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“Nueva bioresina ignífuga para el desarrollo de materiales celulares“ Autora: María Collado Pérez Estudios: Ingeniería Industrial Especialidad: Materiales Director: Roland Weidisch Fraunhofer-Institut für Werkstoffmechanik Walter-Hülse-Straße 1, 06120 Halle (Alemania) Ponente: Miguel Castro Corella Dpto. Ciencia y Tecnología de Materiales y Fluidos Escuela de Ingeniería y Arquitectura c/ María de Luna 3, 50018 Zaragoza (España) 2 Índice 1 Introducción 3 2 Preparación de muestras 6 2.1 Muestras para ensayos reológicos 6 2.2 Muestras para ensayos mecánicos 7 2.3 Muestras para ensayos de comportamiento al fuego 8 3 Ensayos experimentales 10 3.1 Ensayos reológicos 10 3.1.1 Tests de oscilación. Resina epoxi y endurecedor. 10 3.1.2 Tests de rotación. Resina epoxi. 16 3.1.3 Tests de oscilación. Resina epoxi, endurecedor y retardante de llama. 21 3.2 Ensayos mecánicos 25 3.2.1 Ensayos de tracción 26 3.2.2 Ensayos de flexión 32 3.3 Ensayos de comportamiento al fuego 34 4 Conclusiones 45 5 Bibliografía 48 6 Anexos 50 I Materiales 50 A. Resina epoxi y endurecedor 50 B. Retardantes de llama 70 II Fundamentos y modos de operación de los ensayos 92 A. Ensayos reológicos 92 A1. Fundamentos 92 A2. Test de oscilación. Modo de operación 102 A3. Test de rotación. Modo de operación 106 B. Ensayos mecánicos 109 B1. Test de tracción. Modo de operación 109 B2. Test de flexión. Modo de operación 110 C. Ensayos de comportamiento al fuego. Modo de operación 111 III Recopilación de datos experimentales, gráficas e imágenes 112 A. Gráficas. Ensayos reológicos 112 B. Imágenes 124 B1. Ensayos mecánicos. Especímenes 124 B2. Ensayos de comportamiento al fuego 126 3 1 Introducción El previsible agotamiento del petróleo ha generado un gran interés científico y económico por disminuir la dependencia de la industria con respecto al uso de productos de origen petroquímico que puedan sustituirse por derivados de recursos naturales renovables. Por tal razón, la modificación química de productos agrícolas ha tenido gran acogida, especialmente los aceites vegetales, cuyos altos volúmenes de producción satisfacen la demanda alimenticia y permiten su aplicación en otras industrias [1]. En concreto existe una creciente tendencia actual de investigación y uso de la resina epoxi obtenida a partir de recursos renovables, con el objeto de sustituir las actuales obtenidas a partir de recursos fósiles y no renovables [2]. Por ejemplo el aceite de linaza, es un recurso renovable a partir del cual modificado químicamente se produce la resina epoxi, cuyo fin es la obtención de biopolímeros y matrices de biomateriales compuestos. A partir de los años sesenta, desde que la resina epoxi ha sido fabricada de manera industrial y por ello disponible en el mercado, se le ha atribuido diferentes aplicaciones industriales, gracias a sus excepcionales características, como su baja densidad y excelentes propiedades eléctricas, térmicas, mecánicas y químicas [3]. Debido a la gran variedad de epoxis y materiales reforzados mediante epoxi, esta resina se utiliza en numerosas aplicaciones. Comúnmente es usada como recubrimiento protector de superficies, piezas moldeadas, laminados, adhesivos, pinturas y materiales compuestos en general, especialmente en áreas de aplicación cuyas ventajas técnicas compense su mayor coste comparado con otros polímeros termoestables, por ejemplo en la industria electrónica, eléctrica y de transporte [4]. La mayor desventaja, tanto de las resinas epoxi como de los polímeros orgánicos, es su inflamabilidad. Por lo tanto, para cumplir con otros posibles requisitos, a través de este proyecto se le va a intentar dotar a dicha resina de propiedades ignífugas, manteniendo sus buenas propiedades físicas, y su naturaleza renovable. El concepto de sostenibilidad es también requisito imprescindible para el retardante de llama, implicando así un impacto inapreciable tanto para la salud humana como para el medio ambiente durante el ciclo de vida completo del material. Por esta razón los aditivos ignífugos que se deben usar tienen que estar libres de halógeno, como por ejemplo el hidróxido de aluminio, polifosfato de amonio y grafito expandible. Estos materiales en su uso común como retardantes de llama, destacan por su efectividad, su carácter no agresivo con el medio ambiente y su precio asequible. 4 El trabajo realizado en este proyecto fin de carrera forma parte de una línea de trabajo sobre bioespumas que se está desarrollando en el Instituto Fraunhofer en el departamento “Green composites” bajo la dirección del Ingeniero Roland Weidisch para la obtención de una espuma ignífuga de interés en aplicaciones en el campo del aislamiento térmico. Los materiales poliméricos celulares destacan por su amplio rango de aplicaciones, entre las que se pueden destacar su uso como materiales aislantes (en edificios, frigoríficos, congeladores, radiadores, calentadores, vehículos de transporte de mercancía fría, etc.), paquetería, y mobiliario (relleno de muebles) [5]. El Instituto Fraunhofer especializado en Mecánica de Materiales es un centro de investigación localizado en Halle (Alemania) [6]. Este instituto se centra en la investigación del procesado de polímeros, materiales biológicos y macromoleculares, microelectrónica y silicio para aplicaciones fotovoltaicas, con un fuerte carácter aplicado. Respecto al procesado de polímeros, se encargan de desarrollar el proceso completo del desarrollo del producto, desde el diseño del material a la creación de los prototipos de prueba. Concretamente se dedican a los polímeros termoplásticos, compuestos poliméricos y elastómeros. Debido a la aceptación de mi iniciativa por colaborar en el departamento “Green composites” y a la concesión de la beca “Erasmus prácticas” he podido desarrollar este proyecto fin de carrera desde Febrero de 2012 hasta Julio de 2012 en dicho instituto de investigación. Ya existen empresas que ofrecen espumas poliméricas obtenidas a partir de recursos renovables, por ejemplo de la marca ICYNENE [7], la marca STANDARNDINSULATING CO. [8] o la marca BUILD [9], pero son deficientes en cuanto a retardar la inflamabilidad. Esta es la mejora que se pretende abordar en este proyecto fin de carrera y que por lo tanto podría aportar una mejora en el mercado de las bioespumas aislantes. Por lo tanto en este proyecto se pretende llegar a seleccionar una combinación adecuada de una resina epoxi y aditivos como materia prima para la obtención de una espuma o material celular competitivo en el mercado. Esta selección consistirá en alcanzar una combinación de los materiales con las propiedades adecuadas para su procesado y con las propiedades mecánicas y físicas finales adecuadas para las aplicaciones deseadas, principalmente como material aislante térmico. Básicamente para el desarrollo de este proyecto fin de carrera se ha realizado una labor de búsqueda de información acerca de las resinas epoxi y los aditivos, la fabricación de las muestras y su caracterización mediante ensayos reológicos, mecánicos y de comportamiento al fuego. Por ello, la memoria consta de las siguientes partes además de esta introducción: 5 Una descripción de la preparación de las muestras se expone en el capítulo 2. El núcleo del proyecto, recopilado en el capítulo 3, muestra los resultados relevantes fruto del tratamiento de los datos obtenidos de cada una de las técnicas, y además se discuten los resultados obtenidos. A continuación se presentan las conclusiones en el capítulo 4, quedando como último apartado la bibliografía. También se incluyen unos anexos cuyos apartados tratan sobre los materiales utilizados para la fabricación de la bioresina, los fundamentos y modos de operación de los ensayos realizados y para finalizar la recopilación de todos los datos experimentales, gráficas e imágenes que reflejan todos los ensayos realizados y de los cuales se extraen los resultados relevantes. 6 2 Preparación de muestras Los componentes utilizados para la obtención del biopolímero son el sistema de la resina epoxi y los aditivos ignífugos. El sistema de la resina epoxi, llamado Dracowol HA y perteneciente a la marca “Dracosa AG Wolfen“ [10], consiste en la propia resina epoxi obtenida a partir de aceite de linaza (componente A) y el endurecedor basado en anhídridos orgánicos (componente B). Los componentes ignífugos se designan en general como el componente C. En particular se han utilizado hidróxido de aluminio (ATH), polifosfato de amonio (APP) y grafito expandible (EG) [11,12]. El porcentaje en masa añadido para las mezclas con ATH y APP fue de hasta un 50% y con EG hasta un 20%, de acuerdo con los valores recomendados en la literatura [13]. Las abreviaturas se usan de aquí en adelante, y las cifras que siguen a las abreviaturas designan el porcentaje en masa del componente C. La descripción detallada de los materiales se encuentra en la sección correspondiente a Anexos I. 2.1 Muestras para ensayos reológicos Las cantidades de los diferentes componentes usados para la preparación de las muestras para los ensayos reológicos se muestran en la tabla 2.1. Retardante de llama Composición (% en masa del componente C) Masa A [g] Masa B [g] Masa C [g] Ninguno A+B+C (0%) 1,60 1,00 0,00 ATH A+B+C (10%) 1,60 1,00 0,29 A+B+C (30%) 1,60 1,00 1,11 A+B+C (50%) 1,60 1,00 2,60 APP A+B+C (10%) 1,60 1,00 0,29 A+B+C (30%) 1,60 1,00 1,11 A+B+C (50%) 1,60 1,00 2,60 EG A+B+C (10%) 1,60 1,00 0,29 A+B+C (20%) 1,60 1,00 0,65 Tabla 2.1 Composición y masas utilizadas para las muestras de los ensayos reológicos. La preparación de las muestras se ha realizado de la siguiente manera. En un pequeño recipiente de plástico se han mezclado adecuadamente todos los componentes, siendo el primero el componente A y a continuación el C. La mezcla se ha realizado de forma manual mediante una espátula durante 10 s. 7 Posteriormente se ha añadido el componente B, y de igual manera se han mezclado todos los componentes manualmente mediante la misma espátula durante otros 10 s. Inmediatamente la muestra se ha colocado sobre el plato inferior del reómetro, para el inicio del ensayo reológico correspondiente. 2.2 Muestras para ensayos mecánicos Las masas de los componentes usados para la preparación de las muestras para los ensayos mecánicos se recopilan en la tabla 2.2 (ensayos de tracción) y en la tabla 2.3 (ensayos de flexión). Retardante de llama Composición (% en masa del componente C) Masa A [g] Masa B [g] Masa C [g] Ninguno A+B+C (0%) 108,33 41,67 0,00 ATH A+B+C (10%) 97,50 37,50 15,00 A+B+C (30%) 75,83 29,17 45,00 A+B+C (50%) 54,17 20,83 75,00 APP A+B+C (10%) 97,50 37,50 15,00 A+B+C (30%) 75,83 29,17 45,00 A+B+C (50%) 54,17 20,83 75,00 EG A+B+C (10%) 97,50 37,50 15,00 A+B+C (20%) 86,67 33,33 30,00 Tabla 2.2. Composición y masas utilizadas para las muestras de los ensayos de tracción. Retardante de llama Composición (% en masa del componente C) Masa A [g] Masa B [g] Masa C [g] Ninguno A+B+C (0%) 108,33 41,67 0,00 ATH A+B+C (20%) 86,67 33,33 30,00 A+B+C (30%) 75,83 29,17 45,00 A+B+C (40%) 65,00 25,00 60,00 A+B+C (50%) 54,17 20,83 75,00 APP A+B+C (20%) 86,67 33,33 30,00 A+B+C (30%) 75,83 29,17 45,00 A+B+C (40%) 65,00 25,00 60,00 A+B+C (50%) 54,17 20,83 75,00 EG A+B+C (10%) 97,50 37,50 15,00 A+B+C (20%) 86,67 33,33 30,00 Tabla 2.3 Composición y masas utilizadas para las muestras de los ensayos de flexión. Las dimensiones de las muestras para los ensayos de tracción y flexión son 150x10x4 mm, con una longitud ensayada de 100 mm, y 90x10x4 mm, respectivamente. 8 Como primer paso para la fabricación de los especímenes de los ensayos de tracción se ha precalentado un horno a 100ºC. Para un mezclado adecuado de los componentes se ha utilizado un recipiente de plástico resistente térmicamente, siendo el componente A y a continuación el C los primeros en pesarse e incorporarse en dicho recipiente. Una vez dentro del mismo, se ha procedido a su mezcla mediante un agitador a 300 rev/min durante 10 min y a temperatura ambiente. Posteriormente se ha añadido el componente B, y se han mezclado todos los componentes mediante el mismo agitador sobre una placa calefactora ya caliente (a 40ºC) hasta que la mezcla ha alcanzado una temperatura de 40ºC (durante 10- 14 minutos). Dicha temperatura se ha medido mediante un termómetro introducido en el borde del recipiente para no interferir en el proceso de mezclado. Cuando la mezcla ha alcanzado dicha temperatura (recomendada por el fabricante del sistema de la resina epoxi), se ha vertido la mezcla en un molde (con la forma de 6 especímenes), y se ha introducido en el horno a 100ºC durante 30 min. Como último paso se ha sacado el molde del horno y se ha dejado enfriar para poder quitar fácilmente los especímenes del mismo. Se ha escrito una designación sobre cada espécimen para diferenciar cada uno de ellos. Las muestras para los ensayos de flexión se han cortado mediante una sierra de las láminas fabricadas para los ensayos de comportamiento al fuego, que a continuación se describen. 2.3 Muestras para ensayos de comportamiento al fuego En la tabla 2.4 se muestran las cantidades de los componentes usados para la preparación de las muestras para los ensayos de comportamiento al fuego. Retardante de llama Composición (% en masa del componente C) Masa A [g] Masa B [g] Masa C [g] Ninguno A+B+C (0%) 216,66 83,34 0,00 ATH A+B+C (20%) 173,34 66,66 60,00 A+B+C (30%) 151,66 58,34 90,00 A+B+C (40%) 130,00 50,00 120,00 A+B+C (50%) 108,34 41,66 150,00 APP A+B+C (20%) 173,34 66,66 60,00 A+B+C (30%) 151,66 58,34 90,00 A+B+C (40%) 130,00 50,00 120,00 A+B+C (50%) 108,34 41,66 150,00 EG A+B+C (10%) 195,00 75,00 30,00 A+B+C (20%) 173,34 66,66 60,00 Tabla 2.4 Composición y masas utilizadas para las muestras de los ensayos de comportamiento al fuego. 9 Para la preparación de los especímenes utilizados para los ensayos de comportamiento al fuego se ha precalentado el horno a 120ºC. El mezclado adecuado de los componentes se ha realizado en un recipiente de plástico, siendo el componente A y a continuación el C los primeros en pesarse e incorporarse en dicho recipiente. Una vez cerrada la tapa se ha procedido a su mezcla introduciendo el recipiente en un agitador de alta velocidad a 3000 rev/min durante 60 s. Como siguiente paso se ha añadido el componente B, y se han mezclado todos los componentes mediante el mismo agitador y en las mismas condiciones (a 3000 rev/min durante 60 s). Inmediatamente, el material se ha vertido en un molde (con la forma de una lámina de dimensiones 240x180x4mm), el cual se ha introducido en el horno a 120ºC. Una vez transcurridos 60 min se ha sacado el molde del horno y se ha dejado enfriar para poder así desmoldear con facilidad. Finalmente se han cortado mediante una sierra dos láminas de dimensiones 190x90x4 mm de la lámina original. Además se ha escrito también una designación sobre cada lámina para distinguir cada una de ellas. 16 3.1.2 Tests de rotación. Resina epoxi. Se sometieron muestras de resina epoxi (sin curar) a tests de rotación para determinar su viscosidad a diferentes temperaturas con el objeto de conocer su comportamiento ante una variación en las condiciones de temperatura durante el procesado de la misma. Estos análisis han permitido analizar la dependencia de la viscosidad tanto con la temperatura como con la velocidad de deformación. Esta caracterización se realizó mediante el sistema de medición plato-cono. El diámetro de cada plato y el espacio entre ellos fueron 35.0 mm and 0.50 mm respectivamente, y el ángulo del cono 1º. Los ensayos se realizaron bajo condiciones isotérmicas en un rango de temperaturas de 23-80ºC, y una sucesión de velocidades de deformación definidas (16, 40, 100 and 250 s -1 ). Para cada velocidad, el esfuerzo de cortante se ha medido durante 100 s. El modo de operación se presenta en detalle en Anexos II. En la gráfica 3.1.2.A se muestra un ejemplo de la dependencia del esfuerzo cortante con el tiempo a una temperatura de 23º. Gráfica 3.1.2.A Variación del esfuerzo cortante con el tiempo de la resina epoxi mantenida a cuatro velocidades de deformación (16, 40, 100 and 250 s -1 ) a 23°C. La viscosidad se calcula como el cociente entre el esfuerzo cortante y la velocidad de deformación. La dependencia de la viscosidad con el tiempo de la resina a 23ºC se representa en la gráfica 3.1.2.B. Las gráficas de las viscosidades de todos los ensayos se muestran en Anexos III. 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Esfuerzo cortante en Pa Tiempo en s 17 Durante todo el test se produce una suave disminución de la viscosidad con el tiempo (entorno al 5% de la viscosidad media). Esta variación pequeña puede deberse al cambio de velocidad de deformación, pero dada su magnitud se puede considerar que la viscosidad, al menos en este rango de velocidades de deformación y temperatura, es casi independiente de la velocidad de deformación. También se detectan pequeñas disminuciones de viscosidad en cada velocidad de deformación al disminuir ligeramente el esfuerzo requerido (variación tan pequeña que en la gráfica 3.1.2.A no se puede apreciar). Este efecto podría deberse al aumento (poco apreciable) de la temperatura interna de la resina debido a la fricción interna causada por la rotación del sistema de medición entre el plato y el cono. Gráfica 3.1.2.B Dependencia de la viscosidad con el tiempo, calculada según los datos obtenidos del experimento de la gráfica 3.1.2.A. La viscosidad de la resina también ha sido determinada a temperaturas más elevadas usando el mismo procedimiento descrito anteriormente. En la tabla 3.1.2.A se muestran las viscosidades medias a 23°C, 40°C, 60°C and 80°C, junto con su desviación. Temperatura [°C] Viscosidad media µ [ !" ∙ # ] Desviación [ !" ∙ # ] 23 0,8224 0,0121 40 0,3902 0,0024 60 0,1411 0,0020 80 0,0633 0,0009 Tabla 3.1.2.A Viscosidad media de la resina epoxi a diferentes temperaturas y su desviación. 0,805 0,81 0,815 0,82 0,825 0,83 0,835 0,84 0,845 0,85 0,855 0 100 200 300 400 Viscosidad µ en Pa*s Tiempo en s 18 Los valores obtenidos para la viscosidad son comparables con los determinados en la literatura. Así, las medidas de la viscosidad de la epoxi DGEBA [22] son 0,300 Pa ∙ s a 38°C, 0,080 Pa ∙ s a 50°C, y 0,030 Pa ∙ s a 65°C. Las diferencias se deben a que se trata de otra resina epoxi. Los resultados indican una fuerte dependencia de la resina con la temperatura, como se muestra en la gráfica 3.1.1C, la cual se espera para resinas epoxi. Esta dependencia es importante ya que la temperatura debe ser seleccionada para obtener la viscosidad apropiada que permita un correcto proceso de fabricación. Gráfica 3.1.2 C Relación de la viscosidad de la resina epoxi con la velocidad de deformación. De nuevo una ecuación de tipo Arrhenius puede ser considerada para describir la dependencia de la viscosidad con la temperatura [23]. En este caso la ecuación es de la siguiente manera: μ = μ(   Y en su forma lineal usada para ajustarla a los datos experimentales (mostrados en la tabla 3.1.2.B): ln μ = ln μ ( −   1 0,805 0,81 0,815 0,82 0,825 0,83 0,835 0,84 0,845 0,85 0,855 0 50 100 150 200 250 Viscosidad µ en Pa*s Velocidad de deformaciónγ [s-1] 19 Temperatura [°C] T=Temperatura [K] 1/T ln µ 23 296 0,00337 -0,19548 40 313 0,00319 -0,94112 60 333 0,00300 -1,95799 80 353 0,00283 -2,76019 Tabla 3.1.2.B Datos experimentales del análisis de la dependencia de la viscosidad con la temperatura. Gráfica 3.1.2.D Ajuste de la viscosidad a la ecuación de Arrhenius. Los datos experimentales se ajustan adecuadamente a un comportamiento descrito mediante la ecuación de Arrhenius, como se puede observar en la gráfica 3.1.2.D. De este ajuste lineal se extrae que la energía de activación es 39,62 kJ/mol. Este valor se puede comparar con la literatura, por ejemplo en la referencia [22] la energía de activación obtenida para la resina epoxi DGEBA es 74,15 kJ/mol. Su valor superior se debe al uso de otro tipo de resina epoxi. Finalmente se puede considerar que la resina epoxi posee un comportamiento newtoniano para el rango de velocidades de deformación considerados, ya que la relación entre el esfuerzo cortante y la velocidad de deformación es lineal (gráfica 3.1.2.E), y por lo tanto la viscosidad es constante, solo dependiente de las condiciones de presión y temperatura (gráfica 3.1.2.F) [24]. Se puede encontrar una aclaración más detallada en Anexos II. y = 4764,9x - 16,246 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,0028 0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 ln µ 1/T 20 Gráfica 3.1.2.E Relación del esfuerzo cortante con la velocidad de deformación a diferentes temperaturas. Gráfica 3.1.2.F Viscosidad de la resina en función de la velocidad de deformación a diferentes temperaturas. 0 50 100 150 200 0 50 100 150 200 250 Esfuerzo cortante en Pa Velocidad de deformación en s-1 23°C 40°C 60°C 80°C 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0 50 100 150 200 250 Viscosidad en Pa*s Velocidad de deformación en s-1 23°C 40°C 60°C 80°C 21 3.1.3 Tests de oscilación. Resina epoxi, endurecedor y aditivo retardante de llama. Para determinar el efecto de los retardantes de llama en los tiempos de gelificación se han realizado tests de oscilación a las muestras compuestas por resina, endurecedor y aditivo retardante, pretendiendo así realizar una comparación entre las distintas mezclas. Dado que se pretende realizar la comparativa entre las distintas mezclas, se han llevado a cabo ensayos solo a una temperatura. Previamente los puntos de gelificación para la mezcla de resina y endurecedor fueron determinados a 23°C, 60°C, 70°C and 80°C, por lo que es útil elegir una de las temperaturas ya usadas en los anteriores tests. El tiempo de gelificación a 23ºC fue rechazado debido a que es demasiado largo, y a 80ºC debido a que la desviación del valor medio es elevada. La desviación a 60ºC y 70ºC son similares, pero ya que la velocidad de reacción a 60ºC es menor, reduciéndose así las posibilidades de obtener una desviación de la media significativa, se ha elegido realizar los ensayos a la temperatura de 60ºC. Estos tests de oscilación también permiten determinar la viscosidad. No se han realizado ensayos de rotación para estimar la viscosidad (como se hizo para la mezcla de epoxi), debido a que el curado causa que los resultados no sean fiables. La viscosidad se obtiene de los tests oscilatorios de la misma manera que para los de rotación, es decir, como el cociente entre el esfuerzo cortante y la velocidad de deformación, datos que son medidos durante los tests de oscilación. El método para determinar el tiempo de gelificación es el mismo que en la sección 3.1.1. Las tablas 3.1.3.A y 3.1.3.B muestran los tiempos de gelificación para las diferentes muestras. Los datos de los que proviene cada valor medio del tiempo de gelificación se reflejan en las gráficas recopiladas en el anexo III. ATH APP % en masa de retardante de llama Tiempo de gelificación medio [s] Desviación [s] Tiempo de gelificación medio [s] Desviación [s] 0 1630,67 31,94 1630,67 31,94 10 1763,67 14,43 1836,67 13,89 30 1771,00 26,98 1840,67 24,51 50 1814,00 31,84 1883,00 21,42 Tabla 3.1.3.A Tiempos de gelificación de la mezcla resina, endurecedor y ATH/APP a 60ºC. 22 EG % en masa de retardante de llama Tiempo de gelificación medio [s] Desviación[s] 0 1630,67 31,94 10 1656,67 25,46 20 1708,67 28,55 Tabla 3.1.3.B Tiempos de gelificación de la mezcla resina, endurecedor y EG a 60ºC. Grafica 3.1.3.A Relación del tiempo de gelificación de la mezcla resina, endurecedor y retardante de llama en relación con el contenido del aditivo retardante de llama a 60ºC. La variación del tiempo de gelificación en relación con el contenido del aditivo retardante de llama se representa en la gráfica 3.1.3.A. Claramente alcanza los valores más elevados para el aditivo APP y los más bajos para el aditivo EG, mientras que con el ATH se obtiene una posición intermedia. En general se busca un tiempo de gelificación lo más pequeño posible compatible con el procesado y de este modo un curado más rápido, puesto que así se requiere menos energía durante el uso del horno. 1550 1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900 1950 0 10 20 30 40 50 60 Tiempo de gelificación en s % en masa del retardante de llama ATH APP EG 23 La viscosidad a la temperatura de 60ºC en función del tiempo para las diferentes muestras se representa en las gráficas 2.1.3.B y 2.1.3.C. El conjunto de valores de viscosidad de cada muestra se obtiene como la media de tres ensayos. Estos datos quedan reflejados en las gráficas contenidas en Anexos III. Como era esperado, la viscosidad aumenta con el tiempo debido al proceso de curado. Los valores más altos de viscosidad se han obtenido para las mezclas correspondientes a ATH 50%, APP 50%, y en orden decreciente EG 10%, ATH 30%, APP30%, EG 20%, ATH 10% y APP 10%. Básicamente, la mezcla más apropiada es la que posea la menor viscosidad, ya que valores altos de viscosidad dificultan el procesado del polímero. Gráfica 3.1.3.B Viscosidad de la mezcla resina, endurecedor y retardante de llama a 60ºC. 0 50 100 150 200 250 0 500 1000 1500 Viscosidad en Pa*s Tiempo en s Reference ATH 10% ATH 30% ATH 50% APP 10% APP 30% APP 50% EG 10% EG 20% 24 Gráfica 3.1.3.C Viscosidad de la mezcla resina, endurecedor y retardante de llama a 60ºC. 0 50 100 150 200 250 1500 1550 1600 1650 Viscosidad en Pa*s Tiempo en s Reference ATH 10% ATH 30% ATH 50% APP 10% APP 30% APP 50% EG 10% EG 20% 25 3.2 Ensayos mecánicos Para caracterizar las mezclas (ya curadas) desde un punto de vista mecánico se han realizado dos tipos de ensayos mecánicos correspondientes al ensayo de tracción y de flexión bajo temperatura. Los especímenes de los ensayos mecánicos se muestran en la figura 3.2, situándose en la parte superior los utilizados para el ensayo de tracción y los de la parte inferior para el de flexión. Todas las figuras de los especímenes se muestran en Anexos III. Figura 3.2 Especímenes para los ensayos mecánicos: resina, endurecedor y APP. . Los modos de operación de los ensayos mecánicos se encuentran en Anexos II. 32 3.2.2 Ensayos de flexión Los especímenes de resina epoxi, endurecedor y retardante de llama se han sometido a ensayos de flexión por tres puntos (3 point-bending test) según la norma “EN ISO 75-2. Plastics. Determination of temperature of deflection under load” para determinar la temperatura de flexión bajo carga. Este test consiste en el doblado de los especímenes con forma de barra, bajo unas condiciones específicas de esfuerzo y sumergidos en un baño de aceite caliente a una velocidad de calentamiento de 120°C/h hasta que alcanza una flecha específica (entorno 0,32mm). La flecha depende específicamente de la medida de anchura exacta de la pieza. Las flechas y las temperaturas de flexión bajo carga se muestran en la tabla 3.2.2 para cada caso. La variación de la temperatura de flexión bajo carga en función del contenido de retardante de llama se representa en la gráfica 3.2.2. Muestras Anchura [mm] Flecha [mm] Temperatura de flexión bajo carga [°C] Referencia 4,16 0,324 35,5 ATH20 4,19 0,321 33,3 ATH30 4,14 0,326 35,0 ATH40 4,10 0,33 36,8 ATH50 4,21 0,319 36,9 APP20 4,25 0,325 34,3 APP30 4,20 0,320 36,0 APP40 4,18 0,322 37,0 APP50 4,09 0,331 39,3 EG10 4,14 0,326 37,6 EG20 4,18 0,322 38,5 Tabla 3.2.2 Anchura de los especímenes compuestos por resina, endurecedor y aditivo ignífugo, y su correspondiente flecha y temperatura de flexión bajo carga. 33 Gráfica 3.2.2 Dependencia de la temperatura de flexión bajo carga de los especímenes compuestos por resina, endurecedor y aditivo ignífugo en función del contenido del aditivo ignífugo. La temperatura de flexión bajo carga aumenta ligeramente con el aumento del contenido del componente ignífugo EG, mientras que para las muestras que contienen ATH y APP existe una disminución de la temperatura de flexión bajo carga en comparación con la referencia en aquellas que contienen el 20% del aditivo ignífugo, aunque para mayores porcentajes, se produce un incremento de la temperatura de flexión bajo carga. Considerando esta medida como un indicador de la temperatura de servicio del material y que las variaciones de temperatura no son muy significativas, se puede afirmar que la presencia del retardante de llama no parece modificar apreciablemente la temperatura de servicio. 33 34 35 36 37 38 39 40 0 10 20 30 40 50 60 Temperatura de flexión bajo carga en °C % en masa del retardante de llama ATH APP EG 34 3.3 Ensayos de comportamiento al fuego. Láminas de dimensiones de 190x90x4 mm compuestas por resina, endurecedor y retardante de llama se han sometido a ensayos de comportamiento al fuego según la norma “DIN 4102-1. Fire test to building material” para determinar el comportamiento del material en caso de incendio. Los tests se llevaron a cabo siguiendo el procedimiento llamado tipo B, basado en aplicar una llama en el canto inferior de la lámina durante 15 s, esperar otros 5 s más sin aplicar el soplete, y finalmente apagar la llama que pueda quedar todavía en la lámina. El test se considera positivo si la llama de la muestra no alcanza una línea dibujada sobre la lámina a una altura de 15 cm. Se muestran más detalles sobre el modo de operación en Anexos II. En este apartado solo se muestran las imágenes más relevantes, aunque en el anexo III se muestran todas las figuras de los distintos momentos asociados al test de comportamiento frente al fuego de los distintos tipos de mezclas. Se muestra un ejemplo del test de comportamiento al fuego aplicado sobre la referencia en las figuras 2.3.A1, 2.3.A2, 2.3.A3 y 2.3.A4. Figura 3.3.A1 Referencia (1) Figura 3.3.A2 Referencia (2) 35 Figura 3.3.A3 Referencia (3) Figura 3.3.A4 Referencia (4) Estos ensayos quedan definidos mediante cuatro conceptos. Inflamación, extinción, humo y goteo. La inflamación supone que una parte de la tabla está ardiendo, independientemente de su tamaño; la extinción, corresponde al hecho de que la llama se haya extinguido completamente de forma espontánea; humo, se refiere a los gases generados en la combustión; y finalmente goteo, se refiere a que parte del material de la lámina se funde y cae. Láminas compuestas por resina, endurecedor, e hidróxido de aluminio Los resultados de los test de comportamiento al fuego para las láminas compuestas con ATH se muestran a continuación en la tabla 3.3.A. Muestra Inflamación Extinción (antes de 20s) Humo Goteo Referencia Sí, inmediatamente No Sí No ATH 20 Sí, inmediatamente No Sí No ATH 30 Sí, inmediatamente No Sí No ATH 40 Sí, inmediatamente Sí Sí No ATH 50 Sí Sí Sí No Tabla 3.3.A Resultados del test de incendio de las láminas compuestas por resina, endurecedor y ATH. 36 Las figuras 2.3.B1-2.3.B4 correspondientes al punto álgido de máxima intensidad de la llama, muestran la influencia del retardante de llama. Si se comparan con la figura 3.3.A4 de la referencia, se aprecia claramente que cuanta más cantidad de aditivo contiene el material, menor es el tamaño de la llama. Otro detalle importante es que la extinción del fuego (dentro de los 20 s del experimento) se produce a partir del 40% en masa de aditivo ignífugo. Se pueden considerar como aceptables los resultados de las láminas ATH40 y ATH50. Figura 3.3.B1 ATH20 Figura 3.3.B2 ATH30 37 Figura 3.3.B3 ATH40 Figura 3.3.B4 ATH50 La figura 2.3.B5, que muestra las láminas después del test de comportamiento al fuego, pone de relieve la diferencia en el tamaño de la huella de la llama sobre las mismas, reflejo directo de la intensidad de la llama durante el test. Figura 3.3.B5 Láminas después del test de comportamiento al fuego (ATH20, ATH30, ATH40, ATH50). 38 Picture 3.3.B6 Lámina después del test de comportamiento al fuego (ATH40). La figura 2.3.B6 muestra la huella del comportamiento al fuego en la muestra ATH40 con mayor detalle. En ella se puede apreciar el efecto del hidróxido de aluminio, en cuanto a que ha producido una capa carbonizada en la superficie del material, reduciendo así la liberación de gases inflamables del polímero y evitando la transferencia de energía hacia el polímero, y por tanto la pirolisis. Otro mecanismo del hidróxido de aluminio para retardar el incendio, es la liberación de gases inertes, especialmente vapor de agua, diluyendo así la mezcla oxígeno/combustible. De esta manera previene la reacción exotérmica de radicales que tiene lugar en la zona de combustión. Además del efecto anterior, la descomposición de estos gases, que es endotérmica, reduce la energía disponible para la expansión del fuego, y por lo tanto contribuye al enfriamiento y retardo de la pirolisis [25]. Láminas compuestas por resina, endurecedor, y polifosfato de amonio. Los resultados de los test de comportamiento al fuego para las láminas compuestas con APP se muestran en la tabla 3.3.B. 39 Muestra Inflamación Extinción (antes de 20s) Humo Goteo Referencia Sí, inmediatamente No Sí No APP 20 Sí, inmediatamente No Sí No APP 30 Sí, inmediatamente Sí Sí No APP 40 Sí, inmediatamente Sí Sí No APP 50 Sí Sí Sí No Tabla 3.3.B Resultados del test de comportamiento al fuego de las láminas compuestas por resina, endurecedor y APP. La comparación de la máxima intensidad de la llama durante el test de comportamiento al fuego sobre las láminas que contienen el componente ignífugo APP, se pueden observar en las figuras 3.3.C1- 3.3.C4. Figura 3.3.C1 APP20 Figura 3.3.C2 APP30 40 Figura 3.3.C3 APP40 Figura 3.3.C4 APP50 También en este caso, como es esperado, el tamaño de la llama se reduce si se aumenta la cantidad de aditivo ignífugo. Pero en este caso, la extinción del fuego (dentro de los 20 s del experimento) comienza a un porcentaje menor respecto a las láminas con el retardante ATH (30%). Sólo la lámina APP50 se considera que aprueba el test con valores aceptables. La observación de las láminas después de los test de comportamiento al fuego (figuras 3.3.C5 y 3.3.C6) muestran el efecto del polifosfato de amonio. Como en el caso de las láminas con el componente ATH, una capa carbonizada se produce en la superficie del material reduciendo así la liberación de gases inflamables del polímero y evitando la transferencia de energía al polímero, sujeto de la pirolisis. El mecanismo que crea el APP consiste principalmente en su descomposición, formándose ácido fosfórico, óxidos de fósforo y amoniaco, y mediante su degradación, se forma dicha capa carbonizada. Esta barrera de carbón actúa como una capa de aislamiento y por lo tanto se evita que se descomponga el material que está cubriendo [25]. 41 Figura 3.3.C5 Láminas después del test de comportamiento al fuego (APP20, APP 30, APP 40, APP 50). Figura 3.3.C6 Muestras después del test de comportamiento al fuego (APP20). Láminas compuestas por resina, endurecedor, y grafito expandible. Los resultados de los test de comportamiento al fuego para las láminas compuestas con EG se muestran en la tabla 3.3.C. 48 5 Bibliografía 1. L.A. Bocayá, A.A. “Beltrán. “Producción de epóxido de soya con ácido peracético generado in situ mediante catálisis homogénea”. Ingeniería e investigación (2010). 136 2. F.I. Altuna, C.C. Riccardi, R.A. Ruseckaite, P.M. Stefani. “Curado no isotérmico de mezclas epoxy-aceite de soja epoxidado-anhídrido”. ACI (2011). 69 3. A.R. Spero, D. Marchant, L. Viculis, J.M. Mabry. “Processing of multifunctional epoxy resin modified with silicon based nanomaterials”. (2007). 5 4. 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Fernández-García, J.L. de la Fuente. “Rheological cure chracterization of a polyfunctional epoxy acrylic resin”. Elsevier (2010). 763 16. Rocks, M. Halter, G. George, F. Vohwinkel. “Calorimetric and rheological characterization of a high performance epoxy curable at low temperatures”. (2003). 5 17. F.L. Jin, S.J Park “Thermal and rheological properties of vegetable oil-based epoxy resins cured with thermally latent initiator”. I&EC (2007). 811 18. S. Mortimer, A.J. Ryan, J.L. Stanford.”Rheological behavior and gel point determination for a model Lewis acid-initiated chain growth epoxy resin”. Macromoleculs (2001). 2977 49 19. J.M. Laza, C.A. Julian, E. Larrauri, M.Rodriguez, L.M. Leon. “Thermal scanning rheometer analysis of curing kinetic of an epoxy resin: 2. An aime as curing agent”. Polymer-Elsevier (1998). 40 20. Rocks, M. Halter, G. George, F. Vohwinkel. “Calorimetric and rheological characterization of a high performance epoxy curable at low temperatures”. (2003). 35 21. F.L. Jin, S.J Park “Thermal and rheological properties of vegetable oil-based epoxy resins cured with thermally latent initiator”. (2007). 813 22. S.G.Prolongo. M.R. Gude. A. Ureña. “Nanoreinforced Adhesives”. (2010). 51 23. Z.K. Wicks, F.N. Jones, S.P. Pappas, D.A. Wicks. “Organic coatings: Science and Technology”. Wiley (2007) 24. P. Dufton, “Leightweight thermoset composites: Materials in use, their processing and applications”. Rapra (1999) 25. http://www.cefic-efra.com/ (10/06/2012) 26. http://www.metachem.in/Presenation.pdf (10/06/2012) Normas - D 4473-03. Standard Test Method for Plastics: Dynamic Mechanical Properties: Cure Behavior. - EN ISO 3219:1993. Polymers/resins in the liquid state, or as emulsions or dispersions. Determination of viscosity using a rotational viscometer with defined shear rate. - EN ISO 527-1:1996 Plastics. Determination of tensile properties. - EN ISO 75-2. Plastics. Determination of temperature of deflection under load. - DIN 4102-1. Fire test to building material. 50 6 Anexos I. Materiales A. Epoxy resin system The epoxy resin system Dracowol HA of the company “Dracosa AG Wolfen” is used in order to produce the biopolymer. This resin system consists of a linseed-oil-based epoxy resin (component A) and a hardener based on organic anhydrides (component B). The crosslinkingreaction of the resin by means of the hardener will produce the definitive polymer. The reaction is exothermic, and can cure as at room temperature as higher temperatures. The main characteristics are collected in the table IA. Component A Component B Form liquid doughty Colour light yellow white pH-Value neutral >2 Density (20 °C) [g/cm 3 ] > 1,04 1,413 Water solubility [%] 0,3 insoluble Toxicity no no Table IA.Characteristics of epoxy resin system . Component A The resin is based on an epoxidized fatty acid of linseed oil. The linseed oil comes from the seed of Linum usitatissimum. It is formed from saturated and unsaturated fatty acids. Linseed oil contains up to a wt. 68% of linolenic acid (C 18 H 30 O 2 ), which is an unsaturated fatty acid. The chemo-enzimatic epoxidation process takes place thanks to this linolenic acid, producing so the linseed-oil-based epoxy resin. Component A is considered as harmless for the healthy, for example is VOC-free (Volatile Organic Compound), is food-appropriate it is not necessary protective use by handling it (unlike the others epoxy resins). 51 Epoxidation The epoxidation of linseed oil can be explained through Prileschajew’s reaction. Basically it consistes of obtaining epoxides from the oxidation of alkenes (figure IA), thanks to the addition of peroxy acid (R-COOOH). An epoxide is a cyclic ether with three ring atoms, two atoms of carbon and one atom if oxygen. As a functional group it is called oxirane group or oxirane ring. Figure IA. Conversion of an alkene to an epoxide with a peroxy acid. Alkenes that come from the linolenic acid C 18 H 30 O 2, (figure IB). Figure IB. Linolenic acid. The epoxidation mechanism in this case (figure IC) consists of an electrophilic addition of oxygen (that belongs to the peroxy acid) to the double bond of the alkene, producing in this way an electronic re-order and originating an epoxide and a carboxylic acid (R-OOH). 52 Figure IBC. Synthesis of the linseed-oil-based epoxy resin. Peroxy acid is generally prepared in situ by reaction of hydrogen peroxide with a carboxylic acid and, when necessary, an acidic catalyst. The carboxylic acid may be replaced by an anhydride or acid chloride. Industrial epoxidation is most often carried out with peroxyformic or peroxyacetic acids. Component B This component is the hardener, which is a mixture of organic carbonic acid anhydride refined. Mainly succinic acid anhydride refined. In general it consists of carbonic acid and oxidation products of aldehyde, which contain the functional carboxyl group –COOH. Carbonic acid anhydrides are derivatives of carbonic acid, which are originated by means of the water condensation and the high reactivity of the different intermolecular linking states (figure ID). Figure ID. Production of carbonic acid anhydride through the water condensation. 53 Crosslinking A native cured resin system is created by linking with the hardener, achieving so all the criterions to be considered as a biopolymer. The crosslinking process is a polyaddition of the epoxide prepolymers by means of the reactive oxygens of the anhydrides, which react with the oxirane groups of the epoxy resin. The reaction is shown in the figure IE. During the course of the curing of the polymer chains grows up, ramify and condense, increasing continuously the molecular weight. Moreover the reaction is getting slower due to the decreasing amount of reactive oxirane groups. Figure IE. Cure of epoxy resin 54 55 56 57 64 65 66 67 68 69 70 B. Flame Retardants Flame retardants are materials or substances that inhibit or slow down the growth of a fire. There are incorporated in different materials to reduce the risk of fire either by providing increased resistance to ignition, acting to slow down combustion and thereby delay the spread of flames: the save lives, prevent injuries and property losses, and contribute to protecting the environment. Solid materials do not burn directly, they must first be decomposed by heat (pyrolysis) to release flammable gases. Later visible flames appear when these flammable gases burn with the oxygen in the air. If solid materials do not break down into gases, then they will only smoulder slowly and often self extinguish, particularly if they char and form a stable carbonaceous barrier which prevents access of the flame to the underlying material. However, even materials such as wood do in fact burn vigorously, because once ignited the heat generated breaks down long-chain solid molecules into smaller molecules which transpire as gases. The gas flame itself is maintained by the action of high energy radicals (that is H . and OH . in the gas phase) which decompose molecules to give free carbon which can react with oxygen in air to burn to CO 2 , generating heat energy. By their chemical and/or physical action, flame retardants prevent or even suppress the process of combustion during a particular phase of the fire cycle. This can be either during heating, ignition, flame spread or decomposition (pyrolysis). Burning development 71 . Basic modes of action of flame retardants: • Chemical action of flame retardant (most effective). -Reaction in the gas phase. The free radical mechanism of the combustion process which takes place in the gas phase is interrupted by the flame retardant. The exothermic processes are thus stopped, the system cools down, and the supply of flammable gases is reduced and eventually completely suppressed. -Reaction in the condensed phase. The flame retardant builds up a char layer, smothering the material and inhibiting the oxygen supply, thereby providing a barrier against the heat source or already ignited flame from another source. • Physical action of flame retardants (less effective). -Cooling. The additive or chemically–induced release of water, cools the underlying substance to a temperature that is unable to sustain the burning process -Coating. The substance is shielded with either a solid or gaseous layer, protecting it against the heat and oxygen required for combustion to take place -Dilution. The incorporation of inert additives which evolve inert gases on decomposition dilutes the fuel in the solid and gaseous phases so that the lower ignition limit of the gas mixture is not exceeded. The flame retardants additives that will be used in this project belong to the following families. Actions of different flame retardant classes • Phosphorous flame retardants (APP) The class of phosphorus-containing flame retardants covers a wide range of inorganic and organic compounds and includes both reactive (chemically bound into the material) and additive (physically integrated into the material) compounds. They have a broad application field and offer very good fire safety performance. The most important are: phosphate esters, phosphonates, red phosphorous and ammonium 72 polyphosphate. Phosphorus-containing flame retardants act efficiently in the solid phase of burning materials in these ways. -When heated, the phosphorus reacts to give a polymeric form of phosphoric acid. This acid causes the material to char, forming a glassy layer, and so inhibiting the “pyrolysis” process (break down and release of flammable gases), which is necessary to feed flames. By this mode of action the amount of fuel produced is significantly diminished, because char rather than combustible gas is formed. -The intumescent char plays a specific role in the flame retardant process. It acts as a two-way barrier, both hindering the passage of the combustible gases and molten polymer towards the flame and shielding the polymer from the heat of the flame. Phosphorous flame retardants are thus able to offer specific performance properties, depending on the required fire performance, processing conditions and mechanical properties of the material. Certain products contain both phosphorus and chlorine, bromine or nitrogen, thus combining the different flame retarding mechanisms of these elements. They are widely used in standard and engineering plastics, polyurethane foams, thermosets, back coating and textiles. Phosphorus flame retardant mechanism. • Inorganic flame retardants (ATH, EG) The inorganic compounds used include metal oxides, hydroxides, borates, stannates (aluminium 73 and magnesium hydroxides, antimony oxides, zinc borate and stannate), inorganic phosphorus compounds (red phosphorus and ammonium polyphosphate) and graphite. Those used as flame retardants, mainly aluminium and magnesium hydroxides, interfere with the burning process through three main physical processes: -Release of inert gases such as water vapour, which dilute the fuel/oxygen mix thus preventing the exothermic radical reaction from taking place in the combustion zone. -Energy absorption through endothermic decomposition (reducing energy available for fire spread) thereby contributing to cooling and retardation of the pyrolysis process. -Production of a non-flammable and resistant layer on the surface of the material, (protective char layer) reducing the release flammable gases by the polymer and the energy transfer to the polymer, which sustains pyrolysis. Inorganic flame retardants are used to achieve fire safety in plastics, foams, natural and manmade textiles, wood and timber products. Their mechanisms are, however, of a relatively low efficiency and the products often have to be used in relatively large concentrations, or more usually, in combination with other types of flame retardants. Specific application forms of these products (for example, within organic coatings) can enable such high concentrations to be added to plastics without modifying their performance properties. Phosphorus flame retardant mechanism. 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 Expandable graphite Natural graphite is a special form of pure carbon. The basic structure of graphite consists of hexagonal groups of carbon atoms, which form stable planar grids with only weak inter layer bonding. These characteristics are the principal reason for the unique chemical and physical properties of graphite; excellent electrical and thermal conductivity, excellent lubricating properties, high resistance to oxidation particularly at elevated temperatures and the ability of chemical molecules to be intercalated between the graphite layers. Graphite flakes Crystal structure of graphite Expandable graphite is manufactured by the oxidation of graphite flake. Due to the layered structure of graphite, atoms or small molecules can be introduced between the carbon layers (intercalation). During this process a so-called expandable graphite salt or GIC (Graphite Intercalation Compound) is produced. High-grade expandable graphites have a greater proportion of intercalated layers. Usually sulphur or nitrogen compounds are used as intercalation agents. 96 the plates. All the layers are assumed to have the same thickness (dh=constant). Therefore, the shear rate is showing a constant value everywhere (./=constant). Both ./ and v provide information about the velocity of the flowing fluid. The advantage of selecting the shear rate is that it shows a constant value throughout the whole shear gap. Therefore, the shear rate is independent of the position of the flowing layer in the shear gap. Of course, this applies only if the shear conditions are met as mentioned. However, this does not apply to the velocity v which decreases from the maximum value on the upper, movable plate to the minimum value (v=0) on the lower, immovable plate. This is why, for one-dimensional flow conditions (which are assumed to exist in the gap of the Two-Plates-Model), the shear rate is sometimes referred to as the velocity gradient. Velocity distribution and shear rate in the shear gap of a Two-Plates-Model. Viscosity For all flowing fluids, the molecules are showing relative motion between each other, and this process is always combined with internal frictional forces. Therefore for all fluids in motion, a certain flow resistance is occurring which may be determined in terms of the viscosity. Shear viscosity For idealviscous fluids measured at a constant temperature, the value of the ratio of the shear stress  to the corresponding shear rate ./ is a material constant. Definition of the shear viscosity: η =  ./ The unit of the shear viscosity is [Pa∙s] 97 Newton´s law Idealviscous (or Newtonian) flow behavior is described formally using Newton´s law:  = η ∙ ./ Flow behavior is represented graphically using flow curves and viscosity curves. Flow curves of two idealviscous fluids. Viscosity curves of two idealviscous fluids. The flow curve displays the mutual dependence of shear stress  and the shear rate ./. Usually ./ is represented on the x-axis and  on the y-axis. The viscosity curve is derived from the flow curve. Usually η is displayed on the y-axis and ./ on the x-axis. Generally, the slope value in every point (x;y) of a curve can be calculates as y/x. Correpondingly, the viscosity value for every measuring point of a flow curve can be calculated using the pair of values (./; ). This is because η = /./. Therefore, the η(./)- curve can be calculated point by point from the (./)- curve. Note: The shear viscosity value of an idealviscous (Newtonian) fluid is independent of the degree and duration of the shear load. 98 Basic principles In order to explain oscillatory tests, the Two-Plates-Model is used. This figure illustrates how the oscillatory motion of the upper plate might be produced mechanically by a drive wheel. A rod is connected eccentrically with the wheel at the one end, and with the upper plate at the other end. The bottom plate is stationary. When the wheel is turning, the upper plate with the shear area A is moved back and forth by the shear force ±F. The distance h between the plates is the shear gap dimension. The motion of the upper plate causes shearing of the sample which is placed between the two plates showing the deflection path ±s and the deflection angle ±φ. It is assumed that the following shear conditions are kept: - The sample adheres to both plates and does not slide or slip along them. - The sample is deformed homogeneously throughout the entire shear gap. Then, the shear stress is, ± = ±-  The shear strain, ±γ = ±9 1= : Two-Plates-Model for oscillatory shear tests. Oscillatory test shear force ±F, deflection path ±9, and deflection angle ±: in the shear gap h. 99 Idealelastic behavior When performing oscillatory tests with idealelastic materials, Hooke’s law applies as follows, () = G ∗ ∙ γ(t) With the complex shear modulus G* and the time-dependent values of the sine functions of  and γ. As illustrated in the figure, the motion of the upper plate is caused by the rotation of the drive wheel. In this case, the resulting force is measured at the lower plate. Performing a full rotation, the wheel is turning over a rotation angle of 360°. This corresponds to a complete oscillation period of the time-dependent functions (), .() and ./() respectively. The sine and cosine curves of the time-dependent functions of (), .() and ./() for idealelastic behavior. Ever then, when the wheel has reached the angle positions of 0° or 180° during continuing rotation, the upper plate is showing the zero position and therefore, functions .()= 0 and also ()= 0. The velocity however, is at a maximum here, i.e. ./ = ./ ?@ . At the angle position of 90°, the upper plate exhibits the maximum deflection to the right, and correspondingly at 270° occurs the maximum deflection to the left. Therefore here, . = . ?@ and  =  ?@ respectively. The value of the velocity is zero at these two positions, i.e. ./ = 0, since at this point, the moving sense is reversing. 100 Since G ∗ = A(B) C(D) = const, the -curve is always “in phase” with the .-curve, i.e. both are showing sine curves with simultaneous cycles. This means they have the same frequency, and the zerotransitions of the curves are occurring at the same time points. Formally, the sinusoidal strain function is given by, . =.  ∙ 9EF With the shear strain amplitude .  [%], and the angular frequency ω [rad/s] or [s -1 ]. For samples showing idealelastic behavior, there is no delay (time-dependent phase shift) between the two curves. There is no phase shift angle δ between the . and -curve , thus δ=0°. The ./-curve, the shear rate function, is shifted by 90° in relation to the .-curve, i.e. the ./-curve is a cosine curve in relation to the .-curve, if the latter is presented as a sine curve. Since γ/ = GC GD , the following holds for oscillatory tests: The time derivate of the sinusoidal strain fuction .() results in the cosinusoidal strain rate function ./(t). Therefore: .()=.  ∙ 9EF ./()=.  ∙ F ∙ 9EF Idealviscous behavior When performing oscillatory tests with idealviscous materials, Newton’s law applies as follows, () = η ∗ ∙ ./() With the complex shear modulus η ∗ and the time-dependent values of the sine functions of  and ./. 101 The sine and cosine curves of the time-dependent functions of (), .() and ./() for idealviscous behavior. Since η ∗ = A(B) C/(D) = const, the -curve is always “in phase” with the ./-curve, i.e. both are showing curves with simultaneous cycles having the same frequency. If the .-curve is present as a sine curve, both the - and ./-curve are occurring as cosine curves then. For samples showing idealviscous behavior, there is a delay of the -curve in relation to the.-curve. The phase shift angle between the two functions shows the value δ=90°. Viscoelastic behavior 1- For tests with controlled shear strain in the form of oscillatory sine function . =.  sin(F) 2- For tests with controlled shear stress in the form of oscillatory sine function  =  sin(F) with the shear stress amplitude   [Pa] Measuring result 1- The -curve as a phase-shifted sine function when measuring with controlled strain  =  sin(F + ) 102 With the phase shift angle  between the preset and the resulting curve, which is mostly specified in degrees [°]. 2- The -curve as a phase-shifted sine function when measuring with controlled stress . =.  sin(F + ) The resulting sine curve is shifted by the angle δ compared to the preset sine curve. The phase shift angle occurs always between 0° and 90°. 0° ≤  ≤ 90° Preset shear strain function .()and resulting shear stress function () showing the same frequency. As already mentioned, for idealelastic behavior δ=0°, for idealviscous behavior δ=90°, and for viscoelastic0° ≤  ≤ 90°.  A2. Mode of operation. Oscillation tests. This test is used to determine the gel point of the material. During gelation, a polymer undergoes a phase transition from a liquid (sol state) to a gel (gel state). The gel point is the sol/gel transition point. This process consists of establishing links between the sol particles, or the solution molecules, so as to form a 3-dimensional solid network. In a practical manner, at this point, the product resulting from polymeric condensations transforms suddenly from a viscous liquid to a material with elastic properties. 103 The goal of the following oscillatory tests is to determine the time-dependent behaviour of samples showing chemical curing reactions with the formation of a chemical network during the measurement. Here, both the shear conditions and the measuring temperature are kept at constant values (testing takes place at isothermal conditions). Therefore, corresponding oscillatory tests are performed under constant dynamic-mechanical low-shear conditions (in the linear viscoelastic range) to ensure an undisturbed cross-linking process, therefore not influencing the reaction kinetics. Specifically the test mode CSS is the chosen one. CSS means Controlled Shear Stress. When performing CSS tests, the shear stress is set and controlled, respectively. Oscillation CSS Test preset Results raw data torque M [mN*m] deflection angle φ(t) [mrad] and phase shift angle δ[°] rheological parameters shear stress τ [Pa] deformation γ(t) [%] and δ [°] calculation of the shear modulus  ∗ =  A ( B )  M ( B )    [Pa] Raw data and rheological parameters for oscillatory tests with controlled shear stress (CSS). Preset Controlled shear stress as sine function is preset.  =  sin(F), with the shear stress amplitude   . The shear stress chosen is   =200 Pa, within the viscoelastic range. The frequency chosen is 1.5 Hz, a low-frequency test condition recommended by “D 4473-03 Standard Test Method for Plastics: Dynamic Mechanical Properties: Cure Behavior” to generate more definitive cure-behavior information. A constant temperature: 60°C, 70°C and 80°C. Temperature at which the resin and the hardener react easily. 104 Measuring results: -Shear strain . A shear strain curve as a phase shifted sine function results. . =.  ∗ 9E(F + ) , with the shear strain amplitude.  This resulting sine curve is shifted by the angle δ compared to the preset shear stress sine curve. The phase shift angle occurs always between 0° and 90°. -Complex shear modulus G*  ∗ =() .() G* in [Pa], and the values of sinusoidal functions of τ(t) in [Pa] and .(t) with the unit [1] or [%]. The viscoelastic behavior of each material consists of a viscous and an elastic portion. This sum can be illustrated by a vector diagram when G’ is plotted on the x–axis and G’’ on the y-axis. The length of each vector represents the value of the corresponding parameter. G* is the vector sum, resultant of the two proportions G’ and G’’, therefore characterizing the complete viscoelastic behavior consists of both the elastic and the viscous portion. Vector diagram showing G’, G’’ and the resulting vector G*. | ∗ |=O(′) * + (′′) * 105 -Storage modulus G’ ’ =   () .  () ∗ QR9 The G’-value is a measure of the deformation energy stored by the sample during the shear process. After the load is removed, this energy is completely available, now acting as the driving force for the reformation process which partially or completely compensates the previously obtained deformation of the structure. Thus, G’ represents the elastic behavior of a test material. -Loss modulus G’’ ’′ =   () .  () ∗ 9 The G’’-value is a measure of the deformation energy used up by the sample during the shear process and therefore afterwards, it is lost for the sample. This energy is spent during the process of changing the material´s structure, for instance when the sample is flowing partially or completely. Flow (and also viscoelastic flow) means: There is relative motion between the molecules, particles, or greater parts of the superstructure, causing frictional forces between these components, and therefore, frictional heat is occurring. A part of this energy is heating up the test material, and another part may be lost in the form of heat also to the surrounding environment. Thus, G’’ represents the viscous behavior of a test material. -Loss factor (damping factor) tan δ  = ’’ ’ The loss factor is calculated as the quotient of the lost and the stored deformation energy. It therefore reveals the ratio of the viscous and the elastic portion of the viscoelastic deformation behavior. 0< tanδ <∞ (since 0°< δ<90°). Idealelastic behavior might be specified in terms of δ=0° or as tanδ=0 since here, G’ completely dominates G’’. 112 III. Recopilación de datos experimentales, gráficas e imágenes. A. Gráficas. Ensayos reológicos Ensayos de oscilación. Resina y endurecedor. Dependencia del módulo de almacenamiento G’ y el módulo de pérdida G’’ con el tiempo de tres muestras de mezcla de resina y endurecedor durante el proceso de curado a 60ºC. Dependencia del módulo de almacenamiento G’ y el módulo de pérdida G’’ con el tiempo de tres muestras de mezcla de resina y endurecedor durante el proceso de curado a 70ºC. 0 1000 2000 3000 4000 5000 0 500 1000 1500 2000 Módulo G en Pa Tiempo en s Test1_G' Test1_G'' Test2_G' Test2_G'' Test3_G' Test3_G'' 0 1000 2000 3000 4000 5000 0 200 400 600 800 1000 Módulo G en Pa Tiempo en s Test1_G' Test1_G'' Test2_G' Test2_G'' Test3_G' Test3_G'' 113 Dependencia del módulo de almacenamiento G’ y el módulo de pérdida G’’ con el tiempo de tres muestras de mezcla de resina y endurecedor durante el proceso de curado a 80ºC. Ensayos de rotación. Resina. Dependencia de la viscosidad con el tiempo de tres muestras de resina a 23ºC. 0 1000 2000 3000 4000 5000 0 100 200 300 400 500 600 700 Módulo G en Pa Tiempo en s Test1_G' Test1_G'' Test2_G' Test2_G'' Test3_G' Test3_G'' 0,79 0,8 0,81 0,82 0,83 0,84 0,85 0,86 0,87 0 200 400 600 800 1000 Viscosidad en Pa*s Tiempo en s Test1 Test2 Test3 114 Dependencia de la viscosidad con el tiempo de tres muestras de resina a 40ºC. Dependencia de la viscosidad con el tiempo de tres muestras de resina a 60ºC. 0,38 0,385 0,39 0,395 0,4 0,405 0,41 0 200 400 600 800 1000 Viscosidad en Pa*s Tiempo en s Test1 Test2 Test3 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0 200 400 600 800 1000 Viscosidad en Pa*s Tiempo en s Test1 Test2 Test3 115 Dependencia de la viscosidad con el tiempo de tres muestras de resina a 80ºC. Ensayos de oscilación. Resina, endurecedor y ATH. Dependencia del módulo de almacenamiento G’ y el módulo de pérdida G’’ con el tiempo de tres muestras de mezcla de resina, endurecedor y ATH10 a 60ºC. 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0 200 400 600 800 1000 Viscosidad en Pa*s Tiempo en s Test1 Test2 Test3 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0 500 1000 1500 Módulo G en Pa Tiempo en s Test1_G' Test1_G'' Test2_G' Test2_G'' Test3_G' Test3_G'' 116 Dependencia del módulo de almacenamiento G’ y el módulo de pérdida G’’ con el tiempo de tres muestras de mezcla de resina, endurecedor y ATH30 a 60ºC. Dependencia del módulo de almacenamiento G’ y el módulo de pérdida G’’ con el tiempo de tres muestras de mezcla de resina, endurecedor y ATH50 a 60ºC. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 500 1000 1500 2000 Módulo G en Pa Tiempo en s Test1_G' Test1_G'' Test2_G' Test2_G'' Test3_G' Test3_G'' 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0 500 1000 1500 2000 Módulo G en Pa Tiempo en s Test1_G' Test1_G'' Test2_G' Test2_G'' Test3_G' Test3_G'' 117 Ensayos de oscilación. Resina, endurecedor y APP. Dependencia del módulo de almacenamiento G’ y el módulo de pérdida G’’ con el tiempo de tres muestras de mezcla de resina, endurecedor y APP10 a 60ºC. Dependencia del módulo de almacenamiento G’ y el módulo de pérdida G’’ con el tiempo de tres muestras de mezcla de resina, endurecedor y APP30 a 60ºC. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 500 1000 1500 2000 Módulo G en Pa Tiempo en s Test1_G' Test1_G'' Test2_G' Test2_G'' Test3_G' Test3_G'' 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 0 500 1000 1500 2000 Módulo G en Pa Tiempo en s Test1_G' Test1_G'' Test2_G' Test2_G'' Test3_G' Test3_G'' 118 Dependencia del módulo de almacenamiento G’ y el módulo de pérdida G’’ con el tiempo de tres muestras de mezcla de resina, endurecedor y APP50 a 60ºC. Ensayos de oscilación. Tiempo de gelificación. Resina, endurecedor y EG. Dependencia del módulo de almacenamiento G’ y el módulo de pérdida G’’ con el tiempo de tres muestras de mezcla de resina, endurecedor y EG10 a 60ºC. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 0 500 1000 1500 2000 Módulo G en Pa Tiempo en s Test1_G' Test1_G'' Test2_G' Test2_G'' Test3_G' Test3_G'' 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 500 1000 1500 2000 Módulo G en Pa Tiempo en s Test1_G' Test1_G'' Test2_G' Test2_G'' Test3_G' Test3_G'' 119 Dependencia del módulo de almacenamiento G’ y el módulo de pérdida G’’ con el tiempo de tres muestras de mezcla de resina, endurecedor y EG20 a 60ºC. Ensayos de oscilación. Viscosidad. Resina, endurecedor y ATH. Viscosidad de tres muestras de mezcla de resina, endurecedor y ATH10 durante el proceso de curado a 60ºC. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0 500 1000 1500 2000 Módulo G en Pa Tiempo en s Test1_G' Test1_G'' Test2_G' Test2_G'' Test3_G' Test3_G'' 0 50 100 150 200 250 0 500 1000 1500 2000 Viscosidad en Pa*s Tiempo en s Test1 Test2 Test3 Valor medio 120 Viscosidad de tres muestras de mezcla de resina, endurecedor y ATH30 durante el proceso de curado a 60ºC. Viscosidad de tres muestras de mezcla de resina, endurecedor y ATH50 durante el proceso de curado a 60ºC. 0 50 100 150 200 250 300 0 500 1000 1500 2000 Viscosidad en Pa*s Tiempo en s Test1 Test2 Test3 Valor medio 0 100 200 300 400 500 600 700 0 500 1000 1500 2000 Viscosidad en Pa*s Tiempo en s Test1 Test2 Test3 Valor medio 121 Ensayos de oscilación. Viscosidad. Resina, endurecedor y APP. Viscosidad de tres muestras de mezcla de resina, endurecedor y APP10 durante el proceso de curado a 60ºC. Viscosidad de tres muestras de mezcla de resina, endurecedor y APP30 durante el proceso de curado a 60ºC. 0 50 100 150 200 250 0 500 1000 1500 2000 Viscosidad en Pa*s Tiempo en s Test1 Test2 Test3 Valor medio 0 100 200 300 400 500 600 0 500 1000 1500 2000 Viscosidad en Pa*s Tiempo en s Test1 Test2 Test3 Valor medio 128 ATH40 Picture D1 Picture D2 Picture D3 Picture D4 129 ATH50 Picture E1 Picture E2 Picture E3 Picture E4 130 Ammonium polyphosphate APP20 Picture G1 Picture G2 Picture G3 Picture G4 131 APP30 Picture H1 Picture H2 Picture H3 Picture H4 132 APP40 Picture 2.3.I1 Picture 2.3.I2 Picture I3 Picture I4 133 APP50 Picture J1 Picture J2 Picture J3 Picture J4 134 Expandable graphite EG10 Picture L1 Picture L2 Picture L3 Picture L4 135 EG20 Picture M1 Picture M2 Picture M3