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PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE MUESTRAS DE GRAFENO PARA LA FABRICACIÓN DE DISPOSITIVOS Trabajo de Fin de Máster: Física y Tecnologías Físicas Alumna: Inés Serrano Esparza Director: José María de Teresa Nogueras Departamento: Física de la Materia Condensada 20 de junio de 2012 Trabajo de Fin de Máster Física y Tecnologías Físicas Junio 2012 Preparación y caracterización de muestras de grafeno para la fabricación de dispositivos Inés Serrano Esparza 1 RESUMEN Se denomina grafeno a una capa aislada de grafito, esto es, átomos dispuestos en una red hexagonal. El cálculo teórico mediante Tight Binding Approximation lleva a la obtención de una estructura de bandas cónica en la que la banda de valencia y la de conducción coinciden en un solo punto, denominado punto de Dirac. El hamiltoniano que se obtiene es equivalente al de una partícula relativista sin masa, lo que da lugar a propiedades como el efecto Hall cuántico anómalo incluso a temperatura ambiente. Por otro lado, el grafeno posee unas propiedades eléctricas excepcionales, véase: - Resistividad: ρ ≈ 10-6Ω·cm. - Movilidad electrónica: μ ≈ 105cm2/Vs, comparada con 1400cm2/Vs del silicio para electrones. Junto con unas propiedades mecánicas excepcionales que lo convierten en un material muy flexible y resistente, además de ser biocompatible y químicamente inerte. Todo ello lo hace un material que permitirá diseñar dispositivos muy avanzados en el ámbito de la nanotecnología. En el siguiente trabajo se lleva a cabo una introducción a la teoría de bandas que da lugar a dicha relación de energía lineal. Además se explicará la técnica empleada para depositar grafeno y para caracterizar las muestras mediante inspección por microscopía óptica, estudio de los modos vibracionales por espectroscopia Raman, y a partir de un programa de análisis de imagen. Finalmente, se expondrá la realización de varios dispositivos basados en grafeno mediante evaporación de metales y litografía electrónica. Con estos se pretenderá mostrar por un lado el comportamiento del grafeno ante la deposición de metales y que conlleva un transporte de carga del metal al grafeno o viceversa; y por otro lado, se obtendrá el punto Dirac experimentalmente. Finalmente se mostrará la realización de nano-constricciones mediante la combinación de litografía electrónica y plasma de oxígeno con el objetivo de medir la electromigración en el grafeno. Fig. 1: Modelo de una capa de grafeno ideal. Trabajo de Fin de Máster Física y Tecnologías Físicas Junio 2012 Preparación y caracterización de muestras de grafeno para la fabricación de dispositivos Inés Serrano Esparza 2 CONTENIDO RESUMEN .........................................................................................................................................1 CONTENIDO .....................................................................................................................................2 1 INTRODUCCIÓN A LA TEORÍA DEL GRAFENO .......................................................................3 1.1 Espacio recíproco ......................................................................................................................3 1.2 Teoría de bandas en el grafeno ..................................................................................................4 2 EQUIPOS ........................................................................................................................................8 2.1 Fuera de la sala blanca ...............................................................................................................8 2.1.1 Espectrómetro micro-Raman Horiba Jobin Yvon HR800 (Instituto de Carboquímica, CSIC) ...................................................................................................................................................8 2.1.2 Sputtering (INA).................................................................................................................9 2.1.3 Estación de micro-puntas (Facultad de Ciencias).................................................................9 2.1.4 Microscopio electrónico de transmisión (LMA-INA) ........................................................ 10 2.2 Sala blanca 100 (LMA – INA ) ................................................................................................ 10 2.2.1Estación de depósito .......................................................................................................... 10 2.2.2Microscopio óptico ............................................................................................................ 11 2.3 Sala blanca 10000 (LMA - INA) ............................................................................................. 11 2.3.1 PECVD – Plasma de O2 .................................................................................................... 11 2.3.2 Dual Beam – Helios 600 de FEI ........................................................................................ 12 2.3.3 Evaporador por haz de electrones ...................................................................................... 13 3 AISLAMIENTO DEL GRAFENO ................................................................................................. 14 4 CARACTERIZACIÓN .................................................................................................................. 15 4.1 Microscopía óptica .................................................................................................................. 15 4.2 Espectroscopia Raman............................................................................................................. 16 4.3 Inspección mediante software .................................................................................................. 17 5 FABRICACIÓN DE NANODISPOSITIVOS BASADOS EN GRAFENO ..................................... 18 5.1 Transporte de carga en copos de grafeno por espectroscopia Raman ........................................ 18 5.1.1 Posibles explicaciones ...................................................................................................... 21 5.2 Medidas eléctricas en grafeno. ................................................................................................. 22 5.3 Medidas para electromigración ................................................................................................ 26 6. CONCLUSIONES ........................................................................................................................ 30 Agradecimientos ............................................................................................................................... 31 Bibliografía....................................................................................................................................... 31 Trabajo de Fin de Máster Física y Tecnologías Físicas Junio 2012 Preparación y caracterización de muestras de grafeno para la fabricación de dispositivos Inés Serrano Esparza 3 1 INTRODUCCIÓN A LA TEORÍA DEL GRAFENO 1.1 Espacio recíproco El grafeno es una capa de átomos de carbono dispuestos en una estructura hexagonal. Recordemos que la configuración electrónica del carbono es 1s2 2s2 2p2. Éste presenta distintas formas sólidas según la hibridación de los electrones de valencia sp2 y sp3, principalmente: Fig. 2: Orbitales atómicos hibridados del carbono. Izda. sp3. Dcha. sp2. sp3: enlace simple carbono-carbono que da lugar a una estructura tetraédrica propia del diamante. sp2: enlace doble carbono-carbono que da lugar a la estructura triangular de los planos de grafito (grafeno). Consta de tres enlaces sp2 y un cuarto enlace p que quedará libre y será el que constituya la conductividad. P.R. Wallace trató el grafeno como una primera aproximación al grafito [1]: ya que la distancia entre planos es grande (h=3.37Å) en comparación con el espaciado hexagonal en la red (a =1.42Å), se puede despreciar la interacción entre planos como primera aproximación. La red hexagonal tiene la celda unidad delimitada por WXYZ en la figura y que contiene dos átomos A y B. Se puede considerar la red como la superposición de otras dos subredes compuestas por los átomos A y B y los vectores desplazamiento A1=AA’ y A2=AA’’ cuya magnitud es 2.46Å=l. Los vectores desplazamiento de la red recíproca tendrán módulo 2 √y dirección AB y AZ:   = ℎ    Con h la distancia entre planos y    el vector unitario en dicha dirección. =2× ·(×)=2ℎ ℎcos30º  =22 √3  =2× ·(×)=−2ℎ ℎcos30º  =−22  √ 3   Fig. 3: Espacio real en el grafeno en el que se muestran las subredes A y B y obtención de los vectores de la red recíproca. Trabajo de Fin de Máster Física y Tecnologías Físicas Junio 2012 Preparación y caracterización de muestras de grafeno para la fabricación de dispositivos Inés Serrano Esparza 4 Esto significa que la primera zona de Brillouin es hexagonal: Fig. 4: Primera zona de Brillouin en el grafeno Veamos que esta zona contiene un electrón por átomo: - Por un lado la densidad de estados en el espacio recíproco es  () donde A es el área del cristal. Como cada estado contiene dos electrones, la densidad de estados electrónicos es 2 (). - Por otro lado el área de la primera zona de Brillouin es Δ=6· ·|′|·||=3· · 2 √= √  - Esto significa que el número de electrones en esta zona es: =2  ()· √ = √ - Finalmente, en el espacio directo, cada hexágono contiene 2 átomos. El área por átomo será  √  y el número de átomos en un área A es  √ igual al número de electrones de la primera zona. Luego, esta zona contiene un electrón por átomo. 1.2 Teoría de bandas en el grafeno Veamos ahora el problema desde el punto de vista de “tight binding approximation”: En primer lugar, tenemos que considerar las dos subredes A y B por separado. La función de ondas de cada subred deberá cumplir el teorema de Bloch y ser tal que no haya solapamiento entre orbitales. Si () es la función de ondas normalizada del orbital 2pZ para el átomo aislado, tenemos: |〉=1 √ 󰇍   󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  − 󰇍 󰇍 󰇍  〉 |〉=1 √ 󰇍   󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  − 󰇍 󰇍 󰇍  〉 B2 B1 4 3   = 4 3 √ 3   Γ K M K’ b 1 b2 Trabajo de Fin de Máster Física y Tecnologías Físicas Junio 2012 Preparación y caracterización de muestras de grafeno para la fabricación de dispositivos Inés Serrano Esparza 5 Donde N es el número de átomos de cada subred y la primera suma está realizada sobre A y todos los puntos generados por traslaciones primitivas de red; lo mismo con B. La función de ondas total será una combinación lineal de las dos: |〉=|〉+|〉 Ec. 1 Tenemos que obtener cA y cB. Para ello multiplicamos 〈| por |〉 y |〉 respectivamente. Suponiendo − 󰇍 󰇍 󰇍  − 󰇍 󰇍 󰇍  =0, ya que no se superponen, queda: ⟨|⟩= ⟨|⟩= Como Hψ = Eψ, substituyendo en Ec. 1 llegamos a: |〉+|〉=(|〉+|〉) Y multiplicando por |〉 y |〉, respectivamente: ⟨||⟩ ⟨||⟩ ⟨||⟩ ⟨||⟩󰇡 󰇢=󰇡 󰇢 Ec. 2 Cuya solución se obtiene al resolver: ⟨||⟩− ⟨||⟩ ⟨||⟩ ⟨||⟩−=0 Como las dos subredes son equivalentes ⟨||⟩=⟨||⟩= y ⟨||⟩= ⟨||⟩∗=, resolviendo la ecuación de segundo grado que resulta, llegamos a: = ±|| Consideramos un Hamiltoniano H = H0 + V siendo H0 el Hamiltoniano atómico y V un potencial perturbador creado por todos los átomos salvo el considerado, y consideramos que afecta sólo a primeros vecinos.  =1  󰇍 󰇍  󰇡 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  󰆓󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  󰇢 󰆓󰇡−󰆒 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  󰇢󰇻󰇻− 󰇍 󰇍 󰇍  = Da un término constante correspondiente a H0 y a V con lA = lA’. Sólo afecta a primeros vecinos en primera aproximación, pero estos son átomos tipo B y no entran en la suma. Podemos hacer esta constante cero ya que sólo supone un desplazamiento en energías. Lo que nos interesa, por lo tanto es =±||  =1  󰇍 󰇍   󰇍 󰇍 󰇍 󰇍   󰇍 󰇍 󰇍 󰇍   − 󰇍 󰇍 󰇍  +− 󰇍 󰇍 󰇍   =1  󰇍 󰇍   󰇍 󰇍 󰇍 󰇍   󰇍 󰇍 󰇍 󰇍   − 󰇍 󰇍 󰇍  − 󰇍 󰇍 󰇍  +− 󰇍 󰇍 󰇍  − 󰇍 󰇍 󰇍   El primer término de la suma es cero mientras que el segundo es no nulo para los primeros vecinos de A, que son todos B: Trabajo de Fin de Máster Física y Tecnologías Físicas Junio 2012 Preparación y caracterización de muestras de grafeno para la fabricación de dispositivos Inés Serrano Esparza 6 m B l B lA  =−∑ 󰇍 󰇍   󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍   󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  donde ≈2.7 [2] Fig. 5: Descripción de los vectores que aparecen en la ecuación. Consideramos la base unitaria en el espacio real y en el espacio recíproco   tal que · = En esta base, los tres posibles vectores 󰇍 󰇍  serán:  󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  =(1,0)  󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  =(−sin30º,cos30º)=󰇧−12,√3 2󰇨  󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍 󰇍  =(−sin30º,−cos30º)=󰇧−12,−√3 2󰇨 Como  󰇍 󰇍  = + :  =−󰇡+√/+√/󰇢=−+2 ⁄cos√32 ⁄ Por otro lado: ∗=−+2/cos√3/2 Y =±||= ±∗· =±󰇡+√//+√/󰇢/ Eq.3 Fig. 6: Banda superior en el grafeno. El plano E = 0 corresponde al nivel de Fermi.       Trabajo de Fin de Máster Física y Tecnologías Físicas Junio 2012 Preparación y caracterización de muestras de grafeno para la fabricación de dispositivos Inés Serrano Esparza 7 Los ceros de esta función son: 0, ± 4 3√3 ±2 3, ± 2 3√3 Que son los puntos de los vértices de la primera zona de Brillouin. Veamos que en puntos próximos a los vértices las bandas tienen forma cónica. Por ejemplo en el punto: ≈0+ ≈4 3√3+ Con ki << Ki y desarrollando los cosenos de la Ec. 3 se llega a: =±32 + ∝ 󰇍   Esta energía se suele expresar como =ℏ 󰇍   con vF la velocidad de Fermi y ℏ=3/2 , que corresponde al espectro de los electrones de Dirac sin masa. Esto significa que los portadores de carga en el grafeno se comportan como partículas relativistas sin masa con la velocidad de la luz dada por la velocidad de Fermi (vF ≈106m/s). Esta es una de las razones que han llamado más la atención del grafeno: la posibilidad de estudiar fenómenos de la teoría cuántica de campos en un experimento de materia condensada. Se puede demostrar también que el Hamiltoniano en los vértices tiene la misma forma que el Hamiltoniano de Dirac en dos dimensiones. Haciendo la misma aproximación que antes se obtiene:  =32(+) ∗=32(−) =ℏ0− +0=ℏ+=ℏ 󰇍  Intercambiando los ejes. Substituyendo en la Ec. 2 y despejando cB, se obtiene: =±  󰇍  =±(cos+sin)=± con θ definido como cos=  󰇍   Junto con la condición de normalización, se llega a que la función de ondas en el grafeno es de la forma: Trabajo de Fin de Máster Física y Tecnologías Físicas Junio 2012 Preparación y caracterización de muestras de grafeno para la fabricación de dispositivos Inés Serrano Esparza 8 |〉= 󰇍   √2󰇡1 󰇢 Con s = +1 para E > 0 y s = -1 para E < 0 Esta función de ondas tiene forma de espinor con la consecuente existencia de un pseudospin. Un pseudospin “up” equivale a tener todos los electrones de la primera zona en los átomos A y un pseudospin “down” equivale a tener todos los electrones en los átomos B. En general tendremos una combinación de ambos. El pseudospin se va a conservar, lo que implica la conservación de la amplitud de la función de ondas y de la quiralidad. [2] 2 EQUIPOS Los equipos empleados durante la parte experimental de este trabajo se pueden clasificar por su situación dentro o fuera de la sala blanca. Una sala blanca es un espacio con condiciones ambientales controladas. En particular, existe control sobre: el número y dimensiones de las partículas en el aire, la temperatura, la humedad, la presión diferencial y el flujo de aire, la iluminación o la protección electrostática. En el Instituto de Nanociencia de Aragón, la sala blanca se divide en dos de distinta clasificación: - Sala blanca 100: hay 100 partículas por metro cúbico de tamaño mayor o igual que 0.5µm. En dicha sala existe un flujo laminar, unidireccional que supone la renovación de aire cada 15segundos. Por otro lado, dispone de una iluminación amarilla con la radiación UV filtrada. - Sala blanca 10000: hay un máximo de 10000 partículas por metro cúbico con un tamaño mayor o igual de 0.5µm. El flujo de aire ya no es laminar sino turbulento y la renovación de aire se produce cada minuto. 2.1 Fuera de la sala blanca 2.1.1 Espectrómetro micro-Raman Horiba Jobin Yvon HR800 (Instituto de Carboquímica, CSIC) Un micro-Raman combina un espectrómetro Raman usual con un microscopio confocal. El microscopio confocal limita la cantidad de radiación que se recoge de las zonas fuera de foco de la muestra, por lo que la imagen es de mayor calidad y libre de interferencias, con una resolución espacial lateral mucho mejor que un microscopio convencional. Se ilumina la muestra a través del microscopio óptico con un láser de anchura espectral pequeña (en este caso a una longitud de onda de 532nm). El fotón agita los electrones sin haber absorción, causando vibraciones de los átomos a su frecuencia natural, y generando fonones. En este caso, cuando los electrones devuelven la energía como otro fotón, este fotón habrá perdido (Stokes) o ganado (anti-Stokes) energía de las vibraciones de los átomos. Trabajo de Fin de Máster Física y Tecnologías Físicas Junio 2012 Preparación y caracterización de muestras de grafeno para la fabricación de dispositivos Inés Serrano Esparza 15 4 CARACTERIZACIÓN Una vez depositado el grafeno por exfoliación mecánica, es necesario encontrar y caracterizar las muestras. Hay dos técnicas básicas de caracterización: microscopía óptica y espectroscopia Raman. La primera es imprescindible para localizar las muestras y como primera aproximación de su espesor. La segunda es más precisa y permite distinguir entre monocapa, bicapa y tricapa. A estos métodos añadimos un método de análisis de imagen por software, desarrollado por nuestro colaborador Stefano Roddaro. 4.1 Microscopía óptica A pesar de que el grafeno tiene tan sólo un átomo de espesor (en realidad 0.34nm), es perfectamente visible cuando se deposita en un substrato dieléctrico (como óxido de silicio) y se observa en un microscopio óptico. Esto choca con el hecho el grafeno es un material transparente a la luz visible. El espesor de óxido de silicio crecido sobre silicio puede estimarse simplemente evaluando su color aparente, que cambiará debido a las interferencias entre los caminos de reflexión que se originan en las interfaces aire – SiO2 y SiO2 –Si. Dependiendo del espesor, los caminos de interferencias experimentarán cambios de fase relativos y por tanto cambios en el espesor en comparación con la longitud de onda incidente darán lugar a cambios de color apreciados a simple vista. El grafeno supone un cambio del orden de un nanómetro que es una parte por 1000 de la longitud de onda de la luz visible, es decir, demasiado pequeño para observarse a simple vista. En [6] proponen que la visibilidad del grafeno se debe a una modulación en las amplitudes relativas de los caminos de interferencia. El espesor del óxido supondrá un cambio en la posición en longitud de onda de los mínimos y máximos de reflexión. La presencia de grafito delgado produce un red-shift del espectro de reflexión como consecuencia de un camino óptico adicional inducido por el sistema. El sistema se podría considerar como una especie de cavidad de Fabry-Perot y es la presencia de mínimos y máximos en la reflexión la que origina la fuerte visibilidad del grafeno sobre SiO2 Frente a otras técnicas microscópicas como AFM o SEM, el microscopio óptico es la más conveniente para observar muestras relativamente grandes (en nuestro caso chips de 1cmx1cm) de una manera rápida. Se muestra a continuación unas imágenes de muestras de grafeno de varios tamaños: Trabajo de Fin de Máster Física y Tecnologías Físicas Junio 2012 Preparación y caracterización de muestras de grafeno para la fabricación de dispositivos Inés Serrano Esparza 16 Fig. 13: Imagen de dos copos de grafeno. El de la izquierda es una monocapa de gran tamaño; el de la derecha, aunque también de gran tamaño, es mezcla de monocapa, bicapa y tricapa. 4.2 Espectroscopia Raman Como ya se menciona anteriormente, para un análisis más exhaustivo del espesor del grafeno es necesario realizar espectroscopia Raman. La señal obtenida de un sólido bidimensional es, en principio, muy débil. Sin embargo, para el caso de los materiales basados en carbono, se produce un fenómeno de resonancia. Esto es, cuando la energía de los fotones Elaser coincide con la diferencia entre estados energéticos electrónicos o gap se producen fenómenos de resonancia, con un incremento en la probabilidad de transición de 3 órdenes de magnitud (103). En principio, como el momento de los fotones es prácticamente cero, sólo se excitarán fonones con un momento q próximo a cero (pico G); pero puede ocurrir que intervengan varios fonones (pico 2D) o que intervengan defectos de la red (picos D y D’), siendo el cambio de momento de los electrones nulo. Las energías correspondientes a estos vectores de onda de los fonones se pueden ver en el espectro de fonones del grafeno. Cuando intervienen dos fonones la energía que se pierde o gana es el doble. Fig. 14: Diagrama de bandas de los fonones en el grafeno. Se señalan los puntos de los principales picos. Fuente [8] 300 µm 150 µ m Tricapa Bicapa Monocapa Trabajo de Fin de Máster Física y Tecnologías Físicas Junio 2012 Preparación y caracterización de muestras de grafeno para la fabricación de dispositivos Inés Serrano Esparza 17 Fig. 15: Espectro Raman de una monocapa de grafeno junto con la transición asociada a las bandas del grafeno (bandas obtenidas de [11]). La gráfica anterior muestra el espectro de un copo de grafeno producido por exfoliación mecánica junto con las transiciones Raman asociadas a las bandas del grafeno. La ausencia de picos D y D’ y la relación de intensidades I(2D)/I(G) = 2 indican la gran calidad del grafeno producido [7]. El espectro ha sido promediado sobre tres medidas además de haberse substraído el fondo y normalizado la altura del pico G. A diferencia de los espectros de bicapas o tricapas, el pico 2D se puede ajustar a una lorentziana. Para una bicapa, las bandas de energía se desdoblan y la transición 2D puede producirse de cuatro maneras diferentes, lo que conlleva que el ajuste del pico sea a cuatro lorentzianas. Con una tricapa el ajuste será a seis curvas, etc. [11] Así la espectroscopia Raman no sólo informa de la calidad del grafeno sino de las capas que lo componen. Para una información más detallada ver el TAD de Christophe Cadot. 4.3 Inspección mediante software El programa empleado, diseñado por S. Roddaro, se basa en comparar intensidades tomando la imagen en el canal rojo y normalizado la intensidad respecto a una imagen del substrato. En el copo de grafeno mostrado a continuación hay claramente distintos espesores y se aprecia muy bien la diferencia de contraste. La validez ha sido corroborada en algún caso mediante espectroscopia Raman, pero el objetivo de este método es precisamente eliminar este paso. En muchos casos, sin embargo, entra la interpretación del usuario para descartar resultados no posibles. Trabajo de Fin de Máster Física y Tecnologías Físicas Junio 2012 Preparación y caracterización de muestras de grafeno para la fabricación de dispositivos Inés Serrano Esparza 18 Fig. 16: inspección óptica y estudio mediante software. Las imágenes de la derecha se obtienen en el software. La imagen derecha inferior muestra la relación de intensidades respecto al fondo del corte realizado en la imagen superior. La imagen está normalizada al fondo. 5 FABRICACIÓN DE NANODISPOSITIVOS BASADOS EN GRAFENO Se han fabricado tres tipos de nanodispositivos cada uno con un objetivo distinto: 1. Evaporación de distintos metales sobre copos de grafeno con el objetivo de estudiar el transporte de carga. 2. Realización de contactos mediante litografía electrónica sobre copos de grafeno para medidas de transporte eléctrico. 3. Grabado de copos de grafeno para crear nano-constricciones junto con fabricación de contactos para medidas de electromigración. Veamos cada uno por separado 5.1 Transporte de carga en copos de grafeno por espectroscopia Raman El objetivo de estas medidas Raman es determinar la transferencia de carga cuando 3nm de cobalto y otros metales se depositan sobre algunos copos de grafeno. Debido a las diferencias en las funciones trabajo, debería haber una transferencia de carga del grafeno al cobalto y el hierro, i.e. grafeno estaría dopado P, y de cromo y titanio a grafeno, i.e. el grafeno estaría dopado N. Trabajo de Fin de Máster Física y Tecnologías Físicas Junio 2012 Preparación y caracterización de muestras de grafeno para la fabricación de dispositivos Inés Serrano Esparza 19 ϕ(Co) = 5.44eV ϕ(Fe) = 4.7eV ϕ(Cr) =4.5eV ϕ(Ti) = 4.3eV ϕ(Grafeno) = 4.5eV Fig. 17: Explicación esquemática de la transferencia de carga debido a la diferencia de funciones trabajo. El dopaje afecta a la banda 2D de tal manera que se observa un corrimiento al azul (rojo) para dopado P (N). La banda G también sufre un corrimiento al azul (rojo) para un dopaje P (N) fuerte, pero el corrimiento es siempre al azul para un dopaje débil [7]. Esto significa que debería haber un corrimiento al azul de la banda 2D cuando se deposite Co y Fe y un corrimiento al rojo para el depósito de Cr y Ti. Las medidas se realizaron sobre grafeno exfoliado mecánicamente sobre un substrato de Si térmicamente oxidado (con 285nm SiO2). El metal se depositó mediante evaporación por haz de electrones a alto vacío (10-7Torr). El espectrómetro Raman empleado es un Horiba Jobin Yvon HR800 perteneciente al Instituto de Carboquímica de Aragón (CSIC), y emplea una longitud de onda de 532nm. A continuación se muestran los espectros para distintos metales evaporados. Las medidas de hierro, cromo y titanio fueron realizadas por Jiyu Fan en 2011. Fig. 18: Desplazamiento Raman en el copo de grafeno CC12_FL_23, sin Co (rojo) y con 3nm de Co1 (verde). Fig. 19: Desplazamiento Raman tras deposición de Fe. Fig. 20: Desplazamiento Raman tras deposición de Cr. Fig. 21: Desplazamiento Raman tras deposición de Ti. 1 La mayoría de las gráficas están promediadas sobre tres medidas y se ha eliminado el fondo. Cobalto Grafeno ϕCo = 5.44eV ϕGr = 4.5eV E Trabajo de Fin de Máster Física y Tecnologías Físicas Junio 2012 Preparación y caracterización de muestras de grafeno para la fabricación de dispositivos Inés Serrano Esparza 20 En la siguiente tabla se muestra el desplazamiento de los picos G y 2D substrayendo la frecuencia del grafeno sin metal a la de los depósitos. G peak 2D peak Centre (cm - 1 ) ∆ω (cm - 1 ) Centre (cm - 1 ) ∆ω (cm - 1 ) Pristine 1585 0 2670 0 Co 1580 -5 2650 -20 Fe 1583 - 2 2661 - 9 Cr 1598 +13 2694 +24 Ti 1592 +7 2673 +3 Tabla 1: Se produce un corrimiento al rojo para la deposición de Fe y Co y un corrimiento al azul para la deposición de Cr y Ti, es decir que para los dos primeros el grafeno estará dopado tipo N y para los dos últimos dopado tipo P, opuesto a lo que se obtendría sin dominasen las diferencias en la función trabajo. Para la banda 2D y para la G se produce un corrimiento opuesto a lo esperado anteriormente. Por ejemplo, para el cobalto se da un corrimiento al rojo que supondría un dopaje tipo N que es lo opuesto a lo esperado por diferencias en funciones trabajo. Así, deberá ser interpretado en términos de efectos de tensión en lugar de funciones trabajo. El dato más chocante es sin embargo, la aparición de dos picos nuevos en la gráfica del cobalto que no se observan para los otros metales. Se hicieron medidas de cobalto sobre substrato de SiO2 para desechar el origen de los pico en el cobalto, por lo que el origen de estos picos debe ser intrínseco del enlace carbono-cobalto. Además se estudió su comportamiento con el tiempo y no se observaron diferencias significativas. Fig. 22: Fondo: Co sobre SiO2 Fig. 23: Gráfica comparativa que muestra las diferencias con el tiempo para el copo CC13_FL_15: a) sin cobalto (rojo), b) justo después de la deposición (verde), c) después de 4 semanas (azul), d) después de 12 semanas (morado). Trabajo de Fin de Máster Física y Tecnologías Físicas Junio 2012 Preparación y caracterización de muestras de grafeno para la fabricación de dispositivos Inés Serrano Esparza 21 Ajustando los picos a una Loretnziana usando Fityk 0.9.8[10], se encontraron los siguientes parámetros: G peak 2D peak Centre (cm-1) Height Area ∆ω (cm-1) Centre (cm-1) Height Area ∆ω (cm-1) Pristine 1586 1.00 16.93 0 2669 1.64 78.38 0 Co Fresh 1584 1.00 26.95 -2 2654 0.89 65.66 -15 Co 4 weeks 1590 1.00 30.72 +4 2656 0.93 51.50 -13 Co 12 weeks 1590 1.00 33.85 +4 2657 0.81 76.06 -12 New peak # 1 New peak #2 Centre (cm - 1 ) Height Area Centre (cm - 1 ) Height Area Co Fresh 1130 0.43 21.82 1523 0.42 41.21 Co 4 weeks 1132 0.20 9.38 1522 0.24 25.35 Co 12 weeks 1131 0.70 35.49 1522 0.59 49.97 Tabla 2: Parámetros para los picos Raman obtenidos de la muestra CC13_FL15. Finalmente se preparó una muestra para su observación bajo microscopio electrónico de transmisión. La muestra, denominada lamela, se realizó en el equipo de dual beam Helios 650 del INA por el equipo técnico de dicho equipo (Laura Casado y Rosa Córdoba). En el TEM se ve que el cobalto depositado sobre la lámina de grafeno es policristalino: Fig. 24: Imagen de la lamela por SEM Fig. 25: Imagen de la interface por TEM, realizada por L.A. Rodríguez. 5.1.1 Posibles explicaciones El pico nuevo 2 se podría explicar como una consecuencia del estiramiento uniaxial tal y como se ve en [7]. Sin embargo, la diferencia entre picos es mucho más grande de lo que se puede ver en la literatura, y el ratio entre los dos picos tampoco corresponde. 5 nm 5 nm Co Pt por electrones SiO 2 Pt por iones Pt por electrones Co Si SiO2 Trabajo de Fin de Máster Física y Tecnologías Físicas Junio 2012 Preparación y caracterización de muestras de grafeno para la fabricación de dispositivos Inés Serrano Esparza 22 Fig. 26: Espectros de la banda G medidos para muchos valores de la tensión. [7] Fig. 27: Frecuencias de la banda G como función de la tensión uniaxial aplicada. [7] Por otro lado, el pico número 1 en torno a 1130cm-1 está próximo a los 1060cm-1 que se encuentra en carbonos amorfos con excitación UV [8] y que corresponde a enlaces sp3. Así que podría ser debido al enlace entre el carbono del grafeno y los átomos de cobalto. Para terminar, concluimos: - Los picos nuevos son intrínsecos de la interacción cobalto-grafeno y no aparecen cuando se depositan otros metales. - No hay relajación de los picos con el tiempo, por lo que probablemente no se puede explicar en términos de tensiones, que relajarían con el tiempo. - De alguna manera el enlace carbono-cobalto es diferente del enlace con otros metales y genera modos vibracionales nuevos. Para responder a estas preguntas hemos contactado a un físico teórico que está especializado en predicción teórica de espectros fonónicos pero todavía no ha obtenido resultados. 5.2 Medidas eléctricas en grafeno. Para llevar a cabo estas medias, los contactos se realizan mediante litografía electrónica. El proceso de litografía por electrones conlleva varias etapas, en particular la litografía para copos de grafeno es especialmente complicada ya que se debe realizar exactamente donde deseamos. El primer paso consiste en realizar una imagen completa del chip a partir de imágenes obtenidas en el microscopio óptico con los mínimos aumentos. Una vez se tiene esta imagen, es necesario localizar las muestras. Mediante el software adecuado o manualmente, se obtiene una lista de posiciones que luego se introducirán en el equipo de litografía para localizar las muestras. Como estas posiciones son aproximadas, antes de depositar la resina se deben localizar las muestras de manera más precisa utilizando el SEM del equipo para visualizarlas. El equipo de litografía permite seleccionar tres esquinas de la muestra para determinar el origen y los ejes de coordenadas. Respecto a este sistema de coordenadas se crea una lista de posiciones más precisa que la anterior. Trabajo de Fin de Máster Física y Tecnologías Físicas Junio 2012 Preparación y caracterización de muestras de grafeno para la fabricación de dispositivos Inés Serrano Esparza 23 El siguiente paso consiste en depositar la resina positiva PMMA en una estación de depósito. Para empezar, se calienta la muestra a 120ºC en el “hot plate” durante 10 minutos con el objetivo de eliminar restos de agua que puedan dificultar la adhesión de la resina. Una vez depositada la resina en el “spin coater”, el siguiente paso consiste en eliminar los restos de disolvente de la resina mediante un nuevo recocido a 120ºC durante 10minutos. Una vez se ha depositado la resina, comienza el proceso de litografía en sí. En primer lugar, se litografían cuatro marcas en torno al copo. Este paso se debe hacer empleando la lista de posiciones obtenida en el paso anterior ya que no se puede hacer imagen con electrones. Una vez se incide con el haz de electrones sobre las zonas requeridas, el siguiente paso consiste en eliminar la resina sensibilizada mediante un proceso de revelado. Este consiste en sumergir la muestra durante un minuto en revelador y durante otro minuto en un líquido que retiene el revelado y que en este caso es isopropanol. Una vez revelado, se realizan fotografías con el microscopio óptico: Fig. 28: Imagen al microscopio óptico de dos copos de grafeno de la muestra ISE31_FL_03. Se señala el copo que se va a emplear. Fig. 29: Muestra anterior tras revelar las marcas de alineamiento. Trabajo de Fin de Máster Física y Tecnologías Físicas Junio 2012 Preparación y caracterización de muestras de grafeno para la fabricación de dispositivos Inés Serrano Esparza 24 Las marcas se van a emplear para un alineamiento de la muestra con el diseño que se quiere grabar. El software de Raith, Elphy Plus, necesita distintos tipos de archivos para poder grabar el diseño, véase: - Para la lista de posiciones: .PLS - Para localizar las correspondientes imágenes en el chip: .BMP y .SSC - Para guardar los diseños: .ASC Esto archivos se crean a partir de un programa diseñado por Stefano Roddaro que necesita como archivos input las fotos JPEG obtenidas anteriormente con las cruces y una foto global de todo el chip en formato BMP y que se obtiene al calcular las posiciones mediante otro programa diseñado también por Stefano Roddaro. Una vez guardados estos archivos en el programa Elphy Plus, es necesario editar el diseño, que inicialmente tiene pads circulares o cuadrados, para añadir contactos que conecten dichos pads con el copo de grafeno. Una vez diseñados los contactos se comienza con el proceso de litografía empleando como alineamiento las marcas creadas en el proceso anterior. Una vez sensibilizadas las zonas deseadas el siguiente paso es el de revelado que será el mismo que para las marcas. Tras revelar y chequear al microscopio óptico la validez del proceso el siguiente paso consiste en evaporar los metales en un evaporador por haz de electrones o en un equipo de sputtering. En primer lugar se depositan 5nm de cromo para facilitar la adhesión del siguiente metal: 45nm de aluminio o cobre. Una vez depositados los metales se procede a eliminar la resina con acetona en un proceso denominado lift-off. A continuación se muestra una imagen por SEM (microscopio electrónico de barrido): Fig. 30: Imagen en SEM de la muestra ISE31_FL_03 tras depositar los contactos. Las manchas irregulares que se observan son resto de resina y las partículas que se encuentran alrededor del copo son de origen desconocido y sólo se hallaron en este proceso. Pueden tratarse simplemente de restos de otros procesos presentes en los vasos de lift-off y que depositaron sobre los copos. En este proceso de litografía hay que enfrentarse a numerosas dificultades: hay que evitar que el grafeno se enrolle tras los sucesivos procesos de depósito de resina, controlar la litografía para que se definan bien los motivos, evitar que los contactos se unan, realizar un buen lift-off, etc. Además el Cr/Al Grafeno E1 E2 E3 Trabajo de Fin de Máster Física y Tecnologías Físicas Junio 2012 Preparación y caracterización de muestras de grafeno para la fabricación de dispositivos Inés Serrano Esparza 31 Agradecimientos Quería agradecer a todas las personas que han hecho posible esta tarea, en especial a José María de Teresa, director del trabajo, por guiarme y aconsejarme a lo largo del curso, y a Jan Michalik, investigador del ICMA, con el que comparto gran parte de este proyecto y que ha tenido la paciencia de enseñarme la litografía electrónica. Gracias a ellos también por leerse y aconsejarme sobre esta memoria. A Jiyu Fan y a Stefano Roddaro por su ayuda en mis comienzos hace casi un año, y a este último por los numerosos programas que nos dejó y que nos hacen la labor más fácil. A Christophe Cadot, con quien hice la parte de espectroscopia Raman. A todo el equipo técnico del INA (Rosa, Laura, Isabel, Rubén, Gala, Pavel) junto con los del Instituto de Carboquímica (Natalia, Isaías) porque sin su ayuda no se podrían haber llevado a cabo muchos de los experimentos. A Luis Alfredo Rodríguez y César Magén por obtener las imágenes en el microscopio electrónico de trasmisión. Finalmente, agradecer a todos mis compañeros, familia y amigos por su ayuda y comprensión. Bibliografía [1] P.R.Wallace. The Band Theory of Graphite. Phys. Rev. 71. 622 (1947) [2] D.R. Cooper et al. Experimental review of graphene. (2011) [3]http://www.microspectra.com/support/technical-support/microraman-spectrometer-design/35- technical-support/127-microraman-spectrometer-design [4] A. K. Geim, Graphene: Status and Prospects, Science 324, 1530 (2009) [5] K. S. Novoselov et al, Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene, Nature 438, 197 (2005) [6] S. Roddaro et al, The Optical Visibility of Graphene: Interference Colors of Ultrathin Graphite on SiO2, Nano-Letters 7, 2707 (2007) [7] A. Jorio, M. Dresselhaus, R. Saito, G.F. Dresselhaus. Raman Spectroscopy in Graphene Related Systems. Wiley-Vch. [8] A. Ferrari. Raman spectroscopy of graphene and graphite: Disorder, electron-phonon coupling, doping and nonadiabatic effects. Solid State Communications 143 (2007) 47- 57 [9] A. Tembre, J. Hénocque, M. Clin. Infrared and Raman Spectroscopic Study of Carbon-Cobalt Composites. International Journal of Spectroscopy (2011) 186471 [10] Fityk 0.9.8: M. Wojdyr, J. Appl. Cryst. 43, 1126 (2010) [11] L. Malard-Moreira. Raman spectroscopy of graphene: probing phonons, electrons and electronphonon interactions. [12] J.M. Michalik et al, Microel. Eng. 88, 2063 (2011) [13] J. Fan et al, Solid State Commun. 151, 1574 (2011) [14] B-K Kim et al, Positioning of the Fermi Level in Graphene Devices with Asymmetric Metal Electrodes. Journal of Nanomaterials, 575472 (2010) [15] R. Murali, Breakdown Current Density of Graphene Nanoribbons, Appl. Phys. Lett. 94, 243114 (2009)