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ESTUDIO DE CATALIZADORES PARA LA OXIDACIÓN SELECTIVA DE PROPANO Autor: Marta Godia Ramiz. Directores: Eva Francés/ Jaime Soler. Especialidad: Química Industrial. Convocatoria: Febrero 2013. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 2( Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 3( INDICE 1. INTRODUCCION. ................................................................................................................. 7! 1.1. OXIDACION SELECTIVA DE HIDROCARBUROS LIGEROS. ............................. 7! 1.2. EL ACIDO ACRILICO. .................................................................................................. 8! 1.2.1.Reacciones. .................................................................................................................. 9! 1.2.2.Aplicaciones. .............................................................................................................. 11! 1.2.3. Proceso de producción. ............................................................................................ 14! 1.2.3.1. Procesos en desuso: ........................................................................................................................... 14! 1.2.3.2. Proceso actual: Oxidación de propileno. ........................................................................................... 15! 1.2.3.3. Procesos emergentes. ........................................................................................................................ 16! 1.3.1. Propano frente a propileno. ..................................................................................... 18! 1.3.2.Cinética y esquema reaccionante. ............................................................................. 20! 1.3.3. Catalizadores. ........................................................................................................... 23! 1.4. CATALIZADORES BASADOS EN OXIDOS METALICOS MIXTOS (OMM). ... 27! 1.4.1. Preparación de catalizadores OMM. ....................................................................... 28! 1.4.2. Esquemas reaccionantes para oxidación de propano con catalizadores OMM. ..... 29! 1.5. CATALIZADORES BASADOS EN FOSFATO DE VANADIO (VPO). ................. 32! 1.5.1. Esquema reaccionante para la oxidación de propano con catalizadores VPO. ...... 32! 1.5.2. Preparación de catalizadores VPO. ......................................................................... 33! 2. DESARROLLO DE LA EXPERIMENTACION. ............................................................. 34! 2.1. INTRODUCCION Y CONDICIONES DE PROCESO. ............................................. 34! 2.2. DESCRIPCION DEL EQUIPO EXPERIMENTAL. .................................................. 35! 2.2.1. Reactor (R). .............................................................................................................. 35! 2.2.2. Controladores de flujo másico (M1 a M4). .............................................................. 37! 2.2.3. Placas calefactoras (P) y controladores de temperatura. ........................................ 37! 2.2.4. Ordenador. ............................................................................................................... 38! 2.2.5. Espectrómetro de masas (MS). ................................................................................. 38! 2.3. PREPARACION DE CATALIZADORES. ................................................................. 41! 2.4. CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES. .............................................. 42! 2.4.1. SEM. ......................................................................................................................... 42! 2.4.1.1. Análisis morfológico de las muestras. .............................................................................................. 44! 2.4.1.2. Análisis cuantitativo. ......................................................................................................................... 49! 2.4.2. Técnica XRD. ............................................................................................................ 58! 2.4.3. Técnica BET. ............................................................................................................ 60! 2.5. DESCRIPCION DEL MÉTODO EXPERIMENTAL. ............................................... 62! 2.6. CALCULOS REALIZADOS. ....................................................................................... 64! 3. RESULTADOS EXPERIMENTALES. .............................................................................. 66! 3.1. ENSAYOS REALIZADOS PARA EL CATALIZADOR MOVSBNBO. ................... 67! 3.1.1. Ensayos tipo A. ......................................................................................................... 68! 3.1.2. Ensayos tipo B. ......................................................................................................... 71! 3.1.3. Ensayos tipo C. ......................................................................................................... 75! 3.2. ENSAYOS REALIZADOS PARA EL CATALIZADOR VPO. ................................ 79! 3.2.1. Ensayos tipo A. ......................................................................................................... 80! 3.2.2. Ensayos tipo B. ......................................................................................................... 83! 3.2.3. Ensayo tipo C. ........................................................................................................... 87! 3.2.4.Ensayos tipo D. .......................................................................................................... 90! Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 4( 4. COMPARATIVA DE CATALIZADORES. ....................................................................... 94! 4.1. CON RESPECTO AL C3H8 CONSUMIDO. ................................................................ 94! 4.2. CON RESPECTO AL C3H6 PRODUCIDO. ................................................................. 96! 5. CONCLUSIONES. ................................................................................................................ 98! 6. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................. 100! Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 5( RESUMEN La oxidación selectiva de propano es el proceso más representativo para la obtención de ácido acrílico, ya que es un alcano ligero que puede servir como materia prima en sustitución de las olefinas (propileno en este caso), cuya demanda actual las hace costosas y los procesos de producción contaminantes. El presento proyecto fin de carrera muestra un estudio sobre la oxidación selectiva de propano usando catalizadores basados en óxidos metálicos mixtos de vanadio y molibdeno, cuya síntesis se ha realizado en esta investigación, comparándose los resultados con los obtenidos mediante el uso de catalizadores comerciales VPO. Dichos ensayos se han realizado en un reactor de pulsos. Por otro lado se ha estudiado el efecto de distintas variables en la conversión y la selectividad a los productos obtenidos, como son el porcentaje de vapor de agua, la temperatura de reacción, el tipo de catalizador y la presencia o no de oxígeno en la reacción. Las propiedades químico-físicas de los materiales obtenidos se han determinado mediante el empleo combinado de diversas técnicas de microscopía electrónica (SEM), XRD y BET. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 6( OBJETIVOS El objetivo principal de este proyecto consiste en el estudio de distintos catalizadores para la oxidación selectiva de propano. Este estudio se ha llevado a cabo en el departamento de Ingeniería Química y Tecnologías de Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza, dentro del grupo de investigación CREG (‘’Catalysis, Molecular Separation and Reactor Engineering Group’’). Los objetivos concretos son: 1. Preparación de catalizadores para la oxidación selectiva de propano. 2. Caracterización de los catalizadores sintetizados y comerciales mediante: técnicas SEM, XRD y BET. 3. Uso de un reactor de pulsos en el que se van a probar ambos catalizadores, evaluándose los rendimientos de las distintas reacciones. 4. Estudio de distintas variables en la distribución de productos, como el porcentaje de vapor de agua, temperatura de reacción y la presencia de oxígeno molecular. 5. Estudio de la desactivación de uno de los catalizadores por el efecto de la deposición de coque. 6. Selección del catalizador óptimo para la oxidación selectiva de propano. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 7( 1. INTRODUCCION. 1.1. OXIDACION SELECTIVA DE HIDROCARBUROS LIGEROS. Una de las tecnologías más destacada en la Industria Química actual son los procesos de oxidación selectiva. Durante las últimas décadas, una de las aplicaciones más importantes de estas reacciones ha sido la funcionalización de olefinas e hidrocarburos aromáticos para transformarlos en monómeros de gran interés en la industria de polímeros. Estos procesos resultan imprescindibles en la actualidad, ya que a partir de ellos se produce alrededor del 25% de los compuestos orgánicos más usados en la producción industrial de bienes de consumo[1]. Entre estos compuestos se incluyen: óxido de etileno, óxido de propileno, acrilonitrilo, ácido acrílico, acroleína, ácido metacrílico, anhídrido maleico, anhídrido ftálico, 1,2.dicloroetano, ciclohexanol, ciclohexanona, fenol y MTBE (metiltert-butil éter). La mayoría de estos procesos se llevan a cabo en fase heterogénea, aunque todavía existe un número considerable de procesos de catálisis homogénea. En los procesos de oxidación catalítica heterogénea, las olefinas han sido, hasta el momento, la materia prima más empleada. La obtención relativamente fácil a partir de petróleo, junto a su alta reactividad, han hecho de las olefinas una de las materias primas básicas en la industria petroquímica. Así en 2009 se produjeron 126,7 millones de toneladas/año de etileno y 65 millones de toneladas/año de propileno[1]. Sin embargo, la gran demanda actual y la dificultad de aumentar la producción mundial con los medios existentes, junto a motivos medioambientales (alto consumo de energía y tasas de CO2 relativamente altas), justifican el desarrollo de nuevos métodos de producción de olefinas y/o la sustitución de olefinas por otras materias primas más accesibles, baratas y menos contaminantes. En este sentido, los alcanos ligeros (etano, propano o n-butano, además de metano) parecen materias primas adecuadas. Es por estos motivos que, en los últimos veinte años, se ha estudiado intensamente tanto desde un punto de vista fundamental como aplicado, la síntesis de nuevos materiales para ser empleados como catalizadores en procesos de oxidación parcial de alcanos. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 8( 1.2. EL ACIDO ACRILICO. En el presente trabajo se desea obtener ácido acrílico, utilizando como materia prima propano. Es por ello que se va a realizar una breve presentación del mismo. El ácido acrílico es un ácido carboxílico con formula CH2=CHCOOH [2] cuya estructura se muestra en la figura 1.1. Es incoloro, inflamable, volátil y medianamente tóxico. Es miscible con agua, alcoholes, éteres y cloroformo. Otras propiedades se muestran en la tabla 1.1. Figura 1.1: Esquema de la estructura del ácido acrílico. El ácido acrílico está disponible comercialmente en dos calidades: calidad técnica (94% en peso) que se usa para esterificación, y calidad glacial (98-99.5% en peso y un máximo de 0.3% de peso en agua) cuyo uso principal es para polimerización. Actualmente, la producción mundial es de 2.400.000 toneladas anuales [3] y se prevé que crezca en un 4,8% anual durante 2010-2015, impulsado por el crecimiento en los polímeros súperabsorbentes en el 5,6% del ácido de calidad glacial y esteres de acrilato en el 4,3% del ácido de calidad técnica. El mayor productor de acido acrílico es BASF, cuya producción se extiende a múltiples localizaciones con una capacidad total de producción de 730.000 toneladas anuales. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 9( Tabla 1.1 Propiedades físicas y químicas del acido acrílico [4]. Formula molecular C3H4O2 Masa molar 72,06 g mol-1 Aspecto Limpio, liquido incoloro Densidad 1,051 g/mL Punto de fusión 14ºC, 287K, 57ºF Punto de ebullición 141ºC, 414K, 286ºF Solubilidad en agua Miscible Acidez (pKa) 4.35 Viscosidad 1.3 cP a 20ºC (68ºF) Temperatura autoignición 412ºC Presión de vapor (20ºC) 3 mm Hg Punto de congelación 13ºC Presión crítica 56 atm Temperatura crítica 342 ºC Calor de combustión a 25ºC 1376 kJ/ g mol Calor de fusión 11,1 kJ/ g mol Calor de polimerización 77,5 kJ/ g mol Calor de neutralización 58,2 kJ/ g mol Calor de vaporización a 27ºC 27,8 kJ/ g mol Calor especifico a 25 ºC 2,09 kJ/ kg.mol Conductividad térmica a 20ºC 0,159 W/ m /K Índice de refracción a 25 ºC 1,4185 1.2.1.Reacciones. -Reacciones de polimerización El ácido acrílico polimeriza muy fácil. La polimerización es catalizada con calor, luz y peróxidos e inhibida por estabilizadores, como el éter monometilo de hidroquinona o la hidroquinona. Estos inhibidores fenólicos solo son efectivos en presencia de oxígeno. La alta exotermicidad y la espontánea polimerización de ácido acrílico hacen que la reacción sea extremadamente violenta. A parte de la polimerización, el ácido acrílico puede sufrir otras reacciones: Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 16( y alcanzando rendimientos superiores al 97% de ácido acrílico [1]. Casi todos los catalizadores usados están compuestos principalmente por óxidos de molibdeno y vanadio y de varios óxidos como arsénico, cobre, aluminio, níquel. CH=CH2CHO + 1/2 O2 → CH2=CHCOOH ΔH= –254.1 kJ/mol Ec 1.12 Por lo tanto, el rendimiento global máximo a ácido acrílico mediante el proceso de dos etapas es alrededor del 80%, siendo ambas etapas fuertemente exotérmicas (ecuaciones 1.11 y 1.12) En la figura 1.5 se puede observar el proceso de producción de ácido acrílico a partir de propileno hasta que es oxidado. Figura 1.5. Proceso de producción de ácido acrílico (proceso de dos pasos). 1.2.3.3. Procesos emergentes. -Oxidación de propano: La oxidación directa de propano a ácido acrílico se produce de acuerdo a la reacción mostrada en la ecuación 1.13. C3H8 + 2 O2à CH2=CH-COOH (g) + 2 H2O (g) ΔH= -709,6 KJ/mol Ec 1.13 Que permite la formación del producto deseado en un solo paso [5]. El proceso se explica en mayor profundidad en el apartado 1.3. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 17( -Método OPX: Dow Chemical y su filial OPX Biotechnologies (OPXBIO) investigan la producción de ácido hidroxipropionico a partir de la fermentación de dextrosa o sacarosa y a partir de éste ácido acrílico. OPXBIO prevé la comercialización del ``bioacrilico´´ en un plazo de 3 a 5 años [6]. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 18( 1.3. PRODUCCIÓN DE ÁCIDO ACRÍLICO A PARTIR DE PROPANO. 1.3.1. Propano frente a propileno. La sustitución de materias primas ‘’tradicionales’’ en la Industria Química, representa un importante reto sobre la capacidad de flexibilidad de los procesos instalados o, en algunos casos, significa un cambio profundo en algunos de los conceptos básicos de los procesos de transformación industriales. Los hidrocarburos saturados (alcanos) de cadena corta, principalmente propano y n-butano, son un excedente en las fracciones ligeras del petróleo (fracción LPG: liquefied petroleum gas). La gran abundancia y disponibilidad de la fracción LPG, determina el bajo precio de cada uno de sus componentes, y ha despertado el interés por el aprovechamiento de éstos como materias primas en la industria petroquímica [17]. A esto hay que sumarle el menor impacto ambiental derivado tanto de los procesos de obtención (a partir del gas natural, hace que la tasa de CO2 asociada a este proceso sea despreciable) como de los calores de reacción, que son mayores en el caso de los alcanos (generando más energía que se puede aprovechar). Por otro lado, los mayores calores de reacción de los alcanos, a priori, podrían considerarse una desventaja, ya que suponen una mayor inversión a nivel industrial en intercambiadores de calor, reactores, etc. Sin embargo, una vez hecha la inversión inicial en la infraestructura, supondrían un mayor ahorro energético de la planta industrial, convirtiéndose en una ventaja adicional [1]. Aunque, el uso de alcanos también presenta algún inconveniente, entre los que se incluyen su menor reactividad y la necesidad de un mayor número de etapas de reacción respecto a las necesarias a partir de las olefinas correspondientes. En los últimos años se han intentado solventar algunos de estos problemas mediante el desarrollo de catalizadores más activos, que puedan ser viables a nivel industrial. En la Tabla 1.3 se recopilan algunos de los procesos de oxidación selectiva de hidrocarburos ligeros saturados que están recibiendo una mayor atención, indicando tanto el producto derivado de su transformación como el nivel de desarrollo alcanzado en tales procesos. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 19( Tabla 1.3: Estado de desarrollo de algunos procesos de oxidación selectiva de hidrocarburos ligeros saturados [7]. Materia Prima Producto Estado de desarrollo Metano Metanol Planta piloto C1 Metano CO/H2 Planta piloto Metano Etileno Planta piloto Etano 1,2-Dicloroetano Planta piloto C2 Etano Acetaldehído Investigación Etano Ácido acético Investigación Etano Etileno Investigación Propano Acroleína Investigación Propano Ácido acrílico Investigación C3 Propano Alcohol propílico Investigación Propano Acrilonitrilo Planta demostrativa Propano Propileno Investigación n-Butano Anhídrido maléico Industrial C4 n-Butano Butadieno Industrial, abandonado Isobutano Ácido metacrílico Investigación Isobutano Isobuteno Planta piloto C5 n-Pentano Anhídrido ftálico Investigación La molécula de propano es en la que más se ha focalizado la investigación de procesos catalizados mediante oxidación parcial y es, únicamente, la amoxidación para la obtención de acrilonitrilo, el proceso que se encuentra en una fase de desarrollo que permite entrever una implantación industrial a muy corto plazo. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 20( El propano, que es fácilmente licuable a baja presión, es un hidrocarburo saturado de tres átomos de carbono; se extrae principalmente del Gas Natural, encontrándose en proporciones variables que oscilan entre el 0,2 y el 3,0% en volumen, dependiendo de su origen y procedencia; también se recupera propano de los gases ‘’de cabeza’’ procedentes de la torre de destilación atmosférica en refinerías y de las unidades de proceso posteriores a ésta, aunque en estos casos no sólo se obtiene propano, sino que propileno y otros hidrocarburos insaturados lo acompañan. Básicamente, la principal vía de consumo de propano, es como combustible doméstico e industrial; aunque también se usa como disolvente y agente propelente. Sin embargo, el propileno se encuentra entre los diez primeros compuestos químicos de mayor producción y a partir de esta molécula se sintetizan un importante número de compuestos químicos, entre los cuales el polipropileno es el más sintetizado, representando un 40% del total, y se emplea para la obtención de distintos materiales plásticos. Otros procesos de transformación del propano son la oxidación y amoxidación para la obtención de acrilonitrilo (14%), acroleína (1%) y ácido acrílico (5%). La oxidación directa de propano en el caso concreto de la obtención de ácido acrílico con oxígeno es muy atractiva debido a distintas razones [8], [9]: -Razones económicas, debido a la abundancia del propano en el gas natural y de menor precio que el propileno. -El proceso se desarrolla en una sola etapa (en lugar de dos si se usa propileno). -Impacto ambiental reducido. Desgraciadamente hasta ahora, no se ha desarrollado un catalizador suficientemente activo y selectivo para sustituir al actual proceso industrial. Esto es debido a las altas temperaturas de reacción que se requieren para activar la parafina que se produce en las reacciones de oxidación. 1.3.2.Cinética y esquema reaccionante. En todos los casos la reacción de oxidación de un hidrocarburo saturado, se inicia con la abstracción de un hidrógeno de la molécula de alcano. Esta etapa puede dar lugar a la formación de diferentes intermedios de reacción, dependiendo del tipo de alcano y de la naturaleza de los centros activos y/o entorno de los mismos. La abstracción de un segundo hidrógeno puede dar lugar a la formación de una olefina, la cual, dependiendo del medio de reacción y del catalizador empleado, puede dar lugar a la formación de compuestos oxigenados parcialmente oxidados y/o óxidos de carbono. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 21( Así en el caso de que el hidrocarburo sea propano, se formaría en primer lugar propileno y, éste evoluciona hacia el producto de oxidación al que se orienta la síntesis: acroleína (CH2CHCHO), acrilonitrilo (CH2CHCN) o ácido acrílico (CH2CHCOOH) (ver Figura 1.6). Como producto de la oxidación total se obtendrá COx. A modo de resumen explicativo en la Figura 1.7 se presenta un esquema general de los productos que pueden obtenerse por oxidación parcial de propano y de propileno. Figura 1.6: Rutas de revalorización de propano y propileno [7]. Figura 1.7: Principales productos oxigenados de la oxidación parcial de propano y propileno en fase gas [7]. El caso de la oxidación de propano a ácido acrílico, en un solo paso, se presenta la ecuación 1.13. (Capitulo 1.2.3.3.). Esta reacción es muy exotérmica, y presenta una entalpía Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 22( mayor que la suma de las entalpías de las dos etapas del proceso con propileno, dado que hay que incluir la deshidrogenación del alcano. El propano es poco reactivo debido a que es un hidrocarburo saturado de cadena corta y es necesaria una alta temperatura para su activación. Esta baja reactividad está relacionada con su estructura molecular. Dada la naturaleza de los enlaces C-H, la cantidad de energía necesaria para activarlos de forma selectiva es mayor que la correspondiente a un carbono secundario y mayor que la necesaria para la rotura de un enlace entre dos carbonos, lo que facilita la transformación hacia productos de reacción con uno o dos átomos de carbono (C1 ó C2) frente a aquellos que mantienen los tres átomos de carbono (C3). La distribución de productos en la oxidación de propano depende de muchos factores, tales como, el catalizador (véase capitulo 3), la temperatura y la presencia o no de agua. La selectividad en la oxidación de propano a ácido acrílico aumenta al disminuir la temperatura de la reacción [10], [17]. Por otro lado, la presencia de vapor de agua juega un papel importante [5,8,11] ya que incrementa la selectividad a ácido acrílico (despreciándose bajo condiciones de sequedad) y disminuye la conversión de propano. Hay varias teorías de cómo el agua afecta al catalizador y a la distribución de productos. Una de ellas es que facilita la desorción de los compuestos oxigenados de la superficie del catalizador, que modifica la estructura del catalizador y que varía la velocidad de las reacciones [8]. Así en la tabla 1.3 se muestra como la presencia de agua en la alimentación afecta en la energía de activación de la reacción de desaparición de propano, pero no se ve afectada en la descomposición de oxígeno (utilizando catalizadores de óxidos mixtos Mo-V-Sn-Nb). Tabla 1.3: Energía de activación aparente de la desaparición de propano u oxígeno según la concentración de agua [12]. Energía de activación ( kJ/mol) Reactantes [H2O] = 0 % vol [H2O] = 25 % vol Propano 68 50 Oxígeno 64 64 Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 23( 1.3.3. Catalizadores. La reacción de oxidación de propano (Ec. 1.13) es difícil de llevar a cabo, ya que se necesita un catalizador efectivo que pueda realizar los siguientes pasos: 1. Activar el propano, rompiendo un enlace C-H, que es muy estable. 2. Insertar oxígenos de forma selectiva para que no se produzcan productos no deseados. 3. Bloquear la ruptura del enlace C-C para que no se formen COX. 4. Favorecer la desorción del ácido acrílico para que no siga oxidándose ya que es muy reactivo. Como consecuencia de las dificultades hay que formar materiales sólidos con una estructura organizada y con una distribución de sitios activos tal que favorezca un control de las posibles múltiples reacciones que pueden tener lugar en la superficie catalítica durante el proceso de transformación de propano (figura 1.7). Básicamente, para este propósito se emplean materiales catalíticos basados en óxidos metálicos soportados, en los que hay una mejora en las propiedades debido a la incorporación de diferentes elementos. Hasta el momento, los catalizadores que presentan los resultados más prometedores en las reacciones de oxidación parcial de alcanos ligeros, son aquellos basados en óxidos de metales de transición, con propiedades redox, que actúan de acuerdo con un mecanismo de oxidación reducción, propuesto inicialmente por Mars-Van Kreveelen[12], que se muestra simplificado en la figura 1.8, según la cual se producen dos pasos; en un primer paso se produce la reducción del catalizador que acepta el hidrogeno del alcano (propano) y se desorbe agua del catalizador, dejando huecos libres en el catalizador. El papel del oxígeno como aceptor de hidrógenos es la razón por la que la reacción es exotérmica [13] y energéticamente favorable en contraste con las reacciones de deshidrogenación. En un segundo paso se produce la reoxidación del catalizador, de forma que se llenan los huecos por oxígeno gaseoso a través de su difusión en la estructura del catalizador. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 24( Figura 1.8. Mecanismo Mars-Van Krevelen simplificado, para una reacción de deshidrogenación oxidativa [1]. Por lo tanto, la capacidad de la superficie de los catalizadores para llevar a cabo este ciclo redox, dependerá de las propiedades redox de los átomos metálicos que formen el catalizador. En este sentido, los óxidos de metales de transición que resultan de interés como catalizadores de oxidación parcial, son aquellos que presentan esta condición como el vanadio, molibdeno, cromo, etc. Los catalizadores basados en óxido de vanadio parecen presentar las propiedades más adecuadas para los procesos de oxidación parcial de alcanos ligeros. De hecho, el vanadio está presente en un buen número de catalizadores de oxidación parcial o deshidrogenación oxidativa de alcanos ligeros. Los resultados obtenidos con los catalizadores en los que el vanadio aparece como elemento fundamental se han relacionado con la capacidad de los grupos V=O y/ó V-O-V para activar enlaces C-H de los alcanos y, en algunos casos, a su capacidad de insertar átomos de oxígeno en moléculas activadas de hidrocarburo, transformando el intermedio de reacción en un compuesto parcialmente oxigenado. Uno de los factores clave en la distribución de estos materiales, es el índice de coordinación de las especies de vanadio en el catalizador. En este sentido, se ha observado que cuanto mayor es el índice de coordinación, mayor es la capacidad del catalizador para insertar oxígenos en el intermedio de reacción del hidrocarburo; hecho que también está favorecido por la presencia de dobles enlaces V=O. Sin embargo, las especies de vanadio con bajo índice de coordinación favorecen las reacciones de deshidrogenación oxidativa de alcanos para formar olefinas. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 25( La fortaleza de los enlaces metal-oxígeno del catalizador es otro de los factores que se ha relacionado con la selectividad a compuestos oxigenados durante la oxidación de hidrocarburos. Así, en enlaces M-O débiles (M = metal de transición), el oxígeno puede ser fácilmente cedido al intermedio del hidrocarburo, favoreciendo la formación de productos oxigenados o productos de combustión, dependiendo del entorno del centro activo del catalizador. También está relacionada con la reducibilidad del metal. Si un metal es fácilmente reducible, sus enlaces M-O serán relativamente débiles y el oxígeno de red tendrá un carácter nucleofílico. En la reacción de oxidación de propano a ácido acrílico tiene lugar la transferencia de 8 electrones, lo que requiere de un catalizador con una estructura especifica y una distribución adecuada de centros activos que realicen un esfuerzo coordinado. Además, el catalizador debe presentar un balance adecuado de las propiedades redox para poder llevar a cabo el ciclo catalítico de oxidación-reducción completo. Hasta la fecha, los sistemas catalíticos[1, 5, 14, 17] más estudiados para la oxidación selectiva de propano a ácido acrílico han sido: • Sistemas basados en fosfato de vanadio, en especial aquellos con pirofosfato de vanadilo (VPO). Cuya fórmula es VO2P2O7. Este catalizador se usa eficazmente en los procesos industriales de oxidación de n-butano a anhídrido maleico. • Sistemas basados en heteropoliácidos o sus sales correspondientes (HPA), en especial aquellos que contienen oxoaniones de Mo y V. • Sistemas multicomponentes basados en óxidos metálicos mixtos (OMM), en especial aquellos que contienen Mo y V. Estos catalizadores también se han utilizado en la amoxidación de propano. Estos catalizadores tienen en común la presencia de vanadio, su carácter redox y su acidez. En la tabla 1.4 se presentan los mejores resultados catalíticos publicados para los tres sistemas catalíticos estudiados en la oxidación selectiva de propano a ácido acrílico. Dependiendo del catalizador utilizado se pueden obtener selectividades a ácido acrílico de hasta el 81%, para lo cual las conversiones deben ser bajas. Como se aprecia en la tabla 1.4, la temperatura de reacción más adecuada oscila entre los 380 y 430ºC. A estas temperaturas los catalizadores con los que se obtienen mejores resultados son los óxidos metálicos mixtos (OMM), es por ello que se van a estudiar en este proyecto junto con el catalizador comercial VPO. Una descripción más detallada de ambos se muestra en los apartados 1.4 y 1.5. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 32( 1.5. CATALIZADORES BASADOS EN FOSFATO DE VANADIO (VPO). Los catalizadores de pirofosfato de vanadio (VPO), cuya fórmula es (VO)2P2O7 se han utilizado desde la década de los 70 para la producción de anhídrido maléico a partir de buteno. Gracias a este catalizador se podían alcanzar unos rendimientos a anhídrido maléico entre 45 y 61% y una conversión de n-buteno del 65 al 97% [17]. En la actualidad se investiga su uso en la producción de ácido acrílico, pero no llega a ser tan efectivo como en la producción de anhídrido maléico. Esto es debido a que el anhídrido maléico es un producto estable, mientras que la acroleína y el ácido acrílico no lo son y se siguen oxidando. Por todo ello se están estudiando modificaciones de la composición del catalizador con el objetivo de aumentar la selectividad a ácido acrílico. 1.5.1. Esquema reaccionante para la oxidación de propano con catalizadores VPO. Por analogía con la oxidación de n-butano a anhídrido maléico, el esquema reaccionante propuesto por Ai [10] se muestra en la figura 1.9 (a). Para el catalizador Te-VPO [10], se proponen dos caminos de reacción a partir del intermedio de propileno (figura 1.9): i) oxi-hidratación a acetona a través del intermedio isopropanol, para luego oxidarse a ácido acético y COx; ii) oxidación a ácido acrílico a través de la acroleína como intermedio. Ambos caminos incluyen la posibilidad de la oxidación total de los acido a COx. A diferencia de estos dos catalizadores, con el catalizador Te-P/NiMoO no se observó la formación de acetona y/o ácido acético y a diferencia del resto, se obtiene acetaldehído como subproducto. La reacción comienza con la deshidrogenación oxidativa de propano a propileno. Probablemente este paso sea el más corto, desapareciendo en gran medida por la presencia de agua [10]. Posteriormente, una parte de propileno se hidrata para producir 2-propanol (equilibrio rápido) y a partir de la deshidrogenación oxidativa de este se forma acetona que se descompone para producir ácido acético y CO. Por otro lado, parte del propileno se transforma en acroleína, que se oxida rápidamente a ácido acrílico. En esta ultima reacción, parece ser que el agua juega un papel fundamental ya que remueve el ácido acrílico producido de la superficie, especialmente en el caso de reacciones a baja temperatura [10]. Landi y Russo [9,14], por otro lado, demuestran que el agua incrementa la cristalinidad del catalizador VPO y suprime significativamente una fracción de centros ácidos de la superficie. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 33( La relación P/V es importante para controlar las propiedades ácido-base y redox [10], encontrándose una relación optima P/V = 1,15 [17], con la que se obtiene una mayor selectividad para un amplio rango de conversiones. También se encontró que una pequeña cantidad de TeO2 incrementa la selectividad y rendimiento a ácido acrílico, sin embargo estudios posteriores mostraron que no es estrictamente necesario el uso de teluro. 1.5.2. Preparación de catalizadores VPO. El catalizador VPO puede estar soportado o no. En el caso de no estar soportado, este se produce mediante la actuación de un precursor a las condiciones de reacción durante cientos de horas [16]. Dicho precursor se puede preparar mediante tres vías: 1) Vía acuosa: reducción de V2O5 en solución acuosa de fuel. 2) Vía alcohólica: reducción y disolución de V2O5 mediante un alcohol. Este método es el que se utiliza para su preparación industrial. 3) Vía VPD: se prepara VOPO4·H2O a partir de V2O5 y H3PO4, reduciéndose posteriormente usando un alcohol. Estas tres vías conducen a catalizadores con distintas áreas superficiales y distinta actividad catalítica. Se pueden incluir promotores o dopar el catalizador con el objeto de mejorar la selectividad, para ello se utilizan óxidos metálicos (Fe, Cr, Ti, Co, Ni, Mo…). La composición más adecuada del promotor depende de las condiciones de operación, aunque en bibliografía se indica que el dopaje con cerio es el que mejores resultados presenta [17]. El catalizador puede estar soportado en distintos materiales como SiO2, Al2O3, TiO2, materiales carbonosos procedentes de residuos de la biomasa,… El hecho de utilizar un soporte tiene las siguientes ventajas: 1) Mayor área superficial. 2) Mayor resistencia a la atrición. 3) Mayor estabilidad térmica. 4) Mayor selectividad. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 34( 2. DESARROLLO DE LA EXPERIMENTACION. 2.1. INTRODUCCION Y CONDICIONES DE PROCESO. En este capítulo se describe el equipo de laboratorio utilizado, así como la instrumentación correspondiente y los sistemas de adquisición, almacenamiento y procesado de los resultados. En el momento de decidir los equipos más apropiados a utilizar se tuvieron en cuenta los siguientes condicionantes generales con el fin de conseguir la máxima información y versatilidad en los ensayos: • Es importante durante todo el transcurso de la reacción poder controlar la temperatura, para evitar la condensación de los gases. • Tanto el proceso de ensayo (seguimiento de los picos) como la obtención y almacenamiento de resultados se debe realizar de forma automatizada. • Se debe poder manejar adecuadamente toda la información obtenida. Las condiciones de operación en los ensayos son las siguientes: • Catalizadores: óxidos metálicos de Mo-V-Sb-Nb y VPO. • Masa de catalizador: oscila entre1 gramo y 2,5 gramos dependiendo del experimento y catalizador utilizado. • Temperatura de reacción= 375, 400 ó 425ºC. • Porcentaje de agua = 14,58 % (Tªsat = 57ºC), 16,51 % (Tªsat = 65ºC) ó 20,57 % (Tªsat = 73ºC). • Gas portador: He. • Oxígeno: para las mismas condiciones de proceso, en unos experimentos se ha introducido oxígeno con la alimentación y en otros no, para comprobar cómo el oxígeno actúa frente a la oxidación de propano. • Inerte: al catalizador se le ha añadido entre 1 y 2,5 gramos de inerte para aumentar el tiempo espacial con el objetivo de obtener mayor conversión. El compuesto inerte utilizado ha sido cuarzo triturado. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 35( 2.2. DESCRIPCION DEL EQUIPO EXPERIMENTAL. La planta se encuentra esquematizada en las figuras 2.3 y 2.4. La principal diferencia entre ambas es la procedencia del helio que se utiliza para saturar el agua. En la figura 2.3 se usa helio de dilución y en la figura 2.4 se usa helio de Carrier. En ambas figuras destacan los siguientes equipos: 2.2.1. Reactor (R). Los ensayos se han realizado en un reactor de lecho fijo (Model 1000 Oxygen Trap) compuesto por un cilindro de cuarzo de 6 mm de diámetro interno y 35 cm de longitud (figura 2.1), en cuyo interior se dispone entre 1 y 2,5 gramos dependiendo del catalizador, soportado por lana de vidrio (con carácter inerte determinado en experimentos previos). El reactor es calentado por un horno eléctrico (H) de 2000 W (figura 2.2), con una sola sección de calentamiento y dispuesto en posición vertical. Las dimensiones del horno son 5 cm de diámetro interno y 30 cm de altura. Una vaina de cuarzo se introduce concéntricamente de manera que su extremo está en el interior del lecho catalítico. Dentro de la vaina se coloca el termopar (tipo K) que se une a un controlador-programador digital (REX-P9, RKC Instruments Inc.) con un control tipo PID que admite la programación de ocho rampas de temperatura. Figura 2.1: Reactor de lecho fijo (R). Figura 2.2: Horno eléctrico (H). Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 36( Figura 2.3: Esquema de la planta usando He de dilución para saturar el agua. Figura 2.4: Esquema de la planta usando He de Carrier para saturar el agua. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 37( 2.2.2. Controladores de flujo másico (M1 a M4). La planta esta acondicionada de cuatro controladores de gases (figura 2.5) de la línea de productos AlicatScientific, se caracteriza principalmente por la utilización de una válvula proporcional unida al caudalímetro. Los reguladores del flujo incluyen 30 calibraciones seleccionables del gas, un indicador digital dinámico que muestre simultáneamente todos los parámetros de proceso medidos y un interfaz del botón para la selección del punto de ajuste y el gas seleccionado. Disponible con una variedad de opciones de conexión (NPT, VCR, VCO, etc.) y opciones de la comunicación digital y análoga. (0-5Vdc, 0-10Vdc, 1-5Vdc, 4-20mA, RS- 232, RS-485, ProfiBus, Devicenet, etc.). Figura 2.5: Controlador de flujo másico térmico. 2.2.3. Placas calefactoras (P) y controladores de temperatura. Dependiendo de la temperatura de saturación del agua variará el caudal del mismo, para ello se dispone de unas placas calefactoras (figura 2.6), del modelo CC162, que disponen de unos controladores SCT1 (figura 2.7), a través de los cuales se va a mantener la temperatura en el valor fijado, además se han colocado a lo largo de los sectores por los que circula el vapor de agua unas resistencias para mantener la temperatura y evitar condensaciones recubriéndose con papel de aluminio para que no haya muchas pérdidas de calor. Tabla 2.1: Porcentaje de vapor de agua a distintas temperaturas. Tª Saturación agua % de agua 57ºC 12,73% 65ºC 16,51% 73ºC 20,57% Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 38( Figura 2.6: Vista frontal de la placa calefactora. Las placas cerámicas CC162 están diseñadas para utilizarse con el controlador de temperatura Stuart SCT1. El controlador de temperatura SCT1 permite realizar un control preciso de la temperatura de muestras acuosas y con base de aceite en el laboratorio, y se puede utilizar en dos modos diferentes: controlador preciso de la temperatura de 20 a 200ºC ó termómetro digital de -4 a 325°C. La conexión a la sonda del controlador de temperatura SCT1 (figura 2.7) se realiza a través del enchufe de la sonda DIN situado en la parte posterior de la placa (figura 2.6). El control de temperatura analógico está desactivado, lo que permitirá un ajuste preciso de la temperatura a través del controlador de temperatura. El LED de control encendido indicará la comunicación entre el controlador de temperatura SCT1 y la placa. Figura 2.7: Vista delantera y trasera del controlador de temperatura SCT1. 2.2.4. Ordenador. Cuenta con los programas informáticos: Thermo Gas Works, Pulsos V2, Microsoft Excel, Origin Pro 8. 2.2.5. Espectrómetro de masas (MS). El análisis de las muestras se hace mediante un espectrómetro de masas marca ProlabThermoOnix (figura 2.8). Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 39( El espectrómetro de masas (MS) toma la muestra de gases en continuo, por medio de un capilar 1/16 conectado a la salida. Con este aparato se realiza el análisis de los gases de salida mediante la técnica de separación de iones conforme a su masa (o en su defecto a la relación masa/carga). Los gases son succionados por el capilar hacia el sistema de entrada. Figura 2.8: Espectrómetro de masas ProLab Thermo Onix. Las moléculas de gas son ionizadas por una corriente de electrones dirigidos a un ánodo. Un convertidor de frecuencia de la marca ALCATEL-ANNECY modelo 8525 CFV 100 convierte el haz de iones en una señal eléctrica amplificada que será procesada y almacenada por un ordenador. Por defecto, el aparato utiliza un sistema de detección iónica tipo copa de Faraday, cuyo límite de detección es 100 ppb, para un rango total de masas de 200 u.m.a. Se dispone también de un detector multiplicador de electrones secundario (SEM), opcional para los casos en los que la presión de operación no sea más alta de 10-6mbar, que proporciona mayor sensibilidad de medida. Este sistema está compuesto, además del controlador HAL, por una unidad de cabeza, un analizador de masa, una pantalla y un sistema de vacío para mantener a bajas presiones la mayor parte de los componentes del instrumento, que consta de: - Bomba turbomolecular de la marca ALCATEL-ANNENCY tipo PTM 5081 de un caudal de 80 litros/segundo, motor de 450 Hz y velocidad de rotación de trabajo de 27000 r.p.m. - Dos bombas rotativas de doble efecto marca TELSTAR tipo 90/60 VDE 0530 72 46/96 con motor de 50 Hz y velocidad de rotación de 1400 r.p.m. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 40( Para la utilización del aparato con fines únicamente semicuantitativos, como es el caso de este proyecto, basta con asignar a cada sustancia un valor de la relación masa/carga, en general, aquella en la que la señal es máxima, aunque si dos ó más sustancias coinciden en una misma señal se busca aquel valor que sea especifico de la sustancia a analizar. La evolución de la señal con el tiempo, para ese valor, es asignable a la sustancia o compuesto en cuestión. La masa de los compuestos que se van a seguir en esta investigación se muestra en la tabla 2.2. Tabla 2.2: Relación de compuestos y masas a analizar en el MS. ELEMENTO MASA Helio 4 Monóxido de Carbono 28 Propano 29 Oxígeno 32 Propileno 41 Dióxido de Carbono 44 Acroleína 56 Acetona 58 Acido Acético 60 Acido Acrílico 72 Acido Propiónico 74 Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 41( 2.3. PREPARACION DE CATALIZADORES. Los catalizadores que se han utilizado en la reacción objeto de estudio de este proyecto son los siguientes: - Catalizadores de óxidos mixtos Mo-V-Sb-Nb-O - Catalizadores comerciales VPO A continuación se pasa a hacer una breve descripción y se indica el método de preparación de dichos catalizadores. • Catalizadores de Mo-V-Sb-Nb-O El catalizador es preparado mediante un método de coprecipitación [9] que consiste en la preparación de un líquido que contenga las sales de cuatro metales: molibdato de amonio, metavanadato de amonio, trióxido de antimonio y oxalato de niobio. Inicialmente 0,6 g de metavanadato de amonio son disueltos en 15,4 ml de agua caliente y agitados, seguido de la adición de 0,5 g de trióxido de antimonio y 3,02 g de molibdato de amonio. La suspensión se pone a reflujo a 90ºC durante 12h; a continuación se enfría a temperatura ambiente y se le añade una solución de oxalato de niobio formada por 0,37 g de oxalato y 10,3ml de agua. El líquido obtenido se agita vigorosamente durante 30 min y se seca a 120ºC. El precursor obtenido (4,4 g en total) se calcina a 600ºC durante 2 horas en flujo de aire. Y por último la muestra se activa en el reactor a 500ºC con una mezcla de 20% (O2) en He (50 ml min-1). La caracterización del catalizador se indica en el apartado 2.4 • Catalizadores VPO Catalizador comercial basado en pirofosfato de vanadilo y que ha sido suministrado por el Departamento de Ingeniería Química de la Escuela Politécnica de Montreal (Canadá)y cuya caracterización se muestra en el apartado 2.4. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 48( Figura 2.22: Vista de la muestra a 1000 aumentos. Como se puede observar en la figura 2.22, hay partículas de catalizador que apenas sufren cambios y se observan trozos de las que se han fracturado. • Inerte Figura 2.23: Vista general de la muestra a 100 aumentos. En las figuras 2.23 y 2.24 se muestra que el material inerte tiene forma de prisma. Figura 2.24: Vista de la muestra a 1000 aumentos. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 49( 2.4.1.2. Análisis cuantitativo. A parte de estudiar la morfología, mediante el análisis SEM también se puede conocer la composición de la muestra analizada en porcentaje en peso o molar. Para este análisis se analiza tantas muestras como se quieran, a cada porción de muestra se le llama espectro y de esta manera se comprueba que los valores entre ambos espectros son parecidos cuando se trata de la misma muestra. En el caso de que haya catalizador e inerte mezclados, se analizarán el catalizador y el inerte por separado. Mediante el análisis cuantitativo se puede conocer la composición química de cada catalizador. • Catalizador Mo-V-Sb-Nb-O sin calcinar En la figura 2.25 se indican las dos muestras analizadas para el catalizador de óxidos mixtos sin calcinar, numeradas como espectros 1 y 2 cuya composición, tanto molar como en peso, se indica en la tabla 2.3. Figura 2.25: Vista de las muestras analizadas a 100 aumentos. Tabla 2.3: Composición en peso y atómica de los distintos componentes de la muestra. O Cl V Mo Sb Espectro 1(% peso) 41,98 0,63 5,21 41,20 10,98 Espectro 2 (% peso) 46,69 0,86 4,22 37,93 10,31 Espectro 1(% moles) 80,40 0,54 3,13 13,16 2,76 Espectro 2 (% moles) 83,25 0,69 2,36 11,28 2,42 Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 50( Figura 2.26: Representación de las intensidades de los distintos compuestos para el espectro 1 y 2. • Catalizador Mo-V-Sb-Nb-O calcinado En la figura 2.27 se indican las dos muestras que se han analizado para el catalizador de óxidos mixtos calcinados, numeradas como espectros 1 y 2. Su composición, tanto molar como en peso, se indica en la tabla 2.4. Figura 2.27: Vista de las muestras analizadas a 100 aumentos. Comparando las composiciones de las tablas 2.3 y 2.4, se aprecia como en la calcinación se produce una pérdida de oxígeno, cloro y pequeñas cantidades de antimonio. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 51( Tabla 2.4: Composición en peso y atómica de los distintos componentes de la muestra. O V Mo Sb Espectro 1(% peso) 30,70 6,34 53,84 9,12 Espectro 2 (% peso) 33,57 5,98 51,63 8,82 Espectro 1(%moles) 71,61 4,64 20,95 2,80 Espectro 2 (% moles) 74,25 4,15 19,04 2,56 Figura 2.28: Representación de las intensidades de los distintos compuestos para el espectro 1 y 2. • Catalizador Mo-V-Sb-Nb-O usado + inerte En la figura 2.29 se indican las cuatro muestras analizadas para el catalizador de óxidos mixtos usados junto con el inerte, las muestras han sido numeradas como espectros 1, 2, 3, 4 y 5,y su composición se indica en la tabla 2.5. Figura 2.29: Vista de las muestras analizadas a 100 aumentos. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 52( En la reacción se produce una reoxidación del catalizador como se aprecia en la tabla 2.5. Por otro lado se observa la adsorción de metales en el inerte, en su mayor parte molibdeno. Tabla 2.5: Composición en peso y atómica de los distintos componentes de la muestra. O Na Al Si V Mo Sb Espectro 1(% peso) Catalizador 39,41 - - - 5,53 46,19 8,87 Espectro 2 (% peso) Catalizador 43,74 - - - 5,07 42,01 9,18 Espectro 3(% peso) Catalizador 40,80 - - - 6,78 35,38 17,04 Espectro 4 (% peso) Inerte 67,83 2,70 0,79 25,62 0,26 2,80 - Espectro 5 (% peso) Inerte 51,18 - 0,81 22,14 2,89 19,40 3,57 Espectro 1(% moles) Catalizador 78,79 - - - 3,47 15,40 2,33 Espectro 2 (% moles) Catalizador 81,69 - - - 2,97 13,08 2,25 Espectro 3(% moles) Catalizador 79,89 - - - 4,17 11,55 4,38 Espectro 4 (% moles) Inerte 79,50 2,20 0,55 17,11 0,10 0,55 - Espectro 5 (% moles) Inerte 74,29 - 0,70 18,31 1,31 4,70 0,68 Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 53( Figura 2.30: Representación de las intensidades de los distintos compuestos para el espectro 1, 2, 3, 4 y 5. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 54( • Catalizador VPO fresco En la figura 2.31 se indican las dos muestras analizadas para el catalizador de VPO fresco, numeradas como espectros 1 y 2 y cuya composición, tanto molar como en peso, se indica en la tabla 2.6. Figura2.31: Vista de las muestras analizadas a 100 aumentos. Tabla 2.6: Composición en peso y atómica de los distintos componentes de la muestra. O Si P V Espectro 1 (% peso) 52,42 6,97 16,99 23,62 Espectro 2 (% peso) 55,88 6,86 14,52 22,74 Espectro 1 (% moles) 72,22 5,47 12,09 10,22 Espectro 2 (% moles) 75,07 5,25 10,08 9,60 Figura2.32: Representación de las intensidades de los distintos compuestos para el espectro 1 y 2. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 55( • Catalizador VPO usado + inerte En la figura 2.33 se indican las cuatro muestras analizadas para el catalizador VPO usado junto con el inerte, se han numerado como espectros 1 y 2 las muestras de VPO y como 3 y 4 las muestras de inerte numeradas, cuya composición, tanto molar como en peso, se indica en la tabla 2.7. Figura 2.33: Vista de las muestras analizadas a 100 aumentos. No se aprecia reoxidación del catalizador VPO en la reacción (tabla 2.7), pero si la transferencia de fósforo y vanadio al material utilizado como inerte (cuarzo). Tabla 2.7: Composición en peso y atómica de los distintos componentes de la muestra. O Na Al Si P V Espectro 1 (% peso) Catalizador 52,99 - - 7,41 16,44 23,16 Espectro 2 (% peso) Catalizador 50,99 - - 8,34 16,30 24,37 Espectro 3 (% peso) Inerte 69,20 2,26 0,84 25,49 0,92 1,29 Espectro 4 (% peso) Inerte 64,61 1,05 0,73 21,16 5,12 7,33 Espectro 1 (% moles) Catalizador 72,61 - - 5,79 11,64 9,97 Espectro 2 (% moles) Catalizador 71,01 - - 6,62 11,72 10,66 Espectro 3 (% moles) Inerte 79,84 1,81 0,57 16,75 0,55 0,47 Espectro 4 (% moles) Inerte 78,05 0,88 0,53 14,56 3,19 2,78 Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 56( Figura 2.34: Representación de las intensidades de los distintos compuestos para el espectro 1, 2, 3 y 4. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 57( • Inerte En la figura 2.35 se indican las dos muestras analizadas para el material inerte, se han numerado como espectros 1 y 2 y su composición, tanto molar como en peso, se indica en la tabla 2.8. Figura 2.35: Vista de las muestras analizadas a 100 aumentos. Tabla 2.8: Composición en peso y atómica de los distintos componentes de la muestra. O Na Al Si Espectro 1 (% peso) 64,19 2,72 0,92 32,16 Espectro 2 (% peso) 71,41 2,45 0,90 25,24 Espectro 1 (% moles) 75,76 2,23 0,64 21,56 Espectro 2 (% moles) 81,12 1,94 0,61 16,33 Figura 2.36: Representación de las intensidades de los distintos compuestos para el espectro 1 y 2. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 64( 2.6. CALCULOS REALIZADOS. 1. Conversión: X C3H8 = Conversión de C3H8 (%) = 1−!"#!!"#$ !"#!!"#"!"$%&' ·100! Ec. 2.2 La conversión de C3H8 se calcula mediante comparación del área de cada uno de los picos obtenidos con el MS y los picos de los pulsos del bypass (picos de referencia sin conversión). 2. Número de moles que se consumen: n0 = mmoles totales alimentados = !∗! !∗! = !_!"# !"# ∗! !.!"#∗(!!"#!!"#) Ec. 2.3 n C3H8 = mmol consumidos de C3H8 = !"#!!"#"!"$%&' !"" ·!!!!!·!! Ec. 2.4 Donde: P_lab = presión de laboratorio en mmHg en cada experimento. V = volumen de un pulso = 1 ml T_lab = temperatura de laboratorio en ºC en cada experimento. XC3H8= Fracción molar de C3H8 que se utiliza (véase tabla 3.1) Tabla 3.1: Fracciones molares de los reactivos usados para calibrar las áreas. REACTIVO xi con O2 xi sin O2 C3H8 0,4851 0,597 CO 0,05 CO2 0,05 3. Selectividades: nCO = mmol aparecen CO =!"#!!"#$·!!"·!! !"#!!"#"!"$%&' Ec. 2.5 nCO2 = mmol aparecen CO2 =!"#!!"#$·!!"!·!! !"#!!"#"!"$%&' Ec. 2.6 nC3H6 = mmol aparecen C3H6 = !"#!!"#$·!!!!!·!! !"#!!"#"!"$%&' Ec. 2.7 Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 65( SCO = Selectividad CO (%) = !!"·! (!!"·!!!!"!·!!!!!!!·!)·100! Ec. 2.8 SCO2 = Selectividad CO2 (%) = !!"!·! (!!"·!!!!"!·!!!!!!!·!)·100! Ec. 2.9 SC3H6 = Selectividad C3H6(%) = !!!!!·! (!!"·!!!!"!·!!!!!!!·!)·100!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! Ec. 2.10 Como se puede apreciar en el cálculo de las selectividades se ha despreciado la cantidad de coque producida. 4. Miligramos de coque: mg coque = mg consumidos de O2= ( nCO2 + nCO/2)·0,12 Ec. 2.11 Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 66( 3. RESULTADOS EXPERIMENTALES. Se han llevado una serie de experimentos en un reactor de lecho fijo para dos catalizadores: MoVSbNbO y VPO. También se ha variado la temperatura de reacción, el porcentaje de agua y la concentración de los distintos reactivos (C3H8, O2 y He). El principal objetivo era la producción de ácido acrílico aunque no se ha podido llegar a obtener. Los principales productos obtenidos han sido CO, CO2 y C3H6siendo éste último el producto intermedio y precursor para la producción de ácido acrílico (véase figura 1.9). Para el cálculo de selectividades se han utilizado las ecuaciones del apartado 2.6. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 67( 3.1. ENSAYOS REALIZADOS PARA EL CATALIZADOR MoVSbNbO. Para la primera serie de ensayos se ha utilizado un catalizador preparado de MoVSbNbO, introduciéndose 1gr de catalizador junto con 1 gr de inerte en un reactor de lecho fijo soportado con fibra de vidrio. A partir de estas condiciones se han llevado a cabo 3 ensayos (A, B y C) cada uno de ellos con una composición, temperatura de reacción y porcentaje de vapor de agua distinto. El equipo usado es el de la figura 2.3 en la que se usa Helio de dilución para saturar el agua. Como se puede apreciar en la tabla 3.1 en los ensayos A y B se estudia el efecto de la adición de vapor de agua, con y sin participación de O2 en la reacción. Por otro lado en el ensayo C se estudia el efecto de la temperatura de reacción, manteniéndose constantes el resto de las variables. Tabla 3.1: Condiciones de operación para cada ensayo realizado para el catalizador MoVSbNbO. ENSAYO Composición Temperatura reacción Variable Reacción A 16,67% O2, 27,9% He, 42,7 % C3H8 y 12,73% H2O 400ºC % Vapor de agua 15,13% O2, 26,98% He,41,38 % C3H8y 16,51% H2O 14,1% O2, 26,03% He, 39,3 % C3H8 y 20,57 % H2O B 34,66% He, 52,61% C3H8 y 12,73% H2O 400ºC % Vapor de agua 33,5% He, 49,99% C3H8 y 16,51% H2O 31,34% He, 48,09% C3H8 y 20,57% H2O C 31,34% He, 48,09% C3H8 y 20,57% H2O Variable (375ºC, 400ºC y 425ºC) Tª de reacción Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 68( 3.1.1. Ensayos tipo A. Se han realizado 3 experimentos en los que se ha utilizado una corriente gas con O2, He y C3H8 con diferentes composiciones cada experimento. La temperatura de reacción se ha mantenido constante a 400ºC y se ha variado el porcentaje de vapor de agua (12,73%, 16,51% y 20,57%). Figura 3.1: Conversión de C3H8 frente al número de pulsos alimentados (T=400ºC, presencia de O2). En la figura 3.1 se puede observar que el porcentaje de agua influye poco en la conversión de C3H8ya que mantiene valores muy similares, que oscilan en torno al 5 %. Con respecto a la selectividad a COx, se aprecia en la figura 3.2 que las altas concentraciones de vapor de agua favorecen la formación de CO, mientras que la selectividad a CO2 se ve incrementada por porcentajes cercanos al 16,5 % (figura 3.3). Para ambos óxidos de carbono la selectividad disminuye con el número de pulsos. 0! 5! 10! 15! 20! 25! 30! 0! 5! 10! 15! 20! 25! Conversión*C3H8*(%)* PULSOS* Vapor!de!agua! 12,73%! 16,51%! 20,57%! Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 69( Figura 3.2: Selectividad a CO frente al número de pulsos alimentados (T=400ºC). Figura 3.3: Selectividad a CO2 frente al número de pulsos alimentados (T=400ºC). 0! 10! 20! 30! 40! 50! 60! 70! 80! 90! 100! 0! 5! 10! 15! 20! 25! Selec?vidad*a**CO*(%)* PULSOS* Vapor!de!agua! 12,73%! 16,51%! 20,57%! 0! 10! 20! 30! 40! 50! 60! 70! 80! 90! 100! 0! 5! 10! 15! 20! 25! Selec?vidad*a*CO2*(%)* PULSOS* Vapor!de!agua! 12,73%! 16,51! 20,57%! Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 70( Al contrario que para los COx, la selectividad a propileno aumenta con el número de pulsos (figura 3.4) y se incrementa a bajas concentraciones de vapor de agua, llegándose a alcanzar selectividades superiores al 80%. Figura 3.4: Selectividad a C3H6 frente al número de pulsos alimentados (T=400ºC). En la tabla 3.2 se muestran los mmol consumidos de reactivo y los mmol de producto que se producen en los 50 pulsos de cada experimento. El cálculo de los mmol se ha realizado gracias a las ecuaciones 2.4 a 2.7. Tabla 3.2: Consumo de reactivos (C3H8) y productos generados (CO, CO2 y C3H6) en función de el porcentaje de vapor de agua, usando catalizadores MoVSbNbO (T=400ºC). Contenido de vapor de agua 12,73 % 16,51 % 20,57 % mmol consumidos C3H8 0,00024 0,01402 0,05918 mmol CO aparecen 0,00891 0,00246 0,00934 mmol CO2 aparecen 0,00959 0,02410 0,01379 mmol C3H6 aparecen 0,01460 0,00853 0,00501 0! 10! 20! 30! 40! 50! 60! 70! 80! 90! 100! 0! 5! 10! 15! 20! 25! Selec?vidad*a*C3H6**(%)* PULSOS* 12,73%! 16,51%! 20,57%! Vapor!de!agua! Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 71( 3.1.2. Ensayos tipo B. Se han realizado 3 ensayos en los que no se ha introducido oxígeno molecular, de tal forma que el gas reaccionante estaba formado por He y C3H8. La temperatura de reacción se ha mantenido constante a 400ºC y se ha variado el porcentaje de vapor de agua (12,73%, 16,51% y 20,57%). Figura 3.5: Conversión de C3H8 frente al número de pulsos alimentados (T=400ºC, 0% de O2). Al igual que en los ensayos tipo A, la máxima conversión se alcanza con 12,73% de vapor de agua. Se produce una caída de la conversión en los primeros pulsos aunque se recupera posteriormente. El hecho de no introducir O2 como reactivo hace que la selectividad a CO disminuya desde el 40 % (figura 3.2) hasta valores por debajo del 30 % (figura 3.6). Al igual que para los ensayos tipo A, la selectividad a CO se ve favorecida por altas concentraciones de vapor de agua, disminuyendo ésta con el número de pulsos. 0! 5! 10! 15! 20! 25! 30! 0! 5! 10! 15! 20! 25! Conversión*C3H8(%)* PULSOS* Vapor!de!agua! 12,73%! 16,51%! 20,57%! Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 72( Figura 3.6: Selectividad a CO frente al número de pulsos alimentados (T=400ºC, 0% de O2). Figura 3.7: Selectividad a CO2 frente al número de pulsos alimentados (T=400ºC, 0% de O2). 0! 10! 20! 30! 40! 50! 60! 70! 80! 90! 100! 0! 5! 10! 15! 20! 25! Selec?vidad*a*CO*(%)* PULSOS* Vapor!de!agua! 12,73%! 16,51%! 20,57%! 0! 10! 20! 30! 40! 50! 60! 70! 80! 90! 100! 0! 5! 10! 15! 20! 25! Selec?vidad*a*CO2*(%)* PULSOS* Vapor!de!agua! 12,73%! 16,51%! 20,57%! Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 73( En la figura 3.7 se observa una selectividad a CO2 muy alta al principio y como va disminuyendo a lo largo de los pulsos, esto es debido a que al principio todo el propano que reacciona se transforma en CO2 y a medida que aumentan los pulsos, este propano reacciona para formar propileno. Al igual que en los ensayos tipo A, sino se adiciona O2, la selectividad a CO2 se ve incrementada por contenidos intermedios de vapor de agua (16,5 %). Con respecto al propileno, su selectividad aumenta con respecto al número de pulsos (figura 3.8), debido a que disminuye la de COx, obteniéndose resultados similares a los obtenidos con la presencia de O2 (figura 3.4); así en ambos casos la producción de propileno se ve favorecida por los bajos contenidos de vapor de agua. Figura 3.8: Selectividad a C3H6 frente al número de pulsos (T=400ºC, 0% de O2). En la tabla 3.3 se muestran los mmol consumidos de reactivo y los mmol de producto que se producen en la totalidad de cada experimento (20 pulsos); dichas cantidades se han calculado utilizando las ecuaciones del apartado 2.6. En este caso se aprecia que la ausencia de oxígeno molecular hace que se produzca una mayor conversión global a bajos contenidos de vapor de agua. Con respecto a los productos, los bajos porcentajes de vapor de agua favorecen la formación de dióxido de carbono y propileno y disminuye la aparición de CO. 0! 10! 20! 30! 40! 50! 60! 70! 80! 90! 100! 0! 5! 10! 15! 20! 25! Selec?vidad*a*C3H6*(%)* PULSOS* Vapor!de!agua! 12,73%! 16,51%! 20,57%! Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 80( temperatura de reacción con y sin adición de O2. Por otro lado en los ensayos B y D se estudia la reacción posterior de oxidación/combustión del coque producido en la reacción inicial. 3.2.1. Ensayos tipo A. Se han realizado 3 experimentos en los que se ha utilizado una corriente gas con O2, He y C3H8. La temperatura de reacción se ha mantenido constante a 400ºC y se ha variado el porcentaje de vapor de agua (12,73%, 16,51% y 20,57%). Figura 3.13: Conversión C3H8 frente al número de pulsos alimentados (T= 400 ºC). En la figura 3.13 se puede apreciar que la conversión es muy similar para cualquier porcentaje de vapor de agua, manteniéndose la conversión en torno al 5 %, dichos valores son similares a los obtenidos mediante catalizadores MoVSbNbO (figura 3.1). En cuanto a la selectividad para los productos, apenas se aprecia el efecto del porcentaje de vapor de agua alimentado, obteniéndose valores similares para las tres concentraciones. Así la selectividad a CO oscila alrededor del 10-20 % (figura 3.14). En el caso de la selectividad a CO2, se obtienen unos valores altos inicialmente, para disminuir hasta el 30 % (figura 3.15). 0! 5! 10! 15! 20! 25! 30! 0! 5! 10! 15! 20! 25! Conversión*C3H8*(%)* PULSOS* Vapor!de!agua! 12,73%! 16,51%! 20,57%! Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 81( Figura 3.14: Selectividad a CO frente al número de pulsos alimentados (T= 400 ºC). Figura 3.15: Selectividad a CO2 frente al número de pulsos alimentados (T= 400 ºC). En cambio la selectividad a propileno aumenta con el número de pulsos hasta selectividades en torno al 70 % (figura 3.16). 0! 10! 20! 30! 40! 50! 60! 70! 80! 90! 100! 0! 5! 10! 15! 20! 25! Selec?vidad*a*CO*(%)* PULSOS* Vapor!de!agua! 12,73%! 16,51%! 20,57%! 0! 10! 20! 30! 40! 50! 60! 70! 80! 90! 100! 0! 5! 10! 15! 20! 25! Selec?vidad*a*CO2*(%)* PULSOS* Vapor!de!agua! 12,73%! 16,51%! 20,57%! Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 82( Figura 3.16: Selectividad a C3H6 frente al número de pulsos alimentados (T= 400 ºC). Con respecto a la globalidad del experimento, en la tabla 3.6 se muestran los valores totales de reactivos consumidos y productos generados, apreciándose en este caso cuantitativamente el efecto de la presencia de vapor de agua. Así, se ve como son mejores los porcentajes intermedios de vapor de agua (aproximadamente 16,5 %) para que se produzca una mayor conversión de propano a propileno. Tabla 3.6: Consumo de reactivos (C3H8) y productos generados (CO, CO2 y C3H6) en función de el porcentaje de vapor de agua con catalizador VPO (T= 400 ºC). Contenido de vapor de agua 12,73 % 16,51 % 20,57 % mmol consumidos C3H8 0,20699 0,29012 0,25176 mmol aparecen CO 0,01555 0,00667 0,00752 mmol aparecen CO2 0,02045 0,02056 0,02140 mmol aparecen C3H6 0,00766 0,00767 0,00697 0! 10! 20! 30! 40! 50! 60! 70! 80! 90! 100! 0! 5! 10! 15! 20! 25! Selec?vidad*a*C3H6*(%)* PULSOS* Vapor!de!agua! 12,73%! 16,51%! 20,57%! Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 83( 3.2.2. Ensayos tipo B. Se han realizado 3 experimentos en los que se ha utilizado una corriente gas con He, C3H8 y H2O seguido de una combustión de coque con O2 y He. La temperatura de reacción se ha mantenido constante a 400ºC y se ha variado el porcentaje de vapor de agua (12,73 %, 16,51 % y 20,57%). Figura 3.17: Conversión de C3H8 frente al número de pulsos alimentados (T= 400 ºC, 0% O2). Al igual que para el catalizador de óxidos metálicos, la conversión se ve favorecida por los bajos contenidos de vapor de agua, aunque para el caso de utilizar catalizador VPO (figura 3.17), se obtiene una mayor dispersión de los datos. 0! 5! 10! 15! 20! 25! 30! 0! 10! 20! 30! 40! Conversión*C3H8*(%)* PULSOS* Vapor!de!agua! 14,59!%! 19,78!%! 25,90!%! Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 84( Figura 3.18: Selectividad a CO frente al número de pulsos alimentados (T= 400 ºC, 0% O2). En cuanto al CO, los resultados también son similares a los obtenidos con el catalizador MoVSbNbO (figura 3.6), oscilando los valores de selectividad en torno al 20 % al trabajar con altos porcentajes de agua (figura 3.18). Figura 3.19: Selectividad a CO2 frente al número de pulsos alimentados (T= 400 ºC, 0% O2). 0! 10! 20! 30! 40! 50! 60! 70! 80! 90! 100! 0! 5! 10! 15! 20! 25! 30! 35! 40! Selec?vidad*a*CO*(%)* PULSOS* Vapor!de!agua! 12,73%! 16,51%! 20,57%! 0! 10! 20! 30! 40! 50! 60! 70! 80! 90! 100! 0! 5! 10! 15! 20! 25! 30! 35! 40! Selec?vidad*a*CO2*(%)* PULSOS* Vapor!de!agua! 12,73%! 16,51%! 20,57%! Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 85( La selectividad a CO2 disminuye con el número de pulsos, teniendo valores ligeramente superiores para bajos contenidos de vapor de agua (figura 3.19). Estos resultados son diferentes a los obtenidos con el catalizador de óxidos mixtos, donde la selectividad a CO2 se veía favorecida por concentraciones medias de agua (figura 3.7). La selectividad a C3H6 se va incrementando con el número de pulsos, obteniéndose valores similares para las tres concentraciones de vapor de agua (figura 3.20), pudiéndose alcanzar selectividades cercanas al 90 %, con lo que para estas condiciones de operación se puede concluir que el porcentaje de vapor de agua influye poco. Figura 3.20: Selectividad a C3H6 frente al número de pulsos alimentados (T= 400 ºC, 0% O2). Con respecto a la segunda parte del ensayo, es decir la combustión de coque, se muestra en la figura 3.21 el consumo de O2 para cada uno de los tres experimentos. En esta figura se aprecia como el mayor consumo de oxígeno se produce en los primeros pulsos, quemándose el coque depositado en el catalizador, siendo mayor dicho consumo en el caso de los experimentos en los que se había utilizado un mayor porcentaje de vapor de agua. 0! 10! 20! 30! 40! 50! 60! 70! 80! 90! 100! 0! 5! 10! 15! 20! 25! 30! 35! 40! Selec?vidad*a*C3H6*(%)* PULSOS* Vapor!de!agua! 12,73%! 16,51%! 20,57%! Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 86( Figura 3.21: Consumo de O2 frente al número de pulsos alimentados. Tabla 3.7: Consumo de reactivos (C3H8) y productos generados (CO, CO2, C3H6 y coque) en función del porcentaje de vapor de agua, usando catalizadores VPO (T= 400 ºC, 0% O2). Contenido de vapor de agua 12,73 % 16,51 % 20,57 % mmol consumidos C3H8 0,47079 0,27872 0,21256 mmol aparecen CO 0,00619 0,00901 0,01214 mmol aparecen CO2 0,04518 0,01896 0,02083 mmol aparecen C3H6 0,03771 0,00727 0,00895 Coque quemado (mg) 1,34497 1,51940 1,92985 En la tabla 3.7 se muestran los mmol consumidos de reactivo y los mmol de producto que se producen globalmente en cada experimento. En dicha tabla se aprecia como la cantidad de propano reaccionado se ve favorecido por los bajos contenidos de vapor de agua, aumentando la producción de propileno, aunque también se incrementan las cantidades de CO2 y coque. 0( 10( 20( 30( 40( 50( 60( 70( 80( 90( 100( 0! 5! 10! 15! 20! 25! 30! Consumo'de'O2'(%)' PULSOS' Vapor!de!agua! 12,73%( 16,51%( 20,57%( Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 87( 3.2.3. Ensayo tipo C. Se han realizado 3 ensayos en los que se ha utilizado una corriente gas O2, He, C3H8 y H2O. El porcentaje de vapor de agua se ha mantenido constante en 20,57 % y se ha variado la temperatura de reacción (375ºC, 400ºC y 425ºC). Figura 3.22: Conversión C3H8 frente al número de pulsos (20,57 % H2O). La figura 3.22 muestra que al variar la temperatura de reacción, la conversión apenas varía siendo ligeramente superior a la temperatura de 400ºC. 0! 5! 10! 15! 20! 25! 30! 0! 5! 10! 15! 20! 25! Conversión*C3H8*(%)* PULSOS* T!=!375ºC! T!=!400ºC! T!=!425ºC! Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 88( Figura 3.23: Selectividad a CO frente al número de pulsos alimentados (20,57 % H2O). Figura 3.24: Selectividad a CO2 frente al número de pulsos alimentados (20,57 % H2O). Con respecto a los óxidos de carbono, se puede constatar que las selectividades a ambos son ligeramente superiores a una temperatura de 425 ºC (figuras 3.23 y 3.24), aunque en el caso particular del CO2 convergen los valores finales para las tres temperaturas hasta selectividades cercanas al 30 %. 0! 10! 20! 30! 40! 50! 60! 70! 80! 90! 100! 0! 5! 10! 15! 20! 25! Selec?vidad*a*CO*(%)* PULSOS* T!=!375ºC! T!=!400ºC! T!=!425ºC! 0! 10! 20! 30! 40! 50! 60! 70! 80! 90! 100! 0! 5! 10! 15! 20! 25! Selec?vidad*a*CO2*(%)* PULSOS* T!=!375ºC! T!=!400ºC! T!=!425ºC! Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 89( En los primeros pulsos prácticamente todo el propano se transforma en CO2, es por ello que apenas se produce propileno (figura 3.25). Sin embargo, la selectividad a C3H6 aumenta paulatinamente con el número de pulsos, sobre todo a bajas temperaturas (375 ºC). Figura 3.25: Selectividad a C3H6 frente al número de pulsos alimentados (20,57 % H2O). A las mismas conclusiones se llega observando los valores globales de cada experimento (tabla 3.8), donde se ve que un aumento de la temperatura favorece la producción de COx, mientras que la cantidad de propileno se ve incrementada cuando se disminuye la temperatura de reacción. Tabla 3.8: Consumo de reactivos (C3H8) y productos generados (CO, CO2 y C3H6) en función de la temperatura de reacción, usando VPO como catalizador (20,57 % H2O). Temperatura de reacción 375ºC 400ºC 425ºC mmol desaparecen C3H8 0,12709 0,25176 0,36041 mmol aparecen CO 0,00359 0,00752 0,00858 mmol aparecen CO2 0,02007 0,02140 0,02524 mmol aparecen C3H6 0,00721 0,00697 0,00449 0! 10! 20! 30! 40! 50! 60! 70! 80! 90! 100! 0! 5! 10! 15! 20! 25! Selec?vidad*a*C3H6*(%)* PULSOS* T!=!375ºC! T!=!400ºC! T!=!425ºC! Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 96( 4.2. CON RESPECTO AL C3H6 PRODUCIDO. Figura 4.3: Milimoles de C3H6 producido en función del contenido de vapor de agua y del catalizador usado (T=400 ºC). Figura 4.4: Milimoles que aparecen de C3H6 en función de la temperatura de reacción y del catalizador usado (25,9% H2O). Como se puede observar en la figura 4.3, dependiendo del porcentaje de vapor de agua se produce más C3H6 con distintos catalizadores. Alcanzando un máximo con un porcentaje de vapor de agua del 12,73 %, usando el catalizador de VPO y sin O2 en la alimentación. Sin 0( 0,01( 0,02( 0,03( 0,04( 0,05( 12,73%( 16,51%( 20,57%( mmol'C3H6'aparecen''/'gramo'de' catalizador' ' %'Vapor'de'agua' MoVSbNbO(con(O2( MoVSbNbO(sin(O2( VPO(con(O2( VPO(sin(O2( 0( 0,02( 0,04( 0,06( 0,08( 0,1( 0,12( 0,14( 375ºC( 400ºC( 425ºC( mmol'C3H6'aparecen''/'gramo'de' catalizador' ' Tª'de'reacción' MoVSbNbO( VPO(con(O2( VPO(sin(O2( Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 97( embargo, se obtienen mejores resultados con el catalizador MoVSbNbO si los porcentajes de vapor de agua son superiores. En la figura 4.4. se observa que los milimoles que aparecen a 375 y 400ºC son valores muy bajos para ambos catalizadores, en cambio sí que aparece una gran cantidad de C3H6 usando un catalizador VPO sin O2 y una temperatura de reacción de 425ºC. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 98( 5. CONCLUSIONES. Las conclusiones que se han ido extrayendo a lo largo de este trabajo, se pueden resumir en las siguientes: 1. Con respecto a los catalizadores • Con ninguno de los dos catalizadores se ha llegado a obtener ácido acrílico, aunque si el producto intermedio (propileno). • Con el catalizador comercial VPO se obtienen mayores conversiones de C3H8, debido probablemente a su mayor área superficial, aunque este catalizador pierde cristalinidad después de su uso. • La selectividad obtenida a C3H6 es similar para ambos catalizadores, aunque depende fuertemente de las condiciones de operación. 2. Con respecto al contenido de vapor de agua • El contenido de vapor de agua afecta de manera distinta en la conversión de propano dependiendo del catalizador utilizado. Así aumenta dicha conversión con el mayor porcentaje de vapor para el catalizador de óxidos metálicos mixtos, pero disminuye para el catalizador de VPO. • La selectividad a C3H6 se ve favorecida con bajos porcentajes de vapor de agua para ambos catalizadores. • Se produce una mayor cantidad de coque a altos contenidos de vapor de agua (catalizador VPO). 3. Con respecto a la temperatura de reacción • Tanto la conversión de C3H8 como la selectividad a C3H6 se ven incrementadas al aumentar la temperatura usando ambos catalizadores. Sin embargo también se produce una mayor deposición de coque cuando se trabaja a altas temperaturas. 4. Con respecto a la presencia de O2 • No se observa un efecto apreciable del oxígeno molecular en la conversión de propano, obteniéndose en la mayor parte de los ensayos menores conversiones cuando se utiliza O2 en la reacción. • En cambio, sí que afecta ligeramente en la selectividad a propileno, aunque dicho efecto se manifiesta de forma distinta según las condiciones de operación. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 99( Como conclusión final se podría decir que el catalizador VPO es el que mejor comportamiento presenta en la oxidación selectiva de propano. Las condiciones más adecuadas para trabajar con este catalizador serían: • Altas temperaturas de reacción (425 ºC) • Bajos porcentajes de vapor de agua (12,73 %) • Ausencia de O2 en la reacción. Proyecto(Fin(de(Carrera(((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((((Marta(Godia(Ramiz.( ( ( 100( 6. BIBLIOGRAFÍA [1] Ivars F. ‘’Oxidación selectiva de hidrocarburos ligeros sobre catalizadores basado en óxidos metálicos mixtos’’. Tesis doctoral. Instituto tecnología química (UPV-CSIC). Valencia, 2010. Disponible en: http://riunet.upv.es/handle/10251/11074 (Consultado mayo 2012). [2] Quiminet. ‘’El ácido acrílico y sus esteres. Usos y aplicaciones’’. Disponible en: http://www.quiminet.com/articulo/el-acido-acrilico-y-sus-esteres-usos-y-aplicaciones- 3348.htm. (Consultado diciembre 2011). [3] IHS Chemical. ‘’Acrilyc Acid production by propane oxidation’’. Disponible en: https://chemical.ihs.com/PEP/Public/Reports/Phase_2001/RW2001-09. (Consultado diciembre 2011). [4] Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6thedition, 1998, Electronic reléase. Wiley- VCH. Germany. 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