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ESCUELA DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA (EINA) UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA INGENIERO TÉNICO INDUSTRIAL Director: Sotelo Meig, Andrés; Madre Sediles, María Antonieta Autor: Sánchez Miguel, Mario CURSO 2011/2012 PROYECTO FIN DE CARR ERA ESTUDIO DE NUEVOS MATERIALES TERMOELÉCTRICOS BASADOS EN ÓXIDOS CERÁMICOS PROYECTO FIN DE CARRERA 1 1. ÍNDICE………………………………………………………………………………………….. 2. OBJETO DEL PROYECTO…………………………………………………………….. 3. MARCO DEL PROYECTO……………………………………………………………… 4. INTRODUCCIÓN. TERMOELECTRICIDAD………………………………………. 4.1 THOMAS SEEBECK. EFECTO SEEBECK. COEFICIENTE DE SEEBECK………………. 4.2 JEAN PELTIER. EFECTO PELTIER. COEFICIENTE DE PELTIER…………………………. 4.3 WILLIAM THOMSON.EFECTO THOMSON. COEFICIENTE DE THOMSON……… 5. FIGURA DE MÉRITO………………………………………………………………………. 6. FACTOR DE POTENCIA…………………………………………………………………… 7. APLICACIONES DE LA TERMOELECTRICIDAD………………………………… 7.1 REFRIGERACIÓN / CALEFACCIÓN. MÓDULO PELTIER…………………………………. 7.2 MÓDULOS SEGMENTADOS……………………………………………………………………….. 7.3 GENERADORES…………………………………………………………………………………………. 7.4 SENSORES TÉRMICOS……………………………………………………………………………….. 7.5 INDUSTRIA DEL AUTOMÓVIL…………………………………………………………………….. 8. METODOLOGÍA DE LABORATORIO………………………………………………… 8.1 COMPUESTOS EMPLEADOS………………………………………………………………………. 8.2 PROCESOS Y EQUIPOS EMPLEADOS………………………………………………………….. 8.2.1 BÁSCULA DE PRECISIÓN……………………………………………………………………. 8.2.2 MOLIENDA. MORTERO…………………………………………………………………….. 8.2.3 SECADO……………………………………………………………………………………………. 4 6 7 8 15 17 11 13 18 20 26 28 30 31 34 35 37 37 38 38 1 PROYECTO FIN DE CARRERA 2 8.2.4 PRIMERA MOLIENDA……………………………………………………………………….. 8.2.5 PRIMER RECOCIDO…………………………………………………………………………… 8.2.6 SEGUNDO RECOCIDO……………………………………………………………………….. 8.2.7 PRENSADO. MATRIZ Y PRENSA…………………………………………………………. 8.2.8 SINTERIZADO……………………………………………………………………………………. 8.2.9 DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES TERMOELÉCTRICAS……………. 8.3 TRABAJO DE LABORATORIO……………………………………………………………………… 9. RESULTADOS………………………………………………………………………………… 10. CONCLUSIONES……………………………………………………………………………. 11. BIBLIOGRAFÍA………………………………………………………………………………. 39 40 41 41 43 46 48 78 97 98 PROYECTO FIN DE CARRERA 3 PROYECTO FIN DE CARRERA 4 2. OBJETO DEL PROYECTO El objetivo que se busca con la elaboración del presente proyecto es comprobar cómo varían las propiedades termoeléctricas del material Ca 3 Co 4 O 9 al doparlo con distintos elementos como son el cromo y el cobre. El material Ca 3 Co 4 O 9 es un material termoeléctrico con propiedades conocidas y con buenos resultados experimentales. Lo que se busca con el presente proyecto es añadir al compuesto inicial diferentes cantidades de elementos dopantes y comprobar cómo varían estas propiedades termoeléctricas. De manera que el compuesto final que se obtendrá será el siguiente: Ca 3 Co 4-x A x O 9 . Con A igual a Cr o Cu, en función de si se está dopando con cromo o con cobre respectivamente y x será la cantidad del elemento que se añade al compuesto. En el presente proyecto se han realizado varias probetas teniendo en cuenta las diferentes cantidades de material de aportación, es decir x = 0.01; 0.03; 0.05; 0.1; 0.3; 0.5; 1. Y las diferentes temperaturas de sinterizado, como se comprobará posteriormente en el apartado de trabajo de laboratorio. Los materiales que se han utilizado para la elaboración del proyecto corresponden a la familia de los óxidos cerámicos. La razón principal para la utilización de este tipo de materiales es que pueden trabajar a temperaturas mucho mayores que el resto, aumentando así la eficiencia de los equipos. Para mejorar las prestaciones de generación termoeléctrica utilizando óxidos es de vital importancia la fabricación de módulos. Sin embargo, han aparecido algunos problemas durante la fabricación de estos módulos ya que los óxidos tienen una resistencia mecánica muy baja una resistencia muy alta en el contacto entre óxidos y electrodos. El principal motivo por el cual se ha llevado a cabo el presente proyecto es el bajo aprovechamiento que se obtiene de las máquinas térmicas. Las máquinas térmicas como las que se utilizan en centrales térmicas, en los automóviles, etc. Se caracterizan por tener un rendimiento muy bajo, en raras ocasiones se supera el 40%, por lo que una gran cantidad de energía se desperdicia en forma de calor. De esta forma, a través PROYECTO FIN DE CARRERA 5 de los materiales termoeléctricos se busca aumentar el rendimiento de estas máquinas térmicas. Los materiales termoeléctricos son un tipo de materiales en los cuales, al aplicar un foco térmico, se produce una diferencia de potencial. Esta es la principal propiedad que se busca explotar en el camino de mejorar el rendimiento de las máquinas térmicas mencionadas anteriormente. De esta forma, los materiales termoeléctricos pueden utilizar el calor desperdiciado procedente de los tubos de escape de los automóviles o de las chimeneas de las centrales térmicas para generar electricidad. Al aprovechar el calor evacuado en los procesos térmicos se consigue reducir el gasto de energía primaria consumida, por lo tanto se reducen también el consumo de materias primas y la emisión de sustancias nocivas para el medio ambiente. Los materiales termoeléctricos tienen la capacidad de transformar directamente la energía térmica en electricidad, sin necesitar partes móviles que reducirían la fiabilidad y el rendimiento de los dispositivos. De este modo se consigue una reducción del mantenimiento de los equipos y una vida útil superior a la de otros dispositivos de generación de electricidad. Pero no sólo el aprovechamiento del calor residual de los procesos es la principal función de los materiales termoeléctricos, sino que alcanzan también una tremenda importancia en procesos de refrigeración. La utilización de estos materiales en la refrigeración se debe principalmente a que no producen ruidos ni vibraciones y no se necesaria la utilización de refrigerantes. Para finalizar, el estudio y desarrollo de los materiales termoeléctricos puede tener una gran repercusión en la sociedad de un futuro no muy lejano, siempre con vistas al desarrollo sostenible y a la conservación del medio ambiente. Y éstas sí que son realmente los motivos principales para la elaboración del presente proyecto. PROYECTO FIN DE CARRERA 6 3. MARCO DEL PROYECTO El proyecto está enmarcado dentro de los proyectos de investigación liderados por personal docente perteneciente al Departamento de Ciencia y Tecnología de materiales y fluidos de la Escuela de Ingeniería y Arquitectura de Zaragoza. PROYECTO FIN DE CARRERA 7 4. INTRODUCCIÓN. TERMOELECTRICIDAD La termoelectricidad es la ciencia que tiene como objetivo estudiar aquellos fenómenos donde intervienen el calor y la electricidad, por esta razón es considerada también como una rama de la termodinámica. Uno de los fenómenos más conocidos es la generación de electricidad mediante la aplicación de calor en la unión de dos materiales diferentes. Este fenómeno fue observado por primera vez por Thomas Seebeck y es conocido comúnmente como efecto seebeck. Otro de los pilares fundamentales de la termoelectricidad es Jean Peltier. El fenómeno que descubrió Peltier es el contrario al de Seebeck, es decir, descubrió la capacidad de generar calor mediante la aplicación de una corriente eléctrica a la unión de dos materiales diferentes. Por último, otro de los fenómenos que darán explicación a la termoelectricidad es el efecto Thomson. En el efecto Thomson se relacionan el efecto Seebeck y el efecto Peltier. De tal forma que un material sometido a un gradiente de temperatura y recorrido por una corriente eléctrica intercambia calor con el medio exterior. La gran diferencia con los otros dos fenómenos es que no necesita dos materiales diferentes, sino que sólo requiere de un tipo de material. En los siguientes párrafos se procede a explicar de forma detallada cada uno de los efectos citados anteriormente, y que darán sentido a las aplicaciones de los materiales termoeléctricos. PROYECTO FIN DE CARRERA 8 4.1 THOMAS SEEBECK Thomas Johann Seebeck nació en Reval, el 9 de abril de 1770 en el seno de una rica familia de mercaderes. Se licenció en medicina en 1802 pero poco después dejó de ejercer la profesión para dedicarse íntegramente a la investigación de la física. Después de graduarse ingresó en la universidad de Jena, donde conoció a Goethe. Ambos trabajaron juntos en la teoría del color y del efecto de la luz coloreada. En 1806 descubrió los efectos del calor y productos químicos en diversos colores del espectro solar. En 1808 obtuvo la primera combinación química de amoníaco con óxido de mercúrico. A principios de 1820, Seebeck realizó variados experimentos en la búsqueda de una relación entre electricidad y calor. Poco después, en 1821 soldó dos alambres de metales diferentes (cobre y bismuto) en un lazo y descubrió por accidente que al calentar uno de los metales a alta temperatura manteniendo el otro a baja temperatura se producía un campo magnético. Seebeck no creyó que una corriente eléctrica era generada cuando se aplicaba calor a la soldadura de los metales, principalmente debido a la enemistad que mantenía con Oersted, quien descubrió en 1812 la relación existente entre una aguja imantada y un circuito eléctrico. Por esta razón bautizó como termomagnetismo a su descubrimiento. Finalmente murió en Berlín en 1831. Figura 4.1 Thomas Seebeck PROYECTO FIN DE CARRERA 15 5. FIGURA DE MÉRITO La figura de mérito para dispositivos termoeléctricos se define como: Donde es la conductividad eléctrica, es la conductividad térmica, y S es el coeficiente Seebeck o termopotencia (por convención en µV/K). Es más común expresarla como la figura de mérito adimensional, ZT, multiplicándola con la temperatura promedio ((T1+T2)/2). Mayores valores de ZT indican mayor eficiencia termodinámica. ZT es por lo tanto una figura muy conveniente para comparar la eficiencia del potencial de dispositivos usando materiales diferentes. Valores de ZT=1 se consideran buenos, y valores de al menos en el rango de 3-4 se consideran esenciales para que la termoelectricidad compita con la generación mecánica y refrigeración en eficiencia. Hasta ahora, los mejores valores ZT reportados están en el rango de 2-3. Mucha de la investigación en materiales termoeléctricos se enfoca en aumentar el coeficiente Seebeck y reducir la conductividad térmica, especialmente manipulando la nanoestructura de los materiales. No hay que olvidar que para aumentar le eficiencia de este tipo de materiales se necesita una elevada conductividad eléctrica y una reducida conductividad térmica. La figura 5.1 muestra la evolución del rendimiento de conversión de un sistema termoeléctrico en las condiciones ideales en función del factor de mérito ZT. PROYECTO FIN DE CARRERA 16 Por ejemplo, si ZT=1 y la diferencia de temperatura es de 300 °C, el rendimiento de conversión será del 8%, lo que significa que según el caso considerado (generación de electricidad o refrigeración) que el 8% del calor que atraviesa el material será convertido en electricidad, o bien que el calor extraído por el elemento refrigerador corresponderá al 8% de la potencia eléctrica empleada. Figura 5.1 Rendimiento en función de ZT PROYECTO FIN DE CARRERA 17 6. FACTOR DE POTENCIA El factor de potencia se designa por las letras PF (Power Factor) y tiene un interés relevante, ya que cuanto mayor sea el factor de potencia mayor eficiencia se obtendrá en las propiedades termoeléctricas. El factor de potencia se obtiene a partir de la figura de mérito calculada anteriormente: ρ α κρ α 22 =⇒=PFZ El factor de potencia se mide en W/K 2 m. generalmente se considera que un material tiene propiedades termoeléctricas a partir de 1 W/K 2 m de factor de potencia. PROYECTO FIN DE CARRERA 18 7. APLICACIONES DE LA TERMOELECTRICIDAD Las aplicaciones actuales y potenciales de los materiales termoeléctricos se basan en dos aspectos del efecto Thomson: Por un lado, cuando un material sometido a un gradiente de temperatura es atravesado por una corriente eléctrica se genera un flujo de calor, opuesto a la difusión térmica, esto permite pensar en aplicaciones de refrigeración termoeléctrica. Esta solución alternativa a la refrigeración clásica, que utiliza ciclos de compresiónexpansión no necesita de partes móviles, lo que incrementa su fiabilidad y elimina los ruidos y vibraciones. Estas propiedades son fundamentales en aplicaciones en las que la temperatura debe ser regulada de forma muy precisa y fiable, como por ejemplo en los contenedores empleados en el transporte de órganos para trasplantes o en aquellas en las que las vibraciones son un inconveniente grave, como por ejemplo: los sistemas de guía que emplean láser, o los circuitos integrados. Además, la posibilidad de crear un flujo térmico a partir de una corriente eléctrica de manera directa hace inútil el empleo de gases como el freón, que resultan perjudiciales para la capa de ozono. Por otra parte, la posibilidad de convertir un flujo de calor en corriente eléctrica permite aplicaciones de generación eléctrica mediante efecto termoeléctrico, sobre todo a partir de fuentes de calor residual como los tubos de escape de los automóviles, las chimeneas de los incineradores, los circuitos de refrigeración de las centrales nucleares. El uso de esta tecnología supondría en estos casos una mejora en el rendimiento energético del sistema completo de manera limpia. El calor residual es aprovechado para obtener un mayor aprovechamiento de la energía. PROYECTO FIN DE CARRERA 19 Las cualidades específicas que presentan este tipo de materiales son las siguientes: • Pequeño peso y tamaño • Capacidad de enfriar y calentar en el mismo módulo • Control preciso de la temperatura (± 0,1 ºC) • Alta confiabilidad (no hay partes móviles) • Eléctricamente estable (no genera ruido) • Opera en cualquier orientación (no le afecta la gravedad) A continuación se muestran algunos de los productos que utilizan la termoelectricidad como principio de funcionamiento. PROYECTO FIN DE CARRERA 20 7.1 REFRIGERACIÓN/CALEFACCIÓN. MÓDULOS PELTIER Las células convencionales refrigerantes (calefactoras si se invierte la polaridad), llamadas placas Peltier son las más utilizadas debido a que su conste en el mercado es cada vez menor, ya que sus aplicaciones se van incrementando día a día. Los módulos termoeléctricos tienen una construcción muy robusta y convierten la energía directamente, es decir, no tienen partes móviles que puedan producir efectos adversos como vibraciones o ruidos. Como se ha comentado anteriormente, para la fabricación de estos módulos se necesitan materiales diferentes. Los semiconductores más utilizados para su fabricación son los teluros de bismuto y los seleniuros de antimonio. El modo de conexión de estos módulos se observa en la figura 7.1. La conexión eléctrica es en serie, es decir, hay que intercalar los elementos de manera que resulten n-p-n-p-n-p sucesivamente. Se dice que un semiconductor es de tipo p cuando el coeficiente de Seebeck es positivo, por el contrario, será de tipo n cuando el coeficiente de Seebeck sea negativo. La conexión térmica se realiza en paralelo, esto quiere decir que todas las uniones donde la corriente va del elemento p al n, estén en contacto térmico con la misma cara del módulo donde se liberará calor, y todas las uniones donde la corriente va del elemento n al p, estén en contacto térmico con la otra cara, que absorberá calor. Los elementos semiconductores se colocan entre dos placas cerámicas, de elevada conductividad térmica pero baja conductividad eléctrica. Todo este conjunto forma lo que se llama módulo termoeléctrico. Figura 7.1 Módulo Peltier (esquema) PROYECTO FIN DE CARRERA 21 El tamaño de los módulos puede variar desde los 1,5 hasta los 50 mm 2 y su funcionamiento se basa en los efectos de Seebeck y Peltier, que se han comentado anteriormente. A continuación se procede a explicar el funcionamiento de un módulo Peltier: Cuando una corriente eléctrica continua circula a través del módulo, un flujo de calor se desplaza desde la una cara del dispositivo hasta la otra cara. La cara que está a menor temperatura se utiliza como refrigerador. Si se invierte el sentido de la corriente aplicada el módulo Peltier funcionará como calentador. Generalmente, los módulos Peltier están formados de tres componentes. DISIPADOR DE CALOR: En todo momento el calor es transferido desde la parte fría hasta la parte caliente, por lo tanto es necesario que ésta contenga un disipador de calor para expulsar hacia el medio ambiente el calor bombeado por el módulo. FUENTE DE POTENCIA: Los módulos Peltier pueden operar con una fuente no regulada DC (para un control de temperatura no muy preciso (± 1 ºC) o con un refinado control de temperatura Close loop (para mayor control de temperatura (± 0,1 ºC). AISLANTE TÉRMICO: Su objetivo es maximizar la eficiencia térmica. En la figura 7.3 se muestra la variación de la corriente en función de la temperatura en los módulos termoeléctricos. Figura 7.2 Módulo Peltier PROYECTO FIN DE CARRERA 22 Los módulos termoeléctricos actuales proporcionan una larga vida útil, con un rango entre las 100.000 y las 200.000 horas. Esta fiabilidad de los equipos es una de sus grandes ventajas y se debe principalmente a que carece de partes móviles y a que su fabricación se lleva a cabo mediante procesos de alta temperatura, lo que mejora su funcionamiento a estas temperaturas elevadas. Si se quiere aumentar la diferencia de temperaturas se pueden montar varios módulos de manera superpuesta. De esta forma se consigue que la temperatura del lado frío del primer módulo sea mayor que la temperatura del lado frío del segundo módulo. Este tipo de montaje se puede observar en la figura 7.4. Pero no todo son ventajas en los módulos Peltier. Si el diseño es insuficiente o los ventiladores están instalados inadecuadamente puede ser peligroso. A continuación se muestran algunos de los peligros más característicos que puede suponer la incorrecta manipulación de estos módulos. Figura 7.3 Variación de la corriente en función de la temperatura Figura 7.4 Módulos superpuestos PROYECTO FIN DE CARRERA 23 1. SOBRECALENTAMIENTO: Los enfriadores Peltier vienen con un disipador y un ventilador. Si el ventilador falla, el calor del módulo Peltier puede dañar el producto. 2. PROBLEMAS ELÉCTRICOS: Si se está utilizando en un ordenador, para refrigerarlo, el módulo Peltier consume una potencia eléctrica importante. Esto puede suponer un problema al arrancar el sistema. Cuando los discos duros alcanzan velocidad consumen mayor potencia. Si el módulo Peltier se inicia al mismo tiempo la potencia consumida puede ser excesiva y provocar un problema en la red. Por esta razón, los módulos Peltier utilizados para esta aplicación suelen iniciarse unos instantes después de que lo haya hecho el disco duro. Para evitar estos inconvenientes es muy importante un montaje correcto de cada una de las partes del módulo Peltier. A continuación se muestra una imagen de un correcto montaje. En primer lugar aparece el radiador de la cara fría. Esta parte es importante cuando se pretende enfriar el ambiente que se encuentra muy próximo al radiador, ya que se aumenta la superficie de contacto entre el aire y la parte fría del montaje. Posteriormente se encuentra la capa aislante, que tiene una gran importancia para evitar la condensación. Es preciso destacar en este punto que el módulo quedaría seriamente dañado si entrase en contacto con el agua, de ahí la importancia de esta parte. Figura 7.5 Montaje módulo Peltier PROYECTO FIN DE CARRERA 24 A continuación se encuentra el separador, que no es más que una pletina de cobre o aluminio de 1 mm de espesor aproximadamente. Esta parte es muy importante sobre todo cuando los módulos se utilizan como refrigerantes en ordenadores. Después del separador aparece el módulo de Peltier propiamente dicho y a continuación se encuentra el radiador de la cara caliente. Esta parte se encarga de evacuar el calor que se genera en el módulo. Si no fuese así se correría el riesgo de quemar el dispositivo. Por último se encuentra el ventilador que mejora la evacuación del calor del radiador a través de la circulación del aire. De esta forma queda completamente definido el funcionamiento del módulo Peltier, sus ventajas y sus inconvenientes. Como puede observarse los inconvenientes que presenta son mínimos y se pueden solucionar de una manera sencilla con una correcta manipulación de los mismos. El rendimiento de estos equipos refrigerantes suele ser muy bajo y muy sensible y depende en gran medida de su montaje. Para conseguir un aumento del rendimiento sería necesario que el material fuera muy buen conductor de la electricidad pero mal conductor del calor. Esta situación es muy compleja porque la gran mayoría de las veces estas dos propiedades varían en el mismo sentido. En la figura 7.6 se puede observar la variación del rendimiento de estos módulos termoeléctricos con la temperatura. Figura 7.6 Rendimiento en función de la temperatura PROYECTO FIN DE CARRERA 31 7.5 INDUSTRIA DEL AUTOMÓVIL Los automóviles son máquinas que utilizan la energía térmica de la combustión del motor para transformarla en energía cinética de rotación y permitir así el avance del vehículo. No obstante, una vez que se ha producido la combustión en el motor todo el resto de energía térmica no se utiliza y se pierde en el ambiente. Lo que se intenta a través de los materiales termoeléctricos es aprovechar esta energía térmica residual de los procesos y convertirla en energía eléctrica para otras aplicaciones. De esta forma se aumentaría de un modo considerable el rendimiento de los motores de combustión que se caracteriza por ser bastante bajo. De esta forma, el principal objetivo es producir potencia a partir del calor procedente de los gases de escape y de la refrigeración del motor. El sistema consiste en colocar dos generadores termoeléctricos, uno en el sistema de refrigeración del motor y el otro en el tubo de escape. La energía generada por estos dispositivos se almacena en la batería. El generador termoeléctrico se utiliza para convertir el calor de los gases del tubo de escape directamente en electricidad, reduciendo el consumo de combustible. De esta forma se puede reemplazar el alternador del vehículo y producir la electricidad por medio de estos generadores termoeléctricos. Los motores térmicos se caracterizan por tener rendimientos muy bajos, cercanos al 30% de manera que se tiene un 70% de energía que se disipa en forma de calor. Si se consigue aprovechar parte de esta energía disipada se aumentará considerablemente el rendimiento de estos motores. Esta es el principal objetivo de los generadores termoeléctricos en vehículos. PROYECTO FIN DE CARRERA 32 En la figura 7.10 se puede observar un ejemplo de la instalación de los dispositivos termoeléctricos en un vehículo. Además de vehículos, esta técnica se puede extender a otros procesos donde se produce una gran cantidad de energía térmica residual como pueden ser las centrales térmicas. En estas centrales se pueden colocar diferentes dispositivos termoeléctricos en función del rango de temperaturas de funcionamiento de los mismos. Aquellos dispositivos termoeléctricos que aseguren un funcionamiento a temperaturas comprendidas entre 1000 y 1200 K se colocarán en las zonas del quemador y de la caldera mientras que para la chimenea será suficiente con dispositivos que soporten los 500 K. El intercambio de calor entre las diferentes secciones de la central térmica y el dispositivo termoeléctrico se puede llevar a cabo de dos formas distintas: La primera consiste en un intercambio directo desde el gas hasta el módulo termoeléctrico, por convección o radicación. Figura 7.10 Esquema de motor con dispositivos termoeléctricos PROYECTO FIN DE CARRERA 33 La segunda consiste en instalar un conducto secundario que transporte el calor de los gases de combustión mediante aire o un fluido orgánico. En este caso el sistema termoeléctrico puede ser instalado de manera independiente a las calderas y evitar cualquier peligro sobre estos dispositivos. PROYECTO FIN DE CARRERA 34 8. METODOLOGÍA DE LABORATORIO En el siguiente apartado se va a determinar cómo varían las propiedades termoeléctricas de un material tras ser dopado con distintos elementos. Primero se parte de un material termoeléctrico denominado Ca 3 Co 4 O 9 , más conocido como 349. Este material ha dado muy buenos resultados en fases experimentales y el objetivo de este proyecto es introducir al compuesto inicial diferentes cantidades de otros elementos, como son cobre y cromo, de manera que el compuesto resultante quedará de la siguiente forma: Ca 3 Co 4-x A x O 9 con A = Cr, Cu Y x = 0; 0.01; 0.03; 0.05; 0.1; 0.3; 0.5; 1 Para poder obtener el compuesto final se dispone de diferentes compuestos, de los cuales es necesario determinar la cantidad necesaria para la mezcla. Los compuestos de partida son los siguientes: • CaCO 3 (Carbonato de calcio) • CoO (Óxido de cobalto) • CuO (Óxido de cobre) • Cr 2 O 3 (Óxido de cromo) PROYECTO FIN DE CARRERA 35 8.1 COMPUESTOS EMPLEADOS El material de partida del presente proyecto es el Ca 3 Co 4 O 9, más conocido como 349. Se trata de un material con propiedades termoeléctricas conocidas y que ha dado muy buenos resultados en experimentos anteriores. Este compuesto posee una estructura constituida por dos capas, una conductora (CoO 2 ), y otra aislante (Ca 2 CoO 3 ) ubicadas alternativamente tal y como se muestra en la figura 8.1. El comportamiento eléctrico de cada capa puede deberse principalmente al tipo de enlace entre los átomos que componen cada una de las capas. Para el caso de la capa aislante, el enlace entre los átomos de calcio y oxígeno presenta un fuerte carácter iónico del 79%. En contraste con un enlace covalente de un 85% entre el cobalto y el calcio. Las capas conductoras, por el contrario, presentan un enlace de carácter iónico del 51% entre el cobalto y el oxígeno, lo que explica el carácter conductor de las mismas. El objetivo de este proyecto es dopar el material de partida 349 con otros elementos como son el cobre y el cromo para intentar aumentar su rendimiento termoeléctrico. La finalidad es transformar el compuesto inicial en otro compuesto como es el Ca 3 Co 4-x A x O 9 , donde A será el elemento dopante que se añada en cada caso (cobre o cromo). La variable x corresponde a las diferentes cantidades de dopante que se van a añadir al material inicial como se verá posteriormente en las operaciones de cálculo necesarias. En el experimento, primero se utilizará el cobre como elemento dopante y se obtendrán todas las mezclas necesarias, en función de los valores de x que sean Figura 8.1 Estructura cristalina del compuesto Ca 3 Co 4 O 9 PROYECTO FIN DE CARRERA 36 necesarios. Posteriormente se utilizará el cromo como elemento dopante y se volverán a fabricar todas las mezclas necesarias. Para la fabricación de la primera muestra, material 349 sin ningún tipo de dopante, se tendrá que partir de los compuestos con los que cuenta el laboratorio. Para este caso se utilizará carbonato de calcio (CaCO 3 ) y óxido de cobalto (CoO). Cuando sea necesario añadir los elementos dopantes también se dispone en el laboratorio de óxido de cobre (CuO), cuando sea necesario añadir cobre y óxido de cromo (Cr 2 O 3 ) cuando el material de aportación sea el cromo. Cuando se añadan las cantidades necesarias de cada material se podrán llevar a cabo las diferentes reacciones químicas: CaCO 3 + CoO  Ca 3 Co 4 O x + Co 2 CaCO 3 + CoO + CuO  Ca 3 Co 4-x Cu x O x + CO 2 CaCO 3 + CoO + Cr 2 O 3  Ca 3 Co 4-x Cr x O x + CO 2 De esta forma se obtendrán todos los compuestos necesarios para los experimentos. Los materiales que se han utilizado en la elaboración del presente proyecto pertenecen a la familia de los óxidos cerámicos. Estos materiales se consideran promisorios en la termoelectricidad por el hecho de que tienen una gran estabilidad química y unas propiedades térmicas y eléctricas muy interesantes. Algunas de las razones por las que se utilizan este tipo de materiales y no otros es porque son materiales que se pueden utilizar a temperatura ambiente, incluso a temperaturas inferiores, un rango de temperatura en el cual, los semiconductores convencionales presentan dificultades en su desempeño. En definitiva, lo que se busca en los materiales termoeléctricos es una propuesta hecha por Slack, según la cual se debe sintetizar un compuesto cuya conductividad térmica sea tan baja como la de los vidrios pero con propiedades eléctricas similares a las de los cristales puros, por esta razón se utilizan los óxidos cerámicos ya que tiene una estructura tipo perovskita. PROYECTO FIN DE CARRERA 37 8.2 PROCESOS. EQUIPOS EMPLEADOS En el siguiente apartado se busca dar una breve descripción de los equipos que se han utilizado durante la elaboración del proyecto, así como cada uno de los pasos necesarios para conseguir los objetivos marcados. 8.2.1 BÁSCULA DE PRECISIÓN La primera operación del proyecto consiste en elaborar las mezclas con las cantidades exactas que aparecen en las tablas anteriores. Para ello es imprescindible utilizar una báscula de precisión, ya que se necesita que las cantidades sean lo más exactas posibles por tratarse de cálculos estequiométricos. Se parte de los compuestos indicados anteriormente que se encuentran en el laboratorio. Posteriormente se añade la cantidad especificada en la tabla utilizando una báscula de precisión como la de la figura 8.2. Se intentará ajustar la medida hasta el cuarto decimal, permitiendo en éste un error de ±5 unidades. Figura 8.2 báscula de precisión PROYECTO FIN DE CARRERA 38 8.2.2 MOLIENDA. MORTERO Una vez que se han obtenido las cantidades necesarias se introduce toda la mezcla en un molino de bolas como el que aparece a continuación, en la figura 8.3. Se llena el molino con la mezcla y se rellena con acetona hasta cubrir la totalidad del material. Posteriormente se introduce en el molino para que todos los materiales se mezclen. La mezcla permanecerá en el molino un tiempo de 30 minutos, a 300 revoluciones por minuto y con el molino girando en un único sentido. De esta forma se asegurará una mezcla completamente homogénea. Antes de moler la mezcla será necesario determinar cuántos discos es necesario colocar en el molino. Este paso es muy importante porque si el número de discos que se introducen en el molino no es el adecuado puede que la mezcla no sea completamente homogénea y se pierdan las propiedades del material. Para determinarlos se seguirá una sencilla ecuación experimental: (Peso molino – 500)/122 = y; Siendo y el número de discos necesarios. En todos los casos se han utilizado 19 discos en el molino, ya que todas las mezclas tenían prácticamente el mismo peso. 8.2.3 SECADO Transcurridos los 30 minutos que la mezcla debe estar en el molino, se recoge la muestra y se deposita en un recipiente. En este recipiente se tendrá el material final pero con un exceso de acetona que es necesario eliminar. Por ello, se coloca el recipiente en el interior de la campana donde será sometido a una luz infrarroja. Esta luz producirá la evaporación de la acetona de una manera rápida, entre 15 y 20 minutos aproximadamente. Es importante encender el extractor de la campana para recoger los vapores que se puedan generar durante la evaporación de la acetona. Figura 8.3 molino de bolas PROYECTO FIN DE CARRERA 39 Cuando la mezcla esté completamente seca se puede retirar el recipiente de la campana. Es bastante fácil saber cuándo está la mezcla seca porque se producen unas grietas en la superficie del material muy características. 8.2.4 PRIMERA MOLIENDA Después de extraer el material del recipiente, se verterá sobre un mortero de ágata como el que se muestra en la figura 8.5. Lo que se busca en este paso es reducir el tamaño de grano de la mezcla y evitar aglomeraciones del material. En este punto no es imprescindible que el tamaño de grano sea muy reducido, porque posteriormente todas las muestras serán introducidas en el horno para recocerse, por lo tanto, se producirá un incremento del tamaño de grano, pero es conveniente que no queden grumos en la mezcla para que el recocido se lleve a cabo de manera satisfactoria. Figur a 8.4 Lámpara infrarroja Figura 1.4 Mortero de Ágata Figura 8.5 Mortero de Ágata PROYECTO FIN DE CARRERA 40 Una vez que se ha realizado todo el proceso para cada una de las mezclas que van a ser ensayadas se pueden colocar estas muestras en unos crisoles de alúmina como los de la figura 8.6 para posteriormente ser introducidos en el horno. 8.2.5 PRIMER RECOCIDO Todas las muestras serán sometidas a un primer recocido. Para ello se introducirán los crisoles cerámicos anteriores en el horno como el que aparece en la figura 8.7 y se elevará la temperatura hasta los 750 ºC durante un periodo de 12 horas. Posteriormente se dejará enfriar en el interior del horno hasta la temperatura ambiente. Transcurrido este tiempo, se dejará enfriar todas las muestras y se volverán a moler mediante el mortero de ágata. Durante el recocido es muy probable que se produzca Figura 8.6 Crisoles de alúmina Figura 8.7 Horno PROYECTO FIN DE CARRERA 47 Todos los electrodos, tanto los de corriente como los de potencial son contactos puntuales, normalmente montados sobre portamuestras especiales. Esta colocación suele permitir un test rápido de la resistividad mediante una aplicación simple de las cuatro puntas sobre la muestra. La geometría usual es colocar los cuatro electrodos en línea. La intensidad pasa a través de las dos sontas exteriores y el potencial se mide entre las interiores. Para el caso de muestras con geometría complicada puede utilizarse el método de Van der Pauw. En el cual los electrodos no están los cuatro alineados. El método de las cuatro puntas hace uso de dos circuitos vinculados como se observa en la figura 8.15. Por un circuito se hace circular la corriente (circuito exterior de la figura) Como los voltímetros tienen altas resistencias internas, por el circuito de medición de la tensión (circuito interno de la figura) prácticamente no circula corriente. El método de las cuatro puntas permite eliminar simultáneamente el efecto de las resistencias de los cables y contactos, así como los potenciales de contacto. Figura 8.15 método de las cuatro puntas PROYECTO FIN DE CARRERA 48 8.3 TRABAJO DE LABORATORIO Tal y como se ha comentado de una forma resumida en el apartado anterior, el primer paso es realizar las mezclas con las cantidades necesarias de cada compuesto, por lo tanto, será necesario calcular cuáles son estas cantidades. Para poder determinar las diferentes cantidades que es necesario añadir de cada compuesto se debe conocer el número de moles que tendrá el material final. Este número de moles será función del peso total de la muestra (10 gr) y del peso molecular. Finalmente, para determinar el peso molecular del material es necesario conocer el peso molecular de cada uno de los elementos que lo componen. En la siguiente tabla aparecen los pesos moleculares de los elementos que se van a utilizar: Elemento Ca Co O Cu Cr C Pm (gr/mol) 40.08 58.93 16 63.55 52 12 Primero se considerará el compuesto inicial sin añadir ningún tipo de elemento, esto es, x=0. Ca 3 Co 4 (El peso del oxígeno se desprecia). Para determinar el peso molecular del compuesto será necesario multiplicar cada elemento por su peso molecular: 3x40.08 + 4x58.93 = 355.96 gr/mol Como se van a preparar 10 gr de material, el número de moles será: mol molgr gr 03.00281.0 /96.355 10 ≅= Una vez determinado el número de moles se determinará la cantidad de cada compuesto necesaria para obtener el material: Tabla 8.1 Pesos moleculares PROYECTO FIN DE CARRERA 49 • CaCO 3  0.03(mol)x3x 100.08 (gr/mol) = 9.0072 gr • CoO  0.03 (mol)x4x74.93(gr/mol)= 8.9916 gr De esta forma queda correctamente definida la cantidad necesaria de cada compuesto para obtener el material resultante, esta vez sin dopaje. DOPADO CON COBRE Para obtener la cantidad de material necesario añadir a la composición para obtener el material final dopado con cobre se siguen los mismos pasos que en el caso anterior. La diferencia es que esta vez x no es 0, sino que irá tomando cada uno de los valores indicados al inicio. X=0.01 Para obtener el peso molecular se parte de la ecuación del material final: Ca 3 Co 3.99 Cu 0.01 3x40.08 + 3.99x58.93 +0 .01x63.55 = 356.0062 gr/mol mol molgr gr 028089.0 /0062.356 10 = Cantidad necesaria de cada compuesto: • CaCO 3  0.028(mol)x3x 100.08 (gr/mol) = 8.4334 gr • CoO  0.028 (mol)x3.99x74.93(gr/mol)= 8.3977 gr • CuO  0.028(mol)x0.01x 79.55 (gr/mol) = 0.0223 gr Este mismo procedimiento se repite para cada una de las diferentes cantidades de dopante que se añaden. Los resultados quedan recogidos en la siguiente tabla: X 0 0.01 0.03 0.05 0.1 0.5 1 CaCO 3 (gr) 9.0072 8.4334 8.4313 8.4291 8.4237 8.3802 8.3265 CoO(gr) 8.9916 8.3977 8.3536 8.3079 8.1987 7.3195 6.2334 CuO(gr) 0.0223 0.0370 0.1116 0.2231 1.1101 2.2059 Tabla 8.2 cantidades dopado con cobre PROYECTO FIN DE CARRERA 50 DOPADO CON CROMO Si dopamos el material inicial con cromo, el procedimiento será exactamente igual que en el caso anterior, sólo se verá sustituido el peso molecular del cobre por el del cromo. Se muestra el cálculo para una proporción de x=0.01 y de la misma forma que en el caso anterior el resto de cálculos se realizará de forma idéntica. Ca 3 Co 3.99 Cr 0.01 3x40.08 + 3.99x58.93 +0 .01x52 = 355.89 gr/mol mol molgr gr 0281.0 /89.355 10 = Cantidad necesaria de cada compuesto: • CaCO 3  0.0281 (mol)x3x 100.08 (gr/mol) = 8.4367 gr • CoO  0.0281 (mol)x3.99x74.93(gr/mol)= 8.4010 gr • Cr 2 O 3  0.0281 (mol)x0.01x 76 (gr/mol) = 0.02135 gr Este mismo procedimiento se repite para cada una de las diferentes cantidades de dopante que se añaden. Los resultados quedan recogidos en la siguiente tabla: X 0 0.01 0.03 0.05 0.1 0.5 1 CaCO 3 (gr) 9.0072 8.4367 8.4395 8.4428 8.4511 8.5175 8.6021 CoO (gr) 8.9916 8.4010 8.3619 8.3227 8.2232 7.4401 6.4402 Cr 2 O 3 (gr) 0.0213 0.0641 0.1068 0.2138 1.0780 2.1774 Para conseguir las cantidades anteriores será necesario utilizar una báscula de precisión como la que se ha comentado en el apartado 8.2.1. Tabla 8.3 Cantidades dopado con cromo PROYECTO FIN DE CARRERA 51 Una vez elaboradas todas las mezclas con las distintas cantidades de elemento dopante se debe obtener una mezcla homogénea. La forma más sencilla de obtener una mezcla homogénea es introducir todo el material en el molino de bolas, junto con acetona y mantenerlo a 300 rpm durante un periodo de tiempo de 30 minutos. Transcurrido este periodo de tiempo será necesario eliminar el exceso de acetona que ha quedado en la mezcla, para ello se utilizará una lámpara de luz infrarroja que evaporará la acetona en un corto periodo de tiempo. El siguiente paso es moler el compuesto una vez que se ha secado por completo, para molerlo se utilizará el mortero de ágata que se ha comentado anteriormente. Finalmente se introducirán todos los compuestos en unos crisoles cerámicos y se procederá a realizar los tratamientos térmicos necesarios. Todas las muestras van a estar sometidas a los mismos procesos, por lo tanto, la explicación que se da a continuación es extensible para todos los compuestos. El primer tratamiento térmico es un recocido a 750ºC durante 12 horas aproximadamente. Lo que se busca con este tratamiento es conseguir la reacción química de los óxidos que se han mezclado al inicio del proceso para dar como resultado el producto final, que será el material 349 o el material 349 dopado con los elementos correspondientes Posteriormente todos los compuestos serán sometidos de nuevo a otro recocido. Esta vez será una temperatura de 800 ºC y durante 12 horas. Al igual que en el caso anterior, con este segundo recocido se busca asegurarse de que las reacciones se han llevado a cabo por completo y se obtiene el material deseado. A continuación se muestran los diagramas tiempo-temperatura que esquematizan el proceso del tratamiento térmico. PROYECTO FIN DE CARRERA 52 Después de cada recocido será necesario dejar enfriar los compuestos y molerlos en el mortero de ágata con el objetivo de reducir el incremento de tamaño de grano que se ha podido producir con los tratamientos térmicos. Una vez finalizados todos los tratamientos se pasa a la fase de prensado. En esta fase se tomará una cantidad de 0.3 gramos de cada muestra y se introducirá en la matriz, tal y como aparece en la figura 8.17. Es muy importante que tanto la matriz, como todos los elementos que la componen estén completamente limpios a la hora de prensar las muestras, ya que cualquier impureza que pueda contener puede provocar variaciones considerables en los resultados. Figura 8.17 Llenado de la matriz Figura 8.16 Recocido 0º 750º 1000º Temp. (ºC) T iempo (horas) 500º 800º 12 horas 12 horas Molienda Molienda PROYECTO FIN DE CARRERA 53 Además se aplicará a todas partes que van a estar en contacto con la muestra una solución de alcohol y ácido esteárico con el objetivo de facilitar la extracción de las probetas y evitar que se rompan. En la etapa de prensado será necesario añadir los 0.3 gramos de polvos en cada una de las cuatro ranuras que tiene la matriz. Posteriormente se introducirá la matriz en la prensa y se le aplicará una fuerza de 5 toneladas durante un periodo de tiempo de 30 segundos tal y como se muestra en la figura 8.18. Como se ha comentado anteriormente, la matriz tiene cuatro ranuras. Generalmente sólo se utilizan dos probetas para realizar los ensayos necesarios pero es muy probable que alguna de las probetas se rompa al extraerla de la matriz, por eso es preferible hacer cuatro probetas de cada muestra y tener alguna probeta de reserva por si sucede algún imprevisto. Después del prensado se extraerán las probetas de la matriz. Es muy importante extraer las probetas sin romperlas, ya que esto provocaría que la probeta dañada quedara inservible y sería necesario repetir todo el proceso de prensado de nuevo. Las probetas extraídas de la matriz se depositan en un crisol cerámico como el de la figura 8.19 para someterlas posteriormente a los tratamientos térmicos necesarios. Figura 8.18 Proceso de prensado PROYECTO FIN DE CARRERA 54 El siguiente paso del proyecto consiste en aplicar un tratamiento térmico de sinterizado a los compuestos. Se van a proponer dos temperaturas distintas de sinterizado, por lo que será necesario repetir todo el proceso de prensado de las probetas para realizar así los dos sinterizados. El primer sinterizado se realizará a una temperatura de 900ºC y un periodo de tiempo de 24 horas. El calentamiento se llevará a cabo de tal forma que se alcancen los 900ºC en 5 horas. Con este proceso se busca aumentar la rigidez de las probetas y obtener la microestructura deseada. En la figura 8.20 aparece el esquema tiempo-temperatura del tratamiento. El segundo tratamiento se efectuará de la misma manera que en el caso anterior pero esta vez la temperatura de sinterizado será de 910ºC. El periodo de tiempo será el mismo, 24 horas y la rampa de subida de temperatura también será la misma, es decir, los 910ºC se alcanzarán en 5 horas. En los dos casos el enfriamiento se realiza en el interior del horno, por lo que pasarán varias horas hasta que las probetas alcancen la temperatura ambiente. Figura 8.19 Preforma en verde PROYECTO FIN DE CARRERA 55 Para finalizar se realizará una observación de las muestras en el microscopio electrónico de barrido (SEM). Este microscopio utiliza un haz de electrones en lugar de un haz de luz para formar una imagen. Tiene una gran profundidad de campo y también una alta resolución. El inconveniente de este microscopio es que necesita que las muestras sean conductoras para proceder a su observación. A continuación se muestra un esquema del principio de funcionamiento de este tipo de microscopio. Figura 8. 20 Sinterizado 1 Figura 8.21 Sinterizado 2 Temp. (ºC) 900º Tiempo (horas) 5 horas 19 horas Temp. (ºC) 910º Tiempo (horas) 5 horas 19 horas PROYECTO FIN DE CARRERA 56 Como se ha mencionado anteriormente, es necesario que las muestras que se van a observar sean conductoras, para ello se debe realizar el empastillado. El proceso de empastillado consiste en lo siguiente: Primero se escoge una probeta de cada una de las que se han fabricado. Se introducen estas probetas en el interior de un recipiente polimérico como el de la figura 8.23. Posteriormente se rellena el recipiente con una resina de metacrilato modificada con carbón conductor. Es muy importante tener bien localizadas cada una de las probetas dentro del molde para posteriormente saber en cada momento cuál es la probeta que se está observando en el microscopio, ya que hay probetas con distintas cantidades de elemento dopante. Finalmente se dejará que polimerice la disolución durante 15 minutos aproximadamente y se extraerá la pastilla del molde. Figura 8.22 Microscopio electrónico de barrido Figura 8.23 Probetas con resina de metacrilato PROYECTO FIN DE CARRERA 63 349 con 0.1 Cr Fases: 1, 2, 3, 4 y 6: Ca 3 Co 4-x Cr x O 9 con x=0.08 3 y 6: fase rica en Ca Spectrum Analizado O Ca Co Cr 1 Si 55.79 19.86 23.81 0.54 2 Si 56.46 16.69 0.52 23.33 3 Si 69.99 28.00 0.94 1.07 4 Si 53.21 20.57 25.51 0.71 5 Si 49.16 22.59 27.54 0.71 6 Si 66.95 26.70 0.63 5.73 Media 58.59 22.90 16.96 1.55 Std. Desviac. 8.12 3.62 12.62 2.06 Máximo 69.99 28.00 27.54 5.73 Mínimo 49.16 19.69 0.52 0.63 Figura 8.29 349_0.1Cr_x500 PROYECTO FIN DE CARRERA 64 349 con 0.5 Cr Fases: 1 y 2: Ca 3 Co 4-x Cr x O 9 con x=0.26 3 y 4: ≈ Ca(Co+Cr) 5: Ca 3 (Co+Cr) 2 O 6 Spectrum Analizado O Ca Co Cr 1 Si 58.26 18.79 21.00 1.94 2 Si 53.75 20.42 24.33 1.49 3 Si 64.16 18.43 1.61 15.80 4 Si 62.38 18.73 2.86 16.04 5 Si 62.79 23.13 3.57 10.51 Media 60.27 19.90 10.67 9.16 Std. Desviac. 4.25 1.97 11.04 7.14 Máximo 64.16 23.13 24.33 16.04 Mínimo 53.75 18.43 1.61 1.49 Figura 8.30 349_0.5Cr_x500 PROYECTO FIN DE CARRERA 65 349 con 1 Cr Fases: 1 y 5: Ca 3 Co 4-x Cr x O 9 con x=0.36 2 y 4: ≈ Ca(Co+Cr) 3 y 6: fase rica en Ca Spectrum Analizado O Ca Co Cr 1 Si 48.08 23.03 27.01 1.89 2 Si 61.29 18.93 4.87 14.91 3 Si 60.19 27.12 0.65 12.04 4 Si 63.37 18.13 1.13 17.37 5 Si 57.60 19.09 20.89 2.42 6 Si 66.68 23.46 0.47 9.39 Media 59.53 21.63 9.17 9.67 Std. Desviac. 6.39 3.51 11.72 6.41 Máximo 66.68 27.12 27.01 17.34 Mínimo 48.08 18.13 0.47 1.89 Figura 8.31 349_1Cr_x500 PROYECTO FIN DE CARRERA 66 En todos los casos la fase mayoritaria es la 349, con defecto en Co. Con sustituciones de hasta 0.05 Cr solo se detecta una fase, el Cr comienza a aparecer en el detector en la muestra con 0.03 Cr y se aprecia cómo va aumentando la cantidad de Cr en la fase en función de la composición inicial. En la muestra con 0.1 Cr comienzan a aparecer unas fases oscuras, al analizarse se aprecia que son fases ricas en Ca. En la muestra con 0.5 Cr aparecen fases secundarias alfo más oscuras que la fase principal, con una composición cercana a Ca(Co+Cr)O x y Ca 3 (Co+Cr) 2 O y . En la muestra con 1.0 Cr se detectan dos fases secundarias, la indicada en la composición anterior, Ca(Co+Cr) Ox y una rica en Ca. A continuación aparecen unas micrografías realizadas con electrones secundarias, a 3000 aumentos para observar la morfología y el tamaño de los granos. PROYECTO FIN DE CARRERA 67 PROYECTO FIN DE CARRERA 68 Al sustituir el Co por Cr no se aprecia diferencia en el tamaño de los granos. PROYECTO FIN DE CARRERA 69 349 DOPADO CON COBRE A continuación aparecen las imágenes de las muestras a 500 aumentos, para determinar la composición de las fases. Las micrografías han sido realizadas con electrones retrodispersados. 349 con 0.01 Cu Fases: Una sola fase: 349 No se detecta Cu en el análisis EDX Spectrum Analizado O Ca Co Cu 1 Si 50.26 22.37 27.38 2 Si 50.10 22.45 27.45 3 Si 57.95 19.30 22.75 Media 52.77 21.37 25.86 Std. Desviac. 4.49 1.80 2.69 Máximo 57.95 22.45 27.45 Mínimo 50.10 19.30 22.75 Figura 8.26 349_0.01_x500 Figura 8.32 349_0.01Cu_x500 PROYECTO FIN DE CARRERA 70 349 con 0.03 Cu Fases: Una sola fase: Ca 3 Co 4-x Cu x O 9 con x=0.02 Spectrum Analizado O Ca Co Cu 1 Si 52.71 20.92 26.24 0.13 2 Si 55.71 19.83 24.24 0.22 3 Si 55.70 19.82 54.39 0.09 Media 54.71 20.19 24.96 0.15 Std. Desviac. 1.73 0.63 1.11 0.07 Máximo 55.71 20.92 26.24 0.22 Mínimo 52.71 19.82 24.24 0.09 Figura 8.33 349_0.03Cu_x500 PROYECTO FIN DE CARRERA 71 349 con 0.05 Cu Fases: Una sola fase: Ca 3 Co 4-x Cu x O 9 con x=0.03 Spectrum Analizado O Ca Co Cu 1 Si 52.14 21.70 25.87 0.28 2 Si 58.19 19.25 22.25 0.31 3 Si 43.32 25.44 31.04 0.20 4 Si 54.23 20.49 24.86 0.41 5 Si 42.39 26.55 30.94 0.12 Media 50.05 22.69 26.99 0.26 Std. Desviac. 6.93 3.17 3.88 0.11 Máximo 58.19 26.55 31.04 0.41 Mínimo 42.39 19.25 22.25 0.12 Figura 8.34 349_0.05Cu_x500 PROYECTO FIN DE CARRERA 72 349 con 0.1 Cu Fases: Ca 3 Co 4-x Cu x O 9 con x=0.09 Pequeñas fases claras que no es posible identificar. Spectrum Analizado O Ca Co Cu 1 Si 53.82 21.19 24.44 0.55 2 Si 56.82 19.60 23.07 0.52 3 Si 50.48 21.30 26.95 1.27 4 Si 48.84 23.30 27.38 0.48 5 Si 54.29 20.80 24.47 0.44 Media 52.85 21.24 25.26 0.65 Std. Desviac. 3.18 1.34 1.83 0.35 Máximo 56.82 23.30 27.38 1.27 Mínimo 48.84 19.60 23.07 0.44 Figura 8.35 349_0.1Cu_x500 PROYECTO FIN DE CARRERA 79 349 DOPADO CON CROMO (900ºC; 24 horas) La primera gráfica que se observa es la figura 9.1, donde se puede determinar la variación del Power Factor con la temperatura para cada una de las probetas analizadas. Como se aprecia en la figura, cuando las cantidades del elemento dopante son bajas, hasta 0.3 de cromo, se consigue un aumento del Power Factor respecto del material 349 sin dopar. Pero conforme se aumenta la cantidad de elemento dopante hasta 0.5 y 1 de cromo se observa cómo el Power Factor disminuye considerablemente respecto del material inicial. Además, este Power Factor aumenta con la temperatura en todas las composiciones, lo que indica que cuanto mayor sea la temperatura a la que el material es sometido, mejores serán sus propiedades termoeléctricas. A continuación se muestran las gráficas de resistividad y coeficiente de Seebeck que ayudarán a la Figura 9.1 Power Factor - Temperatura PROYECTO FIN DE CARRERA 80 comprensión del Power Factor de cada probeta, teniendo siempre en cuenta la ecuación con la que se ha iniciado este apartado        = ρ α 2 PF En la figura 9.2 se puede observar la variación de la resistividad de cada una de las probetas con la temperatura. Según la ecuación anterior, cuanto menor sea la resistividad del material, mayor será el Power Factor. Efectivamente se puede comprobar cómo cuanto mayor es la cantidad de elemento dopante en el material, mayor es la resistividad del mismo. Para valores de 1, 0.5 y 0.3 la resistividad es muy elevada, por lo tanto tiene sentido que el Power Factor sea más bajo. Sin embargo, para valores de 0.01, 0.03, 0.05 y 0.1 la resistividad es menor que la del material 349 original. Como hay una gran diferencia entre los valores de resistividad de probetas con alta cantidad de elemento dopante y aquellas que tienen muy poco elemento dopante, en la gráfica no se puede observar con mucha nitidez cuál es el comportamiento de estos Figura 9.2 Resistividad - Temperatura PROYECTO FIN DE CARRERA 81 materiales que tienen poca cantidad de elemento dopante. Por esta razón se ha considerado conveniente eliminar de la gráfica las tres probetas que tienen mayor cantidad de cromo (1, 0.5, 0.3) y volver a obtener la gráfica a una nueva escala para poder observar el comportamiento del resto de las probetas. El resultado se puede observar en la figura 9.3. En este caso se muestra la variación de la resistividad para probetas con bajo contenido de cromo (0.01, 0.03, 0.05, 0.1). De nuevo se observa que para cantidades bajas de cromo (0.01, 0.03, 0.05) la resistividad es considerablemente inferior a la del material 349 original, siendo la de 0.05 de cromo la que presenta menor resistividad. Por esta razón se había conseguido ya para estas probetas un Power Factor superior a la del material original. Sin embargo, cuando se aumenta la cantidad de cromo (0.1) se observa cómo la resistividad es ligeramente superior a la del material 349 sin dopar hasta aproximadamente los 420ºC de temperatura, a partir de esta temperatura disminuye la resistividad respecto del material 349. Figura 9.3 Resistividad - Temperatura PROYECTO FIN DE CARRERA 82 Cabe destacar de la gráfica, que la resistividad de los materiales disminuye conforme aumenta la temperatura hasta alcanzar un mínimo, que se encuentra entre los 400 y los 500 ºC, para luego aumentar progresivamente con la temperatura. Por último, se procede a analizar el último de los factores que intervienen en la ecuación, se trata del coeficiente de Seebeck. Como este factor se encuentra en el numerador de la ecuación, conforme mayor sea, mayor será el Power Factor. Como se ha ido observando a lo largo del análisis, cabe esperar que las probetas con bajo contenido de cromo tengan un coeficiente de Seebeck elevado. En la figura 9.3 se observa cómo todas las probetas fabricadas tienen un coeficiente de Seebeck mayor que el material 349 sin dopar. Paradójicamente, las probetas con mayor contenido de cromo tienen un coeficiente de Seebeck mayor que el resto, pero sin embargo, como el valor de la resistividad también era muy elevado, el Power Factor era el menor de todos los casos analizados. Las probetas con bajo contenido de Figura 9.4 Seebeck - Temperatu ra PROYECTO FIN DE CARRERA 83 cromo (0.01, 0.03, 0.05) también tienen un coeficiente de Seebeck mayor que el material 349, además, los valores de resistividad eran muy bajos por lo que se obtenía un Power Factor muy elevado. Destacar también en esta gráfica que el coeficiente de Seebeck aumenta con la temperatura, por lo que este tipo de materiales estaría bien diseñado para trabajar a temperaturas elevadas. CONCLUSONES A la vista de los resultados, se puede observar que de todas las probetas analizadas, la que se corresponde al material inicial, 349 sin dopar se encuentra en una situación intermedia. Es decir, conforme se comienza a dopar con pequeñas cantidades de cromo se observa una mejora de las propiedades termoeléctricas, siendo la composición correspondiente a 0.05 de cromo la que mayor Power Factor presenta. El material con mayor poder termoeléctrico responderá a la fórmula Ca 3 Co 4-0.05 Cr 0.05 O 9 , pero a medida que se aumenta la cantidad de cromo en el material se va produciendo una disminución de las propiedades termoeléctricas, siendo la muestra que contiene 1 de cromo la de menor Power Factor. De esta forma, el material 349 dopado con una cantidad de 0.05 de cromo presenta un Power Factor de un 37.5 % mayor que el material 349 sin dopar. Este proyecto nos indica que hay un material con mejores propiedades termoeléctricas que el material 349 original. PROYECTO FIN DE CARRERA 84 349 DOPADO CON COBRE (900ºC; 24 horas) A continuación se muestran los resultados de las probetas que han sido dopadas con cobre. Al igual que en el caso anterior, se inicia el análisis de resultados con la gráfica correspondiente al Power Factor, representada en la figura 9.5. Se puede observar que los resultados son muy parecidos a los del material 349 dopado con cromo. Cuando el material es dopado con pequeñas cantidades de cobre se produce un amento del Power Factor hasta la cantidad de 0.05 de cobre. A partir de esta cantidad, conforme se va aumentando la cantidad de cobre en el material se produce un descenso del Power Factor. Además, al igual que sucedía en el caso anterior, el Power Factor de cada una de las muestras aumenta con la temperatura, la gran diferencia es que a partir de los 700ºC aproximadamente, se produce un descenso del Power Factor en la mayoría de las muestras. Figura 9.5 Seebeck - Temperatura PROYECTO FIN DE CARRERA 85 A continuación se muestran las gráficas de la resistividad y del coeficiente de Seebeck, los dos factores que influyen en el Power Factor del material. En la figura 9.6 aparece la gráfica que indica la variación de la resistividad con la temperatura. Como puede observarse, para altos contenidos de cromo se produce una resistividad muy elevada, lo que hace disminuir el Power Factor. Concretamente es la muestra con una cantidad de 0.5 de cobre la que mayor resistividad presenta, seguida de la de 1 de cobre. Al igual que se ha hecho en el caso anterior, en la figura 9.7 se eliminan de la gráfica las dos muestras que tienen mayor resistividad para reducir la escala y poder observar el comportamiento del resto de las muestras. Figura 9.6 Resistividad - Temperatura PROYECTO FIN DE CARRERA 86 Al reducir la escala se puede observar cómo las probetas con bajo contenido en cobre (0.01, 0.03, 0.05) tienen una resistividad menor que el material 349 sin dopar, mientras que al aumentar el contenido en cobre se produce también un aumento de la resistividad. De la misma forma que en el caso anterior, la resistividad alcanza un valor mínimo en todas las probetas que se da a una temperatura de 400ºC aproximadamente. Como era de esperar, las probetas con poca cantidad de dopante tienen una baja resistividad, siendo la de 0.03 de cobre la de menor resistividad, lo que provoca que el factor de potencia sea más elevado en estas probetas. Por último se analiza la variación del coeficiente de Seebeck con la temperatura en la figura 9.8. Figura 9.7 Resistividad - Temperatura PROYECTO FIN DE CARRERA 87 Como se observa en la figura 9.8, no existen grandes diferencias del coeficiente de Seebeck entre todas las probetas. A temperaturas bajas todas las probetas tienen un coeficiente de Seebeck mayor que la del material 349 sin dopar, siendo las de bajo contenido en cobre (0.01 y 0.05) las de mayor coeficiente de Seebeck. A medida que aumenta la temperatura, a partir de los 500ºC aproximadamente, las probetas que tienen alto contenido en cobre (1, 0.5 y 0.3) alcanzan un coeficiente de Seebeck inferior al del material 349 sin dopar, mientras que las de bajo contenido en cobre (0.05, 0.03, 0.01) mantienen un coeficiente de Seebeck por encima del material 349 sin dopar. Si se consulta la fórmula con la que se inicia este apartado se podrá observar que cuanto mayor sea el coeficiente de Seebeck mayor será el Power Factor del material. CONCLUSONES Una vez analizados todos los resultados se puede destacar que conforme se aumenta el contenido de cobre en el material 349 se produce un aumento del Power Factor hasta alcanzar un máximo para la composición de 0.05 de cobre (en altas Figura 9.8 Seebeck - Temperatura PROYECTO FIN DE CARRERA 88 temperaturas). Esto se debe a que las composiciones con bajo contenido de cobre tienen un coeficiente de Seebeck más elevado y una resistividad más baja que el resto de las probetas. Por otra parte, al seguir aumentando el contenido en cobre en la composición se reduce el Power Factor de las probetas. De esta forma, el mejor resultado se ha obtenido para la probeta con una cantidad de 0.05 de cobre, con un Power Factor un 18.75% superior al del material 349 sin dopar. Así pues, el poder termoeléctrico más elevado es el correspondiente a la fórmula Ca 3 Co 4-0.05 Cu 0.05 O 9 . 349 DOPADO CON CROMO (910ºC; 24 horas) A continuación aparecen los resultados de las muestras del material 349 que ha sido dopado con cromo y que ha sido sinterizado a una temperatura de 910ºC. El tiempo de sinterizado, al igual que en el resto de los casos es de 24 horas. El análisis de los resultados comienza con la figura 9.9, donde aparece la variación del Power Factor con la temperatura. Figura 9.9 Power Factor - Temperatura PROYECTO FIN DE CARRERA 95 Tal y como ha sucedido en el resto de los casos, el coeficiente de Seebeck es muy similar en todas las probetas. Este coeficiente tiene un comportamiento creciente con la temperatura en todos los casos y presenta su valor más alto para la composición correspondiente a 0.03 de cobre. Mientras que para valores altos de elemento de aleación (1 de cobre) se obtienen los valores más bajos del coeficiente de Seebeck. CONCLUSONES A la vista de los resultados obtenidos se puede afirmar que conforme aumenta el contenido de cobre en el material 349 original se produce un aumento de las propiedades termoeléctricas, alcanzando un máximo para la composición de 0.03 de cobre, siendo Ca 3 Co 4-0.03 Cu 0.03 O 9 la fórmula que presenta mejores propiedades termoeléctricas. Para esta composición se ha obtenido el mayor coeficiente de Seebeck y la menor resistividad, de ahí su buen comportamiento termoeléctrico. Conforme se va aumentando el contenido en cobre en el material se van Figura 9. 16 Seebeck - Temperatura PROYECTO FIN DE CARRERA 96 disminuyendo estas propiedades termoeléctricas, siendo la composición correspondiente a 1 de cobre la que peores resultados ha obtenido. PROYECTO FIN DE CARRERA 97 10. CONCLUSIONES Tras analizar con detenimiento cada uno de los resultados que se han obtenido, se pueden determinar las conclusiones del proyecto: • La temperatura de recocido prácticamente no afecta las propiedades termoeléctricas de las muestras con Cu y Cr. • Al aumentar el contenido del elemento dopante en el material 349 se produce una progresiva mejora en las propiedades termoeléctricas, hasta, aproximadamente el 0.05 del elemento dopante. Mayores cantidades producen una disminución de las propiedades termoeléctricas. Este efecto es debido, principalmente a las variaciones en los valores de resistividad. • La variación en la resistividad eléctrica se deba a la aparición de fases secundarias cuando se produce el dopado con cantidades mayores del 0.1. • Para el material 349 dopado con Cr el mejor resultado se obtiene con 0.05 de sustitución y sinterizado a 900ºC durante 24 horas (Ca 3 Co 4-0.05 Cr 0.05 O 9 ), con un Power Factor de 0.11 mW/K 2 m a temperatura ambiente y de 0.245 mW/K 2 m a 800ºC, esto es un 37.5% y un 53.125% superior al material 349 a estas temperaturas respectivamente. • Para el material 349 dopado con Cu el mejor resultado se obtiene con 0.05 de sustitución y sinterizado a 900ºC durante 24 horas (Ca 3 Co 4-0.05 Cu 0.05 O 9 ), con un Power Factor de 0.09 mW/K 2 m a temperatura ambiente y de 0.16 mW/K 2 m a 800ºC. En este caso se consigue un Power Factor superior al del material 349 un 12.5% y un 31.25%, a temperatura ambiente y a 800ºC respectivamente PROYECTO FIN DE CARRERA 98 11. 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