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Trabajo Fin de Máster Doble intensificación de procesos: Reactor de Membrana acoplado a Reactor de Lecho Fluidizado de Dos Zonas (RLFDZ) para deshidrogenación catalítica de propano Autor José Antonio Medrano Jiménez Directores Javier Herguido Huerta Miguel Menéndez Sastre Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Escuela de Ingeniería y Arquitectura Septiembre 2012 AGRADECIMIENTOS En estas líneas me gustaría expresar mi más sincero agradecimiento a todas las personas que han hecho posible la realización del presente “Trabajo Fin de Máster”. En primer lugar a mis directores, los doctores Javier Herguido y Miguel Menéndez, por haber depositado su confianza en mí para llevar a cabo el presente estudio y por todo el apoyo que he recibido de ellos, tanto en los buenos como en los malos momentos. También me gustaría acordarme de mis compañeros de laboratorio, con quienes tengo el placer de compartir el día a día, y de los doctores Carlos Téllez y Jaime Soler, porque siempre han estado dispuestos a ayudarme en lo que necesitase. También se lo agradezco al profesorado y a los compañeros de clase del Máster, con los cuales he vivido momentos muy agradables. En este momento también me gustaría agradecer a mi familia y amigos todo el apoyo que he recibido de ellos. Especialmente se lo agradezco a mi abuelo, quien siempre creyó en mí y me mostró su más sincera confianza y su máximo apoyo todos y cada uno de los días. Y, por último, a Elisa, por su comprensión y dedicación, y por ser la persona en quien siempre puedo confiar y apoyarme. José Antonio Medrano DOBLE INTENSIFICACIÓN DE PROCESOS: REACTOR DE MEMBRANA ACOPLADO A REACTOR DE LECHO FLUIDIZADO DE DOS ZONAS (RLFDZ) PARA DESHIDROGENACIÓN CATALÍTICA DE PROPANO RESUMEN Siendo uno de los productos químicos industriales de mayor importancia, el propileno ha experimentado un importante crecimiento en su demanda en las últimas décadas. Este incremento, unido a la necesidad de sustituir los métodos tradicionales de producción de propileno por otros más sostenibles, está motivando el auge de tecnologías alternativas, siendo la deshidrogenación catalítica de propano una de las más interesantes. Los procesos de producción directa de propileno a partir de deshidrogenaciones catalíticas no oxidativas ya se realizan en la industria desde los años 30, mientras que también se han propuesto a escala de laboratorio deshidrogenaciones oxidativas, así como la utilización de reactores de membrana. La implantación del proceso de deshidrogenación catalítica de propano a nivel industrial se ve obstaculizado debido a que se encuentra muy afectado por una serie de limitaciones: alta endotermicidad de la reacción, restricción del equilibrio termodinámico que genera bajas conversiones y la existencia de reacciones paralelas (craqueo) que merman la selectividad al producto deseado. Además, los rendimientos adecuados se obtienen únicamente trabajando a temperaturas elevadas, a las cuáles existe formación de depósitos carbonosos sobre la superficie del catalizador que producen su desactivación. Con el objetivo de solventar todas estas limitaciones del proceso, se va a trabajar con el reactor multifuncional de Lecho Fluidizado de Dos Zonas (RLFDZ), patentado por la Universidad de Zaragoza en el año 2008, y que se le va a complementar con la utilización dentro del propio reactor de membranas permeoselectivas al H2. El RLFDZ permite llevar a cabo la reacción y regeneración del catalizador en continuo dentro del mismo espacio físico debido a que existen dos puntos de alimentación al reactor. Además, la posibilidad de retirar H2 del lecho de reacción de forma selectiva a través de membranas permeoselectivas permite desplazar el equilibrio termodinámico hacia una mayor formación del producto de interés. Esta retirada conlleva como efecto negativo una mayor deposición de materia carbonosa sobre el catalizador. Este hecho resultaría ser un grave problema en los reactores convencionales pero, al estar trabajando con el RLFDZ, dicho problema queda resuelto ante la posibilidad de regenerar el catalizador en continuo. En trabajos previos se han ido empleando catalizadores basados en Pt-Sn/ɣ-Al2O3 y Pt-Sn/MgAl2O4 para la reacción de deshidrogenación catalítica de propano en el RLFDZ y en el RLFDZ con membranas de paladio. En estos estudios los resultados obtenidos en la deshidrogenación catalítica de propano fueron prometedores, donde el comportamiento del catalizador de Pt-Sn/MgAl2O4 era favorable respecto al de Pt-Sn/ɣ-Al2O3. En cambio, el funcionamiento de las membranas tan apenas pudo comprobarse debido a limitaciones que éstas poseen: químicas, mecánicas y de acople membrana-reactor. Así, en el presente Trabajo Fin de Máster se profundiza en el comportamiento de la reacción de deshidrogenación catalítica de propano en el RLFDZ complementándolo para este caso con membranas de laboratorio y comerciales de Pd/Ag permeoselectivas al hidrógeno, tras eliminar las limitaciones encontradas en trabajos previos, y empleando un catalizador de Pt-Sn/MgAl2O4. ÍNDICE MEMORIA Capítulo I: Introducción y objetivos 1 I.1: Introducción 1 I.2: Objetivos 2 Capítulo II: Antecedentes 3 Capítulo III: Procedimiento experimental 9 III.1: Montaje de la instalación 9 III.2: Síntesis y caracterización del catalizador 10 III.3: Reacción: Deshidrogenación de propano 10 Capítulo IV: Resultados y discusión 13 IV.1: Ensayos de fluidización 13 IV.2: Estabilización del catalizador 14 IV.3: Reacción en el RLFDZ sin agente oxidante. RLFDZ convencional 15 IV.4: Reacción en el reactor multifuncional (RLFDZ y RLFDZ con membrana) 18 IV.5: Comparativa de resultados con otros sistemas de reacción 26 Capítulo V: Conclusiones y propuestas de futuro 29 V.1: Conclusiones 29 V.2: Propuestas de futuro 30 Nomenclatura 33 Bibliografía 35 ANEXOS Anexo A: Reactores de lecho fluidizado 41 A.1: El fenómeno de la fluidización 41 A.2: Historia y aplicaciones de los lechos fluidizados 43 A.3: Reactores de lecho fluidizado de dos zonas 44 A.4: Línea investigadora del CREG en Reactores de Dos Zonas (RLFDZ) 46 A.5: Reactores de membrana 49 A.6: Integración de procesos: Reactor multifuncional 50 Anexo B: Membranas. Síntesis, propiedades y caracterización 53 B.1: Síntesis de membranas cerámicas de fibra hueca 54 B.2: Deposición del Pd/Ag sobre la membrana cerámica de fibra hueca 57 B.3: Caracterización de las membranas de fibra hueca 58 B.4: Ensayos de permeación de las membranas 60 B.5: La carcasa protectora 62 Anexo C: Equipos de la instalación y reactivos 65 C.1: Sección de alimentación 65 C.2: Sección de reacción 66 C.3: Sección de análisis 67 C.4: Relación de reactivos utilizados 68 Anexo D: Calibración de equipos 69 D.1: Calibración de los medidores de flujo 69 D.2: Calibración del cromatógrafo de gases µ-GC R300 70 Anexo E: Síntesis y estabilización del catalizador (Pt-Sn/MgAl2O4) y propiedades catalíticas 73 E.1: Síntesis del soporte (MgAl2O4, espinela) 73 E.2: Impregnación del catalizador con elementos activos (Pt y Sn) 75 E.3: Estabilización del catalizador (Pt-Sn/MgAl2O4) 77 E.4: Propiedades catalíticas 79 E.5: Preparación entre experimentos 79 Anexo F: Caracterización del catalizador 81 F.1: Análisis por XRD 81 F.2: Análisis de la superficie específica (BET) 82 F.3: Estudio fluidodinámico 84 Anexo G: Cálculos 87 G.1: Cálculo de la conversión, selectividad, rendimiento y balance al carbono 87 G.2: Cálculo de los flujos de permeación a través de la membrana 90 G.3: Cálculo de la variación del rendimiento entre el RLFDZ con membrana y el RLFDZ 91 Anexo H: Incidencias 95 Anexo I: Otros resultados comparativos 99 M ME EM MO OR RI IA A Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Antecedentes 6 Con el objetivo de obtener unos rendimientos apreciables, en la Figura II.3 se observa que es necesario trabajar a elevadas temperaturas de reacción. Sin embargo, a estas temperaturas, las reacciones de craqueo y de formación de coque se encuentran más favorecidas termodinámicamente que la reacción de deshidrogenación, siendo otra de las limitaciones importantes del proceso. A nivel industrial se han ido resolviendo estos problemas de deposición de coque mediante la utilización de reactores en serie, en los cuales tiene lugar la reacción, purga y regeneración del catalizador consiguiendo trabajar de forma cíclica en un estado cuasiestacionario. Procesos patentados como OleflexTM, desarrollado por la empresa UOP, llevan a cabo el proceso de deshidrogenación diferenciando tres secciones: la sección de reacción, la sección de recuperación del producto y la sección de regeneración del catalizador, estando compuesta la sección de reacción por cuatro reactores de flujo radial [20]. Otro procesos, como el “STeam Active Reforming (STAR)”, patentado y desarrollado por Phillips y adquirido por Uhde o el proceso “propane-to-propylene” desarrollado por Linde en colaboración con BASF y Statoil trabajan con tecnologías similares o empleando sistemas de co-alimentación de propano e hidrógeno para la reducción de la formación de coque. En este último caso se obtendrían unos rendimientos del proceso menores a costa de un mayor tiempo de operación. Si bien los datos disponibles son escasos, se estima que estos procesos logran alcanzar conversiones netas de propano en torno al 20-25% con selectividades a propileno próximas al 85-90%. Para solventar los problemas de desactivación del catalizador, en el presente estudio se trabaja con el RLFDZ y con el complemento de membranas permeoselectivas al hidrógeno para aumentar el rendimiento global del proceso, empleando Pt-Sn/MgAl2O4 como catalizador para reducir la formación de reacciones secundarias. En el anterior estudio ya se empleó está conjunción tecnológica [8], estando la novedad del presente estudio en el empleo de nuevas membranas más resistentes. El RLFDZ presenta la ventaja de poder trabajar en continuo en un mismo dispositivo físico para procesos industriales que necesitan de otros recursos auxiliares para operar de forma pseudo-continua [21,22]. Por otro lado, el catalizador basado en Pt (0,3%wt) y Sn (0,3%wt) y soportado sobre la espinela de MgAl2O4 es idóneo para la deshidrogenación de alcanos al demostrarse que su baja acidez aporta una menor formación de residuos carbonosos respecto a otros catalizadores soportados sobre alúmina [6]. Por su parte, el reactor de membrana acoplado al RLFDZ también ha sido empleado para la deshidrogenación de propano empleando catalizadores de Pt-Sn/ɣ-Al2O3 y Pt-Sn/MgAl2O4 [4,7,8], donde quedaron patentes las limitaciones que éstas poseen al incorporarse al RLFDZ. Conociendo la tecnología del proceso y las limitaciones de las membranas, en el presente estudio se apuesta por desarrollar el proceso de deshidrogenación catalítica de propano en el complejo reactor multifuncional, diseñado para el anterior estudio (Figura II.4), y empleando membranas de fibra hueca de Pd/Ag, de mayor resistencia química que las membranas de paladio, y membranas comerciales (“Rebresearch”). Según las membranas empleadas, la configuración del RLFDZ debe ser diferente (Figura II.5). Las membranas de fibra hueca deben encontrarse protegidas por una carcasa para evitar la erosión del lecho catalítico con su consecuente deterioro, mientras que las comerciales, de gran resistencia mecánica, pueden ser introducidas directamente dentro del lecho catalítico. Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Antecedentes 7 Figura II.4 Esquema del RLFDZ + Membrana de fibra hueca de Pd. Figura II.5 Configuración del RLFDZ en función de la membrana empleada. Izquierda: membrana de fibra hueca; derecha: membrana comercial. Al tratarse de un reactor de lecho fluidizado, donde hay una continua transferencia de materia, es posible generar dos atmósferas de diferente naturaleza si se alimenta reactivo y agente oxidante en dos puntos diferentes del reactor. El agente oxidante (introducido en la zona inferior) elimina por combustión el coque depositado sobre el catalizador durante la reacción que tiene lugar en la zona superior. En este caso es muy importante optimizar la cantidad de oxidante introducida para estabilizar el sistema [8]. Por Oxígeno + inerte (Ar) Propano + inerte Øint = 3,0cm Øint = 1,8cm Membrana de Pd de fibra hueca Productos Zona Regeneración Zona Reacción Hidrógeno Membrana Pd/Ag de fibra hueca Membrana comercial Carcasa de acero Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Antecedentes 8 la zona intermedia se alimenta el propano, teniendo lugar la reacción de deshidrogenación en la parte superior del lecho. En ella se encuentra la membrana, que en el caso de la de fibra hueca se encuentra alojada dentro de una carcasa de acero poroso (40µm de luz de malla) de 1,1 cm de diámetro externo. El vacío aplicado al interior de la membrana permite retirar H2 de forma selectiva del lecho, desplazando el equilibrio termodinámico hacia la formación de más productos. Esto provoca una mayor coquización del catalizador, pero la presencia de la atmósfera oxidante en la zona inferior posibilita mantener constantes las condiciones de operación (las dimensiones del reactor se especifican en el Anexo A). Por otro lado, el hecho de que la sección transversal de la zona de regeneración sea menor, permite trabajar con un menor caudal de gas para mantener fluidizado el lecho. Esto se debe a que el caudal de agente oxidante necesario para regenerar el catalizador es pequeño, posibilitando un mayor tiempo de reacción del propano en el lecho catalítico. Las membranas de fibra hueca de Pd/Ag (Figura II.6.a) fueron suministradas por el grupo de investigación del Dr. K. Li del Imperial College, London (UK). Éstas son selectivas al H2 por la acción del Pd [13], depositado sobre la estructura simétrica de ɣ-Al2O3 de fibra hueca según el procedimiento descrito en el “Anexo B: membranas de Pd/Ag. Síntesis, propiedades y caracterización”. Por otro lado, la membrana comercial de Pd/Ag de gran resistencia mecánica fue adquirida a la empresa estadounidense “Rebresearch”, cuyas especificaciones también quedan expuestas en el Anexo B (Figura II.6.b). a) b) Figura II.6 Esquema de las membranas de empleadas para el estudio. Figura a: membrana de fibra hueca; Figura b: membrana comercial Capa de Pd/Ag, zona permeable L = 5,2 cm; øext = 0,20 cm Superficie esmaltada Hidrógeno Capa de Pd/Ag, zona permeable L = 15,2 cm; øext = 0,32 cm Tubería acero 3/16” Hidrógeno Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Procedimiento experimental 9 CAPÍTULO III PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL III.1) Montaje de la instalación: La planta experimental empleada para la realización del presente estudio se refleja en el esquema que representa la Figura III.1 Figura III.1 Esquema del sistema experimental Propano Argon Oxígeno Hidrógeno F - 1 F - 2 F - 3 F - 4 F - 5 P - 1 P - 2 P - 3 P - 4 P - 5 P - 6 R - 1 F - 6 C - 1 B - 1 T - 1 V - 1 V - 2 Sección de alimentación Sección de reacción Sección de análisis Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Procedimiento experimental 10 Con el objetivo de controlar la presión y el flujo de alimentación de cada uno de los gases empleados en el proceso (C3H8, Ar, H2 y O2), todas las líneas de la sección de la alimentación poseen su manorreductor y medidor de flujo másico correspondiente. Además, la presión del sistema se controla a través del transductor de presión situado a la entrada del reactor. Este reactor está fabricado en cuarzo y se encuentra alojado dentro de un horno eléctrico que controla la temperatura mediante un lazo de control constituido por un termopar en contacto con el lecho y alojado en una vaina de temperatura, controlador de temperatura y resistencias eléctricas. Los gases de salida del reactor son analizados, previa calibración, en un cromatógrafo µ-GC, forzando la entrada de éstos gases con una válvula de aguja situada justo detrás de la entrada del cromatógrafo. El caudal de salida es medido en un burbujímetro. La bomba de vacío conectada a la membrana permite retirar el hidrógeno de la zona de reacción, pudiendo medir la presión de esta línea con un medidor de presión a vacío. Todas las conexiones se han realizado empleando tuberías de nylon y uniones rápidas. Para una descripción detallada de los equipos consultar el Anexo C: “Equipos de la instalación y reactivos”, mientras que las calibraciones de los medidores y cromatógrafo se pueden consultar en el Anexo D: “Calibración de equipos”. III.2) Síntesis y caracterización del catalizador: Para llevar a cabo la síntesis del catalizador de Pt-Sn/MgAl2O4 se ha seguido minuciosamente el método de co-precipitación descrito en la bibliografía [8,23] (ver Anexo E: “Síntesis de catalizador y propiedades catalíticas” para una descripción detallada del procedimiento). También se ha realizado la caracterización del soporte de MgAl2O4 mediante un análisis XRD para corroborar que el producto obtenido tenía estructura de espinela, además de un análisis BET para conocer su superficie específica. La descripción de los métodos de ensayos y los resultados obtenidos se detallan en el “Anexo F” relativo a caracterización del sólido. Posteriormente se ha realizado un estudio fluidodinámico del catalizador para determinar su velocidad de mínima fluidización, umf (ver “Anexo F: Caracterización del catalizador”). Con este ensayo ha sido posible conocer el caudal de gas necesario para asegurar una buena transferencia de sólido entre zonas dentro del reactor. Con el fin de alcanzar unas propiedades catalíticas estables y reproducibles durante reacción, el catalizador se ha sometido, posteriormente, a varios ciclos de reducción-reacción- regeneración. En el “Anexo E” se detalla en qué consisten estos ciclos, condiciones empleadas y resultados obtenidos. III.3 Reacción: Deshidrogenación de propano: Previo a la parte experimental, es muy importante realizar una planificación de los experimentos que deben llevarse a cabo para obtener un estudio completo del proceso de deshidrogenación. Para ello se han tenido en cuenta una serie de consideraciones: • La composición de propano en la alimentación va a variar entre el 30 y el 70% del caudal total de gas a la entrada, independientemente de tratarse de un RLF convencional (dilución con Ar) o de un RLFDZ (dilución con mezcla Ar-O2). Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Procedimiento experimental 11 • El caudal total empleado en todos los experimentos es el mismo, independientemente de que se trate de un RLF o RLFDZ. Para ello se ha establecido una velocidad reducida (ur = ugas/umf) tal que se asegure una buena fluidización en todos los puntos del lecho. • El peso de catalizador empleado en cada serie de experimentos se mantiene invariable. Esto permite que la relación de alturas de lecho de catalizador entre la zona de reacción y regeneración (Wcat,reac/Wcat,reg) en el RLFDZ sea constante. • La deshidrogenación de propano viene limitada por el equilibrio termodinámico. Es por ello que se debe trabajar a elevadas temperaturas para alcanzar conversiones aceptables. • La temperatura de reacción no puede ser muy elevada, ya que puede producirse la sinterización de los componentes activos del catalizador. Además, la temperatura de operación también se encuentra condicionada por el uso de las membranas, que pueden llegar a deteriorarse a muy altas temperaturas. Tras analizar las condiciones deseables de trabajo, y teniendo presentes las limitaciones del sistema, se establecieron las condiciones de operación de la Tabla III.1 para llevar a cabo la reacción de deshidrogenación: Tabla III.1 Resumen de valores de las variables de operación RLFDZ convencional RLFDZ RLFDZ+M Treacción (ºC) 500 - 575 500 - 575 500 - 575 QTotal,0 (cm 3 /min) 162 162 162 C 3 H 8, alimentación (%) 50 30-70 30-70 W catalizador (g) 70 70 70 Wcat/QC3H8,0 (Kg·s/cm 3 ) 0,052 0,086-0,037 0,086-0,037 ur,reac (-) 1,75 1,75 1,75 ur,reg (-) 2,50 2,50 2,50 O 2,0 (%) - 1-5 1-5 Los resultados del proceso de deshidrogenación de propano se presentan a través de la conversión de propano, selectividad a propileno y rendimiento global a propileno a partir de la composición de gases de salida del reactor (ver ejemplo del Anexo G: “Cálculos”). En un primer lugar se lleva a cabo la reacción de deshidrogenación catalítica de propano en un RLFDZ con ausencia de oxígeno, convirtiéndolo así en un reactor de lecho fluidizado (RLF) convencional. De esta forma se consigue reducir el error de resultados por el cambio de reactor y se posibilita conocer la desactivación del catalizador por formación de coque, además de analizar la influencia de la temperatura sobre la cantidad de coque formada y la pendiente de la desactivación del catalizador. Posteriormente, se lleva a cabo la reacción de deshidrogenación en el RLFDZ empleando las condiciones óptimas de operación estudiadas en el trabajo previo [8]. En este caso el estudio se va a realizar barriendo las temperaturas de reacción comprendidas entre 500 y 575ºC. A continuación se va a llevar a cabo la reacción en el RLFDZ + Membrana bajo las mismas condiciones Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Procedimiento experimental 12 de operación que en el RLFDZ a las diferentes temperaturas de reacción y así poder realizar una comparativa entre los diferentes reactores empleados. Finalmente se va a realizar una nueva tanda de experimentos en el RLFDZ y en el RLFDZ + Membrana variando la relación Wcat/QC3H8,0 a través de una variación del porcentaje de propano en la alimentación, con el objetivo de ver la influencia que tiene esta variable en el proceso. Por último, se ha realizado un nuevo experimento a 550ºC con el objetivo de demostrar la reproducibilidad de los resultados obtenidos durante la fase experimental. En la Tabla III.2 se recogen los experimentos realizados. Tabla III.2 Relación de experimentos realizados Serie Temperatura de reacción (ºC) % O2 entrada % C3H8 entrada ∆P membrana (bar) Reacción en el RLFDZ reconvertido en convencional RLF.1 500 - 50 - RLF.2 525 - 50 - RLF.3 550 - 50 - RLF.4 575 - 50 - Reacción en el RLFDZ RLFDZ.1 * 550 3 50 - RLFDZ.2 a RLFDZ.5 500-575 Óptimo 50 - RLFDZ.6 550 2,5 30 - RLFDZ.7 550 3,5 70 - RLFDZ.8 ** 550 3 50 Reacción en el RLFDZ + Membrana RLFDZ+M.1* 550 3 50 1,1 RLFDZ+M.2 a RLFDZ+M.5 500-575 Óptimo*** 50 1,1 RLFDZ+M.6 550 2,5 30 1,1 RLFDZ+M.7 550 3,5 70 1,1 RLFDZ+M.8 ** 550 3 50 1,1 (*) Incidencias ocurridas con el sistema planteado para las membranas de fibra hueca, ver Anexo H (**) Experimento de comprobación de reproducibilidad del sistema de operación (***) Mismo %O2 que el empleado para los experimentos RLFDZ.2 a RLFDZ.5 Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Resultados y discusión 13 CAPÍTULO IV RESULTADOS Y DISCUSIÓN En el presente capítulo quedan expuestos todos los resultados obtenidos de forma cronológica durante el estudio realizado. En él se detalla, en primer lugar, el estudio fluidodinámico del catalizador mediante determinación de su velocidad de mínima fluidización umf, a partir del cual se establecieron las condiciones idóneas para asegurar una buena transferencia de partículas de sólido por todo el lecho catalítico. Seguidamente se presentan los ciclos de estabilización realizados al catalizador para asegurar la reproducibilidad de los datos. A continuación se presentan los resultados experimentales del RLFDZ sin agente oxidante (que actúa como un RLF convencional) para comprobar cómo se desactiva el sistema a diferentes temperaturas. Luego se exponen los resultados de los experimentos a diferentes temperaturas en el RLFDZ y en el RLFDZ con membrana, previa caracterización de la tasa de permeación de las membranas, y realizándose una comparativa de resultados de los tres sistemas. Finalmente se exponen los resultados obtenidos en el estudio donde se modificaba la variable Wcat/FC3H8,0, así como un experimento para comprobar la reproducibilidad de los datos. También se recoge una comparativa bibliográfica de los resultados. IV.1) Ensayos de fluidización: Una vez preparado el catalizador de deshidrogenación y con el objetivo de establecer unos caudales óptimos de operación, se ha realizado un ensayo de velocidad de mínima fluidización umf. Esta velocidad está relacionada con la ecuación de Ergun, donde la pérdida de carga del lecho se encuentra afectada por el diámetro de partícula del sólido [∆Plecho = ƒ (dp3)]. Por ello, cuanto menor sea el tamaño de partícula, menor será su velocidad de mínima fluidización. El ensayo de fluidización (Figura IV.1) se lleva a cabo partiendo de una disposición de lecho aflojado para evitar fenómenos de cohesión interparticular que puedan falsear los resultados dando mayores pérdidas de carga. La umf calculada a una temperatura de 550ºC es 0,163 cm3/cm2·s. En el Anexo F de caracterización del catalizador queda explicada la determinación de dicha velocidad. Figura IV.1 Determinación de la velocidad de mínima fluidización (umf). Catalizador: Pt-Sn/MgAl2O4; Wcat=27,6g; dp=75-150µm; T=550ºC; Gas de fluidización: Argon 0 1 2 3 4 5 6 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 ΔP lecho (cm H2O) uAr (cm3STP/cm2s) -- --- ∆P lecho ∆P máx,teórica Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Resultados y discusión 14 Además, como la pérdida de carga del lecho también depende de la masa molecular del gas, se ha empleado argon para el ensayo de fluidización por tener una masa molecular de orden parecida al propano y al oxígeno y, además, por ser el gas a emplear para la dilución de reactivos en reacción. IV.2) Estabilización del catalizador: En todo proceso catalítico es importante asegurar la reproducibilidad de los resultados. Para ello, previo paso a los experimentos diseñados para el estudio, hay que realizar una serie de ciclos de reacción en condiciones exigentes para estabilizar las propiedades del catalizador, asegurando así un comportamiento reproducible posterior. Para el catalizador preparado se han realizado sucesivos ciclos de estabilización (consistentes en ciclos de reducción-reacción-regeneración del catalizador) en un reactor de lecho fluidizado convencional hasta obtener dos ciclos consecutivos con resultados similares, tal y como se aprecia en la Figura IV.2. Para conocer en qué consisten estos ciclos y cuáles son las condiciones concretas de cada etapa consular el Anexo E. Figura IV.2. Conversión de C3H8 (izquierda) y selectividad a C3H6 (derecha) en ciclos consecutivos de estabilización. Pt-Sn/MgAl2O4; dp=75-150µm; Wcat=46g; ur=3; T=550ºC De la Figura IV.2 se observa la existencia de un importante salto en el rendimiento del catalizador entre el primer ciclo y los sucesivos. Este hecho está asociado con la estabilización requerida para el catalizador. Como los resultados de los ciclos sucesivos dos y tres son muy semejantes, se decide que el catalizador ha adquirido un comportamiento reproducible para los siguientes experimentos. Además, estos ciclos de estabilización permiten demostrar cómo, trabajando en un reactor de lecho fluidizado convencional, se produce la desactivación del catalizador por formación de coque sobre su superficie, imposibilitando alcanzar un rendimiento estable de operación. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 20 40 60 80 100 120 140 Conversión de propano (%) Tiempo (min) Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 0 20 40 60 80 100 120 140 Selectividad a propileno (%) Tiempo (min) Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3 Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Resultados y discusión 15 Gracias a los equipos disponibles, es posible cuantificar la cantidad de coque formada durante la reacción a través del seguimiento in-situ del CO2 formado en la regeneración del catalizador (Figura IV.3). Si la combustión del coque es completa (exceso de O2), los moles de CO2 formados equivalen a los moles de coque quemados. Por tanto, el área bajo la curva de la Figura IV.3 permite obtener la cantidad de coque depositada en cada reacción de los ciclos y que queda reflejada en la Tabla IV.1. Por otro lado, también es posible estimar el cierre del balance al carbono global tras cada ciclo de estabilización. Figura IV.3 Análisis del coque formado en reacción por medida de CO2 producido en su posterior combustión. Pt-Sn/MgAl2O4; dp=75-150µm; Wcat=46g; ur=3 Tabla IV.1 Coque formado en reacción en cada ciclo de estabilización. Nº Ciclo Coque producido (g) mg Coque / g Catalizador Cierre del balance al C (%) 1 0,17 3,60 96.7 2 0,18 3,91 96.4 3 0,20 4,30 97.4 IV.3) Reacción en el RLFDZ sin agente oxidante. RLFDZ convencional: Con el objetivo de estudiar la influencia de la temperatura de reacción en la desactivación del catalizador, se llevan a cabo diferentes experimentos en el RLFDZ sin aporte de agente oxidante en regeneración. De esta forma el reactor se comporta como un reactor de lecho fluidizado convencional, evitando en la comparativa de resultados el error asociado al cambio de reactor. Además, empleando esta configuración del reactor se facilita emplear la misma masa de catalizador y los mismos caudales de entrada al reactor para toda la parte experimental del estudio. Los resultados obtenidos durante esta tanda experimental (Figura IV.4) se expresan en forma de conversión de propano y selectividad a propileno en función de la temperatura de reacción (ver Anexo G: “cálculos”). Se observa como una mayor temperatura de reacción favorece la obtención de una mayor conversión de propano a costa de una menor selectividad a propileno. Esto es debido a que las reacciones secundarias, como la de craqueo o formación de coque, se ven favorecidas a mayores temperaturas. De los 0 1 2 3 4 5 0 20 40 60 80 100 %CO2 salida Tiempo (min) Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3 Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Resultados y discusión 22 Así, tras esta tanda de experimentos se han conseguido dos claros objetivos marcados para el estudio, como eran alcanzar la estabilidad en el RLFDZ y aumentar el rendimiento global del proceso por la incorporación de membranas al reactor manteniendo la estabilidad del mismo. A partir de los resultados obtenidos es posible evaluar la mejora relativa de rendimiento alcanzada para cada temperatura de reacción. Para ello se establece el rendimiento promedio obtenido con el RLFDZ a cada temperatura de reacción tras estabilizarse el sistema, y se evalúa frente al promedio del rendimiento obtenido durante la reacción con el RLFDZ con membrana a su misma temperatura de reacción (en el Anexo G se ejemplifica este cálculo). En estos casos el rendimiento se obtiene como el producto de los promedios de conversión y selectividad de cada reacción, donde en la Figura IV.11 se observa como la mejora porcentual del rendimiento es tanto mayor cuanto menor es la temperatura de reacción. Figura IV.11 Variación relativa del rendimiento expresado como mejora de los resultados del RLFDZ con membrana frente al RLFDZ para diferentes temperaturas de reacción El hecho de alcanzar rendimientos a propileno bajos permite, ante una variación absoluta del rendimiento similar para cada temperatura de reacción (desde +0,32 a 500ºC hasta +0,44 a 575ºC), que la variación relativa del rendimiento alcance valores mayores (Figura IV.11). Además, poseer menores conversiones conlleva una menor formación de hidrógeno, por lo que el porcentaje de hidrógeno retirado respecto al alcanzado en el RLFDZ es mayor a menores temperaturas, favoreciendo nuevamente una mayor variación de rendimiento. Tras los experimentos realizados se puede afirmar que se han obtenido por primera vez unos resultados positivos y prometedores en el RLFDZ con membranas permeoselectivas al hidrógeno para diferentes temperaturas de reacción, logrando mejorar los rendimientos del proceso respecto al RLFDZ y, además, manteniendo el estado estacionario del proceso. En la Figura IV.12 se muestra una comparativa de los rendimientos obtenidos en el RLFDZ que actúa como un RLF convencional debido a la ausencia de agente oxidante, el RLFDZ y el RLFDZ con membrana para diferentes temperaturas de reacción (en el Anexo I: “Otros resultados comparativos” se muestran una comparación individual de conversión y selectividad a cada temperatura de reacción con los diferentes tipos de reactores). 2,54 1,97 1,88 1,83 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 500 ºC 525 ºC 550 ºC 575 ºC Variación de rendimiento (%) Temperatura de reacción (ºC) Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Resultados y discusión 23 a) b) c) d) Figura IV.12. Comparativa en el rendimiento a propileno con diferentes configuraciones de reactor a varias temperaturas de reacción: a) 500ºC; b) 525ºC; c) 550ºC; d) 575ºC De la figura IV.12 se observa como el rendimiento alcanzado es mayor cuanto mayor es la temperatura de reacción, acorde con la conversión de equilibrio de la reacción de deshidrogenación. A la hora de intentar implantar el proceso a nivel industrial es importante obtener unos rendimientos interesantes acompañados de una buena selectividad a propileno, pues ante rendimientos similares siempre va a ser preferible altas selectividades frente a altas conversiones, puesto que así hay un mejor aprovechamiento de la materia prima. Es por ello que la temperatura de trabajo idónea para la reacción de deshidrogenación sea considerada 550ºC, acorde con la propuesta por varios autores [4,7,8]. Además, al trabajar a 550ºC en el RLFDZ es posible acercarse a un régimen autotérmico debido al calor generado en la regeneración del catalizador, que es capaz de suplir parte de las necesidades de la reacción endotérmica de deshidrogenación de propano [8]. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 20 40 60 80 100 120 140 Rendimiento a propileno (%) Tiempo (min) RLF convencional RLFDZ RLFDZ + M 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 20 40 60 80 100 120 140 Rendimiento a propileno (%) Tiempo (min) RLF convencional RLFDZ RLFDZ + M 0 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 100 120 140 Rendimiento a propileno (%) Tiempo (min) RLF convencional RLFDZ RLFDZ + M 0 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 100 120 140 Rendimiento a propileno (%) Tiempo (min) RLF convencional RLFDZ RLFDZ + M Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Resultados y discusión 24 Con el objetivo de aumentar los rendimientos del proceso y con la necesidad de trabajar a una temperatura de reacción de 550ºC se realizaron nuevos experimentos en el RLFDZ con membrana. Para ello se modificó la variable Wcat/QC3H8,0 para analizar qué situaciones favorecen o desfavorecen las mejoras en los rendimientos con el RLFDZ con membrana respecto al RLFDZ. Los experimentos se diseñaron a partir de una variación del caudal de propano alimentado, manteniendo constantes la masa de catalizador y el caudal total de entrada al sistema. Así se establecía un porcentaje variable de propano sobre el caudal total de entrada (de 30 a 70%). En las Figuras IV.13 y IV.14 se muestran la conversión y selectividad de cada experimento, donde la metodología es análoga a los experimentos realizados previamente en el RLFDZ y RLFDZ con membrana. Figura IV.13. Conversión de propano en el RLFDZ (dos primeras horas) y en el RLFDZ con membrana (dos últimas horas). Pt-Sn/MgAl2O4; dp=75-150µm; Wcat=70g; ur,reg=2,5; ur,reac=1,75; QT,in =162mLSTP/min; T=550ºC; Wcat/QC3H8,0 =0,037-0,086 kg·s/cm3; O2,in=Óptimo; Pvacío,RLFDZ con membrana = 1mbar Figura IV.14. Selectividad a propileno en el RLFDZ (dos primeras horas) y en el RLFDZ con membrana (dos últimas horas). Pt-Sn/MgAl2O4; dp=75-150µm; Wcat=70g; ur,reg=2,5; ur,reac=1,75; QT,in =162mLSTP/min; T=550ºC; Wcat/QC3H8,0 =0,037-0,086 kg·s/cm3; O2,in=Óptimo; Pvacío,RLFDZ con membrana = 1mbar 0 5 10 15 20 25 30 35 0 50 100 150 200 250 Conversión de propano (%) Tiempo (min) Wcat/QC3H8=0,086 (30%C3H8) Wcat/QC3H8=0,052 (50%C3H8) Wcat/QC3H8=0,037 (70%C3H8) 70 75 80 85 90 95 100 0 50 100 150 200 250 Selectividad a propileno (%) Tiempo (min) Wcat/QC3H8=0,086 (30%C3H8) Wcat/QC3H8=0,052 (50%C3H8) Wcat/QC3H8=0,037 (70%C3H8) Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Resultados y discusión 25 Debido a una misma temperatura de reacción y a un porcentaje de oxígeno muy similar, la selectividad obtenida para cada experimento resulta ser prácticamente la misma. En cambio, la conversión de propano aumenta al aumentar el ratio Wcat/QC3H8,0. Esto está relacionado a que, para una misma masa de lecho, tener unos caudales de entrada menores de propano propicia alcanzar una mayor conversión neta frente a experimentos con un elevado porcentaje de reactivo en la entrada (en la Figura II.3 se observa como la conversión de equilibrio aumenta al disminuir el porcentaje de propano en la alimentación). A la hora de evaluar la mejora en el rendimiento de cada experimento, en la Figura IV.15 se observa como la mayor variación relativa del rendimiento se consigue con relaciones Wcat/QC3H8,0 bajas. Estos resultados son lógicos debido a dos sucesos: a) el obtener conversiones menores favorece que la variabilidad relativa de los resultados sea mayor, y b) tener un caudal total de propano mayor (Wcat/QC3H8,0 bajo) provoca que el caudal de hidrógeno generado por la reacción de deshidrogenación sea mayor y, para una misma temperatura, cuanto mayor es la fuerza impulsora mayor es el caudal permeado a través de la membrana permeoselectiva. Figura IV.15 Variación relativa del rendimiento expresado como mejora de los resultados del RLFDZ con membrana frente al RLFDZ para diferentes valores de Wcat/QC3H8,0 Además, estos resultados son acordes a la variación absoluta del rendimiento registrada en cada experimento (+0,30; +0,44; +0,49 para un Wcat/QC3H8,0 0,086; 0,052; 0,037 respectivamente), hecho que refuerza la tendencia de la variación relativa de la Figura IV.15. Con estos experimentos se han evaluado las necesidades futuras para seguir mejorando el proceso de deshidrogenación catalítica de propano en el RLFDZ con membrana. A tenor de los resultados obtenidos se pueden proponer dos puntos de actuación preferentes para lograr esta mejora de rendimientos: a) realizar un nuevo diseño de RLFDZ con membrana que permita trabajar con unos caudales de alimentación muy bajos para que la cantidad de hidrógeno retirada a través de la membrana sea porcentualmente muy elevada respecto a la lograda en el RLFDZ y, b) para una configuración de RLFDZ similar a la del estudio obtener un módulo de membranas permeoselectivas al hidrógeno que permita que el caudal retirado sea mayor y, por lo tanto, tener un mayor desplazamiento del equilibrio de reacción. 1,12 1,85 2,69 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,086 (30%C3H8) 0,052 (50%C3H8) 0,037 (70%C3H8) Variación de rendimiento (%) Wcat/QC3H8,0 (kg·s/cm3) Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Resultados y discusión 26 Por último mencionar que se han realizado dos experimentos no consecutivos en idénticas condiciones (550ºC y 50% C3H8) que han dado resultados prácticamente idénticos, asegurando la reproducibilidad de los datos, tal y como se aprecia en la Figura IV.16 donde queda registrado el rendimiento de cada reacción. Figura IV.16. Comparativa en el rendimiento a propileno para dos reacciones en idénticas condiciones de operación. Pt-Sn/MgAl2O4; dp=75-150µm; Wcat=70g; ur,reg=2,5; ur,reac=1,75; QT,in =162mLSTP/min; T=550ºC; C3H8, in=50%; O2,in=3% Pvacío,RLFDZ con membrana = 1mbar También resulta importante destacar que, al regenerar el catalizador tras cada uno de los experimentos del presente capítulo, se ha podido evaluar la cantidad de coque acumulada, siendo esta muy parecida para todos los casos del RLFDZ y RLFDZ con membrana, hecho inequívoco de que en todos ellos se alcanza un régimen estable. Además, al realizar los cálculos del balance al carbono global de cada experimento, todos ellos superaban el 96,5 %. IV.5) Comparativa de resultados con otros sistemas de reacción: Para finalizar el presente capítulo se recogen en la Figura IV.17 los resultados obtenidos en los diferentes sistemas estudiados y se comparan con los resultados de deshidrogenación catalítica de propano llevados a cabo por diversos autores. Tanto catalizador, condiciones de operación y/o tipo de reactor son diferentes entre los resultados, de ahí que una comparativa directa lleve a una equivocación y poca representatividad entre ellos. Es por eso que se han estandarizado los resultados al normalizar los valores de conversión recogidos en función de la conversión de equilibrio a la temperatura de trabajo de cada uno de los experimentos. 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 0 50 100 150 200 250 Rendimiento a propileno (%) Tiempo (min) Exp. Figuras IV.9 y IV.10 Exp. Figuras IV.13 y IV.14 Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Resultados y discusión 27 Figura IV.17 Comparativa normalizada de resultados para la deshidrogenación de propano con los consultados en la literatura. Diversas condiciones de operación. A continuación se especifican las condiciones de operación empleadas por cada uno de los autores de la gráfica anterior: → Assabumrungat y cols. 2000 [24], emplearon un micro-reactor alimentando una mezcla del 3% de propano en nitrógeno utilizando diferentes tipos de catalizador basados en Pt/Al2O3 (modificado con Sn y K). → Hullmann y cols. 2002 [25], realizaron sus experimentos en un reactor de lecho fijo tubular co-alimentando propano e hidrógeno empleando Pt/Si3N4 como sólido catalítico. → Salmones y cols. 2002 [26], emplearon un reactor de lecho fijo con coalimentación de H2 empleando como catalizador el Pt-Sn/MgAl2O4, semejante al del presente proyecto. → Gascón y cols. 2005 [3], comenzaron a utilizar el RLFDZ soportando Cr2O3/Al2O3 como catalizador. → Nawaz y cols. 2009 [19], emplearon un catalizador de Pt-Sn soportado sobre diferentes zeolitas, trabajando a 600ºC en un micro-reactor de lecho fijo y una corriente de entrada con una relación H2/C3H8 de 0,25. → Gimeno y cols. 2009 [4], realizaron sus experimentos empleando dos tipos de reactores, el RLFDZ con cambio de sección y el RLFDZ con membrana permeoselectiva al hidrógeno. En ambos casos empleo Pt-Sn-K/ɣ-Al2O3 como catalizador. 50 60 70 80 90 100 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 SC3H6 (%) XC3H8 / XC3H8,eq Assabumrungrat y cols. 2000 Hullmann y cols. 2002 Salmones y cols. 2002 Gascón y cols. 2005 Nawaz y cols. 2009 Gimeno y cols. 2009 Lobera y cols. 2009 Julián. 2010 Putra y cols. 2011 Fattahi y cols. 2011 Botavina y cols. 2011 Chen y cols. 2011 Medrano. 2011 Wang y cols. 2012 RLFDZ (Pt-Sn/MgAl2O4) RLFDZ + Membrana (Pt-Sn/MgAl2O4) Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Resultados y discusión 28 → Lobera y cols. 2009 [27], emplearon también el RLFDZ pero en este caso con sección constante y un catalizador de Pt-Sn-K/ɣ-Al2O3. → Julián. 2010 [7], experimentó con dos tipos de reactores: el RLFDZ y el RLFDZ con membrana permeoselectiva al hidrógeno empleando Pt-Sn/MgAl2O4 con tamaño de partícula de 160-250µm como catalizador. → Putra y cols. 2011 [28], emplearon un reactor de cuarzo de lecho fijo trabajando a 500ºC y una alimentación con proporción C3H8:O2 = 3 empleando mezclas de V-Mo como catalizador soportados sobre Al2O3. → Fattahi y cols. 2011 [14], trabajaron en un reactor tubular de lecho fijo a 620ºC añadiendo pequeñas proporciones de metanol en la alimentación (H2/C3H8=0,8) empleando Pt-Sn/ɣ-Al2O3 como catalizador. → Botavina y cols. 2011 [29], emplearon un reactor de lecho fijo a 600ºC probando diferentes composiciones de Cr catalítico soportado en SiO2 y empleando una mezcla de alimentación C3H8:CO2:N2 = 15:30:55. → Chen y cols. 2011 [30], llevaron a cabo la reacción de deshidrogenación catalítica de propano a varias temperaturas en un micro-reactor de lecho fijo empleando un catalizador de In2O3/Al2O3 y con la presencia de N2O en la corriente de entrada. → Medrano. 2011 [8], experimentó en el RLFDZ y en el RLFDZ con membrana de fibra hueca de Pd empleando un catalizador de Pt-Sn/MgAl2O4 con un tamaño de partícula de 75-150 µm. → Wang y cols. 2012 [17], emplearon un micro-reactor de lecho fijo y una cantidad de 200mg de catalizador de óxido de galio soportado sobre diferentes zeolitas. De la Figura IV.17 se observa que los resultados obtenidos durante el presente estudio muestran unos valores muy satisfactorios, al encontrarse cercanos a los mejores resultados reportados hasta la fecha. Destaca también la mejora que supone el RLFDZ con membrana respecto al RLFDZ por el desplazamiento de los resultados hacia el vértice superior derecho del gráfico (mayores rendimientos). Además, los resultados alcanzados con el RLFDZ con membrana son mejores que los sistemas basados en lechos fijos (Assabumrungat [24], Hullmann [25], Salmones [26], Nawaz [19], Putra [28], Fattahi [14], Botavina [29], Chen [30] o Wang [17]). También mejoran los resultados alcanzados por Gimeno [4], quien empleaba un soporte ácido de Al2O3, y Julián [7], que empleaba tamaños de partícula mayores. Por último, los resultados obtenidos por Gascón [3] y Lobera [27] son muy similares a los alcanzados en el presente proyecto, estando sólo superados por Medrano [8], quien empleaba un sistema casi idéntico al de estudio. También hay que destacar que la utilización de lechos fijos supone la desactivación del catalizador por deposición de coque, por lo que todos los resultados mostrados que empleaban este tipo de sistemas presentaban pérdidas de actividad con el paso del tiempo. En cambio, sólo aquellos estudios donde se empleó el RLFDZ presentan unos resultados estables de rendimiento a lo largo del tiempo por la regeneración in-situ del catalizador. Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Conclusiones y propuestas de futuro 29 CAPÍTULO V CONCLUSIONES Y PROPUESTAS DE FUTURO V.1) Conclusiones: Tras la obtención de unos resultados satisfactorios durante toda la fase experimental del estudio, se han ido obteniendo una serie de conclusiones que quedan resumidas a continuación: a) El catalizador de Pt-Sn/MgAl2O4 ha sido preparado correctamente, ya que tanto los resultados de la caracterización como el comportamiento para la reacción de deshidrogenación de propano son satisfactorios. Además, destaca la baja acidez del soporte, permitiendo una menor desactivación del catalizador. También, debido a la estabilidad del catalizador y a las propiedades catalíticas de la fase activa se logra una buena reproducibilidad del proceso. b) Tras llevar a cabo la reacción de deshidrogenación catalítica de propano a diferentes temperaturas en el RLFDZ sin aporte de agente oxidante, actuando así como un RLF convencional, se ha comprobado la imposibilidad de alcanzar unos resultados estables del proceso. Esto se debe a que el catalizador va desactivándose por la deposición de materia carbonosa sobre su superficie, inhibiendo la capacidad de los centros activos para deshidrogenar el propano. Además, existe una fuerte dependencia de la temperatura de reacción en la desactivación del proceso, pues a mayores temperaturas mayor es la tasa de formación de coque y, por lo tanto, mayor la inhibición del catalizador por la deposición de materia carbonosa sobre su superficie. Así, se ha demostrado la necesidad de acudir a procesos discontinuos o semi-continuos si se va a llevar a cabo la reacción de deshidrogenación catalítica de propano en un reactor tradicional. c) Las membranas de fibra hueca de Pd/Ag y las membranas comerciales de Pd/Ag presentan unas tasas de permeación que se encuentran afectadas por la temperatura y por la fuerza impulsora. Ambas presentan una selectividad infinita a hidrógeno (debido a su especial mecanismo de permeación por difusión superficial selectiva), presentando las membranas de fibra hueca una mayor tasa de permeación. Además, se ha conseguido un buen acople de las membranas al reactor (ver Anexo B), siendo éste una de las principales limitaciones que se registraron en estudios anteriores [7,8]. d) La configuración del RLFDZ con la membrana de fibra hueca ha resultado ser incorrecta. Con el objetivo de proteger a la membrana de la erosión del lecho catalítico, ésta se encontraba alojada en el interior de una carcasa de acero poroso que actuaba de forma indeseada como bypass del gas de reacción, por lo que la conversión obtenida era muy inferior a la esperada y, además, no se producía la transferencia de sólido entre las dos zonas del reactor debido a la no-fluidización de la zona de reacción. Es por ello que no se han obtenido resultados satisfactorios empleando este tipo de membranas. e) Se han llevado a cabo reacciones en el RLFDZ y en el RLFDZ con membrana a diferentes temperaturas de reacción obteniendo buenos resultados. Por un lado, la configuración de RLFDZ permite estabilizar el proceso de reacción a todas las temperaturas debido a la regeneración in-situ del catalizador en la zona de regeneración. Éste es un suceso inviable en los reactores tradicionales, por lo que supone una gran mejora de intensificación del proceso. Por otro lado, con el RLFDZ con membrana se ha conseguido un aumento en el rendimiento global del proceso al retirar hidrógeno de forma Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Conclusiones y propuestas de futuro 30 selectiva del lecho catalítico, provocando un desplazamiento del equilibrio de reacción. Además, el hecho de ser un reactor de dos zonas permite que el proceso sea estable. También se ha observado que la mejora relativa del rendimiento es mayor cuanto menor es la temperatura de reacción y cuanto menor es el valor del ratio Wcat/QC3H8,0. Con esta configuración de RLFDZ con membrana se ha logrado una segunda intensificación del proceso inicial, todo ello gracias al reactor tri-funcional: reacción, regeneración y separación in-situ. Además, la regeneración del catalizador en la zona inferior del lecho permite aportar calor a las necesidades de la reacción endotérmica de deshidrogenación, por lo que se mejora el balance energético global del proceso. f) Los resultados obtenidos durante el presente estudio para la deshidrogenación catalítica de propano se colocan entre los mejor reportados hasta la fecha, siendo hasta ahora los únicos capaces de complementar con resultados positivos el uso del RLFDZ con membranas. Además, éstos resultados son estables a lo largo del tiempo, cosa que no ocurre con sistemas de reactores de lecho fijo. Por otro lado, los resultados son muy parecidos a los obtenidos en los procesos industriales, por lo que podría pensarse en un futuro en una ampliación del sistema a planta piloto. Tras analizar lo objetivos propuestos al inicio del estudio, se observa cómo se han ido cumpliendo todos ellos a excepción del uso de las membranas de fibra hueca (ver Anexo H). Así, se ha conseguido sintetizar y caracterizar el catalizador, caracterizar posteriormente las membranas y realizar el montaje experimental. También se han realizado los experimentos propuestos y, por último, se han comparado los resultados obtenidos con los reportados por otros autores en la bibliografía. También me gustaría decir que durante la elaboración del presente estudio han ido surgiendo complicaciones que me han aportado una buena experiencia a la hora de afrontar situaciones complicadas, mejorando así mis habilidades que no sólo podré aplicar en un futuro a mi vida laboral, sino también en la personal. El tiempo transcurrido en el laboratorio también supone un plus en mis capacidades de labor investigadora, si bien de lo que más satisfecho me siento es haberme rodeado de personas de tanto conocimiento y a los cuales agradezco enormemente su tiempo, dedicación y comprensión. V.2) Propuestas de futuro: Durante el presente estudio se han corregido las limitaciones que aparecían en estudios anteriores [7,8] y, a pesar de los buenos resultados obtenidos, han aparecido una serie de puntos clave que podrían mejorar el sistema, de ahí que a continuación se detallen estas nuevas limitaciones y sus posibles soluciones: a) Las membranas de fibra hueca presentan una buena resistencia térmica, pero su resistencia mecánica a la erosión de lecho sigue siendo una limitación importante para su incorporación al sistema. El hecho de emplear membranas capaces de soportar esta erosión ya ha sido analizado en el presente estudio, pero resulta interesante buscar soluciones a las membranas de fibra hueca. El alojarlas en una carcasa protectora supone la mejor solución, y para ello hay que buscar carcasas que posean una porosidad similar a la del lecho catalítico para que no se produzca un bypass del gas. Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Conclusiones y propuestas de futuro 31 b) Para mejorar el comportamiento del reactor de membrana en el RLFDZ surge la necesidad de incrementar el caudal de hidrógeno retirado respecto al caudal total de gases de reacción que intervienen en el proceso. Para lograr este objetivo se presentan dos alternativas. La primera sería, empleando el mismo reactor que en el presente estudio, aumentar la superficie de permeación de las membranas, bien empleando más membranas comerciales o instalando un módulo de membranas de fibra hueca alojado dentro de una carcasa. La segunda opción sería disminuir lo máximo posible la sección del reactor para poder trabajar con un RLFDZ con membrana con unos caudales de entrada muy pequeños. Así, para unas conversiones dadas, la retirada porcentual de hidrógeno respecto al producido por la propia reacción sería muy elevada, mejorando el desplazamiento del equilibrio termodinámico. Para sintetizar las conclusiones y propuestas de fututo surgidas durante el proyecto, se recogen en las Tablas V.1 y V.2 un cuadro resumen con todos los conceptos mencionados en el presente capítulo. Tabla V.1 Síntesis de las conclusiones obtenidas CONCLUSIONES Catalizador: Pt-Sn/MgAl2O4 - Comportamiento idóneo para la deshidrogenación de propano, baja acidez y estabilidad catalítica. Reacción en un RLFDZ que actúa como RLF convencional -Problemas de desactivación de catalizador por coque. -A mayor temperatura mayor desactivación. -Imposibilidad de trabajar en continuo. Membranas -La permeación depe nde de la temperatura y de la fuerza impulsora. - La membrana de fibra hueca tiene una mayor tasa de permeación que la membrana comercial. -Posibilidad de retirada selectiva de H2. - La configuración del RLFDZ con la membrana de fibra hueca produce bypass del gas en el lecho. Reacción en el RLFDZ - Posibilidad de trabajar con dos atmósferas diferentes y regeneración in-situ. - Estabilidad del proceso, permitiendo el trabajo en continuo. - Permite un ahorro energético en el proceso debido al calor generado en la regeneración. -Intensificación del proceso. Reacción en el RLFDZ+M - Desplazamiento del equilibrio termodinámico hacia los productos. -Mejoras en el rendimiento global del proceso respecto al RLFDZ. -Estabilidad de los resultados debido a las dos zonas. -Segunda intensificación del proceso. Comparativa bibliográfica de resultados -Resultados muy satisfactorios, estando junto a los mejor reportados hasta la fecha. - Prestaciones del RLFDZ muy por encima de los reactores de lecho fijo para esta reacción. Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Bibliografía 38 [50] A. Basile, F. Galluci y S. Tosti. “Synthesis, characterization, and applications of palladium membranes”, Membrane Science and Technology, Volume 13. Elsevier, Chapter 8, 2008. [51] http://www.rebresearch.com/hydrogen-membranes.html (Rebresearch, “hydrogen membranes”, August 2012) [52] B.F.K. Kingsbury y K. Li. “A morphological study of ceramic hollow fibre membranes”, Journal of Membrane Science 328 (2009). Págs, 134–140. [53] B.F.K. Kingsbury, Z. Wu y K. Li. “A morphological study of ceramic hollow fibre membranes: A perspective on multifunctional catalytic membrane reactors” Catalysis Today 156 (2010). Págs, 306–315. [54] S.P. Deshmukh, K. Li. “Effect of ethanol composition in water coagulation bath on morphology of PVDF hollow fibre membranes”, Journal of Membrane Science 150 (1998). Págs, 75-85 [55] F. K. Kingsbury, Z. Wu y K. Li. “Inorganic hollow fibre membranes for chemical reaction”, Membranes for Membrane Reactors: preparation, optimization and selection, Wiley & Sons, chapter 3, 2011. [56] S.N. Paglieri y J.D. Way. “Innovations in palladium membrane research”, Separation and Purification Methods 31 (2002). Págs, 1-169. [57] F.R. García-García, M.A. Rahman, I.D. González-Jiménez y K. Li. “Catalytic hollow fibre membrane micro-reactor: High purity H2 production by WGS reaction”, Catalysis Today 171 (2011). Págs, 281– 289 [58] M. E. Ayturk, I. P. Mardilovich, E. E. Engwall y Y. H. Ma. “Synthesis of composite Pdporous stainless steel (PSS) membranes with a Pd/Ag intermetallic diffusion barrier”, Journal of Membrane Science 285 (2006). Págs, 385–394 [59] F.R. García-García, L. Torrente-Murciano, D. Chadwick y K. Li. “Hollow fibre membrane reactors for high H2 yields in the WGS reaction”, Journal of Membrane Science 405– 406 (2012). Págs, 30– 37 [60] M. A. Rahman, F. R. García-García y K. Li. “Development of a catalytic hollow fibre membrane microreactor as a microreformer unit for automotive application”, Journal of Membrane Science 390– 391 (2012). Págs, 68– 75 [61] F. A. Lowenheim. “Modern Electroplating”. John Wiley & Sons, New York, 1974. 39 A AN NE EX XO OS S 40 Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo A 41 ANEXO A REACTORES DE LECHO FLUIDIZADO La fluidización es la operación mediante la cual partículas sólidas pasan a un estado fluido al suspenderse en una corriente de gas y/o líquido. Este método de contacto posee algunas características especiales, convirtiendo a la ingeniería de la fluidización en una herramienta de gran aplicación. A.1) El fenómeno de la fluidización: Si un fluido pasa a través de un lecho de pequeñas partículas a una baja velocidad, dicho fluido únicamente circula a través de los espacios huecos del lecho de partículas. Esta situación se conoce como “lecho fijo” (Figura A.1a). Ante un incremento de la velocidad del flujo ascendente, éste provoca un desplazamiento de las partículas sólidas de forma que se crean fenómenos de vibración y movimiento de sólido en regiones restringidas. Éste comportamiento corresponde a un “lecho expandido”. A una mayor velocidad de fluido se alcanza un punto donde todas las partículas se encontrarían suspendidas por la acción de fluido ascendente. En ese momento las fuerzas de fricción entre las partículas y el fluido corresponderían únicamente al peso del lecho de partículas, ya que la componente vertical de las fuerzas compresivas entre las partículas desaparece y la caída de presión en la sección del lecho se corresponde únicamente al peso del fluido y de las partículas en dicha sección. En ese momento se considera que el lecho está recientemente fluidizado, pudiéndose referir a él como “lecho de fluidización incipiente” o “lecho de mínima fluidización” (Figura A.1b) [31]. Figura A.1 [31] Esquemas de la fluidización. a) Lecho fijo; b) Lecho de mínima fluidización; c) Lecho fluidizado con líquido; d) Lecho fluidizado con gas Aumentando esta velocidad del fluido se considera el sistema como un “lecho fluidizado” (Figuras A.1c,d). Éste reúne una serie de características físicas que asegura que el comportamiento que posee es tal y como se ha descrito con anterioridad, y son: • La superficie del lecho debe poseer horizontalidad, aún incluso ante una inclinación del recipiente. • En el caso de practicarse un orificio en una pared del recipiente debe haber flujo de sólido a través del mismo. • Debe cumplir el principio de los vasos comunicantes. a) b) c) d) Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo A 42 La fluidización es un fenómeno que se ve afectado por una serie de factores que lo posibilitan o lo dificultan, es decir, se puede hablar de la calidad de la fluidización [31,32], que va acompañada de la facilidad con la cual las partículas fluidizan, así como el rango de operación en el cual es posible éste fenómeno. El más importante de todos está relacionado con el tamaño y distribución de tamaños del sólido. Por lo general las partículas finas tienden a agruparse y aglomerarse. En cambio, si éstas poseen un amplio rango de tamaños es posible trabajar en un rango amplio de velocidad de fluido, permitiendo tener unas condiciones de operación flexibles. Por el contrario, los lechos con un tamaño de partícula muy uniforme suelen fluidizar peor pudiendo provocar severos daños estructurales en lechos grandes. En este caso se puede mejorar la calidad de la fluidización añadiendo una pequeña cantidad de partículas finas que actuarían como lubricantes [31]. El segundo factor más importante para una buena fluidización es el ratio empleado entre densidad de sólido y de fluido. Normalmente los sistemas líquido-sólido fluidizan de forma homogénea, pero en cambio los sistemas gas-sólido exhiben un comportamiento más heterogéneo. En estos últimos pueden aparecer grandes desviaciones de un comportamiento considerado como normal cuando se trabaja con partículas de baja densidad en gases densos y viceversa. Es por ello que resulta necesario obtener el compromiso entre ambos para alcanzar un buen régimen de fluidización durante una operación [31]. Asimismo existen otros factores que afectan directamente a la calidad de fluidización, como son la geometría del reactor, la disposición del gas de entrada o el tipo de sólido: su forma, rugosidad, dureza o resistencia a la atrición [31]. Uno de los grandes motivos por los cuales se trabaja con lechos fluidizados radica en la serie de ventajas que aportan en un proceso industrial. Algunas de las ventajas de este sistema son [31-35]: • Una baja pérdida de carga en comparación con lechos fijos. • Contacto muy eficiente entre el sólido y el fluido. • La rápida mezcla de los sólidos permite alcanzar unas buenas condiciones isotermas a lo largo de todo el reactor, de forma que en operación sea posible controlarlo de forma simple y fiable. • Debido a la buena transferencia existente en un lecho fluidizado se mejora la resistencia a cambios de temperatura, respondiendo lentamente a cambios abruptos en las condiciones de operación, dando un elevado margen de seguridad al proceso. • La circulación de sólidos entre dos lechos fluidizados permite retirar (o añadir) una importante cantidad de calor producido (o necesitado) en reactores de grandes dimensiones, posibilitando la realización de dos reacciones diferentes al mismo tiempo, así como trabajar a diferentes velocidades de fluidización. • Es idóneo para operaciones a gran escala. • La transferencia de calor entre el lecho fluidizado y un objeto inmerso en él es elevada, de forma que puede ser empleado como un intercambiador de calor requiriendo unas áreas superficiales pequeñas. Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo A 43 A.2) Historia y aplicaciones de los lechos fluidizados: Es en 1637 cuando se recoge por primera vez información a cerca de la aplicación tecnológica de la fluidización, más concretamente en el libro “Applying the principles learned from the nature” donde, a través de un proceso de vibración se produce la separación de las arenas del grano [36]. Pero no es hasta el año 1926 cuando se desarrolla a escala industrial el primer proceso operativo en un lecho fluidizado. Este primer reactor era el conocido como gasificador de carbón “Winkler” [37], que poseía 13 metros de altitud y 12 m2 de sección. En él se generaba un lecho en forma de “smooth”, produciéndose la siguiente reacción: Carbón CO + H2 Posteriormente (1940), en medio de la 2ª guerra mundial Estados Unidos se anticipó a las necesidades de abastecimiento de gasolina de gran octanaje para la aviación, de forma que desarrolló la tecnología FCC (Fluid Catalytic Cracking) en un nuevo reactor de lecho fluidizado. Fue la empresa Exxon la encargada de desarrollar esta nueva aplicación tecnológica de los lechos fluidizados, logrando una capacidad del proceso de hasta 13000 barrels (barriles) diarios [38]. Desde entonces la tecnología de los reactores de lecho fluidizado se ha ido desarrollando hasta hoy en día, adaptándolo y modificándolo en función del tipo de sólido a fluidizar, tamaño de partícula, velocidad de flujo requerida o tipo de fluido empleado. Así, es posible distinguir en la actualidad un gran número de reactores genéricos que se basan en la tecnología de la fluidización y que se recogen en la Tabla A.1 [32]. Tabla A.1 Diferentes configuraciones de lechos fluidizados Nombre genérico de reactor Fluido Tamaño de partícula Velocidad de fluidización Burbujeante Gas Medio-grande Baja Flujo turbulento Gas Pequeño-medio Media Riser circulante Gas Pequeño Alta Lecho líquido-sólido Líquido Medio-grande Baja Lecho líq.-gas-sól. Gas y Líquido Medio-grande Baja Lecho líq.- sól. Circulante Líquido Pequeño-medio Alta L. gas - líqsól. Circulante Gas y Líquido Pequeño-medio Alta Lecho de flujo inverso Líquido Pequeño-medio Baja (Gas de síntesis) + O 2 , vapor Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo A 44 Esa posibilidad de adaptación que poseen los reactores de lecho fluidizado ha permitido su implantación y desarrollo en la industria moderna. Por eso a la hora de implantar un nuevo proceso resulta necesario optimizar no sólo el diseño del reactor, sino cada una de las variables que van a entrar en juego durante el proceso. De esta forma aparece el objetivo de conseguir en cada caso una elevada eficiencia en la reacción que se desea llevar a cabo. Dentro del marco de realización del presente proyecto se encuentra el grupo de investigación de Catálisis, Separaciones Moleculares e Ingeniería de Reactores (CREG) de la Universidad de Zaragoza, el cual acumula más de una década investigando diferentes alternativas, tanto a los procesos industriales ya existentes que presentan problemas de desactivación del catalizador por formación de coque, como a procesos de oxidación catalítica donde es necesaria una separación de etapas de oxidación-reducción [3-6]. Así aparece la idea de aunar las ventajas operativas que ofrecen los reactores de lecho fluidizado, pero distinguiendo dos zonas diferentes dentro del mismo dispositivo permitiendo el trasvase de sólidos de una zona a otra. A.3) Reactores de lecho fluidizado de dos zonas: La patente de Mosanto [39] para la producción de etilbenceno a partir de la dimerización oxidativa de tolueno fue el primer registro en el cual existía una alimentación de agente oxidante por la zona inferior del reactor y de reactivo por una zona intermedia del lecho. Más adelante se desarrolló un reactor de lecho fluidizado en el cual se distinguían una zona oxidante y otra reductora en el cual existía transferencia de sólidos entre ambas [40]. Esto ocurrió en 1979, aunque dicho sistema se quedó en un mero prototipo, ya que no llegó a ser utilizado experimentalmente. Fue ese mismo año cuando Callahan [41] presentó una solicitud de patente tras describir un sistema en el cual se llevaba a cabo la reacción y la regeneración de tal forma que el sólido se podía transferir de una zona a otra, y que además no existía mezcla de gases de una zona y otra. En 2007 Ros [42] presentó una solicitud de patente al describir un reactor de dos zonas de diferente sección en el cual el objetivo era poder cambiar el tiempo de residencia del sólido entre ambas zonas. En el marco de investigación del presente proyecto, el grupo de investigación del CREG de la Universidad de Zaragoza se ha centrado en la investigación de sistemas catalíticos heterogéneos [43-47] basados en deshidrogenación de alcanos y en reformado oxidativo a partir del desarrollo de dos sistemas capaces de generar diferentes atmósferas dentro del mismo lecho, posibilitando el trabajo en continuo en los diferentes procesos investigados. Ambos se registran como el reactor de lecho fluidizado de dos zonas (RLFDZ) (Figura A.2a) y el reactor de lecho fluidizado de circulación interna (RLFCI) (Figura A.2b). Así, en el año 2008 el CREG consiguió la patente del “reactor de lecho fluidizado de dos zonas” [48], que se caracteriza por poder trabajar con diferentes atmósferas dentro de un mismo espacio físico. Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo A 45 Figura A.2 Diferentes configuraciones de reactores de lecho fluidizado. a) RLFDZ; b) RLFCI En el RLFDZ existen dos puntos diferentes de alimentación, una por la parte inferior y otra por la zona intermedia del lecho, lo que permite trabajar en un mismo sistema con dos atmósferas reactivas diferentes. El reactante (generalmente un hidrocarburo de cadena corta) es alimentado en un punto intermedio, de modo que la reacción de interés se produce en la zona superior del lecho, por encima de esta alimentación. Por la parte inferior se alimenta un agente oxidante (generalmente oxígeno diluido) con el fin de quemar el coque formado sobre la superficie de las partículas de catalizador provenientes de la zona de reacción, que produce su desactivación. El principio de funcionamiento del RLFCI es similar: también se generan dos zonas (regeneración y reacción) de diferente sección dentro del mismo sistema, separadas entre sí por una lámina vertical excéntrica en su interior, que posibilita la transferencia de catalizador de una zona a otra como consecuencia de cambios de velocidad a ambos lados de la lámina, generando gradientes de presión interna. Éste es un sistema que el CREG ha empleado tanto en la deshidrogenación oxidativa de butano [46] como en la deshidrogenación de propano [45]. La integración de procesos en un mismo lecho fluidizado, con intercambio continuo de sólidos entre las fases reactiva y regenerativa, posibilita el trabajar en continuo sin pérdida de actividad. Este hecho resulta especialmente relevante en procesos industriales en los que intervienen reacciones catalíticas heterogéneas que poseen problemas de desactivación de catalizador por deposición de coque o por saturación del adsorbente. Actualmente, estas reacciones son llevadas a cabo a nivel industrial en sistemas discontinuos o semi-continuos basados en reactores de lecho fijo o en lechos fluidizados circulantes. La principal ventaja del RLFDZ, respecto al modo operativo actual para los procesos citados, es la posibilidad de trabajar en continuo evitando las paradas (“tiempos muertos”) relativas a la regeneración del catalizador. a) b) Zona de Regeneración Zona de Reacción Oxígeno + inerte Inerte Alimentación + oxígeno Alimentación Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo A 46 A.4) Línea investigadora del CREG en Reactores de Dos Zonas (RLFDZ): El Reactor de Lecho Fluidizado de Dos Donas (RLFDZ) ha sido utilizado con éxito en el estudio de reacciones catalíticas heterogéneas de uso común en la industria química. A continuación se detalla la línea de investigación seguida por el CREG: En sus inicios, el RLFDZ se empleó para llevar a cabo una oxidación catalítica selectiva (acoplamiento oxidativo de metano) [47] puesto que los métodos habituales de operación eran incapaces de controlar el estado de oxidación del catalizador, provocando una pérdida de selectividad al producto deseado. Para ello se emplearon catalizadores tipo redox, posibilitándose la separación de zonas con diferente estado de oxidación en el RLFDZ. Así, en una de ellas se produce la reacción de oxidación selectiva, mientras que en la otra se re-oxida al catalizador para dejarlo en su forma reactiva. De esta forma se conseguía controlar el estado de oxidación del catalizador y, por lo tanto, incrementar la selectividad al producto deseado. Posteriormente quedó demostrado como la selectividad a olefinas (butadieno) se incrementa al usar el RLFDZ para la reacción redox de deshidrogenación oxidativa de nbutano sobre catalizadores de VMgO [43]. Además, se consiguieron aumentar los rendimientos en la oxidación parcial de n-butano para la obtención de anhídrido maleico cuando se empleaba un RLFCI y catalizador comercial VPO [45] respecto a otros sistemas estudiados, como reactores de lecho fijo o de membrana [46]. Otra aplicación que se le dio al RLFDZ fue en las reacciones de deshidrogenación de alcanos, más concretamente la de n-butano [44] y propano [46] empleando catalizadores de Cr2O3/Al2O3. En estas reacciones la formación de coque provocaba la desactivación del catalizador, pero el uso del RLFDZ permitía la existencia de dos zonas. En la superior se producía la reacción de deshidrogenación (coquización), mientras que en la inferior se regeneraba el catalizador añadiendo oxígeno diluido que quemaba por combustión la materia carbonosa que hacía perder reactividad al catalizador. Para estas reacciones se emplearon reactores de cuarzo de sección constante (3cm de diámetro). Con el objetivo de comprobar la influencia del tamaño del reactor sobre los procesos, se realizó un escalado a planta piloto diseñando reactores de mayor tamaño (6 y 10 cm de diámetro). En ellos quedó comprobado como los resultados obtenidos eran similares a los observados a menor escala [45]. Además, también se recuperó el estudio de oxidación parcial del n-butano [46] comprobando que el paso a una mayor escala conducía a los mismos resultados a los registrados con anterioridad. Más tarde se ideó el RLFDZ con cambio de sección entre las zonas de regeneración y reacción. Esta disposición permitía trabajar con diferentes velocidades reducidas en cada zona posibilitando un mayor control del proceso. El hecho de tener una menor sección en la zona de regeneración permitía introducir un menor caudal de agente oxidante diluido, por lo que el caudal total que debía atravesar la zona superior (reacción) era menor, alcanzándose unos mayores tiempos de residencia y, por lo tanto, mayores conversiones en los procesos. Bajo este sistema se estudió la deshidrogenación de alcanos [4], observando una mejora global del proceso en comparación con estudios anteriores. Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo A 47 Actualmente la investigación del CREG en este campo se está centrando en procesos de aromatización de metano para la obtención de benceno, tolueno y xileno, así como en procesos de reformado oxidativo de etanol y de glicerol. Además también se están desarrollando estudios fluidodinámicos en RLFDZ con cambios de sección para analizar la transferencia de sólidos entre las dos zonas y el contacto sólido-gas en su interior. Ampliando el campo de investigación del CREG, se han estudiado sistemas multifuncionales de otras universidades donde destaca la incorporación de membranas en procesos llevados a cabo en lechos fluidizados los cuales han provocado, bien por una distribución selectiva de reactivo o por la retirada selectiva de un producto de la reacción, un aumento en el rendimiento de los proceso llevados a cabo. Bajo este conocimiento el CREG decidió implantar ya en 2005 la tecnología de las membranas en el RLFDZ para la deshidrogenación de propano [4,7,8]. El objetivo es obtener un incremento en el rendimiento global del proceso, el cual lleva asociado un aumento en la formación de coque, efecto mitigado con el uso del reactor de dos zonas. Así se lograría aunar la principal ventaja que aportan las membranas al proceso (mejora del rendimiento) solucionando el principal inconveniente que éstas poseen (mayor formación de coque) al trabajar con el RLFDZ, el cual aportaría su principal ventaja, el poder trabajar en continuo por regeneración in-situ del catalizador en la zona inferior del sistema. A continuación se muestra un diagrama con la evolución histórica de los estudios que ha ido realizando el CREG hasta la fecha. Además, en la Figura A.3 se pueden observar las diferentes modificaciones realizadas a los RLFDZ empleados. 1996 Acoplamiento oxidativo de CH4(1) 1999 Deshidrogenación oxidativa de n-C4H10(2) 2000 Deshidrogenación catalítica de n-C4H10(3) 2003 Escalado a planta piloto(4) Deshidrogenación catalítica de C3H8(5) 2005 Escalado en la producción de anhídrido maleico(6) 2008 Patente RLFDZ(7) Deshidrogenación catalítica de C3H8(8) 2009 Deshidrogenación de alcanos en RLFDZ+M(9) Deshidrogenación catalítica de n-C4H10(10) 2010 Deshidrogenación de C3H8 en RLFDZ+M(11) 2011 Deshidrogenación de C3H8 en RLFDZ+M(12) Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo B 54 “pérdida de reactante”, el cual tiene lugar al emplear otro tipo de membranas en los reactores de membrana. El uso de membranas densas de paladio comerciales (espesores de 100-150 µm) presenta dos grandes inconvenientes [50]: a) el flujo de hidrógeno es pequeño, y b) las membranas son mucho más caras debido al coste del paladio. El mecanismo de transporte del hidrógeno a través de las membranas de paladio está asociado a la interacción de los átomos de hidrógeno con el metal. El H2 se disocia sobre la superficie de la membrana y, posteriormente, se disuelve en la matriz de Pd. Por último, el hidrógeno mono-atómico difunde hacia el otro lado de la membrana debido a la ∆PH2 a ambos lados de la misma donde se recombina. Otros estudios han demostrado que ningún otro gas es capaz de permear con este mecanismo a través de la capa de Pd [50]. Alcanzar el compromiso entre selectividad y permeabilidad es uno de los objetivos en el campo de las membranas. La idea es depositar finas capas de material con elevada selectividad sobre soportes de elevada permeabilidad. De hecho, las membranas porosas son empleadas como soporte para capas muy finas y uniformes de metales selectivos como el paladio o aleaciones de paladio. Estas membranas ofrecen la ventaja de conservar elevadas selectividades a hidrógeno, mejorando su flujo de permeación. Dentro de los diferentes métodos reportados en la literatura especializada para la deposición de finas capas del metal destacan [50]: deposición física de vapor, deposición química de vapor, implementación iónica, gel-sólido, electrodeposición, deposición a láser y pirolisis térmica. La elección de un método u otro depende de muchos factores, como del sustrato, soporte, la naturaleza de la aplicación, la facilidad en la deposición, el espesor requerido, el coste, la superficie de contacto, la forma geométrica o pureza. A escala de laboratorio los principales requerimientos son el espesor, la impermeabilidad y la duración. En muchos casos, donde la capa de paladio es menor que unos micrómetros, el flujo de hidrógeno es inversamente proporcional al espesor [50]. Para el presente proyecto se han empleado una membrana de fibra hueca de aleación Pd/Ag suministrada por el grupo de investigación de Ingeniería Química dirigido por el Dr. K. Li del Imperial College de Londres (UK) y una membrana comercial de Pd/Ag suministrada por la empresa Rebresearch [51]. B.1) Síntesis de membranas cerámicas de fibra hueca: El procedimiento utilizado en la síntesis de la membrana de fibra hueca, llevada a cabo por el grupo del Dr. K. Li a partir de precursores poliméricos, es el descrito en la literatura [13,52]. El proceso consta de tres grandes etapas: preparación de la suspensión para hilado por “spinning”, hilado de los precursores de la fibra hueca cerámica y sinterización final. La suspensión a mecanizar para fabricar la membrana de fibra hueca de alúmina contiene, en esencia: polvos de alúmina, aditivos, aglomerantes y disolventes. Al seleccionar los polvos a utilizar, es preciso tener en cuenta el tamaño de partícula, la distribución y su forma. Estos factores afectan decisivamente a la porosidad, el tamaño de poro y la distribución de tamaños de poro de la fibra final [53]. La relación de materiales empleados se muestra en la Tabla B.2. Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo B 55 Tabla B.2 Materiales utilizados en síntesis de la fibra hueca cerámica [13,52] Compuesto Fracción Función Polvo de alúmina 0,01μm: 0,05μm: 1μm (1:2:7) Material de membrana Politersulfonato (PESf) - Aglomerante N-metil-2-pirrolidona (NMP) - Disolvente Arlacel (P135) - Aditivo En primer lugar se dispersan los polvos de alúmina (58,7%peso) en el disolvente para disgregar los aglomerados ligeros, crear una capa de dispersante sobre las partículas primarias y mantenerlas alejadas mediante efectos estéricos o electrostáticos. Para ello, se disuelve una determinada cantidad de dispersante y después se añade el polvo cerámico. Luego se añaden el aglomerante (6,1%peso) (en polvo o diluido). La mezcla se agita durante 48h [52] hasta que los aglomerantes quedan disueltos y la suspensión gana viscosidad con el tiempo. En esta fase se ajusta la “spinnability”, parámetro que mide la capacidad de controlar el modelado de las fibras. El ajuste se realiza modificando la viscosidad de la suspensión añadiendo aditivos o aumentando la concentración en polvo de alúmina hasta alcanzar la requerida. Se dice que una solución es “spinnable” cuando μsusp ≥ 10 Poise, donde las fibras pueden ser mecanizadas a través de un orificio [54]. A continuación, se acondiciona la suspensión (“pre-spinning”), desgasificándola para eliminar el aire que haya podido quedar retenido durante el proceso de mezcla (las burbujas de aire pueden causar defectos en los precursores de membrana). La técnica utilizada es la “aspiración parcial con agitación” (desgasificación a vacío durante 2h y presurización de la suspensión a 7-20 psig con N2). Tras preparar la suspensión, ésta puede ser extruida para dar forma a la membrana. El proceso de spinning para formar las fibras huecas cerámicas se lleva a cabo por extrusión en una máquina de hilado de fibras, haciendo pasar la suspensión a través de un orificio de Dinterno y Dexterno de 1,2 y 3mm respectivamente. La extrusión se realiza dentro de un recipiente de 120L conteniendo agua [53] que actúa como coagulante. Además también se bombea agua por la zona interior del orificio para coagular la parte interna de la fibra hueca. Para ello se emplean caudales que varían desde 3 hasta 21 mL/min. La velocidad de extrusión de la suspensión para spinning y el caudal de coagulante interno se controlan y monitorizan mediante dos bombas Harvard PHD 22/2000 Hpsi. Tras ser extrudia hay que acometer el proceso final de sinterización. Para ello, antes de someter a la membrana a calentamiento, y con el fin de eliminar las trazas de disolvente de las membranas de fibra hueca, éstas se lavan en agua, la cual debe reemplazarse periódicamente cada 48 horas. Finalmente, para sinterizar los precursores de la membrana de fibra hueca es necesario realizar un proceso en tres etapas: En primer lugar se calientan las membranas a razón de 2ºC/min hasta 600ºC (partiendo del ambiente) manteniendo la temperatura durante 2 horas. De esta forma se logra vaporizar progresivamente el agua de lavado restante (presinterización), secando los precursores de membrana. Además, se disminuye el riesgo de fractura debido al estrés térmico. Durante esta fase se produce la termólisis, donde se queman los componentes orgánicos que pudieran estar presentes y que generan defectos en la futura membrana. Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo B 56 Posteriormente se incrementa la temperatura hasta 1000ºC a razón de 5ºC/min y se mantiene durante 2 horas. En este caso se acondiciona la membrana para el posterior calentamiento hasta 1200-1600ºC a razón de 5ºC/min y mantenimiento de 4h donde se produce la sinterización de la fibra hueca. En esta última etapa se cambia el movimiento de las partículas en las fibras precursoras en función del cambio en la densidad total, del comportamiento de los granos gruesos (grain coarsening) y del cerramiento de poros (pore closing). Durante el proceso final de sinterización se produce difusión superficial, evaporación-condensación, difusión en el contorno de grano, difusión en el entramado (lattice diffusion), flujo viscoso y flujo plástico; aunque únicamente las cuatro últimas producen densificación y contracción. De este modo, pueden ser controladas las características microestructurales de la membrana para conseguir las propiedades deseadas (alta densidad, pequeño tamaño de poro, microestructura homogénea, etc.). Finalmente, un extremo de la membrana cerámica de fibra hueca se sella con esmalte, mientras que el otro se mantiene abierto y la superficie externa se esmalta dejando libre aproximadamente unos 6 cm (próximos al extremo sellado), donde se depositará la aleación de paladio y plata. En la Figura B.1 se muestra un esquema simplificado de las etapas involucradas en el proceso de preparación de la membrana de fibra hueca. Figura B.1 Esquema de las etapas involucradas en la fabricación de membranas cerámicas de fibra hueca [55]. Precursor inorgánico de fibra hueca + + Dispersante Disolvente Solución dispersante/disolvente Dispersión inorgánica Suspensión homogénea para spinning Material inorgánico Aglomerante Coagulante Calor Membrana inorgánica de fibra hueca + + + Sinterización del material cerámico Eliminación del aglomerante Fase de inversión Mezclado Disgregación de aglomerados Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo B 57 En la Figura B.2 se puede apreciar el aspecto que alcanzan las membranas inorgánicas de fibra hueca tras su proceso de fabricación. Figura B.2. Aspecto visual de membranas inorgánicas de Al2O3 de fibra hueca. B.2) Deposición del Pd/Ag sobre la membrana cerámica de fibra hueca: La deposición del Pd y el proceso de activación han sido llevados a cabo por el grupo de investigación del Dr. K. Li siguiendo el procedimiento reportado en la literatura [13,56]. En primer lugar, se limpia y activa el soporte de fibra hueca de alúmina mediante un proceso convencional Pd-Sn que consiste en una serie de inmersiones sucesivas en una disolución de SnCl2 y PdCl2 a temperatura ambiente, a fin de facilitar la uniformidad de la capa de Pd/Ag a depositar [57]. Entre cada inmersión se realiza una limpieza del soporte con una disolución 0,1M de agua desionizada y HCl. El proceso de activación se repite hasta 6 veces, tras el cual la superficie del substrato adquiere un color marrón. Posteriormente se realiza la deposición de la capa de Pd y Ag directamente sobre el soporte de fibra hueca, mediante una técnica secuencial de electroless plating (ELP) [13] usando un baño cuyas Características se muestran en la Tabla B.3 [58,59]. Por último, las membranas de Pd/Ag son secadas en un horno a 120ºC durante 2 horas antes del proceso de templado, el cual se lleva a cabo a 400ºC durante 24 horas en un flujo de H2 de 30 cm3/min con el objetivo de permitir la difusión de la plata sobre la matriz del paladio [60]. La elección del método de deposición se ha realizado según los requerimientos principales de la membrana: bajo espesor, continuidad de capa e impermeabilidad. Tabla B.3 Características del baño de Pd utilizado en electrodeposición [58,59] Componentes Baño de Pd Baño de Ag Pd(NH3)4Cl2·H2O 4 g/L - AgNO3 - 0,519 g/L Na2EDTA·2H2O 40,1 g/L 40,1 g/L NH4OH (28%) 198 mL/L 198 mL/L N2H4 (1 M) 5,6 mL/L 5,6 mL/L pH 10-11 10-11 Tª 333 K 333 K Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo B 58 En la figura B.3 se muestra un esquema básico del proceso de deposición del paladio según la técnica ELP descrita anteriormente. Figura B.3 Esquema del procedimiento en la técnica “Electroless metal deposition” [50] La deposición por “electroless platting” se basa en el principio de la reducción autocatalítica controlada de los complejos metálicos metaestables en contacto con la superficie de deposición [50]. El complejo amínico de paladio, Pd(NH3)4Cl2, así como el AgNO3, se utiliza para depositar capas finas en presencia de un agente reductor (hidracina, N2H4). Normalmente, para tener una capa uniforme, la superficie debe ser limpiada y activada con núcleos de paladio en una solución de activación. Entre las ventajas que ofrece esta técnica destaca la uniformidad de los depósitos metálicos en superficies de cualquier geometría. El paladio y algunas de sus aleaciones son de los pocos metales que pueden depositarse por esta vía. Por el contrario, este método no está exento de problemas, destacando en particular [61]: → El control del espesor no es sencillo. → Una posible descomposición del baño puede inducir a costosas pérdidas de paladio. → La pureza del depósito no está garantizada B.3) Caracterización de las membranas de fibra hueca: Una etapa importante antes de emplear una membrana para cualquier proceso de separación o en un sistema de reacción es su caracterización, tanto en términos morfológicos como de permeación. Para caracterizar las membranas morfológicamente se emplea la técnica de “Scanning Electron Microscopy (SEM)”, la cual consiste en fotografiar las diferentes zonas de la membrana empleando aumentos hasta niveles microscópicos. En la Figura B.4 se muestra la caracterización de la fibra hueca mediante la técnica SEM realizada por el Repetición (6 veces) Limpieza de la superficie Activación del soporte (formación de núcleos catalíticos) Agua de lavado (HCl 0,1M) Templado Secado Secado Lavado Preparación del soporte Electroless Platting - secado Secado Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo B 59 grupo de investigación del Dr. K. Li en una de las membranas de fibra hueca que posteriormente emplearon para la deposición del Pd/Ag. Figura B.4. Imágenes SEM del sustrato de fibra hueca asimétrica de alúmina sinterizada a 1723 K durante 4h: (a) vista de la sección, (b) sección ampliada, (c) superficie interna, (d) superficie externa, (e) borde interno y (f) borde externo [13]. Una vez depositada la capa de Pd/Ag sobre la superficie no esmaltada de la fibra hueca se puede apreciar a través de la técnica SEM cómo queda distribuido el metal. En la Figura B.5 se muestran las imágenes tomadas por el grupo de investigación del Dr. K. Li para las membranas de Pd/Ag que ellos fabrican [57]. Figura B.5 Imágenes SEM para la sección transversal de la fibra hueca de Al2O3 después de haber depositado la capa de Pd/Ag [57]. Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo B 60 Tras caracterizar la membrana de una forma morfológica hay que caracterizar el flujo de permeación de H2 que es posible separar de forma selectiva a través de la capa de Pd/Ag. En la Figura B.6 se muestran los ensayos de flujo de permeación que realizó el grupo de investigación del Dr. K. Li para sus membranas [59]. Figura B.6 Test de permeación de la membrana Pd/Ag en función de la fuerza impulsora [59] B.4) Ensayos de permeación de las membranas: Antes de someter las membranas a un sistema de reacción, es interesante caracterizar los flujos de hidrógeno que pueden permear de forma selectiva a través de las membranas disponibles. Para esta caracterización, denominada ensayo de permeación, se realiza el montaje experimental que aparece en la Figura B.7. La instalación consiste en un RLFDZ sin cambio de sección, diseñado para introducir la alimentación de reactivo desde la zona superior. En este caso la apertura superior se aprovecha para acoplar un tapón de silicona que sujeta a la membrana de tal forma que quede un sellado estanco. Luego se conecta la bomba de vacío con el extremo abierto de la membrana mediante tuberías de silicona y nylon y conexiones rápidas. La alimentación es una mezcla de argon e hidrógeno que se introduce desde la parte inferior del reactor, mientras que la salida lateral se conecta mediante tuberías de nylon con el burbujímetro para medir el caudal de salida. La metodología para medir el flujo de permeación a través de la membrana es: 1º) Diseñar una tanda experimental de mezclas H2-Ar con diferente concentración (%v/v), tal y como aparece en la Tabla B.4 2º) Para cada experimento medir en el burbujímetro el caudal de salida total de la mezcla de gases. 3º) Conectar la bomba de vacío para generar una diferencia de presión a ambos lados de la membrana. 4º) Para cada experimento medir en el burbujímetro el caudal de salida total de la mezcla de gases (con la bomba conectada) 5º) La diferencia en la medición entre 2º) y 4º) para cada mezcla de gases está asociada al flujo de H2 que pasa a través de la membrana y que sale por la línea de vacío. Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo B 61 Figura B.7 Esquema experimental de la instalación para medir el flujo de permeación de H2 a través de las membranas. Tabla B.4 Tanda experimental de mezclas H2-Ar para realizar el ensayo de permeación XH2, 0 (v/v) XAr, 0 (v/v) VH2,0 (mL/min) VAr, 0 (mL/min) 0,20 0,80 20 80 0,15 0,85 20 113 0,10 0,90 20 180 0,05 0,95 20 380 Al realizar los pasos detallados anteriormente a cada mezcla H2-Ar se estandarizan los resultados obtenidos para presentar las curvas de permeación de las membranas. En la Figura B.8 se muestran los resultados a diferentes temperaturas (en el Anexo G: “Cálculos” se propone un ejemplo de resultado de permeación). Argon Hidrógeno F - 1 F - 2 F - 3 T - 1 R - 1 P - 3 B - 1 P - 2 P - 1 Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo B 62 Figura B.8 Flujos de permeación de H2 a través de las membranas de fibra hueca (izquierda) y comercial (derecha). Gas de dilución=Argon; P vacío=2mbar; A membrana fibra hueca=3,2cm2; A membrana comercial=15,2cm2 Para expresar la permeación de H2 a través de membranas debe representarse el flujo de permeación (en condiciones estándar) por unidad de área de superficie frente a la raíz cuadrada de la diferencia de presiones parciales de H2 entre la zona externa e interna de la membrana, debiendo obtenerse una regresión lineal de los datos. De esta forma se observa que cuanto menor es la fuerza impulsora (∆P0,5) menor es la permeación de H2. Además, para asegurar que la permeación del H2 respecto a otro gas es infinita debe realizarse otro ensayo con composición 100% en argon. En este último ensayo el caudal total de salida medido en el burbujímetro antes y después de conectar la bomba de vacío debe coincidir, asegurando la no-permeación de gases diferentes al H2 y, por lo tanto, su selectividad infinita, cosa que ocurría en todos los ensayos mostrados en la Figura B.8. B.5) La carcasa protectora: Con el objetivo de proteger a la capa de Pd/Ag de la membrana de fibra hueca de la erosión por contacto directo con el lecho fluidizado, la membrana debe alojarse dentro en el interior de una carcasa. Para el presente estudio se diseñó una carcasa de acero 316 consistente en una tubería estandarizada de 0,8cm de diámetro interno y 1cm de diámetro externo con una longitud total de 24cm. A esta tubería se le han acoplado dos mallas de acero 316 de 40 µm (para evitar el paso de sólido) y 1 mm (para conferir resistencia mecánica) cerradas por la parte externa con una longitud total de 6 cm. Así se consigue dirigir el flujo de gases de reacción a la capa permeable de las membranas. De esta forma se dispone de una carcasa abierta por la zona no porosa y con una longitud total de 30 cm que es ligeramente inferior a las membranas de fibra hueca. Una vez preparada la carcasa protectora se puede introducir la membrana de fibra hueca en su interior. Esta membrana sobresale apenas 1 cm respecto de la carcasa. Este hecho resulta necesario para poder sellar la carcasa con la membrana por la zona donde se conecta la línea de vacío. Al realizar este sellado, únicamente van a poder salir los gases a través del interior de la membrana de fibra hueca, es decir, lo que haya permeado a través de la capa de Pd/Ag. Este sellado entre ambas membranas se realiza empleando 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0 2 4 6 8 10 12 14 Flujo de permeación de H2 (mL/cm2·min) PH20,5 - PH2,s0,5 (mbar) 500 ºC 525 ºC 550 ºC 575 ºC 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 2 4 6 8 10 12 14 Flujo de permeación de H2 (mL/cm2·min) P H2 0,5 - P H2,s 0,5 (mbar) 500ºC 525ºC 550ºC 575ºC Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo B 63 “Araldit”, una resina epoxi de alta temperatura. Se puede emplear este producto porque la zona de conexión con la línea de vacío queda fuera del horno, y por lo tanto no se alcanzan nunca temperaturas elevadas. También se probó a realizar el sellado con silicona de montaje, pero debido al mal agarre de esta silicona con el acero se desestimó la opción. En la Figura B.9 se muestra un esquema del proceso de la unión carcasamembrana. Figura B.9 Esquema del modelado del sistema carcasa-membrana. El último paso es la integración del sistema carcasa-membrana con el RLFDZ. Para ello se emplean tuberías de silicona de diferentes secciones de tal forma que vayan ajustándose unas con otras quedando un sellado estanco. Además, con este sistema queda comprobado, tanto en frío como a temperatura de reacción, que no se generan fugas ni en la unión carcasa-membrana ni en el acople de ésta con el RLFDZ. Introducción de la membrana de fibra hueca de Pd/Ag Sellado carcasa-membrana con Araldit Tubería de acero (24 cm) Malla de acero (6 cm) Membrana de fibra hueca de Pd/Ag Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo D 70 Figura D.2 Calibración del medidor Brooks Instrument para el flujo de argon. Modelo calibrado inicialmente de 0-100 mln/min C3H8. De ambas calibraciones se observa como existe una gran regresión entre los datos obtenidos, por lo que a la hora de regular los caudales de hidrógeno y de argon pueden emplearse las Ecuaciones D.1 y D.2 %Apertura hidrógeno = 0,3237·Qhidrógeno (cm3STP/min) + 0,3857 Ec D.1 %Apertura argon = 0,253·Qargon (cm3STP/min) + 0,4419 Ec D.2 D.2) Calibración del cromatógrafo de gases µ-GC R3000: Para determinar en el cromatógrafo la composición de los gases de salida del reactor es necesario realizar una calibración previa del mismo empleando un patrón de calibración de composición perfectamente conocida. Para ello se dispone de una mezcla de calibración idónea para el proceso de deshidrogenación de propano, ya que posee todos los gases involucrados en el proceso y concentraciones similares a los que se obtienen en reacción. La composición de la mezcla patrón se detalla en la Tabla D.1. Tabla D.1 composición de la mezcla de calibración Gas Composición teórica (%v/v) Composición real (%v/v) información del fabricante H2 10 9,347 CO 2 2,023 CO 2 2 2,055 CH4 2 1,968 C2H4 2 1,967 C3H6 10 10,02 C 3 H 8 30 30,11 Ar Resto (42%) Resto y = 0,253x + 0,4419 R² = 0,9999 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 50 100 150 200 250 300 350 400 % Apertura de la válvula Q argon (cm3 STP /min) Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo D 71 El Software de análisis Soprane es el encargado de registrar el análisis de los gases en el cromatógrafo. En él es necesario acondicionar las columnas del cromatógrafo ajustando la temperatura, presión, tiempo de inyección y tiempo de análisis, de tal forma que se obtenga una óptima resolución en las áreas de los picos de los gases inyectados para su calibración. A la par de encontrar una óptima resolución en los picos, se ha procedido a la identificación de éstos en los cromatogramas a partir de los tiempos de retención orientativos suministrados en el manual del instrumento. Así, el hidrógeno, metano y monóxido de carbono aparecen en la columna A (tamiz molecular), el dióxido de carbono, etileno y etano en la columna B (PlotQ) y el propano y propileno en la columna C (alúmina). Tras realizar numerosos pinchazos y ver cómo tanto la resolución de los picos como su área eran muy uniformes, se han obtenido los resultados de la calibración. En las Tablas D.2 y D.3 se detallan las condiciones de las diferentes columnas del cromatógrafo y los resultados de la calibración respectivamente. Tabla D.2 Condiciones de operación de las columnas del cromatógrafo Columna A Columna B Columna C T inyección (ºC) 90 65 75 T Columna (ºC) 100 70 80 t inyección (ms) 5 175 0 t análisis (s) 120 120 120 P columna (psi) 40 20 32 Sensibilidad Alta Alta Estándar Tabla D.3 Áreas de pico en la calibración de gases Composición en el patrón (%v/v) Área de pico (u.a.) tresidencia (s) Columna H2 9,347 77806 42,1 A CO 2,023 1062 76,1 A CO2 2,055 88960 45,5 B CH4 1,968 2697 78,0 A C2H4 1,967 85914 50,8 B C3H6 10,02 19120 27,7 C C3H8 30,11 57497 23,9 C C2H6 1,967 85914 53,7 B En la Tabla D.3 se añade el etano, al ser un gas que aparece en reacción pero que no está presente en la mezcla de calibración. Como la relación existente de área de pico entre el propano y propileno es la misma que la relación de composición (C3H8:C3H6 = 3:1), es decir, una misma composición registraría un área muy similar de ambos componentes, se decide que la calibración realizada para el etileno es idéntica a la del etano. Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo D 72 Con el fin de asegurar un comportamiento lineal entre la composición y área de pico, se ha realizado una calibración del equipo bajo las mismas condiciones que en la Tabla D.2 para diferentes composiciones de propano en la alimentación. Los resultados muestran en la Figura D.3. Figura D.3 Calibración del área de propano en función de la composición alimentada Se observa que existe una buena correlación lineal entre señal en el cromatógrafo y composición de la alimentación para el propano. Este es un hecho aplicable al resto de gases que intervienen en el proceso. R² = 0,9977 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 0 10 20 30 40 50 60 70 Área de pico (u.a.) % C3H8 entrada Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo E 73 ANEXO E SÍNTESIS Y ESTABILIZACIÓN DEL CATALIZADOR (Pt-Sn/MgAl2O4) Y PROPIEDADES CATALÍTICAS En el apartado actual se detalla el proceso de síntesis del catalizador empleado en la reacción de deshidrogenación catalítica de propano, llevando a cabo una revisión de todos los cálculos realizados. La metodología de síntesis utilizada es la propuesta por [8,23]. E.1) Síntesis del soporte (MgAl2O4, espinela): Al no disponer de soporte (MgAl2O4) comercial, ha sido necesario realizar la síntesis del mismo partiendo de nitratos hidratados de aluminio y magnesio, ambos comerciales. Sus propiedades se describen en la Tabla E.1. Tabla E.1 Nitratos hidratados de aluminio y magnesio necesarios para la síntesis del MgAl2O4 Reactivo Molaridad Pureza Masa molecular Al(NO3)3·9H2O 0,5 M 99 % 375,0 g/mol Mg(NO3)2·6H2O 0,5 M 99 % 256,3 g/mol Según la bibliografía consultada, la agitación vigorosa de una mezcla diluida de ambos nitratos en medio básico da lugar a un precipitado blanco (MgAl2O4), de acuerdo con la Ecuación E.1. 2·Al(NO3)3·9H2O + Mg(NO3)2·6H2O MgAl2O4 + Productos Ec. E.1 Para formar el compuesto deseado hay que introducir una relación molar 2/1 de los reactivos. Para ello se van a preparar dos disoluciones de los compuestos con la misma molaridad (0,5 mol/L), pero en volúmenes diferentes y acordes a la relación molar. En un vaso de precipitados de dos litros de capacidad se preparan dos disoluciones de Al y Mg de volumen un litro y medio litro respectivamente, cumpliéndose así la relación molar requerida (Al/Mg = 0,5/0,25[mol/mol]). Así, las masas de reactivos que deben pesarse se expresan en las Ecuaciones E.2 y E.3. m Al(NO3)3·9H2O = 1,00[L] · 0,5[mol/L] · 375,0[g/mol] / 0,99[v/v] = 189,40 g Ec. E.2 m Mg(NO3)2·6H2O = 0,50[L] · 0,5[mol/L] · 256,3[g/mol] / 0,98[v/v] = 64,72 g Ec. E.3 Siguiendo el método descrito en [23], la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 50ºC, con agitación y con adición controlada de NH4OH (5,0N) hasta alcanzar un pH básico en torno a 8, momento en el cual precipita el gel blanco de producto. En este momento la viscosidad de la disolución aumenta considerablemente, siendo necesario aumentar la velocidad de agitación empleando para mantener la homogeneidad en todo el reactor. La reacción se prolonga durante una hora en las condiciones óptimas de pH y temperatura con el fin de alcanzar el máximo rendimiento posible, momento en el cual Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo E 74 cesa la agitación y se retira de la placa de calefacción para dejar precipitar completamente el producto durante toda una noche (mínimo 8horas). Una vez alcanzada la completa precipitación del gel, se realiza la filtración del mismo en un sistema fiola / Büchner a vacío empleando papel de filtración rápida o cualitativa. Tras la filtración se deben realizar continuos lavados del gel (empleando el mismo sistema de filtración) con agua destilada hasta neutralizarle su pH básico. Tras secado por la acción del vacío, se recoge el gel y se distribuye homogéneamente sobre un recipiente que confiera la mayor área superficial posible de secado y se introduce en la estufa a 120ºC durante al menos 8 horas. A continuación, el sólido es molido en un mortero de ágata para obtener cristales de menor tamaño y se calcinan en una mufla empleando un doble escalón: en el primero, empleando una rampa de temperatura de 5ºC/min, se mantiene el sólido durante dos horas a 350ºC (para eliminar el agua de formación), mientras que en el segundo, empleando también una rampa de calentamiento de 5ºC/min, se mantiene a 800ºC el sólido durante ocho horas. Los cristales calcinados son ahora molidos en el mortero de ágata y posteriormente se tamizan manualmente haciendo pasar el sólido a través de una pila de tamices de diferente luz de malla para extraer fracciones del mismo con tamaños comprendidos entre 150 y 75 µm para la posterior impregnación de los componentes activos del catalizador. Con esta última operación concluye el procedimiento para la síntesis del soporte del catalizador (MgAl2O4). En total se han realizado 3 batch para la preparación del soporte según se ha expuesto anteriormente. En la Tabla E.2 se muestran los rendimientos obtenidos para cada batch en la preparación del soporte referidos a los gramos calcinados en cada preparación respecto al teórico que debería haberse obtenido. Tabla E.2 Rendimientos en la preparación de la espinela para cada batch referido a la cantidad calcinada respecto a la teórica que debería obtenerse. W teórica, batch = 35,5g Batch Peso de MgAl2O4 calcinado (g) Rendimiento (%) 1 27,6 77,7 2 28.1 79,2 3 28,5 80,3 Total 84,2 Sin embargo no es posible disponer de toda esta masa de soporte que se ha sintetizado para la posterior impregnación del catalizador puesto que, tras moler y tamizar el sólido para obtener una fracción comprendida entre 75 y 150 µm, hay una parte del mismo que se pierde en forma de finos (< 75 µm). La cantidad de MgAl2O4 obtenida con el tamaño de partícula adecuado es 47,4 gramos, es decir, únicamente se recupera el 56,3% del soporte sintetizado. Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo E 75 E.2) Impregnación del catalizador con elementos activos (Pt y Sn): Tras la síntesis del soporte se procede a la impregnación secuencial del catalizador en sendas disoluciones de estaño (0,3 % en peso) y platino (0,3 % peso) tal y como se describe bibliográficamente [6,23] (los reactivos aparecen en el Anexo C). Para ello, se emplea el método de impregnación conocido como “impregnación a humedad incipiente”, el cual consiste en impregnar únicamente el volumen de poros de un soporte sólido catalítico empleando una disolución de un metal que actúa como catalizador. Este método se puede desarrollar experimentalmente de una forma aproximada: se toma un gramo de la espinela y se reparte uniformemente sobre un pequeño vaso de precipitados, seguidamente se añade gota a gota agua destilada hasta su saturación, momento en el que se observa una primera gota que rebosa sobre la superficie del sólido. Mediante este método es posible conocer qué volumen de disolución es necesario para saturar y, por lo tanto, impregnar con el mayor rendimiento posible el volumen de poros del sólido. Esta operación se extrapola a la masa total de sólido a impregnar y así es posible conocer qué cantidad de disoluciones de estaño y platino son necesarias añadir para la obtención del catalizador deseado. El volumen a humedad incipiente del soporte resulta ser 1,26 mL de agua destilada por gramo de sólido. Así, como la masa total del sólido a ser impregnada es 47,4 gramos, el volumen total de disolución necesaria a añadir para impregnar los metales se determina según la Ecuación E.4. V humedad incipiente total [mL] = 1,26 mL/g · 477,4 g = 59,7 mL. Ec E.4 El siguiente paso es calcular la masa de metal de catalizador que hay que añadir a la disolución de impregnación, sabiendo que el porcentaje en peso deseado de cada metal (Pt, Sn) en el catalizador es del 0,3% [6,7,8]. Así, para el cálculo de la masa de estaño se emplea la expresión de la Ecuación E.5: 0,003 = mSn / (mSn + mPt + msoporte) Ec E.5 Pero como la masa impregnada de estaño y de platino es la misma (0,3% w/w), la expresión queda de la siguiente manera (Ec E.6): 0,003 = mSn / (2·mSn + msoporte) Ec E.6 Como la masa del soporte es 47,4 gramos, la masa de estaño a añadir es 0,14 gramos, idéntica a la de platino. Se dispone de dos reactivos basados en estaño y platino (Ver Anexo C) para realizar la impregnación del sólido, por lo que el siguiente paso consiste en calcular qué cantidades son necesarias para la elaboración del catalizador. Estos cálculos pueden realizarse de la misma forma para ambos metales, teniendo en consideración la dilución o pureza de cada reactivo. A partir de los datos de la Tabla E.3 y las Ecuaciones E.7-10 se conocen las necesidades de cada reactivo. Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo E 76 Tabla E.3 Pesos moleculares de los reactivos de estaño y platino Pesos moleculares de los reactivos [g/mol] Pesos moleculares de los metales [g/mol] SnCl 2 189,60 Sn 118,71 H2PtCl6 409,80 Pt 195,08 Si se desean preparar 0,14 gramos de Sn y de Pt: m SnCl2 requerida = (189,6 x 0,14) / 118,71 = 0,23g. Ec E.7 m H2PtCl6 requerida = (409,8 x 0,14) / 195,08 = 0,30g. Ec E.8 En este caso ninguno de los dos reactivos posee una pureza del 100% (Anexo C), por lo que hay que aplicar la corrección por dilución para conocer qué cantidad de reactivo comercial hay que añadir en cada caso. Así: m SnCl2 comercial requerida= 0,23/0,98 = 0,0,24g Ec E.9 m H2PtCl6 comercial requerida = 0,30/0,08 = 3,75g Ec E.10 Ambos reactivos deben llevarse al volumen incipiente para impregnar el soporte catalítico. El reactivo de estaño (sólido) debe disolverse en una disolución de HCl [1M], mientras que el reactivo de platino, al encontrarse en forma de disolución acuosa, puede ser diluido en agua destilada. Como no se dispone de una disolución de HCl [1M] sino de una de HCl al 37%, es necesario preparar una nueva disolución de concentración deseada. Para ello, se preparan 60mL partiendo de la originaria tras realizar el cálculo mostrado en la Ecuación E.11. V [ml,37%] = ([M] · V [mL,1M] · M [g/mol]) / (Pureza · densidad [g/ml]) Ec E.11 V [ml,37%] = (1 [mol/L] · 0,06 [L] · 36,5 [g/mol]) / (0,37 · 1,193 [g/ml]) = 5,0 mL al 37% hay que tomar para preparar un total de 60 mL de concentración 1M. La impregnación debe realizarse de forma secuencial [6, 7, 23], es decir, primero el estaño y posteriormente el platino. Así, el proceso comienza pesando la cantidad de reactivo de estaño calculada anteriormente y se disuelve en la disolución de HCl 1M preparada hasta alcanzar el volumen incipiente. Posteriormente se añade de manera uniforme dicha disolución al sólido poroso y se deja reposar durante seis horas a temperatura ambiente. Posteriormente, el sólido se deposita sobre una superficie que presente una elevada área superficial y se introduce en la estufa a 120ºC durante toda la noche (empleando una velocidad de calentamiento de 3ºC/min). Tras la impregnación del estaño se prepara la disolución a impregnar de platino, pesando la cantidad de reactivo necesaria y diluyéndola en agua destilada hasta el volumen requerido. Posteriormente se repite la misma operación de impregnación que la detallada anteriormente para el estaño. Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo E 77 Una vez impregnados ambos metales se obtiene el Pt-Sn/MgAl2O4 que debe calcinarse en la mufla a 650 ºC durante 3 horas (con una rampa de calentamiento de 3ºC/min). Finalmente se vuelve a tamizar el catalizador y se recoge la fracción de sólido comprendida entre los tamices con luz de malla entre 75 y 150 µm. La masa de catalizador final con la que trabajar en el proceso: 46,0 gramos. En la Figura E.1 se muestra un diagrama con el proceso de síntesis de la espinela y de la impregnación de los metales catalíticos. Figura E.1 Esquema del proceso de síntesis de la espinela (MgAl2O4) e impregnación del catalizador E.3) Estabilización del catalizador (Pt-Sn/MgAl2O4): El proceso de estabilización del catalizador consiste en aplicar sucesivos ciclos de reducción, reacción y regeneración de tal forma que se obtenga un catalizador gastado que asegure un comportamiento reproducible con el paso del tiempo, es decir, que posea unas propiedades catalíticas estables. Durante la etapa de reacción se producen reacciones secundarias como la de craqueo térmico [1] y la de formación de coque [2,3] 1h pH = 8 T=50ºC Agitación 6h Tambiente 6h Tambiente Reacción de coprecipitación entre el Al(NO3)3 y el Mg(NO3)2 Reposo de 8 horas para la precipitación completa del gel formado (Tambiente) Filtración del gel en sistema fiola/Büchner a vacío + lavado del gel para neutralización de pH. Secado en estufa a 120ºC Calcinación en la mufla 350ºC (2h) + 800ºC (8h) Tamizado hasta 150<dp<75 µm Impregnación del Sn (0,3% peso) a humedad incipiente Secado a 120ºC durante al menos 8 horas Impregnación del Pt (0,3% peso) a humedad incipiente Secado a 120ºC durante al menos 8 horas Calcinación en la mufla a 650ºC durante 3 horas Tamizado hasta 150<dp<75 µm Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo E 78 que provocan la desactivación del catalizador al inhibir la actividad de los metales catalíticos. Para eliminar este coque es necesaria una etapa de oxidación en la cual se produce su combustión completa con oxígeno, desprendiéndose toda la materia carbonosa del catalizador en forma de CO2. Además de quemar todo el coque, en esta etapa también se oxidan los metales catalíticos (Pt, Sn). El problema se encuentra en que la especie activa del catalizador es la forma reducida del platino y el estaño (estado de oxidación cero), por lo que en estado oxidado no muestran actividad catalítica. Por eso es necesaria una etapa de reducción con hidrógeno previa a la etapa de reacción. En ésta se reactivan los centros catalíticos de Pt y Sn al formarse la especie activa del catalizador. Para ello se emplea un reactor convencional de sección constante y entrada única por la parte inferior. Las diferentes etapas del ciclo, así como sus especificaciones quedan recogidas en la Tabla E.4 que se muestra a continuación: Tabla E.4 Condiciones de operación durante el proceso de estabilización del catalizador [7,8] ETAPA Dilución en Ar Temperatura Tiempo Caudal Velocidad reducida (ºC) (horas) (mLSTP/min) (cm 3 /cm 2 ·s) Reducción (H2) 1/3 550 2 185 3 Reacción (C3H8) 1/1 550 2 185 3 Regeneración (O2) 1/20 550 2 185 3 Se han realizado un total de tres ciclos de estabilización de un único batch de catalizador de 46 gramos de peso. Para conocer la evolución en la estabilización del catalizador se han registrado tanto la conversión del propano como la selectividad al propileno durante la etapa de reacción de los diferentes ciclos. Es posible argumentar que el catalizador muestra un comportamiento estable cuando la evolución de la conversión y de la selectividad coincide en dos ciclos consecutivos de reacción. Los diferentes resultados son los que se reflejan en la Figuras E.2. Figura E.2. Conversión de C3H8 (izquierda) y selectividad a C3H6 (derecha) en ciclos consecutivos de estabilización. Pt-Sn/MgAl2O4; dp=75-150µm; Wcat=46g; ur=3; T=550ºC 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 20 40 60 80 100 120 140 Conversión de propano (%) Tiempo (min) Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 0 20 40 60 80 100 120 140 Selectividad a propileno (%) Tiempo (min) Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3 Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo E 79 La elevada diferencia observada entre el primer ciclo y los sucesivos se debe a la propia estabilización del catalizador. Además, también se observa como la pérdida de actividad del catalizador durante el primer ciclo es muy superior al resto de ciclos. Es por ello que es necesario envejecer al catalizador para que presente resultados reproducibles y con unas mejores propiedades catalíticas. Tras tres ciclos de estabilización se observa que el rendimiento obtenido es muy similar con el ciclo anterior, por lo que se determina que se encuentra totalmente estabilizado. Tras llevar a cabo la estabilización del catalizador, éste puede mezclarse con catalizador de Pt-Sn/MgAl2O4 que había sido preparado en el anterior estudio [8]. De esta forma es posible trabajar con una mayor cantidad de sólido durante la fase experimental del estudio. E.4) Propiedades catalíticas: Los procesos de deshidrogenación de alcanos suelen emplear catalizadores basados en platino o en cromo [15], de ahí que para el presente estudio se haya empleado un catalizador de Pt-Sn/MgAl2O4, es decir, un soporte poroso sobre el cual se han impregnado platino y estaño como componentes activos. Esta combinación resulta idónea para llevar a cabo la deshidrogenación del propano en la obtención del propileno, pues ambos aportan una serie de propiedades que benefician el desarrollo de la reacción. El soporte es un material cerámico poroso de elevada superficie específica y una buena interacción con la fase metálica, que permite obtener un alto grado de dispersión de los componentes activos, básico para tener un catalizador activo y selectivo en la reacción de deshidrogenación. También destaca su elevada resistencia química y mecánica, así como su elevado punto de fusión y su baja acidez. La incorporación del magnesio (metal alcalinotérreo) le confiere un carácter neutro, reduciendo la aparición de reacciones secundarias como la de craqueo térmico o la de formación de coque en comparación con otros soportes ácidos como la alúmina. Por ello, la espinela de MgAl2O4 resulta idónea para llevar a cabo reacciones de este tipo. El uso de platino como fase activa, muy activo catalíticamente con alcanos y olefinas, no requiere de grandes cantidades si la dispersión en el soporte es buena. Además, la adición de estaño disminuye selectivamente la interacción Pt-olefina sin afectar en la interacción Pt-alcano. Esto provoca la disminución de la reacción de hidrogenólisis, así como la sinterización de los centros activos. Es por ello que emplear Pt-Sn como fase activa es adecuado para conseguir una mayor selectividad al producto deseado, aumentando también su estabilidad por la disminución de formación de coque. E.5) Preparación entre experimentos: Para realizar un buen estudio es condición indispensable que el catalizador se muestre igual de activo al comienzo de cada experimento. Después de cada reacción el catalizador puede encontrarse parcialmente coquizado u oxidado, por lo que no muestra la misma actividad catalítica que al comienzo del ensayo. Empleando este catalizador Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo F 86 Figura F.6 Pérdida de carga total durante el ensayo fluidodinámico. Catalizador: Pt-Sn/MgAl2O4; Wcat=27,6; dp=75-150µm; T=550ºC; Gas de fluidización: Argon 0 2 4 6 8 10 12 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 ΔPtotal (cmH2O) uAr (cm3STP/cm2·s) Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo G 87 0,83 ,830,83 83 HC HCHC HC n nn Xs − = ∑ ∑ − = i s i i i sHC s i i HC F n FF n X 3 3 ' 83 83 ANEXO G CÁLCULOS Los resultados mostrados en la Memoria del proyecto requieren la realización de numerosos cálculos que no han sido expuestos anteriormente, por lo que su descripción es necesaria. Están sujetos a cálculos previos la conversión del propano, selectividad y rendimiento al propileno y el cierre de balance total al carbono durante la reacción. También se incluyen en este documento los cálculos realizados para la determinación de los flujos nominales de permeación a través de las membranas y los realizados para el cálculo de la variación porcentual del rendimiento en la comparativa del RLFDZ con membrana y el RLFDZ. G.1) Cálculo de la conversión, selectividad, rendimiento y balance al carbono: Dentro de un contexto de reacción catalítica heterogénea, la conversión de propano puede ser definida de dos formas diferentes: a) teniendo en cuenta únicamente el volumen (moles) de propano a la entrada y a la salida o bien b) teniendo en cuenta la totalidad de los compuestos hidrocarburos a la salida del reactor relacionándolos con el flujo de propano no reaccionado. Ambas definiciones pueden expresarse tal y como aparecen en las ecuaciones G.1 y G.2 respectivamente. ; Ec.G.1 y G.2 Ambas expresiones sirven para determinar la conversión del propano. Sin embargo, al tratarse de una reacción donde queda coque depositado sobre el catalizador, la primera de ellas no tiene en cuenta este fenómeno, ya que expresa la conversión de propano como todo aquel que se ha transformado tras pasar por el lecho catalítico. La segunda expresión, en cambio, excluiría la fracción del propano que ha quedado depositado en forma de coque sobre el catalizador, por lo que sólo tiene en cuenta el propano que ha reaccionado para producir hidrocarburos. Comparando ambas expresiones, la primera de ellas determina un valor de conversión por exceso al tener en cuenta lo reaccionado en forma de coque, por lo que es mucho más fehaciente emplear la segunda de ellas. En dicha ecuación el factor ni está referido al número de carbonos que contiene la molécula del hidrocarburo i formado, mientras que el factor de corrección 1/3 atiende a la conversión del propano, al tratarse de una molécula con tres átomos de carbono (C3H8). Como la conversión de propano va a estar referida en términos de composición de la corriente de salida y número de átomos, la selectividad al producto deseado, propileno, se debe expresar tal y como aparece en la ecuación G.3. Del mismo modo, el rendimiento de la deshidrogenación del propano para la obtención del propileno se expresa como producto de la conversión de propano por la selectividad al propileno (Ecuación G.4). Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo G 88 ∑− = i sHC i s i i sHC i HC F n F n F n S 83 63 83 33 3 100· 3 3 ·63 838383 ∑ == i s i i sHC i HCHCHC F n F n SXR 100· 3 100·% 83 inHC i out ii in out F Fn C C BC ∑ == Ec. G.3 Ec. G.4 El balance al carbono expresa el cierre del balance de materia global para la reacción de deshidrogenación de propano. Un cierre del BC al 100% implica que toda la masa de reactivos que ha sido introducida al sistema coincide con toda la masa de productos recogidos a la salida, es decir, no hay acumulación de materia en el sistema. Al tratarse de un lecho catalítico heterogéneo con deposición de coque existe acumulación de carbono, aunque al trabajar en el RLFDZ es posible regenerar en continuo minimizando al máximo el término acumulativo. Cuando el cierre del BC se aleje del 100% existe la posibilidad de que se estén produciendo fugas en el sistema o que la tasa de acumulación sea muy elevada. En cambio, un valor próximo y constante en el tiempo al 100% de cierre de balance está relacionado con el posible error experimental, y que podría asemejarse a un cierre total de balance, expresado según la Ecuación G.5. Ec. G.5 Ejemplo de cálculo: A continuación se reflejan las áreas de pico registradas en el cromatógrafo para un punto intermedio en la reacción de deshidrogenación de propano que tuvo lugar en el reactor de dos zonas (RLFDZ) a 550 ºC y un porcentaje de O2 del 3%. La temperatura y presión registrada ese día en el laboratorio fue de 27ºC y 975 mbar respectivamente. Área de pico (u.a.) Composición (%) Hidrógeno 106556 13,0 Monóxido de carbono 106 0,20 Metano 3305 2,41 Dióxido de carbono 35586 0,85 Etileno 1706 0,04 Etano 31139 0,73 Propano 53776 27,95 Propileno 17545 9,23 Total = 54,4 Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo G 89 El porcentaje que falta hasta llegar al 100% se atribuye al argon, el cual no queda registrado en el cromatógrafo de gases. A la hora de realizar los cálculos es necesario conocer el caudal total de salida del reactor, el cual se mide primero en el burbujímetro dando un valor de 214,21 mL/min y, posteriormente, se transforma a condiciones estándar de operación (298,15 K y 1 atm) según la ecuación G.6. ⇒=⇒= STP STP STP STP STPSTP PT TVP V T VP T VP · ···· 0 00 0 00 Ec. G.6 min/70,204 115,300 15,298min·/21,214 / · 5,1013 975 · ·· 0 00 STP STP STP STP mL atmK KmL atmmbar mbar PT TVP V= × == Conocida la composición de la corriente, tanto de la alimentación como de la salida, así como los caudales de entrada y el medido en el burbujímetro, es posible calcular la conversión, selectividad, rendimiento y balance al carbono para la reacción de deshidrogenación de propano según las ecuaciones G.1-G.4 descritas anteriormente. %05,28100· 85,0 3 1 20,0 3 1 41,2 3 1 73,0 3 2 04,0 3 2 23,995,27·7,204 85,0 3 1 20,0 3 1 41,2 3 1 73,0 3 2 04,0 3 2 23,9·7,204 83 =      ++++++      +++++ = HC X %69,84100· 85,0 3 1 20,0 3 1 41,2 3 1 73,0 3 2 04,0 3 2 23,9·7,204 23,9·7,204 63 =      +++++ = HC S %76,23100· 85,0 3 1 20,0 3 1 41,2 3 1 73,0 3 2 04,0 3 2 23,995,27·7,204 23,9·7,204 63 =      ++++++ = HC R %18,98100· 50·162 85,0 3 1 20,0 3 1 41,2 3 1 73,0 3 2 04,0 3 2 23,995,27·7,204 %=      ++++++ =BC Como se observa de la ecuación del cierre del balance de carbono, tan apenas hay acumulación de materia carbonosa dentro del reactor. Esto es debido a que se está trabajando en un RLFDZ con una alimentación óptima de oxígeno en la zona de regeneración. Además, las discrepancias encontradas para un cierre perfecto del balance de carbono son debidas a “ruido”, causado por errores experimentales de apreciación de caudales, temperaturas y/o presiones. Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo G 90 G.2) Cálculo de los flujos de permeación a través de la membrana: Durante el proceso de caracterización de las membranas, se han obtenido representaciones gráficas de flujo de permeación a través de la membrana en función de la fuerza impulsora (∆P) y de la temperatura. Con el fin de dar a conocer cómo se realizan estos cálculos, a continuación se muestra una medición real de permeación durante el presente estudio tras realizar la secuencia de operación descrita a continuación con cada una de las temperaturas seleccionadas: 1º) Diseñar una tanda experimental de mezclas H2-Ar con diferente concentración (%v/v). 2º) Para cada mezcla H2-Ar medir el caudal de salida total. 3º) Conectar la bomba de vacío para generar una diferencia de presión a ambos lados de la membrana. 4º) Medir nuevamente el caudal de salida total de la mezcla de gases (con la bomba conectada) 5º) La diferencia en la medición entre 2º) y 4º) para cada mezcla de gases está asociada al flujo de H2 que pasa a través de la membrana y que sale por la línea de vacío. Ejemplo de cálculo: En este caso se expone el cálculo realizado a una de la membrana de paladio comercial a una temperatura de 525ºC y una alimentación consistente en 10% de hidrógeno (20 mLSTP/min) y 90% argon (180 mLSTP/min). La temperatura y presión de laboratorio eran 27ºC y 976 mbar respectivamente. Tras realizar la secuencia de caracterización descrita anteriormente se han medido en el burbujímetro para los pasos nº2 y nº4 los siguientes caudales: 208,66 mL/min (2º) y 204,29 mL/min (4º). Aplicando la Ecuación G.6 se determinan los caudales a las condiciones estándar españolas de operación (25ºC y 1atm). 2º) min/60,199 115,300 15,298min·/66,208 / · 5,1013 976 · ·· 0 00 STP STP STP STP mL atmK KmL atmmbar mbar PT TVP V= × == 4º) min/42,195 115,300 15,298min·/09,204 / · 5,1013 976 · ·· 0 00 STP STP STP STP mL atmK KmL atmmbar mbar PT TVP V= × == Aplicando el punto 5º de la secuencia de análisis se determina que el caudal retirado a través de la membrana es de 199,60 – 195,42 = 4,18 mLSTP/min. Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo G 91 El siguiente paso consiste en expresar el flujo de permeación por unidad de área de membrana. Para ello se divide el caudal retirado a través de la membrana por el área de la superficie permeable (15,2cm2), de tal forma que se tiene un flujo de permeación de hidrógeno a través de la membrana de fibra hueca de 0,27 mLSTP/cm2·min. Por último hay que relacionar este flujo de permeación con la fuerza impulsora a ambos lados de la membrana. La fuerza impulsora está referida a la diferencia de la raíz cuadrada de la presión parcial de hidrógeno entre el lado de la alimentación y el lado del permeado. La presión en el lado del permeado es la correspondiente a la línea de vacío, que es medida con el vacuómetro, el cual registra en este caso 2 mbar. Así, mediante la ecuación G.7 es posible conocer la fuerza impulsora. ⇒−=−=∆ 5,05,0 5,0 , 5,0 , 5,0 )·()·( 22222 HpHFpHFHH yPxPPPP Ec. G.7 5,05,05,0 5,0 47,8)12()1,0976( 2 mbarP H =×−×=∆ Siendo los subíndices F y p los correspondientes al lado de la alimentación y al permeado respectivamente. Realizando esta misma operación para alimentaciones con diferentes concentraciones de la mezcla H2-Ar es posible caracterizar las membranas mediante el flujo de permeación para diferentes temperaturas y fuerzas impulsoras. Además, para comprobar la selectividad de las membranas de fibra hueca de paladio hay que realizar el mismo ensayo empleando una alimentación pura de argon. Así, si el caudal de salida es el mismo para los pasos nº2 y nº4 del proceso de permeación, se demuestra que la membrana es selectiva al paso de hidrógeno a su través. G.3) Cálculo de la variación del rendimiento entre el RLFDZ con membrana y el RLFDZ: Con el objetivo de establecer una comparativa numérica entre los resultados obtenidos en el RLFDZ y el RLFDZ con membrana, durante el capítulo de resultados y discusión se han dado valores de mejora relativa porcentual de los rendimientos. A continuación se detalla el método de cálculo seguido para la obtención de dicho valor numérico. El ejemplo se realiza para una reacción llevada a cabo a 550ºC, 50% de C3H8 en la corriente de la alimentación, 3% de O2 para la regeneración del catalizador y unas ur en regeneración y reacción de 2,50 y 1,75 respectivamente. Las condiciones de laboratorio del día del experimento fueron 978 mbar y 26ºC. En la Tabla G.1 se recogen los resultados obtenidos durante la reacción, los cuales se calculan a partir de las Ecuaciones G.2 y G.3. Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo G 92 Tabla G.1 Cuadro resumen de resultados de una reacción Tiempo (min) Conversión Selectividad Configuración de RLFDZ 9,3 25,67 80,95 21,0 26,49 85,18 32,7 27,13 84,58 44,3 27,98 84,13 56,0 28,15 84,55 67,7 27,90 84,68 79,3 28,10 84,16 91,0 28,23 83,84 102,7 28,28 83,77 114,3 28,16 83,99 120,3 28,17 83,96 Configuración RLFDZ con membrana 126,0 28,53 84,42 137,7 28,82 83,81 149,3 28,67 83,99 161,0 28,66 83,83 172,7 28,78 83,80 184,3 28,73 83,74 196,0 28,81 83,66 207,7 28,77 83,69 219,3 28,78 83,56 231,0 28,88 83,71 242,7 28,97 83,66 Se ha observado que el sistema RLFDZ tiende a estabilizarse transcurrida una hora de reacción. En la Tabla G.1, los resultados del sistema RLFDZ sombreados son los considerados estables para la realización del cálculo de variación de rendimiento. Por otro lado, ya que el sistema se ha vuelto estable, todos los resultados del sistema RLFDZ con membrana son empleados para los cálculos realizados. Así, los rendimientos promedio de cada sistema son determinados como el producto de la conversión y selectividad promedio de los resultados (Ecuación G.8).      × =100 )()( )( sistsist sist adSelectividpromedioConversiónpromedio Rdtopromedio Ec.G.8 Donde el subíndice “sist” está referido a cada una de las configuraciones que puede adoptar el reactor. Así, empleando la Ecuación G.8 se obtienen unos rendimientos promedio de los sistemas RLFDZ y RLFDZ con membrana de 23,66 y 24,11 respectivamente. Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo G 93 Por último hay que calcular la variación relativa del rendimiento. Para ello se debe emplear la Ecuación G.9. 100· )( )()( )(        − = + RLFDZ RLFDZMRLFDZ Rdtopromedio RdtopromedioRdtopromedio RdtoVariación Ec.G.9 Empleando la Ecuación G.9 se obtiene una variación relativa para el ejemplo de 1,88%. Este modo de actuación sería el llevado a cabo en todos los experimentos que involucran RLFDZ y RLFDZ con membrana, cuyos resultados se exponen en el capítulo de resultados y discusión. Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo G 94 Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo H 95 ANEXO H INCIDENCIAS Durante el presente anexo se va a ir desvelando cronológicamente las incidencias ocurridas con la configuración del RLFDZ con la membrana de fibra hueca. Después de la realización del ensayo de permeación a la membrana (según se expone en el Anexo G), se introdujo y se selló a la carcasa de acero poroso diseñado para la ocasión (ver Anexo B). Mediante esta protección se evita que la membrana quede expuesta a la erosión del lecho fluidizado, el cual causaría defectos irreparables en la capa permeable de la membrana debido a su escasa resistencia mecánica. Finalmente se realizó el acople del sistema carcasa-membrana al reactor, quedando una configuración tal y como aparece en la Figura H.1 Figura H.1 Esquema del RLFDZ + Membrana de fibra hueca de Pd/Ag. Con el objetivo de conocer la influencia de la temperatura en la reacción de deshidrogenación de propano en el RLFDZ y en el RLFDZ con membrana, se realizó un primer experimento a 550ºC, donde durante las dos primeras horas se trabaja sobre un sistema RLFDZ y las dos siguientes horas, tras ejercer una fuerza impulsora a ambos lados de la membrana, con el RLFDZ con membrana. Los resultados encontrados para este primer experimento se recogen en la Figura H.2. Oxígeno + inerte (Ar) Propano + inerte Øint = 3cm Øint = 1,8cm Membrana de Pd/Ag de fibra hueca Productos Zona Regeneración Zona Reacción Hidrógeno Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo I 102 En la tanda de experimentos donde se evaluaba la afección de la variable Wcat/QC3H8,0 se muestran los resultados de conversión de propano y selectividad a propileno en el capítulo de resultados. En la Figura I.7 se puede observar cuál sería la representación del rendimiento de dicha tanda experimental. Figura I.7. Rendimiento a propileno en el RLFDZ (dos primeras horas) y en el RLFDZ con membrana (dos últimas horas). Pt-Sn/MgAl2O4; dp=75-150µm; Wcat=70g; ur,reg=2,5; ur,reac=1,75; QT,in =162mLSTP/min; Wcat/QC3H8,0 =0,037-0,086 k·s/cm3; O2,in=Óptimo; Pvacío,RLFDZ con membrana = 1mbar En el capítulo de resultados se recoge una comparativa de rendimiento a propileno obtenido en dos reacciones no consecutivas llevadas a cabo en idénticas condiciones. En las Figuras I.8 e I.9 se muestran los resultados de conversión y selectividad obtenidos para ambos experimentos. Figura I.8. Comparativa de la conversión a propano para dos reacciones en idénticas condiciones de operación. Pt-Sn/MgAl2O4; dp=75-150µm; Wcat=70g; ur,reg=2,5; ur,reac=1,75; QT,in =162mLSTP/min; C3H8, in=50%; O2,in=3% Pvacío,RLFDZ con membrana = 1mbar 0 5 10 15 20 25 30 0 50 100 150 200 250 Rendimiento a propileno (%) Tiempo (min) Wcat/C3H8=0,086 (30%C3H8) Wcat/C3H8=0,052 (50%C3H8) Wcat/C3H8=0,037 (70%C3H8) 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 0 50 100 150 200 250 Conversión de propano (%) Tiempo (min) 50%C3H8 50%C3H8 rep Doble intensificación en la deshidrogenación de propano (RLFDZ+M) Anexo I 103 Figura I.9. Comparativa en la selectividad a propileno para dos reacciones en idénticas condiciones de operación. Pt-Sn/MgAl2O4; dp=75-150µm; Wcat=70g; ur,reg=2,5; ur,reac=1,75; QT,in =162mLSTP/min; C3H8, in=50%; O2,in=3% Pvacío,RLFDZ con membrana = 1mbar De las Figuras I.8 e I.9 se observa cómo la conversión es ligeramente superior en uno de los experimentos a costa de obtener una menor selectividad a propileno. Éste suceso puede considerarse habitual, pues la conversión y la selectividad para experimentos realizados en idénticas condiciones se encuentran muy relacionados entre sí, tal y como se observa en la gráfica de rendimiento de la memoria (Figura IV.16, página 26), donde se considera que el rendimiento de ambas reacciones es el mismo. 70 75 80 85 90 95 100 0 50 100 150 200 250 Selectividad a propileno (%) Tiempo (min) 50%C3H8 50%C3H8 rep