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Producción de hidrógeno a partir de biogás en reactor de lecho fluidizado de dos zonas (TZFBR) Proyecto Fin de Carrera Ingeniería Química Autor: Eduardo Segura Hernández Director: Jorge Plou Gómez Ponente: Dr. D. José Ángel Peña Llorente Dpto. de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Escuela de Ingeniería y Arquitectura (Universidad de Zaragoza) Curso 2011/2012 Septiembre de 2012 Me gustaría dar las gracias a José Ángel Peña Llorente y Jorge Plou Gómez, por haberme ayudado y enseñado tanto y por la confianza que depositaron en mí. Agradecerles el tiempo y la disponibilidad que me han dedicado, y que siempre me atendieran con su mejor sonrisa. También me gustaría agradecer la ayuda recibida a los profesores Javier Herguido y Enrique Romero, y transmitir lo contento que estoy de haber formado parte del grupo de investigación de tecnologías del hidrógeno. Gracias también a Paúl Durán por atenderme siempre que me han surgido dudas, y en general a todos mis compañeros de laboratorio por sus ánimos, y por alegrar los largos días de experimentos. Especialmente dar las gracias a mis padres por su apoyo en todo momento y por haber hecho que esto sea posible. Finalmente a mi familia y amigos, que siempre han estado allí para apoyarme y pasar un buen rato. Producción de hidrógeno a partir de biogás en reactor de lecho fluidizado de dos zonas (TZFBR) RESUMEN El ámbito del proyecto se inscribe en la búsqueda de alternativas energéticas debido a la progresiva disminución de combustibles fósiles. En tales circunstancias, el hidrógeno se presenta como una alternativa limpia que puede ser obtenida a partir de fuentes de energía renovables, entre ellas, el biogás. El objetivo es determinar la viabilidad técnica de la producción de hidrógeno en continuo, a partir de biogás en un reactor de lecho fluidizado de dos zonas (TZFBR) mediante la combinación de los procesos “steam iron” y reformado seco de metano (MDR). El reformado seco de metano produce monóxido de carbono e hidrógeno a partir de corrientes de metano y dióxido de carbono (biogás desulfurado), gracias a un catalizador de níquel que es desactivado por la formación de coque. El proceso “steam-iron” consta de dos pasos: en un primer paso se produce la reducción de un óxido metálico (basado en óxido de hierro) con una corriente de gas reductora (en este trabajo, el hidrógeno producido en el MDR). En un segundo paso se obtiene hidrógeno al oxidar el hierro con vapor de agua. El reactor consta de dos zonas: en la zona de reducción del reactor se lleva a cabo el reformado seco de metano (MDR) que produce hidrógeno, el cual reacciona con el óxido de hierro para desplazar la reacción hacia los productos. En la zona de oxidación se produce la gasificación del coque y por tanto la regeneración del catalizador utilizado en la zona de reducción. En esta zona el hierro produce el hidrógeno que había consumido cerrando el ciclo del proceso “steam iron”. Se ha determinado el efecto de diversos factores sobre la fluidización y se han conseguido las condiciones óptimas para fluidizar el lecho a través de pruebas de fluidización. Se ha determinado que, para conseguir una mezcla perfecta como se espera de un reactor fluidizado, el mejor tamaño de partícula de sólido es entre 100 y 200 μm y que necesita al menos un 15% en peso del lecho total de sílice 160-250 μm como agente disgregante. También se han calculado las velocidades mínimas de fluidización para determinar la velocidad óptima de operación. Como gas oxidante se ha utilizado vapor de agua en distintas proporciones y se ha observado una linealidad entre esta cantidad y la ratio entre caudales de ܪଶ / ܥܱ debido al equilibrio “Water Gas Shift”, que representa la transición de reformado seco a reformado con vapor. Se ha comprobado que este reactor supone una gran mejora con respecto a un reactor de lecho fijo en las mismas condiciones y se ha determinado que su configuración óptima es aquella que opera con la etapa de reducción en la zona inferior y la oxidación en la zona superior. Sin embargo, se puede prescindir del proceso “steam iron” ya que gracias a la constante regeneración del catalizador se consigue consumir todo el metano sin necesidad del óxido de hierro, que además complica la fluidización. Producción de hidrógeno a partir de biogás en reactor de lecho fluidizado de dos zonas (TZFBR) Tabla de contenidos 1. INTRODUCCIÓN .............................................................................................................. 1 1.1 Crisis energética, el pico del petróleo ......................................................................... 1 1.2 Crisis medioambiental, el efecto invernadero ............................................................. 1 1.3 Fuent es de energía alternativas ................................................................................... 2 1.3.1 Biogás como fuente de energía ........................................................................... 2 1.4 Hidrógeno, el vector energético del futuro.................................................................. 3 1.5 Producción de hidrógeno ........................................................................................... 4 1.5.1 Reformado seco de metano (MDR) .................................................................... 4 1.5.2 Reformado con vapor de metano (MSR)............................................................. 5 1.5.3 Proceso “steam iron” .......................................................................................... 5 1.6 Reactor de lecho fluidizado de dos zonas (TZFBR) .................................................... 6 1.7 Objetivos ................................................................................................................... 6 2. SISTEMA EXPERIMENTAL ............................................................................................ 7 2.1 Descripción de la instalación experimental ................................................................. 7 2.2 Sólidos .................................................................................................................... 10 2.2.1 Métodos de síntesis .......................................................................................... 11 2.2.2 Caracterización de los sólidos .......................................................................... 12 3. ESTUDIO FLUIDODINÁMICO DEL SÓLIDO ............................................................. 14 3.1 Efecto del tamaño de partícula sobre la fluidización ................................................. 14 3.2 Efecto de la temperatura sobre la fluidización .......................................................... 17 3.3 Efecto del vapor de agua sobre la fluidización .......................................................... 17 3.4 Efecto de la adición de agente disgregante sobre la fluidización ............................... 18 3.5 Parámetros de operación obtenidos en las pruebas de fluidización ............................ 19 4. ESTUDIO PREVIO A LA EXPERIMENTACIÓN ......................................................... 20 4.1 Explicación del proceso ........................................................................................... 20 4.2 Análisis del blanco................................................................................................... 22 4.2 Análisis termogravimétrico avanzado en STA del óxido triple.................................. 23 4.3 Estudio de la desactivación del catalizador de níquel ................................................ 24 4.4 Estudio de la desactivación – regeneración del catalizador de níquel ........................ 25 5. RESULTADOS EXPERIMENTALES............................................................................ 26 5.1 Estudio de la configuración del TZFBR original ...................................................... 26 5.1.1 Configuración estándar .................................................................................... 27 Producción de hidrógeno a partir de biogás en reactor de lecho fluidizado de dos zonas (TZFBR) 5.1.1.1 Análisis XRD del lecho en estado estacionario ............................................. 29 5.1.2 Configuración inversa ...................................................................................... 29 5.1.3 Configuración zona única redox ....................................................................... 31 5.2 Estudio de la configuración del TZFBR modificado ................................................. 32 5.2.1 Configuración estándar .................................................................................... 33 5.2.1.1 Análisis XRD del ciclón en estado estacionario ............................................ 34 5.2.2 Configuración inversa ...................................................................................... 35 5.2.2.1 Análisis XRD del lecho en estado estacionario ......................................... 37 5.3 Estudio del efecto de la cantidad de vapor en la alimentación ................................... 38 6. CONCLUSIONES ............................................................................................................. 41 BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................. 43 ANEXO A Calibración de los medidores de flujo .................................................................. 48 ANEXO B Calibración del cromatógrafo de gases................................................................. 49 ANEXO C Clasificación Geldart de partículas ...................................................................... 50 ANEXO D Fundamentos teóricos de fluidización .................................................................. 52 ANEXO E Cálculo gráfico de la velocidad mínima de fluidización ........................................ 54 ANEXO F Resultados de las pruebas de fluidización ............................................................. 55 F.1 Óxido triple ............................................................................................................. 55 F.1.1 Pruebas de fluidización del óxido triple a temperatura ambiente ....................... 55 F.1.2 Pruebas de fluidización del óxido triple a 500 ºC .............................................. 57 F.1.3 Pruebas de fluidización del óxido triple a 500 ºC con He 80% / vapor 20%....... 59 F.1.4 Pruebas de fluidización del óxido triple a 500 ºC con He 50% / vapor 50%....... 60 F.2 Catalizador de níquel ............................................................................................... 62 F.2.1 Pruebas de fluidización del catalizador de níquel a 200 ºC ................................ 62 F.3 Sílice ....................................................................................................................... 63 F.3.1 Pruebas de fluidización de sílice a 500 ºC con He 50% / vapor 50% ................. 63 F.4 Óxido triple 95% / Sílice 5%.................................................................................... 65 F.4.1 Prueba de fluidización de triple con 5% de sílice a 500 ºC con helio ................. 65 F.4.2 Prueba de fluidización de triple con 5% de sílice a 500 ºC con He / vapor 50%. 65 ANEXO G Definición de condiciones estándar ..................................................................... 66 ANEXO H Definición de conversión, selectividad y rendimiento .......................................... 68 ANEXO I Resultados del estudio de la desactivación del catalizador ..................................... 69 ANEXO J Resultados del estudio del efecto del catalizador ................................................... 74 ANEXO K Resultados del estudio de la configuración del TZFBR original ........................... 80 Producción de hidrógeno a partir de biogás en reactor de lecho fluidizado de dos zonas (TZFBR) ANEXO L Comprobación adicional de retromezcla .............................................................. 87 ANEXO M Resultados del estudio de la configuración del TZFBR modificado ..................... 88 ANEXO N Balances de materia y energía ............................................................................. 94 N.1 Balances de materia ................................................................................................. 94 N.2 Balances de energía ................................................................................................. 95 Producción de hidrógeno a partir de biogás en reactor de lecho fluidizado de dos zonas (TZFBR) Indice de figuras Figura 1.1. Evolución de la producción mundial de barriles de crudo (pico del petróleo) y extrapolación hasta 2030 (adaptado de Schlinder y Zittel, 2008) ................................................ 1 Figura 1.2. Producción anual potencial de biogás en España por comunidades autónomas (PSE Probiogás, 2009) ....................................................................................................................... 3 Figura 1.3. Principales usos del gas de síntesis ......................................................................... 4 Figura 1.4. Esquema de un reactor de lecho fluidizado de dos zonas (TZFBR) ......................... 6 Figura 2.1. Esquema de la instalación experimental .................................................................. 7 Figura 2.2. Fotografía de la instalación experimental ................................................................ 7 Figura 2.3. Simulación de la velocidad de los gases (m/s) dentro del reactor con placa distribuidora para la alimentación de la zona superior. Calculada con COMSOL Multiphysics®. ................................................................................................................................................. 9 Figura 2.4. Composición del sólido utilizado en el lecho (% en peso). .................................... 10 Figura 2.5. Difractograma XRD del óxido triple: 98% ܨ݁ଶܱଷ / 1.75% ܣ݈ଶܱଷ / 0.25% ܥܱ݁ଶ ... 12 Figura 2.6. Difractograma XRD del catalizador de níquel: 10% ܱܰ݅ / 90% ܰ݅ܣ݈ଶܱସ .............. 13 Figura 3.1. Velocidad mínima de fluidización del óxido triple con helio según el diámetro de partícula a temperatura y presión ambiente. Comparación entre medida experimental y predicción teórica según diversos modelos. ............................................................................. 15 Figura 3.2. Prueba de fluidización del óxido triple 100-160 μm con helio a temperatura y presión ambiente ..................................................................................................................... 16 Figura 3.3. Prueba de fluidización del óxido triple 160-200 μm con helio a temperatura y presión ambiente ..................................................................................................................... 16 Figura 3.4. Prueba de fluidización del óxido triple 200-250 μm con helio a temperatura y presión ambiente ..................................................................................................................... 16 Figura 3.5. Prueba de fluidización del óxido triple 250-315 μm con helio a temperatura y presión ambiente ..................................................................................................................... 16 Figura 3.6. Efecto de la temperatura sobre la velocidad mínima de fluidización del óxido triple 160-200 μm con helio. ............................................................................................................ 17 Figura 3.7. Efecto del vapor de agua sobre la fluidización del óxido triple 160-200 μm a 500 ºC ............................................................................................................................................... 18 Figura 3.8. Efecto del agente disgregante sobre la fluidización del óxido triple 100-200 μm a 500 ºC con helio...................................................................................................................... 19 Figura 4.1. Conversiones de los reactivos en el experimento en blanco ................................... 23 Figura 4.2. Reducción de óxido triple en rampa de temperatura con 12% ܥܪସ / 12% ܥܱଶ (adaptada de Plou 2011) .......................................................................................................... 23 Figura 4.3. Caudales normales de salida del estudio de la desactivación del catalizador sin óxido triple ............................................................................................................................. 24 Producción de hidrógeno a partir de biogás en reactor de lecho fluidizado de dos zonas (TZFBR) Figura 4.4. Caudales normales de salida del estudio de la desactivación del catalizador con óxido triple ............................................................................................................................. 24 Figura 4.5. Conversiones de los reactivos sin óxido triple ....................................................... 25 Figura 5.1. Caudales de salida con el TZFBR original y configuración estándar ..................... 27 Figura 5.2. Conversiones, selectividad y rendimiento con el TZFBR original y configuración estándar. ................................................................................................................................. 28 Figura 5.3. Difractograma XRD del sólido del lecho tras los experimentos de configuración estándar con el TZFBR original .............................................................................................. 29 Figura 5.4. Caudales de salida con el TZFBR original y configuración inversa. ...................... 30 Figura 5.5. Conversiones, selectividad y rendimiento con el TZFBR original y configuración inversa .................................................................................................................................... 30 Figura 5.6. Caudales de salida con el TZFBR original y configuración zona única redox ........ 31 Figura 5.7. Conversiones, selectividad y rendimiento con el TZFBR original y configuración zona única redox ..................................................................................................................... 32 Figura 5.8. Caudales de salida con el TZFBR modificado y configuración estándar ............... 33 Figura 5.9. Conversiones, selectividad y rendimiento con el TZFBR original y configuración estándar .................................................................................................................................. 33 Figura 5.10. Caudales de salida de ܪଶ y ܥܱ para ambos TZFBR y configuración estándar ..... 34 Figura 5.11. Difractograma XRD del sólido acumulado en el ciclón tras los experimentos de configuración estándar con el TZFBR modificado .................................................................. 34 Figura 5.12. Caudales de salida con el TZFBR modificado y configuración inversa ............... 35 Figura 5.13. Conversiones con el TZFBR modificado y configuración inversa ....................... 36 Figura 5.14. Caudales de salida de ܪଶ y ܥܱ para ambos TZFBR y configuración inversa ....... 37 Figura 5.15. Difractograma XRD del lecho tras los experimentos de configuración inversa con el TZFBR modificado ............................................................................................................. 37 Figura 5.16. Relación entre el ratio ܪଶ / ܥܱ y la cantidad de agua alimentada referida al metano alimentado (ratio ܪଶܱ / ܥܪସ) .................................................................................................. 39 Figura 5.17. Relación entre el ratio ܪଶ / ܥܱ y la cantidad de agua alimentada referida al metano alimentado (ratio ܪଶܱ / ܥܪସ), experimental y bibliografía ....................................................... 40 Producción de hidrógeno a partir de biogás en reactor de lecho fluidizado de dos zonas (TZFBR) Figura B.1. Cromatograma del gas producto con ampliación de los reactivos.......................... 49 Figura C.1. Clasificación Geldart de partículas (Geldart, 1973) .............................................. 51 Figura D.1. Curva de fluidización teórica (Pérdida de carga vs. Velocidad) ............................ 52 Figura E.1. Cálculo gráfico de la velocidad mínima de fluidización ........................................ 54 Figura F.1. Prueba de fluidización del óxido triple 100-160 μm con helio a temperatura ambiente ................................................................................................................................. 55 Figura F.2. Prueba de fluidización del óxido triple 160-200 μm con helio a temperatura ambiente ................................................................................................................................. 55 Figura F.3. Prueba de fluidización del óxido triple 200-250 μm con helio a temperatura ambiente ................................................................................................................................. 56 Figura F.4. Prueba de fluidización del óxido triple 250-315 μm con helio a temperatura ambiente ................................................................................................................................. 56 Figura F.5. Prueba de fluidización del óxido triple 100-160 μm con helio a 500 ºC ................ 57 Figura F.6. Prueba de fluidización del óxido triple 160-200 μm con helio a 500 ºC ................ 57 Figura F.7. Prueba de fluidización del óxido triple 100-200 μm con helio a 500 ºC ................ 57 Figura F.8. Prueba de fluidización del óxido triple 200-250 μm con helio a 500 ºC ................ 58 Figura F.9. Prueba de fluidización del óxido triple 250-315 μm con helio a 500 ºC ................ 58 Figura F.10. Prueba de fluidización del óxido triple 100-160 μm a 500 ºC con He 80% / vapor 20% ........................................................................................................................................ 59 Figura F.11. Prueba de fluidización del óxido triple 160-200 μm a 500 ºC con He 80% / vapor 20% ........................................................................................................................................ 59 Figura F.12. Prueba de fluidización del óxido triple 200-250 μm a 500 ºC con He 80% / vapor 20% ........................................................................................................................................ 59 Figura F.13. Prueba de fluidización del óxido triple 100-160 μm a 500 ºC con He 50% / vapor 50% ........................................................................................................................................ 60 Figura F.14. Prueba de fluidización del óxido triple 160-200 μm a 500 ºC con He 50% / vapor 50% ........................................................................................................................................ 60 Figura F.15. Prueba de fluidización del óxido triple 100-200 μm a 500 ºC con He 50% / vapor 50% ........................................................................................................................................ 60 Figura F.16. Prueba de fluidización del óxido triple 200-250 μm a 500 ºC con He 50% / vapor 50% ........................................................................................................................................ 61 Figura F.17. Prueba de fluidización del óxido triple 250-315 μm a 500 ºC con He 50% / vapor 50% ........................................................................................................................................ 61 Figura F.18. Prueba de fluidización del catalizador 100-160 μm con helio a 200 ºC................ 62 Figura F.19. Prueba de fluidización del catalizador 160-200 μm con helio a 200 ºC................ 62 Figura F.20. Prueba de fluidización del catalizador 200-250 μm con helio a 200 ºC................ 62 Figura F.21. Prueba de fluidización del catalizador 250-315 μm con helio a 200 ºC................ 63 Figura F.22. Prueba de fluidización de sílice 100-160 μm a 500 ºC con He 50% / vapor 50% . 63 Figura F.23. Prueba de fluidización de sílice 160-200 μm a 500 ºC con He 50% / vapor 50% . 64 Capítulo 1 Introducción 4 1.5 Producción de hidrógeno Existen varios métodos de producción de hidrógeno como la electrólisis que puede ser renovable si se emplea la electricidad sobrante (p.ej. de parques eólicos), el hidrógeno solar (concentrando haces de luz solar), el proceso “Chemical Looping Hydrogen Generation” (CLHG) (Adánez et al., 2012), la oxidación parcial de metano, el reformado seco de metano (MDR), el reformado con vapor de hidrocarburos (SR) y varios procesos más. Este Proyecto Fin de Carrera se centra en el reformado seco (MDR) y el reformado con vapor de metano (MSR), ya que son los procesos que ocurrirán en el reactor, además del proceso de purificación “steam iron”. 1.5.1 Reformado seco de metano (MDR) El reformado seco difiere del reformado de metano con vapor en que se produce en ausencia de agua. La reacción es la siguiente: ܥܪସሺ݃ሻ൅ܥܱଶሺ݃ሻே௜ ՜ʹܪଶሺ݃ሻ൅ʹܥܱሺ݃ሻ (reacción 1.1) Los reactivos son metano y ܥܱଶ, componentes mayoritarios del biogás, y el producto es un gas de síntesis con una relación equimolar entre ܪଶ y ܥܱ. No obstante, el reformado seco del metano es un proceso lento que necesita de catalizador (generalmente basados en níquel) para acelerar la reacción. Las investigaciones se centran en encontrar soportes o aditivos que mejoren la actividad catalítica del níquel y que eviten la deposición de coque (Joo y Jung, 2002; Pinheiro et al., 2009). El gas obtenido es el gas de síntesis, que puede ser utilizado como materia prima para diversos procesos como muestra la figura 1.3. Si se purifica, puede ser una fuente de hidrógeno, aunque también se puede utilizar para la producción de metanol o para la producción de hidrocarburos ligeros mediante el proceso de Fischer-Tropsch. Dicho proceso es muy interesante a la hora de generar un combustible en zonas remotas, donde la energía convencional es de difícil suministro, o lugares que cuentan con gran cantidad de gas natural o carbón. Figura 1.3. Principales usos del gas de síntesis Capítulo 1 Introducción 5 1.5.2 Reformado con vapor de metano (MSR) Este proceso es el mayoritariamente utilizado en la actualidad para la obtención de hidrógeno. Sin embargo emplea gas natural, por lo que no es una fuente renovable de energía. Al igual que el MDR, produce gas de síntesis, en este caso en una proporción 3 a 1 (H2/CO) por lo que es necesaria su purificación si se quiere utilizar en pilas de combustible, ya que el catalizador contenido en éstas se envenena permanentemente por el monóxido en concentraciones mayores a 30 ppm (Hacker et al., 2000). Este proceso también utiliza un catalizador de níquel. Combina dos reacciones, el reformado seco de metano (reacción 1.1) y la oxidación de ܥܱ con vapor, conocida como “Water Gas Shift” (reacción 1.2) (Armor, 1999): ܥܪସሺ݃ሻ൅ܥܱଶሺ݃ሻே௜ ՜ʹܪଶሺ݃ሻ൅ʹܥܱሺ݃ሻ (reacción 1.1) ܥܱሺ݃ሻ൅ܪଶܱሺ݃ሻ֖ܪଶሺ݃ሻ൅ܥܱଶሺ݃ሻ (reacción 1.2) La reacción global del proceso es ܥܪସሺ݃ሻ൅ܪଶܱሺ݃ሻே௜ ՜͵ܪଶሺ݃ሻ൅ܥܱሺ݃ሻ (reacción 1.3) 1.5.3 Proceso “steam iron” El proceso “steam iron” (Messerschmitt, 1910) es un método de producción de hidrógeno fechado en la primera mitad del siglo XX, pero que fue desplazado por completo por el reformado con vapor debido a la gran disponibilidad del gas natural en la década de los 30 del mismo siglo. No obstante hay un creciente interés en la recuperación de este proceso, no para la producción sino para la purificación de ܪଶ (Bleeker et al., 2009). También se ha descrito su uso para el transporte y almacenamiento de hidrógeno por su alta seguridad. El proceso consiste en ciclos redox de un óxido, generalmente de hierro. En la reducción, el óxido de hierro oxida al hidrógeno y al monóxido de carbono generados durante el reformado seco (gases reductores en este proyecto). Así, idealmente (reacciones 1.4 y 1.5), la corriente de salida estaría compuesta de productos oxidados como agua y dióxido de carbono, junto con los reactivos que no hubieran llegado a reaccionar (H2 y CO). Así pues, el “hidrógeno potencial”, de los reactivos queda “almacenado” en forma de hierro metálico. ܨ݁ଷܱସሺݏሻ൅Ͷܪଶሺ݃ሻ֖͵ܨ݁ሺݏሻ൅Ͷܪଶܱሺ݃ሻ (reacción 1.4) ܨ݁ଷܱସሺݏሻ൅Ͷܥܱሺ݃ሻ֖͵ܨ݁ሺݏሻ൅Ͷܥܱଶሺ݃ሻ (reacción 1.5) En el paso de oxidación, el hidrógeno, ahora purificado, se obtiene oxidando el hierro con vapor de agua. Como es una reacción de equilibrio, parte del agua aparece con el hidrógeno, pero éste es fácilmente condensable de la corriente de productos: ͵ܨ݁ሺݏሻ൅Ͷܪଶܱሺ݃ሻ֖ܨ݁ଷܱସሺݏሻ൅Ͷܪଶሺ݃ሻ (reacción 1.6) En este proyecto se pretende combinar el MDR con el “steam iron” para lograr un incremento globalizado de la producción de hidrógeno, ya que el “steam iron” retira el hidrógeno de la zona Capítulo 1 Introducción 6 de reducción, desplazando así el MDR hacía los productos, para liberarlo en el ciclo de oxidación. 1.6 Reactor de lecho fluidizado de dos zonas (TZFBR) El TZFBR (Two Zone Fluidized Bed Reactor), es un reactor de lecho fluidizado (FBR) con dos alimentaciones: una entra al lecho desde la base y la otra a una altura determinada, a partir de la cual comienza la segunda zona (Figura 1.4). Figura 1.4. Esquema de un reactor de lecho fluidizado de dos zonas (TZFBR) Este tipo de reactor ha sido utilizado recientemente en la Universidad de Zaragoza para optimizar las reacciones de reformado oxidativo de metano y reformado oxidativo de etanol (Pérez, 2011). Una de las conclusiones de dicha tesis es la mejoría que se experimenta en dichas reacciones si se utiliza el reactor de lecho fluidizado de dos zonas (TZFBR) en lugar del reactor de lecho fluidizado convencional (FBR), consistente en la mayor estabilidad del TZFBR frente a la pérdida constante de actividad en el FBR, y en la deposición de coque en el FBR frente a la ausencia de coque en el TZFBR. 1.7 Objetivos Los objetivos principales del proyecto son: x Desarrollo y montaje de un sistema experimental para llevar a cabo los experimentos de manera adecuada. x Determinación de los parámetros óptimos para la correcta fluidización del sólido. x Estudio de viabilidad técnica del TZFBR. x Maximización de la producción de hidrógeno mediante la optimización de la combinación de procesos “steam iron” y MDR. x Análisis de la desactivación y regeneración del catalizador. x Análisis del efecto que cada sólido tiene en el proceso y del efecto de la proporción de vapor en la alimentación. Capítulo 2 Sistema experimental 7 2. SISTEMA EXPERIMENTAL En este capítulo se describirá cada uno de los elementos de la instalación experimental y además se caracterizará el sólido. 2.1 Descripción de la instalación experimental Los experimentos para el desarrollo de este PFC fueron llevados a cabo en una instalación experimental diseñada específicamente para poder cambiar la configuración del reactor de lecho fluidizado de dos zonas (TZFBR) simplemente con el cambio de posición de unas válvulas de tres vías. Toda la investigación experimental fue llevada a cabo en el Laboratorio de Tecnologías del Hidrógeno del I3A (Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón) dentro del CREG (Grupo de Catálisis, Separaciones Moleculares e Ingeniería de reactores). Para una mejor comprensión de este capítulo, la figura 2.1 presenta el esquema de la instalación, junto con los principales elementos que la componen. Asimismo, la figura 2.2 muestra el aspecto global de la planta experimental. Figura 2.1. Esquema de la instalación experimental Figura 2.2. Fotografía de la instalación experimental Capítulo 2 Sistema experimental 8 El sistema experimental consta de lo siguientes elementos: 1.- Sistema de alimentación: El laboratorio está provisto de un sistema de alimentación de gases comprimidos. Se utilizarán metano y dióxido de carbono como reactivos; nitrógeno como diluyente inerte y patrón interno; y argón como carrier del cromatógrafo de gases. La pureza de los gases es de 99.995% a excepción del metano que es 99.5%. El agua (desionizada), que también es un reactivo, se adicionará mediante una bomba HPLC. Para conseguir un caudal de vapor constante es necesario partir de un caudal constante de agua líquida y precalentarlo antes de su llegada al vaporizador. Para conseguir dicho caudal constante es necesario emplear una bomba muy precisa ya que debido a la expansión volumétrica del vapor, se necesitan caudales de agua líquida muy bajos (en torno a 0.05 mL/min). La bomba HPLC usada es el modelo Waters 515 y es necesaria una delicada calibración y una limpieza de válvulas hasta conseguir que esos caudales tan bajos sean constantes. Este sistema funciona con un error inferior al 1% (que es 0.5 μL/min en el caso de menor caudal de vapor). Tras la bomba HPLC hasta el vaporizador, la tubería se precalienta con una resistencia térmica regulada con un potenciómetro. Sin este calentamiento previo, el flujo llega al vaporizador gota a gota de forma discontinua en lugar de con un flujo constante, produciendo golpes de presión y un flujo sinusoidal de vapor. Se comprobó que el caudal de vapor era constante midiendo su presión con un manómetro en U. El punto de consigna del vaporizador se mantuvo en 180 ºC controlado mediante un controlador PID y un termopar. Asimismo, todas las conducciones por las que pasa vapor se calorifugaron mediante termorresistencias enrolladas a la tubería y cubriéndolas con lámina de aluminio para homogeneizar la temperatura. Las tuberías se mantuvieron entre 150 y 180 ºC en todo momento. La instalación no puede superar los 200°C para evitar el deterioro de las válvulas y el Viton® (polímero capaz de resistir temperaturas hasta 200°C) que une las tuberías de metal y cuarzo. 2.- Reactor de lecho fluidizado de dos zonas (TZFBR): La configuración de este tipo de reactor implica distintas formas de distribuir el gas de la alimentación superior. Dos habituales son: mediante placa porosa y mediante cruceta. Además, el reactor de cuarzo está construido de una única pieza y no se puede variar la distancia de alimentación secundaria. Ésta se encuentra fija a 4 cm de la placa inferior. El diámetro interno del reactor es de 31 mm. La placa distribuidora es circular y tiene multitud de poros del orden de 90 Pm, por los cuales reparte el gas de manera homogénea por su superficie inferior. El problema que plantea es que el gas secundario (alimentado por la zona superior –ver Figura 1.4-) entra al lecho en dirección descendente, alcanzando la zona inferior en menor o mayor medida. Se realizó una simulación con el programa de fluidodinámica computacional COMSOL Multiphysics®, para comprobar cuanta cantidad de gas de la alimentación superior alcanza la zona inferior. En la figura 2.3 se puede observar que debido al flujo en dirección ascendente de la alimentación inferior, la alimentación superior apenas penetra 8 mm en la zona inferior, por lo que se eligió este modelo. El distribuidor de cruceta no tiene ese problema, ya que al tener forma de tubería en cruz el gas entra al lecho en dirección tangencial al flujo inferior, y continúa siguiendo la dirección del flujo ascendente, por lo que el gas nunca invade la zona inferior. El problema de este tipo de Capítulo 2 Sistema experimental 9 distribuidor es que no reparte el gas de manera homogénea, sino que solo tiene 4 orificios de salida. Figura 2.3. Simulación de la velocidad de los gases (m/s) dentro del reactor con placa distribuidora para la alimentación de la zona superior. Calculada con COMSOL Multiphysics®. 3.- Recogida de sólidos de salida: Debido a que el óxido “triple” empleado para el proceso “steam iron” (ver caracterización en apartado 2.2) tiene una baja resistencia mecánica, es posible la existencia del fenómeno de atrición, es decir, que las partículas de óxido “triple” se rompan formando tamaños de partícula menores a 100 μm, considerados “finos”. Este problema acarrearía otro mayor que es la elutriación; esto es, que los “finos” serían arrastrados por la corriente de gas pudiendo llegar a taponar las tuberías delgadas que conducen al cromatógrafo de gases e incluso el propio cromatógrafo, además de la pérdida de sólido útil. Para evitar estos problemas es necesario instalar un ciclón a la salida del reactor. Tras cada experimento éste se vacía por su zona inferior, donde se encuentra el depósito de sólidos. 4.- Zona de análisis: Para el análisis de los gases de salida se ha utilizado un cromatógrafo modelo GC 8000 de CE Instruments, con detector de conductividad térmica TCD. Se eligió argón como gas transportador o carrier debido a su alta sensibilidad al hidrógeno y a que su límite de detección es muy bajo, además de poder cuantificar todas las especies presentes. Capítulo 2 Sistema experimental 10 2.2 Sólidos El sólido utilizado en este estudio es una mezcla de un sólido reactivo basado en óxido de hierro (III) para el proceso “steam iron”, y un segundo sólido basado en aluminato de níquel que actuará como catalizador del reformado seco de metano (MDR). Además, es necesario añadir una pequeña cantidad de sílice como agente fluidizante. El sólido reactivo para el proceso “steam iron” usado en este trabajo es un óxido metálico ternario nombrado en adelante como óxido “triple” o simplemente “triple”. Está formado por óxido de hierro (III) y está aditivado con óxido de aluminio (III) y óxido de cerio (IV). Esta elección procede de estudios previos en los que se demostró que la alúmina estabiliza la estructura del sólido, evitando su pérdida de reactividad, y la ceria favorece los fenómenos redox que se producen en el sólido (Escuer, 2008; Lorente et al., 2009). Las proporciones óptimas son 98% ܨ݁ଶܱଷ / 1.75% ܣ݈ଶܱଷ / 0.25% ܥܱ݁ଶ (en peso) y se determinaron en un trabajo anterior (Palacios, 2009). La especie catalizadora del reformado seco de metano es el níquel metálico, ya que es conocida su gran capacidad para catalizar este proceso (Barroso-Quiroga y Castro-Luna, 2010). No obstante, en estudios previos a este PFC se observaron dificultades para reoxidar el sólido hasta el valor teórico estimado, debido principalmente a fenómenos de sinterización del níquel (Campos, 2011). Para evitar problemas de sinterización, se va a estudiar un catalizador de aluminato de níquel en su forma de espinela ܰ݅ܣ݈ଶܱସ con exceso de níquel en la síntesis para favorecer la aparición de ܱܰ݅. De esta forma el ܱܰ݅ queda disperso sobre la superficie y limita la sinterización respecto al ܱܰ݅ puro (Al-Ubaid y Wolf, 1988). Dentro del grupo de investigación en el que se ha llevado a cabo este PFC, se ha realizado un estudio que demuestra que la mejor proporción de este sólido es la correspondiente a 10% ܱܰ݅ / 90% ܰ݅ܣ݈ଶܱସ (en peso) (Sanz, 2012). Dicho estudio, llevado a cabo en un sistema termogravimétrico, concluyó que el mejor sólido para la combinación de los procesos “steam iron” y MDR, es una mezcla mecánica consistente en 85% óxido “triple” / 15% catalizador de níquel (en peso), y por tanto, ésta será la mezcla mecánica empleada en este proyecto. Sin embargo, a pesar de que es la mezcla óptima para combinar ambos procesos, no posee buenas características fluidodinámicas, por lo que fue necesario añadirle cierta cantidad de sílice como agente fluidizante. Finalmente el sólido empleado fue una mezcla consistente en 85% de triple + catalizador / 15% sílice (en peso). La figura 2.4 aclara la composición del sólido utilizado en este proyecto y su proceso de mezcla. ܨ݁ଶܱଷͻͺΨ ܣ݈ଶܱଷͳǤ͹ͷΨ ܥܱ݁ଶͲǤʹͷΨൡ×ݔ݅݀݋DzdzͺͷΨ ܱܰ݅ͳͲΨ ܰ݅ܣ݈ଶܱସͻͲΨൠܿܽݐ݈ܽ݅ݖܽ݀݋ݎ݀݁ܰ݅ͳͷΨ ۙ ۖ ۘ ۖ ۗ ܯ݁ݖ݈ܿܽ݉݁ܿ݊݅ܿܽͺͷΨ ܵÀ݈݅ܿ݁ͳͷΨ ۙ ۖ ۖ ۘ ۖ ۖ ۗ ܵ×݈݅݀݋݂݈݅݊ܽ Figura 2.4. Composición del sólido utilizado en el lecho (% en peso). Capítulo 2 Sistema experimental 11 Respecto a la clasificación Geldart (Anexo C) para el comportamiento fluidodinámico de la mezcla de sólidos, pertenece al de los burbujeantes (grupo B). Esto quiere decir que no presenta transición entre la fase de sólido fluidizado y fase burbujeante, sino que la transición es directamente a burbujeante. 2.2.1 Métodos de síntesis Síntesis de óxido “triple” para el proceso “Steam iron” El método “citratos” es una técnica “sol-gel” utilizada en la síntesis de óxidos metálicos mixtos. Es un método adecuado porque permite la obtención de óxidos de varios metales de forma sencilla y altamente repetitiva (Alifanti et al., 2003; Mariño et al., 2010). Primero se obtiene el precursor óxido. Para ello se preparan 500 mL de disolución acuosa 1M de los tres nitratos metálicos hidratados comerciales (Sigma-Aldrich), de manera que queden las concentraciones de 0.98M ܨ݁ଷା, 0.0175M ܣ݈ଷା y 0.0025M ܥ݁ଷା. Se preparan otros 500 mL de ácido cítrico 1.1M (10% de exceso para asegurar que reaccionan todos los iones metálicos). Una vez preparadas, la disolución de nitratos se calienta a 70 ºC en una manta calefactora con control de temperatura y un termopar como medidor y con agitación constante. Se añade la disolución de ácido cítrico poco a poco para dar tiempo al controlador para que mantenga la temperatura a 70 ºC ya que la reacción es endotérmica. Se deja aproximadamente 10 horas para que se pueda evaporar la mayor parte del agua y obtener un sol-gel. Este sol-gel se introduce en la estufa a 60 ºC para que se seque y se deja una noche. Una vez seco, para obtener el óxido metálico final, se calcina en una mufla (marca Hobersal, modelo HD-150). La calcinación se lleva a cabo mediante dos rampas de temperatura a 3 ºC/min; una desde temperatura ambiente hasta 350 ºC, manteniéndolo a esta temperatura durante 2 horas, y la otra rampa hasta 800 ºC, manteniéndolo durante 8 horas. Con ellas se consigue la pérdida del agua, se generan nuevas fases y se producen cambios estructurales. Por último se muele y tamiza para conseguir distintos tamaños de partícula. Síntesis del catalizador del reformado seco de metano Las propiedades del catalizador de níquel 10% ܱܰ݅ / 90% ܰ݅ܣ݈ଶܱସ (peso) dependen del método de preparación. Se utilizó el método de síntesis por coprecipitación, probado en estudios previos como un buen método que proporciona alta superficie específica y dispersión del catalizador activo en su superficie (Al-Ubaid y Wolf, 1988). Mediante la adición de un agente precipitante se produce una disminución de solubilidad por cambio de pH, conduciendo a la precipitación del hidróxido del metal mixto (Ruiz y Rodríguez, 2010). Primero se obtiene el precursor óxido. Para ello se preparan dos disoluciones acuosas de 150 mL: una de nitrato de aluminio 1M y otra de nitrato de níquel 0.631M. Se mezclan ambos matraces, se calienta la mezcla hasta 40 ºC y se pone en agitación con un agitador de varilla. Se prepara una dilución 1/10 de una disolución acuosa de ܰܪସܱܪ 28-30% en peso. Se añade poco a poco esta dilución a la mezcla de nitratos manteniendo la temperatura a 40 ºC y comprobando el pH con un pH-metro modelo Crison Basic 20, hasta que la mezcla alcanza un pH de 7.90. El precipitado se filtra y se lava 2 veces con agua desionizada, y el gel obtenido se introduce en la estufa a 100 ºC durante una noche para su secado. Capítulo 2 Sistema experimental 12 Una vez seco, se calcina en la mufla. La calcinación se lleva a cabo mediante una rampa de temperatura de 5 ºC/min, desde temperatura ambiente hasta 850 ºC, manteniéndolo a esta temperatura durante 3 horas. Por último se muele y tamiza para conseguir distintos tamaños de partícula que permitan estudiar su fluidodinámica. 2.2.2 Caracterización de los sólidos Los sólidos sintetizados fueron caracterizados mediante las técnicas de difracción de rayos X (XRD) y la determinación de superficie específica BET. El análisis XRD es una técnica de caracterización muy útil cuando se desea determinar el grado de cristalinidad de un sólido. Toda fase cristalina presenta un diagrama de difracción característico. La difracción de rayos X se basa en la dispersión de un haz de rayos X de una determinada longitud de onda que incide sobre la sustancia cristalina y en la interferencia constructiva de las ondas que están en fase y que se dispersan en determinadas direcciones del espacio. Las medidas de difracción de rayos X fueron llevadas a cabo en el Servicio de Apoyo a la investigación (SAI) de la Universidad de Zaragoza. Para ello se utilizó un difractómetro Rigaku/Max System con radiación ܥݑܭఈ (λ= 1,5418 A°). En la Figura 2.5 se muestra el difractograma de una muestra del óxido “triple” sometida al análisis XRD. Se puede observar que la presencia de hematita (ܨ݁ଶܱଷ) es segura por la intensidad de sus picos característicos. En el caso de los aditivos, el ܣ݈ଶܱଷ no presenta una gran intensidad en la señal a excepción del pico correspondiente a 58 grados (en 2θ), por lo que también se podría dar por válida su presencia. Esta baja intensidad puede estar claramente relacionada con la baja proporción de alúmina en la muestra. En cambio no se pueden apreciar los picos característicos del ܥܱ݁ଶ. Esto puede deberse a que quedan solapados, ó a que la cantidad de óxido presente es muy pequeña para ser detectada. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Fe2O3 Al2O3 CeO2 Intensidad (u. a) 2T Figura 2.5. Difractograma XRD del óxido triple: 98% ܨ݁ଶܱଷ / 1.75% ܣ݈ଶܱଷ / 0.25% ܥܱ݁ଶ Capítulo 2 Sistema experimental 13 Por otro lado, en la figura 2.6 se puede observar el difractograma correspondiente al catalizador de níquel. Se aprecian con claridad los dos componentes del catalizador, aunque el pico principal del ܰ݅ܣ݈ଶܱସ y el secundario del ܱܰ݅ se superponen en el ángulo 37°. Obviamente los mayores picos son del ܰ݅ܣ݈ଶܱସ, que es el componente mayoritario. 5 10152025303540455055606570758085 NiO NiAl 2O4 Intensidad (u. a) 2T Figura 2.6. Difractograma XRD del catalizador de níquel: 10% ܱܰ݅ / 90% ܰ݅ܣ݈ଶܱସ Los análisis de superficie específica de los sólidos se llevaron a cabo según la teoría de Brunauer, Emmett y Teller (BET) en un equipo Micromeritics modelo ASAP 2020, utilizando la isoterma de nitrógeno líquido a presión atmosférica. Debido a que la superficie específica es una propiedad que depende de la técnica utilizada para medirla, el método BET es reconocido mundialmente como estándar. La determinación de la adsorción de ܰଶ requiere de un equipo capaz de medir volumétrica o gravimétricamente la cantidad de moléculas de este gas que son adsorbidas como una monocapa por el sólido en análisis. Este método, aunque está ampliamente difundido, tiene algunas limitaciones de exactitud, como por ejemplo, en sólidos con valores de superficie inferiores a 10 ݉ଶȀ݃ (Lombardi et al., 2002). La superficie específica del óxido triple calculada según el método BET ha sido de 13.720 ± 0.180 ݉ଶȀ݃. La superficie específica del catalizador calculada según el método BET ha sido de 63.003 ± 0.164 ݉ଶȀ݃. Se puede observar que el sólido que presenta una menor superficie BET es el óxido triple, al igual que los óxidos metálicos sintetizados por el mismo método (Alifanti et al., 2003). El catalizador de níquel presenta una superficie específica unas cinco veces mayor para favorecer el efecto catalítico, pero aun así no se trata de una superficie específica muy grande. Tras todo el trabajo experimental llevado a cabo (80 horas en reacción y aprox. 300 a alta temperatura), el sólido utilizado muestra un área BET de 1.929 ± 0.016 ݉ଶȀ݃ (fuera de los límites de detección del equipo). La conclusión es que la estructura del sólido ha colapsado debido al castigo térmico y los procesos de expansión-compresión ligados a la reacción redox. Capítulo 4 Estudio previo a la experimentación 20 4. ESTUDIO PREVIO A LA EXPERIMENTACION Tras determinar, gracias al estudio fluidodinámico del sólido, las condiciones que debía reunir el sólido (tamaño de partícula y cantidad de agente disgregante), y las de la alimentación (velocidad de operación del gas), en este capítulo se describe el estudio previo a la experimentación consistente en un análisis del experimento en blanco, la desactivación del catalizador y el efecto de éste operando junto con el óxido triple. 4.1 Explicación del proceso Trabajos anteriores a este PFC han mostrado que la operación en reactor de lecho fijo es capaz de producir hidrógeno a partir de las mezclas CH4/CO2 como las utilizadas en este trabajo (Berenguer, 2011). No obstante, las limitaciones impuestas por la operación discontinua suponen un importante hándicap, que se pretende soslayar trabajando mediante la operación en continuo que maximice la producción de hidrógeno en un reactor de lecho fluidizado de doble zona (TZFBR). La existencia de un doble lecho implica que las corrientes de alimentación también serán dos. Ambas corrientes irán diluidas en nitrógeno, utilizado para adecuar la velocidad de reacción al estudio que se pretende, además, de servir como patrón interno en el análisis de los gases resultantes de la reacción (se prevé una expansión molar considerable). Es previsible que en el lecho ocurran las siguientes reacciones, que serán luego explicadas: Reducción de hematita a magnetita (reacciones 4.1, 4.2 y 4.3)1: ͳʹܨ݁ଶܱଷሺݏሻ൅ܥܪସሺ݃ሻ՜ͺܨ݁ଷܱସሺݏሻ൅ʹܪଶܱሺ݃ሻ൅ܥܱଶሺ݃ሻ ο݊ൌ൅ʹ ͵ܨ݁ଶܱଷሺݏሻ൅ܪଶሺ݃ሻ՜ʹܨ݁ଷܱସሺݏሻ൅ܪଶܱሺ݃ሻ ο݊ൌͲ ͵ܨ݁ଶܱଷሺݏሻ൅ܥܱሺ݃ሻ՜ʹܨ݁ଷܱସሺݏሻ൅ܥܱଶሺ݃ሻ ο݊ൌͲ Reducción de magnetita a hierro (reacciones 4.4 y 4.5): ܨ݁ଷܱସሺݏሻ൅Ͷܪଶሺ݃ሻ՞͵ܨ݁ሺݏሻ൅Ͷܪଶܱሺ݃ሻ ο݊ൌͲ ܨ݁ଷܱସሺݏሻ൅Ͷܥܱሺ݃ሻ՞͵ܨ݁ሺݏሻ൅Ͷܥܱଶሺ݃ሻ ο݊ൌͲ Oxidación de hierro a magnetita (reacción 4.6): ͵ܨ݁ሺݏሻ൅Ͷܪଶܱሺ݃ሻ՞ܨ݁ଷܱସሺݏሻ൅Ͷܪଶሺ݃ሻ ο݊ൌͲ 1 Se ha optado por utilizar coeficientes estequiométricos enteros para facilitar la comprensión de las proporciones molares Capítulo 4 Estudio previo a la experimentación 21 Reducción del óxido de níquel (reacciones 4.7, 4.8 y 4.9): Ͷܱܰ݅ሺݏሻ൅ܥܪସሺ݃ሻ՜Ͷܰ݅ሺݏሻ൅ʹܪଶܱሺ݃ሻ൅ܥܱଶሺ݃ሻ ο݊ൌ൅ʹ ܱܰ݅ሺݏሻ൅ܪଶሺ݃ሻ՜ܰ݅ሺݏሻ൅ܪଶܱሺ݃ሻ ο݊ൌͲ ܱܰ݅ሺݏሻ൅ܥܱሺ݃ሻ՜ܰ݅ሺݏሻ൅ܥܱଶሺ݃ሻ ο݊ൌͲ Reformado seco de metano (MDR) (reacción 4.10): ܥܪସሺ݃ሻ൅ܥܱଶሺ݃ሻே௜ ՜ʹܪଶሺ݃ሻ൅ʹܥܱሺ݃ሻ ο݊ൌ൅ʹ Descomposición de metano (reacción 4.11): ܥܪସሺ݃ሻ՜ܥሺݏሻ൅ʹܪଶሺ݃ሻ ο݊ൌ൅ͳ Gasificación del coque (reacciones 4.12 y 4.13): ܥሺݏሻ൅ܪଶܱሺ݃ሻ՞ܪଶሺ݃ሻ൅ܥܱሺ݃ሻ ο݊ൌ൅ͳ ܥሺݏሻ൅ܥܱଶሺ݃ሻ՞ʹܥܱሺ݃ሻ ο݊ൌ൅ͳ Reformado de metano con vapor (MSR) (reacción 4.14): ܥܪସሺ݃ሻ൅ܪଶܱሺ݃ሻே௜ ՜͵ܪଶሺ݃ሻ൅ܥܱሺ݃ሻ ο݊ൌ൅ʹ Water Gas Shift (WGS) (reacción 4.15): ܥܱሺ݃ሻ൅ܪଶܱሺ݃ሻ՞ܪଶሺ݃ሻ൅ܥܱଶሺ݃ሻ ο݊ൌͲ La interpretación de lo que previsiblemente sucede en el lecho es lo siguiente (Sanz, 2012): - Zona de reducción: Cuando se parte de sólido fresco todo está oxidado. La corriente de biogás reduce la hematita (ܨ݁ଶܱଷ) a magnetita (ܨ݁ଷܱସ) y el óxido de níquel (ܱܰ݅) a níquel metálico (ܰ݅) (reacciones 4.1 y 4.7) (el biogás no tiene suficiente poder reductor para reducir la magnetita a hierro metálico (ܨ݁) (apartado 4.2). El catalizador del reformado seco de metano (MDR) es el níquel metálico, así que el biogás reacciona y produce hidrógeno y monóxido de carbono (reacción 4.10). Ambos son capaces de reducir la magnetita a hierro metálico (reacciones 4.4 y 4.5). Capítulo 4 Estudio previo a la experimentación 22 - Zona de oxidación: El vapor de agua alimentado produce hidrógeno al oxidar el hierro metálico a magnetita (reacción 4.6) (no se oxida hasta hematita porque termodinámicamente está desfavorecido) (Sanz, 2012). Además, en esta zona el coque es gasificado (reacción 4.12), por lo que el carbono depositado sobre el níquel desaparece y no desactiva el catalizador. Las anteriormente descritas son las reacciones principales. Sin embargo, al haber tantas especies en el proceso, se producirán otra serie de reacciones laterales como el equilibrio “Water Gas Shift” (WGS) (reacción 4.15), que combinado con el reformado seco (MDR) (reacción 4.10) da lugar al reformado con vapor (MSR) (reacción 4.14). Este equilibrio será modificado mediante la variación de la proporción de vapor alimentado. Adicionalmente, en el lecho se darán otra serie de reacciones menos importantes cuantitativamente hablando, como la descomposición del metano (reacción 4.11) y la gasificación del coque con ܥܱଶ, también conocida como reacción de Boudouard (reacción 4.13). La previsión indica que trabajando en continuo, todas estas reacciones alcancen un equilibrio dinámico, es decir, que la reducción y la oxidación alcancen la misma velocidad, de modo que el óxido ceda átomos de oxígeno a la misma velocidad que el agua los cede al hierro metálico, y que se gasifiquen los átomos de carbono que se depositan como coque, a la misma velocidad a la que estos se depositan. 4.2 Análisis del blanco Se definieron como condiciones “estándar”, una temperatura de 700 ºC y una composición de metano 12.5% y dióxido de carbono 12.5% para el biogás sintético (% volumen alimentación inferior). El vapor alimentado varía entre 10% y 30% (% volumen alimentación superior). Como diluyente se utilizó nitrógeno. El tamaño de partícula del sólido estuvo comprendido entre 100 y 200 μm y un 15% del peso del lecho fue sílice. La velocidad de operación fue siempre de 10 cm/s para la alimentación inferior, y 5 cm/s para la superior. La elección de las condiciones estándar y los caudales se explican detalladamente en el anexo G. En los experimentos de este capítulo se empleó la configuración estándar, es decir, aquella cuya zona de reducción es la inferior y la de oxidación la superior del reactor. La definición de conversión, selectividad y rendimiento para este PFC se encuentra en el anexo H. Como se ha comentado anteriormente, para el blanco se emplean las mismas condiciones que para el resto de experimentos, lo que cambia es la composición del lecho. El lecho del blanco está compuesto por sílice. Como se muestran en la figura 4.1, las conversiones son nulas y la corriente de salida (Anexo J) coincide con la de entrada (Anexo G). Capítulo 4 Estudio previo a la experimentación 23 0 60 120 180 -50 -25 0 25 50 75 100 % Conversión Tiempo (min) Conversión CH 4 Conversión CO 2 Conversión H 2 O 10% Agua (3,33% Total) 20% Agua (6,66% Total) 30% Agua (9,99% Total) Figura 4.1. Conversiones de los reactivos en el experimento en blanco 4.2 Análisis termogravimétrico avanzado en STA del óxido triple Este análisis procede de una investigación previa del mismo grupo de investigación en el que se realiza este PFC. El equipo donde se realizaron las medidas es una STA 449 F3 Jupiter de la marca Netzsch. El ensayo consistió en colocar 20 mg de óxido triple en un crisol de alúmina e introducirlo en el instrumento. La corriente de gas reductora fue de 100 NmL/min de biogás diluido (12% ܥܪସ / 12% ܥܱଶ / 76% ܰଶ) a presión atmosférica y aumenta la temperatura a razón de 5 °C/min (Plou, 2011). 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 Óxido triple TG (mg) Tiempo (min) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 magnetita hierro Temperatura Temperatura (ºC) hematita 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Temperatura (ºC) Figura 4.2. Reducción de óxido triple en rampa de temperatura con 12% ܥܪସ / 12% ܥܱଶ (adaptada de Plou 2011) Capítulo 4 Estudio previo a la experimentación 24 Por tanto queda demostrado que a la temperatura de trabajo el biogás solo puede reducir la hematita a magnetita. Además, a la temperatura de trabajo el agua no oxida la magnetita a hematita y al no haber catalizador del MDR que produzca ܪଶ la magnetita no puede reducirse a hierro. Por tanto, tras los primeros minutos en los que la hematita se reduce a magnetita, el lecho permanecería inerte como el del blanco puesto que queda formado únicamente por magnetita (y arena) y esta magnetita no podría ni oxidarse ni reducirse. Así pues, un lecho compuesto por óxido triple sin catalizador se comporta como el ensayo en blanco. Si esto se hubiera repetido en el TZFBR no se hubiera producido ܪଶ y los resultados que hubiéramos obtenido tras los primeros minutos hubiesen sido idénticos a los del blanco. 4.3 Estudio de la desactivación del catalizador de níquel Se llevaron a cabo dos experimentos para comprobar la desactivación del catalizador de níquel: uno con el lecho constituido únicamente por catalizador y sílice (el sólido del lecho contiene el peso de catalizador de níquel de la mezcla utilizada en los experimentos y se añadió sílice como inerte hasta alcanzar el mismo volumen de lecho); y otro con la mezcla de sólido final, esto es, catalizador, óxido triple y sílice (figura 2.4). Para estudiar el fenómeno de la desactivación, no se alimentó vapor de agua, y se mantuvieron las velocidades de operación con nitrógeno para mantener las condiciones fluidodinámicas, por lo que se alimentó biogás por la parte inferior e inerte por la superior. De esta forma solo existe una única zona de reacción. Las Figuras 4.3 y 4.4 muestran los caudales normales de cada gas en cada experimento. Los resultados de estos dos experimentos, se encuentran en el anexo I para poder comparar visualmente mejor la desactivación del catalizador. 0 60 120 180 240 300 360 0 100 200 300 400 500 Caudal (NmL/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 H 2 O 1350 1400 1450 1500 1550 1600 Caudal N 2 (NmL/min) N 2 Figura 4.3 . Caudales normales de salida del estudio de la desactivación del catalizador sin óxido triple 0 60 120 180 240 0 100 200 300 400 500 Caudal (NmL/min) Tiempo (min) H2 CO CH4 CO2 H2O 1350 1400 1450 1500 1550 1600 N2 Caudal N 2 (NmL/min) Figura 4.4 . Caudales normales de salida del estudio de la desactivación del catalizador con óxido triple El catalizador sin óxido triple (Figura 4.3) va perdiendo actividad durante las 2 primeras horas. Cada vez produce menos hidrógeno y consume menos reactivos. Tras los 120 primeros minutos se estabiliza y llega a un estado estacionario en el que no se aprecia desactivación. Capítulo 4 Estudio previo a la experimentación 25 Por el contrario, el catalizador con triple (Figura 4.4) presenta una desactivación mucho más atenuada. El caudal de hidrógeno disminuye aproximadamente 7 NmL/min durante 3 horas hasta alcanzar el estado estacionario, en el que se deja de apreciar la desactivación. Respecto a los balances atómicos (anexo I), se puede observar, como es lógico, que se va acumulando carbono (en forma de coque), que desactiva el catalizador por deposición. En conclusión, aunque aparentemente el catalizador apenas se desactiva durante más de cuatro horas, existe acumulación de coque y será necesario prever un mecanismo de eliminación de éste. Tras varias horas de operación sin observar una desactivación significativa se puede afirmar que el catalizador no se desactiva completamente, especialmente si contiene óxido triple, ya que retira el hidrógeno desplazando la reacción. 4.4 Estudio de la desactivación – regeneración del catalizador de níquel En este estudio se ha empleado la mezcla formada por catalizador y sílice. De esta manera se pudo observar la desactivación–regeneración sin la influencia del óxido triple y ver el alcance de la reacción MDR excluyendo al proceso “steam iron”. Las condiciones fueron las estándar como en el resto de experimentos y la configuración estándar. En el anexo J se reúnen los resultados del blanco, del experimento con lecho sin triple, y del experimento con lecho completo para poder compararlo mejor visualmente. En la Figura 4.5 se puede comprobar cómo se consigue una conversión de metano del 100%, y la cantidad de hidrógeno producida (ligada a la conversión de H2O) es muy alta. Dichos resultados se mantienen constantes y el error en el balance al carbono es prácticamente nulo (anexo J), lo cual indica que no se está desactivando el catalizador. Por lo tanto, queda demostrado que el vapor de agua regenera adecuadamente el catalizador y no llegará a producirse una pérdida apreciable de actividad del níquel. 0 60 120 180 240 300 360 -50 -25 0 25 50 75 100 % Conversión Tiempo (min) Conversión CH 4 Conversión CO 2 Conversión H 2 O 10% Agua (3,33% Total) 20% Agua (6,66% Total) 30% Agua (9,99% Total) Figura 4.5. Conversiones de los reactivos sin óxido triple Capítulo 5 Resultados experimentales 26 5. RESULTADOS EXPERIMENTALES Tras determinar el comportamiento físico-químico de los sólidos en las condiciones de operación estándar, en este capítulo se presentan los datos de los experimentos objetivo de este proyecto: el proceso “steam iron” combinado con el reformado seco de metano. 5.1 Estudio de la configuración del TZFBR original Se estudiaron las dos posibles configuraciones de alimentación del reactor para determinar cuál es la óptima y cuáles son sus diferencias. Se consideró como “configuración estándar”, aquella en la que el biogás se alimenta por la parte inferior (zona reductora abajo) y el vapor de agua por la superior (zona oxidante arriba). Por tanto, la configuración en la que el vapor se alimenta por la parte inferior (zona oxidante abajo) y el biogás por la superior (zona reductora arriba) se le denominó como “configuración inversa”. Figura 5.1. Configuraciones estándar e inversa del TZFBR Capítulo 5 Resultados experimentales 27 5.1.1 Configuración estándar El papel del óxido triple es “transportar” el oxígeno de red de la zona superior a la zona inferior, de este modo se minimizan los compuestos oxidantes de la corriente de salida del reactor, favoreciendo la producción de hidrógeno a la salida del reactor. Este es el concepto del “oxygen carrier” que aparece por primera vez en el proceso “chemical looping combustión” (Adánez et al., 2012). Parte del catalizador se segregó, quedando en los 5 mm inferiores del lecho debido a la diferencia de densidad entre los sólidos. Este fenómeno favoreció la reducción en la zona inferior. A continuación se exponen los principales resultados. 0 60 120 180 240 300 360 0 100 200 300 400 500 30% Agua (9,99% Total) 20% Agua (6,66% Total) Caudal (NmL/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 H 2 O 10% Agua (3,33% Total) 1350 1400 1450 1500 1550 1600 N 2 Caudal N2 (NmL/min) Figura 5.1. Caudales de salida con el TZFBR original y configuración estándar En la figura 5.1 se muestran los caudales de reactivos y productos, que se han obtenido corrigiendo las concentraciones obtenidas en el cromatógrafo con el caudal de diluyente, que actúa asimismo como patrón interno. Se puede comprobar que se llega a alcanzar el estado estacionario que se busca: al inicio, el sólido “fresco” está totalmente oxidado y se va reduciendo progresivamente hasta alcanzar el equilibrio entre la reducción y la oxidación. En la figura 5.2 se puede ver cómo al principio la conversión de agua es negativa, lo que significa que se está produciendo en la reducción más de la que se consume. También se produce ܥܱଶ, pero como también se consume en el reformado seco, su conversión en el instante inicial es cercana a cero. Una vez el sólido alcanza el equilibrio dinámico entre reducción y oxidación, la composición del producto es constante. Capítulo 5 Resultados experimentales 28 0 60 120 180 240 300 360 -50 -25 0 25 50 75 100 % Conversión Tiempo (min) Selectividad H 2 Rendimiento H 2 Conversión CH 4 Conversión CO 2 Conversión H 2 O 10% Agua (3,33% Total) 20% Agua (6,66% Total) 30% Agua (9,99% Total) Figura 5.2. Conversiones, selectividad y rendimiento con el TZFBR original y configuración estándar . Los resultados de conversiones, selectividades y rendimientos son mejores que los obtenidos en lecho fijo para óxido de níquel como catalizador (en lugar del óxido de níquel/aluminato de níquel) (Berenguer, 2011), ya que en las mismas condiciones de presión y temperatura y mismo biogás solamente se obtuvieron conversiones del 50% para el ܥܪସ y 70% para el ܥܱଶ. Con el TZFBR se consiguen conversiones de ܥܱଶ entre 40% y 65% (dependiendo de la cantidad de agua en la alimentación), y la conversión de ܥܪସ es del 100%, por lo que éste es mucho más eficiente. Además las selectividades obtenidas con el lecho fijo son del 70% mientras que con el TZFBR son del 100%, por lo que parece que este reactor supone una mejora respecto al de lecho fijo, dejando al margen la posible diferencia debida al catalizador. El rendimiento a ܪଶ también es muy alto, en torno al 80%, debido a que se tiene en cuenta el agua como reactivo (Anexo H). Si el rendimiento solamente se refiriera al biogás (metano), éste sería del 100% ya que todo el metano pasa a ser hidrógeno. A pesar de los buenos resultados, éstos son muy parecidos a los mostrados en el estudio de la desactivación de catalizador (apartado 4.4), lo que indica que el óxido triple en las condiciones utilizadas aporta poco al proceso. Esto es debido a que el papel del óxido triple es alcanzar un equilibrio dinámico entre oxidación y reducción, de tal manera que consuma el mismo hidrógeno que produzca. Lo interesante está en que retira el hidrógeno de la zona de reducción, donde se forma, para desplazar la reacción hacia los productos y luego lo libera en la zona de oxidación. Sin embargo, al alimentar agua al reactor se gasifica el coque y el catalizador no se desactiva, por lo que la reacción ya está totalmente desplazada hacia los productos. Por lo tanto, para un TZFBR no es una ventaja combinar ambos procesos, el MDR y el “steam iron”, ya que no es posible desplazar más la reacción hacia los productos. De hecho, el óxido triple provoca la desventaja de empeorar la fluidización de la mezcla. Capítulo 5 Resultados experimentales 29 5.1.1.1 Análisis XRD del lecho en estado estacionario Tras estos experimentos, se tomó una muestra del lecho y se llevó a analizar mediante difracción de rayos X (XRD). 5 10152025303540455055606570758085 Ni NiO NiAl 2 O 4 Fe Fe 2 O 3 (hem.) Fe 3 O 4 (mag.) SiO 2 (sílice) C (coque) Intensidad (u. a) 2T Figura 5.3. Difractograma XRD del sólido del lecho tras los experimentos de configuración estándar con el TZFBR original La Figura 5.3 muestra que no hay hematita en el sólido del lecho, puesto que el vapor no oxida la magnetita a la temperatura de trabajo. Los picos principales son los del hierro, por lo que se tiene más hierro que magnetita, cuyos picos son menores pero garantizan que existe la especie. Esto implica que la reducción es más vigorosa que la oxidación y el equilibrio dinámico se decanta por mayor formación de hierro. Respecto al catalizador, los mayores picos son los de aluminato, que representa el 90% del catalizador. Los picos de níquel, la especie activa, son pequeños debido a su reducida proporción en el lecho y los de óxido de níquel apenas aparecen. El pico de sílice también indica la presencia de agente fluidizante. Finalmente, los picos del coque se solapan con el de sílice y el de hierro por lo que el análisis XRD no resulta adecuado para alcanzar conclusiones a este respecto. 5.1.2 Configuración inversa A continuación se muestran los experimentos para la configuración inversa (vapor alimentado por la zona inferior, biogás por la superior), para poder determinar cuál de las dos es la óptima. Debido a la elutriación de óxido triple, hubo que añadir más triple fresco hasta volver a alcanzar la altura del lecho, por lo que los primeros instantes de reacción vuelven a ser un periodo transitorio hasta la estabilización del lecho (Figura 5.4). Capítulo 5 Resultados experimentales 36 0 60 120 180 240 300 360 -50 -25 0 25 50 75 100 Selectividad H 2 Rendimiento H 2 Conversión CH 4 Conversión CO 2 Conversión H 2 O 8 % Conversión Tiem p o ( min ) 5% Agua (3,33% Total) 10% Agua (6,66% Total) 15% Agua (9,99% Total) Figura 5.13. Conversiones con el TZFBR modificado y configuración inversa Este trío de experimentos confirma que el TZFBR mantiene sus zonas de reacción separadas ya que existe una gran diferencia entre una configuración y otra. La mayor diferencia se puede observar en la producción de hidrógeno (en el anexo M aparecen ambas configuraciones en la misma página para poder comparar mejor). El metano no se consume totalmente, por lo que su conversión desciende mucho. Las selectividades se mantienen al 100% pero los rendimientos disminuyen bastante. El rendimiento a hidrógeno se reduce al 60%. Por tanto, podemos determinar que la configuración óptima es la estándar tal y como se había supuesto. A continuación se explican cuatro posibles causas de que dicha configuración sea la óptima. x La principal causa es que el papel del óxido triple es alcanzar un equilibrio dinámico entre oxidación y reducción, de tal manera que consuma el mismo hidrógeno que produzca. Lo interesante está en que retira el hidrógeno de la zona de reducción, donde se forma, para desplazar la reacción hacia los productos, y luego lo libera en la zona de oxidación. La configuración óptima tiene la zona de oxidación arriba, por lo que el hierro desprende el gas en la salida evitando desplazar el MDR hacia los reactivos x Como ya se ha mencionado, el lecho está ligeramente segregado, por lo que hay más catalizador en la zona inferior. Por tanto, la configuración que alimenta biogás por abajo es la óptima, puesto que el biogás tiene mayor contacto con el catalizador y reacciona completamente. x La oxidación es la etapa en la que el hierro produce hidrógeno, por tanto es aconsejable situarla al final del lecho (parte superior) para obtenerlo en la salida, ya que si la configuración es la inversa se consumirá hidrógeno al final del lecho. x Finalmente, otro motivo es la inhibición de la reducción de magnetita a hierro en presencia de agua. Si la reducción se produce en la zona inferior, el agua no está presente en dicha reducción, puesto que solo recorre la zona superior del reactor. Capítulo 5 Resultados experimentales 37 La figura 5.14 compara los resultados con los de su misma configuración en el TZFBR original. 0 60 120 180 240 300 360 0 100 200 300 400 500 H 2 (TZFBR orig.) CO (TZFBR orig.) H 2 (TZFBR mod.) CO (TZFBR mod.) 15% Agua (9,99% Total) 10% Agua (6,66% Total) Caudal (mlN/min) Tiempo (min) 5% Agua (3,33% Total) Figura 5.14. Caudales de salida de ܪଶ y ܥܱ para ambos TZFBR y configuración inversa Se puede ver la diferencia entre ambos TZFBR para está configuración, que es la más desfavorable. Como en el reactor original no se logra separar las dos zonas de reacción, produce casi tanto hidrógeno como la configuración óptima y se consume casi todo el metano. El reactor modificado sí que es capaz de separar las zonas de reducción y oxidación y por eso, al emplear la configuración más desfavorable, la conversión de metano y la producción de hidrógeno disminuyen drásticamente debido a las causas explicadas anteriormente. 5.2.2.1 Análisis XRD del lecho en estado estacionario Tras los experimentos con el reactor modificado y configuración inversa, se tomó una muestra del sólido del lecho y se llevó a analizar mediante difracción de rayos X (XRD). 5 10152025303540455055606570758085 Ni NiO NiAl2O4 Fe Fe2O3 (hem.) Fe3O4 (mag.) SiO2 (sílice) C (coque) Intensidad (u. a) 2 T Figura 5.15. Difractograma XRD del lecho tras los experimentos de configuración inversa con el TZFBR modificado Capítulo 5 Resultados experimentales 38 Los picos principales corresponden al hierro, por lo que se observa más hierro que magnetita, cuyos picos son menores pero garantizan que existe la especie. Esta configuración hace que la proporción de magnetita sea mayor, ya que en la otra configuración se podía observar una mayor diferencia entre los picos de hierro y magnetita. Esto es debido a que la reducción de magnetita a hierro se ve parcialmente inhibida por la presencia de agua, que en esta configuración atraviesa las dos zonas oxidando el hierro. No hay hematita en el lecho como se esperaba. Respecto al catalizador, los mayores picos son los de aluminato, que representa el 90% del catalizador. Los picos de níquel, la especie activa, son pequeños debido a su reducida concentración en el lecho y los de óxido de níquel son casi nulos como era de esperar. Finalmente, los picos del coque se solapan con el de sílice y el de hierro por lo que no se puede asegurar que exista en el lecho. 5.3 Estudio del efecto de la cantidad de vapor en la alimentación La cantidad de vapor introducida en la alimentación influye mucho en las reacciones que se dan en el lecho. Así como en el apartado 5.1 ya se ha mencionado que el papel del proceso “steam iron” es despreciable, al estudiar el efecto de la cantidad de agua en la alimentación se hace evidente que el papel del equilibrio “Water Gas Shift” (reacción 4.15) que se había supuesto como una reacción lateral, tiene bastante importancia en el proceso. Al combinar el MDR con la WGS se produce el reformado con vapor (MSR) (reacción 4.14). Se puede concluir por tanto, que la reacción más importante del sistema es el MDR (reacción 4.10), pero el siguiente proceso en importancia no es el “steam iron” como se había supuesto, sino el equilibrio WGS que da paso al MSR. Se puede comprobar en la gráfica 5.15, que al cambiar la cantidad de vapor en la alimentación no existe un periodo transitorio como al introducir sólido fresco. En el reformado con vapor, el metano reacciona con el vapor, por tanto, a medida que se aumenta la cantidad de agua en la alimentación la importancia de esta reacción aumenta. Esto se comprueba porque cuando se introduce un 3.33% (% volumen) de vapor, se consume más ܥܱଶ que vapor y la conversión de ܥܱଶ es mayor que la de agua. En este punto el MDR es más importante que el MSR puesto que el equilibrio WGS está desplazado hacia la izquierda. Al aumentar a 6.67%, ambas conversiones se igualan hacia el 50%. Esto quiere decir que se consume aproximadamente lo mismo de cada uno (unos 15 NmL/min más de ܥܱଶ), lo que significa que el MSR empieza a ganar terreno al MDR, o lo que es lo mismo, que el equilibrio WGS se empieza a desplazar hacia la derecha. Cuando la cantidad de vapor llega a 10%, el equilibrio WGS se desplaza hacia la derecha aún más y por tanto el MSR empieza a ser más importante que el MDR (sólo en el reactor original) puesto que se consume más agua que ܥܱଶ y la conversión de agua es mayor, se invierten los papeles respecto al caso de 3.33% de agua. Sin embargo, para el reactor modificado y configuración óptima, este efecto sucede de manera más suave (la pendiente de su recta en la figura 5.15 es menor). En el primer caso no hay tanta diferencia de conversiones; en el segundo la conversión de ܥܱଶ son ligeramente mayor en lugar de ser exactamente iguales; y en el tercer caso la conversión de agua es ligeramente superior a la Capítulo 5 Resultados experimentales 39 de ܥܱଶ la cual aumenta bastante en comparación con su homologa del reactor original. Esto ocurre porque el reactor modificado, al respetar las zonas, permite que se produzca el MDR en una zona y el MSR en la otra, es decir, que en una zona, el equilibrio WGS está desplazado a la izquierda, y en la otra a la derecha, respectivamente. De esta manera la conversión de agua disminuye un poco y la de ܥܱଶ aumenta, ya que no compite con el agua para reaccionar con el metano. Las conversiones de metano son en todos los casos del 100% o muy cercanas excepto en el reactor modificado con la configuración desfavorable. Además la relación ܪଶ / ܥܱ (molar o volumétrica) del MSR es de 3, mientras que la del MDR es de 1, por tanto a medida que se aumenta el agua en la alimentación, se desplaza hacia la derecha el WGS, aumentando la importancia del MSR, y por eso aumenta el ratio ܪଶ / ܥܱ. Analizando los resultados, se ha encontrado una relación lineal entre dicha ratio y el porcentaje de agua alimentada (de la suma de las alimentaciones). Dicha linealidad varía un poco entre ambos reactores. En el caso del reactor original esta linealidad se mantiene parecida en sus tres configuraciones, puesto que los resultados son casi iguales. En el caso del reactor modificado varía bastante más entre configuraciones porque se obtienen distintos resultados. En la siguiente figura (5.16) se representan estas rectas, la del reactor modificado se corresponde con su configuración óptima. 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 MSR Reactor original Reactor modificado MDR Ratio H 2 /CO (-) Ratio H 2 O/CH 4 (-) MSR MDR Figura 5.16. Relación entre el ratio ܪଶ / ܥܱ y la cantidad de agua alimentada referida al metano alimentado (ratio ܪଶܱ / ܥܪସ) Por tanto, alimentando tanto vapor como nos indique la recta anterior, se podría seleccionar el ratio ࡴ૛ / ࡯ࡻ para amoldarlo a las especificaciones exigidas. Capítulo 5 Resultados experimentales 40 Se comprobó en bibliografía en procesos semejantes, que efectivamente existe está relación lineal para alimentaciones de ܥܪସ / ܥܱଶ / ܪଶܱ. En la figura 5.17 se comparan los resultados obtenidos en este proyecto con la bibliografía. 012 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Exp Raju Sim Raju Exp Choudhary Exp Effendi Reactor original Reactor modificado Ratio H2/CO Ratio H2O / CH4 Figura 5.17. Relación entre el ratio ܪଶ / ܥܱ y la cantidad de agua alimentada referida al metano alimentado (ratio ܪଶܱ / ܥܪସ), experimental y bibliografía Se puede comprobar como las rectas obtenidas en este PFC son muy parecidas a las de indicadas en la bibliografía (Raju et al., 2008; Choudhary y Rajput, 1996; Effendi et al., 2006), sobre todo a la del reactor original puesto que en la bibliografía no se trabaja con un TZFBR. Capítulo 6 Conclusiones 41 6. CONCLUSIONES Se ha determinado el efecto de diversos factores sobre la fluidización (tamaño de partícula, temperatura, cantidad de vapor de agua y cantidad de agente disgregante) y se ha determinado que el tamaño de partícula óptimo para conseguir una buena fluidización y así una mezcla perfecta es entre 100 y 200 μm y que necesita al menos un 15% en peso del lecho total de arena 160-250 μm como agente disgregante. También se han calculado las velocidades mínimas de fluidización para determinar la velocidad óptima de operación, que es de 10 cm/s para la alimentación inferior y 5 cm/s para la superior. El óxido triple da muchos problemas de fluidización, como la atrición (rotura en partículas finas) y elutriación (arrastre de las partículas finas por el gas), que desembocan en problemas más graves en una instalación a escala de laboratorio como la obstrucción de las tuberías y del cromatógrafo. A escala industrial produciría muchas pérdidas de sólido, ya que aunque se recircule desde el ciclón el sólido se ha roto en partículas tan finas que volverían a ser arrastradas por el gas. Todo ello implica que debería profundizarse en el método de preparación del sólido para hacerlo más resistente desde el punto de vista mecánico. Además se ha determinado que el proceso “steam iron” no interviene en este tipo de reactor, ya que al el catalizador es capaz de generar todo el hidrógeno posible sin necesidad de que la reacción sea desplazada mediante la reducción del óxido. Sin embargo, en el estudio de la desactivación de catalizador, en el que no se empleaba vapor y la conversión de metano no era total, sí se demostró que el triple amortigua la desactivación, desplazando la reacción hacia los productos, y transportando el oxígeno entre las dos zonas. Para mejorar el comportamiento fluidodinámico del óxido triple se propone aumentar la cantidad de alúmina ya que éste es capaz de aumentar la resistencia mecánica del conjunto. Otro problema de fluidización que se encontró a pesar de las pruebas previas realizadas fue una pequeña segregación del lecho debido a la mayor densidad del catalizador de níquel. Si no se usa óxido triple para este proceso, basta con seleccionar el tamaño de partícula de sílice cuya velocidad mínima de fluidización coincida con la del catalizador 100-200 μm. Si se emplea óxido triple, sería necesario cambiar la composición de éste para obtener un sólido de densidad similar y tras esto bastaría escoger un tamaño de partícula adecuado. El distribuidor de gas de la alimentación superior no debe liberar el gas en dirección descendente, ya que provoca la retromezcla del gas que conlleva a la mezcla de zonas. Capítulo 6 Conclusiones 42 Se ha observado una linealidad entre la proporción de vapor alimentada y la ratio ܪଶ / ܥܱ debido al equilibrio “Water Gas Shift”, que desemboca en la competencia entre reformado seco y reformado con vapor, por lo que se puede obtener un gas de síntesis seleccionando su composición dentro de un rango para amoldarlo a las especificaciones exigidas. Se ha comprobado que este reactor supone una mejora con respecto a un reactor de lecho fijo y se ha determinado que su configuración óptima es la estándar. Las mejoras consisten en que en las mismas condiciones y mismo sólido, la continuidad del proceso en el TZFBR es preferible a la discontinuidad del lecho fijo, además de conseguir conversiones totales de metano en el TZFBR. La principal desventaja del TZFBR es que produce gas de síntesis en lugar de hidrógeno puro. Bibliografía 43 BIBLIOGRAFIA [1] Adánez J., Abad A., García-Labiano F., Gayán P., De Diego L.F. Progress in Chemical-Looping Combustion and Reforming technologies. Progress in Energy and Combustion Science, Vol 38, Issue 2, p. 215-282 (2012) [2] Alifanti M., Baps B., Blangenois N., Naud N., Grange P., Delmon P. Characterization of CeO2-ZrO2 Mixed Oxides. Comparison of the Citrate and Sol-Gel Preparation Methods. Chemical Materials, 15, p. 395-403 (2003) [3] Al-Ubaid A., Wolf E.E. 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Esta caída de presión en un lecho estacionario de sólidos viene dada por la ecuación de Ergun, aunque en el caso de no conocer la esfericidad de partícula ni porosidad del lecho (como en nuestro caso) Wen y Yu desarrollaron otra ecuación (eq. 3.2) sustituyendo estos términos por dos constantes (Wen y Yu, 1966). Si se aumenta progresivamente la velocidad del fluido, aumenta la caída de presión y el rozamiento sobre las partículas individuales. Se alcanza un punto en el que las partículas no permanecen estacionarias por más tiempo, sino que comienzan a moverse y quedan suspendidas en el fluido, es decir, “fluidizan” (ya que el sólido se comporta como un fluido) por la acción del gas alcanzando un régimen de mezcla perfecta. Por tanto un lecho fluidizado tiene las propiedades del régimen de mezcla perfecta tales como isotermicidad o composición constante (Kunni y Levenspiel, 1991). Es necesario entender que si un gas se mueve en sentido ascendente a través de un lecho fijo de partículas sufre una pérdida de carga, que aumenta con el incremento de su velocidad debido a la resistencia de las partículas. Para que el lecho comience a fluidizar es necesario que las partículas se encuentren sustentadas por el gas y para ello es necesario que el efecto del peso de las propias partículas sea equivalente al empuje que ofrece el fluido (Reina, 2011). Por tanto, una vez que el lecho está fluidizado la perdida de presión es constante e independiente de la velocidad (mientras no se baje de la velocidad mínima de fluidización). Esta pérdida de carga constante característica de que el lecho está fluidizado se corresponde con la presión ejercida por el peso del sólido, es decir, es el peso del sólido dividido por la sección del reactor. En la figura D.1 podemos comprobar la evolución de la pérdida de carga: es decir de la caída de presión a través del lecho en función de la velocidad del fluido: Figura D.1. Curva de fluidización teórica (Pérdida de carga vs. Velocidad) En primer lugar, se diferencian claramente dos comportamientos distintos: el de lecho fijo y el de lecho fluidizado, cuyo punto de inflexión se establece por la velocidad de mínima fluidización (U en esta gráfica). Anexo D Fundamentos teóricos de fluidización 53 Se comprueba que la presión aumenta de forma lineal y existe mayor pérdida de carga en el tramo AB tomada en sentido ascendente (subida). Esto se debe a que cuando se incrementa poco a poco la velocidad del gas desde cero, se debe vencer la fuerza de atracción entre las partículas del lecho, es decir, en la primera subida se desempaqueta el lecho. Este fenómeno no se da en el tramo de la curva descendente CD (bajada), ya que cuando se fluidiza no es necesario vencer esas fuerzas, el lecho ya está desempaquetado. Por tanto, la bajada es más correcta puesto que coincide con la recta teórica mientras que la subida provoca mayor pérdida de carga si el lecho no ha sido desempaquetado previamente. Anexo F Resultados de las pruebas de fluidización 54 ANEXO E Calculo grafico de la velocidad mınima de fluidizacion La velocidad mínima de fluidización teórica se puede calcular mediante la ecuación de Ergun o, en nuestro caso, con la de Wen y Yu (eq. 3.2). Sin embargo, la velocidad mínima de fluidización experimental (Umf en la figura E.1) se calcula gráficamente, por intersección de dos rectas tal y como se ve en la figura E.1. Figura E.1. Cálculo gráfico de la velocidad mínima de fluidización Como se puede ver, una de las rectas representa la ecuación de lecho fijo (ecuación de Ergun), que experimentalmente se obtiene con los datos de bajada (prueba siguiendo el sentido de disminución de velocidad), puesto que, como se ha explicado en el anexo D, en la primera subida (prueba siguiendo el sentido de aumento de velocidad) el lecho está empaquetado y la pérdida de carga es mayor. Si el lecho está totalmente desempaquetado la subida y la bajada deberían coincidir. La otra recta que participa en la intersección es la horizontal, que es la presión constante característica de la fluidización, que se corresponde con la presión ejercida por el peso del sólido, esto es, es el peso de sólido dividido por la sección del reactor. Anexo F Resultados de las pruebas de fluidización 55 ANEXO F Resultados de las pruebas de fluidizacio n F.1 Óxido triple F.1.1 Pruebas de fluidización del óxido triple a temperatura ambiente 0246810121416 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 100<d p <160 ' P (cm agua) Velocidad (cm/s) Subida Bajada Teórica Figura F.1. Prueba de fluidización del óxido triple 100-160 μm con helio a temperatura ambiente 0246810121416 0,0 0,5 1,0 1,5 160<d p <200 ' P (cm agua) Velocidad (cm/s) Subida Bajada Teórica Figura F.2. Prueba de fluidización del óxido triple 160-200 μm con helio a temperatura ambiente Anexo F Resultados de las pruebas de fluidización 56 0 5 10 15 20 0,0 0,5 1,0 1,5 200<d p <250 ' P (cm agua) Velocidad (cm/s) Subida Bajada Teórica Figura F.3. Prueba de fluidización del óxido triple 200-250 μm con helio a temperatura ambiente 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 ' P (cm agua) Velocidad (cm/s) Subida Bajada Teórica 250<d p <315 Figura F.4. Prueba de fluidización del óxido triple 250-315 μm con helio a temperatura ambiente Anexo F Resultados de las pruebas de fluidización 57 F.1.2 Pruebas de fluidización del óxido triple a 500 ºC 024681012 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 100<dp<160 ' P (cm agua) Velocidad (cm/s) Subida Bajada Teórica Figura F.5. Prueba de fluidización del óxido triple 100-160 μm con helio a 500 ºC 024681012 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 160<d p <200 ' P (cm agua) Velocidad (cm/s) Subida Bajada Teórica Figura F.6. Prueba de fluidización del óxido triple 160-200 μm con helio a 500 ºC 024681012 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 100<d p <200 ' P (cm agua) Velocidad (cm/s) Subida Bajada Teórica Figura F.7. Prueba de fluidización del óxido triple 100-200 μm con helio a 500 ºC Anexo F Resultados de las pruebas de fluidización 58 024681012 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 200<d p <250 ' P (cm agua) Velocidad (cm/s) Subida Bajada Teórica Figura F.8. Prueba de fluidización del óxido triple 200-250 μm con helio a 500 ºC 024681012 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 ' P (cm agua) Velocidad (cm/s) Subida Bajada Teórica 250<d p <315 Figura F.9. Prueba de fluidización del óxido triple 250-315 μm con helio a 500 ºC Anexo F Resultados de las pruebas de fluidización 59 F.1.3 Pruebas de fluidización del óxido triple a 500 ºC con He 80% / vapor 20% 0123456 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 100<d p <160 ' P (cm agua) Velocidad (cm/s) Subida Bajada Teórica Figura F.10. Prueba de fluidización del óxido triple 100-160 μm a 500 ºC con He 80% / vapor 20% 0123456 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 160<dp<200 ' P (cm agua) Velocidad (cm/s) Subida Bajada Teórica Figura F.11. Prueba de fluidización del óxido triple 160-200 μm a 500 ºC con He 80% / vapor 20% 0123456 0 1 2 3 4 200<dp<250 ' P (cm agua) Velocidad (cm/s) Subida Bajada Teórica Figura F.12. Prueba de fluidización del óxido triple 200-250 μm a 500 ºC con He 80% / vapor 20% Anexo F Resultados de las pruebas de fluidización 60 F.1.4 Pruebas de fluidización del óxido triple a 500 ºC con He 50% / vapor 50% 0246 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 100<d p <160 ' P (cm agua) Velocidad (cm/s) Subida Bajada Teórica Figura F.13. Prueba de fluidización del óxido triple 100-160 μm a 500 ºC con He 50% / vapor 50% 0246810121416 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 160<d p <200 ' P (cm agua) Velocidad (cm/s) Subida Bajada Teórica Figura F.14. Prueba de fluidización del óxido triple 160-200 μm a 500 ºC con He 50% / vapor 50% 0246810 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 ' P (cm agua) Velocidad (cm/s) Subida Bajada Teórica 100<d p <200 Figura F.15. Prueba de fluidización del óxido triple 100-200 μm a 500 ºC con He 50% / vapor 50% Anexo F Resultados de las pruebas de fluidización 61 024681012 0 2 4 6 8 10 12 14 16 200<dp<250 ' P (cm agua) Velocidad (cm/s) Subida Bajada Teórica Figura F.16. Prueba de fluidización del óxido triple 200-250 μm a 500 ºC con He 50% / vapor 50% 0246810 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 ' P (cm agua) Velocidad (cm/s) Subida Bajada Teórica 250<d p <315 Figura F.17. Prueba de fluidización del óxido triple 250-315 μm a 500 ºC con He 50% / vapor 50% Anexo H Definición de conversión, selectividad y rendimiento 68 ANEXO H Definicion de conversion, selectividad y rendimiento La conversión depende de la expansión volumétrica al trabajar con concentraciones. Sin embargo, el trazador (nitrógeno) nos sirve para relacionar concentraciones y moles, así que podemos calcular la conversión según su definición: ܺ஺ൌ݊஺଴െ݊஺ ݊஺ Siendo ݊஺଴ los moles de A en la entrada y ݊஺ los moles de A en la salida. Tanto la selectividad como el rendimiento se pueden referir a la reacción principal, sin embargo, al tener un lecho en el que intervienen multitud de reacciones de las cuales varias son importantes, lo más correcto es referir estos resultados al proceso global. De esta manera, solo se tiene en cuenta lo que entra y lo que sale, independientemente del conjunto de reacciones que ocurren en el lecho: ܵுమൌ݊ுమ ʹ݊஼ுర௖௢௡௦௨௠௜ௗ௢൅݊ுమை௖௢௡௦௨௠௜ௗ௢ ܵ஼ைൌ݊஼ை ݊஼ுర௖௢௡௦௨௠௜ௗ௢൅݊஼ைమ௖௢௡௦௨௠௜ௗ௢ ߟுమൌ݊ுమ ʹ݊஼ுర௘௡௧௥௔ௗ௔൅݊ுమை௘௡௧௥௔ௗ௔ ߟ஼ைൌ݊஼ை ݊஼ுర௘௡௧௥௔ௗ௔൅݊஼ைమ௘௡௧௥௔ௗ௔ Anexo I Resultados del estudio de la desactivación del catalizador 69 ANEXO I Resultados del estudio de la desactivación del catalizador En este anexo se exponen todos los resultados del estudio de la desactivación del catalizador del capítulo 4. Para poder comparar mejor los resultados, los del experimento sin óxido triple se situarán en la parte superior y los del experimento con el lecho completo en la parte inferior. 0 60 120 180 240 300 360 0 100 200 300 400 500 Caudal (NmL/min) Tiempo (min) H2 CO CH4 CO2 H2O 1350 1400 1450 1500 1550 1600 N2 Caudal N2 (NmL/min) Figura I.1. Caudales de salida, lecho sin óxido triple y configuración estándar sin vapor 0 60 120 180 240 0 100 200 300 400 500 Caudal (NmL/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 H 2 O 1350 1400 1450 1500 1550 1600 Caudal N 2 (NmL/min) Figura I.2. Caudales de salida, lecho con óxido triple y configuración estándar sin vapor Anexo I Resultados del estudio de la desactivación del catalizador 70 0 60 120 180 240 300 360 0 5 10 15 20 Composición (% Volumen) Tiempo (min) H 2 C O CH C O H 2 O 60 65 70 75 80 N 2 Composición N 2 (% Volumen) Figura I.3. Composición de salida, lecho sin óxido triple y configuración estándar sin vapor 0 60 120 180 240 0 5 10 15 20 Composición (% Volumen) Tiempo (min) H2 CO CH4 CO2 H2O 60 65 70 75 80 Composición N2 (% Volumen) Figura I.4. Composición de salida, lecho con óxido triple y configuración estándar sin vapor Anexo I Resultados del estudio de la desactivación del catalizador 71 0 60 120 180 240 300 360 -50 -25 0 25 50 75 100 % Conversión Tiempo (min) Conversión CH4 Conversión CO2 Conversión H2O Figura I.5. Conversiones, lecho sin óxido triple y configuración estándar sin vapor 0 60 120 180 240 -50 -25 0 25 50 75 100 % Conversión Tiempo (min) Conversión CH 4 Conversión CO 2 Figura I.6. Conversiones, lecho con óxido triple y configuración estándar sin vapor Anexo I Resultados del estudio de la desactivación del catalizador 72 0 60 120 180 240 300 360 0 25 50 75 100 125 150 % Selectividad ó % Rendimiento Tiempo (min) Selectividad H 2 Selectividad CO Rendimiento H 2 Rendimiento CO Figura I.7. Selectividades y rendimientos, lecho sin óxido triple y configuración estándar sin vapor 0 60 120 180 240 0 25 50 75 100 125 150 % Selectividad ó % Rendimiento Tiempo (min) Selectividad H 2 Selectividad CO Rendimiento H 2 Rendimiento CO Figura I.8. Selectividades y rendimientos, lecho con óxido triple y configuración estándar sin vapor Anexo I Resultados del estudio de la desactivación del catalizador 73 0 60 120 180 240 300 360 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 % Acumulación Tiempo (min) Balance al H Balance al C Balance al O Figura I.9. Balances atómicos, lecho sin óxido triple y configuración estándar sin vapor 0 60 120 180 240 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 % Acumulación Tiempo (min) Balance al H Balance al C Balance al O Figura I.10. Balances atómicos, lecho con óxido triple y configuración estándar sin vapor Anexo J Resultados del estudio del efecto del catalizador 74 ANEXO J Resultados del estudio del efecto del catalizador En este anexo se exponen todos los resultados de tres tríos de experimentos para poder comparar visualmente el efecto del catalizador. Para poder comparar mejor los resultados, en la parte superior se sitúan los del blanco (lecho de arena), en medio se sitúan los del lecho sin óxido triple (sólo catalizador y arena), y en la parte inferior los del lecho completo. De esta forma se puede comprobar visualmente que los resultados con y sin triple son muy parecidos, demostrando que el óxido triple no modifica los resultados del reformado. No se incluye la gráfica de rendimientos y selectividades del blanco puesto que sus rendimientos son nulos y las selectividades no tienen sentido (son infinitas ya que el denominador es nulo porque no se consume nada). Anexo J Resultados del estudio del efecto del catalizador 75 0 60 120 180 0 100 200 300 400 500 30% Agua (9,99% Total) 20% Agua (6,66% Total) Caudal (NmL/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 H 2 O 10% Agua (3,33% Total) 1350 1400 1450 1500 1550 1600 N 2 Caudal N 2 (NmL/min) Figura J.1. Caudales de salida, lecho de sílice (experimento en blanco) y configuración estándar 0 60 120 180 240 300 360 0 100 200 300 400 500 30% Agua (9,99% Total) 20% Agua (6,66% Total) Caudal (NmL/min) Tiempo (min) H2 CO CH4 CO2 H2O 10% Agua (3,33% Total) 1350 1400 1450 1500 1550 1600 N2 Caudal N2 (NmL/min) Figura J.2. Caudales de salida, lecho de sílice y catalizador y configuración estándar 0 60 120 180 240 300 360 0 100 200 300 400 500 30% Agua (9,99% Total) 20% Agua (6,66% Total) Caudal (NmL/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 H 2 O 10% Agua (3,33% Total) 1350 1400 1450 1500 1550 1600 N 2 Caudal N 2 (NmL/min) Figura J.3. Caudales de salida, lecho experimental y configuración estándar Anexo J Resultados del estudio del efecto del catalizador 76 0 60 120 180 0 5 10 15 20 Composición (% Volumen) Tiempo (min) H2 CO CH4 CO2 H2O 10% Agua (3,33% Total) 20% Agua (6,66% Total) 30% Agua (9,99% Total) 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 N2 Composición N2 (% Volumen) Figura J.4. Composición de salida, lecho de sílice (experimento en blanco) y configuración estándar 0 60 120 180 240 300 360 0 5 10 15 20 Composición (% Volumen) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 H 2 O 10% Agua (3,33% Total) 20% Agua (6,66% Total) 30% Agua (9,99% Total) 60 65 70 75 80 N 2 Composición N 2 (% Volumen) Figura J.5. Composición de salida, lecho de sílice y catalizador y configuración estándar 0 60 120 180 240 300 360 0 5 10 15 20 Composición (% Volumen) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 H 2 O 10% Agua (3,33% Total) 20% Agua (6,66% Total) 30% Agua (9,99% Total) 60 65 70 75 80 N 2 Composición N 2 (% Volumen) Figura J.6. Composición de salida, lecho experimental y configuración estándar Anexo J Resultados del estudio del efecto del catalizador 77 0 60 120 180 -50 -25 0 25 50 75 100 % Conversión Tiempo (min) Conversión CH 4 Conversión CO 2 Conversión H 2 O 10% Agua (3,33% Total) 20% Agua (6,66% Total) 30% Agua (9,99% Total) Figura J.7. Conversiones, lecho de sílice (experimento en blanco) y configuración estándar 0 60 120 180 240 300 360 -50 -25 0 25 50 75 100 % Conversión Tiempo (min) Conversión CH 4 Conversión CO 2 Conversión H 2 O 10% Agua (3,33% Total) 20% Agua (6,66% Total) 30% Agua (9,99% Total) Figura J.8. Conversiones, lecho de sílice y catalizador y configuración estándar 0 60 120 180 240 300 360 -50 -25 0 25 50 75 100 % Conversión Tiempo (min) Conversión CH 4 Conversión CO 2 Conversión H 2 O 10% Agua (3,33% Total) 20% Agua (6,66% Total) 30% Agua (9,99% Total) Figura J.9. Conversiones, lecho experimental y configuración estándar Anexo K Resultados del estudio de la configuración del reactor original 84 0 60 120 180 240 300 360 0 25 50 75 100 125 150 % Selectividad ó % Rendimiento Tiempo (min) Selectividad H 2 Selectividad CO Rendimiento H 2 Rendimiento CO 10% Agua (3,33% Total) 20% Agua (6,66% Total) 30% Agua (9,99% Total) Figura K.10. Selectividades y rendimientos con el TZFBR original y configuración estándar 0 60 120 180 240 300 360 0 25 50 75 100 125 150 % Selectividad ó % Rendimiento Tiempo (min) Selectividad H 2 Selectividad CO Rendimiento H 2 Rendimiento CO 5% Agua (3,33% Total) 10% Agua (6,66% Total) 15% Agua (9,99% Total) Figura K.11. Selectividades y rendimientos con el TZFBR original y configuración inversa 0 60 120 180 240 300 360 0 25 50 75 100 125 150 % Selectividad ó % Rendimiento Tiempo (min) Selectividad H 2 Selectividad CO Rendimiento H 2 Rendimiento CO 5% Agua (3,33% Total) 10% Agua (6,66% Total) 15% Agua (9,99% Total) Figura K.12. Selectividades y rendimientos con el TZFBR original y configuración zona única redox Anexo K Resultados del estudio de la configuración del reactor original 85 0 60 120 180 240 300 360 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 % Acumulación Tiempo (min) Balance al H Balance al C Balance al O 10% Agua (3,33% Total) 20% Agua (6,66% Total) 30% Agua (9,99% Total) Figura K.13. Balances atómicos con el TZFBR original y configuración estándar 0 60 120 180 240 300 360 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 % Acumulación Tiempo (min) Balance al H Balance al C Balance al O 5% Agua (3,33% Total) 10% Agua (6,66% Total) 15% Agua (9,99% Total) Figura K.14. Balances atómicos con el TZFBR original y configuración inversa 0 60 120 180 240 300 360 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 % Acumulación Tiempo (min) Balance al H Balance al C Balance al O 5% Agua (3,33% Total) 10% Agua (6,66% Total) 15% Agua (9,99% Total) Figura K.15. Balances atómicos con el TZFBR original y configuración zona única redox Anexo K Resultados del estudio de la configuración del reactor original 86 0 60 120 180 240 300 360 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 Q (kW) Tiempo (min) 10% Agua (3,33% Total) 20% Agua (6,66% Total) 30% Agua (9,99% Total) Figura K.16. Balance de energía con el TZFBR original y configuración estándar 0 60 120 180 240 300 360 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 Q (kW) Tiempo (min) 5% Agua (3,33% Total) 10% Agua (6,66% Total) 15% Agua (9,99% Total) Figura K.17. Balance de energía con el TZFBR original y configuración inversa 0 60 120 180 240 300 360 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 Q (kW) Tiempo (min) 5% Agua (3,33% Total) 10% Agua (6,66% Total) 15% Agua (9,99% Total) Figura K.18. Balance de energía con el TZFBR original y configuración zona única redox Anexo L Comprobación adicional de retromezcla 87 ANEXO L Comprobacion adicional de retromezcla En el apartado 5.1.3 se comprobó que existía tanta retromezcla en el reactor que ambas zonas se combinaban aunque no totalmente. No obstante, se realizó otro experimento adicional para confirmarlo. Se disponía del lecho sin óxido triple (sólo catalizador y arena) tras la comprobación de desactivación de 6 horas (en la que no se alimenta vapor), así que se prosiguió con el experimento separando el metano (alimentación inferior) del dióxido de carbono (alimentación superior). De esta forma, si la retromezcla es completa los resultados de este experimento serán iguales que los del experimento con el que se compara. Tal y como se puede ver en la figura L.1, la retromezcla no es completa pero casi, ya que los resultados de este experimento son parecidos a los del experimento con el que se compara. 0 60 120 180 240 300 360 420 480 0 100 200 300 400 500 CH4 Abajo / CO2 Arriba Biogás Abajo / Inerte Arriba Caudal (NmL/min) Tiempo (min) H2 CO CH4 CO2 H2O 1350 1400 1450 1500 1550 1600 N2 Caudal N2 (NmL/min) Figura L.1. Comprobación de la existencia de retromezcla, lecho sin óxido triple y sin vapor en la alimentación Anexo M Resultados del estudio de la configuración del reactor modificado 88 ANEXO M Resultados del estudio de la configuracion del TZFBR modificado En este anexo se exponen todos los resultados del estudio de la configuración del reactor modificado del capítulo 5. Para poder comparar mejor los resultados, los de la configuración estándar se situarán en la parte superior, los de la configuración inversa en la parte inferior. Así pues se puede comprobar que no existe retromezcla ya que los resultados son muy diferentes al cambiar de configuración. 0 60 120 180 240 300 360 0 100 200 300 400 500 15% Agua (9,99% Total) 10% Agua (6,66% Total) Caudal (NmL/min) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 H 2 O 5% Agua (3,33% Total) 1350 1400 1450 1500 1550 1600 N 2 Caudal N 2 (NmL/min) Figura M.1. Caudales de salida con el TZFBR modificado y configuración estándar 0 60 120 180 240 300 360 0 100 200 300 400 500 15% Agua (9,99% Total) 10% Agua (6,66% Total) Caudal (NmL/min) Tiempo (min) H2 CO CH4 CO2 H2O 5% Agua (3,33% Total) 1350 1400 1450 1500 1550 1600 N2 Caudal N2 (NmL/min) Figura M.2. Caudales de salida con el TZFBR modificado y configuración inversa Anexo M Resultados del estudio de la configuración del reactor modificado 89 0 60 120 180 240 300 360 0 5 10 15 20 Composición (% Volumen) Tiempo (min) H 2 CO CH 4 CO 2 H 2 O 10% Agua (3,33% Total) 20% Agua (6,66% Total) 30% Agua (9,99% Total) 60 65 70 75 80 N 2 Composición N 2 (% Volumen) Figura M.3. Composición de salida con el TZFBR modificado y configuración estándar 0 60 120 180 240 300 360 0 5 10 15 20 Composición (% Volumen) Tiempo (min) H2 CO CH4 CO2 H2O 5% Agua (3,33% Total) 10% Agua (6,66% Total) 15% Agua (9,99% Total) 60 65 70 75 80 N2 Composición N2 (% Volumen) Figura M.4. Composición de salida con el TZFBR modificado y configuración inversa Anexo M Resultados del estudio de la configuración del reactor modificado 90 0 60 120 180 240 300 360 -50 -25 0 25 50 75 100 % Conversión Tiempo (min) Conversión CH 4 Conversión CO 2 Conversión H 2 O 10% Agua (3,33% Total) 20% Agua (6,66% Total) 30% Agua (9,99% Total) Figura M.5. Conversiones con el TZFBR modificado y configuración estándar 0 60 120 180 240 300 360 -50 -25 0 25 50 75 100 % Conversión Tiempo (min) Conversión CH4 Conversión CO2 Conversión H2O 5% Agua (3,33% Total) 10% Agua (6,66% Total) 15% Agua (9,99% Total) Figura M.6. Conversiones con el TZFBR modificado y configuración inversa Anexo M Resultados del estudio de la configuración del reactor modificado 91 0 60 120 180 240 300 360 0 25 50 75 100 125 150 % Selectividad ó % Rendimiento Tiempo (min) Selectividad H 2 Selectividad CO Rendimiento H 2 Rendimiento CO 10% Agua (3,33% Total) 20% Agua (6,66% Total) 30% Agua (9,99% Total) Figura M.7. Selectividades y rendimientos con el TZFBR modificado y configuración estándar 0 60 120 180 240 300 360 0 25 50 75 100 125 150 % Selectividad ó % Rendimiento Tiempo (min) Selectividad H 2 Selectividad CO Rendimiento H 2 Rendimiento CO 5% Agua (3,33% Total) 10% Agua (6,66% Total) 15% Agua (9,99% Total) Figura M.8. Selectividades y rendimientos con el TZFBR modificado y configuración inversa Anexo M Resultados del estudio de la configuración del reactor modificado 92 0 60 120 180 240 300 360 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 % Acumulación Tiempo (min) Balance al H Balance al C Balance al O 10% Agua (3,33% Total) 20% Agua (6,66% Total) 30% Agua (9,99% Total) Figura M.9. Balances atómicos con el TZFBR modificado y configuración estándar 0 60 120 180 240 300 360 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 % Acumulación Tiempo (min) Balance al H Balance al C Balance al O 5% Agua (3,33% Total) 10% Agua (6,66% Total) 15% Agua (9,99% Total) Figura M.10. Balances atómicos con el TZFBR modificado y configuración inversa Anexo M Resultados del estudio de la configuración del reactor modificado 93 0 60 120 180 240 300 360 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 Q (kW) Tiempo (min) 10% Agua (3,33% Total) 20% Agua (6,66% Total) 30% Agua (9,99% Total) Figura M.11. Balance de energía con el TZFBR modificado y configuración estándar 0 60 120 180 240 300 360 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 Q (kW) Tiempo (min) 5% Agua (3,33% Total) 10% Agua (6,66% Total) 15% Agua (9,99% Total) Figura M.12. Balance de energía con el TZFBR modificado y configuración inversa