Repositorio Institucional de Documentos

  TrabajoFindeMáster    Reformadodeglicerolconvapordeagua empleandocatalizadordeníquel   Autora  MíriamYusMontanel    Director  MiguelA.MenéndezSastre   EscueladeIngenieríayArquitectura Septiembre2012     Me gustaría emplear unas líneas para expresar mi agradecimiento a todas las personas que han facilitado la realización de este trabajo. A mi marido, por ser como es, por su cariño, apoyo y paciencia. No sólo por apoyar, sino también por respetar y tratar de entender mi otra pasión, que muchas veces no es nada fácil. A mis padres, por creer en mí. A mi familia, por no poder dedicarle todo el tiempo que me gustaría. Al Dr. Miguel A. Menéndez Sastre, por la confianza depositada en mí, por esta oportunidad, y todos los conocimientos aportados. A los doctores Jaime Soler Herrero, Javier Herguido Huerta y Carlos Téllez Ariso, por todos los consejos, conocimientos y momentos que hemos compartido a lo largo de esta vivencia. Gracias a todos ellos porque esta experiencia está resultando muy enriquecedora. A la FECYT, por la financiación del Proyecto CTQ 2010-15568. A todos mis compañeros de laboratorio: Lorena, Nacho, José Antonio y Javi. Porque todos ellos se han convertido en algo más que compañeros. Gracias, Javi, por ayudarme, compartir mis frustraciones y, sobre todo, entenderme. A Paúl, porque siempre tiene una idea que aportar. A todas las personas que veo día a día. Por esas sonrisas y saludos que hacen los problemas más pequeños, te recuerdan las cosas importantes, y te ayudan a evadirte de vez en cuándo de los experimentos y los datos. A todos, MUCHAS GRACIAS. REFORMADO DE GLICEROL CON VAPOR DE AGUA EMPLEANDO CATALIZADOR DE NÍQUEL RESUMEN Ante la actual crisis energética, generada por el agotamiento de los combustibles fósiles, y en concordancia con los compromisos del protocolo de Kioto, se investiga en la aplicación de fuentes de energía alternativas, tales como biomasa, hidrógeno o biodiésel. Durante la producción de biodiésel, se genera un 10 % de glicerol como subproducto. A pesar de las numerosas aplicaciones que tiene el glicerol en alimentación, cosmética o farmacia, se está generando tal excedente del mismo que el mercado no está siendo capaz de asumirlo; por lo que su precio está decayendo. Tal es así que parece necesario encontrarle una utilidad adicional que pueda revalorizarlo. Acorde con esta problemática, se plantea trabajar para producir hidrógeno a partir de glicerol mediante el proceso de reformado con vapor de agua. Se ha realizado un estudio que proporciona información acerca del comportamiento de catalizadores de Ni/Al2O3 en el proceso de reformado de glicerol con vapor de agua. Para ello, se han realizado ensayos de diferentes tipos: en blanco (sin catalizador), en lecho fijo con catalizadores 1 % y 5 % Ni/Al2O3, y en lecho fluidizado con el catalizador de mayor carga de níquel. Se ha analizado la influencia de diferentes variables de operación, tales como son la temperatura de reacción, la relación molar entre reactantes (glicerol y agua), el caudal o el tiempo espacial. Estos ensayos con catalizador, junto con estudios de la evolución de la fase gas debida a las reacciones homogéneas que transcurren, permitirán describir el entramado químico que tiene lugar. El objetivo de este trabajo es llevar a cabo un estudio cinético que permita alcanzar una conversión total de glicerol, maximizar la selectividad de productos en fase gas y minimizar la conversión a fase líquida. Es decir, obtener las mejores condiciones de operación y así llegar a describir las reacciones químicas que tienen lugar en el proceso. Dicha información será empleada posteriormente en el diseño de reactores más eficientes que permitan abordar problemas pendientes, como la desactivación del catalizador por deposición de coque. ÍNDICE 1.- Introducción y objetivos……………………...………………1 1.1.- Introducción………………………………………………………………………..1 1.2.- Objetivos……………………………………………………………………..….....4 2.- Procedimiento experimental……………………………….....5 2.1.- Diagrama sistema experimental…………………………………………..………..5 2.2.- Procedimiento experimental…………………………………………………..……6 2.3.- Síntesis y caracterización del catalizador……………………………………..…....9 3.- Resultados y discusión………………………………..……..11 3.1.- Ensayos en blanco………………………………………………………………...12 3.1.1.- Efecto de la temperatura………………………………………………………...12 3.1.2.- Efecto de la relación molar de los reactivos…………………………………….13 3.1.3.- Efecto del caudal………………………………………………………………..14 3.1.4.- Discusión………………………………………………………………………..15 3.2.- Caracterización de los catalizadores……………………………………………...16 3.3.- Ensayos en reactor de lecho fijo con catalizador 1 % Ni…………………………18 3.3.1.- Efecto de la temperatura……………………….………………………………..19 3.3.2.- Efecto de la relación molar de los reactivos…………………………………….20 3.3.3.- Efecto de bajas temperatura y relación molar…………………………………..21 3.3.4.- Discusión………………………………………………………………………..22 3.4.- Ensayos con catalizador 5 % Ni…………………………………………………..22 3.4.1.- Ensayo en lecho fijo…………………………………………………………….23 3.4.2.- Efecto de la temperatura en lecho fluidizado…………………………………...24 3.4.3.- Efecto de la relación molar de los reactivos en lecho fluidizado……………….25 3.4.4.- Efecto del tiempo espacial en lecho fluidizado…………………………………26 3.4.5.- Discusión………………………………………………………………………..27 4.- Conclusiones y propuestas de futuro………………………..29 5.- Bibliografía………………………………………………….31 Anexos…………………………………………………………..35 Anexo A-. Compuestos líquidos………………………………………………………..37 Anexo B.- Velocidad de mínima fluidización………………………………………….38 Anexo C.- Equilibrio…………………………………………………………………...41 Anexo D.- Fórmulas……………………………………………………………………46 Anexo E.- Resultados…………………………………………………………………..47 Anexo F.- Datos de los experimentos…………………………………………………..51 M ME EM MO OR RI IA A Reformado de glicerol con vapor de agua Procedimiento experimental - 6 - en lecho fluidizado) y 30 cm de longitud. Además, dispone de una placa porosa en la parte inferior con un tamaño de poro de 40-90 μm, que realiza una doble función: soportar el catalizador y distribuir uniformemente la corriente gaseosa. Dicho reactor se encuentra alojado en un horno eléctrico (10) que dispone de un controlador (JOL) (11), el cuál regula la temperatura dentro del reactor mediante un termopar (RS, tipo K) que se introduce en el lecho. La corriente que sale del reactor se conduce a un sistema de condensación (12) ordenado en paralelo, que permite la recogida de los líquidos en continuo. La corriente gaseosa que queda tras la condensación de los líquidos, se dirige hacia un medidor de caudal (burbujímetro) (13) o hacia un analizador (14). Dicho analizador es un cromatógrafo de gases (Varian, modelo CP-3800) que consta de dos detectores: TCD y FID. Al final de la línea se encuentra un sistema de extracción de gases (16). En último lugar, los datos se recogen y tratan en un ordenador (15). Las tuberías son de acero inoxidable (Swagelok, AISI 316), nylon o silicona, según los requerimientos de cada parte del proceso. La zona de alimentación de líquidos, la entrada al reactor, y la salida hasta los condensadores, se componen de tuberías de acero calorifugadas con resistencias de tela (Omegalux, serie FGR), que llevan sus correspondientes controladores eléctricos. 2.2.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL La metodología seguida para llevar a cabo cada experimento se describe seguidamente. Un ensayo tipo puede llegar a comprender hasta 4 fases, según se detalla en la Tabla 3. Tabla 3. Etapas necesarias según el tipo de ensayo. Etapa Ensayo Reducción Inertización Reacción Regeneración Blanco No No Sí No Fijo Sí Sí Sí No Fluidizado Sí Sí Sí Sí Un experimento en blanco se realiza en ausencia de catalizador, por lo que únicamente abarca la reacción propiamente dicha; no necesita etapas dedicadas a acondicionamiento del catalizador. En lecho fijo, al emplearse únicamente 1 g de catalizador, éste no se reutiliza, por lo que no se requiere una fase de regeneración Reformado de glicerol con vapor de agua Procedimiento experimental - 7 - posterior a la reacción. En cambio, en lecho fluidizado, se mantiene el mismo catalizador para todos los ensayos, por lo que es necesaria la regeneración tras su utilización. Para comenzar, se carga el reactor con la cantidad de catalizador requerida: 1 g en el caso de lecho fijo; y 40, 10 o 5 g en el caso de lecho fluidizado. A continuación, se procede al calentamiento en flujo de inerte (N2) con un caudal equivalente a dos veces la velocidad de mínima fluidización o superior (50 mLN/min), hasta alcanzar la temperatura de reducción, que es de 700 ºC, con una rampa de calentamiento inferor a 10 ºC/min. Se reduce el estado de oxidación del metal activo (Ni) del catalizador mediante una mezcla gaseosa de H2 + N2, con un caudal total de 80 o 50 mLN/min, durante un tiempo no inferior a 1 hora, según se recoge en la Tabla 4, en función del tipo de lecho. Tabla 4. Condiciones de reducción aplicadas en función del tipo de lecho. H 2 (%) N2 (%) Caudal (mLN/min) Duración Fijo 10 90 80 2h 15 min Fluidizado 50 50 50 1h – 1h 30 min Tras la reducción, se ha de aplicar un período de inertización, que consiste en barrer el sistema con una corriente de N2 de 42 mLN/min durante un mínimo de 50 minutos, para lecho fijo; o una corriente con un caudal tres veces la velocidad de mínima fluidización, 70 mLN/min, para lecho fluidizado. Durante dicho proceso, se aprovecha para llevar al sistema hasta la temperatura de reacción deseada (se han probado temperaturas entre 500 y 800 ºC), poner en marcha el caudal de la bomba de agua y dejar que se estabilice, así como preparar la mezcla refrigerante que permite la condensación de los líquidos (no reaccionados y generados) durante la reacción. Dicha mezcla se compone de 150 g de agua destilada, 80 g de sal, 80 g de etanol y 500 g de hielo picado. Después, ya se puede proceder a ejecutar la reacción, para la que se introduce una mezcla molar determinada de glicerol (Glicerol PA-ACS-ISO, pureza mínima de 99,5 %, Panreac) y agua destilada, con nitrógeno como gas de arrastre. Se realiza una toma de datos cada 20 minutos (por regla general), que comprende de: Reformado de glicerol con vapor de agua Procedimiento experimental - 8 - 1) Registro de la composición de la corriente gaseosa con el cromatógrafo de gases, así como control de la sobrepresión en el sistema. La inyección de muestra se realiza siempre con el loop a presión atmosférica. 2) Medida de los volúmenes líquidos consumidos de ambos reactivos mediante las buretas graduadas, así como de la sobrepresión registrada en las bombas. 3) Control de las temperaturas del horno, evaporador y condensador, así como de las resistencias que calorifugan las tuberías. 4) Medida del caudal gaseoso, con el burbujímetro y un cronómetro. 5) Pesada y recogida de las muestras líquidas, que se guardan en tapeclips sellados y etiquetados, que se conservan en el frigorífico, para su posterior análisis. Dicho análisis se realiza después de haber finalizado la reacción, empleando el mismo cromatógrafo de gases, mediante la inyección manual de las muestras con microjeringas Hamilton 701 N, de 10 μL y microjeringas Hamilton 75 N, de 5 μL. Se ha empleado patrón interno para su cuantificación: etanol (etanol absoluto PRS, pureza mínima 99,5 %, Panreac) y 1-pentanol (1-pentanol ACS, pureza ≥ 99 %, Sigma-Aldrich), según los requerimientos de las muestras líquidas. La duración de cada experimento se modifica en función del tipo; esto es, suele ser de 100 minutos para el caso de los ensayos en blanco, y oscilar entre 140 y 240 minutos para el caso de catalizador 1 % Ni. Mientras que para el catalizador 5 % Ni, la duración varía entre 4 y 11 horas. Posteriormente a la reacción, se deja enfriar el sistema en corriente inerte de N2 con un caudal de 50 mLN/min. Únicamente en el caso de lecho fluidizado, va a ser requerida la regeneración del catalizador. En este caso, se realiza el calentamiento habitual, hasta 700 ºC, en N2. A continuación, se realiza un cuidadoso y riguroso seguimiento de todas las variables, puesto que se va a introducir una corriente de O2 + N2, incrementando el % de O2 progresivamente, según el sistema lo vaya permitiendo. Dicha reacción va a quemar el coque generado y depositado sobre el catalizador, y puede llegar a ser muy exotérmica y desestabilizar los sistemas de medida y control. Se trabaja con un caudal total de 500 mLN/min, con un porcentaje de O2 que se va aumentando desde 1 hasta 7 %. Reformado de glicerol con vapor de agua Procedimiento experimental - 9 - 2.3.- SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DEL CATALIZADOR Se han preparado dos tipos de catalizadores, ambos Ni/Al2O3, variando únicamente el porcentaje en peso de níquel depositado sobre el soporte. Para ello, primero se calcina el soporte γ-Al2O3 (Sasol, Puralox SCCa-150/200) en una mufla (Nabertherm, B180) a 950 ºC durante 1 hora, con una rampa de calentamiento de 1 ºC/min. A continuación, se procede a la impregnación incipiente del soporte calcinado con una disolución acuosa del precursor metálico: Ni (NO3)2 * 6 H2O (pureza 99,999 %, Sigma-Aldrich), en concentración adecuada para conseguir las dos cargas de níquel deseadas: 1 y 5 % en peso. Seguidamente, se deja secar el sólido a 120 ºC en una estufa (Memmert) durante un mínimo de 24 horas. Posteriormente, se calcina a 950 ºC durante 1 hora, con una rampa de calentamiento de 1 ºC/min. Una vez preparados los catalizadores, se han caracterizado mediante diferentes técnicas: difracción de rayos X, fluorescencia, análisis termogravimétrico, adsorción y desorción de nitrógeno y distribución granulométrica. El análisis mediante difracción de rayos X (XRD) de los catalizadores se empleó para obtener información acerca de la cristalinidad de la estructura. Los espectros de difracción de rayos X fueron realizados a temperatura ambiente en un difractómetro modelo “D-Max Rigaku” provisto de un ánodo rotante. El difractómetro funciona a 40 kV y 80 mA, con un ánodo de Cu y se utiliza un monocromador de grafito para seleccionar la radiación CuK a 1,2. Los datos se han recogido de 2 theta = 5 º a 80 º, paso = 0,03 º, t = 1 s/paso. (Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza) El análisis mediante fluorescencia se aplicó para determinar semicuantitativamente el porcentaje en peso de metal sobre el soporte. Los análisis fueron realizados por medio de un espectrómetro secuencial de Fluorescencia de rayos X de “Thermo Electrón”, serie ARL, modelo ADVANT/XP, con tubo de rayos X de Rodio (Rh) y se utilizó el programa UNIQUANT para análisis semicuantitativo sin patrones (análisis secuencial desde el Mg al U). (Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza) Reformado de glicerol con vapor de agua Procedimiento experimental - 10 - El análisis termogravimétrico (TGA) se empleó para determinar la pérdida de agua y de materia carbonosa con la temperatura. El equipo empleado fue “TGA/STDA 851 Mettler Toledo (Columbus, OH)”. Se usaron crisoles de alúmina de 70 μL con un programa de calentamiento de flujo de aire de 50 mL/min, desde 30 ºC hasta 1.000 ºC, con una rampa de 10 ºC/min. La adsorción y desorción de nitrógeno se aplicó para caracterizar los poros y área superficial de los sólidos obtenidos. El equipo empleado fue “Tristar 3000 (Micromeritics Corp., Norcross, GA)”. La distribución granulométrica se empleó para determinar el tamaño medio del sólido y acotar el tamaño de partícula al intervalo de interés. Se analizó mediante tamizado. Reformado de glicerol con vapor de agua Resultados y discusión - 11 - 3.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN Esta sección va a recoger los resultados obtenidos en los experimentos llevados a cabo que se consiguieron finalizar con éxito. Para ello, se van a agrupar en función del reactor empleado: ensayos en blanco (sin catalizador), fijo y fluidizado, según se recoge en la Tabla 5. Además, dentro de cada uno de estos grupos se estudiarán diferentes variables de proceso: relación molar de reactivos, caudal, temperatura o tiempo espacial. Los puntos centrales de cada uno de los estudios se han resaltado en negrita. Tabla 5. Relación de experimentos válidos realizados. Exp. Lecho % Ni cat. Cat. (g) T (ºC) RMAGN* Glicerol (mL/min) H2O (mL/min) QL N2 (mLN/min) QG TR** (min) 1 Blanco 0 0 600 9:1:1 0,047 0,103 0,150 14,3 157 100 2 Blanco 0 0 650 9:1:1 0,047 0,103 0,150 14,3 157 100 3 Blanco 0 0 700 9:1:1 0,047 0,103 0,150 14,3 157 230 4 Blanco 0 0 750 9:1:1 0,047 0,103 0,150 14,3 157 100 5 Blanco 0 0 800 9:1:1 0,047 0,103 0,150 14,3 157 100 6 Blanco 0 0 700 3:1:1 0,047 0,035 0,082 14,3 72,3 100 7 Blanco 0 0 700 6:1:1 0,047 0,069 0,116 14,3 115 100 8 Blanco 0 0 700 12:1:1 0,047 0,139 0,186 14,3 202 100 9 Blanco 0 0 700 18:1:1 0,047 0,208 0,255 14,3 288 100 10 Blanco 0 0 700 9:1:1 0,023 0,051 0,074 7,0 77,5 100 11 Blanco 0 0 700 9:1:1 0,035 0,077 0,112 10,7 117 100 12 Blanco 0 0 700 9:1:1 0,094 0,208 0,302 28,8 316 100 13 Blanco 0 0 700 9:1:1 0,141 0,312 0,453 43,2 475 100 14 Blanco 0 0 700 9:1:1 0,047 0,103 0,150 14,3 157 100 15 Fijo 1 1 700 9:1:1 0,047 0,103 0,150 14,3 157 140 16 Fijo 1 1 650 9:1:1 0,047 0,103 0,150 14,3 157 140 17 Fijo 1 1 600 9:1:1 0,047 0,103 0,150 14,3 157 140 18 Fijo 1 1 700 9:1:1 0,047 0,103 0,150 14,3 157 240 19 Fijo 1 1 650 9:1:1 0,047 0,103 0,150 14,3 157 240 20 Fijo 1 1 600 9:1:1 0,047 0,103 0,150 14,3 157 180 21 Fijo 1 1 700 3:1:1 0,086 0,064 0,150 26,4 72,3 140 22 Fijo 1 1 650 3:1:1 0,086 0,064 0,150 26,4 72,3 140 23 Fijo 1 1 600 3:1:1 0,086 0,064 0,150 26,4 72,3 140 24 Fijo 1 1 550 1:1:1 0,047 0,012 0,059 14,3 43,7 240 25 Fijo 1 1 500 1:1:1 0,047 0,012 0,059 14,3 43,7 250 26 Fijo 5 1 650 3:1:1 0,015 0,011 0,026 4,5 22,4 660 27 Fluid. 5 40 700 9:1:1 0,033 0,074 0,107 10,2 112 540 28 Fluid. 5 40 650 9:1:1 0,033 0,074 0,107 10,2 112 240 29 Fluid. 5 40 600 9:1:1 0,033 0,074 0,107 10,2 112 320 30 Fluid. 5 40 650 3:1:1 0,073 0,054 0,127 22,4 112 240 31 Fluid. 5 40 650 1:1:1 0,122 0,030 0,152 37,3 112 360 32 Fluid. 5 10 650 3:1:1 0,073 0,054 0,127 22,4 112 240 33 Fluid. 5 5 650 3:1:1 0,073 0,054 0,127 22,4 112 240 * RMAGN: relación molar agua:glicerol:nitrógeno. QL: caudal de líquidos (mL/min). QG: caudal de gases totales a la entrada del reactor (mLN/min). ** TR: tiempo en reacción. Reformado de glicerol con vapor de agua Resultados y discusión - 12 - 3.1.- ENSAYOS EN BLANCO Los ensayos en blanco se realizan sin catalizador, y su cometido es analizar la posible descomposición del glicerol y la distribución de productos en la propia fase gas generada. Ante la elevada conversión de glicerol registrada, se ha planteado todo un estudio paramétrico de temperatura, relación molar y caudal. Se ha observado, en total concordancia con lo descrito por Lin y colaboradores (44), que la reacción no catalítica a altas temperaturas está dominada por la reacción de descomposición del glicerol. 3.1.1.- EFECTO DE LA TEMPERATURA Los puntos recogidos a lo largo del tiempo para cada blanco son iguales (Anexo F), lo que era de esperar, ya que no hay catalizador, desactivación o proceso que pueda modificar la distribución de productos. De modo que para las representaciones se toma una media de los puntos. 600 650 700 750 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Conversión S. coque Conversión y S. coque (%) T (ºC) 600 650 700 750 800 0 2 4 6 8 10 12 Rto. H2 Rendimiento H2 (%) T (ºC) 600 650 700 750 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 S. gases CO C2H4 CH4 C2H6 C2H2 CO2 Selectividad a gases (%) T (ºC) 600 650 700 750 800 0 5 10 15 20 25 30 35 S. líquidos Hidroxiacetona Acetaldehído Acroleína Acetona Metanol Fenol Desconocidos Propanal Etanol Selectividad a líquidos (%) T (ºC) Figura 4. Conversión y selectividad a coque (arriba a la izquierda), rendimiento a hidrógeno (arriba a la derecha), selectividades a fase gas (abajo a la izquierda) y selectividades a fase líquida (abajo a la derecha) frente a la temperatura, para una RMAGN 9:1:1 y QL = 0,150 mL/min. Reformado de glicerol con vapor de agua Resultados y discusión - 13 - En la Figura 4, se puede apreciar el efecto de variar la temperatura (experimentos del 1 al 5 en la Tabla 5) sobre la conversión, el rendimiento a hidrógeno y las selectividades tanto a fase gas como a fase líquida y a coque, variables definidas matemáticamente en el Anexo D. De dicha representación se puede extraer que la conversión aumenta con la temperatura, localizándose el máximo entre 700 y 750 ºC. Además, trabajar a temperaturas altas también favorece el rendimiento a hidrógeno, que presenta 2 pendientes claramente diferenciadas. Así que incrementar la temperatura de trabajo por encima de 700 – 750 ºC, no produce el mismo efecto sobre el rendimiento que se observa antes de llegar a este intervalo; y se llega a valores en torno al 9 - 10 %. También se favorece la selectividad a gases, mientras disminuye la selectividad a líquidos y a coque. Los productos gaseosos mayoritarios son CO, C2H4 y CH4; mientras que los líquidos son hidroxiacetona y acetaldehído. Por lo que 700 ºC se considera un buen punto central para el resto de variables a estudiar. 3.1.2.- EFECTO DE LA RELACIÓN MOLAR DE LOS REACTIVOS 0246 0 20 40 60 80 100 Conversión S. coque Conversión y S. coque (%) Relación (V/C) 0246 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Rto. H2 Rendimiento H2 (%) Relación (V/C) 0246 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 S. gases CO C2H4 CH4 C2H6 C2H2 CO2 Selectividad a gases (%) Relación (V/C) 0246 0 1 2 3 4 5 6 S. líquidos Acetaldehído Hidroxiacetona Metanol Acetona Acroleína Etanol Selectividad a líquidos (%) Relación (V/C) Figura 5. Conversión y selectividad a coque (arriba a la izquierda), rendimiento a hidrógeno (arriba a la derecha), selectividades a fase gas (abajo a la izquierda) y selectividades a fase líquida (abajo a la derecha) frente a la relación vapor/carbono de los reactivos, para 700 ºC y 0,047 mL de glicerol. Reformado de glicerol con vapor de agua Resultados y discusión - 14 - En la Figura 5, se recoge el efecto de variar la relación molar vapor de agua/carbono (V/C) de los reactivos (experimentos 3 y del 6 al 9 en la Tabla 5) sobre las magnitudes de interés ya planteadas. La influencia de esta variable es menor que la de la temperatura, pero se puede ver cómo al aumentar la relación (V/C) la selectividad a líquidos decrece fuertemente, así como la selectividad a coque, por lo que aumenta la fracción de gases, que es la de interés. Además, desaparecen fracciones líquidas, como fenol, propanal o los desconocidos (según se justifica en el Anexo A). Es lógico que a mayor cantidad de vapor introducida, menor sea la fracción carbonosa. Según el equilibrio termodinámico, tal como se muestra en el Anexo C, una relación molar de 3 (RMAGN 9:1:1) es suficiente para alcanzar un rendimiento a hidrógeno próximo al máximo. 3.1.3.- EFECTO DEL CAUDAL En la Figura 6, se expone el efecto de variar el caudal de los reactantes (experimentos 3 y del 6 al 9 en la Tabla 5) sobre las magnitudes de interés. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 20 40 60 80 100 Conversión S. coque Conversión y S. coque (%) Caudal (mL/min) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Rto. H2 Rto. H2 teórico Rendimiento H2 (%) Caudal (mL/min) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 20 40 60 80 100 S. gases CO C2H4 CH4 C2H6 C2H2 CO2 Selectividad a gases (%) Caudal (mL/min) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 2 4 6 8 S. líquidos Acetaldehído Hidroxiacetona Acetona Metanol Acroleína Etanol Selectividad a líquidos (%) Caudal (mL/min) Figura 6. Conversión y selectividad a coque (arriba a la izquierda), rendimientos a hidrógeno real y teórico (arriba a la derecha), selectividades a fase gas (abajo a la izquierda) y selectividades a fase líquida (abajo a la derecha) frente al caudal de reactivos, para 700 ºC y RMAGN 9:1:1. Reformado de glicerol con vapor de agua Resultados y discusión - 15 - El caudal se ha variado del modo indicado en la Tabla 6. Tabla 6. Variación del caudal seguida en los ensayos del 10 al 13. Experimento Variación del caudal (mL/min) 3 (punto central) = 14 0,150 = QL 10 0,5* QL 11 0,75* QL 12 2* QL 13 3* QL Análogamente al efecto apreciado de la relación molar (V/C) variar el caudal tiene unas consecuencias leves. La conversión va disminuyendo al incrementar el caudal. Decrece la selectividad a coque, mientras aumentan las selectividades a gases y líquidos, especialmente a estos últimos; puesto que en los dos puntos finales, ambas aumentan en torno al 2 %, pero los gases sobre un valor del 86 % y los líquidos sobre un 4 %. En este caso, se aprecia cierta desviación entre el rendimiento a hidrógeno real y teórico (calculado con el caudal programado en la bomba de glicerol), porque para valores mayores de caudal de glicerol, la bomba presenta mayor dificultad para bombearlo. 3.1.4.- DISCUSIÓN Así pues, parece que la descomposición de glicerol es muy intensa en las condiciones de operación, y los mayores rendimientos a hidrógeno se obtienen con temperaturas en torno a 700 ºC, relaciones molares alrededor de RMAGN 9:1:1 y caudales bajos. Además, será necesario el uso de catalizador, puesto que así se espera aumentar el rendimiento a hidrógeno, que está lejos del máximo termodinámicamente posible (85 %, según se indica en el Anexo C). En comparación con lo descrito en la bibliografía para ensayos en blanco: - Cheng y col. (43) no ven conversión de glicerol en su blanco, ya que trabajan a temperaturas entre 450 – 550 ºC. - Araque y col. (7), a 650 ºC, obtienen la distribución de productos gaseosos que se indica en la Tabla 7. Además, el hidrógeno del experimento en blanco representa el 8 % frente al obtenido en reacción (0,5 vs 6,1 mol H2/mol glicerolinicial), y aprecian gran cantidad de depósitos carbonosos en el reactor. Reformado de glicerol con vapor de agua Resultados y discusión - 22 - producción de líquidos con valores superiores al 30 % de selectividad, que aún no se habían observado, lo que lógicamente incrementa sustancialmente la porción de compuestos desconocidos. Así queda claramente demostrado que estas condiciones no son favorables para obtener gases o, más concretamente, hidrógeno. No obstante, pueden ser interesantes para analizar la porción líquida o la deposición de coque. 3.3.4.- DISCUSIÓN De los ensayos realizados en lecho fijo con un catalizador cargado al 1 % Ni, se puede extraer que los rendimientos a hidrógeno han sido bajos en comparación con los descritos en la bibliografía, aunque en la bibliografía se usan porcentajes de metal mayores: 15 % (21), 15 % (44), 5,8 (11) o 5,1 (31). Los valores obtenidos están alejados del equilibrio, cuyas gráficas se adjuntan en el Anexo C. Además, se pretende reducir la fracción de los C2 presentes en la fase gas y minimizar la fracción líquida de productos, así como minimizar la deposición de coque sobre el catalizador. Esta última se ha cuantificado mediante análisis termogravimétrico; y por término medio ha supuesto un contenido en coque en el catalizador del 20 % en peso. En el caso de relación molar 1:1:1 entre reactivos, la pérdida ha sido superior, del 26-27 %, por lo que ha habido una mayor formación de coque. Por ello se plantea aumentar la carga de metal activo en el catalizador: del 1 % al 5 % de níquel. 3.4.- ENSAYOS CON CATALIZADOR 5 % Ni Se ha considerado necesario el aumento de metal activo en el catalizador, en vista del bajo rendimiento a hidrógeno, así como las selectividades de los diferentes gases tan alejadas del equilibrio, o la presencia de C2 y de líquidos. El ensayo en lecho fijo se ha realizado con 1 g de catalizador, mientras que en lecho fluidizado se han empleado cantidades mayores de catalizador, entre 4 y 40 g. El objetivo de este análisis es analizar el efecto de una carga de catalizador con un nivel mayor de metal activo: 5 % Ni, así como apreciar el efecto del cambio de lecho fijo a fluidizado. Se representan valores medios de los tomados a lo largo del tiempo. Se ha diseñado un estudio sobre el efecto de la temperatura, la relación molar de reactantes y el tiempo espacial. Para mantener cierta comparativa con el apartado 3.3, se ha mantenido la velocidad relativa, y debido a que la velocidad de mínima fluidización de los catalizadores es distinta, se Reformado de glicerol con vapor de agua Resultados y discusión - 23 - modifica el caudal de 157 a 112 mLN/min. Se pretende encontrar unas condiciones de reacción adecuadas, para trasladarlas en un futuro a un reactor de lecho fluidizado de dos zonas, que permita minimizar la formación de coque. Cabe aclarar que esta sección (3.4) mostrará un número diferente de magnitudes para caracterizar al estudio puesto que: - la conversión ha sido total en todos los casos. - no se han registrado compuestos líquidos (a excepción de agua), salvo en el último punto del ensayo en lecho fijo, al comenzar la desactivación. - en lecho fluidizado, no se ha registrado presencia de C2. 3.4.1.- ENSAYO EN LECHO FIJO El ensayo en lecho fijo se ha realizado con 1 g de catalizador y un caudal correspondiente al de la velocidad de mínima fluidización (del catalizador cargado con un 5 % de Ni), esto es, 22,4 mLN/min. Es el experimento número 26 de la Tabla 5, en la que se refleja que se ha realizado con relación molar 3:1:1 y a 650 ºC. En la Figura 14, se han representado las variables que se han considerado más interesantes frente a las 11 horas de reacción. 0123456789101112 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Conversión Rto. H2 Rto. H2 teórico Conversión y rendimiento a H2 (%) Tiempo (h) 0123456789101112 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 H2 CO CO2 CH4 C2H4 C2H6 Selectividades a gases (%) Tiempo (h) Figura 14. Conversión y rendimientos a hidrógeno real y teórico (a la izquierda), y selectividades a los gases (a la derecha) frente al tiempo de reacción, para T = 650 ºC, RMAGN 3:1:1 y QG = 22,4 mLN/min. En primer lugar, la conversión ha sido total en todo momento. Se han representado los rendimientos a hidrógeno real y teórico, para así poder justificar la fluctuación observada tanto en dicha magnitud como en las selectividades. Al trabajar Reformado de glicerol con vapor de agua Resultados y discusión - 24 - con caudales tan pequeños, 0,015 mL de glicerol y 0,011 mL de agua, cualquier oscilación se ve reflejada en el seguimiento temporal del proceso. Se han obtenido valores muy elevados de rendimiento a hidrógeno y de selectividad a CO2, mientras que ha disminuido la selectividad a CH4, en comparación con todos los casos anteriores. De hecho, se ha llegado al máximo descrito por el equilibrio, como indica la Tabla 12 (en el Anexo E se muestra la Tabla equivalente en términos de rendimiento a H2 y selectividad a los otros gases). Asimismo, ha desaparecido la fracción de C2 en los gases. Tabla 12. Valores de % de moles en base seca y libre de N2. El equilibrio se ha calculado con Hysys, mientras que para el experimento se ha realizado una media de los valores con el tiempo. H 2 CO CO2 CH4 Equilibrio 60,40 19,20 17,20 3,20 Experimento 26 61,10 18,50 16,10 3,26 Transcurridas 11 horas, se detectan los compuestos de la Tabla 13, lo que marca el final del ensayo por la pérdida de estabilidad del sistema: Tabla 13. Selectividades a las 11 horas de los compuestos de nueva aparición. C 2H4C2H6Metanol Acetaldehído Acetona Selectividad (%) 1,27 0,99 0,005 0,008 0,007 Esto implica que se ha llegado al punto en el que la desactivación del catalizador por deposición de coque es suficientemente alta como para afectar a los resultados observados. Además, se ha obtenido un buen cierre de balance de carbono: 95,23 %, sin incluir el coque generado. Dicha fracción carbonosa se ha cuantificado mediante TGA, resultando una pérdida del 11,28 % en la muestra de catalizador tomada, lo que finalmente hace cerrar el balance al 97,66 %. Todo esto indica que se camina hacia el objetivo planteado. Por lo que a continuación, se traslada a lecho fluidizado, del que únicamente se han encontrado publicaciones teóricas (48, 49). 3.4.2.- EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LECHO FLUIDIZADO En la Figura 15, se recoge el efecto de la variación de la temperatura (experimentos 27-29) sobre las magnitudes enunciadas anteriormente. El rendimiento a hidrógeno presenta datos muy elevados, con un claro ascenso al superar la temperatura Reformado de glicerol con vapor de agua Resultados y discusión - 25 - de 600 ºC, siendo máximo para 650 ºC con un valor de 81,97 %. Análogamente, las selectividades a los gases exhiben valores muy altos, próximos a los de equilibrio, y describen lo mismo que él, que el máximo se encuentra en el intervalo de 650 a 700 ºC. Así que se considera 650 ºC el punto central para los siguientes análisis. 600 625 650 675 700 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 Rto. H2 Rendimiento (%) T ( ºC ) 600 625 650 675 700 0 10 20 30 40 50 60 70 80 H2 CO2 CO CH4 Selectividades a gases (%) T ( ºC ) Figura 15. Rendimiento a hidrógeno (a la izquierda), y selectividades a los gases (a la derecha) frente a la temperatura, para RMAGN 9:1:1 y QG = 112 mLN/min. 3.4.3.- EFECTO DE LA RELACIÓN MOLAR DE LOS REACTIVOS EN LECHO FLUIDIZADO La Figura 16 muestra la influencia de la relación molar (experimentos 28, 30- 31). 0123 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 Rto. H2 Rendimiento (%) Relación (V/C) 0123 0 10 20 30 40 50 60 70 80 H2 CO2 CO CH4 Selectividades a gases (%) Relación (V/C) Figura 16. Rendimiento a hidrógeno (a la izquierda), y selectividades a los gases (a la derecha) frente a la relación vapor/carbono de los reactivos, para T = 650 ºC y QG = 112 mLN/min. Reformado de glicerol con vapor de agua Resultados y discusión - 26 - El hecho de introducir el glicerol más diluido en agua favorece la reacción, en total concordancia con lo descrito en los ensayos en blanco y en lecho fijo. El máximo rendimiento a hidrógeno se obtiene para una relación molar V/C de 3 y es de 81,97 % (85,42 % según el equilibrio termodinámico). Nuevamente, se alcanzan valores próximos a los de equilibrio (se recogen en el Anexo C). 3.4.4.- EFECTO DEL TIEMPO ESPACIAL EN LECHO FLUIDIZADO En vista de los resultado anteriores, se fijan T = 650 ºC y una relación V/C = 1, que equivale a RMAGN 3:1:1, para el siguiente estudio; para determinar si en estas condiciones más severas se llega a observar la desactivación. La Figura 17 presenta el efecto de la carga de catalizador en el reactor (experimentos 30, 32-33), lo que supone una variación del tiempo espacial del proceso (peso catalizador/caudal reactantes). 0 10203040 0 10 20 30 40 50 60 Rto. H2 Rendimiento (%) Peso de catalizador (g) 0 10203040 0 10 20 30 40 50 60 70 H2 CO CO2 CH4 Selectividades a gases (%) Peso de catalizador (g) Figura 17. Rendimiento a hidrógeno (a la izquierda), y selectividades a los gases (a la derecha) frente al peso de catalizador, para T = 650 ºC, RMAGN 3:1:1 y QG = 112 mLN/min. Un aumento de peso de catalizador es de esperar que favorezca el proceso, pero el experimento con 10 g no respeta la tendencia. Puede que este ensayo haya fallado en algún aspecto experimental. Por eso se adjunta en el Anexo E la representación equivalente a la Figura 17 sin el experimento 32. La Figura 38 sí que deja ver dicha mejora. Nuevamente se alcanzan valores cercanos a los de equilibrio, por lo que queda como trabajo futuro modificar el tiempo espacial del proceso, ya que se considera que puede haber cierto exceso de cantidad de catalizador. Reformado de glicerol con vapor de agua Resultados y discusión - 27 - 3.4.5.- DISCUSIÓN Todos los experimentos han resultado totalmente estables en el tiempo y han alcanzado valores cercanos al equilibrio. La comparación de los datos experimentales con los de equilibrio se muestran en la Figura 18; en la que los puntos se corresponden con los experimentos, y las líneas continuas con el equilibrio. 300 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 H2 CO2 N2 CH4 CO Composición molar (%) T (ºC) 0123 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 H2 CO2 N2 CH4 CO Composición molar (%) RMAGN Figura 18. Comparación de los datos experimentales (símbolos) con los valores de equilibrio (líneas continuas). No se ha llegado a ver la desactivación del catalizador por deposición de coque en lecho fluidizado, que existe puesto que se ha analizado por TGA, como se refleja en la Tabla 14. Además, se observó en lecho fijo, pero al cabo de 11 horas de reacción. El máximo tiempo de reacción en lecho fluidizado ha sido de 9 horas. Por lo tanto, se considera que es mayor el exceso de catalizador que el inconveniente de su desactivación en estos ensayos. Tabla 14. Pérdida de peso (%) analizada mediante TGA para los experimentos en lecho fluidizado. Experimento 27 28 29 30 31 32 33 Pérdida de peso (%) 2,22 1,02 1,52 1,69 6,86 1,18 2,14 Con lo obtenido no se puede llegar a afirmar que la estabilidad observada se deba al cambio de fijo a fluidizado, y se plantea modificar el tiempo espacial o aumentar la duración en el tiempo de los experimentos para un futuro. Reformado de glicerol con vapor de agua Resultados y discusión - 28 - Reformado de glicerol con vapor de agua Conclusiones y propuestas de futuro - 29 - 4.- CONCLUSIONES Y PROPUESTAS DE FUTURO Se han realizado ensayos con catalizador, junto con estudios de la evolución de la fase gas debida a las reacciones homogéneas que transcurren. Ello ha permitido analizar tanto el efecto de la presencia de catalizador como el aumento de metal activo depositado sobre el soporte. Finalmente, en el lecho fluidizado, se ha logrado una conversión total. Se han alcanzado los valores descritos por el equilibrio. Se han eliminado la fracción de C2 presente en los gases y la fracción de líquidos, que se manifiestan cuándo la cantidad o carga del catalizador son bajas o cuándo el catalizador se va desactivando. Además, se cuantifica una menor deposición de coque en el caso del catalizador de mayor carga de metal en lecho fijo y, especialmente, en lecho fluidizado. En lecho fluidizado, no se ha llegado a observar la desactivación del catalizador por deposición de coque. Dado que sí se ha comprobado experimentalmente la formación de coque sobre el catalizador, es previsible que la desactivación llegue a ser perceptible con mayores tiempos de reacción. Se han verificado las condiciones de reacción óptimas descritas por la bibliografía: altas temperaturas (T > 600ºC) y relación molar agua:glicerol de 9:1 o superior (3). Figura 19. Esquema de reacción para reformado de glicerol con vapor de agua planteado por Adhikari y colaboradores (2). Reformado de glicerol con vapor de agua Conclusiones y propuestas de futuro - 30 - Finalmente, se haya una correspondencia con mecanismos descritos en la bibliografía, como el planteado por Adhikari y colaboradores (2), que se muestra en la Figura 19. Con todo esto se concluye este estudio cinético, que permitirá en un futuro ajustar adecuadamente la carga y cantidad de catalizador a emplear. Además, se pretende diseñar reactores más eficientes que permitan minimizar el efecto de la deposición de coque en el catalizador, como un reactor de lecho fluidizado de dos zonas. Reformado de glicerol con vapor de agua Bibliografía - 31 - 5.- BIBLIOGRAFÍA 1. H. Chen et al., "A comparative study on hydrogen production from steam-glycerol reforming: thermodynamics and experimental," Renewable Energy 36, 779 (2011). 2. S. Adhikari, S. D. Fernando, A. Haryanto, "Hydrogen production from glycerol: An update," Energy Conversion and Management 50, 2600 (2009). 3. S. Adhikari et al., "A thermodynamic analysis of hydrogen production by steam reforming of glycerol," Int J Hydrogen Energy 32, 2875 (2007). 4. M. Gupta, N. Kumar, "Scope and opportunities of using glycerol as an energy source," Renewable and Sustainable Energy Reviews 16, 4551 (2012). 5. M. O. Guerrero Pérez, J. M. Rosas, J. Bedia, J. Rodríguez Mirasol, T. Cordero, "Posibilidades de aprovechamiento industrial químico del glicerol. Productos químicos energéticos," Ingeniería Química 476, 128 (2009). 6. M. Dorado, F. Cruz, J. Palomar, F. Lopez, "An approach to the economics of two vegetable oil-based biofuels in Spain," Renewable Energy 31, 1231 (2006). 7. M. Araque, L. M. Martínez T, J. C. Vargas, A. C. Roger, "Hydrogen production by glycerol steam reforming over CeZrCo fluorite type oxides," Catalysis Today 176, 352 (2011). 8. L. F. Bobadilla et al., "Influence of the shape of Ni catalysts in the glycerol steam reforming," Applied Catalysis B: Environmental 123–124, 379 (2012). 9. V. Chiodo, S. Freni, A. Galvagno, N. Mondello, F. Frusteri, "Catalytic features of Rh and Ni supported catalysts in the steam reforming of glycerol to produce hydrogen," Applied Catalysis A: General 381, 1 (2010). 10. A. Iriondo et al., "Glycerol steam reforming over Ni catalysts supported on ceria and ceria-promoted alumina," Int J Hydrogen Energy 35, 11622 (2010). 11. E. A. Sánchez, M. A. D'Angelo, R. A. Comelli, "Hydrogen production from glycerol on Ni/Al2O3 catalyst," Int J Hydrogen Energy 35, 5902 (2010). 12. P. J. Dauenhauer, J. R. Salge, L. D. Schmidt, "Renewable hydrogen by autothermal steam reforming of volatile carbohydrates," Journal of Catalysis 244, 238 (2006). 13. H. Wang et al., "Thermodynamic analysis of hydrogen production from glycerol autothermal reforming," Int J Hydrogen Energy 34, 5683 (2009). 14. N. Luo, X. Zhao, F. Cao, T. Xiao, D. Fang, "Thermodynamic study on hydrogen generation from different glycerol reforming processes," Energy Fuels 21, 3505 (2007). 15. A. J. Byrd, K. K. Pant, R. B. Gupta, "Hydrogen production from glycerol by reforming in supercritical water over Ru/Al2O3 catalyst," Fuel 87, 2956 (2008). Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 38 - ANEXO B.- VELOCIDAD DE MÍNIMA FLUIDIZACIÓN Se ha determinado experimentalmente la velocidad de mínima fluidización de cada uno de los catalizadores empleados. Dichos datos se recogen en la Tabla 15, y se han extraído de las representaciones gráficas de 21 a 24. Tabla 15. Velocidades de mínima fluidización de los catalizadores. Catalizador Temperatura (ºC) Umf (cm/min) 25 67,01 1 % Ni/Al2O3 700 5,48 25 43,59 5 % Ni/Al2O3 700 3,91 El catalizador 1 % Ni/Al2O3 no se ha empleado en lecho fluidizado, pero su velocidad de mínima fluidización ha servido en los cálculos para comparar las velocidades relativas (velocidad de entrada/velocidad de mínima fluidización) de los distintos catalizadores. Al trabajar a 700 ºC, la velocidad de mínima fluidización del catalizador con un 5 % de Ni es menor, por lo que su caudal de mínima fluidización también es inferior. Así que para mantener la misma velocidad relativa, es necesario un caudal a la entrada menor: 112 mLN/min frente 157 mLN/min. y = 0,448x R 2 = 0,9758 0 5 10 15 20 25 30 35 0102030405060708090 u 0 (cm/min) ΔP (mm H 2 O) Figura 21. Velocidad de mínima fluidización para el catalizador 1 % Ni/Al2O3 a temperatura ambiente. Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 39 - y = 22,268x R 2 = 0,756 0 5 10 15 20 25 30 35 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 u 0 (cm/min) ΔP (mm H 2 O) Figura 22. Velocidad de mínima fluidización para el catalizador 1 % Ni/Al2O3 a T = 700 ºC. y = 0,8085x R 2 = 0,9885 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 u 0 (cm/min) ΔP (mm H 2 O) Figura 23. Velocidad de mínima fluidización para el catalizador 5 % Ni/Al2O3 a temperatura ambiente. Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 40 - y = 9,0136x R 2 = 0,9669 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 u 0 (cm/min) ΔP (mm H 2 O) Figura 24. Velocidad de mínima fluidización para el catalizador 5 % Ni/Al2O3 a T = 700 ºC. Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 41 - ANEXO C.- EQUILIBRIO A continuación, se muestran las gráficas de equilibrio para las diferentes relaciones molares entre los reactivos, en base seca, frente a la temperatura. La simulación se ha realizado en Hysys mediante un reactor de equilibrio. 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 0 200 400 600 800 1000 Temperatura (ºC) Composición molar (%) CO CO2 H2 CH4 N2 Figura 25. Composición molar (%) de equilibrio frente a la temperatura, para la relación molar de reactivos 9:1:1 en base seca. 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 0 200 400 600 800 1000 Temperatura (ºC) Composición molar (%) CO CO2 H2 CH4 N2 Figura 26. Composición molar (%) de equilibrio frente a la temperatura, para la relación molar de reactivos 3:1:1 en base seca. Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 42 - 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 0 200 400 600 800 1000 Temperatura (ºC) Composición molar (%) CO CO2 H2 CH4 N2 Figura 27. Composición molar (%) de equilibrio frente a la temperatura, para la relación molar de reactivos 1:1:1 en base seca. En la Figura 28 se muestra una comparativa de los equilibrios para las relaciones molares entre los reactivos 9:1:1 (trazo en discontinuo) y 1:1:1 (trazo en continuo). Además, se han marcado las temperaturas de 500 y 550 ºC, que son los ensayos (experimentos 24 y 25) que se hicieron a menor temperatura de reacción. 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 0 200 400 600 800 1000 Temperatura (ºC) Composición molar (%) CO CO2 H2 CH4 N2 CO CO2 H2 CH4 N2 T = 550 ºC T = 500 ºC Figura 28. Comparación de la composición molar (%) de equilibrio frente a la temperatura, para la relación molar de reactivos 9:1:1 (en discontinuo) y 1:1:1 (en continuo) en base seca. Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 43 - Se ha escogido este tipo de representación porque es la habitual en las publicaciones, y facilitar así las comparaciones con bibliografía. A modo de ejemplo se muestran las Figuras 29 (1) y 30 (21). Figura 29. Efecto de la temperatura frente al número de moles para una relación molar entre agua:glicerol (RMAG) = 9:1 (1). Figura 30. Composiciones de equilibrio: comparación entre las referencias (21) y (3), para T = 300 a 1.000 K, P = 1 bar y (RMAG) = 9:1. Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 44 - Finalmente, en las Figuras de la 31 a la 34, se muestran las gráficas de equilibrio para las diferentes relaciones molares entre los reactivos, en términos de rendimiento a H2 y selectividades a los otros gases, por coherencia con las variables empleadas a lo largo de la memoria. La simulación se ha realizado en Hysys mediante un reactor de equilibrio. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperatura (ºC) Selectividad (%) H2 CO2 CH4 CO Figura 31. Selectividades (%) de equilibrio frente a la temperatura, para (RMAGN) = 9:1:1. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperatura (ºC) Selectividad (%) H2 CO2 CH4 CO Figura 32. Selectividades (%) de equilibrio frente a la temperatura, para (RMAGN) = 3:1:1. Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 45 - 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperatura (ºC) Selectividad (%) H2 CO2 CH4 CO Figura 33. Selectividades (%) de equilibrio frente a la temperatura, para (RMAGN) = 1:1:1. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperatura (ºC) Rendimiento H 2 (%) RMAGN = 9:1:1 RMAGN = 3:1:1 RMAGN = 1:1:1 Figura 34. Rendimientos a H2 (%) de equilibrio frente a la temperatura, para las diferentes relaciones molares (RMAGN) = 9:1:1 - 3:1:1 - 1:1:1. Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 46 - ANEXO D.- FÓRMULAS En este anexo, se exponen las fórmulas que se han empleado para realizar los diferentes cálculos. - Conversión: 100* )(C mmoles )(C mmoles-)(C mmoles (%) C 383 383E383 383 E S OH OHOH OHConversión ; Ec.(16) - Rendimiento a hidrógeno (real, en caso de no indicarse lo contrario) y rendimiento a hidrógeno teórico. La diferencia consiste en que el real está referido al glicerol que realmente ha alimentado la bomba; mientras que el teórico se basa en conversión y selectividad, en las que la referencia al glicerol está hecha con respecto al caudal programado en la bomba HPLC. Por regla general, son casi iguales. 100* 7 3 * real alimentado OHCen C H producidos mmoles (%) real dimRe 383 2 2átomos Hienton ; Ec.(17) Rendimiento H2 teórico (%) = Conversión * Selectividad / 100; Ec.(18) - Selectividades a los diferentes gases gases, incluido H2, y selectividades a los distintos líquidos. Es la misma definición para todo i, salvo para H2. 100* 7 3 * ))(C mmoles-)(C (mmoles*3 H producidos mmoles (%) 383E383 2 2 S OHOH HadSelectivid ; Ec.(19) 100* ))(C mmoles-)(C (mmoles*3 ien C átomos (%) i 383E383 S OHOH adSelectivid ; Ec.(20) El denominador equivale a los átomos de C en productos, definidos sobre el glicerol reaccionado. - Selectividad a coque: se calcula como resta a 100 de la suma de todas las selectividades de gases y líquidos. Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 47 - ANEXO E.- RESULTADOS En este anexo se recogen gráficas que complementan al apartado (3) de Resultados y discusión, de la memoria; y que se nombran convenientemente en la parte correspondiente de la misma. Al comparar las Figuras 35 y 36, se comprueba que ambas relaciones molares describen las mismas tendencias al variar la temperatura, tal y cómo se afirma en el cuerpo de la memoria, en el apartado (3.3.1). 600 625 650 675 700 0 20 40 60 80 100 Conversión Rto. H2 Conversión y rendimiento a H2 (%) T (ºC) 600 625 650 675 700 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 S. gases S. líquidos S. coque Selectividades (%) T (ºC) 600 625 650 675 700 0 20 40 60 CO C2H4 CH4 CO2 C2H6 C2H2 Selectividades a gases (%) T (ºC) Metanol Acetaldehído Etanol Acroleína Propanal Acetona Hidroxiacetona Fenol Desconocidos 0 1 2 3 4 5 6 7 T = 700 ºC T = 650 ºC T = 600 ºC Selectividades a líquidos (%) Figura 35. Conversión y rendimiento a hidrógeno (arriba a la izquierda), selectividades a las diferentes fases (arriba a la derecha), selectividades a los gases (abajo a la izquierda) y selectividades a los diferentes líquidos (abajo a la derecha) frente a la temperatura, para RMAGN 9:1:1 y QL = 0,150 mL/min. Para lecho fijo con catalizador 1 % Ni. Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 54 - EXPERIMENTO 3 Caudal a la salida 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 0 50 100 150 200 250 Tiempo (min) Caudal (mLN/min) Serie1 Tiempo (min) 20 40 60 80 100 120 210 230 H2 (TCD) 15,34 15,79 16,44 16,28 16,05 15,74 16,28 16,30 CO2 (TCD) 0,50 0,51 0,52 0,51 0,51 0,50 0,50 0,50 C2H4 (TCD) 8,17 8,51 8,98 8,92 8,84 8,66 8,99 9,00 C2H6 (TCD) 0,86 0,99 1,02 1,12 1,07 1,10 1,02 1,02 C2H2 (TCD) 0,49 0,45 0,46 0,43 0,44 0,41 0,46 0,45 N2 (TCD) 36,00 31,83 30,52 29,95 31,39 31,26 30,85 29,58 CH4 (TCD) 9,82 10,23 10,42 10,48 10,28 10,33 10,29 10,28 CO (TCD) 31,87 33,38 34,70 34,96 34,33 34,08 34,44 34,45 Selectividad 20 40 60 80 100 120 210 230 H2 (TCD) 9,34 8,81 9,87 9,19 8,15 8,90 9,02 8,84 CO2 (TCD) 0,71 0,66 0,73 0,67 0,60 0,65 0,65 0,64 C2H4 (TCD) 23,23 22,16 25,18 23,50 20,94 22,84 23,25 22,76 C2H6 (TCD) 2,45 2,57 2,87 2,96 2,54 2,91 2,65 2,57 C2H2 (TCD) 1,39 1,18 1,29 1,12 1,03 1,08 1,19 1,14 CH4 (TCD) 13,95 13,32 14,60 13,81 12,18 13,62 13,31 13,01 CO (TCD) 45,28 43,47 48,62 46,07 40,66 44,94 44,55 43,80 Metanol 0,67 0,44 0,57 0,59 0,54 0,47 0,53 0,47 Acetaldehído 3,04 0,92 2,09 1,34 1,45 1,15 2,73 1,55 Etanol 0,08 0,09 0,10 0,07 0,25 0,15 0,12 0,13 Acroleína 0,24 0,06 0,10 0,08 0,08 0,07 0,13 0,09 Propanal 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acetona 0,48 0,21 0,34 0,30 0,35 0,25 0,45 0,29 Similar 2-propenol 0,22 0,05 0,07 0,09 0,07 0,04 0,06 0,06 Hidroxiacetona 1,43 0,47 0,40 0,74 0,72 0,55 0,36 0,38 Glicerol R R R R R R R R Fenol 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Desconocidos 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Selectiv líq 6,15 2,24 3,67 3,21 3,45 2,68 4,39 2,97 Conversión 20 40 60 80 100 120 210 230 85,76 96,68 96,97 94,88 95,61 95,26 97,35 97,87 Rendimiento H2 20 40 60 80 100 120 210 230 Teórico 8,01 8,52 9,57 8,72 7,79 8,47 8,78 8,65 Real 6,85 8,90 10,00 8,63 7,32 9,37 8,74 9,56 Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 55 - EXPERIMENTO 4 Caudal a la salida 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 020406080100120 Tiempo (min) Caudal (mLN/min) Serie1 Tiempo (min) 20 40 60 80 100 H2 (TCD) 17,67 16,02 16,30 15,36 14,06 CO2 (TCD) 0,75 0,70 0,73 0,67 0,64 C2H4 (TCD) 8,94 7,93 8,20 7,69 7,11 C2H6 (TCD) 0,65 0,46 0,49 0,49 0,42 C2H2 (TCD) 0,61 0,68 0,68 0,64 0,62 N2 (TCD) 28,69 36,63 35,55 39,52 43,94 CH4 (TCD) 11,46 10,10 10,54 10,05 9,33 CO (TCD) 35,45 31,37 32,56 30,75 28,18 Selectividad 20 40 60 80 100 H2 (TCD) 10,57 9,82 9,78 9,20 8,33 CO2 (TCD) 1,04 1,00 1,02 0,93 0,89 C2H4 (TCD) 24,98 22,69 22,97 21,49 19,67 C2H6 (TCD) 1,82 1,31 1,37 1,37 1,16 C2H2 (TCD) 1,70 1,95 1,91 1,80 1,71 CH4 (TCD) 16,01 14,45 14,76 14,04 12,90 CO (TCD) 49,51 44,87 45,59 42,96 38,95 Metanol 0,17 0,18 0,20 0,20 0,23 Acetaldehído 0,26 0,21 0,27 0,18 0,31 Etanol 0,00 0,00 0,00 0,04 0,00 Acroleína 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 Propanal 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acetona 0,41 1,18 0,33 0,09 0,52 Ácido acético 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Hidroxiacetona 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Glicerol REACTIVO REACTIVO REACTIVO REACTIVO REACTIVO Fenol 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Desconocidos 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Selectiv líq 0,85 1,58 0,80 0,52 1,07 Conversión 20 40 60 80 100 98,65 96,63 99,51 99,71 99,88 Rendimiento H2 20 40 60 80 100 Teórico 10,43 9,49 9,73 9,17 8,32 Real 9,81 9,39 9,63 9,07 8,68 Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 56 - EXPERIMENTO 5 Caudal a la salida 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 020406080100120 Tiempo (min) Caudal (mLN/min) Serie1 Tiempo (min) 20 40 60 80 100 H2 (TCD) 19,23 18,84 17,55 17,68 16,46 CO2 (TCD) 0,95 0,95 0,91 0,89 0,86 C2H4 (TCD) 8,59 8,32 7,83 7,91 7,45 C2H6 (TCD) 0,31 0,24 0,25 0,25 0,25 C2H2 (TCD) 1,10 1,18 1,10 1,04 1,01 N2 (TCD) 26,64 28,39 33,08 32,53 37,13 CH4 (TCD) 11,72 11,34 11,01 11,09 10,59 CO (TCD) 35,43 34,48 32,71 33,01 31,05 Selectividad 20 40 60 80 100 H2 (TCD) 12,24 14,32 11,05 11,07 10,26 CO2 (TCD) 1,41 1,68 1,33 1,29 1,25 C2H4 (TCD) 25,52 29,51 23,02 23,10 21,69 C2H6 (TCD) 0,91 0,86 0,75 0,73 0,73 C2H2 (TCD) 3,27 4,19 3,24 3,04 2,95 CH4 (TCD) 17,41 20,11 16,18 16,21 15,42 CO (TCD) 52,62 61,16 48,07 48,24 45,19 Metanol 0,09 0,10 0,13 0,10 0,11 Acetaldehído 0,07 0,00 0,07 0,04 0,05 Etanol 0,00 0,00 0,00 0,02 0,00 Acroleína 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Propanal 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acetona 0,76 0,53 0,67 0,11 0,32 Ácido acético 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Hidroxiacetona 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Glicerol REACTIVO REACTIVO REACTIVO REACTIVO REACTIVO Fenol 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Desconocidos 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Selectiv líq 0,93 0,64 0,87 0,26 0,48 Conversión 20 40 60 80 100 90,78 80,65 95,27 97,75 96,25 Rendimiento H2 20 40 60 80 100 Teórico 11,11 11,55 10,53 10,82 9,88 Real 10,44 11,43 10,42 10,71 10,32 Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 57 - EXPERIMENTO 6 Caudal a la salida 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 020406080100120 Tiempo (min) Caudal (mLN/min) Serie1 Tiempo (min) 20 40 60 80 100 H2 (TCD) 13,98 15,19 14,92 14,97 15,20 CO2 (TCD) 0,47 0,51 0,50 0,50 0,51 C2H4 (TCD) 7,57 8,20 8,09 8,10 8,25 C2H6 (TCD) 1,22 1,36 1,29 1,26 1,22 C2H2 (TCD) 0,27 0,27 0,27 0,24 0,26 N2 (TCD) 34,41 29,08 30,20 29,61 28,25 CH4 (TCD) 10,89 11,82 11,57 11,68 11,90 CO (TCD) 32,19 35,21 34,56 34,88 35,84 Selectividad 20 40 60 80 100 H2 (TCD) 6,92 8,50 8,16 8,06 8,33 CO2 (TCD) 0,54 0,66 0,64 0,63 0,65 C2H4 (TCD) 17,50 21,42 20,67 20,34 21,09 C2H6 (TCD) 2,82 3,56 3,30 3,15 3,12 C2H2 (TCD) 0,62 0,70 0,69 0,60 0,66 CH4 (TCD) 12,59 15,44 14,78 14,67 15,20 CO (TCD) 37,20 46,00 44,12 43,80 45,79 Metanol 0,52 0,52 0,61 0,60 0,64 Acetaldehído 0,63 0,47 0,66 0,54 0,65 Etanol 0,00 0,00 0,00 0,19 0,00 Acroleína 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Propanal 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acetona 0,37 0,21 0,32 0,23 0,39 Ácido acético 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Hidroxiacetona 0,07 0,12 0,14 0,14 0,15 Glicerol REACTIVO REACTIVO REACTIVO REACTIVO REACTIVO Fenol 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Desconocidos 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Selectiv líq 1,61 1,32 1,74 1,71 1,85 Conversión 20 40 60 80 100 97,85 97,45 99,67 99,08 99,13 Rendimiento H2 20 40 60 80 100 Teórico 6,77 8,29 8,14 7,98 8,25 Real 6,70 8,20 8,05 7,51 9,13 Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 58 - EXPERIMENTO 7 Caudal a la salida 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 020406080100120 Tiempo (min) Caudal (mLN/min) Serie1 Tiempo (min) 20 40 60 80 100 H2 (TCD) 11,14 15,67 16,21 16,44 16,27 CO2 (TCD) 0,42 0,51 0,52 0,53 0,52 C2H4 (TCD) 7,07 8,56 8,80 8,91 8,85 C2H6 (TCD) 0,83 1,07 1,16 1,18 1,15 C2H2 (TCD) 0,32 0,41 0,38 0,39 0,38 N2 (TCD) 40,16 30,77 27,33 27,95 27,52 CH4 (TCD) 8,79 10,81 11,22 11,33 11,21 CO (TCD) 27,47 34,29 35,69 36,04 35,53 Selectividad 20 40 60 80 100 H2 (TCD) 6,13 11,84 9,17 9,16 9,11 CO2 (TCD) 0,54 0,90 0,69 0,68 0,68 C2H4 (TCD) 18,15 30,19 23,24 23,17 23,14 C2H6 (TCD) 2,12 3,78 3,06 3,08 3,01 C2H2 (TCD) 0,82 1,44 1,00 1,00 0,99 CH4 (TCD) 11,28 19,06 14,81 14,73 14,66 CO (TCD) 35,26 60,47 47,12 46,87 46,45 Metanol 0,41 0,57 0,56 0,46 0,55 Acetaldehído 0,90 0,88 1,00 0,73 1,05 Etanol 0,00 0,00 0,00 0,32 0,00 Acroleína 0,03 0,03 0,03 0,02 0,04 Propanal 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acetona 0,21 0,44 0,31 0,19 0,56 Ácido acético 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Hidroxiacetona 0,15 0,96 0,24 0,33 0,19 Glicerol REACTIVO REACTIVO REACTIVO REACTIVO REACTIVO Fenol 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Desconocidos 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Selectiv líq 1,70 2,88 2,14 2,05 2,39 Conversión 20 40 60 80 100 94,80 70,60 98,37 96,47 97,46 Rendimiento H2 20 40 60 80 100 Teórico 5,81 8,36 9,02 8,84 8,88 Real 4,96 8,27 8,93 9,23 8,35 Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 59 - EXPERIMENTO 8 Caudal a la salida 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 020406080100120 Tiempo (min) Caudal (mLN/min) Serie1 Tiempo (min) 20 40 60 80 100 H2 (TCD) 16,26 16,37 16,51 16,47 16,63 CO2 (TCD) 0,51 0,51 0,51 0,50 0,50 C2H4 (TCD) 8,97 9,04 9,21 9,20 9,41 C2H6 (TCD) 0,77 0,71 0,73 0,74 0,75 C2H2 (TCD) 0,52 0,55 0,55 0,54 0,55 N2 (TCD) 30,73 30,39 29,63 29,33 28,75 CH4 (TCD) 9,71 9,65 9,72 9,69 9,66 CO (TCD) 33,30 33,60 33,87 33,87 34,25 Selectividad 20 40 60 80 100 H2 (TCD) 8,41 8,56 9,59 9,26 8,65 CO2 (TCD) 0,62 0,63 0,70 0,66 0,61 C2H4 (TCD) 21,65 22,05 24,96 24,16 22,86 C2H6 (TCD) 1,85 1,73 1,99 1,94 1,83 C2H2 (TCD) 1,25 1,34 1,48 1,42 1,33 CH4 (TCD) 11,73 11,77 13,17 12,72 11,73 CO (TCD) 40,20 40,99 45,90 44,45 41,59 Metanol 0,31 0,42 0,49 0,38 0,54 Acetaldehído 1,28 1,60 2,31 1,58 2,82 Etanol 0,00 0,00 0,00 0,33 0,00 Acroleína 0,06 0,10 0,12 0,12 0,20 Propanal 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acetona 0,27 1,07 0,67 0,31 0,76 Ácido acético 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Hidroxiacetona 0,24 0,47 0,91 0,65 0,75 Glicerol REACTIVO REACTIVO REACTIVO REACTIVO REACTIVO Fenol 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Desconocidos 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Selectiv líq 2,15 3,65 4,50 3,37 5,07 Conversión 20 40 60 80 100 98,17 97,85 95,84 95,56 97,10 Rendimiento H2 20 40 60 80 100 Teórico 8,26 8,38 9,19 8,85 8,40 Real 8,62 8,29 10,16 8,32 8,78 Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 60 - EXPERIMENTO 9 Caudal a la salida 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 020406080100120 Tiempo (min) Caudal (mLN/min) Serie1 Tiempo (min) 20 40 60 80 100 H2 (TCD) 16,83 16,94 16,76 16,74 16,74 CO2 (TCD) 0,51 0,50 0,49 0,49 0,49 C2H4 (TCD) 9,56 9,65 9,51 9,50 9,50 C2H6 (TCD) 0,73 0,63 0,61 0,61 0,61 C2H2 (TCD) 0,63 0,66 0,68 0,68 0,67 N2 (TCD) 28,71 28,27 29,38 29,28 29,30 CH4 (TCD) 9,03 8,94 8,82 8,80 8,78 CO (TCD) 33,47 33,76 33,14 33,13 33,07 Selectividad 20 40 60 80 100 H2 (TCD) 8,33 9,19 8,84 9,39 8,96 CO2 (TCD) 0,58 0,64 0,61 0,65 0,61 C2H4 (TCD) 22,08 24,42 23,39 24,88 23,73 C2H6 (TCD) 1,68 1,60 1,50 1,59 1,52 C2H2 (TCD) 1,45 1,68 1,68 1,77 1,68 CH4 (TCD) 10,43 11,32 10,85 11,52 10,97 CO (TCD) 38,67 42,74 40,77 43,37 41,31 Metanol 0,33 0,39 0,38 0,33 0,38 Acetaldehído 2,93 2,68 3,42 2,25 3,35 Etanol 0,00 0,00 0,00 0,45 0,00 Acroleína 0,21 0,18 0,22 0,18 0,28 Propanal 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acetona 1,10 0,92 0,69 0,38 0,66 Ácido acético 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Hidroxiacetona 0,66 1,79 1,26 1,30 0,89 Glicerol REACTIVO REACTIVO REACTIVO REACTIVO REACTIVO Fenol 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Desconocidos 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Selectiv líq 5,23 5,96 5,97 4,88 5,57 Conversión 20 40 60 80 100 97,98 92,27 93,99 92,62 94,31 Rendimiento H2 20 40 60 80 100 Teórico 8,16 8,48 8,30 8,70 8,45 Real 7,31 8,86 8,22 8,61 8,37 Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 61 - EXPERIMENTO 10 Caudal a la salida 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 020406080100120 Tiempo (min) Caudal (mLN/min) Serie1 Tiempo (min) 20 40 60 80 100 H2 (TCD) 12,11 14,49 14,98 15,67 15,88 CO2 (TCD) 0,45 0,53 0,55 0,55 0,56 C2H4 (TCD) 6,64 7,89 8,15 8,53 8,67 C2H6 (TCD) 0,84 1,00 1,01 1,04 1,03 C2H2 (TCD) 0,30 0,35 0,38 0,38 0,39 N2 (TCD) 42,99 33,51 32,02 28,46 27,59 CH4 (TCD) 8,78 10,19 10,50 10,96 11,08 CO (TCD) 26,71 31,71 32,65 34,15 34,66 Selectividad 20 40 60 80 100 H2 (TCD) 7,51 7,99 8,90 8,44 8,07 CO2 (TCD) 0,65 0,68 0,76 0,70 0,66 C2H4 (TCD) 19,24 20,32 22,58 21,45 20,57 C2H6 (TCD) 2,43 2,56 2,79 2,61 2,43 C2H2 (TCD) 0,86 0,91 1,05 0,94 0,92 CH4 (TCD) 12,71 13,11 14,56 13,78 13,14 CO (TCD) 38,68 40,82 45,25 42,91 41,10 Metanol 0,21 0,54 0,51 0,42 0,44 Acetaldehído 0,53 0,94 1,07 0,69 1,00 Etanol 0,00 0,00 0,00 0,15 0,00 Acroleína 0,01 0,03 0,03 0,02 0,02 Propanal 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acetona 0,28 0,67 0,74 0,20 0,36 Ácido acético 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Hidroxiacetona 0,11 0,22 0,27 0,13 0,17 Glicerol REACTIVO REACTIVO REACTIVO REACTIVO REACTIVO Fenol 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Desconocidos 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Selectiv líq 1,13 2,39 2,61 1,61 1,99 Conversión 20 40 60 80 100 98,69 94,43 99,37 99,86 99,51 Rendimiento H2 20 40 60 80 100 Teórico 7,42 7,55 8,84 8,43 8,03 Real 7,58 7,71 8,14 8,62 8,21 Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 62 - EXPERIMENTO 11 Caudal a la salida 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 020406080100120 Tiempo (min) Caudal (mLN/min) Serie1 Tiempo (min) 20 40 60 80 100 H2 (TCD) 13,66 15,39 15,79 16,02 16,00 CO2 (TCD) 0,48 0,52 0,52 0,52 0,52 C2H4 (TCD) 7,64 8,48 8,64 8,85 8,84 C2H6 (TCD) 0,86 0,86 0,88 0,99 1,00 C2H2 (TCD) 0,37 0,40 0,41 0,43 0,43 N2 (TCD) 34,81 30,86 29,47 28,01 27,58 CH4 (TCD) 9,43 10,17 10,38 10,56 10,56 CO (TCD) 29,77 32,65 33,50 34,42 34,34 Selectividad 20 40 60 80 100 H2 (TCD) 7,64 8,17 8,95 8,01 8,77 CO2 (TCD) 0,62 0,64 0,69 0,61 0,67 C2H4 (TCD) 19,92 21,00 22,84 20,65 22,62 C2H6 (TCD) 2,24 2,13 2,34 2,31 2,55 C2H2 (TCD) 0,97 1,00 1,08 1,00 1,09 CH4 (TCD) 12,31 12,59 13,73 12,33 13,51 CO (TCD) 38,83 40,43 44,29 40,18 43,92 Metanol 0,33 0,47 0,46 0,41 0,50 Acetaldehído 1,03 0,96 1,66 0,95 1,83 Etanol 0,00 0,00 0,00 0,18 0,00 Acroleína 0,03 0,02 0,04 0,03 0,06 Propanal 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acetona 0,25 0,29 0,80 0,23 0,54 Ácido acético 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Hidroxiacetona 0,07 0,64 0,42 0,26 0,42 Glicerol REACTIVO REACTIVO REACTIVO REACTIVO REACTIVO Fenol 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Desconocidos 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Selectiv líq 1,70 2,38 3,38 2,06 3,34 Conversión 20 40 60 80 100 97,89 97,05 94,28 99,43 98,70 Rendimiento H2 20 40 60 80 100 Teórico 7,48 7,93 8,44 7,97 8,65 Real 6,98 8,54 7,87 8,58 10,10 Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 63 - EXPERIMENTO 12 Caudal a la salida 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 0 20406080100120 Tiempo (min) Caudal (mLN/min) Serie1 Tiempo (min) 20 40 60 80 100 H2 (TCD) 15,30 16,34 16,36 16,47 16,41 CO2 (TCD) 0,46 0,46 0,45 0,45 0,45 C2H4 (TCD) 9,24 9,61 9,58 9,67 9,64 C2H6 (TCD) 0,84 0,82 0,77 0,77 0,77 C2H2 (TCD) 0,49 0,50 0,51 0,52 0,52 N2 (TCD) 29,29 27,72 27,69 27,30 27,21 CH4 (TCD) 9,11 9,09 8,96 8,97 8,92 CO (TCD) 33,32 34,15 33,83 34,10 34,00 Selectividad 20 40 60 80 100 H2 (TCD) 8,73 9,51 10,00 9,49 9,48 CO2 (TCD) 0,61 0,62 0,65 0,61 0,61 C2H4 (TCD) 24,60 26,08 27,32 25,99 25,99 C2H6 (TCD) 2,22 2,22 2,20 2,06 2,06 C2H2 (TCD) 1,29 1,36 1,46 1,39 1,40 CH4 (TCD) 12,13 12,34 12,77 12,05 12,02 CO (TCD) 44,34 46,37 48,24 45,84 45,81 Metanol 0,57 0,54 0,71 0,63 0,69 Acetaldehído 3,12 2,31 3,57 2,47 3,36 Etanol 0,00 0,00 0,00 0,39 0,00 Acroleína 0,22 0,19 0,26 0,21 0,25 Propanal 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acetona 0,50 0,79 0,74 1,13 0,77 Ácido acético 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Hidroxiacetona 0,88 1,50 1,45 1,46 1,67 Glicerol REACTIVO REACTIVO REACTIVO REACTIVO REACTIVO Fenol 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Desconocidos 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Selectiv líq 5,31 5,32 6,72 6,28 6,73 Conversión 20 40 60 80 100 97,07 92,61 91,25 92,47 94,37 Rendimiento H2 20 40 60 80 100 Teórico 8,47 8,81 9,13 8,77 8,94 Real 7,08 7,88 7,98 7,50 8,01 Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 70 - EXPERIMENTO 19 Caudal a la salida 0,000 20,000 40,000 60,000 80,000 0 50 100 150 200 250 Tiempo (min) Caudal (mLN/min) Serie1 Tiempo (min) 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 H2 (TCD) 26,98 34,13 29,88 26,78 24,72 23,48 22,96 22,20 21,92 21,55 21,23 21,02 CO2 (TCD) 5,80 6,95 4,75 3,45 2,62 2,25 2,05 1,89 1,77 1,67 1,58 1,51 C2H4 (TCD) 1,25 1,99 3,17 4,15 4,86 5,19 5,52 5,61 5,90 6,02 6,18 6,35 C2H6 (TCD) 0,42 0,56 0,61 0,65 0,65 0,60 0,60 0,60 0,62 0,61 0,63 0,63 C2H2 (TCD) 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,16 0,18 0,20 0,20 0,21 0,23 0,23 N2 (TCD) 44,19 28,36 26,13 26,42 29,33 31,70 32,87 33,53 33,82 34,39 34,43 34,57 CH4 (TCD) 4,60 6,31 7,95 8,86 8,42 7,64 7,20 6,84 6,60 6,41 6,24 6,12 CO (TCD) 16,49 24,46 28,54 30,40 29,73 28,66 28,41 27,68 27,74 27,73 27,65 27,53 Selectividad 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 H2 (TCD) 14,81 17,65 15,70 11,72 10,58 10,29 9,66 9,02 9,57 9,57 10,79 10,45 CO2 (TCD) 7,43 8,39 5,83 3,52 2,62 2,30 2,02 1,79 1,80 1,74 1,87 1,75 C2H4 (TCD) 3,20 4,81 7,78 8,48 9,70 10,62 10,85 10,63 12,02 12,48 14,66 14,73 C2H6 (TCD) 1,08 1,35 1,49 1,33 1,29 1,22 1,18 1,14 1,26 1,27 1,49 1,45 C2H2 (TCD) 0,12 0,14 0,17 0,16 0,17 0,33 0,36 0,38 0,41 0,43 0,54 0,53 CH4 (TCD) 5,89 7,62 9,74 9,04 8,41 7,81 7,07 6,48 6,73 6,65 7,40 7,10 CO (TCD) 21,13 29,51 34,99 31,03 29,67 29,29 27,90 26,18 28,27 28,74 32,79 31,94 Metanol 0,00 0,02 0,15 0,24 0,34 0,42 0,52 0,52 0,17 0,51 0,73 0,76 Acetaldehído 0,02 8,64 12,00 4,74 4,21 4,79 4,98 4,13 4,99 5,70 6,02 6,72 Etanol 0,26 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acetona 0,07 1,14 0,94 0,33 0,25 0,31 0,36 0,30 0,70 0,68 1,77 0,14 Suma select líq 0,35 9,81 13,10 5,32 4,79 5,52 5,86 4,94 5,87 6,89 8,52 7,62 Conversión 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 99,98 99,49 99,69 99,15 95,86 90,69 92,83 92,65 89,37 84,06 73,08 74,38 Rendimiento H2 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 Teórico 14,81 17,56 15,65 11,62 10,14 9,33 8,97 8,35 8,55 8,05 7,88 7,78 Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 71 - EXPERIMENTO 20 Caudal a la salida 0,000 10,000 20,000 30,000 40,000 50,000 60,000 0 50 100 150 200 Tiempo (min) Caudal (mLN/min) Serie1 Tiempo (min) 20 40 60 80 100 120 140 160 180 H2 (TCD) 12,14 22,08 22,87 22,45 21,51 20,73 19,52 18,71 19,41 CO2 (TCD) 2,95 5,62 4,86 3,92 3,10 2,60 2,31 2,18 2,32 C2H4 (TCD) 0,72 1,62 1,99 2,67 3,43 3,68 3,22 2,94 2,90 C2H6 (TCD) 0,28 0,64 0,65 0,64 0,66 0,63 0,45 0,33 0,64 C2H2 (TCD) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05 0,06 0,05 0,04 N2 (TCD) 63,26 42,38 38,07 35,68 34,46 35,64 40,80 44,80 40,93 CH4 (TCD) 2,65 4,47 5,02 5,86 6,79 7,00 6,05 5,29 6,87 CO (TCD) 8,86 19,84 23,15 25,27 26,59 26,28 22,54 20,12 23,26 Selectividad 20 40 60 80 100 120 140 160 180 H2 (TCD) 4,73 8,27 9,06 9,40 8,36 6,82 6,37 8,83 11,63 CO2 (TCD) 2,68 4,91 4,49 3,83 2,81 2,00 1,76 2,40 3,24 C2H4 (TCD) 1,30 2,83 3,68 5,22 6,22 5,65 4,91 6,48 8,12 C2H6 (TCD) 0,51 1,13 1,21 1,25 1,19 0,96 0,69 0,74 1,78 C2H2 (TCD) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,07 0,09 0,12 0,12 CH4 (TCD) 2,41 3,90 4,64 5,72 6,16 5,37 4,61 5,82 9,61 CO (TCD) 8,04 17,33 21,40 24,68 24,12 20,16 17,16 16,38 32,52 Metanol 0,01 0,07 0,25 0,25 0,36 0,30 0,28 0,36 0,42 Acetaldehído 3,85 15,34 26,08 15,12 14,19 7,96 10,54 10,78 9,54 Etanol 0,01 0,05 0,10 0,14 0,20 0,17 0,16 0,17 0,23 Acetona 1,84 2,92 9,45 1,64 1,20 0,80 0,40 0,71 0,58 Suma select líq 5,71 18,38 35,87 17,16 15,96 9,23 11,38 12,02 10,77 SUMA sin H2 20,65 48,48 71,30 57,86 56,46 43,45 40,59 43,96 66,16 Conversión 20 40 60 80 100 120 140 160 180 98,16 98,58 98,83 99,37 99,45 93,64 84,78 62,71 56,46 Rendimiento H2 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Teórico 4,64 8,15 8,96 9,34 8,32 6,38 5,40 5,54 6,57 Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 72 - EXPERIMENTO 21 Caudal salida 0,000 20,000 40,000 60,000 80,000 050100150 Tiempo (min) Caudal (mLN/min) Caudal salida Tiempo (min) 20 40 60 80 100 120 140 H2 (TCD) 21,62 24,36 22,33 21,26 19,92 19,77 19,56 CO2 (TCD) 4,24 3,96 3,36 2,78 2,58 2,44 2,41 C2H4 (TCD) 3,53 5,60 6,06 7,01 6,88 7,36 7,41 C2H6 (TCD) 0,57 0,92 0,98 1,08 0,98 1,12 1,20 C2H2 (TCD) 0,16 0,20 0,18 0,22 0,23 0,24 0,25 N2 (TCD) 42,52 24,75 24,05 21,91 24,03 23,62 23,85 CH4 (TCD) 7,04 10,98 12,08 11,87 11,35 12,88 13,01 CO (TCD) 19,69 29,57 31,38 31,71 30,08 33,51 33,52 Selectividad 20 40 60 80 100 120 140 Media H2 (TCD) 14,65 14,34 14,10 12,74 11,89 12,69 11,77 13,17 CO2 (TCD) 6,70 5,44 4,95 3,89 3,60 3,66 3,38 4,52 C2H4 (TCD) 11,18 15,38 17,85 19,61 19,17 22,06 20,80 18,01 C2H6 (TCD) 1,80 2,53 2,88 3,03 2,74 3,36 3,36 2,81 C2H2 (TCD) 0,50 0,56 0,54 0,60 0,65 0,73 0,71 0,61 CH4 (TCD) 11,13 15,09 17,80 16,60 15,81 19,29 18,25 16,28 CO (TCD) 31,14 40,63 46,23 44,35 41,89 50,20 47,04 43,07 Líquidos 0,14 0,18 0,40 0,27 0,39 0,30 0,44 0,30 Conversión 20 40 60 80 100 120 140 Media 99,49 99,79 99,94 99,92 99,95 99,97 99,93 99,86 Rendimiento H2 20 40 60 80 100 120 140 Media Teórico 14,58 14,31 14,09 12,73 11,88 12,68 11,76 13,15 Real 13,70 14,16 13,94 13,30 11,76 13,25 11,63 13,11 Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 73 - EXPERIMENTO 22 Caudal salida 0,000 20,000 40,000 60,000 80,000 050100150 Tiempo (min) Caudal (mLN/min) Caudal salida Tiempo (min) 20 40 60 80 100 120 140 H2 (TCD) 28,68 32,46 32,52 29,40 25,91 23,98 22,40 CO2 (TCD) 6,43 6,87 6,48 4,81 3,43 2,78 2,55 C2H4 (TCD) 1,79 2,11 2,43 3,46 4,37 4,89 4,98 C2H6 (TCD) 0,52 0,46 0,59 0,83 1,11 1,26 1,31 C2H2 (TCD) 0,00 0,00 0,00 0,06 0,08 0,09 0,08 N2 (TCD) 39,55 27,93 24,39 24,20 23,85 25,19 26,54 CH4 (TCD) 4,93 5,90 6,80 8,50 9,62 10,00 9,95 CO (TCD) 17,37 20,84 23,63 27,71 30,20 31,21 29,95 Selectividad 20 40 60 80 100 120 140 Media H2 (TCD) 21,14 23,96 21,89 19,21 14,52 15,32 12,54 18,37 CO2 (TCD) 11,06 11,83 10,17 7,33 4,48 4,14 3,33 7,48 C2H4 (TCD) 6,15 7,27 7,62 10,55 11,42 14,57 13,01 10,09 C2H6 (TCD) 1,78 1,57 1,87 2,53 2,90 3,75 3,44 2,55 C2H2 (TCD) 0,00 0,00 0,00 0,17 0,22 0,26 0,21 0,12 CH4 (TCD) 8,47 10,16 10,68 12,96 12,59 14,91 13,00 11,82 CO (TCD) 29,87 35,89 37,12 42,25 39,49 46,53 39,13 38,61 Líquidos 0,02 0,19 0,96 1,10 1,14 1,11 1,51 0,86 Conversión 20 40 60 80 100 120 140 Media 99,84 99,80 99,86 99,82 99,76 99,86 99,63 99,80 Rendimiento H2 20 40 60 80 100 120 140 Media Teórico 21,10 23,91 21,86 19,18 14,49 15,30 12,49 18,33 Real 20,88 22,48 22,83 18,98 14,33 15,98 13,05 18,36 Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 74 - EXPERIMENTO 23 Caudal salida 0,000 20,000 40,000 60,000 80,000 050100150 Tiempo (min) Caudal (mLN/min) Caudal salida Tiempo (min) 20 40 60 80 100 120 140 H2 (TCD) 16,95 20,26 22,06 22,66 25,72 25,46 23,16 CO2 (TCD) 5,56 6,03 6,16 5,76 3,36 2,54 2,16 C2H4 (TCD) 2,09 1,94 1,99 2,11 3,87 4,78 5,45 C2H6 (TCD) 0,81 0,80 0,79 0,77 0,90 1,02 1,09 C2H2 (TCD) 0,03 0,02 0,03 0,03 0,05 0,05 0,05 N2 (TCD) 46,72 36,97 33,44 30,53 34,02 33,94 34,15 CH4 (TCD) 4,26 4,32 4,71 5,14 5,96 6,34 6,56 CO (TCD) 15,74 15,97 17,20 18,60 25,22 27,59 27,96 Selectividad 20 40 60 80 100 120 140 Media H2 (TCD) 11,27 12,48 10,75 10,43 12,70 11,11 8,13 10,98 CO2 (TCD) 8,63 8,67 7,00 6,18 3,88 2,58 1,76 5,53 C2H4 (TCD) 6,50 5,57 4,53 4,53 8,93 9,74 8,92 6,96 C2H6 (TCD) 2,51 2,29 1,79 1,66 2,07 2,07 1,79 2,03 C2H2 (TCD) 0,08 0,07 0,06 0,06 0,11 0,10 0,08 0,08 CH4 (TCD) 6,61 6,21 5,35 5,52 6,87 6,46 5,37 6,05 CO (TCD) 24,40 22,94 19,55 19,97 29,05 28,10 22,89 23,84 Líquidos 1,29 2,62 4,51 2,52 2,82 2,46 3,49 2,81 Conversión 20 40 60 80 100 120 140 Media 98,85 98,29 99,09 97,29 98,03 96,90 97,29 97,96 Rendimiento H2 20 40 60 80 100 120 140 Media Teórico 11,14 12,26 10,65 10,14 12,45 10,77 7,91 10,76 Real 9,97 12,14 10,54 10,04 13,00 11,25 7,83 10,68 Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 75 - EXPERIMENTO 24 Caudal a la salida 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 0 50 100 150 200 250 Tiempo (min) Caudal (mLN/min) Serie1 Tiempo (min) 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 H2 (TCD) 7,71 9,50 10,47 11,14 11,85 12,25 12,92 12,93 12,74 12,55 12,23 11,83 CO2 (TCD) 2,97 3,81 3,67 2,95 2,45 2,09 1,87 1,74 1,65 1,72 1,55 1,42 C2H4 (TCD) 0,68 1,39 1,88 2,12 2,52 2,54 2,32 1,91 1,64 1,40 1,34 1,21 C2H6 (TCD) 0,40 0,92 1,20 1,16 1,21 1,12 0,99 0,76 0,61 0,48 0,43 0,33 C2H2 (TCD) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 N2 (TCD) 77,17 62,33 52,99 49,45 46,42 44,61 46,42 49,90 53,44 57,95 59,46 62,36 CH4 (TCD) 2,75 4,11 5,14 5,63 6,42 6,61 6,49 5,79 5,17 4,48 4,23 3,76 CO (TCD) 6,70 15,52 21,22 22,86 24,52 24,16 22,80 19,92 17,76 15,67 14,62 13,16 Selectividad 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 H2 (TCD) 2,37 2,85 3,25 3,57 3,95 4,03 3,87 3,68 3,28 3,77 4,08 4,14 CO2 (TCD) 2,13 2,67 2,66 2,20 1,91 1,61 1,31 1,15 0,99 1,20 1,21 1,16 C2H4 (TCD) 0,98 1,94 2,73 3,17 3,91 3,89 3,23 2,54 1,97 1,96 2,09 1,98 C2H6 (TCD) 0,57 1,29 1,74 1,73 1,88 1,72 1,38 1,01 0,73 0,68 0,67 0,55 C2H2 (TCD) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 CH4 (TCD) 1,97 2,88 3,73 4,21 4,99 5,07 4,53 3,85 3,11 3,14 3,29 3,07 CO (TCD) 4,80 10,88 15,39 17,09 19,05 18,52 15,92 12,92 10,67 10,97 11,37 10,74 Metanol 0,00 0,09 0,37 0,42 0,63 0,80 0,55 0,45 0,44 0,62 0,59 0,60 Acetaldehído 0,85 6,75 22,18 15,59 16,66 13,47 15,16 9,82 7,78 5,26 5,69 3,62 Etanol 0,00 0,03 0,13 0,17 0,24 0,23 0,23 0,16 0,40 0,12 0,00 0,00 Acroleína 0,00 0,52 5,47 3,82 4,59 2,43 3,85 1,85 1,33 1,21 1,47 0,61 Propanal 0,17 1,55 6,35 3,28 2,84 1,61 1,84 1,00 0,77 0,37 0,43 0,00 Acetona 1,07 1,50 4,02 2,40 3,01 1,49 2,34 1,08 0,54 0,37 1,20 1,49 Ácido acético 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Hidroxiacetona 0,00 0,18 0,31 0,16 0,43 2,47 3,06 4,16 4,22 6,17 5,74 5,87 Glicerol R R R R R R R R R R R R Fenol 0,00 0,21 0,00 0,00 0,00 0,00 0,20 0,00 0,00 2,41 0,00 0,00 Desconocidos 7,69 7,39 11,47 5,66 6,04 8,18 5,56 8,64 13,14 17,82 29,79 33,92 Selectiv líq 9,78 18,21 50,30 31,50 34,44 30,67 32,77 27,18 28,62 34,34 44,91 46,10 Conversión 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 95,45 99,81 99,42 99,59 99,17 99,48 99,49 97,08 96,74 77,71 66,92 60,64 Rendimiento H2 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 Teórico 2,26 2,85 3,24 3,55 3,92 4,00 3,85 3,58 3,17 2,93 2,73 2,51 Real 2,12 2,98 3,20 3,52 3,87 3,96 4,02 3,54 3,31 2,90 2,57 2,77 Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 76 - EXPERIMENTO 25 Caudal a la salida 0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 0 50 100 150 200 250 Tiempo (min) Caudal (mLN/min) Serie1 Tiempo (min) 20 40 60 80 100 120 150 170 190 210 230 250 H2 (TCD) 4,45 3,68 3,28 3,23 3,31 3,54 3,56 3,92 4,06 4,31 4,40 4,60 CO2 (TCD) 4,48 4,32 3,34 2,85 2,64 2,33 2,15 1,92 1,73 1,59 1,53 1,52 C2H4 (TCD) 1,23 1,37 1,39 1,38 1,40 1,44 1,42 1,48 1,43 1,36 1,30 1,22 C2H6 (TCD) 0,59 0,70 0,75 0,73 0,71 0,66 0,64 0,57 0,54 0,51 0,48 0,49 C2H2 (TCD) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 N2 (TCD) 69,12 65,61 65,10 64,72 64,74 64,35 64,61 65,43 66,76 67,52 67,83 69,31 CH4 (TCD) 3,07 3,38 3,53 3,53 3,54 3,54 3,48 3,46 3,38 3,32 3,28 3,23 CO (TCD) 14,46 17,63 18,91 18,59 18,16 17,46 16,64 15,81 14,66 13,74 13,14 12,54 Selectividad 20 40 60 80 100 120 150 170 190 210 230 250 H2 (TCD) 1,19 0,86 0,71 0,73 0,72 0,82 0,79 0,82 0,85 0,89 0,91 0,97 CO2 (TCD) 2,80 2,37 1,68 1,50 1,33 1,26 1,11 0,93 0,85 0,77 0,74 0,75 C2H4 (TCD) 1,54 1,50 1,40 1,46 1,42 1,56 1,47 1,44 1,39 1,32 1,25 1,20 C2H6 (TCD) 0,74 0,77 0,76 0,76 0,72 0,71 0,66 0,56 0,53 0,49 0,46 0,48 C2H2 (TCD) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 CH4 (TCD) 1,92 1,85 1,77 1,85 1,79 1,91 1,80 1,68 1,65 1,61 1,58 1,59 CO (TCD) 9,05 9,65 9,51 9,77 9,18 9,41 8,58 7,69 7,16 6,66 6,33 6,18 Metanol 0,19 0,62 0,82 0,83 1,16 0,92 1,01 0,85 0,96 0,72 0,73 0,63 Acetaldehído 6,16 14,35 20,82 15,98 23,81 14,12 20,78 15,35 21,48 13,95 15,41 10,56 Etanol 0,10 0,21 0,23 0,28 0,38 0,28 0,44 0,34 0,31 0,26 0,28 0,22 Acroleína 0,50 2,98 7,32 4,13 8,42 4,23 11,60 7,13 10,97 5,77 7,17 4,39 Propanal 0,77 3,20 5,07 2,73 3,79 1,87 4,31 2,07 2,78 1,53 1,73 0,99 Acetona 1,37 1,95 4,13 3,18 4,68 3,06 4,12 2,95 3,07 2,35 2,78 2,06 Ácido acético 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Hidroxiacetona 0,00 0,00 0,00 0,73 1,45 1,93 3,49 4,64 5,74 5,49 6,14 5,37 Glicerol R R R R R R R R R R R R Fenol 1,27 0,96 0,68 0,66 0,75 0,57 0,58 0,45 0,43 0,00 0,00 0,00 Desconocidos 12,40 36,89 31,13 16,84 21,36 14,46 21,53 10,61 13,50 15,09 14,27 16,13 Selectiv líq 22,77 61,17 70,19 45,37 65,80 41,43 67,86 44,39 59,23 45,16 48,51 40,33 Conversión 20 40 60 80 100 120 150 170 190 210 230 250 84,03 94,46 98,76 99,51 99,49 99,74 99,74 99,79 99,27 99,04 98,14 95,86 Rendimiento H2 20 40 60 80 100 120 150 170 190 210 230 250 Teórico 1,00 0,81 0,70 0,72 0,71 0,82 0,78 0,82 0,84 0,89 0,89 0,93 Real 0,90 0,81 0,73 0,76 0,67 0,85 0,74 0,85 0,88 0,92 0,88 0,97 Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 77 - EXPERIMENTO 26 Caudal a la salida 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 0 200 400 600 Tiempo (min) Caudal (mLN/min) Serie1 Tiempo (min) H2 (TCD) CO2 (TCD) C2H4 (TCD) C2H6 (TCD) C2H2 (TCD) CH4 (TCD) CO (TCD) 20 93,78 44,16 0,00 0,00 0,00 12,64 43,20 40 78,09 44,65 0,00 0,00 0,00 9,10 46,25 60 72,86 43,52 0,00 0,00 0,00 8,55 47,93 80 70,72 42,43 0,00 0,00 0,00 8,69 48,88 100 69,99 41,84 0,00 0,00 0,00 8,71 49,45 120 68,07 38,95 0,00 0,00 0,00 9,36 51,69 140 69,23 41,02 0,00 0,00 0,00 8,81 50,17 160 70,13 42,09 0,00 0,00 0,00 8,35 49,56 180 70,04 41,98 0,00 0,00 0,00 8,33 49,69 200 69,08 41,22 0,00 0,00 0,00 8,56 50,22 220 68,61 38,35 0,00 0,00 0,00 8,94 52,71 240 69,27 40,46 0,00 0,00 0,00 8,53 51,01 260 69,35 40,82 0,00 0,00 0,00 8,52 50,66 280 69,33 49,02 0,00 0,00 0,00 7,57 43,41 300 68,71 42,09 0,00 0,00 0,00 8,46 49,45 320 70,28 43,08 0,00 0,00 0,00 8,24 48,68 340 70,59 43,05 0,00 0,00 0,00 8,30 48,65 360 69,69 41,68 0,00 0,00 0,00 8,54 49,78 380 69,75 42,51 0,00 0,00 0,00 8,39 49,10 400 69,04 41,50 0,00 0,00 0,00 8,55 49,95 420 70,71 43,84 0,00 0,00 0,00 8,03 48,13 480 67,70 39,49 0,00 0,00 0,00 9,42 51,09 540 69,22 43,06 0,00 0,00 0,00 8,69 48,25 660 63,86 39,08 1,40 1,09 0,00 10,32 48,09 Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 78 - EXPERIMENTO 26 (CONTINUACIÓN) Tiempo (min) Rto. H2,r Rto. H2,t S. H2 S. CO2 S. CH4 S. CO S. C2H4 S.C2H6 20 30,23 30,23 30,23 14,24 4,07 13,93 0,00 0,00 40 52,01 52,01 52,01 29,74 6,06 30,81 0,00 0,00 60 58,28 58,28 58,28 34,81 6,84 38,34 0,00 0,00 80 70,64 58,87 58,87 35,32 7,23 40,69 0,00 0,00 100 60,85 60,85 60,85 36,38 7,57 42,99 0,00 0,00 120 75,54 62,95 62,95 36,02 8,66 47,80 0,00 0,00 140 63,60 63,60 63,60 37,69 8,09 46,09 0,00 0,00 160 65,03 65,03 65,03 39,02 7,75 45,95 0,00 0,00 180 65,91 65,91 65,91 39,50 7,84 46,76 0,00 0,00 200 67,74 67,74 67,74 40,42 8,40 49,24 0,00 0,00 220 78,13 65,11 65,11 36,39 8,48 50,02 0,00 0,00 240 58,13 58,13 58,13 33,96 7,16 42,81 0,00 0,00 260 72,59 60,49 60,49 35,61 7,43 44,19 0,00 0,00 280 48,15 64,19 64,19 45,39 7,01 40,19 0,00 0,00 300 77,56 64,63 64,63 39,59 7,96 46,52 0,00 0,00 320 66,85 55,71 55,71 34,15 6,53 38,59 0,00 0,00 340 66,13 66,13 66,13 40,33 7,77 45,58 0,00 0,00 360 61,68 61,68 61,68 36,88 7,56 44,06 0,00 0,00 380 61,93 61,93 61,93 37,75 7,45 43,59 0,00 0,00 400 75,88 63,23 63,23 38,01 7,83 45,75 0,00 0,00 420 72,34 60,28 60,28 37,37 6,84 41,04 0,00 0,00 480 66,63 62,92 62,92 36,70 8,75 47,48 0,00 0,00 540 68,31 64,51 64,51 40,13 8,10 44,97 0,00 0,00 660 61,43 58,01 58,01 35,50 9,38 43,70 1,27 0,99 Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 79 - EXPERIMENTO 27 Caudal a la salida 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 0 100 200 300 400 500 Tiempo (min) Caudal (mLN/min) Serie1 Tiempo (min) 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 H2 (TCD) 46,84 57,35 59,49 60,66 60,10 61,14 61,63 61,67 60,91 60,69 60,52 60,13 CO2 (TCD) 15,13 19,36 19,99 19,90 20,01 19,79 20,14 19,81 20,18 19,85 19,56 19,73 C2H4 (TCD) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 C2H6 (TCD) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 C2H2 (TCD) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 N2 (TCD) 38,08 17,19 13,12 12,28 12,35 10,51 11,61 12,59 11,87 12,04 12,57 11,48 CH4 (TCD) 1,21 1,23 1,24 1,25 1,24 1,26 1,25 1,26 1,24 1,25 1,25 1,24 CO (TCD) 1,48 6,79 8,00 8,75 8,11 9,52 9,14 9,16 8,50 8,78 8,79 8,60 Selectividad 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 H2 (TCD) 54,82 78,51 81,58 89,41 85,69 84,53 85,87 82,76 81,10 80,86 81,42 82,20 CO2 (TCD) 41,31 61,83 63,96 68,45 66,58 63,86 65,48 62,03 62,68 61,71 61,39 62,93 C2H4 (TCD) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 C2H6 (TCD) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 C2H2 (TCD) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 CH4 (TCD) 3,29 3,92 3,95 4,30 4,12 4,07 4,08 3,93 3,85 3,88 3,93 3,97 CO (TCD) 4,05 21,70 25,60 30,09 26,98 30,71 29,70 28,68 26,39 27,31 27,58 27,42 Metanol 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acetaldehído 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Etanol 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acroleína 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Propanal 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acetona 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Ácido acético 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Hidroxiacetona 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Glicerol R R R R R R R R R R R R Fenol 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Desconocidos 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Conversión 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Rendimiento H2 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 Real 51,68 79,71 82,83 90,79 87,01 92,99 87,20 84,03 76,47 88,94 82,67 83,47 Reformado de glicerol con vapor de agua Anexos - 86 - EXPERIMENTO 33 Caudal a la salida 0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00 0 50 100 150 200 250 Tiempo (min) Caudal (mLN/min) Serie1 Tiempo (min) 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 H2 (TCD) 22,55 49,76 53,32 53,97 54,18 54,18 54,10 53,99 53,98 54,11 54,25 54,30 CO2 (TCD) 3,56 12,54 13,75 13,92 14,00 13,92 13,87 13,79 13,74 13,70 13,67 13,68 C2H4 (TCD) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 C2H6 (TCD) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 C2H2 (TCD) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 N2 (TCD) 64,64 20,48 13,29 11,53 11,14 11,00 10,96 11,01 10,92 10,91 10,81 11,00 CH4 (TCD) 1,59 3,03 3,29 3,39 3,32 3,33 3,31 3,28 3,27 3,26 3,22 3,12 CO (TCD) 3,58 14,28 16,15 16,78 16,91 17,06 17,23 17,22 17,33 17,49 17,57 17,46 Selectividad 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 H2 (TCD) 26,29 61,60 66,11 66,61 65,49 67,69 66,12 65,56 65,32 63,61 66,23 65,32 CO2 (TCD) 9,69 36,22 39,79 40,10 39,48 40,58 39,56 39,09 38,78 37,57 38,95 38,39 C2H4 (TCD) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 C2H6 (TCD) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 C2H2 (TCD) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 CH4 (TCD) 4,32 8,76 9,53 9,78 9,36 9,70 9,44 9,30 9,23 8,93 9,19 8,75 CO (TCD) 9,74 41,24 46,72 48,32 47,68 49,75 49,13 48,81 48,92 47,98 50,07 49,01 Metanol 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acetaldehído 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Etanol 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acroleína 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Propanal 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acetona 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Ácido acético 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Hidroxiacetona 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Glicerol R R R R R R R R R R R R Fenol 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Desconocidos 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Conversión 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Rendimiento H2 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 Real 23,99 59,96 66,57 64,84 63,75 65,89 64,36 63,81 65,77 61,92 64,47 63,57