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Dune Indra Prat Barberán Master en Química Sostenible 2011/2012 2 1. Introducción y objetivos 2. Antecedentes 3. Parte experimental 3.1 Análisis de las aguas pre-tratamiento y post-tratamiento 3.2 Reducción de los niveles de calcio en los efluentes de IQE 4. Resultados y discusión 4.1 Análisis de las aguas pre-tratamiento y post-tratamiento 4.2 Reducción de los niveles de calcio en los efluentes de IQE a) Tratamiento de vertido por precipitación de CaCO 3 (Con NaOH) b) Tratamiento de vertido por precipitación de CaSO 4 c) Tratamiento de vertido por precipitación de silicato cálcico d) Tratamiento de vertido por precipitación de CaCO 3 (Con NaCO 3 ) e) Tratamiento de vertido por precipitación de Etringita 4.3 Control de los sólidos en suspensión presentes en diversos efluentes a) IQESIL b) IQE 5. Conclusiones 6. Bibliografía 7. Anexos 3 1. Introducción y objetivos Industrias Químicas del Ebro es una empresa, constituida por dos fábricas, IQE e IQESIL y con sede en Zaragoza, especializada en la fabricación y comercialización de silicatos, aluminatos y aluminosilicatos. La empresa posee la certificación ISO-9001:2000 de gestión de calidad para la fabricación de todos sus productos y un sistema de gestión ambiental conforme con la norma ISO-14001:2004 además de otras certificaciones. Su firme compromiso medioambiental le llevó a idear en 2008 un sistema de gestión de vertidos. Entre 2008 y 2010 se realizó un proyecto de colaboración entre Industrias Químicas del Ebro y la Universidad de Zaragoza titulado “Optimización del Proceso de Gestión de Vertidos en una Planta de Producción de Sílice Precipitada” 1 donde se reflejaron varios problemas relacionados con los efluentes generados por Industrias Químicas del Ebro, en concreto la formación de un precipitado de sulfato cálcico en el sistema de alcantarillado. El articulo 14 del Decreto 38/2004 del Gobierno de Aragón que regula los vertidos de aguas residuales a las redes municipales de alcantarillado expone que “queda prohibido verter directa o indirectamente a la red de alcantarillado cualquier tipo de sólido que produzca sedimentos, incrustaciones o cualquier otro tipo de obstrucciones físicas que dificulten el libre flujo de las aguas residuales” 2 .Con el fin de cumplir este Decreto, y a raíz de dicho proyecto, se establecieron las bases para el diseño y construcción de la planta de tratamiento de vertidos, la cual se ha puesto en marcha en marzo de 2012. El objetivo del presente trabajo de fin de master ha consistido en validar y mejorar las técnicas implantadas en la nueva planta de tratamiento de vertidos, de forma que su rendimiento sea óptimo. Para ello se han realizado analíticas de los distintos efluentes de origen industrial en proceso (aguas pre-tratamiento), así como de los efluentes de origen industrial a vertido (aguas post-tratamiento). Partiendo de los estudios realizados en el proyecto previo, se han evaluado distintos procesos de tratamiento de los efluentes generados con el fin de mejorar el tratamiento ya existente. Por último se ha realizado un control de los sólidos en suspensión presentes en diversos efluentes mediante la verificación y/o calibración de los turbidímetros que se instalaron en la fábrica de IQESIL y en la planta de tratamiento de vertidos de IQE a raíz del mencionado proyecto. En resumen, el presente Trabajo Fin de Master se ha desarrollado en base a dos de los principios de la Química Sostenible: la prevención de formación de residuos, mediante la reducción de la concentración de iones calcio en los efluentes que forman parte del vertido final para de ese modo evitar la formación de deposiciones en el alcantarillado, y la 4 monitorización en tiempo real de los sólidos en suspensión presentes en varios efluentes de la industria, permitiendo reducir su presencia en el vertido final. 2. Antecedentes El grupo Industrias Químicas del Ebro esta formado por dos compañías, IQE e IQESIL, las cuales generan vertidos independientes. Todo el grupo emplea para sus procesos agua descalcificada y agua osmotizada provenientes de las plantas de tratamiento de IQE. Los rechazos que generan las dos plantas descalcificadoras y las cuatro plantas de ósmosis al regenerar sus resinas constituyen el vertido de IQE, el cual contiene un elevado contenido en iones calcio, sodio, cloruro y sulfato. El segundo vertido proviene de IQESIL. En esta planta se producen mediante precipitación Silicato de Aluminio (SAL), Hidróxido de aluminio (Geloxal) y Sílice (Ebrosil e Ibersil). Una vez concluida la reacción comienza el proceso de filtración a través de los 11 filtros prensa que dispone la planta. En dicho proceso el producto queda retenido en las telas formando una torta que se lava haciendo circular agua a lo largo del filtro. Esta agua de filtrado y lavado constituye el vertido de IQESIL. Las reacciones que tienen lugar en la fabricación de los diferentes productos son las mostradas en la figura 1: Como puede observarse en la figura 1 el vertido contiene principalmente Na 2 SO 4 en disolución, además de sólidos en suspensión, capaces de atravesar la tela de filtrado en los primeros minutos del proceso de filtración cuando la torta de filtrado aun no se ha formado o si la tela se ha roto. Es durante la producción de Geloxal cuando el vertido tiene la mayor concentración de sulfatos, alcanzando concentraciones de 0’8 moles/litro. a) SÍLICE ( EBROSIL) . Na 2 O 3,2 SiO 2 + H 2 SO 4  Na 2 SO 4 + 3,2 SiO 2 + H 2 O [SO 42- ] = 0,22 mol/L b) SÍLICE (IBERSIL) Na 2 O 3,2 SiO 2 + H 2 SO 4  Na 2 SO 4 + 3,2 SiO 2 + H 2 O [SO 42- ] = 0,26 mol/L c) SILICATO DE ALUMI)IO (SAL) 4,53 (Na 2 O 3,2 SiO 2 ) + Al 2 (SO 4 ) 3  14,5 SiO 2 Al 2 O 3 1,4 Na 2 O + 3 Na 2 SO 4 [SO 42- ] = 0,29 mol/L d) HIDRÓXIDO DE ALUMI)IO (GELOXAL) Al 2 (SO 4 ) 3 + Na 2 Al 2 O 4 + 2 Na 2 CO 3  4 Al(OH) 3 + 3 Na 2 SO 4 + CO 2 + H 2 O [SO 42- ] = 0,80 mol/L Figura 1. Reacciones de precipitación de IQESIL 5 Los vertidos de IQE e IQESIL son independientes y por separado cumplen con los límites establecidos recogidos en las Resoluciones de Autorización Ambiental Integrada. Sin embargo éstos se unen en un vertido común justo al abandonar las instalaciones de Industrias Químicas del Ebro. Una elevada concentración de iones calcio en el vertido de IQE, unida a la elevada concentración de iones sulfato en el vertido de IQESIL provocaba que ocasionalmente superara el límite de solubilidad del sulfato de calcio propiciando la precipitación del mismo en el colector municipal y en la depuradora de La Cartuja. Para evitar la formación incontrolada del precipitado en el sistema de alcantarillado se diseñó e instaló un sistema de tratamiento de efluentes en el interior de la empresa, que consiste en líneas generales en un proceso de precipitación físico-química (figura 2). Dicho sistema se nutre principalmente de efluentes generados en la propia empresa, evitando así la adición de coagulantes y floculantes. Los rechazos de las dos plantas descalcificadoras y de las cuatro plantas de ósmosis son almacenados en tanques independientes (T-1701 y T-1702). Estos rechazos se mezclan en proporciones adecuadas en cada uno de los tres tanques de reacción (T-1703, T-1704 o T- 1705) donde, bien por adición del agua de filtración de Geloxal de IQESIL o bien mediante la adición de un regulador de pH, se produce la precipitación parcial de los iones calcio. Transcurrido el tiempo de reacción, la suspensión circula hasta el tanque de filtración T-1709 para posteriormente comenzar el proceso de filtración mediante un filtro de bujías (F-1701) y retirar el sólido generado. El filtrado exento de sólidos es bombeado al tanque de homogenización T-1707 donde se mezcla con otras corrientes y se regula su pH antes de verterlo. Figura 2. Diagrama del sistema de tratamiento de vertido 6 En el mencionado proyecto “Optimización del Proceso de Gestión de Vertidos en una Planta de Producción de Sílice Precipitada” se realizó un estudio completo de los vertidos de IQE e IQESIL. Se analizaron los caudales y las composiciones de cada corriente así como su evolución en el tiempo. Después se estudiaron todos los posibles casos de interacción de los vertidos de IQE e IQESIL, así como los factores influyentes en la formación del precipitado (pH, temperatura, fuerza iónica…). De las diferentes propuestas de tratamiento dos fueron seleccionadas y aplicadas a nivel industrial dependiendo de qué proceso de fabricación se esté llevando a cabo en IQESIL: a) Producción de Sílice y/o Silicato de Aluminio (SAL) Cuando en IQESIL se produce sílice precipitada, silicato de aluminio o ambos productos a la vez, el vertido tiene una concentración de sulfatos entre 0’2 y 0’3 moles/L y una temperatura de unos 60ºC a la salida. Ambos factores provocan una menor sobresaturación de CaSO 4 cuando los vertidos se unen y por tanto menor tendencia a la formación de sólidos en suspensión en el alcantarillado. En este caso se optó por poner en marcha un proceso de reducción de la concentración de calcio en el vertido de IQE para evitar la posible formación de precipitados en el colector al interaccionar con otros vertidos provenientes de otras industrias del Polígono de Malpica. Dado que los rechazos de las plantas de tratamiento de agua, principalmente los de las plantas de ósmosis, contienen hidrogenocarbonatos en disolución (0,016 moles/L), si se añade sosa (NaOH 50%) éstos se transforman en carbonatos (reacción 1), que reaccionan con el calcio presente en dichos rechazos formando precipitado de CaCO 3 (reacción 2). El sólido generado tras cada reacción es retirado de la corriente en el filtro de bujías. Tras cada reacción se generan unos 230 kg de lodos con un 30% de humedad, ascendiendo el total diario a 2530 kg de lodos teóricos. b) Producción de Geloxal Cuando en IQESIL se fabrica Hidróxido de Aluminio (Geloxal) las aguas de filtrado tienen una concentración muy elevada en sulfatos (0’8 moles/L) y una temperatura aproximada de 30ºC. Como consecuencia hay más posibilidades de que al interaccionar con el vertido de Reacción 1 Reacción 2 7 IQE (con una concentración elevada de iones Ca 2+ ) precipite CaSO 4 (reacción 3). Para lograr que la precipitación ocurra de manera controlada en el interior de la empresa y no en el alcantarillado publico, el filtrado de IQESIL se almacena en un tanque independiente y se añade en las proporciones adecuadas sobre una mezcla de las aguas de rechazo de las plantas descalcificadoras y de ósmosis (vertido IQE). El sólido generado es retirado de la corriente en el filtro de bujías, generándose unos 205 kg de lodos con un 35% de humedad tras cada reacción. El total diario asciende a 2150 kg de sulfato cálcico. El volumen de lodos que se generan a diario, independientemente del proceso que esté en funcionamiento, es muy elevado. Actualmente una parte de éstos lodos se reutilizan en una empresa dedicada a la fabricación de elementos cerámicos para la construcción. Otra empresa, dedicada a la fabricación de fertilizantes, ha mostrado igualmente su interés en adquirir dichos residuos sólidos. Dado que el sistema de tratamiento de vertidos se puso en marcha a nivel industrial en marzo de 2012 este Trabajo Fin de Máster se inició con el análisis y control tanto de las aguas pre-tratamiento como de las aguas post-tratamiento, prosiguió con el estudio y mejora de los dos procesos de precipitación de calcio explicados anteriormente y finalizó con el estudio experimental en el laboratorio de tres nuevas propuestas para reducir los niveles de calcio en el vertido de IQE. 3. Parte Experimental Instrumentación Cromatografía iónica: los cromatogramas se registraron en el cromatógrafo iónico Dionex ICS 5000 EG. El instrumento dispone de dos columnas: la catiónica utiliza MSA 30 mM como eluyente y la aniónica KOH 10 mM. Todas las muestras se diluyeron con un factor 1:100 empleando agua milliQ. Difracción de rayos X: Los difractogramas se determinaron en el Diffraktometer D5000 Siemens. Microscopía electrónica: los análisis SEM (Scattering Electronic Microscopy) se realizaron en la Universidad de Zaragoza. Reacción 3 8 Reactivos Efluentes y productos generados en la propia empresa: rechazos de las plantas descalcificadoras de IQE ([Ca 2+ ] media 0’047 moles/L), rechazos de las plantas de ósmosis de IQE ([Ca 2+ ] media 0’022 moles/L), aguas tras el filtrado del producto Geloxal en IQESIL ([SO 42- ] media 0’72 moles/L), silicatos sódicos residuales (Disolución 3’30 y 3’57 % SiO 2 ), NASIL 2.0 (Disolución 27 % SiO 2 ), SUFAL 8.2 (Sulfato de Aluminio líquido al 8,2% Al 2 O 3 ), ALN530 (Aluminato sódico al 10% Al 2 O 3 ) Reactivos: NaOH 50% (Panreac), Na 2 CO 3 99% (Panreac), Ca(OH) 2 (Ciaries), Tampón NH 3 /NH 4+ , CaSO 4 (Panreac) Agentes valorantes e indicadores: EDTA 0’01 N (Panreac), Complexon-Magnesium 0’1 M (Panreac), HCl 1N (Panreac), Solución 1% Eriochrome Black T (Sharlow), Solución 0’1% Rojo de metilo (Panreac). 3.1 Análisis de las aguas pre-tratamiento y post-tratamiento Dureza Este análisis se realiza a las muestras tomadas en los tanques de almacenamiento de los rechazos de las plantas descalcificadoras y de las plantas de ósmosis, así como al vertido final. Se miden 100 ml de agua con la probeta y se trasvasa el agua a un erlenmeyer añadiendo 3 ml de tampón pH 10, 1 ml de complexon magnesio y 2-3 gotas del indicador Negro de Eriocromo (NET). Se valora la solución con EDTA 0’01 N hasta el viraje de rosa a azul. La dureza en grados franceses (ºF) equivale a los mililitros de de EDTA añadidos. Alcalinidad (Hidrogenocarbonatos) La cuantificación de hidrogenocarbonatos se realiza a las muestras tomadas de los tanques de almacenamiento de los rechazos de las plantas descalcificadoras y de las plantas de ósmosis. Se vierten 100 ml de la muestra medidos con probeta en un erlenmeyer añadiendo unas gotas del indicador Rojo de Metilo. A continuación se valora con HCl 1 N hasta su viraje de amarillo a rosa. La concentración de hidrogenocarbonatos en mg/L se calcula multiplicando el volumen de HCl consumido por la normalidad del agente valorante (1 N) y el peso molecular del HCO 3- (61000 mg/mol) y dividiendo entre el volumen de agua (0’1 L). Conductividad y pH El pH y la conductividad de todas las muestras se midieron con el pHmetro Orion 920A y el conductivímetro Crison 524 a una temperatura de 20ºC. 9 3.2 Reducción de los niveles de calcio en los efluentes de IQE Todas las reacciones de precipitación que se describen a continuación se llevaron a cabo en el Laboratorio de Calidad e I+D de IQE. Se emplearon para ello reactores de 0’5 y 2 L de volumen, emulando las condiciones de reacción a nivel industrial en cuanto a temperatura y empleando proporciones de efluentes similares. Los tiempos de reacción fueron variables, oscilando entre 2 y 3 horas. a) Tratamiento de vertido por precipitación de CaCO 3 (con )aOH) La reacción de precipitación de CaCO 3 a escala industrial se lleva a cabo según el diseño que hemos visto en el apartado Antecedentes, es decir añadiendo NaOH sobre una mezcla de aguas rechazo de las plantas descalcificadoras y de ósmosis. La sosa transforma los hidrogenocarbonatos en carbonatos, que reaccionan con el calcio presente en las aguas. Al día se realizan unas 11 reacciones de precipitación de CaCO 3 en Industrias Químicas del Ebro, mezclando cada uno de los tres tanques de reacción las siguientes proporciones de efluentes: • 9 m 3 de agua rechazo de las plantas descalcificadoras • 107 m 3 de agua rechazo de las plantas de ósmosis • 180 litros de NaOH Experimentos 1-5: El objetivo de estos ensayos es comprobar la estequiometría mas adecuada de NaOH para la precipitación de CaCO 3 . Para ello se han reproducido las condiciones de reacción en el laboratorio añadiendo volúmenes crecientes de NaOH. Se mezclaron en un reactor de 2 litros 1’845 L de rechazo de las plantas de ósmosis y 0,155 L de rechazo de las plantas descalcificadoras. A continuación bajo agitación y controlando el pH se añadieron diferentes volúmenes de NaOH al 50%: 1’75 ml (experimento 1), 2’16 ml (experimento 2), 2’25 ml (experimento 3), 2’4 ml (experimento 4) y 8’8 ml (experimento 5) de forma que se cubrieron estequiometrías NaOH:HCO 3- desde 1:1 hasta 5,4:1, tal como puede observarse en la tabla 1. Tras 2 horas de reacción se filtró el sólido precipitado, secándose durante 24 horas en estufa a 60ºC y confirmando su composición mediante difracción de rayos X y SEM. El filtrado se analizó mediante volumetría con EDTA para estimar la dureza final tras la reacción y así poder calcular el porcentaje de calcio retirado del agua. 16 experimento 5, con un exceso de sosa del 400% muestra una estructura general amorfa (figura 5) (Ver más imágenes SEM en Anexo 5) Los análisis realizados a los filtrados tras la precipitación mostraron que con estequiometría 1:1 todavía quedan HCO 3- en disolución, es decir su transformación a CO 32- no ha sido completa y por tanto no han reaccionado con el calcio, mientras que la conversión a CO 32- es total cuando se añade un exceso del 15% de sosa. Podemos concluir que la estequiometría idónea NaOH:HCO 3- es 1’15:1 (experimento 2) ya que una estequiometría superior dará lugar a la formación de Ca(OH) 2 , amorfo, dificultando su posterior filtración. b) Tratamiento del vertido por precipitación de CaSO 4 Se realizaron una serie de ensayos a escala laboratorio adicionando filtrado de Geloxal sobre una mezcla de agua rechazo de las plantas descalcificadoras y de ósmosis con el objetivo de reducir la concentración de calcio en el agua precipitando CaSO 4 (Experimentos 6-8). En estas condiciones la precipitación de CaSO 4 no tuvo lugar en ningún caso. Para estudiar una posible causa de este hecho, se calculó la sobresaturación para cada uno de los ensayos. La sobresaturación es un factor decisivo en la cinética de cualquier precipitación. Ésta se define como el cociente entre el producto de la concentración molar de los iones que constituyen el precipitado y la constante condicional de precipitación. Para calcular la sobresaturación en cada uno de los reactores de los experimentos 6-8 se creó una hoja de Excel (Ver hoja Excel en Anexo 6 y Anexos digitales) donde se introdujeron los siguientes parámetros: Fig. 3. SEM experimento 1 Fig. 4. SEM experimento 3 Fig. 5. SEM experimento 5 17 • Concentración de iones Ca 2+ , Na + , Mg 2+ , K + , SO 42- , Cl - y NO 3- en los rechazos de agua de ósmosis y descalcificada así como en el filtrado de Geloxal. Los valores se obtuvieron mediante análisis por cromatografía iónica. • Volumen adicionado de cada reactivo. Para calcular la constante condicional se partió de la constante de precipitación del sulfato cálcico a 25ºC (K = 2’5·10 -5 ) y se tuvieron en cuenta: • Las reacciones parásitas de los iones calcio y sulfato que en el intervalo de pH de trabajo se reduce a la formación del par neutro CaSO 4 º (K’). • Fuerza iónica de la disolución (K’’). En la tabla 8 se muestran las concentraciones iniciales de calcio y sulfato correspondientes a cada reacción así como la sobresaturación inicial en cada reactor. Pese a que el proceso de precipitación de sulfato de calcio a escala industrial fue diseñado para lograr una sobresaturación en el reactor de 217%, y de ese modo completar la reacción en un tiempo de dos horas, en ninguno de los ensayos a escala laboratorio se alcanzó una sobresaturación superior a 150% pese a emplear los mismos reactivos e iguales proporciones. La causa más probable puede ser la baja concentración de iones calcio que se han obtenido en los rechazos de las plantas descalcificadoras de agua durante los experimentos realizados a escala laboratorio: es decir, mientras que la concentración media de calcio en dicho efluente cuando se realizaron los estudios previos al diseño del proceso de precipitación de sulfato de calcio a escala industrial eran 0’09 moles/L aproximadamente, durante la realización de los ensayos de laboratorio la concentración osciló entre 0’02 y 0’07 moles/L. Como consecuencia de esto, la concentración de iones calcio y por tanto la sobresaturación en el tanque de reacción fue menor, por lo que la velocidad de reacción resultó tan baja que no se produjo precipitación alguna en ninguno de los ensayos realizados. Aunque en un principio se pensó que la precipitación a nivel industrial sí se estaba desarrollando de manera correcta, al comprobar el balance mensual de entradas y salidas se Mezcla de rechazos plantas descalcificadoras y plantas de ósmosis Filtrado de Geloxal Exp. [Ca 2+ ] (moles/L) [SO 4 2 - ](moles/L) % Ssat 6 0’023 0’125 147’7 7 0’023 0’125 147’7 8 0’022 0’125 142’3 Tabla 8. Sobresaturación y concentraciones iniciales de Ca 2+ y SO 4 2 - en los experimentos 6-8 18 advirtió que la eliminación de calcio y sulfatos había sido deficiente. Para optimizar la reacción e introducir la mejora a nivel industrial se estudió cual debía ser la sobresaturación mínima para que la reacción se produjera en un tiempo razonable con las nuevas concentraciones de calcio obtenidas. Para ello se dispusieron cinco reactores de 0’5 L y se añadieron, bajo agitación, volúmenes variables de rechazo de agua descalcificada, rechazo de agua de ósmosis y filtrado de Geloxal para lograr distintas sobresaturaciones (Experimentos 9-13). Tras dos horas de reacción se filtraron las 5 disoluciones con objeto de pesar y realizar una difracción de rayos X al sólido precipitado (Ver Difracción de rayos X en Anexo 7) y realizar una cromatografía iónica al filtrado. Los resultados se muestran en la tabla 9: Los valores de CaSO 4 formado concuerdan con la turbidez aparente observada durante las dos horas de reacción en cada uno de los ensayos. Inmediatamente después de añadir el filtrado de Geloxal apareció precipitado en el ensayo 13, que era la que mayor sobresaturación de iones calcio y sulfato presentaba. Tras 30 minutos su turbidez había aumentado mientras que en el resto de los reactores la disolución permanecía transparente. Tras una hora de reacción se comenzó a apreciar sólido en suspensión en los ensayos 11 y 12. Tras 2 horas el experimento13 era la que tenía una turbidez aparentemente mayor, seguida el experimento 11 y el experimento 12, mientras que en los ensayos 9 y 10 la disolución seguía transparente. Al día siguiente en los filtrados de los experimentos 9 y 10 se constató que había una turbidez considerable debido a que durante la noche la reacción había evolucionado. Pese a que no pudo cuantificarse el sólido precipitado, se realizaron sendas cromatografías iónicas a las disoluciones concluyendo que tras 24 horas de reacción se había retirado el 46’6% del calcio y el 54’24% respectivamente. Según los resultados obtenidos se concluye que la sobresaturación mínima para que la precipitación se produzca en un tiempo de dos horas es 226 % (experimento 11). Se propone, a Exp. Ssat. (%) [SO 42- ] i (M) [Ca 2+ ] i (M) [Ca 2+ ] f (M) Ca retirado (%) CaSO 4 ↓ (g) 9 180 0.1599 0.0270 0.0144* 46.6* - 10 196 0.1593 0.0295 0.0135* 54.24* - 11 226 0.1573 0.0370 0.0150 59.46 1.45 12 251 0.3008 0.0248 0.0141 43.15 0.73 13 299 0.2994 0.0298 0.0110 63.08 1.59 Tabla 9. Sobresaturación, concentraciones iniciales de de Ca 2+ y SO 4 2 - y Ca 2+ retirado en los experimentos 9-13 * Tras 24 horas de reacción 19 nivel industrial, variar las proporciones de los rechazos, reduciendo el volumen de rechazo de agua osmotizada y aumentando el volumen de rechazo de descalcificada, que tiene una mayor concentración Ca 2+ . Así no solo se aumentaría la sobresaturación, reduciendo el tiempo de reacción, sino que sería posible retirar más calcio. c) Tratamiento de vertido por precipitación de silicato cálcico El objetivo de esta parte experimental es comprobar si se pueden aprovechar las aguas procedentes de la producción de silicato sódico para reducir la concentración de calcio en el vertido final de IQE precipitando silicato cálcico según la siguiente reacción: Para ello se realizaron 4 experimentos. Como fuente de silicato sódico se utilizó NASIL 2.0 (experimentos 16 y 17) y silicato sódico procedente de las aguas de producción de silicato sódico (experimentos 14 y 15). Cierto volumen de silicato sódico se añadió sobre una mezcla de rechazos de las plantas de tratamiento de agua o sobre una muestra del vertido final de IQE (tratado previamente con NaOH). (Experimentos 14-17). Como se aprecia en la tabla 10, los porcentajes de calcio retirado oscilaron entre un 70 y un 95 %. Sin embargo el principal problema que presenta esta reacción es la lenta velocidad de filtración del silicato cálcico. A nivel industrial esto supone un problema ya que los caudales a tratar son elevados y se produce una gran pérdida de carga. Si se opta por esta vía de precipitación a nivel industrial, se debería estudiar el sistema de filtración mas adecuado. d) Tratamiento de vertido por precipitación de CaCO 3 ( con )a 2 CO 3 ) Tal como vimos en el apartado 3.2.a, teniendo en cuenta la concentración de hidrogenocarbonatos en el tanque de reacción solo se puede eliminar el 47% del calcio presente en forma de carbonato cálcico. Si se aumenta la concentración de carbonatos hasta la Exp. % SiO 2 V Silicato Sódico (ml) [Ca 2+ ] i (M) [Ca 2+ ] f (M) % Ca 2+ Retirado 14 3.57 73.72 0.0190 0.0010 94.7 15 3.30 111.5 0.0266 0.0046 82.7 16 6.69 27.6 0.0190 0.0058 69.5 17 8.47 46.2 0.0277 0.0037 86.6 Reacción 4 Tabla 10. Concentraciones iniciales de reactivos y Ca 2+ retirado en los experimentos 14-17 20 estequiométrica sería posible eliminar hasta el 100% del calcio presente en los rechazos de las plantas descalcificadoras y de ósmosis 5 . Para comprobar el rendimiento de la reacción en un tiempo adecuado para la propia dinámica de los procesos industriales se realizaron dos ensayos (Experimentos 18 y 19): en el primero de ellos se añadió carbonato sódico en cantidades estequiométricas y en el segundo en exceso como se observa en la tabla 11: Como se observa en la tabla 11 cuando el carbonato sódico se añade en cantidades estequiométricas (experimento 18) se alcanzan rendimientos elevados de reacción, retirando un 90’1% del calcio. Se realizó un seguimiento de dicha reacción tomando alícuotas cada 20 minutos y analizándolas posteriormente mediante cromatografía iónica. Los resultados indican que transcurridos los primeros 20 minutos de reacción ya ha precipitado un 86% de carbonato cálcico. Un exceso de agente precipitante (experimento 19) permite retirar casi la totalidad del calcio del vertido final en forma de silicato cálcico, pero implica un aumento del coste del proceso. Sería interesante realizar un estudio económico comparativo entre el tratamiento de vertido por precipitación de CaCO 3 mediante la adición de NaOH y mediante adición de NaCO 3 e) Tratamiento de vertido por precipitación de Etringita (Ca 6 [Al(OH) 6 ] 2 (SO 4 ) 3 ·26H 2 O) La etringita es un sulfato de aluminio y calcio hidratado que es conocida porque se forma en el cemento Portland 6 cuando reacciona aluminato cálcico con sulfato cálcico. Es estable únicamente en medios alcalinos (pH 11’5 - 12’5) 7 y tiene interesantes propiedades como la capacidad de adsorber aniones y cationes en su estructura. El objetivo de la precipitación de etringita es eliminar el calcio y los sulfatos del vertido de IQE empleando como fuente de sulfatos las aguas de la filtración del Geloxal (0’8 M SO 4-2 ), como fuente de calcio los rechazos de las plantas de tratamiento de agua y como fuente de aluminio ALN530 (Aluminato Sódico 10 % Al 2 O 3 ), un producto fabricado en IQE (Reacción 5). Exp. Carbonato cálcico (moles) Ca 2+i (moles) Ca 2+f (moles) % Ca 2+ Retirado 18 0’020 0’020 1’975·10 -3 90’1 19 0’11 0’031 1’725·10 -4 99’4 Tabla 11. Concentraciones iniciales de reactivos y Ca 2+ retirado en los experimentos 18 y 19 21 El interés de esta reacción de co-precipitación de calcio-aluminio reside en que con ella sería posible reducir la concentración de sulfatos en el vertido final a niveles inferiores de los obtenidos por precipitación de sulfato cálcico 8 . Por otro lado el tiempo de reacción descrito por algunos autores se adapta correctamente a las necesidades de la planta de tratamiento, completándose entre 30 minutos y 2 horas. Hall et al. 9 describieron la formación de la etringita a partir de hidróxido cálcico y sulfato de aluminio tal y como se muestra en la reacción 6: Reproduciendo dicha reacción en el laboratorio (Experimento 20) se alcanzó un rendimiento de eliminación de calcio del 66’5%. El sólido se analizó por difracción de rayos X mostrando etringita con impurezas de CaCO 3 El principal problema que ha supuesto la reacción de formación de etringita a partir de los efluentes de Industrias Químicas del Ebro ha sido la carbonatación de las disoluciones almacenadas en el laboratorio 6 . Tanto el filtrado de Geloxal como el rechazo de las plantas de descalcificación se guardaron en sendos contenedores durante varios días para su uso en los experimentos realizados. En ese tiempo ambas disoluciones fueron adsorbiendo el dióxido de carbono atmosférico duplicando su concentración de hidrogenocarbonatos. El aluminato sódico (ALN530) así como el rechazo de las plantas de ósmosis también aportan hidrogenocarbonatos a la reacción, favoreciendo la precipitación del carbonato cálcico frente a la etringita. Se probaron estequiometrías inferiores y superiores de sulfato tal y como se muestra en la tabla 12 obteniendo únicamente carbonato cálcico (Experimentos 21-24). . Experimento 21 6 Ca 2+ + 2AlO 2- + SO 42- 22 6 Ca 2+ + 2AlO 2- + 3SO 42 23 6 Ca 2+ + 2AlO 2- + 6SO 42 24 6 Ca 2+ + 2AlO 2- + 12SO 42 Tabla 12. Relaciones estequiométricas de los experimentos 21 - 24 Reacción 6 Reacción 5 22 Para reducir la concentración de hidrogenocarbonato en el reactor se trató el rechazo de las plantas descalcificadoras almacenado con Ca(OH) 2 filtrando el CaCO 3 generado (Experimento 25). A continuación se añadieron el filtrado de Geloxal y el aluminato sódico (ALN530) sobre 0’250 L de agua rechazo de las plantas descalcificadoras (0’070 moles/L de calcio) obteniendo una relación estequiométrica 6Ca 2+ :2Al 3+ :6SO 42- . Aunque el rendimiento de reacción del 17% (3’68 g, 0’003 moles) el análisis mediante difracción de rayos X mostró que era etringita pura, sin presencia de CaCO 3 (Ver Anexo 8). 4.3 Control de los sólidos en suspensión presentes en diversos efluentes. a) IQESIL Cuando una corriente circula a través de un turbidímetro el sensor óptico que posee genera una señal cuya intensidad es proporcional a la turbidez, o a la cantidad de sólidos en suspensión, de dicha corriente. En marzo de 2012 se instalaron en la planta de IQESIL tres turbidímetros, que miden los sólidos en suspensión presentes en las aguas durante la filtración y lavado de las tortas de los productos que allí se fabrican. Por el turbidímetro ST 2 pasan las salidas de los filtros 4, 5 y 6, por el ST 3 las de los filtros 7, 8 y 9 y por el ST 4 las salidas de los filtros 10, 11, 12, 1 y 2. Si el nivel de sólidos detectado en el agua de salida del filtro es alto (primeros minutos de la filtración o posible rotura de telas filtrantes) ésta se recircula al inicio del filtro previo paso por un tanque de almacenamiento. Cuando los niveles de sólidos en suspensión son menores que los establecidos, el agua deja de ser recirculada y pasa a vertido si el producto es Sílice o Silicato de Aluminio o se almacena para su posterior tratamiento en el caso de la producción de Geloxal. La correcta calibración de estos turbidímetros es importante ya que: • Permite controlar el nivel de sólidos en las aguas de vertido de la empresa y reducir su emisión al alcantarillado público. • Ayuda a detectar rápidamente roturas en las telas de filtración. • Se automatiza el proceso de recirculación de las aguas de filtrado y lavado evitando fallos humanos. Como se aprecia en la figura mostrada en el Anexo 9 la relación entre la concentración de sólidos en suspensión y la señal óptica del aparato es diferente para cada uno de los productos que se filtran en IQESIL. Por ejemplo una disolución con 1000 mg/L de sólidos en suspensión presenta una señal de 2’57 si el sólido es Silicato de aluminio (SAL), 0’76 si el sólido es Sílice (IBERSIL) y 3’22 si el sólido es Hidróxido de Aluminio (GELOXAL). 23 Para verificar el correcto funcionamiento de los turbidímetros se tomaron muestras de agua a la salida del ST 2 , ST 3 y ST 4 y mediante filtración de un volumen se midieron los sólidos en suspensión, secándolos en estufa a 60ºC durante 24 horas. Extrapolando en las rectas de calibrado las unidades ópticas que mostraba el instrumento en el momento de tomar las muestras se ha comparado el valor teórico de sólidos en suspensión con su valor real. Los resultados se muestran en el Anexo 10. Se observa que el método no es concluyente si la presencia de sólidos en el agua es baja, ya que durante el proceso de filtración en el laboratorio se pueden producir pérdidas de muestra que son sustanciales si la cantidad de sólido es reducida. Así mismo el momento óptimo para la toma de muestra es pasados unos 10 minutos del inicio de filtración en planta, ya que durante el llenado del filtro se producen grandes oscilaciones en el turbidímetro, debido al llenado y homogeneización del filtrado en las líneas de filtración Se detectaron diversos fallos técnicos del turbidímetro ST 2 durante los 4 meses de control. Además tanto el turbidímetro ST 3 como el ST 4 , tal y como se aprecia en el Anexo 10, arrojaron en general resultados muy superiores con respecto a los experimentales. Sería conveniente desmontar y limpiar los sensores de los instrumentos cada cierto tiempo, ya que los sólidos que circulan por su interior pueden acumularse alterando los valores. b) IQE En la planta de tratamiento de vertidos, a la salida del filtro de bujías donde se retiran los sólidos precipitados (Ver figura 2), se instaló un turbidímetro de características similares a los de IQESIL. Su función es automatizar el proceso de filtrado y controlar los sólidos que traspasan el filtro de bujías. Cuando por el turbidímetro circula más cantidad de sólidos en suspensión que los regulados medioambientalmente, ésta corriente se recircula al filtro de bujías hasta que se alcanza el nivel establecido. En ese momento, automáticamente, dicha corriente se conduce a vertido (vertido final). Producción de SAL y Sílice Cuando en IQESIL se está produciendo Silicato de Aluminio y Sílice, el calcio presente en los rechazos de las plantas de tratamiento de agua se precipita en forma de carbonato cálcico, tal como hemos visto en el apartado 3.2.a. Cuando la reacción se ha completado los sólidos en suspensión son retirados en el filtro de bujías situado en la planta de tratamiento de vertidos. El sensor del turbidímetro nos informa de la cantidad de sólido que lleva la corriente, 24 y al igual que los de IQESIL se ha programado para que recircule el vertido al filtro de bujías mientras sus sensores detecten más de 80 NFU. El turbidímetro fue calibrado en el anterior proyecto para concentraciones crecientes de carbonato cálcico resultando la recta de calibrado que se muestra en el Anexo 11. Las muestras tomadas al vertido final durante los meses en que se llevó a cabo este tratamiento de vertido se analizaron mediante volumetría para hallar la dureza (Ca 2+ y Mg 2+ ). El objetivo era comprobar que la reacción de precipitación de CaCO 3 se estaba realizando correctamente y que la concentración de calcio en vertido se había reducido. En la tabla 13 se pueden observar los valores medios de dureza del vertido final entre los meses de mayo y agosto, así como el valor mínimo y máximo alcanzado. Producción de Geloxal Cuando en IQESIL se produce Geloxal, el calcio presente en los rechazos de las plantas de tratamiento de agua se precipita en forma de sulfato cálcico, tal como hemos visto en el apartado 3.2.b. Tal como hemos comentado en el apartado anterior, distintos sólidos a una misma concentración en mg/L dan señales ópticas distintas. Por esta razón se decidió calibrar el turbidímetro para CaSO 4 además de para CaCO 3 . Se prepararon disoluciones de CaSO 4 en 1 litro de agua destilada cubriendo un rango de concentraciones de 0 a 5000 ppm. Se desmontó el turbidímetro y con la ayuda de una pieza auxiliar se fueron vertiendo uno a uno los patrones preparados. Se tomaron dos medidas lavando entre ambas el sensor y se anotaron las medias. Los datos se ajustaron a la recta de calibrado mostrada en el Anexo 12. Cuando la corriente que circula tiene una concentración de 500 ppm de CaCO 3 sólido en suspensión el turbidímetro da una señal óptica de 80 FNU, mientras que si el sólido es CaSO 4 500 ppm en la corriente corresponden a 66’5 FNU. Estos valores límite deberán tenerse en cuenta cuando se realice cambio de producto fabricado en IQESIL. Las muestras tomadas al vertido final durante los meses en que se llevó a cabo este tratamiento de vertido también se analizaron mediante volumetría para hallar la dureza (Ca 2+ y Mg 2+ ) arrojando los valores de dureza mostrados en la tabla 14: Dureza vertido final (ºF) Mínimo 10 Medio 105’1 Máximo 255 Tabla 13. Valor mínimo, máximo y media de la dureza en el vertido final 25 Comparando los valores mostrados en las tablas 13 y 14, y teniendo en cuenta que la dureza inicial en ambos casos es similar, se puede concluir que el tratamiento de vertido es más eficaz mediante la precipitación de carbonato cálcico que mediante la precipitación de sulfato cálcico. 5. Conclusiones Tras estudiar diversos tratamientos con el fin de reducir la concentración de calcio y sulfatos en el vertido final de IQE se pueden extraer las siguientes conclusiones: • El tratamiento por precipitación de CaCO 3 mediante adición de sosa funciona adecuadamente a nivel industrial, si bien solo es posible eliminar el 47% del calcio presente en las aguas y no reducen los niveles de sulfato. Como aspecto negativo se puede señalar que requiere la adición de un reactivo externo (NaOH) aumentando costes. • El tratamiento por precipitación de CaSO 4 mediante la adición del agua utilizada en la filtración de Geloxal no supone un incremento de coste ya que reutiliza un efluente generado en la propia industria. Otra ventaja es que mediante este proceso se elimina un 3% de sulfato del vertido final. El principal problema que presenta esta reacción es la variabilidad observada en la concentración de calcio en los rechazos de las plantas descalcificadoras, que tal y como hemos visto afecta a la sobresaturación en el reactor provocando una reducción del rendimiento de reacción. Sería interesante realizar un seguimiento diario a la concentración de calcio en los rechazos de las plantas descalcificadoras modificando las proporciones en el reactor para lograr una sobresaturación inicial en el mismo superior al 216%. • El tratamiento por precipitación de CaCO 3 mediante adición de NaCO 3 reduce los niveles de calcio en el vertido final hasta en un 90% cuando el carbonato sódico se añade en cantidades estequiométricas, sin embargo tiene las mismas desventajas que en el caso de la adición de NaOH: no se reducen los niveles de sulfato e implica un sobre coste debido a la adición de un reactivo externo. • Si se opta por la precipitación de silicato cálcico a nivel industrial se debería estudiar el sistema de filtración mas adecuado de manera que la pérdida de carga se reduzca y la Dureza vertido final (ºF) Mínimo 120 Medio 235 Máximo 305 Tabla 14. Valor mínimo, máximo y media de la dureza en el vertido final