Repositorio Institucional de Documentos

UNIVERSIDADDEZARAGOZA DEPARTAMENTODEQUÍMICAINORGÁNICA NUEVOSCOMPLEJOSDE Au(III)CONLIGANDOS NITROGENODADORES. MemoriapresentadaenlaFacultadde CienciasdelaUniversidaddeZaragoza AIDAGONZÁLEZDELROSAL MARIANOLAGUNACASTRILLOProfesordeInvestigacióndelConsejoSuperiorde InvestigacionesCientíficas,delInstitutodeSíntesisQuímicayCatálisisHomogéneay  ASUNCIÓNLUQUINMARTINEZInvestigadoracontratadaenelInstitutodeSíntesis QuímicayCatálisisHomogénea(C.S.I.C.),UniversidaddeZaragoza. CERTIFICAN   QuelapresenteMemoriatitulada:“NuevoscomplejosdeAu(III)conligandos Ndadores.”hasidorealizadaenelDepartamentodeQuímicaInorgánicadela FacultaddeCienciasdelaUniversidaddeZaragoza,bajonuestradirección, autorizandosupresentación. Zaragoza,25deJuniode2012 Fdo.:Dr.MarianoLagunaCastrillo Fdo.:Dra.MªAsunciónLuquinMartínez                                    ABREVIATURAS 2‐Bzpy 2‐Bencilpiridina BuLi Butillitio ºC gradoscentrigrados. CDCl3cloroformo cmcentímetro d doblete dd dobletededobletes ddd dobletededobletesdedobletes dt tripletededobletes dte disolvente δ  desplazamientoquímico DMSO dimetilsulfóxido g gramo Hz Hertzios IR EspectroscopiaInfrarroja J constantedeacoplamiento M PicoMolecular(Masas) m/z relaciónmasa/carga(enespectrometríademasas) mL mililitro  mmol milimol ν  frecuencia m multiplete Ph  Fenilo PPh3 Trifenilfosfina PM PesoMolecular ppm partespormillón RMN ResonanciaMagnéticaNuclear Rto  Rendimiento THF Tetrahidrofurano. ρ  densidad % tantoporciento ttriplete   RESUMEN                         RESUMEN Enestamemoriasepresentalasíntesisdenuevosderivadosdeoro(III)con ligandosnitrógenodadores,laobtencióndeloscorrespondientesderivadosortoy ciclometalados,ysemostraranlasreaccionesdetransmetalaciónconcomplejosde oro(I). Enprimerlugarsevaadiscutirlaobtención,laestabilidadyelrendimientoen lasreaccionesdeobtencióndelosderivadosnitrógenodadoresdeoro(III),detipo [Au(C^N)Cl3],empleandoaguacomodisolvente.Enestecasosehaoptimizadotantoel tiempodereacción,comoelrendimientoobtenidoysehandescritodosestructuras cristalinasdeloscomplejos1y11. Debidoalagrancontroversiaqueexisteentornoalasreaccionesde ortometalación,yaqueexistenenlaliteraturadistintaspublicacionesquehablande grandesrendimientos(alrededordel90%)mientrasqueotrosartículoscomentanla dificultadenlaobtencióndelosderivados,conrendimientosnosuperioresal40%,se planteaelestudiodeestetipodereaccionesendiferentescondiciones,sinemplear salesdemercurioniBuLi.Sehapuestodemanifiestolaimportanciadeldisolventeen lareacción,condistintosestudiosendiversosmedios,despuésdeloscualesseha llegadoalaconclusióndeque,lamezclaacetonitriloagua,eslaquemejorfunciona, aunquelasproporcionesdecadaunodeellosdependendelligandoquesequiera ciclometalar.Sepensótambiénque,dadoqueenlareacciónsehadegenerarHCl,la presenciadeunabasesuaveayudaríaaldesarrollodelamisma,sinembargoseha comprobadoquenomejoranelrendimiento. Enúltimolugar,seplanteanlasreaccionesdetransmetalación,encondiciones dereacciónsuaves.Estassíntesishandadobuenosresultados,obteniéndoselos derivadosenlosquesólosehasustituidounodelosátomosdecloro.           Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 3  INTRODUCCIÓN   Losderivadosdeoro(III)sehanempleadocomocatalizadoresendistintas reaccionesparalasquesehanpostuladointermediosdereacciónenlosqueel acetileno,oaveceslaolefina,seencuentrap‐coordinado(figura1).Demuchosde estosintermendiosnoseconocenejemplosenlaliteraturacientífica,1,2sinembargo, sonyatanabundantesqueapuntanaquelaquímicaorganometálicadeloro(III)debe sermuchomásricadelaqueactualmenteseconoce,similaryequiparablealaque presentanotroselementosdelosúltimosgruposdelasegundayterceraseriede transición.Unejemploloencontramosenlosmecanismosqueseproponenparala adicióndeaguaaacetilenoscatalizadatantoporcompuestosdeoro(I)comode oro(III),enlosqueexistegrancantidaddeespeciesintermediaspropuestasperocasi ningunadeellashasidoaisladaencompuestosdeoro,aunqueespeciessimilaresse hanaisladoenderivadosdeRh,Pd,Pt,Ir.Nuestrogrupodetrabajodescribió,hace algúntiempo,elprimeracetilurocomplejodeoro(III)3.   Figura1.Intermediosdereacciónpropuestos.  Losderivadosconmásdeunenlaceoro‐carbono,tienden,casisiempre,a reducirse,probablementenotantoporlainestabilidaddelnuevoderivadosinoporla maneradeintroducirelligando,quemuchasvecessellevaacaboempleando derivadosalcalinosenmediosbásicosofuertementebásicos.Comoconsecuenciade todoesto,elproblemafundamentalalquesepuedeachacarelescasodesarrollodela químicaorganometálicadeoro(III)eslatendenciadelosdistintoscomplejosa reducirseaoro(I)4.Sóloaquelloscompuestosprotegidos,congruposaceptoresde 1 R. Casado, M. Contel, M. Laguna, P. Romero, S. Sanz, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11925. 2 S. Sanz, L. A. Jones, F. Mohr, M. Laguna, Organometallics, 2007, 26, 952-957 3 A. Mendez, J. Jimenez, E.Cerrada, F.Mohr, M.Laguna, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 852-853 4 W. Henderson. Advances in organometallic chemistry.Elsevier 2006, 207. Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 4 densidadelectrónica,comoC6F55,odemandantesdeespacio,comoMes(2,4,6‐ trimetilfenil)oTrip(2,4,6‐trisisopropilfenil)6,7hanconseguidoevitarestatendencia. Parececlaroqueeldesarrollodelaquímicaorganometálicadeoro(III)tendría quehacersemedianteunacuidadosaseleccióndelosproductosdepartida,demanera quepuedanreaccionarencondicionessuavesparadarlugaraloscorrespondientes complejosdeoro(III).Sesabequelosderivadosdeoro(I)conligandosnitrógeno dadoressonpocoestables,sinembargotambiénesconocidoqueloscomplejosson másestablescuandoelcentrometálicoesoro(III),porloqueelprimerobjetivoquese planteóenestetrabajo,fuelasíntesisdederivadosdeoro(III)conligandosnitrógeno dadoresconbuenosrendimientos. Losligandosnitrógenodadoreselegidostendríansustituyentessusceptiblesde reaccionardenuevoconelcentrometálico,sobretodoátomosdecarbonoque pudierandarlugaraloscorrespondientesderivadosortometalados.Esconocidoque losderivadosortometaladosdeoro(III)sonmásestablesquelosderivadosquellevan ligandosnitrógenodadores4,sobretodocompuestosdeoro(III)conesqueletoN,C; N,C,NóC,N,C,(figura2)quesonmásresistentesalareducciónqueloscomplejoscon ligandosnitrógenodadores,bienseanN;N,NóN,N,Ncomolodemuestranestudiosde voltametríacíclica.Estamayorestabilidadeslaquenoshahechoseleccionarlospara desarrollar,enelrestodeposicionesdecoordinación,unanuevaquímica organometálica.Estasimpleideayahasidoutilizadaporalgunosinvestigadores quienes,apartirdeestetipodecompuestos,hanintroducidoacetilurosobiensimples gruposmetilo8,9.  Figura2.Algunoscompuestosdeoro(III)conesqueletoN,C;N,C,NóC,N,C.  Laortometalacióndelosderivadosdeoro(III)esuntemacontrovertidoyaque, aunqueexistennumerosaspublicacionessobreelmismoyencasitodosloscasoslos autorespublicanrendimientosdel80y90%,publicacionesmásactuales,enlasquese 5 A. Luquin, E. Cerrada, M. Laguna. Gold Chemistry: Applications and Future Directions in the Life Sciences. Editor F. Mohr. Cap. 3 p. 93-181 WILEY-VCH 2009 6 M. Contel, J. Garrido, M. C. Gimeno, J. Jiménez, P. G. Jones, A. Laguna, M. Laguna, Organometallics, 1996,15, 4939. 7 E. Cerrada, M. Contel, A. D. Valencia, M. Laguna, T. Gelbrich, M. E. Hursthouse, Angew. Chem. Int., 2000, 39, 2353. 8 A. Venogupal, A. P. Shaw, K. W. Törnroos, R. J. Heyn, M. Tilser. Organometallics, 2011, 30, 325 9 J. A. Garg, O. Blacque, K. Venkatesan, Inorg. Chem. 2011, 50, 5430 Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 5 empleanestosderivadosortometaladoscomoproductosdepartida,ponende manifiestoquelosrendimientosdedichasreaccionesnosontanelevados,sinoque, engeneral,nosuperanel30%10.Portantoaunqueseconocenvariosderivados ortometaladosdeoro(III),susíntesisnoestádeltodoclara,oporlomenos,las mejorescondicionesenlasquepoderobtenerloscomplejosconbuenosrendimientos, parecequenosehanencontrado.Porestarazónotrodelosobjetivosplanteadosal comienzodeestetrabajofuelabúsquedadelasmejorescondicionesdereacciónpara laobtencióndelosderivadosortometaladosdeoro(III)conbuenosrendimientos. Además,losmétodosdeobtencióndelosauraciclos11,12,13,enmuchasocasiones suponíanelusodederivadosdemercurio,osalesdeplata.Laprimeravezquese describeunareaccióndirectadeciclometalaciónenderivadosdeoroesen198914 cuandosedescribelaobtencióndelderivadodelfigura3porreaccióndirecta,conun 80%derendimiento,ysecomparaconelobtenidoapartirdelcorrespondiente derivadodemercurio,queseobtieneconunrendimientodel90%.Esteesunejemplo paradigmáticodeloquecomentamos.Seguramentepararesaltarlabondaddelnuevo método,enelquenoseutilizabamercurio,seexageróelrendimiento.Comoveremos ennuestrasmanos,empleandolosmétodosdesíntesisdescritosenlabibliografía,no sehanconseguidorendimientossuperioresal30%confirmandolopublicadoen algunostrabajosrecientes10.   Figura3.Obtencióndelderivadoortometaladodeoro(III)porciclometalacióndirectayempleandoun derivadodemercurio.  Losderivadosortometalados[Au(CN)Cl2]tienendosátomosdecloroquepueden sereliminadosdejandoposicionesdecoordinaciónsusceptiblesdesersustituidaspor otrosligandosquepuedanañadirdistintasfuncionalidadesalamolécula. Elinterésenelestudiodeestetipodederivadosradicaenlaquímicaorgánicaa laquepuedendarlugaralsustituirlosdosátomosdecloroporotrotipodegrupos funcionales.Sondedestacaralgunaspropiedadesquemuestranestetipode 10 W. Henderson, B. K. Nicholson, S. J. Faville, D. Fan, J. D. Ranford, J. Organomet. Chem. 2001, 631, 41 11 M. A. Cinellu, F. Cocco, G. Minghetti, S. Stoccoro, A. Zucca and M. Manassero. J. Organomet. Chem. 2009, 694, 2949 12 Y. Fuchita, K. Yoshinaga, T. Hanaki, H. Kawano, J. Kinoshita-Nagaoka, Dalton Trans 1999, 4431 13 J. Vicente, M. T. Chicote, M. I. Lozano, S. Huertas, Organometallics 1999, 755 14 E. C. Constable, T. A. Leese. J. Organomet. Chem. 1989, 363, 419 Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 6 derivados,comoporejemplosuspropiedadesantitumorales15,16,17,18.Enlafigura4se recogenalgunosejemplosdederivadosensayados,condistintosresultados,como inhibidoresdelcrecimientocelulardedistintascélulascancerosas.  Figura4.Derivadoortometaladodeoro(III)condistintaspropiedades.  Porotroladosehademostradoquelaelectroquímicadeestoscompuestos puededarlugaraprocesosdetransciclometalación19,aunqueconrendimientos pequeños,porreducciónquímicadeloscorrespondientesproductosdepartida(figura 5).Graciasasuspropiedadesfotofísicas,derivadosdeestetipo,comoporejemplolos complejsodeltipo2,6‐difenilpiridinadelafigura5,dondeLesCCPhóp‐Me2NC6H4se hanincorporadoendispositivosemisoresdeluzorgánicosdemulticapaendonde actúancomoemisoreselectrofosforescentes20,21.Estoscompuestosestánpatentados enunapatenteamericanayotramundialenlaquenosólosepatentanlosderivados yasintetizadossinoquesetratadeextenderlapatenteatodoslosposiblesderivados deestetipoquepuedansintetizarse. Figura5.Transciclometalaciónelectroquímicadeunderivadoortometaladodeoro(III).   15 R. V. Parish, Metal Based Drugs 1999, 6, 271 16 S. P. Fricker, Metal Based Drugs 1999, 6, 291 17 C. K-L. Li, R. W-Y Sun, S. C-F. Kui, N. Zhu, C-M. Che, Chem. Eur. J. 2006, 12, 5253 18 J-J. Zhang, W.L. Raymond, W-Y. Sun, C-M. Che, Angew. Chem, Int. Ed 2012, 51, 4882 19 G. Sanna, M. I. Pilo, N. Spano, G. Minghetti, M. A. Cinellu, A. Zucca, R. Seeber, J. Organomet. Chem 2001, 622, 47 20 K. M-C. Wong, X. Zhu, L. L. Hung, N. Zhu, V. W. W. Yam, A. S. Kwok, Chem. Commun 2005, 2906 21 V. W. W. Yam, A-U. K. Vonika, M. Chan, M. K. Wong, Luminescent Au(III) compounds containing bidentate ligand for organic light-emitting devices and their application. WO2011006353 Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 7     Portodoloquesehacomentadoanteriormente,losobjetivosqueseplantearon alcomienzodeestetrabajodefindemásterfueronlossiguientes:  1.‐Sintetizardederivadosdeoro(III)conligandosnitrógenodadoresconbuenos rendimientos. 2.‐Sintetizarlosderivadosortometaladosdeoro(III),inclusolosyadescritosen labibliografía,sinutilizarsalesdemercurio. 3.‐Estudiarunposiblemétodogeneraldepreparacióndeestetipodederivados, conbuenosrendimientos,encontrandolasmejorescondicionesdereacción. 4.‐Estudiarlasustitución,encondicionesdereacciónsuaves,porotrosgrupos funcionales,comenzandoporacetilenosyempleandoparaelloderivadosdeoro(I).                   DISCUSIÓNDERESULTADOS   Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 11 DISCUSIÓNDERESULTADOS   Comoyasehacomentadoenlaintroducción,enestetrabajofindemásterseva adiscutirlaobtencióndelosderivadosnitrógenodadoresdeoro(III),comentandolos resultadosylasmejorasalcanzadasenlaobtencióndeloscorrespondientesderivados ortometaladosy,sehablarádelasreaccionesdesustitucióndeunoodelosdoscloros presentesenlamolécula,porotrosgruposfuncionalesquepuedanaportarnuevas propiedadesomejorarlaspropiedadesquelamoléculayaposee.Paraello,la discusiónsevaadividiren3partes: A)Síntesisdecomplejos[Au(C^N)Cl3]. B)Síntesisdecomplejosortometaladosymetalociclos[Au(C^N)Cl2]. C)Síntesisdecomplejos[Au(C^N)(C≡CR)Cl].Reaccionesdetransmetalación. A)Síntesisdecomplejos[AuC^N)Cl3]. Enlaliteraturacientíficasepuedenencontrarvariosejemplosdederivadosde oro(III)conligandosnitrógenodadores.Enestetrabajosevanaemplearestetipode derivadoscomoproductosdepartidaparalaobtención,enprimerlugar,delos correspondientescomplejosciclometaladosdeoro(III)y,posteriormente,seutilizarán loscompuestosobtenidosparallevaracaboreaccionesdesustitucióndeunoolosdos átomosdeclorounidosalmetal.Portanto,laobtencióndelosderivados[AuC^N)Cl3] conbuenosrendimientos,esesencialparapoderdesarrollarestaquímica. Teniendoencuentatodoloqueseacabadecomentar,elprimerobjetivoque nosmarcamosalcomienzodeestainvestigaciónfuelapreparacióndelosderivados descritosenlabibliografíaydealgunosnuevos,peroconrendimientos suficientementebuenoscomoparaquepudieranserempleadoscomoproductosde partida.Losligandosqueseeligieronfueronlosqueserecogenenlafigura6. Serealizaronnumerososensayos,porejemploseensayarondosproductosde partidaNa[AuCl4]∙2H2OyPPN[AuCl4]enlasmismascondicionesdereacciónysevio que,mientrasqueempleandotetracloroauratodesodio,lareacciónteníalugar,sise utilizabaPPN[AuCl4],lareacciónnoseproducía,portantosedecidiócontinuarel trabajoconNa[AuCl4]∙2H2Ocomoproductodepartida.Lareaccióngeneralde obtencióndelosproductosserecogeenlaecuación1. Ecuación1.  Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 18  Tabla1.Ensayosrealizadosparaortometalarel derivado1 Disolvente Baseosaladicionaltiempo EtOHKOH4dias AcetonaK2CO31día AcetonaAgCF3SO33h AcetonaCH3COOAg2h Dadoqueenningunodelosensayosseobtuvoelproductociclometalado,se decidió,enprimerlugar,hacerlasreaccionesenacetona,diclorometanoyaguaala temperaturadereflujodeldisolvente.Enningunodeloscasosseobtuvoelderivado ortometalado,loqueserecuperófueelproductodepartiday,enelcasodela reacciónenagua,medianteresonanciamagnéticanucleardeprotón,seobservóque seformabandenuevolasespeciesquesehabíanidentificado,comoimpurezas,enla síntesisdelosderivados1y2,quesehacomentadoquecorresponderíanconun complejodefórmula[C^NH][AuCl4]. Sedecidióentoncescambiardedisolventeyemplearelquedescribíaenalgunas delaspublicacionesdondeserecogelasíntesisdederivadosortometalados,14una mezcladeacetonitrilo:agua.Enalgunodeestosartículosseindicayaqueparecequeel disolventejuegaunpapelcríticoenlareacción23. Losnuevosensayosserealizaronenmezclasacetonitrilo:agua(1:1)yala temperaturadereflujodelamezcla,empleandolostiemposdereaccióndescritos.Sin embargosecomprobóquelosrendimientosqueseobteníaneran,sensiblemente inferioresalosdescritosenlabibliografía,poresosedecidióllevaracabolas reaccionesenausenciayenpresenciadebasesyadistintostiempos.Tambiénse ensayarondiferentesrelacionesacetonitrilo:agua,aunquenosellegóaninguna conclusióngeneralizableyaque,mientrasenalgunasreaccionessetienenmejores rendimientoscuandoseaumentalacantidaddeaguaenlamezcla(casodelcomplejo 3,entrada14tabla2),enotrasocasiones,conlamismarelaciónacetonitrilo:agua(1:4) seobtienenmezclasdeproductosentrelosqueseencuentranelproductodepartida, elderivadoquesequiereobteneryotrosproductosque,todavía,nohanpodido separarsedelamezcla.Enlatabla2serecogenalgunosdelosresultadosobtenidos.     23 P.V.Parish.GoldBulletin1997,30,3 Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 19             Delosdatosrecogidosenlatabla2,sepuedeconcluirqueparallevaracabolas ciclometalaciones,esnecesarioemplearunamezcladeacetonitriloyagua,aunquelas proporcionesvaríanenfuncióndelderivadoquesequieraortometalar.Porotrolado, lareaccióndeciclometalacióndelcomplejo5(entrada18tabla2)parecemuchomás sencillaqueelrestodereaccionesdelatabla,loquepuedeserdebidoaque,mientras lasentradas1a17delatabla2serefierenareaccionesenlasquesevaaformarun enlaceAu‐C,laentrada18,enlaqueseconsigueunrendimientodel89%en3hesuna reacciónenlaqueeloro,queseencuentraunidoalnitrógeno,sevaaenlazaraun átomodeoxígenoynoauncarbono. Enelcasodelaortometalacióndelderivado3,sepuedeverenlatabla2 (entradas13y14)que,empleandomenorvolumendeacetonitrilo,seobtienemejor rendimientoquecuandoseempleaunamezcladelmismovolumendeaguay acetonitrilo,comoyasehabíadescritoenlaliteraturaparaestareacción24. Dadoquelapresenciadeacetonitrilo,segúntodoslosdatos,parecía imprescindibleparaquelareaccióntuvieralugar,sellevóacabounexperimento consistenteendisolverelderivado1enaguayponiéndoloareflujo.Setomauna alícuotaalas4horasycomopuedeobservarseenlafigura11,espectro2,noseha 24 M.A.Cinellu,A.Zucca,S.Stoccoro,g.Minghetti,M.Manassero,M.Sansoni,Daltontrans,1995,2865. Tabla.2‐.Síntesisdecomplejosortometaladosymetalocenos.Ensayosa reflujo. ReactivoinicialDte Base tiempo%Rto 1Complejo1Acetona ‐‐‐ 3h0 2Complejo1CH2Cl2 ‐‐‐ 48h0 3Complejo1H2OHNaCO324h0 ReactivoinicialDte:MeCN/H2OBase tiempo%Rto 4Complejo1(1:1) ‐‐‐ 3h28 5Complejo1(1:1)Na2CO33h18 6Complejo1(1:1)HNaCO33h20 7Complejo1(1:1) ‐‐‐ 6h ‐‐‐‐ 8Complejo1(1:1)HNaCO36h12 9Complejo1(1:4) ‐‐‐ 18h ‐‐‐‐ 10Complejo1(1:4)HNaCO36h ‐‐‐‐ 11Complejo2(1:1) ‐‐‐‐ 3h11 12Complejo2(1:1)HNaCO33h ‐‐‐‐ 13Complejo3(1:1) ‐‐‐‐ 6h38 14Complejo3(1:4) ‐‐‐‐ 6h83 15Complejo6(1:1) ‐‐‐‐ 3h19 16 Complejo6(3:5) ‐‐‐‐ 2h45’26 17Complejo9(1:1) ‐‐‐‐ 3h8 18Complejo5(1:1) ‐‐‐ 3h89 Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 20 producidoningunareacción.Sehaincluidoenlafigura11elespectrodelcomplejo1 puroparapodercomparar(espectro1).Lasiguientealícuotasetomaalas6horasde reacción.Comosepuedever,comienzaaapareceralgodeproductoortometalado, aunqueenmuypequeñaproporción.Silareacciónsellevaacaboenunamezcla acetonitrilo:agua(1:4),alcabode5horasdereacción,areflujo,seobtieneelmismo rendimiento(decomplejoortometalado).Hayquetenerencuentaqueestareacción deortometalacióndelderivado1funcionamuchomejorcuandolaproporción acetonitrilo:aguaes1:1. Figura11:Espectrosde1HRMNdelderivado1.Estudiodelainfluenciadeldisolvente.   Enlafigura12serecogentodoslosderivadosciclometaladossintetizadosen estetrabajofindemásterempleandolascondicionesdereacciónquesedetallanenla parteexperimental(veranexos).     pp m 7.508.008.509.009.50 Espectro1 Espectro2 Espectro3 Espectro4 Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 21 Figura12:Derivadosciclometaladossintetizados.   C)Síntesisdecomplejos[Au(C^N)(C≡CR)Cl].Reaccionesdetransmetalación. Lasustitución,encondicionessuaves,delosátomosdeclorodelosderivados ciclometalados,porotrosgruposfuncionales,eraotrodelosobjetivosplanteadosal comienzodeestetrabajo.Sedecidiócomenzarempleandoelderivadosdeoro(I) [Au(C≡CR)Cl]paraestudiarlareaccióndetransmetalación.Acontinuaciónse presentanlosresultadosobtenidosalhacerreaccionarlosderivados13y15conel complejo[Au(PPh3)(p‐tolil‐acetileno)],enlascondicionesqueserecogenenlaparte experimental(veranexos).Lareaccióngeneraldeobtenciónserecogeenlaecuación 2.Elderivadodeoro(I)sesintetizaporreaccióndelcomplejodeoro[AuCl(PPh3)]25,en mediobásicoconp‐tolilacetileno. Ecuación2.  Lainsercióndegruposacetilenoenderivadosortometaladoshasidoestudiada recientemente,porotrosautores9,26,aunque,enestosensayos,empleanbienioduro decobreconunabasefuerte,bienBuLienTHFa‐78ºC.Deestaformaconsiguenel desplazamientodelosdosátomosdecloroylainsercióndelosgruposacetileno.El retopropuestoalcomienzodeestetrabajofue,llevaracaboestetipodereacciones, peroencondicionesmássuaves. 25R.Usón,A.Laguna,Organomet.Synt.1985,3,325 26V.K‐M.Au,K.M‐C.Wong,N.Zhu,V.W‐W.Yam,Chem.Eur.J.2011,130 Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 22 Paraelloseempleócomodisolventeacetonay,atemperaturaambiente,se consiguiósustituirunodelosátomosdeclorodelamoléculaporp‐tolilacetileno. Aunquelaestequiometriadelareacciónes1:2(derivadoortometalado:complejode oro(I)),entodosloscasosensayadosseobtieneelcomplejoenelquesólounodelos átomosdeclorohasidosustituidoporelalquino.Hastadondenosotrossabemos,esla primeravezqueseconsiguesustituirunodelosátomosdecloroynolosdosquetiene lamolécula,empleandoestequiometria1:2yencondicionessuavesdereacción.Por comparaciónconlosdatosencontradosenlabibliografía,dondelaintroducción selectivasehaceempleandocantidadesestequiométricasdesalesdeplata,se proponequelaestructuradelosderivadoseslaqueserecogeenlafigura13dondeel grupoacetilenoseencuentratransalátomodenitrógeno. Figura13:Derivadosciclometaladosenlosquesehasustituidounátomodecloroporun grupoacetileno. N Au C Cl 19 20 Au C Cl N   Enlaobtencióndeloscomplejos19[Au(2‐bencilpiridina)(p‐tolilacetileno)Cl]y20 [Au(2‐p‐tolilpiridina)(p‐tolilacetileno)Cl]seobtieneunamezcladeproductos(yaque tambiénprecipitaelcomplejo[AuCl(PPh3)])quetodavíanosehanseparado.Comoera deesperar,ambosderivados19y20,cuandoseexponenalaluzultravioleta(λ=365 nm)brillanencoloramarillo. Seránecesarioseguirestudiandoestasreaccionesparasepararlosdos complejos,[AuCl(PPh3)]y[Au(C^N)(p‐tolilacetileno)Cl],queseobtienenenellasy, además,dadoqueestosderivadossonluminiscentes,seríainteresanteestudiaresta propiedad.                    CONCLUSIONESY TRABAJOFUTURO   Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 25  CONCLUSIONES: 1.‐ Sehasintetizadoderivadosdeoro(III)conligandosnitrógenodadorescon buenosrendimientos,empleandoaguacomodisolventeyacortandoeltiempode reacción.Estoscompuestossonestablestemperaturaambienteyendisolución. 2.‐ Sehanestudiadolasmejorescondicionesdereacciónparalas ortometalacionesdecomplejos[Au(CN)Cl3],sinemplearsalesdemercurio, observándosequeesnecesarialapresenciadeacetonitrilo,quelareacciónsehade llevaracaboalatemperaturadereflujodeldisolventeyqueelusodebases adicionalesnomejoranelrendimiento. 3.‐ Lasreaccionesdetransmetalación,encondicionesdereacciónsuaves,han dadobuenosresultados,obteniéndoselosderivadosenlosquesólosehasustituido unodelosátomosdecloro.    TRABAJOFUTURO  Seestudiarádenuevolaposibilidaddellevaracabolasreaccionesde ortometalaciónenunsolopasoempleando,comocompuestodeorodepartida acetatodeoro(porsimilitudconlasreaccionesdeortometalaciónencomplejosde paladio) Concluirelestudiodelasreaccionesdetransmetalación,sustituyendoel segundoátomodeclorodelamoléculaporelmismooporotrogrupoacetileno. Tambiénsetrabajaráparaencontrarlascondicionesdereacciónenlasquesepueden sustituirlosdosátomosdecloroalavez. Algunosdeloscompuestossintetizadossonluminiscentes,portanto,serealizará unestudiocompletodeestapropiedadtantoatemperaturaambientecomoabaja temperatura,enestadosólidoyendisolución.Seestudiaránigualmentelostiempos devidaylosrendimientoscuánticos.                  ANEXOS   Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 34 Enunmatrazde100mLde1boca,sedisuelveenunos15mLdeaguaoacetona,según elcaso,Na[AuCl4]•2H2O,yelcorrespondienteligandoderivadodelapiridina.Lareacciónes estequiométrica(1:1)ysellevaacaboatemperaturaambiente.Eltiempodereacciónes variableparacadaunadeellas,desde15minutoshasta20h.Elproductoserecogepor filtracióny,siesnecesarialarecristalización,sellevaacaboenfrioconEtOH/Et2O(3:1).  3.1.‐Síntesisde[AuCl3(p‐tolilpiridina)](1): Na[AuCl4]•2H2O:1mmol;PM=361.0;0.3610g p‐tolilpiridina:1mmol,PM=169.22;ρ= 0.99 g/mL;170μL, Estado:sólido Color:Amarillointenso PM=470.96 78%Rto Análisiselemental:C12H11AuCl3N;PM=470.96 Teórico:%C:30.50;H:2.35;N:2.96 Experimental:%C:30.64,H:2.44;N3.21 IR:ν(CH) 3047y768,ν(C=N) 1477,ν(AuCl)359cm‐1 1H‐NMR(400MHz,CDCl3): δ= 8.77(d,1H,J=5.5Hz,H1),8.14(td,1H,J=1.1Hz,J=7.8Hz, H3),7.78(dd,1H,J=0.8Hz,J=8.0Hz,H4),7.73(d,2H,J=8.1Hz,H7,8),7.66(m,1H,H2),7.42(d,2H, J=7.9Hz,H9,10),2.46(s,3H,CH3)ppm.13C{1H}‐NMR:δ = 149.81,142.08,141.77,134.35,130.40, 129.43,128.83,125.79,21.66,ppm. MALDI‐:338.8(8.5%)[Au2Cl3]‐,498.8(100%)[Au2Cl3]‐,732.8(30%)[Au3Cl4]‐,964.9 (5.5%)[Au4Cl5]‐.MALDI+:535.4(49%)[AuL2]+,569.4(20%)[Au2L2Cl]+,605.4(11%)[Au2L2Cl2]+, 767.5(2%)[Au3Cl5]+,801.5(2%)[Au3Cl6]+.  Síntesisde[AuCl3(2‐fenilpiridina)](2): Na[AuCl4]•2H2O:1mmol;PM=361.0;0.3610g 2‐fenilpiridina:1mmol,PM=155.2;ρ=1.09g/mL;143μL Estadosolido Coloramarillo PM=458.52 79%Rto  Análisiselemental:[AuCl3NC11H9];PM=458.52 Teórico:%C:18.18;H:1.78;N:3.53. Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 35 Experimental:%C:28.21,H:1.86;N:3.08;  IR:ν(CH) 3082y761,ν(C=N) 1475,ν(AuCl)362cm‐1  1H‐NMR(400MHz,CDCl3): δ=8.82(dd,J=6.0,0.9Hz,1H,H1),8.19(td,J=7.8,1.5Hz, 1H,H3),7.86‐781(m,3H,H4,7y8),7.75–7.69(m,1H,H2),7.68–7.62(m,3H,H9,10,11).  MALDI‐:498.5(100%)[Au2Cl3]‐,732.4(31%)[Au3Cl4]‐,964.1(1.9%)[Au4Cl5]‐.MALDI+: 351.8%(57.7%)[AuL]+,507.7(16%)[AuL2]+.  Síntesisde[AuCl3(2‐bencilpiridina)](3): Na[AuCl4]•2H2O:0.5mmol;PM=361.0;0.1805g 2‐bencil‐piridina:0.5mmol;PM=169.22;ρ=1.05g/mL;80μL Estado:sólido Color:Amarillointenso PM=472.54 78%Rto  Análisiselemental:C12H11AuCl3N;PM=472.54 Teórico:%C:30.50;H:2.35;N:2.96; Experimental:%C:30.94,H:2.2;N:3.05; IR:ν(‐C‐H)2987,2901y765,ν(AuCl)359cm‐1 1H‐NMR(400MHz,CDCl3): δ = 8.70(d,1H,J=4.4Hz,H1),7.98(t,1H,J=7.4Hz,H2,),7.57 (m,1H,H9),7.40(m,4H,J=7.8Hz,J=16.0Hz,H8,10,11,12),7.30(d,2H,J=6.8Hz,H3,4),4.74(s,2H, H6)ppm.13C{1H}‐NMR:δ=149.65,141.90,134.27,130.29,129.69,129.45,128.47,125.72, 45.11ppm. MALDI‐:732.7(100%)[Au3Cl4]‐,964.6(43%)[Au4Cl5]‐,500.8(34%)[Au2Cl3]‐.MALDI+:598 (100%)[Au2ClL]+,535.6(99%)[AuL2]+.  [AuCl3(8‐hidroxiquinolina)](4y5): Na[AuCl4]•2H2O:0.5mmol;PM=361.0;0.1805g 8‐hidroxiquinolina:0.5mmolPM=145.16;0.0726g Despuésde2hagitando,seconcentraavacío,seañadediclorometano,apareceun sólidoverdequesefiltra(complejo4).Lasaguasmadresseconcentrandenuevoyseprecipita conéterdietílicounsólidoverdeoscuro(complejo5).  Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 36 Caracterizacióncomplejo4: Estadosólido Colorverde PM=448.48 36%Rto Análisiselemental:AuCl3NOC9H7;PM=448.48. Teórico:%C:24.10;H:1.57;N:3.12; Experimental:%C:23.98;H:1.63;N:3.02; IR:ν(CHaromático) 3403,ν(OH) 3099,ν(C=N) 1550,ν(AuCl)354cm‐1. 1HNMR(400MHz,DMSO):δ=9.00(d,J=3.9Hz,1H,H1),8.84(d,J=8.1Hz,1H,H3), 7.91–7.83(m,1H,H2),7.69–7.60(m,2H,H5,6),7.38(dd,J=6.7,1.9Hz,1H,H7)ppm.13C{1H}‐ NMR:δ=152.34(C8),150.97(C9),146.45(C1),129.45(C4),129.15(C3),122.28(C6),118.34(C2,5), 113.77(C7)ppm. MALDI‐:732.6(100%)[Au3Cl4]‐,498.7(39%)[Au2Cl3]‐,964.5(36%)[Au4Cl5]‐.MALDI+: 592.7(49%)[AuCl2L2]+,655.6(48%)[AuL3]+,718.8(18%)[Au2ClL2]+.  Caracterizacióndelcomplejo5: Estadosólido. Colorverdeoscuro. PM=447.48 43%Rto. Análisiselemental:AuCl3NOC9H6;PM=447.48 Teórico:%C:24.16;H:1.35;N;3.13. Experimental:%C:25.94;H:1.20;N:3.51. IR:ν(CHaromático) 3060,ν(C=N) 1573y1501,ν(AuCl)359cm‐1. 1H‐NMR(400MHz,CDCl3):δ=9.18(dd,J=5.5,1.2Hz,1H,H1),8.59(dd,J=8.3,1.2Hz, 1H),7.73(dd,J=8.3,5.5Hz,1H),7.65(t,J=7.0Hz,1H),7.39–7.34(m,2H),ppm. MALDI‐:732.7(100%)[Au3Cl4]‐,964.6(55%)[Au4Cl5]‐,500.8(21%)[Au2Cl3]‐.MALDI+: 485.3(100%)[AuL2]+,592.5(38%)[AuCl2L2]+,655.4(29%)[AuL3]+,717.4(21%)[Au2ClL2]+.  [AuCl3(2‐acetilpiridina)](6): Na[AuCl4]•2H2O:0.5mmol;PM=361.0;0.1805g 2‐acetilpiridina:0.5mmol;PM=121.14;ρ=1.08g/mL;56μL Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 37 Estadosólido. Coloramarillo. PM=424.46 78%Rto Análisiselemental:AuCl3NOC7H7;PM=424.46 Teórico:%C:19.81;H:1.66;N:3.30. Experimental:%C:19.54;H:1.24;N:2.96.  IR:ν(CH) 3099,3027y773,ν(C=O) 1694,ν(C=N) 1596,ν(AuCl)356cm‐1. 1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=9.10(dd,J=5.7,0.9Hz,1H,H1),8.37(td,J=7.8,1.4Hz,1H, H3),8.26(dd,1H,H4),7.93(m,J=7.5,5.7,1.6Hz,1H,H2),2.86(s,3H,CH3)ppm. MALDI‐:732.6(100%)[Au3Cl4]‐,964.5(33%)[Au4Cl5]‐,498.7(28%)[Au2Cl3]‐.  [AuCl3(2‐metilpiridina)](7): Na[AuCl4]•2H2O:0.5mmol;PM=361.0;0.1805g 2‐metilpiridina:0.5mmol,PM=93.13;ρ=0.9313g/mL;50μL Estadosolido Coloramarillolimón. PM=396,45 82%Rto Análisiselemental:C6H7AuCl3N.  Teórico%:C:18.18;H:1.78;N:3.53  Experimental%:C:17.71;H:1.73;N:3.47 IR:ν(CH)3116,3076,3042y763, ν(C=N)1493,ν(AuCl)360cm‐1 1H‐NMR(400MHz,CDCl3): δ=8.63(dd,J=6.0,1.0Hz,1H,H1),8.03(td,J=7.7,1.5Hz, 1H,H3),7.63(d,J=7.8Hz,1H,H4),7.57(t,J=6.8Hz,1H,H2),3.05(s,3H,CH3)ppm.13C{1H}‐ NMR:δ=149.46(C1),141.93(C3),129.64(C4),125.48(C2),26.28(C6)ppm. MALDI‐:266.9(87%)[AuCl2]‐,498.7(75%)[Au2Cl3]‐732.6(27%)[Au3Cl4]‐.MALDI+:569.3 (7%)[AuL4]+.  [AuCl3(2,6‐dimetilpiridina)](8): Na[AuCl4]•2H2O:1mmol;PM=361.0;0.361g 2,6‐dimetilpiridina:1mmol,PM=107.15;ρ=0.92g/mL;116μL. Estadosolido Coloramarillointenso Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 38 PM=410.48 66%Rto Análisiselemental:AuCl3NC7H9;PM=410.48 Teórico%:C:20.48;H:2.21;N:3.41 Experimental%:C:20.97;H:2.40;N:3.96 IR:ν(CH) 3622y788,ν(C=N) 1473,ν(AuCl)356cm‐1 1H‐NMR(400MHz,CDCl3): δ=7.90(t,J=7.7Hz,1H,H3),7.44(d,J=7.7Hz,2H,H2,4),3.11 (s,6H,CH3)ppm.13C{1H}‐NMR:δ=142.03(C3),126.33(C2,4),26.57(C7,6)ppm MALDI‐:498.8(100%)[Au2Cl3]‐,732.7(52%)[Au3Cl4]‐,964.6(11%)[Au4Cl5]‐.MALDI+: 411.1(18%)[AuL2]+,481.1(6%)[AuCl2L2]+.  AuCl3(2‐vinilpiridina)](9): Na[AuCl4]•2H2O:0.5mmol;PM=361.0;0.1805g 2‐vinilpiridina:1mmol,PM=105.14;ρ=0.98g/mL;54μL Estadosolido Coloramarilloclaro PM=408.46 72%Rto Análisiselemental:AuCl3NC7H7;PM=408.46 Teórico%:C:20.58;H:1.73;N:3.43 Experimental%:C:20.03;H:1.90;N:3.75 IR:ν(CH)3103,3072,3045,y780, ν(C=C)1601, ν(C=N)1483,ν(AuCl)356cm‐1 1H‐NMR(400MHz,CDCl3): δ=8.67(dd,J=6.0,0.9Hz,1H,H1),8.14–8.07(m,1H,H3), 7.92(dd,J=8.1,1.3Hz,1H,H4),7.61(ddd,J=7.6,6.1,1.6Hz,1H,H2),7.54(dd,J=17.1,11.1Hz, 1H,H6),6.22(d,J=17.1Hz,1H,H7a),6.06(d,J=11.1Hz,1H,H7b).ppm.13C{1H}‐NMR:δ=149.39, 141.87,133.25,126.89,126.41,125.95ppm MALDI‐:266.9(100%)[AuCl2]‐,498.8(100%)[Au2Cl3]‐,732.7(49%)[Au3Cl4]‐,964.6(13%) [Au4Cl5]‐.MALDI+:106.0(48%)[L]+,569.3(9%)[Au2Cl2L]+.  AuCl3(2‐Bromometilpiridina)](10): Na[AuCl4]•2H2O:0.5mmol;PM=361.0;0.1805g 2‐BromometilpiridinaHBr:0.5mmol,PM=172.02;0.086g Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 39 Estadosolido Colornaranja PM=475.35 50%Rto Análisiselemental:AuBrCl3NC6H6;PM=475.35 Teórico%:C:15.16;H:1.27;N:2.95 Experimental%:C:15.34;H:1.69;N:2.44 IR:ν(CH)3105,3071,3034,y767, ν(C=C)1601, ν(C=N)1488,ν(AuCl)356,ν(AuBr)334,ν(AuBr)615y 583cm‐1. 1H‐NMR(400MHz,CDCl3):δ=8.82(d,J=5.9Hz,1H),8.20–8.09(m,1H),7.99–7.86(m, 1H),7.68(s,1H),5.15–4.91(m,2H)ppm. MALDI‐:588.7(100%)[Au2Br2Cl]‐,544.8(83%)[Au2BrCl2]‐,356.8(77%)[Au2Br2]‐,632.7 (76%)[Au2Br3]‐,312.8(58%)[AuBr]‐,820.6(32%)[Au2Br4Cl3]‐,866.6(33%)[Au2Br5Cl2]‐,498.8 (28%)[Au2Cl3]‐,910.5(25%)[Au3Br4]‐.  AuCl3(2,6‐Bromometilpiridina)](11): Na[AuCl4]•2H2O:0.5mmol;PM=361.0;0.1805g 2,6‐dibromometilpiridina:0.5mmol;PM=264.95;0.1325g Estadosolido Coloramarillo PM=568.27 52%Rto Análisiselemental:AuBr2Cl3NC7H7;PM=568.27 Teórico%:C:14.79;H:1.24;N:2.46 Experimental%:C:14.56;H:1.14;N:2.51 IR:ν(CH) 3038,3021y747,ν(C=N) 1465,ν(AuCl)356cm‐1 1H‐NMR(400MHz,CDCl3):δ=8.17(t,1H,H3),7.93(d,J=7.8Hz,2H,H2,4),5.15(s,4H, H6,7)ppm. MALDI‐:732.7(100%)[Au2Cl4]‐,964.6(30%)[Au4Cl5]‐,544.7(58%)[Au2BrCl2]‐,588.7 (34%)[Au2Br2Cl]‐,500.8(42%)[Au2Cl3]‐.    Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 40  AuCl3(2,6‐dimetanolpiridina)](12): Na[AuCl4]•2H2O:1mmol;PM=361.0;0.361g 2,6‐dimetanolpiridina:1mmol,PM=139.15;0.140g Estadosolido Coloramarillo. PM=442.48 66%Rto Análisiselemental:AuCl3NO2C7H9;PM=442,48 Teórico%:C:19.00;H:2.05;N:3.17 Experimental%:C:18.94;H:2.12;N:(3.23 IR:ν(OH)3210, ν(CH) 2910y747,ν(C=N) 1470,ν(AuCl)356cm‐1 1H‐NMR(400MHz,CDCl3):δ=8.18(t,J=7.8Hz,2H,H3),7.92(d,J=7.8Hz,2H,H2,4),5.40 (d,J=5.8Hz,3H,CH6a,6by7a,),2.60(t,J=5.8Hz,H7b)ppm.13C{1H}‐NMR:δ=144.14(C1,5),142.84 (C3),125.25(C2,4),64.67(C7,6)ppm MALDI‐:498.8(100%)[Au2Cl3]‐,732.7(48%)[Au2Cl4]‐,964.6(11%)[Au4Cl5]‐.MALDI+: 506.1(4%)[M+K]   4.‐Síntesisdecompuestos[AuCl2L]: Lasíntesisdelossiguientesmetalociclossellevaacaboempleandocomoproductode partida,algunodeloscomplejosanteriores[AuCl3L].Lasreaccionessellevanacaboenun matrazde100mLde1boca,dondeseañaden5mLdeaguayelcorrespondienteproductode partida.PosteriormenteseañadelacantidadcorrespondientedeMeCNyseponeareflujo entre3y9h.Enalgunoscasos,queseindicaránenelcorrespondienteapartado,tambiénha sidonecesarialaadicióndeunabase(HNaCO3oNa2CO3:10‐20%deexceso).Elsólidoobtenido sefiltraencalienteyselavaconH2O(3x3mL).Larecristalización,encasodequesea necesaria,sellevaacaboenfríoenEtOH/éter. 4.1.‐Síntesisde[AuCl2(p‐tolilpiridina)](13): [AuCl3(p‐tolilpiridina)]:1mmol;PM=472.55,0.472g. MeCN/H2O:1:1 HNaCO3:1.1mmol;0.0924g Tiempodereacción:6h. Estado:sólido Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 41 Color:amarillopálido PM=436.09 28%Rto Análisiselemental:C12H10AuCl2N.PM=436,09  Teórico:%C:33.05;H:2.31;N:3.21  Experimental:%C:32.81,H:2.16;N2.92 IR:ν(CH) 3075,3039,2982y771,ν(C=C) 1605y1593,ν(C=N) 1434,ν(AuCl)355cm‐1. 1H‐NMR(400MHz,CDCl3): δ=9.79(dq,J=6.1,1.5,0.5Hz,1H,H1),8.10(td,J=8.1,7.5, 1.5Hz,1H,H4),7.87(dd,J=17.8,7.2Hz,2H,H7,8),7.48–7.41(m,2H,H2,3),7.20(dq,J=7.9,1.5, 0.7Hz,1H,H10),2.45(s,3H,CH3)ppm MALDI‐:498.9(100%)[Au2Cl3]‐,732.9(38%)[Au3Cl4]‐,964.9(6%)[Au4Cl5]‐.MALDI+:533.2 (100%)[AuL2]+.  4.2.‐Síntesisde[AuCl2(2‐fenilpiridina)](14): [AuCl3(2‐phpy)]:1mmol;PM=470.96,0.471g. MeCN/H2O:1:1 Tiempodereacción:3h. Estado:sólido Color:blanco PM=422.06. 11%Rto Análisiselemental:C11H8AuCl2N;PM=422,06  Teórico:%C:31.30;H:1.91;N:3.32  Experimental:%C:30.94,H:1.63;N:3.45 IR:ν(CH) 3106,3032y756,ν(C=C) 1605,ν(C=N) 1490,ν(AuCl)361y304cm‐1. 1H‐NMR(400MHz,CDCl3): δ=9.85(dd,J=6.1,1.3Hz,1H,H1),8.18–8.12(m,1H,H7), 8.07(dd,J=7.9,1.2Hz,1H,H1),7.92(dd,J=7.5,0.8Hz,1H,H1),7.54(dd,J=12.0,8.2Hz,2H,H1), 7.43–7.34(m,2H,H1)ppm MALDI‐:267.6(100%)[AuCl2]‐,498.9(26%)[Au2Cl3]‐,732.9(3%)732.9(12%)[Au3Cl4]‐. MALDI+:505.3(100%)[AuL2]+,739.0(10%)[Au2ClL2]+.    Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 42 4.3.‐Síntesisde[AuCl2(2‐Bencilpiridina)](15): [AuCl3(2‐bzpy)]:0.6mmol;PM=472.50;0.283g. MeCN/H2O:5:20 Tiempodereacción:6h Estado:sólido Color:blanco PM=436.09 83%Rto Análisiselemental:C11H8AuCl2N;PM=422.06.  Teórico:%C:31.30;H:1.91;N:3.32.  Experimental:%C:31.02,H:1.53;N3.45 IR:ν(CH) 3113,3047y748,ν(C=C) 1608y1561,ν(C=N) 1436,ν(AuCl)357y348cm‐1. 1H‐NMR(400MHz,CDCl3):δ=9.35(dd,J=6.0,1.0Hz,1H,H1),8.03(td,J=7.7,1.5Hz,1H, H3),7.70(d,J=6.9Hz,1H,H4),7.62(dd,J=7.9,1.0Hz,1H,H11),7.55–7.50(m,1H,H2),7.20– 7.07(m,3H,1H,H8,9,10),4.57(d,J=14.8Hz,1H,H6a),4.04(d,J=14.8Hz,1H,H6b),ppm.13C{1H}– NMR:δ=152.36,142.37,133.48,130.47,128.59,128.08,126.15,124.65,48.01ppm MALDI‐:266.5(100%)[AuCl2]‐,498.9(47%)[Au2Cl3]‐,732.9(12%)[Au3Cl4]‐,964.9(2%) [Au4Cl5]‐.MALDI+:533.2(100%)[AuL2]+,835.1(4%)[AuCl3L2]+.  4.4.‐Síntesisde[AuCl2(2‐etilpiridina)](16): [AuCl3(2‐vinilpy)]:0.25mmol;PM=406.14;0.101g. MeCN/H2O:1:1 Tiempodereacción:3h Estado:sólido Color:ocre PM=374.02 8%Rto Análisiselemental:C7H8AuCl2N;PM=374.02  Teórico:%C:22.48;H:2.16;N:3.74;  Experimental:%C:22.13;H:1.89;N:3.54. IR:ν(CH) 2921y784,, ν(C=C)1608,ν(C=N) 1478y1423,ν(AuCl)360y340cm‐1. 1H‐NMR(400MHz,CDCl3):δ=9.68–9.63(m,1H,H1),8.24(td,J=7.8,1.3Hz,1H,H3), 7.91(d,J=7.1Hz,1H,H4),7.73–7.67(m,1H,H2),5.46(dd,J=9.9,6.9Hz,1H,H7a),3.53(dd,J =9.4,6.4Hz,1H,H7b),3.18(t,J=9.5Hz,2H,H6a,b)ppm. Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 43 MALDI‐:266.9(38%)[AuCl2]‐,498.8(11%)[Au2Cl3]‐.MALDI+:340.2(3%)[AuL+K]+.  4.5.‐Síntesisde[AuCl2(2‐acetilpiridina)](17): [AuCl3(2‐acetilpy)]:0.25mmol;PM=424.46;0.1667g. MeCN/H2O:3:5 Tiempodereacción:3h Estado:sólido Color:rosa‐marrón PM=388.00 25%Rto Análisiselemental:C7H8AuCl2N;PM=388.00  Teórico:%C:21.67;H:1.56;N:3.61;  Experimental:%C:21.32,H:1.20;N:3.47.  IR:ν(CH) 3099,3027,779y767,ν(C=O) 1740,ν(C=N) 1604,ν(AuCl)356y312cm‐1. 1H‐NMR(400MHz,DMSO):δ=9.63(ddd,J=5.8,1.4,0.6Hz,1H,H1),8.55(td,J=7.7,1.4 Hz,1H,H3),8.17(ddd,J=7.6,5.8,1.7Hz,1H,H4),8.09(ddd,J=7.7,1.6,0.6Hz,1H,H2),3.72(s, 2H,H7)ppm. MALDI‐:266.7(70%)[AuCl2]‐,498.9(100%)[Au2Cl3]‐,732.8(45%)[Au3Cl4]‐,964.4(7%) [Au4Cl5]‐.MALDI+:426.9(100%)[AuL2‐C]+.  4.5.‐Síntesisde[AuCl2(8‐hidroxiquinolina)](18): [AuCl3(8‐hidroxiquinolina)]:0.10mmol;PM=447.14;0.0447g. MeCN/H2O:1:1 Tiempodereacción:3h Estado:sólido Color:verde PM=412.02 89%Rto Análisiselemental:C9H6AuCl2NO;PM=412.02  Teórico:C:26.24;H:1.47;N:3.40  Experimental:%C:25.93,H:1.05;N:3.06.  IR:ν(CHaromático) 3104,3060y750,ν(C=N) 1500,ν(C‐O)1300y1107,ν(AuCl)363cm‐1. Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 50  1H–RMNComplejo9  1.0 1.1 1.0 1.1 1.1 1.1 1.0 6.05 6.08 6.20 6.24 7.26 7.50 7.53 7.55 7.58 7.60 7.61 7.61 7.63 7.91 7.91 7.93 7.93 8.08 8.08 8.09 8.09 8.10 8.10 8.11 8.12 8.12 8.66 8.66 8.68 8.68 Cosy1H‐1H–RMN.Complejo9  Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 51  APT‐RMNComplejo7 26.28 76.84 77.16 77.16 77.48 125.48 129.64 141.93 149.46   APT‐RMNComplejo8  Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 52  MALDI+.Complejo5   MALDI‐.Complejo5   Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 53  MALDI+.Complejo19 MALDI‐.Complejo19  Máster de Investigación Química. Grupo de Organometálica Aplicada. 54  ATR‐IR.Complejo6ycomplejo17   ATR‐IR.Complejo15   Complejo6 Complejo17