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Preparación y Caracterización de Microreactores con Catalizador Ru soportado en Mordenita Proyecto Fin de Carrera Autora: Déborah Braga Ceribeli Tutora: Reyes Mallada Viana 2 ÍNDICE 1. ANTECEDENTES Y PLANTEAMINETO .................................................................. 3 2. OBJETIVO ................................................................................................................. 5 3. SISTEMA EXPERIMENTAL ..................................................................................... 6 3.1. SÍNTESIS DE SEMILLAS ..................................................................................................6 3.2. MICROCHIPS UTILIZADOS, SIEMBRA.............................................................................9 3.3. SÍNTESIS DEL MICROCHIP EN AUTOCLAVE .................................................................16 3.4. INTERCAMBIO IÓNICO ................................................................................................18 4. RESULTADOS ........................................................................................................ 19 4.1. SINTESIS DE SEMILLAS ................................................................................................19 4.2. SIEMBRA DE SEMILLAS EN MICROCHIPS.....................................................................27 4.3. SÍNTESIS DE MORDENITA EN MICROCHIPS .................................................................34 4.4. INTERCAMBIO IÓNICO ................................................................................................44 5. CONCLUSIONES.................................................................................................... 45 ANEXO I ......................................................................................................................... 46 Parámetros Dynamic Light Scattering (DLS). ................................................................ 46 ANEXO II ........................................................................................................................ 48 Parámetros y resultados de la medida del potencial Z .................................................. 48 BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................... 51 3 1. ANTECEDENTES Y PLANTEAMINETO El interés por el estudio de los microreactores ha aumentado considerablemente en los últimos años. Los microreactores son miniaturas de sistemas de reacciones en flujo continuo, con elevada relación área/volumen de ~ 104 m2/m3 [1]. En estudios más recientes se intenta mejorar la difusión del flujo a través del microreactor, analizando la cantidad de catalizador sólido depositado en los microreactores. Al reducir la cantidad, se consigue mejorar la difusión, permitiendo que las reacciones se lleven a cabo con más eficiencia. Existen dos métodos para la incorporación del catalizador en los microreactores. El método 1 consiste en un lecho micro empaquetado enriquecido con el catalizador mientras que el método 2 consiste en depositar una fina capa o siembra de catalizador revistiendo las paredes del microreactor. En los dos métodos existen inconvenientes a sus aplicaciones, el primer método tiene una alta caída de presión a través del lecho micro empaquetado, lo que dificulta la transferencia de materia. En el método 2, lo más habitual en los experimentos no es crear una fina capa o siembra, sino que ocupar todo el volumen del microreactor. Este problema se soluciona, utilizando nano y/o micro escalas de recubrimiento [1]. La Figura 1 es un ejemplo del método 2, donde se muestran cuotas del volumen disponible en el microreactor antes y después del recubrimiento de su superficie. Figura 1: Representa el volumen disponible en el microreactor después de aplicar un recubrimiento de semillas de mordenita para posterior tratamiento e incorporación del catalizador de rutenio. Las dos fotografías tienen referencia SEM con inclinación de 20°, 10µm y aumento de 6000 4 En un estudio anterior [1] se preparó un microreactor con catalizador de rutenio soportado en una fina capa de nanofibras de carbono Ru/CNF, con el propósito de reducir la toxicidad del agua involucrada en proceso de ozonización de bromuro, eliminando el BrO3-. Sin embargo experimentalmente se observó que este microreactor tiene una gradual desactivación del catalizador debido a: Sinterización del catalizador, por la formación de coque desde especies orgánicas, durante la reducción de bromato. Formación de Ru(OH)x en la superficie del catalizador en la presencia de agua, eliminando sus centros activos. Debido a la desactivación del Ru/CNF en este proyecto se propone una alternativa, que es un microreactor con catalizador de rutenio soportado en mordenita. La construcción del nuevo microreactor empieza sintetizando y caracterizando semillas de mordenita. Las semillas se preparan con síntesis hidrotermal en un autoclave a elevada presión y temperatura. La caracterización, se realiza con análisis de difracción de rayos X (XRD), determinación del tamaño y distribución de semillas con Dynamic Light Scattering (DLS), además se determina la concentración y la carga de las semillas con medidas del potencial Z. Una vez sintetizadas y caracterizadas las semillas de mordenita, se estudia la atracción electrostática de las semillas y la superficie donde serán depositadas. Si se repelen, es importante modificar la carga de la superficie, recubriéndola con una disolución de carga opuesta, para después pasar el flujo de semillas. Posteriormente las semillas sembradas pasan por un proceso de síntesis en un autoclave también a elevada presión y temperatura, para que crezcan y cristalicen, la cristalización se comprueba en fotografías SEM. Al finalizar la etapa de cristalización, se llega al último proceso o etapa de la construcción del microreactor, que es el intercambio iónico. Con esta técnica se introduce el catalizador de rutenio en la estructura tetraédrica de la mordenita. La efectividad de este método se comprueba con un análisis de SEM_EDX que nos da información del tipo y proporción de los átomos que existen en la muestra. 5 2. OBJETIVO El presente proyecto de ingeniería química reúne una serie de experimentos destinados a construir un microreactor catalítico. El diseño del microreactor le permite trabajar en continuo, gracias a su carcasa con estructura adaptada para la circulación de micro caudales. En el interior de la carcasa se incorpora el microchip, que tiene fijado en su superficie el catalizador Ru soportado en mordenita. En la Figura 2 se muestra un esquema del procedimiento para construir el microreactor. Las etapas de la construcción del microreactor se pueden resumir en las siguientes: Síntesis de las semillas de MOR Siembra uniforme de las semillas de MOR sobre el microchip Síntesis hidrotermal de la capa de MOR Intercambio iónico para introducir el catalizador Ru. Figura 2: Ilustración del método usado para construir el microreactor 6 3. SISTEMA EXPERIMENTAL 3.1. SÍNTESIS DE SEMILLAS Las semillas se preparan a partir de un gel que contiene una fuente de silicio y una fuente de aluminio, disueltas en medio básico con hidróxido de sodio. El gel junto a pequeñas cantidades de semillas comerciales de mordenita, se introducen en un autoclave a temperatura y presión elevada para llevar a cabo la síntesis de semillas. La composición química del gel es lo que determina la síntesis de un tipo de una zeolita u otra. En la preparación de la mordenita se utiliza un gel con la siguiente composición química, según la referencia [2] 6 Na2O: 2Al2O3: 30 SiO2: 796 H2O Inicialmente se preparan dos disoluciones, una que contiene la fuente de silicio (A) y otra la de aluminio (B). En la Tabla 1 se presentan las cantidades de los reactivos utilizados para preparar 50,7g de gel. Tabla 1: Cantidades de reactivos utilizados en la síntesis de Mordenita Disolución A Disolución B NaOH 6M 3.5 mL NaOH 6M 2.9 mL LUDOX 40% AS 13.995g NaAlO2 1.002g H2O 10 mL H2O 18.9 mL En la Figura 3 se muestra un esquema del procedimiento para preparar las semillas. Una vez preparadas las disoluciones A y B se dejan agitando durante 16h. Pasado el tiempo de agitación hay que añadir la disolución B lentamente sobre A. Consecutivamente se añaden 0.4g de semillas comerciales (Tosoh corporation H-MOR SiO2/Al2O3 = 200), que suponen un 0.8% de la masa total del gel. Una vez juntas las disoluciones y las semillas comerciales se dejan agitando durante 1h. 7 La disolución A es de color blanco y viscosa, mientras que la disolución B es transparente y con una viscosidad similar al agua. La disolución resultante de mezclar A+B es muy viscosa y blanca. Para finalizar la síntesis de semillas, la disolución preparada se introduce en un autoclave, que irá a una estufa a 150°C de temperatura durante 24h, es importante comprobar que el autoclave no tiene perdidas y que está correctamente cerrado. Pasadas las 24h se retira el autoclave con guantes secos, para enfriarlo se pone en la fregadera vacía y se llena de agua, una vez frio, se abre en el banco de trabajo con gafas de protección y guantes de látex. Figura 3: Procedimiento para la Síntesis semillas Todas las semillas obtenidas en la síntesis, deben ser centrifugadas. Esta es una etapa de separación, cuyo objetivo es lavar, bajar el pH de las disoluciones y conseguir separar las semillas de menor tamaño de las demás. Es importante antes de cada centrifugado sonicar la disolución durante unos cinco minutos aproximadamente, para que las semillas se separen con más facilidad. 8 En la Figura 4 aparece un esquema del proceso, que consiste en transferir el líquido del tubo de menos rpm al siguiente de más rpm. Posteriormente se rellena el tubo de menos rpm, con agua destilada y se centrifuga otra vez a la misma velocidad para comprobar que realmente se separaron las semillas por tamaño. Si se observa alguna turbidez hay que recoger el líquido y centrifugarlo a más velocidad. El proceso se repite varias veces hasta que el líquido obtenido en cada centrifugado sea transparente. Se trata de un proceso continuo que va pasando la disolución de un tubo a otro, aumentando lentamente la concentración de las disoluciones de más rpm. En el esquema, el primer tubo se centrifuga a 2000rpm durante 3min y se obtiene una disolución turbia R1 y las semillas F1. A continuación se recoge R1 para seguir centrifugando a 4000rpm. El tubo de 2000rpm se queda vacio y se rellena con agua destilada, una vez lleno, se agita y se sonica, para volver a centrifugar a 2000rpm. Si después de centrifugar se observa que quedan semillas en suspensión, se debe recoger el liquido para centrifugar a 4000rpm, esto ocurre porque las semillas pequeñas pueden quedar atrapadas en las semillas de mayor tamaño. Este proceso se repite hasta que no exista turbidez en R1. En los demás tubos también se realiza el centrifugado de igual manera. Figura 4: Esquema de separación y lavado de las semillas 9 3.2. MICROCHIPS UTILIZADOS, SIEMBRA Los microchip fueron preparados según la referencia [1] sobre un sustrato plano u oblea de silicio, que previamente se limpia con acido nítrico. Posteriormente se utiliza la técnica de litografía óptica o UV, para crear o grabar canales con pilares ordenados y equidistantes, al finalizar el proceso de grabado se realiza otra limpieza de la superficie. El microchip ahora con canales y pilares pasa a la siguiente etapa que es la oxidación húmeda, en esta etapa se deposita una fina capa SiO2 sobre la superficie, donde se puede aplicar un recubrimiento de aluminio o níquel mediante la técnica de deposición física de vapor. Los microchips son clasificados según el tipo de recubrimiento depositado en la superficie de SiO2 o superficie útil del microreactor, que es donde se realiza la siembra. Los recubrimientos utilizados en los experimentos de este proyecto son: Aluminio con capas de 50nm, 75nm y 100nm Níquel Oxido de silicio La mayoría de los microchip utilizados en los experimentos son de recubrimiento de aluminio, estos microchips tienen la superficie con carga negativa, este es debido a que la capa más superficial del recubrimiento de aluminio esta oxidada por el aire. Figura 5: Ilustración de la superficie oxidada del microchip de aluminio 16 3.3. SÍNTESIS DEL MICROCHIP EN AUTOCLAVE El objetivo de la síntesis es la cristalización de las semillas de mordenita sembradas en el microchip. Con este propósito se prepara un gel según la referencia [3], que será la fuente de nutrientes, para que las semillas de mordenita crezcan y cristalicen. La síntesis se realiza en un autoclave donde se añade el gel preparado y se sumerge totalmente el microchip sembrado, consecutivamente se introduce el autoclave en una estufa para elevar la temperatura y presión. El gel de síntesis aporta el aluminio y el silicio en proporciones adecuadas para la cristalización las semillas de mordenita. En la Tabla 4 se presentan las cantidades de los reactivos utilizados para preparar 57g de gel. Composición del gel de Síntesis: 16 Na2O: Al2O3: 43 SiO2: 3690 H2O Tabla 4: Cantidades de reactivos utilizados en la preparación de gel de síntesis Disolución A Disolución B NaOH 1M 10mL NaOH 1M 8mL NaAlO2 0.096g LUDOX 40% AS 3.5979g H2O 35.3992g En este proyecto se ha preparado el gel de síntesis de dos maneras, en la Figura 12 se muestra un esquema del procedimiento usado en el método 1, mientas que en la figura 13 aparece el procedimiento del método 2. En el método 1 una vez preparada la disolución A, se deja agitando hasta que se disuelva todo el aluminio, habitualmente tarda media hora en disolverse. En la preparación de la disolución B previamente se agita el Ludox con agua y luego se añade el NaOH 1M despacio y bajo agitación. Finalmente se prepara el gel de síntesis añadiendo la disolución A sobre la disolución B en tres porciones iguales, con un intervalo de media hora. La disolución A es incolora y con una viscosidad similar al agua, mientras que la disolución B es blanca y más viscosa que la disolución A. La disolución final es blanca y viscosa con un pH alrededor de 13. 17 Figura 12: Procedimiento del método 1 para la preparación del gel de síntesis En el método 2, se preparan las disoluciones A y B de la misma manera que en el método 1. Pero se modifica la forma de mezclar las disoluciones, se añade la disolución A en cinco fracciones iguales sobre la disolución B, con intervalo de media hora. También se modifica el tiempo de agitación de la disolución resultante aumentándolo a dos días. Figura 13: Procedimiento del método 2 para la preparación del gel de síntesis 18 3.4. INTERCAMBIO IÓNICO Se pretende introducir los átomos de rutenio en la estructura tetraédrica de la mordenita. El intercambio iónico es posible gracias a que en el tetraedro formado por Si/Al-O existe una deficiencia de carga, provocada por la introducción del aluminio en la estructura. El silicio (Si4+) aporta cuatro cargas positivas a unirse con enlace covalente a dos átomos de oxigeno (O2-), mientras que el aluminio (Al3+) aporta tres cargas positivas, el Sodio (Na+) aporta la carga que falta, a la estructura. Se trata de un catión de compensación que se localiza en las cavidades de la zeolita para neutralizar la carga de la estructura. El catión compensación a alta temperatura es fácilmente reemplazado por otros cationes, realizando un proceso de de intercambio iónico. Formula molecular de la mordenita: Na8 [Al8Si40O96].(H2O)24 En la Figura 15 se muestra como realizar el intercambio iónico. Se sumerge el microchip en 250mL de RuCl3 5mM a 80°C durante dos horas, utilizando una placa agitadora con control de temperatura. Pasada las 2h se retira el microchip y se lava con abundante agua destilada. Figura 15: Ilustración del proceso de intercambio iónico Figura 14: Estructura de la mordenita 19 4. RESULTADOS 4.1. SINTESIS DE SEMILLAS Se realizan dos lotes de síntesis de semillas de mordenita S1 y S2 en las condiciones descritas en el apartado 3.1. En la Figura 16 aparece la representación gráfica del XRD, con datos de intensidad normalizados. Se representan conjuntamente los dos lotes se semillas S1 y S2 con una mordenita comercial utilizada como patrón. La linea azul representa a las semillas de la síntesis S1 mientras que la linea verde representa a las semillas de la síntesis S2 y la linea roja representa al patrón. Los picos de las semillas elaboradas deben de coincidir con los picos del patron, para demostrar que son mordenita. Figura 16: Difractograma de rayos X (XRD) 20 En la Tabla 5 aparecen los resultados de las síntesis de semillas, al comparar las dos síntesis se observa que existen variaciones en cada una de las disoluciones, tanto en cantidad como en concentración. Sin embargo el resultado de la masa total obtenida en cada una de las síntesis es similar. La concentración se calcula pesando un recipiente vacio, donde se introducen 2mL de disolución de zeolita. Posteriormente se introduce el recipiente lleno en una estufa a 90°C hasta que evapore todo el IPA, la diferencia entre el peso recipiente seco y el recipiente vacio son los gramos de Zeolita que existe en la disolución. Se repite el proceso dos veces para calcular la concentración media. Tabla 5: Síntesis de semillas S1 S2 Volumen (mL) % peso g de mordenita Volumen (mL) % peso g de mordenita F1 10 4,5 25 3,21 0,8 F2 41 2,6 1,066 25 6,26 1,56 F3 30 0,8 0.24 30 6,21 1,86 F4 100 0,8 0,8 Masa total 5,8 Masa total 5,03 21 En la Tabla 6, aparecen los rendimientos de las síntesis de semillas S1 y S2, se observa que los resultados son similares. A continuación se explica cómo se calcularon los rendimientos, para ello se utilizan los datos de la síntesis de semillas S2. La Tabla 5 contiene los gramos de S2 obtenidos experimentalmente y de ellos se calculan los moles experimentales, después se comparan con los moles teóricos para obtener el rendimiento. Los moles teóricos se calculan en la Tabla 7 suponiendo que todos los moles de silicio añadidos en el gel se transforman en zeolita. Tabla 6: Rendimientos de las síntesis de semillas S1 y S2 S1 S2 Rendimiento 70,86% 62,61% Fórmula molecular de MOR: Na8 [Al8Si40O96].(H2O)24 Peso molecular de MOR= 3488 g/mol Tabla 7: Moles teóricos de mordenita en el gel, incluyendo las semillas añadidas Volumen Ludox 40% As %SiO2 Moles SiO2 Moles Si Moles MOR Moles MOR + moles añadidos 13,395 5,358 0,0893 0,0893 0,0022 0,0023 22 En las Tablas 8 y 9 aparece la distribución de los tamaños y la dispersión de las semillas de los lotes S1 y S2. Se observa en los datos de dispersión que en general en las semillas S2 tienen una mayor dispersión, esto implica una mayor variedad en los tamaños de las semillas. Tabla 8: Distribución de las semillas, S1 Tabla 9: Distribución de semillas, S2 Las gráficas de DLS informan de la cantidad y de cómo son las poblaciones de semillas. Son representaciones de la señal de intensidad, volumen y número de las poblaciones de semillas. Cuando en las tres gráficas aparece un único pico se trata de una población monodispersa, si aparecen más picos la población es polidispersa. Las gráficas de intensidad y volumen son directamente proporcionales al diámetro de las semillas. La intensidad de la luz dispersada por una partícula es proporcional al diámetro a la sexta mientras que el volumen es proporcional al diámetro al cubo. Por esa razón la proporción relativa de las semillas de mayor tamaño es mayor en intensidad, que en volumen y que en número. Semillas Velocidad Tiempo Diámetro efectivo Dispersión pH %peso Volumen F1 F2 F3 2000rpm 4000rpm 6000rpm 6min 4min 6min 572nm 381nm 291nm 0,179 0.048 0.041 10,44 9.29 8.19 10% 2.59% 0.8% 45 mL 41 mL 30 mL Semillas Velocidad Tiempo Diámetro efectivo Dispersión pH %peso Volumen F1 F2 F3 F4 2000rpm 4000rpm 6000rpm 8000rpm 3min 4min 6min 8min 906nm 430nm 246nm 200nm 0,239 0.166 0.345 0.119 10.4 10.31 10.30 8.6 3.21% 6.25% 6.21% 0.8% 25 mL 25 mL 30 mL 100 mL 23 En la Figura 17 se representan conjuntamente las semillas F1 obtenidas en los lotes de síntesis S1 y S2. La cantidad y distribución de las semillas F1 en cada síntesis son muy distintas, en S1 la masa de F1 representa el 77% de su masa total, mientras que en S2 representa el 15%. En las semillas F1 del lote S1 existen dos poblaciones, una población numerosa de con el diámetro centrado en 480nm y otra discreta de gran tamaño en 70.000nm. Las semillas F1 del lote S2 tienen tres poblaciones con diámetro centrado en 3.200nm, 800nm, 150nm. Se esperaba encontrar en las semillas de S1 poblaciones de menor tamaño atrapadas, para justificar la diferencia de masa. Se observa utilizando el mismo método de síntesis y de separación se obtienen distribuciones distintas. Figura 17: Distribución del tamaño de las semillas F1, centrifugadas a 2000rpm, de las síntesis S1 y S2 representadas en número, volumen. Intensidad 24 En la Figura 18, aparecen las gráficas de la las semillas F2 de los lotes S1 y S2 centrifugada a 4000rpm. En S1 existen dos poblaciones con diámetro muy parecidos centrados en 380nm y 390nm, mientras que en S2 existe una población monodispersa de mayor tamaño con el diámetro centrado en 430nm. Figura 18: Distribución del tamaño de las semillas F2, centrifugadas a 4000rpm, de las síntesis S1 y S2, representadas en volumen 25 A continuación en la Figura 19 aparecen las distribuciones de las semillas F3 de las síntesis S1 y S2, centrifugada a 6000rpm. En S1 existe una población monodispersa con diámetro efectivo de 292nm. En Las semillas S2 se observa dos poblaciones, una con el diámetro centrado en 380nm y otra muy pequeña con el diámetro centrado en 68nm que quedó atrapada en las semillas mayores. Figura 19: Distribución del tamaño de las semillas F3, centrifugadas a 6000rpm, de las síntesis S1 y S2, representadas en volumen 32 En conclusión se puede obtener una buena siembra de varias maneras solo hay que elegir los parámetros adecuados, para facilitar y agilizar el proceso se prefiera trabajar modificando el tiempo de inyección con una concentración diluida y un caudal moderado. En la Tabla 15 aparecen las siembras realizadas, considerando todos los experimentos, el que nos da una siembra uniforme, de forma más fácil y rápida es el id 3. (PDDA/IPA/MOR 0.8% 200nm 20µL/min 3,½min)2x Tabla 13: Resumen de las siembras realizadas modificando el tiempo de inyección del flujo, caudal y concentración id % peso Caudal (µl/min) Tiempo (min) Obs. 1 0.8 20 2 Pocas semillas 2 3 Pocas semillas 3 3,30 Buen resultado 4 4 Buen resultado 5 5 Muchas semillas 6 10 2 Pocas semillas 7 15 Pocas semillas 8 20 Pocas semillas 9 Pocas semillas 10 2 Buen resultado 11 4 Buen resultado 33 Para garantizar la reproducibilidad de la siembra id 3, en la Figura 25, se muestran tres siembras a, b y c preparadas en las mismas condiciones y utilizando los mismos parámetros de (PDDA/IPA/MOR 0.8% 200nm 20µl/min 3,½min)2x. Figura 25: Ilustración de tres siembras repetidas id 3 34 4.3. SÍNTESIS DE MORDENITA EN MICROCHIPS La síntesis consiste en la cristalización de las semillas de mordenita depositadas en la etapa de siembra. Se realizan varios experimentos buscando esa cristalización, para ello se utiliza tanto una estufa estática como una estufa rotatoria. SÍNTESIS ESTÁTICA En la síntesis estática se consigue una buena cristalización de semillas de mordenita, con 170°C durante 8h. Existe un inconveniente en este procedimiento, los nutrientes se acumulan en el fondo del autoclave, quedando una solución muy básica en la parte superior del gel de síntesis que deteriora el microchip. En la Tabla 14 aparecen los experimentos más significativos de la síntesis estática, todos los microchips están sembrados con los mismos parámetros de la siembra id 3, excepto el µchip 1, además los experimentos se diferencian en el tipo de recubrimiento de los microchips, en el método de elaboración del gel de síntesis y en el tiempo de síntesis. Tabla 14: Experimentos en Síntesis estática id Microchip Método de preparación Gel Tiempo síntesis (h) Observaciones 12 Aluminio Método 1 8 Siembras son 13 Níquel (PDDA/IPA/MOR 14 µChip 1* 0.8% 200nm 15 Aluminio Método 2 20µl/min 3,½min)2x. 16 9 Tª síntesis 170°C. En el µchip 1 se realiza la siembra con IPA/MOR, su aspecto es similar a las siembras con PDDA/IPA/MOR id 3 y/o id 10, recubriendo el microchip con una fina capa de mordenita. 35 Las muestras de síntesis que aparecen en la figura 26 son realizadas con los mismos parámetros, lo único que les diferencian es el tipo de recubrimiento del microchip, se hace esta comparación porque después de varios intentos de síntesis sin buenos resultados se pensó que el problema podría estar en los microchips de aluminio, pero se concluye que el tipo de microchip no es la causa de que las semillas no cristalicen, la síntesis del microchip de níquel se hace por duplicado sin resultados satisfactorios. Figura 26: Síntesis estática de distintos microchips con los mismos parámetros y condiciones 36 El problema podría estar en la siembra, o en el método de preparación del gel de síntesis. Para verificar las hipótesis se hace la síntesis id 14 con MOR en su siembra, y la síntesis id 15 con otro método de elaboración del gel de síntesis, en el cual se mezclan las disoluciones más despacio y con mayor tiempo de agitación. Se consiguen mejores resultados, en ambas. En la síntesis id 14 se logra una perfecta cristalización, mientras que en la síntesis id 15 las semillas cambian de forma pero no cristalizan completamente, parece faltar tiempo de síntesis, por esa razón se realiza la síntesis id 16 y se consigue una mejor cristalización, pero el microchip no soporta 9h de síntesis estática. Figura 27; Síntesis estática variado la siembra, Tiempo y el método del gel síntesis 37 SÍNTESIS EN ESTUFA ROTATORIA Con la síntesis rotaria el autoclave está en constante movimiento, lo que soluciona el problema de deposición de nutrientes que existe en la síntesis estática, haciendo posible las síntesis de más de ocho horas sin que deterioren los microchips. A continuación en la Tabla 15 aparecen los experimentos de síntesis realizados con estufa rotatoria y sus resultados. Tabla 15: Experimentos en Síntesis Rotatoria id Microchip Id siembra Método de preparación Gel Tiempo de Síntesis (h) Observaciones 17 Aluminio 2 Método 1 8 Caudal 20µL/min 18 10 19 11 Tª síntesis 170°C 20 4 21 3 Diámetro 22 Oxido de Silicio Efectivo semillas 23 Aluminio 12 200nm 24 Método 2 Se observa que desde los experimentos id 17 hasta id 21 la única diferencia entre ellos es la cantidad de semillas de mordenita, en todas las siembras se utilizan las disoluciones PDDA/IPA/MOR. Los resultados de las síntesis aparecen en la Figura 28 y son similares, en ninguna ocurre la cristalización de semillas. 38 17) (0.8% 20µl/min 3min)2x 2µm 5µm 17) (0.8% 20µl/min 3min)2x 17)(0.8% 20µl/min 3min)2x 17) (0.8% 20µl/min 3min)2x 5µm50µm Siembra id11 20ul/min 2min 2x 2% 10µm 3µm 18) (2% 20µl/min 2min)2x 18) (2% 20µl/min 2min)2x Id 13 20ul/min 2min 4% 10µm 3µm 19) (4% 20µl/min 2min)2x 19) (4% 20µl/min 2min)2x 20µm 3µm 20) (0.8% 20µl/min 4min)2x 20) (0.8% 20µl/min 4min)2x 10µm 3µm 21) (0.8% 20µl/min 3,½min)2x 2) (0.8% 20µl/min 3,½min)2x Figura 28: Síntesis rotatoria de muestras con siembras de PDDA/IPA/MOR con variación en las cantidades de semillas de mordenita depositada. La síntesis id 22 aparece en la Figura 29, a diferencia de las anteriores síntesis, se utiliza un microchip de óxido de silicio, al cambiar el tipo de microchip no modifica el resultado y se demuestra por segunda vez que el microchip de aluminio no es el motivo de que las semillas no cristalicen. Figura 29: Síntesis rotaria con microchip de oxido de silicio 39 En la Figura 30, ambos experimentos se realizan a 12h de síntesis, la diferencia está en el método utilizado para la elaboración del gel de síntesis. En la muestra id 23 se prepara el gel de síntesis según el método 1 y se observa que no hay cristalización, mientras que, en la muestra id 24 con el método 2, en el cual se mezclan las disoluciones más despacio y con mayor tiempo de agitación, se logra finalmente una perfecta cristalización de los microchips sembrados con PDDA/IPA/MOR. Figura 30: Síntesis rotatoria con distintas preparación del gel se síntesis 40 Para comprobar si existe reproducibilidad de la síntesis rotatoria id 24, en la Figura 30, se muestran tres síntesis a, b y c preparadas en las mismas condiciones y utilizando los mismos parámetros, los resultados son distintos y no ocurre la cristalización de las semillas. Figura 31: Ilustración de tres síntesis rotatorias repetidas id 24 41 Igualmente se realiza la repetición del experimento id 14 del microchip 1 sembrado con MOR/IPA, en síntesis estática (a) y rotatoria (b). En síntesis estática se repite la perfecta cristalización de las semillas de mordenita. Los dos experimentos se hacen en las mismas condiciones, de 170°C durante 8h de síntesis. Los resultados aparecen en la Figura 32 y se observa que se consigue una mejor cristalización en síntesis estática que en síntesis rotatoria. Las semillas en síntesis rotatoria necesitan más tiempo para cristalizarse. Figura 32: Comparación entre síntesis estática a) y rotatoria b) con mismos parámetros 48 ANEXO II Parámetros y resultados de la medida del potencial Z 49 DETERMINACIÓN DEL POTENCIAL Z Una vez que ya tenemos elegido el medio de disolución hay que pensar en otro factor importante en la etapa de la siembra es la adherencia. Es fundamental que exista atracción entre las partículas de mordenita y la superficie del microreactor para que se depositen, además en la siembra se busca que las partículas se depositen formando una fina capa sin espacios libres ni aglomeraciones en la superficie del microchip. Para saber la carga de las partículas se realiza un estudio del potencial Z, para ello se añade tres gotas de la muestra de mordenita, en isopropanol y se diluye con cloruro de potasio 1mM hasta llenar la mitad de la cubeta y se procede al análisis. Con el experimento anterior sabemos la carga de las partículas, pero un inconveniente en el resultado es que el cloruro de potasio utilizado en la muestra para diluir es acuoso, y no representa la realidad de la siembra ya que las semillas se encuentran en isopropanol. La solución estaría en hacer una disolución de cloruro de potasio en isopropanol, pero el cloruro de potasio no es soluble en isopropanol a temperatura ambiente, entonces se realiza otra medida de potencial zeta diluyendo 3 gotas de muestra de mordenita con solo isopropanol, así se logra un resultado más significativo. Tabla 21: Resultados del potencial Z MOR en IPA, KCL MOR en IPA, IPA PDDA, KCL Mobility Rel residual Conductance Current Electric fiel Simple Count Rate Ref Cunt Rate -2.63 0.0139 3037µS 8.99mA 8.03V/cm 541Kcps 1210Kcps -0.18 0.0058 2µS 0.09mA 10.69V/cm 243Kcps 786Kcps 2.86 0.0104 1028µS 3.34mA 8.49V/cm 292Kcps 787Kcps 50 Tabla 22: Parámetros del potencial Z para la muestra de MOR en IPA diluido con KCL y con isopropanol. Parámetros Valores Cycles 80 Runs 5 Temperatura 25 Liquid Agua/isopropanol Viscosity 0.89/2.32 Rel index 1.33/1.39 Dielectric constant 78.54/20.1 Auto save results Batch PH Concentration Particle size User1 User2 Target Residual Zeta potencial model Si 5 8/8.16 0.8 mg/mL 291.0/109.9 0 0 8x10-3 Smoluchowki 51 BIBLIOGRAFIA [1] D.B. Thakur, R.M. Tiggelaar, Y. Weber, J.G.E. Gardeniers, L. Lefferts, K. Seshan, Rutenium catalyst on carbon nanofiber support layer for use in siliconbased structured microreactor. Part II: catalytic reduction of bromate contaminants in aqueous phase, Appl. Catal. B-Environ., 102 (2011) 243-250. [2] B.O. Hincapie, L.J. Garces, Q. Zhang, A. Sacco, S. L. Suib, Synthesis of mordenite nanocrystals, Micropor. Mesopor. Mat., 67 (2004) 19-26. [3] V. Sebastián, O. de la Iglesia, R. Mallada, L. Casado, G. Kolb, V. Hessel, J. Santamaría, Prepararation of zeolite films as catalytic coatings on micreoreactor channels, Micropor. Mesopor. Mat., 115 (2008) 147-155.