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Inmovilización de nuevos catalizadores de Rh (I) en MCM-41. Estudio de su actividad catalítica en hidrosililación Autor GUILLERMO LÁZARO VILLARROYA Director FRANCISCO J. FERNÁNDEZ ÁLVAREZ Co-Director MANUEL IGLESIAS ALONSO TFM Dpto. Química Inorgánica 2011/2012 FRANCISCO JOSÉ FERNÁNDEZ ÁLVAREZ, Profesor Contratado Doctor en el Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Zaragoza. MANUEL IGLESIAS ALONSO, Investigador del programa Juan de la Cierva en el Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Zaragoza. CERTIFICAN Que el presente Trabajo Fin de Máster “INMOVILIZACIÓN DE NUEVOS CATALIZADORES DE RODIO (I) EN MCM-41. ESTUDIO DE SU ACTIVIDAD CATALÍTICA EN PROCESOS DE HIDROSILILACIÓN” ha sido realizado en los laboratorios del Departamento de Química Inorgánica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Zaragoza y del Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (ISQCH) bajo su dirección y autorizan su presentación para que sea calificado como Trabajo Fin de Máster. Zaragoza, 25 de Junio de 2012 Francisco J. Fernández Álvarez Manuel Iglesias Alonso Resumen Este trabajo de fin de Master describe la síntesis y caracterización de los complejos [Rh(COD)(NHC)Cl] (X = Br, Cl) (NHC = 1-(3-triisopropoxisililpropil)-3-(2-metoxietil)-2-ilideno- imidazol), la inmovilización del compuesto [Rh(COD)(NHC)Cl] en un soporte inorgánico (MCM- 41) y un estudio comparativo de su actividad como precursores catalíticos en procesos de hidrosililación acetofenona y de síntesis de poli(sililéteres). Los complejos [Rh(COD)(NHC)X] (X = Br, Cl) se han preparado mediante la reacción de las sales de bromuro o cloruro de 1-(3-triisopropoxisililpropil)-3-(2-metoxietil)-imidazolio con [Rh(COD)(-OMe)]2 (COD = 1,5-ciclooctadieno). La reacción del grupo triisopropoxisilil del ligando con los grupos Si-OH de la superficie del sólido (MCM-41) ha permitido la inmovilización del precursor catalítico [Rh(COD)(NHC)Cl] en MCM-41, los sólidos resultantes de esta reacción han sido completamente caracterizados mediante análisis ICP de rodio, TEM, IR, 13C y 29Si CP MAS. Se ha realizado un estudio comparativo de la actividad de los precursores catalíticos preparados en la reacción de hidrosililación de acetofenona con 1,1,1,3,5,5,5- heptametiltrisiloxano. Los resultados indican que esta reacción es catalizada eficazmente por los catalizadores, tanto homogéneos como heterogéneos, siendo el sistema homogéneo más activo. Además se ha demostrado que en el caso de los catalizadores homogéneos el ligando haluro tiene una gran influencia en la actividad del proceso, siendo más activo el derivado cloruro. Así mismo, se ha demostrado que el sistema heterogéneo puede ser reutilizado durante varios ciclos manteniendo su eficacia. Ambos sistemas catalíticos, homogéneo y heterogéneo, son efectivos en la copolimerización de tereftalaldehído y 1,1,3,3,5,5-hexametiltrisiloxano, para dar lugar a la formación de poli(sililéteres). Los co-polimeros obtenidos han sido caracterizados mediante espectroscopia de RMN de 1H, 29Si{1H} y 13C{1H}, GPC y TGA. Los copolímeros con mayor peso molecular se obtuvieron empleando el sistema heterogéneo (Mw = 94.000). El estudio de la reacción de co-polimerización mediante cromatografía de gases indica que los monómeros se consumen totalmente en los primeros momentos de la reacción lo cual junto al hecho de que los pesos moleculares de los co-polímeros aumentan gradualmente con el tiempo esta de acuerdo con un mecanismo de polimerización por pasos. Tabla de contenido Introducción .................................................................................................................................. 1 Antecedentes ................................................................................................................................ 3 Objetivos ....................................................................................................................................... 9 Discusión de Resultados ............................................................................................................. 11 Preparación de los precursores catalíticos homogéneos ........................................................ 12 Preparación del precursor catalítico heterogéneo. ............................................................... 14 Catálisis Homogénea frente a Catálisis Heterogénea: Hidrosililación de acetofenona .......... 16 Síntesis de poli (sililéteres) mediante hidrosililación catalítica. ............................................. 20 Conclusiones ............................................................................................................................... 23 Experimental ............................................................................................................................... 25 ESTUDIO DE SU ACTIVIDAD CATALÍTICA EN HIDROSILILACIÓN P á g i n a | 1 Introducción Hoy día la química está presente en prácticamente todos los ámbitos de nuestra vida, desde el plástico con el que están hechas las bolsas de la compra hasta los principios activos de los medicamentos, habiéndose convertido en uno de los pilares del estado de “bienestar”. Este hecho se ha puesto de manifiesto en el enorme desarrollo protagonizado por la industria química en las últimas décadas. Sin embargo, muchos de los procesos químicos industriales fueron diseñados en el contexto de legislaciones que no tenían en cuenta su repercusión en el entorno. En junio de 1972 se aprobó la declaración de la Conferencia de las Naciones Unidas sobre el Medio Humano 1 , documento que sirvió de fundamento a la declaración de Río sobre el Medio Ambiente y el Desarrollo de 1992 2 , que propuso en 27 principios un nuevo modo de entender nuestra relación con el medio ambiente. No fue hasta el Protocolo de Kyoto de 1997 3 donde quedó plasmada por primera vez esta declaración que posteriormente se extendió a otros tratados y acuerdos internacionales sobre medioambiente de vigencia actual 4 . Es en este contexto en el que nace la Química Verde o Sostenible 5 . La Química Sostenible es una nueva filosofía química dirigida hacia la obtención de productos mediante el diseño de procesos químicos que sean capaces de satisfacer las necesidades actuales sin comprometer los recursos y posibilidades de las futuras generaciones. Esta definición implica varios aspectos de gran importancia como son la conservación de la energía, la conservación de los recursos naturales y la conservación del medio ambiente y la biodiversidad. La catálisis toma en cuenta todos estos puntos 6 y, más allá de acelerar una reacción, o llevarla a cabo en condiciones de operación más suaves (ahorro de energía), tiene en cuenta otros aspectos, como un mayor rendimiento y mejor aprovechamiento atómico, lo que por un lado favorece la conservación de recursos naturales y por otro disminuye la generación de residuos. Otra aplicación importante de la catálisis es su importancia en la reducción y eliminación de contaminantes generados, lo que ayuda a mantener la biodiversidad y la conservación del medio ambiente para las generaciones futuras. 1http://www.medioambiente.cu/declaracion_estocolmo_1972.htm 1 2 http://www.un.org/esa/dsd/agenda21_spanish/res_riodecl.shtml 3 http://europa.eu/legislation_summaries/environment/tackling_climate_change/l28060_es.htm 4 http://europa.eu/legislation_summaries/environment/index_es.htm 5 Anastas, P.T. y Warner, J.C., Green Chemistry: Theory and Practice. Ed. Oxford 1998 6 B. M. Weckhuysen, L. A. Oro, U. T. Bornscheuer, ChemCatChem 2011, 3, 619 Página | 8 INMOVILIZACIÓN DE NUEVOS CATALIZADORES DE RODIO (I) EN MCM-41 Los poli(sililéteres) se han preparado tradicionalmente por policondensación de diclorosilanos, difenoxisilanos o diaminosilanos con variedad de dioles 22 . En los últimos años, se han comenzado a obtener poli(sililéteres) mediante hidrosililación catalítica usando [Ru(CO)H2(PPh3)3] como precursor catalítico 23 . Sin embargo, aunque la aplicación de los complejos de rodio(I)-NHC en diferentes procesos de hidrosililación es bien conocida 24 , hasta la fecha no se han publicado ejemplos de su aplicación en síntesis de poli(sililéteres). 22 D.-J. Liaw, Polymer 1997, 38, 5217-5219. 23 (a) J. M. Mabry, J. K. Paulasaari, W. P. Weber, Polymer 2000, 41, 4423-4428. (b) J. M. Mabry, M. K. Runyon, W. P. Weber, Macromolecules 2002, 35, 2207-2211. (c) J. K. Paulasaari, W. P. Weber, Macromolecules 1998, 31, 7105-7107. 24 M. V. Jiménez, J. Fernández-Tornos, J. J. Pérez-Torrente, F. J. Modrego, S. Winterle, C. Cunchillos, F. J. Lahoz, L. A. Oro, Organometallics 2011, 30, 5493-5508. ESTUDIO DE SU ACTIVIDAD CATALÍTICA EN HIDROSILILACIÓN P á g i n a | 9 Objetivos A la vista del contexto en el que se enmarca este Trabajo Fin de Máster (TFM) y de los antecedentes científicos descritos en el capítulo anterior, el objetivo general que se pretende conseguir es: Desarrollar nuevos sistemas catalíticos heterogéneos, fundamentados en complejos de rodio(I) con ligandos NHC y estudiar su potencial aplicación como precursores catalíticos en procesos de síntesis de poli(sililéteres) mediante hidrosililación catalítica Para la consecución de este objetivo se definieron una serie de objetivos específicos: 1. Síntesis y caracterización de una nueva sal de imidazolio, precursor del ligando de tipo carbeno N-Heterocíclico que será generado in situ para preparar complejos de tipo Rh(I)- NHC. Para ello, será necesario el diseño de una ruta sintética óptima y la familiarización con técnicas de Resonancia Magnética Nuclear en disolución, análisis elemental y espectroscopía de masas. 2. Síntesis de nuevos precursores catalíticos heterogéneos mediante la inmovilización de los complejos Rh(I)-NHC sobre un soporte inorgánico, MCM-41. Para ello, será necesaria una formación adicional en la caracterización de sólidos mediante técnicas de Resonancia Magnética Nuclear de sólidos, Microscopía de Transmisión Electrónica (TEM) y Espectroscopía de Infrarrojo. 3. Realización de un estudio comparativo de la actividad catalítica de los nuevos precursores sintetizados en procesos de hidrosililación de acetofenona. Esto conllevará una planificación de los experimentos para obtener resultados representativos que, tras su posterior procesamiento, puedan ser evaluados usando las teorías adecuadas. 4. Uso de los precursores más eficaces en la síntesis de polímeros de tipo poli(sililéteres). Para la caracterización de estos compuestos se necesitará una comprensión de técnicas de análisis térmico de materiales y de técnicas de cromatografía de exclusión molecular. Página | 10 INMOVILIZACIÓN DE NUEVOS CATALIZADORES DE RODIO (I) EN MCM-41 ESTUDIO DE SU ACTIVIDAD CATALÍTICA EN HIDROSILILACIÓN P á g i n a | 11 Discusión de Resultados Una de las aplicaciones más importantes de las sales de imidazolio es la síntesis de ligandos NHC mediante la desprotonación del carbono-2 25 . En concreto, las sales de imidazolio funcionalizadas con grupos Si(OR)3 han demostrado ser reactivos de gran utilidad para preparar complejos metal-NHC que puedan, posteriormente, ser fácilmente inmovilizados en soportes inorgánicos. 26 La sal bromuro de 1-(3-triisopropoxisililpropil)-3-(2-metoxietil)-imidazolio ([2]Br), usada como precursor del ligando en este trabajo, se sintetizó mediante el tratamiento del imidazol (Esquema 2) (1) (anexo A.1 y A.2) con 3-bromopropiltriisopropoxisilano (Anexo A.3) en acetonitrilo a reflujo. La sal [2]Br se aisló como un aceite blanco con un rendimiento del 84 %. La sal de cloro ([2]Cl) se preparó con un buen rendimiento (90 %) mediante intercambio iónico de disoluciones de [2]Br en diclorometano en una columna de intercambio iónico cargada con la resina Dowex® 1x8-100 cloruro (Esquema 2). Ambas sales ([2]Br y [2]Cl) han sido completamente caracterizadas mediante análisis elemental, espectrometría de masas (ES+) y espectroscopía de RMN de 1H y 13C {1H}. Esquema 2. Ruta para la obtención de sales de imidazolio funcionalizadas Los espectros RMN de 1H de las sales [2]Br y [2]Cl (Anexos A.4 y A.6) presentan algunas diferencias apreciables en las resonancias de los protones del anillo N-Heterocíclico, lo que está de acuerdo con una interacción débil del catión con el contraión, cloro o bromo, a través 25 W. A. Herrmann, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1290-1309. 26 (a) K. H. Park, S. Kim, Y. K. Chung, Bull. Korean Chem. Soc. 2008, 29, 2057-2060. (b) S. Dastgir, K. S. Coleman, M. L. H. Green,Dalton Trans. 2011, 40, 661-672. (c) C. S. J. Cazin, M. Veith, P. Braunstein, R. B. Bedford, Synthesis, 2005, 622-626.(d) C. del Pozo, A. Corma, M. Iglesias, F. Sánchez, Organometallics 2010, 29, 4491-4498. (e) G. Villaverde, A. Corma, M. Iglesias, F. Sánchez, ChemCatChem 2011, 3, 1320-1328. Página | 12 INMOVILIZACIÓN DE NUEVOS CATALIZADORES DE RODIO (I) EN MCM-41 del protón acido: C(2)-H····X (X= Br, Cl) 27 . La resonancia correspondiente al protón NCHN se observa a 10.12 ppm para ([2]Br) y a  10.24 ppm para ([2]Cl). Los grupos isopropoxi de la cadena carbonada -(CH2)3Si(OiPr)3 presentan un septuplete a  4.2 ppm (CH-iPrO) y un doblete a  1.2 ppm (CH3-iPrO) con una constante de acoplamiento de 6.0 Hz. Los protones CH2Si aparecen como un multiplete característico a  0.5 ppm. El resto de resonancias presentes en los espectros de RMN de 1H y 13C{1H} son consistentes con la estructura propuesta en el esquema 2 para dichas sales. Las resonancias más destacables del espectro de 13C{1H} RMN (Anexos A.5 y A.7) son las correspondientes a los átomos de carbono del grupo (CH2)3Si(OiPr)3, que se observan a  8.5 ppm (CH2Si), 25.7 ppm (CH2), 51.8 (NCH2) ppm, 65.5 ppm (CH-iPr) and 25.6 ppm (CH3-iPr). Preparación de los precursores catalíticos homogéneos. Los complejos [Rh(COD)(NHC)X] (X = Br (3a), Cl (3b)) (NHC = 1-(3- triisopropoxisililpropil)-3-(2-metoxietil)-2-ilideno-imidazol) se prepararon mediante el tratamiento de la sal de imidazolio correspondiente con 0.5 equivalentes de [Rh(COD)(- OMe)]2 (COD = 1,5-ciclooctadieno) en CH2Cl2 a temperatura ambiente (Esquema 3). Los nuevos complejos de Rh(I)-NHC se aislaron como solidos de color amarillo cristalino con rendimientos cercanos al 90 % (Esquema 3). Los complejos 3a y 3b han sido caracterizados mediante análisis elemental C/H/N, espectrometría de masas (ES+) y espectroscopía de RMN de 1H y 13C{1H}. Esquema 3. Ruta sintética para la elaboración de los complejos 3a y 3b. 27 (a) Z. Fei, W. H. Ang, D. Zhao, R. Scopelliti, E. E. Zvereva, S. A. Katsyuba, P. J. Dyson, J. Phys. Chem. B. 2007, 111, 10095-10108. (b) X. Yang, Z. Fei, T. J. Geldbach, A. D. Phillips, C. G. Hartinger, Y. Li, P. J. Dyson, Organometallics 2008, 27, 3971-3977. ESTUDIO DE SU ACTIVIDAD CATALÍTICA EN HIDROSILILACIÓN P á g i n a | 13 La estructura del complejo 3b ha sido confirmada mediante difracción de rayos X (Figura 5). Figura 5. Diagrama molecular del complejo 3b. longitudes de enlace (Å) y ángulos (deg): Rh1– Cl1, 2.4044(16); Rh1–C12, 2.033(7); Rh1–C71, 2.128(7); Rh1–C72, 2.099(7); Rh1–C75, 2.184(7); Rh1–C76, 2.193(7); Si1–C33, 1.845(7); Si1–O41, 1.618(5); Si1–O51, 1.610(6); Si1–O61, 1.634(6); C12-Rh1-Cl1 88.4(2); N11-C12-N13, 105.0(6); N11-C12-Rh1, 127.0(5); N13-C12-Rh1, 127.7(5). El átomo de rodio (Rh1) muestra un entorno de coordinación planocuadrado ligeramente distorsionado. El ligando COD se enlaza al átomo de rodio de forma quelato (distancia media Rh1–C(COD), 2.15 Å) y las otras dos posiciones de coordinación las ocupan el ligando cloro (Rh1–Cl1, 2.4044(16) Å) y el átomo de carbono (C12) del ligando NHC (Rh1–C12, 2.033(7) Å). La geometría del fragmento RhI(COD)Cl(NHC) se asemeja a la encontrada en otros complejos análogos 28 . Los dos sustituyentes de los átomos de nitrógeno del anillo NHC son diferentes, 2-metoxietil en N11 y (CH2)3Si(OiPr3)3 en N13. Los espectros de RMN de 1H de los complejos 3a y 3b (Anexos A.8 y A.11) muestran un patrón típico para los grupos 2-metoxietil27. Las resonancias de los grupos -(CH2)Si(OiPr)3 son parecidas en ambos complejos y están ligeramente desplazadas hacia campo bajo en comparación con los espectros de RMN de 1H de las sales de imidazolio (Anexos A.4 y A.6). La resonancia correspondiente a los protones CH2Si aparece como un multiplete a δ 0.75 ppm y las resonancias de los grupos isopropoxi se observan en torno a δ 4.3 ppm (CH-iPrO) y δ 1.2 ppm (CH3-iPrO). Los espectros de RMN de 13C{1H} de los complejos 3a y 3b (Anexos A.9 y A.12) muestran un doblete a δ 183 ppm (JRh-C  51 Hz) lo que prueba la coordinación del ligando 28 (a) M. V. Jiménez, J. J. Pérez-Torrente, M. I. Bartolomé, V. Gierz, J. Lahoz, L. A. Oro, Organometallics 2008, 27, 224-234. (b) M. V. Jiménez, J. Fernández-Tornos, J. J. Pérez-Torrente, F. J. Modrego, S. Winterle, C. Cunchillos, F. J. Lahoz, L. A. Oro, Organometallics 2011, 30, 5493-5508. Página | 14 INMOVILIZACIÓN DE NUEVOS CATALIZADORES DE RODIO (I) EN MCM-41 carbeno al centro metálico de rodio27. Los carbonos olefínicos del COD aparecen como tres dobletes: uno a δ 97.6 ppm (3a) y δ 98.1 ppm (3b) (JRh-C  7 Hz) correspondiente a los átomos de carbono trans al carbeno, y dos dobletes a δ 68.6 ppm y δ 68.4 ppm (3a) y a δ 67.7 ppm y δ 67.3 ppm (3b) (JRh-C  14 Hz), correspondientes a los átomos de carbono olefínicos situados cis al ligando NHC27, lo que está de acuerdo con una restricción de movimiento entorno al eje del enlace Rh-NHC. Preparación del precursor catalítico heterogéneo. De los métodos de inmovilización descritos en la literatura se empleó la inmovilización mediante interacción covalente entre el precursor catalítico homogéneo y el soporte inorgánico 29 . La adición de MCM-41 a una disolución de 3b en tolueno y el posterior calentamiento de la mezcla a reflujo durante 24 h permitió obtener el nuevo material 3b- MCM-41 (Esquema 4) como un sólido de color blanco que ha sido caracterizado mediante análisis elemental, FT-IR, 13C, 29Si CP-MAS NMR, TEM y fisisorción/desorción de N2. Esquema 4. Inmovilización de 3b en MCM-41 El análisis de ICP de rodio de 3b-MCM-41 indica una concentración de rodio de 1.63 % en peso correspondiente a 16.320 mg/g (siendo este valor una media de dos resultados obtenidos). El espectro FT-IR del material presenta una frecuencia de vibración del soporte mesoporoso (Si-O-Si) a 1241 cm-1, 1043 cm-1 y 800 cm-1. 30 El espectro de FT-IR del catalizador soportado muestra una frecuencia de vibración adicional correspondiente a ν(C=N) y ν(C=C) correspondiente al ligando a 1630 cm-1. 31 Los espectros de RMN 13C CP-MAS (RMN en estado sólido) de 3b-MCM-41 (Anexo A.14) están de acuerdo con las resonancias observadas en el espectro de RMN de 13C{1H} (RMN en disolución) de 3b. Los espectros de RMN de 13C{1H} CP-MAS de 3b-MCM-41 presentan en 29 (a) C. del Pozo, A. Corma, M. Iglesias, F. Sánchez, Organometallics 2010, 29, 4491-4498. (b) G. Villaverde, A. Corma, M. Iglesias, F. Sánchez, ChemCatChem 2011, 3, 1320-1328. 30 C. S. J. Cazin, M. Veith, P. Braunstein, R. B. Bedford, Synthesis, 2005, 622-626 31 a) C. del Pozo, A. Corma, M. Iglesias, F. Sánchez, Organometallics 2010, 29, 4491-4498. (b) G. Villaverde, A. Corma, M. Iglesias, F. Sánchez, ChemCatChem 2011, 3, 1320-1328. ESTUDIO DE SU ACTIVIDAD CATALÍTICA EN HIDROSILILACIÓN P á g i n a | 15 su mayoría resonancias de carbonos alifáticos. Las resonancias más relevantes son aquellas correspondientes a los átomos de carbono de CHimd (δ 122.5 ppm), CH2N(3) (δ 73.9 ppm), CH2N(1) (δ 50.7 ppm), CH2O (δ 49.2 ppm) and SiCH2 (δ 8.4 ppm). El espectro de RMN 29Si CPMAS (RMN en estado sólido) de 3b-MCM-41 (Anexo A.15) muestra señales muy intensas correspondientes a los átomos de silicio correspondientes a la matriz MCM-41 (a δ -92.5 ppm y δ -100.6 ppm) y otra señal menos intensa a δ –57.5 ppm correspondiente al átomo de silicio del CH2Si. Estas evidencias, permiten concluir que el complejo 3b se ha inmovilizado satisfactoriamente en la matriz MCM-41. Adicionalmente, los estudios de microscopía de transmisión electrónica (TEM) de 3b- MCM-41 evidencian que el nuevo material conserva la estructura ordenada de simetría hexagonal con canales monodireccionales que presenta el MCM-41 original (Figura 6). Figura 6. Microscopía de Transmisión Electrónica (TEM) de 3b-MCM-41. Los resultados del estudio de fisisorción/desorción de N2 en MCM-41 y 3b-MCM-41, (Anexos B.1 y B.2) que incluyeron el análisis del área de superficie BET, volumen total de poro, y tamaño de poro BJH, se resumen en la Tabla 1. Los resultados muestran que tanto el área de superficie, el volumen de poro, como el diámetro de poro en 3b-MCM-41 disminuyeron con respecto a la matriz original. Esto evidencia que el complejo de rodio se inmovilizó dentro de los canales del material mesoporoso. Tabla 1. Estudios de fisisorción/desorción de N2 Material Rh (mg/g)[a] SBET (m2/g)[b] Vp (cm3/g)[c] Dp (Å)[d] MCM-41 - 1731 1.41 27.6 3b-MCM-41 16.32 1121 0.82 24.4 [a] análisis ICP . [b] Área de superficie. [c] Volumen de poro. [d] Diametro de poro. Página | 16 INMOVILIZACIÓN DE NUEVOS CATALIZADORES DE RODIO (I) EN MCM-41 Catálisis Homogénea frente a Catálisis Heterogénea: Hidrosililación de acetofenona. El reactivo 1,1,3,3,5,5-hexametiltrisiloxano (HexMTS) es un potencial co-monómero para la preparación de poli(sililéteres). Por lo tanto, la elección de 1,1,1,3,5,5,5- heptametiltrisiloxano (HeptMTS) como banco de pruebas para los estudios catalíticos está justificada por su analogía con HexMTS. La reacción de acetofenona con HeptMTS a 80 ⁰C durante 8h usando como catalizador la especie 3a, 3b o 3b-MCM-41 produjo cuantitativamente el correspondiente racemato PhMeCH-O-SiMe(OSiMe3)2 (4) que se aisló como un aceite de color amarillo (Esquema 5, Tabla 2 entradas 2-3, Anexo A.16). Es destacable que cuando se empleó como precursor catalítico el complejo 3a se observó una disminución de rendimiento (86 %, Tabla 2, entrada 1), lo que indica un efecto del haluro 32 . El compuesto 4 ha sido caracterizado mediante espectrometría de masas (ES+) y espectroscopía de RMN de 29Si{1H}, 1H y 13C{1H}. Esquema 5. Hidrosililación catalítica de acetofenona En la Tabla 2 (Entradas 3 a 6) se resumen los estudios de reciclabilidad del catalizador heterogéneo 3b-MCM-41 (catalizador fresco más tres ciclos). Los resultados obtenidos indican claramente que el catalizador heterogéneo se puede reutilizar sin una perdida significativa de su efectividad. 32 K. Fagnou, M. Lautens, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 26-47. ESTUDIO DE SU ACTIVIDAD CATALÍTICA EN HIDROSILILACIÓN P á g i n a | 17 Tabla 2. Reducción catalítica de acetofenona a 4 con HeptMTS Entrada Catalizador[a] Rendimiento [b] Ciclos[c] 1 3a 86 - 2 3b 100 - 3 3b-MCM-41 100 Cat Fresco 4 3b-MCM-41 100 1 reciclado 5 3b-MCM-41 100 2 reciclado 6 3b-MCM-41 98 3 reciclado 7 MCM-41 0 - [a] 1.0 % mol. [b] rendimiento por RMN tras 8h. [c] solo en heterogéneo El seguimiento de las reacciones catalíticas mediante cromatografía de gases (G.C.) (Tabla 3, Figura 7) demostró que el catalizador homogéneo 3b fue el precursor más activo (Tabla 3, entrada 2). Es interesante destacar que el precursor heterogéneo 3b-MCM-41 mostró una menor actividad que 3b (Tabla 3, entrada 3), y que 3a (Tabla 3, entrada 1) fue menos activo que el resto. Tabla 3. Hidrosililación catalítica de acetofenona con HeptMTS Entrada Catalizador TOF(h-1, 1h) TOF(h-1, 2h) 1 3a 22.0 11.4 2 3b 31.7 23.8 3 3b-MCM-41 27.5 18.2 Página | 24 INMOVILIZACIÓN DE NUEVOS CATALIZADORES DE RODIO (I) EN MCM-41 ESTUDIO DE SU ACTIVIDAD CATALÍTICA EN HIDROSILILACIÓN P á g i n a | 25 Experimental Información general Todas los experimentos se realizaron bajo rigurosa exclusión de aire usando técnicas de vacío/Argón en líneas de Schlenk o caja seca (MB-UNILAB). Los disolventes se secaron mediante destilación en atmósfera de argón o usando un sistema de purificación de disolventes (SPS). Los reactivos (3-bromopropil)triclorosilano, 4-dimetilaminopiridina, Dowex 1x8-100 resina clorada, acetofenona, 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxano, 1,1,3,3,5,5- hexametiltrisiloxano y tereftalaldehído se obtuvieron comercialmente y se utilizaron sin purificaciones adicionales. El producto de partida [Rh(COD)(-OMe)]2 se preparó siguiendo los métodos descritos en la literatura. 39 Los espectros de RMN se obtuvieron usando un Varian Gemini 2000, Bruker ARX 300, Bruker Avance 300 MHz o Bruker Avance 400 MHz. Los desplazamientos químicos (expresados en partes por millón) fueron referenciados a los picos residuales del disolvente (1H, 13C{1H}) y las constantes de acoplamiento, J, están dadas en Hertzios. Los análisis de C, H y N se realizaron en un analizador Perkin-Elmer 2400 CHNS/O. La espectroscopía de masas se midió usando un equipo Esquire 3000+ con un detector trampa de iones conectado a un sistema de Agilent 1100 series. Los espectros de FT-IR se obtuvieron usando un espectroscopio Nicolet Nexus 5700 FT equipado con un accesorio de reflectancia difusa Nicolet Smart Collector. Para la cromatografía de gases se usó un CG Agilent 6890N con detector FID equipado con una columna HP-1 de J&W Scientific (30m, 0.25 mm i.d.). Los parámetros de cromatografía usados fueron: Temperatura inicial 50 ⁰C, tiempo inicial 5 min, rampa de 30 ⁰C/min, Temperatura final 250 ⁰C, tiempo final 5 min, Temperatura del inyector 250 ⁰C, Temperatura del detector 300 ⁰C. Las imágenes de microscopía TEM se obtuvieron con un microscopio INCA 200 X-Sight de Oxford Instruments con una resolución de energía entre 136 eV y 5.9 KeV. Las isotermas de absorción/desorción se obtuvieron en un Quantachrome AUTOSORB midiendo el volumen de N2 absorbido a presiones relativas entre 0.05 y 0.99 a una temperatura de 77.3 K tras haber secado la muestra a 120 ⁰C a vacío. Los pesos absolutos de los polímeros se determinaron por GPC-MALS tras haber filtrado las muestras a través de una membrana PTFE de 0.45 mm. La temperatura del horno se mantuvo a 35 ⁰C durante todo el experimento. La medida se realizó 39 R. Uson, L. A. Oro, J. A. Cabeza, Inorg. Synth. 1985, 23, 126-130. Página | 26 INMOVILIZACIÓN DE NUEVOS CATALIZADORES DE RODIO (I) EN MCM-41 en un Waters 2695 autosampler con 3 columnas en línea PLGel Mixed C (7.8x300 mm) y un detector (Minidaw TREOS® (MALS), Optilab Rex® (DRI) and VIscostarII® (Viscometro)). Las muestras se eluyeron en THF con una velocidad de 1mL/min. La TGA de los polímeros se midió mediante un SDT 2960 de TA Instruments con un caudal de 40 cm3 N2/ min. El programa de temperaturas fue de 10 ⁰C/min desde 25 a 850 ⁰C. La temperatura de transición vítrea se determinó mediante una DSC en un DSC Q1000 de TA instruments con un sistema de refrigeración de N2 liquido. La temperatura inicial fue de -120 ⁰C y se fue incrementando a razón de 10 ⁰C/min hasta alcanzar temperatura ambiente. Los datos de difracción de rayos X se obtuvieron a 100 K con un difractómetro Bruker Kappa APEX2 equipado con un detector de área y radiación monocromática de Mo Kα de grafito (0.71073 Å). La reducción de datos se hizo mediante el software APEX2 software 40 . La estructura se resolvió mediante los programas SHELXL-97 y WinGX con los siguientes parámetros de refinamiento: [C26H48ClN2O4RhSi] (3b), triclinico, P–1, a = 9.9500(18) Å, b = 13.003(2) Å, c = 13.349(2) Å, α = 107.377(2)⁰, β = 103.957(2)⁰, γ = 105.201(2)⁰, Z = 2, Mr = 619.11 g mol–1, V = 1491.8(5) Å3, Dcalcd = 1.378 g cm–3, λ(Mo Kα) = 0.71073 Å, T = 100 K, µ = 0.734 mm–1, 11827 reflexiones obtenidas, 5967 observadas (Rint = 0.064), R1(Fo) = 0.0778 [I > 2σ(I)], wR2 (Fo2) = 0.1503 (Todos los datos), GOF = 1.096. CCDC: 879869. Preparación de 1-(2-metoxietil)-2H-imidazol, (1). Se añadió NaOH (1.28 g, 32 mmol) a una disolución de imidazol (1.088 g, 16.0 mmol) en acetonitrilo (30 mL) y se mantuvo la mezcla a reflujo durante 30 min. Después de esto, se goteó a la mezcla 2-cloroetilmetileter (1,5 mL, 16.0 mmol) y la mezcla resultante se agitó a reflujo 16h más. La disolución se filtró y se eliminó el disolvente a presión reducida. El residuo aceitoso se extrajo con Et2O (3x20 mL) y se eliminó el disolvente a vacío para obtener un aceite amarillo. Rendimiento 1,88 g (93 %).1H NMR (300 MHz, CDCl3, 293 K): δ 7.50 (s, 1H, NCHN), 7.03 (vt, 1H, JH-H = 1 Hz, CHimd), 6.95 (vt, 1H, JH-H = 1 Hz, CHimd), 4.07 (t, 2H, JH-H = 5 Hz, CH2N), 3.61 (t, 2H, JH-H = 5 Hz, CH2O), 3.32 (s, 3H, CH3O). 13C NMR (75 MHz, CDCl3, 293 K) δ 137.5 (NCHN), 129.3 (CHimd), 119.1 (CHimd), 71.92 (CH2O), 59.1 (CH3O), 47.1 (CH2N). Preparación de Br(CH2)3Si(iPrO)3. Se añadió gota a gota Br(CH2)3SiCl3 (0.75 mL, 4.8 mmol) a una disolución de 4-dimetilaminopiridina (3.20 g, 14.5 mmol) en iPrOH (40 mL) a 0 ⁰C y se agitó durante 10 h para obtener una suspensión blanca. La disolución se llevó a sequedad y se extrajo posteriormente con hexano (2 x 20 mL) para obtener un líquido amarillento. 40 (a) G. M. Sheldrick, SHELXS-97 and SHELXL-97; University of Göttingen, Germany, 1997. (b) L. J. Farrugia, WinGX; University of Glasgow, Great Britain, 1998. ESTUDIO DE SU ACTIVIDAD CATALÍTICA EN HIDROSILILACIÓN P á g i n a | 27 Rendimiento 1.40 g (89%). 1H NMR (300Hz, CDCl3, 293 K): δ 4.19 (stp, 6H, JH-H = 7 Hz, CH-iPrO), 3.40 (t, 2H, JH-H = 7 Hz, CH2Br), 1.94 (m, 2H, -CH2-), 1.17 (d, 18H, JH-H = 6 Hz, CH3-iPrO), 0.69 (m, 2H, CH2Si). 13C{1H} NMR (300 MHz, CDCl3, 293 K): δ 65.0 (CH-iPrO), 36.9 (CH2Br), 26.9 (-CH2-), 25.5 (s, CH3-iPrO), 11.2 (s, CH2Si). MS (ESI+): m/z 248.3 (M+). Preparación de bromuro de 1-(3-Propyltriisopropoxisilano)-3-(2-metoxi-etil)- Imidazolio, [2]Br. Se añadió Br(CH2)3Si(iPrO)3 (0.98 g, 3.0 mmol) a una disolución de 2-metoxi- etil imidazol (0.31 g, 2.5 mmol). La reacción se agitó a 90⁰C durante 24h. La disolución resultante se filtró a través de Celite y el disolvente se eliminó a vacío. El residuo obtenido se lavó con hexano (2 x 20 mL) para obtener un solido aceitoso de color amarillo. Rendimiento 0.94 g (84 %). Anal. Calcd para C18H37BrN2O4Si: C, 47.67, H, 8.22, N, 6.18. Encontrado: C, 47.91, H, 8.35, N, 6.58. 1H RMN plus COSY (300 MHz, CDCl3, 293 K): δ 10.12 (s, 1H, NCHN), 7.60 (m, 1H, N = 10 Hz, CHimd), 7.29 (m, 1H, N = 10 Hz, CHimd), 4.60 (vt, 2H, JH-H = 5, CH2N(3)), 4.27 (vt, 2H, JH-H = 7, CH2N(1)), 4.15 (spt, 3H, JH-H = 6, CH-iPrO), 3.74 (vt, 2H, JH-H = 5, CH2O), 3.32 (s, 3H, OCH3), 1.95 (m, 2H, -CH2-), 1.13 (d, 18H, JH-H = 6 Hz, CH3-iPrO), 0.50 (m, 2H, CH2Si). 13C{1H} RMN plus HSQC (75.46 MHz, CDCl3, 293 K): δ 137.4 (NCHN), 123.4 (CHimd), 121.3 (CHimd), 70.4 (CH2O), 65.4 (CH-iPrO), 59.0 (OCH3), 51.8 (CH2N(1)), 49.9 (CH2N(3)), 25.6 (CH3-iPrO), 24.6 (-CH2-), 8.6 (CH2Si). Espectrometría de masas (ESI+): m/z 373.2 (M+-Br). Preparación de cloruro de 1-(3-Propiltriisopropoxisilano)-3-(2-metoxi-etil)- Imidazolio, [2]Cl Una disolución de [2]Br. (0.45 g, 1.00 mmol) en diclorometano (5.0 mL) se pasó a través de una columna de intercambio iónico empaquetada con resina Dowex® 1X8-100 clorada. El disolvente se eliminó a presión reducida y el residuo aceitoso se lavó con hexano (20 mL) para obtener un sólido aceitoso blanco. Rendimiento 0.41 g (91 %). Anal. Calcd para C18H37ClN2O4Si: C, 52.85, H, 9.12, N, 6.85. Encontrado: C, 52.56, H, 9.60, N, 6.58. 1H NMR plus COSY (300 MHz, CDCl3, 293 K) δ 10.24 (s, 1H, NCHN), 7.67 (s, 1H, CHimd), 7.35 (s, 1H, CHimd), 4.64 (t, 2H, JH-H= 5 Hz, CH2N(3)), 4.31 (t, 2H, JH-H = 7 Hz, CH2N(1)), 4.19 (spt, 3H, JH-H = 6 Hz, CH- iPrO), 3.78 (t, 2H, JH-H = 5 Hz, CH2O), 3.35 (s, 3H, CH3O), 1.99 (m, 2H, -CH2-), 1.17 (d, 18H, JH-H = 6 Hz, CH3-iPrO), 0.54 (m, 2H, CH2Si). 13C NMR plus HSQC (75 MHz, CDCl3, 293 K) δ 140.4 (NCHN), 123.3 (CHimd), 121.0 (CHimd), 70.7 (CH2O), 65.5 (CH-iPrO), 59.1 (CH3O), 51.8 (CH2N(1)), 49.9 (CH2N(3)), 25.7 (CH3-iPrO), 24.7 (-CH2-), 8.5 (CH2Si). Espectroscopía de masas (ESI+): m/z 373.3 (M+-Cl). Preparación de (3a). Se añadió CH2Cl2 (30 mL) a una mezcla de [2]Br (0.453 g, 1.0 mmol) y [Rh(OCH3)(COD)]2 (0.242 g, 0.5 mmol). La mezcla resultante se agitó durante 10 h a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó a vacío y la mezcla resultante se extrajo con Página | 28 INMOVILIZACIÓN DE NUEVOS CATALIZADORES DE RODIO (I) EN MCM-41 hexano (2 x 20 mL) y lavada con pentano (2 x 10 mL) obteniéndose un sólido amarillo cristalino. Rendimiento 0.411 g (93 %). Anal. Calcd para C26H48BrN2O4RhSi: C, 47.06, H, 7.29, N, 4.22. Encontrado: C, 46.96, H, 7.24, N, 4.21. 1H NMR (400 MHz, C6D6, 298 K): δ 6.67 (d, 1H, JH-H= 2 Hz, CHimd), 6.30 (d, 1H, JH-H= 2 Hz, CHimd), 5.50 (s, 2H, CHCOD), 4.86 (ddd, 1H, JH-H= 14 Hz, JH-H= 5 Hz, JH-H= 3.5 Hz, CH2O), 4.58 (ddd, 1H, JH-H= 13 Hz, JH-H= 9 Hz, JH-H= 6 Hz, CH2N(1)), 4.28 (spt, 3H, JH-H = 6 Hz, CH-iPrO), 4.25 – 4.12 (m, 1H, CH2N(1); 1H, CH2O), 3.75 (ddd, 1H, JH-H= 10 Hz, JH-H= 9 Hz, JH-H= 3.5 Hz, CH2N(3)), 3.52 (ddd, 1H, JH-H= 10 Hz, JH-H= 9 Hz, JH-H= 3.5 Hz, CH2N(3)), 3.31 (m, 2H, CHCOD), 2.98 (s, 3H, CH3O), 2.41 – 2.13 (m, 4H, CH2COD; 1H, -CH2-), 2.05 (m, 1H, -CH2-), 1.77 (m, 4H, CH2COD), 1.23 (vdd, 18H, JH-H = 6 Hz, JH-H = 3 Hz, CH3-iPrO), 0.75 (m, 2H, CH2Si). 13C NMR (101 MHz, C6D6, 293 K): δ 183.0 (d, JRh-C = 51 Hz, RhCCarbeno), 122.0 (CHimd), 120.0 (CHimd), 97.6 (d, JRh-C = 7 Hz, 2C, CHCOD), 72.2 (CH2N(3)), 68.6 (d, JRh-C = 14 Hz, CHCOD), 68.4 (d, JRh-C = 14 Hz, CHCOD), 65.3 (CH-iPrO), 58.6 (CH3O), 53.4 (CH2N(1)), 50.9 (CH2O), 33.3 (CH2COD), 33.0 (CH2COD), 29.7 (CH2COD), 29.5 (CH2COD), 25.9 (CH3-iPrO), 25.2 (-CH2-), 10.0 (CH2Si). Espectroscopía de masas ESI+ : m/z 583.1 (M+). Preparación de (3b). Se añadió CH2Cl2 (30 mL) a una mezcla de [2]Cl (0.409 g, 1.0 mmol) y [Rh(OCH3)(COD)]2 (0.242 g, 0.5 mmol). La mezcla resultante se agitó durante 10 h a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó a vacío y la mezcla resultante se extrajo con hexano (2 x 20 mL) y se lavó con pentano (2 x 10 mL) obteniéndose un sólido amarillo cristalino. Rendimiento 0.54 g (87 %). Anal. Calcd para C26H48ClN2O4RhSi: C, 50.44, H, 7.81, N, 4.52. Encontrado: C, 50.5, H, 7.86, N, 4.32. 1H NMR (300 MHz, C6D6, 298 K): δ 6.69 (d, 1H, JH-H= 2 Hz, CHimd), 6.35 (d, 1H, JH-H= 2 Hz, CHimd), 5.36 (s, 2H, CHCOD), 4.82 (ddd, 1H, JH-H= 14 Hz, JH-H= 5 Hz, JH-H= 4 Hz, CH2O), 4.52 (ddd, 1H, JH-H= 13 Hz, JH-H= 9 Hz, JH-H= 6 Hz, CH2N(1)), 4.25 (m, 3H, CH- iPrO; overlaped with multiplet for: 1H, CH2N(1), 1H CH2O), 3.73 (ddd, 1H, JH-H= 10 Hz, JH-H= 8 Hz, JH-H= 4 Hz, CH2N(3)), 3.52 (ddd, 1H, JH-H= 10 Hz, JH-H= 5 Hz, JH-H= 4 Hz, CH2N(3)), 3.26 (m, 2H, CHCOD), 3.00 (s, 3H, CH3O), 2.41 – 2.13 (m, 4H CH2COD, 1H –CH2-), 2.03 (m, 1H, -CH2-), 1.80 (m, 4H, CH2COD), 1.21 (vdd, 18H, JH-H = 6 Hz JH-H = 3 Hz, CH3-iPrO), 0.74 (m, 2H, CH2Si). 13C NMR (75 MHz, C6D6, 293 K): δ 183.2 (d, JRh-C = 52 Hz, RhCCarbeno), 122.0 (CHimd), 120.0 (CHimd), 98.1 (d, JRh-C = 7 Hz, 2C, CHCOD), 72.1 (CH2N(3)), 67.7 (d, JRh-C = 14 Hz, CHCOD), 67.3 (d, JRh-C = 14 Hz, CHCOD), 65.0 (CH-iPrO), 58.6 (CH3O), 53.5 (CH2N(1)), 51.0 (CH2O), 33.6 (CH2COD), 33.3 (CH2COD), 29.5 (CH2COD), 29.2 (CH2COD), 25.9 (CH3-iPrO), 25.4 (-CH2-), 10.0 (CH2Si). Espectroscopía de masas ESI+: m/z 583.1 (M+). Inmovilización de 3b en MCM-41, 3b-MCM-41. Se añadió una disolución de 3b (50 mg) en tolueno (5.0 mL) a una suspensión de MCM-41 (500 mg) en tolueno humedo (10.0 mL). La mezcla resultante se agitó a reflujo durante 24h. La suspension resultante se centrifugó ESTUDIO DE SU ACTIVIDAD CATALÍTICA EN HIDROSILILACIÓN P á g i n a | 29 para separar el solido y se lavó con tolueno (10 mL), diclorometano (2x10 mL) y dietileter (10 mL) y se secó a vacío a 60 ⁰C para obtener un sólido blanco. Rendimiento 0.484 g (96.8%). Análisis encontrado: C, 6.23, H, 1.14, N, 0.43, Rh, 1.63 (16.320 mg/g). FT-IR: 1636 cm-1 (br.), ν(C=N) and ν(C=C), 1241 cm-1, 1043 cm-1, 800 cm-1 ν(Si-O-Si). 13C-RMN CP-MAS: δ 122.5 (CHimd), 86.4 (CHCOD), 73.9 (CH2N(3)), 69.8 (CHCOD), 66.9 (CHCOD), 57.1 (CH3O), 50.7 (CH2N(1)), 49.2 (CH2O), 36.0-18.0 (CH2COD and -CH2-), 8.4 (CH2Si). Sintesis de PhCHMeOSi(OSiMe3)2Me, (4). Sobre el catalizador correspondiente (0.01 mmol, 66.4 mg (3a), 62.0 mg (3b),) se añadió 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxano (1 mL). La mezcla resultante se mantuvo en agitación a 80 ⁰C durante 15 minutos a modo de preactivación. Trascurrido ese tiempo se añadió la acetofenona (1 mmol, 0.12 mL) y se agitó a 80 ⁰C durante 8h, tras lo cual, se enfrió a temperatura ambiente y se añadió metanol (5 mL) y agua (5 mL). La mezcla se extrajo con dietil éter (3 x 5 mL), y las fases orgánicas se combinaron y secaron con MgSO4 anhidro. La disolución se filtró y el disolvente se eliminó a vacío para obtener un aceite amarillo. 1H NMR (300 MHz, CDCl3, 298 K): δ 7.39-7.30 (m, 4H, CH), 7.25- 7.20 (m, 1H, CH), 5.04 (q, 1H, JH-H = 7 Hz, CHO), 1.48 (d, 3H, JH-H = 7 Hz, CH3CHO), 0.12 (s, 6H, SiCH3), 0.07 (s, 6H, SiCH3), 0.04 (s, 3H, SiCH3). 13C NMR (75 MHz, CDCl3, 293 K): δ 146.2 (Cipso), 128.0 (2C,CH), 126.6 (CH), 125.3 (2C, CH), 70.0 (CHO), 26.6 (CH3CHO), 1.7 (2C, SiCH3), 1.6 (2C, SiCH3), -3.2 (SiCH3). Espetrometría de masas ESI+ : m/z 373.2 (M+). Hidrosililación de acetofenona: Catálisis homogénea. Se preparó una mecla de 1,1,1,3,5,5,5-heptamethylsiloxane (2 mL), el catalizador correspondiente (0.02 mmol), acetofenona (2 mmol, 0.234 mL) y mesitileno, usado como patrón interno, (2 mmol, 0.234 mL). La mezcla se mantuvo en agitación a 80 ⁰C y se tomaron muestras a intervalos regulares de tiempo que fueron analizadas por cromatografía de gases. Hidrosililación de acetofenona: Catálisis heterogénea. Se preparó una mezcla de 1,1,1,3,5,5,5-heptamethylsiloxane (2 mL), el catalizador correspondiente (0.002 mmol), acetofenona (0.2 mmol, 0.023 mL) y mesitileno, usado como patrón interno, (0.2 mmol, 0.023 mL). La mezcla se mantuvo en agitación a 80 ⁰C y se tomaron muestras a intervalos regulares de tiempo que fueron analizadas por cromatografía de gases. Estudios de RMN de hidrosililación de acetofenona. En un tubo de RMN se preparó una mezcla de 1,1,1,3,5,5,5-heptametilsiloxano (0.271 mL, 1.0 mmol), el catalizador correspondiente (66.4 mg (3a), 62.0 mg (3b), 0.1 mmol), acetofenona (0.120 mL, 1.0 mmol) y C6D6 (0.5 mL). Se realizaron espectros de RMN de 1H de la mezcla a temperatura variable en el intervalo de 25 ⁰C a 90 ⁰C. Página | 30 INMOVILIZACIÓN DE NUEVOS CATALIZADORES DE RODIO (I) EN MCM-41 Reciclaje del catalizador Heterogéneo. La mezcla de reacción se centrifugó y se separó 3b-MCM-41 del producto mediante decantación. El sólido se secó a vacío y se reutilizó sin posteriores purificaciones. Co-polimerización mediante hidrosililación catalítica homogénea. A una mezcla de 1,1,3,3,5,5-hexametilsiloxano (0.254 mL, 1 mmol,) tereftalaldehído (134.13 mg, 1 mmol) y 3b (12.4 mg, 0.02 mmol) se le añadió 1,4-dioxano (2 mL) y se dejó agitando a 110 ⁰C durante 4 días. La reacción resultante se filtró y el disolvente se evaporó a vacío para obtener un aceite amarillo. Rendimiento 330 mg (96 %) Co-polimerización mediante hidrosililación catalítica heterogénea. A una mezcla de 1,1,3,3,5,5-hexametilsiloxano (0.0254 mL, 0.1 mmol,) tereftalaldehído (13.413 mg, 0.1 mmol) y 3b-MCM-41 (14.8 mg, 0.002 mmol) se le añadió 1,4-dioxano (2 mL) y se dejó agitando a 110 ⁰C durante 4 días. La reacción resultante se filtró y el disolvente se evaporó a vacío para obtener un aceite amarillo. Rendimiento 30.8 mg (90 %) Caracterización del polímero 5. 1H NMR plus COSY (400 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ 7.29 (s, 4H, CH), 4.75 (s, 4H, CH2), 0.14 (s, 12H, SiCH3), 0.11 (s, 6H, SiCH3). 13C{1H} NMR plus APT (101 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ 140.31 (2C, Cipso), 126.99 (4C, CH), 64.44 (2C, CH2), 1.18 (2C, CH3), -0.72 (4C, CH3). 29Si{1H} NMR (60 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ -11.45 (2 Si, Si(CH3)2), -20.82 (1 Si, Si(CH3)2). Estudio de la conversión de monómero en catálisis homogénea para el proceso de copolimerización. A una mezcla de 1,1,3,3,5,5-hexametilsiloxano (0.254 mL, 1 mmol,) tereftalaldehído (134.13 mg, 1 mmol), mesitileno (0.254 mL, 1 mmol) y 3b (12.4 mg, 0.02 mmol) se le añadió 1,4-dioxano (2 mL). La mezcla de reacción se agitó a 110 ⁰C y se tomaron muestras a intervalos regulares de tiempo que fueron analizadas por cromatografía de gases. Estudio de la conversión de monómero en catálisis heterogénea para el proceso de copolimerización. A una mezcla de 1,1,3,3,5,5-hexametilsiloxano (0.025 mL, 0.1 mmol,) tereftalaldehído (13.41 mg, 0.1 mmol), mesitileno (0.025 mL, 0.1 mmol) y 3b-MCM-41 (14.8 mg, 0.002 mmol) se le añadió 1,4-dioxano (2 mL). La mezcla de reacción se agitó a 110 ⁰C y se tomaron muestras a intervalos regulares de tiempo que fueron analizadas por cromatografía de gases. Estudio de la variación de Mw con el tiempo en catálisis homogénea para el proceso de copolimerización. Se prepararon 3 muestras diferentes que contenian 1,4-Dioxano (6 mL), 1,1,3,3,5,5-hexametiltrisiloxano (0.254 mL, 1 mmol), tereftalaldehído (134.13 mg, 1 mmol) y 3b (12.4 mg, 0.02 mmol) y se mantuvieron en agitación a 110 ⁰C. Cada reacción se ESTUDIO DE SU ACTIVIDAD CATALÍTICA EN HIDROSILILACIÓN P á g i n a | 31 paró a un tiempo diferente (12h, 1 día, 2dias). El disolvente se eliminó a vacío para obtener un aceite amarillo que se estudió por GPC. Mw (PDI) encontrado para 5: a 12h, 2052(1.6); a 1 día 3176(1.6); a 2 días 4205(1.7). Estudio de la variación de Mw con el tiempo en catálisis homogénea para el proceso de copolimerización. Se prepararon 3 muestras diferentes que contenian 1,4-Dioxano (2 mL), 1,1,3,3,5,5-hexametiltrisiloxano (0.025 mL, 0.1 mmol), tereftalaldehído (13.4 mg, 0.1 mmol) y 3b-MCM-41 (14.8 mg, 0.002 mmol) y se mantuvieron en agitación a 110 ⁰C. Cada reacción se paró a un tiempo diferente (12h, 1 dia, 2dias). El disolvente se eliminó a vacío para obtener un aceite amarillo que se estudió por GPC. Mw(PDI) encontrado para 5: a 12h, 1363(1.2) 75% en peso y 5.624(1.5) 25% en peso; a 1 día, 2490(1.3) 90% en peso y 18840(1.5) 10% en peso; a 2 días 3275(1.2) 88% en peso y 35700(1.5) 12% en peso. ANEXOS Página | I INMOVILIZACIÓN DE NUEVOS CATALIZADORES DE RODIO (I) EN MCM-41 A. ESPECTROS DE RMN DE 1H, 13C{1H}, 29Si{1H}, 13C{1H} CP-MAS Y 29Si{1H} CP-MAS A.1. Espectro de RMN de 1H de (1) A.2. Espectro de RMN de 13C {1H} de (1) ESTUDIO DE SU ACTIVIDAD CATALÍTICA EN HIDROSILILACIÓN P á g i n a | VIII A.15. Espectro de RMN de 29Si {1H} CP-MAS de 3b-MCM-41 A.16. Espectro de RMN de 1H de (4) Página | IX INMOVILIZACIÓN DE NUEVOS CATALIZADORES DE RODIO (I) EN MCM-41 A.17. Espectro de RMN de 1H de (5) ESTUDIO DE SU ACTIVIDAD CATALÍTICA EN HIDROSILILACIÓN P á g i n a | X B. ESTUDIOS DE A BSORCIÓN/DESORCIÓN DE N2 B.1. Isoterma de absorción/Desorción de N2 en 3b-MCM-41 B.2. Isoterma de absorción/Desorción de N2 en MCM-41 Página | XI INMOVILIZACIÓN DE NUEVOS CATALIZADORES DE RODIO (I) EN MCM-41 C. ANALISIS TÉRMICO DE (5) C.1 Estudios de termogavimetría (TGA) de 5 sintetizados usando 3b o 3b-MCM-41 C.2 Estudios de Calorimetría de Barrido Circular (DSC) de 5 usando 3b ESTUDIO DE SU ACTIVIDAD CATALÍTICA EN HIDROSILILACIÓN P á g i n a | XII C.3. Estudios de Calorimetría de Barrido Circular (DSC) de 5 usando 3b-MCM-41