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Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es Trabajo Fin de Máster Estudio preliminar de captura de mercurio con sorbentes regenerables basados en Au/C Autor/es Carmen Gómez Giménez Director/es Mª Teresa Izquierdo Pantoja Ponente o Tutor de la Facultad Carlos Téllez Ariso Universidad de Zaragoza / EINA Septiembre 2012 Trabajo Fin de Máster Estudio preliminar de captura de mercurio con sorbentes regenerables basados en Au/C Autor/es Carmen Gómez Giménez Director/es Mª Teresa Izquierdo Pantoja Ponente o Tutor de la Facultad Carlos Téllez Ariso Septiembre 2012 AGRADECIMIENTOS La entrega de este Proyecto marca el final de un año destinado a aumentar mis conocimientos y prepararme para el doctorado. Siempre recordaré con cariño estos meses de formación junto a mis compañeros. Agradezco a Mayte y a Roberto que confiaran en mí y me dieran la oportunidad de iniciar este doctorado. Ambos han sido fuente de inspiración con su constante apoyo y correcciones. También deseo expresar mi agradecimiento al Dr. Carlos Téllez por ser mi ponente y estar siempre disponible para ayudarme y ofrecerme buenos consejos. Quiero agradecer especialmente la ayuda recibida por parte de mis compañeros de laboratorio, Kike y Diego que me han cuidado en todo momento. Tampoco me puedo olvidar de la gente del grupo de investigación. Todos ellos, con su compañía, han hecho inolvidables muchos momentos: Alicia, María, Araceli, Begoña y Carmen Rosa. No me olvido del personal del servicio de análisis que me ha proporcionado una inestimable ayuda. Siempre han estado disponibles cuando los he necesitado. A mis dos familias, por su cariño y apoyo. Y en especial a José, que siempre está a mi lado y logra sacarme una sonrisa cuando más lo necesito. - 1 - ESTUDIO PRELIMINAR DE CAPTURA DE MERCURIO CON SORBENTES REGENERABLES BASADOS EN AU/C RESUMEN El presente trabajo se ha realizado en el Instituto de Carboquímica, CSIC y está enmarcado dentro del Proyecto del Ministerio de Ciencia e Innovación CTQ2008-06860-C02-02 titulado “Monolitos de carbono para aplicaciones medioambientales: captura de mercurio con sorbentes regenerables”. El origen de esta investigación surge de la necesidad de desarrollar nuevas tecnologías de captura de mercurio que sean efectivas, de bajo coste y que no generen un gran volumen de residuos tóxicos. Por lo tanto, el objetivo del presente Trabajo Fin de Máster es el desarrollo de sorbentes regenerables, basados en nanopartículas de oro, que sean capaces de retener el mercurio mediante un proceso de amalgamiento con el oro y que sean capaces de desorberlo mediante un calentamiento ligero del propio sorbente. Para alcanzar el objetivo citado, se han preparado y caracterizado diferentes soportes de material carbonoso a partir de monolitos de carbono comerciales, a los cuales se les aplicó diferentes tratamientos que permitieron la modificación de su química superficial. La deposición de oro sobre los soportes se ha llevado a cabo a partir de sal de oro siguiendo dos metodologías diferentes: i) reducción directa del Au 3+ sobre el soporte y ii) deposición de oro coloidal. Se pretende conseguir la deposición de partículas de oro de tamaño nanométrico. Una vez depositado el oro nanoparticulado, los sorbentes se caracterizaron mediante diferentes técnicas. Más concretamente, se utilizó la microscopía electrónica de barrido (SEM) de emisión de campo (FE) para conocer la distribución de nanopartículas de Au en los sorbentes y la espectroscopía de emisión óptica por plasma de acoplamiento inductivo, (ICP-OES) para determinar su contenido en oro. Además, también se estudiaron los estados de oxidación del oro, una vez depositado sobre el soporte, de manera tanto cualitativa como cuantitativa, mediante espectrometría fotoelectrónica de Rayos X (XPS) y, de este modo, conocer la fracción de oro no reducido presente en los sorbentes antes y después del tratamiento de reducción. Una vez caracterizados los sorbentes, se evaluó su capacidad de captura del mercurio a distintas temperaturas comprendidas dentro del rango: 50-150 ºC, en atmósfera inerte. Los experimentos de retención se llevaron a cabo por duplicado para los dos tipos de sorbentes estudiados, obteniéndose para el caso más favorable una retención de 19,8 mg Hg/g de Au. Paralelamente, se estudió la variación de la estructura cristalina del oro antes y después de su amalgamiento con el mercurio mediante difracción de rayos X (XRD) comprobando que ésta no varía. Finalmente, se realizó un estudio de regenerabilidad de los sorbentes, llevando a cabo ciclos de captura de mercurio-regeneración. Se observó una elevada repetitividad en los ciclos, indicando que la capacidad de retención del sorbente no se ve afectada de forma significativa después de varios ciclos de retención-regeneración. Abreviaturas - 3 - ABREVIATURAS AC Activated Carbon/ Carbón Activado ACI Activated Carbon Inyection/ Inyección de Carbón Activado AMA Advanced Mercury Analyzer/ Analizador Automático de Mercurio AMAP Arctic Monitoring and Assessment Programme/ Programa de Vigilancia y Evaluación del Artico ASGM Small Scale Gold Mining/ Minería del oro a pequeña escala BATs Best Available Techniques/ Mejores Técnicas Disponibles Br-AC Sorbente basado en Carbón activado con Bromo depositado CE Comunidad Europea CEE Comunidad Económica Europea CS-ESP Cold Side ESP/ Lado Frío del ESP DFGD Dry FGD/ FGD Seco EDX Energy Dispersive X-ray analyzing system / Análisis mediante Espectrómetro de Energía Dispersa EPRI Electric Power Research Institute/ Instituto de Investigación de la Potencia Electrica ESP ElectroStatic Precipitator/ Precipitador Electrostático ELVs Emission Limit Values/ Valores Límite de Emisión FAO Food and Agriculture Organization/ Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentación FCC Face Centered Cubic/ Sistema Cúbico Centrado en las Caras FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscopy / Emisión de Campo Microscópico Electrónico de Barrido FF Fabric Filters/ Filtros de Mangas FGD Fuel Gas Desulfuration/ Desulfuración de Gases HS-ESP Hot Side ESP/ Lado Caliente del ESP ICP-OES Inductively Coupled Plasma – Optical Emission Spetrometrer/ Plasma de Acoplamiento Inductivo - Espectroscopía de Emisión Óptica IPPC Integrated Pollution Prevention Control/ Prevencion y Control Integrados de la Contaminación LED Light-Emitting Diode/ Diodo Emisor de Luz LRTAP Long-range Transboundary Air Pollution/ Contaminación Atmosférica Transfronteriza a gran Distancia MC Monolito de Carbono 1. Antecedentes - 10 - El oro coloidal fue preparado, por primera vez, en estado puro, por el químico inglés Michael Faraday en 1857. Más adelante, Turkevich [7] desarrolló un método simple que sintetizaba dichas nanopartículas de oro en disolución e inició la investigación sobre esta clase de técnicas. El método desarrollado por Turkevich, se convirtió en el más utilizado para la síntesis de oro coloidal. Sin embargo, a pesar de que la preparación de oro nanométrico en disolución es una metodología conocida desde hace tiempo, los métodos de deposición del oro sobre soportes se han desarrollado mucho más recientemente. La primera vez que se depositaron nanopartículas de oro sobre un soporte fue en el campo de la catálisis, más concretamente, en la oxidación del CO a baja temperatura [8] . A raíz de este trabajo se inició todo un proceso de investigación encaminado a estudiar la deposición de este metal noble sobre los más diversos soportes. Se ha demostrado que el oro, cuando se estabiliza en forma de las nanopartículas sobre soportes de óxidos metálicos o carbón activado, se vuelve activo para muchas reacciones [9] [10] . Actualmente, el método habitual seguido para la síntesis de nanopartículas de oro es la reducción de sales metálicas (precursores). Para llevar a cabo esta metodología, se necesitan agentes químicos que actúan como reductores y protectores del oro Durante el proceso de reducción, la cinética que controla el crecimiento de las nanopartículas está determinada por los siguientes parámetros: la concentración del precursor, la naturaleza del disolvente, la rapidez del reductor y la eficacia del agente estabilizador. Por lo tanto, para utilizar este tipo de metodologías es necesario el uso de agentes químicos que actúen como reductores y como protectores del oro nanométrico. En nuestro grupo de investigación se ha desarrollado una alternativa de deposición de oro. Este nuevo método consiste en utilizar el propio carbono del soporte como reductor, limitando así, el uso de agentes químicos en la obtención de los sorbentes. En investigaciones recientes [5] , se ha establecido que, para conseguir eficaces retenciones de mercurio, es necesario que el metal noble esté ampliamente distribuido sobre la superficie del soporte. En los anexos I y II aparecen, de manera más detallada, los antecedentes de este trabajo: la situación actual del mercurio y sus técnicas de control actuales. 2. Procedimiento experimental - 11 - 2 Procedimiento experimental 2.1 Preparación del soporte Los monolitos de carbono (MC), que sirven de soporte, se obtienen mediante serrado transversal y corte longitudinal de barras de sección circular de material carbonoso. Estos monolitos presentan una estructura característica en forma de panal o nido de abeja. Están compuestos por 36 canales distribuidos en 6 filas y 6 columnas. Además, estos soportes presentan una longitud de 15 mm, una sección total de 52 mm 2 y una sección de 0,67 mm 2 en cada canal. Este tipo de geometría evita la perdida de carga, permite una fácil dimensionalización y presenta una elevada relación superficie/volumen. 2.2 Preparación de los sorbentes En este trabajo se preparan y caracterizan distintos tipos de sorbentes, en función de la metodología de deposición de las nanopartículas de oro y la cantidad y tamaño de éstas. La reducción del oro se llevó a cabo por dos métodos distintos. 2.2.1. Reducción directa Este nuevo método, desarrollado en el propio grupo de investigación, se basa en la deposición de nanopartículas de oro por reducción directa de la sal de oro sobre un monolito de carbono, sin la adición de ningún tipo de agente, aprovechando las propiedades reductoras del propio soporte carbonoso. La sal de oro utilizada es HAuCl 4 ·3H 2 O. Actualmente, este método está bajo patente [11] . Primeramente, los monolitos se colocan en ultrasonidos para eliminar el aire que se encuentra en los poros del material carbonoso. Posteriormente, se aplica un flujo de 3,76 ml/min de una disolución de oro con una concentración de 6 mg Au/ml durante 15 minutos en cada sentido. De esta manera se crea un sorbente de alta concentración de oro que tiene una cantidad de oro máxima. El sorbente así preparado se denomina sorbente de alta concentración y se etiqueta como “MC-Au-alta”. 2.2.2. Reducción previa a la deposición, oro coloidal Este método se basa en la preparación de una disolución de oro elemental, oro coloidal, a partir de una sal de oro (HAuCl 4 ·3H 2 O). Este oro coloidal se deposita posteriormente sobre el monolito. Este es el único método de deposición de nanopartículas de oro sobre un soporte para la preparación de sorbentes que hay descrito en la literatura [7] [12] . Debido a que el oro ya se encuentra en su estado elemental, el monolito es el que se somete al proceso de oxidación. Dicha oxidación de los monolitos se basa en un tratamiento con ácido nítrico concentrado a 80 ºC durante 4 horas, seguido de tres lavados con agua destilada a temperatura ambiente, de 30 minutos cada uno, para la eliminación del ácido residual. Estas condiciones se han fijado gracias a un estudio previo realizado en el propio grupo de investigación [13] . La finalidad es conseguir la aparición de grupos oxigenados superficiales, 2. Procedimiento experimental - 12 - especialmente carboxilos. Este grupo tiene la propiedad de favorecer la deposición de partículas de oro elemental [14] . El soporte así obtenido se denomina MC-HNO 3 . Para preparar el oro coloidal, se toman 100 ml de la disolución de oro, cuya concentración es 799 mg/l, y se lleva hasta el punto de ebullición. Posteriormente se añaden 10 ml de disolución de citrato trisódico dihidratado con una concentración de 29,88 g/l y se mantiene el calentamiento durante 10 minutos con agitación. Se observa un cambio de color hacia el púrpura intenso, característico del oro Au 0 . El citrato presenta una doble función. Por un lado, el citrato tiene un efecto reductor sobre el oro y por otro lado, sus iones, cargados negativamente, sirven para que las nanopartículas de oro se repelan entre sí y, de esta manera, evitar aglomeraciones. Posteriormente, se ajusta el pH de la disolución que contiene el oro mediante la adición de hidróxido de sodio 2·10 -2 M hasta alcanzar un pH de 6,5. Este ajuste se realiza debido a que, a este pH, el citrato tiene la propiedad de estabilizar las nanopartículas formadas de oro coloidal, con un tamaño de entre 20 y 30 nm [12] . Luego, se hace pasar esta disolución a través del monolito oxidado. Para ello se utiliza un flujo de 0,376 ml/min durante 20 minutos en cada uno de los sentidos. El sorbente obtenido de esta manera se denomina “MC-HNO 3 -Au-col”. 2.3 Tratamiento térmico reductor de los sorbentes El tratamiento térmico reductor (TTR) consiste en calentar los sorbentes a 300ºC durante una hora en atmosfera reductora, (4% H 2 en Ar). De esta manera, se garantiza que, en los canales del monolito, casi todo el oro quede en estado elemental y que las partículas de oro sean lo más homogéneas posible. Además, como los procesos tanto de retención como de regeneración se realizan a temperaturas menores que 300 ºC, se asegura que los sorbentes no se vean alterados térmicamente durante dichos procesos. 2.4 Caracterización En este trabajo se ha llevado a cabo una caracterización de los sorbentes para conocer la cantidad de oro depositada, la distribución de las nanopartículas, su estado de oxidación y las transformaciones sufridas por el oro nanométrico, después del proceso de amalgamiento con el mercurio. Una de las técnicas de caracterización utilizadas ha sido la microscopía electrónica de barrido (SEM) de emisión de campo (FE) para obtener la distribución de nanopartículas de Au en los monolitos. La microscopía FE-SEM se ha realizado en el Laboratorio de Microscopías Electrónicas, del Instituto de Nanociencia de Aragón, INA. Una vez allí, las muestras se colocan a vacío (10 -9 Pa) la noche anterior a la medida. Está técnica requiere de una sencilla preparación de las muestras. En primer lugar, los sorbentes se cortan longitudinalmente de tal manera que se dispone de dos mitades. Las paredes de dichas mitades se liman cuidadosamente para no dañar la base de los canales donde se encuentra depositado el oro. Por último, se aplica aire a presión para eliminar el posible material carbonoso sobrante procedente del limado. Las micrografías obtenidas se analizan mediante un software de análisis de imagen. Para la caracterización mediante el Espectrómetro de Energía Dispersa (SEM-EDX) se usan las mismas muestras que para la caracterización FE-SEM. Igual que antes, las muestras se 2. Procedimiento experimental - 13 - someten a vacío (10 -5 Pa) la noche anterior a la medición. En este caso, se analizan 7 áreas de la muestra, distribuidas de manera homogénea. Los análisis se realizaron con un microscopio SEM Hitachi S-3400 N de presión variable (hasta 270 Pa) al que se le acopló un detector EDX Röntec Xflash de Si (Li) para captar la energía dispersiva de rayos X. Mediante el uso de esta técnica, se obtiene la cantidad de oro superficial. Posteriormente, para conocer el contenido en oro del sorbente, se utilizó la técnica denominada espectroscopía de emisión óptica por plasma de acoplamiento inductivo, (ICPOES). Esta técnica de análisis multielemental está basada en la emisión de luz a una longitud de onda característica por parte de átomos o iones excitados. Un detector mide la intensidad de la luz emitida y calcula la concentración de ese elemento. El equipo utilizado ha sido un espectrómetro de emisión atómica ICP Jobin Ybon 2000 de configuración radial. A continuación se detalla la preparación de las muestras previa a la caracterización ya que esta técnica requiere que dicha preparación sea exhaustiva. Primeramente, los distintos sorbentes se colocan sobre un crisol y se calcinan en una mufla a 500 ºC (en el caso de muestras con alta concentración de Au) y a 800 ºC (en el caso de oro coloidal). En el caso del oro coloidal se usa una mayor temperatura de calcinación para eliminar térmicamente el citrato que pudiera permanecer en el sorbente. Se aplica una rampa de 50 ºC/15 min. La temperatura objetivo se mantiene durante una hora. Luego, la muestra se deja enfriar a temperatura ambiente. Tras la calcinación, se lava el crisol con 5 ml de agua regia concentrada y se añaden 20 ml de agua miliQ. Se agita durante 10 minutos y se lleva a cabo la filtración mediante el sistema Millipore. A continuación, el líquido filtrado se traspasa a un matraz de 50 ml y se enrasa con agua miliQ. Finalmente, se toman 10 ml para realizar la caracterización en el ICP. Para conocer el estado químico del oro depositado antes y después del proceso de reducción (300ºC, atmósfera 4%H 2 /96%Ar, 1 h) tanto de manera cualitativa como cuantitativa, se usa un espectrómetro fotoeléctonico de Rayos X (XPS) ESCAPlus (Omicron). Dicho espectrómetro está equipado con un analizador de electrones hemisférico de 7 canales. El XPS permite detectar los elementos presentes en las primeras capas atómicas, salvo el H y He, así como evaluar los estados químicos de valencia y enlace de los elementos detectados. La preparación de la muestra, antes de llevar a cabo el análisis, es la misma que para la técnica FE-SEM. Una vez colocada la muestra, la primera etapa consiste en el registro de un espectro general de la muestra entre 0-1000 eV de energía de enlace, lo cual permite detectar los picos principales y secundarios de los elementos químicos existentes en la capa superficial del sorbente. El estudio de cada elemento precisa del registro de su correspondiente espectro. Esta técnica presenta una profundidad de análisis de alrededor de 20 nm, por lo que se utiliza para la caracterización de capas muy superficiales. Para obtener los espectros, se trabajó a 10 kV y 15 mA, utilizando una fuente de rayos X no monocromática MgKα (hv=1253,6 eV) y un vacío con un valor base de 5·10 -9 torr. Se utilizó un analizador con paso de energía de 50 eV para el espectro general y de 20 eV para el análisis de cada zona de interés. Se utilizó el pico C1s a 284,5 eV como corrector del desplazamiento de las 2. Procedimiento experimental - 14 - energías de enlace. Las zonas del espectro obtenidas en detalle fueron N1s (Nitrógeno), O1s (Oxígeno), C1s (Carbono) y Au4f (Oro). El procesamiento de los espectros se ha llevado a cabo mediante el software CASA que permite el suavizado de los espectros, la sustracción del fondo tipo Shirley, la deconvolución de los picos y la cuantificación utilizando los factores relativos de sensibilidad de Scofield [15] . La difracción de rayos X es una técnica utilizada para la caracterización de sólidos y, en particular, para la identificación de fases cristalinas. En nuestro caso, esta técnica se utilizó para comprobar que, tanto el proceso de amalgamación como el de reducción, no afectaban a la estructura cristalina de las nanopartículas de oro depositadas sobre los monolitos. Para ello se utilizó un difractómetro de polvo policristalino Bruker, Modelo D8 Advance, con espejo Göbbel primario, detector SOL-X, tubo de Cu con longitud de onda λ=1,5405 Å y unas condiciones de trabajo de 40 kV y 40 mA. Se realizó un barrido en el rango de 2θ comprendido entre 4,00 y 90,01º con un tamaño de paso de 0,03º y un tiempo de adquisición por etapa de 4 s. 2.5 Ensayos retención-regeneración 2.5.1. Descripción de la instalación Una vez preparados los sorbentes, estos se utilizaron para realizar tanto las pruebas de retención de mercurio como las de regeneración. La experimentación se llevó a cabo en una pequeña planta a escala de laboratorio cuyo esquema se muestra en la figura 2.1. Figura 2.1 Planta de simulación industrial para la retención de mercurio Las partes principales de dicha planta son: la zona de introducción de mercurio al sistema, cuyo componente principal es un tubo de permeación de mercurio, la zona en la que se produce la retención, cuyo componente principal es un reactor de cuarzo en el que se introduce el monolito, la zona de análisis, cuyo componente es un analizador en línea de mercurio conectado a un procesador de datos y el sistema de borboteadores, cuya función es la de retener el mercurio para evitar que éste se emita a la atmósfera. 2. Procedimiento experimental - 15 - Las condiciones iniciales de trabajo en la planta fueron: el flujo total de gas portador inerte 234 ml N 2 / min, la cantidad de mercurio que proporciona el tubo de permeación 50 ng/min a una temperatura dada, tal como se indica en el Anexo III, la concentración de mercurio que pasó a través del reactor 213 µg/m 3 , la velocidad espacial, referida al sorbente, 25000 h -1 , y la temperatura de retención a la que trabaja el reactor 120 ºC. Para estudiar la regenerabilidad del sorbente, el reactor trabajó a las siguientes temperaturas: 50, 75, 100, 120 y 150 ºC. Todas las conexiones y conductos de la planta que están o pueden estar en contacto con el mercurio son de teflón Teflón®, debido a que el Hg no interacciona con el teflón. Además, este material es altamente resistente a temperaturas moderadas de 250 ºC, mayores que las de la línea de la instalación. En el anexo III se describe, con más detalle, la instalación experimental que se utiliza para la evaluación de los sorbentes en la captura de mercurio. 2.5.2. Retención de mercurio Los ensayos de retención de mercurio se realizaron en la instalación descrita anteriormente. Primeramente se realizaron ensayos con los soportes, originales y oxidados, antes y después de ser tratados en atmosfera reductora, de tal manera que se conociera qué cantidad de mercurio retenido estaba asociado al propio soporte. Estos ensayos son denominados como blancos. En segundo lugar se realizaron las pruebas de retención de mercurio de los diferentes tipos de sorbentes a diferentes temperaturas de estudio, en atmósfera inerte. Concretamente desde 50 ºC, debido a ser la temperatura de salida de los gases de proceso de los sistemas desulfuradores (FGD) instalados en la línea de limpieza de gases de las centrales térmicas de combustión de carbón, hasta 150 ºC, temperatura correspondiente al “cold side” de los precipitadores electrostáticos y superior a la del tiro de chimenea (120 ºC). Cada uno de los experimentos se realiza por duplicado para poner a prueba la reproducibilidad de los mismos. De esta manera se obtienen las curvas de ruptura a partir de las cuales se calculan la cantidad de mercurio retenido en el sorbente en cada experimento. Dichas curvas se obtuvieron a una velocidad espacial de 7·10 8 h -1 (referido a la fase activa) y una concentración de Hg a la entrada de 22 ppb en N 2 . A algunos de los sorbentes utilizados para la captura de Hg, se les analizó su contenido en Hg en un analizador automático de mercurio (AMA) de Leco, una vez finalizado el experimento. Los resultados se compararon con los obtenidos por integración de las curvas de ruptura. 2.5.3. Regenerabilidad del sorbente En estudios anteriores del propio grupo de investigación [16] se determinó que las mejores condiciones para llevar a cabo la regeneración fueron 220 ºC y una hora. Después de este período de tiempo, el sorbente se enfría a la temperatura deseada para ser utilizado, de nuevo, en un ensayo de captura de Hg. De esta manera se realizaron varios ciclos de retención– regeneración, obteniendo la cantidad de mercurio retenido en cada uno de ellos. Estos ciclos se realizan hasta que se observa que ya no se producen variaciones en las sucesivas curvas de 2. Procedimiento experimental - 16 - ruptura, dentro de los tiempos de trabajo establecidos. A pesar de que lo ideal sería hacer ciclos a tiempo infinito para comprobar cuantos ciclos puede soportar el sorbente, las condiciones experimentales (sobre todo de tiempo), no nos lo permiten y se toma, el número de ciclos realizados, como suficientes para realizar una valoración preliminar de la regenerabilidad de los sorbentes. La finalidad de realizar varios ciclos fue la de probar la eficacia de retención del Hg a lo largo de los mismos. 3. Caracterización de los sorbentes - 17 - 3 Caracterización de los sorbentes Una vez preparados los diferentes sorbentes, se caracterizaron mediante FE-SEM, SEM-EDX, análisis químico ICP-OES y espectroscopía XPS. 3.1 FE-SEM Este análisis se lleva a cabo para evaluar el tamaño y distribución de las nanopartículas de Au depositadas en los monolitos de carbono. La microscopía electrónica de barrido (SEM) de emisión de campo (FE) permite la caracterización de dichas propiedades gracias a la alta resolución de las imágenes que con ella se toman. Por lo tanto, con esta técnica se han obtenido imágenes de los dos tipos de sorbentes sometidos a estudio. En las figuras 3.1 y 3.2 se muestran imágenes obtenidas por FE-SEM de los sorbentes a caracterizar (alta concentración y oro coloidal). En ellas se puede observar claramente la presencia de nanopartículas de oro (zonas blancas). Figura 3.1 Imágenes FEM-EDX de nanopartículas de oro depositadas sobre el sorbente de alta concentración Figura 3.2 Imágenes FEM-EDX de nanopartículas de oro depositadas sobre el sorbente de oro coloidal 3. Caracterización de los sorbentes - 18 - El análisis de las imágenes mediante el software IMAGE J, permite obtener el tamaño medio de partícula, la distribución de tamaño de partícula, el área cubierta y la esfericidad media. En la tabla 3.1 se muestran los valores promedio del área total recubierta y de esfericidad media para los sorbentes de alta concentración y oro coloidal. Tabla 3.1 Área recubierta y esfericidad media de las nanopartículas de Au obtenido mediante FE-SEM Los valores de área recubierta son muy similares en los dos tipos de sorbentes analizados aunque la esfericidad media si que presenta una cierta diferencia aunque no muy notable. En las figuras 3.3 y 3.4 se muestra la distribución del tamaño de las nanopartículas de oro y el porcentaje del área recubierta por dichas nanopartículas respecto a la total, para cada uno de los intervalos establecidos para los sorbentes de alta concentración y oro coloidal respectivamente. Figura 3.3 Distribución porcentual de las partículas por los diferentes tamaños y por el área de éstas en el sorbente “MC-Au-alta” El tamaño de las nanopartículas de oro y su distribución varía en función de la cantidad de oro depositado sobre el soporte carbonoso. En el caso de los sorbentes de alta concentración, la distribución de tamaños de partícula es estrecha, más del 90% de las nanopartículas presentan un diámetro menor de 30 nm. Sin embargo, las nanopartículas con un diámetro superior a 270 nm representan aproximadamente el 80 % del área recubierta por la fase activa lo que implica cierta heterogeneidad. Sorbentes analizados Área recubierta [%] Esfericidad media MC-HNO 3 -Au-col 21,22 0,90 MC-Au-alta 21,79 0,85 3. Caracterización de los sorbentes - 19 - Figura 3.4 Distribución porcentual de las partículas por los diferentes tamaños y por el área de éstas en el sorbente “MC-HNO 3 -Au-col” Los sorbentes preparados con oro coloidal poseen un menor valor de tamaño de partícula medio, debido al control del tamaño de partícula que con este método de deposición se consigue. Más del 85% de las partículas de oro depositadas poseen un diámetro comprendido en el intervalo 10 - 30 nm. Además, la distribución de los diámetros es similar a la contribución al área recubierta. 3.2 SEM-EDX Una vez conocidos tanto el tamaño de las partículas como su distribución, se utiliza el análisis SEM-EDX para conocer el porcentaje en peso de oro existente en la superficie de los sorbentes. En la tabla 3.2 se presentan los porcentajes promedio en peso de oro en la superficie de las diferentes muestras. Estos porcentajes fueron medidos en diferentes canales y en diversas posiciones dentro de un mismo canal. Tabla 3.2 Porcentaje en peso de Au en la superficie de los sorbentes Mediante SEM-EDX El sorbente de alta concentración presenta más del doble de porcentaje que el sorbente de oro coloidal. Sin embargo, estos valores no son comparables en cuanto al posible comportamiento en la adsorción de mercurio, debido a que tanto el tamaño como la distribución de partículas que muestran son diferentes. 3.3 Análisis químico ICP-OES Los valores de porcentaje de oro obtenidos mediante SEM-EDX corresponden al porcentaje en la superficie, por lo tanto, es necesario obtener la cantidad de oro en todo el sorbente. El contenido en oro de los sorbentes estudiados se muestra en la tabla 3.3. Sorbentes analizados % Au MC-HNO 3 -Au-col 2,0 MC-Au-alta 4,4 4. Estudio de la retención de mercurio a diferentes temperaturas - 26 - En la figura 4.3 aparecen también un conjunto de curvas de ruptura, obtenidas para sorbentes de oro coloidal, con un contenido en oro del 0,04%, a diversas temperaturas. Se puede ver como el tiempo de ruptura decrece al aumentar la temperatura, exceptuando a 50 ºC, temperatura a la que se consigue un tiempo mayor que a 75 ºC. Por lo tanto, a 75 ºC se obtiene el mayor tiempo de ruptura. Por otro lado, para todas las temperaturas estudiadas, los sorbentes de oro coloidal no llegan a saturarse durante el tiempo que dura la experimentación. Para todos ellos, el grado de saturación se encuentra dentro del intervalo 0,8-0,92, dentro del cual, a 50 y a 100 ºC se obtiene un menor grado de saturación que para el resto de temperaturas. Comparando todas las curvas entre sí, tanto para el caso de los sorbentes de alta concentración como los sorbentes de oro coloidal, el proceso de amalgamiento es similar en todos ellos aunque las curvas de retención obtenidas para los sorbentes de oro coloidal son más dispares que en el caso de los sorbentes de alta concentración. La principal diferencia es que el proceso de retención es más rápido en los casos de oro coloidal. El tiempo durante el cual se mantiene el equilibrio entre la ocupación del Hg de las zonas iniciales de amalgamación y la formación de “puntos de defecto” nuevos dura, en el caso de alta concentración alrededor de los 150 minutos y en el caso de oro coloidal entre 20 y 80 minutos. Tras este tiempo se produce la saturación de las nuevas zonas de amalgamación hasta un valor constante. Otra diferencia notable es que en el caso de los sorbentes de oro coloidal la temperatura de retención parece más determinante que para los sorbentes de alta concentración, puesto que las curvas de ruptura son más dispares en el primer caso que en el segundo. 4.1.4. Cantidad de mercurio retenido y eficacia de la retención A partir de las curvas de ruptura, se pueden obtener las cantidades de mercurio retenido. En nuestro caso se estas cantidades se han calculado para grados de saturación del 20% (C/C 0 =0,2) y del 80% (C/C 0 =0,8). El valor de ruptura del 20% se ha tomado ya que éste es, aproximadamente, el grado de saturación estimado, con el cual, se podrá cumplir ampliamente la futura legislación europea, teniendo como referencia tanto las legislaciones vigentes en otros países como las recomendaciones internacionales. Por otro lado, se ha establecido como límite superior el 80% ya que todas las curvas de ruptura alcanzan este grado de saturación y se necesitarían tiempos excesivamente largos para alcanzar la saturación completa en cada uno de los casos. En las tablas 4.1 y 4.2 se muestra la capacidad de retención de mercurio de los sorbentes de tipo MC-Au-alta y MC-HNO 3 -Au-col a diferentes temperaturas. Estos valores han sido corregidos, tanto para el volumen muerto del reactor como para la captura del Hg por parte del soporte (blancos). El cálculo de los experimentos blanco se ha explicado en el apartado 4.1.2 de la presente memoria y el cálculo del volumen muerto aparece descrito en el Anexo III. 4. Estudio de la retención de mercurio a diferentes temperaturas - 27 - Tabla4.1 Cantidad de mercurio retenido por gramo de sorbente y por gramo de oro depositado en los sorbentes de alta concentración a diferentes temperaturas Temperatura [º C] Cantidades retenidas de mercurio Ruptura 20% [µg/g sorbente] Ruptura 80% [µg/g sorbente] Ruptura 20% [mg/g Au] Ruptura 80% [mg/g Au] 50 12,5 19,2 11,1 17,2 75 15,6 20,6 14,1 18,7 100 13,7 20,4 12,4 18,8 120 14,2 19,5 12,9 17,7 150 7,8 13,3 7,1 12,1 Tabla 4.2 Cantidad de mercurio retenido por gramo de sorbente y por gramo de oro depositado en los sorbentes de oro coloidal a diferentes temperaturas Temperatura [º C] Cantidades retenidas de mercurio Ruptura 20% [µg/g sorbente] Ruptura 80% [µg/g sorbente] Ruptura 20% [mg/g Au] Ruptura 80% [mg/g Au] 50 3,5 6,2 9,2 17,3 75 3,3 6,9 9,3 19,8 100 4,0 5,7 11,4 16,3 120 3,2 4,4 9,1 12,4 150 1,4 2,3 4,0 6,6 A la vista de los resultados se observa como las mayores retenciones se alcanzan a una temperatura de 75 ºC, independientemente del tipo de sorbente utilizado. Tal como se intuía en las curvas de ruptura, a partir de 75 ºC, a medida que aumenta la temperatura, disminuye la capacidad de retención del sorbente, siendo mínima a 150 ºC. Esto es debido a que la desorción de mercurio comienza a partir de los 180 ºC y se hace notable a partir de 220 ºC [16] [18] . La temperatura de retención de 150 ºC se encuentra lo suficientemente cerca de 180 ºC como para que la amalgamación no se vea tan favorecida como a temperaturas de retención menores. 4. Estudio de la retención de mercurio a diferentes temperaturas - 28 - En la figura 4.4 se muestran las eficacias de retención de los sorbentes de alta concentración y de oro coloidal, cuando el proceso de amalgamiento se ha llevado a cabo a distintas temperaturas. Estas eficacias se obtienen como una relación porcentual entre la cantidad máxima que se podría retener en el tiempo en el que se produce la ruptura y la cantidad real que se retiene. Figura 4.4 Eficacias de retención para los sorbentes MC-Au-alta y MC-HNO 3 -Au-col, a diferentes temperaturas Ambos métodos de deposición, generan sorbentes con una elevada capacidad de retención de mercurio. Con los dos tipos se alcanzaron retenciones cercanas a los 20 mg Hg / g Au. Un factor más determinante fue la temperatura de retención utilizada. Sin embargo estos resultados se oponen a lo previamente publicado en la literatura [19] que afirma que las características relacionadas con los defectos en la estructura cristalina dependen del tamaño de partícula. Diámetros menores de tamaño de partícula maximizan tanto los “puntos de defecto” como los planos cristalográficos (111) del oro que, como ya se ha comentado anteriormente, favorecen la amalgamación. Una explicación de esta discrepancia puede ser que el tamaño de las partículas de oro conseguido en los sorbentes estudiados dista de los tamaños alcanzados en la literatura y, por lo tanto, este tamaño es demasiado grande como para generar alteraciones en la estructura cristalina. Esto hace que no existan notables diferencias en cuanto a las eficacias de retención obtenidas con uno u otro tipo de sorbente. 0 20 40 60 80 100 25 50 75 100 125 150 175 Eficacia, % Temperatura (ºC) MC-Au-alta 20% ruptura 80% ruptura 0 20 40 60 80 100 25 50 75 100 125 150 175 Eficacia, % Temperatura (ºC) MC-HNO3-Au-col 20% ruptura 80% ruptura 4. Estudio de la retención de mercurio a diferentes temperaturas - 29 - 4.2 Caracterización de los sorbentes después de los experimentos de captura de Hg La difracción de rayos X (XRD) se utilizó para estudiar la estructura cristalográfica de las partículas de oro depositadas sobre los sorbentes y ver si ésta se modifica debido, tanto al proceso de amalgamación con mercurio, como al tratamiento térmico reductor. Los cristales del oro difractan los rayos X en un ángulo determinado de acuerdo a la distancia existente entre los planos. La posición y orientación de cada familia de planos respecto a los ejes cristalográficos vienen dadas por los índices de Miller. Estos se muestran en el gráfico anterior mediante paréntesis. El oro cristaliza en un sistema cúbico centrado en las caras (FCC) el cual presenta tres planos de base, perpendiculares a los vectores (111), (110) y (100) de su red cristalina tridimensional. El plano (111) es el más activo de todos y el que más favorece la amalgamación [20] . Esto es debido a que esta orientación corresponde a la de mayor densidad atómica en un cristal FCC, lo que la convierte en la más estable respecto al resto de orientaciones. La figura 4.5 muestra el espectro de difracción de rayos X de un sorbente y los picos correspondientes a los planos cristalográficos del oro. Los picos de difracción aparecen a valores de 2θ de 38,23º, 44,41º, 64,66º y 77,68º que corresponden con los planos cristalográficos (111), (200), (220) y (311) respectivamente. Figura 4.5 Espectro XRD del sorbente El pico correspondiente al plano (200) es bastante ancho, es decir, existe una gran cantidad de radiación a valores de θ alejados del mismo. Esto es debido a que existe cierta dispersión de la radiación alrededor de este plano. En la figura 4.6 se muestra, en color azul, el espectro de difracción correspondiente al sorbente sometido al tratamiento térmico reductor de 300 ºC. 4. Estudio de la retención de mercurio a diferentes temperaturas - 30 - Figura 4.6 Espectro XRD del sorbente antes y después del tratamiento térmico reductor A la vista de los resultados se comprueba que no existen diferencias significativas en los patrones de difracción, antes y después del tratamiento reductor. Por lo tanto, se puede afirmar que este proceso no modifica la estructura cristalográfica de las nanopartículas de oro. Esto es fundamental, ya que la amalgamación del oro con el mercurio es un fenómeno de superficie que se ve influenciado por los planos cristalográficos presentes en el oro. En la figura 4.7 se puede observar que el proceso de amalgamación no modifica la estructura cristalográfica del oro. Tanto el patrón de difracción del sorbente fresco como el patrón de difracción del sorbente, cuando éste ya ha retenido mercurio, son prácticamente idénticos. No se observa un desplazamiento de los picos y su relación de dimensiones no se ha visto alterada, lo que confirma que la estructura del oro no se ha modificado durante el proceso de amalgamación con el mercurio. Figura 4.7 Espectro XRD del sorbente antes y después del proceso de amalgamación 5. Estudio de regenerabilidad de los sorbentes - 31 - 5 Estudio de regenerabilidad de los sorbentes 5.1 Estudio de las temperaturas de regeneración Para hacer un estudio de la regenerabilidad, se hace indispensable conocer la temperatura a la cual desorbe el mercurio. Por lo tanto, se realizó una Desorción a Temperatura Programada (TPD), a los sorbentes ya agotados en la captura de mercurio, con el objetivo de obtener la temperatura adecuada de regeneración. En la figura 5.1 se muestran las curvas Hg-TPDs realizadas a un sorbente agotado de alta concentración y a un sorbente agotado de oro coloidal. Figura 5.1 TPD que muestra la cantidad de mercurio desorbido en los dos diferentes sorbentes a evaluar en función de la temperatura de trabajo. En ambas TPDs, se observa como el máximo de desorción se alcanza 200 ºC. En ambas TPDs se encuentra un hombro a mayor temperatura. Esto indica que la amalgamación no es el único proceso que retiene Hg. El otro mecanismo de retención que se da es la quimisorción del Hg con los grupos funcionales del soporte. Sería necesario subir la temperatura hasta los 500 ºC para eliminar completamente el mercurio quimisorbido. Este hecho ya se había comprobado sobre los soportes en el apartado 4.1.2. Sin embargo, la cantidad de Hg desorbido a esas temperaturas es tan baja que no justifica el uso de altas temperaturas de regeneración para eliminar completamente el Hg del sorbente. A la vista de estos resultados, se tomó la temperatura de 220 ºC para realizar la regeneración de los sorbentes. A esta temperatura ya se ha alcanzado el máximo de desorción y, además, no afecta a los sorbentes térmicamente. Esta temperatura es muy inferior a la necesaria para regenerar otros elementos utilizados en la literatura para crear otro tipo de sorbentes regenerables. Un ejemplo es el caso de la plata cuya temperatura de regeneración se encuentra entre los 450 ºC y 500 ºC [21] [22] . 0 250 500 750 1000 1250 0 200 400 600 Concentración Hg (µ µ µ µg/m3) T (ºC) MC-Au-alta - Hg MC-HNO3-Au-col - Hg 5. Estudio de regenerabilidad de los sorbentes - 32 - Uno de los inconvenientes de realizar la regeneración a 220 ºC es que no se consigue desorber todo el mercurio retenido en el sorbente. Tal como se ha explicado anteriormente, a 220 ºC sólo se libera el mercurio amalgamado ya que el mercurio quimisorbido se mantiene unido a los grupos funcionales del soporte. Por lo tanto, en la primera retención que realiza el sorbente, la cantidad de mercurio que se retiene es la suma del mercurio amalgamado y quimisorbido. Posteriormente, en los sucesivos ciclos, el sorbente sólo puede amalgamar el Hg, ya que los sitios de quimisorción ya están ocupados. De esta manera, en los ciclos de retención-regeneración, la evaluación de los sorbentes se basó en comprobar que, después de la primera regeneración, su comportamiento se mantenía más o menos constante, tanto en valores de cantidad de Hg retenido como de eficacia. Este hecho indica que los sorbentes preparados son regenerables en las condiciones estudiadas. De todas las temperaturas de retención estudiadas, se ha tomado 75 ºC para hacer los ciclos de retención–regeneración. Esto es debido a que con esta temperatura se han alcanzado las mayores capacidades de retención tanto en los sorbentes de alta concentración como en los de oro coloidal. 5.2 Ciclos de retención-regeneración Los ciclos de retención-regeneración se realizan una vez que se conoce tanto la temperatura que maximiza la capacidad de retención (75 ºC) como la temperatura con la que se consigue un óptimo de desorción de mercurio (220ºC). Esta última temperatura se mantiene durante 2 horas para asegurarse una correcta desorción. Para comprobar que este tiempo es suficiente, se realizó un seguimiento de la regeneración, midiendo la cantidad de mercurio que se desorbe a lo largo del tiempo a la temperatura de 220 ºC. Tal como se aprecia en la figura 5.2, 2 horas es tiempo suficiente. Figura 5.2 Cantidad de mercurio desorbidoa 220 ºC a lo largo del tiempo En esta memoria se han realizado estos ciclos para el caso de los sorbentes de alta concentración. En la figura 5.3 se muestran tanto la curva de ruptura inicial como las obtenidas tras cada uno de los procesos de regeneración del sorbente de alta concentración. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 50 100 150 Hg desorbido (µg/m3) Tiempo (min) 5. Estudio de regenerabilidad de los sorbentes - 33 - Como se puede observar, a pesar de que no se consiguen los mismos resultados que en el caso de la retención inicial, los procesos de amalgamación posteriores son bastante similares y en todos ellos se consigue un grado de saturación muy parecido. Figura 5.3 Curvas de ruptura para un sorbente de alta concentración en la retención inicial y en cada uno de los ciclos de retención-regeneración. La figura 5.4 muestra la capacidad de retención de Hg y la eficacia del sorbente a lo largo de múltiples ciclos de retención-regeneración. Figura 5.4 Eficacia y capacidad de retención de mercurio para sorbentes de alta concentración a lo largo de varios ciclos de retención-regeneración 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 30 60 90 120 150 180 210 240 C/Co tiempo (min) 75ºC (fresh sample) cycle 1 cycle 2 cycle 3 cycle 4 cycle 5 0 20 40 60 80 100 fresca ciclo 1 ciclo 2 ciclo 3 ciclo 4 ciclo 5 Eficacia, % 20% ruptura 80% ruptura 0 5 10 15 20 fresca ciclo 1 ciclo 2 ciclo 3 ciclo 4 ciclo 5 mg Hg retenido/g Au 20% ruptura 80% ruptura 5. Estudio de regenerabilidad de los sorbentes - 34 - La eficacia de retención de Hg se mantiene casi invariable a lo largo de los ciclos, lo que indica que el sorbente no sufre cambios significativos después de la regeneración. Por otra parte, la cantidad de Hg retenido disminuye ligeramente después de la primera regeneración y se mantiene a lo largo de los ciclos. Tal como se ha explicado en el apartado 5.1, el Hg quimisorbido permanece en el sorbente después de la regeneración a 220 º C. Esto significa que este Hg no podrá quimisorberse durante los ciclos posteriores a la primera regeneración ya que los sitios de quimiosorción están ya ocupados. Este hecho podría explicar la ligera pérdida que sufre la capacidad de retención de Hg después de la primera regeneración. Después de dicha primera regeneración, la cantidad de Hg retenida durante los ciclos posteriores es bastante similar debido a que la capacidad de amalgamación se mantiene. 6. Conclusiones y trabajo futuro - 35 - 6 Conclusiones y trabajo futuro 6.1 Conclusiones Tras observar y analizar los resultados obtenidos en este Trabajo Fin de Máster, las conclusiones del mismo son:  Se ha desarrollado una metodología de deposición de oro sencilla, y que permite la preparación de diferentes tipos de sorbentes con una apropiada repetitividad. El procedimiento para la preparación de este tipo de sorbente se basa en la reducción directa de una sal de Au sobre un monolito de carbono sin la adición de productos químicos, lo que representa una novedad respecto al método de oro coloidal.  Se ha conseguido una elevada capacidad de retención de mercurio por parte de los sorbentes de alta concentración obtenidos. Se ha alcanzado un máximo de retención de 18,8 mg de Hg / g de Au depositado, con la utilización de una pequeña cantidad de oro, 0,11 % en peso.  En el caso de oro coloidal, se han conseguido retenciones máximas de 19,8 mg de Hg / g de Au depositado a una temperatura de 75ºC, con la utilización de una menor cantidad de oro que en el caso anterior, 0,04 % en peso.  En este trabajo se ha realizado un estudio de la temperatura de retención (50-150 ºC) y como ésta afecta tanto a la capacidad de retención de los sorbentes como a su eficacia. Se ha comprobado que 75 ºC es la temperatura a la que se consiguen mejores resultados. Sin embargo, con las otras temperaturas estudiadas también se consiguen buenos resultados por lo que, también serían adecuadas para la retención de mercurio. Esto permitiría situar el sorbente en diferentes lugares de una central térmica de carbón.  Mediante XRD, se ha comprobado que ni el tratamiento reductor ni el proceso de amalgamación modifican la estructura cristalográfica del oro.  Se han regenerado los sorbentes de alta concentración, consiguiendo que la capacidad de retención de mercurio no se vea afectada de manera significativa. 6.2 Trabajo futuro  Aplicar las metodologías de deposición de oro a soportes cerámicos revestidos de material carbonoso, materiales resistentes térmicamente con los que se conseguiría una superficie más uniforme, con la impregnación de una capa carbonosa fina.  Mejorar las metodologías de deposición actuales para tratar de conseguir disminuir el tamaño de las nanopartículas de oro.  Modificar la atmósfera en la que se produce la retención de mercurio para aproximarla a una atmósfera que contenga los gases reales de emisión en la combustión del carbón (SO 2 , NO X , CO 2 , H 2 O, HCl…). 7. Bibliografía - 42 - 65. Sabri, Y. M., Ippolito, S. J., Tardio, J., Atanacio, A. J., Sood, D. K., Bhargava, S. K. (2009). Mercury diffusion in gold and silver thin film electrodes on quartz crystal microbalance sensors. Sensors and Actuators B: Chemical, 137(1), 246-252. 66. Yan, T. Y. (1994). A novel process for hg removal from gases. Industrial Engineering Chemistry Research, 33(12), 3010-3014. 67. Liu, Y., Kelly, D. J. A., Yang, H., Lin, C. C. H., Kuznicki, S. M., Xu, Z. (2008). Novel regenerable sorbent for mercury capture from flue gases of coal-fired power plant. Environmental Science Technology, 42(16), 6205-6210. 68. Long, S., Scott, D., Thompson, R. (1973). Atomic-absorption determination of elemental mercury collected from ambient air on silver wool. Analytical Chemistry, 45(13), 2227-2233. Anexo I Situación actual del mercurio I ANEXO I SITUACIÓN ACTUAL DEL MERCURIO I.1 El mercurio en la naturaleza El mercurio (Hg) se puede encontrar, de manera natural, en muchos minerales. Tanto él como su principal mena, el cinabrio (HgS), han sido conocidos y utilizados por los seres humanos desde hace más de 2300 años [23] . Además, también pueden encontrarse trazas de mercurio en otros minerales como el carbón. Se estima que durante los últimos cinco siglos se han extraído alrededor de un millón de toneladas de Hg metálico de minerales como el cinabrio. Sólo la mitad de dicha cantidad se ha extraído en el último siglo [24] . El yacimiento de cinabrio más importante, conocido hasta la fecha, se encuentra en la comarca de Almadén (España). Se estima que Almadén ha producido aproximadamente la tercera parte del mercurio consumido por la Humanidad [24] . La cantidad producida por Almadén es tres veces superior a las producciones de la segunda y de la tercera mina del mundo, Idria (Eslovenia) y Monte Amiata (Italia) respectivamente. En la figura AI.1 se muestra como se ha distribuido mundialmente la producción de mercurio en los últimos 500 años. Figura AI.1 Distribución de la producción primaria mundial de Hg en los últimos 5 siglos El mercurio es un metal líquido, inodoro, plateado, pesado y ligeramente volátil a temperatura ambiente, con un peso atómico de 200.59 g/mol. En estado sólido es blanco, dúctil y maleable. Su símbolo Hg se tomó de su nombre en latín: hydrargyrum, que significa plata líquida. Su número atómico es el 80. El mercurio se engloba dentro de los metales de transición y, junto con el cadmio y el cinc, se ubica en el grupo IIB de la tabla periódica. Además, es el único metal conocido que se encuentra en estado líquido bajo condiciones estándar tanto de presión (1 atmósfera) como de temperatura (0ºC). Es un metal mal conductor del calor comparado con otros metales, aunque no es mal conductor de la electricidad El mercurio es capaz de formar aleaciones con los siguientes metales nobles: oro, plata, platino y paladio. Dichas aleaciones reciben el nombre de amalgamas. Eslovenia 11% Italia 11% Otros países europeos 10% América 25% España 33% Asia 7% África 2% Oceanía 1% Anexo I Situación actual del mercurio II El mercurio puede presentarse en la naturaleza en tres estados de oxidación: Hg 0 (metálico), Hg 22+ (mercurioso) y Hg 2+ (mercúrico). Sus propiedades varían en función del estado de oxidación en que se encuentre. Los compuestos de mercurio más comunes en la naturaleza son las especies inorgánicas como Hg(II), HgCl 2 , Hg(OH) 2 , HgS, las especies de metilmercurio como CH 3 HgCl o CH 3 HgOH y, en menor proporción, otros compuestos oganometálicos como el dimetilmercurio o el fenilmercurio [25]. Los compuestos de mercurio forman moléculas no disociadas en fase acuosa y presentan bajos valores de solubilidad. Una excepción es el CH 3 HgOH, que debido al grupo hidroxilo que tiene, presenta una elevada capacidad para formar puentes de hidrógeno. El mercurio es un elemento extremadamente tóxico que se encuentra de manera omnipresente en la naturaleza y que presenta elevados tiempos de residencia en la atmósfera. Además, la exposición a este contaminante, a través de la inhalación o/y la ingestión puede suponer un riesgo para la salud y el medioambiente. I.2 Consumo mundial de mercurio La minería del oro tanto realizada de manera artesanal como a pequeña escala (ASGM) sigue siendo el principal sector en cuanto a lo que al uso del mercurio se refiere. Debido a la tendencia alcista del precio del oro, el consumo de mercurio va en aumento y es la principal fuente antropogénica secundaria que emite mercurio debido al uso intencionado del mismo. En América del Sur, esta aplicación es la responsable de más del 55 % de las emisiones de mercurio en esta región [26] . Otra aplicación que destaca por la gran cantidad de mercurio utilizado es el uso del cloruro de mercurio como catalizador en la producción del monómero de cloruro de vinilo (VCM). Tal como se observa en la figura AI.2, China destaca en cuanto al uso del mercurio para esta aplicación. La industria del cloro-álcali es el tercer consumidor de mercurio a nivel mundial. El descenso de su consumo se debe que muchas plantas químicas han cambiado el proceso productivo tradicional, en el que se usa mercurio, por un proceso más eficiente basado en membranas. Recientemente, ciertos gobiernos y organismos internacionales han creado asociaciones con la industria del cloro-álcali para hacer frente, tanto a la gestión del mercurio, como al control de sus emisiones. Por otra parte, el uso del mercurio en las pilas se va reduciendo con el tiempo, aunque su uso todavía se puede considerar notable. Otra aplicación del mercurio utilizada mundialmente es el uso del mismo en la fabricación de amalgamas dentales. Países como Japón, Suecia y Noruega han aplicado diversas medidas para reducir considerablemente el uso de las amalgamas dentales que contienen mercurio. Además, ciertos países como Estados Unidos están sustituyendo las amalgamas de mercurio por otros materiales compuestos más inocuos. Dispositivos tales como los termómetros, barómetros y manómetros han sido fabricados, de manera tradicional, con mercurio. Aunque su uso está disminuyendo debido a que, actualmente, existen alternativas libres de mercurio para casi todas las aplicaciones, todavía hay países que mantienen el proceso de fabricación que implica el uso de mercurio. En regiones como Europa, el cambio hacia alternativas libres de mercurio se está reforzando por una legislación cada vez más restrictiva. Por ejemplo, en la unión Europea, desde Abril del 2009, está prohibido tanto Anexo I Situación actual del mercurio III vender como fabricar termómetros de mercurio. Sin embargo todavía queda mucho por hacer. Se estima que en 2004 se utilizaron más de 270 toneladas de mercurio en la fabricación de termómetros y tensiometros siendo China el país responsable de aproximadamente el 80-90% de la producción total [27] . Existen muchos tipos de lámparas que contienen mercurio en su composición. Los esfuerzos actuales de la industria van encaminados a reducir la cantidad utilizada. Actualmente existen alternativas libres de mercurio como los LED (diodos emisores de luz) aunque la mayoría de sus aplicaciones están aún muy limitadas y / o son bastante caras. Sólo en China, se estimó que el mercurio utilizado en la fabricación de lámparas rondó las 55 toneladas para 2004 [27] . Figura AI.2 Consumo mundial de mercurio (en toneladas) durante el año 2005 (3798 toneladas) por sector y por región [26] En Europa, debido a la Directiva RoHS (restricción del uso de determinadas sustancias peligrosas en equipos eléctricos y electrónicos) se están diseñando sustitutos para dispositivos tales como los interruptores de mercurio y los relés. Debido a ello, el consumo de mercurio, en esta aplicación, se ha reducido sustancialmente en los últimos años. También existen iniciativas similares en lugares como Japón, China y California. En la figura AI.2, la categoría “Otros” engloba el uso del mercurio y sus compuestos en aplicaciones tan diversas como pesticidas, fungicidas, productos químicos de laboratorio, productos farmacéuticos, cosméticos, conservantes en las pinturas, y usos culturales, rituales, y en medicina tradicional. Anexo I Situación actual del mercurio IV En la mayoría de los casos está previsto que el consumo de mercurio haya disminuido en el año 2015. No obstante, no se puede esperar una gran disminución del consumo de mercurio en la minería aurífera artesanal ni en la producción de monómero de cloruro de vinilo (VCM), a pesar de los pasos iniciales dados por el Gobierno de China en esta última aplicación. I.3 Fuentes de emisión del mercurio a la atmósfera Antes de analizar las consecuencias derivadas de las emisiones de mercurio, es importante conocer las distintas fuentes de emisión existentes, tanto naturales como antropogénicas. La cantidad de mercurio emitido de manera natural se mantiene bastante constante a lo largo de los años. Las fuentes naturales de emisión de mercurio son los volcanes, la volatilización desde superficies terrestres y acuáticas, la degradación de los minerales y los incendios forestales. Cabe remarcar que las emisiones de origen natural presentan generalmente la forma de mercurio elemental. Sin embargo, las liberaciones actuales de mercurio de superficies, tanto terrestres como acuáticas, no son exclusivamente naturales, sino que, un cierto porcentaje procede de deposiciones anteriores de mercurio debido a fuentes antropogénicas. Esto dificulta sobremanera la estimación de las emisiones naturales de mercurio. A partir de la época industrial, al mercurio emitido debido a causas naturales hay que añadirle el mercurio proveniente de actividades antropogénicas. Varios estudios anteriores [28, 29] sugieren que las actividades antropogénicas han multiplicado los niveles de mercurio en la atmósfera aproximadamente por un factor de 3. Incluso, alrededor de las regiones más industrializadas, el factor puede llegar a un valor de 10 [24] . En la figura AI.3 se muestra los diagramas de flujo que Lamborg et al [29] estimaron para las eras preindustrial y la época actual (basado en datos de 2001). Tal como se precia en la figura AI.3, en la época preindustrial todas las emisiones eran debidas a procesos naturales. Por lo tanto, las emisiones debidas a fuentes antropogénicas son mayoritarias. Existen dos tipos fundamentales de fuentes antropogénicas denominadas primarias y secundarias. Las fuentes antropogénicas primarias son aquellas en las que el mercurio de origen geológico se libera al medio ambiente como un subproducto del propio proceso. Esta liberación se puede deber tanto a la minería como a la extracción y quema de combustibles fósiles que contienen mercurio en su composición. En el caso de la combustión de combustibles fósiles el mercurio se emite de forma no intencionada como subproducto debido a que éste se encuentra presente en la materia prima utilizada. Las fuentes antropogénicas secundarias son aquellas en las que las emisiones de mercurio se deben al uso deliberado del mismo. Este tipo de fuentes han sido descritas en el apartado I.2 del presente anexo. Anexo I Situación actual del mercurio V Figura AI.3 Diagramas de flujo de mercurio de las era pre y post industrial [29] De todos los tipos de fuentes, aquellas que emiten una mayor cantidad de mercurio a la atmósfera son las emisiones provenientes de la combustión del carbón o del petróleo, de la producción de arrabio o de acero, de la producción de metales no ferrosos, de la producción de oro a diversas escalas y de la producción de cemento. En la figura AI.4 se resumen la cantidad de emisiones que se asocian a las diversas actividades antropogénicas. Figura AI.4 Distribución porcentual de las emisiones globales de mercurio debidas a distintas fuentes antropógenas en 2005 [30] Anexo I Situación actual del mercurio VI Globalmente, tal como puede observarse en la figura AI.4, la combustión de combustibles fósiles, para producir tanto electricidad como calor, es la principal fuente de emisión de mercurio a la atmósfera. Actualmente, el carbón es la mayor fuente de energía a nivel mundial y continuará siéndolo hasta la mitad del siglo XXI [31] . FiguraAI.5 Distribución porcentual de las emisiones globales de mercurio en distintas regiones (2005) [30] La figura AI.5 muestra el desglose de las emisiones de mercurio a la atmósfera por continente. Claramente se puede observar que, en el año 2005, los países asiáticos fueron los responsables de alrededor del 67% de las emisiones mundiales de mercurio procedentes de fuentes antropogénicas, seguidos por América del Norte y Europa. Rusia presentó una contribución cercana al 4% de las emisiones globales. Dicho país se considera por separado ya que posee territorios tanto en Europa como en Asia. Además, en la figura AI.6 se muestran los 10 países que mayor cantidad de mercurio emiten y su desglose sectorial. China, con sus más de 2000 plantas de combustión de carbón, es, ampliamente, el mayor emisor individual de mercurio del mundo. La mayoría de emisiones antropogénicas son emitidas en forma de mercurio elemental. En este estado, el mercurio es muy volátil y puede desplazarse largas distancias arrastrado por las masas de aire. El tiempo de permanencia del mercurio elemental en la atmósfera puede variar de unos meses hasta aproximadamente un año, por lo tanto, las emisiones generadas en un determinado continente pueden tener su impacto en otros continentes. Esto hace que el mercurio sea considerado como un contaminante global. Tanto el mercurio oxidado como el mercurio asociado al material particulado, tienen una vida atmosférica más corta que la del mercurio elemental y se depositan en un radio menor. Cabe mencionar, que a pesar de las diversas formas que puede adoptar el mercurio cuando entra en la atmósfera, casi todas ellas se depositan como Hg 2+ . Anexo I Situación actual del mercurio VII Figura AI.6 Emisiones de mercurio a la atmósfera por sectores de los 10 países que mayor cantidad de mercurio emitieron en el año 2005 [30] En el año 2000, Europa hizo una estimación acerca de las emisiones totales de las especies de mercurio que emitían los 10 países europeos más contaminantes [32] . Tal como se aprecia en la tabla AI.1, Rusia (la parte de su territorio que se encuentra en Europa) es el país europeo que más mercurio emitió a la atmósfera durante el año 2000, contribuyendo con cerca del 27 % del total. Dicho país estuvo seguido de Polonia, Alemania, España, Ucrania, Francia, Italia y el Reino Unido. La mayoría de estos países utilizan el carbón como una de las principales fuente de energía con el fin de satisfacer las demandas tanto de electricidad como de calor. Además puede observarse que la especie de mercurio emitida mayoritariamente es el mercurio elemental, con un porcentaje cercano al 61 %. En casi todas las fuentes de emisión, el mercurio elemental es la especie que más contribuye a las emisiones totales de mercurio. La única excepción es en la eliminación de residuos ya que, debido al alto contenido en cloro de los mismos, favorece la oxidación del mercurio y, por lo tanto, la especie emitida mayoritariamente en este caso es el mercurio oxidado. También, otro factor que influye en que el mercurio elemental sea la especie mayoritaria es que los dispositivos de control utilizados actualmente para evitar la emisión de contaminantes a la atmósfera de las plantas de combustión del carbón (fuente de emisión mayoritaria), son capaces de retener tanto el mercurio oxidado como el mercurio particulado, pero no hay técnicas desarrolladas que retengan o eliminen el mercurio elemental. Anexo I Situación actual del mercurio VIII Tabla AI.1 Emisiones totales de mercurio y estimación de sus especies en los 10 países europeos más contaminantes durante el año 2000 [32] I.4 Impactos derivados de la emisión de mercurio Tal como se ha comentado anteriormente, el mercurio tiene un elevado tiempo de residencia en la atmosfera; por lo tanto, el mercurio emitido en regiones industrializadas puede llegar a otros continentes o, incluso, a ecosistemas sensibles en lugares remotos como el Ártico [33] . Estudios anteriores [34] estimaron que del total de deposiciones anuales que se producen en Europa, alrededor del 40% provienen de regiones externas, incluyendo un 15% de Asia y un 5% de América del Norte. Generalmente, las concentraciones de mercurio en el aire son demasiado bajas como para representar un riesgo para la salud humana. El problema se potencia cuando el mercurio se deposita y es asumido por el ecosistema, tanto por la hidrosfera como por la geosfera. Durante la deposición en el suelo, las distintas especies de Hg pueden sufrir un amplio abanico de reacciones tanto químicas como biológicas. Por otra parte, el mercurio también puede depositarse sobre medios acuáticos directamente desde la atmósfera. Esto pude realizarse por vía húmeda, por vía seca o por acción de la lluvia. País Total Hg 0 Hg 2+ Hg part Rusia (Parte europea) 66,1 42,1 20,8 3,2 Polonia 25,6 13,2 9,9 2,5 Alemania 23,4 13,7 7,7 2,1 España 23,0 15,4 6,0 1,6 Ucrania 16,3 10,2 5,3 0,9 Francia 15,0 9,7 4,1 1,2 Italia 9,8 6,2 2,8 0,8 Reino Unido 8,5 5,6 2,4 0,6 Yugoslavia 7,1 4,3 2,2 0,6 Rumanía 5,0 2,5 2,0 0,5 Total Europa 239,3 146,3 75,7 17,2 Anexo I Situación actual del mercurio IX En los ambientes acuáticos, el mercurio inorgánico, procedente de las emisiones, es microbiológicamente transformado en un compuesto orgánico lipófilo denominado metilmercurio (MeHg). Este compuesto orgánico es capaz tanto de concentrarse en el organismo (bioacumulación) como de concentrarse a sí mismo en las cadenas alimentarias (biomagnificación). Por lo tanto, esto implica graves consecuencias para el ser humano ya que se encuentra en lo alto de la cadena trófica. De todas las formas que puede presentar el mercurio, su forma orgánica (MeHg) es la más tóxica para el organismo [35] . Se ha concluido que especies como el atún y depredadores superiores experimentan la mayor exposición al MeHg [33] . En la tabla AI.2 se muestra el nivel de mercurio que presentan ciertas especies comerciales de pescado y de marisco [35] . Tabla AI.2 Niveles de mercurio existentes en especies de pescado y marisco comerciales [35] La principal fuente de exposición de los humanos al metilmercurio es el consumo de pescado, marisco y moluscos. Otra fuente de exposición importante es el consumo de animales que, a su vez, se hayan alimentado de pescados contaminados. Especie Concentración media de mercurio (ppm) Grupo de muy alto riesgo Tiburón 0,99 Pez espada 0,97 Grupo de alto riesgo Atún (fresco/congelado) 0,38 Mero 0,55 Langosta 0,31 Caballa 0,45 Grupo de riesgo medio Lubina 0,27 Carpa 0,14 Bacalao negro 0,22 Anexo II Técnicas de control del mercurio XVI comprendido entre los 340 y 450ºC. Los catalizadores comúnmente utilizados son óxidos metálicos depositados sobre un soporte. Un ejemplo de catalizador es el dióxido de titanio soportado sobre pentóxido de vanadio (TiO 2 /V 2 O 5 ). En la superficie del reactor se produce la descomposición de los óxidos de nitrógeno para formar nitrógeno elemental y vapor de agua. Estudios previos [48] [49] [50] han demostrado que la instalación de un sistema SCR favorece la oxidación del mercurio elemental. Además, también aumenta la oxidación del mercurio al aumentar el contenido de HCl en la línea de gases [51] . Otros factores que determinan la oxidación del mercurio son: la velocidad y la edad del catalizador, la concentración del agente reductor y la temperatura de reacción. El inconveniente que presenta este aumento de mercurio oxidado es que aumenta la cantidad de cenizas volantes contaminadas y éstas afectan negativamente a la actividad y a la selectividad del catalizador utilizado. En cambio la reducción no catalítica selectiva no presenta este problema debido a que no requiere catalizador alguno, ya que se utiliza amoníaco o en su defecto urea. Por lo tanto, la reducción selectiva no reduce las emisiones del mercurio sino que, al favorecer su oxidación, éste puede ser eliminado por un dispositivo FGD colocado a continuación. La reducción catalítica selectiva puede aumentar la cantidad de mercurio oxidado hasta aproximadamente un 85% mejorando de ese modo la captura mediante la desulfuración de gases de combustión. En todas estas técnicas de control de postcombustión se ha determinado que se consigue retener el mercurio particulado, ESP y FF, y el mercurio oxidado, FGD. Pero con dichas técnicas, la única opción para eliminar el mercurio elemental de la línea de gases se basa en aumentar la cantidad de cloro existente en los gases de combustión y la posterior utilización de la reducción selectiva, con lo que se consigue la oxidación de dicho mercurio elemental y el Hg 2+ acaba reteniéndose en los desulfuradores de gases. Esto hace patente la necesidad de estudiar técnicas que permitan la retención del mercurio elemental. Para conseguir un óptimo de funcionamiento de los sistemas SCR, tanto para eliminar NO x como para retener mercurio, es necesario desarrollar nuevos catalizadores que favorezcan ambos procesos. En un estudio realizado recientemente [52] , se muestra como al añadir V 2 O 5 al catalizador SiO 2 /TiO 2 se mejora su actividad catalítica, manteniendo el resto de propiedades del catalizador inicial tales como el área superficial. El V 2 O 5 se distribuye uniformemente por la superficie del catalizador Este óxido de vanadio tan solo se aglomera cuando existe un exceso del mismo en la superficie. La cantidad óptima de V 2 O 5 en SiO 2 /TiO 2 es aproximadamente del 8%. La adición de V 2 O 5 tiene dos principales ventajas: mejora la quimisorción del mercurio elemental y simplifica la formación del catalizador ya que con el V 2 O 5 no es necesario utilizar luz UV no es para activar el catalizador. También se estudió el efecto que los contaminantes NO y SO 2 tenían en la eliminación del mercurio elemental cuando se usa un catalizador SiO 2 /V 2 O 5 al 5%. Se observó que la cantidad de Hg 0 eliminado aumenta conforme se incrementa la concentración de NO. El estudio [52] sugiere que el NO se adsorbe sobre el V 2 O 5 y esto favorece la oxidación del mercurio elemental. En cuanto al SO2, parece que este contaminante no influye en la eliminación del Hg 0 . Por otra Anexo II Técnicas de control del mercurio XVII parte, se demostró que el H 2 O inhibe la reacción de oxidación del Hg 0 , probablemente por que ofrece una competencia, tanto con el HCl como con los NOx, por los sitios activos del catalizador. Parece ser que el uso de un catalizador más activo en una atmósfera que contenga especies promotoras de la oxidación, tales como HCl, NO y NO 2 , podría compensar el impacto negativo del H 2 O [52] . En otro estudio realizado [53] se utilizó un catalizador V 2 O 5 (WO 3 ) / TiO 2 en forma de panal de abeja para determinar su capacidad para oxidar el mercurio elemental a una temperatura de 400°C. Los resultados indicaron que la presencia de NH 3 inhibe la oxidación del Hg 0 y la presencia de HCl favorece la conversión del Hg 0 sin afectar a la reducción del NO. Parece ser que el NH 3 y el HCl compiten por los sitios 1s, esto reduce la concentración del HCl en el catalizador, no favoreciendo la oxidación del mercurio elemental. Se demostró que, bajo las condiciones de operación utilizadas, la adsorción de NH 3 sobre el catalizador está más favorecida que la adsorción de HCl. Tanto las cenizas como los contaminantes SO 2 y SO 3 también se depositan sobre la superficie del catalizador [53]. Estas deposiciones impiden la oxidación catalítica del mercurio elemental. Los nanotubos de carbono activados también se podrían utilizar como soporte para crear un sorbente multicontaminante. Se prevé que en futuras investigaciones estas tecnologías se fusionarán para crear nuevos sorbentes que serán capaces de eliminar varios contaminantes de manera simultánea a temperaturas cercanas a la de chimenea. II.3 Técnicas de control específicas para el mercurio y posteriores a la combustión En la siguiente sección se ha realizado una revisión del estado del arte acerca de los materiales que se están probando, tanto comercialmente como a escala de laboratorio, para la eliminación del mercurio de los gases de combustión procedentes de una planta de carbón. II.3.1. Sorbentes carbonosos Actualmente, la tecnología más desarrollada para la eliminación, tanto del mercurio elemental como del mercurio oxidado, de la línea de gases consiste en la inyección de partículas de carbón activado (ACI) aguas arriba de los sistemas de control del material particulado [2] . De esta manera se lleva a cabo la adsorción del mercurio en su estado elemental y oxidado. Esta tecnología ha sido probada tanto en laboratorio como a escala comercial. Además, las plantas actuales de combustión del carbón se pueden modificar fácilmente para introducir el sistema ACI. Esta tecnología se sitúa aguas arriba de los sistemas de control del material particulado que se tenga en la planta. En general, las tecnologías ACI requieren de una elevada relación C/Hg para conseguir una buena eliminación. Esto supone un elevado coste de utilización de sorbente. Conseguir una eliminación del Hg del 82 % supondría un coste de entre 110000 y 150000 $ por kilo de mercurio retenido [54] . Con este sistema se pueden conseguir eficacias de retención entre el 25 y el 95% [44] . La capacidad de retención está determinada por la temperatura del sistema, la concentración del mercurio en los gases de combustión y por el tamaño de las partículas que componen el carbón activado. Anexo II Técnicas de control del mercurio XVIII El mayor inconveniente que presenta esta tecnología es la pérdida del valor comercial de las cenizas volantes debido a que se contaminan con el carbón activado que contiene el mercurio. Para evitar este problema sería necesario instalar dos colectores y el sistema ACI entre ellos. El primer colector para las cenizas volantes y el segundo para el carbón activado. Sin embargo, el carbón activado no se puede regenerar ni recircular y, tras la adsorción de mercurio, se debe tratar como un residuo tóxico. De esta manera se genera un elevado volumen de contaminante en estado sólido. Se están estudiando [55] diversos métodos (impregnación con azufre, impregnación con cloro, bromación) para reducir la cantidad de carbón activado necesario y mejorar, así, la eficacia de la captura de mercurio. Esto es debido a que la impregnación favorece la adsorción del mercurio sobre el carbón activado. Específicamente, la adición de bromo al carbón activado (Br-CA) ya ha sido probada y actualmente se está comercializando como un buen sorbente de mercurio en las plantas de combustión del carbón. Algunas de las pruebas realizadas han demostrado que se puede conseguir un 90% de retención de Hg con tasas de inyección cercanas a los 80 kilos de Br-CA por cada millón de metros cúbicos de gases de chimenea. Esta tasa de inyección es de 2 a 4 veces menor que la necesaria en el caso del carbón activado [56] . A pesar de que una menor tasa de inyección supone una disminución de los costes de operación respecto del sistema ACI, todavía sigue existiendo un problema con la gestión del sorbente contaminado con mercurio. Las cenizas volantes contaminadas con Br-CA y mercurio ya no pueden venderse a la industria del hormigón [54] . Por lo tanto, si no gestionan bien estos residuos, tanto la ceniza volante como los sorbentes podrían terminar en vertederos y podrían causar problemas ambientales. La mejor solución sería obtener un sorbente regenerable. Para evitar el problema de contaminación de cenizas volantes que ocasionan los sorbentes en polvo, se han creado unos sorbentes magnéticos que se pueden usar a nivel industrial. Dong et col propuso un sorbente magnético compuesto de partículas magnéticas, zeolita, nanopartículas de plata y aglutinante [57] [58] . II.3.2. Sorbentes no carbonosos En ensayos de laboratorio se ha comprobado que tanto la bauxita como el carbón activado tienen mayor capacidad de retención del mercurio que otros sorbentes tales como la cal o la alúmina a temperaturas comprendidas entre los 80 y 400 ° C en aire. La bauxita presenta una superficie específica mucho mayor que los otros materiales, lo que contribuye con un rendimiento superior [21] . También se ha probado la sepiolita para retener el mercurio. Este tipo de arcilla se impregna con azufre consiguiéndose una alternativa barata al carbón activado. La capacidad de adsorción de este sorbente es de 603 mg Hg/ g de sorbente a 47 º C con una concentración de mercurio en el ambiente de 90 mg/m 3 [59] . Otro grupo de sustancias que se están investigando como posibles sorbentes de mercurio son las zeolitas. A escala de laboratorio se han probado dos tipos de zeolitas tratadas con un agente específico y un tercer tipo sin tratar. Aunque la capacidad de adsorción del mercurio no fue Anexo II Técnicas de control del mercurio XIX significativamente mayor que la que se consigue con los carbones activados, su regenerabilidad hace que las zeolitas estén siendo objeto de una mayor investigación [60] [61] . Se ha probado también que, tanto la mordenita como la clinoptilolita hidrogenadas, adsorben selectivamente el mercurio elemental. Posteriormente, éste se oxida y se une químicamente al sorbente. Este sorbente muestra una excelente estabilidad a temperaturas superiores a 400 °C y en ambientes ácidos lo que hace que sea una buena elección como sorbente de mercurio en los gases de combustión. Además, estudios de lixiviabilidad muestran que este tipo de zeolitas pueden ser depositadas en vertederos sin ningún problema [62] . Las ventajas del uso de zeolitas en comparación con el uso de sorbentes basados en el carbón, son, tanto su tolerancia térmica en ambientes ácidos, como su capacidad de regeneración. Sin embargo, las zeolitas no muestran tanta capacidad captura de mercurio como el carbón activado. Las zeolitas tienen una estructura robusta que las convierte en un excelente soporte para las fases activas. Los metales se pueden introducir en la zeolita en forma de iones equilibrando la carga estructural. II.3.3. Sorbentes con fase activa La primera vez que se usaron sorbentes con fase activa para retener el mercurio fue en las plantas de procesamiento de gas natural. En el gas natural pueden existir trazas de mercurio que causan daños a los intercambiadores de calor de aluminio. Para eliminar este mercurio, se dopó la zeolita del tipo 4A con plata (Ag/4A). Este sorbente presenta un promedio de retención de mercurio del 98% a concentraciones bajas de Hg (0,25 ppb). Además este sorbente tiene la capacidad de regenerarse a 340 º C y es estable térmicamente. Todo esto hace que el Ag/4A sea considerado como un sorbente eficaz para la retención de mercurio [54] . Se conoce que el mercurio puede amalgamarse de manera reversible con diversos metales nobles como el oro, la plata, el cobre, el paladio o el platino. La idea de usar sorbentes de oro para capturar el Hg emitido durante la combustión de carbón nació en Estados Unidos, más concretamente, en organismos como el Instituto de Investigación de la Potencia Eléctrica (EPRI) que patentó el MerCAP (Mercury Control Adsorption Process) [63] . Este sistema utiliza láminas de metal que están fijadas en un conducto situado antes de la chimenea y sobre ellas se deposita el oro. Al atravesar los gases de combustión dicho conducto, las superficies adsorbentes retienen el mercurio (ver figura AII.1). Figura AII.1 Disposición de los sorbentes patentados en el MerCAP en el conducto previo a la chimenea Anexo II Técnicas de control del mercurio XX Una vez que estos sorbentes se saturan, se regeneran térmicamente y se recupera el mercurio. La tecnología MerCAP se utiliza como sistema de control primario de mercurio en aquellas plantas que queman carbones de bajo rango y como una técnica de control de mercurio complementaria en instalaciones que tengan ya instaladas otras tecnologías de control como pueden ser los sistemas WFGD. Se ha comprobado que la deposición, tanto del oro como de la plata, en una monocapa es un tipo de distribución eficaz [64] y es la base de muchos sensores comerciales de vapor de Hg [65] . Esferas de sílice recubiertas con oro ha sido el sorbente más ampliamente utilizado para preconcentrar el mercurio elemental para su detección en los gases de combustión [3] [66] [6] ya que la concentración de Hg se encuentra por debajo del límite de detección (típicamente alrededor de 1-10 g/m 3 ). La exposición repetida tanto a los gases de combustión como al calor, hace que la monocapa de oro o de plata se agregue en islas de tamaño micrométrico y esto conduce a una ineficiente captura del mercurio [3] [5] [6] . En la literatura se pueden encontrar algunas pruebas de retenciónregeneración para este tipo de sorbentes [3] [66] . Estas experimentaciones han sido realizadas a temperatura ambiente lo que supone temperaturas mucho más bajas que a las que se encuentran los gases de combustión en las centrales térmicas de combustión del carbón. Para conseguir eficaces retenciones de mercurio, es necesario que el metal noble esté ampliamente distribuido sobre la superficie del soporte [5] . Una de las maneras de conseguirlo es que los metales estén en forma de nanopartículas. Además, a pesar de que las amalgamas de oro y de plata son extremadamente estables a temperatura ambiente, éstas se pueden descomponer a temperaturas más elevadas, liberando el mercurio en fase gas y dejando los sorbentes regenerados para una nueva captura de mercurio [3] . La chabazita es un tipo de zeolita que se usa como soporte de diversas fases activas como el cobre, la plata o aleaciones paladio-plata. Se han conseguido nanopartículas de 30 nm de tamaño. Los sorbentes así formados han mostrado una excelente eficacia en la captura del mercurio a temperaturas superiores a los 250 ºC. El inconveniente de este tipo de sorbentes es que, exceptuando la plata, las temperaturas de regeneración para los otros metales supera la temperatura a la cual la chabazita es térmicamente estable, por lo que, no se puede regenerar. La chabazita sólo muestra buenos resultados como sorbente regenerable de mercurio cuando la fase activa que se dispersa sobre ella es plata [67]. También se ha estudiado que la lana de plata puede ser utilizada para adsorber trazas de mercurio y, además, ésta es resistente a ciertos contaminantes presentes en los gases de combustión: SO 2 , H 2 S y NO 2 [68] . Nuestro grupo de investigación ha desarrollado un sorbente regenerable basado en nanopartículas de oro depositadas sobre material carbonoso. Por lo tanto, en este trabajo se han sintetizado y caracterizado este tipo de sorbentes a través de diversas metodologías. Con cada una de ellas se obtienen distintos tipos de sorbentes con diversas características que serán descritas en este proyecto. Anexo III Descripción de la instalación experimental de evaluación de sorbentes XXI ANEXO III DESCRIPCIÓN DE LA INSTALACIÓN EXPERIMENTAL DE EVALUACIÓN DE SORBENTES Para la realización de este trabajo se dispuso de una instalación experimental, a escala de laboratorio, en la que se realizaron los ensayos tanto de retención de mercurio como de regeneración de los sorbentes. A continuación se explica el funcionamiento de dicha instalación, centrándose en cada uno de los componentes que la componen. En la figura AIII.1 se muestra un esquema de la instalación. La planta comienza con dos controladores de caudal másicos térmicos distintos, ambos calibrados previamente de fábrica para un gas Carrier en concreto que en este caso era el N 2 . Debido a que, tanto en la retención de mercurio como en la regeneración de los sorbentes se utiliza dicho elemento, no se requirió una modificación. Esto es debido al funcionamiento de los controladores, ya que su funcionamiento se basa en la conductividad térmica del gas. Figura AIII.1 Planta de simulación industrial para la retención de mercurio El primer controlador, denominado MFC 1, presenta un intervalo de caudales de 0 a 100 ml/min y es el encargado de proporcionar un caudal al tubo en U y, por lo tanto, al tubo de permeación de mercurio. El segundo controlador, denominado MFC 2, presenta un intervalo comprendido entre los 0 y 500 ml/min y es el encargado de proporcionar un caudal después de la permeación. Por lo tanto su función es la de diluir la concentración de mercurio antes de su entrada al reactor. En concreto el caudal que se ajusta en cada controlador es, 90 ml/min en MFC1 y 144 ml/min en MFC2, consiguiéndose un caudal total de 234 ml/min. Estos caudales se calculan a partir de la velocidad espacial a la que se realizaron los experimentos, 25000 h -1 , y el volumen del soporte, 0,562 ml. Tras el controlador MFC 1 se encuentra el tubo en U, el cual tiene las siguientes dimensiones, longitud de cada brazo 150 mm, diámetro externo 22,5 mm, longitud entre ambos brazos 50 Anexo III Descripción de la instalación experimental de evaluación de sorbentes XXII mm, diámetro externo de entrada y salida 6 mm y longitud de entrada y salida de cada brazo 30 mm. Dentro del tubo en U, se encuentra el tubo de permeación, VA-130-050-0030-556-U40 de alta emisión que tiene 85 mm de longitud y 9.8 mm de diámetro. Dicho tubo de permeación aporta una cierta cantidad de mercurio en función de la temperatura a la que se encuentre. El fabricante establece que a 40 ºC la permeación es de 50 ng/min. A continuación se muestra la fórmula a seguir en el caso de que se quisiera trabajar a temperaturas distintas: log   =   +  ∙   −    siendo P la permeación y T la temperatura. En nuestro caso, al utilizar un tubo de alta emisión, α presenta un valor de 0,03. En nuestro caso se trabaja a 40 ºC; por lo que no es necesario realizar ninguna corrección. Para mantener dicha temperatura, el tubo en U se encuentra dentro de un baño agitado y termostatizado. Si se tiene en cuenta tanto la permeación (50 ng/min) como el caudal total (234 ml/min), se obtiene el valor de emisión de mercurio simulado en la planta (213,3 µg/m 3 ). Este valor es muy superior a los valores reales de emisión de las Centrales Térmicas de carbón, siendo estos, en los casos más extremos, de 100 µg/m 3 . No obstante, se aplica el doble de concentración de mercurio, porque eso permite observar el comportamiento de los sorbentes en menor espacio de tiempo. Además del tubo de permeación de mercurio, dentro del tubo en U se encuentran colocadas perlas de vidrio, que permiten tanto desarrollar un flujo más homogéneo como precalentar la corriente gaseosa. Entre dichas perlas y el tubo de permeación se encuentra una pequeña cantidad de lana de cuarzo. La tubería que se encuentra a la salida del tubo en U, se recubre con una venda calefactora que evita la condensación del mercurio que sale. Para que dicha venda sea efectiva se mantiene a 50 ºC gracias a la ayuda de un termopar. A continuación se encuentra el reactor que está formado por un horno, un termopar y un tubo de cuarzo que se introduce dentro del propio horno. En la figura AIII.2 se muestra el tubo de cuarzo utilizado y como se fija el monolito de carbono dentro de él. Para llevar a cabo la experimentación, los sorbentes se introducen en el tubo de cuarzo (diámetro interno: 16 mm y diámetro externo: 18 mm) y quedan fijados mediante unas piezas de porcelana, previamente diseñadas para ello. Figura AIII.2 Imagen del monolito de carbono fijado dentro del tubo de cuarzo mediante unas piezas de porcelana Anexo III Descripción de la instalación experimental de evaluación de sorbentes XXIII El horno controla el calentamiento de la muestra gracias a la medida de la temperatura del propio horno y a un termopar que mide la temperatura en el interior del tubo de cuarzo. Se observa una diferencia entre ambas temperaturas de 2 ºC. En este trabajo, el reactor va a funcionar en un rango de temperaturas comprendido entre los 50 y los 150 ºC. Tras el reactor, se sitúa el analizador comercial en línea de mercurio denominado VM-3000 que presenta límites de detección del orden de ppb. El funcionamiento de dicho analizador consiste en la absorción de radiación UV (λ=253,7 nm) por parte de los átomos de mercurio presentes en la muestra. En cuanto a su utilización en planta, primeramente es necesario encender la lámpara de mercurio y calentarla a una temperatura que evite la condensación del posible agua existente en la línea de gases. Una vez calentado, se estabiliza durante 10 minutos dejando pasar nitrógeno a su través y se realiza el cero manual gracias a una de las funciones del propio analizador. Antes de realizar las medidas, se realiza un bypass para evitar que el analizador se sature ya que es posible que se haya producido una acumulación de mercurio en el tiempo en que la planta no ha estado operativa. Una vez pasados una media hora, ya se puede medir el contenido en mercurio de la corriente gaseosa. Debido a que el analizador no dispone de una base de datos propia, se necesita un programa informático vaya acumulando las mediciones realizadas. De esta manera se obtienen las curvas de ruptura en las que se representa la concentración de Hg frente al tiempo. A partir de las curvas de ruptura, se pueden obtener las cantidades de mercurio retenido. En nuestro caso se estas cantidades se han calculado para grados de saturación del 20% (C/C 0 =0,2) y del 80% (C/C 0 =0,8). El valor de ruptura del 20% se ha tomado ya que éste es, aproximadamente, el grado de saturación estimado, con el cual, se podrá cumplir ampliamente la futura legislación europea, teniendo como referencia tanto las legislaciones vigentes en otros países como las recomendaciones internacionales. Por otro lado, se ha establecido como límite superior el 80% ya que todas las curvas de ruptura alcanzan este grado de saturación y se necesitarían tiempos excesivamente largos para alcanzar la saturación completa en cada uno de los casos. A continuación se describe el método de obtención de estos resultados. Primeramente, se debe integrar el área sobre la curva de ruptura hasta el corte con el grado se saturación que se quiera. Este valor debe ser posteriormente corregido ya que se deben tener en cuenta tanto las cantidades asociadas a los blancos como los valores asociados al volumen muerto del reactor. El cálculo de los experimentos blancos se ha explicado en el apartado 4.1.2 de la presente memoria. Para calcular la cantidad de mercurio que corresponde al volumen muerto del reactor, se debe dejar pasar la misma corriente de gases que la utilizada en los experimentos anteriores, pero sin presencia ningún sorbente. De esta manera se obtiene la curva que representa el descenso de la cantidad de Hg detectada al final de la línea de gases asociado al paso del mismo por el reactor vacío. Tras realizar este experimento, se conoce la cantidad de mercurio que equivale al volumen muerto del reactor la cual presenta un valor de 0,024 µg Hg. Tras realizar estas dos correcciones, se obtiene el valor real de mercurio retenido. Las eficacias de retención se obtienen como una relación porcentual entre la cantidad máxima que se podría retener en el tiempo en el que se produce la ruptura y la cantidad real que se retiene. Anexo III Descripción de la instalación experimental de evaluación de sorbentes XXIV Por último, al final de la línea de gases se sitúan cinco borboteadores, tres de los cuales contienen en su interior 100 ml de una disolución de permanganato potásico al 4% en peso en una disolución de ácido sulfúrico 10% en volumen. La finalidad de dichos borboteadores es la de adsorber el mercurio existente en la línea de gases, evitando que este contaminante se emita a la atmósfera. Los borboteadores se encuentran parcialmente sumergidos en un baño frío (0º C). El primer borboteador que se coloca está vacío, de tal manera que se evitan tanto las mezclas por posibles retrocesos de la disolución como la llegada de la misma a la línea de gases. Seguidamente se colocan dos borboteadores con disolución, luego otro, nuevamente vacío y, finalmente, otro borboteador con disolución. Periódicamente se toman muestras de éste último para determinar si aparece mercurio, lo que significaría que los borboteadores anteriores estarían saturados y por lo tanto implicaría el cambio de la disolución por otra nueva. Este método se basa en la normativa analítica internacional ASTM D6784-02(2008).