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MÁSTER DE INICIACIÓN A LA INVESTIGACIÓN EN GEOLOGÍA UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA JUNIO 2012 COMPOSICIÓN MINERAL Y RELACIONES DE FASE DE LOS ARSENIUROS DE Co-Fe-Ni DEL YACIMIENTO DE AÏT-AHMANE (BOU-AZZER, MARRUECOS). DIFERENCIAS CON OTROS DEPÓSITOS Realizado por ELENA LASOBRAS LAGUNA Director: Dra. Isabel Fanlo González 1 ÍNDICE: RESUMEN ....................................................................................................................... 2 ABSTRACT ..................................................................................................................... 2 1- INTRODUCCIÓN ....................................................................................................... 3 1.1- Objetivos: ........................................................................................................... 4 1.2- Antecedentes: ..................................................................................................... 4 2- SITUACIÓN GEOGRÁFICA ..................................................................................... 6 3- CONTEXTO GEOLÓGICO ........................................................................................ 7 3.1- Distrito de Bou-Azzer: .......................................................................................... 7 3.2- Yacimiento de Aït-Ahmane: ............................................................................... 11 4- METODOLOGÍA ...................................................................................................... 13 4.1- Microscopio de luz reflejada y transmitida: ........................................................ 13 4.2- Microscopio electrónico de Barrido (SEM) y microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM): ................................................................................. 13 4.3- Microsonda electrónica (EPMA): ....................................................................... 15 4.4- Tratamiento de datos y fotografías: ..................................................................... 16 5- RESULTADOS .......................................................................................................... 17 5.1- Asociación mineral:............................................................................................. 17 5.2- Mineralogía, petrología y química mineral: ........................................................ 18 5.2.1 Estado I: ........................................................................................................ 18 5.2.2 Estado II: ....................................................................................................... 20 5.2.3 Estado III: ...................................................................................................... 26 5.2.4 Estado IV: ...................................................................................................... 27 6- DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES ........................................................................... 34 6.1- Secuencia de cristalización: ................................................................................ 34 6.2- Tendencias composicionales y extensión de las soluciones sólidas: comparación con los sistemas experimentales. ................................................................................ 35 6.2.1Triarseniuros: ................................................................................................. 35 6.2.2 Diarseniuros: ................................................................................................. 36 6.2.3Sulfoarseniuros: ............................................................................................. 39 6.3-Condiciones de formación:................................................................................... 39 7- BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................................ 41 ANEXOS ........................................................................................................................ 48 2 RESUMEN El yacimiento de Aït-Ahmane, localizado en el extremo este del distrito de Bou- Azzer, presenta notables variaciones mineralógicas en función de la etapa de mineralización en el que nos encontramos. El estado I está constituido por Skutterudita I y calcita. El estado II, por rammelsbergita junto con miembros de la solución sólida rammelsbergita-safflorita, miembros de la solución sólida rammelsbergita-safflorita-löllingita, miembros de la solución sólida rammelsbergita-löllingita y safflorita, niquelina, miembros de la solución sólida cobaltita-gersdorffita y dolomita. En el estado III precipitó skutterudita II y dolomita. El último estado IV, está constituida por miembros de la solución sólida safflorita-löllingita, arsenopirita, alloclasita, skutterudita III y löllingita. La skutterudita del estado I indica temperaturas de formación de 650ºC, obtenidas a partir de campos experimentales de estabilidad de soluciones sólidas. En el estado II, a partir de la precipitación de rammelsbergita, los fluidos van enriqueciéndose en Co y Fe, y tras la precipitación de los miembros de la serie cobaltita-gersdorffita, aumenta bruscamente la fugacidad del As junto con el aporte de Co, dando lugar a la precipitación de skutterudita del estado III. El estado IV indica un aumento de la fugacidad del S, de manera que trás la precipitación de diarseniuros se produce una etapa de sulfoarseniuros que finaliza con un nuevo aporte de Co y As que supone una nueva precipitación de skutterudita y lollingita. En esta última etapa las temperaturas estarían en torno a 500ºC según los diagramas de fases experimentales. Todas estas etapas de mineralización, con fluidos de composición y fugacidades de As variable produjeron la desestabilización de las fases previas que se reequilbraron bajo las nuevas condiciones. ABSTRACT The Aït-Ahmane ore deposit, located in the far east of Bou-Azzer district, displays noticeable mineralogical variations depending on the mineralization stage. The state I are composed by Skutterudite I and calcite. The stage II is composed by rammelsbergite along withmost members belonging to NiAs2-CoAs2-FeAs2 space and safflorite, niqueline, cobaltite-gersdorffite solid-solution series and dolomite. The stage III is composed by skutterudite II and dolomite. The stage IV consists of safflorite-löllingite solid-solution series, arsenopyrite, alloclasite, skutterudite III and löllingite. The aforementioned paragenesis allow us to constraint the following formation conditions: The skutterudite I reveals temperature formation fitting well the experimental field at 650ºC. After rammelsbergite precipitation shows the fluids responsible for stage II are enriched in Co and Fe and after CG formation As fugacity abruptly increased resulting in skutterudite II formation (stage III). Stage IV reveals an fS2 increase with temperatures of 500ºC. All these changes in ore fluids composition promote the destabilization of the first-formed ore minerals and the subsequent reequilibration to the new conditions. 3 1- INTRODUCCIÓN El distrito minero de Bou-Azzer, en la parte central del Anti-Atlas (Marruecos), presenta más de 60 yacimientos conocidos, algunos de ellos todavía en explotación. Es un importante productor de Co ya que aporta actualmente el 8% del total del cobalto que se extrae mundialmente. La mineralización consiste fundamentalmente en arseniuros y sulfoarseniuros de Ni-Co-Fe con sulfuros de Cu y Fe, molibdenita, plata nativa, oro y brannerita dentro de una ganga cuarzo-carbonatada. Aunque los yacimientos de este distrito han sido tradicionalmente incluidos dentro del tipo “filones hidrotermales de cinco elementos” (Ni-Co-As-Ag-Bi), difiere de ellos tanto en mineralogía, morfología, como en tipo de rocas encajantes. Los estudios realizados en algunos de estos yacimientos (Leblanc, 1975b, 1986; Dolansky, 2007; Gervilla et al., 2012 y referencias dentro) han sugerido una secuencia paragenética general, temperaturas de formación, quimismo de las fases arseniuradas, tendencias composicionales, condiciones de formación y posible edad de las mineralizaciones, pero todo esto es todavía un tema de debate. Prueba de ello, son las diferentes secuencias paragenéticas establecidas por los autores que han estudiado este distrito (En-Naciri, 1994; En-Naciri et al., 1996; Dolansky, 2007 y Ahmed et al., 2009). Parte de este desconocimiento se debe a la escasez de estudios mineralógicos de yacimientos de arseniuros y sulfoarseniuros del Ni-Co-Fe- As-S, y se ve favorecido por la complejidad de las asociaciones y muchas veces desconocidas relaciones de fase, tanto en la naturaleza (Radcliffe & Berry, 1968; Petruk et al., 1971; Oen et al., 1984; Gervilla & Rønsbo, 1992; Gervilla et al., 1996; Hem et al., 2001; Fanlo et al., 2004; Gritsenko et al., 2004; Parviainen et al., 2008, entre otros) como en condiciones experimentales (Roseboom, 1962 y 1963; Yund, 1962; Klemm, 1965; Barton, 1969; Maurel & Picot, 1974; Hem & Makovicky, 2004; Hem, 2006). Experimentalmente, se conoce que en el sistema NiAs2-CoAs2-FeAs2 existe una amplia solución sólida en equilibrio que abarca la parte central del diagrama, representado en color amarillo (Yund, 1962; Roseboom, 1963, Hem & Makovicky, 2004; Hem, 2006;Fig.1.). Sin embargo, no se han obtenido datos experimentales en la región comprendida entre 1/3 y 2/3 átomos por fórmula unidad (a.p.f.u.) de Ni, de forma que Hem (2006) sugiere que podrían tratarse de dos fases diferentes. Fig. 1: Diagrama ternario en el que se muestran los campos composicionales de los diarseniuros experimentales en color amarillo y los naturales en color rojo. La zona de solapamiento entre estos dos campos se representa en color azul. La zona de inmiscibilidad queda definida por la línea punteada. Tomado de Hem & Makovicky (2004) 4 Este hecho, junto a la presencia de claras evidencias de procesos de requilibrio, ponen de manifiesto la necesidad de nuevos estudios texturales y microanalíticos de detalle para establecer correctamente las paragénesis y las relaciones de fase en este grupo de minerales. 1.1- Objetivos: Los objetivos que se pretenden alcanzar en este trabajo son contribuir a un mayor conocimiento de las relaciones de fase, tendencias químicas y compleja historia de formación de los yacimientos de arseniuros de Co-Ni-Fe del distrito de Bou-Azzer (Marruecos). Además de establecer las diferencias con otros yacimientos del distrito. Para ello se estudia en detalle el yacimiento de Aït-Ahmane, comparando la extensión de las soluciones sólidas, las relaciones de fase y las condiciones de formación de los arseniuros y sulfoarseniuros naturales con los datos experimentales en el sistema Ni-Co-Fe-As-S y con trabajos realizados previamente en este distrito. 1.2- Antecedentes: El primer estudio realizado en el distrito de Bou -Azzer fue llevado a cabo en 1935 por Jean Burghelle, el cual realizo un trabajo sobre los óxidos de cobalto del depósito de Bou-Azzer. Los siguientes estudios fueron hechos por Jouravsky, que en 1948 y 1949 estudia la formación de los depósitos de Co, Ni, Fe, el oro y la plata y la composición mineralógica de los arseniuros cúbicos, junto con la tectónica y la metalogenia del distrito. En 1952 publica distintos trabajos sobre el cobalto, el niquel y la presencia de una paragénesis nueva de molibdenita. En 1959 establece la primera composición química y nomenclatura para los diarseniuros y triarseniuros de cobalto, niquel y hierro. En los años 60 estudia junto a otros autores la estratigrafía, granitos y litología de los esquistos verdes del Precámbrico y concretamente la estratigrafía y litología de la ventana tectónica tectónica precámbrica de Al-Graara. Los primeros modelos genéticos fueron elaborados por Jouravsky (1952a) y por Goloubinov (1956). Estos dos autores sugieren una lixiviación de Co y de Ni, a partir de las serpentinitas, por los fluidos hidrotermales relacionados con la orogenia Hercínica y el As provendría de una fuente magmática profunda. Kroutov (1989) expone un modelo similar al anterior pero asocia la mineralización al ciclo Adoudounien (Infracámbrico superior), durante el volcanismo de Alougoum (Cámbrico Inferior). Leblanc (1975b) propone un modelo de tres etapas. En-Naciri (1995) y posteriores estudios indican que el modelo genético es hidrotermal. Uno de los autores que más estudios ha realizado en Bou-Azzer fue Marc Leblanc, con más 12 trabajos publicados entre los años 60 y 80. Estos tratan sobre la tectónica y formaciones precámbricas, la ventana tectónica, las ofiolitas, las 5 mineralizaciones cupríferas, los yacimientos de arseniuros de cobalto y niquel y el oro asociado a esos minerales. Junto con Lbouabi en 1988 estudia la plata nativa de varios yacimientos y su relación con el macizo ofiolítico, y con Fischer en 1990 estudia los elementos del grupo del platino y el oro en los yacimientos de arseniuros de cobalto Los trabajos realizados por Kroutov (1970) y Vinogradova et al. (1971, 1972) se centraron en la descripción de los minerales que constituyen la mena (sulfuros y sulfoarseniuros de Co-Ni-Fe), sus asociaciones típicas, rasgos morfológicos, composicionales, difractogramas de rayos-X, y sus propiedades ópticas. En 1979 García estudió alteraciones de las rocas en las que encajan las mineralizaciones en los distintos depósitos del distrito. El-Hadi en 1988 realiza un estudio petrográfico y geoquímico de los cumulados ultramáficos y máficos del complejo ofiolítico de Bou Azzer-El Graara. Gasquet et al. en 2005 realizan una reconstrucción geodinámica del Anti-Atlas durante la orogenia Panafricana, la cual se caracterizó por una sucesión de eventos que empezaron con una extensión, colisión y terminó con otro evento de extensión. Este último fue establecido a partir de tres series magmáticas Neoproterozoicas diferenciadas: granitos calcoalcalinos ricos en K, riolitas y andesitas con composiciones que variaban de shoshoníticas a calcoalcalinas ricas en K y finalmente traquitas y sienitas alcalinas-shoshoníticas. Dolansky en 2007 establece los controles sobre la génesis de las mineralizaciones hidrotermales de cobalto en distintos depósitos de Bou-Azzer. Ahmed et al. (2009) establecen la mineralogía de los yacimientos de arseniuros de cobalto y niquel y una secuencia paragenética general para el distrito de Bou- Azzer. En 2010 El Hadi et al. estudian la evolución estructural y geocronológica de las ofiolitas neoproterozoicas, diferenciando tres etapas principales asociadas a una actividad intrusiva que son, arco volcánico, ofiolita y plataforma continental. En 2012 Gevilla et al. estudian el yacimiento de Aghbar diferenciando en la secuencia paragenética dos etapas de precipitación, una rica en Ni y otra en Co-Fe. Asimismo establecen la temperatura de formación de ambas etapas en base a diagramas experimentales y la extensión de las soluciones sólidas de los diarseniuros presentes en el yacimiento. Los trabajos realizados en Aït-Ahmane empiezan en 1968 con el estudio de la gersdorffita por parte de Guilbert, Picot y Schubnel. Posteriormente en 1994 En-Naciri estudia las soluciones hidrotermales mineralizadoras y en 1995 presenta un trabajo con el marco geológico, un estudio de las rocas encajantes y de la mineralización. 6 2- SITUACIÓN GEOGRÁFICA El distrito minero de Bou-Azzer está situado en la provincia de Ouarzazate (SW de Marruecos), en la ventana tectónica precámbrica de Bou Azzer-El Graara. Esta ventana está situada en la parte central del Anti Atlas, en una dirección WNW-ESE, presenta una longitud de unos 60 km y entre 5 y 20 km de ancho. Comprende dos centros mineros activos: el de Bleïda, para el cobre y el de Bou Azzer, para el cobalto y la plata. Éste último se conecta hacia el oeste con la ciudad de Tazenaght por una carretera de 35 km y está ubicada a 320 km al E de Agadir y 270 km SE de Marrakech, (En-Naciri, 1995). (Fig. 2) Fig. 2: Imagen de satélite de Marruecos en el que se sitúan con un punto rojo las ciudades más cercanas al distrito de Bou Azzer, en el cual están marcados con un punto verde los dos centro mineros activos. Dentro de este distrito se encuentra el yacimiento de Aït-Ahmane. Está situado a 19,5 Km al NW de Bleïda y a 38 Km al E de Bou-Azzer. (Fig. 3Fig. 3) Fig. 3: Imagen de satélite en la que se sitúan con un punto verde los centros mineros activos y con un punto amarillo el yacimiento de AïT-Ahmane. Marrakech Ouarzazate Agadir Bou Azzer Tazenaght Bleïda Aït Ahmane Bou Azzer Bleïda 7 3- CONTEXTO GEOLÓGICO 3.1- Distrito de Bou-Azzer: El distrito minero de Bou-Azzer se encuentra situado al norte del Cratón Eburniense de África Occidental (Paleoproterozoico, 2000 Ma), exactamente, a lo largo de la Falla del Anti-Atlas Central, la cual representa una sutura Panafricana. (Fig.4) Fig. 4: Mapa geológico del macizo del Anti-Atlas Marroquí, donde se indica la zona de estudio con una estrella morada y amarilla. Modificado de Gasquet et al. (2005). Muchos autores (Leblanc and Lancelot, 1980; Bassias et al., 1988; Leblanc and Moussine-Pouchkine, 1994; Villeneuve and Cornée, 1994; El Aouli et al., 2001; Ennih and Liégeois, 2001; Fekkak et al., 2001; Thomas et al., 2002; Piqué, 2003; Gasquet et al., 2004) consideran que el desarrollo de la orogenia Panafricana puede ser explicada por tres etapas controladas por una extensión de la corteza, seguida de compresión y ésta seguida de una segunda etapa de extensión (Fig. 5). 1) La primera etapa está relacionada con el rifting del Cratón Africano Oeste (800–690 Ma; Clauer, 1974; Hefferan et al., 2002). 2) La segunda etapa está caracterizada por el cierre de la cuenca hacia el sur, y consistió en el desarrollo sucesivo de un arco-isla y una cuenca marginal, con asociaciones de esquistos azules metamórficos (740-690) y posteriormente colisión directa del arco con el continente, obducción de ofiolitas, deformación, metamorfismo y magmatismo calco-alcalino (690-605 Ma). 3) La última, es la etapa de extensión post- 8 colisión (605-530 Ma) y está caracterizada por sedimentación molásica y magmatismo, el cual está seguido por el desarrollo de promontorios en la cuenca cratónica del Sahara. (Gasquet et al., 2005). Fig. 5: Evolución geodinámica Panafricana del Anti-Atlas. WAC: Cratón Africano Oeste, NAA: Anti- Atlas norte. (Gasquet et al. 2005) El Anti-Atlas está separado del Alto-Atlas y los dominios de Meseta hacia el norte por la Falla Sur del Atlas (Gasquet et al., 2005). (Fig. 4) A lo largo de la Falla Sur del Atlas y la Falla del Anti-Atlas se distribuyen varias ventanas tectónicas Precámbricas (Bas Drâa, Ifni, Kerdous, Akka, Igherm, Sirwa, Zenaga, Bou-Azzer, Saghro y Ougnat) (Gasquet et al., 2005) (Fig. 4). Estas ventanas son remanentes de la sutura Panafricana (685-580 Ma) y están representadas por ofiolitas diseminadas (697±8 Ma; El Hadi et al., 2010) cubiertas de forma discordante por rocas de edad Ediacárico-Cámbrico y por rocas Paleozoicas de origen sedimentario. 15 4.3- Microsonda electrónica (EPMA): Con la microsonda electrónica se ha podido establecer las composiciones químicas de los diferentes minerales encontrados con una mayor precisión que con el FESEM, ya que alcanza límites de detección de 0,1% y así establecer sus fórmulas estructurales. La microsonda electrónica utilizada ha sido la CAMEBAX XS-50 (Fig. 11), del Centro Científico y Tecnológico de la Universidad de Barcelona. Los microanálisis se realizan mediante rayos X con sonda de electrones (EPMA) por espectrometría de rayos X dispersiva en longitud de onda (WDS) y/o energía (EDS). Las láminas fueron recubiertas con carbono. Fig. 11: CAMEBAX XS-50, del Centro Científico y Tecnológico de la Universidad de Barcelona. Para poder cubrir todo el espectro de composiciones de los sulfuros, sulfoarseniuros y arseniuros de Aït-Ahmane se analizaron los siguientes elementos, S, As, Fe, Co, Ni, Mo, Sb, Bi, Zn, Cu, Ag, Au, que es la rutina analítica para sulfuros y sulfoarseniuros. El voltaje de aceleración utilizado fue de 20kV, con una corriente de sonda de 20nÅ. (Tabla 1). Elemento Patrón Línea cristal S FeS2 Kα PET As GaAs Lβ PET Fe FeS2 Kα LIF Co Co Kα LIF Ni NiO Kα LIF Mo Mo Kα PET Sb InSb Lβ PET Bi Bi2S3 Lα LIF Zn (Zn,Fe)S Kα LIF Cu CuFeS2 Kα LIF Ag Ag2S Kα PET Au AuTe2 Lα LIF Tabla 1: Rutina analítica empleada para cada elemento analizado por microsonda electrónica. 16 En el ANEXO se presentan las tablas con los resultados de los análisis para cada mineral. 4.4- Tratamiento de datos y fotografías: Los análisis obtenidos con la microsonda electrónica para las diferentes fases analizadas, fueron tratados con el programa de ordenador MINPET, versión 2.02. Este programa, además de realizar los clásicos gráficos composicionales binarios y ternarios, cuenta con un paquete estadístico que ha permitido calcular diferentes variables (máximos, mínimos, medias y desviación estándar), y determinar los factores de correlación entre los diferentes elementos de cada mineral. Las fotos obtenidas con los diferentes microscopios se han tratado con el programa de ordenador SOFTWARE COREL GRAPHIC SUITE. 17 5- RESULTADOS 5.1- Asociación mineral: En el yacimiento de Aït-Ahmane las principales asociaciones minerales están constituidas por sulfoarseniuros, diarseniuros y triarseniuros de Co-Fe-Ni, junto a fases minoritarias constituidas por sulfuros y sulfosales de Bi, Mo, Zn, Ni, Cr, Cu, Ag y Au. En la tabla 2 se presentan los minerales identificados en el yacimiento junto con su composición química general. Tabla 2: Minerales encontrados en Aït Ahmane junto con su composición química correspondiente. Se han identificado 4 estados de mineralización. En el estado I, del cual quedan pocas evidencias, precipitó skutterudita (Sk I) y calcita. Tras una etapa de fracturación comenzó el estado II con la precipitación de Rammelsbergita (Ram) junto con miembros de la solución sólida rammelsbergita-safflorita (RS), seguida (¿o coetáneamente?) por miembros de la solución sólida rammelsbergita-safflorita-löllingita Sulfoarseniuros (Co, Ni, Fe)AsS Alloclasita (All) (Co,Fe)AsS Arsenopirita (Apy) FeAsS Miembros de la solución sólida Cobaltita-Gersdorffita (CG) (Co,Ni)AsS Diarseniuros (Co, Ni, Fe) As2 Rammelsbergita (Ram) NiAs2 Safflorita (Saf) CoAs2 Löllingita (Lo) FeAs2 Miembros de la solución sólida Rammelsbergita-Safflorita (RS) (Ni,Co)As2 Miembros de la solución sólida Safflorita-Löllingita (SL) (Co,Fe)As2 Miembros de la solución sólida Rammelsbergita-Löllingita (RL) (Fe, Ni)As2 Miembros de la solución sólida Rammelsbergita-Safflorita- Löllingita (RSL) (Ni,Co,Fe)As2 Triarseniuros (Co, Ni, Fe) As3 Skutterudita (Sk) (Co,Ni)As3 Fases minoritarias Bismutinita Bi2S3 Calcopirita (Cpy) CuFeS2 Esfalerita (Sf) ZnS Galena (Gn) PbS Matildita (Mat) AgBiS2 Molibdenita (Mo) MoS2 Pavonita (Pav) (Ag,Cu)(Bi,Pb)3S5 Pirita (Py) FeS2 Wittichenita (Wit) Cu3BiS3 Niquelina (Niq) NiAs Cromita (Cro) FeCr2O4 Oro nativo Au 18 (RSL), miembros de la solución sólida rammelsbergita-löllingita (RL), safflorita (Saf), junto con niquelina (Niq), miembros de la solución sólida cobaltita-gersdorffita (CG) y calcita. Durante el estado II se produjo la precipitación de skutterudita (Sk II) y dolomita. El estado III comenzó con la precipitación de cristales zonados de saffloritalöllingita (SL), seguidos por arsenopirita (Apy), alloclasita (All), una nueva generación de skutterudita (Sk III) y, finalmente löllingita (Lo). Mucho más tarde en el tiempo, y coincidiendo con una etapa de fluidos mineralizadores que dio lugar a una mineralización rica en Cu común a la mayor parte de los yacimientos del distrito de Bou-Azzer, precipitaron sulfuros y sulfosales (Cpy, Py, Sf-Gn-Mo-Bis-Mat-Pav-Witt y Au nativo). Esta secuencia paragenética se muestra en la figura 12. Fig. 12: Secuencia paragenética del yacimiento de Aït-Ahmane. Símbolos: Sk I: skutterudita I; Cal: calcita; Ram: rammelsbergita; RS: miembros de la solución sólida rammelsbergita-safflorita; RSL: miembros de la solución sólida rammelsbergita-safflorita-löllingita; RL: miembros de la solución sólida rammelsbergita-löllingita; Saf: safflorita; Niq: niquelina; CG: miembros de la solución sólida cobaltitagersdorffita; Dol: dolomita; Sk II: skutterudita II; Dol: dolomita; SL: miembros de la solución sólida safflorita-löllingita; Apy: arsenopirita; All: alloclasita; Sk III: skutterudita III; Lo: löllingita. 5.2- Mineralogía, petrología y química mineral: 5.2.1 Estado I: En este estado la skutterudita I (Sk I) es una fase minoritaria, ya que ha sido reabsorbida en su mayor parte por la skutterudita II (Sk II). Además, también se encuentra parcialmente reemplazada por masas de agregados de cristales pertenecientes a la solución sólida rammelsbergita-safflorita-löllingita (RSL) junto con la solución 19 sólida rammelsbergita-löllingita (RL) y safflorita (Saf). Estos cristales a su vez han sido parcialmente englobados por calcita. Y en el contacto entre estas fases y la Sk II crecieron pequeños cristales de la solución sólida cobaltita-gersdorffita (CG) (Fig. 13A). Triarseniuros: En el estado I, la skutteridita I es una fase minoritaria, ya que ha sido reemplazada y/o reabsorbida por fases minerales posteriores. Se puede presentar como pequeños cristales idiomorfos finamente zonados por variaciones en el contenido en S (Fig. 13A y B) o como cristales con evidentes signos de disolución a favor de planos de crecimiento (Fig.13C y D). Estos planos fueron posteriormente rellenos por calcita. Además de los altos contenidos en S (hasta 2,42% en peso) se caracteriza por contenidos bajos en Ni (como máximo de 1,56% en peso) y altos de Fe (hasta 2,35% en peso). Su fórmula química es (Co0.86-0.92 Ni0.03-0.08 Fe0.06-0.11) As2.77-2.90 S0.08-0.22 (ANEXO, tabla 1), existiendo una sustitución de Co por Fe y Ni y de As por S. (Fig. 14A y B). El S muestra una fuerte correlación negativa con el As (R= -0.95). Fig. 13: Imagenes de FESEM a excepción de la C que es de microscopía de luz reflejada en nícoles cruzados. A) La Sk I está reemplazada por cristales de RSL y englobados ambos por Sk II. Entre los cristales de RSL y los de Sk I aparecen los cristales de CG. B) La RSL está en las bandas de crecimiento de la Sk I. C y D) RSL y Niq reemplazando a la Sk I y todo rodeado por la Sk II. Símbolos: Sk I: skutterudita I, RSL: cristales de la solución sólida rammelsbergita-safflorita-löllingita, Niq: niquelita, Sk II: skutterudita II, CG: cristales de la solución sólida cobaltita gersdorffita. Sk I CG RSL Sk II A Sk I Sk II RSL+Niq C Sk I Sk II RSL B Sk II RSL+Niq Sk I D 100µm 20 Fig. 14: A) Diagrama triangular en el cual quedan representadas las skutteruditas I (Sk I). B) Diagrama binario de As (a.p.f.u.) frente a S (a.p.f.u.). 5.2.2 Estado II: En este segundo estado la secuencia de cristalización comienza con la formación de diarseniuros, seguido por arseniuros y sulfoarseniuros. Esto indica una disminución continua de la fugacidad de arsénico. En ocasiones los cristales de Sk I son reemplazados por masas compuestas por intercrecimientos de RSL y niquelita (Niq) (Fig. 13C y D). Todas estas fases son englobadas por grandes cristales no zonados de skutterudita del estado III (Fig. 13). Diarseniuros: La rammelsbergita (Ram) se presenta en forma de agregados masivos, exhibendo una zonación de forma parcheada debido a la sustitución de Ni por Co, las zonas oscuras en las imágenes de FESEM indican alto contenido en cobalto (Fig. 15). En ocasiones, la Ram forma grandes masas, de escala centimétrica, muy fracturada y exhibiendo colores de anisotropía en tonos púrpura, azul y marrón, y presentando maclas lamelares muy pronunciadas o maclas polisintéticas orientadas en dos direcciones, que se cruzan aproximadamente a 90º (Fig. 15). Estas maclas complejas sugieren que, al menos parte de la rammelsbergita masiva se formó por inversión de krutovita previa. Esta conclusión coincide con los resultados de Gervilla et al. (2012) para el yacimiento de Aghbar, pero difiere de las observaciones de En-Naciri (1995), ya que indica la existencia de polimorfo de pararammelsbergita, de baja temperatura en otros depósitos del distrito de Bou Azzer. En algunas muestras la rammelsbergita puede aparecer como restos de cristales euhedrales en agregados, de tamaños entre 10 y 100μ o como pequeños parches (de 70 a 550μ), todos ellos con signos de disolución y parcialmente reemplazados, recrecidos o intercrecidos por otros sulfoarseniuros. A B 21 Fig. 15: Imagen de FESEM en la que se observa la macla polisintética a 90º en la rammelsbergita (Ram), que indicaría que fue Krutovita. También hay alloclacita (All) y miembros de la solución sólida cobaltita-gersdorffita (CG) que la van reemplazando. Este diarseniuro muestra una composición química: (Ni0.68-0.95Co0.06-0.25Fe0- 0.04)As1.69-1.89S0.1-0.31, de forma que existe una sustitución muy limitada de Co por Ni (ANEXO, Tabla 2, Fig. 16). Gervilla et al. sugiere una nomenclatura a seguir en la cual a la que tiene contenidos menores del 5% en peso de cobalto se le denomina rammelsbergita y a la que tiene contenidos en Co mayores del 5%, miembros de la solución sólida rammelsbergita-safflorita (RS), por lo que aquí tendríamos una mezcla de las dos. Estos datos son similares a los obtenidos por En-Naciri (1995) y Ahmed et al. (2009) en otros depósitos de Bou-Azzer y diferentes a los datos recopilados por Dolanski (2007) en el yacimiento de Aghbar, que reflejan variaciones químicas más limitadas. Fig. 16: diagrama triangular en el que se representan los datos de rammelsbergita (Ram) junto con los datos de la solución sólida rammelsbergita-safflorita (RS). 22 Se incluyen aquí miembros de la solución sólida rammelsbergita-safflorita- löllingita (RSL) junto con miembros de la solución sólida rammelsbergita-löllingita (RL) y junto con safflorita (Saf). Los cristales de RSL se presentan como pequeñas masas de agregados reemplazando, como ya se ha comentado, a la Sk I. Exhiben colores de anisotropía en tonos púrpura, azul y marrón. Estos agregados muestran signos de disolución y presentan una gran porosidad (Fig. 17), sobre todo cuando están siendo reabsorbidos por la Sk II. Únicamente en este caso, estas masas de RSL se encuentran entremezcladas con pequeñas masas de RL y safflorita (Fig. 17). Fig. 17: Imágenes de microscopio de luz reflejada. A) En nicoles cruzados se pueden observar los colores de anisotropía tan variados de las RSL en contraste con la Sk I que es isótropa. B) En nicoles paralelos se ve la gran posoridad de las masas de RSL. Símbolos: RSL: cristales de la solución sólida rammelsbergita-safflorita-löllingita, SkI: skutterudita del estado I. A partir de los análisis de microsonda electrónica se ha obtenido la composición de estas fases minerales, la RSL se caracteriza por abarcar un amplio rango de valores (ANEXO, tabla 3). Contiene una elevada concentración en Ni, Fe y Co, con valores de hasta 10,74% en peso en Ni, 16,68% en peso en Fe y 13,98% en peso de Co, y con altos contenidos en S, con máximo de 2,73% en peso. Sus composiciones son: (Fe0.21- 0.60Co0.16-0.50Ni0.22-0.38)As1.79-2.01S0-0.18 (Fig. 18A, ANEXO, tabla 3). Existe una pequeña sustitución de As por S. El Fe muestra una ligera correlación negativa tanto con el Ni como con el Co (Fig. 18B y C), sin embargo este elemento muestra una correlación positiva con el S (R=0.68) (Fig. 18D). La composición química de la RL es (Fe0.58- 0.84Ni0.12-0.37Co0.06-0.16)As1.93-1.97S0.02-0.04 (Fig. 18A ANEXO, tabla 4), y el Fe muestra una ligera correlación negativa con el Co (Fig. 18D) y una fuerte correlación negativa con el S, R=-0.88 y con el Ni (R=-0.95) (Fig. 18B y C). La composición química de la safflorita es (Fe0.08-0.14Ni0-0.12Co0.87-0.93)As1.81-1.97S0.02-0.16 (Fig. 18A ANEXO, tabla 5), y el Fe muestra una fuerte correlación negativa con S, con el Co y con el Ni (Fig. 18B, C, D). A B 100m 23 Fig. 18: A) Representación de las RSL, las RL y las Saf en un diagrama ternario. B y C) Diagrama binario en el que se muestra la correlación entre NiAs2 y FeAs2 y CoAs2 y FeAs2. D) Diagrama binario de Fe frente a S en % en peso. Símbolos; RSL: miembros de la solución sólida rammelsbergita-safflorita- löllingita (RSL); RL: miembros de la solución sólida rammelsbergita-löllingita (RL); Saf: safflorita. Arseniuros: La niquelina (Niq) es uno de los arseniuros de Ni más comunes en el distrito de Bou Azzer, especialmente en el yacimiento de Aït-Ahmane (Ahmen et al. 2009b). Se presenta como masas de color amarillo en nicoles paralelos y con colores de anisotropía en tonos azul-verdoso. Estas masas precipitan fundamentalmente junto con cristales de RSL (Fig. 19). La composición química de esta fase mineral obtenida por microsonda electrónica es estequiométrica (NiAs). 24 Fig. 19: Imagen de microscopía de luz reflejada en nicoles cruzados (A) e imagen de FESEM (B). A) Niq+Sf, se pueden apreciar muy bien los colores de anisotropía azul-verdosos de la Niq. B) Niq+RSL junto con la Sk II que precipita después. Símbolos: Niq: niquelina, RSL: solución sólida Rammelsbergitasafflorita-lollingita, Sk II: Skutterudita II. Sulfoarseniuros: Los miembros de la solución sólida cobaltita-gersdorffita (CG) aparecen, bien como pequeños cristales idiomorfos (Fig. 20A) en huecos en el contacto entre los de RSL y Sk I, o como grandes masas, formados por cristales idiomorfos, grandes, y muchos de ellos con el núcleo parcialmente disuelto (Fig. 20C). Se reconocen por microscopio de luz reflejada por sus tonos rosados, sobre todo en contacto con Sk I, y por ser isótropos. Presentan una zonación con los bordes más ricos en Ni. Algunas CG quedan englobadas por las Sk II (Fig. 20B), Estos datos coinciden con los obtenidos por Gervilla et al. (2012). Son a estas dos fases a las que se le asocia el oro (Fig. 20D). Estos resultados coinciden con los aportados por Ahmed et al. (2009), el cual indica que el oro se asocia a las fases ricas en Co, también indica que se asocia a los minerales ricos en Ni, en concreto a la niquelina, pero esto no se ha encontrado en nuestras muestras. Las CG presentan altos contenidos en Co, con un mínimo de 14,23% en peso y un máximo de 25,3% en peso, mientras que de los valores de Ni son menores, con un mínimo de 8,06 y un máximo de 17,43% en peso. Existe una pequeña sustitución de Ni y Co por Fe, hasta 2,63% en peso. Su composición química es (Co0.42-0.51Ni0.40-0.53Fe0- 0.1)As1.17-126S0.73-0.84 (ANEXO, tabla 6, (Fig. 21). El Ni presenta una correlación positiva con el As (R=0.96) y negativa con el S (R=-0.96). 100m 100m Sk II Niq+RSL B A 100m 31 Como fases minoritarias, rellenando preferentemente huecos y grietas en las fases principales, se han encontrado diversos sulfuros y sulfosales, algunos de ellos no citados hasta ahora en este yacimiento. La molibdenita (MoS2) se presenta como cristales aciculares formando rosetas rellenando huecos en fases previas o diseminadas en la ganga (Fig. 29E, F). Aparece asociada a las skutteruditas II y a las löllingitas (Fig. 29A y B). También asociada a las löllingitas aparece galena (PbS) rellenando huecos (Fig. 29C) y pirita (FeS2), aunque de ésta se han encontrado pocos cristales (Fig. 29D). La calcopirita (CuFeS2), se presenta como pequeñas masas formadas por cristales alotriomorfos (Fig. 29F). Fig. 29: A y F son imágenes de microscopía de luz reflejada en nicoles paralelos y las imágenes B, C, D y E son de FESEM. A) Bismutinita (Bis) junto con löllingita (Lo). B) Bismutinita con la macla polisintética deformada asociada con skutterudita II (Sk II). C) Galena (Ga) rellenando huecos entre las Lo. D) Grano de pirita (Py). E) Molibdenita (Mo) rellenando huecos de las alloclasitas (All). F) Mo rellenando huecos de las All, también aparece calcopirita (Cpy) y esfalerita (Sf). Mo Lo Mo 20m 100m All Cpy Lo Lo Cpy Mo All Mo G a L o Py Lo A B C D E F Sk II 32 La plata se encuentra asociada al cobre, bismuto y plomo, rellenando pequeños huecos y fracturas en la löllingita del estado IV (Fig. 30B, C, D). Pueden presentarse como pequeños cristales de matildita AgBiS2 y pavonita (Ag,Cu)(Bi,Pb)3S5, la cual presenta sustituciones entre Bi y Pb y entre Ag y Cu (Fig. 30A), además de wittichenita Cu3BiS3 (Fig. 30E). . Fig. 30: A) Imagen de FESEM donde hay Mat (matildita), y Pav (pavonita). B, C y D) mapas composicionales mostrando dónde se concentran preferentemente el cobre, la plata y el bismuto en los cristales de la figura 30A. E) imagen de FESEM de wittichenita (Wit). C A B D Mat Mat Pav Wit E 33 Posteriormente a estos cuatro estados se produce una alteración supergénica con la meteorización de los arseniuros y la formación de diversos arseniatos como smolianinovita (Ca, Co, Ni)3Fe2(AsO4)·11H2O y erythrina (CO3(AsO4)2x8H2O). La smolianinovita presenta morfología botroidal con reflexiones internas en colores amarillos y marrones, en en nicoles cruzados (Fig. 31A). La erythrina presenta una morfología radial con sus características reflexiones internas en colores rosas en nicoles cruzados (Fig. 31A, B), y se asocia a minerales con altos contenidos en cobalto. Ésta se encuentra también mezclada con annabergita Ni3(AsO4)2·8H2O (Fig. 31B). También hay pequeñas cantidades de arsenosiderita Ca2Fe3(AsO4)3O2·3H2O. Fig. 31: Imágenes de microscopía transmitida en nícoles paralelos. A) Erythrina (Ery) junto a smolianinovita (Smo). B) Erythrina con morfología radial y masas de annabergita (An)- erythrina. Ery Smo Ery B A An+Ery 34 6- DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 6.1- Secuencia de cristalización: La secuencia paragenetica establecida en este trabajo difiere de las establecidas hasta ahora para el distrito de Bou-Azzer. En-Naciri et al. (1996), Ahmed et al. (2009) y Gervilla et al. (2012) proponen una secuencia general que comenzaría con diarseniuros, seguida por triarseniuros y sulfoarseniuros. Aunque Dolanski (2007) propone en el yacimiento de Aghbar una secuencia de precipitación que comienza con skutterudita, únicamente propone una etapa de precipitación que continuaría con otros minerales de Co (safflorita, löllingita) seguida por rammelsbergita, cobaltita, arsenopirita, gersdorffita y niquelina. Esta secuencia es claramente diferente a la sugerida por Gervilla et al. (2012) para el mismo yacimiento, con dos etapas de cristalización, una primera rica en Ni y una segunda rica en Co-Fe. En cambio, Besson y Picot (1978) describen una secuencia de cristalización que comenzaría con diarseniuros de Co-Fe-Ni, seguido por triarseniuros, sulfoarseniuros y sulfuros. Por otra parte, En-Naciri (1995) establece una secuencia de cristalización para el yacimiento de Aït-Ahmane muy diferente a la que se propone en este trabajo. Este autor sugiere una única etapa constituida por pararammelsbergita-niquelina-rammelsbergita- (clino)safflorita-löllingita-cobaltita-arsenopirita-skutterudita. Esta skutterudita correspondería con la Sk III descrita en este estudio, puesto que es posterior a los sulfoarseniuros del estado IV, y presenta las mismas características morfológicas y composicionales que las descritas por En-Naciri. Respecto a las composiciones químicas de las distintas fases, las composiciones obtenidas por Dolanski (2007) para el yacimiento de Aghbar para la skutterudita son similares a las obtenidas por Gervilla et al. (2012) para la que llamaron Ni-Sk, y que se corresponde con los datos obtenidos en este trabajo para la Sk II. Esto indicaría que los anteriores autores no estudiaron muestras en las que aparecía la Sk I de Aït-Ahmane, o bien pasó desapercibida ya que, como se comentó en capítulos anteriores, es muy escasa debido a la disolución y reabsorción por otras fases. Por otra parte, si bien En-Naciri (1995) y Ahmed et al. (2009) observaron la existencia de pararammelsbergita en Aghbar y Aït-Ahmane, el hecho de que la rammelsbergita estudiada en nuestro yacimiento exhiba dos familias de maclas lamelares muy finas que se cortan a 90º indica que esta fase provendría de la inversión de un polimorfo cúbico de alta temperatura, la krutovita. Esto estaría de acuerdo con las observaciones realizadas por Gervilla et al. (2012) en el yacimiento de Aghbar, también confirmada por RX. Está claro que los diversos ciclos de cristalización y cataclasis a los que se vio sometida la mineralización, junto con las fluctuaciones rítmicas en los fluidos (Dolanski, 2007) que pudieron afectar a una parte de la paragénesis, o a la mayor parte de la secuencia mineral de Co-Ni-Fe, junto con los carbonatos, ha complicado, y en muchas ocasiones transformado o eliminado fases previas, de ahí la dificultad y las diferencias a la hora de interpretar la secuencia paragenética. 35 6.2- Tendencias composicionales y extensión de las soluciones sólidas: comparación con los sistemas experimentales. Las texturas y las tendencias composicionales exhibidas por las diferentes fases evidencian una clara relación entre dichas tendencias y los procesos de desequilibrio y reequilibrio a más bajas temperaturas debido a la entrada de nuevos fluidos mineralizadores o por reacción con fluidos residuales. 6.2.1Triarseniuros: En la figura 32 se han representado para su comparación con nuestros datos, el campo experimental de miscibilidad a 650ºC para skutteruditas de Hem y Makovicky (2004) en gris oscuro, en gris claros datos aportados por los mismos autores para skutteruditas naturales, y la intersección entre ambos campos, en rayas. También se ha dibujado las tendencias composicionales de dos de los tres tipos de skutteruditas encontradas en Aït-Ahmane: una tendencia Ni/Fe para la Sk II (sustitución de Co por Ni y Fe) y una tendencia Fe para la Sk III (sustitución de Co por Fe). La Sk I no presenta ninguna tendencia clara, tal vez por los pocos análisis que se han podido realizar de ella. Como se observa en dicha figura, tanto la Sk I como la Sk II quedan dentro del campo experimental de dichos autores. En cambio, la Sk III quedaría incluida dentro del campo composicional a 500ºC. Ya se ha comentado que las diferencias principales entre los tres tipos de skutteruditas eran los contenidos en S (altos en la Sk I y la Sk III, y bajos en la Sk II) junto con las proporciones de Ni y Fe, casi nulas en la Sk I, muy altos en la Sk II y muy bajos en Ni e intermedios en Fe en la Sk III. Esto está claramente relacionado con las fases a las que se asocian dichas skutteruditas. En el caso de la I, al ser el comienzo de la mineralización, los fluidos estaban aun sometidos a pequeñas fluctuaciones de la fS, lo que dio lugar a ese bandeado composicional con bandas ricas en S. La ausencia de Ni y Fe queda reflejada en la ausencia de fases con estos elementos acompañando a la Sk I. La Sk II, de la 3ª etapa, la más abundante en Aït-Ahmane, presenta los mayores contenidos en Ni y Fe. Su precipitación se produce tras una fase rica en Ni, con lo que los líquidos residuales presentaban un alto contenido en este elemento. Además, esta skutterudita parcialmente reemplazaba pequeñas masas de Ram y RSL (Fig. 17A y B). Estos reemplazamientos, tal y como señala Putnis et al. (2009) implican un proceso de disolución y precipitación. La disolución del mineral primario (Ram y RSL) da lugar a la formación de soluciones localmente enriquecidas, en este caso en Ni y Fe, que se incorporarían a la red de la skutterudita. Es de destacar que los mayores contenidos de estos elementos en la skutterudita se producen en las zonas más próximas a los restos de Ram y RSL. La disolución de éstos últimos se ve favorecido por la aparición de porosidad próxima a los bordes que facilita la infiltración de los fluidos en el frente de reemplazamiento. Respecto a la Sk III, los altos contenidos en S y Fe podrían explicar el incremento en la fS y abundancia de Fe en los fluidos residuales, tras la precipitación de arsenopirita y alloclasita. 36 Fig. 32: Diagrama triangular, en el que están representadas las tres skutteruditas, junto con la compilación de datos de skutteruditas naturales (campo gris claro) y experimentales (gris oscuro) a 650ºC (Hem y Makovicky, 2004). El área entre las líneas punteadas representa el campo de solución sólida obtenido por Roseboom (1962). 6.2.2 Diarseniuros: La composición y extensión de las soluciones sólida entre los tres miembros extremos (rammelsbergita, safflorita y löllingita) encontrados en los diarseniuros de Aït Ahmane cae dentro de los campos composicionales obtenidos por Gervilla et al. (2012), tal y como se muestra en la figura 33. También se ha representado las composiciones analizadas por En-Naciri (1995), Dolansky (2007) y Ahmed et al. (2009). La rammelsbergita y los miembros de la solución sólida rammelsbergitasafflorita presenta las misma tendencia, caracterizada por la sustitución de Ni por Co. Los cristales de RSL presentan una tendencia diferente consistente en la sustitución de Ni por Co y Fe. En nuestro caso nuestros análisis no llegan hasta composiciones de RS de Ni:Co 1:1 como en el caso de Aghbar, esto podría deberse al menor número de análisis realizados hasta la fecha. 37 Fig. 33: Representación gráfica de la composición de los diarseniuros en el sistema NiAs2-CoAs2- FeAs2. Se muestran los límites composicionales (áreas en diferentes tonos de grises y campo en líneas discontinuas) de los diarseniuros analizados por otros autores en el distrito de Bou Azzer. Según Hem y Makovicky (2004), la existencia de los diarseniuros en las partes centrales del diagrama ternario NiAs2-CoAs2-FeAs2 (Fig. 35), coexistiendo con skutterudita, pirrotita y alloclasita queda restringida a temperaturas de 650ºC. Viendo nuestros datos, y que algunos de ellos (los análisis de la fase RL), caen dentro del campo de inmiscibilidad obtenidos por dichos autores, las composiciones encontradas en nuestras fases podrían explicarse de diferentes maneras: - Realmente la Ram y RSL se formaron a tales temperaturas, posteriores procesos subsolidus dieron lugar a la formación de miembros ricos en Fe (RL). - Estas fases se formaron en condiciones de no-equilibrio. - El reemplazamiento de rammelsbergita por la skutterudita II que se forma en el estado III produce un continuo reequilibrio entre los fluidos mineralizadores, la fase que precipita skutterudita y la que se va disolviendo rammelsbergita , produciéndose un continuo transporte de masa a favor de la superficie de reacción (Putnis y Mezger, 2004). La rammelsbergita va incorporando Co (y en parte algo de Fe) a la estructura, mientras va cediendo Ni a la Sk (como se comentó en el apartado anterior). Conforme sigue el proceso, las RSL siguen cediendo Ni, transformándose bien en RL o en Saf. Este proceso no es homogéneo, sino que se produce por pequeños cambios locales de concentración en los fluidos, lo que daría como resultado el aspecto parcheado que se observa en la figura 17B. Finalmente, respecto a los miembros de la solución sólida safflorita-löllingita, parece inferir un ambiente caracterizado por rápidos cambios en la composición de los 38 fluidos. Detallados estudios de estos cristales mediante FESEM revelan la existencia de un zonado oscilatorio muy fino (de menos de 1m de espesor) compuesto por bandas ricas en CoAs2 y otras ricas en FeAs2 (Fig. 34). Como el diámetro del haz de electrones de la microsonda electrónica está en torno a 2-3m, la mayor parte de los análisis de SL no reflejan composiciones de una única banda, sino composiciones mezcladas. Los experimentos de Hem y Mackovicky (2004) muestran una solución casi completa a 650ºC (Fig. 35) que se ve muy reducida por debajo de los 500ºC (menos de un 7,2% atómico de Co y 0,8% atómico de Ni en löllingitas). Fig. 34: Miembros de la solución sólida de safflorita-löllingita con zonado oscilatorio. Fig. 35: Diagrama ternario (FeAs2-CoAs2-NiAs2) donde se han representado los datos de los diarseniuros junto con una recopilación de los campos composicionales de los diarseniuros experimentales y naturales (áreas coloreadas); la zona de inmiscibilidad queda definida por la línea punteada. Tomado de Hem & Makovicky (2004). 39 6.2.3Sulfoarseniuros: Respecto a la alloclasita, esta fase presenta unos altos contenidos en Ni, con una clara tendencia de sustitución de Co por Ni. El Fe es casi inexistente. Según Hem y Makovicky (2004), a 650ºC, el Co puede ser totalmente reemplazado por una mezcla se Ni y Fe, sin embargo, por debajo de 500ºC la solubilidad de ambos elementos es muy limitada (Fe<1.4%at., Ni<2.8%at.). En nuestra muestra, si bien el contenido en Fe es muy bajo, el Ni alcanza un 8.8%at., lo que indicaría que la alloclasita cristalizó a muy alta temperatura (entre 650ºC-550ºC). Sin embargo, hay que tener en cuenta que las estimaciones de Hem y Makovicky (2004) son para ambientes más ricos en As que los que precipitó nuestra alloclasita (no está en equilibrio ni con Sk ni con diarseniuros). Según Maurel y Picot (1974) las alloclasitas con altos contenidos en Ni son posibles cuando hay una sustitución acoplada de Co por Ni y de S por As. En nuestras muestras, la ausencia total de correlación entre Ni y S nos indica que el contenido en cationes es independiente del de los aniones. Por tanto, la única explicación sería una precipitación en condiciones de no-equilibrio. 6.3-Condiciones de formación: Si bien no se dispone de geotermómetros precisos para calcular la temperatura de cristalización de las diferentes etapas se va a realizar una aproximación a partir de los resultados experimentales obtenidos por Hem y Makovicky (2004) y Hem (2006) para los arseniuros. - Como ya hemos dicho (Fig. 32), la composición de las Sk I y Sk II quedan incluidas dentro del campo experimental de Hem y Makovicky (2004) a 650ºC, las Sk I próximas al vértice rico en Co, mientras que las Sk II se extienden hacia el campo experimental de composiciones ricas en Ni y Fe. En cambio, la mayor parte de los análisis de la Sk III quedan dentro de los límites del campo de estabilidad a 500ºC. - Si bien en la segunda etapa no hay precipitación de la skutterudita, sí que se dispone de datos experimentales para diarseniuros y sulfoarseniuros. Como se ve en la figura 36, la composición de las CG quedan perfectamente incluidas dentro del campo de estabilidad a 650ºC definido por Hem (2006). Además las tendencias observadas por las RSL quedan incluidas dentro del campo del solvus estimado a 650ºC por Gervilla & Roseboom (1992) (Fig. 37), si bien estos últimos datos habría que tratarlos con cierta precaución por los fenómenos, ya comentados, de disolución y reemplazamiento que podrían haber sufrido, si no todos, parte de los cristales de RSL. Respecto a los diarseniuros, en la figura 36 se puede observar que parte de los datos de composiciones de RSL caen dentro del campo de diarseniuros naturales encontrados por Gervilla y Ronsbo (1992) para temperaturas de 625ºC, lo cual también estaría de acuerdo con las posibles temperaturas de formación de la mineralización para las tres primeras etapas. 40 Fig. 36: Sulfoarseniuros del estado I (CG, círculos negros) y estado III (All, círculos grises). Se han representado las relaciones de fase en el binario binario Ni(As,S)2-Co(As,S)2 a 650ºC de Hem (2006) para su comparación. El geotermómetro calculado a partir de la arsenopirita del último estado, indica temperaturas entre 504 y 350ºC (la mayoría de los cálculos indican temperaturas mayores de 400ºC), según el geotermómetro de Kretschmar y Scott (1976). Sin embargo, estas temperaturas deben ser consideradas también con cautela, ya que el geotermómetro fue calibrado para una arsenopirita coexistente con pirita, löllingita y pirrotita, pero no con skutteruditas, alloclasita y löllingita como ocurre en nuestro caso. Fig. 37: Diarseniuros del estadio I (RSL) y sus productos de descomposición. Campos solvus a diferentes temperaturas tomados de Roseboom (1963, líneas punteadas) y Gervilla & Ronsbo (1992, área sombreada). 47  Vinogradova, R. A., Yeremin, N. I. & Krutov, G. A., (1972). Cobalt-rich rammelsbergite from the Bou Azzer region, Morocco. Doklady Akademii Nauk SSSR. 207, 161-163.  Yund, R. A. (1962): The system Ni-As-S; phase relations and mineralogical significance. Am. J. Sci. 260, 761-782. 48 ANEXOS 49 TABLA 1. RESULTADOS ESTADÍSTICOS DE ANÁLISIS DE MICROSONDA DE SKUTTERUDITA I Composición (% en peso) Átomos por formula unidad S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As Sk I Min. 1,04 75,36 0,89 18,4 0,35 99,42 0,08 2,77 0,06 0,86 0,03 0,97 n = 10 Max. 2,42 77,22 2,35 19,44 1,56 100,63 0,22 2,9 0,11 0,92 0,08 0,92 Med. 2,96 76,16 1,49 19,03 0,99 99,89 0,17 2,81 0,08 0,89 0,05 0,94 As#=As/As+S. TABLA 2. RESULTADOS ESTADÍSTICOS DE ANÁLISIS DE MICROSONDA DE RAMMELSBERGITA Composición (% en peso) Átomos por formula unidad S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As Ram Min. 1,71 64,91 0 1,73 19,71 99,87 0,1 1,69 0 0,06 0,68 0,99 n = 18 Max. 5,27 70,17 1,06 7,49 27,82 100 0,31 1,89 0,04 0,25 0,95 0,85 Med. 4,08 66,64 0,28 4,44 24,45 99,99 0,25 1,76 0,01 0,15 0,83 0,87 As#=As/As+S. TABLA 3. RESULTADOS ESTADÍSTICOS DE ANÁLISIS DE MICROSONDA DE LA SOLUCIÓN SÓLIDA RAMMELSBERGITA-SAFFLORITA-LÖLLINGITA Composición (% en peso) Átomos por formula unidad S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As RSL Min. 0,1 67,11 5,31 4,61 6,24 99,16 0 1,79 0,21 0,16 0,22 1 n = 22 Max. 2,73 71,93 16,68 13,98 10,74 100,3 0,18 2,01 0,6 0,5 0,38 0,91 Med. 0,95 69,42 12,17 7,64 8,36 99,58 0,06 1,92 0,45 0,27 0,29 0,96 As#=As/As+S. 50 TABLA 4. RESULTADOS ESTADÍSTICOS DE ANÁLISIS DE MICROSONDA DE LA SOLUCIÓN SÓLIDA RAMMELSBERGITA-LÖLLINGITA Composición (% en peso) Átomos por formula unidad S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As RL Min. 0,23 70,28 15,45 1,71 3,7 99,31 0,02 1,93 0,58 0,06 0,12 0,98 n = 6 Max. 0,75 71,16 22,83 4,66 10,37 100,21 0,04 1,97 0,84 0,16 0,37 0,98 Med. 0,49 70,71 18,55 2,75 6,86 99,63 0,03 1,95 0,69 0,09 0,24 0,98 As#=As/As+S. TABLA 5. RESULTADOS ESTADÍSTICOS DE ANÁLISIS DE MICROSONDA DE SAFFLORITA Composición (% en peso) Átomos por formula unidad S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As Saf Min. 0,31 62,65 1,85 23,23 0,06 99,51 0,02 1,63 0,06 0,78 0 0,98 n = 18 Max. 6,19 70,85 5,77 29,09 1,45 100,86 0,37 1,97 0,2 0,95 0,04 0,84 Med. 3,06 67,13 3,46 25,79 0,25 100,08 0,19 1,8 0,13 0,88 0,01 0,90 As#=As/As+S. TABLA 6. RESULTADOS ESTADÍSTICOS DE ANÁLISIS DE MICROSONDA DE LA SOLUCIÓN SÓLIDA COBALTITA-GERSDORFFITA Composición (% en peso) Átomos por formula unidad S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As CG Min. 13,09 45,06 1,16 14,23 8,06 98,8 0,73 1,01 0,04 0,42 0,23 0,58 n = 8 Max. 18,53 53,22 2,63 25,3 17,43 100,25 0,97 1,26 0,09 0,72 0,53 0,56 Med. 15,96 49,34 2,03 19,02 12,99 99,39 0,86 1,14 0,07 0,55 0,39 0,57 As#=As/As+S. 51 TABLA 7. RESULTADOS ESTADÍSTICOS DE ANÁLISIS DE MICROSONDA DE SKUTTERUDITA II Composición (% en peso) Átomos por formula unidad S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As Sk II Min. 0,18 76,81 1,55 10,61 0,39 99,08 0,03 2,86 0,08 0,51 0,03 0,98 n = 45 Max. 1,3 78,54 5,33 18,5 5,43 100,41 0,11 3 0,28 0,86 0,25 0,96 Med. 0,54 77,93 2,93 14,47 3,71 99,79 0,05 2,94 0,15 0,69 0,18 0,97 As#=As/As+S. TABLA 8. RESULTADOS ESTADÍSTICOS DE ANÁLISIS DE MICROSONDA DE LA SOLUCIÓN SÓLIDA SAFFLORITA-LÖLLINGITA Composición (% en peso) Átomos por formula unidad S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As SL Min. 0,15 65,41 5,36 6,22 0 98,99 0 1,71 0,21 0,22 0 1 n = 38 Max. 4,62 75,96 22,27 21,72 1,63 100,92 0,27 2,09 0,79 0,76 0,06 0,88 Med. 1,53 69,71 13,98 14,25 0,29 99,91 0,09 1,9 0,51 0,49 0,01 0,95 As#=As/As+S. TABLA 9. RESULTADOS ESTADÍSTICOS DE ANÁLISIS DE MICROSONDA DE ARSENOPIRITA Composición (% en peso) Átomos por formula unidad S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As Apy Min. 17,12 44,78 30,28 0,03 0 98,9 0,9 0,98 0,91 0 0 0,52 n = 39 Max. 19,7 48,24 34,86 3,7 0,17 100,23 1,01 1,08 1,02 0,1 0 0,51 Med. 18,53 46,51 33,48 0,75 0,05 99,49 0,96 1,03 0,99 0,02 0 0,51 As#=As/As+S. 52 TABLA 10. RESULTADOS ESTADÍSTICOS DE ANÁLISIS DE MICROSONDA DE ALLOCLASITA Composición (% en peso) Átomos por formula unidad S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As All Min. 18,11 41,48 0,53 23,59 0,09 98,53 0,94 0,92 0,02 0,67 0 0,49 n = 148 Max. 20,37 46,75 3,69 34,74 9,6 101,09 1,07 1,04 0,12 0,98 0,27 0,49 Med. 19,3 44,74 1,98 31,13 2,42 99,76 1 0,99 0,06 0,88 0,07 0,49 As#=As/As+S. TABLA 11. RESULTADOS ESTADÍSTICOS DE ANÁLISIS DE MICROSONDA DE SKUTTERUDITA III Composición (% en peso) Átomos por formula unidad S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As Sk III Min. 1,16 75,63 0,76 15,42 0,02 98,71 0,11 2,77 0,03 0,72 0 0,96 n = 25 Max. 2,81 77,44 5,36 19,83 1,26 100,76 0,25 2,9 0,28 0,96 0,06 0,92 Med. 1,65 76,53 3,09 17,9 0,39 99,8 0,14 2,84 0,15 0,85 0,02 0,94 As#=As/As+S. TABLA 12. RESULTADOS ESTADÍSTICOS DE ANÁLISIS DE MICROSONDA DE LÖLLINGITA Composición (% en peso) Átomos por formula unidad S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As Lö Min. 0,04 66,55 20,55 0,03 0 98,01 0 1,75 0,76 0 0 1 n = 107 Max. 3,83 71,93 28,67 7,83 1,18 100,49 0,24 1,99 1,03 0,27 0,04 0,89 Med. 1,28 69,85 26,31 1,68 0,07 99,42 0,08 1,9 0,96 0,06 0 0,95 As#=As/As+S.