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PROYECTO FINAL DE CARRERA Estabilización de zeolitas calentadas por microondas AUTOR Carlos Valdearcos Ayala DIRECTOR José Gracia Budria ESPECIALIDAD Química CONVOCATORIA Septiembre 2012 - 1 - 1. Índice 1. Índice ........................................................................................................................ 1 1.1 Índice de figuras................................................................................................. 2 1.2 Índice de tablas .................................................................................................. 3 2. Prólogo ..................................................................................................................... 4 3. Zeolitas ..................................................................................................................... 5 3.1 Introducción....................................................................................................... 5 3.2 Estructura........................................................................................................... 7 3.3 Porosidad de las Zeolitas ................................................................................. 10 3.4 Propiedades zeolitas......................................................................................... 11 3.5 Características y aplicaciones de las zeolitas................................................... 12 4. Microondas............................................................................................................. 17 4.1 Introducción y fundamentos ............................................................................ 17 4.2 Horno microondas............................................................................................ 18 4.3 Consideraciones técnicas................................................................................. 19 4.4 Equipamiento necesario................................................................................... 20 4.5 Ventajas ........................................................................................................... 21 4.6 Aplicaciones..................................................................................................... 22 5. Calentamiento de zeolitas con microondas ............................................................ 24 5.1 Descripción del proceso de calentamiento....................................................... 24 5.2 Gráfica de calentamiento ................................................................................. 27 5.3 Run away zeolitas LTA y FAU sódicas........................................................... 27 5.4 Mezclas de zeolitas e influencia del soporte en las pendientes ....................... 29 6. Perovskitas.............................................................................................................. 34 6.1 Generalidades y Propiedades Cristalinas......................................................... 34 6.2 Perovskitas Complejas..................................................................................... 37 6.3 Sintesis de perovskitas..................................................................................... 37 6.4 Calentamiento perovskitas con microondas..................................................... 38 6.5 Activación de perovskitas con metales del grupo del Pt ................................. 39 6.6 Mezclas de perovskitas y zeolitas.................................................................... 40 7. Resultados del proyecto.......................................................................................... 44 8. Referencias ............................................................................................................. 45 - 2 - 1.1 Índice de figuras Figura 3-1 Unidad estructural primaria. ........................................................................... 7 Figura 3-2 Unidades estructurales secundarias. ............................................................... 7 Figura 3-3 Unidades estructurales terciarias. ................................................................... 8 Figura 3-4 Ejemplo del proceso de formación de la estructura de una zeolita................. 8 Figura 3-5 Comparación de tamaños de poro para diferentes estructuras zeolíticas...... 10 Figura 3-6 Representación del sistema principal de poros de algunas zeolitas comunes. ........................................................................................................................................ 11 Figura 3-7 Posición de los cationes en la estructura faujasita........................................ 12 Figura 4-1 Efecto molecular en la interacción del campo electromagnético con la materia: (a) redistribución de la carga, (b) redistribución dipolar.................................. 17 Figura 4-2. Analizador de redes vectorial ...................................................................... 18 Figura 4-3 Esquema de un equipo de calentamiento con microondas. .......................... 21 Figura 5-1 Cavidad rectangular...................................................................................... 24 Figura 5-2 Muestra, reactor de teflón y pastillas de catalizador..................................... 25 Figura 5-3 Cámara termográfica. ................................................................................... 25 Figura 5-4 Regulador manual de potencia y pantallas de onda generada y reflejada. ... 26 Figura 5-5 Regulador que optimiza la radiación generada............................................. 26 Figura 5-6 Sucesión de run aways en una muestra zeolita A sódica disuelta en KBr.... 27 Figura 5-7 Posiciones cationes Na + en zeolitas LTA (arriba) y FAU (abajo)................ 28 Figura 5-8 Comparación de run away en zeolita A y zeolita Y ..................................... 29 Figura 5-9 Run away mezcla de Zeolita A e Y ............................................................. 30 Figura 5-10 Influencia del soporte de la zeolita en las pendientes................................. 31 Figura 5-11 Sistema estable al añadir oxido de cobre.................................................... 32 Figura 5-12 Run away oxido de cobre mesoporoso ....................................................... 33 Figura 6-1 Celda unidad de una perovskita cúbica......................................................... 34 Figura 6-2 Relación entre los radios de una perovskita cúbica ideal ............................. 35 Figura 6-3 Distorsión de estructura perovskita desde (a) cúbica hasta (b) ortorrómbica. ........................................................................................................................................ 36 Figura 6-4 Datos de difracción para perovskita LaMnO 3 sintetizada. ........................... 38 Figura 6-5 Calentamiento monolito La 0.8 Ce 0.2 MnO 3 ..................................................... 39 Figura 6-6 Pruebas de calentamiento de ZYH40 y LaMn 0.95 Pt 0.05 O 3 . ............................ 41 Figura 6-7 Comparación de resultados de reacción........................................................ 43 - 3 - 1.2 Índice de tablas Tabla 1 Aplicaciones comerciales de adsorción y de tamiz molecular de las Zeolitas.. 13 Tabla 2 Aplicaciones y ventajas del intercambio iónico................................................ 14 Tabla 3 Aplicaciones de las zeolitas en catálisis............................................................ 16 Tabla 4 Perovskitas sintetizadas..................................................................................... 37 Tabla 5 Datos de reacción para un lecho de 50 mg LaMn 0.95 Pt 0.05 O 3 . ........................... 42 Tabla 6 Datos de reacción para un lecho de 50 mg de ZYH40/LaMn 0.95 Pd 0.05 O 3 =1 (m/m).............................................................................................................................. 42 Tabla 7 Datos de reacción para un lecho de 50 mg LaMn 0.95 Pd 0.05 O 3 . ......................... 42 - 4 - 2. Prólogo El objetivo de este proyecto es combinar las ventajas del calentamiento con microondas y la adsorción selectiva de las zeolitas con el fin de obtener la oxidación completa de hidrocarburos lineales (VOCs). La reacción de oxidación impone unas condiciones de temperatura, que se desean alcanzar mediante el calentamiento con microondas del catalizador. Este calentamiento debe ser estable, eficaz, es decir capaz de alcanzar la temperatura, y eficiente, capaz de conseguir ese objetivo con el menor gasto energético. El calentamiento debe mantener las condiciones de temperatura óptimas para la reacción. El proceso debe ser estable, evitando que temperaturas mayores a la deseada para la reacción hagan que se desmorone la estructura del catalizador. Esta parte es especialmente importante, como se verá en el desarrollo del proyecto, ya que las oxidaciones son fuertemente exotérmicas. Las zeolitas presentan problemas de estabilidad bajo microondas, a su vez, la fase activa, habitualmente nanopartículas metálicas, muestran un nivel muy bajo de absorción. En este trabajo será necesario sintetizar catalizadores sensibles bajo microondas capaces de ser depositados sobre soportes zeolíticos buscando la mayor eficiencia energética, actividad y estabilidad. A su vez será necesario diseñar las condiciones de reacción dentro de una guía de ondas. - 5 - 3. Zeolitas Las zeolitas son los soportes catalíticos más empleados en la actualidad. Debido a su estructura porosa presenta unas buenas propiedades para ser empleadas en intercambio iónico, catálisis y adsorción selectiva. Principalmente se han estudiado aquellas de naturaleza ácida por su importancia industrial, pero las ventajas medioambientales que presentan las zeolitas básicas, como la sustitución de procesos que generan gran cantidad de contaminantes (reacciones de alquilación), hace que su estudio se encuentre en pleno desarrollo. La búsqueda de nuevas aplicaciones constituye uno de los objetivos primordiales en el desarrollo de estos materiales (Marcus, 1999). 3.1 Introducción Durante las últimas décadas, se ha dedicado especial atención a un grupo de aluminosilicatos cristalinos, conocidos por el nombre de zeolitas, llevándose a cabo una labor investigadora muy amplia sobre su síntesis, estructura y propiedades. Como resultado, se han obtenido un gran número de patentes sobre la preparación de diferentes tipos de zeolitas y sobre catalizadores basados en ellas, así como toda una serie de aplicaciones industriales de gran interés, que van desde un simple proceso de secado a complicadas reacciones catalíticas (Chen, 1988). Aunque la difusión de las zeolitas ha tenido lugar en los últimos cuarenta años, el descubrimiento de zeolitas naturales data de 1756, cuando el geólogo A. Cronstedt (Cronstedt, 1756) observó que ciertos minerales, como la estilbita, al ser calentados fundían y hervían al mismo tiempo, por lo que se les denominó zeolitas (del griego “zeo” hervir y “lithos” piedra). Pronto se observó que estos minerales eran capaces de intercambiar sus iones metálicos en disoluciones acuosas y que, una vez anhidros, podían adsorber selectivamente distintos compuestos. Por todo ello también se les llamaron tamices moleculares (Mc Bain, 1932). La mayor parte de los progresos en la síntesis de zeolitas se han llevado a cabo en el presente siglo como consecuencia del desarrollo de nuevas técnicas de caracterización. Así, en 1930 la aplicación de la difracción de rayos X permitió la determinación de la estructura cristalina de las zeolitas naturales, analcita y natrolita (Pauling, 1930; Taylor, 1930). Posteriormente, Barrer comenzó a estudiar las propiedades adsorbentes de las zeolitas naturales (Barrer, 1938) y dio a conocer la síntesis de la mordenita (Barrer, 1944). En 1948, Milton y colaboradores, atraídos por las potenciales aplicaciones industriales de las zeolitas, comenzaron a trabajar en su síntesis, sintetizándose un gran número de ellas diez años después, unas análogas a las naturales y otras totalmente nuevas, como las zeolitas denominadas A y X, que empezaron a producirse industrialmente (Breck, 1956; Milton, 1959). Ya en 1960, Rabo (Rabo, 1960) comprobó la excelente actividad catalítica de la zeolita Y hacia la isomerización, y Weisz (Weisz, 1960) observó que algunos tamices moleculares de zeolita presentaban selectividad de forma. Pocos años después, en 1964, se describieron los primeros usos de las zeolitas como catalizadores de craqueo (Plank, 1964). A finales de la década de los sesenta las aplicaciones comerciales de las zeolitas estaban plenamente establecidas. - 6 - En los años setenta se prepararon zeolitas con una elevada relación silicio/aluminio, superior a 10. Su estudio se inició con la síntesis de la zeolita Beta por la compañía Mobil Oil (Wadlinger, 1967), obteniéndose posteriormente numerosas estructuras nuevas: ZSM-5 (Argauer, 1972), ZSM-11 (Chu, 1973), ZSM-21 (Plank, 1977), ZSM-34 (Rubin, 1978), etc. Estas zeolitas presentan un marcado carácter hidrófobo, gran afinidad por los compuestos orgánicos y una gran estabilidad térmica. La búsqueda de zeolitas más ricas en silicio condujo en 1977 a la síntesis de un tamiz molecular formado exclusivamente por sílice y de igual estructura que la zeolita ZSM-5, al que se denominó Silicalita-1 (Grose, 1977; Flanigen, 1978). Posteriormente, en 1979 se sintetizó la Silicalita-2 con estructura idéntica a la ZSM-11 (Bibby, 1979). En la década de los ochenta el interés se centró en la síntesis de materiales zeolíticos en los que el silicio o el aluminio eran total o parcialmente sustituidos por otros elementos como el galio (Ga), boro (B), germanio (Ge), titanio (Ti), etc. Aunque las primeras sustituciones isomórficas son de los años cincuenta (Barrer, 1959), fue principalmente durante los años ochenta cuando se sintetizaron materiales con estructura pentasil, especialmente en las zeolitas ZSM-5. En estos materiales se consiguió sustituir el aluminio por metales como el hierro (Marosi, 1980; Kouwenthoven, 1980; Rubin, 1980), cromo (Marosi, 1980), boro (Klotz, 1981), galio (Barri, 1985), y de forma muy importante el titanio (Taramasso, 1983). Por otra parte, la sustitución isomórfica del silicio por fósforo ha conducido a la síntesis de dos importantes grupos de tamices moleculares cristalinos: aluminofosfatos (Wilson, 1982) y silicoaluminofosfatos (Lok, 1984). En España, el Departamento de Ingeniería Química de la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Complutense de Madrid, fue el pionero en la investigación de la síntesis de materiales zeolíticos (Gutiérrez, 1977; Uguina, 1979). A lo largo de estos años ha realizado numerosos y diversos trabajos sobre síntesis, caracterización y aplicaciones catalíticas de diferentes materiales zeolíticos (Blanes, 1985; Ruíz, 1986). A finales de los noventa, siguen apareciendo nuevas zeolitas sintéticas y materiales relacionados con nuevas topologías y nuevas propiedades en catálisis y adsorción (Cartlidge, 1992; Sasidharan, 1997; Lee, 2000; Tripathi, 2000). El uso de las zeolitas se ha ampliado a la catálisis supramolecular, fotoquímica, nanociencia y electroquímica, además de seguirse utilizando en catálisis ácido-base y en adsorción. De ahí, que sean muchos los trabajos que se han realizado y se están realizando para comprender los mecanismos responsables de la formación de las zeolitas desde sus precursores (Feijen, 1994). De los distintos tipos de zeolitas y materiales relacionados que se conocen, sólo se utilizan comercialmente doce, siendo las más importantes las zeolitas tipo A, y las del grupo de la faujasita (X e Y) por el volumen que de ellas se manejan. Los cationes hidratados dentro de los poros de la zeolita están unidos débilmente y preparados para intercambiarse con otros cationes cuando se encuentran en un medio acuoso. Esta propiedad permite su aplicación como ablandadores de agua, y el uso de zeolitas en detergentes y jabones. Los mayores volúmenes de uso de zeolitas se dan en la formulación de detergentes donde reemplazan a los fosfatos como agentes ablandadores del agua. Esto se realiza mediante el intercambio de sodio en la zeolita por calcio y magnesio presente en el agua. - 7 - 3.2 Estructura Los aluminosilicatos microporosos cristalinos, están compuestos de tetraedros TO 4 (T= Si, Al) que se enlazan por sus átomos de O con tetraedros vecinos. La estructura consiste en una red tridimensional de tetraedros TO 4 - , con los átomos de silicio o aluminio en el centro (átomos T), y los oxígenos (O) en los vértices (figura 3- 1). Figura 3-1 Unidad estructural primaria. Estos tetraedros (unidad fundamental) se enlazan por sus átomos de oxígeno originando estructuras poliédricas (poliedros simples) que constituyen las estructuras secundarias (figura 3-2). Figura 3-2 Unidades estructurales secundarias. - 8 - Finalmente, estos poliedros se unen formando las estructuras terciarias más o menos complejas (figura 3-3). Figura 3-3 Unidades estructurales terciarias. Las diferentes formas de coordinación de los tetraedros, así como la relación silicio/aluminio originan los distintos tipos de zeolitas (figura 3-4). Figura 3-4 Ejemplo del proceso de formación de la estructura de una zeolita. - 15 - c) Actividad catalítica: Las zeolitas son los catalizadores más utilizados a nivel mundial, por esa razón son, probablemente, el grupo de catalizadores heterogéneos que ha sido mejor caracterizado. Han recibido una atención especial debido a sus propiedades (estructura microporosa, composición química muy variada y facilidad de intercambio de los cationes compensadores de carga) lo que hace de ellas un grupo de materiales muy extensamente usados en procesos catalíticos como la conversión de hidrocarburos (alquilación, craqueo, hidrocraqueo, isomerización, deshidrogenación, reformado selectivo, deshidratación, conversión de metanol a gasolina); reacciones inorgánicas de oxidación de H 2 S, oxidación de monóxido de carbono (CO), disociación de agua; y en reacciones de química orgánica para la obtención de intermedios y productos de elevado poder añadido (Química Fina)(Chen, 1988; Weitkamp, 1991 y 2000; Castellanos, 1992). Los factores que influyen en la actividad catalítica de las zeolitas son: - La estructura de la zeolita, determinada por la forma y tamaño de sus poros. - El tipo, tamaño y carga del catión de la red. - La localización de los cationes en la zeolita y el grado de intercambio. - La relación silicio/aluminio, que puede afectar a la actividad y selectividad. - La cantidad de protones donadores presentes en la estructura. - La presencia de elementos metálicos activados en estado de dispersión. Una ventaja que presentan las zeolitas, en su uso como catalizadores heterogéneos, es que al generar centros activos en los tamices moleculares además de la selectividad debida a la fuerza de los centros existe una selectividad de forma. Esta consiste en que el tamaño y la forma de los reactivos, los intermedios de reacción y los productos debe coincidir con la estructura de la zeolita. La actividad catalítica es la propiedad más sobresaliente de las zeolitas en la actualidad, sobre todo si se tiene en cuenta que estas representan más del 95% de los catalizadores utilizados en la industria petroquímica (Hölderich, 1988, Tanabe, 1999). En la tabla 3 se muestran las aplicaciones catalíticas de las zeolitas. - 16 - Tabla 3 Aplicaciones de las zeolitas en catálisis. Reacciones inorgánicas: Conversión de hidrocarburos: oxidación de H 2 S Alquilación reducción de NO con NH 3 Craqueo oxidación de CO, reducción Hidrocraqueo hidrogenación de CO 2 Isomerización H 2 O → O 2 + H 2 Reacciones orgánicas: Aromatizaciones (hidrocarburos C 4 ) Deshidratación Aromáticos (desproporcionación, Epoxidación (ciclohexeno, olefinas, α-pineno, hidroalquilación, hidrogenización propileno, estireno) hidroxilación, nitración, oxidación, oxihalogenación, deshidrociclación, etc.) Condensación aldólica Reacción Friedel-Craft de compuestos aromáticos (alquilación de butilfenol con cinamil alcohol) Alquilación (anilina, benceno, bifenil, Reacción Fischer-Tropsh (hidrogenación de CO) etilbenceno, naftaleno, poliaromáticos, etc.) Reordenamiento Beckmann Gasolinas a partir de metanol (ciclohexano a caprolactama) Hidrogenación quiral (enantioselectiva) Metanación CH 4 (activación, oxidación fotocatalítica) Reducción MPV (Meerwin-Ponndorf-Verley) (transferencia de hidrogeno en cetonas Insaturadas) Decloración de cloroaromáticos Oxihalogenación de aromáticos Cloración de difenilmetano Reacción Heck (acetofenona + acrilato → ester acrilato) Oxidación de clorocarbonados Hidrogenación y deshidrogenación Descomposición de clorofluorocarbonados Hidrodesalquilación Hidrogenación de cinamaldehido Reformado Síntesis de ester cinamato Ciclohexano (aromatización, isomerización, oxidación, apertura de anillo) - 17 - 4. Microondas 4.1 Introducción y fundamentos Desde 1946 se conoce la posibilidad de calentar materiales mediante la aplicación de ondas electromagnéticas en la banda de microondas. El origen de este calentamiento nace de la interacción del campo electromagnético con las moléculas o partículas que tienen una distribución de carga o spin no nulos, bien desplazándolas de lugar (fenómeno de conducción), bien haciéndolas girar alrededor de su posición de equilibrio (fenómeno de polarización). Cuando el campo electromagnético cambia de dirección muy rápidamente, las partículas y moléculas intentan seguir estos cambios, bien desplazándose de un lado a otro del material, bien girando sobre sí mismas, como muestra la figura 4-1. Estos movimientos provocan fricciones que generan calor en el interior del material. Figura 4-1 Efecto molecular en la interacción del campo electromagnético con la materia: (a) redistribución de la carga, (b) redistribución dipolar. Esta generación “volumétrica” del calor por microondas es su ventaja fundamental frente a otros tipos de calentamiento convencionales como el de contacto o el de convección. En un horno convencional, el horno es el que calienta el producto y, la conducción del calor desde la superficie del producto hacia su interior es un fenómeno lento. Sin embargo, en el calentamiento por microondas es el material sensible a la radiación el que calienta el horno, es decir, la generación de calor se produce en el propio material, lo que reduce enormemente el tiempo necesario para obtener en zonas interiores una determinada temperatura. 2 0 ),,,("2 tzyxEfQ rmsgen εεπ = - 18 - Esta ecuación en principio permite obtener el calor generado en un punto de un cuerpo irradiado por microondas en función de la frecuencia de trabajo, del campo eléctrico y del factor de pérdidas (ε'') en dicho punto. No obstante, la distribución de campo electromagnético a lo largo del material dependerá asimismo de la frecuencia de trabajo, de la geometría del horno o aplicador donde se realiza la irradiación y de la constante dieléctrica del material (ε'), que puede, en general, variar en distintas zonas del producto y en el tiempo. Tanto la constante dieléctrica como el factor de pérdidas dependen del material a procesar y, por ello, resulta de vital importancia una correcta caracterización dieléctrica del producto. Existen distintas técnicas de medida de la permitividad eléctrica, todas ellas basadas en la medida de los parámetros de dispersión de redes de microondas de geometría conocida y que albergan en su interior una muestra del material que se pretende medir. Este conocimiento de los parámetros de dispersión hace del analizador de redes vectorial (figura 4-2) un instrumento básico en la caracterización dieléctrica de materiales. Finalmente, debido a la complicación numérica que representa la disipación del campo eléctrico en la muestra, solo en la guía de ondas se sabrá la temperatura alcanzada por la muestras. Figura 4-2. Analizador de redes vectorial 4.2 Horno microondas Las ventajas que aporta el calentamiento por microondas frente a procedimientos convencionales lo hacen especialmente indicado en aquellas etapas de la fabricación de un determinado producto que requieran una velocidad de procesado elevada y que necesiten de la aportación exterior de calor. Un diseño adecuado de un sistema de microondas para una determinada aplicación requiere, fundamentalmente, la caracterización dieléctrica de los materiales que participan en el proceso y, a partir de ella, una etapa de simulación por ordenador hasta obtener un equipo que proporcione la distribución de campo deseado sobre la muestra, minimice la reflexión del sistema y, si se trata de un horno continuo, evite la radiación de energía microondas al exterior mediante filtros. La utilización de hornos microondas en catálisis heterogénea no está extendida y representa el objeto principal de estudio. Los principales objetivos son sensibilidad y conversión bajo un campo electromagnético. - 19 - 4.3 Consideraciones técnicas Para cada potencial aplicación se debe hacer una cuidadosa evaluación para determinar si el calentamiento con microondas es la mejor alternativa. Las siguientes consideraciones guiarán su proceso de evaluación: Características del material La capacidad para cada material de calentarse bajo la exposición de energía de microondas es determinada por una propiedad llamada el factor de pérdidas (ε´´). Materiales con factores de pérdidas entre 0.01 y 1 se calientan adecuadamente a frecuencias de microondas. Sin embargo, estos valores deben considerarse como unas directrices, ya que el factor de pérdidas es dependiente de la temperatura, la frecuencia y el contenido de humedad. Por ejemplo, algunas cerámicas no se calientan a temperatura ambiente pero se calentarán eficazmente a 500 ºC. La capacidad de otros materiales, como resinas poliméricas y cerámicas de absorber energía de microondas puede ser mejorada mediante la formulación de sensibilizadores dieléctricos. La sensibilidad del material al rápido calentamiento también se debe considerar. La velocidad a la que el material puede ser calentado sin daños limita la velocidad en que la energía de microondas puede ser aplicada. Por ejemplo el secado demasiado rápido de los moldes cerámicos causa grietas y burbujas, y el molde no puede ser reutilizado. Los materiales que deben ser calentados lentamente para mantener su integridad podrían desenvolverse mejor con una combinación de microondas/sistema de calefacción convencional: la energía de microondas sólo se aplica en la porción del proceso para la que es más adecuada. Profundidad de penetración La energía de microondas puede penetrar hasta 50 cm para materiales con un bajo factor de perdidas pero solo unos pocos centímetros para materiales de factores altos como el agua. Frecuencias Las frecuencias de microondas para la utilización en la industria asignadas por la FCC (Comisión Federal de Comunicaciones) son 915 y 2450 MHz. La mayoría de las aplicaciones utilizan 2450 MHz porque las unidades de microondas son de menor tamaño y más fáciles de utilizar y el desarrollo del generador está más avanzado. Pero trabajar a 915 MHz es más económico si se requieren aplicaciones de más de 60 KW de potencia. También se puede lograr una penetración más profunda con 915 MHz. Potencia La velocidad de calentamiento del material se rige por la cantidad de potencia alimentada al mismo. El nivel de potencia requerido para calentar una muestra se calcula en base a las propiedades del material para un caudal determinado y las temperaturas inicial y final. El nivel de potencia y la estimación de su eficacia se confirman posteriormente mediante pruebas con los equipos. La temperatura del material se ajusta con un control preciso del nivel de potencia y la velocidad de alimentación del proceso. - 20 - 4.4 Equipamiento necesario Los equipos de calentamiento por microondas son válidos tanto para procesos discontinuos como continuos. Estos equipos incluyen • Alimentación de corriente continua: proporciona la potencia necesaria para generar la energía de microondas. • Magnetrón o Klystrón: convierte la energía suministrada en energía de microondas. • Equipo de aplicación y manipulación: aplica la energía de microondas a la muestra. • Controles: controles electrónicos, instrumentación y automatización. Los magnetrones generan energía de microondas de hasta 0,915 GHz a 60 kW y de hasta 2,45 GHz a 6 kW. Los Klystrones generan mayor energía para aplicaciones especiales. Los aplicadores dirigen la energía de microondas al material. El aplicador más común es la cavidad multimodo, que es esencialmente una caja rectangular que proporciona un campo uniforme de manera razonable. Aplicadores con formas personalizadas están disponibles para procesos que requieren sistemas de manipulación especiales. Un sistema de calentamiento por microondas está compuesto fundamentalmente por un generador de microondas, un aplicador o cavidad resonante de microondas donde se introduce el material a procesar, y un tramo de guía de ondas que conecta el generador con la cavidad. Se emplean guías de onda dado que la señal transportada es una portadora de alta potencia y, por tanto, no puede ser transmitida por líneas coaxiales. El generador habitual en las aplicaciones de calentamiento es el magnetrón, un dispositivo que permite generar una portadora de elevada potencia a frecuencia de microondas. La cavidad es metálica y puede presentar una geometría arbitraria, aunque, debido a la sencillez de fabricación, la gran mayoría de las utilizadas en aplicaciones industriales son rectangulares o, en menor medida, cilíndricas. Adicionalmente, el sistema puede incorporar otros dispositivos como un circulador y una carga de agua con el fin de evitar que las posibles reflexiones debidas a la desadaptación entre guía y cavidad puedan afectar al magnetrón, o elementos móviles en el interior de la cavidad que bien desplacen el producto (por ejemplo, platos giratorios), bien modifiquen las condiciones de contorno de la cavidad y provoquen la excitación de distintos modos electromagnéticos en función del tiempo (agitadores de modos). En ambos casos, dado que resulta difícil obtener una distribución de campo eléctrico homogénea a lo largo del producto, se pretende que en media temporal esta distribución de campo sí se aproxime a una homogénea. En aplicaciones que realizan un procesado continuo es necesario que el aplicador sea abierto, es decir, disponga de unas zonas de entrada y salida del producto a procesar. En tales casos, es necesario añadir un banco de filtros de entrada y de salida con el fin de evitar radiaciones hacia el exterior. El diseño de todo el sistema de calentamiento irá dirigido, en general, a conseguir una distribución de campo eléctrico homogénea o, en algunas aplicaciones, con un patrón predeterminado. Este diseño requerirá el uso de herramientas de simulación electromagnética basadas en métodos numéricos (fundamentalmente diferencias finitas en el dominio del tiempo y elementos finitos en el dominio de la frecuencia), tanto para conocer la distribución de campo en la cavidad como para, a partir de ella, intentar reducir la posible desadaptación entre línea y carga y diseñar adecuadamente los filtros necesarios. En la figura 4-3 se muestra un esquema de un equipo de calentamiento con microondas. - 21 - Figura 4-3 Esquema de un equipo de calentamiento con microondas. 4.5 Ventajas Los fabricantes que investigan en nuevos materiales, construyen nuevas plantas o automatizan procesos deberían considerar la posibilidad del calentamiento por microondas para sus aplicaciones de calentamiento especializadas. El calentamiento por microondas es un método de calefacción rápido y eficiente para materiales que son difíciles de calentar por métodos de convección o por infrarrojos, que incrementa la tasa de producción y mejora la calidad del producto. Nuevas aplicaciones están surgiendo y ganando en popularidad ya que los fabricantes están descubriendo los beneficios únicos del calentamiento con microondas. Debido a que los métodos de calefacción convencional requieren que la transmisión de de calor por conducción se produzca desde la superficie del sólido hacia el interior, son lentos e ineficientes para materiales que conduzcan mal el calor. Penetración rápida del calor La energía de microondas penetra en el interior de un material homogéneo, calentándolo más uniformemente que los métodos de conducción. No es necesario “absorber” el calor a través del espesor del material, para que el calor pase al interior rápidamente. Las tasas de producción se incrementan más de un 100% para materiales densos, sensibles al calor o altamente aislantes. Calentamiento selectivo Dado que diferentes materiales absorben energía de microondas de diferente manera, un producto con varios componentes se puede calentar de forma selectiva. Por ejemplo, medicamentos o catalizadores preenvasados pueden ser esterilizados sin calentar el continente. Susceptibles de automatización Además de acortar los normalmente lentos procesos de calentamiento, el calentamiento por microondas es electrónico, por lo que es integrado fácilmente por los fabricantes comprometidos a la automatización de sus procesos. Mejora de la calidad del producto A diferencia de los métodos convencionales, el calentamiento por microondas evita la degradación de la resistencia y de las propiedades superficiales del producto causadas por la exposición a altas temperaturas. - 22 - Combinación con otros métodos convencionales La energía de microondas puede ser añadida antes, después o dentro de las unidades convencionales de calentamiento o secado disminuyendo los tiempos de procesamiento hasta en un 75%. Eficiencia energética Como medida de la energía calorífica de entrada al material frente a la línea de alimentación de corriente alterna suministrada a la unidad, la eficiencia de la energía de calentamiento mediante microondas respecto del total es de aproximadamente el 50%. Para procesos de calentamiento mediante combustión de combustibles, la eficiencia energética esta entre un 10 y un 30%.Así, aunque la electricidad es más cara que el gas natural o el petróleo, los beneficios del calentamiento mediante microondas pueden ser realizados sin ningún incremento en los costos de energía. Ahorro de espacio Los equipos de calefacción con microondas ocupan de un 20 a 35% de la superficie ocupada por las unidades de calefacción convencionales. 4.6 Aplicaciones La alta velocidad, los pequeños espacios requeridos y el control electrónico del calentamiento por microondas, lo hacen atractivo para empresas que están modernizando instalaciones e incrementando la automatización de sus procesos. Caucho El calentamiento con microondas ahorra energía durante el precalentamiento discontinuo del caucho antes de su moldeado en piezas tales como juntas. La vulcanización del caucho, que requiere de fortaleza y resistencia del material, se ha convertido de un proceso por lotes en uno continuo. Calentamientos por aire caliente, autoclaves o baños salinos son lentos y difíciles debido a la pobre conducción del calor de caucho. Pero la energía de microondas calienta el caucho, hasta cinco veces mas rápido que mediante aire caliente. El caucho calentado por microondas puede ser extruido y vulcanizado de forma continua, dando como resultado diferentes productos como burletes o juntas de expansión. Fundición a la cera perdida El calentamiento por microondas puede ayudar a convertir procesos de fundición a la cera, para piezas de gran precisión como alabes de turbinas, de un proceso discontinuo (por lotes) en uno continuo. Los moldes refractarios de las piezas se forman alrededor de una cera modelo. La energía de microondas calienta los moldes, fundiendo la cera. La cera fundida sale del molde y es recogida y reutilizada, mientras que el molde se guarda para la fundición. El uso de calentamiento por microondas en lugar de autoclaves para desparafinado, • Reduce los requerimientos de energía en un 90%. • Ahorra trabajo en el desparafinado, quemado y limpieza de los moldes en un 80%. • Recupera las ceras para su reutilización. • Mejora la calidad del producto. Cocción de cerámicas La composición final de materiales cerámicos depende en gran medida de la cantidad de tiempo y la temperatura a la que son cocidos. Se requieren altas temperaturas para conseguir la resistencia y composición deseadas. Análisis de - 23 - laboratorio sobre cocción con microondas, más rápida que la cocción convencional, han obtenido compuestos cerámicos inalcanzables con los hornos convencionales. Las investigaciones de estos compuestos cerámicos muestran dureza y pureza superiores. Estas potenciales propiedades conducen a una gran cantidad de aplicaciones para materiales que requieren un alto rendimiento, como las piezas de un motor o las toberas de los cohetes. Se espera un gran crecimiento en esta área en los próximos 10 años para estos materiales en la industria automovilística, aeroespacial y en el campo de la informática. Fabricación de materiales compuestos Aplicaciones de calentamiento por microondas para la fabricación de materiales compuestos están emergiendo en la industria aeroespacial y automovilística, aunque poca información es disponible sobre sus usos. Hojas compuestas construidas a partir de capas de materiales tales como fibra de vidrio o nylon podrían estar unidas por calefacción con microondas. Por ejemplo, el adhesivo para los paneles compuestos de las puertas de los automóviles se cura con energía de microondas a razón de un ensamblaje por minuto, una tasa inalcanzable por cualquier otro método. Procesamiento químico El gran potencial de crecimiento en la industria de transformación química reside en el alto valor de los productos finales que justifica la inversión en el equipo de calentamiento por microondas. Aunque la mayoría de aplicaciones están patentadas, tres tipos generales han surgido. La energía de microondas es eficaz para el secado de materiales sensibles al calor que deben estar 100% libres de agua residual. Los métodos convencionales requieren de altas temperaturas y largos tiempos para eliminar las últimas trazas de agua, y muchos productos se degradan bajo estas condiciones. La energía de microondas es eficaz para calentar fluidos. Se puede asegurar la aplicación uniforme del calentamiento en la fabricación de productos químicos que deben evitar gradientes de temperatura con el fin de conservar las propiedades del material. Se pueden calentar rápidamente los productos químicos a través de zonas de temperatura crítica. Se pueden calentar productos químicos nucleares o tóxicos para descomponerlos, desintoxicarlos o compactarlos. Trabajos recientes indican que el calentamiento por microondas puede ser eficaz en la modificación de las reacciones sobre catalizadores, especialmente en zeolitas. Cuando las zeolitas son calentadas, inician reacciones químicas en fase gas. Por ejemplo, cuando el neopentano y una zeolita son calentados en un horno a 500 ºC, se forma mayor cantidad de isobutano que de metano. Cuando el catalizador es calentado con energía de microondas se modifica la reacción de forma que se obtiene más metano y menos isobutano. . - 24 - 5. Calentamiento de zeolitas con microondas 5.1 Descripción del proceso de calentamiento La reacción VOCs requiere temperaturas de trabajo que en nuestro caso alcanzan los 450º. Es necesario por lo tanto que nuestro sistema sea estable y regulable a través de la potencia de trabajo en el rango deseado. Para realizar las pruebas de calentamiento de las muestras, se utiliza un microondas con una cavidad multimodo rectangular. Esta cavidad puede verse en la figura 5-1. Figura 5-1 Cavidad rectangular. En el interior de la cavidad se introduce un reactor de teflón con las muestras en forma de pastillas. Se utiliza teflón, porque es un polímero (aislante térmico) que no absorbe radiación a frecuencias de microondas. El reactor de teflón y las pastillas de catalizador se muestran en la figura 5-2. Se emplean pastillas para homogeneizar la compactación entre diferentes muestras. Para los ensayos de calentamiento se utilizan zeolitas A y Faujasita diluidas en peso con bromuro de potasio o cloruro sódico en proporción 1/3 (m/m) de Zeolita y 2/3 (m/m) de sal. El peso total de la pastilla es de 0,2 g. - 31 - El soporte con el que se diluye la zeolita también influye en el calentamiento por microondas. Se obtienen mayores temperaturas para el NaCl que para el KBr. Los cationes Na + del NaCl aumentan la temperatura de la muestra en ≈ 50 ºC. El soporte no influye en la pendiente de las curvas de calentamiento. El sistema sigue siendo inestable. Esto puede verse en la figura 5-10. Figura 5-10 Influencia del soporte de la zeolita en las pendientes - 32 - 5.5 Solución al “run away” o fuera de rango Para solucionar este problema grave de inestabilidad, se preparan nuevas muestras en las que se añaden óxidos metálicos a las pastillas de catalizador. Se utilizan óxidos de Cu, Co, Ni y Mn. Tanto el CuO como el Co 3 O 4 son sensibles al calentamiento por microondas y se consigue eliminar el run away, como puede verse en la figura 5-11. Se alcanzan temperaturas de 450 ºC y el sistema es estable. En realidad, lo que conseguimos es hacer que el sistema se caliente más en la región de potencias donde la Zeolita sigue siendo estable. En nuestro trabajo hemos comprendido que el problema de inestabilidad térmica no se origina por una temperatura alta de la Zeolita sino por una potencia alta. Al añadir un material con mayor pérdida dieléctrica, el catalizador se calienta más sin tener que subir la potencia hasta la región inestable. Figura 5-11 Sistema estable al añadir oxido de cobre - 33 - En este punto del trabajo la necesidad de incluir Zeolitas en la composición de catalizador es opcional. La superficie específica del CuO es baja, con lo que es necesario mejorar la actividad. Se realizan pruebas con oxido de cobre mesoporoso, pero persiste el problema del run away. Este experimento puede verse en la figura 5-12. La estructura mesoporosa del CuO colapsa con la temperatura, al formase cristales mas compactos la perdida dieléctrica aumenta y la temperatura se dispara. Figura 5-12 Run away oxido de cobre mesoporoso Otra alternativa al uso de óxidos metálicos simples es el uso de óxidos mixtos. Se plantea utilizar perovskitas, muy sensibles al calentamiento con microondas. Conceptualmente representan las perovskitas presentan la ventaja de ser centros activos para la combustión y además presentan una mayor posibilidad en su formulación. Por esa razón, se toma la decisión de continuar nuestro estudio con perovskitas como material sensible y estabilizante. - 34 - 6. Perovskitas 6.1 Generalidades y Propiedades Cristalinas La perovskita (CaTiO 3 ) es un mineral escaso en la corteza terrestre que cristaliza en forma ortorrómbica (pseudocúbica). Fue descubierta en los montes Urales en Rusia por el mineralogista y químico alemán Gustav Rose en 1839 y fueron denominadas de esta manera en honor al dignatario, mineralogista y oficial militar ruso Lev Alexeievitch Perovsky. Perovskita también es el nombre de un grupo de cristales que toman la misma estructura. Las perovskitas, que por lo general, forman estructuras cúbicas, presentan comportamiento desde aislantes hasta superconductores, pasando por semiconductores, conductores metálicos y ferroeléctricos. La alteración de la estructura ideal de las perovskitas da lugar a la posibilidad de encontrar nuevas propiedades eléctricas y magnéticas. La estructura perovskita tiene la estequiometría general ABX 3, donde “A” y “B” son cationes (iones con carga positiva) y “X” es un anión (ión con carga negativa, generalmente oxígeno). Los cationes “A” y “B” pueden tener una gran variedad de cargas aunque en el mineral perovskita original (CaTiO 3 ), el catión es divalente (Ca +2 ) y el catión B tetravalente (Ti +4 ). La estructura de una perovskita cúbica ideal se muestra en la figura 6-1, donde los cationes A se sitúan en las esquinas del cubo, y el catión B en el centro del cubo con los aniones oxígeno centrados en las caras del cubo formando un octaedro. El grupo espacial de perovskitas cúbicas es Pm3m. Figura 6-1 Celda unidad de una perovskita cúbica. La duplicación del ordenamiento ideal para la perovskita, por imposición de un ordenamiento tipo NaCl, conlleva a otra estructura cúbica, el grupo espacial Fm3m, con parámetros de red dobles que el modelo ABX 3 . - 35 - Para modificar las perovskitas conocidas actualmente, se combinan elementos como bario, potasio, estroncio, calcio ó en general elementos pertenecientes al grupo de los metales alcalinos, alcalinotérreos ó una tierra rara como el Lantano (para ocupar las posiciones A) y aproximadamente 50 elementos estables de la tabla periódica, correspondientes a los metales de transición, como Fe, Mn, Cr, Mo (para ocupar las posiciones B). Las posiciones X pueden ser ocupadas por miembros de la familia de los halógenos como flúor, cloro o bromo; aunque generalmente es ocupada por el oxígeno. Algunas perovskitas difieren de la forma y composición ideal; en ocasiones el catión central A es demasiado pequeño comparado con los cationes B que hay en los vértices, lo que provoca un desplazamiento de las posiciones de equilibrio de los aniones X y los cationes B. Estos movimientos pueden representarse asociando la celda unidad ideal a un cúmulo de poliedros y no a un cubo sencillo. Se puede considerar una descripción de la estructura perovskita ideal uniendo las esquinas de los octaedros BO 6 con los cationes A intersticiales como se muestra en la figura 6-2. Figura 6-2 Relación entre los radios de una perovskita cúbica ideal En una idealizada perovskita cúbica construida de esferas rígidas, cada catión es del tamaño perfecto para estar en contacto con un anión oxígeno; entonces los radios de los iones pueden están relacionados: Donde R A , R B , y R O son los relativos radios iónicos de los cationes A, B, y del ión oxígeno respectivamente. Sin embargo, con la disminución del tamaño del catión A, se alcanzará un punto en el que los cationes son demasiado pequeños para permanecer en contacto con los aniones de la estructura cúbica. Por ello los enlaces B-O-B se curvan ligeramente, los octaedros BO 6 se inclinan para que algunos aniones se pongan en contacto con el catión A. Para permitir esta distorsión, se introduce una constante “t” en la ecuación anterior, así: La constante “t” es conocida como el factor de tolerancia, y puede ser utilizada como una medida del grado de distorsión de una perovskita desde la estructura cúbica - 36 - ideal. De este modo, cuanto más cercana es a una estructura cúbica, más cercano es el valor del factor de tolerancia a la unidad. Esta distorsión desde la estructura cúbica a la ortorrómbica se muestra en la figura 6-3. (a) Cúbica (b) ortorrómbica Figura 6-3 Distorsión de estructura perovskita desde (a) cúbica hasta (b) ortorrómbica. Todas las distorsiones de las perovskitas que mantienen los sitios A y B coordinados con el oxígeno implican la inclinación de los octaedros BO 6 . Para la estructura ortorrómbica, la inclinación se produce sobre los ejes b y c, mientras que en la romboédrica la inclinación de los octaedros es sobre cada eje. Esta inclinación octaédrica se relaciona con los tamaños de los cationes A y B (como se describe en el factor de tolerancia). Si los cationes B se desplazan del centro de los octaedros, producen cristales polarizados eléctricamente puesto que hay un desplazamiento de la carga asociada a cada ión, haciendo que en la celda unidad un extremo se cargue positivamente y el otro negativamente. En base a los valores del factor de tolerancia, se ha propuesto que las composiciones con 1,00 < t < 1,13 exhiben geometría hexagonal. Por lo tanto no es sorprendente que la perovskita LaAlO 3 que adopta la estructura altamente simétrica R3C tenga un valor de factor de tolerancia de 1,02. Cuando el radio del catión A disminuye y /o el radio del catión B se incrementa el factor de tolerancia disminuye. En la familia perovskita, esto está asociado con la inclinación de los octaedros que llevan a estructuras de menor simetría, que en este caso dan lugar a una estructura ortorrómbica con el grupo espacial Pnma. Predicciones de composiciones con factores de tolerancia t < 1.00 se asocian con simetrías cúbicas y ortorrómbicas. Desviaciones mayores conducen a estructuras con cristalografías P6 3 cm hexagonal. - 37 - 6.2 Perovskitas Complejas Como se mencionó anteriormente la estructura perovskita es viable de variaciones en la composición ideal basados en la forma ABX 3 , es decir es susceptible de realizar variaciones en los cationes A y B. Lo anterior puede ser representado como A 1-x A’ x BO 3 , AB 1-x B’ x O 3 , con vacancias catiónicas como A x B 1-x BO 3 , sistemas con deficiencia de oxígeno y ordenamiento catiónico como en el tipo A(B’B’’)O 3 . Ahora el tipo de estructura se presta para poder acomodar elementos con distintos estados de oxidación lo cual puede ser expresado de la forma A (B’ x B’’ y ) O3 (x + y = 1) y son generalmente denominados como sistemas de perovskitas complejas. 6.3 Sintesis de perovskitas Se sintetizan gran cantidad de perovskitas por el método de los citratos. Para sintetizar 1 g de muestra, se disuelven los reactivos que contienen los cationes (en forma de nitratos) en 40 ml de agua. Posteriormente, se añade en vitrina el ácido cítrico en relación molar cationes/acido cítrico=1. Se introduce la disolución en un baño con la temperatura controlada a 70 ºC, y la disolución se concentra bajo agitación hasta que un 80% del disolvente se haya evaporado. Cuando termina la evaporación se aprecia como la disolución se vuelve viscosa hasta formar un gel. En ese momento, se introduce la disolución en una estufa a la temperatura de 130 ºC durante 4-5 h. En la estufa se forma una espuma al eliminarse el disolvente. Esa espuma se introduce en un crisol de porcelana y se calcina a la temperatura de 800 ºC durante 3 h en una mufla. Se utiliza como cationes A (La) y como cationes B (Mn, Fe, Co, Cu, Ni, Ti y Cr). También se sintetizan perovskitas complejas, se añaden Ca y Ce al catión A (La) para varias composiciones. La mezcla de cationes A (adición de Ca y Ce) en distintas composiciones no mejora el calentamiento. Los mejores resultados de calentamiento en la guía de ondas se obtienen con la estructura perovskita LaMnO 3 ortorrómbica (Pbnm). Se alcanzan temperaturas de 400 ºC a potencias de 30W, sin run away. .Finalmente se activan con metales del grupo del Pt (mgp). En la tabla 4 se listan las peroskitas sintetizadas. Tabla 4 Perovskitas sintetizadas Perovskitas con La como catión A Perovskitas complejas LaMnO 3 La 0.8 Ce 0.2 MnO 3 LaFeO 3 La 0.5 Ca 0.5 MnO 3 LaTiO 3 La 0.7 Ca 0.3 MnO 3 LaCrO 3 Perovskitas activadas con mgp LaNiO 3 LaMn 0.95 Pt 0.05 O 3 LaCoO 3 LaMn 0.95 Pd 0.05 O 3 La 0.5 Ca 0.5 Mn 0.95 Pt 0.05 O 3 En todas las síntesis, se ha buscado obtener un sólido sensible al calentamiento hasta las condiciones de reacción con los mínimos requerimientos energéticos, con el fin de optimizar el sistema - 38 - Los datos de difracción para la perovskita sintetizada LaMnO 3 , se muestran en la figura 6-4. Figura 6-4 Datos de difracción para perovskita LaMnO 3 sintetizada. 6.4 Calentamiento perovskitas con microondas El problema de utilizar perovskitas directamente como catalizador o como soporte sensible es su baja superficie interna (limita la reacción obteniéndose conversiones bajas en la oxidación de hidrocarburos). Se sintetizan perovskitas mesoporosas por el método del Pluronic P-123, se ajusta el pH y la temperatura de calcinación de las muestras. Se obtienen buenos resultados de calentamiento y alta superficie específica, pero el sistema vuelve a ser inestable. Los motivos son similares a los obtenidos con CuO. Llegado a este punto, se deciden seguir dos caminos. Utilizar solamente perovskitas y mejorar la conversión de la reacción añadiendo metales del grupo del platino (Pt y Pd) que aumentan la actividad del catalizador. Se pueden impregnar monolitos con el fin de estructurar el catalizador, figura 6-5. O bien probar a utilizar mezclas de zeolitas y perovskitas. De este modo se intenta integrar las ventajas de la porosidad de las zeolitas y el calentamiento selectivo de la perovskita. 2θ θθ θ (degree) - 39 - Figura 6-5 Calentamiento monolito La 0.8 Ce 0.2 MnO 3 6.5 Activación de perovskitas con metales del grupo del Pt Las perovskitas activadas con metales del grupo del platino (mgp) son presentadas como un relativamente nuevo material catalítico. Debido a su gran actividad, versatilidad y estabilidad estructural y bajo contenido en mgp, pueden ofrecer ventajas sobre los catalizadores convencionales. El mayor uso de las perovskitas mgp es en los convertidores catalíticos de los coches. Los convertidores catalíticos se han estado utilizando desde los años 70 y normalmente consisten en soportes de gran área superficial, revestidos con mgp. Estos sistemas han simultaneado con gran éxito la oxidación de CO a CO 2 , la combustión de hidrocarburos no reaccionados a CO 2 y H 2 O y la reducción de óxidos de nitrógeno (NO x ) a N 2 , pero en el presente, la industria automovilística se enfrenta a grandes cambios. Los ajustes cada vez mayores que se requieren por la legislación sobre control de emisiones; la necesidad de aumentar la vida útil de los convertidores catalíticos; las exigentes condiciones a que someten los gases de escape, temperaturas por encima de los 1000 ºC que sinterizan los metales del catalizador y conducen a la perdida de área - 40 - superficial y la consecuente pérdida de actividad catalítica; hacen de la robustez de las perovskitas combinadas con mgp una nueva solución a estos problemas. El uso de estas perovskitas activadas con mgp en los catalizadores de los coches ha generado el estudio de un nuevo mecanismo que explota las fluctuaciones entre las formas oxidada y reducida de estas perovskitas. (Uenishi, 2005) En los modernos convertidores catalizadores de tres fases, la salida de los gases de escape es controlada para dar las condiciones óptimas para la reacción requerida. Esto se consigue mediante el control de la relación aire/combustible en la alimentación al motor, usando un sensor de O 2 que continuamente monitorea la salida de gases (control feedback). Produciendo una alternancia en atmósferas ricas y pobres en oxígeno. Bajo condiciones oxidantes a la salida de los gases de escape, el paladio de LaFe 0.95 Pd 0.05 O 3 se encuentra disperso como una solución en el interior de la estructura perovskita. Bajo condiciones reductoras y altas temperaturas en los gases de escape, el paladio se segrega de la estructura de la perovskita aumentando su tamaño de 1 a 3 nm. Este proceso es reversible y el paladio se redispersa en la estructura cuando se vuelve a una atmósfera oxidante. En los catalizadores convencionales que usan mgp depositados sobre soportes, la sinterización hace que las partículas de metal se fundan en partículas de mayor tamaño con elevadas temperaturas y conduce a una reducción de la actividad catalítica con el tiempo. En las perovskitas activadas, el ciclo de oxidación/reducción mantiene la actividad catalítica por la autoregeración de las nanopartículas de paladio y previene la sinterización del catalizador y el crecimiento de las partículas del metal. Esto ha hecho que la catálisis haya sido denominada “inteligente”, debido a la capacidad de reaccionar con su entorno. Recientemente, el mismo efecto se ha demostrado en perovskitas activadas con platino y rodio, extendiendo el concepto a todo el grupo de metales del platino. 6.6 Mezclas de perovskitas y zeolitas Se sintetiza LaMn 0.95 Pt 0.05 O 3 y LaMn 0.95 Pd 0.05 O 3 para su análisis. Para su síntesis se añaden a la disolución inicial (antes de su posterior concentración) y en cantidad estequiométrica, Pt en solución de H 2 PtCl 6 al 8% en peso y Pd en solución de (NH 3 ) 4 Pd (NO 3 ) 2 al 5% en peso. Además se preparan muestras de perovskita de la misma composición a las que se añade zeolita Y intercambiada con H + con relación Si/Al=40. La relación en peso de perovskita/zeolita=1. La zeolita se añade a la disolución inicial del mismo modo que las soluciones de Pt y Pd. En la figura 6-6 se muestran las graficas de calentamiento de la zeolita ZY-H + 40 y del LaMn 0.95 Pt 0.05 O 3 individualmente. La zeolita no presenta run away en el intervalo de potencia 10-100W. Su sensibilidad al calentamiento es baja. Por otro lado la perovskita activada con platino, presenta gran sensibilidad al calentamiento alcanzándose temperaturas por encima de 450 ºC con potencias mucho menores 45 W.