Repositorio Institucional de Documentos

Agradecimientos Quiero expresar mi más sincero agradecimiento a: El Dr. Roberto Juan Mainar y a la Dra. Mª Teresa Izquierdo Pantoja por dirigirme en este trabajo. Por enseñarme tanto, por mostrar la confianza que han mostrado en mí y en mí trabajo y por darme libertad de actuación en el desarrollo de este trabajo. Al Dr. Carlos Téllez Ariso por ser el ponente de este trabajo y estar disponible a dar cualquier tipo de ayuda y opinión. A Diego y Carmen por hacer más llevaderas las horas que hemos pasado en el laboratorio, y apoyarme en todo lo que creían oportuno. A las chicas del Instituto de Carboquímica, Alicia, Ana, Araceli y María por esos almuerzos tan amenos. A Iñaki por la gran labor que ha hecho en las sesiones de microscopía, a todo el equipo del servicio de análisis del Instituto de Carboquímica y al servicio de microscopía de EINA ya que sin su labor no habría sido posible la realización de este trabajo. Y a mis compañeros de Máster, gracias a los cuales se ha pasado este tiempo de una manera amena y divertida. A todos ellos gracias. Resumen I DESARROLLO Y EVALUACIÓN DE SORBENTES REGENERABLES BASADOS EN AU/C PARA LA CAPTURA DE MERCURIO EN GASES DE COMBUSTIÓN. RESUMEN El presente Proyecto ha sido desarrollado en el Instituto de Carboquímica, CSIC, en el marco del proyecto de investigación “Monolitos de carbono para aplicaciones medioambientales: captura de mercurio con sorbentes regenerables”, financiado por el Ministerio de Ciencia e Innovación. El objetivo de este Proyecto es el desarrollo de sorbentes regenerables basados en Au/C para la captura de mercurio en presencia de gases de combustión. Se han preparado y caracterizado diferentes soportes de material carbonoso a partir de monolitos de carbono comerciales, a los cuales se les aplicó diferentes tratamientos que permitieron la modificación de su química superficial, concretamente un tratamiento de oxidación, para favorecer la deposición de oro. La deposición de oro sobre los soportes se ha llevado a cabo a partir de una sal de oro siguiendo dos metodologías diferentes: i) reducción directa del Au sobre el soporte y ii) deposición de oro coloidal. Se pretende conseguir la deposición de partículas de oro de tamaño nanométrico de forma homogénea y reproducible. Una vez depositado el oro nanoparticulado, los sorbentes se caracterizaron mediante diferentes técnicas para determinar las condiciones óptimas de deposición de oro, en cuanto a distribución y tamaño de partícula, y repetitividad de su preparación. De esta forma, se obtuvieron tres grupos de sorbentes diferentes: i) Sorbentes con una elevada cantidad de oro depositada, (denominados de alta concentración), ii) Sorbentes con una cantidad intermedia de oro depositado con un tamaño de partícula inferior al caso anterior (denominados de media concentración), y iii) Sorbentes con baja cantidad de oro depositada, que mostraron una homogénea distribución de las partículas de oro con un pequeño tamaño de las mismas. Se evaluó la necesidad de un tratamiento térmico de reducción, con el objetivo de garantizar que el oro depositado fuera mayoritariamente oro elemental, y que las nanopartículas fueran lo más homogéneas posible. Para lo cual se estudiaron diferentes temperaturas en una atmósfera reductora, 4 % de H2 en Ar, determinándose una temperatura de 300 ºC durante 1 hora como tratamiento térmico reductor. Se evaluó la capacidad de retención de mercurio de los diferentes sorbentes obtenidos en atmósfera inerte. Así mismo, se evaluó la capacidad de retención de mercurio de sorbentes con oro coloidal en presencia de diferentes gases de combustión: N2, O2, SO2 y NO. La presencia de otros gases afecta negativamente a la capacidad de captura de mercurio. Esto es debido por un lado a la posible modificación del estado de oxidación del oro así como a la oxidación del mercurio elemental, dando lugar a Hg2+ que no se retiene en los sorbentes. Abreviaturas III ABREVIATURAS Ton Tonelada ppb Partes por billón, en peso ≡ µg/Kg MTon Millón de toneladas MW Mega vatios ng Nanogramo, 10-9 g µg Microgramo, 10-6 g ppm Partes por millón, en peso ≡ mg/Kg µg/N·m3 Nanogramo en un metro cúbico medido en condiciones normales EPA Environmental Protection Agency / Agencia de protección medioambiental FGD Fuel gas desulfuration / Desulfuración de gases ESP/FF Electrostatic filters / Filtros electrostáticos HS-ESP Lado caliente de la línea de gases CS-ESP Lado frío de la línea de gases SR Specific reduction / Reducción selectiva SCR Specific catalitic reduction / Reducción catalítica selectiva CA Carbón activado µm Micrómetro, 10-6 m Br-CA Sorbente basado en Carbón activado con Bromo depositado nm Nanómetro, 10-9 m MC Monolito de carbono FT-IR Espectrometría de infrarrojo con transformada de Fourier. TPD Temperature programed desorption / Descomposición a temperatura programada para seguir la emisión de CO y CO2 de los soportes. Hg-TPD Temperature programed mercury desorption / Desorción a temperatura programada del Hg previamente retenido en soporte y/o sorbente BET Brunauer Emmett Teller / Análisis de área específica SEM-EDX Energy dispersive X-ray analyzing system / Análisis mediante microscopía electrónica de barrido FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscopy / Emisión de campo microscópico electrónico de barrido ICP-OES Inductively Coupled Plasma – Optical emission spetrometrer / Plasma de acoplamiento inductivo - espectroscopía de emisión óptica 1.-Introducción 1 1. Introducción 1.1 Emisiones de mercurio El mercurio es un elemento que se encuentra principalmente combinado en la naturaleza como cinabrio (HgS). En la atmósfera se puede encontrar como mercurio elemental (Hg0), y como mercurio oxidado (Hg2+), ya sea en fase gas o depositado sobre material particulado. En el agua se encuentra combinado con especies orgánicas. El mercurio elemental es altamente estable en la atmósfera, teniendo un tiempo de residencia de hasta un año, permitiendo que sea transportado a grandes distancias [1]. En cambio, en su estado oxidado, es soluble y su tiempo de residencia es muy bajo, entre horas y semanas, lo que significa que su transporte es como máximo de 2000 Km. desde la zona de emisión [2, 3]. Lo que significa que a escala global, en el ciclo atmosférico del mercurio, la especie dominante es Hg0, siendo el resto Hg2+ sobre partículas y mercurio orgánico [3]. Las emisiones de mercurio por parte de fuentes naturales es de 5207 Ton/año [4]. Un valor que ha sido constante a lo largo de los años. Por otra parte las emisiones antropogénicas tienen un volumen de 2597 Ton/año [4], siendo un 32 % de las emisiones totales a la atmósfera. Actualmente se conoce que, desde la era preindustrial hasta la actualidad la cantidad de mercurio en la atmósfera es entre 3 y 5 veces mayor en la atmósfera debido a estas emisiones antropogénicas, en concreto desde 0,3 ng/m3 hasta los 1,5 ng/m3 actuales [3]. La contribución a las emisiones antropogénicas viene dada, al igual que en el caso de las fuentes naturales, por grupos perfectamente diferenciados, tal como se muestra en la figura 1-1 [4]. Figura 1-1.- Cantidad porcentual de los estados del mercurio en la atmósfera. 2 1.- Introducción Las emisiones antropogénicas más importantes son procedentes de la combustión de combustibles fósiles, en concreto del carbón. Esto es debido a que el carbón puede contener niveles de mercurio de 100 ppb o superiores, emitiéndose el 80 % al aire. En las tres últimas décadas ha habido un significativo aumento del consumo de carbón en el mundo, siendo del orden 278 MTon en 1980, hasta 5000 MTon en 2009 [5]. Si el estudio en consumo de carbón se centra en el gasto anual de una sola central térmica de 1000 MW éste es del orden de 4 MTon. Sin embargo, si se mide la concentración de mercurio en la atmósfera en zonas con altas concentraciones en el suelo, 10 ppm, o zonas con actividad antropogénica, se observa que dicha concentración tiene un valor entre 2 g/m3 de valor mínimo y 200 g/m3 de valor máximo [3] 1.1.1 Ciclo del Mercurio Una vez que el Hg2+, ya sea procedente directamente de las emisiones o del Hg0 de la atmósfera que se oxida cuando acaba su tiempo de residencia, se pone en contacto con la superficie del agua terrestre, pueden ocurrir dos cosas, como se puede observar en la figura 1-2: que se reduzca obteniéndose otra vez Hg0 volatilizándose a la atmósfera, o que sufra procesos químicos tales como la metilación, provocado por microrganismos disueltos en el agua, formándose dimetilmercurio, CH3HgCH3, que se volatiliza, o el ión metilmercurio, CH3Hg+. El ión metilmercurio es capaz de entrar en la cadena trófica ya que se acumula en los organismos acuáticos, aumentando su concentración en cuanto aumenta el nivel en la cadena de alimentación, llegando a exceder el factor de bioconcentración del agua al músculo del pez en un millón de veces, llegando en último estado al hombre, en un proceso que se conoce como biomagnificación [3, 6, 7]. Figura 1-2.- Ciclo del mercurio 1.-Introducción 3 1.1.2 Toxicidad del mercurio Tanto el mercurio elemental como sus derivados son altamente tóxicos para todos los seres vivos. En el caso concreto del ser humano, una exposición a niveles elevados de mercurio puede provocar daños drásticos en el cerebro. Si el contacto se produce por ingesta directa de mercurio elemental o de compuestos inorgánicos del metal puede generar daños renales y gástricos severos [8]. Por otra parte, si se produce la ingesta de una pequeña cantidad de compuestos orgánicos del mercurio, en concreto del metilmercurio, se pueden producir daños neurológicos muy graves, como ceguera, sordera, temblores, pérdida de memoria o pérdida de coordinación o incluso la muerte [9]. En el caso concreto de mujeres embarazadas, el metilmercurio tiene la característica de que es capaz de atravesar rápidamente la barrera placentaria y la barrera hematoencefálica afectando gravemente al desarrollo neurológico del feto [10]. 1.1.3 Regulación de las emisiones de mercurio Estados Unidos es el único país que posee una regulación completa de emisiones de mercurio a través de la Agencia de Protección Medioambiental, EPA. Debido a ello, desde principios de siglo, existe una regulación cuyo objetivo es reducir las emisiones de mercurio en Estados Unidos hasta un 70 % en el año 2020 [11]. En cambio, en el resto del mundo no existe una regulación en la que se especifiquen reducciones en las emisiones, si bien en el año 1998, se firmó el protocolo de Aarhus, Dinamarca, en el cual firmaron 36 países, Unión Europea, Canadá y USA, el cual se centró en las emisiones de metales pesados, en concreto de Cadmio, Plomo y Mercurio, en tecnologías posibles de eliminación y posibles límites de emisión de las centrales térmicas [12]. A partir de este protocolo, a nivel europeo y según la directiva IPPC del año 2008 [13], la cual será aplicada hasta el 7 de Enero de 2014 en cuyo momento será sustituida por la directiva del año 2010 [14], y la directiva 2001/80/CE [15], los miembros de la Unión Europea deciden los límites de emisiones de mercurio en su territorio, ya sea en el agua como en la atmósfera, diferenciando dos grupos emisores de mercurio, emisión debido al sector de la electrólisis de cloruros alcalinos y los sectores distintos a éste último. La directiva en cambio sí que se centra en determinar los límites en la concentración de mercurio en: agua potable, comida, en concreto la concentración límite de metilmercurio [14, 16], y de fijar el límite de emisión de mercurio en las incineradoras, siendo éste 50 μg/N·m3 [14, 17]. 1.2 El mercurio en las centrales térmicas La temperatura a la que se produce la combustión del carbón es superior a 800 ºC en lechos fluidizados y superior a 1300 ºC en calderas de carbón pulverizado, lo que implica que, en cualquier caso, el mercurio producido es Hg0. Esto es debido a que los compuestos del mercurio son inestables térmicamente si se encuentran a temperaturas elevadas, entre 700 ºC y 800 ºC. 4 1.- Introducción El mercurio, cuando se enfría, se puede oxidar en presencia de los diferentes gases generados en la combustión, emitiéndose, además de mercurio elemental, cloruro de mercurio o cloruro de metilmercurio, óxido de mercurio, sulfato de mercurio y en menor medida, nitrato de mercurio, aunque el principal factor que influye en la oxidación del mercurio es la presencia de radicales de cloro disponibles en dicho gas de combustión. El porcentaje de mercurio elemental (Hg0) a la salida de la caldera disminuye drásticamente del 85% al 10% cuando el contenido en cloro pasa de 150 a 200 ppm (base seca). Si el contenido de cloro en el carbón quemado es inferior a 150 ppm se observa que el porcentaje de Hg particulado a la salida de la caldera es del 5%. Y si supera las 200 ppm prácticamente todo el mercurio (75%) se encuentra en forma particulada [18]. Otro factor relevante es la temperatura a la que se encuentra el mercurio. Para las altas temperaturas características del lado caliente (HS-ESP), entre 250 y 400 ºC, el porcentaje de Hg0 siguió siendo alto incluso para carbones con altos niveles de cloro, y prácticamente no se formaron partículas. A temperaturas más bajas, características del lado frío (CS-ESP), entre 130 y 180 ºC, el mercurio se encuentra en formas oxidadas para altos niveles de cloro y típicamente un 75% son partículas. Por lo tanto, en función del tipo de especiación del mercurio se aplican diferentes técnicas de retención, como se resume en la figura 1-3. Si se trata de mercurio particulado se utilizaran técnicas de retención de material particulado y cenizas, si es mercurio oxidado técnicas capaces de eliminarlo, y para el caso de mercurio elemental estructuras fijas con sorbentes que sean capaces de retenerlo. Figura 1-3.- Especiación de mercurio en la línea de gases de una central térmica de combustión de carbón, en la que se aplican técnicas de eliminación de contaminantes. 1.-Introducción 5 1.3 Técnicas de control La regulación presente y futura del mercurio en las emisiones a la atmósfera requiere técnicas aplicables en las centrales térmicas, que se pueden clasificar según el método de eliminación del mercurio: Precombustión, Tecnologías existentes para la eliminación de otras emisiones, conocidas como Tecnologías de control multicontaminante y Tecnologías específicas para la eliminación del mercurio. 1.3.1 Precombustión En la precombustión, se realiza el proceso conocido como acondicionamiento o lavado del carbón donde se elimina aproximadamente el 21 % del mercurio del carbón. El objetivo principal es disminuir las emisiones asociadas al azufre pero permite reducir la cantidad de cenizas que contengan trazas de mercurio [19]. Además, se pueden aplicar aditivos para facilitar la oxidación del mercurio elemental del carbón a mercurio oxidado, el cual es más fácilmente eliminado de los gases de emisión [19], mediante el siguiente grupo de tecnologías de control. 1.3.2 Tecnologías de control multicontaminante: - Reducción selectiva (SR), tecnología utilizada para el control de emisiones de NOx que permite la oxidación de Hg0 a Hg2+. Dicha oxidación se ve favorecida, al igual que el aumento de Hg asociado a material particulado, en presencia de cloruros. Este material particulado presenta un inconveniente si se utiliza la reducción catalítica selectiva (SCR) ya que el aumento de mercurio en el material particulado aumenta el la posibilidad de envenenamiento del catalizador utilizado, disminuyendo su actividad y selectividad. - Control de la materia particulada (ESP/FF) método utilizado con el objetivo de reducir las emisiones de cenizas volantes. Los precipitadores electrostáticos (ESP) poseen una limitación debido a las características del gas de salida y la cantidad de cenizas volantes que se encuentran en él, si bien dicha eficiencia varía en función de la localización del ESP en la línea de gases. Si se encuentra en el denominado lado caliente (HS-ESP) la eficiencia es del 4 %, en cambio si se localiza en el lado frío (CS-ESP) la eficiencia alcanza un valor del 27 %. Una alternativa para aumentar esta eficiencia es la utilización de filtros de mangas, los cuales consiguen reducir las emisiones de tanto el mercurio oxidado como el mercurio elemental, alcanzándose eficiencias de hasta el 58 %, debido a que el polvo que se deposita en los filtros favorece la retención aumentando la eficiencia [20]. - Desulfuración de gases (FGD) sistema en el cual, utilizando absorbentes y adsorbentes y mediante procesos químicos, se elimina el SO2. En el caso de los desulfuradores húmedos (WFGD) se consiguen retenciones de hasta del 95 % de mercurio oxidado y en el caso de desulfuradores secos (DFGD) se consiguen de hasta el 90 %. En este último se utiliza cal como adsorbente lo que implica la formación de material particulado obligando la instalación de un filtro de mangas o un ESP. En ambos casos sólo se consigue disminuir las emisiones de mercurio oxidado y no las de mercurio elemental [19]. 6 1.- Introducción 1.3.3 Tecnologías de control específicas para el mercurio: Este último grupo principal de tecnologías de control engloba procesos diseñados específicamente para la retención de Hg0. Se pueden distinguir tres grupos: Inyección de carbón activado, Sorbentes no carbonosos y Sorbentes regenerables, éstos dos últimos se consideran como estructuras fijas de adsorción, aplicándose al final de la línea de gases de emisión, y todos ellos con la característica de ser capaces de retener el mercurio elemental. - Inyección de Carbón activado (ACI); Una de las técnicas específicas para el mercurio más estudiadas y que desde 2011 es aplicada comercialmente es la inyección de carbón activado previamente a las técnicas de control de materia particulada [21], en la cual se necesitan ratios C/Hg entre 2000-15000, mostrando una eliminación que se encuentra entre el 25 % y el 95 % [22]. Esta técnica presenta varios inconvenientes a tener en cuenta. En primer lugar, el hecho de que el carbón activado se utilice en forma de polvo implica que el tamaño de partícula influye en la retención de mercurio, a menor tamaño mejor resultado, al mejorar la transferencia de materia entre el gas y el polvo, en relación geométrica [22], aumentando el coste de procesado. En segundo lugar, se pierde valor de las cenizas volantes producidas debido a que el mercurio queda retenido en el material carbonoso y que se recoge conjuntamente en el sistema de control de partículas. En tercer lugar, que sólo se puede utilizar una vez y que se genere un residuo peligroso para el medioambiente que se debe gestionar, aumentando el coste asociado a su utilización industrial. Para retener un 82% el coste asciende hasta 150000 $ por Kg de Hg retenido. - Sorbentes no carbonosos Existe la posibilidad de trabajar con sorbentes no carbonosos, como la alúmina o zeolitas [22]. El problema radica, en el caso de las zeolitas, en el comportamiento iónico de los SiO2, implicando que la adsorción sea ínfima. Aunque si se trabaja a 400 ºC oxidando el Hg, sí que es posible su adsorción por parte de determinadas zeolitas. Para superar los problemas asociados al proceso, se está estudiando la utilización de metales, y compuestos de éstos, soportados en materiales no carbonosos y carbonosos. Un ejemplo que se está estudiando actualmente es CuCl2. Al soportarlo sobre material zeolítico y material carbonoso se observa que este último es más eficiente en el proceso de eliminación: con una misma ratio CuCl2/zeolita y CuCl2/CA, se consiguen eliminar como máximo un 88 % y un 95 % respectivamente [22]. - Sorbentes regenerables En los casos comentados anteriormente la problemática principal es la aparición de residuos peligrosos por su contenido en mercurio quimisorbido al sorbente. Por lo tanto las investigaciones se orientan a la utilización de sorbentes que no generen esos residuos, siendo los más importantes aquellos basados en el proceso de amalgamación, concretamente determinados metales nobles que se caracterizan por interaccionar con el mercurio pero que permitan su recuperación. Estos metales son principalmente la plata, el oro y en mucha menor medida el hierro. 1.-Introducción 7 La base de la amalgamación es la formación de enlaces en zonas concretas de la partícula del adsorbente, “Point defects”. Al producirse la amalgamación se crean nuevas zonas, propagándose el proceso de amalgamación [23]. Esto significa que se forman enlaces entre compuestos, propiedad característica de un proceso de quimisorción, pero no se requiere una elevada energía para recuperar los compuestos iniciales del proceso, característica de un proceso de fisisorción. Esto es debido a que al calentar la amalgama, ésta toma propiedades de líquido, bajando la energía superficial permitiendo la migración del mercurio. Cuanto más mercurio se separe más disminuye la energía superficial de la mezcla, consiguiéndose obtener los dos compuestos, que han formado la amalgama, por separado [24]. En el caso de la plata, se ha estudiado el proceso de amalgamación con el mercurio, determinándose la temperatura óptima de adsorción, es decir de formación de la amalgama, siendo 250 ºC. Además de dicha temperatura se determinó que la temperatura de regeneración se encuentra entre 400 ºC y 500 ºC, siendo una de las más bajas entre los metales que forman amalgamación con el mercurio, lo que permite que no se vea muy afectada la estructura del adsorbente. El problema que presenta la plata es que no se controla el tamaño de partícula, lo que significa que no se controla la superficie específica y por lo tanto no se consigue una optimización en la capacidad de retención [22, 25]. En el caso del oro, la amalgamación se puede producir a temperaturas mucho más bajas, desde temperatura ambiente hasta aproximadamente 150 ºC. La diferencia que existe entre la utilización de oro en vez de plata es, además de la temperatura de adsorción y la temperatura de regeneración, la posibilidad de controlar el tamaño nanoparticulado del oro. Si bien, hasta ahora, las aplicaciones del oro a nivel industrial para retener mercurio se están realizando en Estados Unidos aplicando láminas macroscópicas de oro en la salida de los gases de chimenea de manera que el flujo pase longitudinalmente a través de dichas láminas dispuestas a distinta distancia entre ellas [26]. Los inconvenientes que se observan en este caso son: El proceso de amalgamación no es homogéneo, formándose zonas con una mayor cantidad de mercurio e influyendo negativamente en la regenerabilidad de las láminas de oro. Y el desaprovechamiento de algunas de las propiedades características del oro cuando está en forma nanoparticulada. Estas propiedades permiten utilizar el oro nanoparticulado como catalizador de determinadas reacciones, mayoritariamente reacciones de oxidación. Esto es debido a la afinidad del oxígeno con el oro metálico, de tal manera que el oxigeno molecular preoxida la superficie de la nanopartícula de oro anclándose el oxigeno al catalizador, ejemplo de ello es la reacción de monóxido de carbono con oxígeno para obtener dióxido de carbono [27]. En estudios recientes [28, 29] se ha determinado que en la estructura cristalina del oro, la interacción se produce en el plano cristalográfico (1 1 1) debido a que el número de coordinación de los átomos que se encuentran en dicho plano es menor que en el plano (1 0 0) lo que aumenta su reactividad. Por lo tanto, interesa conseguir un número de coordinación bajo, aumentando el número de planos (1 1 1) y aumentando el número de intersecciones entre diferentes planos cristalográficos, (1 1 1) y (1 0 0), hecho que queda demostrado al observar que la actividad catalítica de cualquier nanopartícula con una estructura tetraédrica es mayor que con una estructura cúbica y esta mayor que con una estructura esférica [30], implicando el aumento de “Point defects”. 8 1.- Introducción El aumento de planos cristalográficos del tipo (1 1 1) y (1 0 0) viene dado por el tamaño de la partícula de oro [31], los cuales aumentan hasta un límite si se aumenta el tamaño de partícula, si bien hay que llegar a un equilibrio con la formación de bordes y esquinas, definidos por un número de coordinación bajo, los cuales disminuyen con el aumento de tamaño. Por lo tanto el primer paso principal en la utilización de oro nanoparticulado como catalizador es el control del tamaño de partícula. Existen dos procesos básicos para la obtención de nanopartículas de oro y en ambos inicialmente se realiza una reducción de una sal de oro, generalmente HAuCl4·3H2O, para obtener oro metálico mediante control de la concentración y naturaleza de los reactivos y de las condiciones ambientales, al que seguidamente se le añade un estabilizante para conseguir que las nanopartículas de oro no se aglomeren debido a fuerzas de van der Waals, consiguiendo una suspensión de nanopartículas estable. La diferencia entre los dos métodos es el sistema de estabilización, siendo una estabilización electrostática, generando cargas superficiales, o una estabilización estérica, utilizando cadenas largas de hidrocarburos [32], figura 1-4, consiguiéndose en ambos casos contrarrestar las fuerzas de van der Waals que causan la aglomeración. Figura 1-4.- Estabilización electrostática (a) y estabilización estérica (b) [32]. Dentro del proceso de estabilización electrostática una de las metodologías más utilizada, debido a su sencillez en la experimentación y en la naturaleza de sus reactivos, es la desarrollada por Turkevich [33], en la cual se obtienen nanopartículas de oro mediante reducción de sal de oro utilizando citrato trisódico, el cual actúa tanto como agente reductor como agente estabilizante si se ajusta el pH de la suspensión entre 6 y 7. En éste caso se consiguen nanopartículas de un tamaño medio de 20 nm, si bien se conocen metodologías en las que, al variar el agente reductor y el medio en el que se obtiene la suspensión, se podrían conseguir tamaños en un rango de 1-3 nm [34]. Una vez obtenidas las nanopartículas de oro, el siguiente paso principal es su deposición en el soporte. Dicho soporte generalmente es un óxido metálico, si bien se recomienda en estos casos la obtención del catalizador y el soporte mediante coprecipitación, también se puede obtener mediante impregnación [32]. Los soportes más 1.-Introducción 9 utilizados son TiO2 (genérico para la reacción de CO con O2 para obtener CO2), SiO2, Al2O3, MgO, ZnO, Fe2O3, Co3O4 y NiO, si bien estos tres últimos muestran una menor eficiencia en reacciones de oxidación. En cambio, también se puede utilizar como soportes materiales carbonosos. Estos materiales presentan ciertas ventajas frente a los metales oxidados, básicamente permiten modificar fácilmente su química superficial sin apenas verse afectada su estructura mesoporosa [35-37]. Por lo tanto, mediante un pretratamiento químico al soporte se puede aplicar el método de impregnación para depositar las nanopartículas de oro. Concretamente, se requiere un proceso de oxidación para conseguir el aumento de grupos anhídrido y carboxilo, ya que éstos actúan como anclaje de las nanopartículas de oro facilitando su deposición en el material carbonoso [38,39]. Actualmente nuestro grupo de investigación del Instituto de Carboquímica está desarrollando sorbentes regenerables depositando nanopartículas de oro sobre monolitos de material carbonoso, aplicando diferentes metodologías. Una de ellas basada en la obtención de nanopartículas de oro aplicando la metodología desarrollada por Turkevich y otra, aplicando el hecho de que el material carbonoso es capaz de reducir el oro oxidado [40], obtener nanopartículas de oro mediante reducción directa entre la superficie del monolito y la sal de oro. Metodología desarrollada y patentada en el Instituto de Carboquímica; “Sorbentes regenerables de Au/monolito de carbono para la retención de mercurio elemental en fase gas”. Nº de patente ES201132136. 16 3.- Procedimiento experimental minuto hasta 30 minutos, y a distintos tiempos de parada, desde 1 minuto hasta 16 minutos, utilizando, al igual que en los casos anteriores, la instalación de la figura 3-2. Una vez preparados los sorbentes, independientemente de la metodología de deposición del oro, se calentaron a 300 ºC durante una hora en atmosfera reductora, 4% H2 en Ar, ya que se sabe de antemano que el proceso de regeneración que deben sufrir los sorbentes con mercurio retenido es de 220 ºC [46], por lo que se aplica una temperatura superior. 3.3.3 Caracterización Todos los sorbentes se caracterizaron mediante: - Microscopía electrónica de barrido con emisión de campo (FE-SEM) y microscopía electrónica de dispersión de energía de rayos X (SEM-EDX) con el objetivo de determinar si la deposición de las nanopartículas de oro ha sido uniforme en la superficie de los canales del sorbente y si el tamaño y homogeneidad de dichas nanaopartículas son los buscados, respectivamente. Para ello se aplicó un software libre, Image J, con el cual se pudo analizar las imágenes obtenidas mediante FE-SEM. Mediante SEM-EDX se obtuvo la concentración de Au en la superficie, analizando varios canales del sorbente. - Análisis químico (ICP-OES) con el objetivo de determinar el contenido de oro respecto a todo el sorbente. Para ello se calcinaron los sorbentes en una mufla a 500 ºC durante 1 hora. Seguidamente el residuo se lavó con agua regia para su posterior filtrado utilizando agua Mili-Q. El filtrado se diluyó para su análisis. - Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) con el objetivo de determinar la especiación del oro depositado en la superficie de cada uno de los diferentes sorbentes, y la influencia del tratamiento térmico en ésta. Se realizó en un espectrómetro fotoeléctonico de Rayos X ESCA+ (Omicron), con una fuente de Rayos X con ánodo doble (Al/Mg) y analizador hemisférico con detector multiplicador de electrones de 7 canales. 3.4 Estudio de Tratamiento Térmico Reductor (TTR) de los sorbentes Ya se ha comentado anteriormente que los sorbentes deben someterse a un tratamiento térmico reductor antes de evaluar su capacidad de retención de Hg, ya que en el proceso de regeneración se aplica una temperatura de 220 ºC. Otro de los motivos por los que se aplicó una temperatura superior a la temperatura de regeneración, y además en atmósfera reductora, 4% H2 en flujo de Ar, es asegurar que únicamente quedara oro elemental en los canales del monolito y que las partículas de oro fueran lo más homogénea posible, por lo que se realizó un estudio de temperaturas de reducción, entre 300 ºC y 600 ºC a los sorbentes denominados de media concentración. 3.- Procedimiento experimental 17 3.5 Evaluación de retención de mercurio Una vez preparados los sorbentes que cumplían las condiciones de cada caso buscado, alta concentración, media concentración, baja concentración y oro coloidal, se evaluó su capacidad de retención de mercurio en presencia de diferentes gases de combustión, N2, O2, SO2 y NO a 120 ºC, ya que es la temperatura a la que se emiten los gases por la chimenea. En primer lugar, se realizó la retención de mercurio aplicando un flujo de gas inerte, N2, para cada uno de los diferentes soportes, monolito de carbono original y monolito de carbono oxidado, ambos con y sin tratamiento térmico reductor, denominados como blancos. Una vez obtenidos los blancos se realizó la retención de mercurio aplicando el mismo flujo de gas inerte, N2, para cada uno de los sorbentes. Seguidamente se aplicó un flujo compuesto por N2 y O2 en proporciones 94 % y 6 % en volumen, ya que la concentración de O2 en los gases de combustión es alrededor del 6%. A continuación se añadió a dicho flujo SO2, en una concentración de 1000 ppm, concentración real para muchos de los gases de combustión de carbón, para finalizar con la adición de NO, en una concentración de 1000 ppm en la línea de gases. En todos los diferentes casos, el flujo total era 250 ml/min para mantener la concentración de mercurio igual en todos los casos, 200 μg/m3, y la velocidad espacial, referida al sorbente, 25000 h-1. Todos estos ensayos se llevaron a cabo en una instalación escala banco que se muestra en la figura 3-3. Figura 3-3.- Instalación de simulación industrial para la retención de mercurio 18 3.- Procedimiento experimental Las partes principales de dicha planta son: - La zona de introducción de mercurio al sistema, mediante el dispositivo DYNACAL o baño termostatizado de alta precisión. Es capaz de controlar la temperatura ± 0,1 ºC, siendo necesario ya que la cantidad de mercurio que se introduce en el sistema es función de la temperatura y se ve muy afectada la cantidad permeada con la temperatura. - La zona en la que se produce la retención y futura regeneración, la cual consta de dos hornos similares en los cuales se encuentra un tubo de cuarzo en el que se introduce el monolito. - La zona de análisis, cuyo componente es un analizador en línea de mercurio conectado a un procesador de datos, por una línea de salida, y un cromatógrafo de gases colocado en serie al analizador. - La zona de especiación del mercurio, borboteadores con KCl 1 M, el cual es capaz de retener el mercurio oxidado, para evaluar posibles transformaciones del Hg0 introducido en presencia de otros gases presentes en la corriente y en presencia del sorbente. 4.- Resultados 19 4. Resultados y discusión 4.1 Caracterización de soportes Se muestran en este apartado los principales resultados obtenidos a partir de la caracterización de los soportes, mediante las diferentes técnicas descritas en el apartado experimental. 4.1.1 Espectroscopía de infrarrojo Mediante esta técnica se han caracterizado los dos tipos de soporte utilizados: Monolito de carbono original y monolito de carbono oxidado. En la figura 4-1 se muestran los espectros de infrarrojo de transmisión de un monolito original y un monolito oxidado. Figura 4-1.- IR del monolito original y del monolito oxidado con ácido nítrico. Como se puede observar, las bandas a longitudes de onda de 1700 cm-1 y 1100 cm-1 incrementan su valor en el monolito oxidado con ácido nítrico, las cuales corresponden a grupos con enlace C=O y a grupos con enlace C-O respectivamente. En la tabla 4-1 se muestran los valores del área integrada en ambas bandas y para ambos monolitos observándose el incremento en el caso del monolito oxidado. Además el pico a 1350 cm-1 también aumenta, el cual está asociado a grupos 3 NO (restos de HNO3 difíciles de eliminar), no al proceso de oxidación, aunque no se puede descartar que haya ocurrido un cierto grado de nitración del soporte de carbono, indicado por la banda con máximo a 1525 cm-1 del grupo NO2 [47]. Tabla 4-1.- Valor del área integrada en cada banda de cada monolito, original y oxidado. Banda del infrarrojo Monolito original Monolito oxidado 1700 cm-1 0,02 0,92 1100 cm-1 4,10 11,27 20 4.- Resultados 4.1.2 Desorción a temperatura programada En la figura 4-2 se muestran las curvas de TPD de cada uno de los soportes, monolitos original y oxidado. Las cantidades de CO2 y CO producidas y las temperaturas a las cuáles son liberadas son características de diferentes grupos oxigenados. En general, se ha propuesto que el CO2 deriva de compuestos oxigenados tipo carboxilo, anhídridos y lactonas, y el CO deriva de compuestos oxigenados tipo fenoles, anhídridos y quinonas [48]. Figura 4-2.- Curvas de TPD de un monolito original y un monolito oxidado. Integrando las curvas de TPD de la figura 4-2 se obtienen los valores mostrados en la tabla 4-2, de la cantidad total de CO y CO2, a partir de los cuales se obtiene el porcentaje de oxígeno en la muestra. El valor de contenido en oxígeno es menor al obtenido mediante análisis elemental como se verá en el siguiente apartado. Esto es debido a que después del experimento de TPD aún queda monolito sin descomponer. Tabla 4-2.- Cantidades de CO y CO2 liberadas en las TPDs y el porcentaje de oxígeno asociado a dichos valores. Tipo de soporte CO (mmol/g) CO2 (mmol/g) O (%) Monolito original 1,19 0,31 2,90 Monolito oxidado 2,82 3,92 17,07 Se puede observar un incremento importante de la cantidad de CO2 liberada en el monolito oxidado, que se puede atribuir, fundamentalmente, a la formación de carboxilos y posibles anhídridos durante el tratamiento con ácido nítrico. También ha aumentado la cantidad de CO liberada, que se puede atribuir a la presencia de fenoles y carbonilos en la superficie del monolito. Además, el máximo, alrededor de 850 ºC, de la curva de CO del monolito original coincide con el hombro en la curva de CO del monolito oxidado, lo que significa que no existe variación significativa en la cantidad de compuestos tipo fenoles y quinonas. 4.- Resultados 21 4.1.3 Análisis elemental De manera complementaría a los resultados obtenidos mediante FT-IR y TPD, se determina la cantidad de oxígeno presente en los diferentes monolitos. Dichos resultados se muestran en la tabla 4-3, determinándose el oxígeno mediante diferencia de porcentajes. Tabla 4-3.- Valor porcentual del carbono, hidrógeno, nitrógeno, azufre y oxígeno presente en los soportes, monolito original y oxidado. Elemento MC original MC oxidado C (%) 93,86 68,40 H (%) 0,80 1,53 N (%) 0,25 1,36 S (%) 0,00 0,00 O (%) (diferencia) 5,09 28,71 Se observa claramente que existe un gran aumento en la cantidad de oxígeno con la oxidación de ác. nítrico, confirmando lo obtenido en el análisis del espectro infrarrojo y en los experimentos de TPD. 4.1.4 Adsorción de N2 En la figura 4-3 se muestra las isotermas de adsorción de N2 a 77 K de las muestras estudiadas. Figura 4-3.- Isotermas de adsorción de los dos soportes analizados; Original y oxidado con ác. nítrico 22 4.- Resultados De acuerdo con la clasificación BDDT [49] las isotermas son de Tipo I indicando una alta microporosidad. Además presentan una rodilla relativamente abierta, indicando una microporosidad ancha. Las isotermas también muestran histéresis, en este caso concreto correspondientes a isotermas Tipo IV, indicando la presencia de cierta mesoporosidad. Aplicando la ecuación BET a la isoterma de adsorción se determina una superficie específica de 504 m2/g para los monolitos de carbono originales y de 343 m2/g para los monolitos de carbono oxidados. En base a los resultados obtenidos se puede determinar que el monolito de carbono sin tratamiento es microporoso y que el monolito oxidado presenta una microporosidad menor. Esta disminución es debida a un colapso de las paredes de los micro y mesoporos, provocado por el ataque del ácido nítrico, lo que implica directamente la disminución de la SBET, tal y como describen diferentes autores [50]. 4.2 Caracterización de sorbentes Una vez preparados los diferentes sorbentes, se caracterizaron mediante FE-SEM, análisis SEM-EDX, y análisis químico ICP-OES. 4.2.1 FE-SEM Mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) de emisión de campo (FE) se obtuvieron diferentes imágenes de todos los sorbentes preparados, que se encuentran en los anexos II, III, IV, V. A partir del análisis de estas imágenes, se eligieron los sorbentes finales para cada una de las condiciones buscadas, alta concentración, media concentración, baja concentración y oro coloidal. Dicha elección, en la mayoría de casos, se basó en las imágenes tomadas mediante FE-SEM. En el caso de no ser suficientemente categórico dicho proceso, se aplicó un software de tratamiento de imagen, con el que se determinó la mejor distribución de tamaños y el área recubierta del sorbente, para tomar la decisión sobre qué monolitos cumplían las condiciones buscadas en cada caso. En las figuras 4-4 y 4-5, se puede observar la dispersión de las partículas de oro para los sorbentes de alta concentración que se utilizaron en la retención de mercurio. Las condiciones de preparación seleccionadas fueron: aplicar un flujo de 3,76 ml/min durante 15 minutos en ambos sentidos de una disolución de 6 mg Au/ml. 4.- Resultados 23 Figura 4-4.- Partículas de oro en uno de los extremos del sorbente de alta concentración. Figura 4-5.- Partículas de oro en zona central del sorbente de alta concentración. En las figuras 4-6 y 4-7 se puede observar la dispersión de partículas para los sorbentes de media concentración que se utilizaron en la retención de mercurio. Las condiciones de preparación seleccionadas fueron: aplicar un flujo de 0,795 ml/min de paso de disolución de 6 mg Au/ml aplicándole a cada soporte 6 paradas de 5 minutos cada una en ambos sentidos. Figura 4-6.- Partículas de oro en uno de los extremos del sorbente de media concentración Figura 4-7.- Partículas de oro en zona central del sorbente de media concentración. Para las características buscadas en los denominados de baja concentración, no se consiguió ninguna condición de preparación que permitiera obtener una repetitividad válida en la distribución y tamaño de partícula. En las figuras 4-8 y 4-9 se puede observar la distribución de partículas para los sorbentes preparados mediante deposición de oro coloidal, aplicándoles un flujo el 0,376 ml/min durante 20 minutos en ambos sentidos, que se utilizaron en la retención de mercurio. 24 4.- Resultados Debido a que no se consiguió obtener unas condiciones que presentaran una buena repetitividad en el caso de los sorbentes de baja concentración se tomaron los sorbentes preparados a partir de deposición de oro coloidal como representación de los sorbentes de baja concentración, ya que la distribución y tamaño de partícula se aproximaba bastante a la que se buscaba para el caso de baja concentración. Figura 4-8.- Partículas de oro en uno de los extremos del sorbente con oro coloidal depositado. Figura 4-9.- Partículas de oro en zona central del sorbente con oro coloidal depositado. En resumen, mediante los tres procedimientos de deposición de oro se han conseguido diferentes distribuciones de oro nanoparticulado, con una alta repetitividad en el proceso de deposición. El tamaño de las nanopartículas de oro varía en función de las condiciones de deposición de las nanopartículas de oro, consiguiéndose modificar, del mismo modo, la distribución de dichas partículas. En las figuras 4-10, 4-11 y 4-12 se muestran la distribución del tamaño de partícula de oro y el porcentaje del área recubierta por las nanopartículas respecto de la total, para cada uno de los intervalos del tamaño de partícula de los sorbentes de alta, media y con oro coloidal respectivamente, obtenidos mediante la aplicación de un software de tratamiento de imagen de las micrografías obtenidas por FE-SEM. En la tabla 4-4 se muestran los valores promedio del área total recubierta y la esfericidad media en los sorbentes de alta concentración, media concentración y con oro coloidal. Tabla 4-4.- Área recubierta y esfericidad media de las partículas en los tres diferentes tipos de sorbentes. Tipo de sorbente Área recubierta (%) Esfericidad media Sorbente de alta concentración 21,79 0,85 Sorbente de media concentración 19,50 0,95 Sorbente con oro coloidal 21,22 0,90 4.- Resultados 25 Figura 4-10.- Distribución porcentual de las partículas por los diferentes tamaños y por el área de éstas en los sorbentes de alta concentración. Figura 4-11.- Distribución porcentual de las partículas por los diferentes tamaños y por el área de éstas en los sorbentes de media concentración. 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 <10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80 80-90 90-100 100-120 120-140 140-160 160-180 >180 Cantidad porcentual respecto del total contabilizado Intervalos de diámetro de partícula (nm) % partículas % área 32 4.- Resultados 4.4.2 Estudio de la retención de mercurio por parte de los sorbentes con oro depositado En la figura 4-20 se representan las curvas de ruptura de mercurio para los sorbentes preparados por deposición de oro coloidal, en distintas atmósferas del gas. Figura 4-20.- Curvas de ruptura de mercurio para los sorbentes con oro coloidal. Se observa, que los sorbentes con oro coloidal no llegan a saturarse, alcanzando un grado de saturación de 0,7 como máximo, tras más de 60 minutos, manteniéndose constante a excepción de la retención en presencia de NO. El hecho de que la concentración relativa se mantenga constante se describe en diferentes investigaciones [51, 52], y puede ser debido a que inicialmente el mercurio entra en contacto con el oro iniciándose la amalgamación reteniéndose en los denominados “Point defects” [23] generándose más, de tal manera que debe existir una situación próxima al equilibrio entre la saturación de los “Point defects” iniciales y la formación y retención de mercurio en los nuevos formados. En el momento que se ha retenido una cantidad de mercurio dada, los “Point defects” dejan de generarse o se generan en puntos cada vez más inaccesibles y los existentes en la superficie de la amalgama comienzan a saturarse. Hasta el momento en el que se produce una coexistencia entre la amalgamación y la desorción de mercurio, la cual se comienza a dar a partir de 100 ºC [53]. En dicha coexistencia el proceso de amalgamación se ve desfavorecido con el tiempo debido a la inestabilidad de la estructura cristalina del oro al encontrarse más saturada de átomos de mercurio, hasta el punto de alcanzar un aparente equilibrio entre ambos procesos de retención y desorción, en un periodo de tiempo [51]. Según referencias bibliográficas [52], si se realiza una evaluación de la retención de mercurio en un periodo de tiempo mucho más largo se observa que se consigue alcanzar la saturación del sorbente. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 20 40 60 C/C0 tiempo (min) MC_coloidal MC_colidal_N2_O2_6%_SO2 MC_coloidal_N2_O2_6%_SO2_NO MC_coloidal_N2_O2_6% MC_coloidal MC_coloidal_N2 MC_coloidal_N2_O2_6%_SO2 MC_coloidal_N2_O2_6%_SO2_NO MC_coloidal_N2_O2_6% 4.- Resultados 33 Se puede observar que el tiempo en el que se alcanza la concentración relativa máxima es mayor en el caso de atmósfera inerte. Esto indica que la eficacia de la retención por parte de las nanopartículas de oro disminuye. Un motivo puede ser que el oxígeno, el cual tiene afinidad por el oro nanoparticulado, oxide parcialmente la superficie de la nanopartícula [27] y por lo tanto la superficie específica activa respecto del mercurio disminuye, ya que sólo el oro en estado elemental está disponible para el mercurio. Si se comparan las curvas de retención en atmósfera de N2 y O2 respecto a la curva con atmósfera a la que se le añade SO2 (N2, O2 y SO2), se observa como el tiempo en el que la concentración relativa es constante, es mayor. Esto, según varios autores [28], puede ser debido a que los oxígenos de la molécula de SO2 se anclen en los sitios activos de la superficie del oro, inhibiendo la retención de mercurio por parte de éstos. Por último, si se observa la curva de retención en atmósfera con N2, O2, SO2 y NO, se observa como el tiempo en el que se alcanzaría la concentración relativa máxima es similar al caso de atmósfera con N2, O2 y SO2. Sin embargo, la curva presenta un máximo a partir del cual la concentración relativa disminuye. Esto puede ser debido a la oxidación de Hg0 por parte del NO2 [54], el cual se forma, casi instantáneamente, por el contacto de NO con O2. Por lo tanto esta diminución está asociada a la parición de Hg2+ en detrimento del Hg0. El Hg2+ no tiene la capacidad de amalgamarse con el oro elemental. Por último, los sorbentes de alta y media concentración muestran resultados y un comportamiento similar a los observados en el caso de oro coloidal en términos de variación del tiempo de ruptura, el tiempo en el que la concentración relativa se vuelve constante y la cantidad de mercurio retenido. En la tabla 4-8 se muestra la cantidad de mercurio retenida por gramo de sorbente y gramo de oro depositado en cada uno de los sorbentes evaluados, a partir de las curvas de ruptura, considerando que en el caso del sorbente de alta concentración no se ha estabilizar la señal de concentración relativa. Tabla 4-8.- Cantidad de mercurio retenido por gramo de sorbente y por gramo de oro depositado en los distintos sorbentes. Sorbentes evaluados en la retención de mercurio µg Hg /g de sorbente mg Hg /g de Au depositado * Alta concentración, sorbente 1, N2 20,97 19,07 Alta concentración, sorbente 2, N2 19,26 17,51 Media concentración, sorbente 1, N2 3,06 6,80 Media concentración, sorbente 2, N2 3,30 7,33 Oro coloidal, N2 2,88 8,11 Oro coloidal, N2 y O2 2,53 7,11 Oro coloidal, N2, O2 y SO2 3,38 9,50 Oro coloidal, N2, O2, SO2 y NO 3,98 11,18 * Al valor de cantidad de mercurio adsorbida en µg/g de sorbente se le aplica las cantidades de oro que se ha depositado en cada uno de los diferentes sorbentes. 34 4.- Resultados Como se puede observar en la tabla 4-8 que con los sorbentes con alta cantidad de oro depositado, en comparación con el resto de sorbentes, se consigue una elevada retención de mercurio. Estos sorbentes son capaces de retener hasta un 5% de mercurio respecto al oro depositado. Un valor 6 veces superior al caso de media concentración, al cual se depositó, aproximadamente, la mitad de oro que en los casos de alta concentración. Por lo tanto, la cantidad de mercurio retenida no es directamente proporcional a la cantidad de oro depositado. Del mismo modo, si se comparan los valores de mercurio retenido por los sorbentes de media concentración y el sorbente con oro coloidal en atmósfera inerte, se observa que la cantidad de mercurio retenido en ambos casos se encuentra en el mismo orden de magnitud. En base a lo observado experimentalmente se consideran valores similares. Este hecho parece contradecir las evidencias de que menores tamaños de nanopartícula favorecen la captura de mercurio. Sin embargo los tamaños obtenidos son superiores a los descritos en la bibliografía para obtener un número adecuado de “Point defects” que permitan observar esas diferencias. Por otra parte, se observa que en los sorbentes preparados con oro coloidal y evaluados en atmósfera conteniendo SO2 y, en especial, con NO la retención es mayor. En el primer caso se asocia al hecho de que la concentración relativa se estabiliza en un valor inferior al resto aumentando virtualmente la cantidad de mercurio retenido. En el segundo caso dicho aumento viene dado por la disminución de mercurio elemental, al oxidarse, obteniéndose una cantidad de mercurio retenido ficticia mayor a la real. Estos experimentos se llevaron a cabo colocando una serie de borboteadores conteniendo KCl para retener el Hg2+ y poder evaluar el grado de oxidación del Hg0 introducido. Se determina la cantidad de mercurio oxidado formado, analizando alícuotas obtenidas de la zona de especiación de mercurio. En la tabla 4-9 se muestra la cantidad de mercurio oxidado presente en los diferentes borboteadores Tabla 4-9.- Cantidad de mercurio oxidado en cada borboteador Hg2+ retenido (ppm) Hg2+ retenido (µg) Borboteador 1 0,0102 1,02 Borboteador 2 0,0068 0,68 Borboteador 3 0,0033 0,33 En base a los datos obtenidos de mercurio oxidado, conociendo la cantidad de mercurio total que ha pasado a través del sorbente, 4,51 µg, y hallando mediante integración bajo la curva de ruptura la cantidad de mercurio elemental que sale del reactor, se realiza un balance de materia para obtener la cantidad de mercurio real retenido: g0,42μHgHgHgHgHgHg 2r3borboteado 2r2borboteado 2r1borboteado 0 salidaTOTALretenido (1) La cantidad de mercurio retenida real en el caso de atmósfera con N2, O2, SO2 y NO es 1,15 µg Hg /g de sorbente, y 3,23 mg Hg /g de Au depositado. Indicando que la retención se ve afectada en gran medida debido a la presencia de NO, como agente altamente oxidante. 5.- Conclusiones y trabajo futuro 35 5. Conclusiones y trabajo futuro 5.1 Conclusiones Tras observar, estudiar y discutir los resultados mostrados, las conclusiones de este trabajo son: - Se ha desarrollado una metodología de deposición de oro sencilla, y que permite la preparación de diferentes tipos de sorbentes con una apropiada repetitividad. Cada uno de ellos con unas condiciones de deposición de oro bien definidas. - Se ha conseguido una elevada capacidad de retención de mercurio por parte de los sorbentes obtenidos, 18,29 mg de Hg / g de Au depositado en el caso del sorbente de alta concentración, con la utilización de una pequeña cantidad de oro, del 0,1 % en el caso de alta concentración. - Se ha determinado que la relación de mercurio retenido con la cantidad de oro depositado no es directa, de tal manera que se ha conseguido observar comportamientos diferentes en la retención de mercurio que pueden indicar también la influencia del tamaño de nanopartícula. - Se ha observado diferentes comportamientos en la retención de mercurio, en función de la atmósfera en la que se realice. De tal manera que se ha determinado que tanto el oxígeno como el dióxido de azufre influyen en la retención debido a que interactúan con los centros activos de la superficie de las nanopartículas de oro. En cambio, el monóxido de nitrógeno influye en la retención debido a que oxida en mayor medida al mercurio. 5.2 Trabajo futuro a desarrollar Basándose en el trabajo realizado en el presente trabajo, se plantean diferentes tareas en un trabajo futuro, tales como: - Buscar las condiciones que permitieran obtener con buena repetitividad sorbentes de baja concentración y tamaños de partícula más pequeños mediante el método de deposición de reducción directa. - Mediante otras metodologías, obtener con buena repetitividad sorbentes con oro coloidal con un tamaño inferior, con el objetivo de obtener más “Point defects”. - Aplicar la experiencia adquirida con los soportes de monolitos de carbono a otro tipo de soportes como los cerámicos revestidos de material carbonoso. - Profundizar en el mecanismo de oxidación del oro cuando se utilizan atmósferas de combustión “reales” de forma que se pudieran preparar sorbentes con oro más resistentes a la oxidación. 36 5.- Conclusiones y trabajo futuro - Modificar la atmósfera en la que se produce la retención de mercurio por parte de los sorbentes añadiendo HCl, el cual oxidará el mercurio elemental, H2O y CO2, compuestos todos ellos presentes en los gases de combustión. - Evaluar la regenerabilidad de los sorbentes en diferentes atmósferas y estudiar cómo afectan a las nanopartículas de oro y a su capacidad de retención de mercurio en diferente número de ciclos de retención / regeneración. - Realizar una caracterización de los sorbentes con mercurio retenido mediante diferentes técnicas, FE-SEM, SEM-EDX, XPS…, si bien dicha caracterización estará limitada por las características de las técnicas aplicadas, en concreto de su límite de detección y cuantificación. 6.-Referencias 37 6. 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Por lo tanto se aplicó un flujo continuo de 3,76 ml/min durante 12 minutos con la misma concentración de disolución de oro a dos soportes diferentes. 3,76 ml/min durante 12 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en un extremo, sorbente 1 3,76 ml/min durante 12 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el centro, sorbente 1 3,76 ml/min durante 12 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en un extremo, sorbente 2 3,76 ml/min durante 12 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el centro, sorbente 2 Como se puede observar, no se consigue una repetitividad entre los dos sorbentes preparados. En el sorbente número dos la distribución y la forma de las partículas no son las buscadas para las condiciones de los sorbentes de alta concentración. Por lo tanto se aplica un flujo continuo de 3,76 ml/min durante 15 minutos con una concentración 6 mg/ml. Anexo II.- Caracterización de sorbentes de alta concentración mediante FE-SEM 49 3,76 ml/min durante 15 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en un extremo 3,76 ml/min durante 15 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el centro 3,76 ml/min durante 15 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en un extremo, sorbente 2 3,76 ml/min durante 15 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el centro, sorbente 2 Además de una repetitividad entre los dos sorbentes, se consigue un tamaño de partícula mayor que en el caso anterior, aunque con una menor distribución de partícula, Si bien en zonas concretas del material particulado se ha observado que no existe un tamaño ni una distribución definidas, tal y como se puede observar en las siguientes microfotografías. 50 Anexo II.- Caracterización de sorbentes de alta concentración mediante FE-SEM 3,76 ml/min durante 15 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Zona 1 3,76 ml/min durante 15 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Detalle de zona 1 3,76 ml/min durante 15 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Zona 2 3,76 ml/min durante 15 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Detalle de Zona 2 En aquellas zonas que sobre salen del material carbonoso se ha observado la existencia de coalescencia entre las nanopartículas de oro. Esto es debido a que estas zonas están en mejor contacto con la disolución de oro, lo que significa que existe una mejor renovación de la disolución en esa zona favoreciendo la formación de oro elemental. Debido a la repetitividad, la distribución de partícula y el tamaño obtenido con las condiciones finales, flujo continuo de 3,76 ml/min durante 15 minutos de una disolución de 6 mg/ml, éstas se consideraron como condiciones para obtener los sorbentes de alta concentración. Anexo III.- Caracterización de sorbentes de media concentración; FE-SEM 51 ANEXO III. Caracterización de sorbentes de media concentración mediante FE-SEM A continuación se muestran las imágenes FE-SEM de las pruebas realizadas para la obtención de los sorbentes de oro denominados de media concentración que se probaron en la retención de mercurio. Al pie de cada imagen se indica que flujo se aplicó en cada caso, las condiciones de dicho paso y el lugar del monolito en el que se tomó la microfotografía. En primer lugar se presentan aquellos sorbentes a los que se les aplicó un distinto número de paradas entre las cuales se pasó flujo de disolución de oro durante un minuto para renovar la disolución en el interior de los canales. 0,795 ml/min 3 paradas de 3 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en un extremo 0,795 ml/min 3 paradas de 3 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el centro 0,795 ml/min 3 paradas de 3 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en un extremo 0,795 ml/min 3 paradas de 3 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el centro 52 Anexo III.- Caracterización de sorbentes de media concentración FE-SEM 0,795 ml/min 3 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en un extremo 0,795 ml/min 3 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el centro 0,795 ml/min 3 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en un extremo 0,795 ml/min 3 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el centro 0,795 ml/min 6 paradas de 3 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en un extremo 0,795 ml/min 6 paradas de 3 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el centro Anexo III.- Caracterización de sorbentes de media concentración; FE-SEM 53 0,795 ml/min 6 paradas de 3 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en un extremo 0,795 ml/min 6 paradas de 3 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el centro 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en un extremo 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el centro 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en un extremo 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el centro 54 Anexo III.- Caracterización de sorbentes de media concentración FE-SEM Observando dichas imágenes las condiciones que muestran una mejor repetitividad en el interior del monolito son 0,795 6x5, por lo que se consideró como posible sorbente para la retención del mercurio. A continuación se presentan aquellos sorbentes a los que se les aplicó distintos flujos de paso de manera continuada a través de los canales. 3,76 ml/min durante 3 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en un extremo 3,76 ml/min durante 3 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el centro 3,76 ml/min durante 3 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en un extremo 3,76 ml/min durante 3 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el centro Anexo III.- Caracterización de sorbentes de media concentración; FE-SEM 55 3,76 ml/min durante 4 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en un extremo 3,76 ml/min durante 4 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el centro 3,76 ml/min durante 4 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en un extremo 3,76 ml/min durante 4 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el centro 3,76 ml/min durante 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en un extremo 3,76 ml/min durante 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el centro 56 Anexo III.- Caracterización de sorbentes de media concentración FE-SEM 3,76 ml/min durante 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en un extremo 3,76 ml/min durante 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el centro 3,76 ml/min durante 6 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en un extremo 3,76 ml/min durante 6 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el centro 3,76 ml/min durante 6 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en un extremo 3,76 ml/min durante 6 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el centro Anexo III.- Caracterización de sorbentes de media concentración; FE-SEM 57 Observando dichas imágenes ninguna de las condiciones muestra una distribución de partícula similar a las condiciones elegidas en el caso de la utilización de distinto número de paradas. Por lo tanto se aplicaron éstas últimas para preparar varios sorbentes y estudiar la repetitividad de la distribución y tamaño de partícula entre ellos. A continuación se presentan las microfotografías de cada una de las repeticiones. 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en un extremo del sorbente 1 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal central en el centro del sorbente 1 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en un extremo del sorbente 1 0,795 ml/min 6 paradas de 5 minutos con una concentración de 6 mg/ml, Canal externo en el centro del sorbente 1 64 Anexo IV.- Caracterización de sorbentes de baja concentración mediante FE-SEM 3,76 ml/min 2 paradas de 3 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal Central en un extremo 3,76 ml/min 2 paradas de 3 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal central en el centro 3,76 ml/min 2 paradas de 3 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo en un extremo 3,76 ml/min 2 paradas de 3 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo en el centro 3,76 ml/min 2 paradas de 3 minutos con una concentración de 3 mg/ml repetido tras secarlos, Canal central en un extremo 3,76 ml/min 2 paradas de 3 minutos con una concentración de 3 mg/ml repetido tras secarlos, Canal centra en el centro Anexo IV.- Caracterización de sorbentes de baja concentración mediante FE-SEM 65 3,76 ml/min 2 paradas de 3 minutos con una concentración de 3 mg/ml repetido tras secarlos, Canal externo en un extremo 3,76 ml/min 2 paradas de 3 minutos con una concentración de 3 mg/ml repetido tras secarlos, Canal externo en el centro 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal central en un extremo 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal central en el centro 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo en un extremo 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo en el centro 66 Anexo IV.- Caracterización de sorbentes de baja concentración mediante FE-SEM 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml repetido tras secarlos, Canal central en un extremo 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml repetido tras secarlos, Canal central en el centro 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml repetido tras secarlos, Canal externo en un extremo 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml repetido tras secarlos, Canal externo en el centro Tal y como se aprecia en las imágenes, se puede observar como en el caso de 2 paradas de 6 minutos existe una repetitividad entre las distintas zonas del sorbente y una similitud con el caso inicial mostrado al que se le aplicó las mismas condiciones. Por lo tanto se consideraron dichas condiciones como posibles para la preparación de sorbentes de baja concentración. A continuación se muestran las imágenes de distintos sorbentes a los que se les aplicaron las condiciones a estudiar, 3,76 ml/min de renovación de la disolución de oro, de concentración de 3 mg/ml, aplicando 2 paradas de 6 minutos. Anexo IV.- Caracterización de sorbentes de baja concentración mediante FE-SEM 67 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal central de un extremo del sorbente 1 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal central en el centro del sorbente 1 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo derecha en un extremo del sorbente 1 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo derecha en el centro del sorbente 1 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo izquierda en un extremo del sorbente 1 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo izquierda en el centro del sorbente 1 68 Anexo IV.- Caracterización de sorbentes de baja concentración mediante FE-SEM 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal central en un extremo del sorbente 2 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal central en el centro del sorbente 2 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo derecha en un extremo del sorbente 2 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo derecha en el centro del sorbente 2 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo izquierda en un extremo del sorbente 2 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo izquierda en el centro del sorbente 2 Anexo IV.- Caracterización de sorbentes de baja concentración mediante FE-SEM 69 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal central en un extremo del sorbente 3 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal central en el centro del sorbente 3 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo en un extremo del sorbente 3 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo en el centro del sorbente 3 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal central en un extremo del sorbente 4 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal central en el centro del sorbente 4 70 Anexo IV.- Caracterización de sorbentes de baja concentración mediante FE-SEM 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo en un extremo del sorbente 4 3,76 ml/min 2 paradas de 6 minutos con una concentración de 3 mg/ml, Canal externo en el centro del sorbente 4 Como se puede observar, no se consigue una repetitividad entre los diferentes sorbentes, perdiéndose la homogeneidad en el tamaño de partícula y en su distribución. En el caso de baja concentración no se han conseguido, por lo tanto, unas condiciones que permitan la preparación de un número de sorbentes similares entre sí. Anexo V.- Caracterización de sorbentes con oro coloidal mediante FE-SEM 71 ANEXO V. Caracterización de sorbentes con oro coloidal mediante FE-SEM A continuación se muestran las imágenes FE-SEM de las pruebas realizadas para la obtención de los sorbentes de oro, a partir de la deposición de oro coloidal, que se probaron en la retención de mercurio. Al pie de cada imagen se indica que flujo se aplicó en cada caso, las condiciones de dicho paso y el lugar del monolito en el que se tomó la microfotografía. Inicialmente se presentan las imágenes correspondientes a aquellos sorbentes preparados mediante la primera metodología explicada en el apartado procedimiento experimental de reducción previa a la deposición: En primer lugar se muestran las microfotografías correspondientes a aquellos que se les aplicó distintos tiempos con flujo cero. Parada de 1 minuto Parada de 2 minutos Parada de 4 minutos en un extremo del monolito Parada de 4 minutos en el centro del monolito 72 Anexo V.- Caracterización de sorbentes con oro coloidal mediante FE-SEM Parada de 8 minutos en un extremo del monolito Parada de 8 minutos en el centro del monolito En las imágenes que se muestran a continuación se presentan los sorbentes a los que se les aplicaron diferentes flujos a través de los canales internos del monolito. 0,795 ml/min durante 1 minuto 0,795 ml/min durante 3 minutos 0,795 ml/min durante 5 minutos Anexo V.- Caracterización de sorbentes con oro coloidal mediante FE-SEM 73 0,795 ml/min durante 15 minutos en un extremo del monolito 0,795 ml/min durante 15 minutos en el centro del monolito 0,376 ml/min durante 1 minuto 0,376 ml/min durante 3 minutos 0,376 ml/min durante 5 minutos Como se puede observar, el sorbente que puede cumplir las condiciones de buena distribución y tamaño de partícula es al que se le aplicó un flujo 0,795 ml/min durante 15 minutos. 80 Anexo V.- Caracterización de sorbentes con oro coloidal mediante FE-SEM 0,376 ml/min durante 10 minutos, Canal central en un extremo 0,376 ml/min durante 10 minutos, Canal Central en el centro 0,376 ml/min durante 10 minutos, Canal externo derecha en un extremo 0,376 ml/min durante 10 minutos, Canal externo derecha en el centro 0,376 ml/min durante 10 minutos, Canal externo izquierda en un extremo 0,376 ml/min durante 10 minutos, Canal externo izquierda en el centro Anexo V.- Caracterización de sorbentes con oro coloidal mediante FE-SEM 81 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal central en un extremo del sorbente 1 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal central em el centro del sorbente 1 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal externo derecha en un extremo del sorbente 1 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal externo derecha en el centro del sorbente 1 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal externo izquierda en un extremo del sorbente 1 82 Anexo V.- Caracterización de sorbentes con oro coloidal mediante FE-SEM 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal central en un extremo del sorbente 2 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal central em el centro del sorbente 2 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal externo derecha em un extremo del sorbente 2 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal externo derecha en el centro del sorbente 2 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal externo izquierda em un extremo del sorbente 2 Anexo V.- Caracterización de sorbentes con oro coloidal mediante FE-SEM 83 Observando las imágenes anteriores, las condiciones con las que se consigue una mejor homogeneidad en el tamaño de partícula, una mayor área recubierta y un menor diámetro de partícula son 0,376 ml/min durante 20 minutos. Datos obtenidos mediante tratamiento de imagen a través de un software libre. En el sorbente obtenido aplicando un flujo 0,376 ml/min durante 10 minutos en ambos sentidos del monolito se consigue un área media recubierta de 13,6% con un tamaño de partícula medio de 40 nm. En el caso del sorbente 1 al que se le aplicó un flujo 0,376 ml/min durante 20 minutos en ambos sentidos del monolito el área media recubierta es 14,2% con un tamaño de partícula medio de 31 nm. En el caso del sorbente 2 al que se le aplicó el mismo flujo durante el mismo tiempo el área media recubierta es 15,45% con un tamaño medio de partícula de 32,1 nm. Con estos datos se demuestra la repetitividad en cuanto a tamaño de partícula y la eficiencia en la distribución de partícula en el sorbente. A continuación, aunque después de haber realizado tres sorbentes diferentes con las mismas condiciones, y observándose que se obtenía una distribución de partícula similar, se realizaron más sorbentes diferentes utilizando las condiciones ya consideradas como finales, es decir, flujo 0,376 durante 20 minutos, para determinar sí su repetitividad es válida, además de aplicar un flujo más lento, 0,188 ml/min durante 20 minutos, para observar la influencia de los flujos lentos. 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal central en un extremo del sorbente 3 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal central en el centro del sorbente 3 84 Anexo V.- Caracterización de sorbentes con oro coloidal mediante FE-SEM 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal externo en un extremo del sorbente 3 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal externo en el centro del sorbente 3 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal central en un extremo del sorbente 4 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal central en el centro del sorbente 4 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal externo en un extremo del sorbente 4 0,376 ml/min durante 20 minutos, Canal externo en el centro del sorbente 4 Anexo V.- Caracterización de sorbentes con oro coloidal mediante FE-SEM 85 0,188 ml/min durante 20 minutos, Canal central en un extremo del sorbente 1 0,188 ml/min durante 20 minutos, Canal central en el centro del sorbente 1 0,188 ml/min durante 20 minutos, Canal externo en un extremo del sorbente 1 0,188 ml/min durante 20 minutos, Canal externo en el centro del sorbente 1 0,188 ml/min durante 20 minutos, Canal central en un extremo del sorbente 2 0,188 ml/min durante 20 minutos, Canal central en el centro del sorbente 2 86 Anexo V.- Caracterización de sorbentes con oro coloidal mediante FE-SEM 0,188 ml/min durante 20 minutos, Canal externo en um extremo del sorbente 2 0,188 ml/min durante 20 minutos, Canal externo en el centro del sorbente 2 Como se puede observar se consigue repetitividad entre diferentes sorbentes a los que se les aplicó un flujo 0,376 durante 20 minutos. Además de conseguir controlar y mantener el tamaño de partícula, finalidad de aplicar la reducción previa con citrato. Anexo VI.- Análisis SEM-EDX 87 ANEXOVI. Análisis SEM-EDX Los análisis SEM-EDX se realizaron en 7 áreas distribuidas de manera homogénea a lo largo de varios canales de los sorbentes. En el presente anexo se presentan los resultados de dichos análisis en los diferentes sorbentes para cada uno de los grupos buscados. En las tablas AVI-1 y AVI-2 se muestran los valores del porcentaje en peso de oro en la superficie de las diferentes áreas de sorbentes de alta concentración. Tabla AVI- 1.- Porcentajes en peso de oro en la superficie de tres canales de un sorbente de alta concentración. Número de área en el canal interno de sorbente de alta concentración (1) % en peso de Au en el canal derecho % en peso de Au en el canal central % en peso de Au en el canal izquierdo 1 6,9 3,8 6,8 2 5,1 7,0 6,7 3 1,3 1,6 2,3 4 1,9 0,7 0,9 5 4,6 1,6 0,6 6 5,8 1,6 5,1 7 4,2 1,3 3,2 Promedio 4,3 2,5 3,7 Tabla AVI- 2.-Porcentajes en peso de oro en la superficie de tres canales de un sorbente de alta concentración. Número de área en el canal interno de sorbente de alta concentración (2) % en peso de Au en el canal derecho % en peso de Au en el canal central 1 6,0 4,1 2 5,3 3,6 3 4,0 7,3 4 5,6 3,7 5 5,7 6,3 6 3,5 7,9 7 1,7 8,9 Promedio 4,5 6,0 En el caso del segundo sorbente de alta concentración no se pudo realizar el análisis EDX en el canal izquierdo debido a la no disponibilidad del aparato de análisis. 88 Anexo VI.- Análisis SEM-EDX En las tablas AVI-3 y AVI-4 se muestran los valores del porcentaje en peso de oro en la superficie de las diferentes áreas de sorbentes de media concentración. Tabla AVI- 3.- Porcentajes en peso de oro en la superficie de dos canales de un sorbente de media concentración. Número de área en el canal interno de sorbente de media concentración (1) % en peso de Au en el canal derecho % en peso de Au en el canal central 1 2,5 2,2 2 1,8 2,3 3 1,6 1,5 4 1,7 0,9 5 1,4 1,7 6 1,8 2,2 7 2,0 2,4 Promedio 1,8 1,89 Tabla AVI- 4.-Porcentajes en peso de oro en la superficie de dos canales de un sorbente de media concentración. Número de área en el canal interno de sorbente de media concentración (2) % en peso de Au en el canal derecho % en peso de Au en el canal central 1 2,1 3,0 2 3,0 1,5 3 1,0 0,7 4 1,8 1,0 5 1,8 1,4 6 1,8 2,9 7 3,0 1,4 Promedio 2,2 1,7 Anexo VI.- Análisis SEM-EDX 89 En las tablas AVI-5 y AVI-6 se muestran los valores del porcentaje en peso de oro en la superficie de las diferentes áreas de sorbentes con oro coloidal. Tabla AVI- 5.- Porcentajes en peso de oro en la superficie de dos canales de un sorbente con oro coloidal. Número de área en el canal interno de sorbente de media concentración (1) % en peso de Au en el canal derecho % en peso de Au en el canal central 1 4,0 1,8 2 2,1 1,5 3 1,4 0,7 4 1,6 1,0 5 1,5 1,4 6 2,1 2,4 7 4,0 3,3 Promedio 2,4 1,7 Tabla AVI- 6.-Porcentajes en peso de oro en la superficie de dos canales de un sorbente con oro coloidal. Número de área en el canal interno de sorbente de media concentración (2) % en peso de Au en el canal central % en peso de Au en el canal derecho 1 2,1 3,3 2 1,4 2,4 3 0,7 0,7 4 0,6 0,6 5 0,5 0,8 6 1,7 2,7 7 2,7 3,9 Promedio 1,4 2,1