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Repositorio)de)la)Universidad)de)Zaragoza)–)Zaguan)))http://zaguan.unizar.es) ! ! ! Trabajo!Fin!de!Máster! ! ! ! Mecanismos de Reequilibrio Mineral en Arseniuros de Co-Fe-Ni en Tamdrost (Bou Azzer, Marruecos) ! ! Autor/es! ! María Lázaro Crespo ! ! ! Director/es! ! Dra. Isabel Fanlo González! ! ! ! Facultad!de!Ciencias! 2012! ! 1" " En torno de la esencia está la morada de la ciencia. Platón (427 AC-347 AC) Filósofo griego. A la Dra. Isabel Fanlo, por su paciencia, disposición y su apoyo, y por tener siempre una sonrisa. Al Dr. Natxo Subías por su amabilidad y su atención. A mis compañeros del Máster, con ellos esta aventura ha sido inolvidable. 2" " ÍNDICE: RESUMEN Y ABSTRACT ............................................................................................. 3 1. INTRODUCCIÓN ........................................................................................................ 4 2. OBJETIVOS ................................................................................................................. 6 3. ANTECEDENTES ....................................................................................................... 6 4. CONTEXTO GEOLÓGICO ....................................................................................... 8 4.1. Distrito de Bou-Azzer ........................................................................................... 8 4.2. Yacimiento de Tamdrost .................................................................................... 12 5. METODOLOGÍA ....................................................................................................... 14 5.1. Microscopio de luz reflejada y transmitida ......................................................... 14 5.2. Microscopio electrónico de Barrido (SEM) y de emisión de campo (FESEM) .. 14 5.3. Microsonda electrónica (EPMA) ......................................................................... 15 5.4. Tratamiento de datos y fotografías ...................................................................... 16 6. RESULTADOS .......................................................................................................... 17 6.1. Asociación I ......................................................................................................... 18 6.1.1. Triarseniuros ................................................................................................. 18 6.1.2. Diarseniuros .................................................................................................. 19 6.2- Asociación II ....................................................................................................... 25 6.2.1. Triarseniuros ................................................................................................. 25 6.2.2. Diarseniuros .................................................................................................. 26 6.2.2. Sulfoarseniuros ............................................................................................. 29 6.3- Asociación III ...................................................................................................... 31 7. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES ........................................................................... 33 7.1- Secuencia paragenética ....................................................................................... 33 7.2- Tendencias composicionales, extensión de las soluciones sólidas y condiciones de formación de los arseniuros de Tamdrost. ............................................................. 35 7.2.1. Asociación I .................................................................................................. 35 7.2.2 Asociación II .................................................................................................. 41 7.2.3 Asociación III ................................................................................................ 45 7.3-Conclusiones ........................................................................................................ 47 8- BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................................ 48 ANEXOS ........................................................................................................................ 53 3" " RESUMEN El yacimiento de Tamdrost, en el distrito de Bou-Azzer (Anti-Atlas Marroquí) está formado por triarseniuros, diarseniuros y sulfoarseniuros de Co-Ni-Fe, y fases minoritarias de sulfuros de Cu. Debido a que el yacimiento ha sufrido diversas etapas de fracturación, los minerales han estado sometidos a procesos de disolución y reequilibrio. Se han diferenciado 3 asociaciones: la primera asociación está compuesta por skutterudita, rammelsbergita, niquelita, miembros de la solución sólida rammelsbergita-safflorita, rammelsbergita-lollingita, rammelsbergita-lollingita- safflorita, safflorita-lollingita y lollingita. La segunda asociación la componen los minerales: skutterudita, safflorita, miembros de la solución sólida rammelsbergitasafflorita, miembros de la solución sólida cobaltita-gersdorffita, cobaltita y alloclasita. La tercera asociación está compuesta por arsenopirita, bornita y calcopirita y aparece asociada a las últimas etapas de fracturación englobando fases previas. Mientras que la primera skutterudita presenta una tendencia Ni+Fe con posibles temperaturas de formación a 650ºC, la segunda muestra una tendencia de Ni sin una clara relación con las temperaturas. Los diarseniuros de la asociación I definen por completo el campo de solución sólida a 625ºC, demostrando la no existencia del solvus previamente propuesto por Gervilla y Ronsbo (1992). Los diarseniuros de la asociación II muestran una solución sólida completa a lo largo del binario NiAs2-CoAs2, que se extiende más allá de los campos experimentales y con unas temperaturas de formación similares a las de la asociación I. La tercera asociación se formó a una temperatura de entre 440ºC y 460ºC. ABSTRACT Tamdrost ore is located in the district of Bou-Azzer (Anti-Atlas, Morocco). The mineralization consists of arsenides and sulfarsenides of the Ni–Co–Fe–As–S system. Three associations have been established. The first is made by skutterudite, rammelsbergite, nickeline, rammelsbergite-safflorite solid solution series, rammelsbergite-lollingite solid solution series, rammelsbergite-lollingite-safflorite, safflorite-lollingite solid solution series and lollingite. The second association consists of skutterudite, safflorite, rammelsbergite-safflorite solid solution series, cobaltitegersdorffite solid solution series, cobaltite and alloclasite. The third association is characterized by arsenopyrite, bornite and chalcopyrite. The skutterudites follow two different trends, Ni+Fe in the first association and Ni in the second one. Only the first association skutterudite formation temperatures are fitting well with the solid solution experimental field at 650ºC-625ºC. Solid solution field exposed by Gervilla and Ronsbo (1992) is completely defined by the first association of diarsenides, whereas the second diarsenides association show a complete solid solution along the binary NiAs2-CoAs2 extending broader than the experimental field. The formation temperatures of the first and second diarsenide associations are similar (about 650ºC) but the third one is between 440ºC and 460°C and it is associated to the latter stages of fracturing. The minerals have been undergone several stages of fracturing, and processes of dissolution and re-equilibration. 4" " 1. INTRODUCCIÓN En el distrito minero de Bou-Azzer, localizado en la zona central del Anti-Atlas (Marruecos), existen más de 60 cuerpos mineralizados en la zona de contacto entre rocas serpentiníticas y ofiolitas Neoproterozoicas fragmentadas. Las mineralizaciones consisten en arseniuros y sulfoarseniuros de Ni-Co-Fe y minoritariamente sulfuros, brannerita y Au nativo contenidos en una ganga cuarzo-carbonatada. La explotación del Co en estos cuerpos se ha llevado a cabo desde 1930 (En-Naciri et al., 1996), y supone un 8% del Co extraído a nivel mundial. Muchos de estos cuerpos no han sido estudiados en profundidad, entre ellos el yacimiento de Tamdrost, en el cual se ha realizado el estudio. Estos yacimientos parecen tener cierta similitud con los depósitos de cinco elementos (Ni-Co-As-Ag-Bi) aunque presentan notables diferencias en cuanto a mineralización, ya que en los yacimientos de Bou-Azzer se encuentra en ocasiones Ag y Au nativos, molibdenita y brannerita en lugar de uraninita. Varios autores han estudiado algunos yacimientos del distrito de Bou-Azzer (Leblanc, 1975, 1986; Dolansky, 2007; Ahmed et al., 2009; Gervilla et al., 2012), si bien hay muchos de los que se carecen de datos y todavía no se ha establecido una secuencia paragenética definitiva. La realización de sistemas experimentales (Roseboom, 1962, 1963; Yund, 1962; Klemm, 1965; Barton, 1969; Maurel & Picot, 1974; Hem & Makovicky, 2004; Hem, 2006) ha favorecido el estudio de estos minerales en los últimos años. Estudios previos en el sistema (Ni,Co,Fe) (As,S)₂ han demostrado que la mayoría de las fases presentan una solución sólida completa a temperaturas elevadas, pero a bajas temperaturas las soluciones sólidas presentan limitaciones. La importancia de estos sistemas experimentales radica en que pueden ser utilizados como geotermómetros (Yund, 1962; Roseboom, 1962, 1963; Klemm, 1965; Radcliffe & Berry, 1968; Gervilla & Ronsbo, 1992; Hem y Makovicky, 2004). Sin embargo, algunos de ellos cuando se aplicaban a sistemas naturales daban resultados contradictorios (Misra y Fleet, 1975; Fanlo et al., 2004; Parviainen et al., 2008)."" Hem et al. (2001) demostró que algunos sulfoarseniuros pueden formarse a temperaturas mucho más bajas de lo que él propuso en un principio, ya que la estabilidad mineral de una paragénesis específica depende de la actividad iónica fundamentalmente y no tanto de la temperatura. Gervilla y Ronsbo (1992) realizó un estudio de detalle de los diarseniuros y sulfoarseniuros asociados a las cromitas del macizo lerzolítico de Málaga (España) para comprender el ambiente de formación de estos minerales, obteniendo nuevos resultados y proponiendo un solvus que presentaba una laguna de miscibilidad a temperaturas de 625ºC. Con parte de los resultados que se han obtenido en este trabajo, se pretende acabar de definir el solvus a 625ºC de los diarseniuros, y ver si existe realmente esa laguna de inmiscibilidad. 5" " Como la mayoría de las fases que pertenecen al sistema Ni-Co-Fe-As-S no sólo son poco frecuentes, sino que pueden presentar una gran variabilidad composicional, para facilitar la lectura del trabajo y poder referirnos de una manera clara y concisa a determinadas porciones de los sistemas binarios, se ha utilizado la nomenclatura propuesta por Gervilla et al. (2012) para cuestiones de descripción: Representación de posibles soluciones sólidas en diarseniuros del sistema Co-Ni-Fe. Los minerales situados composicionalmente en el vértice del Fe con <5% de Co y/o Ni se denominan Lollingitas (Lo). Los situados en el vértice del Co con <5% de Fe y/o Ni se denominan Saffloritas (Saf). Los situados en el vértice del Ni con <5% de Co y/o Fe se denominan Rammelsbergitas (Ram). Los minerales con composiciones intermedias se denominan miembros de la solución sólida safflorita-lollingita (SL), miembros de la solución sólida rammelsbergita-safflorita (RS), miembros de la solución sólida rammelsbergitalollingita (RL) y miembros de la solución sólida rammelsbergita-lollingita-safflorita (RSL). Representación de soluciones sólidas en sulfoarseniuros del sistema Co-Ni-Fe. Los minerales que composicionalmente se sitúan en el vértice del Fe con <5% de Co y/o Ni se denominan Arsenopiritas (Apy). Los situados en el vértice del Co con <5% de Fe y/o Ni se denominan Cobaltitas (Co). Los situados en el vértice del Ni con <5% de Co y/o Fe se denominan Gersdorffitas (Ger). Los minerales con composiciones intermedias se denominan miembros de la solución sólida Cobaltita-Gersdorffita (CG). Las asociaciones minerales de Ni-Co-Fe-As-S de Tamdrost presentan composiciones que se extienden más allá de los campos naturales y experimentales. En un intento de comprender mejor las relaciones de fase de estos minerales, su variabilidad composicional, temperatura de formación y quimismo, se ha realizado un estudio mineralógico de detalle. 6" " 2. OBJETIVOS Los objetivos que se pretenden alcanzar en este trabajo son, en primer lugar, establecer la extensión de las soluciones sólidas de las asociaciones de Ni-Co-Fe-As-S presentes en el yacimiento de Tamdrost, intentando determinar las causas de la variabilidad composicional de estos minerales. Y en segundo lugar, intentar completar la solución sólida a 625ºC propuesta por Gervilla y Ronsbo en 1992 para diarseniuros verificando la existencia o no de la laguna de miscibilidad y demostrando la aplicabilidad de este sistema como geotermómetro. 3. ANTECEDENTES Los primeros estudios del distrito de Bou-Azzer se llevaron a cabo por Burghelle (1935), que describió los óxidos de Co, aunque la mineralogía general no fue descrita hasta 1948, por George Jouravsky, el cual estudió la tectónica, mineralogía, origen de la mineralización y su asociación con la roca encajante (1948 a y b, 1949 a y b, 1952 a y b). En 1959 define la skutterudita como un mineral perteneciente al sistema Ni-Co-Fe- As-S y confirma la existencia de dos series isomorfas de arseniuros. En 1970, Kroutov, y después Vinogradova et al. (1972, 1974, 1975, 1980) describieron los sulfuros y sulfoarseniuros de Co-Ni-Fe del distrito. Besson & Picot (1975, 1978) establecieron la metalogenia y publicaron datos de Co. El distrito de Bou-Azzer fue entonces estudiado a fondo por Leblanc en colaboración con otros autores, que describieron la mineralogía (Leblanc (1975, 1975a, 1981), Leblanc & Billaud (1982) y Leblanc & Andrews (1986)), tectónica, estratigrafía, petrología de las intrusiones y vulcanismo, origen del arsénico, encajante y estructura del yacimiento (Leblanc (1972, 1973 a y b). Además, Leblanc (1976) propone una nueva interpretación de la orogenia Precámbrica, definiendo el origen de la sutura ofiolítica como un evento de colisión de placas oceánica y continental. Saquaque et al. (1989, 1992), definen la ventana tectónica de Bou-Azzer como la más compleja del Antiatlas. Gasquet et al. (2005, 2008) definen la sutura Panafricana y datan los eventos volcánicos e hidrotermales, diferenciando tres series magmáticas Neoproterozoicas. Ésto les permitió modificar las etapas de Leblanc (1975) y situar la formación de los yacimientos a lo largo de esta sutura en el límite Precámbrico-Cámbrico, diferenciando yacimientos de metales preciosos, metales base y yacimientos tipo SEDEX asociados a un magmatismo calcoalcalino. Estas etapas y sus edades fueron discutidas por Bousquet et al. (2009). Posteriormente El Hadi et al. (2010) estudian la evolución de las ofiolitas y diferencian tres etapas: arco volcánico, ofiolita y plataforma continental. 7" " Las edades de los yacimientos se han tratado de establecer en diversas ocasiones con distintos métodos de datación (230 Ma, Choubert (1959); 240 Ma, Ledent (1960); 550 Ma, En-Naciri et al. (1996, 1997) y Oberthür et al. (2009) Re-Os en molibdenita (400- 350 Ma), Sm-Nd en carbonatos (308±31 Ma) y U-Pb en brannerita (310± 5 Ma), que parece el más preciso. Dolansky (2007) establece las condiciones de formación de los minerales en distintos depósitos del distrito, y Ahmed et al. (2009) proponen una secuencia paragenética general para los yacimientos de Ni-Co-Fe del distrito de Bou-Azzer centrándose en el estudio de la caracterización de los fluidos hidrotermales que dieron lugar a los distintos yacimientos a partir de isótopos estables e inclusiones fluidas. Ambos proponen un modelo genético. En 2012 Gervilla et al. diferencian dos etapas de precipitación de diarseniuros en uno de los yacimientos del distrito de Bou-Azzer, concretamente en Aghbar. Primero una rica en Ni y una segunda rica en Co y Fe, estableciendo así la extensión de las soluciones sólidas de los arseniuros presentes a partir de los diagramas experimentales. Además discuten las afirmaciones establecidas previamente por otros autores (Besson & Picot 1978, En-Naciri 1995, En-Naciri et al., 1997, Ahmed et al., 2009) de que los diarseniuros se forman en primer lugar, argumentando que según las relaciones texturales los primeros en formarse fueron los triarseniuros. 8" " 4. CONTEXTO GEOLÓGICO 4.1. Distrito de Bou-Azzer El distrito minero de Bou-Azzer se encuentra situado en el macizo del Anti-Atlas marroquí, concretamente, a lo largo de la Falla del Anti-Atlas Central (Fig. 4.1). Esta estructura representa una sutura Panafricana que separa dos unidades tectónicas principales: el Cratón Eburniense de África Occidental (Paleoproterozoico, 2000 Ma) al SE, y el Escudo Orogénico Panafricano (Neoproterozoico, 600-700 Ma) al NE. El Anti- Atlas está separado del Alto-Atlas y de la Meseta Oriental por la Falla Sur del Atlas (Gasquet et al., 2005). Fig. 4.1. El cinturón plegado del Anti-Atlas en el sur de Marruecos (modificado de Gasquet et al., 2005); A lo largo de la Falla Sur del Atlas y la del Anti-Atlas Central se distribuye un gran número de ventanas tectónicas Precámbricas (Bas Drâa, Ifni, Kerdous, Akka, Igherm, Sirwa, Zenaga, Bou-Azzer, Saghro, y Ougnat) (Gasquet et al., 2005), las cuales son remanentes de la sutura Panafricana (685-580 Ma). Todas estas ventanas tectónicas quedan representadas en el registro estratigráfico por medio de un complejo ofiolítico fragmentado (697±8 Ma; El Hadi et al., 2010) y, superpuesto a éste, se dispone discordante una secuencia de materiales de edad Ediacárico-Cámbrico y el resto de rocas Paleozoicas de origen sedimentario. Según Leblanc (1981) y Saquaque et al. (1989, 1992) la configuración estructural de la ventana tectónica (Fig. 4.2) de Bou-Azzer es la más compleja del Anti-Atlas. 15" " • El equipo de SEM utilizado ha sido un microscopio electrónico de barrido JEOL JSM 6400 del Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza. El aparato proporciona imágenes de alta resolución (hasta 300.000 aumentos), de electrones secundarios y electrones retrodispersados acelerados con tensiones de 0.2 a 40 Kv. En este caso se ha utilizado una tensión de 20Kv. • El equipo de FSEM utilizado ha sido un Carl Zeiss MERLINTM perteneciente a los Servicios de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza. Este microscopio tiene una resolución mayor que el SEM, por lo que ha sido el más utilizado. Para mejorar el contraste entre las diferentes fases con composiciones similares, se ha utilizado una distancia de trabajo entre 3,3mm y 4mm y un voltaje de 25kV. El software que controla el proceso de adquisición de imágenes y datos analíticos es INCA 300 X-Sight de Oxford Instruments. 5.3. Microsonda electrónica (EPMA): Con el objetivo de determinar la composición de las distintas especies minerales identificadas y conocer las variaciones composicionales, las muestras seleccionadas se analizaron mediante microsonda electrónica (EPMA). El análisis mediante microsonda electrónica es una técnica no destructiva que aporta información cualitativa y cuantitativa en análisis elemental para volúmenes micrométricos en la superficie de los cristales, con sensibilidades del orden de los ppm. La técnica permite obtener de forma simultánea imágenes de rayos X, y de electrones retrodispersados y secundarios. La microsonda electrónica utilizada ha sido la CAMECAX XS-50, de los Servicios Científico-Técnicos de la Universidad de Barcelona. Los microanálisis se realizan mediante rayos X con sonda de electrones (EPMA) por espectrometría de rayos X dispersiva en longitud de onda (WDS) y/o energía (EDS). Las láminas fueron recubiertas con carbono. Las condiciones de análisis utilizadas son: • Voltaje de aceleración de 20kV, con una corriente de sonda de 20nÅ. • La rutina analítica para sulfuros, sulfoarseniuros y arseniuros (Fig. 5.2). 16" " Fig. 5.2. Rutina analítica para sulfuros, sulfoarseniuros y arseniuros En el ANEXO se presentan las tablas con los resultados de los análisis para cada mineral. 5.4. Tratamiento de datos y fotografías: Los análisis obtenidos con la microsonda electrónica fueron tratados con el programa de ordenador MINPET, versión 2.02, con el cual se han realizado los diagramas binarios y ternarios y se han calculado las estadísticas a partir de las cuales se ha determinado la fórmula estructural de las fases (Anexos). Las imágenes y los gráficos han sido tratadas con Corel Draw 11, Corel Photopaint 11 y Freehand. Elemento Patrón Línea cristal S FeS2 Kα PET As GaAs Lβ PET Fe FeS2 Kα LIF Co Co Kα LIF Ni NiO Kα LIF Mo Mo Kα PET Sb InSb Lβ PET Bi Bi2S3 Lα LIF Zn (Zn,Fe)S Kα LIF Cu CuFeS2 Kα LIF Ag Ag2S Kα PET Au AuTe2 Lα LIF 17" " 6. RESULTADOS Asociación mineral: Las asociaciones minerales presentes en el yacimiento de Tamdrost están constituidas por triarseniuros, diarseniuros, sulfoarseniuros de Co-Ni-Fe (Fig. 6.1) y fases minoritarias compuestas por sulfuros, arseniuros, óxidos y Bi nativo (Fig. 6.2). " Fig. 6.1. Diagramas ternarios de diarseniuros (Izqda.) y sulfoarseniuros (Derecha) de Co-Ni-Fe. Sulfoarseniuros (Co, Ni, Fe)AsS (Fig.6.1.1) Alloclasita (All) (Co,Fe)AsS Arsenopirita (Apy) FeAsS Miembros de la solución sólida Cobaltita-Gersdorffita (CG) (Co,Ni)AsS Diarseniuros (Co, Ni, Fe) As2 (Fig.6.1.1) Rammelsbergita (Ram) NiAs2 Safflorita (Saf) CoAs2 Löllingita (Lo) FeAs2 Solución sólida Rammelsbergita-Safflorita (RS) (Ni,Co)As2 Solución sólida Safflorita-Löllingita (SL) (Co,Fe)As2 Solución sólida Rammelsbergita-Löllingita (RL) (Fe, Ni)As2 Solución sólida Rammelsbergita-Safflorita-Löllingita (RSL) (Ni,Co,Fe)As2 Triarseniuros (Co, Ni, Fe) As3 Skutterudita (Sk) (Co,Ni)As3 Fases minoritarias Calcopirita (Cpy) CuFeS2 Bornita (Bn) Cu5FeS4 Esfalerita (Sf) ZnS Galena (Gn) PbS Pirita (Py) FeS2 Molibdenita (Mo) MoS2 Niquelina (Niq) NiAs Cromita (Cro) FeCr2O4 Bismuto nativo Bi Fig. 6.2. Tabla de minerales presentes en Tamdrost y su fórmula general. 18" " Si bien la mineralización muestra tres etapas de brechificación y cristalización (Leblanc & Billaud, 1982), los procesos de desmezcla y reequilibrio sufridos por varias de las fases minerales tras su precipitación, unido al diferente estilo de mineralización en función de su situación dentro del yacimiento (más próximas a la serpentinita o a zonas de brecha) impiden dar una secuencia paragenética coherente para todo el depósito. Por ello se ha preferido hablar de asociaciones minerales en función de los procesos y reacciones observadas entre ellas. Aún así, en el apartado de discusión se propondrá una posible secuencia paragenética, intentando englobar todos los procesos observados durante este estudio. Se han establecido 3 asociaciones: 6.1. ASOCIACIÓN I La primera asociación está compuesta por skutterudita (Sk I), rammelsbergita (Ram), niquelita (Niq), miembros de la solución sólida rammelsbergita-safflorita (RS), rammelsbergita-lollingita (RL) y rammelsbergita-safflorita-lollingita (RSL), lollingita (Lo) y safflorita-lollingita (SL) . 6.1.1. TRIARSENIUROS La skutterudita (Sk I) se presenta en cristales idiomorfos zonados. Presenta evidencias de disolución en bandas a favor de planos de crecimiento que aparecen reemplazadas por dolomita y en ocasiones parcialmente reemplazadas por distintos diarseniuros (Fig. 6.3 A, B y C). Fig. 6.3. A y B imágenes FESEM-BDS de las fases pertenecientes a la asociación I. C: Imagen de microscopio óptico de luz reflejada en nicoles paralelos. 19" " Su fórmula química es (Co0.26-0.8Fe0.09-0.4Ni0.06-0.4)As2.88-3S0-0.11 (Tabla 1, Anexos). Como se observa en la figura 6.4, sus composiciones se extienden por la zona intermedia del sistema NiAs3-CoAs3-FeAs3, llegando a alcanzar un 8% en peso de Fe y Ni. Estos elementos sustituyen al Co presentando por tanto, una fuerte correlación negativa. Fig. 6.4. Diagrama triangular en el que se representa la composición química de los cristales de skutterudita I (Sk I). 6.1.2. DIARSENIUROS Los diarseniuros se presentan como masas heterogéneas compuestas por pequeños dominios individualizados composicionalmente, en ocasiones con límites netos entre ellos y que reemplazan a la Sk I (Fig. 6.5). -La rammelsbergita (Ram) se presenta como pequeños agregados masivos de cristales alotriomorfos maclados, o intercrecida con otros diarseniuros (Fig. 6.5). Presenta colores de interferencia granates-marrones - gris azulado y maclas lamelares oblicuas. Fig. 6.5. Imagen de microscopio óptico de luz reflejada en nicoles cruzados. Diarseniuros de la asociación I reemplazando a la Sk I. 20" " Los cristales analizados presentan la siguiente composición: (Ni0.85-0.94Co0.06-0.15Fe0- 0.02)As1.86-1.98S0.02-0.12 (Fig. 6.6, Tabla1, Anexos). Existe sustitución del Ni por Co que llega a alcanzar 4.01% en peso con una correlación R=-0.92. Los contenidos en Fe son muy bajos (hasta 0.41% en peso)."" Fig. 6.6. Diagrama triangular en el que se representa la composición química de los cristales de rammelsbergita (Ram). -La solución sólida rammelsbergita-safflorita (RS) se presenta como masas heterogéneas compuestas por pequeños dominios individualizados de composiciones variables, intercrecidos con otros de RSL y RL), en ocasiones con límites netos entre ellos, y reemplazando parcialmente a la Sk I (Fig. 6.7). Fig. 6.7. Imagen de FESEM-BDS en la que se observan RS junto a RL Su fórmula química es (Ni0.71-0.88Co0.15-0.29Fe0-0.04)As1.89-1.99S0.02-0.1 (Fig. 6.8, Tabla 1, Anexos). Los cristales de RS pueden contener hasta un 8% en peso de Co sustituyendo al Ni, sin Fe y hasta un 1.6% en peso de S sustituyendo al As. Los contenidos en Co de 21" " esta fase son inferiores a los encontrados por otros autores (Dolansky, 2007; Gervilla et al., 2012) en otros yacimientos del distrito. Fig. 6.8. Diagrama triangular en el que se representa la composición química de los cristales RS. " -La rammelsbergita-lollingita (RL) se presenta en pequeñas masas heterogéneas forma con colores de interferencia de amarillo intenso a azul-violeta intenso. Se presenta intercrecida con cristales de RS (Fig. 6.9). Fig. 6.9. Imagen de FESEM-BDS en la que se observan RL y RS englobando a la Sk I " Los cristales de RL representan una pequeña porción del binario NiAs2-FeAs2. Su fórmula química es (Fe0.37-0.83 Ni0.14-0.48Co0.02-0.17) As1.85-1.99 S0-0.14 (Fig. 6.10, Tabla 1, Anexos). Presenta contenidos en S (hasta 2.25% en peso) más altos que el resto de los diarseniuros de la asociación. Los contenidos en Fe y Ni son altos (22.07% y 13.33% en peso respectivamente) y bajos en Co (hasta 4.72%). Presenta una fuerte correlación 22" " negativa entre S y As (R=-0.88) y el Fe sustituye al Ni (R=-0.9) y al Co (R=-0.31). Sin embargo no hay correlación entre aniones y cationes. Fig. 6.10. Diagrama triangular en el que se representa la composición química de los cristales de RL " -La rammelsbergita-safflorita-lollingita (RSL) se presenta en pequeñas masas de agregados intercrecidas con Ram y RS-RL (Fig. 6.11) y presenta colores de interferencia de amarillo intenso a azul-violeta intenso. Fig. 6.11. Imagen de FESEM-BDS en la que se observa la Sk I que está siendo reemplazada por RS, y la Ram que está siendo sustituida por las RSL. La fórmula química es (Ni0.23-0.54Co0.14-0.43Fe0.08-0.62)As1.89-1.96S0.02-0.1 (Fig. 6.12, Tabla 1, Anexos). Hay que destacar que los cristales de RSL muestran la mayor variación composicional en metales con una sustitución de Ni por Co+Fe. Los contenidos en S son similares a los otros diarseniuros (máximo de 1.7% en peso), y en conjunto, los más bajos encontrados hasta ahora para estas fases dentro del distrito. El Fe se correlaciona 23" " positivamente con el S mientras que Ni y Co tienen correlaciones positivas con el As. Co y Ni muestran una correlación positiva entre ellos y negativa con el Fe. Estos resultados son similares a los encontrados por Gervilla et al. (2012), para el yacimiento de Aghbar. Fig. 6.12. Diagrama triangular en el que se representa la composición química de los cristales de RSL. -La lollingita (Lo) se presenta en masas de cristales husiformes y zonados, con colores de interferencia de amarillo grisáceo a azul-violeta intenso. Ocasionalmente se encuentra junto a pequeñas masas de agregados pertenecientes a la solución sólida safflorita-lollingita (SL), que se presentan rellenando fracturas en la Sk I. (Fig. 6.13) " Fig. 6.13. A y B: Imagen de microscopio óptico en nicoles cruzados (Lo husiformes y SL masivas). C y D: Imagen de FESEM-BDS en la que se observan cristales husiformes de lolingita. 24" " Su fórmula química es (Fe0.87-1.02Co0-0.12Ni0-0.06)As1.79-1.99S0-0.18, (Fig.6.14, Tabla1, Anexos). Los contenidos en Co y Ni son bajos (hasta 3.52% y 1.97% en peso respectivamente). El Co presenta correlación positiva con el y As, mientras que el Fe es positiva con el S (R=0.61). Fig. 6.14. Diagrama triangular en el que se representa la composición química de los cristales de Lollingita. -La niquelita (Ni) con composición química estequiométrica es una fase minoritaria, se presenta en pequeños cristales alotriomorfos con color rosado. Fig. 6.15. Imagen de Ni de microscopio óptico de luz reflejada en nicoles paralelos 31" " 6.3. ASOCIACIÓN III La etapa anterior fue seguida de otra fase de brechificación y, posteriormente precipitó una etapa de Cu, en la que calcopirita y bornita cementaron zonas de brecha, englobando parte de la mineralización anterior. Esta asociación está compuesta por arsenopirita (Apy), Bornita (Bn) y calcopirita (Cpy). Estos minerales engloban cristales previamente formados de safflorita que pasan hacia los bordes a composiciones de tipo SL. -La arsenopirita (Apy) puede presentarse en grandes cristales idiomorfos o en pequeños cristales alotriomorfos englobando pequeños restos de safflorita (Fig. 6.24 A,B,C). Los cristales alotriomorfos presentan unas texturas de crecimiento tipo mirmequítico o de exolución con la bornita y la calcopirita. -La bornita (Bn) se presenta en masas de cristales alotriomorfos de color rosa (Fig. 6.24 A, B Y D) que presentan en ocasiones alteración a covellina (color azul) (Fig. 6.24D). -La calcopirita (Cpy) se presenta en masas de color amarillo intenso englobando a cristales de Apy (Fig. 6.24A, B) o rellenando fracturas en bornita (Fig. 6.24D)." Fig. 6.24. A, B: Imágenes de microscopio óptico de luz reflejada en nicoles paralelos. Se observan los minerales de la asociación III. C: Imagen de SEM. Cristales de arsenopirita engloban a restos de cristales pequeños de safflorita. D: Imágenes de microscopio óptico de luz reflejada en nicoles paralelos. Bornita englobando cristales de arsenopirita y alterada hacia los bordes a covellina(azul). 32" " La composición química es estequiométrica en el caso de la bornita (Cu5FeS4) y la calcopirita (CuFeS2), así como de los cristales grandes idiomorfos de arsenopirita (FeAsS). Mientras que la de los cristales alotriomorfos de arsenopirita es (Fe0.87-1.02Co0- 0.13Ni0-0.02)As0.97-1.11S0.86-1.01 (Fig. 6.25, Tabla 3, Anexos), presentando un ligero contenido en Ni (hasta 0.42% en peso) y algo más significativo en Co (0.02- 4.49% en peso). Fig. 6.24. Diagrama triangular en el que se representa la composición química de los cristales de arsenopirita. 33" " 7. DISCUSIÓN 7.1. SECUENCIA PARAGENÉTICA Como se dijo en apartados anteriores, las muestras estudiadas provienen de zonas distintas dentro del yacimiento de Tamdrost (Fig. 4.7). Así, las pertenecientes a la asociación I son las más profundas (240 m) y reemplazan a las serpentinitas, mientras que las de la asociación II se encuentran a menor profundidad (200 m) y se encajan en lentejones carbonatados. Por el contrario las de la tercera asociación, aunque se tomaron a la misma profundidad (200 m), se encuentran encajadas en una zona de brecha. Esta situación influye en el modo en que los fluidos mineralizadores atravesaron los distintos materiales y la manera en la que precipitan las distintas fases a partir de los mismos. Así, un flujo intergranular a través de la serpentinita favorecería una baja relación fluido/roca, pequeña interacción por tanto, con el encajante, y una lenta precipitación de minerales a partir de fluidos poco modificados. Sin embargo, estos mismos fluidos en contacto con un material carbonatado, muy reactivo a pH ácidos (que provocaría la movilización de los metales), favorecería una alta relación fluido/roca, provocando la rápida disolución de los carbonatos y precipitación de arseniuros por un brusco descenso de la temperatura y aumento de la alcalinidad de los fluidos. Finalmente el paso de los fluidos por zonas muy porosas, como en las zona de brecha en la que encajan los minerales de la asociación III, daría lugar a la relación fluido/roca más alta de las tres situaciones, con un rápido enfriamiento de los fluidos y precipitación de las fases en condiciones alejadas del equilibrio, tal y como puede observarse en las texturas que presentan los minerales de esta última asociación. Esto significa que los mismos fluidos mineralizadores, en distintas zonas del yacimiento, pueden estar formando coetáneamente asociaciones diferentes, o similares pero con composiciones distintas en función de cómo interaccionan con la roca encajante o con minerales previamente formados. Todo esto se vería complicado, además, por las distintas etapas de cataclasis y fracturación a la que estuvo sometido el yacimiento (Leblanc, 1975). Es por todo ello que resulta extraordinariamente difícil establecer una secuencia de cristalización que abarque todas las relaciones texturales identificadas en Tamdrost. Sin embargo, teniendo en cuenta estas relaciones y las secuencias observadas por otros autores en el distrito de Bou-Azzer, se presenta la siguiente propuesta a partir de las tres asociaciones estudiadas. 34" " Fig. 7.1. Secuencia paragenética del yacimiento de Tamdrost. Símbolos: Sk I: skutterudita I; Lo: lollingita Dol: dolomita; Ram: rammelsbergita; Niq: niquelina; RS: miembros de la solución sólida rammelsbergita-safflorita; RSL: miembros de la solución sólida rammelsbergita-safflorita-lollingita; RL: miembros de la solución sólida rammelsbergita-lollingita; Saf: safflorita; Sk II: skutterudita II; CG: miembros de la solución sólida cobaltitagersdorffita; Cob: cobaltita; All: alloclasita; Apy: arsenopirita; Bn: bornita; Cpy: calcopirita. " Dentro del estado II se ha diferenciado entre los diarseniuros RS-RSL-RL como grupo, ya que corresponden a las muestras más profundas (-240m) que aparecen como pequeñas masas heterogéneas reemplazando a la Sk I (Fig. 7.1), y las denominadas RS (m-p), que corresponden a los grandes cristales maclados (m) y cristales plumosos (p) de las muestras situadas a 200 m de profundidad. La secuencia propuesta para Tamdrost difiere claramente de las sugeridas por otros autores. A diferencia de las observadas por En-Naciri et al. (1996), Ahmed et al. (2009) y Gervilla et al. (2012) cuyas secuencias comienzan con diarseniuros de Ni seguidos de los de Co-Fe, triarseniuros y sulfoarseniuros, la propuesta en este trabajo estaría más acorde con la de Leblanc (1975) y Dolansky (2007), que sugieren una primera precipitación de triarseniuros, aunque posteriormente hay marcadas diferencias con el orden de precipitación que presentan ambos autores. También hay diferencias en las etapas de cristalización, ya que para Gervilla et al. (2012) habría 3, primero una de Ni, la segunda de Co-Fe y una tercera más separada en el tiempo de Cu, y Leblanc (1975), que infiere que las etapas son también tres, pero similares en todo el distrito y por otro lado En-Naciri et al. (1996), que propone una única etapa. 35" " 7.2. TENDENCIAS COMPOSICIONALES, EXTENSIÓN DE LAS SOLUCIONES SÓLIDAS Y CONDICIONES DE FORMACIÓN DE LOS ARSENIUROS DE TAMDROST. En este apartado se van a tratar las asociaciones I y II por separado, puesto que composicionalmente muestran tendencias claramente diferentes, si bien los triarseniuros y diarseniuros de cada asociación presentan características y evolución comunes entre ellos. 7.2.1 Asociación I 7.2.1.1. Triarseniuros: Skutterudita En la (Fig. 7.2) se han representado los campos experimentales a 650ºC de Hem y Makovicky (2004) (campo rosa) y a 800ºC el de Roseboom (1962) (líneas punteadas) junto con la composición de Sk naturales (campo gris) encontradas por distintos autores en el distrito de Bou-Azzer. La flecha muestra la tendencia composicional exhibida por las Sk I de Tamdrost. Fig. 7.2. Diagrama composicional donde se han representado las skutteruditas de la asociación I (Sk I) de Tamdrost. Comparación con los datos obtenidos por otros autores en el yacimiento de Bou-Azzer (Campo gris) (En-Naciri et al., 1996; Dolansky, 2007; Ahmed et al., 2009; Gervilla et al., 2012), con el campo experimental a 650ºC de Hem y Makovicky (campo rosa) y Roseboom (1963) para 800ºC (línea de puntos). La composición de esta skutterudita se extiende hacia composiciones algo más ricas en Fe y Ni, si bien son muy similares a la Ni-Sk encontrada por Gervilla et al. (2012) en el yacimiento de Aghbar. Según Hem y Makovicky (2004) los triarseniuros de Co-Ni-Fe presentan una solución sólida entre CoAs₃ y (Fe, Ni)As₃, estando limitada esta solución a la parte central del sistema, ligeramente por debajo de la relación Ni:Fe= 1:1 (campo rosa). Como se puede observar en la figura 7.2, la tendencia composicional de la 36" " skutterudita I de Tamdrost se dibuja perfectamente a lo largo de una línea que define la relación Ni:Fe= 1:1. Este pequeño desplazamiento hacia composiciones algo más enriquecidas en Ni que las obtenidas por Hem y Makovicky (2004) podría estar relacionado con los contenidos en S, ya que estos autores detectaron una sustitución de As por S hasta un 2.5% en peso de S mientras que el máximo contenido en la Sk I de Tamdrost no supera el 1.14% es peso. Como altos contenidos en As favorecen la entrada del Ni en la estructura de la skutterudita, este pequeño desplazamiento no es incompatible con el campo de soluciones sólidas a 650ºC propuesto por estos autores, más aún teniendo en cuenta que una gran parte de las muestras se sitúan dentro de dicho campo. 7.2.1.2 Diarseniuros Como se puede observar en la figura 7.3 la composición y extensión de la solución sólida entre los 3 miembros extremos rammelsbergita-safflorita-lollingita encontrados en los diarseniuros de la asociación I de Tamdrost, coincide en parte con el campo composicional obtenido por Gervilla et al. (2012) (campo azul) para el yacimiento de Aghbar, si bien en este último caso se extiende hacia composiciones más enriquecidas en Co. Fig. 7.3. Diagrama ternario en el que se muestran los diarseniuros de la asociación I de Tamdrost. Los diarseniuros se comparan con los datos obtenidos por Gervilla et al. (2012) en el yacimiento de Aghbar (campo azul). La rammelsbergita y los cristales de RS exhiben la misma tendencia de enriquecimiento en Co, caracterizada por el reemplazamiento de Ni por Co, si bien este reemplazamiento no es tan pronunciado como en el caso de las muestras de Aghbar donde llegan hasta una relación Ni:Co= 1:1. Por otra parte, los cristales de RSL presentan una tendencia diferente en la que el Ni es reemplazado por Co y Fe, extendiéndose en composición hacia las zonas centrales del diagramas (Fig. 7.3). 37" " Finalmente, las fases de la solución sólida rammelsbergita-lollingita muestran una tendencia de enriquecimiento en Fe donde este elemento sustituye tanto a Ni como a Co. Estas variaciones en las tendencias composicionales de las distintas fases podrían deberse a pequeños cambios en la composición de los fluidos mineralizadores al reaccionar con fases previas (en este caso Sk I) reequilibrando las que están precipitando (diarseniuros). Tal y como se ve en la (Fig. 7.4) los diarseniuros precipitaron después de la Sk I y algunos de ellos incluso la reemplazaron. Este proceso se vio favorecido por la reacción de la Sk previa con un nuevo fluido que se enriqueció en Ni. Fig. 7.4. Imagen FESEM-BDS en la que se muestra la sustitución de Sk I por los diarseniuros y el análisis de éstos. Según Putnis y Putnis (2007) este tipo de reacciones comienzan en la superficie del cristal en contacto con dichos fluidos (interfase), de manera que la disolución de unas pocas monocapas da lugar a un límite capa-fluido, el cual puede estar sobresaturado en una fase más estable. Así, conforme la rammelsbergita precipita y reemplaza a la Sk a favor de la interfase, se produce una difusión de cationes, de manera que la rammelsbergita se va enriqueciendo en Co y la Sk en Ni. Además, según Putnis y Mezger (2004) esta reacción de reemplazamiento a través de esa interfase se produce en condiciones muy próximas al equilibrio. El reemplazamiento de Ni por Co en la Ram da lugar a que se lleguen a composiciones de RS. Conforme este proceso continúa, y el fluido localmente cambia su composición, enriqueciéndose también en Fe, las RS alcanzan composiciones de RSL. Este continuado aporte de Fe acaba resultando en la formación de cristales de RL. Que continúe esta reacción dependerá de que se mantengan abiertas vías para el paso de los fluidos, es decir, que se generea porosidad en la fase que se está formando (Putnis y Putnis (2007)), en este caso en los diarseniuros. 38" " En ocasiones, tal y como puede apreciarse en la (Fig. 7.5) este proceso se alarga en el tiempo, la disolución de la Sk también produce una gran porosidad en ella, llegándose a formar en la interfase una nueva Sk sin trazas de Fe o Ni. Fig. 7.5. Disolución de Sk I y RS favoreciéndose la formación de una nueva skutterudita (Sk) en la interfase. Esta difusión de cationes a través de la interfase de reacción queda evidenciada por los análisis de las Sk más cercanas a los diarseniuros, en las que a medida que nos acercamos a éstos, la Sk aumenta su contenido en Ni a la vez que disminuye el de Co. Para poder utilizar diagramas experimentales es condición sine qua non condiciones de equilibrio entre pares o asociaciones minerales, existiendo determinadas relaciones texturales entre dos o más fases que indican claramente esta situación. Así, por ejemplo, límites netos entre dos cristales supone una precipitación en equilibrio de ambos (Craig y Vaughan, 1981). Es en este caso cuando la utilización de diagramas de estabilidad mineral es factible y los resultados que se obtienen de ellos como, por ejemplo, condiciones de formación, se acerca a la realidad (Fig. 7.6). Fig. 7.6. Diagrama ternario en el que se muestran los diarseniuros de la asociación I de Tamdrost. Comparación con el solvus propuesto por Gervilla y Ronsbo (1992) (gris), Roseboom (1963) para 800ºC (línea de puntos) y Hem y Makovicky (2004) (campo amarillo). Sin embargo, en ocasiones este tipo de diagramas pueden construirse a partir de datos procedentes de muestras naturales, siempre y cuando, como se ha dicho, los minerales 39" " estén en condiciones de equilibrio. Este fue el caso del trabajo de Gervilla y Ronsbo (1992) en el que a partir de arseniuros procedentes de las minas de El Inglés y La Gallega, situadas en el macizo lherzolítico de Ronda, (Málaga), definió el campo de miscibilidad en el sistema NiAs2-CoAs2-FeAs2 a 625ºC (Fig. 7.6). Sin embargo no pudo completarlo, sugiriendo que la zona incompleta posiblemente representaba una región de inmiscibilidad. Tal y como se observa en la figura 7.6, parte de las muestras de Tamdrost, que se han denominado como RSL, se sitúan precisamente en esa zona. En el siguiente apartado se intentará demostrar que los arseniuros (o parte de ellos) de la asociación I precipitaron en equilibrio y, por tanto, se puede definir completamente el campo de solución sólida a 625ºC previamente propuesto por Gervilla y Ronsbo (1992). 7.2.1.3 Solución sólida en el sistema NiAs2-CoAs2-FeAs2. Utilización como geotermómetro. En las figuras 7.7 A y C, se han representado los análisis de aquellos diarseniuros que se encuentran en las masas heterogéneas reemplazando en parte a la Sk I, seleccionando aquellos “parches” o microdominios de composiciones diferentes que presentan contactos netos entre ellos (Fig. 7.7 B, D y E) y que, por tanto, pueden considerarse que cristalizaron en condiciones de equilibrio. Fig. 7.7. A y C: Tie lines entre cristales de diarseniuros en equilibrio. Los números de cada análisis están situados también en las imágenes de FESEM-BDS (B, D, E). 40" " En estos diagramas composicionales también se ha representado el campo de la solución sólida a 625ºC de Gervilla y Ronsbo (1992) (área sombreada) con el solvus propuesto por dichos autores (zona en blanco). Las líneas que conectan pares de fases (Ram-RSL, RS-RSL, RS-RSL, Fig.7.7A) (RS-RL, RSL-RL, Fig. 7.7C), a ambos lados del solvus, y dentro del campo de miscibilidad a 625ºC, se denominan “tie lines” en el sentido de líneas que unen fases coexistentes. Los números indican el análisis en el diagrama y la zona analizada en las microfotografías. Como se observa en la figura 7.7A, los análisis de RSL localizados en la zona de “probable solvus” (21, 22, 27 y 32) están en equilibrio, bien con cristales de RS (18, 19, 31) o de Ram (26). Por otro lado, en la figura 7.7C, se han dibujado las tie lines que unen cristales de RS y RL coexistiendo también a ambos lados del solvus. Finalmente el análisis 140 perteneciente a un cristal de RSL coexiste también en equilibrio con otro cristal de RL (análisis 141, Fig. 7.7E). Todas las muestras que caen en la zona sombreada (campo de miscibilidad), junto con sus tie lines correspondientes, marcan la extensión de la solución sólida a 625ºC, tal y como lo dibujaron Gervilla y Ronsbo (1992). El hecho de que dichas muestras estén coexistiendo en equilibrio con las RSL que caen en la zona de solvus (zona no sombreada) significa que la solución sólida es continua y que, por tanto, dicho solvus no existe en la realidad. Además, de la localización composicional de la muestra 140 también se infiere que la solución sólida debería ampliarse en esa zona para composiciones con una mayor proporción de Co y Fe. En conclusión, las tendencias composicionales de los diarseniuros de la asociación I definen perfectamente la solución sólida a 625ºC propuesta por los autores, permitiendo su utilización como un geotermómetro fiable para este tipo de asociaciones. 47" " 7.3. CONCLUSIONES El estudio del yacimiento de Tamdrost aporta a los estudios previos: - En Tamdrost se diferencian claramente 3 asociaciones minerales con tendencias composicionales distintas y se propone una secuencia paragenética con 4 estados, teniendo en cuenta las etapas de fracturación y precipitación, junto con los procesos de disolución y reequilibrio mineral detectados. -Las dos asociaciones contienen skutteruditas, la Sk I con tendencia Fe+Ni, y la Sk II con tendencia Ni. La primera skutterudita (Sk I) podría haberse formado a 650ºC, sin embargo la tendencia composicional de la segunda skutterudita (Sk II) no coincide con ninguno de los campos experimentales propuestos por Hem y Makovicky (2004). -Los diarseniuros de la asociación I precipitaron en equilibrio y, por tanto, se puede definir completamente el campo de solución sólida a 625ºC previamente propuesto por Gervilla y Ronsbo (1992), permitiendo su utilización como un geotermómetro fiable para este tipo de asociaciones. - Los diarseniuros de la asociación II presentan composiciones en el binario NiAs2- CoAs2 que muestran una solución sólida completa que no se había encontrado en estudios previos del distrito de Bou-Azzer. -La asociación III aparece asociada a zonas de brecha, donde la porosidad era alta y los fluidos ricos en Cu tenían libertad para circular disolviendo fases previas y permitiendo la precipitación de minerales de Cu a una temperatura de entre 440ºC y 460ºC. 48" " 8. 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RESULTADOS ESTADÍSTICOS DE ANÁLISIS DE MICROSONDA DE LA ASOCIACIÓN I SkI Composición (% en peso) Átomos por formula unidad n=78 S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As# Min. 0,02 1,78 76,08 5,33 1,33 97,13 0 2,88 0,09 0,26 0,06 0,96 Max. 1,14 8,07 79 16,73 8,15 100,84 0,11 3 0,4 0,8 0,4 1 Med. 0,3 4,64 78,07 11,09 5,16 99,39 0,03 2,96 0,24 0,53 0,25 0,99 As#=As/As+S. Ram Composición (% en peso) Átomos por formula unidad n=10 S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As# Min. 0,34 68,44 0,13 2,04 24,07 99,08 0,02 1,86 0 0,06 0,85 0,94 Max. 1,81 71,14 0,41 4,01 26,54 100,08 0,12 1,98 0,02 0,15 0,94 0,99 Med. 0,85 70,07 0,21 3,07 25,28 99,69 0,05 1,94 0 0,11 0,89 0,97 As#=As/As+S. RS Composición (% en peso) Átomos por formula unidad n=20 S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As# Min. 0.39 68.56 0.16 4.06 20.28 98.47 0.02 1.89 0 0.15 0.71 0.95 Max. 1.59 71.21 0.87 7.97 24.47 100.24 0.1 1.99 0.04 0.29 0.88 0.99 Med. 0.84 69.93 0.42 5.94 22.21 99.49 0.05 1.94 0.02 0.21 0.79 0.98 As#=As/As+S. RL Composición (% en peso) Átomos por formula unidad n=30 S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As# Min. 0.11 68.7 10.02 0.43 4.14 97.47 0 1.85 0.37 0.02 0.14 0.93 Max. 2.25 71.11 22.07 4.72 13.33 100.25 0.14 1.99 0.83 0.17 0.48 1 Med. 0.51 70.43 16.19 2.29 9.59 99.21 0.03 1.95 0.6 0.08 0.34 0.98 As#=As/As+S. RSL Composición (% en peso) Átomos por formula unidad n=16 S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As# Min. 0.28 68.89 2.23 4.04 6.33 98.82 0.02 1.89 0.08 0.14 0.23 0.95 Max. 1.69 70.72 16.94 12.14 15.45 100.26 0.1 1.96 0.62 0.43 0.54 0.99 Med. 0.82 70.24 8.92 8.62 10.83 99.51 0.05 1.93 0.33 0.3 0.38 0.97 As#=As/As+S. 55" " Lo Composición (% en peso) Átomos por formula unidad n=21 S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As# Min. 0.04 67.24 23.29 0.27 0 98.7 0 1.79 0.87 0 0 0.91 Max. 2.87 71.79 28.37 3.52 1.97 99.86 0.18 1.99 1.02 0.12 0.06 1 Med. 0.77 70.38 26 1.67 0.33 99.34 0.05 1.93 0.95 0.06 0.01 0.98 As#=As/As+S. SL Composición (% en peso) Átomos por formula unidad n=2 S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As# Min. 0,27 70,19 7,51 10,68 0,08 99,21 0,02 1,96 0,27 0,38 0 0,98 Max. 0,59 70,83 17 20,85 0,13 100 0,04 1,98 0,63 0,73 0 0,99 Med. 0,43 70,51 12,26 15,77 0,11 99,6 0,03 1,97 0,45 0,55 0 0,99 As#=As/As+S. TABLA 2. RESULTADOS ESTADÍSTICOS DE ANÁLISIS DE MICROSONDA DE LA ASOCIACIÓN II Sk II Composición (% en peso) Átomos por formula unidad n=78 S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As# Min. 0,09 77,05 0,49 12,87 0,24 98,9 0 2,9 0,03 0,62 0 0,97 Max. 0,83 78,54 3,36 20,14 7,01 100,25 0,08 2,99 0,17 0,96 0,34 1 Med. 0,4 77,87 1,58 16,56 3,13 99,66 0,04 2,94 0,08 0,79 0,15 0,99 As#=As/As+S. RS Composición (% en peso) Átomos por formula unidad n=133 S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As# Min. 0.11 68.09 0.04 5.18 3.11 98.46 0 1.86 0 0.19 0.1 0.95 Max. 1.64 71.22 2.13 24.32 23.4 100.77 0.1 1.99 0.08 0.85 0.84 1 Med. 0.23 70.63 0.91 15.69 12.14 99.77 0.02 1.96 0.03 0.56 0.43 0.99 As#=As/As+S. Saf Composición (% en peso) Átomos por formula unidad n=112 S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As# Min. 0.2 64.27 0.8 23.72 0 98.84 0.02 1.7 0.02 0.83 0 0.85 Max. 4.81 71.04 5.22 27.57 2.19 100.56 0.3 1.98 0.19 0.97 0.08 0.99 Med. 0.53 70.19 2.33 26.32 0.24 99.74 0.03 1.95 0.08 0.93 0.01 0.98 As#=As/As+S. 56" " CG Composición (% en peso) Átomos por formula unidad n=7 S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As# Min. 16.13 46.18 2.49 5.5 18.82 99.02 0.86 1.04 0.07 0.15 0.54 0.52 Max. 18.4 49.3 10.18 9.6 22.27 100.01 0.96 1.13 0.31 0.28 0.66 0.57 Med. 17.29 47.81 6.12 7.68 20.56 99.58 0.91 1.09 0.19 0.22 0.6 0.54 As#=As/As+S. Co Composición (% en peso) Átomos por formula unidad n=36 S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As# Min. 17.75 42.52 1.57 20.28 2.27 94.99 0.93 0.97 0.05 0.57 0.07 0.49 Max. 19.57 46.99 6.63 30.47 11.05 100.28 1.02 1.05 0.2 0.87 0.32 0.53 Med. 19 44.75 3.23 26.87 5.46 99.42 0.99 1 0.1 0.76 0.16 0.5 As#=As/As+S. All Composición (% en peso) Átomos por formula unidad n=5 S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As# Min. 19.14 44.43 1.82 29.16 1.44 98.25 0.99 0.98 0.05 0.83 0.03 0.49 Max. 19.5 44.82 3.38 31.12 4.58 100.66 1.03 0.99 0.1 0.87 0.13 0.5 Med. 19.38 44.71 2.76 30.25 2.42 99.7 1 0.99 0.08 0.85 0.07 0.5 As#=As/As+S. TABLA 3. RESULTADOS ESTADÍSTICOS DE ANÁLISIS DE MICROSONDA DE LA ASOCIACIÓN III Apy Composición (% en peso) Átomos por formula unidad n=18 S As Fe Co Ni Total S As Fe Co Ni As# Min. 16.29 44.48 29.63 0.02 0 98.31 0.86 0.97 0.87 0 0 0.5 Max. 19.73 49.76 34.69 4.49 0.42 102.99 1.01 1.11 1.02 0.13 0.02 0.56 Med. 19.11 45.63 33.12 0.94 0.08 100.34 0.98 1 0.97 0.02 0 0.51 As#=As/As+S.