos e incluso atómicos. La elevada potencia del haz de electrones permite no solo que los electrones interaccionen con el material en estudio, sino también que pueda ser atravesada (si es suficientemente fina), con lo cual permite obtener imágenes convencionales, de alta resolución, de campo oscuro, información sobre los planos cristalinos, composición química, entre otras. Esta es una técnica de microscopía en la que un haz de electrones es transmitido a través de capa ultra fina de muestra, interaccionando con esta al pasar por ella. Estas interacciones son detectadas y posteriormente transformadas en imágenes. Este tipo de microscopio de resoluciones tan altas puede llegar a captar imágenes de átomos de forma individual. 28 Una técnica complementaria a esta es el EELS (Electron Energy-Loss Spectrometry) en la que se mide la pérdida de energía de los electrones que atraviesan la muestra. Esta pérdida de energía es característica de los elementos que forman parte de la muestra y por lo tanto es capaz de cuantificar la composición del material localmente. El análisis mediante estas técnicas (HRTEM/STEM-EELS), ha sido realizado en el Instituto de Nanociencia de Aragón, en un microscopio Tecnai F30, equipado con un cañón de 300 KeV, analizadores EDX/EELS y una resolución máxima de 1.5 Å. 29 El catalizador es parte fundamental en la formación de las N-CNFs, por lo tanto es preciso conocer sus características físico-químicas. Se trata de un catalizador Ni/Al2O3 con un 30% en peso de Ni. Las técnicas utilizadas para este fin han sido: Reducción a temperatura Programada (TPR), Adsorción física de N2 (Método BET) y Difracción de Rayos X (XRD). El perfil TPR que se ha obtenido para el catalizador utilizado en este trabajo ha sido el siguiente: Figura 15.- Perfil TPR del catalizador Ni/Al2O3 con 30%wt Ni Se puede apreciar un pico de reducción en torno a 900 – 1150 K que corresponde a la reducción de Ni2+ a NiO con una alta interacción con el soporte (Al2O3). Este grado de interacción está determinado por la temperatura de calcinación y por lo tanto con el tamaño de las fases de óxidos y aluminatos. 400 600 800 1000 1200 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Temperatura (K) Intensidad (u.a) 30 Para la caracterización mediante esta técnica se han realizado dos análisis: uno a una muestra calcinada del catalizador y otro a una muestra tras la reacción de formación de N-CNFs. Los resultados obtenidos se muestran en la siguiente tabla: Tabla 4.- Resultados del Método BET para el catalizador antes y después de la reacción de formación de N-CNFs Catalizador N-CNF Área Superficial (m2/g) 211,318 473,284 Tamaño de poro (nm) 3,615 6,894 Volumen de poro (cm3/g) 0,2154 0,3499 En estos resultados se puede observar un incremento de área superficial, diámetro de poro y volumen de poro en la muestra en la que se llevado a cabo la reacción de formación de N-CNFs. Esto es puede ser debido al entramado de N-CNFs que se forman, lo que hace que se creen huecos entre ellas. Además la punta de las N-CNFs puede adsorber también una cierta cantidad de nitrógeno, lo que aumenta el área superficial. Estos resultados son similares a los descritos por otros autores para nanofibras de carbono sin dopar [20]. Se han realizado XRD del catalizador calcinado (NiO/Al2O3) y del catalizador tras someterlo a reacción (Ni/Al2O3 – N-CNFs). Los difractogramas de ambos análisis se muestran en la figura 16. En este caso se pueden comparar directamente ambas gráficas y en ellas se observa que en la del catalizador aparecen picos de difracción a 2 = 37.3 y 66.4 asociados al NiO y otro a 2 = 44.4 asociado al Ni metálico. Para la muestra del catalizador tras la reacción de formación de N-CNFs se observa un pico a 2 = 26.1 que se debe al carbono grafitizado y adicionalmente existe otro pico a 2 = 51.7 perteneciente al níquel metálico. 31 Figura 16.- Difractograma de a) muestra de catalizador fresco y b) muestra del catalizador tras la reacción de formación de N-CNFs Los resultados cinéticos obtenidos con el catalizador de Ni/Al2O3 durante la reacción de crecimiento de N-CNFs bajo distintas condiciones de operación se presentan a continuación. Se han realizado unas gráficas en las que se representa mN-CNF/mCat con respecto al tiempo de reacción que sirven de comparación entre los experimentos de una misma serie. En los siguientes apartados se muestran los resultados de los experimentos realizados y el estudio de la influencia de las variables de operación: presiones parciales de NH3 y de CH4 y temperatura de reacción. Se presentan también las gráficas de la velocidad de reacción, que han sido obtenidas calculando la derivada temporal de la variación de masa en cada experimento. Para el estudio de la influencia de la presión parcial de NH3 en el crecimiento de N- CNFs los experimentos que se han realizado han sido los de la Serie 2. Las condiciones de operación de estos experimentos son los siguientes: 10 20 30 40 50 60 70 80          2θ Intensidad (u.a) a) b) Carbono NiO Ni metálico 32 Tabla 5.- Condiciones de operación de los experimentos realizados para el estudio de la influencia de la presión parcial de amoniaco. tiempo reacción (min) Temperatura reacción (K) QCH4 (mlN/min) QNH3 (mlN/min) QN2 (mlN/min) QTotal (mlN/min) 180 923 100 0 500 600 180 923 100 25 475 600 180 923 100 50 450 600 180 923 100 75 425 600 180 923 100 100 400 600 En esta serie de experimentos se mantiene constante el caudal de entrada de metano y varía el de amoniaco, ajustando la cantidad de nitrógeno hasta igualar el caudal total a 600 mlN/min. La gráfica 17 muestra la evolución del crecimiento de N-CNFs y su velocidad de reacción. Figura 17.- Evolución temporal y velocidad de reacción del crecimiento de N-CNFs para el estudio de la influencia de la presión parcial de amoniaco. CN-CNF (gN-CNF/gCat) Tiempo de reacción (min) Tiempo de reacción (min) rN-CNF (gN-CNF/gCat·min) 33 Se pueden observar tres tendencias según la cantidad de amoniaco en la alimentación: En el caso del experimento en ausencia de NH3 se observa una producción de N-CNFs muy baja y una velocidad de reacción con un aumento muy rápido y un súbito descenso para mantenerse muy baja el resto de la reacción. Esto se debe a la desactivación del catalizador por deposición de coque encapsulante en la superficie del mismo. Con respecto al coque que se forma en la superficie del catalizador hay que resaltar se trata de un carbón amorfo que encapsula las partículas del catalizador y por lo tanto disminuye su actividad. Cuando aumenta la cantidad de amoniaco en el caudal de entrada (hasta 50 mlN/min) existe una formación de nanofibras mayor y la velocidad de reacción es alta en los primeros minutos dando paso a una disminución de esta a medida que pasa el tiempo. Esta mayor producción se debe al hidrógeno liberado en la reacción procedente de la descomposición del metano y el amoniaco, que produce la gasificación del coque depositado en la superficie del catalizador y por tanto retrasa su desactivación Finalmente cuando la presión parcial de NH3 en la atmósfera de reacción aumenta todavía más (75 – 100 mlN/min) la formación de N-CNFs y su velocidad de reacción disminuyen. El hidrógeno liberado de la descomposición de CH4 y NH3 produce la gasificación del coque depositado en el catalizador cuando está presente en cantidades bajas, sin embargo cuando la concentración de H aumenta compite con el carbono y nitrógeno por los sitios activos del catalizador, lo cual disminuye su actividad. Para confirmar la influencia del hidrógeno en la reacción de formación de N-CNFs, se han realizado adicionalmente los siguientes experimentos, pertenecientes a la Serie 6. Las condiciones de reacción de esta serie son las siguientes: Tabla 6.- Condiciones de operación de los experimentos para el estudio de la influencia del hidrógeno. tiempo reacción (min) Temp (K) QCH4 (mlN/min) QH2 (mlN/min) QN2 (mlN/min) QTotal (mlN/min) 180 923 100 90 410 600 180 923 100 45 455 600 180 923 100 150 350 600 Para estudiar cómo afecta el H2 a la formación se han hecho distintos experimentos dejando invariable el caudal de metano y modificando el de H2. 34 Los resultados de crecimiento de nanofibras de carbono (CNFs) y su velocidad de reacción son los que se muestran en el siguiente gráfico: Figura 18.- Evolución temporal del crecimiento de las CNFs y velocidad de reacción para el estudio de la influencia del hidrógeno. A medida que aumenta el caudal de H2 se produce un aumento en la formación de CNFs. Pero a caudales de alimentación altos de H2 se aprecia una disminución del crecimiento de las nanofibras. Tal y como se ha visto en la anterior serie de experimentos (Figura 17) se aprecia que un poco de H2 en la alimentación produce una gasificación del coque encapsulante y regenera el catalizador, pero si se alimentan concentraciones muy altas de hidrógeno, el H2 compite por los centros activos disminuyendo el rendimiento a N-CNFs. Estos resultados muestran el mismo comportamiento que el observado en la figura17. CN-CNF (gN-CNF/gCat) rN-CNF (gN-CNF/gCat·min) Tiempo de reacción (min) Tiempo de reacción (min) 41 Figura 24.- Evolución temporal de los experimentos de la serie 7 (hasta 25 minutos de reacción) En sendas figuras puede observarse que tienen un comportamiento muy similar, sin embargo se aprecian pequeñas diferencias que pueden ser debidas a errores experimentales. La técnica del análisis elemental (A.E.) permite conocer el contenido total de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre de una muestra. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 11. La composición mostrada en dicha tabla se ha calculado en base al contenido de carbono y nitrógeno, puesto que las N-CNFs únicamente están constituidas por estos dos elementos. En los análisis aparece también cierta cantidad de hidrógeno, pero puede ser debida a la adsorción en la superficie del catalizador de átomos de H o de moléculas de metano o amoniaco que no se han descompuesto ni se han desorbido. CN-CNF (gN-CNF/gCat) rN-CNF (gN-CNF/gCat·min) Tiempo de reacción (min) Tiempo de reacción (min) 42 De esta forma se muestran los contenidos en porcentaje de N y C y el cociente entre ellos. En el caso de la Serie 7 se han añadido los porcentajes de hidrógeno ya que son importantes para el entendimiento del mecanismo de crecimiento de las N-CNFs. En la Serie 2 (influencia de la presión parcial de amoniaco en la reacción) se observa un contenido mayor de nitrógeno a medida que aumenta el caudal de NH3 hasta llegar a un máximo en 50 mlN/min, a partir del cual comienza a descender. Esto se debe a que cuando hay un exceso de amoniaco en la reacción se adsorbe mayor cantidad de N en la superficie del catalizador, lo que produce que el carbono tenga menos sitios activos disponibles y difunda menos cantidad hacia la N-CNF. La Serie 3 (influencia de la presión parcial de metano en la reacción) muestra un aumento del contenido de N cuando disminuye el caudal de alimentación de metano. Esto es así porque al disminuir el CH4 de entrada, aumenta la presión parcial del amoniaco, por lo tanto hay más átomos de N por cada átomo de C en la reacción. La Serie 4 (Influencia de la temperatura de reacción) muestra una disminución del contenido de nitrógeno cuando aumenta la temperatura de reacción. A temperaturas altas, se favorece la formación de carburos de níquel en detrimento del nitruro de níquel, lo cual hace que haya un contenido menor de nitrógeno [6]. En la Serie 7 se han realizado experimentos a diferentes tiempos de reacción. Lo más importante en este caso es el alto contenido en hidrógeno en los experimentos a tiempos de reacción cortos. También se observa un mayor contenido de N en el inicio de la reacción. Atendiendo al experimento de 2.5 minutos la relación H/N es aproximadamente 3, por lo tanto ese hidrógeno podría deberse a moléculas de NH3 adsorbidas en el catalizador que no han tenido tiempo a descomponerse. Conforme el tiempo de reacción se incrementa el contenido de H cae, siendo a partir de los 20 minutos de reacción casi residual. Finalmente, la Serie Control Argón (Influencia del uso de N2 como gas portador) verifica los resultados mostrados en la Figura 22. Se puede ver comparando el contenido de N en los experimentos de las dos últimas filas de la tabla 11, los cuales tienen las mismas condiciones de reacción con la diferencia del uso de Ar o N2 como gas portador. El experimento llevado a cabo con Ar contiene más cantidad de N. 43 Tabla 11.- Resultados del Análisis Elemental Serie Temp (ºC) tiempo reacción (min) QCH4 (mlN/min) QNH3 (mlN/min) %C %N (a) N/C 2 650 180 100 0 94,81% 5,19% 0,055 650 180 100 25 94,19% 5,81% 0,062 650 180 100 50 92,51% 7,49% 0,081 650 180 100 75 92,86% 7,14% 0,077 650 180 100 100 94,27% 5,73% 0,061 3 650 180 200 100 91,57% 8,43% 0,092 650 180 150 100 90,98% 9,02% 0,099 650 180 100 100 94,27% 5,73% 0,061 650 180 50 100 88,82% 11,18% 0,126 4 600 180 150 100 84,26% 15,74% 0,187 650 180 150 100 90,98% 9,02% 0,099 700 180 150 100 95,23% 4,77% 0,050 750 180 150 100 95,63% 4,37% 0,046 7 650 2,5 150 100 33.18% 18.69% (48.13%) 0,563 650 5 150 100 43.46% 18.85% (37.69%) 0,434 650 10 150 100 62.47% 15.67% (21.86%) 0,300 650 20 150 100 87.58% 8.57% (3.85%) 0,098 650 60 150 100 89.68% 8.35% (1.98%) 0,093 650 180 150 100 91.71% 7.23% (1.05%) 0,079 Control Ar 650 180 150 100 92,32% 7,68% 0,083 a) Para la Serie 7 se muestra entre paréntesis el contenido en hidrógeno de la muestra. 44 Los resultados de esta técnica de caracterización permiten conocer la composición superficial de las N-CNFs y el tipo de enlace o el estado de oxidación de los átomos superficiales. Esto es de utilidad para conocer la cantidad de nitrógeno en las primeras capas de grafeno, lo que da una idea de las propiedades que puedan tener las nanofibras. Estos análisis se han realizado para las series de experimentos del estudio de la influencia de la temperatura y del tiempo de reacción, además del estudio de influencia del uso de N2. La deconvolución de los espectros se muestra en el Anexo A y se han analizado las regiones del carbono y el nitrógeno. En estas dos regiones se han encontrado en todas las N-CNFs analizadas los siguientes tipos de especies de carbono y nitrógeno: Tabla 12.- Tipos de especies presentes en las N-CNFs Especie Energía de enlace (eV) Tipo C1 284.5 - 284.6 Enlace grafítico C2 285.3 - 285.6 Enlace C-N C3 287.6 - 288.0 Doble enlace C C4 290 - 291 Satélite del C1 N1 398.2 - 398.8 Piridínico N2 400.1 - 400.5 Pirrólico N3 401.3 - 401.9 Cuaternario N4 404 - 405 Piridínico oxidado o intercalado La especie denominada “Satélite del C1” se debe a la medición del estado excitado del C1. Parte de la energía emitida para realizar las mediciones con XPS excitan a algunas sustancias que producen señales a energías de enlace diferentes. Los análisis XPS de los experimentos realizados a diferentes temperaturas de reacción se muestran en la tabla 13: 45 Tabla 13.- Resultados XPS para los experimentos a diferentes temperaturas (Región del carbono) Abundancia relativa Temp (K) C1 C2 C3 C4 % C 873 54.76% 36.38% 4.91% 3.95% 91.54% 923 55.62% 33.40% 6.26% 4.73% 93.74% 973 56.62% 31.13% 7.36% 4.89% 96.22% 1023 55.94% 32.85% 5.30% 5.91% 97.26% Posición (eV) Temp (K) C1 C2 C3 C4 873 284.55 285.33 287.90 290.94 923 284.51 285.32 287.45 290.56 973 284.54 285.30 287.35 290.74 1023 284.51 285.31 287.82 290.86 Como resultado más importante se puede apreciar que el contenido de carbono aumenta cuando se incrementa la temperatura de reacción como se había observado anteriormente en el Análisis Elemental. La distribución de los tipos de carbono es muy similar en todos los casos y su posición también, por lo tanto la variación de la temperatura de reacción no modifica la tipología del carbono en las N-CNFs. Tabla 14.- Resultados XPS para los experimentos a diferentes temperaturas (Región del nitrógeno) Abundancia relativa Temp (K) N1 N2 N3 N4 % N 873 50.02% 16.89% 15.30% 17.79% 8.46% 923 45.43% 20.32% 14.66% 19.59% 6.26% 973 40.44% 20.82% 15.86% 22.88% 3.78% 1023 32.97% 21.49% 17.87% 27.67% 2.76% Posición (eV) Temp (K) N1 N2 N3 N4 873 398.67 400.50 401.30 404.38 923 398.69 400.50 401.75 404.62 973 398.64 400.54 401.71 404.67 1023 398.62 400.39 401.77 404.66 El nitrógeno sufre una disminución en su contenido cuando aumenta la temperatura de reacción como ya que la formación del carburo de níquel está favorecida por la temperatura, mientras que el nitruro de níquel no lo está. Este hecho produce que haya más carbono en el crecimiento de N-CNFs 46 En este caso se aprecia una disminución de N1 cuando aumenta la temperatura, lo cual supone un aumento relativo de la cantidad de las otras especies de nitrógeno, aunque todas ellas disminuyen. Estas tendencias se pueden observar en la figura 25. Figura 25.- Variación de los tipos de nitrógeno con la temperatura de reacción. Los resultados de los experimentos llevados a cabo a diferentes tiempos de reacción se muestran en la tabla 15. En los resultados mostrados en dicha tabla no se observa una variación del contenido de carbono en las muestras analizadas, por lo tanto se puede asumir que permanece constante a lo largo de la reacción de formación de N-CNFs En cuanto a los tipos de carbono presentes, se observa una disminución de C1 y un aumento de C2 a lo largo del tiempo de reacción. C3 y C4 no presentan tendencias claras. Conforme a lo anteriormente expuesto, el contenido de nitrógeno total en las N-CNFs analizadas no tiene dependencia con el tiempo de reacción, por lo tanto se puede asumir que se mantiene constante a lo largo de la reacción (tabla 16). En cuanto a las diferentes especies de nitrógeno presentes tampoco se aprecian variaciones que dependan del tiempo de reacción. En los resultados del Análisis Elemental se ha determinado que a tiempos de reacción pequeños se da un contenido mayor de N a diferencia de los resultados de XPS. Esto puede ser debido a que en el A.E. tiene en cuenta toda la masa de N-CNFs incluyendo Temperatura (K) Concentración de Especies Nitrogenadas (%at.) 850 900 950 1000 1050 0 1 2 3 4 5 N1 N2 N3 N4 47 al catalizador y por lo tanto que parte del N provenga de NH3 o N2 atrapados entre las capas de grafeno de las nanofibras. Tabla 15.- Resultados XPS para los experimentos a diferentes tiempos de reacción (Región del carbono) Abundancia relativa t reacción C1 C2 C3 C4 % C 2.5 67.69% 12.71% 12.01% 7.59% 94.95% 5 59.87% 25.22% 6.55% 8.36% 93.92% 10 57.31% 24.15% 9.73% 8.81% 94.29% 20 50.36% 31.47% 10.52% 7.62% 95.73% 60 48.00% 35.25% 9.93% 6.82% 94.45% 180 48.51% 34.67% 11.57% 5.26% 95.40% Posición (eV) t reacción C1 C2 C3 C4 2.5 284.20 285.68 288.11 291.52 5 284.38 285.57 288.04 290.55 10 284.33 285.66 287.23 289.53 20 284.54 285.63 287.69 291.14 60 284.58 285.52 288.86 290.84 180 284.50 285.36 287.09 289.80 Tabla 16.- Resultados XPS para los experimentos a diferentes tiempos de reacción (Región del nitrógeno) Abundancia Relativa t reacción N1 N2 N3 N4 %N 2.5 61.01% 17.10% 15.50% 6.40% 5.05% 5 46.90% 32.10% 10.80% 10.20% 6.08% 10 42.90% 35.32% 8.90% 12.89% 5.71% 20 40.54% 11.31% 21.12% 27.02% 4.27% 60 36.23% 17.59% 18.37% 27.81% 5.55% 180 49.25% 22.50% 16.46% 11.79% 4.60% Posición (eV) t reacción N1 N2 N3 N4 2.5 398.73 400.10 401.3 404.00 5 398.75 400.05 402 404.02 10 398.54 400.44 401.9 404.08 20 398.76 400.31 401.53 404.32 60 398.71 400.50 401.76 404.61 180 398.72 400.41 401.65 404.55 48 Se ha seleccionado una muestra del experimento con las condiciones de operación 150 mlN/min de CH4 y 100 mlN/min de NH3 a 923K ya que bajo estas condiciones se da una productividad de N-CNFs óptima. Las imágenes que se han obtenido son las siguientes: Figura 26.- Imágenes SEM de las N-CNFs formadas bajo las condiciones de operación: 150 mlN/min de CH4 y 100 mlN/min de NH3 a 923K En estas imágenes se pueden ver las N-CNFs y algunas partículas de catalizador. Se puede observar que se forman haces alineados del orden de decenas de micras de longitud y tamaños bastante homogéneos. Se ha realizado un análisis con el microscopio TEM de la misma muestra que en el SEM, es decir, 150 mlN/min de CH4 y 100 mlN/min de NH3 a 923K. Estas imágenes tienen mayor resolución que las obtenidas por medio del SEM, de modo que se pueden observar con mayor detalle. Además de forma complementaria 49 se ha realizado el análisis de la composición de las N-CNFs mediante la técnica EELS, en la que se obtiene la composición de la muestra de forma localizada. Se muestran a continuación dos ejemplos de imágenes obtenidas mediante esta técnica: Figura 27.- Micrografía TEM de las N-CNFs formadas bajo las condiciones de operación: 150 mlN/min de CH4 y 100 mlN/min de NH3 a 923K Mediante esta técnica se pueden observar individualmente cada una de las nanofibras. En ambas imágenes se pueden apreciar los compartimentos que se forman y las zonas laterales en las que se ve la separación entre las capas de grafeno. Se confirma pues que las N-CNFs formadas en este trabajo tienen estructura tipo bambú. 50 Figura 28.- Micrografía TEM de las N-CNFs (Detalle) Para medir la distancia entre los planos de grafeno se utilizan histogramas en los que se representa la cantidad de electrones y su distribución en el espacio. Se hacen diferentes medidas en las paredes de la nanofibra y se calcula la media. Figura 29.- Ejemplo de histograma de una muestra analizada por TEM La Figura 29 muestra un ejemplo de histograma con el que se calcula la distancia entre planos. Los valles, donde la cuenta de electrones es menor, corresponden a las paredes de la nanofibra y los picos equivalen a los espacios entre los planos. 57 El modelo cinético que se propone a continuación parte de la idea propuesta por Alstrup [27] para la formación de nanotubos de carbono (CNT). Este autor indicó que en unas condiciones de operación determinadas, el carbono reacciona con la partícula metálica formando un carburo metaestable. Seguidamente este carburo se descompone y precipita, dejando el carbono introducido en la estructura grafítica. Recientemente Monzón [17, 24, 25, 28] et al., basándose en la idea de Alstrup, ha desarrollado un modelo cinético fenomenológico que considera que los átomos de carbono difunden a través de la partícula metálica gracias a la fuerza impulsora producida por la diferencia de concentración entre la interfase metálica. Tras esto, una vez que los átomos de C han difundido se produce la nucleación de estos y precipitan formando los CNT. (Figura 35) Figura 35.- Esquema de crecimiento de CNTs soporte partícula metálica CNT Interfase 1 Interfase 2 H2, CO2, HCs, etc. CS fuente de carbono (gas) superficie catalíticamente activa fase gas fase metálica CNT C CF mCNT 58 Para el caso de las N-CNF se ha determinado que el ritmo de inserción de nitrógeno no varía con el transcurso de la reacción y también que el N forma nitruros metaestables con la partícula metálicas del catalizador de Ni/Al2O3. Por lo tanto se va a utilizar este mismo modelo cinético aplicándole unos ajustes que tengan en cuenta la formación de N-CNFs. Las etapas consideradas son las mismas, la única variación es añadir la influencia del nitrógeno en el crecimiento de las N-CNFs. En general, la masa total de N-CNFs puede considerarse la suma de la masa de los átomos de carbono y nitrógeno que las forman: Ecuación 2 Ecuación 3 Ecuación 4 donde es la masa total de N-CNFs, y son las masas de carbono y nitrógeno presentes en la nanofibra y es el contenido en tanto por uno de nitrógeno en las N-CNFs Suponiendo que la formación de carburos y nitruros son procesos similares, se pueden englobar en una sola ecuación que exprese su velocidad: ( )( ) Ecuación 5 siendo [ ] la concentración de ambos elementos en la superficie de la partícula metálica del catalizador; [ ] es la función cinética intrínseca de formación de carburos y nitruros, la cual depende de las condiciones de operación (temperatura, composición de la alimentación, catalizador, etc.); [ ] es un factor que determina la importancia del efecto autocatalítico de este proceso y finalmente [ ] es la concentración máxima de C y N que puede haber en la superficie del catalizador. 59 Tras esto, comienzan a formarse las N-CNFs. El transporte de los átomos ce C y N a través de la partícula metálica es un proceso difusivo, por lo tanto, la velocidad de crecimiento de estas puede escribirse asumiendo difusión unidireccional, como: ( ) | ( ) Ecuación 6 donde ( ) [ ( )] es la velocidad de crecimiento de las N-CNFs producidos sobre el catalizador, [ ] es la masa de N-CNFs formada, [ ] es el coeficiente global de transferencia de materia y [ ] es la concentración de C y N en la interfase N-CNF – partícula metálica. En los resultados de los experimentos (Figuras 17, 18, 19, 20, 21 y 23) se observa que una deceleración en la velocidad de formación de N-CNFs producida por una desactivación del catalizador por deposición de coque encapsulante. Como se ha descrito anteriormente, el hidrógeno liberado en la reacción de descomposición de CH4 y NH3 reacciona con el coque formado y lo gasifica, regenerando el catalizador. Teniendo ambos efectos en cuenta, la velocidad de desactivación se puede enunciar como: ( ) Ecuación 7 siendo la actividad del catalizador, [ ] es la función cinética intrínseca de desactivación y [ ] es la función cinética intrínseca de regeneración. Los valores y dependen del mecanismo de reacción, para este caso tienen valores de y [17]. Si sustituimos en la ecuación 6, se obtiene la velocidad de crecimiento de N-CNFs: ( ) ( ) Ecuación 8 60 Finalmente, hay que tener en cuenta el parámetro , que representa el máximo flujo de C y N que puede atravesar la partícula de catalizador. Este término está definido por: Ecuación 9 Tras haber presentado el modelo cinético propuesto para describir el crecimiento de las N-CNFs, se muestra la aplicación a diferentes estudios experimentales de crecimiento de N-CNFs. Desde un punto de vista matemático, el modelo cinético es un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias (ODE) de primer orden. Para su resolución numérica se ha utilizado el método de diferencias finitas explícitas. Una vez implementado en una aplicación informática como MS Excel, el ajuste de los datos cinéticos se ha realizado mediante el método de regresión no lineal multivariable, minimizando la suma de errores cuadráticos (SRC), que es la función objetivo. La SRC se define como:       ∑( )       Ecuación 10 donde es el valor experimental y el calculado.      es el valor medio experimental. Para resolver este modelo se utiliza la herramienta Solver, que permite optimizar la SRC, que es la celda objetivo, cambiando los diferentes parámetros de ajuste. Los parámetros de ajuste para minimizar la       son:  : difusión de los átomos de C y N a través de la partícula metálica.  : formación de carburo y nitruro de Ni.  : efecto autocatalítico de la formación de carburo y nitruro de Ni.  : desactivación del catalizador.  : regeneración del catalizador. Dado que se tienen varios experimentos en cada una de las series realizadas y los parámetros a determinar son comunes a todos, se minimiza la suma de las       de todos los experimentos. 61 En cuanto a se ha observado en el ajuste de todos lo experimentos que toma valores inferiores a y no influye prácticamente en los resultados finales, por lo que finalmente no se ha tenido en cuenta. La figura 36 se muestra los ajustes obtenidos por medio del modelo descrito para el estudio de la influencia de la presión parcial de NH3. En ella se puede apreciar el ajuste que se ha realizado con el modelo. Las líneas sólidas muestran los datos experimentales y la línea de puntos muestra el ajuste del modelo. En este caso se han ajustado 3347 datos experimentales y se ha obtenido un valor de       , lo cual da una idea del buen ajuste obtenido. En la Figura 37 se muestra la evolución de los parámetros con respecto a la presión parcial de amoniaco en la alimentación. Al aumentar el porcentaje de NH3 en la mezcla de reacción se obtiene una disminución de , ya que los centros activos del catalizador están más ocupados por átomos de N y hace que el CH4 no disponga de tantos centros activos en los que descomponerse. También se libera una mayor cantidad de H, que también compite por los centros activos del catalizador. Se observa también que el parámetro disminuye, esto se debe a que al haber una menor adsorción de C en el catalizador se deposita menos coque encapsulante. Además hay un mayor contenido de H en la atmósfera de reacción, lo produce mayor competición del hidrógeno por los centros activos del catalizador. El caso de tiene una tendencia parecida a la de , ya que también disminuye cuando aumenta la presión parcial de amoniaco. Cuando aumenta la alimentación de amoniaco, se incrementa la cantidad de átomos de N adsorbidos en la superficie del catalizador, dejando menos centros activos libres para la adsorción del carbono, siendo este fundamental para la formación de N-CNFs. Finalmente, se observa un descenso de por la misma razón que la descrita anteriormente, ya que se produce menor cantidad de coque encapsulante producido por la descomposición de CH4. 62 Figura 36.- Aplicación del modelo cinético para el crecimiento y velocidad de formación de las N-CNFs en la influencia de la presión parcial de amoniaco Figura 37.- Influencia del contenido en NH3 en la alimentación en los parámetros de ajuste a) r y jC0 y b) S y d 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 020 40 60 80 100 120 140 160 180 200 mN-CNF (gN-CNF/gCat) m Total_exp 100_0 m_Total cal 100_0 m Total_exp 100_25 m_Total cal 100_25 m Total_exp 100_50 m_Total cal 100_50 m Total_exp 100_75 m_Total cal 100_75 m Total_exp 100_100 m_Total cal 100_100 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,01 020 40 60 80 100 120 140 160 180 200 rN-CNF (gN-CNF/gCat·min) Tiempo de reacción (min) r Total exp 100_50 r Total cal 100_50 r Total exp 100_25 r Total cal 100_25 r Total exp 100_75 r Total cal 100_75 r Total exp 100_100 r Total cal 100_100 r Total exp 100_0 r Total cal 100_0 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014 0,016 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0% 5% 10% 15% jC 0 r Contenido de NH3 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0% 5% 10% 15% d S Contenido de NH3 a) b) 63 La figura 38 muestra el ajuste del modelo cinético para los experimentos del análisis de la influencia de la presión parcial del metano en la alimentación en el crecimiento de N-CNFs. Se ha procedido de la misma manera que en el apartado anterior, los datos experimentales están representados por líneas sólidas y los datos calculados en líneas de puntos. Se ha obtenido un resultado de       con 2584 datos procesados. Se puede apreciar tanto en la gráfica 38 como en el resultado de la       que el ajuste de los datos experimentales es muy satisfactorio. La tendencia de los parámetros del modelo se representa en la figura 39, en la que se puede apreciar que un aumento del porcentaje de metano en la alimentación produce un aumento de en estas condiciones que aumenta el número de átomos de C que difunden por la partícula metálica. Hay que recalcar que las N-CNFs constan principalmente de átomos de C entre los que se insertan átomos de N que generan irregularidades, por lo que sin C, la construcción de las nanofibras sería imposible. En cuanto a se observa que disminuye con la presión parcial de metano en la alimentación ya que se produce una desactivación del catalizador por deposición de coque encapsulante que inhibe la formación de carburos y nitruros en la partícula metálica. no presenta una variación clara al aumentar la cantidad de metano en la alimentación, por lo tanto se considera que no está afectado por la presión parcial de CH4. Finalmente se aprecia como aumenta cuando se incrementa el metano de entrada. Como se ha explicado antes, un aumento de CH4 supone una mayor deposición de coque en la superficie, propiciando una rápida desactivación del catalizador. 64 Figura 38.- Aplicación del modelo cinético para el crecimiento y velocidad de formación de las N-CNFs en la influencia de la presión parcial de metano Figura 39.- Influencia del contenido en CH4 en la alimentación en los parámetros de ajuste a) S y jC0 y b) r y d 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 020 40 60 80 100 120 140 160 180 200 mN-CNF (gN-CNF/gCat) m Total_exp 50_100 m Total_cal 50_100 m Total_exp 100_100 m Total_cal 100_100 m Total_exp 150_100 m Total_cal 150_100 m Total_exp 200_100 m Total_cal 200_100 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 020 40 60 80 100 120 140 160 180 200 rN-CNF (gN-CNF/gCat·min) Tiempo de reacción (min) r Total_exp 50_100 r Total_cal 50_100 r Total_exp 100_100 r Total_cal 100:100 r Total_exp 150_100 r Total_cal 150_100 r Total_exp 200_100 r Total_cal 200:100 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 5% 10% 15% 20% 25% 30% 35% jC0 S Contenido de CH4 a) b) 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,0035 0,00355 0,0036 0,00365 0,0037 0,00375 0,0038 0,00385 0,0039 0,00395 0,004 5% 15% 25% 35% d r Contenido de CH4 65 En este caso se ha considerado que los parámetros tienen una dependencia similar a la ley de Arrhenius con la temperatura. La manera de proceder en este caso ha sido la siguiente, como por ejemplo para : ( ) Ecuación 11 siendo [ ⁄ ] el factor preexponencial, [ ⁄] la energía de activación del proceso, [ ⁄] es la constante universal de los gases, [ ] es la temperatura de reacción y [ ] es la temperatura de parametrización o temperatura media de los experimentos, en este caso 898 K. Se procede del mismo modo para los cuatro parámetros a ajustar. Se puede apreciar que el ajuste se obtiene un ajuste adecuado del modelo cinético, ya que con 2590 datos procesados se obtiene una       . El ajuste no es tan preciso porque se ajustan el factor preexponencial y la energía de activación para cada uno de los parámetros. En cuanto a la influencia de la temperatura de reacción (Figura 41), se observa que cuando esta aumenta, hay un aumento de debido a que la difusión de átomos está favorecida a temperaturas altas. Se nota para una disminución al aumentar la temperatura de reacción, ya que los carburos y nitruros formados son poco estables a temperaturas altas. La formación de estos compuestos está relacionada precisamente con . y tienen comportamientos parecidos, al haber mayor formación de N-CNFs a altas temperaturas se produce mayor cantidad de coque encapsulante y la desactivación es mayor, de la misma manera, a temperaturas de reacción altas, la descomposición de metano y amoniaco es mayor, lo cual hace que exista una mayor regeneración del catalizador debido a la mayor cantidad de hidrógeno disponible en la atmósfera de reacción. 66 Figura 40.- Aplicación del modelo cinético para el crecimiento y velocidad de formación de las N-CNFs en la influencia de la temperatura de reacción. Figura 41.- Influencia de la temperatura de reacción en los parámetros de ajuste a) S y jC0 y b) d y r 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 020 40 60 80 100 120 140 160 180 200 mN-CNF (gN-CNF/gCat) m Total_exp 600 m_Total cal 600 m Total_exp 650 m_Total cal 650 m Total_exp 700 m_Total cal 700 m Total_exp 750 m_Total cal 750 0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014 0,016 0,018 020 40 60 80 100 120 140 160 180 200 rN-CNF (gN-CNF/gCat·min) Tiempo de reacción (min) r Total exp 650 r Total cal 650 r Total exp 600 r Total cal 600 r Total exp 700 r Total cal 700 r Total exp 750 r Total cal 750 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 550 600 650 700 750 800 jC0 S Temperatura de reacción (C) 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035 0,004 0,0045 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 550 600 650 700 750 800 r d Temperatura de reacción (C) a) b) 73 En la figura 42 se muestran los espectros completos de las regiones C y N para cada uno de los experimentos a diferente temperatura de reacción. Se pueden observar los diferentes picos asignados a cada uno de las especies presentes y en una línea roja el ajuste de todos ellos. Las líneas verticales discontinuas muestran la posición de los picos, coincidentes en todos los experimentos. Las figuras 43 y 44 muestran los espectros para las bandas de C y N para los experimentos a diferentes tiempos de reacción. En estos espectros se pueden apreciar los diferentes picos correspondientes a los diferentes estados de carbono y nitrógeno, además de sus correspondientes energías de enlace. En el caso del carbono se observa como el pico C1 se agudiza con el paso del tiempo y el resto de picos van disminuyendo. La señal obtenida a tiempos largos de reacción tiene menos ruido. Hay que resaltar que aunque se observen picos más altos y agudos no significa que se den esas especies en mayor medida, lo que se tiene en cuenta para la cuantificación es el área del pico. El nitrógeno se comporta de forma similar, aunque en este caso no se aprecia una disminución del ruido al aumentar el tiempo de reacción. Figura 43.- Espectros XPS deconvolucionados para la serie de diferentes tiempos de reacción. Región del carbono. Energía de Enlace (eV) Intensidad (u.a) Energía de Enlace (eV) 2,5 min 5 min 10 min 20 min 60 min 180 min C1 C2 C3C4 C1 C2 C3C4 74 Figura 44.- Espectros XPS deconvolucionados para la serie de diferentes tiempos de reacción. Región del nitrógeno. Energía de Enlace (eV) Intensidad (u.a) Energía de Enlace (eV) 2,5 min 5 min 10 min 20 min 60 min 180 min N1 N2 N3N4 N1 N2 N3 N4