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1 Síntesis y Reactividad de Catalizadores de Rodio con Ligandos Carbeno N-Heterocíclicos Laura Palacios Gutiérrez Proyecto Fin de Máster en Investigación Química Directores: Dr. Ricardo Castarlenas Chela Dr. Jesús J. Pérez Torrente 1 Dr. Ricardo Castarlenas Chela, investigador de la Universidad de Zaragoza y el Dr. Jésus J. Pérez Torrente, Catedrático del Departamento de Química Inorgánica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Zaragoza y tutores de la alumna Laura Palacios Gutiérrez del Máster en Investigación Química de la Universidad de Zaragoza (curso 2011-2012) HACEN CONSTAR QUE: · El estudiante ha realizado el proyecto fin de Máster en dicho departamento entre Octubre de 2011 y Junio de 2012. · Lo expuesto en esta memoria corresponde al trabajo realizado por el alumno en el tiempo anteriormente establecido. POR LO TANTO: Dan el visto bueno a la presentación de la memoria adjunta por Laura Palacios Gutiérrez correspondiente al “Trabajo fin de Máster”. Y para que así conste, firman el presente documento en Zaragoza a 25 de Junio de 2012. Fdo.: Ricardo Castarlenas Chela Fdo.: Jesús J. Pérez Torrente i Índice Resumen ii Introducción 1 Objetivos 3 Discusión de resultados 4 1. Síntesis de catalizadores para metátesis de olefinas 4 1.1 Antecedentes 4 1.2 Síntesis complejos Rh III -NHC 5 1.3 Tratamiento complejos Rh III con diazocompuestos 7 2. Síntesis de complejos Rh-NHC plano cuadrados 8 2.1 Síntesis y caracterización de productos catiónicos 8 2.2 Comparación de ligando piridina con acetonitrilo 11 2.3 Complejos con moléculas pequeñas 14 2.4 Comparación rotación del ligando IPr 18 Conclusiones y perspectivas 19 Parte experimental 20 Bibliografía 27 Abreviaturas A Anexos B ii Resumen En la presente Memoria se ha llevado a cabo la síntesis y caracterización de nuevos complejos catiónicos y neutros de rodio que poseen un solo ligando carbeno N-Heterocíclico (NHC) con el resto de ligandos lábiles o fácilmente modificables. El ligando de tipo NHC elegido es el 1,3-bis-(2,6-diisopropilfenil)imidazol-2-carbeno (IPr), debido a su alta capacidad electrodadora y su gran protección estérica lo que debería favorecer la estabilidad de los complejos sintetizados. La síntesis de los complejos se ha llevado a cabo haciendo uso de técnicas de atmósfera inerte, usando como producto de partida el complejo [Rh(µ-Cl)(IPr)(η 2 -olefina)] 2 , ya que es fácilmente modificable a través de la sustitución controlada de la olefina coordinada, la ruptura de puentes cloro o la extracción del cloro por reacción con diferentes ligandos. En el primer apartado de esta memoria, se han sintetizado complejos Rh III -NHC a partir de [Rh(µ-Cl)(IPr)(η 2 -coe)] 2 por tratamiento de este último con un ácido fuerte, el ácido tríflico, en acetonitrilo. Estos complejos, han sido utilizados como precursores de complejos alquilideno Rh III -NHC, pero el tratamiento con diazocompuestos conduce a la dimerización de los mismos. En el segundo apartado, se ha estudiado la distinta disposición que adquieren ligandos típicos en complejos Rh I -NHC plano cuadrados frente al carbeno y su labilidad. Dentro de este apartado se ha estudiado el distinto comportamiento que presentan complejos con etileno y con cicloocteno al someterlos al mismo tratamiento, la distinta labilidad que presenta piridina y acetonitrilo, y por último, se han sintetizado distintos complejos con moléculas pequeñas, O 2 y CO. 1 Introducción La catálisis es uno de los pilares fundamentales de la química verde. El diseño y aplicación de nuevos catalizadores y sistemas catalíticos tienen al mismo tiempo un doble objetivo, la protección del medio ambiente y el beneficio económico. El aumento de la eficiencia industrial producido por la introducción de los procesos catalizados se debe principalmente a tres características generales de los catalizadores: i) una reducción de energía del estado de transición, lo que significa también una reducción en el gasto de energía requerido para un proceso, ii) el uso de pequeñas cantidades de catalizador, iii) la regeneración de los catalizadores. 1 En este aspecto, la catálisis homogénea es un magnífico instrumento que permite el desarrollo de nuevos procesos para generar productos de alto valor añadido, en condiciones suaves, eficientes y selectivas. Además, permite un mayor conocimiento del mecanismo de reacción, lo que lleva a un mejor diseño de nuevos catalizadores más activos y selectivos. Los carbenos N-heterocíclicos fueron introducidos por Öfele, 2 Wanzlick 3 y Lappert 4 en química organometálica, pero no se prestó gran atención a estas especies hasta que en 1991 Arduengo 5 y colaboradores aislaron los primeros carbenos N-heterocíclico de tipo imidazol libres (Figura 1). Figura 1. Síntesis del primer carbeno NHC estable Estos ligandos son electrónicamente similares a las fosfinas pero mucho más estables tanto en los medios de síntesis como en los de reacción. En general, son más básicos y más voluminosos, lo que unido a la facilidad de síntesis y la gran capacidad de modulación de sus sustituyentes, hacen que se hayan utilizado como sustitutos de éstas. Este tipo de compuestos presentan una fuerte donación σ con poco carácter de retrodonación π, conduciendo a centros metálicos más ricos electrónicamente. Además muestran una menor tendencia que las fosfinas alquílicas a dar productos resultado de la metalación vía activación C-H, por lo que los ligandos NHC con sustituyentes voluminosos son excelentes candidatos para estabilizar especies Introducción 2 altamente insaturadas que son los intermedios clave en gran variedad de transformaciones catalíticas. 6-8 El rodio tiene una posición particular en la química de metales de transición con carbenos NHC. Junto con Pd y Ni, están muy extendidos en la literatura. El número de complejos Rh-NHC sintetizados hasta la fecha es significativo y sus usos, fuera de la catálisis, son numerosos, incluyendo en particular una variedad de aplicaciones bioquímica. 9, 10 Una de las reacciones más importantes mediada por complejos de rodio es la hidrogenación de sustratos insaturados. En este campo, el catalizador de Wilkinson, RhCl(PPh 3 ) 311 es sin duda el sistema más utilizado. En el 2004 Crudden y colaboradores han mostrado como la sustitución de una fosfina por un carbeno NHC 1,3-bis(2,4,6- trimetilfenil)imidazol-2-carbeno (IMes) da un sistema catalítico más activo que el sistema de Wilkinson. 12 En nuestro grupo de investigación se ha estudiado el efecto de los ligandos NHC en el diseño de catalizadores para reacciones orgánicas selectivas. En concreto, se ha estudiado la deuteración selectiva de α-olefinas aromáticas, donde además de obtener catalizadores de Rh III -NHC muy activos y selectivos, han sido los primeros sistemas catalíticos capaces de deuterar con una selectividad muy alta la posición β vinilica. 13 En estos catalizadores el ligando NHC tiene un papel importante tanto en la actividad catalítica como en la selectividad. El efecto estérico de los sustituyentes del ligando NHC es clave para explicar la selectividad del proceso. También se ha estudiado la hidrotiolación de alquinos, donde se han sintetizado catalizadores muy activos de Rh-NHC con ligandos piridina. 14 La presencia de un ligando dador de electrones voluminoso, IPr, impide la desactivación de las especies activas, aumentando así la conversión. La coordinación del ligando piridina cambia la regioselectividad del proceso, dando lugar al isómero Markownikov. El ligando NHC dirige la coordinación del ligando piridina en la posición trans, por lo que bloquea esta posición para la coordinación del alquino. Simultáneamente, la influencia trans del hidruro prepara el camino para una disposición cis alquino-tiolato que da lugar al vinil sulfuro ramificado. 3 Objetivos El objetivo general de este Trabajo Fin de Máster consiste en el diseño de complejos organométalicos de rodio que posean un ligando carbénico unido al átomo de Rh, siendo el resto de las posiciones de coordinación lábiles o fácilmente intercambiables. Esta memoria recoge los objetivos concretos: 1. Síntesis y caracterización de nuevos complejos catiónicos Rh III -NHC, y su comportamiento frente a la adición de diazocompuestos, con el fin de obtener compuestos alquilideno. 2. Estudio de la labilidad de distintos ligandos en complejos de Rh plano cuadrados, para mejorar las prestaciones de los catalizadores. 4 Discusión de resultados Síntesis de catalizadores para metátesis de olefinas 1.-Antecedentes Las especiales propiedades estereoelectónicas de los ligandos carbeno N- Heterocíclicos los hacen especies adecuadas no sólo para la estabilización de intermedios reactivos, sino también para la mejora de la actividad catalítica. 15-17 Especialmente destacado es el caso de la metátesis de olefinas, en donde la segunda generación de catalizadores de Grubbs superan a catalizadores con ligandos fosfina. 18 Este efecto de los ligandos NHC se ha observado también en los derivados alquilideno de osmio. 19, 20 Una investigación del grupo consiguió aislar el primer complejo de rodio alquilideno plano cuadrado estabilizado por ligandos carbeno N-heterocíclicos, [RhCl(=CHPh)(IPr)PPh 3 ] (2), 21 preparado por reacción de [RhCl(IPr)(PPh 3 ) 2 ] (1) con fenildiazometano a -20⁰C bajo atmósfera de argón (Figura 2). La preparación de derivados alquilideno relacionados usando difenildiazometano o metilfenildiazometano, o usando como producto de partida otro complejo Rh I -NHC con diferentes ligandos fosfinas no fue posible. Figura 2. Síntesis del complejo alquilideno Rh I -NHC. La disociación de un ligando fosfina en el complejo de 16 electrones genera una especie metal alquilideno de 14 electrones, la cual se postula como especie activa en los catalizadores de rutenio en metátesis de olefinas. 22 El complejo 2 muestra una actividad baja para este proceso. Con el fin de entender la baja actividad de 2 para la metátesis de olefinas, se investigó la reactividad de 2 frente a olefinas en condiciones estequiométricas. Al tratar el complejo 2 con la olefina, se forma el complejo con la olefina coordinada η 2 , además de propenos y Discusión de resultados 5 ciclopropenos (Figura 3). Esta reacción sólo tuvo lugar con olefinas monosustituidas. Se observo que el tratamiento con olefinas voluminosas como cis-estilbeno, cicloocteno o αmetilestireno conduce a una mezcla de complejos, incluido el catalizador de Wilkinson. A través de experimento NOE 1D se determino la disposición η 2 de los ligandos olefina en los complejos rodio NHC, puesto que esta disposición es muy importante con respecto a la reactividad, como se ha demostrado para la deuteración selectiva de estireno por catalizadores Rh III -NHC. 13 Figura 3. Reactividad frente a olefinas del complejo 2. 2.- Síntesis complejos Rh III En la etapa clave de la metátesis de olefinas se produce una oxidación formal del metal, en el caso de los catalizadores de Grubbs de Ru II a Ru IV . 18 Para los metales del grupo 9 existen teóricamente dos posibilidades: M I a M III y M III a M V . Por tanto, una segunda familia de posibles catalizadores de metátesis de olefinas podría consistir en complejos de tipo alquilideno-Rh III -NHC, que debido a su mayor similitud con los catalizadores de rutenio (entorno octaédrico, especies d 6 ) pudieran presentar mayor actividad catalítica. Con esta premisa, se sintetizarón nuevos complejos organometálicos de rodio (III) con ligandos lábiles, que pueden ser fácilmente sustituidos por diazocompuestos y de esta manera, obtener complejos alquilideno-Rh III -NHC. La síntesis de complejos Rh III -NHC se llevó a cabo mediante la adición oxidante de HX a compuestos de Rh I -NHC adecuados. Complejos del tipo [Rh(µ-Cl)(NHC)(η 2 -olefina)] 2 son materiales de partida ideales, ya que son fáciles de preparar y muy reactivos. Trabajos previos en el grupo de investigación mostraron que el tratamiento de estas especies con ácidos fuertes, da lugar a especies de Rh III -NHC-hidruro. Para la síntesis de alquilidenos de Rh III , se eligio el tratamiento con ácido tríflico debido a la baja capacidad del anión triflato para coordinarse a los metales, lo que produce derivados Discusión de resultados 12 El compuesto 16 es fluxional, lo que se pone de manifiesto por la resonancia de los sustituyente isopropil del ligando IPr en un estudio 1 H VT-NMR. Este comportamiento se explica mediante la rotación del ligando carbeno entorno al eje Rh-IPr. Los parámetros termodinámicos para este proceso de rotación se obtuvieron a partir de las constantes de velocidad para el proceso de intercambio en el rango de temperaturas de -30 a +30 ⁰C, obtenidas de la simulación de la forma de las resonancias del grupo isopropilo. Los parámetros de activación obtenidos del correspondiente análisis de Eyring son ΔH ≠ = 12.7 ± 0.3 kcal·mol -1 y ΔS ≠ = 1.4 ± 0.9 cal·K -1 ·mol -1 . Además, la adición a temperatura ambiente de acetonitrilo a 16, provoca la descordinación del ciclocteno, generándose la especie catiónica con tres acetonitrilos coordinados (15). Los complejos 13, 14, 15 y 16 fueron probados como catalizadores de hidrotiolación, usando como productos de partida feniltiol y fenilacetileno, pero desafortunadamente estos complejos no mostraron actividad catalítica. 2- Comparación de ligando piridina con acetronitrilo Otra forma de facilitar la coordinación del alquino en la hidrotiolación de alquinos sería usar un ligando auxiliar de menor tamaño, por lo que el alquino tendría menor impedimento estérico. Por esto, se utilizó otro ligando nitrogenado típico, el acetonitrilo, que al poseer distintas propiedades electrónicas y estéricas, podría presentar una diferente reactividad y/o selectividad en el proceso de hidrotiolación. Sin embargo, el tratamiento de 12 con acetonitrilo no permitió el aislamiento del complejo relacionado con 11 (Figura 10). Se observo que había un equilibrio entre el complejo mononuclear con acetonitrilo coordinado (17) y el dímero de partida y acetonitrilo libre. La señal del átomo de carbono del carbeno en el espectro 13 C{ 1 H} RMN , a -40⁰C, apareció a δ 181.23 ppm, más desapantallado que el del dímero (δ 179.7 ppm). 14 Discusión de resultados 13 Figura 10. Equilibrio entre 12 y 17. A pesar de que el acetonitrilo es menos coordinante que la piridina, el calentamiento de la mezcla en equilibrio de 12 y 17, provoca la formación del complejo catiónico 15, con tres acetonitrilos coordinados, aunque con el ion cloruro como anión. Sin embargo, el calentamiento de 11 con exceso de piridina, conduce a una mezcla de complejos de descomposición. Esta diferencia es debida al pequeño tamaño del acetonitrilo. También se observaron diferencias al tratar con piridina y con acetonitrilo el complejo [RhCl(IPr)(PPh 3 ) 2 ] (1). El tratamiento de 1 con un exceso de piridina permitió el aislamiento de [RhCl(PPh 3 )(IPr)(py)] (18) como un sólido amarillo (Figura 11). El espectro RMN de 31 P{ 1 H} mostró un doblete a 44.92 ppm con J P-Rh = 225.5 Hz. El alto valor de la constante de acoplamiento P-Rh esta en concordancia con una disposición cis de la fosfina y el ligando NHC. 25 A pesar de ser más voluminosa la trifenilfosfina que la piridina, esta se coloca en posición cis al carbeno, demostrando la tendencia de la piridina a colocarse trans al ligando NHC. Discusión de resultados 14 Figura 11. Comportamiento del complejo 1 frente a piridina y acetonitrilo. Sin embargo, al tratar 1 con acetonitrilo se obtuvieron dos señales en el espectro RMN de 31 P{ 1 H}, a δ 41.92 y 22.33 ppm, con unas constantes de acoplamiento de 206.7 y 89.4 hertzios, respectivamente (Figura 11). Estas señales se pueden asignar a dos isómeros el complejo [RhCl(IPr)(PPh 3 )(CH 3 CN)] (19), siendo el de mayor constante de acoplamiento el de disposición cis del acetonitrilo y el carbeno (19b), y el de menor constante el de disposición trans (19a). Para comprobar la labilidad tanto de la piridina como de la trifenilfosfina se disolvió 18 en acetonitrilo deuterado en un tubo de RMN a temperatura ambiente. Se obtuvo un doblete en el espectro RMN de 31 P{ 1 H} a δ 41.90 con una constante de acoplamiento de 206.8 Hz, correspondiente al complejo 19 a*. Este resultado indica que el ligando acetonitrilo desplaza a la piridina en trans al carbeno y no a la trifenilfosfina en cis al ligando NHC (Figura 12). Figura 12. Comportamiento del complejo 18 frente a acetonitrilo. Discusión de resultados 15 El calentamiento de los complejos obtenidos por tratamiento con acetonitrilo a 60⁰C durante 2 horas llevó a la formación de un complejo que mostró un doblete en el espectro RMN de 31 P{ 1 H} a 36.92 ppm, con una constante de acoplamiento de 120.5 Hz. Esta señal concuerda con la señal obtenida para el complejo catiónico [Rh(IPr)(PPh 3 )(CH 3 CN) 2 ](CF 3 OSO 3 ) (20). Este complejo se obtuvo por tratamiento de 15 con un equivalente de trifenilfosfina (Figura 13). En el espectro de RMN de 31 P{ 1 H} aparece un doblete a 36.95 ppm, con una constante de acoplamiento de 120.6 Hz. Esto quiere decir, que el tratamiento con acetonitrilo a alta temperatura provoca la formación de un complejo catiónico, con trifenilfosfina trans al carbeno y cloruro como contraión. Figura 13. Síntesis del complejo 20. Por otro lado el calentamiento a 60⁰C durante 2 horas, en C 6 D 6 , del complejo 18 condujo a una mezcla de dos complejos, el inicial y otro que muestra un doble en el espectro de 31 P{ 1 H} a 35.41 ppm, con una constante de acoplamiento de 143.0 Hz, correspondiente al complejo catiónico resultado de la ionización del ligando cloruro (Figura 12). 3- Complejos con moléculas pequeñas La habilidad de los complejos de metales de transición para activar pequeñas moléculas como CO, N 2 y O 2 tiene importancia en la química y en la bioquímica. 26 El tratamiento de 6, en piridina, con aire u oxígeno, provoca la rotura de los puentes cloro y la descoordinación de la olefina, seguida de una coordinación del oxígeno, dando lugar a la formación del complejo [RhCl(IPr)(py)(O 2 )] (21) (Figura 14). Discusión de resultados 16 Figura 14. Síntesis de los complejos 21 y 22. Del complejo 21 se obtuvo un monocristal por difusión de n-hexano en una disolución de tolueno concentrada del producto. El diagrama de la estructura se presenta en la Figura 15. El complejo presenta una estructura plano cuadrada, con la piridina trans al carbeno, como demuestra el ángulo C(1)-Rh-N(1) = 178.3(2). La distancia Rh-C(1) = 1.984(3) es comparable con las distancias previamente descritas en la literatura para un enlace sencillo rodio-NHC. 24 La distancia del enlace O-O es de 1.423 Å, distancia similar a las encontradas para complejos peroxo en la literatura. 25 Figura 15. Diagrama del complejo [RhCl(IPr)(py))(O 2 )] (20). Distancias de enlaces (Å) y ángulos (deg) seleccionados: Rh-C(1) = 1.984(3), Rh-N(1) = 2.146(3); O(1)-O(2) = 1.423(4), C(1)-Rh-Cl = 88.3(1). Discusión de resultados 17 El espectro de RMN de 1 H de 20 muestra un comportamiento fluxional asociado a la rotación para el carbeno NHC. La señal del grupo isopropilo del ligando IPr a 3.34 ppm a temperatura ambiente se desdobla en dos señales a baja temperatura, 3.60 y 3.08 ppm. Los parámetros de activación determinados por RMN para la rotación del IPr son ΔH ≠ = 7.9 ± 0.6 kcal·mol -1 y ΔS ≠ = -4.2 ± 1.7 cal·K -1 ·mol -1 para la rotación del IPr. El tratamiento de 6 con CO, usando como disolvente piridina, condujo a un complejo con un ligando CO coordinado, [RhCl(IPr)(py)(CO)] (21) (Figura 14). El espectro RMN de 13 C{ 1 H} mostró un doblete a 187.08 ppm con una J C-Rh = 82.0 Hz, correspondiente al carbono del ligando CO. El espectro de RMN de 1 H de 22 también muestra un comportamiento fluxional, lo que se evidencia por la resonancia de los sustituyentes isopropilo del ligando IPr en un estudio de temperatura variable ( 1 H VT-NMR). Así, la resonancia a 3.58 ppm (CH) a temperatura da lugar a -40°C a dos septupletes a 3.91 y 3.06 ppm. Los parámetros de activación obtenidos por el correspondiente análisis de Eyring son ΔH ≠ = 10.6 ± 0.3 kcal·mol -1 y ΔS ≠ = 0.2 ± 0.8 cal·K -1 ·mol -1 para la rotación del ligando carbeno NHC (Figura 15). Figura 15. Espectro VT- 1 H RMN en la región del grupo CH del isopropilo de 22. Discusión de resultados 18 4- Comparación rotaciones del ligando IPr La rotación del ligando carbénico puede tener importancia en la actividad o selectividad de una transformación orgánica catalizada por complejos de metales de transición. En esta memoria, se han estudiado las rotaciones de dicho ligando para compuestos de rodio (I) plano cuadrados catiónicos y neutros con diferentes ligando auxiliares. En la siguiente tabla se recogen las energías de rotación para estos complejos: Compuesto ΔH ≠ (kcal·mol -1 ) 2 13.4 ± 0.8 3 16.6 ± 0.7 13 12.7 ± 0.4 14 10.4 ± 0.3 16 12.7 ± 0.3 21 7.9 ± 0.6 22 10.6 ± 0.3 [RhCl(IPr)(coe)(py)] 14 15.1 ± 0.7 Figura 16. Tabla ΔH ≠ para la rotación del ligando IPr en diferentes complejos De estos datos se extrapola que el mayor impedimento a la rotación del carbeno lo introduce los ligandos, cicloocteno y la trifenilfosfina. Por otro lado, el ligando O 2 es que opone menos resistencia a este movimiento. Otro punto a destacar, es que la rotación no es sensible a la naturaleza catiónica o neutra del complejo, lo que se observa comparando los complejos 13 y 16. Y por último, el ligando bidentado Acac frente al ligando cloro y piridina, en los complejos 13 y [RhCl(IPr)(coe)(py)], facilita la rotación. 19 Conclusiones y perspectivas Se ha llevado a cabo la síntesis de complejos de Rh III -NHC por tratamiento del complejo [Rh(µ-Cl)(IPr)(η 2 -coe)] 2 con ácido tríflico, en acetonitrilo, un ligando con capacidad para ocupar las vacantes de coordinación. Además, se ha ensayado la reactividad de estos complejos con diazocompuestos, conduciendo a la dimerización de este último, pero no a la formación de un alquilideno Rh III -NHC. La adición de NaAcac a [Rh(µ-Cl)(IPr)(η 2 -olefina)] 2 , seguida del tratamiento con ácido tríflico conduce a la formación de complejos Rh I -NHC catiónicos. Sobre 13 y 14 se ha llevado a cabo un estudio de RMN de 1 H a temperatura variable, demostrando que el carácter fluxional es debido a la rotación del ligando carbeno NHC entorno al eje Rh-IPr. Además, estos complejos muestras distinta reactividad frente al ácido tríflico. Se ha estudiado la labilidad de piridina y acetonitrilo, concluyendo que la piridina tiene mayor afinidad por la posición trans al carbeno NHC y da lugar a complejos más estables. Las moléculas pequeñas, O 2 y CO, reaccionan con el complejo 6 en presencia de piridina dando lugar a un complejo con piridina trans al carbeno y con las moléculas pequeñas en cis. Se está estudiando la posibilidad de utilizar los complejos sintetizados como catalizadores en transformaciones orgánicas, donde la coordinación de un reactivo a un centro metálico favorezca la reacción, como por ejemplo, la hidroacilación de sustratos insaturados. 20 Parte Experimental Todas las reacciones se realizaron en rigurosa exclusión de aire usando la técnica Schlenk. Los disolventes se destilaron inmediatamente antes de su uso utilizando los agentes de secado adecuados u obtenidos bajo atmósfera inerte mediante un sistema de purificación de disolventes (SPS). Los productos de partida 1 25 , 6, 23 11, 12 14 y N 2 CHPh 27 fueron preparados como se ha descrito previamente en la literatura. Los desplazamientos químicos (expresados en partes por millón) se referencian a los picos de los disolventes ( 1 H, 13 C) o externo H 3 PO 4 ( 31 P). Las constantes de acoplamiento, J, se expresan en hertzios. La asignación espectral se ha logrado por combinación de experimentos 1 H- 1 H COSY, 13 C APT y 1 H- 13 C HSQC/HMBC. Los análisis de C, H y N se realizaron con el analizador Perkin-Elmer 2400 CHNS/O. Los experimentos de cromatografía de gases con detector de masas se llevaron a cabo en un aparato Agilent 6890 usando una columna HP-5MS 5% de fenil metil siloxano (30 m x 250 µm con una anchura de 0.25 µm). Preparación [RhCl(IPr)(H)(CH 3 CN) 3 ](CF 3 SO 3 ) (7). A una disolución amarilla de 6 (300 mg, 0.270 mmol) en 5 mL de THF se añadió HOTf (48 µL, 0.540 mmol) y se mantuvo agitando a -20⁰C durante 10 minutos, tras lo cual se añadió 0.5 mL de acetonitrilo. Se llevó a sequedad. La adición de dietil éter produjo la precipitación de un sólido blanco, que se lavó con dietil éter (3x3mL) y se secó a vacío. Rendimiento: 315 mg (73%). Anal. Calcd. para C 34 H 46 N 5 F 3 ClO 3 SRh: C, 52.03; H, 5.79; N, 8.75. Encontrado: C, 52.30; H, 6.04; N, 8.43. 19 F NMR (400 MHz, CH 3 CN, 298 K): δ -78.2 (s, CF 3 SO 3 ). 1 H NMR (400 MHz, CH 3 CN, 298 K): δ 7.59 (t, J H-H =7.8, 2H, H p-Ph-IPr ), 7.46 (d, J H-H =7.8, 4H, H m-Ph-IPr ), 7.44 (s, 2H, =CHN), 2.69 y 2.68 (ambas sept, J H-H =6.8, 4H, CHMe), 2.31 y 1.96 (ambas s, 9H, CH 3 CN), 1.30, 1.29, 1.11 y 1.08 (todas d, J H-H =6.8, 24H, CHMe IPr ), -17.1 (d, J Rh-H =8.4, 1H, Rh-H). 13 C{ 1 H}-APT NMR más HSQC y HMBC (100.6 MHz, CD 3 CN, 298 K): δ 161.2 (d, J C-Rh =49.1, Rh-C IPr ), 147.2 (s, C q ), 137.4 (s, C q N), 131.7 (s, C p-Ph-IPr ), 127.5 (s, =CHN), 124.3, 126.2 y 118.3 (todas s, CH 3 CN), 125.0 (s, C m-Ph-IPr ), 29.5 y 29.4 (ambas s, CHMe), 26.2, 25.9, 23.0 y 22.3 (todas s, CHMe), 4.84 y 1.43 (ambas s, CH 3 CN). Parte experimental 21 Preparación [Rh(Cl) 2 (IPr)(CH 3 CN) 3 ](CF 3 SO 3 ) (8). A una disolución del complejo 7 (92 mg, 0,105 mmol) en 10 mL de THF y 2 mL de acetonitrilo, se añadió N-clorosucinimida (14 mg, 0,105 mmol) y se mantuvo en agitación durante 40 minutos. Se llevó a sequedad. La adición de nhexano produjo la precipitación de un sólido amarillo que se lavó con n-hexano (2x4mL) y secó a vacío. Rendimiento: 60 mg (60%). Anal. Calcd. para C 34 H 45 N 5 F 3 Cl 2 O 3 SRh: C, 48.93; H, 5.43; N, 8.39. Encontrado: C, 46.86; H, 5.37; N,7.79. 1 H NMR (300 MHz, CD 3 CN, 298 K): δ 7.62-7.14 (8H, H Ph , =CHN), 3.07 y 2.80 (ambas sept, J H-H =6.8, 4H, CHMe), 1.09 y 1.37 (ambas s, 24H, CHMe), 2.09 y 1.99 (ambas br, 9H, CH 3 CN). 13 C{ 1 H}-APT NMR más HSQC y HMBC (75.4 MHz, CD 3 CN, 253 K): δ 178.3 (br, Rh-C IPr ), 146.9 y 145.7 (ambas s, C q-IPr ), 137.9 y 136.8 (ambas s, C q N), 124.4 y 123.7 (ambas s, C m-Ph-IPr ), 121.04 y 119.02 (ambas s, CH 3 CN), 28.40 y 28.59 (ambas s, CHMe), 24.36 y 22.36 (ambas s, CHMe), 4.33 y 3.69 (ambas s, CH 3 CN). Preparación [Rh(Cl)(IPr)(H)(PPh 3 )(CH 3 CN) 2 ] (CF 3 SO 3 ) (9). A una disolución de 7 (200 mg, 0,23 mmol) en 5 mL de acetonitrilo se añadió PPh 3 (59.9 mg, 0,23 mmol) y se mantuvo en agitación durante 1 hora. Se llevó a sequedad. La adición de éter produjo la precipitación de un sólido amarillo, que se lavó con dietil éter (4x3mL) y secó a vacío. Rendimiento: 195 mg (74%). 1 H NMR (400 MHz, CD 3 CN, 298 K): δ 7.56-7.32 (23H, H Ph , =CHN), 3.03, 2.78, 2.72 y 2.39 (todas sept, J H-H =6.4, 4H, CHMe), 2.16 y 1.61 (ambas s, 6H, MeCN), 1.33, 1.24, 1.22, 1.19, 1.17, 1.10, 1.08 y 1.06 (todas d, J H-H =6.4, 24H, CHMe), -16.13 (dd, J H-Rh =11.5, J H-P =7.6, 1H, Rh-H) . 13 C{ 1 H}- APT NMR más HSQC y HMBC (100.6 MHz, CD 3 CN, 253 K): δ 172.40 (dd, J C-P =158.6, J C-Rh =41.4, Rh-C IPr ), 147.97, 147.29, 147.08 y 146.32 (todas s, C q-IPr ), 137.78 y 137.38 (ambas s, C q N), 125.71, 125.39, 124.98 y 124.79 (todas s, C o-Ph-IPr ), 123.76 y 120.57 (ambas s, CH 3 CN), 29.88, 29.66, 29.47 y 29.42 (todas s, CHMe), 26.51, 26.13, 25.79, 24.48, 23.82, 23.61, 23.09 y 22.92 (todas s, CHMe), 4.60 (s, CH 3 CN). 31 P NMR (162 MHz, CD 3 CN, 298 K): δ 28.43 (d, J P-Rh =89.1). Bibliografía 28 21. Palacios, L.; Miao, X.-W.; Di Giuseppe, A.; Pascal, S.; Cunchillos, C.; Castarlenas, R.; Perez-Torrente, J. J.; Lahoz, F. J.; Dixneuf, P. H.; Oro, L. A. Organometallics 2011, 30, 5208- 5213. 22. Vougioukalakis, G. C.; Grubbs, R. H. Chem Rev 2010, 110, 1746-87. 23. Yu, X.-Y.; Patrick, B. O.; James, B. R. Organometallics 2006, 25, 2359-2363. 24. Praetorius, J. M.; Crudden, C. M. Dalton Transactions 2008, 4079-4094. 25. Yu, X.-Y.; Patrick, B. O.; James, B. R. Organometallics 2006, 25, 4870-4877. 26. Praetorius, J. M.; Allen, D. P.; Wang, R.; Webb, J. D.; Grein, F.; Kennepohl, P.; Crudden, C. M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3724-3725. 27. Closs, G. L.; Moss, R. A. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 4042-53. A Abreviaturas NHC- carbeno N-heterocíclico IPr- 1,3-bis-(2,6-diisopropilfenil) imidazol-2-carbeno Coecicloocteno THF-tetrahidrofurano HOTf-Ácido tríflico OTf-triflato (CF 3 SO 3- ) Py-piridina Acacacetilacetonato Ph-fenilo RMN- Resonancia Magnética Nuclear GC- Comatografia de Gases MS- Espectrometria de masas brancha ssinglete ddoblete ttriplete septseptuplete B Anexos Anexo 1. 1 H RMN [RhCl(IPr)(H)(CH 3 CN) 3 ](CF 3 SO 3 ) (7) Anexo 2. 1 H RMN [Rh(Cl) 2 (IPr)(CH 3 CN) 3 ](CF 3 SO 3 ) (8). Anexos C Anexo 3. 1 H RMN [Rh(Cl)(IPr)(H)(PPh 3 )(CH 3 CN) 2 ] (CF 3 SO 3 ) (9). Anexo 3. 1 H RMN [Rh(Cl) 2 (IPr)(PPh 3 )(CH 3 CN) 2 ](CF 3 SO 3 ) (10). Anexos D Anexo 5. Datos cristalográficos de 15. Fórmula C 40 H 56 F 3 N 4 O 3 RhS Peso molecular (g·mol - 1) 832.86 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P - 1 a (Å) 10.6930(8) b (Å) 13.4285(10) c (Å) 17.2274(13) α ( ⁰ ) 68.9360(10) β ( ⁰ ) 81.9510(10) γ ( ⁰ ) 67.8920(10) V (Å 3 ) 2138.7(3) Z 2 F(000) 872 D calcd (g·cm - 3 ) 1.293 μ (mm - 1 ) 0.500 Temperatura (K) 100(2) Radiación λ = 0.71073 Å Rango de toma de datos, θ ( ⁰ ) 1.27 - 30.52 Relación datos/parámetros 11898/536 R 1 (F, I>2σ(I)) 0.0546 w R 2 (F 2 ), todos los datos 0.1276 Anexos E Anexo 6. 31 P RMN Comparación piridina y acetonitrilo Anexo 7. Datos cristalográficos de 21. Fórmula C 32 H 41 N 3 O 2 Rh Peso molecular (g·mol - 1) 638.06 Sistema cristalino Ortorrómbico Grupo espacial P nma a (Å) 17.4494(10) b (Å) 17.2900(10) c (Å) 10.1596(6) α ( ⁰ ) 90 β ( ⁰ ) 90 γ ( ⁰ ) 90 V (Å 3 ) 3047.42(3) Z 4 F(000) 1328 D calcd (g·cm - 3 ) 1.391 μ (mm - 1 ) 0.681 Temperatura (K) 100(2) Radiación λ = 0.71073 Å Rango de toma de datos, θ ( ⁰ ) 2.319 - 24.785 Relación datos/parámetros 4620/296 R 1 (F, I>2σ(I)) 0.0781 w R 2 (F 2 ), todos los datos 0.0861