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Proyecto Fin de Carrera S SÍ ÍN NT TE ES SI IS S D DE E L LÍ ÍQ QU UI ID DO OS S I IÓ ÓN NI IC CO OS S E ES SP PE EC CÍ ÍF FI IC CO OS S P PA AR RA A L LA A C CA AP PT TU UR RA A D DE E C CO O2 2 I IN NG GE EN NI IE ER RÍ ÍA A Q QU UÍ ÍM MI IC CA A Autora: Katiuska Alexandrino De Freitas Director: José Manuel Andrés Ponente: María Pilar Gimeno Tolosa Escuela de Ingeniería y Arquitectura (Universidad de Zaragoza) Realizado en: Instituto de Carboquímica Junio del 2012 AGRADECIMIENTOS Inicié este largo recorrido con dedicación y coraje, y ahora que he llegado a su fin no puedo dejar de agradecer a las personas que contribuyeron para que este sueño se hiciera realidad. Primero a Dios por haberme permitido llegar hasta aquí, por acompañarme todos los días y por darme las fuerzas para seguir luchando. A la Dra. María Jesús Lázaro Elorri, directora del Instituto de Carboquímica, por permitirme realizar el proyecto en las instalaciones del Instituto de Carboquímica (ICB-CSIC). Al Dr. José Manuel Andrés y a la Dra. María Pilar Gimeno, por brindarme la oportunidad de realizar este proyecto, así como por la paciencia, tiempo y dedicación prestada a lo largo de su realización. También no puedo dejar de agradecer a la Dra. Carmen Mayoral por la gran amabilidad y disponibilidad de su tiempo para colaborar en este proyecto. A mis profesores, que con dedicación me transmitieron sus conocimientos los cuales me han servido y seguirán sirviendo a lo largo de mi vida. A mi padre, que ha sido el regalo más grande. Donde quiera que te encuentres se que te sientes orgulloso por lo que criaste, eres mi ejemplo a seguir. Y gracias porque aun estando ausente físicamente me has seguido apoyando y transmitiendo todo tu amor. Siempre fuiste, eres y seguirás siendo el motor que me impulsa y por eso esta victoria es tuya también. A mi madre, por incentivarme a iniciar la travesía de estudiar mi carrera universitaria en Portugal. Sin su apoyo no hubiera podido hacerlo. Y a pesar del largo tiempo que estuvimos separadas, gracias por la amistad, compañía y confianza brindada a lo largo de estos últimos años. A mis hermanos, que aun lejos me demuestran que seguimos siendo un gran equipo, enseñándome el verdadero significado de la palabra hermandad. Así que gracias por la confianza que depositan en mí, por todo el cariño, la ayuda y el apoyo incondicional. A mis amigos, no sólo aquellos que me acompañaron durante todos mis años de estudio universitario sino también aquellos de infancia que me demuestran que ni la distancia ni el tiempo destrozan la verdadera amistad. A las personas conocidas en Portugal y España que, de una u otra forma, hicieron con que mi estadía en ambos países fuera inolvidable. A todos uds. les digo, desde lo más profundo, MUCHISIMAS GRACIAS Resumen La reducción de las emisiones de CO2 ha alcanzado especial relevancia por ser este gas uno de los máximos responsables del efecto invernadero que produce el conocido calentamiento global. En los últimos años, algunos estudios han propuesto el uso de líquidos iónicos (LIs) como absorbentes alternativos a la captura de CO2, ya que poseen interesantes propiedades como alta estabilidad térmica, amplio rango de temperaturas en estado líquido, baja volatilidad, buena solubilidad del CO2 y la posibilidad de ajustar sus propiedades mediante la selección de iones. La presente memoria se ciñe a las actividades experimentales realizadas en el Instituto de Carboquímica (ICB), como síntesis y caracterización de líquidos iónicos, seguida por el estudio de la captura de CO2 en los líquidos iónicos así como las condiciones de operación más adecuadas para la captura de CO2, principalmente presión (atmosférica, 5bar y 10bar). Inicialmente se llevó a cabo la síntesis de LIs basada en la reacción de metátesis con acetato de sodio (NaCH3COO) en presencia de nueve disolventes, con objeto de encontrar el más indicado para llevar a cabo la síntesis de LIs usando sales de sodio. Otro método empleado fue el de metátesis con oxido de plata (Ag2O) en medio acuoso, basado en la combinación del catión 1-butil-3-metilimidazolio [Bmim+] con los aniones: acetato ([Ac-]), ftalato ([ft-]), 1-naftoato([1-naf-]), fenolato ([Fen-]), hidroquinolato ([HQ-]), pirocatecolato ([PC-]) y pentafluorofenolato ([FenF5]). También fueron propuestas otras alternativas de síntesis con hidróxido de plomo (Pb(OH)2) y con hidróxido de 1-butil-3-metilimidazolio ([Bmim][OH]. Se llevó a cabo la caracterización de los diferentes LIs sintetizados utilizando diversas técnicas, tales como: cromatografía iónica, análisis elemental, análisis por espectroscopía infraroja y análisis termogravimétrico. Las principales conclusiones extraídas de este estudio se resumen a continuación. Se ha logrado sintetizar diversos LIs, alcanzándose en varios casos purezas entre el 90 y 98,4%. El valor de pKa del ácido del anión correspondiente juega un papel clave sobre el tipo de captura que se produce (quimisorción y/o fisisorción), y por lo tanto sobre la capacidad de captura, observándose que cuanto mayor es el valor de pKa mayor es la capacidad de captura. Otro aspecto clave lo constituye la presión de trabajo, advirtiéndose que conforme se aumenta la presión, aumenta la capacidad de captura. Asimismo, se ha determinado que la difusión de CO2 sobre el LI tiene una gran influencia sobre la captura y está directamente relacionada con la masa de LI. A partir de los resultados obtenidos, se puede concluir que la viscosidad y el pKa del anión del ácido correspondiente pueden desempeñar un papel muy importante en el comportamiento de los líquidos iónicos y que estas propiedades se pueden ajustar seleccionando adecuadamente los constituyentes del líquido iónico. Índice 1- INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS ......................................................................................... 1 1.1 Estado del Arte .......................................................................................................... 1 1.2 Descripción del proyecto ........................................................................................... 3 1.3 Objetivos ................................................................................................................... 4 2- SISTEMA EXPERIMENTAL ............................................................................................... 5 2.1 Síntesis de líquidos iónicos ........................................................................................ 5 2.1.1 Reacción de metátesis con NaCH3COO ................................................................ 5 2.1.2 Reacción de metátesis con Ag2O ......................................................................... 6 2.1.3 Otras alternativas de síntesis .............................................................................. 8 2.2 Técnicas analíticas ..................................................................................................... 9 2.2.1 Análisis por cromatografía iónica ........................................................................ 9 2.2.2 Análisis elemental ............................................................................................... 9 2.2.3 Análisis por espectroscopia infrarroja ................................................................10 2.2.4 Análisis termogravimétrico ................................................................................10 2.3 Captura de CO2: Procedimiento y condiciones experimentales .................................10 2.3.1 A presión atmosférica ........................................................................................10 2.3.2 A diferentes presiones .......................................................................................11 3- RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN ...............................................................13 3.1 Líquidos iónicos ........................................................................................................13 3.1.1 Estudio del efecto del disolvente en la metátesis con NaCH3COO .......................13 3.1.2 Reacción de metátesis con Ag2O ........................................................................14 3.1.3 Otras alternativas de síntesis .............................................................................14 3.1.4 Caracterización de los líquidos iónicos seleccionados .........................................15 3.2 Captura de CO2 .........................................................................................................17 3.2.1 Captura de CO2 a presión atmosférica ................................................................17 3.2.2 Captura de CO2 a presión ...................................................................................21 4- CONCLUSIONES .............................................................................................................25 5- BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................27 6-ANEXOS ................................................................................ Erro! Marcador não definido. ANEXO A- TECNOLOGÍAS DE CAPTURA DE CO2..................... Erro! Marcador não definido. A.1 Captura previa a la combustión o Pre-Combustión .... Erro! Marcador não definido. 2-SISTEMA EXPERIMENTAL SÍNTESIS DE LÍQUIDOS IÓNICOS ESPECÍFICOS PARA LA CAPTURA DE CO2 6 Figura 2.1- Síntesis de líquidos iónicos por la reacción de metátesis con NaCH3COO 2.1.2 Reacción de metátesis con Ag2O En este proyecto se sintetizaron siete LIs diferentes a través de la reacción de metátesis con Ag2O. Para ello se emplearon siete compuestos de partida, con diferentes pKa (ver tabla 2.2). La reacción se lleva a cabo en medio acuoso. Se diluye 5g (0,0287mol) de [Bmim][Cl] en 15mL de agua y se adiciona en cantidades estequiométricas el compuesto, que contiene al anión correspondiente, y el Ag2O. A continuación, se pone a agitar la solución durante 30min, ocurriendo la precipitación del AgCl. Se puede observar un cambio de color negro a rosado pálido, indicio de que se ha producido la reacción (reacción 2.2, 2.3 o 2.4, según sea el compuesto). Posteriormente, se filtra y como último paso se evapora el agua en estufa a vacío durante 48h. [Bmim][Cl]+ ½ Ag2O+RCOOH → [Bmim]RCOO-+AgCl↓+½ H2O Reacción 2.2 2[Bmim][Cl]+ Ag2O+R(COOH)2→ [Bmim2]R(COO-)2+2AgCl↓+ H2O Reacción 2.3 Las reacciones 2.2 y 2.3 tienen lugar cuando se usa un ácido monocarboxilico o un ácido dicarboxilico, respectivamente. En el caso de que el compuesto de partida sea un fenol, se produce la reacción 2.4. [Bmim][Cl]+ ½ Ag2O+ ROH → [Bmim]RO-+AgCl+½ H2O Reacción 2.4 En la tabla 2.2 están indicados los compuestos de partida utilizados y sus respectivos valores de pKa así como los LIs sintetizados. El procedimiento de síntesis de LIs basado en la reacción de metátesis con Ag2O se ilustra en la figura 2.2. SÍNTESES DE LÍQUIDOS IÓNICOS ESPECÍFICOS PARA LA CAPTURA DE CO2 2-SISTEMA EXPERIMENTAL 7 Tabla 2.2- Compuestos de partida con sus respectivos valores de pKa y líquidos iónicos sintetizados Figura 2.2- Síntesis de líquidos iónicos por la reacción de metátesis con Ag2O Compuesto de partida Estructura pKa LI Abrevia tura Estructura LI Ácido Acético 4,8 Acetato de 1- butil-3- metilimidazo lio [Bmim] [Ac] Ácido ftálico pka1=2,95 pka2=5,41 Ftalato de 1- butil-3- metilimidazo lio [Bmim] [Ft] Ácido 1-naftoico 3,70 1-naftoato de 1-butil-3- metilimidazo lio [Bmim] [1-naf] Fenol 10 Fenolato de 1-butil-3- metilimidazo lio [Bmim] [Fen] Hidroquinona 10,35 Hidroquinola to de 1-butil- 3- metilimidazo lio [Bmim] [HQ] Pirocatecol 9,5 Pirocatecolat o de 1-butil- 3- metilimidazo lio [Bmim] [PC] Pentafluorofenol 7 Pentafluorfe nolato de 1- butil-3- metilimidazo lio [Bmim] [FenF5] 2-SISTEMA EXPERIMENTAL SÍNTESIS DE LÍQUIDOS IÓNICOS ESPECÍFICOS PARA LA CAPTURA DE CO2 8 2.1.3 Otras alternativas de síntesis Se propusieron otras alternativas para la síntesis de los LIs basadas en el uso de hidroquinona y pirocatecol. Tales alternativas se describen a continuación. 2.1.3.1 Reacción de metátesis con Pb(OH)2 En primer lugar se sintetiza el hidróxido de plomo (Pb(OH)2) a partir del nitrato de plomo (Pb(NO3)2). Para ello se diluye 4,8g (0,01435mol) de Pb(NO3)2 en 28,7mL (0,0287mol) de una solución 1N de hidróxido de sodio (NaOH) y se mantiene en agitación durante 30min (reacción 2.5). Posteriormente, se filtra y se obtiene el producto deseado (Pb(OH)2). Pb(NO3)2+2NaOH → Pb(OH)2↓+2NaNO3 Reacción 2.5 La reacción de metátesis con Pb(OH)2 se lleva a cabo disolviendo 5g (0,0287mol) de [Bmim][Cl] en 15mL de agua. A continuación se adiciona 3,2g (0,0287mol) de hidroquinona o pirocatecol y el Pb(OH)2 (reacción 2.6). Se deja la disolución en agitación durante 30min obteniéndose un precipitado blanco cristalino y se filtra. Finalmente, para eliminar el agua, se evapora la solución durante 48h en estufa a vacío. [Bmim][Cl]+ ½ Pb(OH)2+ ROH → [Bmim]RO-+½PbCl2↓+H2O Reacción 2.6 2.1.3.2 Reacción de metátesis con [Bmim][OH] Según algunos resultados presentados en literatura, es posible sintetizar el hidróxido 1-butil-3-metilimidazolio ([Bmim][OH]). Esto resulta interesante ya que así sería posible añadir cualquier ácido débil (en este caso un fenol) formándose fácilmente el LI correspondiente. Se han descrito dos maneras de realizarlo:  Usando una resina de intercambio iónico (Wang et al. 2012).  Usando un hidróxido alcalino (Ej: NaOH, KOH, etc) (Hajipour & Rafiee, 2009). Usando una resina de intercambio iónico El intercambio iónico se realiza con la resina Amberlite®IRA-93. Se pone en contacto mediante agitación una disolución de [Bmim][Cl], en 25mL de etanol o agua, con la resina mencionada anteriormente (50% de exceso), durante 8h. El intercambio que se produce entre los aniones se refleja en la reacción 2.7. Por último, antes de adicionar el fenol del anión correspondiente, se evapora el disolvente en estufa a vacío durante 48h y se analiza por cromatografía iónica, concretamente el anión cloruro ([Cl-]), para corroborar si realmente ha existido un intercambio entre los aniones [Cl-] y [OH-]. [Bmim][Cl]+Resina-OH→[Bmim][OH]+Resina-Cl Reacción 2.7 SÍNTESES DE LÍQUIDOS IÓNICOS ESPECÍFICOS PARA LA CAPTURA DE CO2 2-SISTEMA EXPERIMENTAL 9 Usando un hidróxido alcalino Se disuelve el [Bmim][Cl] en diclorometano (10g ; 0,0575mol en 25mL) y se adiciona KOH en relación estequiométrica (3,2g ; 0,0575mol) (reacción 2.8). La disolución resultante se mantiene en agitación y a reflujo durante 12h. A continuación se filtra la solución con el fin de separar el [Bmim][OH] formado. El paso siguiente para sintetizar el LI sería adicionar el fenol del anión correspondiente pero, al igual que en el caso anterior, es necesario verificar si el intercambio de aniones se ha llevado a cabo correctamente. Para ello, se evapora la disolución en estufa a vacío durante 24h y se analiza el anión [Cl-] por cromatografía iónica. [Bmim][Cl]+KOH→[Bmim][OH]+KCl Reacción 2.8 Una vez comprobado que se ha producido el intercambio aniónico, se adiciona el fenol del anión correspondiente según la relación estequiométrica (reacción 2.9). La disolución obtenida se mantiene en agitación durante 30min. Por último, se lleva a cabo la evaporación del diclorometano en estufa a vacío durante 24h. [Bmim][OH]+ROH→[Bmim]RO-+H2O Reacción 2.9 2.2 Técnicas analíticas Las técnicas analíticas empleadas a lo largo de este proyecto se detallan en el Anexo D. A continuación se muestra un resumen de los objetivos y condiciones experimentales empleadas en cada caso. 2.2.1 Análisis por cromatografía iónica Se analizaron los diferentes LIs sintetizados por cromatografía iónica con objeto de determinar su pureza en función del contenido del anión [Cl-]. Dicho análisis se llevó a cabo mediante el equipo del que dispone el Servicio de Análisis del ICB, es decir, mediante un cromatógrafo iónico Metrohm con columna “Metrosep A Supp 5-250/4.0 mm” y detector conductimétrico, siendo usado como eluyente una mezcla de carbonato/bicarbonato. 2.2.2 Análisis elemental Se realizó un análisis elemental de los LIs sintetizados con el fin de determinar la composición y porcentaje en peso de C, H y N de los mismos. Para ello se utilizó el analizador Termo Flash 1112 del que dispone el Servicio de Análisis del ICB. 2-SISTEMA EXPERIMENTAL SÍNTESIS DE LÍQUIDOS IÓNICOS ESPECÍFICOS PARA LA CAPTURA DE CO2 10 2.2.3 Análisis por espectroscopia infrarroja Se adquirieron los espectros infrarrojos de los LIs sintetizados para conocer de forma cualitativa la estructura de cada uno de ellos y determinar si hubo captura química del CO2. Los respectivos espectros fueron obtenidos con un espectrofotómetro infrarrojo por transformada de Fouier MB3000 de ABB Analytical, entre 600cm-1 y 4000cm-1 usando un dispositivo ATR-IR. 2.2.4 Análisis termogravimétrico Se realizó un análisis termogravimétrico con el fin de determinar la estabilidad de los LIs seleccionados y, además, determinar la capacidad de captura de CO2. Para ello se utilizó el analizador termogravimétrico SDT Q600 de TA Intruments. El rango de temperaturas empleadas fue desde temperatura ambiente hasta 400oC con una rampa de 10oC/min en una atmosfera inerte (Ar) cuyo caudal ha sido de 80mL/min. 2.3 Captura de CO2: Procedimiento y condiciones experimentales Se estudió la capacidad de captura de CO2 en los LIs seleccionados aplicándose diferentes condiciones de operación, específicamente, variando la presión (atmosférica, 5bar y 10bar). 2.3.1 A presión atmosférica La captura de CO2 a presión y a temperatura ambiente, se realizó usando el sistema experimental que se muestra en la figura 2.3. Se trata de un sistema sencillo compuesto por una placa agitadora, sobre la que se coloca el LI para que se mantenga en constante agitación y así favorecer su contacto con el CO2. Mediante el uso de un manoreductor se controla la presión (0,2bar) y por tanto el caudal de CO2 que se hace borbotear sobre el LI correspondiente. El tiempo de captura empleado ha sido de 1h para cada uno de los LIs estudiados. Figura 2.3- Sistema experimental para la captura de CO2 a presión y a temperatura ambiente SÍNTESES DE LÍQUIDOS IÓNICOS ESPECÍFICOS PARA LA CAPTURA DE CO2 2-SISTEMA EXPERIMENTAL 11 2.3.2 A diferentes presiones Se llevó a cabo la captura de CO2 a presiones de 5bar y 10bar, usando la termobalanza a presión TG-151 de Cahn Instruments (figura D.5 Anexo D). El sistema experimental está representado en la figura 2.4 y las condiciones de operación están indicadas en la figura 2.5. Antes de iniciar la captura de CO2 con los LIs seleccionados, se realiza un blanco con bolas de cuarzo con el objeto de corregir el efecto de empuje que pueda sufrir la cestilla. Cuando se inicia la experiencia de captura, se cierra la válvula (1) que conecta el reactor con el exterior de forma que la presión en su interior aumente. A continuación, se abre la válvula del gas inerte (N2) la cual es controlada mediante el programa CahnTG instalado en el ordenador (2), dejando que la presión se estabilice en 1 bar. Una vez estabilizada se comienza a registrar los datos, los cuales son tratados al final de la experiencia usando el programa WinTGA. Dicho gas se hace circular durante 10min con el objeto de barrer todo el aire que pueda existir y por lo tanto expulsarlo del sistema. Ya concluida esta fase, se aumenta la presión a 5bar o 10bar, según sea el caso, mediante el controlador de presión/caudal. Para 5bar el aumento de presión se realiza manualmente (3) y para 10bar la presión es aumentada digitalmente usando el controlador (4). Una vez alcanzada y estabilizada dicha presión, se substituye el N2 por el CO2, cerrando y abriendo, respectivamente, la válvula correspondiente a cada gas. La captura de CO2 se realiza durante 2h en cada uno de los LIs estudiados. Figura 2.4- Sistema experimental para la captura de CO2 a diferentes presiones 2-SISTEMA EXPERIMENTAL SÍNTESIS DE LÍQUIDOS IÓNICOS ESPECÍFICOS PARA LA CAPTURA DE CO2 12 Figura 2.5- Condiciones de operación para la captura de CO2 a diferentes presiones SÍNTESIS DE LÍQUIDOS IÓNICOS ESPECÍFICOS PARA LA CAPTURA DE CO2 3-RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN 13 3- RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN 3.1 Líquidos iónicos 3.1.1 Estudio del efecto del disolvente en la metátesis con NaCH3COO Los resultados de pureza de los LIs sintetizados usando varios disolventes, están indicados en la tabla 3.1. Se observa que los disolventes polares próticos, esto es, los disolventes que estabilizan las cargas a través de puentes de hidrogeno, en este caso el etanol, butanol, metanol e isopropanol, aportan mejores resultados. De dichos disolventes, los que poseen la fórmula molecular C2nH4n+2O proporcionan mejores purezas (66,87%-84,60%). Así, éstos tienen tanto la capacidad de producir un mejor intercambio entre los aniones [CH3COO-] y [Cl-], como mayor capacidad de retener al catión [Bmim+]. Por otro lado, se encuentran los disolventes polares apróticos (acetona, acetonitrilo y dimetilformamida), los cuales aportan una pureza en el rango 41,22%-59,82%. A través de los resultados arrojados por el cloruro de metileno y por el dibutil éter, se puede verificar que disolventes apolares no son indicados para realizar esta síntesis, visto que en el primer caso existe escasa pureza del LI (27,77%), y en el segundo caso no llega a formarse el LI. A pesar de que algunos de los disolventes han proporcionado purezas razonables (etanol y butanol con 84,60% y 81,96% respectivamente), esta síntesis no resulta ser efectiva ya que se obtienen líquidos extremamente viscosos, siendo imposible aplicarlos en la captura de CO2, principalmente debido a la existencia de problemas de difusión y de manejo. Al suponer que existiría el mismo problema para el resto de compuestos presentados en la tabla 2.2, se decidió sustituir este método de síntesis y desarrollar la síntesis de LIs a través de la reacción de metátesis con Ag2O (sección 2.1.2), cuyos resultados se presentan en el siguiente apartado, 3.1. Tabla 3.1- Pureza de los líquidos iónicos sintetizados por la reacción de metátesis con NaCH3COO Disolvente Tipo de disolvente Pureza LI (% peso) Etanol Polar prótico 84,60 Butanol 81,96 Metanol 78,97 Isopropanol 66,87 Acetona Polar aprótico 59,82 Acetonitrilo 57,32 Dimetilformamida 41,22 Cloruro de metileno Apolar 27,77 Dibutil éter ---- 3- RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN SÍNTESIS DE LÍQUIDOS IÓNICOS ESPECÍFICOS PARA LA CAPTURA DE CO2 14 3.1.2 Reacción de metátesis con Ag2O En la tabla 3.2 se expone la pureza de los LIs sintetizados a través de la reacción de metátesis con Ag2O. Comparando los resultados, con los valores de pKa de los ácidos y fenoles respectivos, se puede concluir que cuanto más bajo sea el valor de pka, más alta es la pureza del LI, es decir, cuanto más ácido sea el compuesto, más fácil se hace desplazar el [Cl-] del [Bmim+]. De este modo, los aniones que generan mayores purezas y rendimientos son el [1-naf-] y el [FenF5-]. Por otro lado, la pureza del [Bmim][HQ] y del [Bmim][PC] resultan ser bajas con este método. Esto se puede deber al hecho de que tanto la hidroquinona como el pirocatecol son reductores, lo que podría ocasionar la reducción de la plata y consecuentemente, la pérdida de su poder para extraer al [Cl-]. En relación al [Bmim][Ft], éste fue descartado ya que se obtuvo un líquido muy viscoso tras el proceso de síntesis. Tabla 3.2- Pureza de los líquidos iónicos sintetizados por la reacción de metátesis con Ag2O LI Pureza LI (% peso) [Bmim][1-naf] 98,46 [Bmim] [FenF5] 95,93 [Bmim][Ac] 93,89 [Bmim][Fen] 82,34 [Bmim][HQ] 22,75 [Bmim][PC] 14,29 [Bmim][Ft] _____ 3.1.3 Otras alternativas de síntesis Debido a que las purezas logradas en la síntesis del [Bmim][HQ] y del [Bmim][PC], a través de la metátesis con Ag2O, no son lo suficiente elevadas (22,75% y 14,29%, respectivamente) como para considerar dicho método viable, se propusieron otras dos alternativas de síntesis para estos LIs. Una se basa en la reacción de metátesis con Pb(OH)2 y la otra en la reacción de metátesis con [Bmim][OH], tal y como se describe en la sección 2.1.3. Como se muestra en la tabla 3.3, la reacción de metátesis con Pb(OH)2 aporta un ligero aumento en la pureza del [Bmim][HQ], con respecto a los resultados obtenidos en la síntesis con Ag2O (pureza 25,42%), siendo un poco más acentuada en el [Bmim][PC] (pureza 35,76%). Sin embargo, no se obtienen resultados tan satisfactorios como se esperaba, lo que apunta a un incorrecto desplazamiento del [Cl-]. SÍNTESIS DE LÍQUIDOS IÓNICOS ESPECÍFICOS PARA LA CAPTURA DE CO2 3-RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN 15 En relación a la síntesis del [Bmim][OH] usando una resina de intercambio iónico, específicamente de aniones, que en este caso ha sido la Amberlite®IRA-93, las purezas obtenidas no son satisfactorias (con agua y con etanol; 47,10% y 10,24%, respectivamente), indicando que no ocurrió un intercambio aniónico eficaz. Esto podría ser debido a que el intercambio se llevó a cabo a través de un contacto directo vía mezcla perfecta, y no en una columna de intercambio aniónico. A diferencia de este método, la síntesis usando KOH da lugar a un valor de pureza elevado. Por otro lado, en la síntesis del [Bmim][HQ] a través de la reacción de metátesis con [Bmim][OH], se obtuvó un líquido muy viscoso, aspecto que dificulta su aplicación en la captura de CO2, ya que puede generar problemas difusionales. A su vez, la síntesis del [Bmim][PC] por este método arroja mejor resultado de pureza en relación a la síntesis con Ag2O y a la síntesis con Pb(OH)2, (53,32%), sin embargo no lo suficiente (mayor que 80%) para considerarlo adecuado para la experiencia de captura de CO2. Tabla 3.3- Pureza del [Bmim][HQ] y del [Bmim][PC] sintetizados por otras alternativas de síntesis 3.1.4 Caracterización de los líquidos iónicos seleccionados Una vez determinada las purezas de los LIs sintetizados a través de los diversos métodos, se seleccionaron los que aportan mejores resultados para llevar a cabo el estudio de captura de CO2 a diferentes presiones (atmosférica, 5bar y 10 bar). Los LIs seleccionados han sido: [Bmim][Ac], [Bmim][1-naf], [Bmim][Fen] y [Bmim][FenF5]. 3.1.4.1 Análisis termogravimétrico En la figura 3.1 se presentan los termogramas (%peso vs. temperatura) obtenidos para cada uno de los LIs seleccionados, con objeto de determinar su LI Método Pureza LI (% peso) [Bmim][PC] Reacción de metátesis con Pb(OH)2 35,76 [Bmim][HQ] 25,42 [Bmim][OH] Usando un hidróxido alcalino (KOH) 94,78 Usando resina de intercambio iónico y agua 47,10 Usando resina de intercambio iónico y etanol 10,24 [Bmim][PC] Metátesis con [Bmim][OH] (obtenido a través de KOH) 53,32 [Bmim][HQ] _______ 3- RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN SÍNTESIS DE LÍQUIDOS IÓNICOS ESPECÍFICOS PARA LA CAPTURA DE CO2 22 La tabla 3.7 muestra la capacidad de captura de CO2 por mol de LI tanto a 5bar como a 10bar. Se observa que con el aumento de la presión, aumenta la capacidad de captura. Dicha relación se hace más acentuada en el caso del [Bmim][1-naf], ya que para ΔP=5bar se absorbe 3 veces más el CO2 (de 0,00904 mol CO2/mol LI pasa a 0,0297 mol CO2/mol LI) . Tabla 3.7- Capacidad de captura de CO2 por los líquidos iónicos seleccionados a 5bar y 10bar LI CO2 capturado (mol CO2/mol LI)– 5bar CO2 capturado (mol CO2/mol LI)– 10bar MEA 0,227 0,243 [Bmim][Ac] 0,233 0,167 [Bmim][Fen] 0,0341 0,0809 [Bmim][1-naf] 0,00904 0,0297 [Bmim][FenF5] 0,0258 0,0217 Sin embargo, a 5bar el [Bmim][Ac] y el [Bmim][FenF5] presentan capacidad de captura superior que a 10bar (1,40 y 1,19 veces más, respectivamente), aspecto sorprendente puesto que indica el no cumpliendo de la relación entre la presión y la capacidad de captura. Esto hizo pensar que podrían existir problemas difusionales y de contacto provocados por la viscosidad de los LIs. En la tabla 3.8 se muestran las masas utilizadas de todos los LIs para el estudio de captura de CO2 a ambas presiones. Efectivamente, se verifica que en el caso del [Bmim][Ac] a 5bar se ha usado menos masa (437,75mg) en relación a la masa usada a 10bar y en el caso del [Bmim][FenF5] se ha utilizado una diferencia de 799,77mg. A pesar de haberse intentado mantener constante el volumen de líquido iónico en cada experiencia de captura para evitar los problemas mencionados anteriormente, no fue posible en algunos casos debido a la viscosidad y a las cantidades de las que se disponía. Tabla 3.8- Masas utilizadas de los líquidos iónicos en la experiencia de captura de CO2 a 5bar y 10bar LI Masa LI (mg), 5bar Masa LI (mg), 10bar MEA 1001,93 1023,60 [Bmim][Ac] 760,41 1198,16 [Bmim][Fen] 1155,50 1064,99 [Bmim][1-naf] 610,90 630,81 [Bmim][FenF5] 442,57 1242,34 Con objeto de comprobar el efecto de la masa de LI en la captura de CO2, se plantearon nuevos experimentos de captura a presión para el [Bmim][Ac] utilizando una masa constante y considerablemente inferior (del orden de 200mg) a las empleadas anteriormente (tabla 3.8). En la figura 3.9 se muestra el efecto de la masa de LI sobre la capacidad de captura de CO2 para el [Bmim][Ac] a diferentes presiones (5bar y 10bar). Se puede advertir que una disminución de la masa provoca un aumento significativo del SÍNTESIS DE LÍQUIDOS IÓNICOS ESPECÍFICOS PARA LA CAPTURA DE CO2 3-RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN 23 % CO2 capturado (de 4,09% y 7,9%, a 5bar y 10bar respectivamente). Así mismo se puede observar que para masas pequeñas se cumple la relación entre presión y capacidad de captura. En la tabla 3.9 se recopila la capacidad de captura de CO2 a ambas presiones expresas en mol CO2/mol LI para este experimento. Figura 3.8- Capacidad de captura de CO2 por el [Bmim][Ac] a 5bar y 10bar usando diferentes masas de líquido iónico Tabla 3.9- Capacidad de captura del [Bmim][Ac] a 5bar y 10bar usando una masa de líquido iónico del orden de 200mg LI CO2 capturado (mol CO2/mol LI)- 5bar CO2 capturado (mol CO2/mol LI)- 10bar [Bmim][Ac] 0,482 0,611 A partir de los resultados obtenidos, se puede concluir que el efecto de la masa de LI juega un papel clave sobre la captura de CO2, ya que influye directamente sobre la difusión del CO2 en el LI. Esto hace pensar que la capacidad de captura de los líquidos iónicos presentados en este apartado (tabla 3.7) habría sido superior caso de haberse empleado masas inferiores. La discrepancia en la relación entre presión y capacidad de captura, no se ha observado únicamente en el [Bmim][Ac] y en el [Bmim][FenF5] a 5bar y 10 bar. Sino también se observa que las capacidades de captura de CO2 por los varios LIs han reflejado ser mayores a presión atmosférica que a 5bar y 10bar (tablas 3.6 y 3.7). Dicha contradicción posiblemente se deba al sistema experimental utilizado en cada caso. A presión atmosférica el CO2 ha sido borboteado directamente sobre el LI, acompañado de agitación, y por consiguiente de un mejor contacto y menores problemas difusionales. En el caso de las presiones a 5bar y 10bar, ha habido 3- RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN SÍNTESIS DE LÍQUIDOS IÓNICOS ESPECÍFICOS PARA LA CAPTURA DE CO2 24 ausencia de agitación debido a que el sistema experimental no lo permitía, ocasionando posibles problemas de difusión. Así, se observa que no sólo la masa de LI usada influye en la capacidad de captura sino también el tipo de contacto entre el LI y el CO2 SÍNTESIS DE LÍQUIDOS IÓNICOS ESPECÍFICOS PARA LA CAPTURA DE CO2 4-CONCLUSIONES 25 4- CONCLUSIONES En el presente proyecto se ha estudiado la aplicabilidad de los líquidos iónicos para la captura de CO2. Los resultados obtenidos han dado lugar a una serie de conclusiones que se presentan a continuación: 1. Se observa que mediante la síntesis de metátesis con NaCH3COO usando diferentes solventes, los del tipo polar prótico, pricipalmente los que poseen la fórmula molecular C2nH4n+2O, proporcionan mejores purezas (66,87%-84,60%). Por otro lado, se encuentran los disolventes polares apróticos (acetona, acetonitrilo y dimetilformamida), los cuales aportan una pureza en el rango 41,22%-59,82%. Sin embargo esta síntesis da lugar a LIs muy viscosos. 2. Se ha logrado sintetizar con suceso cuatro líquidos iónicos diferentes a través de la reacción de metátesis con Ag2O. Dichos LIs son los que contienen los aniones: acetato ([Ac-]), 1-naftoato ([1-naf-]), fenolato ([Fen-]), y pentafluorofenolato ([FenF5-]). 3. La reacción de metátesis con Ag2O genera los mejores resultados en cuanto a purezas se refiere, logrando valores de 98,46% como es el caso del [Bmim][1-naf]. 4. El valor de pKa del ácido del anión correspondiente juega un papel clave sobre el tipo de captura (quisorción y/o fisisorción) y por lo tanto sobre la capacidad de captura de CO2, observándose que cuanto mayor es el valor de pKa mayor es la capacidad de captura, entrando en juego tanto captura química como la física. 5. Los LIs sintetizados cumplen la ley de Henry en el caso de absorción física, de modo que un aumento de presión genera un aumento considerable en la capacidad de captura del LI. 6. De todos los LIs sintetizados y seleccionados, los que mayores capacidades de captura presentan son el [Bmim][Ac] y el [Bmim][Fen], con valores de 0,273 y 0,270 mol CO2/mol LI, respectivamente, a presión atmosférica. 7. La viscosidad de los LIs constituye un aspecto fundamental no sólo sobre la solubilidad de CO2 sino también sobre la cinética de disolución. Esto hace que se deba dirigir el sistema hacia el empleo de finas películas de LI para maximizar su capacidad de captura. Para el caso del [Bmim][Ac] se ha observado que una disminución de espesor permite mejorar su capacidad de captura de 4,09% y 7,9%, a 5bar y 10bar respectivamente. SÍNTESIS DE LÍQUIDOS IÓNICOS ESPECÍFICOS PARA LA CAPTURA DE CO2 5-BIBLIOGRÁFIA 27 5- BIBLIOGRAFÍA Aguinaco, V, Captura y almacenamiento de dioxide de carbono, Academia de Ingeniería, A.C, DF, México , (2008). Anderson, J.L., Dixon, J.K., Muldoon, M.J., Brennecke, J.F., Maginn, E.J., Ionic liquids as CO2 capture media. 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