Repositorio Institucional de Documentos

Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es Proyecto Fin de Carrera PROCESADO MEDIANTE FUSIÓN ZONAL ASISTIDA CON LÁSER Y CARACTERIZACIÓN DE ÁNODOS DE NÍQUEL-CIRCONA SOBRE SUTRATOS DE CIRCONA Autor Álvaro Cubero Ruiz Director Miguel Ángel Laguna Bercero Ponente José Ignacio Peña Torre Departamento de Ciencia y Tecnología de Materiales y Fluidos Escuela de Ingeniería y Arquitectura. Universidad de Zaragoza 2012 Escuela de Ingeniería y Arquitectura Universidad de Zaragoza PROYECTO FINAL DE CARRERA INGENIERÍA INDUSTRIAL PROCESADO MEDIANTE FUSIÓN ZONAL ASISTIDA CON LÁSER Y CARACTERIZACIÓN DE ÁNODOS DE NÍQUEL-CIRCONA SOBRE SUTRATOS DE CIRCONA Autor: Álvaro Cubero Ruiz Director: Miguel Ángel Laguna Bercero Ponente: José Ignacio Peña Torre Zaragoza, Diciembre 2012 Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón. Departamento de Ciencia y Tecnología de Materiales y Fluidos. Área de Ciencia de Materiales e Ingeniería Metalúrgica PROCESADO MEDIANTE FUSIÓN ZONAL ASISTIDA CON LÁSER Y CARACTERIZACIÓN DE ÁNODOS DE NÍQUEL-CIRCONA SOBRE SUTRATOS DE CIRCONA. RESUMEN El presente proyecto tiene por objetivo mejorar la estabilidad eléctrica y microestructural de los cermets (compuestos cerámico-metálicos) de Ni-YSZ usados típicamente como ánodos en pilas de combustible de óxido sólido (SOFC). La mejora propuesta está basada en la solidificación direccional de eutécticos mediante la fusión asistida por láser. Este cambio en la microestructura aportará estabilidad a altas temperaturas y mejorará las prestaciones eléctricas del ánodo. Se ha demostrado previamente que los cermets de Ni-YSZ producidos a partir de mezclas eutécticas por fusión zonal asistida con láser, presentan propiedades microestructurales y eléctricas muy ventajosas en comparación con los cermets convencionales. Sin embargo, la integración de los ánodos procesados con láser en la pila de combustible es bastante compleja. En este proyecto, se pretende realizar la integración de dichos ánodos directamente sobre electrolitos de YSZ. En primer lugar se fabricarán sustratos de YSZ que posteriormente harán las funciones del electrolito de la celda. A continuación se elaborará una suspensión cerámica de NiO-YSZ para recubrir dicho electrolito. Es importante la caracterización reológica de esta pasta porque de ella dependerá la buena adherencia al sustrato, y que se obtenga además un espesor de capa suficiente para ser procesado. Por último se llevará a cabo la integración ánodo-electrolito mediante la técnica de dip coating. Posteriormente se realizará un estudio del procesado plano asistido por láser de las muestras, en función tanto de la potencia suministrada en el proceso como de la velocidad de avance de barrido. Por último se realizará una caracterización microestructural de los recubrimientos procesados mediante microscopía electrónica de barrido, que permita seleccionar las condiciones próximas a las óptimas. Con los parámetros de procesado seleccionados se fabricarán celdas simétricas (estructura ánodo-electrolito-ánodo). Se reducirá el óxido de níquel a níquel metálico en los ánodos para que aporte la conducción eléctrica y por último se realizará su caracterización eléctrica mediante espectroscopia de impedancias. El objetivo es estudiar la resistencia de polarización que aportan los ánodos a la resistencia total de la celda. Una vez obtenidos todos los resultados se compararán los datos de ánodos eutécticos con los cerámicos (fabricación convencional). Índice 1. Introducción .............................................................................................................................. 1 1.1 Ámbito de desarrollo del proyecto ..................................................................................... 1 1.2 Objetivo y alcance del proyecto .......................................................................................... 1 1.3 Pilas de combustible ............................................................................................................ 2 1.4 SOFC. Pilas de combustible de óxido sólido ........................................................................ 3 Ánodo: Materiales, reacción y problemática ........................................................................ 4 1.5 Eutécticos solidificados direccionalmente (DSE) por láser ................................................. 5 2. Fabricación de muestras ........................................................................................................... 9 2.1 Preparación de electrolito ................................................................................................... 9 2.2 Suspensión anódica ............................................................................................................. 9 2.2.1 Procedimiento experimental ....................................................................................... 9 2.2.2 Reología de la suspensión .......................................................................................... 11 2.2.3 Integración ánodo-electrolito. Dip coating. ............................................................... 12 2.2.4 Caracterización microestructural ............................................................................... 12 3. Solidificación direccional de eutécticos mediante procesado láser ....................................... 15 3.1 Descripción del equipo ...................................................................................................... 15 3.2 Optimización de los parámetros del procesado ............................................................... 16 3.3 Análisis microestructural. Observaciones y resultados ..................................................... 17 4. Tratamiento de reducción ....................................................................................................... 23 5. Medidas eléctricas ................................................................................................................... 27 5.1 Introducción teórica .......................................................................................................... 27 5.2 Proceso de medida (Descripción de la técnica) ................................................................ 27 5.3 Análisis de resultados y conclusiones ............................................................................... 28 6. Conclusiones............................................................................................................................ 33 6.1 Líneas futuras .................................................................................................................... 33 7. Bibliografía .............................................................................................................................. 35 Índice de anexos ANEXO A: PILAS DE COMBUSTIBLE ............................................................................................. 39 A.1 Interés de las pilas de combustible ................................................................................... 39 A.2 Tipos de pilas de combustible ........................................................................................... 40 A.3 SOFC: Arquitectura............................................................................................................ 42 A.4 SOFC: Electroquímica básica y funcionamiento ................................................................ 44 ANEXO B: SUSPENSIÓN ANÓDICA ............................................................................................... 47 B.1 Tamaño de partícula. ........................................................................................................ 47 B.2 Cálculos suspensión NiO-YSZ ............................................................................................ 49 B.3 Estabilidad de suspensiones cerámicas ............................................................................ 51 B.4 Reología de suspensiones cerámicas ................................................................................ 52 ANEXO C: MATERIALES EUTÉCTICOS ........................................................................................... 55 ANEXO D: PROCESADO LÁSER ..................................................................................................... 59 D.1 Breve introducción teórica ............................................................................................... 59 D.2 Descripción del equipo ..................................................................................................... 61 ANEXO E: TÉCNICAS EXPERIMENTALES ....................................................................................... 63 E.1 Prensado uniaxial .............................................................................................................. 63 E.2 Sinterizado ......................................................................................................................... 64 E.3 Dip coating ........................................................................................................................ 66 E.4 Microscopía electrónica. ................................................................................................... 67 E.4.1 Preparación de muestras para el SEM ....................................................................... 68 E.4.2 Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) ................................................................. 69 E.4.3 Micrografías muestras procesadas ............................................................................ 71 E.5 Reducción .......................................................................................................................... 73 E.6 Medidas eléctricas. EIS ...................................................................................................... 74 E.6.1 Resultados del ensayo ................................................................................................ 75 ANEXO F: GLOSARIO DE ABREVIATURAS..................................................................................... 77 ANEXO G: TABLA DE FIGURAS ..………………………………………………………………………………………………79 MEMORIA Capítulo 1 1 1. Introducción 1.1 Ámbito de desarrollo del proyecto La realización de este proyecto se ha llevado a cabo en el grupo ProCaCEF (Procesado y Caracterización de Cerámicas Estructurales y Funcionales), en concreto en la línea de investigación de pilas de combustible de óxido sólido. Este grupo está establecido por miembros del área de materiales del departamento de Ciencia y Tecnología de Materiales y Fluidos, del departamento de Física de la Materia Condensada y del Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón(ICMA, instituto mixto CSIC-Universidad de Zaragoza). 1.2 Objetivo y alcance del proyecto El proyecto que se describe en esta memoria tiene como objetivo estudiar la estabilidad microestructural y eléctrica de los compuestos cerámico-metálicos (cermets) que forman los ánodos de las pilas de combustible de óxido sólido (SOFC). Para ello, en primer lugar, se fabricarán placas cerámicas del material que actúa como electrolito en una SOFC: YSZ (circona estabilizada con itria). A continuación se optimizará una suspensión de NiO-YSZ que actuará como ánodo, y se depositará sobre el electrolito mediante la técnica de dip-coating. La pasta anódica se formula utilizando la composición eutéctica, que con el posterior tratamiento térmico asistido con láser se pretende conseguir una microestructura que mejore la estabilidad dimensional así como sus propiedades eléctricas. Por último, una vez optimizadas las condiciones del procesado (precalentamiento de las muestras, potencia suministrada y velocidad de procesado), se caracterizarán todas las muestras microestructuralmente, se someterán a un proceso de reducción para conseguir el cermet de Ni-YSZ (el NiO se reduce a Ni metálico en atmósfera reductora) y finalmente, se caracterizarán eléctricamente. Las pilas SOFC operan a altas temperaturas (típicamente entre 500 y 1000 ⁰C). A dichas temperaturas, el níquel tiende a engrosarse formando partículas más grandes con el tiempo, disminuyendo el número de TPB’s (triple phase boundaries, puntos triples formados por el poro, metal y cerámica donde se produce la reacción electroquímica), y como consecuencia afecta de forma negativa a la actividad catalítica del ánodo. Además, este fenómeno disminuye la conductividad del níquel en el cermet ya que existirá peor contacto entre las partículas. Por este motivo es importante optimizar las condiciones en el procesado con objeto de mejorar las propiedades respecto a los ánodos convencionales. Trabajos anteriores [1] han demostrado que una microestructura eutéctica en el ánodo aporta esa estabilidad y aumenta ligeramente la conductividad eléctrica del níquel en los ánodos. Debido a las dificultades del proceso de fabricación, todavía está por demostrar que se mejore el rendimiento electroquímico en una celda. En este proyecto se abordará por primera vez la fabricación de una semicelda fabricada a partir de mezclas eutécticas, y se pretenden obtener los primeros resultados electroquímicos con objeto de demostrar la ventaja de dichos ánodos respecto a los convencionales. MEMORIA Capítulo 2 9 2. Fabricación de muestras En este apartado se detalla el proceso mediante el cual se han fabricado los sustratos cerámicos de YSZ (electrolito) y cómo se ha elaborado la pasta anódica que los recubrirán (NiO-YSZ). 2.1 Preparación de electrolito Para la fabricación de las placas cerámicas de electrolito que servirán de soporte para los ánodos a estudiar se ha utilizado circona estabilizada con itria (YSZ) (Tosoh - Zirconia, TZ-8Y) al 8% en mol. Esta cantidad de itria estabiliza la circona en fase cúbica siendo la adecuada para el transporte de iones O2- [15], que en definitiva es en lo que se basa el funcionamiento de este tipo de pilas. El ánodo, como ya se ha comentado, estará formado por un cermet de Ni-YSZ, pero en este caso la circona será TZ-8YS (Tosoh - Zirconia), ligeramente distinta a la del electrolito. La diferencia reside en el área específica por unidad de masa, debido al diferente tamaño de partícula. La circona a utilizar en el electrolito es un polvo más pequeño con mayor área específica lo que facilita el posterior sinterizado. Precisamente por tratarse de un polvo tan fino, se añadirá durante el procesado de dicho material una pequeña cantidad de alcohol polivinilo (PVA) disuelto al 10% en agua para conseguir que aglomere haciendo que, idealmente, una película de PVA recubra cada partícula de YSZ aumentando el tamaño de éstas. Una vez homogenizado el polvo con el PVA, se introduce cuidadosamente en un troquel para a continuación someter la muestra a una presión uniaxial de 5 toneladas/cm2. Utilizando aproximadamente 1 gramo de polvo de YSZ se lograrán unos espesores en torno al milímetro que permitirán una correcta manipulación de las pastillas. Después del proceso de compactación, se sinterizan en el horno con el siguiente ciclo térmico: rampa de subida de 5 ⁰C por minuto hasta 1400 ⁰C donde se mantendrán las muestras durante 2 horas. La rampa de bajada de temperatura será idéntica a la de subida (ver ANEXO E.2). Después del sinterizado, se obtuvieron muestras homogéneas de YSZ con una densidad relativa próxima al 100%. 2.2 Suspensión anódica El cermet de Ni-YSZ, que proviene de un compuesto en forma de pasta de NiO e YSZ, actuará como el ánodo de la pila de combustible. Como se ha mencionado con anterioridad dicha suspensión será depositada sobre el sustrato de electrolito mediante la técnica de dip-coating por lo que se presume fundamental controlar la reología de la suspensión cerámica prestando atención especial a la viscosidad y la ausencia de precipitados. 2.2.1 Procedimiento experimental Para elaborar la suspensión es importante que tanto el YSZ del ánodo como el NiO tengan un tamaño de partícula semejante, por lo que será necesario moler el NiO, ya que presenta un tamaño de partícula bastante mayor (ANEXO B.1). Así pues, en primer lugar es necesario efectuar una molienda sobre el óxido de níquel de partida (Alfa Aesar, 99%). Para ello se utiliza un molino de atrición con vasijas de teflón. Para una correcta molienda se establece la 10 2. Fabricación de muestras siguiente proporción en volumen: 1/3 bolas, 1/3 de NiO y 1/3 de disolvente, en concreto isopropanol. Las condiciones de molienda son dos horas a 1500 rpm. Además, otro aspecto importante para la suspensión es el formador de poro. Se busca que el ánodo antes de ser procesado tenga en torno a un 15% en volumen de poro, ya que se ha demostrado que las muestras porosas soportan mejor el choque térmico del procesado láser [16]. En concreto, se utilizará maicena como agente formador de poro, el cual se elimina durante la sinterización. Para fabricar la pasta anódica, basándonos en estudios previos [16] se utilizará la siguiente proporción: 58.28% NiO frente al 41.72% de YSZ en peso. Hay que recordar que se busca una composición cercana a la eutéctica; en este caso se ha introducido un ligero exceso de NiO (en torno al 5%) porque es conocido que durante el procesado láser se evapora una pequeña cantidad de este material, debido a que su temperatura de fusión está más próxima a la del NiO-YSZ. Sobre la mezcla NiO-YSZ se añade pues un 15% en volumen de formador de poro, y la suspensión final estará compuesta por un 10% de sólidos utilizando etanol como medio líquido. Se completará la mezcla con la adición de aglomerante y dispersante, 5% y 1% en peso respectivamente. Se adjuntan los cálculos de las proporciones en volumen, así como las cantidades finales añadidas en el ANEXO B.2. Estudios preliminares durante el proceso de elaboración de la pasta dieron resultados poco satisfactorios (viscosidad insuficiente), por lo que fue necesario ajustar dicho parámetro con las cantidades de aglomerante y dispersante. Finalmente se elaboraron dos pastas con distintas cantidades de aglomerante para estudiar si era un factor determinante a la hora de conseguir un mejor recubrimiento. Se probó con un 5 y un 7.5% en peso de butiral polivinilo (PVB). Los análisis de viscosidad establecen que con un 7.5% de aglomerante se deberían obtener espesores ligeramente mayores, pero en posteriores observaciones mediante lupa estereoscópica y microscopía electrónica (SEM), se concluye que ambas concentraciones de PVB son adecuadas para obtener espesores de recubrimiento en torno a las 15-20 µm deseadas. En el proceso de fabricación de la pasta, en primer lugar se añade al etanol la parte correspondiente de dispersante. En este caso se ha utilizado Beycostat®. Posteriormente, y mientras se somete a la mezcla a un proceso de agitación magnética continua, se añade el resto de componentes: maicena, NiO e YSZ. Al finalizar la adición, la mezcla se cubre con un film de parafina para evitar que se evapore parte del disolvente y se deja agitando. Para terminar de romper posibles aglomerados, se somete a la mezcla a un tratamiento con sonda de ultrasonidos utilizando un baño de hielo para evitar que este proceso sobrecaliente la pasta. Por último, se añade el aglomerante en las proporciones anteriormente indicadas. Finalmente se obtiene una pasta con un 5% en peso de PVB y otra con un 7.5%v. Una vez fabricada la pasta, es necesario conservarla en continua agitación para evitar que aparezcan precipitados que adulteren el estudio reológico de la pasta o el posterior proceso de recubrimiento. v Fue necesario un aumento del 50% sobre la cantidad de la receta original. MEMORIA Capítulo 2 11 2.2.2 Reología de la suspensión Es importante una caracterización reológica de la mezcla anódica con la que se recubrirá el electrolito, ya que de las propiedades de este fluido dependerá la adherencia de éste al soporte, así como el espesor de la capa anódica generada. La propiedad más relevante en un estudio de estas características es la viscosidad de la suspensión. Entendiendo por viscosidad la resistencia interna que ofrece un fluido al movimiento de sus partículas internas frente a un esfuerzo aplicado exteriormente, usualmente ejercido en forma de cizalladura [17]. Cabe destacar que los fluidos a estudiar son suspensiones cerámicas con gran cantidad de sólidos. Se hace de esta forma para facilitar su posterior manipulación y que sea más sencillo evaporar los medios líquidos que ejercen de disolvente, aglomerante y dispersante. La carga de sólidos de una suspensión tiene relación directa con la viscosidad. La estabilidad de la pasta es un tema muy relevante, el cual se explica de forma más detallada en el anexo B.3. Para la caracterización reológica de la suspensión se va a medir el esfuerzo y la viscosidad en función de la velocidad de cizalla aplicada con un reómetro. Mediante éstos análisis se espera hallar la diferencia de comportamiento entre las distintas suspensiones fabricadas. Figura 3: Esfuerzo frente a velocidad de cizalla En la Figura 3 se muestran los ensayos reológicos para la suspensión con 5% de aglomerante y con el 7.5%. Se aprecia que un aumento del 50% de la cantidad de aglomerante repercute en gran medida en el esfuerzo τ de la pasta así como en un incremento de aproximadamente el doble en la viscosidad (de 0.03 Pa.s a 0.07). Ambos valores de viscosidad y de esfuerzo se consideran adecuados para conseguir recubrimientos porosos [16], por lo que ambas condiciones se utilizarán para los posteriores recubrimientos anódicos. El análisis de la viscosidad, el proceso de medición y los conceptos teóricos de fluidodinámica aplicados en el ensayo, se completan en el anexo B.4. 0240 480 720 960 0 10 20 30 40 50 60 70 τ (Pa) • γ (1/s) Esfuerzo 5% PVB Esfuerzo 7'5% PVB 12 2. Fabricación de muestras 2.2.3 Integración ánodo-electrolito. Dip coating. Después de haber elaborado la suspensión anódica de NiO-YSZ, el siguiente paso es impregnar las muestras de YSZ con la pasta fabricada, para posteriormente realizar el procesado láser del recubrimiento. Esta impregnación se realiza mediante la técnica del dip coating [18] que con la ayuda de un servo electromecánico (ver ANEXO E.3), se sumerge a una velocidad controlada la placa de YSZ en la suspensión y posteriormente se extrae también a velocidad controlada. La adherencia de la suspensión a la muestra, depende en mayor medida de la velocidad de extracción, del acabado superficial del electrolito y principalmente de la reología de la suspensión. El proceso de inmersión se repite varias veces para mejorar la capa final con la que se recubre el electrolito; tanto en adherencia como en espesor. Se realizaron en todos los casos series de 4 recubrimientos por placa, ya que estudios previos [19] indicaban que era adecuado para obtener espesores de 10-30 µm. Es importante una agitación vigorosa de la pasta antes de cada inmersión, para evitar que la suspensión precipite produciendo así un recubrimiento inhomogéneo. A continuación, se deja secar al aire, y se sinterizan los recubrimientos utilizando el siguiente ciclo de sinterizado: rampa de calentamiento de 2 ⁰C/min hasta los 1350 ⁰C, dos horas a esta temperatura y posteriormente una rampa de enfriamiento la misma velocidad, 2 ⁰C/min. Para este ciclo se ha utilizado un horno C.H.E.S.A. (ANEXO E.2). 2.2.4 Caracterización microestructural A continuación es necesario realizar un análisis microestructural (SEM) con objeto de estudiar la distribución del recubrimiento, su espesor y adhesión al electrolito. Previamente a la observación es necesario hacer una preparación de las muestras. Dicho proceso de preparación de muestras está detallado en el ANEXO E.4.2. De la observación se obtuvieron las siguientes conclusiones: • A nivel composicional se confirma la relación de la YSZ utilizada mediante EDX (Energy- Dispersive X-ray spectroscopy), ya que se midió un 8% de óxido de itria (Y2O3) en una matriz de óxido de circonio (ZrO2). Esta proporción se mantiene tanto en la circona utilizada para el ánodo como en la del electrolito. También se pudo comprobar la relación entre el NiO y la YSZ en el recubrimiento. • La distribución de los distintos elementos que forman el ánodo es bastante homogénea viéndose claramente tanto el óxido de níquel, como la YSZ y los poros. El efecto de la maicena como formador de poro es claro, ya que deja poros de tamaño superior a la micra. • Los recubrimientos, tanto para la muestra del 5% de PVB como para la del 7.5%, tienen unos espesores aproximados de 15-20 µm, sin encontrar diferencias apreciables entre ellas (ver Figuras 4 y 5). Se concluye pues que, aunque se observaron diferencias en cuanto a su reología (anteriormente citada), ésta apenas tiene un efecto significativo en el espesor de los recubrimientos, por lo que ambas concentraciones de PVB se consideraron idóneas. MEMORIA Capítulo 2 13 • Se aprecia por último una buena interfase entre el electrolito y el recubrimiento anódico, lo cual indica que tanto la fabricación de las placas de YSZ, su acabado superficial después de sinterizar y la técnica de recubrimiento utilizada, contribuyen a una buena adhesión de este último. Figura 4: Detalle recubrimiento cerámico. 5% PVB Figura 5: Detalle recubrimiento cerámico. 7.5% PVB MEMORIA Capítulo 3 15 3. Solidificación direccional de eutécticos mediante procesado láser En este capítulo se detallará el tratamiento superficial aplicado sobre las muestras cerámicas descritas. El objetivo del procesado láser es conseguir una solidificación direccional del eutéctico NiO-YSZ sobre el sustrato de YSZ. Para ello será necesario superar la temperatura de fusión del eutéctico (~1800 ⁰C) [1] mediante el calentamiento con el láser, a medida que vamos desplazando la muestra a velocidad controlada. La posterior resolidificación dará lugar a la microestructura eutéctica. Además, al pasar por fusión, el material resultante será 100% denso, eliminando así el porcentaje de poro que se había introducido. La porosidad antes del procesado es importante ya que permite disipar el calor de forma más eficiente durante el tratamiento con el láser. Como se ha comentado anteriormente, las reacciones electroquímicas de una pila de combustible ocurren en los TPB’s. En dichas muestras procesadas, el poro resultante de la posterior reducción de NiO a níquel es suficiente para que sucedan las reacciones en el ánodo de forma eficiente [20]. 3.1 Descripción del equipo A continuación se describirá el equipo con el cual se han llevado a cabo los experimentos, así como se detallarán los parámetros más influyentes en el procesado y por último se discutirán los resultados obtenidos. Para la fusión zonal en muestras de geometría planar se ha utilizado un láser de CO2 con un sistema de espejos y lentes que permite focalizar el haz en dirección vertical, además de una mesa de desplazamiento controlado. Sobre ésta se colocará un horno que permitirá precalentar las muestras antes de ser sometidas al tratamiento con objeto de disminuir el elevado gradiente térmico. Dicho horno es el que efectúa un movimiento relativo respecto del haz láser. El resto de elementos que componen el sistema se detallarán en el ANEXO D. El Marcatex Flexi 250 es un láser de CO2 que ha sido elegido por su accesibilidad, por la facilidad de manipulación de muestras y por su buen rendimiento a potencias bajas. Este equipo tiene una potencia media de 250 W, pudiendo alcanzar un pico de 400 W. Los láseres de CO2 tienen una longitud de onda de aproximadamente 10.6 µm, lo cual queda fuera del espectro de absorción del NiO, componente del cermet anódico, por lo que el proceso no será del todo eficiente. En este aspecto sería más recomendable utilizar láseres de diodos, ya que el proceso sería más eficaz. Se descartó el uso de este equipo porque a potencias bajas, el haz láser no es homogéneo, llegándose incluso a distinguir los diodos. Para el procesado de muestras planares, se necesita un haz en forma de línea que actúe de frente de barrido de la pieza. Los parámetros del láser se controlan desde un ordenador con el software Easy Mark 2009 Supervisor. Como se ha comentado, con el fin de evitar problemas de asociados al choque térmico, es necesario precalentar las muestras antes del procesado. El haz del láser tiene una anchura de 16 3. Solidificación direccional de eutécticos mediante procesado láser 10 mm, mientras que las muestras son de unos 8mm de ancho, por lo que éstas podrán ser tratadas de forma íntegra. Las muestras se colocan en el interior del horno a una temperatura en torno a 950 ⁰C. De esta forma la zona de incidencia del láser, en la que sube la temperatura por encima de 1800 ⁰C no sufre un choque tan brusco durante el enfriamiento. 3.2 Optimización de los parámetros del procesado En la emisión del láser hay multitud de parámetros a tener en cuenta, como son la frecuencia del láser, potencia suministrada, forma del haz, velocidad de emisión, etc. Probablemente, los parámetros más críticos son potencia suministrada y a su vez, la velocidad de procesado. De esta manera se puede aumentar o disminuir el tiempo que el láser incide sobre la muestra, modificando así su microestructura final (ver ANEXOS C y D). Del resto de parámetros cabe destacar el alto rango de frecuencias utilizado, 20KHz, con lo que de esta forma se consigue asemejar el láser pulsado utilizado a uno continuo [21]. En la Figura 6 que se presenta a continuación se muestra la correlación entre la potencia del haz (en vatios) y el porcentaje del ciclo de trabajo (Duty cycle) que es el parámetro que se puede regular con el software. Las distintas curvas indican el tiempo entre pulsaciones, relación con la frecuencia. Se aprecia que no existe excesiva variación de potencia con la frecuencia de pulsado. Figura 6: Relación de la potencia del láser con el trabajo de ciclo en función del pulso del haz. El objetivo es pues procesar íntegramente el recubrimiento anódico hasta llegar a la interfase con el electrolito. Se necesita pues un procesado que no sea excesivamente agresivo para que no deteriore en exceso la muestra y a su vez que se consiga fundir completamente el recubrimiento anódico. MEMORIA Capítulo 3 17 Para alcanzar dichos objetivos, en un primer lugar se estudió un barrido de varias potencias y velocidades de desplazamiento de las muestras. Se seleccionaron velocidades de desplazamiento de la mesa de 1 mm/s y 10 mm/s. Las potencias seleccionadas fueron del 10%, 15% y 20% del ciclo de trabajo, lo que corresponde a 75, 100 y 150 W respectivamente. Las conclusiones a nivel microestructural de estos procesados y los siguientes se mostrarán en el siguiente apartado, pero se puede anticipar que con un 10% de potencia y 1 mm/s de velocidad no se ha fundido totalmente la capa de recubrimiento, y con un 20% aparentemente es demasiada potencia ya que se aprecia a simple vista el agrietamiento de la muestra. Como se explicará más adelante, para velocidades de este orden, la potencia adecuada parece estar próxima al 15%. En la segunda tanda de experimentos, una vez determinada que las condiciones óptimas están próximas a una velocidad de procesado del orden de 1 mm/s y una potencia cercana al 15%, se ensayaron nuevas muestras utilizando la misma combinación para ver su repetibilidad, y además se probó incrementando la potencia y la velocidad de procesado. A continuación se exponen en la Tabla 1 los casos ensayados y un primer análisis cualitativo de las muestras: Nº Potencia (% de ciclo) Velocidad de avance (mm/s) Observaciones 1 15 1 Buen aspecto del fundido, parte de la pieza se ha fracturado pero es debido a grietas prexistentes originadas en la fabricación de la placa. 2 15 2 La pastilla ha aguantado el tratamiento y se espera que se haya fundido el recubrimiento al haber doblado la velocidad. 3 18 2 Durante el procesado se ha percibido evaporación, que probablemente provenga de parte del NiO. La muestra no se ha agrietado. 4 20 2 Debido al brillo de la muestra y al acabado final es de esperar que las condiciones hayan sido buenas. 5 15 1 Se repiten las condiciones iniciales. No se observan grietas, el recubrimiento es prometedor. 6 22 2 Buen aspecto del fundido, aunque aparecen grietas en la muestra. Tabla 1: Relación de procesados ensayados. No será hasta después del análisis más exhaustivo con el SEM cuando se puedan sacar más conclusiones de los diferentes procesados y de si se ha logrado una mejoría estructural en los ánodos. 3.3 Análisis microestructural. Observaciones y resultados En este apartado se van a observar las diferentes características de los ánodos procesados mediante el procesado láser. Gracias a la solidificación direccional, la estructura laminar del eutéctico generado mejorará la estabilidad de la componente metálica (una vez reducido el óxido de níquel). 24 4. Tratamiento de reducción forma que la barquilla del interior pasa a estar fuera del horno manteniendo la atmósfera de hidrógeno en el interior de dicho tubo y las muestras se enfríen rápidamente. En el ANEXO E.5 se muestran la geometría del horno tubular empleado. En una primera inspección visual el aspecto de las muestras ha cambiado pasando de un color eminentemente verdoso (Figura 13) a un gris metálico. Se observan en la Figura 14 muestras totalmente reducidas, tanto en las caras procesadas como en las porosas. Figura 13: Muestra procesada con un 15% de potencia a 1 mm/s Figura 14: Muestras reducidas. Muestra eutéctica procesada con 20% de potencia a 2 mm/s (izquierda). Muestra cerámica sin procesar (derecha). 8mm es la anchura de la placa. A nivel microestructural se aprecia en las muestras procesadas que la ordenación laminar no se ve alterada durante el proceso de reducción. En la Figura 15, correspondiente a una imagen del SEM, resalta en blanco el níquel sobre los tonos grises de la YSZ y los poros, que en 8 mm 8 mm 8 mm MEMORIA Capítulo 4 25 ocasiones se confunden en la imagen. Éste efecto es debido a que la imagen fue tomada con un detector InLens, que optimiza el contraste para las fases conductoras (en este caso el níquel). Figura 15: Muestra eutéctica reducida. Procesada con 15% de potencia a 1 mm/s. La fase más clara es níquel y la más oscura es YSZ y poro. MEMORIA Capítulo 5 27 5. Medidas eléctricas El último ensayo que se va a realizar será la caracterización eléctrica de los ánodos procesados y su comparación con una muestra convencional. Dichas medidas se van a realizar sobre celdas simétricas en lugar sobre celdas completas, ya que el experimento es más sencillo. Como se ha introducido en capítulos anteriores, las muestras con las que se trabaja son placas de electrolito recubiertas por ambas caras por un cermet que actuará en última instancia como ánodo, por lo que el esquema de la celda será ánodo-electrolito-ánodo. Una característica eléctrica muy importante en el contexto de las pilas de combustible es la aportación de cada componente a la resistencia total. Una pila será tanto mejor cuanto menor sea la resistencia al paso de electrones por sus electrodos. Este parámetro se va a determinar mediante espectroscopia de impedancias (EIS). Se realizarán los ensayos tanto para muestras procesadas, de ahora en adelante muestras eutécticas, como para muestras simplemente sinterizadas a las cuales se hará referencia como muestras cerámicas. 5.1 Introducción teórica La espectroscopia de impedancias consiste en la aplicación de un potencial eléctrico de una determinada frecuencia sobre el material, midiendo la intensidad resultante en fase y en cuadratura. Como la amplitud y la fase de la respuesta cambian con la frecuencia, se trata de efectuar un barrido desde frecuencias altas hasta las más bajas (dentro del rango de interés) y estudiar el comportamiento. En el ANEXO E.6 se describe más en detalle dicha técnica. Dentro de las pilas de combustible ocurren multitud de procesos electroquímicos, y cada uno responde a unas frecuencias determinadas, por lo que con un análisis detallado se pueden identificar las distintas reacciones. En nuestro caso el objetivo es determinar la aportación de los ánodos (resistencia de polarización) a la resistencia total de la celdavi. Podrían aplicarse modelos matemáticos posteriores a los resultados y analizar en profundidad qué ocurre en el interior de la celda pero estudios de este tipo quedan fuera del alcance del proyecto. En los ensayos llevados a cabo se estudian muestras de celda simétrica por lo que se tendrá en cuenta la presencia de los dos ánodos. En otros trabajos publicados se han fabricado celdas similares aplicando una presión a la muestra para asegurar una buena interfase entre los ánodos y el electrolito [21]. En nuestro caso, al ser un proceso de fabricación diferente (fusión), es de esperar que la interfase ánodo-electrolito sea mejor. 5.2 Descripción del ensayo Para llevar a cabo los ensayos de espectroscopia de impedancias, es necesario preparar previamente las muestras. En primer lugar, se deben pulir cuidadosamente los laterales de las pastillas para asegurar que no existe contacto eléctrico entre las dos capas de recubrimiento. A continuación, es necesario recubrir con pintura de óxido de níquel ambas superficies anódicas para mejorar el contacto eléctrico con los hilos de platino de la celda de medición dentro del vi RTOTAL = ROHM + RPOLARIZACIÓN. 28 5. Medidas eléctricas horno. El siguiente paso es sinterizar esta capa de pintura. Se establece una rampa de subida en el horno de 2 ⁰C/min hasta los 1100 ⁰C, temperatura que se mantendrá durante una hora. Se obtienen dos muestras para el análisis: Una muestra cerámica y otra eutéctica que ha sido procesada con un 15% de la potencia de ciclo del láser y una velocidad de 1mm/s. La celda de medida consta de dos contactos de platino, uno para cada superficie de la placa, conectados a unos terminales con conexiones BNC (Bayonet Neill–Concelman) que minimizan el ruido eléctrico. Por el interior del soporte se establece un flujo del gas combustible, en el caso de estos ensayos, hidrógeno. Es necesario aumentar la presión parcial de agua en el interior ya que de esta forma se incrementa también la presión parcial de oxígeno, lo que favorece la movilidad de los iones O2- a través de la YSZ, por lo que para ello el gas se hace pasar previamente por un borboteador con agua. La composición del gas aproximada es 3% H2O/ 97% H2. Se detalla funcionamiento de la pila de combustible en el ANEXO A.4. La celda de medida está protegida por un tubo de alúmina exterior que protege la muestra. Una vez realizadas las conexiones eléctricas, la celda se introduce en un horno tubular, similar al utilizado en el proceso de reducción. En este caso, la reducción de NiO a níquel metálico se realiza in situ, por lo que antes de realizar las medidas electroquímicas se deja la celda a 900 ⁰C en atmósfera reductora por un período de 2 horas. La celda de medida esta conectada a un potenciostato-galvanostato VSP acoplado a un analizador de espectroscopia de impedancias. Gracias al software eLab se pueden variar los parámetros de las medidas. Es importante establecer un rango de frecuencias lo suficientemente amplio para poder observar todas las aportaciones, partiendo de un intervalo que transcurre desde 100 kHz hasta 1 Hz. En nuestro caso concreto, se fijará la intensidad de corriente DC a 20 mA. Se dan más detalles del ensayo en el ANEXO E.6. En éste proyecto se utiliza la EIS para determinar la impedancia aportada por los ánodos. Los resultados obtenidos para cada muestra han de ser normalizados para su estudio, expresando la impedancia por unidad de superficie, por lo que fue necesario determinar con precisión el área de los ánodos. Mediante un programa de tratamiento de imagen, se ha podido calcular de forma precisa estos parámetros. 5.3 Análisis de resultados y conclusiones En este capítulo se va a detallar de forma más precisa los datos obtenidos de la EIS, su posterior análisis y las conclusiones obtenidas. La forma más habitual de mostrar estos resultados es mediante un diagrama de Nyquist, en los que se representa la parte real de la impedancia frente a la parte imaginaria. La potencia de esta herramienta de análisis permite obtener modelos equivalentes en forma de circuitos eléctricos para simular el comportamiento reflejado. De esta forma se podría llegar a detallar todos los procesos que ocurren en el interior, aunque como ya hemos mencionado queda fuera del alcance el proyecto. MEMORIA Capítulo 5 29 Generalmente, el primer corte con el eje de abscisas, correspondiente a las medidas de frecuencias más altas, equivale a la resistencia que aporta el electrolito. Y la distancia, desde este punto hasta el siguiente corte en el eje X es en éste caso el aporte de los dos ánodos a la resistencia de la celda, es decir la resistencia de polarización. Se procesan los datos con el software Zview para eliminar los correspondientes a frecuencias extremas y tratar los que equivalen al ánodo, que en la representación quedan por encima del eje horizontal. Así pues, para normalizar los datos y poder comparar diferentes muestras, se restó la resistencia del electrolito, se dividió entre dos cada valor obtenido para saber la resistencia de un ánodo, y se multiplicó por la superficie del ánodo (en cm2). En la Figura 16 se muestra la aportación de un ánodo eutéctico, ya normalizada. Figura 16: Impedancia compleja de la muestra eutéctica Los experimentos fueron realizados en función de la temperatura. En la siguiente tabla se establecen las 6 comparativas con las temperaturas en grados centígrados de cada muestra. 1 2 3 4 5 6 Eutéctica 810 840 870 901 917 937 Cerámica 815 840 875 906 925 943 Tabla 2: Temperaturas de medida para cada una de las muestras estudiadas La diferencia entre las impedancias medidas en la muestra eutéctica y la cerámica es evidente, como se puede observar en la Figura 17. El resto de resultados se detallan en el ANEXO E.6. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 -Im(Z) Re(Z) Eutéctico (Tª 810 ºC) 30 5. Medidas eléctricas Figura 17: Impedancias complejas de las muestras eutéctica y cerámica En la Tabla 3 se presentan los resultados obtenidos para las resistencias de polarización de los ánodos, expresados en Ω · cm2. 1 2 3 4 5 6 Eutéctica 1.61 1.33 1.03 0.73 0.54 0.48 Cerámica 2.89 1.95 1.14 0.72 0.53 0.41 Tabla 3: Resistencias de polarización en distintos niveles térmicos Para una mejor percepción de la evolución de la resistencia de polarización con la temperatura se representa la Figura 18. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 -Im(Z) Re(Z) Cerámico. T(840ºC) Eutéctico. T(840ºC) MEMORIA Capítulo 5 31 Figura 18: Resistencia de polarización en función de la temperatura Se aprecia claramente que el procesado mediante láser de los ánodos ha tenido un efecto positivo, especialmente cuando la celda opera a bajas temperaturas. Esto es debido a que la conductividad de la YSZ está activada térmicamente por lo que cuanto mayor es la temperatura mejor conduce el cermet utilizado en el ánodo (por este motivo las resistencias de polarización de la cerámica son prácticamente idénticas a las del eutéctico). Sin embargo, a temperaturas inferiores se observa una gran diferencia, ya que la conductividad de la YSZ es peor, y entonces domina claramente la microestructura. Por ejemplo, a unos 800 ⁰C, la microestructura eutéctica del ánodo, hace que disminuyamos su resistencia de polarización a la mitad, siendo éste un resultado muy prometedor. MEMORIA Capítulo 6 33 6. Conclusiones Durante la realización de este proyecto se han fabricado placas de circona estabilizada con itria, las cuales han sido recubiertas con una suspensión cerámica de NiO-YSZ. Esta pasta, basada en trabajos anteriores, aporta un porcentaje de sólidos adecuado para generar una capa porosa sobre el electrolito. En dicha suspensión se introdujo una cantidad extra de NiO para compensar la posible pérdida de este material durante el procesado láser del recubrimiento. Dicho procesado consiste en fusión zonal mediante láser para fundir la cerámica anódica y modificar su microestructura. Con el tratamiento se consiguió una microestructura eutéctica de geometría laminar que favorece la estabilidad química y mecánica de los ánodos a las temperaturas de operación, próximas a los 900 ⁰C. Las variables óptimas de procesado están en torno al 15% de potencia del láser (equivalente a 100 W) y una velocidad de procesado de 1 mm/s, habiéndose procesado todo el recubrimiento, sin excesiva perdida de NiO y no dañando el electrolito. Mediante microscopía electrónica (SEM) se han identificado las dos fases del compuesto anódico, apreciado cambios microestructurales considerables. Tras un tratamiento de reducción, se continúa con la caracterización eléctrica de los ánodos mediante espectroscopia de impedancias para determinar su resistencia de polarización. Se llevan a cabo medidas a distintas temperaturas para ver como influye ésta en el funcionamiento de la celda. El resultado ofrecido es muy prometedor, especialmente al comparar los ánodos eutécticos frente a los cerámicos a temperaturas en torno a 800 ⁰C. Sería incluso interesante estudiar el comportamiento a menor temperatura. A bajas temperaturas de operación la resistencia de polarización se reduce cerca de un 50% gracias a la microestructura laminar del cermet. A pesar de que la resistencia es mayor que la obtenida a 900 ⁰C restando eficiencia a la celda, en contraposición, al funcionar 100 ⁰C por debajo se disminuye la degradación de los componentes mejorando así su durabilidad. 6.1 Líneas futuras El objetivo es conseguir pilas de combustible que optimicen sus prestaciones a temperaturas más bajas ya que así se mejorará el rendimiento global del sistema que las integre. El área de materiales eutécticos arroja resultados muy prometedores a este respecto. Con los tratamientos realizados sobre placas de YSZ de un espesor próximo a 1 mm, sería interesante obtener parámetros de procesado adecuados para muestras con espesores más delgados, así como asegurar la reproducibilidad de los resultados. Como ya se ha mencionado, sería interesante también estudiar la respuesta electroquímica a temperaturas entre 700 ⁰C y 800 ⁰C. Teniendo en cuenta la mejora que aporta el cambio en la microestructura, una línea de trabajo en el futuro es realizar estos tratamientos sobre otros materiales como el GDC o titanatos en la componente cerámica u otros metales como el cobalto en sustitución del níquel.