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INGENIERIA QUÍMICA Proyecto Fin de Carrera PRODUCCIÓN Y PURIFICACIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE FRACCIONES ALCOHÓLICAS DE BIO-OIL MEDIANTE “STEAM IRON” Autor: Ramón Campo Pelegrin Director: Paúl Durán Sánchez Ponente: José Ángel Peña Llorente Dpto. de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Centro Politécnico Superior (Universidad de Zaragoza) Curso 2011/2012 Septiembre de 2012 - 2 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. A GRADECIMIENTOS Me gustaría agradecer a todos aquellos que han contribuido de forma activa a que este proyecto haya llegado a buen puerto. No puedo olvidarme de citar el impagable apoyo recibido por mi familia, ni los buenos consejos que me han aportado durante mi vida. Al igual que merecen una mención mis amigos y compañeros de clase, los cuales han aguantado con mucha paciencia mis interminables historias. Me ha reconfortado especialmente la cercanía mostrada por todos los colaboradores de este proyecto desde director y ponente a los compañeros de laboratorio, que no han dudado en ningún momento en compartir su experiencia conmigo. A todos ellos, “Muchas Gracias”. - 2 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. R ESUMEN Se ha investigado la producción y purificación combinada de hidrógeno a partir de la fracción alcohólica de bio-oil o aceites pirolíticos mediante el proceso “Steam Iron”. Para ello se ha empleado metanol como compuesto característico de dicha fracción alcohólica por ser su componente mayoritario. El estudio ha sido llevado a cabo en un reactor de lecho fijo, utilizando como sólido reaccionante una mezcla de óxido de hierro (III) (Fe 2 O 3 ) aditivado con ceria (CeO 2 ) y alúmina (Al 2 O 3 ) conocido como óxido triple. El proceso “Steam Iron” se basa en la generación de hidrógeno a partir de un ciclo de dos etapas. La primera consiste en la reducción del óxido de hierro (III) hasta su estado de oxidación mínimo como hierro metálico (Fe). Posteriormente, se alimenta vapor de agua para reoxidar el hierro metálico donde se produce hidrógeno de alta pureza (al ser separable del agua mediante condensación). El metanol se alimenta en la etapa de reducción, ya que éste se descompone a altas temperaturas (> 600 °C) en H 2 y CO. Estos gases son potencialmente reductores, por lo que son capaces de reaccionar con el sólido hasta obtener hierro metálico. Durante la etapa de reducción con metanol existe deposición de coque sobre el sólido; sin embargo, esas deposiciones se comportan como inertes al no gasificarse en la etapa de oxidación con vapor de agua en las condiciones de operación estudiadas. A lo largo de la investigación se ha evaluado la influencia de la temperatura, presión parcial de reactivos en la reducción (metanol) y el número de ciclos redox sobre la producción de hidrógeno generada en las diferentes oxidaciones, y el desgaste en el comportamiento del sólido. A su vez, se han analizado las deposiciones de carbono que se comportan como inertes respecto a la gasificación con vapor de agua, observando su estructura en forma de filamentos huecos a través de microscopía electrónica de barrido y transmisión. - 3 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. T ABLA DE CONTENIDOS 1. Introducción ................................ ................................................................ ................................................................ ................................................................ ................................................ ................................ ................ - -- - 4 4 4 4 - -- - 1.1. Crisis energética - 4 - 1.2. Crisis medioambiental - 5 - 1.3. Estado del bio-oil como materia prima - 5 - 1.4. Hidrógeno como vector energético - 6 - 1.5. Métodos de producción de H 2 . - 7 - 1.6. Proceso “Steam Iron” - 8 - 2. Instalación y Metodología Experimental ................................ ................................................................ ................................ - -- - 10 10 10 10 - -- - 2.1. Instalación/Descriptiva de la planta - 10 - 2.2. Descripción del sólido utilizado - 12 - 3. Estudios Preliminares ................................ ................................................................ ............................................................... .............................................................. ............................... - -- - 13 13 13 13 - -- - 3.1. Equilibrios Termodinámicos - 13 - 3.2. Análisis Termogravimétrico - 15 - 3.3. Análisis de las restricciones cinéticas. - 18 - 4. Resultados ................................ ................................................................ ................................................................ ................................................................ .................................................. .................................... .................. - -- - 19 19 19 19 - -- - 4.1 Estudio inicial o Experimento estándar - 19 - 4.2. Efecto catalítico del óxido triple sobre la descomposición del metanol - 24 - 4.3. Análisis de la influencia ejercida por la temperatura en la reducción del sólido - 26 - 4.4. Influencia de la presión parcial de reactantes sobre la reducción del óxido con fresco con metanol - 29 - 4.5. Análisis del efecto de los ciclos alternados (reducción/oxidación) - 32 - 4.6. Caracterización de las deposiciones carbonosas - 35 - 5. Conclusiones ................................ ................................................................ ................................................................ ................................................................ ............................................... .............................. ............... - -- - 40 40 40 40 - -- - 6. Bibliografía ................................ ................................................................ ................................................................ ................................................................ ................................................ ................................ ................ - -- - 42 42 42 42 - -- - A. Anexos ................................ ................................................................ ................................................................ ................................................................ .......................................................... .................................................... .......................... - -- - 45 45 45 45 - -- - A.1. Estandarización de las medidas en condiciones normales. - 45 - A.2. Calibración de medidores-controladores de flujos másicos. - 45 - A.3. Selección del método cromatográfico e identificación de los compuestos. - 48 - A.4. Calibración cromatográfica - 52 - A.5. Descriptiva de la operación en la planta. - 54 - A.6. Síntesis de óxido triple por método de citratos - 57 - A.7. Caracterización del Óxido Triple - 58 - A.8. Análisis restricciones cinéticas - 66 - A.9. Análisis de repetitividad - 69 - - 4 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. 1. I NTRODUCCIÓN 1.1. C RISIS ENERGÉTICA El desarrollo económico actual se encuentra ligado de forma directa al consumo de energía, por lo que, para mantener el ritmo de crecimiento económico existente, así como una alta calidad de vida, es imprescindible el acceso a una fuente energética abundante en la naturaleza. Además, ésta debe ser de fácil acceso, de bajo coste y preferiblemente con altas tasas de retorno energético. [Züttel et al., 2011] Actualmente los recursos energéticos encargados de sustentar dicho sistema económico son los combustibles fósiles, y en mayor medida, el petróleo y el gas natural. Estos son empleados para producir electricidad, combustible para transporte, calefacción, así como su valorización por transformación en productos químicos. Por otro lado, su carácter no renovable implica su agotamiento seguro en función del ritmo de explotación de los yacimientos. De forma añadida, en los últimos años las reservas existentes de petróleo convencional han descendido debido al mayor consumo energético asociado al aumento de la población y ritmo de explotación en los países desarrollados y emergentes. Para cubrir el aumento de la demanda energética existente, se explotan crudos más pesados (de peor calidad), los cuales poseen tasas de retorno energético inferior a los convencionales, por lo que se precisa un mayor número de recursos para generar la misma cantidad de energía; esto se traduce de forma directa en un aumento en el precio del barril. Si observamos las previsiones de producción de petróleo para los próximos años (Figura 1.1.) de la agencia internacional de la energía, se estima que existirá un aumento de la producción para cubrir las necesidades energéticas. Todos estos factores contribuyen al posible escenario futuro conocido como pico de Hubbert (“Peak Oil”) en el que exista un descenso/agotamiento de la extracción de recursos petrolíferos. Figura 1.1. – Evolución previa y previsiones de producción de petróleo a partir de 2009 [IEA, 2009] Para evitar desabastecimientos energéticos, debido al agotamiento de los recursos petrolíferos, es preciso desarrollar nuevas tecnologías energéticas para sustituir a las primeras y crear un nuevo entramado energético que pueda sustentar la economía. En - 5 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. este punto entrarían en juego un “mix” de tecnologías de producción energética que puedan ser útiles y donde los recursos renovables deben ser considerados con atención. 1.2. C RISIS MEDIOAMBIENTAL Unido a la transición energética, existe un contexto medioambiental que debe ser tenido en cuenta, ya que el alto ritmo de consumo de combustibles fósiles en los últimos años ha ocasionado desequilibrios medio ambientales como las emisiones de gases de efecto invernadero, CO 2 , NOx, SOx. [Midilli y Dincer, 2008] La generación de estos gases supone el aumento de su nivel en la atmosfera ya que previamente se encontraban secuestrados en los recursos fósiles. En el caso del CO 2 , que es el más significativo, ha contribuido al aumento de la temperatura terrestre por el apantallamiento de la radiación saliente de la tierra, dando lugar al fenómeno conocido como cambio climático [Quasching, 2005]. Por tanto, es necesario mejorar la explotación de los recursos persiguiendo como objetivo el utilizar energías limpias o cercanas a la emisión-cero de carbono. Dentro de las alternativas existe la producción mediante energía eólica, solar o biomasa entre otros. Idealmente, la biomasa no contribuye al efecto invernadero ya que el CO 2 desprendido en su combustión o tratamiento procede del ciclo cerrado de la planta. Entre los posibles usos de la biomasa se contempla la generación de biocombustibles, biogás, gas de síntesis e hidrógeno, que pueden producir energía a partir de desechos ganaderos, agroforestales o de residuos urbanos. 1.3. E STADO DEL BIO - OIL COMO MATERIA PRIMA Uno de los posibles recursos energéticos procedente de la biomasa es el bio-oil o aceite pirolítico. El bio-oil es la fracción líquida que se obtiene como producto de la descomposición térmica de hemicelulosa, celulosa y lignina presentes en la biomasa al llevarse a cabo la reacción de pirolisis (combustión en ausencia de oxígeno) [Demirbas y Gupta, 2010]. En los procesos de pirólisis, además de bio-oil se genera gas y residuo sólido carbonoso (char). Para mejorar las conversiones hacia bio-oil se lleva a cabo la denominada pirólisis rápida. Ésta consiste en calentar de forma acelerada las partículas de biomasa hasta unos 500 °C con tiempos de residencia de vapor inferiores a 1 segundo [Bridgwater, 2011]. El bio-oil obtenido es una mezcla de compuestos orgánicos oxigenados muy diversos con un contenido acuoso variable. La composición de éstos por tanto depende directamente del origen de la biomasa, y los parámetros de pirolisis. El agua presente en el bio-oil no puede ser separada por métodos convencionales ya que forma una emulsión siendo su contenido habitual desde un 15 a un 30 % en peso [Bridgwater, 2011]. - 6 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. En la Tabla 1.1 se presenta un ejemplo de bio-oil caracterizado, en el cual se presenta la composición elemental en peso de C, H, O y N en base seca, la cantidad de agua presente, el grado de acidez, viscosidad, etc. Entre las propiedades más importantes cabe destacar que el bio-oil presenta un pH bastante ácido (2,5) y un poder calorífico cercano a los 17 MJ/kg, unas tres veces inferior a los combustibles diesel. La existencia de agua (en torno al 25 % en peso) y su alta composición en oxígeno restan calidad a su uso como combustible; sin embargo, puede ser una materia prima apta para la producción de hidrógeno. Tabla 1.1 – Ejemplo de Propiedades de Bio-oil [Adaptado de Czernik y Bridgwater, 2004]. Propiedades Bio-oil Valor Contenido de agua (% peso) 25 % pH 2,5 Densidad 1,2 kg/L Análisis Elemental (% peso) C 56 % H 6 % O 38 % N 0-0,1 % HHV (Poder calorífico superior) 17 MJ/kg Viscosidad (40 °C ; 25% H 2 O) 40-100 mPa·s Sólidos (char) (% peso) 0,1 % Residuo destilación vacío (% peso) >50 % A su vez, la caracterización del bio-oil se realiza agrupando los compuestos orgánicos por grupos con características similares, como ácidos, ésteres, cetonas aldehídos, alcoholes, fenoles, pudiendo variar su importancia en función del origen y del proceso de obtención. Citando el ejemplo del residuo de serrín de pino [Bertero et al., 2012], la fracción alcohólica puede presentar prácticamente un 10 % (en peso) del bio-oil, siendo su componente mayoritario el metanol, que alcanza más de un 8 % (en peso), motivo por el cual fue escogido como componente característico de la fracción alcohólica dentro de este estudio. 1.4. H IDRÓGENO COMO VECTOR ENERGÉTICO El hidrógeno (H 2 ) es el compuesto más abundante en el universo, aunque no se encuentra de manera natural en estado libre, sino siempre formando compuestos. Puede ser obtenido a partir del tratamiento de materias primas como el petróleo, gas natural, agua o materia orgánica, donde se encuentra ligado a otros átomos de los que debe ser separado en función de la pureza deseable. La idea de obtener y utilizar el hidrógeno como transportador de energía o vector energético surge de la alta densidad energética por unidad de masa que éste posee (143 - 7 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. MJ/kg), junto con la posibilidad de almacenarlo y transportarlo. De forma añadida, su combustión es limpia ya que no genera emisiones de CO 2 y permite la liberación de energía de forma controlada. En la actualidad la principal desventaja que presenta es que su proceso de obtención y purificación requiere un alto consumo energético [Mazloomi y Gomes, 2012]. 1.5. M ÉTODOS DE PRODUCCIÓN DE H 2 . Existe una gran diversidad de procesos de producción de H 2 en función del volumen a generar y de la pureza requerida; sin embargo, los altos costes energéticos necesarios para su producción hacen que a día de hoy la mayoría de la producción se realice a partir de combustibles fósiles. El método más común es el realizado a través de la reacción de reformado de hidrocarburos, como por ejemplo, el reformado de metano con vapor (ec. 1.), por el que se genera casi el 48 % del hidrógeno utilizado [Bleeker, 2009]. H  OCH  ⇌ 3H  CO(ec. 1.) Cabe destacar, que también existe una parte de la producción procedente de recursos renovables tales como la biomasa o electrólisis combinada con fuentes renovables como la energía eólica o solar para generar H 2 . [Hansen y Fjermestad, 2006]. En la Figura 1.2 se muestra un esquema de los principales recursos para la producción de H 2 y la dirección de su demanda, siendo destacable su uso en pilas de combustible. Figura 1.2. - Esquema conceptual de la demanda y consumo de H 2 . (Adaptado de Hansen y Fjermestad, 2006). En función de su aplicación final es importante adaptarse a la pureza requerida para su aplicación. De forma que en la alimentación para pilas de combustible como las de tipo PEMFC (Pila de combustible de polielectrolito), es imprescindible emplear H 2 de alta pureza, ya que concentraciones superiores a 30 ppm pueden suponer un efecto contaminante sobre el catalizador [Hacker et al., 2000]. - 8 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. 1.6. P ROCESO “S TEAM I RON ” El proceso “Steam Iron” se desarrolló como método para la producción de hidrógeno a principios del s.XX. Su contribución a la producción global ha perdió peso en las décadas de los treinta y cuarenta del pasado siglo, influenciada por la aparición de procesos productivos más económicos como el reformado de hidrocarburos o de gas natural. En la actualidad se ha retomado su interés debido a la posibilidad de generar hidrógeno de alta pureza, valorizable para el uso en pilas de combustible, utilizando hidrocarburos procedentes de materias primas renovables [Hacker et al., 2000]. El proceso “Steam Iron” está basado en las características redox de los óxidos de hierro y la reacción del hierro reducido con vapor de agua para generar hidrógeno. La operación se basa en un ciclo alternado de etapas de reducción y oxidación, de tal forma que en la reducción el óxido de hierro prepare al sólido para la siguiente etapa de oxidación o producción de hidrógeno. En la etapa de reducción, se alimenta un gas con alto poder reductor (H 2 , CO o hidrocarburos –por ejemplo bio-oil-), que permita el paso del óxido de hierro (III) a una forma más reducida. El siguiente paso consiste en la producción de hidrógeno, alimentando al sólido reducido vapor de agua como agente oxidante. El hierro vuelve a oxidarse completando su ciclo redox y se genera hidrógeno de alta pureza que es fácilmente separable del agua por condensación de ésta. Figura 1.3. - Esquema del proceso “Steam Iron” para la producción de hidrógeno a partir de bio-oil [Adaptado de Peña et al., 2010]. Los diferentes estados por los que van pasando los óxidos de hierro en su reducción [Hacker et al., 1998], van desde su máximo estado de oxidación conocido como hematita (Fe 2 O 3 ), hacia hierro más reducido, transformándose primero en magnetita (Fe 3 O 4 ) y dependiendo de las condiciones de operación wustita (FeO) y finalmente hierro metálico - 15 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. 400 500 600 700 800 900 1000 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 P CO /(P CO +P CO2 ) (adim) P H2 /(P H2 +P H2O ) (adim) Temperatura (ºC) P H2 /(P H2 + P H2O ) P CO /(P CO + P CO2 ) Fe FeO Fe 3 O 4 Figura 3.2. - Diagrama Bauer-Glaessner de equilibrio de óxidos de hierro en fase sólida. 3.2. A NÁLISIS T ERMOGRAVIMÉTRICO A continuación se presenta la experimentación realizada en una termobalanza NETZCH STA 449F3 JUPITER para las reducciones de sólido “triple” empleando metanol diluido durante la reducción, así como vapor de agua durante la oxidación. a) Reducción con metanol en rampa de temperatura La Figura 3.3. muestra la pérdida de masa normalizada respecto a la masa inicial de sólido, al ser sometido a una atmósfera reductora consistente en 100 NmL/min de metanol (presión parcial 0,10 bar) diluido en He (hasta presión atmosférica), siguiendo una rampa de temperatura de 5 °C/min desde 150 °C hasta 1000 °C. 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Fe Peso relativo (%) tiempo (min) Fe 3 O 4 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 200 400 600 800 1000 Temperatura (ºC) Figura 3.3. – Pérdida de masa normalizada (respecto a la masa de muestra) durante la reducción de óxido triple fresco con metanol en rampa de temperatura (β= 5 °C/min, P CH3OH = 0,10 bar). - 16 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. En los primeros minutos de reacción, que corresponden a una temperatura entre 350 °C y 400 °C, se produce el paso de hematita (Fe 2 O 3 ) a magnetita (Fe 3 O 4 ). La cantidad de sólido que se esperaría tener por la eliminación de oxígeno estequiométrico corresponde a un peso teórico del 94,72 % respecto al inicial (pérdida del 5,28 %). El sólido no continúa su reducción hasta alcanzar los 600 °C, donde se inicia el paso de magnetita (Fe 3 O 4 ) a hierro metálico (Fe). Este último paso se completa antes de alcanzar los 750 °C. El proceso de reducción completa (máximo teórico estequiométrico), debería dejar la muestra en un 68,54% de la masa inicial, valor que se alcanza a temperaturas ligeramente superiores al entorno de los 850 °C. Estos resultados llevan a considerar que la utilización de temperaturas superiores a 600 °C parecen viables para conseguir la reducción del “óxido triple” con metanol. A su vez, no se observó deposición apreciable de especies carbonosas en el sólido ya que no se observa ganancia de masa a lo largo de la reducción y ésta es coincidente con la teórica estequiométrica. Como consecuencia de estas observaciones se escogió la temperatura de 700 °C, como aquella a la que se produce la máxima velocidad de transformación entre la especie magnetita (Fe 3 O 4 ) y la especie completamente reducida (Fe). b) Reducción de sólido triple fresco con metanol a 700 °C A continuación en la Figura 3.4. se muestra la evolución del óxido “tiple” fresco para la reducción con metanol (presión parcial 0,10 bar), manteniendo condiciones de operación isotermas de 700 °C. Se produce la perdida de peso correspondiente al paso de hematita a magnetita. Éste paso es muy rápido como se puede observar en la pendiente casi vertical (31 minutos). De forma inmediata continua la reducción a hierro metálico, por medio de un cambio en la pendiente de peso relativo, la cual corresponde a una menor velocidad de reducción. 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 Fe Peso relativo (%) tiempo (min) Fe 3 O 4 Figura 3.4. - Pérdida de masa normalizada (respecto a la masa de muestra) durante la reducción de óxido triple fresco con metanol a 700 °C. - 17 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. Sin embargo, no se puede verificar si existe reducción completa hasta Fe (el peso teórico relativo corresponde a un 68,54 % del inicial), ya que existe un efecto simultáneo de ganancia de peso por deposición de coque sobre el sólido. La formación de este residuo carbonoso parece deberse a la descomposición catalizada por el hierro metálico (Fe) como se demostrará más adelante. A su vez puede apreciarse como la ganancia de peso debido al coque es progresiva, debiendo ese aumento de peso con el tiempo de forma debido a la nucleación y el crecimiento continuado dela presencia de coque sirve como promotores de crecimiento A su vez se puede apreciar como el aumento del contenido de coque sirve de promotor para continuar su crecimiento. c) Oxidación con agua en rampa de temperatura de sólido triple previamente reducido con metanol (coquizado) Una vez concluida la reducción isoterma con metanol a 700 °C, se dejó enfriar el sólido manteniendo la atmósfera inerte y se sometió a la oxidación con vapor de agua para observar el comportamiento del sólido y las posibles deposiciones carbonosas. Para este experimento se alimentó vapor de agua (0,25 bar) diluido con helio (hasta 1 bar) hasta completar un caudal de 100 NmL/min, con una rampa de temperatura de 5 °C/min partiendo de 150 °C hasta 1000 °C (Figura 3.5.). Existen 2 efectos distintos, en primer lugar la oxidación del hierro metálico por efecto del vapor de agua, marcado por el incremento de peso durante el experimento. Dicha oxidación se inicia prácticamente desde 150 °C, acentuándose a los 300 °C, y siendo mucho más intensa a partir de los 500 °C hasta los 800 °C aproximadamente. Sin embargo, no se logra diferenciar los diferentes estados intermedios de oxidación del hierro muestra lo largo de la reducción. Además, en la figura se pueden apreciar dos tramos de caída de peso, el primero entre 500 y 600 °C, muy probablemente debido a la gasificación del coque amorfo depositado, y otra a los 800 °C, mucho más acusada, correspondiente a la gasificación de un coque más estructurado (cristalino) [Peña et al., 1996]. Estas conclusiones preliminares fueron ratificadas mediante SEM y TEM posteriormente y se describen en el Apartado 4.6. Adicionalmente, la ganancia de peso producida tras la gasificación del coque indica que todavía quedaban óxidos de hierro no oxidados en su totalidad. - 18 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. Figura 3.5. – Oxidación del sólido previamente reducido y coque con vapor de agua en rampa de temperatura. (β= 5 °C/min, P H2O =0,1 bar). 3.3. A NÁLISIS DE LAS RESTRICCIONES CINÉTICAS . Con el fin de evitar restricciones difusionales internas y externas que controlasen la velocidad de reacción, se estudio la influencia del tamaño de partícula crítico en el régimen cinético de reacción, así como el caudal y peso de sólidos adecuados para que al mantener una relación peso-caudal (W/F Ao , g·min/ NmL) constante no existiesen restricciones por difusión externa. El análisis se describe en el Anexo A.8, obteniéndose un tamaño de partícula de 160-200 µm, un caudal de 250 NmL/min y 2,5 g de sólido para mantener un W/F Ao = 0,01 g·min/ NmL. 0 25 50 75 100 125 150 175 200 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Ganancia de peso (mg) tiempo (min) 0 25 50 75 100 125 150 175 200 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Temperatura ( o C) tiempo (min) - 19 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. 4. R ESULTADOS La experimentación ha permitido analizar la influencia de las variables: temperatura de reducción, presión parcial de metanol en la reducción o número de ciclos. El estudio de dichas variables permite obtener valores de eficacia del sólido en la producción de hidrógeno, selectividad y conversión de los gases de salida, así como grado de desgaste del sólido a lo largo de los ciclos. Los estudios preliminares permitieron elaborar una serie de experimentos que quedan reflejados en la Tabla 4.1. En ésta se presentan las condiciones de operación para el experimento estándar así como el resto de experimentos y las variables modificadas respecto al experimento de referencia. Tabla 4.1. - Resumen de las condiciones de operación aplicadas a cada experimento. Experimento Estándar Sólido Empleado Condiciones Reducción Condiciones Oxidación Peso Sólido 2,5 g Temperatura 700 °C Temperatura 500 °C Presión Total 1 bar Presión 1 bar Composición 63,75% Triple P parcial CH 3 OH 0,10 bar P parcial H 2 O 0,25 bar 36,25% Sílice P parcial Ar 0,05 bar Caudal 250 NmL /min Caudal 250 NmL /min Tabla experimentos por variables modificadas Influencia de la P CH3OH (reducción) Influencia de T red Influencia entre ciclos redox completados Exp. Estándar 0,10 bar Exp. Estándar 700 °C Exp. Estándar 3 ciclos 1 0,08 bar 3 600 °C 2 0,06 bar 4 650 °C 5 750 °C 1,2,3,4,5,6 3 ciclos 6 800 °C En los siguientes apartados se compara la influencia de las variables estudiadas en el resto de experimentos, mediante comparación frente al estándar y se observa el grado de desgaste de sólido y producción de hidrógeno. De forma adicional se estudió la repetitibilidad entre experimentos para determinar la consistencia de la instalación junto con el método de análisis. Los resultados de dicha repetitibilidad pueden consultarse en el Anexo A.9. 4.1 E STUDIO INICIAL O E XPERIMENTO ESTÁNDAR El “experimento estándar” consistió en la utilización de un lecho de sólido de 2,5 g, constituido por una mezcla mecánica de “triple” (63,75 % w) y sílice (36,25 % w). La reducción se realizó a 700 °C, alimentando una corriente rica en metanol (presión parcial 0,10 bar sobre 1 bar), que contenía argón como patrón interno (presión parcial - 20 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. 0,05 bar) y se diluía con helio (presión parcial 0,85 bar), alcanzando un caudal de 250 NmL/min. La etapa de oxidación se realizó a 500 °C con una corriente oxidante rica en vapor de agua (presión parcial 0,25 bar sobre 1 bar). El caudal empleado fue de 250 NmL /min, utilizando también He como diluyente. Los resultados obtenidos para la etapa de reducción del óxido triple fresco se muestran en la Figura 4.1. En ésta se compara la selectividad a productos respecto al metanol a lo largo del tiempo. 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Condiciones de operación T = 700 ºC P = 1 bar (0,10 bar CH 3 OH; 0,10 bar Ar) Q = 250 mlN/min 2,5 g sólido (63,75% triple + 36,25% arena) Selectividad a productos (adim) tiempo (min) H 2 CO CO 2 H 2 O CH 4 Figura 4.1. - Selectividad a productos respecto al metanol durante la etapa de reducción a lo largo del tiempo para el “experimento estándar”. El primer aspecto a resaltar del experimento, es que no se detecta metanol en los gases de salida a lo largo del tiempo, por lo que se trabaja a conversión completa. Dicho efecto viene determinado por la descomposición térmica de metanol (reacciones r.1 y r.2, véase apartado 3.1), así como posibles efectos añadidos de descomposición catalítica proporcionada por el óxido reaccionante (Véase Apartado 4.2). Como consecuencia, se presenta una corriente gaseosa rica en gas de síntesis (H 2 + CO) lo que le confiere un alto potencial reductor. En los primeros instantes de la reacción (primeros 6 min) el óxido de hierro (III) sufre la primera etapa de reducción (reacciones r.3 y r.4), correspondiente al paso de hematita (Fe 2 O 3 ) a magnetita (Fe 3 O 4 ). La selectividad inicial para H 2 y CO es nula, debido al agotamiento de la corriente reductora, hecho que se comprueba ya que la selectividad a productos oxidados es máxima (CO 2 , H 2 O). El agotamiento de los gases reductores indica la rapidez del paso de hematita a magnetita. El sólido prosigue su reducción con el paso de magnetita (Fe 3 O 4 ) a hierro metálico (Fe) (reacciones r.9 y r.10) que se completa a los 36 minutos. La velocidad de reducción en esta - 21 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. etapa es menor, ya que no consigue agotarse el gas reductor, y aumenta la selectividad a H 2 y CO por la pérdida de selectividad hacia H 2 O y CO 2 . El motivo parece ser la limitación termodinámica impuesta por el equilibrio entre las especies reductoras (H 2 y CO –provenientes de la descomposición del reactivo-) y las oxidantes (H 2 O y CO 2 –productos de reacción-), que inhiben la reducción [Lorente et al., 2011]. Cuando la cantidad de oxígeno existente en el óxido de hierro no permite formar suficientes productos de oxidación las limitaciones termodinámicas desaparecen (minuto 24 en adelante). La evolución decreciente de dichos productos de oxidación (H 2 O y CO 2 ) se completa con un salto de su selectividad a niveles mínimos a tiempos superiores a 36 minutos, fruto de una reducción prácticamente completa. En ese momento la selectividad observada para los gases de salida es aproximadamente la correspondiente a la descomposición del metanol, ya que no existe reacción de reducción para el sólido. Además de las interacciones descritas entre las especies gaseosas y las sólidas, a lo largo de toda la reducción se presentan interacciones entre las distintas especies gaseosas. Las principales reacciones involucradas serán las anteriormente enunciadas (r.1, r.2, r.11, r.12 y r.13). Como puntos destacables, se forma metano (CH 4 ) (r.11), que empobrece el gas reductor, y por otro lado, se genera coque sobre la superficie del lecho, que ensucia el sólido y posiblemente disminuye su reactividad. El metano se forma por la existencia de gas de síntesis a alta temperatura a lo largo de todo el tiempo, manteniendo su selectividad aproximadamente constante durante todo el experimento en un valor de 0,05. Al ser un valor relativamente bajo, no se detecta su influencia sobre la reducción. Un efecto más problemático es la deposición carbonosa producida sobre la superficie del lecho, ya que a lo largo del tiempo implicaría un ensuciamiento y merma en la reactividad del sólido así como posibles efectos de apelmazamiento de lecho que genera sobrepresión en el sistema. a) Balances de materia elementales de la etapa de reducción Para conocer parámetros sobre la velocidad de reacción y el grado de deposición de carbono se analizaron los balances de materia elementales para el oxígeno, el carbono y el hidrógeno (véase Figura 4.2). Se partió de la composición de los gases de salida obtenidos mediante cromatografía de gases, y se corrigió su cantidad respecto al argón utilizado como patrón interno. Por comparación entre la suma de las especies de salida (CO, CO 2 , H 2 , H 2 O, CH 4 , CH 3 OH) para cada elemento (C, O, H) y la cantidad teórica de estos elementos, introducida al reactor como metanol se obtuvo el ratio de error. (Ejemplo ec. 3) ErrorBalanceC%= 23423 # 425 6 425 7 35 89:;<9· >?@AB?9<9 >?89:;<9 C25 7 35 @AB?9<9  25 7 35 @AB?9<9  · 100 (ec. 3) - 22 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. Como se puede observar en la Figura 4.2, un error positivo en el balance significaría que los gases de salida presentan más elemento respecto del que ha entrado en el sistema como metanol. Por el contrario, si el error en el balance es negativo será debido a la desaparición o deposición de alguna especie en el reactor, ya que presentaría una cantidad menor que la que ha entrado en forma de metanol. 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 Condiciones de operación T = 700 ºC P = 1 bar (0,10 bar CH 3 OH; 0,05 bar Ar) Q = 250 NmL/min Error Balances C y H (%) tiempo (min) Balances Error de C Error de H Error de O 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 Error Balance O (%) Figura 4.2. - Error obtenido para los balances de materia por especie para los productos gaseosos a lo largo del tiempo. En el balance de materia al carbono se comprueba como las deposiciones de carbono inciden en un defecto de carbono alrededor del 15% a lo largo de todo el experimento salvo en los instantes iniciales. Este defecto de carbono en la corriente de salida puede interpretarse como un efecto de acumulación de carbono (deposición de coque) sobre la superficie del sólido. Este fenómeno se ha evidenciado visualmente y sobre él se incidirá en apartados posteriores de esta memoria. El mecanismo más probable por el cual sucede la deposición es el efecto catalítico que ejerce el óxido de hierro en la descomposición térmica de metanol (reacción r.2), y de forma añadida la desproporción de CO a través de la reacción de Boudouard (reacción r.13). También se destaca que el efecto de coquización es menos notable (instantes iniciales) cuanto mayor es la existencia de CO 2 y H 2 O, ya que éstos, con un carácter oxidante considerable, actúan como inhibidores de los procesos de coquización. (Apartado 4.6). La existencia de esas deposiciones carbonosas afecta a la posterior etapa de oxidación, posibilitando la gasificación de productos carbonosos, disminuyendo la pureza esperada del hidrógeno producido. Como se puede comprobar en el balance al oxígeno, existen las mismas etapas que se observan en las gráficas que representan la selectividad a productos (Figura 4.1). En los primeros minutos se produce el paso de hematita a magnetita (reacciones r.3 y r.4) a una gran velocidad, lo que implica la rápida reducción del sólido y oxidación del gas, que implica un alto aporte del oxígeno de red del sólido a la corriente gaseosa. - 23 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. Como puede comprobarse, el error positivo del balance es mayor al comienzo y decrece conforme aumenta el tiempo. Sin embargo, ese aporte de oxígeno se estabiliza durante el paso de magnetita a hierro metálico, siendo en torno al 65 % fruto de las restricciones termodinámicas. Cuando la reducción está próxima a completarse, se observa como el error se encuentra por debajo del 5%, ya que no existe aporte extra de oxígeno. El balance al hidrógeno no sigue una tendencia clara a lo largo del tiempo sin embargo, se encuentra acotado en errores menores al 10%. b) Etapa de oxidación Concluida la preparación del sólido en la reducción, se produce la formación de hidrógeno mediante la oxidación con vapor de agua. Ésta es una etapa más simple que la de reducción previa, ya que el hierro metálico pasa a hematita (reacción r.14). No se produce la oxidación hasta hematita debida a las restricciones termodinámicas impuestas por las condiciones de operación ya mencionadas, y que pueden observarse en el diagrama de Bauer-Glaessner (Figura 3.1). La oxidación se produjo a 500 °C inyectando vapor de agua (presión parcial 0,25 bar sobre 1 bar). La Figura 4.3 muestra la conversión de agua a lo largo del tiempo. Ésta se encuentra directamente relacionada con la producción de hidrógeno. 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Condiciones de operación T = 500 ºC P Total = 1 bar (0,25 bar H 2 O) Q = 250 mLN/min Conversión H 2 O (tanto por uno) tiempo (min) Figura 4.3. - Conversión de agua en la oxidación a 500 °C realizada a partir de la reducción estándar con metanol a 700 °C. El agua reacciona a una mayor velocidad al principio de la reacción, coincidiendo con el sólido en su estado más reducido. A medida que se produce la oxidación del lecho, la conversión decrece alcanzando cotas mínimas a los 60 minutos. A lo largo de la oxidación no se detectan mediante cromatografía gaseosa productos de descomposición o gasificación del coque (CO, CO 2 ó CH 4 ), por lo que el hidrógeno generado - 24 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. posee una gran riqueza (no presenta contaminantes carbonosos) y es fácilmente separable del agua remanente por condensación. El carácter inerte del residuo carbonoso hace pensar en que se trata de un coque con un alto grado de ordenación, como el que se observa en estructura de nanotubos y nanofibras de carbono (CNT y CNF). Para comprobar el carácter inerte de las deposiciones presentes respecto a su posible gasificación con agua se analizó el coque por medio SEM, TEM (Véase Apartado 4.6). 4.2. E FECTO CATALÍTICO DEL ÓXIDO TRIPLE SOBRE LA DESCOMPOSICIÓN DEL METANOL Con el fin de determinar la influencia catalítica del sólido “triple” sobre la reducción con metanol, se realiza un experimento idéntico al “experimento estándar” sustituyendo el sólido del lecho por sílice (inerte) para aislar el efecto de la descomposición térmica del metanol de la presencia del “triple”. Se alimentó metanol a un lecho de sólido inerte (sílice) de 2,5 g de diámetro de partícula de 160 – 200 µm que se encuentra a 700 °C. El gas alimentado consistió en CH 3 OH (presión parcial 0,1 bar sobre 1 bar) y Ar como patrón primario (presión parcial 0,1 bar) diluidos en He, siendo el caudal total de 250 NmL/min. 0 8 16 24 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11 0,96 0,98 1,00 Condiciones de operación W =2,5 g silice T = 700 oC PTotal= 1 bar (0,10 bar CH3OH; 0,10 bar Ar) Q = 250 mLN/min Conversión CH 3 OH (adim) tiempo (min) Figura 4.4. - Conversión del metanol alimentado sobre un lecho de sílice a 700 °C. Si se observa la Figura 4.4, se ve como la descomposición térmica del metanol sigue ocurriendo cuando no está presente el óxido triple; sin embargo, la conversión de metanol a lo largo del tiempo no supera el 10 % mientras que la conversión de metanol cuando se emplea “triple” es total para la misma temperatura como ya se describió en la Figura 4.1. Este hecho es un indicativo de que el “triple”, además de actuar como reactivo aportando oxígeno al gas reductor, también actúa como catalizador del proceso de descomposición del metanol. - 31 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 P CH3OH Condiciones de operación T red = 700 o C P = 1 bar (P CH3OH bar CH 3 OH) Q = 250 mLN/min CO 2 / CO P CH3OH = 0,10 bar P CH3OH = 0,08 bar P CH3OH = 0,06 bar CO 2 / CO H 2 O / H 2 tiempo (min) H 2 O / H 2 P CH3OH = 0,10 bar P CH3OH = 0,08 bar P CH3OH = 0,06 bar Figura 4.12. – Ratio concentraciones H 2 O/H 2 y CO 2 /CO: limitación termodinámica para la reducción a 700 °C con diferentes presiones parciales de metanol (0,10 bar; 0,08 bar; 0,06 bar sobre 1 bar). b) Sobre la etapa de oxidación Como cabía esperar, modificar la presión parcial empleada en la reducción con metanol no afecta a su proceso de oxidación. Esta afirmación puede comprobarse en la Figura 4.13., que muestra la conversión de agua para los tres experimentos con las mismas condiciones de oxidación. 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Condiciones de operación Tox = 500 ºC PTotal = 1 bar (0,25 bar H2O) Q = 250 mLN/min Conversión H 2 O (tanto por uno) tiempo (min) PCH3OH red. previa = 0,1 bar PCH3OH red. previa = 0,08 bar PCH3OH red. previa= 0,06 bar Figura 4.13. – Conversión de agua en la etapa de oxidación a 500 °C tras reducciones previas a 700°C con diferentes presiones parciales de metanol. - 32 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. Como sucede en todas las etapas de oxidación, no se consiguió gasificar las deposiciones carbonosas, por lo que el hidrógeno generado no presenta ni CO, ni CO 2. Al primarse la producción de hidrógeno, se considera que una mayor presión parcial de metanol (0,1 bar) en la reducción permite disminuir los tiempos totales de experimentación lo que genera un mayor rendimiento de ciclo. 4.5. A NÁLISIS DEL EFECTO DE LOS CICLOS ALTERNADOS ( REDUCCIÓN / OXIDACIÓN ) Los experimentos realizados se sometieron a tres ciclos consecutivos de reducción y oxidación, analizando el comportamiento mostrado por el sólido y la influencia en la producción de H 2 a lo largo del tiempo. Las etapas de reducción consistieron en la alimentación de metanol (con presión parcial de 0,06 a 0,10 bar sobre 1 bar, en función del experimento) sobre un lecho de 2,5 g de mezcla de “triple” y sílice que se encuentra a la temperatura de reducción (desde 600 °C a 800 °C, en función del experimento). La oxidación fue idéntica para todos los experimentos, manteniendo el sólido a 500 °C y alimentando vapor de agua con una presión parcial de 0,25 bar sobre 1 bar. a) Sobre las etapas de reducción El óxido de hierro (III) (Fe 2 O 3 ) presente en el triple se reduce hasta convertirse en hierro metálico (Fe), sin embargo, las condiciones de operación de la oxidación únicamente permite su paso hasta magnetita (Fe 3 O 4 ). De esa forma, para el segundo y tercer ciclo no existe el paso de hematita a magnetita en la reducción. A su vez, los óxidos de hierro presentan una disminución en su capacidad de generación de hidrógeno con el paso de los ciclos y el repetido cambio de atmosferas reductoras a oxidantes. Este fenómeno está motivado por el desgaste de su estructura [Peña et al., 2006], [Durán et al., 2008]. De forma añadida, una alta temperatura de trabajo en la reducción propicia efectos de sinterización térmica sobre el sólido, mientras que unas temperaturas bajas en la reducción, favorecen el ensuciamiento por deposición de coque sobre el sólido. Dichos efectos contrapuestos provocan una degradación del sólido, por lo que es preciso seleccionar un rango de temperaturas que minimice la suma de ambos efectos. En las Figuras 4.14. y 4.15., se presenta la selectividad a H 2 O respecto al metanol alimentado donde se puede comparar el efecto causado por el paso de los ciclos y la temperatura para los experimentos con reducción a 700 °C y 800 °C. Se puede observar como el tiempo necesario para realizar una reducción completa (alcanzar niveles mínimos de selectividad a H 2 O al no existir aporte de oxígeno) disminuye conforme aumenta el número de ciclos. Dicho efecto es propiciado por el paso de hematita a magnetita en la primera reducción, que no existe para la segunda ni el tercera, y mucho más importante la menor disponibilidad de óxido con capacidad de reducirse debido a la - 33 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. sinterización, que se comprobará más adelante con la disminución de su capacidad de producción de hidrógeno (Figura 4.16). Se puede observar en la Figura 4.14 para las reducciones a 700 °C, como las reducciones para el segundo y tercer ciclo poseen niveles de selectividad a H 2 O muy similares y necesitan tiempos parecidos para reducción completa, por lo que el efecto de la sinterización es bajo. Todo lo contrario sucede en la Figura 4.15, que representa las reducciones a 800 °C, donde la reducción para el tercer ciclo se completa muy rápido ya que apenas existe óxido con la capacidad de reducirse debido a un alto efecto de sinterización térmica. 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,9 1,0 S H2O 1er ciclo S H2O 2o ciclo S H2O 3er ciclo Condiciones de operación T red = 700 o C P Total = 1 bar (0,10 bar CH 3 OH; 0,05 bar Ar) Q = 250 mLN/min Selectividad H 2 O / CH 3 OH (adim) tiempo (min) Figura 4.14. – Selectividad a H 2 O a lo largo de los ciclos sometidos a una temperatura de reducción de 700 °C. 0 6 12 18 24 30 36 42 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 Condiciones de operación T red = 800 o C P Total = 1 bar (0,10 bar CH 3 OH; 0,05 bar Ar) Q = 250 mLN/min Selectividad H 2 O / CH 3 OH (Adim) tiempo (min) S H2O 1er ciclo S H2O 2o ciclo S H2O 3er ciclo Figura 4.15. – Selectividad a H 2 O a lo largo de los ciclos sometidos a una temperatura de reducción de 800 °C. La Figura 4.16 presenta la evolución de las ratios H 2 O/H 2 y CO 2 /CO para tres ciclos consecutivos con la temperatura de reducción 700 °C. La restricción termodinámica impuesta por la ratio H 2 O/H 2 se mantiene entre ciclos, sin embargo eso no sucede para la - 34 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. relación CO 2 /CO. Esta diferencia podría interpretarse como una pugna de las especies reductoras (H 2 y CO) por las moléculas de óxido, en las que el CO, de menor carácter reductor cediera su papel ante el H 2 , o por la gasificación parcial del coque por CO 2 , lo que produciría una mayor cantidad de CO. 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 CO 2 / CO 1 er ciclo CO 2 / CO 2 o ciclo CO 2 / CO 3 er ciclo Condiciones de operación T red = 700 o C P Total = 1 bar (0,10 bar CH 3 OH; 0,05 bar Ar) Q = 250 mLN/min CO 2 / CO (adim) H 2 O / H 2 (adim) tiempo (min) H 2 O/H 2 1 er ciclo H 2 O/H 2 2 o ciclo H 2 O/H 2 3 er ciclo Figura 4.16. – Ratio de concentraciones H 2 O/H 2 y CO 2 /CO a lo largo del tiempo para tres ciclos consecutivos con temperatura de reducción de 700 °C b) Sobre las etapas de oxidación El efecto de los ciclos se observa también en las etapas de oxidación, donde el tiempo necesario aumenta junto con el número de ciclos. La Figura 4.17 muestra las conversiones de agua a lo largo del tiempo (a 500 °C previa reducción a 700 °C) a lo largo de los diferentes ciclos. Para cada oxidación, la conversión inicial del agua disminuye conforme aumenta el número de ciclos, y el tiempo requerido para finalizar dicha oxidación aumenta con el número de ciclos. Como puede observarse, el primer ciclo se comporta de forma muy diferente al segundo y tercero, y se oxida mucho más rápido (42 minutos). Por el contrario, en el segundo y tercer ciclo, el desgaste acumulado del sólido con los ciclos repercute sobre su actividad y velocidad de conversión, por lo que la conversión es más sostenida a lo largo del tiempo, alcanzando prácticamente la conversión completa a los 60 minutos. El resto de ciclos con diferentes temperaturas de oxidación presenta un comportamiento similar, salvo para 800 °C, donde el sólido presenta un desgaste que hace que las conversiones sean mucho menores en el segundo y tercer ciclo. - 35 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Condiciones de operación Tred = 700 oC Tox = 500 oC PTotal = 1 bar (0,25 bar H2O) Q = 250 mLN/min Conversión H 2 O (tanto por uno) tiempo (min) 1 er ciclo 2 o ciclo 3 er ciclo Figura 4.17 - Conversión de agua en la etapa de oxidación para 3 ciclos redox sucesivos. Reducciones previas con metanol a 700 °C 4.6. C ARACTERIZACIÓN DE LAS DEPOSICIONES CARBONOSAS A lo largo de la experimentación se ha podido comprobar cómo se producen deposiciones de materia carbonosa sobre la parte superior del lecho (entrada de reactivos) durante las etapas de reducción con metanol. El coque depositado en la reducción lleva a una disminución de los centros activos del sólido redox, aumentando el tiempo necesario para la reducción. Las deposiciones carbonosas son generadas por la presencia de Fe x O y ó Fe, que catalizan la descomposición del metanol por diferentes vías, posibilitando la formación de coque por desproporción del CO o según las reacciones. CH  OH DE F 3 G /IJ K L L L L L L M COg+ 2H  g (r.1) CH  OH DE F 3 G /DE K L L L L L M CNOP+H  g+H  Og (r.2) Estas formaciones carbonosas son poco reactivas, como se ha constatado en los experimentos de oxidación con vapor de agua a 500 °C y mediante oxidaciones a temperatura programada por termogravimetría (Figura 3.4). Nótese que las deposiciones filamentosas producidas son inestables termodinámicamente para las temperaturas de trabajo (∼ 600 °C) y por tanto existe una tendencia hacia su descomposición hacia un carbón grafitizado, más estable termodinámicamente [Holstein, 1994]. A su vez, sucede la desproporción del monóxido de carbono (CO) catalizada por el contacto con hierro metálico (Fe) para temperaturas moderadas (en torno a 600 °C), dando como resultado la formación de filamentos de carbono[Anisimov, et al., 2009]. - 36 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. 2QR DE F 3 G /IJ K L L L L L L M CO  gCfil (r.13) Sin embargo, cuando existe la presencia de una atmosfera oxidante (rica en CO 2 y H 2 O), se evita la deposición de coque sobre el hierro, y por tanto se favorece el crecimiento estructurado o grafitizado de las deposiciones carbonosas por adsorción y difusión sobre la partícula metálica [Nasibulin et al., 2006]. Por tanto, se sugiere que las deposiciones de carbono producidas deben mostrar una estructura ordenada. Esa organización estructurada o grafitización del carbono reduce la capacidad de gasificación de éste en los procesos de oxidación, lo que concuerda con la inerticidad observada en los resultados experimentales, ya que en las etapas de oxidación con vapor de agua a 500 °C no se observa generación de CO ni CO 2 . Para comprobar la hipótesis se realizaron una serie de ensayos de microscopia para conocer su estructura y grado de ordenación. Para ello las deposiciones carbonosas producidas tras la experimentación se separaron del resto del sólido utilizando un imán que separa la magnetita y el hierro, y se analizaron por medio de microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) (Véase Anexo A.7). Como se puede observar en la Figura 4.18, existe una gran densidad de nanofilamentos de carbono (diámetro inferior a unas decenas de nanómetros), cuya ordenación en el espacio es aleatoria y además presentan gran disparidad de longitudes. El tamaño y densidad de dichos filamentos varía en función de la temperatura de reducción, resultando más abundantes los filamentos obtenidos a 650 °C que los obtenidos 700 °C. Figura 4.18. – Fotografía SEM del coque formado tras reducción con metanol (0,10 bar) a 650 °C Es común que posean diámetros de partícula alrededor de 20 a 50 nm, y longitudes desde 200 nm hasta mayores de 1 µm para los filamentos de carbono obtenidos a 650 °C, y de longitudes algo menores y más entrecruzados para 700 °C. - 37 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. Para conocer más a fondo la estructura interna de los filamentos se recurrió al análisis por TEM en las imágenes mostradas a continuación (Figuras 4.19 a 4.22) y en más detalle en el Anexo A.7, se puede observar como los filamentos obtenidos para reducciones de 650 °C y 700 °C son estructuras ordenadas huecas (nanotubos) y para 600 °C son macizos o con un espesor mínimo (nanofibras). Su crecimiento se realiza por la migración de carbono en el filamento, produciéndose la generación en las partículas metálicas de Fe que presentan todos los filamentos, y cuya composición se comprobó mediante análisis por EDS (X Ray Energy Dispersion Spectroscopy). Esa deposición de carbono sobre el metal sirve como punto de nucleación para el crecimiento. Es por ello por lo que las partículas metálicas se encuentran envueltas, o totalmente rodeadas por carbono. La Figura 4.19 muestra, a modo de ejemplo, la partícula metálica de hierro sobre la cual ocurre la deposición de carbono y posterior migración para terminar formando un filamento de paredes estructuradas y hueco en su interior. Dentro de la variabilidad mencionada anteriormente, a 700 °C se observan filamentos que pueden sobrepasar los 1000 nm de longitud, aunque suelen encontrarse retorcidos sobre ellos mismos y otros menores a los 100 nm. A su vez, la mayoría presentan diámetros de partícula entre 30 - 40 nm con un espesor desde <10 a 15 nm. Los nanotubos generados a 650 °C son más lineales, y con longitudes desde 100 nm hasta mayores de 1000 nm. Tienen un diámetro habitual de 40 - 50 nm con espesores alrededor de los 10 nm. Las fibras generadas a 600 °C, tienen una estructura ordenada en el exterior, aunque sólida en el interior, siendo mayores sus diámetros 90 – 120 nm. Figura 4.19. - Nanotubo de carbono producido en reducciones con metanol a 650 °C - 38 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. Figura 4.20. –Nanotubos de carbono producidos en reducciones con metanol a 650 °C. El aumento de la temperatura genera filamentos más estrechos, y de menor longitud como puede verse para los experimentos a 700 °C (Figura 4.21). Asimismo se pueden observar bien las franjas lineales existentes en las paredes, fruto de la ordenación del carbono. Figura 4.21. – Nanotubos formados tras reducción con metanol (0,10 bar) a 700°C. La Figura 4.22 presenta las deposiciones para una menor temperatura (600 °C), para las cuales se tienen filamentos de carbono. El crecimiento de éstos se ha realizado también por el interior ya que no se observa hueco dentro de la estructura. - 39 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. Figura 4.22. – Análisis TEM del coque formado tras reducción con metanol (0,10 bar) a 600 °C. - 40 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. 5. C ONCLUSIONES El presente proyecto fin de carrera ha tenido el objetivo de estudiar la posible utilización de la fracción alcohólica de los aceites pirolíticos (bio-oils) para la producción y purificación conjunta de hidrógeno. Para ello se escogió metanol como compuesto más representativo de dicha fracción. El método escogido es el conocido como "Steam-Iron", en el que un óxido metálico (de hierro) se reduce hasta su estado metálico, siendo regenerado posteriormente mediante reacción con vapor de agua. La producción de hidrógeno de alta pureza sucede en esta segunda etapa. Se ha demostrado que mediante la utilización de óxidos de hierro aditivados con 1,75% de alúmina y 0,25% de ceria (ambos porcentajes en peso), el óxido de hierro III (hematita) se trasforma en hierro metálico pasando por su fase magnetita (Fe 3 O 4 ). El resto de los aditivos se mantienen en su fase oxidada. La reducción del óxido de hierro (III) sucede acorde a la siguiente secuencia: El metanol se descompone en contacto con el sólido al ser sometido a un rango de temperaturas como las utilizadas en este estudio (entre 600 y 800 °C) generando una mezcla rica en hidrógeno y monóxido de carbono. La conversión del metanol es completa para todas las condiciones probadas (temperatura y presión parcial) durante todo el tiempo de experimento (“time on stream”). La transformación de hematita (Fe 2 O 3 ) en magnetita (Fe 3 O 4 ) constituye una etapa rápida, a la que le sucede un periodo de velocidad de reducción constante de la magnetita (Fe 3 O 4 ) en hierro metálico (Fe). Esta velocidad constante está determinada por un equilibrio entre los reactivos (especies reductoras) y los productos de reacción (especies oxidantes). Tras este periodo con velocidad de reducción constante del lecho, se alcanza la reducción completa del sólido. Una vez alcanzado este estado de oxidación, se mantiene una actividad residual de producción de hidrógeno y monóxido de carbono correspondiente a la descomposición del metanol en contacto con el sólido. Desde el comienzo de la reacción, se produce la deposición de coque en el reactor. Esta deposición se concentra en la zona de entrada al lecho. Los análisis termogravimétricos (TGA), por difracción de rayos X (XRD) y microscopía electrónica (SEM y TEM), determinan que existen dos tipos de residuo carbonoso. Un coque amorfo, que constituye una pequeña fracción en peso de todo el depositado, y un carbón con un alto grado de grafitización en forma de nanotubos o nanofibras dependiendo de la temperatura de operación. El primero de los coques es gasificado con el vapor de agua durante la reoxidación, aunque dada su escasa proporción no es posible detectar cantidades apreciables de CO ni CO 2 en la corriente de gases de salida. El coque grafitizado, por el contrario, no reacciona con el vapor de agua en las condiciones escogidas para la reoxidación (500 °C). Se ha estudiado el efecto de la temperatura y la presión parcial de metanol en la etapa de reducción, sobre la distribución de productos a lo largo del tiempo y la producción de residuo carbonoso. La velocidad de reducción es mayor cuanto mayor es la temperatura y la presión parcial de metanol. Del mismo modo, cuanto mayor es la temperatura menor es la cantidad de coque producido, y más grafitizado está éste. - 47 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. Regresión y = 9,8703E-03x - 1,4089E-02 R² = 0,99999 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 0 10 20 30 40 50 60 % Apertura Válvula Caudal CH4(mlN/min) Calibración Metano Regresión y = 4,0198E-03x + 2,3361E-03 R² = 0,99990 0% 5% 10% 15% 20% 25% 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 Apertura Válvula (%) Caudal H2(mlN/min) Calibración Hidrógeno Regresión y = 3,1908E-03x - 2,9538E-03 R² = 0,99988 Regresión y = 3,2004E-02x - 2,9538E-03 R² = 0,99988 0% 5% 10% 15% 20% 25% 30% 35% 40% 0 20 40 60 80 100 120 Apertura Válvula (% ) Caudal (mlN/min) Calibración Helio CO He + CO - 48 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. A.3. S ELECCIÓN DEL MÉTODO CROMATOGRÁFICO E IDENTIFICACIÓN DE LOS COMPUESTOS . El análisis de los compuestos de salida del reactor se realiza en un cromatógrafo de gases Agilent 7890A el cual consta de dos columnas cromatográficas conectadas en serie y sus respectivos detectores por conductividad térmica (TCD) a la salida de las mismas. La primera columna se conoce como “frontal” y se trata de una fase estacionaria HPMOLESIEVE 15 m x 0,535 mm x 25 µm cuya finalidad es la de separar los hidrocarburos, en este caso CH 4 y CO 2 junto con H 2 O y CH 3 OH así como otros líquidos vaporizables si los hubiera. La segunda columna o “auxiliar” presenta como fase estacionaria HP-PLOT/Q 15 m x 0,535 mm y 40 µm. y permite separar gases permanentes H 2 , Ar, CO además del CH 4 . En la Figura A.1. se describe el funcionamiento del cromatógrafo de gases para cada muestreo. En el esquema superior de la figura se describe como la muestra es introducida en el cromatógrafo de gases a través de un “loop” de carga constante, éste es inyectado con ayuda de una válvula de 6 vías a la primera columna (HP-PLOT/Q) donde son retenidos los hidrocarburos y el agua, el resto de compuestos pasan entonces por la segunda columna (HP-MOLESIEVE) donde son separados y posteriormente analizados en el TCD 1. Figura A.1. - Columnas cromatográficas y posicionamiento de las válvulas del cromatógrafo. Debido a que las 2 columnas se encuentran en serie, se conmuta la segunda válvula que está localizada inmediatamente después de la primera columna (antes de TCD 1) para que los compuestos previamente retenidos en ella ahora sean analizados en el TCD 2. - 49 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. El compuesto elegido como gas portador es el helio ya que presenta una buena sensibilidad frente a los compuestos que se espera analizar. El único elemento que presenta una menor sensibilidad es el hidrógeno. Se probaron otros gases portadores como el argón, pero no permitía un correcto análisis del monóxido y del dióxido de carbono. Tabla A.1 - Valores de conductividad térmica [mW/ m K]. 300 K 400 K 500 K Aire 26,2 33,3 Argón 17,9 22,6 Hidrógeno 186,9 230,4 Agua 18,7 27,1 Helio 156,7 190,6 CO 25 32,3 CO 2 16,8 25,1 CH 4 34,1 49,1 Metanol 26,2 38,6 Etanol 14,4 25,8 38,4 Acetona 11,5 20,2 Al trabajar con helio como “carrier”, se escoge como patrón interno el argón ya que es un gas inerte que presenta un buen contraste de conductividad sin que exista solapamiento de su pico cromatográfico con el resto de compuestos analizados. A continuación, se fijaron los valores de temperatura a los que las columnas cromatográficas realizan la separación de compuestos. En dichas columnas se tomaron precauciones como trabajar a temperaturas superiores a las de condensación de los compuestos, así como alimentar bajas presiones parciales de líquidos vaporizables que pudiesen condensar en el reactor. Se fija como temperatura de horno cromatográfico 70 °C para poder garantizar la separación de los picos de CO, CH 4 y CO 2 tras el paso por la primera columna y se comprueba experimentalmente que no hay posibilidades de inundación de columna por condensación de agua. El cromatógrafo está previsto de zonas calefactadas a través de resistencias internas (aumentan la temperatura, T > 150 °C) para evitar condensaciones en los tramos por los que circula la muestra. Se identifica el orden de salida de los compuestos de la 1ª columna, fijando como el momento adecuado para la correcta separación (conmutar la válvula) - 50 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. Ese tiempo viene fijado por la separación completa entre CH 4 y CO 2 en la primera columna, por lo que se puede dejar de enviar muestra a la 2ª columna una vez han atravesado la 1ª el H 2 , Ar, CO y CH 4 , para observar CO2 H2O CH3OH en 1ª columna. Para minimizar el tiempo entre pinchazos y evitar el desgaste de la columna, dichos compuestos son obligados a atravesar ambas columnas, y se cambia la dirección del flujo al detector TCD a la salida de la primera columna en cuanto el CH 4 se halla introducido en la 2ª columna. Se comprueba que no existan incongruencias de la línea base sobre los picos cromatográficos debido al juego de presiones que se realiza cuando se cambia la posición de las válvulas. Los juegos de presiones que presenta el cromatógrafo en los cambios de válvula para insertar la muestra en la segunda columna afectan a la línea base, por lo que es preciso permitir un lapso de tiempo entre estos para poder adaptar los tiempos de retención de cada pico cromatográfico con una línea base estabilizada. Tabla A.2 - Compuestos analizados por cromatografía de gases y orden de salida y detección. Orden Compuesto t retención Detector 1º CO 2 0,65 min TCD Frontal 2º H 2 O 1,51 min TCD Frontal 7º CH 3 OH 4,43 min TCD Frontal 3º H 2 1,88 min TCD Aux 4º Ar 2,07 min TCD Aux 5º CH 4 2,73 min TCD Aux 6º CO 3,57 min TCD Aux A continuación se puede observar en las Figuras A.2 y A.3 como ejemplo un pinchazo característico del método cromatográfico. Cabe destacar que el experimento realizado es sobre un lecho de inerte ya que los experimentos realizados con triple generan la conversión completa del metanol y este no sería observado. - 51 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. Figura A.2. - Detección de picos cromatográficos en la columna de hidrocarburos (Frontal) Figura A.3. - Detección de picos cromatográficos en la columna de permanentes (Auxiliar) - 52 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. A.4. C ALIBRACIÓN CROMATOGRÁFICA Una vez obtenido el método cromatográfico establecido se procedió a obtener la calibración del área correspondiente para una concentración dada de cada compuesto de forma independiente. En la calibración realizada para los gases se presenta el valor medio obtenido tras cinco pinchazos cromatográficos para cada presión parcial. A su vez se comprobó que el error máximo entre las diferentes áreas no superó el 3% respecto al valor medio. El número de pinchazos cromatográficos empleados para la calibración de los líquidos vaporizables (agua y metanol) es mayor (8), ya que existe una mayor variabilidad de la señal cromatográfica. Se comprobó que el error máximo obtenido entre las diferentes áreas obtenidas respecto al valor medio no superase el 6 %. Regresión y = 2,9782E-07x + 1,0890E-03 R² = 0,99999 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0 200000 400000 600000 800000 1000000 1200000 Pparcial CO2(bar sobre 1 bar) Área CO2(u.a) Recta calibración cromatográfica CO2 Regresión y = 3,3219E-07x + 1,9310E-03 R² = 0,99995 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0 200000 400000 600000 800000 1000000 Pparcial CH4(bar sobre 1 bar) Área CH4(u.a) Recta calibración cromatográfica CH4 - 53 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. Regresión y = 2,5348E-07x + 4,7824E-04 R² = 0,99950 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000 450000 P parcial CO (bar sobre 1 bar) Área CO (u.a) Recta calibración cromatográfica CO Regresión y = 2,5981E-07x - 1,6956E-03 R² = 0,99999 0 0,04 0,08 0,12 0,16 0,2 0 100000 200000 300000 400000 500000 600000 700000 800000 900000 Pparcial Ar (bar sobre 1 bar) Área Ar (u.a) Recta calibración cromatográfica Ar Regresión y = 1,9480E-05x + 1,2993E-03 R² = 0,99996 0 0,04 0,08 0,12 0,16 0,2 0,24 0,28 0,32 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 Pparcial H2(bar sobre 1 bar) Área H2(u.a) Recta calibración cromatográfica H2 - 54 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. A.5. D ESCRIPTIVA DE LA OPERACIÓN EN LA PLANTA . En el presente trabajo se describe la rutina de trabajo para realizar un experimento completo de reducción y oxidación del proceso “Steam Iron” para un lecho fijo que contiene sólido triple tras haber realizado la calibración de los instrumentos y la preparación de la planta (Véase Figura A.4). Cabe destacar que dicha planta funciona de forma intermitente por lo que los tiempos de estabilización entre puestas en marcha y parada alarga el tiempo necesario del proceso. Regresión y = 6,1262E-07x + 8,1326E-03 R² = 0,99314 0 0,04 0,08 0,12 0,16 0,2 50000 100000 150000 200000 250000 300000 Pparcial H2O (bar sobre 1 bar) Área H2O (u.a) Recta calibración cromatográfica H2O Regresión y = 3,3814E-07x + 1,2735E-02 R² = 0,98897 0 0,04 0,08 0,12 0,16 0,2 50000 150000 250000 350000 450000 550000 650000 Pparcial CH3OH (bar sobre 1 bar) Área CH3OH (u.a) Recta calibración cromatográfica CH3OH - 55 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. 1 - Reactor de cuarzo 2 – Horno eléctrico 3 – Controlador de temperatura del horno 4 - Cromatógrafo de Gases 5 – Bomba HPLC 6 - Panel de control de medidores controladores de flujo 7 – Controlador de temperatura del vaporizador 8 – Transductores de presión 9 – Precalentador+Vaporizador 10 – Potenciómetros eléctricos para el control de temperatura 11 – Campana extractora Figura A.4. – Fotografía de la instalación experimental utilizada En primer lugar se procede a montar el reactor (1) con sólido en la instalación. Tras introducirlo dentro del horno (2) e insertar en su vaina el termopar, se conecta su extremo superior e inferior a las tuberías de la instalación a través de tubería de Viton ® (polímero resistente a la temperatura, hasta 220 °C y resistencia a ácidos y bases) que sirve de unión entre el cuarzo del reactor y el metal de las tuberías. Para evitar fugas de gases, dicha unión se sella con Teflon ®. Una vez esta montado el reactor, se calorifuga tanto la parte superior como la inferior con resistencias eléctricas, evitando así la condensación de los líquidos alimentados. Posteriormente, dichas resistencias se aislan con papel de aluminio para mantener la temperatura, la cual se controla a través de un termopar y un controlador PID. En ese momento se hace pasar inerte (He) (6) por el lecho y se comienza a aportar calor al horno (2,3) para que alcance la temperatura de consigna y al resto de potenciómetros para aportar calor a todos los tramos de tubería (10). Paralelamente a este proceso se prepara la introducción de metanol en la reducción o vapor de agua en la oxidación. Para ello se enciende la caja de control de temperatura del vaporizador (7 y 9). Una vez alcanzada la temperatura de consigna se comienza a bombear líquido con la bomba HPLC (5) hacia el venteo de la instalación con el propósito de obtener un caudal constante (en - 56 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. los primeros instantes del bombeo, el líquido no se vaporiza completamente ya que se generan pulsos). Tras aproximadamente una hora de estabilización, se comprueba que el flujo de vapor sea constante a través del venteo, ayudándonos de un cuerpo frío. En este momento se ajustan la presión de las líneas para que se encuentren igualadas y no existan efectos de sobrepresión en el momento de introducir la muestra en el lecho. A su vez, se comprueba que todas las líneas se encuentren calorifugadas por encima de 150 °C para evitar fenómenos de condensación. Una vez alcanzada la temperatura de consigna del horno se conmuta una válvula de tres vías introduciendo el metanol en el sistema que previamente únicamente alimentaba (6) He (inerte) y Ar (patrón cromatográfico). Una vez transcurrido el tiempo de retardo del sistema se inicia el método de análisis cromatográfico. Durante los primeros instantes de la reacción se comprueba la presión de la instalación ya que una caída brusca den ésta indicaría la presencia de fugas o en caso contrario, una sobrepresión mostraría un posible taponamiento en el lecho. Una vez termina la etapa de reducción, se conmuta la válvula de entrada de líquido vaporizable a la instalación llevándolo a venteo, y se sustituye el deposito de metanol por agua o viceversa mientras se sigue alimentando He como inerte al reactor. El tiempo requerido para que se estabilice el nuevo compuesto y se eliminen las trazas del anterior en el vaporizador es de 1 h y 30 min aproximadamente. A su vez, el tiempo necesario para enfriar el horno hasta la temperatura de oxidación (500 °C) puede alcanzar las 2 h y 30 minutos. Una vez el sistema es estable, para empezar la etapa de oxidación, se introduce el vapor de agua girando la válvula de tres vías. Este proceso se repite hasta en tres ocasiones para completar los tres ciclos de reducción y oxidación alternados de cada experimento, y una vez concluido y enfriado todo el sistema se realiza la limpieza del reactor. Al tratarse de una instalación que genera CO (tóxico), las líneas de salida de la instalación se llevan a una campana extractora (11) y se dispone de un detector de concentración de CO en caso de que existiesen fugas en el sistema. El reactor se vacía de sólido y se lava con ácido clorhídrico para eliminar las trazas metálicas que pudiesen existir. Posteriormente se lava con agua destilada para arrastrar el ácido de las paredes y se lleva a secar con aire a temperatura. - 63 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. Se llevó a cabo el análisis de tres muestras de coque obtenidas tras los experimentos completos cuyas reducciones con metanol se produjeron a 600 °C, 650 °C y 700 °C, puesto que el crecimiento de carbono formando una estructura ordenada requiere comprender como es su estructura interna. A continuación se puede ver una serie de filamentos de carbono depositados sobre una malla de cobre, donde se comprueba que dichos filamentos son huecos a excepción de las partículas metálicas que se encuentran dentro de ellos. A continuación se presenta las Figuras A.14, A.15 (aumento de A.14) y A.16 (aumento de A.15), procedentes de un experimento de 3 ciclos redox utilizando metanol a 700 °C en la reducción. Se puede observar que existen diversos filamentos entrecruzados donde todos ellos muestran su pared interior y la existencia de partículas de hierro encerradas en sus paredes. Figura A.14. - Coque tras 3 ciclos redox completos. Reducción con metanol a 700 °C. - 64 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. Figura A.15. - Coque tras 3 ciclos redox completos. Reducción con metanol a 700 °C. Figura A.16. - Coque tras 3 ciclos redox completos. Reducción con metanol a 700 °C. A continuación se presentan las figuras A.17 y A.18 (ampliación A.17) obtenidas tras un experimento de reducción y oxidación de 3 ciclos, reducción a 600 °C empleando metanol. - 65 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. Se puede observar un filamento muy largo y recto con paredes de similar espesor a lo largo de su longitud y otro filamento más entrecruzado con la presencia de una partícula en su interior. Figura A.17. - Coque tras 3 ciclos redox completos. Reducción con metanol 650 °C Figura A.18. - Coque tras 3 ciclos redox completos. Reducción con metanol a 650 °C. - 66 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. Como se ha mencionado anteriormente, la estructura del filamento varía al modificar la temperatura a la que se ha realizado la reducción, es por ello, por lo que en la figura A.18 se puede observar como el coque obtenido tras reducciones a 600 °C no presenta una estructura tan grafítica como los mostrados anteriormente, y además, no es hueco de forma interna. Figura A.19. - Coque tras 3 ciclos redox completos. Reducción con metanol a 600 °C. A.8. A NÁLISIS RESTRICCIONES CINÉTICAS La experimentación realizada y el análisis de resultados de este proyecto se centran exclusivamente en el régimen cinético de las diversas reacciones. Por tanto, para asegurar el control de ésta, las condiciones de operación para el gas y el sólido deben ser tales que no exista control por difusión externa o internas. a) Análisis de restricciones por control difusional externo. Se determinan las condiciones de trabajo a utilizar en la reducción, presentando la ratio W/F Ao (masa de sólido (g) en el lecho frente al caudal alimentado (NmL/min)) para las cuales no existan restricciones cinéticas por el efecto de la difusión externa. Para ello, se realizaron diversos experimentos en los cuales se modifican conjuntamente el peso del lecho y el caudal alimentado para mantener una ratio entre ellos de 0,01 g sólido/(NmL/min) alimentados. En la Figura A.20 se representa la evolución de la selectividad a CO 2 del metanol que presentan los diferentes experimentos con W/F Ao = 0,01 g sólido /NmL gas. - 67 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,8 0,9 1,0 Condiciones de operación T = 700 ºC PTotal = 1 bar (0,10 bar CH3OH; 0,10 bar Ar) W = Wsólido Q = Fo W/Fo = 0,01 g/(mlN/min) 1,5 g / 150 ml N/min 2,0 g / 200 ml N/min 2,5 g / 250 ml N/min 3,0 g / 300 ml N/min 3,5 g / 350 ml N/min Selectividad CO 2 / CH 3 OH (adim) tiempo (min) Figura A.20. - Selectividad a CO 2 respecto a metanol en la reducción a 700 °C para diferentes alimentaciones manteniendo la ratio W/F Ao = 0,01 g solido/(NmL/min) gas. El CO 2 se obtiene como subproducto de la reducción de los óxidos de hierro mediante la oxidación del CO procedente de la descomposición del metanol, por lo que cuanto mayor es el nivel de CO 2 , más rápida es la reacción. Los diferentes experimentos mantienen la misma presión parcial de metanol en la corriente gaseosa, es decir igual tiempo espacial. Se puede apreciar que aún a caudales de gas de 150 NmL/min, no existe un aumento claro en la selectividad hacia CO 2 , lo cual sería indicio de la presencia de control de la difusión externa. Se concluye por tanto que las diferencias existentes no son achacables a efectos difusionales sino a la variabilidad propia del análisis experimental y se escoge un valor de tiempo espacial W/F Ao de 0,01 manteniendo un caudal total de 250 NmL/min y 2,5 g de sólido en el lecho. b) Análisis de restricciones por control difusional interno. Se determinó asimismo el tamaño de partícula de sólido empleado que no mostrara restricciones cinéticas por la difusión interna en sus poros. Para ello se realizó una serie de experimentos en las mismas condiciones que en el apartado a) anterior, únicamente modificando el tamaño de partícula del sólido empleado, comprendido desde 160 hasta >350 µm. En la Figura A.21 se representan los resultados de la evolución de la selectividad a CO 2 del metanol que presentan dichos experimentos. - 68 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,8 1,0 Condiciones de operación T = 700 oC P = 1 bar (0,10 bar CH3OH; 0,05 bar Ar) W = 2,5 g Q = 250 mlN/min 160 µ m < dp < 200 µ m 200 µ m < dp < 250 µ m 250 µ m < dp < 315 µ m dp > 315 µ m Selectividad CO 2 /CH 3 OH (adim) tiempo (min) Figura A.21. – Efecto del tamaño de partícula de sólido en la selectividad a CO 2 respecto a metanol a 700 °C, P Metanol =0,1 bar. A lo largo de la reducción y hasta completarse en el minuto 36 (aproximadamente), los diferentes experimentos presentan selectividades a CO 2 similares, lo que se correspondería con velocidades de reducción similares. Sin embargo, en el minuto 30 el experimento con el menor tamaño de partícula (160-200 µm) presenta la menor selectividad a CO 2 , fruto del más rápido agotamiento del oxígeno presente en el sólido (mayor conversión del sólido). Se concluye que dicha fracción de partículas presenta la mayor velocidad de reducción y por tanto la existencia de un control cinético por difusión interna es menos probable. Asimismo, se concluye que la etapa de velocidad más lenta de todas las presentes en el proceso es la debida a la reducción de la magnetita en hierro como se observará en el capítulo dedicado a los resultados obtenidos. Se descarta el uso de tamaños de partícula menores por la limitación presente en la placa porosa del reactor (diámetro de poro de 90 µm). Menores tamaños de partícula podrían generar arrastres de sólido a través de dicha placa. Similar estudio fue realizado para la etapa de oxidación, en la Figura A.22 se puede observar el comportamiento de las oxidaciones de las muestras a diferentes tamaños de partícula, donde se presenta la conversión del agua a lo largo del tiempo. Para los cuatro experimentos dicha conversión es muy similar, concluyendo que no existe ningún tipo de restricción difusional interna para esta etapa. - 69 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Condiciones de operación T = 500 oC PTotal = 1 bar (0,25 bar H2O) W = 2,5 g Q = 250 mLN/min 160 - 200 mm 200 - 250 mm 250 - 315 mm > 315 mm Conversión H 2 O (tanto por uno) tiempo (min) Figura A.22. – Efecto del tamaño de partícula en la conversión de agua para la etapa de oxidación a 700 °C, P H2O =0,25 bar. A.9. A NÁLISIS DE REPETITIVIDAD Se realizaron dos experimentos en las mismas condiciones de operación para comprobar la repetitibilidad en el comportamiento de los equipos experimentales y robustez del método de análisis. Las condiciones de operación fueron las mencionadas en el Apartado 4.1 para el “experimento estándar”, temperatura de reducción = 700 °C, presión parcial de metanol = 0,1 bar y 2,5 g de sólido (63,75 % triple + 36,25 % sílice). En la Figura A.23 se compara la selectividad a productos para ambos experimentos a lo largo del tiempo para la etapa de reducción con metanol. Se observa como la tendencia de la selectividad hacia productos para ambos experimentos es idéntica. A su vez el ajuste entre las dos series de datos proporciona una idea de la consistencia del método de análisis, ya que la suma de ambos experimentos podría generar una única curva de evolución con el comportamiento de los gases de reacción y el sólido. A través de la repetitividad entre estos dos experimentos se encuentra definido y acotado el comportamiento que presentan los gases de salida y el aporte de oxígeno por parte del sólido. - 70 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”. 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Condiciones de operación T = 700 oC PTotal = 1 bar (0,10 bar CH3OH; 0,05 bar Ar) Q = 250 mLN/min Selectividad productos / CH 3 OH (adim) tiempo (min) Exp1 Exp 2 H 2 H 2 O CH 4 CO CO 2 Figura A.23. - Comprobación del grado de repetitividad experimental para la reducción con metanol en condiciones estándar. En el caso de la oxidación, ambos experimentos realizados poseen las mismas condiciones de operación y adquisición de datos. A continuación se representa la conversión de agua a lo largo del tiempo donde se muestra como no se aprecian diferencias entre ambos experimentos a lo largo de la oxidación (Figura A.24.). 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Exp. 1 Exp. 2 Condiciones de operación T = 500 oC PTotal = 1 bar (0,10 bar H2O) Q = 250 mLN/min Conversión H 2 O (tanto por uno) tiempo (min) Figura A.24. - Comprobación del grado de repetitividad experimental para la etapa de oxidación con agua a 500 °C. - 71 - Producción y purificación de hidrógeno a partir de fracción alcohólica de bio - o il mediante “Steam Iron”.