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INFLUENCIA DE LOS TRATAMIENTOS TÉRMICOS EN EL PROCESADO DE MATERIALES COMPUESTOS CERÁMICOS GUILLERMO MIGUEL HORTAL BELSUÉ D IRECTORES : M ARIO M ORA , M ARÍA T OMÁS E SPECIALIDAD : Q UÍMICA I NDUSTRIAL C ONVOCATORIA : S EPTIEMBRE 2012 Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 2 AGRADECIMIENTOS: Mi más sincero agradecimiento a mis directores Mario Mora, y muy especialmente a María Tomás, por toda su ayuda, su paciencia, sus consejos, por compartir parte de sus conocimientos conmigo y hacer posible la realización de este proyecto. Agradecer también a mis amigos Juan y María, y especialmente a Víctor por tantos años de amistad y por poder contar con su apoyo y sus consejos en todo momento. Por último dar las gracias a mi hermana y a mi madre por apoyarme siempre, confiar en mí y haberme dado la posibilidad de llegar hasta aquí. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 3 ÍNDICE 1. RESUMEN................................................................................................................. 5 2. INTRODUCCIÓN...................................................................................................... 6 3. MATERIALES COMPUESTOS CERÁMICOS REFORZADOS CON FIBRAS ... 7 3.1. IDEAS BÁSICAS SOBRE EL MATEIAL.......................................................... 8 3.2. TÉCNICAS DE FABRICACIÓN........................................................................ 9 3.2.1. COI Ceramics.............................................................................................. 9 3.2.2. DLR, Colonia ............................................................................................ 10 3.2.3. W.E.C. Pritzkow Specialkeramik.............................................................. 10 3.3. DAÑOS Y FALLOS DEL MATERIAL............................................................ 11 4. PROCESO SOL-GEL .............................................................................................. 11 4.1. ESTABILIZACIÓN – DESESTABILIZACIÓN DE UNA SUSPENSIÓN COLOIDAL................................................................................................................ 14 5. MATERIALES EMPLEADOS................................................................................ 15 5.1. SÍLICE................................................................................................................ 15 5.2. SILICASOL........................................................................................................ 16 5.3. FIBRAS.............................................................................................................. 17 5.4. ZIRCAR ............................................................................................................. 20 5.5. DURAMAX D3005............................................................................................ 20 5.6. CLORURO DE AMONIO ................................................................................. 21 5.7. AMONIACO...................................................................................................... 22 5.8. MYLAR.............................................................................................................. 23 6. TÉCNICAS EMPLEADAS...................................................................................... 23 6.1. MOLINO PLANETARIO DE BOLAS.............................................................. 23 6.2. SINTERIZACIÓN.............................................................................................. 25 6.2.1. Etapas de la sinterización .......................................................................... 28 6.2.2. Variables que afectan a la sinterización .................................................... 29 6.3. ENSAYOS DE FLEXIÓN A TRES PUNTOS.................................................. 31 6.4. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM)............................... 33 6.4.1. Fundamentos de la técnica......................................................................... 34 6.4.2. Preparación de las muestras....................................................................... 35 6.4.3. Principales aplicaciones............................................................................. 36 Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 4 6.5. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO............................................................ 37 6.5.1. Instrumentación......................................................................................... 37 6.5.2. Aplicaciones.............................................................................................. 39 7. PARTE EXPERIMENTAL...................................................................................... 41 7.1. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES............................................. 41 7.1.1. Sílice.......................................................................................................... 41 7.1.2. Silicasol ..................................................................................................... 42 7.1.3. Fibras......................................................................................................... 42 7.1.4. Zircar ......................................................................................................... 44 7.2. FABRICACIÓN DEL MATERIAL COMPUESTO ......................................... 45 7.2.1. Preparación de las suspensiones................................................................ 45 7.2.2. Proceso de fabricación............................................................................... 47 7.3. CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES COMPUESTOS.......................... 48 7.3.1. Nomenclatura de las muestras................................................................... 48 7.3.2. Análisis de la microestructura ................................................................... 50 7.3.3. Análisis de la precisión del método de fabricación................................... 54 7.4. TRATAMIENTOS TÉRMICOS........................................................................ 55 7.4.1. Efecto sobre la densidad............................................................................ 56 7.4.2. Efecto sobre la resistencia a flexión (σ) .................................................... 58 8. CONCLUSIONES.................................................................................................... 69 9. BIBLIOGRAFÍA...................................................................................................... 71 Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 5 1. RESUMEN El objetivo del presente Proyecto Fin de Carrera es el estudio de la influencia de los tratamientos térmicos de sinterización sobre las propiedades de los materiales compuestos cerámicos de sílice reforzados con fibras de tipo óxido. En la primera parte se describe el procedimiento seguido para la fabricación del material compuesto que consiste en la preparación de una suspensión estable con la que posteriormente se impregnan las fibras de tipo manta. La consolidación del material se lleva a cabo bajo presión y a la vez tiene lugar una etapa de secado a temperatura controlada donde se elimina la mayor parte del agua que contiene el material. Se ha trabajado con suspensiones con un contenido del 41 % en volumen de SiO 2 en silicasol, con la adición de 1,5 % de Duramax D3005, a pH 9,2 y molidas durante una hora a 500 rpm en un molino planetario de bolas. Las placas de material compuesto fabricadas contienen dos capas de fibras de silicatos de alcalinotérreos apiladas, con un espesor de 13 mm y de densidad 96 kg/cm 3 , de dimensiones 10x10 cm 2 . Una vez fabricado el material compuesto, se analiza su microestructura con un microscopio electrónico de barrido y se somete a tratamientos térmicos de sinterización con el fin de compactarlo y densificarlo. Éstos se han realizado a 900, 800, 700 y 600 ºC durante 2, 6 y 12 horas, con una rampa de subida y de bajada en todos los casos de 5 ºC/min. En la segunda parte del proyecto, se recogen los datos obtenidos en el estudio de la influencia de la temperatura y del tiempo de permanencia a dicha temperatura en las propiedades de los composites. Para ello, se han realizado medidas de densidad y ensayos de flexión de las piezas sinterizadas. Con el objeto de ayudar a explicar el comportamiento de estos composites se ha utilizado como referencia un material homogéneo fabricado a nivel industrial, denominado ZIRCAR. Los resultados obtenidos indican que la realización de tratamientos térmicos de sinterización en el rango de temperaturas de 600 a 900 ºC con permanencias entre 2 y 12 horas no supone ninguna variación en la densidad del material procesado. Sin embargo, estos tratamientos si ejercen efectos significativos en cuanto a las propiedades finales del material, siendo más acusado sobre el material ZIRCAR comercial, lo que indica que el proceso de fabricación propio debe mejorarse y optimizarse para conseguir las propiedades deseadas. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 6 2. INTRODUCCIÓN Los materiales cerámicos son materiales inorgánicos no metálicos, constituidos por elementos metálicos y no metálicos enlazados principalmente mediante enlaces iónicos y/o covalentes. Las composiciones químicas de los materiales cerámicos varían considerablemente, desde compuestos sencillos a mezclas de muchas fases complejas. Sus propiedades varían mucho debido a las diferencias que existen entre sus enlaces. En general, son duros y frágiles, con baja tenacidad y ductilidad. Son buenos aislantes eléctricos y térmicos debido a la ausencia de electrones conductores. Poseen elevadas temperaturas de fusión y una estabilidad relativamente alta frente a medios agresivos. El principal inconveniente que presentan muchas cerámicas es su fragilidad lo que plantea la necesidad de buscar alternativas para la mejora de sus propiedades mecánicas. Una de las alternativas es la incorporación de fibras como refuerzo de la matriz cerámica. Las fibras aportan fundamentalmente resistencia mecánica, rigidez y dureza y son determinantes en las propiedades mecánicas finales del material. Por tanto, la combinación adecuada de matriz y fibras origina materiales con mejores propiedades que las partes que los componen por separado. Dentro los materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras, hay dos clases, los compuestos óxido-óxido y los no óxidos. Los primeros, entre los que se incluyen los compuestos cerámicos basados en matriz y fibras cerámicas, presentan grandes ventajas con respecto a los no óxidos. Estos últimos son susceptibles a la degradación en ambientes químicamente agresivos, o ricos en vapor de agua, tienen una baja resistencia a la oxidación y las técnicas de procesado de estos materiales son muy complejas, lo que conlleva unos altos costes de fabricación [1]. El procesado del material que se ha utilizado en este proyecto se puede resumir de forma general de la siguiente manera. La incorporación de las fibras en la matriz tiene lugar a través de la impregnación de las fibras con una suspensión estable que contiene el polvo cerámico de partida. Posteriormente, la consolidación inicial del material tiene lugar bajo presión a temperatura controlada. Durante la compactación tiene lugar la transición de la suspensión fluida, sol, a un estado de gel. Finalmente, se aplican tratamientos térmicos de sinterización. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 7 La sinterización es el proceso de tratamiento térmico de un sistema de partículas individuales en forma de un aglomerado poroso, previamente conformado, con el objeto de transformarlo en un producto denso que evoluciona hacia un estado de máxima compactación (reducción de la porosidad) y resistente. Se consigue que pequeñas partículas de un material se mantengan unidas por difusión al estado sólido. En el proceso de sinterizado las partículas coalescen por difusión al estado sólido a muy altas temperaturas pero por debajo del punto de fusión del compuesto que se desea sinterizar. En la sinterización, la difusión atómica tiene lugar entre las superficies de contacto de las partículas a fin de que resulten químicamente unidas. En este proyecto se presenta un estudio de la influencia de los tratamientos de sinterización sobre los materiales compuestos cerámicos. Es decir, se ha analizado como influyen las temperaturas alcanzadas en estos tratamientos, así como el tiempo que esa temperatura permanece constante antes de empezar a descender. Se han fabricado diversas placas de material compuesto con la misma composición de la suspensión cerámica y con el mismo número de capas de fibra de refuerzo y se han estudiado la densidad y la resistencia a flexión después de someterlas al tratamiento térmico. 3. MATERIALES COMPUESTOS CERÁMICOS REFORZADOS CON FIBRAS Los componentes fabricados de materiales compuestos de matriz cerámica sobre base de fibras de óxido cerámico como, por ejemplo 3M TM Nextel TM 610, y de matrices de óxido cerámico (Al 2 O 3 , SiO 2 , 8YSZ) son cada vez más importantes en todo el mundo. Un gran número de empresas, como COI Ceramics (EE.UU.), DLR – WHIPOX (Alemania) y W.E.C. Pritzkow Spezialkeramik (Alemania) desarrollan componentes a partir de este material. El proceso utilizado es el método preimpregnado con autoclave, el método de devanado y el recubrimiento con cuchilla. Las cerámicas reforzadas con fibra se utilizan principalmente para fabricar paredes finas, componentes resistentes a los daños y resistentes al choque térmico, que se usan a temperaturas de 1300 °C en atmósferas oxidantes y reductoras. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 8 3.1. IDEAS BÁSICAS SOBRE EL MATEIAL La cerámica clásica se sabe que es un material frágil que se rompe abruptamente una vez que se alcanza el límite de carga. A diferencia de los metales, un componente cerámico sobrecargado falla por completo sin ningún tipo de preaviso. Muchos usuarios potenciales de las cerámicas desean combinar sus propiedades positivas, tales como resistencia a la temperatura, resistencia a la corrosión, capacidad de aislamiento y la dureza, con las buenas propiedades de los metales o plásticos reforzados con fibra, tales como la plasticidad y la resistencia a los daños, así como obtener un material predecible. Si se utiliza plástico reforzado con fibras como base para obtener el material cerámico deseado, en una combinación de fibra / matriz, es necesario utilizar una fibra de gran resistencia, mecánicamente fuerte, pero una matriz cerámica elástica (módulo de elasticidad <50 GPa). Los efectos conocidos de los plásticos reforzados con fibra no pueden, sin embargo, corresponderse con los materiales cerámicos utilizables ya que no hay "cerámicas elásticas" con un módulo de elasticidad por debajo de GPa. El concepto convencional de cerámicas reforzadas con fibra se basa en una interfaz débil entre la fibra y la matriz. Tan pronto como las primeras grietas se forman en la matriz, a causa de la interfaz débil, la fibra se sale de ésta. Una vez que la grieta ha avanzado en la matriz hasta el momento que sólo las fibras soportan las fuerzas, llega al punto de carga en el que las fibras fallan. Que las fibras se salgan de la matriz, es el llamado "efecto de la fibra extraíble". Especialmente para cerámicas reforzadas con fibras, se ha demostrado que el concepto convencional no puede aplicarse. Para obtener una cerámica de matriz densa, el material compuesto debe ser sinterizado a temperaturas muy altas. A estas temperaturas de sinterización, las fibras están sujetas a degradación extremadamente grave y las propiedades deseadas en el material compuesto se pierden. A mediados de la década de 1990 se demostró que una matriz porosa y débil por lo tanto es una alternativa prometedora. La función principal de la matriz es mantener las fibras unidas. La carga se transmite fundamentalmente por la fibra, es decir, en un cuerpo repleto de grietas, con el límite de carga de la matriz cerámica sobrepasado, las fibras todavía pueden mantener la estructura unida. Las fuerzas están por lo tanto desviadas o transferidas desde la matriz a las fibras, a través de la interfaz. De esta Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 9 manera, se puede obtener un comportamiento pseudoplástico. La curva de fractura (figura 1) y el tipo de fractura (figura 2) muestran la absorción de energía de mecanismos tales como el "efecto de la fibra extraíble" y la desviación de la grieta, que tienen un efecto positivo en la resistencia a los daños y el comportamiento frente al choque térmico [2]. Figura 1: Curva de rotura transversal de una lámina cerámica tipo AvA-Z-ISC. Esfuerzo de flexión (N/mm 2 ) vs. Alargamiento (%). Figura 2: Muestras después de ensayos de flexión, se ve claramente el efecto de la fibra extraíble. 3.2. TÉCNICAS DE FABRICACIÓN A nivel mundial se utilizan tres métodos de fabricación [2]. 3.2.1. COI Ceramics El método COI Ceramics, en general, puede explicarse como una tecnología de preimpregnación con tratamiento en autoclave, como la utilizada en la producción de Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 16 Tabla 1: Propiedades físicas de la sílice. Propiedades Físicas Peso molecular 60,1 g/mol Punto de fusión 1713 ºC Punto de ebullición 2230 ºC Densidad 2634 Kg/m3 Estructura cristalina Cuarzo, cristobalita o tridimita Solubilidad 0,012 g en 100 g de agua Se prepara en forma de polvo amorfo amarillo pardo o de cristales negrosgrisáceos. Se obtiene calentando sílice, o dióxido de silicio (SiO 2 ), con un agente reductor, como carbono o magnesio, en un horno eléctrico. Se disuelve en ácido fluorhídrico formando el gas tetrafluoruro de silicio, SiF 4 , y es atacado por los ácidos nítrico, clorhídrico y sulfúrico, aunque el dióxido de silicio formado inhibe la reacción [6]. El silicio no existe en estado libre, sino que se encuentra en forma de dióxido de silicio y de silicatos complejos. Los minerales que contienen silicio constituyen cerca del 40 % de todos los minerales comunes, incluyendo más del 90 % de los minerales que forman rocas volcánicas. El mineral cuarzo, sus variedades y los minerales cristobalita y tridimita son las formas cristalinas del silicio existentes en la naturaleza. 5.2. SILICASOL Silicasol, también conocido por hidrosol de sílice, es una solución coloidal de alta hidratación molecular de partículas de sílice dispersas en agua. Es inodoro, insípido y no tóxico. Su fórmula química molecular es mSiO 2 ·nH 2 O. Gracias a la medida de sus partículas que oscila entre los 10 y 20 nanómetros, el área específica de superficie es muy amplia. Ofrece una excelente dispersión y penetración cuando se mezcla con otros materiales, esto es debido a su baja viscosidad. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 17 En la tabla 2 se reflejan algunas de las propiedades del silicasol. Destacan su pH básico, su densidad mayor que la del agua, el contenido de SiO 2 y que contiene un pequeño porcentaje de Na 2 O. Tabla 2: Propiedades del silicasol. Propiedades Contenido en SiO 2 (% peso) 30 Contenido en Na 2 O (% peso) 0,3 pH 8,5 - 10 Viscosidad (25 ºC) 7 mPa·s Densidad (25 ºC) 1,19-1,21 g/cm 3 Tamaño de partícula 10 - 20 nm Superficie específica 200 m 2 /g Cuando la humedad contenida en el hidrosol se evapora, las partículas coloidales quedan adheridas firmemente a la superficie y concavidades por lo que produce un excelente adhesivo. El silicasol se usa para la elaboración de materiales de abrigo en paredes exteriores, como agente de apresto en la industria textil, para moldes de precisión en fundición, como componente de tratamiento en la producción de placas de silicio y como agente de vínculo para materiales refractarios por su resistencia a altas temperaturas (1500 a 1600 ºC) [7]. En este proyecto se usa como medio dispersante ya que es una solución coloidal de alta hidratación molecular de nanopartículas de sílice dispersas en agua y porque es un dispersante limpio y eficiente para polvos cerámicos, además en partículas nanométricas se ha demostrado que el 50 % de los silicios está en la superficie en forma de grupos siloxano lo que favorece el proceso de gelificación al adicionar la sal inorgánica [8]. 5.3. FIBRAS La fibra es el componente de refuerzo de un material compuesto y es el que fundamentalmente aporta resistencia mecánica, rigidez y dureza y va a ser determinante para obtener las principales propiedades mecánicas. Las características más Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 18 sobresalientes de las fibras de los materiales compuestos son su resistencia a la tracción específica y su elevado módulo específico. Los tipos de fibras de refuerzo se pueden clasificar según su origen. Las fibras pueden ser de origen mineral y de origen orgánico según se aprecia en la tabla 3 [9]. Tabla 3: Clasificación de fibras de refuerzo en función de su origen. Fibras Cerámicas (Carburo de Silicio, Aramida) Fibras Metálicas FIBRAS DE ORIGEN MINERAL Fibras de origen inorgánico (Carbono, Vidrio, Boro) FIBRAS DE ORIGEN ORGÁNICO Aramida, Polietileno Dentro de los tipos de fibras que se muestran en la tabla 3 se han seleccionado para este proyecto las de tipo cerámico porque son las que resisten mayores temperaturas de servicio. Este tipo de fibras tienen las siguientes características: - Son mantas de fibras refractarias. - Son aislantes de altas temperaturas. - Tienen gran estabilidad térmica a elevada temperatura. - Son resistentes químicamente. - Tienen elevada resistencia mecánica. - Tienen baja contracción a elevada temperatura. - Poseen elevada resistencia al choque térmico. A nivel industrial y de forma general, las fibras cerámicas pueden clasificarse en tres grupos según su composición y propiedades. El principal componente de todas ellas es la sílice, y le siguen el óxido de calcio y la alúmina y otros óxidos. Existe una gran variedad de fibras en función de su composición y de acuerdo con los requisitos que se les exigen. Existen, por un lado, las fibras de silicato de aluminio donde el 99 % están formadas por sílice y alúmina en diferentes proporciones, y en algunos casos contienen, además, zirconio. El hecho de que este tipo de fibras contenga alúmina supone una mejora en sus propiedades refractarias y por eso se pueden encontrar importantes mercados en continuo desarrollo. Sin embargo, existe una gran preocupación sobre este tipo de fibras porque están clasificadas por el Reglamento (CE) nº 1907/2006 del Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 19 Parlamento Europeo y del Consejo, de 18 de diciembre de 2006, relativo al registro, la evaluación, la autorización y la restricción de las sustancias y preparados químicos (REACH) como cancerígenas tipo 1B y etiquetadas como “pueden causar cáncer por inhalación durante su manipulación”, por lo que han sido descartadas para la elaboración del material compuesto cerámico. Existen otros dos tipos de fibras, denominadas fibras vítreas, las formadas por silicatos de alcalinotérreos y las policristalinas. Estas fibras son más saludables que las tradicionales de alúmina y podrían permanecer menos tiempo en los pulmones en caso de inhalación. Para el conformado del material compuesto se han seleccionado las de silicatos de alcalinotérreos que soportan temperaturas de servicio de hasta 1200 ºC de forma continua. Este tipo de fibras nos permiten una amplia gama de temperaturas. Este tipo de fibras pueden ser cortas y se pueden fundir mientras que otras fibras basadas en alúmina y aluminosilicatos se fabrican mediante proceso sol-gel. Los usos iniciales de estas fibras eran como aislantes refractarios a temperaturas superiores a 1600 ºC, sin embargo, actualmente las fibras continuas de tipo óxido se están implantando como refuerzo a partir de 1000 ºC [6]. A modo de resumen, las características de este tipo de fibras, actuando como refuerzo de materiales compuestos son: • Resistencia mecánica: tiene una resistencia específica (tracción/densidad) superior a la del acero. • Características eléctricas: es un excelente aislante eléctrico, incluso en espesores reducidos, buena permeabilidad dieléctrica y permeable a ondas electromagnéticas. • Incombustibilidad: Por su naturaleza es incombustible y no propaga la llama ni origina humos ni toxicidad. • Estabilidad dimensional: Poco sensible a las variaciones de temperatura e higrometría, tiene un muy bajo coeficiente de dilatación. • Débil conductividad térmica. • Alta adherencia fibra-matriz. • Bajo coeficiente de dilatación. • Compatible con materiales orgánicos. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 20 • Imputrescibilidad. • Excesiva flexibilidad. • Bajo coste. Las aplicaciones típicas de este tipo de fibras son el revestimiento de conductos en cogeneración y plantas de energía, el revestimiento de hornos de alta temperatura, el aislamiento de calderas, la protección pasiva al fuego, el aislamiento de conductos, tubos y chimeneas, como escudos térmicos, aislamiento de envoltura de moldes, etc. 5.4. ZIRCAR Es un compuesto de alta resistencia, de matriz de sílice reforzado con fibras de sílice. Su bajo coeficiente de expansión térmico y su alta resistencia al calor se combinan para darle una resistencia al choque térmico que no se encuentra en otros materiales compuestos de matriz cerámica. Otras propiedades únicas del material son una baja conductividad térmica, un excelente aislamiento eléctrico, una alta pureza química y una excelente resistencia a la corrosión [10]. Este material es adecuado para cualquier aplicación que requiera un material con resistencia a altas temperaturas y se utiliza en presas, surtidores, flotadores, lavadores, deflectores, anillos, cajas de distribución, tapones, revestimientos, etc. 5.5. DURAMAX D3005 Es un polielectrolito comercial consistente en una sal amónica de ácido poliacrílico para estabilizar la mezcla mediante un mecanismo electrostérico. Su bajo peso molecular no sólo lo hace efectivo en bajos niveles de uso, sino que también elimina el cambio de viscosidad de deslizamiento debido a la adsorción del dispersante. En la tabla 4 se muestran las propiedades del Duramax D3005 utilizado en este proyecto [11]. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 21 Tabla 4: Propiedades del dispersante Duramax D3005. Propiedades Apariencia Líquido amarillo claro Contenido total en sólido 35 % Peso molecular 2400 g/mol Densidad a 23 ºC 1,16 g/cm 3 Viscosidad <100 cP pH 6,0 - 7,0 Forma iónica Sal de amonio 5.6. CLORURO DE AMONIO El cloruro de amonio es una sal de amonio, y su fórmula química es NH 4 Cl. Esta sal se obtiene a partir de la reacción de ácido clorhídrico y amoníaco. Habitualmente se encuentra en forma de polvo blanco o incoloro. Es inodoro e higroscópico (tiene afinidad por la humedad ambiental). En la tabla 5 se recogen las propiedades físicas del cloruro de amonio [12]. Tabla 5: Propiedades físicas del cloruro de amonio. Propiedades Físicas Estado de agregación Sólido Apariencia Blanco Densidad 1,527 Kg/m 3 Peso molecular 53,49 g/mol Punto de fusión 340 ºC Punto de ebullición 520 ºC Es soluble en agua, disociándose parcialmente, formando un ácido débil. Su solubilidad aumenta con la temperatura. Se descompone si es sometido a altas temperaturas, liberando humos tóxicos e irritantes, como amoníaco, óxidos de nitrógeno y cloruro de hidrógeno. Esta sustancia puede reaccionar con violencia en contacto con nitrato de amonio y clorato de potasio, causando explosiones y peligro de incendio. Se debe conservar en lugar seco y fresco, alejado de las sustancias con las que pueda reaccionar [13]. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 22 El cloruro de amonio tiene distintas y variadas aplicaciones, se usa en la fabricación de pilas secas, en los procesos de galvanizado y estañado de zinc, como fundente en soldaduras, como eliminador de óxido en metales, también es utilizado en la industria textil, en alfarería, fertilizante, etc. En este proyecto, el cloruro de amonio se ha utilizado como agente desestabilizador de las suspensiones de sílice. 5.7. AMONIACO El amoniaco es un compuesto químico cuya molécula está compuesta por un átomo de nitrógeno y tres átomos de hidrógeno y cuya fórmula química es NH 3 . Es un gas tóxico, corrosivo, incoloro y más ligero que el aire. Es soluble en disolventes orgánicos y sobre todo en agua. En la tabla 6 se muestran algunas propiedades físicas del amoniaco [14]. Tabla 6: Propiedades físicas del amoniaco. Propiedades Físicas Apariencia Incoloro Peso molecular 17,03 g/mol Densidad 0,73 Kg/m 3 Punto de fusión -78 ºC Punto de ebullición -33 ºC El amoniaco se obtiene a escala nivel industrial por el proceso denominado Haber-Bosch. El proceso consiste en la reacción directa entre el nitrógeno y el hidrógeno gaseosos. Es una reacción muy lenta por lo que se utiliza un catalizador de óxido de hierro o se trabaja a altas temperaturas para favorecer la cinética del proceso. El amoniaco sirve de materia prima para un número elevado de aplicaciones. Es utilizado en la fabricación de fertilizantes agrícolas, fibras y plásticos, de productos de limpieza, de explosivos, de ácido nítrico, como refrigerante, etc [15]. En este proyecto se ha usado para ajustar el pH de las suspensiones consiguiendo una mejor dispersión y estabilidad. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 23 5.8. MYLAR La palabra Mylar se utiliza a menudo para referirse genéricamente a una película de poliéster o de plástico. Sin embargo, es una marca registrada propiedad de DuPont Teijin Films para referirse a una familia específica de productos de láminas de plástico hechas de polietileno tereftalato (PET). Este es un polímero que se obtiene mediante una reacción de policondensación entre el ácido tereftálico y el etilenglicol y pertenece al grupo de materiales sintéticos denominados poliésteres, por lo que el término correcto para este material es film de poliéster. El film de poliéster Mylar es un film flexible, fuerte y duradero con un abanico de propiedades que lo hacen recomendable en múltiples aplicaciones industriales y que presenta un punto de fusión de 260 °C acompañado de una alta resistencia al desgaste y la corrosión, una alta resistencia química y buenas propiedades térmicas pues posee una gran indeformabilidad al calor. Además, el Mylar es adecuado para una amplia gama de usos tales como embalaje, impresión, troquelado, electrónica, como capa protectora y otras aplicaciones industriales. En este proyecto se ha utilizado para evitar que las muestras se pequen al molde de acero y se contaminen [16]. 6. TÉCNICAS EMPLEADAS 6.1. MOLINO PLANETARIO DE BOLAS Los molinos planetarios de bolas de óxido de circonio pueden usarse para todas aquellas aplicaciones en las que se deben obtener granulometrías finísimas. Además de realizar los procesos clásicos de trituración y mezcla, estos molinos cumplen técnicamente con todos los requisitos para la molienda coloidal y cuentan con el rendimiento energético necesario para efectuar aleaciones mecánicas. La fuerza centrífuga extremadamente alta de estos molinos planetarios de bolas hace que se genere una energía de trituración muy alta, la cual se traduce en tiempos muy cortos de molienda. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 24 Este tipo de molino se utiliza principalmente en agricultura, biología, geología, metalurgia, materiales de construcción, medicina, medio ambiente y química. En este proyecto el modelo de molino planetario de bolas utilizado ha sido el Retsch PM 100, que puede observarse en la figura 5, y se ha empleado para reducir el tamaño de partícula de la sílice contenida en la suspensión. Figura 5: Molino planetario de bolas. Los recipientes de molienda se encuentran colocados de forma excéntrica sobre la rueda principal. La rueda principal gira en sentido contrario que los recipientes de molienda con una relación de velocidad de 1:-2. El movimiento de las 50 bolas de óxido de zirconio de 1 cm de diámetro dentro de los recipientes es afectado por un efecto Coriolis debido al movimiento giratorio diferente de éstos con respecto a la rueda principal. La diferencia de velocidad entre las bolas y los recipientes se traduce en una acción combinada de fuerzas de choque y fricción que libera gran cantidad de energía dinámica. La gran interacción entre dichas fuerzas es responsable del alto grado de trituración de los molinos planetarios de bolas. Los molinos planetarios con un solo puesto de molienda necesitan un contrapeso que balancee al recipiente de molienda. En el molino de bolas PM 100 dicho contrapeso puede deslizarse radialmente hacia fuera sobre un riel de guía inclinado. Esto permite balancear el centro de gravedad de recipientes de molienda de diferente tamaño y no se producen bamboleos fuertes en la máquina. Entre las ventajas de estos molinos planetarios destacan las siguientes: • Trituración potente y rápida hasta el rango submicrónico. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 25 • Ventilación automática de la cámara de molienda para evitar sobrecalentamientos. • Inicio automático programable. • Energía y velocidad regulables, para garantizar resultados reproducibles. • Para ensayos de larga duración y operación prolongada. • Moliendas en seco y en húmedo. • Sistema de medición de presión y temperatura (opcional). • Medición del rendimiento energético. • Amplia selección de materiales que permite la preparación de muestras para cualquier tipo de análisis. En la tabla 7 se recogen las características más importantes del molino planetario de bolas utilizado [17]. Tabla 7: Características del molino planetario de bolas. Aplicación Pulverización, mezcla, homogeneización, molienda coloidal, aleación mecánica Tipo de material blando, duro, frágil, fibroso - seco o húmedo Principio de molienda impacto, fricción Granulometría inicial < 10 mm Granulometría final < 1 micra, para molienda coloidal < 0,1 micras Ø efectivo rueda principal 141 mm Tipos de tarros de molienda "confort", tapa con válvula especial opcional, dispositivo de cierre de seguridad Material de los útiles de molienda acero templado, acero inoxidable, carburo de wolframio, ágata, corindón sinterizado, óxido de circonio Operación por intervalos sí, con inversión del sentido de giro Potencia 750 W 6.2. SINTERIZACIÓN La sinterización es el proceso de tratamiento térmico (cocción), con o sin aplicación de presión externa, de un sistema de partículas individuales (metálicas, cerámicas, poliméricas) en forma de un aglomerado poroso compacto (previamente conformado), con el objeto de transformarlo en un producto denso que evoluciona hacia un estado de máxima compactación (reducción de la porosidad, tendiendo a que sea Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 32 Figura 8: Esquema del ensayo de flexión a tres puntos. Según la teoría general de la flexión, la mitad superior de la probeta trabaja a compresión, mientras que la mitad inferior lo hace a tracción. Así, existe una sección longitudinal de la misma, a medio camino entre las superficies superior e inferior, que no está sometida ni a esfuerzos de compresión ni de tracción. A esta sección se la denomina fibra neutra. Los esfuerzos máximos de tracción se dan en la fibra más externa de la mitad inferior, longitudinalmente justo a medio camino entre los apoyos de la probeta (punto de aplicación de la carga), y son los responsables de la rotura de la misma. En la figura 9 se muestra un esquema de los esfuerzos a los que está sometida la probeta durante el ensayo [4]. Figura 9: Esquema del estado tensional al que está sometida la probeta en el ensayo de flexión. Los ensayos realizados en este proyecto se llevaron a cabo en una máquina INSTRON 5565. El equipo aplica fuerzas o desplazamientos a la muestra de ensayo con objeto de medir la resistencia del material, rigidez y demás parámetros que definen su comportamiento mecánico [20]. Sus características técnicas son: - Capacidad de carga: 5 kN. - Velocidad máxima: 1000 mm/min. - Velocidad mínima: 0,001 mm/min. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 33 - Recorrido total de la cruceta: 1135 mm. - Espacio entre columnas: 420 mm. Sus aplicaciones son las siguientes: • Determinación de las propiedades mecánicas del material: módulo de elasticidad, resistencia a rotura, deformación a rotura, coeficientes de Poison, etc. • Aplicación de esfuerzos de tracción, compresión, flexión, cortadura, fluencia, etc. • Aplicación de esfuerzos o deformaciones a una pieza o componente para simular su comportamiento en servicio. La máquina aplica sobre la muestra objeto de ensayo una deformación con velocidad constante. Una célula de carga mide la fuerza ejercida en cada momento. De esta forma se obtienen las curvas de comportamiento mecánico del material (curvas tensión-deformación). A partir de dichas curvas se obtienen los parámetros característicos del comportamiento mecánico: tensión de rotura, fluencia, módulos elásticos, etc. Para el cálculo de la resistencia máxima a flexión a partir de los valores obtenidos mediante este ensayo, se utiliza la siguiente ecuación: 2 2 3 e W FL M f ⋅ ⋅ ⋅= σ (1) Donde F M es la carga máxima aplicada en Newton, L es la distancia entre apoyos en mm, W es el ancho de la pieza en mm y e el espesor en mm. 6.4. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) El Microscopio electrónico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscope), es aquel que utiliza un haz de electrones en lugar de un haz de luz para formar una imagen. Este microscopio es un instrumento que permite la observación y caracterización superficial de materiales inorgánicos y orgánicos, entregando información morfológica del material analizado. A partir de él se producen distintos Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 34 tipos de señal que se generan desde la muestra y se utilizan para examinar muchas de sus características. Con él se pueden realizar estudios de los aspectos morfológicos de zonas microscópicas de los distintos materiales, además del procesamiento y análisis de las imágenes obtenidas. Las principales características del SEM son: - Alta resolución (~100 Å), que significa que características espacialmente cercanas en la muestra pueden ser examinadas a una alta magnificación. - Gran profundidad de campo la cual permite que se enfoque a la vez una gran parte de la muestra y le da apariencia tridimensional a las imágenes. - Sencilla preparación de las muestras pues la mayoría de SEMs solo requieren que estas sean conductoras. En un microscopio electrónico de barrido se pueden distinguir tres partes fundamentales: la cámara de vacío que contiene la muestra, el haz de electrones que barre la superficie de la muestra y el detector de señales para formar la imagen. El microscopio electrónico de barrido puede estar equipado con diversos detectores, entre los que se pueden mencionar: un detector de electrones secundarios para obtener imágenes de alta resolución, un detector de electrones retrodispersados que permite la obtención de imágenes de composición y topografía de la superficie y un detector de energía dispersiva que permite medir los rayos X generados y realizar microanálisis de las muestras para conocer los elementos presentes en ellas [21]. 6.4.1. Fundamentos de la técnica La técnica consiste, principalmente, en enviar un haz de electrones sobre la muestra y mediante un detector apropiado registrar el resultado de esta interacción. El haz se desplaza sobre la muestra realizando un barrido de tal modo que la posición en la que se encuentra el haz en cada momento coincide con la aparición de brillo en un determinado punto de una pantalla. Las imágenes que se obtienen en el microscopio electrónico de barrido corresponden a electrones secundarios o electrones retrodispersados emitidos tras la interacción con la muestra de un haz incidente de entre 5 y 30 KeV. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 35 La señal de electrones secundarios se forma en una delgada capa superficial, del orden de 50 a 100 Å. Al ser grande el número de electrones emitido se puede establecer un buen contraste. Por otra parte, al ser electrones de baja energía, menos de 50 eV, que se producen al colisionar el haz incidente con los electrones atómicos de la muestra, pueden ser desviados fácilmente de su trayectoria emergente inicial, y se puede obtener información de zonas que no están a la vista del detector. Esta particularidad es fundamental para otorgar a esta señal la posibilidad de aportar información “en relieve”. En cuanto a la señal de electrones retrodispersados, su principal utilidad reside en que su emisión, que se debe a choques de tipo elástico y por tanto con energía del mismo orden que la de los electrones incidentes, depende fuertemente del número atómico de la muestra. Esto implica que dos partes de la muestra que tengan distinta composición se revelan con distinta intensidad aunque no exista ninguna diferencia de topografía entre ellas. Los electrones retrodispersados salen de la muestra en mayor cantidad en las direcciones próximas a la de incidencia, por lo que su detección se hace mejor en las proximidades del eje de incidencia [22]. En la figura 10 se ilustra esquemáticamente el funcionamiento y las partes que componen el SEM. Figura 10: Esquema del funcionamiento de un microscopio electrónico de barrido. 6.4.2. Preparación de las muestras Las muestras no necesitan a priori ninguna condición especial para su observación al SEM, tan solo deben ser estables en las condiciones de vacío y bombardeo con electrones además de estar exentas de líquido y ser conductoras. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 36 Las muestras que vayan a ser analizadas mediante microscopía electrónica de barrido deben ser secadas antes de ser introducidas en el microscopio, de otro modo la baja presión en el mismo causará que el agua (y otros líquidos volátiles) se evapore saliendo violentamente del espécimen y alterando la estructura del mismo. Cuando se desea visualizar una muestra en un microscopio electrónico de barrido ésta debe ser conductora ya que, de no ser así, se carga durante la irradiación por una acumulación de carga que desvía el haz electrónico y, como consecuencia de ello aparecen distorsiones en la imagen. Una solución a este problema es recubrir la muestra con una película conductora, de espesor comprendido entre 10 y 25 nm. La elección del material con el que se va a recubrir la muestra depende fundamentalmente del estudio que se va a realizar. Así, para la observación de imágenes de electrones secundarios el oro y el oro-paladio son los materiales que conducen a los mejores resultados; al ser elementos pesados, producen mayor emisión. Cuando lo que se pretende es realizar un estudio microanalítico es recomendable emplear carbono. El bajo número atómico de este elemento lo hace prácticamente transparente a los rayos X emitidos por la muestra. También se emplean, a veces, aluminio, cromo, etc. Además es importante que la muestra no se recubra con un material que forme parte de ella. 6.4.3. Principales aplicaciones Las aplicaciones del microscopio electrónico de barrido son muy variadas, y van desde la industria petroquímica o la metalurgia hasta la medicina forense. Sus análisis proporcionan datos como textura, tamaño y forma de la muestra [22]. Entre las áreas de aplicación de esta técnica, se pueden destacar: • Geología: Estudio morfológico y estructural de las muestras. • Estudio de los materiales: Caracterización microestructural, valoración de su deterioro, presencia de defectos, tipo de degradación (fatiga, corrosión, fragilidad, etc.) de materiales cerámicos, metálicos, semiconductores, polímeros. • Control de calidad: En este campo, el microscopio electrónico de barrido es de gran utilidad para el seguimiento morfológico de procesos y su aplicación en el control de calidad de productos de uso y consumo. • Botánica, biomedicina y medicina: Estudio morfológico. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 37 6.5. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO En un análisis termogravimétrico se registra, de manera continua, la variación de la masa de una muestra colocada en una atmósfera controlada, o bien en función de la temperatura, o bien en función del tiempo. En el primer caso (experimento dinámico) la temperatura de la muestra va aumentando de manera controlada (normalmente de forma lineal con el tiempo), y en el segundo (experimento isotermo), la temperatura se mantiene constante durante todo el experimento. Esta variación de masa puede ser una pérdida o una ganancia de masa. La representación de la masa o del porcentaje de masa en función del tiempo o de la temperatura se denomina termograma o curva de descomposición térmica. Existen otros tipos de análisis denominados de termogravimetría diferencial donde se registra o representa la variación de masa o derivada con respecto a la temperatura o respecto al tiempo dependiendo de que el experimento sea dinámico o isotermo respectivamente [23]. 6.5.1. Instrumentación Los instrumentos empleados en termogravimetría constan de una balanza analítica sensible, un horno, un sistema de gas de purga para proporcionar una atmósfera inerte (o algunas veces reactiva) y un microprocesador/microordenador para el control del instrumento y la adquisición y visualización de datos. Además, existe la opción de añadir un sistema para cambiar el gas de purga en las aplicaciones en las que este gas debe cambiarse durante el experimento. Balanza Existen diseños diferentes de termobalanzas que son capaces de proporcionar información cuantitativa sobre muestras cuyas masas van desde 1 g hasta 100 g. Sin embargo, el tipo de balanza más común tiene tan sólo un intervalo entre 5 y 20 mg. Si bien, el soporte de la muestra debe estar situado en el horno, el resto de la balanza debe estar aislado térmicamente del horno. La figura 11 muestra el esquema de un diseño de termobalanza. Un cambio en la masa de la muestra provoca una desviación del brazo, que se interpone al paso de la luz entre una lámpara y uno de los dos fotodiodos. La disminución en la corriente fotodiódica se amplifica y alimenta la bobina E, que está Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 38 situada entre los polos de un imán permanente F. El campo magnético generado por la corriente en la bobina devuelve al brazo a su posición original. La corriente amplificada del fotodiodo se recoge y transforma en información sobre la masa o pérdida de masa en el sistema de adquisición de datos. Figura 11: Esquema de un diseño de termobalanza: A) brazo; B) copa y soporte de muestra; C) contador de peso; D) lámpara y fotodiodos; E) bobina; F) imán; G) control del amplificador; H) calculador de tara; I) amplificador; J) registro. Horno El intervalo de temperaturas de la mayoría de los hornos que se usan en termogravimetría va desde la temperatura ambiente hasta 1500 ºC. A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 ºC/min. Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el exterior del horno. Normalmente se utiliza nitrógeno y argón para purgar el horno y prevenir la oxidación de la muestra. En algunos análisis es deseable cambiar los gases de purga a lo largo del análisis. Las temperaturas registradas se miden generalmente con un pequeño termopar localizado lo más cerca posible del contenedor de la muestra. Las temperaturas registradas dan entonces la temperatura real de la muestra. Preparación de la muestra En general, la preparación de una muestra para realizar análisis termogravimétrico no conlleva dificultades. Se adiciona una cantidad relativamente pequeña de muestra sobre una cápsula de platino y ésta se suspende, mediante un soporte, de un alambre en forma de gancho quedando finalmente en el interior del horno Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 39 que a su vez está aislado del exterior mediante un tubo de vidrio. La propia termobalanza se utiliza para pesar la masa inicial de muestra. 6.5.2. Aplicaciones Esta técnica tiene una gran variedad de aplicaciones entre las que cabe destacar las siguientes: • Estudios composicionales. • Estudios de descomposición y estabilidad térmica. • Determinación de purezas. • Determinación de contenido en humedad, materia volátil, cenizas y carbono fijo. • Estudios de gasificación de muestras carbonosas. • Estudios cinéticos. El equipo utilizado en este proyecto para la realización de análisis termogravimétricos ha sido el modelo SDT Q600 de la empresa TA Instruments que puede verse en la figura 12. Figura 12: Equipo de análisis termogravimétrico. Las principales características técnicas del equipo son las siguientes [24]: - Diseño del sistema: Balanza horizontal y horno. - Diseño de la balanza: Doble haz. - Capacidad de muestra: 200 mg (350 mg incluyendo el portamuestras). Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 40 - Sensibilidad de la balanza: 0,1 µg. - Rango de temperatura: Ambiente a 1500 ºC. - Velocidad de calentamiento (Ambiente a 1000 ºC): 0,1 a 100 ºC/min. - Velocidad de calentamiento (Ambiente a 1500 ºC): 0,1 a 25 ºC/min. - Enfriamiento del horno: Aire a presión (1500 a 50 ºC en menos de 30 min, 1000 a 50 ºC en menos de 20 min). - Termopares: Platino/Platino-Rodio. - Vacío: a 7 Pa. - Cápsulas para muestras: Platino: 40 µL, 110 µL; Alúmina: 40 µL, 90 µL. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 41 7. PARTE EXPERIMENTAL 7.1. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES Como compuesto cerámico principal de la matriz se ha utilizado polvo de sílice amorfa, SiO 2 . Entre sus propiedades destacan su bajo coeficiente de expansión térmica (0,54·10 -6 K -1 ) que le confiere una alta resistencia al choque térmico, su baja conductividad térmica (1,38 W/mK), su alta dureza (600 Kg/mm 2 ) y que es inerte químicamente a temperaturas moderadas (salvo en ácido fluorhídrico que se disuelve). Como medio dispersante se ha utilizado silicasol, que es un coloide acuoso comercial de nanopartículas de sílice en agua. Esta elección se ha llevado a cabo porque además de ser un buen dispersante es un excelente aglomerante, proporciona una mayor compactación de las piezas procesadas y les confiere mejores propiedades mecánicas. Por otro lado, como refuerzo de la matriz cerámica se han seleccionado fibras vítreas resistentes a las temperaturas de servicio. Además, se ha utilizado, como referencia, un material de estructura homogénea constituido por matriz de sílice y reforzado con fibras de sílice denominado ZIRCAR. A continuación se indican los resultados obtenidos en la caracterización de los materiales de partida utilizados en este proyecto. 7.1.1. Sílice En la preparación de las suspensiones cerámicas estudiadas en este proyecto, se parte de polvo cerámico comercial de sílice amorfa con una pureza mayor del 99 % suministrado por Lianyungar Ristar (China). El tamaño de partícula del polvo de sílice inicial es micrométrico siendo el tamaño medio de las partículas, d 50 , en torno a 6 µm, y el d 90 , 36 µm. Esto significa que el 50 % y el 90 % de las partículas tienen un tamaño inferior a dichos valores. La densidad específica media del polvo de sílice utilizado es 2,28 g/cm 3 y el área específica superficial es de 3,24 m 2 /g. La preparación de la suspensión en un molino planetario de bolas conlleva la reducción del tamaño de partícula del polvo de sílice, obteniéndose Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 48 presión prácticamente constante en todos los casos y se consiguen probetas de aproximadamente 6 mm de espesor. No obstante al tratarse de un proceso manual el espesor, de unas probetas a otras, puede variar ligeramente. En este proyecto se han conseguido espesores que se encuentran entre 5 y 6 mm. A continuación tiene lugar una etapa de secado a temperatura controlada, a 40 ºC durante 4 horas y a 60 ºC durante 24 horas. En esta etapa tiene lugar la gelificación de la suspensión que atrapa en su interior las fibras utilizadas como refuerzo y la eliminación de la mayor parte de agua procedente de la suspensión. Una vez completada esta etapa previa de secado se retira la muestra del molde y se deja secar a 60 ºC pare eliminar el resto de agua que contiene el material. Las piezas en verde una vez finalizada la etapa de secado, se pulen para darles la forma deseada y se cortan obteniendo las probetas del tamaño requerido para su posterior ensayo de flexión. Finalmente, con el objetivo de compactar el material, las muestras ya cortadas son sometidas a un tratamiento térmico. En este proyecto los tratamientos térmicos se han realizado a 600, 700, 800 y 900 ºC durante 2, 6 y 12 horas, con una rampa de subida y de bajada en todos los casos de 5 ºC/min. La figura 15 presenta el resultado de una de las muestras fabricadas por el método descrito anteriormente. Figura 15: Material compuesto fabricado. 7.3. CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES COMPUESTOS 7.3.1. Nomenclatura de las muestras En este proyecto se han fabricado probetas de material compuesto cerámico con fibras de tipo Insulfrax con una misma composición y un mismo número de capas de Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 49 fibra. Se ha analizado la influencia de la temperatura al someterlas a tratamientos térmicos, así como el tiempo de permanencia a dicha temperatura. En la tabla 11 se indica la nomenclatura que se ha establecido para identificar cada una de las muestras con el objetivo de determinar una metodología de trabajo y con la que a partir de ahora se hará referencia a cada una de ellas. Tabla 11: Nomenclatura de las probetas fabricadas. Probeta Nombre abreviado Muestras no sinterizadas NoSint. Sinterizadas a 900 ºC durante 2 horas S9H2 Sinterizadas a 900 ºC durante 6 horas S9H6 Sinterizadas a 900 ºC durante 12 horas S9H12 Sinterizadas a 800 ºC durante 2 horas S8H2 Sinterizadas a 800 ºC durante 6 horas S8H6 Sinterizadas a 800 ºC durante 12 horas S8H12 Sinterizadas a 700 ºC durante 2 horas S7H2 Sinterizadas a 700 ºC durante 6 horas S7H6 Sinterizadas a 700 ºC durante 12 horas S7H12 Sinterizadas a 600 ºC durante 2 horas S6H2 Sinterizadas a 600 ºC durante 6 horas S6H6 Sinterizadas a 600 ºC durante 12 horas S6H12 Los dos primeros caracteres (S9, S8, S7 o S6) hacen referencia a la temperatura de sinterización, 900, 800, 700 o 600 ºC y los últimos (H2, H6 o H12) al tiempo de permanencia a esa temperatura, 2 horas, 6 horas o 12 horas. Por otra parte, el material de referencia, ZIRCAR, también ha sido sometido a los mismos tratamientos térmicos y tiempos de permanencia. En la tabla 12 se indica la nomenclatura de las probetas de material de ZIRCAR comercial. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 50 Tabla 12: Nomenclatura de las probetas de material ZIRCAR. Probeta Nombre abreviado Muestras no sinterizadas NoSint.Z Sinterizadas a 900 ºC durante 2 horas S9H2Z Sinterizadas a 900 ºC durante 6 horas S9H6Z Sinterizadas a 900 ºC durante 12 horas S9H12Z Sinterizadas a 800 ºC durante 2 horas S8H2Z Sinterizadas a 800 ºC durante 6 horas S8H6Z Sinterizadas a 800 ºC durante 12 horas S8H12Z Sinterizadas a 700 ºC durante 2 horas S7H2Z Sinterizadas a 700 ºC durante 6 horas S7H6Z Sinterizadas a 700 ºC durante 12 horas S7H12Z Sinterizadas a 600 ºC durante 2 horas S6H2Z Sinterizadas a 600 ºC durante 6 horas S6H6Z Sinterizadas a 600 ºC durante 12 horas S6H12Z La nomenclatura seguida para las probetas de ZIRCAR es similar a la adoptada para las muestras fabricadas en este proyecto con la única diferencia de que se ha añadido una “Z” al final del nombre para diferenciar las probetas de este material de las fabricadas en este proyecto. 7.3.2. Análisis de la microestructura La microestructura del material compuesto fabricado se ha estudiado mediante Microscopía Electrónica de Barrido (SEM). Esta técnica nos permite determinar la distribución del tamaño de partícula, así como la distribución y diámetro de las fibras. Para su observación en el SEM es necesario embutirlas en resina epoxi y tras un proceso de secado y endurecimiento de la resina se realizan varios pulidos para conseguir que la muestra esté completamente pulida y plana. Las muestras de sílice no son conductoras, por lo que para su observación en SEM es necesario recubrirlas con una capa muy fina, generalmente de carbono. En este proyecto se ha analizado la sección transversal de una placa de material compuesto no sinterizado con el objetivo de ver la distribución de las fibras en todo el material y analizar la composición química de las mismas. En la figura 16 se muestra una imagen SEM de la sección transversal de una pieza de material compuesto en verde procesado con dos capas apiladas de fibras. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 51 Figura 16: Imagen SEM de la sección transversal pulida del material compuesto en verde. En la figura 16 se puede observar la microestructura de la sección transversal de una muestra de material compuesto procesado. La variación de contraste corresponde al cambio de composición de la muestra, siendo las zonas más oscuras sílice y las más claras las fibras utilizadas. En dicha imagen se puede observar, además, que las fibras se distribuyen de forma bastante homogénea y que algunas de ellas presentan formas no cilíndricas. Por otro lado, se puede observar que el material es poroso. A continuación se van a presentar algunas imágenes SEM obtenidas a más aumentos para poder analizar con mayor detalle la microestructura del material compuesto mostrado en la figura 17. Figura 17: Imagen SEM a más aumentos del material compuesto procesado. En la figura 17 se pueden observar dos imágenes SEM obtenidas a los mismos aumentos en zonas diferentes del material. En la figura 17.A se observan fibras de Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 52 diámetro muy diferentes, se han encontrado fibras con diámetros desde 1 a 40 µm y en algunas zonas puntuales se han observado diámetros mayores como la que se puede observar en el extremos inferior izquierdo de la figura 17.A con diámetros de entre 200 y 300 µm. Por otro lado, a lo largo de todo el composite se han encontrado zonas donde el diámetro de las fibras es mucho más homogéneo como el que se puede observar en la figura 17.B donde la gran mayoría de ellas tienes un diámetro medio de 10 µm. Además, en la figura 17.B se puede observar que las fibras se encuentran partidas y los fragmentos de las mismas no son muy largos ni continuos como era de esperar. Esto supone una desventaja para las propiedades mecánicas del material, ya que la resistencia a flexión la proporcionan fundamentalmente las fibras utilizadas. Por último, en la figura 18 se muestra una imagen SEM a más aumentos con el objetivo de conocer cómo se encuentran rodeadas las fibras y las partículas de sílice. Figura 18: Imagen de la unión entre matriz y fibras. En la figura 18 se puede observar la presencia de micropartículas que rodean las fibras utilizadas. Además, en la figura 19 se muestra una imagen tomada a partir de la figura 18 a más aumentos, con la que se demuestra que alrededor de las partículas de sílice y de las fibras hay pequeños aglomerados de las nanopartículas que proceden del silicasol utilizado como medio dispersante. El hecho de que las fibras y las micropartículas se encuentren rodeadas de nanopartículas de sílice corrobora la acción aglomerante que hace que el silicasol sea muy útil para la consolidación de este tipo de materiales. Además, puede observase que no se aprecia interfase entre la matriz y las fibras. Esto demuestra que las fibras utilizadas en este proyecto para fabricar el material compuesto presentan un alto grado de impregnación. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 53 Figura 19: Imagen SEM de aglomerados de nanopartículas de silicasol. El microscopio electrónico de barrido, permite además, realizar un análisis químico de las diferentes fases que se encuentran presentes en la muestra. Este análisis se lleva a cabo mediante rayos X característicos. La forma habitual de trabajar es en primer lugar obtener una imagen mediante electrones retrodispersados, posteriormente se detiene el barrido de electrones y se deja fijo sobre cada una de las fases que se desea analizar registrando los espectros de rayos X característicos que emiten cada fase. La proporción se obtiene comparando la intensidad relativa de los picos frente a la de un compuesto patrón. En la tabla 13 se muestra la composición, expresada como % de óxidos, de 3 fibras analizadas. Tabla 13: Composición de las fibras expresada como % de óxidos. Fibra 1 Fibra 2 Fibra 3 Na 2 O 0,41 0,29 0 MgO 7,02 5,12 4,67 SiO 2 71,79 67,11 67,62 CaO 20,78 27,47 27,71 Para determinar de forma semicuantitativa la cantidad de cada uno de los óxidos presentes en las fibras se ha realizado un promedio de cada uno de ellos a partir de las 3 medidas mostradas en la tabla 13. Los resultados indican que hay aproximadamente un 69 % de SiO 2 , 25 % de CaO, 5,5 % de MgO y < 0,5 % de Na 2 O y están dentro de los valores proporcionados por el fabricante. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 54 7.3.3. Análisis de la precisión del método de fabricación La precisión y homogeneidad de las muestras fabricadas es importante de cara a la fabricación del material. Por eso, se ha analizado la precisión del método de fabricación en cuanto al espesor conseguido en las distintas muestras de material compuesto. En este proyecto, se han fabricado seis placas de material compuesto cerámico de 10x10 cm 2 que posteriormente se cortaron en trozos más pequeños para la realización de los posteriores ensayos. El espesor de estas probetas se ha medido en seis puntos y se ha calculado el valor medio. A su vez, a partir de estos valores se ha calculado el espesor medio de cada una de las placas fabricadas. En la tabla 14 se recogen los espesores medios de las probetas y de las muestras de las que provienen éstas, así como su desviación estándar y desviación estándar relativa. Tabla 14: Espesores medios de las probetas y muestras. Muestras M1 M2 M3 M4 M5 M6 4,82 5,48 5,21 6,34 4,80 5,56 4,89 5,33 5,09 5,85 4,45 5,57 4,81 5,55 5,15 5,98 4,46 5,63 4,76 5,64 5,07 6,01 4,82 5,09 4,83 5,82 5,09 6,16 4,75 5,42 4,85 5,71 5,04 6,02 4,91 5,60 4,85 5,68 5,17 5,83 4,78 5,43 Espesor medio de cada una de las probetas obtenidas a partir de las muestras (mm) 4,75 5,80 5,01 6,35 5,04 5,24 Espesor medio de las muestras (mm) 4,82 5,63 5,10 6,07 4,75 5,44 Desviación estándar (s) 0,047 0,166 0,068 0,200 0,204 0,191 Desviación estándar relativa (% DSR) 0,98 2,95 1,33 3,29 4,29 3,51 En la tabla 14 se observa que para cada una de las láminas se obtienen desviaciones pequeñas por lo que el espesor conseguido es bastante constante. La desviación estándar relativa se ha calculado como se indica en la ecuación 4. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 55 100% ⋅= promedio s DSR (4) Los resultados indicados en la tabla 14 sobre la desviación estándar relativa son, dentro de cada probeta, inferiores al 5 % en todos los casos, por lo que se puede decir que dentro de cada placa el espesor se mantiene constante. Sin embargo, si se comparan todos los espesores obtenidos para todas las probetas que han sido procesadas de la misma forma se obtiene un valor promedio de 5,30 ± 0,49 y una desviación estándar relativa del 9,27 %, este valor es considerablemente superior al obtenido para las probetas individuales e indica una mayor imprecisión del método. Estos resultados se deben a que el proceso de fabricación es completamente manual y ponen de manifiesto la necesidad de la utilización de métodos automáticos o semiautomáticos, así como la utilización de una prensa para regular la presión que se ejerce sobre las muestras y por tanto se obtendrían espesores constantes. Además, se debe señalar también que las láminas se fabrican de dos en dos, es decir, las muestras M1 y M2; M3 y M4; y M5 y M6 han sido fabricadas a la vez y sometidas, en teoría, a la misma presión. Al comparar los espesores de estas placas entre sí se aprecian diferencias mayores de medio milímetro en los tres casos. Esto pone de manifiesto que al apretarse los tornillos que sellan el molde de forma manual, la presión ejercida sobre el material durante su consolidación no es del todo constante, pudiendo quedar unos tornillos más apretados que otros. 7.4. TRATAMIENTOS TÉRMICOS La realización de tratamientos térmicos es una etapa habitual en el procesado de materiales que permite modificar sus propiedades iniciales. En este proyecto, se ha analizado la influencia de la realización de tratamientos térmicos sobre la resistencia a flexión y la densidad de los composites procesados. En concreto, se ha estudiado como influye la temperatura y el tiempo que esa temperatura permanece constante. El material compuesto se ha sometido a tratamientos térmicos a 900, 800, 700, 600 ºC durante 2, 6 y 12 horas. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 56 7.4.1. Efecto sobre la densidad En la mayoría de los casos, la realización de tratamientos térmicos supone un aumento de la densidad y disminución de la porosidad de las muestras debido a que tiene lugar la compactación de las partículas del material cerámico. En este proyecto se ha estudiado como influye la temperatura y tiempo de permanencia a dicha temperatura de los tratamientos térmicos sobre la densidad de los materiales compuestos cerámicos. Para ello se ha determinado la densidad de las muestras mediante la determinación directa de la masa y el volumen. Se han medido 4 probetas de material después de someterlas a los distintos tratamientos de sinterización y se ha calculado la densidad como el promedio de las 4 muestras y su desviación. Además, se ha determinado la densidad de muestras no sinterizadas. Por otro lado, se ha realizado un estudio del efecto de estos tratamientos térmicos sobre muestras de un material compuesto fabricado a nivel industrial, denominado ZIRCAR, con el objetivo de comparar sus propiedades con el que se pretende procesar y validar de esta manera el método de fabricación y los tratamientos térmicos. En la tabla 15 se recogen los valores de densidad de las probetas y densidades medias obtenidas para el material compuesto fabricado en este proyecto. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 57 Tabla 15: Densidades del material compuesto fabricado. Probeta Densidad probetas (g/cm 3 ) Densidad media (g/cm 3 ) NoSint. 1,231 1,229 1,273 1,248 1,245 ± 0,020 S9H2 1,213 1,181 1,199 1,213 1,201 ± 0,015 S9H6 1,266 1,170 1,288 1,259 1,246 ± 0,052 S9H12 1,225 1,170 1,209 1,215 1,205 ± 0,024 S8H2 1,170 1,183 1,099 1,198 1,162 ± 0,044 S8H6 1,196 1,237 1,283 1,272 1,247 ± 0,039 S8H12 1,178 1,176 1,158 1,191 1,175 ± 0,014 S7H2 1,278 1,281 1,211 1,293 1,266 ± 0,037 S7H6 1,334 1,220 1,204 1,123 1,220 ± 0,087 S7H12 1,244 1,273 1,217 1,273 1,243 ± 0,023 S6H2 1,258 1,277 1,255 1,219 1,252 ± 0,024 S6H6 1,273 1,241 1,296 1,255 1,267 ± 0,024 S6H12 1,240 1,217 1,151 1,220 1,207 ± 0,039 En la tabla 15 se observa que todos los valores de densidad están entre 1,20 y 1,25 g/cm 3 y apenas hay diferencia de densidad entre las muestras no sometidas a tratamientos térmicos y las muestras sinterizadas. Esto indica que los tratamientos térmicos no suponen ningún efecto significativo sobre la densidad de las muestras. Una alternativa sería aumentar la temperatura de sinterización, sin embargo para este tipo de materiales no es posible porque tendría lugar la degradación de las fibras utilizadas. Por otro lado, se ha estudiado la influencia de los tratamientos térmicos sobre la densidad del material homogéneo comercial, ZIRCAR. Aquí solo se ha medido una probeta en cada caso. Los valores de densidad obtenidos se pueden ver en la tabla 16. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 64 En la tabla 19 se puede ver que, en ambos casos, se obtiene el valor mínimo de resistencia a flexión para un tiempo permanencia de 6 horas a 800 ºC. En cuanto a 2 y 12 ºC los valores obtenidos son similares, obteniéndose un mayor aumento en el caso del material de ZIRCAR que en el obtenido experimentalmente. En líneas generales, los valores obtenidos a 800 ºC son muy similares a los obtenidos a 900 ºC, por tanto para ahorrar costes y energía en un proceso industrial los tratamientos a 900 ºC quedarían descartados. Además, el comportamiento de fractura observado para las probetas experimentales tratadas a 800 ºC es dúctil frente al frágil que presentadas las sometidas a 900 ºC, como puede observarse en la figura 25. -20 0 20 40 60 80 100 120 140 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Extensión (mm) Carga (N) S8H6Z 1-S8H6 2-S8H6 3-S8H6 4-S8H6 Figura 25: Curvas tensión-deformación de 4 muestras y 1 de ZIRCAR tratadas a 800 ºC, 6 horas. En la figura 25 se observa que a diferencia de las muestras tratadas a 900 ºC, las de 800 ºC, presentan un comportamiento dúctil. Por tanto, se podría corroborar que a 900 ºC las muestras sufren degradación y que al reducir la temperatura ésta se evitaría. Además, puede observar nuevamente la inhomogeneidad de este tipo de muestras. Por otro lado, mediante microscopia electrónica de barrido, se ha realizado un estudio de la superficie de fractura de muestras sometidas a 800 y 900 ºC durante 6 horas. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 65 Figura 26: Imágenes SEM de superficies de fractura para 800 ºC (A) y 900 ºC (B). En la figura 26 se muestra la superficie de fractura de unas muestras tratadas a 800 y 900 ºC durante 6 horas. En ella se puede observar que la densidad de fibras de la figura 26.A es mayor que la de la figura 26.B. Esto podría indicar la diferencia observada en el comportamiento durante el ensayo, es decir, en el caso de 800 ºC las fibras son las que soportan las tensiones que se generan originando un comportamiento dúctil. En cambio en la superficie de la muestra de fractura de 900 ºC no se observan tantas fibras y por eso el comportamiento es frágil y se debe a la parte de la matriz cerámica. Además, cabe destacar que en el análisis de la superficie de fractura no se ha observado delaminación de las dos capas de fibras lo que permite concluir que hay una buena adhesión de ambas capas durante el procesado. Tratamientos térmicos a 700 ºC En la tabla 20 se muestran los datos de resistencia a flexión, en función del tiempo de permanencia, obtenidos después de tratamientos a 700 ºC. Tabla 20: Resistencia a flexión a 700 ºC en función de la permanencia. Probetas σ flexión (MPa) Probetas σ flexión (MPa) S7H2 5,28 ± 0,966 S7H2Z 19,50 S7H6 5,10 ± 0,798 S7H6Z 22,58 S7H12 6,88 ± 0,890 S7H12Z 18,37 En la tabla 20 se pueden observar unos valores similares de resistencia a flexión respecto de los comentados anteriormente para el caso del composite desarrollado experimentalmente, obteniéndose un valor superior para 12 horas. Para el caso del Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 66 material de ZIRCAR se puede observar una ligera disminución respecto a los valores de 800 y 900 ºC que indicaría que el tratamiento térmico es menos efectivo a 700 ºC. En la figura 27 puede observarse, a modo de ejemplo, una representación de las curvas de tensión-deformación obtenidas después de someter las muestras a un tratamiento a 700 ºC y 12 horas, donde se observa un comportamiento dúctil para todas las muestras. -20 0 20 40 60 80 100 120 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Extensión (mm) Carga (N) S7H12Z 1-S7H12 2-S7H12 3-S7H12 4-S7H12 Figura 27: Curvas tensión-deformación de 4 muestras y 1 de ZIRCAR tratadas a 700 ºC, 12 horas. Tratamientos térmicos a 600 ºC Con el objetivo de hallar la temperatura que proporciona el mayor valor de resistencia a flexión, se han realizado a temperaturas inferiores. En la tabla 21, se recogen los datos de resistencia a flexión, en función del tiempo de permanencia, obtenidos después de tratamientos a 600 ºC. Tabla 21: Resistencia a flexión a 600 ºC en función de la permanencia. Probetas σ flexión (MPa) Probetas σ flexión (MPa) S6H2 6,52 ± 0,456 S6H2Z 21,30 S6H6 5,76 ± 0,908 S6H6Z 18,76 S6H12 5,69 ± 0,655 S6H12Z 16,83 En la tabla 21 se puede ver que para ambos materiales se produce una disminución de la resistencia a flexión conforme aumenta el tiempo de permanencia del tratamiento. Por eso para esta temperatura es recomendable una permanencia de 2 horas. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 67 En la figura 28 puede verse una representación de las curvas de tensióndeformación obtenidas después de un tratamiento a 600 ºC y 2 horas. -20 0 20 40 60 80 100 120 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Extensión (mm) Carga (N) S6H2Z 1-S6H2 2-S6H2 3-S6H2 4-S6H2 Figura 28: Curvas tensión-deformación de 4 muestras y 1 de ZIRCAR tratadas a 600 ºC, 2 horas. En la figura 28 se observe un comportamiento dúctil de todas las muestras, además de que las del material compuesto fabricado han soportado cargas muy similares. Análisis en función de la temperatura Por otro lado, y a modo de resumen, se van a comentar los resultados obtenidos en función de la temperatura. Para ello, se han considerado los valores promedio de cada una de las temperaturas. Tabla 22: Resistencia a flexión promedio en función de la temperatura. Probetas σ flexión (MPa) Probetas σ flexión (MPa) S900 6,17 S900Z 22,44 S800 6,06 S800Z 23,10 S700 5,75 S700Z 20,15 S600 5,99 S600Z 18,96 Los valores de resistencia a flexión en función de la temperatura mostrados en la tabla 22 permiten concluir, de forma general, que para el material comercial de ZIRCAR al aumentar la temperatura se consiguen valores superiores de resistencia a flexión y que todos los tratamientos térmicos aplicados suponen alguna mejora, siendo esta mejor a 800 y 900 ºC. Sin embargo, para el material fabricado a lo largo del proyecto no se observan grandes diferencias entre los valores de resistencia a flexión Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 68 obtenidos para las diferentes temperatura, aunque si suponen un ligero incremento respecto del valor inicial obtenido para el material no sinterizado. Además, cabe destacar que los tratamiento realizados a 900 ºC en ninguno de los casos conllevan a mejoras respecto de 800 ºC por lo que es suficiente trabajar a 800 ºC lo que supondría un ahorro energético y por tanto económico durante la producción de dicho material. Después de analizados todos los datos, se puede concluir que la realización de tratamientos térmicos de sinterización supone una ligera mejora de las propiedades mecánicas, que está entre un 10 y un 49 % para el material fabricado y entre un 12 y un 67 % para le material ZIRCAR. Esto pone de manifiesto la necesidad de aplicar tratamientos térmicos a las muestras procesadas. Además se observa que los valores de resistencia a flexión son ligeramente superiores conforme aumenta la temperatura, pero en el material compuesto fabricado en este proyecto están lejos de los valores deseados. Por ello, para tratar de incrementar esos valores debería considerarse realizar estudios utilizando un mayor número de capas de fibra de refuerzo manteniendo el espesor o realizar procesos de infiltración. También se debe destacar el hecho de que a 600 ºC no se hayan observado grandes diferencias respecto a 900 ºC. Esto supondría que en caso de industrialización del material podría trabajarse a estas temperaturas, lo que se traduciría en un ahorro energético y de tiempo. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 69 8. CONCLUSIONES El principal objetivo de este proyecto ha sido la realización de un estudio de la influencia que ejercen los tratamientos térmicos sobre las propiedades de los materiales compuestos cerámicos. En concreto, cómo influye la temperatura y el tiempo de permanencia de estos tratamientos sobre la densidad y la resistencia a flexión de los materiales compuestos cerámicos de matriz de sílice. La fabricación del material compuesto se ha realizado mediante un proceso de impregnación de las fibras utilizadas con una suspensión estable y homogénea de sílice. Para ello, se parte de una suspensión estable del 41 % vol. de SiO 2 en silicasol con la adición de 1,5 % wt. de Duramax D3005 a pH 9,2. Las muestras procesadas contienen 2 capas de fibras de silicatos de alicanotérreos de densidad 96 kg/m 3 y 13 mm de espesor. La consolidación inicial del material tiene lugar bajo presión a 40 y 60 ºC durante 24 horas. En primer lugar, se ha estudiado la reproducibilidad del método de fabricación de estos materiales llevado a cabo en el laboratorio. En este proyecto, la presión durante la consolidación inicial del material se realiza de forma manual en un molde y condiciona por tanto el espesor de cada una de las muestras. Se ha observado que el espesor de cada muestra tiene una desviación estándar relativa del 5 %, mientras que si se comparan las diferentes muestras fabricadas se llega hasta casi un 10 %, lo que indica que el método de fabricación debe ser mejorado para obtener resultados más reproducibles. El análisis de la microestructura del composite revela que las fibras se distribuyen de forma bastante homogénea y que algunas de ellas presentan formas no cilíndricas. El análisis termogravimétrico de las fibras indica que los tratamientos térmicos de sinterización no pueden realizarse a temperaturas superiores a 1100 ºC para evitar la degradación térmica de las fibras y transformaciones de fase de la sílice amorfa de partida. Por eso, se ha decidido realizar estos tratamientos a una temperatura a partir de 900 ºC e ir disminuyendo hasta 600 ºC. Estos tratamientos se han mantenido durante periodos de 2, 6 y 12 horas. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 70 Se han obtenido valores de densidad entre 1,20 y 1,25 g/cm 3 para el composite fabricado y de entre 1,40 y 1,48 g/cm 3 para el material comercial. Además, se ha observado que apenas hay diferencia de densidad entre las muestras sinterizadas y las que no lo han sido, lo que indica que los tratamientos térmicos no suponen ningún efecto significativo sobre la densidad de las muestras. La realización de tratamientos térmicos de sinterización supone una ligera mejora de las propiedades mecánicas, que está entre un 10 y un 50 %. Se ha observado que los valores de resistencia a flexión son ligeramente superiores conforme aumenta la temperatura. Además, cabe destacar el hecho de que a 600 ºC no se hayan observado grandes diferencias respecto a 900 ºC. Esto supondría que en caso de industrialización del material podría trabajarse a estas temperaturas, lo que se traduciría en un ahorro energético y de tiempo. Si se comparan los resultados obtenidos para el material fabricado y el utilizado como referencia se puede decir que material compuesto fabricado en este proyecto está lejos de los valores deseados. Por ello, para tratar de incrementar esos valores debería considerarse realizar estudios utilizando un mayor número de capas de fibra de refuerzo o realizar procesos de infiltración. Influencia de los tratamientos térmicos en el procesado de materiales compuestos cerámicos 71 9. BIBLIOGRAFÍA [1] Keller, A.K; Jefferson, and Ronald J.K. Oxide-Oxide Composite en Handbook of Ceramic Composite.l Kluwer Academic Publishers, Boston, 377-412 (2005). [2] Pritzkow W.E.C. Oxide-Fibre-Reinforced Oxide. Process Engineering. 2008 (85) 31-35 [3] http://www.smf.mx/boletin/2006/Bol-20-1/Articulos/sol-gel.htm [4] García, E. 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