Repositorio Institucional de Documentos

Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! Proyecto!Fin!de!Carrera! ! ! ! Nanorods(de(ZnO(para(la(desinfección( fotocatalítica(de(bacterias( Síntesis,)caracterización)y)evaluación)de)su)eficiencia) 1/2$ ! Autor! MAELA!ADAM! ! ! Director! JUAN!RODRIGUEZ!RODRIGUEZ! DEPARTAMENTO!FÍSICA!DE!LA!UNIVERSIDAD!NACIONAL!DE!INGENIERÍA! (UNI,!LIMA!C!PERÚ)! ! ! Ponente! JOSÉ!ÁNGEL!PARDO!GRACIA! DEPARTAMENTO!CIENCIAS!Y!TECNOLOGÍA!DE!MATERIALES!Y!FLUIDOS! ! ! Centro!Politécnico!Superior!(CPS)! Ingeniería!industrial! 2011C2012! 2 ! ! ! 3 ! AGRADECIMIENTOS( ! Quiero!agradecer!al!Dr.!Juan!RODRIGUEZ!RODRIGUEZ,!director!del!laboratorio! de! películas! delgadas!de!la! Facultad! de! Ciencias! de! la! Universidad! Nacional! de! Ingeniería!(UNI)!de!Lima,!que!me!acogió!al!seno!de!sus!equipos!de!investigación! para!estos!meses!de!proyecto.! ! Me! gustaría! agradecer! en! especial! a! Luis! Alberto! SANCHEZ!RODAS!por!su! acertada! dirección! en! la! realización! de! este! trabajo,! por! su! gran! ayuda! y! comprensión,!por!sus!consejos,!comentarios!y!amistad.! ! Gracias! al! profesor! Clemente! LUYO,! quien! me! dio! de! su! tiempo! y! muchos! consejos!para!realizar!las!observaciones!en!el!SEM!del!laboratorio.! ! A!los!investigadores!en!nanopartículas!de!la!universidad!Nuestra!Señora!de! la! Consolación! de! Lima,! que! me! permitieron! hacer! las!observaciones!de! mis! muestras!con!su!AFM,!y!me!dieron!muchas!explicaciones!y!recomendaciones.! ! A!mis!colegas!de!trabajo!Henry!HUANCA!LOZA,!Violeta!GARCÍA,!Julieta!GLADYS! CABRERA!y!Tatiana!LEÓN,!que!siempre!me!demostraron!su!buena!disposición,!ayuda! y!confianza!y!hicieron,!por!su!buen!humor!y!amistad,!que!mi!estadía!en!la!UNI!se! convirtiera!en!meses!formidables.! ! A!todo!el!personal!y!estudiantes!que!trabajan!en!la!Facultad!de!Ciencias!de! la!UNI!y!cuya!simpatía!fue!muy!preciosa.! ! Por!fin,!a!mi!familia!que!desde!Francia,!me!proporcionó!el!apoyo!moral!y! económico!para!llevar!a!cabo!estos!meses!de!PFC.! 4 ! INDICE! ( 1.!Introducción!general........................................................................................................................6! 1.1!Objeto!y!alcance .......................................................................................................................... 6! 1.2!Trabajos!de!apoyo......................................................................................................................7! 1.3!Contexto..........................................................................................................................................8! 1.4!Organización!del!informe......................................................................................................11! 2.!Problemática......................................................................................................................................12! 3.!Objeto....................................................................................................................................................14! 3.1!Descripción!del!trabajo..........................................................................................................14! 3.2!Métodos!y!procedimientos!utilizados .............................................................................16! 4.!Estudio!previo ...................................................................................................................................17! 4.1!Antecedentes!y!situación!actual!de!la!investigación.................................................17! 4.2!Marco!teórico .............................................................................................................................18! 4.2.1)Nanorod)de)ZnO.....................................................................................................................18! 4.2.2)Métodos)de)generación)de)capa)semilla .....................................................................19! 4.2.3)Técnica)del)rociado..............................................................................................................20! 4.2.4)Método)del)montaje)a)reflujo...........................................................................................21! 4.2.5)Fotocatálisis)heterogénea.................................................................................................22! 4.2.6)Bacteria)ESCHERICHIA)COLI)(EVColi) .................................................................................23! 4.2.7)Técnicas)de)caracterización.............................................................................................24! 5.!Trabajo!experimental.....................................................................................................................29! 5.1!Síntesis!de!los!nanorods!de!ZnO ........................................................................................29! 5.1.1)Generación)de)la)capa)semilla.........................................................................................30! 5.1.2)Crecimiento)de)los)nanorods)de)ZnO............................................................................33! 5.2!Ensayos!de!caracterización..................................................................................................37! 5.2.1)Caracterización)de)las)semillas ......................................................................................37! 5.2.2)Caracterización)de)los)nanorods....................................................................................40! 5.3.1)Prueba)posterior)sin)bacterias........................................................................................42! 5.3.2)Prueba)con)bacterias)EVColi.............................................................................................44! 6.!Análisis!de!los!resultados.............................................................................................................49! 6.1!Caracterización!de!las!semillas...........................................................................................49! 6.1.1)Tamaño)de)partículas)obtenido)por)dispersión)dinámica)de)la)luz)(DLS) ..49! 6.1.2)Tamaño)de)partículas)obtenido)por)espectroscopía)UVVVisible ......................51! 6.1.3)Tamaño)de)partículas)obtenido)por)microscopía)de)fuerza)atómica)(AFM) ..................................................................................................................................................................53! 6.1.4)Tabla)comparativa...............................................................................................................55! 6.2!Caracterización!de!los!nanorods!de!ZnO........................................................................56! 6.2.1)Observaciones)previas ........................................................................................................56! 6.2.2)Influencia)de)los)parámetros...........................................................................................60! 6.2.3)Resumen....................................................................................................................................67! 5 6.3!Degradación!fotocatalítica!de!las!bacterias...................................................................68! 6.3.1)Prueba)posterior)sin)bacterias)(Rhodamina)B).......................................................68! 6.3.2)Prueba)con)bacterias)EVColi.............................................................................................69! 7.!Conclusiones ......................................................................................................................................71! 8.!Problemas!encontrados ................................................................................................................72! 9.!Recomendaciones!para!trabajos!futuros...............................................................................74! 10.!Bibliografía.......................................................................................................................................75! 6 1.(Introducción(general((( ! ¿Quién! nunca! ha! escuchado! hablar!de!la!nanotecnología?!Esta!ciencia! permite!manipular!y!controlar!la!materia!a!una!escala!nanométrica!introduciendo! nuevos!comportamientos!eléctricos,!mecánicos,!ópticos!o!químicos!en!los!sistemas.! En!tal!sentido,!puede!ser!utilizada!para!desarrollar!y!fabricar!nuevos!dispositivos!o! materiales!!con!propiedades!únicas.! ! Las!nanoestructuras!de!Oxidó!de!Zinc!(ZnO)!siempre!han!recibido!un!gran!interés! en! el! campo! de! la! investigación!por!sus! propiedades! electrónicas,! ópticas!y! fotónicas!específicas.!En!los!años!1960!empezó!la!síntesis!de!nanoestructuras!de! ZnO!bajo!la!forma!de!películas!delgadas,!llamadas!también!1CD,!y!varias!técnicas!se! desarrollaron!muy!rápidamente!por!su!gran!número!de!aplicaciones!industriales! posibles,!especialmente!como!transductores,!censores!o!catalizadores.! ! Grupos! de! investigación! se! dedicaron! intensamente!al!estudio!de!estas! nuevas! nanoestructuras! bajo! distintas! formas! :! nanowires! (forma! de! hilos),! nanobelts! (forma! de! cinta),! nanosprings! (forma! de! muelle)!o!aún!nanocombs! (forma! de! peine),!nanorings!(forma!de!anillo)!y!nanorods!(forma!de!tubos)…! ! ! 1.1$Objeto$y$alcance$ ! !Este!trabajo! tiene! por!objeto!la!síntesis!de! nanorods!de!Óxido!de!Zinc! (ZnO)!a!partir!de!un!método!SolVGel,!su!caracterización!morfológica!y!estructural!y! posterior!evaluación!para!la!desinfección!fotocatalítica!del!agua!contaminada!con! bacterias.!! ! Incluye!la!síntesis!química!de!semillas!de!ZnO!por!el!método!SolVGel,!sobre! sustratos!de!vidrio!conductor,!su!caracterización!con!dispersión!dinámica!de!la!luz! (DLS!:!Dynamic)LightVScattering)!y!espectroscopia!UVCVisible!y!la!caracterización! morfológica! y! estructural! de! las! nanoestructuras! resultantes! con! microscopio! electrónico!de!barrido!(SEM!:!Scanning)Electron)Microscope)!y!!de!fuerza!atómica! (AFM! :! Atomic) Force) Microscope).! También! incluye! ensayos! de! desinfección! fotocatalítica!de!agua!contaminada!con!bacterias!ECColi.! ! ! 7 1.2$Trabajos$de$apoyo$ ! Este!proyecto!es!la!ampliación!de!dos!trabajos!previos:! ! El!trabajo!del!Dr.!Juan!RODRIGUEZ!RODRIGUEZ!:)“Synthesis)and)characterization) of) ZnO) nanorod) films) for) photocatalytic) disinfection) of) contaminated) water”,) publicado!en!septiembre!2010.! ! Este!trabajo!trata!de!la!síntesis!de!películas!delgadas!de!ZnO!utilizando!otra!técnica! :! el! SprayVPirolisis,!para!obtener!una! capa! semilla!de!ZnO!a!partir!de!la!cual! crecieron! los! nanorods.! Se! estudiaron! diferentes! parámetros! que! influyen! en! el! crecimiento!de!los! nanorods! como!el!espesor! de! la!capa!semilla,! la!acidez!de! la! “solución! de! crecimiento”,! …! Luego,! el! material! resultante! fue!caracterizado! morfológicamente!por!SEM!(Scanning) Electron) Microscopy)!y!TEM!(Transmission) Electron)Microscopy),!estructuralmente!por!difracción!de!rayos!X!y!su!absorbancia! por! espectroscopia.! Finalmente,! se! analizó!la! eficiencia! de! los! nanorods! en! la! desinfección!fotocatalítica!del!agua!contaminada!con!bacterias!ECColi.! Por!lo!tanto,!difiere!del!trabajo!que!realice!en!que!el!método!utilizado!para!obtener! los!nanorods!es!completamente!distinto!del!mío.!Pero!pude!apoyarme,!entre!otros,! en!la!descripción!de!los!procedimientos!seguidos,!equipos!utilizados,!parámetros! de!estudio!elegidos!y!comparar!los!resultados!obtenidos!con!los!míos.! ! ! El! segundo! trabajo! fue! realizado! por!Luis!SÁNCHEZ!RODAS,! estudiante! de! postgrado!que!efectúa!actualmente!su!doctorado!en!la!Facultad!de!Ciencias!de!la! UNI! sobre! el! tema! de! los! nanorods! de! ZnO,! y! que! fue! mi! asesor!durante!mi! proyecto.!!Fue!realizado!durante!el!año!2011!pero!no!fue!publicado.! ! En!este!trabajo,!se!utilizó!el!método!SolVGel!para!obtener!nanorods!de!ZnO!y!se! buscó! una! “solución! de! crecimiento”! óptima! que! permite! obtener! los! mejores! nanorods,! según! criterios! determinados.! Se! ensayaron! distintos! sustratos! (plásticos!:!PET!y!policarbonato,!vidrio!y!metales!:!cobre!y!bronce)!y!se!analizaron! los! resultados! con! un! SEM! cambiando! parámetros! como! el! espesor! de! la! capa! semilla,!los!componentes!químicos!y!las!proporciones!de!reactivos!utilizados,!y!los! procedimientos.! Este! documento! fue! mi! base! de! trabajo.! Pude! volver! a! utilizar! los! resultados! sacados!de!este!estudio!para!desarrollar!mi!proyecto!y!dedicarme!al!tema!de!la! desinfección!bacteriana.$ ! 8 FACULTAD!DE! CIENCIAS!!! (DECANO!:!DR.! WALTER!ESTRADA! LOPEZ)!!!! FÍSICA! LABORATORIO!DE! OPTICA!Y! SEMICONDUCTORES! LABORATORIO!DE! MATERIALES! NANOESTRUCTUR ADOS! LABORATORIO!DE! PELÍCULAS! DELGADAS! LABORATORIO!DE! DATACIÓN! LABORATORIO!DE! ENERGÍA!SOLAR! LABORATORIO!DE! FOTOMETRÍA!! LABORATORIO!DE! MICROSCOPÍA! ELECTRÓNICA! INGENIERIA! FÍSICA! QUÍMICA! LABORATORIO!DE! ELECTROQUÍMICA! LABORATORIO!DE! FÍSICOQUÍMICA! MATEMATICAS! CIENCIAS!DE!LA! COMPUTACIÓN! LABORATORIO!DE! SIMULACIÓN!E! INVESTIGACIÓN! NUMÉRICA! 1.3$Contexto$$ ! Este!proyecto!fue!realizado!en!el!laboratorio!de!investigación!de!películas! delgadas!de!la!Facultad!de!Ciencias!de!la!Universidad!Nacional!de!Ingeniería!(UNI)! de!Lima!(Perú).! ! La!UNI!es!una!escuela!de!ingenieros!pública,!de!buena!notoriedad!en!America!del! Sur.!Es!una!comunidad!de!alumnos,!profesores!y!graduados!dedicada!a!los!fines!de! una!institución!universitaria!y!de!investigación.! Está!organizada!en!11!facultades!que!abarcan!no!menos!de!28!especialidades!en! los!campos!del!conocimiento!de!la!arquitectura,!ciencias!y!ingeniería.! ! La!Facultad!de!Ciencias!está!estructurada!de!la!siguiente!manera!:! ! ! 9 DIRECCIÓN! GENERAL! (DR.!JUAN! RODRIGUEZ)! JEFE(DE(GRUPO(1(((((((((((((((((((((((( (DR.!JUAN! RODRIGUEZ)!! PROYECTO(1(((((((((((((((((((((((( NANORODS!DE!ZNO!C! MÉTODO!SG! PROYECTO(2((((((((((((((((((((((((((( NANORODS!DE!ZNO!C! MÉTODO!SP! PROYECTO(3(((((((((((((((((((( NANOTUBOS!DE! TIO2! PROYECTO(4(((((( NANOTUBOS!DE! ZNO2!!!!!!!!! JEFE(DE(GRUPO(2(((((((((((((((((((((((( (DR.!WALTER! ESTRADA)! NANOPARTÍCULAS! DE!ZNO!POR! MOLIENDA! MECÁNICA! JEFE(DE(GRUPO(3((((((((((((((((((((((( (DR.!MARIA! QUINTANA)! PROYECTO(1(((((((((( CELDAS!SOLARES! SENSIBILIZADAS! CON!COLORANTE!A! BASE!DE! NANOPARTICULAS! DE!ZNO! PROYECTO(2(((((((((( CELDAS!SOLARES! SENSIBILIZADAS! CON!COLORANTE!A! BASE!DE! NANOPARTICULAS! DE!TIO2! Alberga! los! departamentos! de! Física,! Ingeniería! física,! Química,! ! Matemáticas! y! Ciencia! de! la! computación,! que! poseen! entre! todos,! 11! laboratorios! de! investigación!dedicados!a!fines!distintas.! ! El! laboratorio! de! investigación! donde! realicé! mi! proyecto!es!el) laboratorio) de) películas)delgadas.!! ! Sus!principales!líneas!de!investigación!son!:! ! • Fabricación!y!caracterización!de!recubrimientos!delgados!para!detección!de! gases.! • Síntesis! y! caracterización! de! materiales! nanoestructurados! de! óxidos! semiconductores.! • Desarrollo!de!celdas!solares!sensibilizadas!con!colorantes.! • Desarrollo!de!recubrimientos!delgados!por!el!método!químico:!SolVGel.! • Fabricación!de!polvos!de!óxidos!metálicos!en!forma!de!microesferas.! • Fabricación!y!caracterización!de!recubrimientos!cerámicos! • Estudio!de!propiedades!ópticas!de!materiales!electrocrómicos! • Sistemas!de!adquisición!de!datos!y!control!por!medio!de!PCs! !! Trabaja! por! su! propia! cuenta,! y! frecuentemente,!los!investigadores!publican! informes!sobre!el!avance!de!su!trabajo.! ! Respecto!a!la!organización!propia!del!laboratorio!y!los!proyectos!pendientes,!!se! podría!describir!por!el!siguiente!organigrama!:! ! ! ! ! ! 16 3.2$Métodos$y$procedimientos$utilizados$ ! Para!sintetizar!los!nanorods!de!ZnO,!el!procedimiento!fue,!en!grandes!líneas!:! C Generar!una!capa!semilla!por!el!método!SolVGel!sobre!soportes!del!material! elegido!(vidrio,!plástico):! o Síntesis!de!una!solución!llamada!Sol!conteniendo!semillas!de!ZnO.! o Rociado!de!esta!solución!sobre!los!soportes!para!formar!una!película! delgada.! ! C Hacer!crecer!los!nanorods!de!ZnO!:! o Síntesis!de!otra!solución!llamada!solución)de)crecimiento.!! o Tratamiento!térmico!al!horno!durante!1h!de!los!soportes!llevando! semillas!en!un!baño!de!esta!solución.! ! En! la! etapa! caracterización!de!las!nanoestructuras!de!ZnO,!se! intentó! caracterizar! los! nanorods! obtenidos! pero! también! la! solución! de! SolVgel!(o! sol)! realizada!al!principio!y!sus!partículas!de!ZnO,!que!tienen!un!papel!crucial!ya!que! son!al!origen!de!los!nanorods.!Se!utilizó!:! - DLS((Dynamic) LightVScattering)! para! obtener! el! tamaño! de! las! partículas! (semillas)!en!la!solución!de!SolVgel;! - Espectroscopía!UVQVISIBLE!para!obtener!los!espectros!de!absorbancia!y!a! partir!de!estos,!otra!vez!el!tamaño!de!las!partículas;! - Los! equipos! SEM!(Scanning!Electron!Microscope)!y!AFM! (Atomic! Force! Microscope)!para!observar!la!morfología,!densidad,!orientación!y!tamaño! de!los!nanorods.! A! partir! de! los! diferentes! datos! obtenidos,! se! pudo! caracterizar! el! sol!por!su! tamaño!de!partículas,!tiempo!de!estabilidad,!repetibilidad,…!! ! También!se! intentó!determinar! cuales!condiciones! experimentales! eran!mejores! para!obtener!los!nanorods!de!ZnO!más!bonitos!posibles.!Por!eso,!se!estudiaron!la! influencia!del!espesor!de!la!capa!semilla,!así!como!la!influencia!de!la!distancia!de! rociado.! ! Finalmente,!para!la!ultima!etapa!de!evaluación)de)la)eficiencia)de)los)nanorods) para)la)desinfección)bacteriana,!se!hicieron!pruebas!de!desinfección!fotocatalítica! del!agua!de!dos!tipos:! - Primero,! utilizando! el! test! de! la! Rhodamina(B(con(lámpara(UV!para! comprobar!la!eficiencia!de!una!muestra!de!nanorods.! - Luego,! en! colaboración! con! una! estudiante!de!la!sección!biología!de!la! Facultad! de! Ciencias,! con! verdaderas! bacterias( EQcoli.! Se! realizaron! ensayos!debajo!de!una!lámpara!UV!para!comprobar!y!comparar!la!eficiencia! de! nanorods! crecidos! a! partir! del! método! SolVgel! y! del! método! SprayV pirolisis.! ! ! ! 17 4.(Estudio(previo(( ! En! este! capítulo,! se! van!a!abordar!el!historial!de! este! proyecto!de! investigación,!es!decir!todo!lo!que!es!conocido!a!la!hora!actual!sobre!el!asunto!de! los!nanorods!de!ZnO,!tal!como!el!avance!actual!de!la!investigación!en!este!tema.!La! segunda!parte!presentará! los! conocimientos! teóricos!básicos,! necesarios! para! entender!el!desarrollo!del!proyecto.! ! 4.1$Antecedentes$y$situación$actual$de$la$investigación$$ ! )Hace!40!años!que! se!están!desarrollando! numerosos! estudios! sobre!el! tema! de! las! nanoestructuras.! La! investigación! en! el! dominio! de! los! nanorods! (también! llamados! a! veces! nanocolumnas!o!nanotubos)! de! metales! semiconductores! (ZnO,! Ti02,…)! es! más! recién! pero! se! puede!encontrar!en!el! Internet!varios!artículos!datando!de!los!últimos!años!que!tratan!del!tema!de!los! nanorods!de!Óxido!de!Zinc!publicados!desde!los!países!del!mundo!entero![15,!16,! 17].!! ! Se!estudió!mucho!la!síntesis!de!las!nanoestructuras,!por!todos!tipos!de!métodos,! así!que!hoy!en!día,!la!creación!y!el!crecimiento!de!nanorods!de!ZnO!en!películas! delgadas! ya! no! tiene! secreto.! Hoy,! se! sigue! descubriendo! nuevas! morfologías! obtenidas! con! Óxido! de! Zinc,! conocidas! como! nanotetrápodos! [18]! y! cuya! eficiencia!está!actualmente!investigada.! ! Varios! métodos! de! deposiciones! químicas,! físicas! y! electroquímicas! fueron! estudiadas!para!sintetizar!arreglos!orientados!de!nanorods!de!ZnO!con!diámetros! promedios!típicos!de!10)a)200)nm!y!de!longitud!desde!unas!micras!hasta!10)μm.! ! Podemos!citar:!templado!contra!membranas!anódicas!de!alúmina![19],!deposición! por! pulso! láser! [20],! deposición! química! metalCorgánica![21],! y! recientemente,! métodos! de! bajo! costo! como! electrodeposición! catódica![22]! ! y! descomposición! térmica!acuosa!de!complejos!Zn2+!amino![23].!! Éstos!han!sido! métodos! exitosos! en! el! crecimiento! de! estructuras!de!alta! orientación!cristalina!de!nanorods!de!ZnO.!El!inconveniente!de!estos!métodos!es! que!son!limitados!a!sustratos!aislados!y!exigen!una!preparación!en!fase!gaseosa!de! la! capa! semilla! de! ZnO.! La! técnica! que! más! se! encuentra! utilizada! en! las! publicaciones,!es!la!síntesis! de! los! nanorods! por! deposición! por! el! método! del! rociado!pirolítico![24].! ! Se!observó!que!las!propiedades!intrínsecas!de!las!nanopartículas!metálicas!!están! determinadas! por! su! tamaño,! forma,! composición! y! cristalinidad.! Se! puede! establecer,!revisando!los!artículos,!que!se!buscan!generalmente!nanoestructuras! de!alta!orientación!cristalina,!de!gran!densidad,!con!nanorods!de!forma!alargada!y! de!pequeño! diámetro,! alineados! verticalmente.! Sin! embargo,! no! se! tienen! estándares! de! calidad! de! los! nanorods.! Muy! a! menudo! se! busca! el! “mejor”! tipo! nanorods!respecto!a!una!aplicación!determinada.! ! 18 Se!descubrieron!varias!aplicaciones!de!las!nanoestructuras!de!ZnO,!sobre!todo!en! óptica!y!optoelectrónica,!como!dispositivos!emisores!de!luz,!diodos!láser,!!censores! biológicos!o!químicos,!dispositivos!fotocatalíticos,!materiales!con!alta!capacidad!de! almacenamiento!de!datos! o!catalizadores![25C30].! Además,!se!descubrió!que!las! películas!delgadas!de!nanorods!de!ZnO,!al!poseer!una!gran!superficie!y!específica! disposición!cristalina,!son!indicadas!para!ser!utilizadas! en! celdas! solares! como! también!en!fotocatálisis.!! Además!de! esas! propiedades,! recientes! publicaciones![31C33]! propusieron!otras! aplicaciones,!tales!como!dispositivos!censores!de!gases,!dispositivos!acústicos!de! onda!superficial!y!de!transparencia!electrónica,!etc.!! ! Referente!a!los!materiales!fotocatalíticos,!los!que!han!sido!más!investigados!hasta! el!momento,!son!los!óxidos!metálicos!semiconductores!y!de!banda!prohibida!(o! energía! de! gap)! amplia,! y! especialmente! el! TiO2! que! es! muy! utilizado! para! aplicaciones!medioambientales.! Fueron!H.L.)Liu)y)T.C.K.)Yang!(Process!Biochem!(2003))!que!primero!reportaron!la! aplicación! de! los! nanorods! de! ZnO! como! material! fotocatalítico! para! vencer!las! bacterias!EscherichiaVColi!.! ! Se!confirmó!mediante!varios!estudios![34]!que!el!ZnO!tiene!mejor!eficiencia!que!el! Ti02!en!la!degradación!de!colorantes!en!agua,!pero!son!pocos!las!publicaciones!que! informan!sobre!su!grado!de!eficiencia!en!la!desinfección!de!agua!contaminada!por! bacterias.! ! 4.2$Marco$teórico$$ 4.2.1(Nanorod(de(ZnO( ! El!óxido!de!zinc,!ZnO,!es!un!material!semiconductor!tipo!n,!que!posee!una! banda!prohibida!(también!dicha!energía!de!gap)!de!3.37)eV!y!una!elevada!energía! de!ligadura!del!excitón!de!60) meV,!!lo!que!explica!sus!interesantes! propiedades! eléctricas!y!fotónicas.!! ! ! ! ! ! Figura 1 : Estructura cristalina típica de un nanorod de ZnO 19 La!figura!1!nos!enseña!la!estructura!cristalina!típica!de!un!nanorod!de!óxido!de! Zinc.!Se!compone!de!una!base!polar!( € 0001 ),!un!plano!no!polar!(1000),!y!una!cara! polar!superior!(0001)!constituida!de!zinc!Zn,!oxigeno!O!y!hidrogeno!H.!El!plano!no! polar!(1000)!es!el!más!estable,!mientras!que!los!dos!planos!no!polares!son!meta! estables,! es! decir! que! evolucionan! fácilmente! bajo! la! acción! de!perturbaciones! externas.! ! Por!tener!una!energía!de!superficie!más!alta,!las!superficies!más!pequeñas!crecen! primero.!Las!velocidades!de!crecimiento!suelen!seguir!V(0001)<V( € 0001 )<V(1000),! así! que! la! morfología! más! estable! del! nanorod! de! ZnO! es! hexagonal! con! una! elongación!del!cristal!según!un!eje!vertical.! ! Dos! procesos! son! necesarios! para! la! cristalización! de! los! nanorods! de! ZnO! :! la! nucleación!y!el!crecimiento!cristalino.! ! La!nucleación!se!genera!a!partir!del!cubrimiento!de!un!soporte!con!una!capa!de! semillas! de! ZnO! bajo! la! forma! de! gotas! de! líquido,!que!actúan! como! centros! de! nucleación!y!de!las!cuales!emergen!los!nanorods!como!una!continuación!del!grano! del!soporte.!! ( 4.2.2(Métodos(de(generación(de(capa(semilla(( ! Los! dos! métodos! presentados! a! continuación! hacen! parte! de! los! más! utilizados!en!el!proceso!de!generación!de!capa!semilla!de!ZnO!por!ser!sencillos,! reproducibles!y!de!bajo!costos.!Además!fueron!las!dos!metodologías!desarrolladas! en! el! seno! del! laboratorio.! Ambas! consisten! en! la! síntesis! de! una! solución! precursora!y!están!seguidos!de!una!fase!de!rociado.! ! 4.2.2.1)Método)SprayVPirolisis)(SP)) ! SprayVPirolisis! es! un! método! en! que! una! película!delgada!es!depositada,! rociando!(“spray”)!sobre!una!superficie!calentada,!donde!los!constituyentes! reaccionan! para! formar! un! componente! químico! por! transformación! térmica! (“pirolisis”).! ! La!solución!precursora!se!prepara!a!partir!de!acetato(de(zinc(deshidratado!(Zn! (CH3COO)2.2H2O)!diluido!en!etanol(y(agua!destilada!en!una!proporción!típica!de! 3:1.!Se!añaden! algunas! gotas! de! ácido! acético! para!garantizar!la!disolución! del! acetato!de!zinc!y!ajustar!el!pH!de!la!solución.! ! Luego,! la! solución! precursora! obtenida! por! SP!es! rociada!sobre!un!sustrato! calentado!a(350°C.(( ( Con! este! método,! el! vapor! de! zinc!Zn!reacciona! con! los! átomos! de! Oxigeno,! formando!las!semillas!sobre!el!sustrato!en(el(momento(de(rociar.! ! ! 20 4.2.2.2)Método)SolVGel)(SG)) ! Este!nombre!se!utiliza!para!referirse!a!un!proceso!de!obtención!de!material! mediante! primero,! la! preparación! de! una! solución! precursora!de!partículas!en! suspensión! (“sol”)! y! luego,! ! la! formación! de! un! gel! por! agregación! de! estas! partículas!y!evaporación!o!deshidratación!del!solvente.!SolVGel!sería!la!abreviación! de!disoluciónCgelificación.! ! Se!sintetiza!el!Sol!a!partir!de!acetato(de(zinc(deshidratado!(Zn(CH3COO)2.2H2O)!y( hidróxido(de(sodio((NaOH)!diluidos!en!metanol.!!! ! Con! este! método,! las! semillas! se! forman(en! suspensión! dentro( de( la( solución( precursora(bajo!la!forma!de!partículas,!y!son!posteriormente!rociadas!sobre!un! sustrato!calentado!a!130°C.! ( 4.2.3(Técnica(del(rociado(( ! El!método!del!rociado!(o!rociado!pirolítico)!ha!sido!uno!de!los!métodos!más! usados!durante!las!tres!últimas!décadas!para!la!fabricación!de!películas!delgadas! de!materiales!semiconductores.! ! En!el!proceso!de!depósito,!la!solución!precursora!es!colocada!en!un!nebulizador! que! es! utilizado! como! atomizador! para! producir!pequeñas! gotas! de! tamaño! uniforme,! dirigidas! por! una! tobera!y!con!gas!transportador!hacia!un!sustrato! caliente.!! ! En!la!Figura!2!se!puede!observar!el!dispositivo!de!rociado!construido!y!utilizado!en! el! Laboratorio! de! Películas! Delgadas!de!la!Facultad!de!Ciencias!de!la!UNI!(Ver! también!Anexo!1).!! ! ! Figura 2 : Elementos del sistema de rociado para la generación de una capa semilla 21 ! Este!sistema!consiste!en! un! nebulizador!en!que!se! coloca!la!solución! de! SolCGel! precursora,!un!horno!calentándose!con!una!resistencia!interna!en!una!base!móvil! realizando!movimientos!alternativos!y!constando!de!un!captador!de!temperatura! que!mantiene!el!soporte!a!una!temperatura!constante.!Este!movimiento!alternativo! es!importante!porque!hace!que!el!flujo!de!gotas!llegue!a!la!superficie!del!soporte!de! manera!uniforme,!lo!que!luego!ayuda!el!crecimiento!uniforme!de!los!nanorods!de! ZnO.! ! El!dispositivo!cuenta!también!con!una!tobera!en!que!transitan!las!gotas!de!solución! hacia!el!soporte.!Se!puede!controlar!la!presión!y!el!flujo!del!gas!transportador!que! llega!por!la!manguera!de!plástico!hasta!el!nebulizador!con!un!sistema!neumático.! ! Las! propiedades! de! las!películas!delgadas!fabricadas! por! rociado! dependen! de! varios! parámetros! internos! como! la! temperatura! del! soporte,! el! tamaño! de! las! gotas,!el!ambiente!de!formación,!el!gas!portador!(en!este!trabajo!el!gas!portador!es! aire)!o!la!distancia!toberaCsoporte!de!rociado!(ver!D!en!la!figura2)!y!externos!como! la!concentración!y!la!cantidad!de!la!solución!precursora.! ! 4.2.4(Método(del(montaje(a(reflujo( ! El! reflujo! es! una! técnica! que! implica! la! condensación! de! vapores! y! su! retorno!en!el!sistema!de!donde!viene.!Se!utiliza!en!laboratorios!de!destilación!y!de! química!para!calentar!soluciones!que!necesitan!mantener!su!volumen!constante.!! ! ! Una!solución!líquida!es!colocada!en! un! matraz! acoplado! a! un! refrigerante!de!reflujo.!! Al!calentar!la!solución,!se!produce! la! evaporación! del! solvente!por!el! aumento!de!la!temperatura.!! El! refrigerante! consta! de! una! camisa!exterior!por! la! cual!circula! agua! fría,! lo! que! permite! que! las! vapores! de! solvente! ascendiendo! en! su! parte! interior!se!condensen! volviendo! de! nuevo! en! el! matraz.! Así! se! mantiene! el! volumen! de! solución! a! lo! largo! del! tiempo! de! calefacción.! ! ! ! Figura 3 : esquema de un montaje a reflujo 22 4.2.5(Fotocatálisis(heterogénea(( ! La!fotocatálisis!es!un!Proceso!de!Oxidación!Avanzada!(POA).!Este!tipo!de! proceso!implica!la!formación!de!radicales!hidroxilo! € • OH!de!potencial!de!oxidación! muy! alto.! Estos! radicales! pueden! oxidar! componentes! orgánicos,! como! las! bacterias,!mayormente!por!abstracción!de!hidrogeno!H,!originando!una!serie!de! reacciones! de! degradación! oxidativa.! Son!tóxicos! para! los! organismos!ya!que! atacan!las!paredes!de!las!células!y!algunos!de!sus!componentes!esenciales!como!las! proteínas.! Porque! fue! probado! que! su! eficiencia! en! la! eliminación! de! bacterias! y! virus! es! superior!a!99,9%!y!porque!se!ha!comprobado!que!es!posible!usar!luz!del!sol!como! única!fuente!de!irradiación,!la!fotocatálisis!constituye!un!recurso!tecnológico!con! muchas!ventajas!para!el!tratamiento!de!aguas!residuales.! ! Para!llevar!a!cabo!la!fotocatálisis!es!necesaria!la!activación!de!un!fotocatalizador! mediante! la! absorción! directa! o! indirecta! de!radiaciones! ultravioletas!a!unas! longitudes!de!onda!λ!apropiadas.!! Así,!por!cada!fotón!de!luz!que!incide!sobre!el!material!fotocatalítico,!se!traslada!un! electrón!de! su!banda!de!valencia!(BV)!a!su!banda!de!conducción! (BC),!como!se! puede!observar!en!la!figura!4.! ! ! Figura(4(:(Diagrama(de(la(banda(de(energía(de(una(partícula(de(TiO2( ! Recordamos!que,!en!un!cristal,!la!BV!corresponde!a!un!grupo!de!estados!de!energía! llenos!y!la!BC!a!un! grupo! de!estados!de!energía!vacíos,!los!dos! conformando! el! espectro! de! energía! de! los! electrones! del!cristal.! La! zona! presente! entre! estas! bandas!de!energía!se!llama!‘Band!gap’!o!banda!prohibida!y!su!valor!condiciona!la! naturaleza!del!material!(0<!Esemiconductores<4eV).!En!esta!zona,!no!es!posible!que!se! quede!un!electrón!por!falta!de!estados!de!energía.!! ! 23 A!partir!de!este!mecanismo!de!promoción!de!electrones,!se!generan!los!radicales! hidroxilo! € • OH!que!reaccionan,!a!la!interfase!entre!el!material!y!el!agua,!con!los! componentes!orgánicos!degradándolos!a!CO2,!H2O!y!otras!sales.! ! 4.2.6(Bacteria(ESCHERICHIA(COLI((EJColi)(( ! Descubierta! en! 1885,! es! posible! que! la! ECColi! sea! uno!de!los! organismos! procariotas!más!estudiados!por!el!hombre.!! Se!trata!de!una!bacteria!que!se!encuentra!comúnmente!en!los!intestinos!animales! (incluido!el!humano,!del!cual!compone!un!80%!de!la!flora!intestinal)!y!por!ende!en! las!aguas!residuales.!Hace!parte!de!las!bacterias!cuya!presencia!es!necesaria!para! el!funcionamiento!correcto!del!proceso!digestivo.!En!efecto,!produce!vitaminas!B!y! K,! es! capaz! de! fermentar! la! glucosa!y!la!lactosa!y!ayuda!a!la!absorción!de! nutrientes.! Además,! se! trata! de! un! anaerobio! facultativo! (no! utiliza! O 2!en!su! metabolismo)! que! se! mueve!por!los! flagelos! que! rodean! su! cuerpo,! no! forma! esporas,!!y!su!prueba!de!IMVIC!(test!microbiológico!Indol(I)!C!Rojo!de!Metilo!(M)–! VogesCProskauer(VI)!–!Citrato(C))!es!++CC.! ! Es!un!bacilo!muy!utilizado!en!microbiología!que!reacciona!negativamente!a!una! tinción!llamada!la!tinción!de!Gram,!tiñéndose!de!rosa.! ! ! Figura(5(:(Micrografía(de(EQColi(x200( Reino:!Bacteria! Filo:!Proteobacteria! Clase:!Gamma!Proteobacteria! Orden:!Enterobacteriales! Familia:!Enterobacteriaceae! Género:!Escherichia! Especie:!ECColi! ! Aunque!la!mayoría!de!las!cepas!de!ECColi!son!inofensivas!y!viven!en!los!intestinos! de! los! seres! humanos! y! animales! saludables,! algunas! producen! una! toxina!que! puede! engendrar! graves! enfermedades.! Pueden! por! ejemplo,!causar!infecciones! intestinales!y!extraCintestinales!generalmente!severas,!tales!como!infecciones!del! aparato! excretor,! meningitis,! peritonitis,! mastitis,! septicemia!y!neumonía!GramC negativa.! 24 ! 4.2.7(Técnicas(de(caracterización(( ! En!este!acápite!se!describen!las!técnicas!de!medición!de!tamaño!y!absorbancia! (DLS,! espectroscopia! UVCVisible)!y!de!caracterización!estructural! y! morfológica! (SEM,!AFM)!que!se!utilizaron!en!este!proyecto.!! ! 4.2.7.1)Dispersión)dinámica)de)la)luz)(Dynamic)LightVScattering)) ! La! dispersión! dinámica! de! la! luz! (DLS)! es! una! técnica! de! análisis! espectroscópica!no!destructiva,!que!permite!obtener!el!tamaño!de!partículas!de!1!a! 500!nm!aproximadamente,!en!suspensión!en!un!líquido!.! ! El!equipo!se!compone!de!un!láser,!!un!emplazamiento!para!colocar!una!cubeta!de! plástico! con! paredes! transparentes! conteniendo! el! liquido! a! analizar! y! una! computadora!en!que!se!visualizan!los!resultados.! ! Como!se!puede!observar!en!la!figura!6!cuando!el!haz!del!láser!alcanza!pequeñas! partículas! del! líquido! en! la! cubeta,! ! la! luz!se!difunde!en!todas!las!direcciones! (debido!a!la!Dispersión!de!Rayleigh),!mientras!el!tamaño!de!las!partículas!queda! inferior!a!la!longitud!de!onda.! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! Luego,!se!puede!medir!y!visualizar!la!variación!de!intensidad!de!luz!difundida!a!un! ángulo!típico!de!90°!en!función!del!tiempo,!las!partículas!estando!moviendo!sin! parar!bajo!la!agitación!térmica.! Figura 6 : La intensidad difundida por partículas grandes (menos móviles) varia menos rápido que para pequeñas partículas 25 Por! un! tratamiento! matemático,! se! puede! obtener! el! diámetro! hidrodinámico! teórico!!de!las!partículas.! ! Este!método!no!proporciona!resultados!muy!rigurosos.!Existe!una!dispersión!de! los!tamaños!de!partículas!y!la!presencia!de!impurezas!o!agregados!en!el!líquido! puede! falsear! los! resultados.! Los! diámetros! obtenidos! solo! dan! una! indicación! sobre! el! aspecto! de! la! distribución! del! tamaño! de! las! partículas! en! número,! volumen!o!intensidad.!! ! ! 4.2.7.2)Espectroscopía)ultravioleta)y)visible)(UVVVisible)) ! La!espectroscopía!UVCVisible!es!un!método!analítico!común!para!el!análisis! cuantitativo! y! cualitativo! de! las! muestras! sólidas,! líquidas! y! gaseosas!y!la! identificación!de!algunos!grupos!funcionales!de!moléculas.! ! El! principio! de! este! método!está! destacado! en!la!absorción!de!radiación! ultravioletaCvisible!(200!nm!<!longitud!de!onda!<!800!nm)! por! un! determinado! material,! promoviendo!un!electrón!de!un!estado!basal!a!un!estado!excitado,! liberándose!el!exceso!de!energía!bajo!la!forma!de!calor.!Este!fenómeno!se!traduce! por!la!atenuación!de!la!intensidad!incidente!I0!de!la!luz!a!una!intensidad!atenuada! I,!al!atravesar!la!muestra.!Con!lo!cual!se!puede!expresar!la!transmitancia!T!=!I/I0,! fracción!de!radiación!que!no!ha!logrado!traspasar,!y!la!absorbancia!A!=!CLog(T).! ! La! ley! de! BeerCLambert!nos!indica! que! la! absorbancia! A,! a! una! determinada! longitud!de!onda!es!proporcional!a!la!concentración!C.! ! A!=!єbC! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !!!!!!!!!!!!!!!! ! Donde):) A!:!absorbancia! є!:!absortividad!molar!(L.molC1.cmC1)!! b!:!longitud!de!la!cubeta!(cm)! C!:!concentración!(mol.LC1)! ! El!conocimiento!de!la!cantidad!de!luz!absorbida!por!una!muestra!(sólida!o!líquida)! nos!permite!entonces!determinar!la!concentración!de!la!especie!absorbente!con! precisión!y!repetibilidad.!! Los! datos! espectrales! de! absorción! se! presentan! como! gráficas! de! absorción! en! función!de!la!longitud!de!onda!(A=f(λ)).! ! En!la!Figura!7!se!puede!observar!el!diagrama!de!un!espectrofotómetro!UVC!Visible.! La!fuente!de!luz!es!una!lámpara!halógena!de!20!W!de!deuterio!para!el!rango!UV!y! de!tungsteno!para!el!rango!Visible.!! Esta!luz!es!orientada!por!una!lente!de!cuarzo!hasta!la!ranura!de!entrada!de!un! monocromador!de!barrido!digital.!! El! monocromador,! constituido! por! dos! ranuras,! espejos! y! una! red! de! difracción! sirve!para!aislar!la!longitud!de!onda!deseada!:!la!luz!incidente!es!reflejada!por!un! espejo!hacia!un!espejo!esférico!donde!es!colimada!y!enviada!a!la!red!de!difracción,! 32 En!segundo!lugar,!se!debe!rociar!a!alta!temperatura!el!sol!sobre!soportes! sólidos!para!crear!una!película!delgada!de!semillas.! ! Material)necesario):) ! Para)la)limpieza)de)los)soportes!:!! C!Baño!a!ultrasonidos! C!Vaso!de!precipitación! C!Agua!destilada,!detergente!y!etanol! C!Horno! ! Para)el)rociado!:! C!Equipo!de!rociado!pirolítico!! C!Multímetro! C!Cronómetro! C!Pinza! C!Soportes!de!vidrio!conductor!FTO!(Libbey!Owens!Ford!glass)!rectangulares!de! dimensión!35*20mm.! ! El!vidrio!FTO!(Fluorine!doped!wit!Tin!Oxyde!:!SnO2:F)!es!un!vidrio!recubierto,!en! una!de!sus!caras,!con!una!capa!de!Óxido!de!estaño!dopado!con!flúor,!que!es!un! material!transparente!de!la!familia!de!los!TCO!(Transparent!Conductive!Oxydes)! ) Procedimiento):) ! Primero,!se!debió!proceder!a!una!limpieza!cuidadosa!de!los!soportes.! ! Todos!los!sustratos!se!lavaron!primero!con!detergente!a!mano;!luego!se!llevaron!a! ultrasonidos,! primero! en! agua! destilada! (10! minutos)! y! luego! en! etanol! (20! minutos),!para!finalmente!llevarlos!al!horno!para!el!secado!(100°C).! ! ( Figura(14(:(Baño(a(ultrasonidos( El!baño!a!ultrasonidos!(Ver!Anexo!2)!funciona!según!el!hecho!de!que!la!energía!de! los! ultrasonidos! transmitida! por! el! líquido! engendra! en! todos! los! puntos! de! la! superficie!del!vidrio!una!cavitación!que!genera!millones!de!burbujas!microscópicas! que!arrancan!la!suciedad,!alcanzando!hasta!las!zonas!casi!inaccesibles.! Luego,!se!colocó!el!soporte!lavado!en!el!equipo!de!rociado.! 33 ! La!solución!de!SolVGel!fue!colocada!en!el!nebulizador!que!se!activó!mediante!una! bomba!de!aire.!Se!usó!aire!comprimido!como!gas!transportador!de!la!solución!!con! los!siguientes!parámetros!:!flujo!:!10(L/min!y!presión!:!20(psi.!El!soporte!de!vidrio! se!mantuvo!a!una!temperatura!constante!de!T(=(130°C((±(5°C).!! ! Se!utilizó!esta!temperatura!alta!para!evaporar!el!metanol!contenido!en!el!Sol,!para! conservar!únicamente!las!semillas!y!asegurar!su!adherencia!con!el!soporte.! ! Se!verificó!con!un!multímetro!la!localización!de!la!capa!conductora!para!ponerla! abajo! hacia! la! boquilla!de!la!tobera,! y! se! puso! en! marcha! el! sistema! de! desplazamiento!lateral.!Seguidamente,!se!pudo!poner!en!marcha!la!bomba!de!aire! para!rociar.!! ! Es!importante!colocar!el!sustrato!de!vidrio!con!una!pinza,!porque!cualquier!huella! de!grasa!dejada!por!los!dedos!puede!impedir!la!adherencia!de!las!semillas!y!por! consiguiente,!el!crecimiento!de!los!nanorods.! ! Finalmente,!se!midió!el!tiempo!de!rociado!necesario!para!realizar!el!espesor!de! capa!semilla!deseado,!y!luego!se!dejo!secar!el!vidrio!5minutos!antes!de!sacarlo!y! reemplazarlo!por!otro,!una!vez!comprobado!que!la!temperatura!era!estable.! ! Para!analizar!la!influencia!del!espesor!de!la!capa!semilla!en!el!crecimiento!de!los! nanorods!de!ZnO,!el!parámetro!que!se!cambió!fue!el!número!de!capas!rociadas,!o! sea!el!número!de!desplazamientos!laterales!cuando!el!horno!se!traslada!desde!una! extremidad!a!la!otra.!Se!rociaron!muestras!de!10,!30!y!50!capas.! ! Para!estudiar!la!influencia!de!la!distancia!de!rociado,! o! sea! la!distancia!entre!la! parte! arriba! de! la! tobera! y! la! superficie! del! soporte,! se! rociaron! muestras! con! distancias!de!5mm,!10mm!y!20mm.! ! Se! conservaron! todas! las! muestras! rociadas! en! una! caja! con! tapón! para! preservarlas!de!la!humedad!del!aire.! ! 5.1.2(Crecimiento(de(los(nanorods(de(ZnO( ! La!segunda!fase!es!el!crecimiento!de!las!nanoestructuras!de!Óxido!de!Zinc.!El! proceso!es!sencillo!y!se!descompone!en!dos!etapas.! ! ! ! En! primer! lugar,! se! debe! sintetizar! una! solución! química! llamada! Solución)de)Crecimiento.! Esta! solución! sirve! para! bañar! los! soportes! llevando! semillas!y!reaccionar!con! éstas!para!que!los!nanorods!crezcan.!! ! ) 34 Material)necesario):) ) C!Un!vaso!de!precipitado!de!50mL! C!Un!vaso!de!precipitado!de!250mL! C!Un!vaso!de!precipitado!de!800mL! C!Hidróxido!de!sodio!NaOH!0,03M!(sólido)!98%!PA,!de!EKA!! C!Nitrato!de!Zinc!Zn(NO3)2!!0,15M!(sólido)100%!de!FERMONT! C!Agua!ultrapura! C!Agitadores!magnéticos! C!Equipo!de!filtración!en!vacío!! ! ! Procedimiento):)) ! Se!preparó!una!solución!(3)!de!16,8g!de!NaOH!2,1M!(MNaOH!=!40g/mol)!diluidos! en!200mL!de!H2O( ultrapura!y!una! solución!(4)!de!7,84g!de!Zn(NO3)2!0,15M! (MZn(NO3)2!!=!261,44!g/mol)!diluido!en!200mL!de!H2O(ultrapura.! El! agua! ultrapura! es! un! agua! extremadamente! pura! que! contiene! una! concentración! muy! baja! de! sales,! componentes! orgánicos,! oxígeno,! sólidos! suspendidos!y!bacterias.!Se!obtiene!por!una!filtración!avanzada.! Aquí!se!utilizó!el!agua!ultrapura!en!vez!del!metanol!porque!no!es!necesario!que!el! solvente!se!evapore!en!lo!que!sigue.!! ! Las!masas!de!reactivo!necesarias!se!calcularon!con!la!fórmula!(a)!empleada!en!el! acápite!5.1.1.! ! Se! prepararon! (3)! y! (4)! y! se! dejo! agitarlas! sin! calentar! sobre! agitadores! magnéticos,!tapando!los!vasos!con!un!film!plástico.! Después!de!10min,!se!echó!(4)!a!(3)!y!se!dejo!agitar!14(horas.( Este!tiempo!de!agitación!fue!sacado!de!los!resultados!del!trabajo!de!apoyo,!porque! parecía! proporcionar! los! nanorods! más! bonitos!pero!durante! los! meses!de! proyecto,!me!dí!cuenta,!probando!otros!tiempos!de!agitación!que!se!podía!obtener! mejores!resultados!con!6(horas.! ! Después! de! este! tiempo! se! pudo!observar!posos! blancos! en! la! mezcla! :! Está! solución!siendo!supersaturada,!se!formaron!sólidos!que!precipitaron.!(Anexo!3)! ! ! Figura 15 : Reactivos necesarios para la preparación de la solución de crecimiento 35 La!ecuación!de!la!reacción!es!:! ! Zn(NO3)2!!+!2!NaOH!!Zn(OH)2!+!2NaNO3!!! ! ! ! !!!!!!!!!!!!(b)! ! ! Zn(OH)2!es!el!producto!que!forma!el!precipitado,!que!se!suele!llamar!sal!residual.! ! La!solución)de)crecimiento!se!obtiene!por!filtración!en!vacío!de!la!solución!anterior,! cuyo!objetivo!es!separar!el!líquido!y!las!partículas!blancas!de!precipitado.! Ésta!se!introduce!en!un!embudo!plano!con!un!papel!de!filtro!(ref!:!DP!150125)! colocado!al!fondo.!Se!aplica!el!vacío!debajo! del!embudo! con!una! bomba,! lo! que! succiona!la!solución,!dejando!las!partículas!atrapadas!entre!los!poros!del!filtro.!El! resto!de!la!solución,!la!Solución)de)crecimiento,!atraviesa!el!filtro!y!se!queda!en!el! fondo! del! matraz.! ! Al! final! del! proceso,! ésta! debe!quedar! completamente! transparente.! ! ! ! ( Figura(16(:(Dispositivo(de(filtración(en(vacío(para(la(obtención(de(la(solución(de(crecimiento( ! ! En!segundo!lugar,!viene!el!baño!de!los!sustratos!con!semillas!con!la!solución) de)crecimiento.!! Las! películas! obtenidas! por! rociado! se! colocaron! en! un!baño!de!solución) de) crecimiento)en!un!frasco!pirex,!en!un!horno!a!90°C,!durante!±!1!hora!(Figura!17).! La!manipulación!de!esta!solución!se!hizo!con!mucho!cuidado!ya!que!tiene!un!pH! muy!alto!(pH!=!12.5).! Las!semillas!para!volverse!nanorods!de!ZnO!y!éstos!para!ganar!en!materia,!utilizan! el!Zn(OH)2!presente!en!la!solución!de!crecimiento.!! 36 ! ! Una! vez! acabado! el! tratamiento! en! la! solución,! se! enjuagaron! las! muestras!con! agua!destilada!y!etanol!para!retirar!los!sales!residuales!de!la!solución!y!se!pusieron! unos!minutos!al!horno!para!su!secado.! ! Al!salir!del!horno,!se!suele!comprobar!el!buen!crecimiento!de!los!nanorods!por!la! presencia!de!una!fina!película!blanca!opaca!en!la!cara!donde!se!encontraba!la!capa! de!semillas.! ! El! procedimiento! general! para! la! obtención! de! la! solución) de) crecimiento!se! ve! resumido!en!la!Figura!18.! ! ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( Figura(18(:(Procedimiento(de(obtención(de(la(solución(de(crecimiento( Figura 17 : Tratamiento térmico en el horno 37 5.2$Ensayos$de$caracterización$$ ! A!lo!largo!del!proyecto,!se!realizaron!dos!tipos!de!caracterización.!Por! una!parte,!se!caracterizaron!las!semillas!de!ZnO,!o!sea!las!partículas!en!suspensión! en!la! solución!de!SolVGel.!Por! otra!parte,!se!caracterizaron!los!nanorods!de!ZnO! obtenidos.! 5.2.1(Caracterización(de(las(semillas$ ! ! Las! semillas! de! ZnO! son! entidades! que! evolucionan! con! el! tiempo.! Su! nucleación!y!crecimiento!iniciales!son!procesos!muy!rápidos,!y!con!más!tiempo,!el! tamaño! promedio! de! las! partículas,! especialmente! cuando! están! en! el! sol,!sigue! aumentando!por!el!efecto!dicho!de!dispersión!limitada.! Este! acrecimiento! de! tamaño! depende! de! muchos! parámetros! como! el! tipo! de! solvente,!la!temperatura!de!conservación!del!sol!o!el!tiempo.!Sin!embargo,!para! simplificar!las!cosas,!en!este!trabajo!solo!importó!la!evolución!natural!del!diámetro! con!el!tiempo!conservando!la!solución!de!SolVGel)entre!5°C!et!10°C!en!una!nevera.! ! Durante!los! meses!de! proyecto,! se!hicieron! siete!soluciones!de!SolVGel!distintas.! Entre!éstas,!cuatro!fueron!sometidas!a!los!ensayos!de!dispersión!dinámica!de!la!luz( (DLS)(y!espectroscopía!UVQVISIBLE,!a!una!frecuencia!de!1!o!2!veces!a!la!semana,( para!estudiar!la!distribución!del!tamaño!de!las!semillas!a!lo!largo!del!tiempo.! ! Se!pudo,!al!final,!caracterizar!el!sol!en!sí!mismo,!para!determinar!su!potencial!de! repetibilidad!y!cuanto!tiempo!quedaba!estable! y! se! podía! utilizar! sin! riesgos! de! perjudicar!el!crecimiento!de!los!nanorods.! ! También!fue!medido,!por!AFM,!el!tamaño!promedio!de!las!semillas!fijadas!sobre!el! soporte!de!vidrio!después!de!ser!depositadas!por!rociado.! ! 5.2.1.1)Dispersión)dinámica)de)la)luz)(Dynamic)LightVScattering)) ! El!equipo!de!Dispersión!dinámica!de!la!luz!(DLS)!utilizado!fue!un!90PLUS/BIC MAS,!MULTI!!ANGLE!PARTICLE!SIZING!OPTION.! ! Se!estudió!el!tamaño!de!las!partículas!para!4!soluciones!de!SolVGel)distintas!:! C!Sol!(a)!hecho!el!09/04/2012! V)Sol!(b)!hecho!el!16/04/2012! C!Sol!(c)!hecho!el!24/04/2012!! C!Sol!(d)!hecho!el!03/05/2012! ! El!estudio!duró!un!máximo!de!35(días!para!el!Sol!(a)!((b)!:!28días,!(c)!:!20días!y! (d):!11días)!y!con!intervalos!de!tiempo!de!2!a!7!días.! ! Se!colocó!una!cubeta!de!1mL!de!la!solución!en!el!equipo!de!DLS!y!el!programa! entregó!varias!medidas!del!diámetro!de!las!partículas!en!suspensión!en!el!líquido!a! partir!de!las!cuales!se!calcularon!los!diámetros!promedios!(Ejemplo!de!reporte!!en! Anexo!4).! 38 5.2.1.2)Espectroscopía)UVVVisible) ! El!espectrofotómetro!que!posee!el!laboratorio!tiene!las!siguientes!referencias!:! PERKIN!ELMER!–!LAMBDA!25!UV/VISIBLE!SPECTROFOTOMETER.! ! El! estudio! del! tamaño! de! las! partículas! fue! realizado! debajo! de! las! mismas! condiciones!que!con!la)DLS!(4!soles!distintos,!!máximo!de!35(días!para!el!sol!(a),! intervalos! de! tiempo! de! 2! a! 7! días),! tomando! como! referencia! una! cubeta! de! metanol!y!eligiendo!el!rango!espectral!250C400nm.! Lo!que!cambia!respecto!al!método!anterior!es!que!para!encontrar!el!tamaño!de!las! partículas,!se!utilizaron!los!espectros!de!absorbancia!(A=f(λ))!proporcionados!por! el!espectrofotómetro)UVVVisible!después!de!introducir!la!cubeta!de!solución.! ! Se! utilizó! el! Modelo( de( masa( efectiva! (effective) mass) model)! también! llamado! Ecuaciones(de(Brus,!para!sacar!el!radio!promedio!de!las!partículas!en!suspensión! en!la!solución!de!SolVGel.) Este! modelo! de! masa! efectiva! se! utiliza,! de! manera! general,! para! describir! la! emisión! de! energía! de! una! partícula! cuántica! de! nanocristal! semiconductor.! El! radio!de!la!partícula!afecta!la!luz!emitida!a!causa!del!confinamiento!cuántico,!por!lo! que!esta! ecuación! describe!los!efectos! del! cambio!de! radio! sobre!la! longitud! de! onda!emitida.! ! !Se!utilizaron!las!fórmulas:! ! ! ! !! ! ! O!sea!:! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ! ! ! ! ! ! ! ! ! Donde)) ) E € g nano !:!energía!de!banda!prohibida!del!ZnO!!! E € g bulk !:!energía!de!banda!prohibida!del!bulk!(3,2!eV)! e!:!carga!del!electrón!(C1,6EC19!C)! ! e!:!constante!dieléctrica!relativa!de!ZnO!(8,5)! ! 39 e0!:!constante!dieléctrica!en!el!vacío!(8,85EC12!C/mV)! ! h!:!constante!de!Plank!(6,6EC34!J.s)! ! me*!!:!masa!efectiva!del!electrón! ! mh*!:!masa!efectiva!de!los!huecos! ! ! Se!expresa!la!energía!de!banda!prohibida!de!ZnO!con!la!fórmula:!! ! Eg!(eV)!=1240/!λ(nm)!(A.)Kastler)! ! Reemplazando!las!expresiones!por!sus!valores!o!expresiones,!el!radio!promedio!se! pudo!calcular!con!el!programa!MATLAB!con!la!siguiente!fórmula!:! ! ( ! ! ! ! ! Todos!los!datos!fueron!sacados!de!los!espectros!de!absorbancia!y!tratados!con!la! ayuda!del!programa!Origins.! ! ) 5.2.1.3)Microscopio)de)fuerza)atómica)(Atomic)Force)Microscope)) ! Con!la!ayuda!del!laboratorio!de!nanopartículas!de!la!universidad!Nuestra! Señora! de! la! Consolación! de! Lima!y!su! microscopio! AFM,! se! realizaron! observaciones!de!soportes!constando!de!una!capa!semilla.! Se!sacaron!fotos!a!partir!de!las!cuales!se!pudo!realizar!directamente!mediciones!de! dimensiones!con!el!programa!ImageJ.!Se!hicieron!varias!medidas!con!las!cuales!se! calculó!el!tamaño!promedio!de!las!semillas.! ! 40 5.2.2(Caracterización(de(los(nanorods( ! !Hay!varias!maneras!de!caracterizar!nanoestructuras.!Lo!que!se!hizo!en! este!trabajo!es!observar,!por!SEM!y!AFM,!la!morfología,!densidad,!orientación!y! tamaño!de!los!nanorods!de!ZnO.! ! 5.2.2.1)Microscopio)de)barrido)electrónico)(Scanning)Electron)Microscope)) ! Las! observaciones! fueron! realizadas!con!la! ayuda! del! profesor! Clemente! LUYO,! con!el!SEM! del! laboratorio! de! microscopía! electrónica! de! la! Facultad! de! Ciencias!de!la!UNI.!Tiene!las!referencias!:!FEGCSEM!ZEISS!SUPRA.!40.!!(Anexo!5)! ! Después!de!una!primera!observación!que!fue!la!superficie!de!un!soporte!de!vidrio! yermo!(sin!semillas!ni!nanorods)!con!el!fin!de!poder!comparar!los!resultados!del! estudio!con!una!imagen!de!referencia,!se!estudiaron!muestras!llevando!nanorods! de!ZnO!crecidos!a!partir!de!indiferenciadas!soluciones!de!SolVGel.) Se!analizó!la!influencia!del!espesor!de!la!capa!semilla!y!de!la!distancia!de!rociado!a! partir!de!dos!situaciones:! ! Por! una! parte,! se! mantuvo! la! distancia!de!rociado!fija!(D=5mm),! y! se! varió! el! número!de!capas!rociadas!:! C!n!=!10!capas! C!n!=!30!capas! C!n!=!50!capas! !! y!por!otra!parte,!se!mantuvo!el!número!de!capas!fijo!(n=30capas),!y!se!varió!la! distancia!de!rociado!toberaCsustrato!:! C!D!=!5mm! C!D!=!10mm! C!D!=!20mm! ! ) Procedimiento):) ! Las!muestras!se!pegaron!con!celo!sobre!una!base!de!metal!de!forma!circular!y!de! altura! 3cm,! con! una! marca! para! recordar! la! orientación! y! diferenciar! el! tipo! de! muestra.! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! Figura 19 : Preparación de las muestras para la observación con el SEM 41 Luego,!se!recubrieron!las!muestras!con!una!tira!de!cobre!y!una!capa!de!oro!integral! (“Sputter!Coating”).!En!efecto,!hace!falta!que!toda!la!superficie!de!la!muestra!sea! eléctricamente! conductora! y! vinculada! al! suelo! para! evitar! una! acumulación! de! cargas!electroestáticas!en!la!superficie,!que!impediría!una!buena!observación!(La! superficie!sería!turbada).!Por!eso,!el!cobre!se!utiliza!para!hacer!el!contacto!entre!la! muestra!y!la!base,!porque!puede!que!la!capa!de!oro!no!llegue!hasta!los!costados!de! la! muestra.! El! oro! se! emplea! porque! posee! partículas! de! tamaño! menor! que! la! resolución!del!equipo,!así!que!no!molesta!la!observación.!! ! Además,!y!para!completar!las!observaciones,!un!conjunto!de!muestras!fue!enviado! a!un!laboratorio!socio!de!Buenos!Aires!C!Argentina!!que!disponía!de!un!SEM!con! mejores!prestaciones!y!que!me!mandó!las!fotos!de!los!resultados.! ! Todas!las!imágenes!fueron!luego!examinadas!con!el!programa!Image)J.( ! 5.2.2.2)AFM) !! Las! observaciones! fueron! realizadas! en!el!seno!del! laboratorio! de! nanopartículas!de!la!universidad!Nuestra!Señora!de!la!Consolación!de!Lima,!con!la! ayuda!de!especialistas!del!AFM.! Infortunadamente,!solo!pude!ir!una!única!vez!durante!toda!mi!estadía.!Esta!vez!era! para! los! dos!laboratorios,! la! primera! y! en! cierto! modo! una! prueba.! Fue! muy! concluyente! pero! no! tuve! otras! oportunidades!de!ir!por!algunas! razones! administrativas!y!económicas!del!laboratorio!de!películas!delgadas!de!la!UNI.! ! Así!que!se!estudió!solo!una!muestra!de!vidrio!constando!de!nanorods!crecidos!a! partir!de!una!capa!semilla!de!30!pasadas.! ! El! AFM! que! se! utilizó! fue! un! NANOSCOPE! ILLA! (IIIA)!VEECO! INC! constando! de! un! scanner!TIPO!E!con!puntas!de!silicio!PPPCNCH.!! ! Procedimiento):) ! Un!AFM!cuenta!con!sus!propios!soportes!para!observar!las!muestras.!Son!bases!de! metal!coronadas!de!una!placa!delgada!de!mica!de!silica!(Ref!:!PELCO!MICA!CAT!#! 52!2*3).! La! muestra! tiene! que! respetar! dimensiones! estrictas! para! ser! colocada!en!el! espacio!de!observación!:!superficie!<!1cm2!y!espesor!<2mm.!! Se!tuvo!que!cortar!la!muestra!de!vidrio!con!medios!caseros!:!corte!con!tijeras!en! agua.! ! La!adquisición!de!las!imágenes!fue!realizada! con!el!modo!Tapping!de!2µm!de!lado!a!una! resolución!de!512!pixeles.! Las!imágenes!fueron!luego!analizadas!con!el! programa!informática!Image)J.( ( Figura(20(:(PortaQmuestra(para(el(AFM 48 ! Las!dos!cajas!de!control!sirvieron!para!contar!el!número!de!bacterias!presentes!al! principio!de!la!prueba!(sin!que!ninguna!acción!de!desinfección!haya!tenido!lugar).! Se! filtraron! dos! volúmenes! distintos! (1mL! y! 10mL)!por!vacío! según! el! método! descrito! arriba,!porque!no!se!sabía! de! antemano! cuál! sería! más! adaptado! para!! distinguir!y!contar!!todas!las!bacterias.! ! Las!cajas!fueron!trasladadas!al!laboratorio!con!cuidado!para!ser!incubadas!a!37°C! durante!18horas.! ! Al! cabo! de! este! tiempo,! se! realizó!con! una! lupa! el! conteo! de! las! unidades! formadoras! de! colonia! por!mililitro!(UFC/ml),! lo! que! expresa! el! número! de! colonias!por!la!dilución!a!la!que!se!trabajó.! ! En! esta! prueba! de! desinfección,! se! utilizaron! verdaderas! bacterias,! así! que! fue! necesario!tener!especial!cuidado!con!la!limpieza!del!material!y!del!ambiente!de! trabajo.!Por! eso,! cuando! se! acabó,! se! realizó! una! esterilización! del! equipo! de! filtración!y!de!los!vasos!de!precipitado!usando!lejía!y!metanol.!! 49 6.(Análisis(de(los(resultados(( ! !En!este!apartado,!se!exponen!y!explican!los!resultados!facilitados!por!los! distintos!estudios!llevados,!tanto!del!punto!de!vista!de!la!medida!del!tamaño!de!las! semillas! y! de! los! nanorods! de! ZnO,! como! de! su! caracterización! estructural! y! morfológica! así! como! el! análisis! de! la! influencia! de! los! distintos! parámetros! estudiados!y!las!conclusiones!sacadas!al!fin!de!las!pruebas!de!desinfección.! 6.1$Caracterización$de$las$semillas$ ! Recordamos!que!en!esta!parte,!se!intentó!caracterizar!el!diámetro!promedio! de!las!semillas!por!varias!técnicas,!con!el!fin!de!conocer!su!evolución!con!el!tiempo,! y!poder!al!final!caracterizar!la!solución!de!SolVGel!que!es!al!origen!de!los!nanorods.! ! 6.1.1(Tamaño(de(partículas(obtenido(por(dispersión(dinámica(de(la(luz((DLS)( ! Parámetros):)) C!4!soles!distintos! C!t!=!35!días!máx.!para!el!sol!(a),!intervalos!de!tiempo!de!2!!a!7!días.! ! En! la! siguiente! tabla! aparecen! los! resultados! del! estudio! :! los! diámetros( promedios!en!nanómetros!de!las!semillas,!o!sea!las!partículas!en!suspensión!en! el!Sol!líquido.!! ! ! ! 11QAbr( 13QAbr( 16QAbr( 19QAbr( 23QAbr( 26QAbr( 04QMay( 09QMay( 14QMay( días$ 2) 4) 7) 10) 14) 17) 25) 30) 35) Sol!(a)! (09/04)! 3.86! 6.9! 5.2! 5.68! 6.89! 5.47! 12.1! 16.24! 35.4! días! ) ) 0) 3) 7) 10) 18) 23) 28) Sol!(b)! (16/04)! ! ! 3.16! 3.58! 2.45! 2.86! 6.55! 10.97! 13.6! días! ) ) ) ) ) 2) 10) 15) 20) Sol!(c)! (24/04)! ! ! ! ! ! 5.79! 14.1! 131.4! 3.9! días! ) ) ) ) ) ) 1) 6) 11) Sol!(d)! (03/05)! ! ! ! ! ! ! 2.78! 2.99! 4.02! Tabla(1(:(Diámetros(promedios(de(las(semillas(de(ZnO(para(4(soles(distintos(a(lo(largo(del(tiempo(–(DLS( ! Las!fechas!que!aparecen!en!la!primera!columna!debajo!de!los!diferentes!soles!son! las!fechas!respectivas!de!realización!de!las!soluciones.!! ! La! línea! días!indica!el!número! de! días! de! existencia! de! la! solución! de! SolVGel!a! partir!de!su!fecha!de!síntesis.! ! ! 50 Es! posible! realizar! el! gráfico! del! diámetro( de( las( partículas( en( función( del( tiempo(de(existencia(del(sol(para!cada!uno!de!los!soles!estudiados:! ! ! ! ! ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( Observaciones!:!! ! Hay!que!mencionar!que!los!valores!muy!grandes!que!se!puede!observar!(ej!:! 131,4! nm! para! el! sol! (c))!pueden!provenir! de! la! medición! del! tamaño! de! un! conjunto!de!partículas!agrupadas!así!como!de!polvo!o!de!la!presencia!de!huellas!de! grasa!sobre!las!paredes!la!cubeta!de!plástico.!No!se!tendrán!en!cuenta.!!! ! Excepto! para! el! sol! (c),! se! ve! claramente! que! todos! los! datos! siguen! la! misma! tendencia:!las!partículas!de!ZnO!se!vuelven!más(gruesas!con!el!tiempo.!!! ! Se!nota!también!que,!comparando!dos!soluciones!de!solVgel!distintas!con!un!tiempo! de!existencia!idéntico,!se!nota!poca!diferencia!de!tamaño!(<!4nm).!Con!lo!cual!se! puede!afirmar!que!el!sol!que!se!preparó!a!partir!de!los!componentes!químicos!y! cantidades!elegidos,!es!repetible.! ! Se!puede!decir!que!el!sol!es!más!o!menos!estable(durante(los(20(primeros(días.! Es!decir!que!durante!este!tiempo,!hay!poca!variación!del!tamaño!de!las!partículas! dentro! del! sol! en! el! mismo! y! entre! dos! soles! distintos! (preparados! en! fechas! distintas).! Durante! este! periodo,! el! tamaño! de! las! partículas! está! comprendido! entre!3nm(y(10nm.! ! Después!de!20!días,!las!partículas!crecen!mucho;!además,!se!observó!que!después! de! este! tiempo,!el!sol!tomó!una!coloración!blanquita! como! si! un! precipitado! se! hubiera!formado.! ! Figura 27 : Gráfico de la evolución del diámetro promedio de las partículas de ZnO en función del tiempo de existencia del sol 51 6.1.2(Tamaño(de(partículas(obtenido(por(espectroscopía(UVQVisible( ! Parámetros):)) C!4!soles!distintos! C!t!=!35!días!máx.!para!el!sol!(a),!intervalos!de!tiempo!de!2!!a!7!días.! ! Se! obtuvieron! por! espectroscopía! los! espectros! de! absorbancia! A=f(λ)! de! los! distintos!soles.!A!partir!de!los!pendientes!de!las!curvas,!como!mostrado!en!Figura! 29,!!se!sacaron!las!longitudes!de!onda!λ(correspondientes!a!las!bandas!prohibidas! Eg!(λ!=1240/Eg).! ! ! ! ! ! ! ! Figura 28 : Espectro de absorbancia A=f(λ) del sol (a) a lo largo de su tiempo de existencia Figura 29 : Procedimiento para encontrar los valores de λ!y!Eg 52 A!partir!de!estos!datos,!se!pudo!calcular!con!MATLAB!los!diámetros(promedios!de! las!partículas!en!nanómetros,!como!explicado!en!el!acápite!5.2.1.2!!:! ! ! 11QAbr( 16QAbr( 19QAbr( 23QAbr( 26QAbr( 04QMay( 09QMay( 14QMayo( Sol((a)((09/04)( 2) 7) 10) 14) 17) 25) 30) 35) λ!(nm)! 350.2! 351.6! 352.7! 354.6! 355! 356.2! 356.6! 356.9! Eg((eV)( 3.54! 3.53! 3.52! 3.50! 3.49! 3.48! 3.48! 3.47! Diámetro(partículas( 4.04( 4.11( 4.17( 4.27( 4.29( 4.36( 4.38( 4.40( Sol((b)((16/04)( ) 0) 3) 7) 10) 18) 23) 28) λ!(nm)! ) 345.6! 347.3! 350.5! 352.2! 357.5! 359.2! 360.1! Eg((eV)( ! 3.59! 3.57! 3.54! 3.52! 3.47! 3.45! 3.44! Diámetro(partículas( ! 3.84( 3.91( 4.06( 4.14( 4.44( 4.54( 4.61( Sol((c)((24/04)( ) ) ) ) 2) 10) 15) 20) λ!(nm)! ) ) ) ) 346.8! 350! 351.9! 353.3! Eg((eV)( ! ! ! ! 3.58! 3.54! 3.52! 3.51! Diámetro(partículas( ! ! ! ! 3.89( 4.03( 4.12( 4.20( Sol((d)((03/05)( ) ) ) ) ) 1) 6) 11) λ!(nm)! ) ) ) ) ) 347! 349.4! 351.2! Eg((eV)( ! ! ! ! ! 3.57! 3.55! 3.53! Diámetro(partículas( ! ! ! ! ! 3.89( 4.00( 4.09( Tabla(2(:(Diámetros(promedios(de(las(semillas(de(ZnO(para(4(soles(distintos(a(lo(largo(del(tiempo(–( UV/Vis( ! Es!también!posible!realizar!un!gráfico!del!tamaño(de(las(partículas(en(función( del(tiempo(de(existencia(del(sol(para!cada!uno!de!los!soles!estudiados:! ! ! ! Figura 30 : Gráfico de la evolución del diámetro promedio de las partículas de ZnO en función del tiempo de existencia del sol 53 Observaciones:(( ! Se!calcularon!los!valores!experimentales!de!la!energía!de!banda!prohibida! Eg!de!las!partículas!de!ZnO!para!comparar!con!el!valor!teórico!del!óxido!de!zinc!:! Eg! =! 3.37! eV.! Se! puede! ver! que! los!valores!obtenidos! son! más! altos! pero! que! disminuyen!con!el!tiempo.! ! Concerniendo!el!tamaño!de!las!partículas,!se!puede!observar!otra!vez!que!todos!los! soles!presentan!un!crecimiento(de( las(partículas!con!el!tiempo!aunque!menos! marcado!aquí!que!con!el!método!anterior.! ! El!tamaño!promedio!de!las!semillas!de!ZnO,!obtenido!con!este!método!es!bastante! estable!y!varia!entre!3.8(nm(y(4.5(nm.! ! Sin!embargo,!aquí!no!se!puede!observar!el!tiempo!de!estabilidad!del!sol!con!estos! datos.! !! 6.1.3(Tamaño(de(partículas(obtenido(por(microscopía(de(fuerza(atómica( (AFM)( ! !Mientras! que!las!dos!técnicas!presentadas!en!6.1.1!y!6.1.2! proporcionaron!el!tamaño!de!las!partículas(en(suspensión!en!la!solución!de!SolV Gel,! la! presente! técnica! del! AFM! permitió! obtener!fotos!de!una! muestra,! de! las! cuales! se! sacaron! los! diámetros! promedios! de! las! semillas( rociadas!sobre!el! soporte.! Con!el!programa!ImageJ,!se!hicieron!varias!mediciones!del!tamaño!promedio!de!las! partículas,!como!se!puede!ver!en!la!Figura!31.!! La!observación!solo!se!pudo!realizar!para!un!tipo!de!muestra!(n=50capas,!d=5mm)! ! ! Figura(31(:(Medición(del(diámetro(de(las(semillas(de(ZnO(con(ImageJ.( Muestra(N=50capas,(d=5mm(( 54 Los!datos!medidos!aparecen!en!la!tabla!siguiente,!así!como!la!media,!la!desviación! estándar!(DE)!y!los!valores!mínimo!y!máximo:! ! ! ! Diámetro(promedio((de(( las(partículas( Media( 8.54(nm( 1! 7.76! DE! 1.8! 2! 12.53! Min.! 4.92!nm! 3! 10.44! Max! 12.53!nm! 4! 10.97! 5! 7.98! 6! 10.46! 7! 10.47! 8! 8.42! 9! 10.29! 10! 6.89! 11! 8.77! 12! 9.57! 13! 7.95! 14! 10.25! 15! 9.41! 16! 6.80! 17! 9.12! 18! 6.86! 19! 8.37! 20! 5.83! 21! 7.47! 22! 4.92! 23! 6.78! 24! 7.25! 25! 7.85! Tabla(3(:(Diámetros(promedios(de(semillas(de(ZnO(rociadas(sobre(un(soporte(de(vidrio((30capas,(5mm)( Q(AFM( ! Observaciones:( ! De!esta!forma,!se!obtuvo!un!diámetro!promedio!de!las!semillas!rociadas!de! 8.54(nm!para!la!muestra!considerada.!La!medición!de!las!semillas!rociadas!facilita! lógicamente!un!valor!de!diámetro!más!alto!que!las!semillas!en!suspensión!en!los! soles,! ya! que! se! ven! agrupadas! y! superpuestas! por! lo! que! es! más! difícil! diferenciarlas.! ! Sin! embargo,! esta! medida! permitió! averiguar! que! el! orden! de! tamaño! de! las! partículas!corresponde!a!los!resultados!anteriores.!! 55 6.1.4(Tabla(comparativa( ! A! modo! de! conclusión! viene! la! siguiente! tabla! resumiendo! todos! los! resultados!presentados!más!arriba:! !! ! 11QAbr( 13QAbr( 16QAbr( 19QAbr( 23QAbr( 26QAbr( 04QMay( 09QMay( 14QMay( Media! (20días)! Sol((a)( (09/04)( 2) 4) 7) 10) 14) 17) 25) 30) 35) ! DLS! 3.8! 6.9! 5.2! 5.6! 6.8! 5.5! 12.1! 16.2! 35.4! 6.59! UVCVis! 4.04! /! 4.11! 4.17! 4.27! 4.29! 4.36! 4.38! 4.4! 4.21! Sol((b)( (16/04)( ) ) 0) 3) 7) 10) 18) 23) 28) ! DLS! ! ! 3.2! 3.6! 2.4! 2.8! 6.5! 10.9! 13.6! 4.93! UVCVis! ! ! 3.84! 3.91! 4.06! 4.14! 4.44! 4.54! 4.61! 4.15! Sol((c)( (24/04)! ) ) ) ) ) 2) 10) 15) 20) ! DLS! ! ! ! ! ! 5.8! 14.1! 131.4! 3.9! 7.93! UVCVis! ! ! ! ! ! 3.89! 4.03! 4.12! 4.2! 4.02! Sol((d)( (03/05)( ) ) ) ) ) ) 1) 6) 11) ! DLS! ! ! ! ! ! ! 2.8! 2.9! 4.02! 3.26! UVCVis! ! ! ! ! ! ! 3.89! 4.00! 4.09! 3.95! ! ! ! ! ! AFM!(semillas!rociadas)! Media! (((((((((((((((((((8.54(((( Tabla(4(:(Resumen(de(los(diámetros(promedios(de(semillas(obtenidos(con(las(diferentes(técnicas( empleadas! ( Las!medias!para!los!métodos!DLS!y!UVQVisible!fueron!calculadas!para!el!tiempo! estable!del!sol,!es!decir!20!días.! ! Los! diámetros! de! las! partículas! en! suspensión! en! el! sol! obtenidos! con! los! 2! primeros!métodos!son!muy!parecidos!al!principio!pero!se!alejan!con!el!tiempo.!En! efecto,!el!modelo!elegido!para!calcular!el!tamaño!con!MATLAB!no!toma!en!cuenta!la! formación!de!un!precipitado!en!el!sol!a!partir!de!una!veintena!de!días!y!sigue!una! ley!linear.! Sin! embargo,! durante! el! tiempo! estable,!y!apartando! los! datos! del! sol! (c)! que! parecen!erróneos,!los!resultados!concuerdan!(variación!máxima!de!2,38!nm).! ! Conclusión:!las!partículas!de!los!soles!realizados!durante!el!trabajo!miden!entre! 4nm(y(8nm!y!el!sol!es!aproximadamente!estable(durante(20(días.( ! Se! puede! concluir! que! la! solución! de! SolVGel!se!puede!utilizar!para!sintetizar! nanorods!de!ZnO!tantas!veces!como!deseadas!a!lo!largo!de!este!tiempo!estable,!sin! que!eso!afecte!mucho!a!los!resultados!visibles!una!vez!crecidos.!! Esta! propiedad! fue! muy! útil! de! conocer! para! el! trabajo!desarrollado,! porque! permitió!saber!que!las!partículas!de!ZnO!de!partida!eran!más!o!menos!idénticas,! cual! que! fuera! la! solución! de! SolVGel! empleada,! y! que! por! consiguiente,! las! diferencias!constatadas!entre!los!nanorods!no!provenían!de!las!semillas.! 56 6.2$Caracterización$de$los$nanorods$de$ZnO$ ! En! esta! segunda! parte,! se! trató!de!caracterizar! los! nanorods! de! ZnO! generados!en!películas!delgadas!por!SEM! y! AFM,! con! el! objetivo!de!conocer!su! morfología! y! estructura! (diámetro,! longitud,! forma,! densidad…)! y! observar! la! influencia!de!algunos!parámetros!como!el!espesor!de!la!capa!semilla!o!la!distancia! de!rociado!sobre!los!resultados!visibles.! ! 6.2.1(Observaciones(previas( !! A!continuación,!en!la!figura!32,!!tres!observaciones!distintas!:!un!soporte!de! vidrio!FTO!yermo,!el!mismo!soporte!de!vidrio!con!una!capa!semilla!de!50!pasadas! rociada! y! en! última! columna,! el! soporte! de! vidrio! con! los! nanorods! de! ZnO! crecidos.! Todas!las!imágenes!son!vistas!de!arriba.!Fueron!sacadas!con!el!SEM!del!laboratorio! de!la!Facultad!de!Ciencias!de!la!UNI,!a!una!magnificación!de!x2!000.! ! Se!observa!que!la!micrografía!del!vidrio!yermo!no!revela!nada!especial,!mientras! que! en! la! segunda! micrografía,! aparecen! puntitos! blancos! :! las! semillas.! En! la! última,!se!ven!claramente!los!nanorods!que!crecieron!verticalmente.! ! Las! figuras! 33!(a)!y!(d)!muestran! imágenes! SEM! de! semillas! de! ZnO! formadas! después! de! que! fueron! rociadas! 10! y! 50! capas!de! solución! de! SolVgel!sobre!un) soporte!de!vidrio!FTO,!respectivamente.) Las!figuras!33!(b,!c)!y!(e,!f)!muestran!imágenes!SEM!de!nanorods!de!ZnO!crecidos!a! partir!de!las!semillas.! Figura 32 : imágenes SEM de un soporte de vidrio FTO en las diferentes etapas de crecimiento de nanorods de ZnO. (a) vista del vidrio yermo, (b) vista del vidrio con semillas, (c) vista del vidrio con nanorods 57 Estas! fotos! fueron! sacadas! con! el! SEM! del! laboratorio! de! Argentina,! con! magnificación!x1!000!(a,!b,!d,!e)!y!x5!000!(c,!f)! ! ( Figura(33(:(Imágenes(SEM(de(muestras(de(10(capas((a),((b),((c)(y(50(capas((d),((e),((f)(con((((((((((((((((((((((((((((((( 2(magnificaciones(diferentes.( ( En! las! micrografías! de! semillas! (a,! d)! se! notan! claramente! anillos! de! 40µm!de! diámetro!y!2(µm!de!espesor!en!la!superficie!de!la!muestra.!Este!fenómeno!tiene! una!explicación!sencilla!:!las!gotas!del!sol!rociado!que!alcanzan!la!superficie!del! vidrio! siguen! el! modelo! de! la! “gota! de! café”! :! cuando! la! gota! impacta! sobre! el! soporte!de!vidrio!calentado!a!130°C,!sus!fronteras!son!fijadas!en!la!superficie.!La! evaporación!del!solvente!en!la!gota!produce!un!movimiento!de!convección!desde! 64 Se! apercibe! que,! conformemente! a! las! imágenes! de! sección! transversal! presentadas!arriba,!la!densidad!es!mayor!y!el!diámetro!de!los!nanorods!menor!al! centro!de!las!muestras.! ! Asimismo,!la!evolución!de!la!densidad!y!del!diámetro!promedio!de!los!nanorods!de! ZnO!en!función!del!espesor!de!capa!semilla!se!comprueba!en!la!Figura!39:! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! Se!nota!claramente!que!la!densidad!de!los!nanorods!aumenta!con!el!aumento!del! número! de! capas! de! semillas! de! ZnO! depositadas.! Concerniente! el! tamaño! promedio,!la!variación!del!diámetro!no!es!muy!marcada!aunque!se!nota!una!ligera! disminución!de!esté!y!la!longitud!se!vuelve!más!grande.!Este!resultado!puede!tener! una!explicación!sencilla!:!como!el!número!de!semillas!y!su!compacidad!aumentan! con!las! capas,!la! cantidad! de! material! formador!disponible! para!cada! semilla!es! menor!y!por!consiguiente!los!nanorods!crecen!más!delgados,!y!más!compactos.!! Además,! las! nanoestructuras! para! ganar! en! materia,! utilizan! el! Zn(OH)2!de!la! solución!de!crecimiento.!Cuando!la!densidad!de!los!nanorods!es!alta,!la!solución! rodeando! los! crecientes!nanorods!está! fuertemente! empobrecida!de!Zn(OH)2! obstaculizando! un! crecimiento!del! diámetro.! La! fuente! más!rica!de!Zn(OH)2!se! encuentra!entonces!sobre!los!nanorods,!así!que!éstos!crecen!en!longitud!pero!no!en! ancho.!! ! Se!requiere!una!película!con!alta!orientación!cristalina!y!densidad,!y!con!nanorods! delgados! y! alargados.! En! este! estudio,! el! número! de! capas! influye! poco! en! el! diámetro!de!los!nanorods,!pero!mucho!más!en!su!orientación!y!su!densidad.!Sin! embargo,!la!variación!de!densidad!es!menor!que!la!variación!de!orientación.! ! Se!concluye!entonces!que!un!número!razonable!de!capas!que!garanticen!su!alta! orientación!cristalina!y!una!densidad!de!nanorods!aceptable!es!de!10.! Figura 39 : Evolución de la densidad y del diámetro de los nanorods en función del número de capas 65 6.2.1.3)Influencia)de)la)distancia)de)rociado) ! Al!trabajar!con!el!equipo!de!rociado,!se!puede!variar!la!distancia!de!rociado! que!es!la!distancia!toberaCsuperficie!del!soporte!de!vidrio.!Este!factor!se!estudió! preparando!muestras!con!un!número!de!capa!fijo!(30capas)!y!con!una!distancia!:! C!D!=!5!mm! C!D!=!10!mm!! C!D!=!20!mm! ! ! Figura 40 : Imágenes SEM de muestras rociadas con D=5mm (a-b), 10mm (c-d) y 20mm (e-f) con un número de capas fijo n=30capas 66 Las!figuras!40!(a,!b,!c,!d,!e,!f)!muestran!micrografías!de!la!parte!central!de!soportes! de! vidrio!con!nanorods! obtenidos! en! las! distintas! situaciones! a!dos! magnificaciones!diferentes!(x5!000!y!x20!000).! ! Como!para!el!número!de!capas,!la!distancia!de!deposición!de!las!semillas!parece! influir! en! el! crecimiento! y! la! estructura! de! la! película! de! nanorods! de! ZnO.! Comparando!entre!las!distintas!situaciones,!se!nota!que!cuando!más!distancia!hay,! más! crecen! los! nanorods! de! manera! desordenada.! También! hay! más! nanoestructuras!“estrellas”!por!encima!y!se!ven!menos!alineados!verticalmente.!En! la!Figura!40!(e,!f)!los!nanorods!parecen!casi!unidos!entre!ellos.!Eso!puede!ser!un! fenómeno!debido!a!la!humedad!que!llevó!algunas!muestras!a!cristalizar!después! del!rociado!(Anexo!10).! ! Como! en! el! estudio! del! primer! parámetro,! se! realizó! una! tabla! reuniendo! el! diámetro! y! la! densidad! por! micrómetro! promedios! para! tener! una! idea! cuantitativa!de! la! influencia! de! la! distancia! de! rociado! en! la! morfología! de! los! nanorods.! Igualmente,! se! estudiaron!dos!casos!:!las!fronteras! y! el! centro! de! la! muestra.! ! ! 5mm((n=30capas)( 10mm((n=30capas)( 20mm((n=30capas)( ! Borde) Centro) Borde) Centro) Borde) Centro) Diámetro((nm)( 33,3! 32,6! 30,1! 34,6! 34! 29,5! Densidad/µm2( 153! 161! 109! 120! 80! 100! Tabla(6(:(Resultados(del(estudio(de(los(nanorods(en(función(de(la(distancia(de(rociado((n(fijo(=(30capas)( ! El!diámetro!promedio!de!los!nanorods!está!comprendido!entre!29,5nm(y(34,6nm,! lo! que! confirma! los! resultados! encontrados! en! el! acápite!6.2.1.2.! Tienen!una! densidad!por!micrómetro!cuadrado!comprendida!entre!80(y(161(nanorods(por( µm2.! ! Figura 41 : Evolución de la densidad y del diámetro de los nanorods en función de la distancia de rociado 67 Se! observa! que! la! densidad! de! los! nanorods! disminuye! con! el! aumento! de! la! distancia!de!deposición!de!las!semillas!de!ZnO.!Sin!embargo,!el!diámetro!promedio! se!mantiene!más!o!menos!constante!aunque!se!nota!un!ligero!aumento.!! Alejando! la! tobera! del! soporte! (y! por! consiguiente! aumentando! la! distancia! de! rociado),! se! hace! sentir! el! efecto! de! la! campana! de! extracción! de! aire! del! dispositivo! de! rociado,! necesaria! para! remover! el! residuo! de! la! deposición.! En! efecto,!no!llega!tanto!flujo!de!solución!de!SolVGel!al!salir!de!la!tobera!con!una!gran! distancia!como!en!el!caso!de!una!distancia!corta.!Resulta!que!el!número!de!semillas! sobre!el!sustrato!de!vidrio!disminuye!y!éstas!se!quedan!más!espaciadas!por!lo!que! la! cantidad! de! material! formador! disponible! para! los! nanorods! es! mayor.! En! consecuencia,! los! nanorods! crecen! más! anchos,! menos! delgados! y! con! menos! densidad.! ! Por! los! mismos! criterios! de! orientación! cristalina,! densidad,! y! morfología! como! citados!en!el!estudio!del!número!de!capas,!!se!puede!sacar!la!conclusión!de!que! para!conseguir!una!película!de!nanorods!con!buenas!propiedades,!se!preferirá!una! distancia!toberaCsoporte!pequeña,!así!como!5mm.! ( 6.2.3(Resumen(( ! Se!caracterizaron!nanorods!por!SEM!y!AFM!a!partir!de!dos!tipos!de!ensayos! :!manteniendo!la!distancia!de!rociado!fija!(5mm)!y!variando!el!número!de!capas!y! manteniendo!el!número!de!capas!fijo!(30capas)!y!variando!la!distancia!de!rociado.! ! De!manera!general,!los!nanorods!de!ZnO!tienen!una!forma!alargada!que!se!termina! en!punta!hexagonal!y!crecen!según!un!modelo!de!anillos,!formando!una!película! sobre! el! sustrato! de! vidrio! con! mayor! densidad! (≈150( nanorods/µm2)! y! alineación! vertical! en! su! parte! central.! Tienen! unas! dimensiones! nanométricas! (diámetro(≈(30(nm(y(longitud(≈(1700(nm).! ! El! estudio! de! la! influencia! de! los! parámetros! enseñó!que!las! propiedades! “diámetro”!y!“densidadClongitud”!de!los!nanorods!tienen! comportamientos! opuestos.! Cuando! el! número! de!capas!(n)! aumenta,!el! diámetro! disminuye! y! la! densidad! y! la! longitud! aumentan! y! cuando! la!distancia!toberaCsustrato! (D)! aumenta,! el! contrario! tiene! lugar.!Respecto!a!la!orientación!cristalina,!es! independiente! :! los! nanorods! se! vuelven! más! desorganizados! cuando! los! parámetros!n!y!D!aumentan.! !! Se! encontró! que! los! parámetros! preferenciales! para! obtener! una! película! con! nanorods!delgados!(diámetro!pequeño!y!gran!longitud),!de!densidad!razonable!y! de!alta!orientación!cristalina,!eran!n=10(capas!y!D=5mm.! 68 6.3$Degradación$fotocatalítica$de$las$bacterias$ ! 6.3.1(Prueba(posterior(sin(bacterias((Rhodamina(B)( ! !El!análisis!de!la!degradación!fotocatalítica!de!la!Rhodamina! B! se! hizo! echando! 500mL! de! agua! “contaminada”! con! este! componente! orgánico! de! color! rosa!sobre!una!muestra!de!nanorods!de!ZnO,!en!un!vaso!de!1L!bajo!las!radiaciones! de!una!lámpara!UVCVisible!(300,!400nm).! !! Al!principio,!la!solución!tenía!un!color!rosado!pero!bajo!agitación,!se!aclaró!hasta! volverse!completamente!transparente!después!de!menos!de!seis!minutos.! ! Se!tomaron!muestras!de!25!mL!de!la!solución!cada!2!minutos!durante!su!evolución! bajo!agitación,!así!como!se!puede!observar!en!la!figura!42.! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ( ( ! En!el!tubo!A,!se!colocó!el!agua!“contaminada”!antes!de!echarla!a!los!nanorods!de! ZnO.!En!los!otros,!se!ve!claramente!el!cambio!de!color.! ! El! test! de! la! Rhodamina! fue! entonces! muy! concluyente! :! los! nanorods! de! ZnO! fabricados!en!película!delgada!sobre!soportes!de!vidrio!conductor!tienen!eficiencia! para!degradar!las!moléculas!orgánicas.! Figura 42 : Las distintas etapas de degradación fotocatalítica de la Rhodamina B 69 6.3.2(Prueba(con(bacterias(EQColi( ! !Para!esta!prueba,!los!análisis!de!la!degradación!fotocatalítica!de!las!ECColi! en! agua! se! hicieron! utilizando! 500mL! de! agua! contaminada! en! tres! vasos! de! precipitado!de!1L!conteniendo!muestras!de!nanorods!hechos!con!el!método!SolV Gel,!de!nanorods!hechos!con!el!método!SprayVPirolisis,)y!nada,!respectivamente.!Se! colocaron!debajo! de! una!lámpara!UVCVisible!(230W)!con!una!irradiación!de!1,2! mW/cm2.!! Se!hicieron!5!ensayos,!entre!los!cuales!se!tuvo!que!ajustar!la!concentración!inicial! de!bacterias.! ! Los!resultados!fueron!sacados!de!la!observación!de! las! cajas! en! que! crecieron! las! bacterias! ECColi! después!de!la!filtración.!Se!contaron!de!vista!o!con! una!lupa!(ver!Figura!43).! El!número!inicial!de!ECColi!fue!contado!a!partir!de!la! caja! “control”! que! contenía! bacterias! al! instante! 0.! (sin!someterlas!a!nanorods!ni!a!radiaciones).!! ! Los! resultados! son! expresados! en! Unidades! Formadoras!de!Colonia!(UFC).! ! ! ! Aparecen!a!continuación!en!las!diferentes!tablas!7,!8!y!9!:!! ! Primer(ensayo(:(Concentración!inicial!de!Escherichia)coli!:!1E6! ! Este!ensayo!dió!resultados)incontables.(En!efecto,(la!población!inicial!de!bacterias! era! demasiado! importante,! con! lo! cual! era! imposible! distinguir! los! diferentes! miembros!de!la!colonia,!sea!antes!o!después!de!la!acción!de!desinfección.! ( Segundo(ensayo(:(Concentración!inicial!de!Escherichia)coli!:!0,5E6!.!Fue!incontable.! ! Tercer(ensayo(:( ! INICIAL!:((1E5! Escherichia)coli) TIEMPO!(minutos)! UFC/ML! 30! 60! 90! NADA! 4000! 3200! 3400! SprayCPirolisis!(SP)! 1600! 1200! FALLADO! SolCGel!(SG)! 900! 700! 550! UFC/ml:!UNIDAD!FORMADORA!DE!COLONIA/MILILITRO! ! ( ( ( Figura 43: Conteo de las E-Coli restantes después de la prueba de desinfección fotocatalítica. 70 ( Cuarto(ensayo(:(( INICIAL(:(9.2E3( Escherichia)coli) TIEMPO!(minutos)! UFC/ML! 30! 60! 90! NADA! 7050!! 8200!! No!se!hizo! SprayCPirolisis!(SP)! 1840!! 1808!! No!se!hizo! SolCGel!(SG)! 1010!! 974!! No!se!hizo! UFC/ml:!UNIDAD!FORMADORA!DE!COLONIA/MILILITRO! ! Quinto(ensayo(:(! INICIAL!:(10.6(E3( Escherichia)coli) TIEMPO!(minutos)! UFC/ML! 30! 60! 90! NADA! 9020!! 10!168!! No!se!hizo! SprayCPirolisis!(SP)! 1560!! 1364!! No!se!hizo! SolCGel!(SG)! 1176!! 1188!! No!se!hizo! UFC/ml:!UNIDAD!FORMADORA!DE!COLONIA/MILILITRO! Tablas(7,(8,(9:(Resultados(de(los(ensayos(de(desinfección(fotocatalítica(con(diferentes(concentraciones( iniciales( ! Se! observa,! en! todos! los! casos! e! independientemente! de! las! concentraciones! iniciales!de!bacterias,!que!la!población!de!ECColi!decrece!manifiestemente!después! de!tan!solo!30minutos! de!exposición!de!las!muestras! a!radiaciones.!Después!de! 1hora,!las!poblaciones!de!bacterias,!en!los!casos!de!los!nanorods!por!SP!y!SG,!han! disminuido!más!todavía.! ! En!el!caso!del!vaso!que!no!contiene!nada,!se!nota!que!el!número!de!bacterias!queda! más!o!menos!constante!a!lo!largo!del!tiempo.!La!muerte!de!las!bacterias!durante! los! 30! primeras! minutos! se! puede! explicar! por! su!exposición! a! los! rayos! UV! y! visible.! ! Sin!embargo,!se!ve!claramente!que!los!nanorods!de!ZnO!sintetizados!a!partir!del! método!SG!tienen!más!eficiencia!que!los!hechos!por!SP.!!En!efecto,!la!tabla7!por! ejemplo,!nos!enseña!que!la!población!de!ECColi!bajó!de!10!000!UFC!a!550!UFC!en! 90!minutos.!Esté!comportamiento!se!repite!con!los!otros!ensayos,!excepto!para!el! quinto,!que!muestra!un!resultado!incoherente!a!60!minutos.!(Recordamos!que!las!! observaciones!se! hicieron! de! vista! y! que,! teniendo! en! cuenta! la! densidad! de! bacterias!presentes!en!el!filtro,!un!error!de!conteo!es!muy!probable).! ! Es!posible!que!con!más!tiempo!de!irradiación,!y/o!con!más!intesidad!de!radiación! (>1,2! mW/cm2)! se! hubiera! logrado! la! desinfección! total! del! agua,! hasta! una! población!de!0!UFC.! ! Al!igual!que!con!la!Rhodamina!B,!se!puede!concluir!que!los!nanorods!de!ZnO!son! eficientes!para!desinfectar!agua!contaminada!con!bacterias!ECColi,!aunque!queda! por!determinar!cuales!condiciones!de!irradiación!serían!mejores.! 71 7.(Conclusiones( ! Se!fabricaron!nanorods!de!ZnO!con!alta!orientación!cristalina!depositados! sobre!soportes!planos!de!vidrio!conductor!por!la!técnica!del!rociado!a!partir!de! una!solución!de!SolVGel!de!acetato!de!zinc!y!NaOH,!y!sometidos!a!un!baño!térmico! en!una!solución)de)crecimiento!supersaturada!de!Zn(NO3)2!y!NaOH!a!90°C.!! ! Primero,! se! determinó! un! tiempo! de! viabilidad! de! la! solución! de! SolVGel!de! un! máximo!de!20!días!sin!riesgo!de!perjudicar!el!crecimiento!de!los!nanorods.! ! Posteriormente,!después!de!caracterizar! el! modo! de! crecimiento! de!las! nanoestructuras! así! como!su! tamaño! y! densidad! promedios! (diámetro≈30nm,!! longitud≈1700nm,! densidad≈150!nanorods/µm2),! se! observó! que! los! mejores! nanorods,!respecto!a!los!criterios!considerados,!eran!los!nanorods!de!10!capas!con! una!distancia!de!rociado!de!5mm.!! ! Finalmente,!las!películas!de!nanorods!obtenidas!se!emplearon!exitosamente!en!la! degradación!fotocatalítica!de! un!componente! orgánico,! la!Rhodamina! B!y! de! las! bacterias!ECColi!en!agua.! ! 72 8.(Problemas(encontrados( ! ! Durante! un! proyecto,! y! todavía! más! en! el! área! de! la! investigación,! siempre!surgen!obstáculos,!eventos!aleatorios!y!imprevisibles!que!peligran!el!buen! desarrollo!del!trabajo!y!el!respeto!del!plan!de!planificación!establecido.! Aún!realizando,!como!descrito!en!el!acápite!3.1,!un!estudio!del!trabajo!a!realizar,!! de! los! posibles! estorbos! y! dificultades,! y! estableciendo! un! plan! de! soluciones! preventivas! a! aplicar! para! evitarlos,! me! enfrenté! con! una! gran! variedad! de! problemas!que!no!había!previsto.! ! Surgieron,! por!el!carácter!antiguo!y!“casero”!del!laboratorio!de!la!universidad,! muchos!problemas!materiales,!fuera!de!control!:!! C!Ausencia!de!agua!en!el!grifo!:!imposibilidad!de!limpiar!el!material!y!de!realizar!el! montaje!con!reflujo!para!hacer!la!solución!de!SolVGel.! C!Apagón!en!toda!la!Facultad!durante!2!días.! C! Fallo! de! la! resistencia! interna! del! equipo! de! rociado!(5! veces):! Hizo! falta! desmontar! todo! el! equipo,! reemplazar! la! resistencia! con! cuidado,! y! volver! a! montarlo!(1h30!cada!vez).! ! Unas!dificultades!fueron!causadas!por!el!material!defectuoso!puesto!a!disposición:! C!En!el!equipo!de!rociado!:!la!tobera!que!permitía!rociar!era!rota,!la!manguera!en! que!pasa!el!gas!portador!era!taladra!así!que!se!perdía!goteando!una!parte!de!la! solución!de!SolVGel.) ) Cometí!también!unas!errores!que!retrasaron!el!avance!del!proyecto!:! C!Falta!de!solución!de!SolVGel)en!el!nebulizador!para!la!operación!de!rociado,!lo!que! impidió!alcanzar!el!número!de!capas!deseadas!y!invalidó!la!muestra!pendiente.! C!Mala!limpieza!de!algunos!de!los!equipos!y!materiales.! ! Para! terminar,! fue! totalmente! impredecible! y! lo! que! causó! más! contratiempos,! durante! casi! 1! mes! los! nanorods! de! ZnO! no! crecieron.! Se! seguía! el! mismo! procedimiento!que!siempre!pero!a!la!salida!del!horno,!se!obtenía!una!muestra!con! una!fina!película!que!se!iba!con!el!chorro!de!agua!de!limpieza.! Cuándo!este!tipo!de!obstáculo!surge,!el!trabajo!que!se!debe!hacer!es!determinar!de! donde!viene!el!fallo,!y!es!un!trabajo!consecuente,!ya!que!se!tiene!que!establecer! una! lista! de! las! posibles! razones! y! luego! desarrollar! todo! el! procedimiento! cambiando!un!parámetro!por!uno.! ! Las!posibles!razones!de!fallo!que!se!identificaron!fueron!:! C!Condiciones!experimentales!durante!el!rociado.! C! Limpieza! de! los! vidrios! (Se! observó!en! algunas! de! las! muestras! rociadas,! la! formación! de! ramificaciones! parecidas! a! cristales,! lo! que! podía! implicar! la! presencia!de!una!impureza!sobre!la!superficie,!o!la!acción!de!humedad!del!aire).!! C!Semillas!mal!pegadas!sobre!el!soporte.! C!Solución!de!SolVGel!mal!hecha.! C!Solución)de)crecimiento!mal!hecha.!! ! ! 73 Se!modificó!la!solución!de!crecimiento!:!! Se! echó! una! solución! de! 12,6g( de! NaOH!2,1M!diluidos!en!150mL!de!H2O( ultrapura!en!una!solución!de!7,84g!de!Zn(NO3)2!0,15M!diluidos!en!200mL!de! H2O( ultrapura,! y! se! añadió,! al! final,! 50mL! de! H2O( ultrapura!para!forzar!la! creación!de!partículas!blancas!de!precipitado.!La!solución!se!dejó!bajo!agitación! durante!6horas.! ! Después!de!muchos!ensayos,!se!constató!que!no!era!por!la!solución)de)crecimiento,! no!era!por!el!rociado,!y!no!era!por!la!limpieza!de!los!vidrios,!así!que!se!concluyó! que!era!por!las!semillas!:! ! C!!Solución!de!SolVGel!mal!hecha! • Soluciones! de! Hidróxido! de! sodio! NaOH! y! Acetato! de! zinc! Zn(CH3COO).2H2O!mezcladas!demasiado!rápidamente.! • Cantidades!mal!medidas.! CO!cambio!de!clima! • Llegada! de! la! temporada! de! invierno! que! trae! la! famosa! “niebla! limeña”!que!satura!el!aire!de!humedad.! ! Finalmente,! me! dí! cuenta! de! que! los! componentes! químicos! disponibles! y! utilizados!en!el!laboratorio!eran!vencidos!desde!Diciembre!2010!y!probablemente! contaminados.! Así! que,! tuve! que! pedir! otros! que! me! llegaron! unas! semanas! después,!y!así!se!solucionó!el!problema.!