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Máster Universitario en Iniciación a la Investigación en Ingeniería Química y del Medio Ambiente Trabajo Fin de Máster Curso: 2011-2012 - Septiembre 2012 Catalizadores basados en hierro para la producción de carbono nanoestructurado mediante descomposición catalítica de metano Autor: Daniel Torres Gamarra Directores: Isabel Suelves Laiglesia (Director) José Luis Pinilla Ibarz (Codirector) Javier Herguido Huerta (Ponente) Realizado en:     A la Dra. Mª Jesús Lázaro, directora del Instituto de Carboquímica, y al Dr. Rafael Moliner, responsable del Grupo de Conversión de Combustibles y director de mi Programa de Doctorado, por la posibilidad de realizar el presente Trabajo Fin de Máster en el Instituto de Carboquímica. A la Dra. Isabel Suelves, directora de mi Programa de Doctorado, y al Dr. José Luis Pinilla por la dirección y dedicación prestada al presente Trabajo. Al Dr. Javier Herguido por prestarse como Ponente del mismo. Al grupo de Conversión de Combustibles que convive conmigo en el Laboratorio 3, a los que lo hacen en la nave, y al resto de compañeros con los que, de una manera o de otra, se puede convivir en armonía. Al brillante Servicio de Análisis del Instituto de Carboquímica por su rapidez y eficacia. A mis amigos: Aitor, Julio, Victor, David, Rogelio, José, Rubén… A mi familia, mis padres, mis hermanos, mis sobrinicos y a los que la completan. A los que olvido sin buscarlo. A Sara, el principal motivo por el que este Trabajo ha visto la luz, por el que merece la pena volver al Instituto cada mañana, el rayo de luz que necesito. Gracias…   - RESUMEN - Catalizadores basados en Hierro para la producción de Carbono Nanoestructurado mediante Descomposición Catalítica de Metano La descomposición catalítica de metano (DCM) es una alternativa a los procesos convencionales de producción de H2, a partir de la cual puede obtenerse carbono nanoestructurado (CN) en lugar de las elevadas emisiones de CO2 de los procesos anteriores. Mediante el empleo de catalizadores basados en Fe se moderan las temperaturas de la reacción de descomposición de metano hasta los 700-850 ºC, mejorando además la tasa de formación de CN mediante el dopaje con metales de transición tales como Co, Cu o Mo. Estos catalizadores presentan una alta actividad catalítica, además de una documentada capacidad de producir CN como nanofibras de carbono (NFC) y nanotubos de carbono de pared múltiple (NTCPM). En el presente Trabajo se realiza una selección de catalizadores basados en Fe cuyo rendimiento a CN en la reacción de DCM se evalúa inicialmente en reactor termogravimétrico (RT). Posteriormente, se escala el proceso con la evaluación de los catalizadores que mejor comportamiento hayan tenido en termobalanza en una instalación con reactor de lecho rotatorio (RLR), que permite, en este caso, el seguimiento de la producción de H2. Finalmente, el CN obtenido en ambas escalas es caracterizado textural, química, estructural, y morfológicamente con el fin de determinar la calidad del mismo. Con este objetivo se han preparado, mediante el método de fusión, y caracterizado (estructura y reducibilidad) catalizadores de Fe soportados sobre dos promotores texturales distintos (Al2O3 y MgO) y dopados con diferentes metales de transición (Co, Cu ó Mo) en diferentes proporciones. La adición de dopantes da lugar a un aumento general de la cantidad de carbono depositado y de la velocidad de deposición de carbono, excepto para el uso de Cu como dopante, para las dos configuraciones de reacción (RT y RLR). El dopaje con Mo ofrece los mejores resultados para un contenido del 7,5% de dopante (expresado como MoO3); contenido para el cual se obtiene un mínimo del tamaño de domino cristalino del Fe2O3 en el catalizador (observado en XRD). A partir de la caracterización de los CNs producidos se observa la formación de nanoestructuras de tipo grafítico como NTCPMs y NFCs de tipo bamboo. Éstos presentan un alto orden estructural o grado de grafitización con espaciados interplanares próximos a los del grafito, y áreas superficiales en torno a 70 y 120 m2/g, las cuales se ven influenciadas principalmente por el tipo de promotor textural utilizado en la preparación del catalizador. La medición de la textura y las propiedades estructurales indican la alta calidad del carbono depositado, que es un factor clave en la economía del proceso de DCM. Por consiguiente, el RLR parece ser una configuración prometedora que permite obtener simultáneamente una alta conversión de metano junto con una elevada calidad del CN.     ÍNDICE: 1. INTRODUCCIÓN 1 1.1. Alcance del Trabajo Fin de Máster y objetivos 1 1.2. Contexto 2 2. ANTECEDENTES 3 2.1. Carbono nanoestructurado: nanotubos y nanofibras de carbono 3 2.1.1. Configuraciones para la producción de carbono nanoestructurado 4 2.1.2. Mecanismo de crecimiento de nanotubos y nanofibras de carbono 6 2.1.3. Aplicaciones potenciales 7 2.2. Descomposición Catalítica de Metano 8 2.2.1. Descripción del proceso: aspectos termodinámicos 8 2.2.2. Descomposición catalítica sobre catalizadores metálicos 9 3. SISTEMA EXPERIMENTAL 12 3.1. Dispositivos experimentales 12 3.1.1. Termobalanza CAHN TG-2151 12 3.1.2. Reactor de lecho rotatorio 13 3.2. Procedimiento experimental 14 3.2.1. Preparación del catalizador 14 3.2.2. Condiciones experimentales de ensayo 15 3.2.3. Ensayos de DCM 17 3.3. Caracterización físico-química de catalizadores y carbono nanoestructurado 18 4. RESULTADOS 20 4.1. Caracterización estructural y de reducibilidad de los catalizadores frescos 20 4.2. Estudio termogravimétrico de catalizadores basados en hierro 23 4.2.1. Ensayos con rampa de temperatura: efecto del dopante 23 4.2.2. Ensayos con rampa de temperatura: temperaturas de máxima formación de carbono 25 4.2.3. Ensayos en modo isotermo: temperaturas de máxima formación de carbono 26 4.3. Estudio de escalado: escala planta piloto 27 4.3.1. Producción de hidrógeno 27 4.3.2. Producción de carbono 28 4.4. Caracterización de carbonos nanoestructurados 30 4.4.1. Caracterización estructural y análisis químico 30 4.4.2. Caracterización textural 33 4.4.3. Caracterización morfológica 34 5. CONCLUSIONES 41 REFERENCIAS 43 ANEXO I: RESULTADOS DE CARACTERIZACIÓN 49 A1. XRD – Difractogramas de los catalizadores frescos 49 A2. TPR – Perfiles de reducibilidad de los catalizadores frescos 56 A3. XRD – Difractogramas de los carbonos nanoestructurados producidos 58   Capítulo:Introducción 1 D.Torres CATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM 1. Introducción 1.1. Alcance del Trabajo Fin de Máster y objetivos Actualmente, la producción de hidrógeno a gran escala se basa mayoritariamente en el reformado de metano con vapor de agua (SRM). Sin embargo, este proceso implica la producción de CO2 como subproducto, siendo necesaria una etapa posterior de captura y almacenamiento. La descomposición catalítica de metano (DCM) permite la producción de H2 libre de CO2 debido al hecho de que el carbono se obtiene en estado sólido [1]. Además, este carbono se deposita formando carbono nanoestructurado (CN) de gran valor añadido como nanofibras (NFC) o nanotubos (NTC), que podrían jugar un rol importante en la viabilidad económica del proceso de DCM [2]. Tradicionalmente, los catalizadores empleados en DCM consisten en metales de transición pertenecientes a los grupos 8-10 (Ni, Fe, Co) soportados sobre diferentes óxidos metálicos (Al2O3, MgO…) [3]. Estos catalizadores se caracterizan por promover la formación de CN (NFC o NTC) con propiedades texturales y texturales variables en función de la composición del catalizador y las condiciones de operación [4-5]. Recientemente, ha despertado interés el desarrollo de catalizadores basados en Fe para el proceso de DCM debido a que presentan un mejor comportamiento a elevadas temperaturas de operación que los basados en Ni [6-9]. Mediante el empleo de catalizadores basados en Fe es posible obtener mayores conversiones de metano en comparación con los de Ni debido a las mayores temperaturas a las que puede llevarse la reacción de DCM (550-700 ºC para Ni) dando lugar a un desplazamiento positivo en el equilibrio. Por otro lado, la adición de dopantes como Mn, Co, Ni, Cu, Mo o Pd trae consigo una mejora en la extensión de la reacción de DCM y, en algunos casos, del rendimiento a CN [10-12]. Este Trabajo incluye resultados sobre el comportamiento de catalizadores basados en Fe, en términos de producción y calidad del CN producido, y el efecto de la adición de dopantes como Co, Cu o Mo al catalizador original. Se incluyen resultados de análisis termogravimétrico (TGA) a diferentes temperaturas y modos de operación (rampa e isotermo), así como resultados a escala piloto, en una instalación basada en un reactor de lecho rotatorio (RLR). La calidad del CN generado se determina mediante caracterización estructural, química, textural y morfológica. Objetivos: El objetivo principal del Trabajo es la selección de los mejores catalizadores basados en Fe en términos de producción y calidad de CN, cuya utilización a escala obtenga una buena producción de    D.TorresCATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM Capítulo:Antecedentes 8 filamentos de carbono de estructura grafítica (NTCs y NFCs), comparten muchos campos de aplicación como las relacionadas con la introducción de los mismos en matrices poliméricas, debido a su capacidad de impartir propiedades térmicas y eléctricas [27-29], a su actuación como moderadores del coeficiente de expansión térmica, y a su capacidad de reforzar una determinada matriz. Además, destacan otras aplicaciones como su utilización en dispositivos electroquímicos de almacenamiento de energía, como ánodos de baterías de ión litio, o en supercondensadores o ultracondensadores [30-33], su utilización como sensores, biosensores y actuadores [34-35], sistemas de almacenamiento de hidrógeno y metano [36-38] o como soporte de catalizadores [39-40]. En el caso de NTCs destaca también su empleo en nanoconductores y nanointerruptores, dispositivos nanomecánicos, compuestos únicos con propiedades mecánicas y electromagnéticas que pueden ser utilizados como puntas de emisión de campo [41]. 2.2. Descomposición Catalítica de Metano Actualmente, la producción de hidrógeno a gran escala se basa mayoritariamente en el reformado de metano con vapor de agua (SRM). Sin embargo, este proceso implica la producción de CO2 como subproducto, siendo necesaria una etapa posterior de captura y almacenamiento. La descomposición catalítica de metano (DCM) permite la producción de H2 libre de CO2 debido al hecho de que el carbono se obtiene en estado sólido [1]. Además, este carbono se deposita formando carbono nanoestructurado (CN) de gran valor añadido como nanofibras (NFC) o nanotubos (NTC), que podrían jugar un rol importante en la viabilidad económica del proceso de DCM [1-2]. En este sentido, no se trataría de un proceso nuevo ya que, durante décadas, ha sido utilizado para producir otros materiales de carbono como el negro de humo (Thermal Black Process) para cauchos o pigmentos, en el que el H2 producido se utiliza como combustible suplementario para el proceso [42]. En capítulos sucesivos se describe con mayor detalle el proceso de DCM y sus aspectos termodinámicos (Apdo. 2.2.1), incluyéndose una visión general de los catalizadores empleados en el proceso (Apdo. 2.2.2). 2.2.1. Descripción del proceso: aspectos termodinámicos La reacción de DCM es un proceso que permite obtener en una sola etapa hidrógeno y carbono según la reacción R.1. Este proceso es moderadamente endotérmico, siendo 37.8 kJ/mol la energía necesaria para producir un mol de H2 que, dependiendo de la procedencia de la misma, dará lugar o no a la emisión de CO2 de manera indirecta. CH4 (g) Æ C (s) + 2 H2 (g) ΔH0 = 75.6 kJ/mol R.1   Capítulo:Antecedentes 9 D.Torres CATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM El proceso es sencillo, iniciándose la descomposición de metano en torno a 557 ºC, según los cálculos teóricos de Wang y cols. publicados en 1996 [43]. No obstante, las temperaturas requeridas para la disociación total del metano superan los 1327 ºC [44], haciendo obligado el empleo de catalizadores que aceleren la cinética y disminuyan la energía de disociación de los enlaces C-H, lo que permite que el proceso discurra a temperaturas entre 600-900 ºC [43]. A su vez, la reacción de DCM es, en parte, autocatalítica dado que el carbono generado en la reacción también cataliza el proceso [45]. Existe, por lo tanto, un elevado potencial para incrementar significativamente el rendimiento de la reacción de DCM, particularmente, mediante la optimización del proceso y del catalizador y una mejor interpretación de la naturaleza de la acción catalítica de las especies carbonosas. 2.2.2. Descomposición catalítica sobre catalizadores metálicos Con el fin de reducir la temperatura máxima en la DCM se han utilizado, según la diferente bibliografía al respecto, catalizadores basados en diferentes metales de transición. En la Fig. 6 se refleja la mayor parte de los datos bibliográficos sobre catálisis referentes a los rangos de temperatura y los productos de carbono encontrados en la DCM [1, 46]. 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 Prod. de Carbono Temperatura (ºC) Catalizador Descomposición no catalítica Descomposición heterogénea Basados en Ni Basados en Fe Carbonosos Metálicos No catalítica CF TC, CF GC, TC AmC  Fig. 6. Rangos de temperatura (ºC) por tipos de catalizador y productos de carbono obtenidos. Catalizadores: 1) basados en Ni; 2) basados en Fe; 3) carbonosos; 4) resumen de datos relacionados con catalizadores basados en Co, Ni, Fe, Pd, Pt, Cr, Ru, Mo y W; 5) descomposición no catalítica. Productos de carbono: CF) filamentos de carbono; TC) carbono turboestrático; GC) carbono grafítico; AmC) carbono amorfo. Tradicionalmente, los catalizadores metálicos empleados en DCM consisten en metales de transición pertenecientes a los grupos 8-10 (Ni, Fe, Co) soportados sobre diferentes óxidos metálicos (Al2O3, MgO…) [3]. Estos catalizadores se caracterizan por promover la formación de filamentos de carbono (NFC o NTC) con propiedades texturales y texturales variables en función de la composición del catalizador y las condiciones de operación [4, 5].    D.TorresCATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM Capítulo:Antecedentes 10 Recientemente, ha despertado interés el desarrollo de catalizadores basados en Fe para el proceso de DCM debido a que presentan un mejor comportamiento a elevadas temperaturas de operación que los basados en Ni [6-9, 47] que, por lo general, es la fase metálica activa en todos los catalizadores comerciales de descomposición de metano debido a su alta actividad por centro metálico superficial, a su estabilidad y, principalmente, a su bajo precio. Mediante el empleo de catalizadores basados en Fe es posible obtener mayores conversiones de metano en comparación con los de Ni debido a las mayores temperaturas a las que puede llevarse la reacción de DCM (700 ºC para Ni) dando lugar a un desplazamiento positivo en el equilibrio. Los catalizadores basados en Fe pueden, además, catalizar la formación de CNT [48]. Por otro lado, la adición de dopantes como Mn, Co, Ni, Cu, Mo o Pd en catalizadores basados en Fe trae consigo una mejora en la extensión de la reacción de DCM y, en algunos casos, del rendimiento a CN [10-12]. La principal característica de la acción catalítica es que las partículas metálicas del catalizador se encuentran localizadas en el extremo de los crecientes CNT y, en la mayoría de los casos son arrastrados por el soporte (esto podría dar lugar a un consumo indeseable de metales altamente costosos). La desactivación del catalizador ocurre cuando las partículas metálicas son encapsuladas por capas grafíticas no reactivas. La descomposición de metano en catalizadores metálicos puede también producir otras formas de carbono, incluyendo carbono grafítico, turboestrático y carbídico, que ocurre usualmente a elevadas temperaturas y viene acompañado por una rápida desactivación del catalizador debido al bloqueo de sus centros activos por depósitos de carbono. A temperaturas superiores a 1000-1100 ºC, la descomposición térmica no catalítica de metano lleva a la producción de varias formas de carbono amorfo como el negro de carbono. En la práctica, la fase activa del catalizador se compone de óxidos metálicos (NiO, FeO...) dispersados sobre el promotor textural (Al2O3, MgO, SiO2...) que previamente a la reacción de descomposición de metano son reducidos a la forma metálica (Ni, Fe...). Esta reducción de los óxidos metálicos a la forma metálica se denomina etapa de inducción y va acompañada con la formación de óxidos de carbono. La reducción de los óxidos metálicos se lleva a cabo con H2 gas antes de la reacción. La descomposición de metano es catalizada por la fase activa en forma metálica. Durante el transcurso de la reacción (después de un máximo inicial) se produce el agotamiento de la fase metálica catalíticamente activa en una etapa de descomposición estable en la que el carbono producido bloquea los centros activos del catalizador. Existen problemas asociados a la desactivación del catalizador debido al carbono que se deposita sobre la superficie del catalizador. Así, el carbono se puede quemar para separarlo del reactor y regenerar la actividad del metal catalítico. Alternativamente, el carbono se puede gasificar con vapor   Capítulo:Antecedentes 11 D.Torres CATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM para producir una cantidad adicional de hidrógeno [49]. En cualquier caso, la cantidad de CO2 producido es comparable con otros procesos (reformado). Frente a catalizadores carbonos, los catalizadores metálicos ofrecen una mayor actividad catalítica, exhibiendo una actividad inicial extremadamente alta en la reacción de descomposición de metano. Además, la estructura del producto de carbono obtenido puede determinarse en función de las condiciones de operación y la composición de la fase activa del catalizador metálico obedeciendo a una mayor estructuración molecular que en el caso de catalizadores carbonos. Esto es, la formación de un compuesto de mejores y más variadas propiedades y, por lo tanto, de mayor valor comercial.     D.TorresCATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM Capítulo:Sistemaexperimental 12 3. Sistema experimental Los ensayos realizados en el presente Trabajo se han llevado a cabo en instalaciones y equipos pertenecientes al Instituto de Carboquímica de Zaragoza del Consejo Superior de Investigaciones Científicas. A continuación se describirán dichos equipos en el apartado de Dispositivos Experimentales (Apdo. 3.1), así como el procedimiento experimental (Apdo. 3.2), en el que se incluye la preparación de los catalizadores estudiados, las condiciones experimentales de ensayo y los ensayos de DCM realizados. Finalmente se describen los equipos y condiciones experimentales utilizados para la caracterización de los catalizadores frescos (previa reducción) y los CNs producidos (Apdo. 3.3). 3.1. Dispositivos experimentales Los dispositivos de reacción utilizados en orden de escala ascendente, son: una termobalanza (CHAN TG-2151; Apdo. 3.1.1) en modos de operación isotermo y con rampa de temperatura para la selección de los mejores catalizadores basados en Fe, y un reactor a escala planta piloto de lecho móvil rotatorio [19] (Apdo. 3.1.2) para el estudio del escalado y de los problemas asociados al mismo. En los diferentes apartados del Trabajo se hace referencia a estos dispositivos como RT (reactor termogravimétrico) y RLR (reactor de lecho rotatorio). 3.1.1. Termobalanza CAHN TG-2151 Los ensayos de DCM realizados para la selección de los catalizadores se han realizado en una termobalanza CAHN TG-2151. Esta termobalanza puede usarse hasta una presión máxima de 10 MPa y temperaturas hasta los 900 ºC. El conjunto del sistema consta de un sistema de medida, control y mezcla de los gases alimentados, la termobalanza propiamente dicha, un sistema de regulación de presión y un sistema informático de control del peso de muestra, temperatura y presión. En la Fig. 7 se muestra un esquema del conjunto. Regulador de Presión Sistema de Control N 2 CH 4 H 2 Horno Microbalanza Purga de N 2 Salida de Gases Termopar Purga de N 2 Fig. 7 - Esquema del sistema termogravimétrico CAHN TG-2151.   Capítulo:Sistemaexperimental 13 D.Torres CATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM El flujo de cada gas de reacción se mide y controla por medio de controladores de flujo másico, capaces de operar a elevadas presiones. Todos los gases proceden de botellas presurizadas. El reactor es de cuarzo, tiene 31 mm de diámetro interno y se encuentra alojado en el interior del horno eléctrico. La estructura externa del horno es capaz de soportar las altas presiones a las que puede operar la termobalanza. A través de un espacio existente entre la estructura externa del horno y el reactor de cuarzo se hace pasar un flujo de N2 a la presión del reactor para prevenir la corrosión de las partes internas del horno. Por el interior de la estructura de cabeza se hace pasar un flujo de N2 para prevenir la corrosión de los componentes electrónicos de la microbalanza. De uno de los brazos de la microbalanza queda suspendida una cestilla de malla de platino, para evitar su corrosión y permitir el flujo de gas a su través. Con el conjunto horno/reactor unido a la cabeza, la cestilla se sitúa a la mitad de la longitud del reactor. La cestilla tiene un tamaño de 11 mm de diámetro y 4 mm de altura y en su interior quedará soportada la muestra sólida. Unos pocos milímetros por debajo de la cestilla se sitúa un termopar que proporciona el valor de la temperatura utilizada para el control de la misma dentro del reactor. El gas se introduce por la parte inferior de la termobalanza, existiendo un flujo ascendente a través del reactor. El flujo de gas introducido al reactor, al horno y a la estructura de cabeza se mezcla en la salida lateral de los gases y es conducido a un sistema de regulación de presión. El peso de la muestra y la temperatura y la presión en el reactor se controlan y registran continuamente por medio de un sistema informático.  3.1.2. Reactor de lecho rotatorio La instalación de DCM en lecho rotatorio [19], cuyo diagrama aparece reflejado en la Fig. 8, está constituida por un reactor tubular de Kanthal (aleación de Fe, Cr (20-30 %) y Al (4-7,5 %)) de 65 mm de diámetro interno y 800 mm de longitud, integrado en un horno y conectado mediante un sistema de engranajes a un motor (0,5 c.v.), el cual permite que el reactor pueda girar (20 rpm) estableciendo un lecho de carácter rotatorio. Se complementa con un sistema de medida y control de flujo de gases de entrada (N2, CH4 o H2, pureza > 99.99%) y de temperatura y medidores de presión diferencial y presión absoluta en el lecho del reactor. Esta instalación permite una producción de CN del orden de decenas de gramos por hora [9, 19, 20, 50] Para llevar el seguimiento de la producción de H2 en los ensayos de DCM se analizan los gases de salida en un cromatógrafo de gases (HP Varían CP 4900) compuesto de dos columnas empaquetadas: Porapak tipo Q y tamiz molecular MS5, la segunda de las cuales permite la separación de H2 y CH4 y posterior detección mediante TCD a la salida de la misma. El muestreo del gas de salida se realiza mediante la toma de muestras en bolsas de gas cada 30 minutos. En todos los casos, ningún otro gas,    D.TorresCATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM Capítulo:Sistemaexperimental 14 salvo H2 y CH4 fue detectado en la corriente de salida del reactor. La conversión de metano se calcula a partir de la concentración de H2 en el gas de salida según la expresión Eq.1: 2 2 %200 % 4H H xCH − = Eq.1 H 2 -CH 4 Salida de gases Análisis de Gases Alimentación de Gases N 2 CH 4 H 2 Sistema de Control Lecho Rotatorio TTC MFC TTC T – Termopar TC – Controlador de Temperatura MFC – Controlador de Flujo Másico PT – Medidor de Presión Absoluta PT PT Motor Horno MFC’s Fig. 8. Diagrama de la instalación de DCM con RLR. 3.2. Procedimiento experimental 3.2.1. Preparación del catalizador Con la finalidad de estudiar el rendimiento a CN de los catalizadores basados en Fe: Fe2O3/Al2O3 (50:50; mol) y Fe2O3/MgO (50:50) y el efecto de la adición de Co, Cu y Mo en diferentes proporciones: 2,5, 5, 7,5 y 10 (%, mol; expresado como óxidos: Co3O4, CuO y MoO3), se han preparado los catalizadores que se muestran en la Tabla 1 mediante el método de fusión: a partir de la mezcla de las respectivas sales y posterior calcinación con aire a 450 ºC durante 2 horas [51]. Al2O3 y MgO actúan como promotores texturales. La elección de las bases de estudio: Fe2O3/Al2O3 (50:50) y Fe2O3/MgO (50:50) se ha hecho en función a resultados obtenidos en estudios anteriores [51-52]. El resultado de la fusión de las sales precursoras es un sólido particulado uniforme compuesto por los óxidos de Fe, Al, Mg, Co, Cu y Mo (en función de la composición catalizador), del que se selecciona la fracción 100-200 μm. Este catalizador (catalizador fresco u oxidado) se reduce con H2 gas, a 750 ºC durante una hora, previamente a la reacción de DCM, de forma que los óxidos de Fe y los de los dopantes (Co, Cu o Mo) son reducidos completamente a la forma metálica y catalíticamente activa. De esta manera se obtiene el catalizador reducido o activo, que estará compuesto por una fase activa (Fe, Co, Cu y/o Mo en forma metálica) y un promotor textural estable (Al2O3 o MgO).   Capítulo:Sistemaexperimental 15 D.Torres CATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM Tabla 1. Porcentaje molar de dopante y de Fe/promotor de cada catalizador dependiendo de la expresión referida a su estado: fresco o reducido. Catalizador Expresado como catalizador fresco Expresado como catalizador reducido Fe2O3/Al2O3 + X %DopO Fe/Al2O3 + X %Dop Relación Fe2O3:Al2O3% DopO Relación Fe:Al2O3 % Dop Fe2O3/Al2O3 (50:50) 50:50 0 2:1 0 Fe2O3/Al2O3 + 2,5%Co3O4 50:50 2,5 2:1 4,9 Fe2O3/Al2O3 + 5%Co3O4 50:50 5,0 2:1 9,5 Fe2O3/Al2O3 + 7,5%Co3O4 50:50 7,5 2:1 14,0 Fe2O3/Al2O3 + 10%Co3O4 50:50 10,0 2:1 18,2 Fe2O3/Al2O3 + 2,5%CuO 50:50 2,5 2:1 1,7 Fe2O3/Al2O3 + 5%CuO 50:50 5,0 2:1 3,4 Fe2O3/Al2O3 + 7,5%CuO 50:50 7,5 2:1 5,1 Fe2O3/Al2O3 + 10%CuO 50:50 10,0 2:1 6,9 Fe2O3/Al2O3 + 12,5%CuO 50:50 12,5 2:1 8,7 Fe2O3/Al2O3 + 15%CuO 50:50 15,0 2:1 10,5 Fe2O3/Al2O3 + 2,5%MoO3 50:50 2,5 2:1 1,7 Fe2O3/Al2O3 + 5%MoO3 50:50 5,0 2:1 3,4 Fe2O3/Al2O3 + 7,5%MoO3 50:50 7,5 2:1 5,1 Fe2O3/Al2O3 + 10%MoO3 50:50 10,0 2:1 6,9 Fe2O3/Al2O3 + 12,5%MoO4 50:50 12,5 2:1 8,7 Fe2O3/Al2O3 + 15%MoO4 50:50 15,0 2:1 10,5 Fe2O3/MgO + X %DopO Fe/MgO + X %Dop Relación Fe2O3:MgO % DopO Relación Fe:MgO % Dop Fe2O3/MgO (50:50) 50:50 0 2:1 0 Fe2O3/MgO + 2,5%MoO3 50:50 2,5 2:1 1,7 Fe2O3/MgO + 5%MoO3 50:50 5,0 2:1 3,4 Fe2O3/MgO + 7,5%MoO3 50:50 7,5 2:1 5,1 Fe2O3/MgO + 10%MoO3 50:50 10,0 2:1 6,9 3.2.2. Condiciones experimentales de ensayo La reacción de DCM se ha llevado a cabo en dos dispositivos experimentales distintos: una termobalanza y un RLR ya descritos en Apdo. 3.1.1 y Apdo. 3.1.2, respectivamente. De forma preliminar, se han realizado ensayos de DCM en RT a presión atmosférica (Termobalanza CAHN TG-2151), trabajando tanto en modo isotermo (Fig. 9.a), utilizando temperaturas entre 700-850 ºC, como con rampa de temperatura de 10 ºC/min desde 400 ºC hasta la desactivación del catalizador (850-900 ºC) (Fig. 9.b). La masa de catalizador fresco introducida a la termobalanza es de 10 mg, mientras que la corriente de alimentación de H2 ó CH4 (99,99%) es de 1 l/min durante las fases de reducción y de reacción de DCM, respectivamente. La reducción del catalizador se realiza con corriente de H2 desde temperatura ambiente hasta 750 ºC a razón de 10 ºC/min y estabilización a 750 ºC hasta producirse la reducción total del catalizador, lo que se traduce en una estabilización del peso de la muestra durante el ensayo. Después de la reducción del catalizador se produce la atemperación de la muestra con corriente de N2 hasta la temperatura deseada de DCM. La evolución de la actividad    D.TorresCATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM Capítulo:Sistemaexperimental 16 catalítica se registra de forma termogravimétrica a través de los cambios observados en el peso de muestra debido a la progresiva deposición de carbono como producto de reacción. Los resultados obtenidos de la termobalanza son los registros de peso y temperatura, tomados a intervalos de tiempo de 1-5 s. Estos datos muestran la variación del peso de muestra con el tiempo a lo largo de la reacción de DCM, y de la reducción previa del catalizador. En la Fig. 9.a y la Fig. 9.b se muestran los termogramas típicos que se obtienen en la reducción y reacción de DCM. a)  b) Fig. 9. Condiciones de ensayo de DCM en modo a) isotermo y b) rampa de temperatura. Programa de temperatura (abajo) y variación típica del peso de muestra (arriba) durante el ensayo. Los experimentos de DCM realizados en la instalación de RLR [9, 19] tienen lugar bajo la mismas condiciones que en RT en modo isotermo. En este caso, todos los ensayos son a 750 ºC a partir de 10 g de catalizador fresco. De igual manera, el catalizador es reducido en atmósfera de H2 durante una hora (incluyendo rampa de calentamiento a 10 ºC/min) con el fin de reducir las especies oxidadas de las fases activas (Fe2O3 y MoO3) a Fe y Mo. Posteriormente, se alimenta metano puro durante 3 h a una temperatura de DCM de 750 ºC y una velocidad espacial (WHSV, definida aquí como la tasa de flujo de metano en condiciones normales por gramo de catalizador cargado inicialmente) de 1,5 lN/gcat-h. Temp.(ºC) Tiempo (s) Hastaestabilización de p eso Hasta estabilización depeso  10ºC/min H2 750ºC  400ºC H2 N2 CH4 Peso(mg) N2 Temp.(ºC) Tiempo (s) CH4 Hastaestabilización depeso H2 750ºC H2 AtemperaciónhastaTª deoperación Hasta estabilización depeso 850ºC 800ºC 750ºC 700ºC Peso(mg)   Capítulo:Sistemaexperimental 17 D.Torres CATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM 3.2.3. Ensayos de DCM Tabla 2. Ensayos de DCM realizados en termobalanza y en reactor de lecho rotatorio. Reactor (modo) Catalizador Masa cat. fresco (g) WHSV (l/gCat-h) Q CH4 (l/h) Tª Reacc. (ºC) Duración (h) RT (R-10 ºC/min) Fe2O3/Al2O3 (50:50) 0,01 6000 60 400-900 * RT (R-10 ºC/min) Fe2O3/Al2O3 + 2,5%Co3O4 0,01 6000 60 400-900 * RT (R-10 ºC/min) Fe2O3/Al2O3 + 5%Co3O4 0,01 6000 60 400-900 * RT (R-10 ºC/min) Fe2O3/Al2O3 + 7,5%Co3O4 0,01 6000 60 400-900 * RT (R-10 ºC/min) Fe2O3/Al2O3 + 10%Co3O4 0,01 6000 60 400-900 * RT (R-10 ºC/min) Fe2O3/Al2O3 + 2,5%CuO 0,01 6000 60 400-900 * RT (R-10 ºC/min) Fe2O3/Al2O3 + 5%CuO 0,01 6000 60 400-900 * RT (R-10 ºC/min) Fe2O3/Al2O3 + 7,5%CuO 0,01 6000 60 400-900 * RT (R-10 ºC/min) Fe2O3/Al2O3 + 10%CuO 0,01 6000 60 400-900 * RT (R-10 ºC/min) Fe2O3/Al2O3 + 12,5%CuO 0,01 6000 60 400-900 * RT (R-10 ºC/min) Fe2O3/Al2O3 + 15%CuO 0,01 6000 60 400-900 * RT (R-10 ºC/min) Fe2O3/Al2O3 + 2,5%MoO3 0,01 6000 60 400-900 * RT (R-10 ºC/min) Fe2O3/Al2O3 + 5%MoO3 0,01 6000 60 400-900 * RT (R-10 ºC/min) Fe2O3/Al2O3 + 7,5%MoO3 0,01 6000 60 400-900 * RT (R-10 ºC/min) Fe2O3/Al2O3 + 10%MoO3 0,01 6000 60 400-900 * RT (R-10 ºC/min) Fe2O3/Al2O3 + 12,5%MoO3 0,01 6000 60 400-900 * RT (R-10 ºC/min) Fe2O3/Al2O3 + 15%MoO3 0,01 6000 60 400-900 * RT (R-10 ºC/min) Fe2O3/MgO (50:50) 0,01 6000 60 400-900 * RT (R-10 ºC/min) Fe2O3/MgO + 2,5%MoO3 0,01 6000 60 400-900 * RT (R-10 ºC/min) Fe2O3/MgO + 5%MoO3 0,01 6000 60 400-900 * RT (R-10 ºC/min) Fe2O3/MgO + 7,5%MoO3 0,01 6000 60 400-900 * RT (R-10 ºC/min) Fe2O3/MgO + 10%MoO3 0,01 6000 60 400-900 * RT (Iso-700 ºC) Fe2O3/Al2O3 (50:50) 0,01 6000 60 700 * RT (Iso-750 ºC) Fe2O3/Al2O3 (50:50) 0,01 6000 60 750 * RT (Iso-800 ºC) Fe2O3/Al2O3 (50:50) 0,01 6000 60 800 * RT (Iso-850 ºC) Fe2O3/Al2O3 (50:50) 0,01 6000 60 850 * RT (Iso-700 ºC) Fe2O3/Al2O3 + 7,5%Co3O4 0,01 6000 60 700 * RT (Iso-750 ºC) Fe2O3/Al2O3 + 7,5%Co3O4 0,01 6000 60 750 * RT (Iso-800 ºC) Fe2O3/Al2O3 + 7,5%Co3O4 0,01 6000 60 800 * RT (Iso-850 ºC) Fe2O3/Al2O3 + 7,5%Co3O4 0,01 6000 60 850 * RT (Iso-700 ºC) Fe2O3/Al2O3 + 7,5%MoO3 0,01 6000 60 700 * RT (Iso-750 ºC) Fe2O3/Al2O3 + 7,5%MoO3 0,01 6000 60 750 * RT (Iso-800 ºC) Fe2O3/Al2O3 + 7,5%MoO3 0,01 6000 60 800 * RT (Iso-850 ºC) Fe2O3/Al2O3 + 7,5%MoO3 0,01 6000 60 850 * RT (Iso-700 ºC) Fe2O3/MgO (50:50) 0,01 6000 60 700 * RT (Iso-750 ºC) Fe2O3/MgO (50:50) 0,01 6000 60 750 * RT (Iso-800 ºC) Fe2O3/MgO (50:50) 0,01 6000 60 800 * RT (Iso-850 ºC) Fe2O3/MgO (50:50) 0,01 6000 60 850 * RT (Iso-700 ºC) Fe2O3/MgO + 7,5%MoO3 0,01 6000 60 700 * RT (Iso-750 ºC) Fe2O3/MgO + 7,5%MoO3 0,01 6000 60 750 * RT (Iso-800 ºC) Fe2O3/MgO + 7,5%MoO3 0,01 6000 60 800 * RT (Iso-850 ºC) Fe2O3/MgO + 7,5%MoO3 0,01 6000 60 850 * RLR Fe2O3/Al2O3 (50:50) 10 1,5 15 750 3 RLR Fe2O3/Al2O3 + 7,5%MoO3 10 1,5 15 750 3 RLR Fe2O3/MgO (50:50) 10 1,5 15 750 3 RLR Fe2O3/MgO + 7,5%MoO3 10 1,5 15 750 3 Notas: en el campo “Reactor (modo)” se especifica el reactor utilizado: reactor de lecho rotatorio (RLR) o reactor termogravimétrico (RT), seguido del modo de operación (en caso de usar RT): modo con rampa de temperatura (R-10 ºC/min) o modo isotermo (Iso-Temperatura de DCM). * = la “duración” de los ensayos realizados en termobalanza viene marcada por el inicio de la desactivación del catalizador.    D.TorresCATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM Capítulo:Resultados 24 temperatura de 750 ºC (en el rango de temperaturas en el que se obtienen las mayores velocidades de deposición de carbono (Apdo. 4.2.2)). 0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 Cont. = Fe2O3/Al2O3 (50:50) Discont. = Fe2O3/MgO (50:50) @ 750ºC + Co3O4 + CuO + MoO3 CDep/W0 (gC/gCat) Dop (% mol; Dop = Co3O4, CuO o MoO3) Fig. 13. Cantidad de carbono depositado en función del contenido en dopante (ensayos DCM con rampa de temperatura), referido al precursor expresado en porcentaje molar de óxido añadido a Fe2O3/Al2O3 y Fe2O3/MgO (50:50, mol). Tª: 750 ºC. 0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 + Co3O4 + CuO + MoO3 Cont. = Fe2O3/Al2O3 (50:50) Discont. = Fe2O3/MgO (50:50) Dop (% mol; Dop = Co3O4, CuO o MoO3) r (gC/gCat-s) @ 750ºC Fig. 14. Velocidad de deposición de carbono en función del contenido en dopante (ensayos DCM con rampa de temperatura), referido al precursor expresado en porcentaje molar de óxido añadido a Fe2O3/Al2O3 y Fe2O3/MgO (50:50, mol). Tª: 750 ºC. La adicción de dopantes da lugar a un incremento en la cantidad de carbono depositado (Fig. 13) y en la velocidad de deposición de carbono (Fig. 14), excepto cuando el Cu es usado como dopante. En trabajos previos, el Cu dio buenos resultados como dopante en catalizadores para DCM con Ni como   Capítulo:Resultados 25 D.Torres CATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM fase activa [62]. El Cu actúa como un promotor, probablemente mediante el aislamiento de sitios de Ni en la estructura por sustitución catiónica parcial, hecho que no ha podido contrastarse mediante la caracterización del catalizador con Fe como fase activa. En todos los casos, se da un incremento continuo en la cantidad de carbono depositado a partir de la adición de Co o Mo, junto con un máximo en la velocidad de deposición de carbono, hasta un cierto contenido en dopante, diferente para cada uno. Los mejores resultados se obtienen cuando se usa Mo como dopante para los dos promotores texturales estudiados (Al2O3 y MgO), porque aunque la cantidad de carbono depositado es similar a la obtenida con la adición de Co, la velocidad de deposición es mayor (Fig. 14). Dependiendo del dopante, el promotor textural y del parámetro evaluado (cantidad o velocidad de deposición de carbono) el contenido óptimo de precursor de dopante en el catalizador es del 5-7,5%. Este porcentaje, para el que se obtiene la máxima deposición de carbono, coincide con el mínimo tamaño del domino cristalino del Fe2O3, p.ej. 18,4 nm para un 7,5% de MoO3 en catalizadores de Fe2O3/MgO (véase Apdo. 4.1; Tabla 3.) 4.2.2. Ensayos con rampa de temperatura: temperaturas de máxima formación de carbono El efecto de los dopantes en la deposición de carbono en función de la temperatura para catalizadores preparados con un 7,5% de dopante (expresado en óxidos metálicos) se muestra en la Fig. 15 y la Fig. 16. 500 550 600 650 700 750 800 850 0 1 2 3 4 5 Bases + 7,5% Co3O4 + 7,5% CuO + 7,5% MoO3 Cont. = Fe2O3/Al2O3 (50:50) Discont. = Fe2O3/MgO (50:50) Temperatura (ºC) CDep/WFe+Dop (gC/gFe+Dop; Dop = Co, Cu o Mo) Fig. 15. Cantidad de carbono depositado por gramo de fase activa en función de la temperatura (ensayos DCM con rampa de temperatura). Catalizadores preparados con un 7,5% de precursor de dopante (óxido metálico).    D.TorresCATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM Capítulo:Resultados 26 500 550 600 650 700 750 800 850 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 Cont. = Fe2O3/Al2O3 (50:50) Discont. = Fe2O3/MgO (50:50) Bases + 7,5% Co3O4 + 7,5% CuO + 7,5% MoO3 r (gC/gFe+Dop-s; Dop = Co, Cu o Mo) Temperatura (ºC) Fig. 16. Velocidad de deposición de carbono por gramo de fase activa en función de la temperatura (ensayos DCM con rampa de temperatura). Catalizadores preparados con un 7,5% de precursor como óxido metálico. Los catalizadores dopados, salvo el caso ya comentado del dopado con CuO, muestran un mejor rendimiento en el rango de temperatura de operación: 700-900 ºC. En este sentido las velocidades máximas de deposición se encuentran en todos los casos entre 750 y 850 ºC, temperaturas que serán estudiadas en ensayos de DCM con rampa de temperatura. El dopaje con Mo ofrece los mejores resultados, similares para ambos promotores, alcanzado valores de 4,6 g de carbono por gramo de fase activa (Fe + dopante) a 850ºC. 4.2.3. Ensayos en modo isotermo: temperaturas de máxima formación de carbono En modo isotermo se ha llevado a cabo la reacción de DCM a cuatro temperaturas distintas: 700, 750, 800 y 850 ºC, rango en el que se obtienen, en ensayos con rampa de temperatura, mayores deposiciones de carbono (Fig. 15) y altas tasas de deposición (Fig. 16). Los datos de deposición de carbono por gramo de fase activa (Fe + dopante) o gramo de dopante se recogen en la Tabla 4. Tabla 4. Carbono depositado por gramo de fase activa (Fe + Dopante) y por gramo de dopante. Cálculos realizados con los valores de carbono acumulados a las 3 horas de ensayo: valores expresados por hora (ensayos DCM en modo isotermo). Fe2O3/Al2O3 + 7,5% Co3O4 + 7,5% MoO3Fe2O3/MgO + 7,5% MoO3 Tª g C/gFe-h gC/gFe+Co-h gC/gCo-h gC/gFe+Mo-h gC/gMo-h gC/gFe-h gC/gFe+Mo-h gC/gMo-h 700 1,48 1,71 15,63 2,49 20,39 0,66 1,53 12,54 750 1,69 2,31 11,29 3,31 27,04 0,89 2,73 22,34 800 1,78 2,28 11,15 2,35 19,24 0,87 2,48 20,27 850 1,50 1,93 9,45 2,36 19,34 0,67 2,46 20,12   Capítulo:Resultados 27 D.Torres CATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM La temperatura óptima de trabajo corresponde a 750 ºC, salvo para el caso del catalizador Fe2O3/Al2O3; éstos obtienen valores similares de deposición a 800 ºC. Se observa además, que el dopaje con Mo presenta el mejor rendimiento a carbono, con cantidades de carbono depositado notablemente mayores por gramo de dopante, independientemente del tipo de promotor textural. Este hecho extrapola los datos obtenidos con rampa de temperatura, donde el dopaje con Mo presenta mayores velocidades de deposición a partir de los 700 ºC, independientemente del tipo de promotor textural (Fig. 16). En la Fig 17. se muestran las curvas de carbono producido para estos catalizadores a 750 ºC durante el ensayo de DCM. Como puede observarse, se obtiene un comportamiento temporal similar para todos los catalizadores, con el inicio de la desactivación de los mismos antes de una hora de ensayo. 012345678910 0 2 4 6 8 10 12 Cont. = Fe2O3/Al2O3 (50:50) Discont. = Fe2O3/MgO (50:50) Tiempo (h) Bases + 7,5% Co3O4 + 7,5% MoO3 CDep/WFe+Dop (gC/gFe+Dop; Dop = Co, Cu o Mo) @ 750ºC  Fig. 17. Carbono depositado por gramo de fase activa (Fe + Dopante) durante el transcurso de la reacción de DCM (ensayos DCM isotermos). Tª: 750 ºC. Catalizadores preparados con un 7,5% de precursor de dopante. 4.3. Estudio de escalado: escala planta piloto El comportamiento de los catalizadores en la reacción de DCM a escala piloto se ha llevado a cabo en un reactor de lecho rotario (descrito en: Apdo. 3.1.2), partiendo de los catalizadores metálicos que mejores resultados obtuvieron en termobalanza, en este caso los dopados con Mo y sus respectivas bases. En estos ensayos se analiza las producciones de hidrógeno (porcentaje en volumen en el gas de salida) (Apdo. 4.3.1) y de CN (Apdo. 4.3.2). Las condiciones de los ensayos realizados en este reactor (RLR) aparecen en la Tabla 2 (Apdo. 3.2.3).  4.3.1. Producción de hidrógeno Los datos de concentración de H2 en el gas de salida durante el transcurso de la reacción de DCM en RLR para los catalizadores dopados con Mo y sus bases se incluyen en la Fig. 18. Los ensayos se    D.TorresCATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM Capítulo:Resultados 28 realizaron bajo las mismas condiciones de operación: reducción y reacción de DCM a 750 ºC, WHSV de 1,5 lN/gCat-h, 10 g de catalizador fresco y 3 horas de duración. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Hidrógeno (%) Tiempo (h) Cont. = Fe2O3/Al2O3 (50:50) Dash = Fe2O3/MgO (50:50) Bases + 7,5% MoO3 Máximo termodinámico @ 750ºC Fig. 18. Producción de hidróngeno (%, vol) en ensayos de DCM en RLR. Catalizadores: Fe2O3/Al2O3 (50:50, mol), Fe2O3/Al2O3 + 7,5% MoO3, Fe2O3/MgO (50:50, mol) y Fe2O3/MgO (50:50, mol) + 7,5% MoO3. Tª: 750 ºC y WHSV: 1,5 lN/gCat-h. Para la velocidad espacial estudiada (1,5 lN/gCat-h) no se observan diferencias muy significativas en la producción de H2 obtenida para cada catalizador. Estas diferencias son más evidentes a mayores WHSV [51]. Las concentraciones de hidrógeno iniciales se encuentran en torno al 88% (excepto para Fe2O3/Al2O3: 79%), encontrándose cercanas al valor máximo termodinámico para 750 ºC (93%). Durante el transcurso de la reacción de DCM no se observa una desactivación brusca del catalizador, salvo en el caso del Fe2O3/MgO que mejora notablemente con el dopado de Mo. En el caso del catalizador de Fe2O3/Al2O3 se obtiene una mejora en la concentración de H2 debida al dopado hasta del 8%. Respecto a los resultados obtenidos a escala termogravimétrica puede extrapolarse el comportamiento de los catalizadores aunque son menos evidentes los efectos de la desactivación del catalizador debido a la diferencia de velocidad espacial. 4.3.2. Producción de carbono En la Fig. 19 se muestra la producción de CN por gramo de fase activa durante el transcurso de la reacción de DCM en RLR y RT para los catalizadores dopados con Mo y sus bases. Para RLR, la producción de CN ha sido calculada a partir de los datos de conversión de metano (Eq.1, Apdo. 3.1.2) calculados con los valores de concentración de H2 medidos en ensayos de DCM a 750 ºC, WHSV de 1,5 lN/gCat-h, 10 g de catalizador fresco y 3 horas de duración (Fig. 18). Así mismo, en la Tabla 5 se resumen los valores totales de producción de CN.   Capítulo:Resultados 29 D.Torres CATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0 2 4 6 8 10 12 RT Fe2O3/Al2O3 + 7,5% MoO3 Fe2O3/MgO + 7,5% MoO3 @ 750ºC CDep/WFe+Dop (gC/gFe+Dop; Dop = Co, Cu o Mo) Tiempo (h) RLR  Fig. 19. Producción de carbono por gramo de fase activa en ensayos de DCM en RLR y RT. Catalizadores: Fe2O3/Al2O3 (50:50, mol), Fe2O3/Al2O3 + 7,5% MoO3, Fe2O3/MgO (50:50, mol) y Fe2O3/MgO (50:50, mol) + 7,5% MoO3. Tª: 750 ºC y WHSV: 1,5 lN/gCat-h. Tabla 5. Producción de CN (carbono depositado + catalizador reducido) en función del catalizador y el reactor utilizado. Incluye valores de carga inicial de catalizador fresco, CN producido por gramo de catalizador fresco y hora y CN total producido en ensayo de 3 horas de duración y 750 ºC de temperatura. Catalizador del CN Reactor (modo) Catalizador fresco (g) gCN/gcat-h CNTotal (g) Fe2O3/Al2O3 (50:50) RT (Iso-750 ºC) 0,0113 0,77 0,0263 Fe2O3/Al2O3 (50:50) RLR 10,0 0,71 21,26 Fe2O3/Al2O3 + 7,5%MoO3 RT (Iso-750 ºC) 0,0110 1,43 0,0471 Fe2O3/Al2O3 + 7,5%MoO3 RLR 10,0 0,83 24,94 Fe2O3/MgO (50:50) RT (Iso-750 ºC) 0,0093 0,60 0,0167 Fe2O3/MgO (50:50) RLR 10,0 0,74 22,09 Fe2O3/MgO + 7,5%MoO3 RT (Iso-750 ºC) 0,0112 1,45 0,0488 Fe2O3/MgO + 7,5%MoO3 RLR 10,0 0,78 23,42  Atendiendo a los valores aportados de producción de CN por gramo de catalizador fresco (Tabla 5), se aprecian rendimientos a CN del mismo orden para los catalizadores empleados en RLR, comprendidos entre 0.71 y 0,83 gCN/gCat-h, donde como ya se comentó en el apartado anterior, no se observa una desactivación clara del catalizador a la WHSV de estudio. En RT, salvo para el catalizador Fe2O3/MgO, se obtienen mayores rendimientos a CN, entre 0,6 y 1,45 gCN/gCat-h, atribuibles a una mayor WHSV de ensayo. El efecto de la adición de Mo es palpable en las dos escalas de ensayo y para los dos promotores texturales, duplicando, en termobalanza, los valores de producción del catalizador sin dopar. Estos mismos resultados relacionados con la fase activa presente en el catalizador fresco (Fig 19), muestran una mayor diferencia de rendimiento siendo, en este caso, el comportamiento de Fe2O3/Al2O3 + 7,5% MoO3 muy superior a su equivalente con MgO como promotor textural.    D.TorresCATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM Capítulo:Resultados 30 4.4. Caracterización de carbonos nanoestructurados Además de la producción de CN, la calidad del mismo ha sido determinada mediante caracterización estructural (XRD), química (EDX), textural (adsorción de N2) y morfológica (SEM y TEM), con el objeto de realizar una diferenciación más exhaustiva del rendimiento de cada catalizador (producción y calidad del CN). En la Tabla 6 se resumen los análisis realizados. A modo de simplificación, los CNs se identifican en el presente apartado como CN-“Catalizador”; así, el CN identificado como CN- Fe2O3/Al2O3 corresponde al CN obtenido a partir del catalizador Fe2O3/Al2O3. Tabla 6. Análisis realizados al CN producido a partir de diferentes catalizadores y reactores. CN-“Catalizador” Reactor (modo) XRD Ads. N2 SEM EDX TEM CN-Fe2O3/Al2O3 RT (Iso-750 ºC) X X X X - RT (Iso-800 ºC) X X - - - RLR X X X X X CN-Fe2O3-MoO3/Al2O3 RT (Iso-750 ºC) X X X X - RT (Iso-800 ºC) X X - - - RLR X X X X X CN-Fe2O3-Co3O4/Al2O3 RT (Iso-750 ºC) X X X X - RT (Iso-800 ºC) X X - - - CN-Fe2O3/MgO RT (Iso-750 ºC) X X X X - RT (Iso-800 ºC) X X - - - RLR X X X X X CN-Fe2O3-MoO3/MgO RT (Iso-750 ºC) X X X X - RT (Iso-800 ºC) X X - - - RLR X X X X X 4.4.1. Caracterización estructural y análisis químico En la Tabla 7 se recogen los parámetros estructurales de los CNs obtenidos por DCM a partir de los diferentes catalizadores basados en Fe tanto en RLR como en RT. En dicha tabla se recogen parámetros estructurales del carbono como el espaciado interplanar entre las capas de grafenos (d002), el tamaño del dominio cristalino (LC) o el grado de grafitización (g). Éstos han sido calculados a partir de la posición y anchura del pico de carbono (0 0 2) aplicando la ley de Bragg y la fórmula de Debye- Sherrer para d002 y LC [53] y la fórmula de Mering y Maire para el grado de grafitización [8, 54-55]. Éstas ecuaciones y las condiciones de medida del difractómetro se incluyen en el Apdo. 3.3. Debido a su naturaleza intrínseca, las principales características de los difractogramas de los CNs son similares a las del grafito (véase Fig. 20): la presencia de un pico de grafito (0 0 2) cuyo espaciado interplanar puede obtenerse a partir de su posición (en torno a los 2θ = 26) según la ley de Bragg, y una familia de picos (h k 0) debida al entramado de capas sueltas de grafeno. Por consiguiente, el perfil de XRD no es útil para diferenciar detalles microestructurales entre los CNs y la estructura de   Capítulo:Resultados 31 D.Torres CATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM grafito [63], pero puede ayudar a determinar la pureza de la muestra, a partir de parámetros tales como el grado de grafitización. Tabla 7. Parámetros estructurales obtenidos mediante XRD de los CNs obtenidos en termobalanza en modo isotermo a 750 y 800 ºC y en RLR a 750 ºC. Se aportan el espaciado interplanar (d002), el tamaño del dominio cristalino (LC) y el grado de grafitización (g) calculados. CN-Catalizador Reactor (modo) d002(nm) Lc(nm) g (%) CN-Fe2O3/Al2O3 RT (Iso-750 ºC) 0,3385 7,2 64 RT (Iso-800 ºC) 0,3372 8,2 79 RLR 0,3374 9,0 76 CN-Fe2O3-MoO3/Al2O3 RT (Iso-750 ºC) 0,3373 5,3 78 RT (Iso-800 ºC) 0,3392 5,3 56 RLR 0,3394 8,6 54 CN-Fe2O3-Co3O4/Al2O3 RT (Iso-750 ºC) 0,3371 7,5 80 RT (Iso-800 ºC) 0,3373 9,1 78 CN-Fe2O3/MgO RT (Iso-750 ºC) 0,3362 11,3 91 RT (Iso-800 ºC) 0,3367 10,5 85 RLR 0,3364 12,3 88 CN-Fe2O3-MoO3/MgO RT (Iso-750 ºC) 0,3372 6,0 79 RT (Iso-800 ºC) 0,3362 6,9 91 RLR 0,3364 11,7 88 Como puede observarse en la Tabla anterior, los CNs obtenidos presentan un alto orden estructural debido a su naturaleza grafítica. El tipo de promotor estructural presente en el catalizador (Fe2O3 o MgO) es el parámetro de mayor influencia en el grado de grafitización del CN obtenido, de este modo los catalizadores con MgO presentan espaciados interplanares más cercanos a los del grafito (en torno a 0.3365 nm para los CNs obtenidos a partir de catalizadores con promotor de MgO frente a 0,3380 nm para los obtenidos con promotor de Al2O3), por lo que su grado de grafitización es mayor (88% frente a 70%, respectivamente). Conforme disminuye d002 y Lc aumenta se tiene un mayor orden estructural. Respecto al efecto del dopado, no se observa un efecto claro sobre el ordenamiento del material, aunque de forma general da lugar a CNs débilmente menos grafíticos, con valores de espaciado interplanar mayores. Respecto al efecto de escala, se obtienen CNs con dominios cristalinos equiparables para las dos configuraciones de reacción (RT y RLR), no obstante se observa un dominio cristalino del carbono mayor en los CNs producidos en RLR respecto de los ensayos homólogos (mismo catalizador) producidos en RT. Atendiendo a las fases cristalinas presentes en los CNs, además de la del carbono grafítico (0 0 2), el Fe y F3C están presentes en todas las muestras. También se pueden encontrar las fases de MgO, y Mo2C, dependiendo de la composición del catalizador de partida. En la Fig. 20 pueden verse los    D.TorresCATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM Capítulo:Resultados 32 difractogramas de los diferentes CNs producidos a 750 ºC. Los picos asociados a la composición del catalizador están más presentes en los perfiles de los CNs producidos en RLR. 20 30 40 50 60 70 ♠ ♠ ♠ ♣ Fe3C ♥ Mo2C ♠ MgO ♦ ♣ ♣ ♣ ♣ ♦ ♠ ♣♣ ♠ ♣ ♣ ♥ ♣ ♠ ♦ Fe o C +MoO3 Fe2O3/MgO +MoO3 Fe2O3/Al2O3 2θ RT RLR RT RLR RT RLR RT RLR C (002) o ♠ ♣ ♠ ♠ ♠ ♥  Fig. 20. Perfiles XRD de los CNs obtenidos en RT y RLR a 750 ºC. Catalizadores: Fe2O3/Al2O3 (50:50, mol), Fe2O3/Al2O3 + 7,5% MoO3, Fe2O3/MgO (50:50, mol) y Fe2O3/MgO (50:50, mol) + 7,5% MoO3. Tª: 750 ºC y WHSV: 1,5 lN/gCat-h. Mediante SEM-EDX se obtiene la composición química (C, O, Fe, Al, Mg, Co y Mo) de los diferentes CNs, que se resume en la Tabla 8. El Fe, el dopante (Co ó Mo) y en menor medida el C son catalíticamente activos en la reacción de DCM. Las relaciones atómica Fe/Al y Fe/Mg en los CNs se encuentran en una proporción cercana a la del catalizador fresco, en torno a 1 y 2, respectivamente. Respecto a la concentración de Mo, ésta se encuentra cercana a la del catalizador reducido (3,9 y 5,1 % para Fe-Mo/Al y Fe-Mo/Mg, respectivamente, aunque Al2O3 y MgO no llegan a reducirse). De forma global, el CN (C + catalizador reducido) preparado en RLR presenta un mayor contenido en metales (debidos al catalizador) por una menor relación de carbono depositado. Tabla 8. Composición química determinada mediante SEM-EDX de CNs producidos en RT y RLR a 750 ºC. Valores correspondiente a composición atómica en porcentaje. Prom. Dop. CN-Catalizador Reactor C O Fe Al Mg Co Mo (Fe/Prom)at (Dop./Cat)at CN-Fe2O3/Al2O3 RT 76,6 14,3 4,0 5,0 0,0 0,0 0,0 0,81 0,00 CN-Fe2O3-MoO3/Al2O3 RT 87,4 9,7 1,4 1,4 0,0 0,0 0,1 0,96 2,11 CN-Fe2O3-Co3O4/Al2O3 RT 80,9 12,5 2,6 3,2 0,0 0,8 0,0 0,81 12,23 CN-Fe2O3/MgO RT 75,8 11,0 7,7 0,0 5,5 0,0 0,0 1,40 0,00 CN-Fe2O3-MoO3/MgO RT 90,2 5,5 2,9 0,0 1,3 0,0 0,2 2,23 3,68 CN-Fe2O3/Al2O3 RLR 70,9 18,4 6,2 4,5 0,0 0,0 0,0 1,37 0,00 CN-Fe2O3-MoO3/Al2O3 RLR 82,8 11,7 2,6 2,9 0,0 0,0 0,1 0,92 1,50 CN-Fe2O3/MgO RLR 78,7 10,2 6,9 0,0 4,3 0,0 0,0 1,62 0,00 CN-Fe2O3-MoO3/MgO RLR 74,8 10,7 8,3 0,0 5,6 0,0 0,6 1,46 4,05   Capítulo:Resultados 33 D.Torres CATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM 4.4.2. Caracterización textural Mediante la adsorción física de N2 a baja temperatura (77K) sobre la superficie del CN se evalúa la superficie total específica de la muestra y el volumen y tamaño de sus poros. Estos parámetros se determinan mediante la aplicación de la ecuación BET [56] a las isoterma de adsorción que, en todos los casos, se podrían ajustar a isotermas de tipo IV (véase Fig. 21) [64], característica de sólidos mesoporosos. En éstas se detecta un delgado ciclo de histéresis desde la zona de altas presiones relativas hasta aproximadamente p/p0 =0.4. Este ciclo de histéresis es de tipo H3, según la actual nomeclatura de la IUPAC, que se caracteriza por no presentar una adsorción límite a p/p0 alta y se encuentra en agregados de partículas en forma de placas, que dan lugar a poros en forma de rendija [64]. Por tanto, en el caso de NTCPMs y NFCs, la histéresis H3 debe ser asignada a los mesoporos creados en las superficies externas de los CNs entrecruzados. En la Tabla 9 se resumen los valores de superficie especifica y volumen y tamaño de poros de los diferentes CNs estudiados donde, como se ha comentado, los valores de volumen y tamaño de poro se calculan para una geometría de poro de tipo rendija. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 50 100 150 200 250 Desorción cm³/g STP P/Po RT (Iso-750 ºC)_______ CN-Fe/Al2O3 CN-Fe-Mo/Al2O3 CN-Fe-Co/Al2O3 CN-Fe/MgO CN-Fe-Mo/MgO RLR (750 ºC)_________ CN-Fe/Al2O3 CN-Fe-Mo/Al2O3 CN-Fe/MgO CN-Fe-Mo/MgO Adsorción Fig. 21. Isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77K de los CNs producidos en RT y RLR a 750 ºC. Observando las áreas superficiales obtenidas, los CNs generados a partir de catalizadores con Al2O3 como promotor textural presentan mayores valores que los de MgO, esta diferencia se encuentra relacionada precisamente con el área superficial del promotor textural usado. La adición de Mo al catalizador incrementa la superficie específica del CN generado en comparación con los generados a partir del catalizador sin dopar. Por su parte, la adición de Co no da lugar a CN con características texturales diferentes a las del CN de Fe2O3/Al2O3. Respecto a los ensayos realizados en termobalanza, puede observarse que para la temperatura óptima de producción de CN (750 ºC) se obtiene una    D.TorresCATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM Capítulo:Resultados 40 carbono que tiene lugar en la superficie del catalizador. La descomposición de carburos metálicos en el caso de catalizadores de Fe deben ser tenidos en cuenta y se considera como los pasos cruciales en el mecanismo de la síntesis de CNT. Este hecho se apoya en la presencia de Fe3C, Mo2C y partículas activas de Fe en el estudio de XRD, como se muestra en la Fig. 20. Este mecanismo se conoce como el ciclo del carburo [8]. Fe3C se forma por la descomposición de hidrocarburos en un fragmento libre de la superficie de la partícula catalítica. Ya que Fe3C es metaestable bajo ciertas condiciones, se descompone formando carbono grafítico en forma de CN y Fe, siendo éste último la fase activa a la DCM [8].    Capítulo:Conclusiones 41 D.Torres CATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM 5. Conclusiones Este Trabajo incluye resultados sobre la producción de CN a partir de DCM utilizando catalizadores basados en Fe. Éstos han sido probados tanto en análisis termogravimétrico (TGA) a diferentes temperaturas y modos de operación, como en escala piloto, en instalación con reactor de lecho rotatorio (RLR). A su vez, se ha determinado la calidad del CN generado mediante caracterización estructural, química, textural y morfológica. Inicialmente se sintetizaron y caracterizaron 18 catalizadores basados en Fe: 2 sin dopar Fe2O3/Al2O3 (50:50, mol), Fe2O3/MgO (50:50) y 16 dopados con Co, Cu y Mo: Fe2O3-Co3O4/Al2O3, Fe2O3-CuO/Al2O3, Fe2O3-MoO3/Al2O3, Fe2O3-MoO3/MgO. Éstos presentaron Fe2O3 en su composición cristalina con un tamaño de cristal en el rango de 10-25 nm, salvo para Fe2O3- MoO3/Al2O3 que presentó una estructura amorfa. La adición de Co o Mo al catalizador trajo consigo una reducción en el tamaño de dominio cristalino del Fe2O3, el cual alcanzó valores mínimos para la adición del 7,5% (mol) de dopante (expresado cómo Co3O4 o MoO3) a la que se obtuvo una mayor deposición de carbono en la DCM, 10,3 y 18,4 nm para Fe2O3-Co3O4/Al2O3 y Fe2O3-MoO3/MgO respectivamente. A partir de los ensayos de reducibilidad realizados a los catalizadores se estableció una temperatura de reducción para los mismos de 750 ºC. A escala termogravimétrica se estudió el rendimiento (producción de CN y calidad del mismo) de los catalizadores sintetizados en la reacción de DCM. En ensayos con rampa de temperatura se determinó el efecto y el contenido óptimo de dopante en el catalizador. La adición de dopantes aumentó la cantidad de carbono depositado y la velocidad de deposición de carbono, excepto para el uso de Cu como dopante, obteniéndose valores máximos a un cierto contenido en dopante que, dependiendo del tipo de dopante, el promotor textural y del parámetro evaluado (cantidad o velocidad de deposición de carbono) se encuentra en torno al 5-7,5% mol. A partir de estos mismos ensayos se determinó además la temperatura óptima de reacción para la obtención de la máxima cantidad de carbono depositado y la máxima tasa de deposición. Los catalizadores estudiados mostraron un mejor rendimiento en el rango de temperatura de operación comprendido entre 700-900 ºC. En este sentido las velocidades máximas se encontraron en todos los casos entre 750 y 850 ºC. El dopaje con Mo ofreció los mejores resultados para los dos promotores texturales estudiados (Al2O3 y MgO) en ensayos de DCM con rampa de temperatura, alcanzado por ejemplo valores de 2,1 y 3,2 g de carbono por gramo de fase activa (Fe + dopante, ambos en forma metálica) para Fe2O3-MoO3/MgO y Fe2O3-MoO3/Al2O3 a 800 ºC, respectivamente, donde el Co también ofreció buenos valores de cantidad de carbono depositado (3.3 g) aunque no acompañados    D.TorresCATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM Capítulo:Conclusiones 42 de una velocidad de deposición comparable a la del dopado con Mo: 0,0026 gC/gFA-s, respecto de 0,0043 y 0,0057 para Fe2O3-MoO3/MgO y Fe2O3-MoO3/Al2O3 a 800 ºC, respectivamente. En modo isotermo se llevó a cabo la reacción de DCM dentro del rango de temperaturas de mayor producción de CN para un 7,5% de dopante en el catalizador: 700, 750, 800 y 850 ºC. A la temperatura de 750 ºC se obtuvieron los mayores valores de deposición de carbono. Los catalizadores sin dopar, que mantienen altas velocidades de deposición a temperaturas mayores, obtuvieron valores similares de deposición a 800 ºC. A esta temperatura el dopaje con Mo mejoró el rendimiento del catalizador, con independencia del tipo de promotor textural presente en el mismo, con cantidades de carbono depositado mayores por gramo de fase activa: 3,3 y 2,7 gC/gFA-h para Fe2O3-MoO3/Al2O3 y Fe2O3-MoO3/MgO, respecto de sus respectivas bases: 1,7 y 0,9 gC/gFA-h. El escalado del proceso a escala piloto, en instalación de RLR, permitió el seguimiento de la producción de H2, que alcanzó valores próximos a los termodinámicamente posibles en los instantes iniciales de la reacción. En los ensayos de 3 horas realizados se obtuvieron producciones globales del 70 al 90% de H2 en el gas de salida. Respecto a los resultados obtenidos en RT, en RLR se reprodujo el comportamiento de los catalizadores aunque fueron menos evidentes los efectos de la desactivación del catalizador debido a la diferencia de velocidad espacial. Para la WHSV estudiada (1,5 l/gCat-h) no se observó una desactivación tan brusca del catalizador, iniciada en la primera hora de reacción en RT, ni taponamiento del reactor por carbono. Atendiendo a los valores aportados de producción de CN por gramo de catalizador fresco, se apreciaron rendimientos a CN del mismo orden para los catalizadores empleados en RLR, comprendidos entre 0.71 y 0,83 gCN/gCat-h. En RT, salvo para el catalizador Fe2O3/MgO, se obtuvieron mayores rendimientos a CN, entre 0,6 y 1,45 gCN/gCat-h, atribuibles a una mayor WHSV de ensayo. El efecto de la adición de Mo fue palpable en las dos escalas de ensayo y para los dos promotores texturales, duplicando, en RT, los valores de producción del catalizador sin dopar. A partir de la caracterización de los CNs producidos a 750 ºC se observó la formación de nanoestructuras de tipo grafítico como NTCPMs y NFCs de tipo bamboo. Éstos presentaron un alto orden estructural o grado de grafitización con espaciados interplanares próximos a los del grafito, y áreas superficiales en torno a 70 y 120 m2/g, las cuales se ven influenciadas principalmente por el tipo de promotor textural utilizado en la preparación del catalizador. La medición de la textura y las propiedades estructurales de los CNs indica la alta calidad del carbono depositado, que es un factor clave en la economía del proceso de DCM. Por consiguiente, el RLR parece ser una configuración prometedora que permite obtener simultáneamente una alta conversión de metano junto con una elevada calidad del CN.   Capítulo:Referencias 43 D.Torres CATALIZADORESBASADOSENHIERROPARALAPRODUCCIÓNDECARBONONANOESTRUCTURADOMEDIANTEDCM Referencias [1] N.Z. Muradov, T.N. Veziroĝlu, From hydrocarbon to hydrogen–carbon to hydrogen economy, International Journal of Hydrogen Energy, 30, 2005, 225-237. [2] N.Z. Muradov, Hydrogen via methane decomposition: an application for decarbonization of fossil fuels, International Journal of Hydrogen Energy, 26, 2001, 1165-1175. [3] H.F. Abbas, W.M.A. Wan Daud, Hydrogen production by methane decomposition: A review, International Journal of Hydrogen Energy, 35, 2010, 1160-1190. [4] J.L. Pinilla, I. Suelves, M.J. Lázaro, R. Moliner, J.M. 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