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Abstract
Este proyecto fin de carrera se enmarca dentro del proyecto de investigación "Desarrollo de nanohíbridos tipo Me/NTC/soporte para nuevos procesos catalíticos por transferencia de fase". El objetivo principal de este PFC es el estudio y desarrollo de modelos matemáticos que describan el comportamiento de sistemas tipo nanohíbrido – emulsión en reactores semi - continuos de mezcla perfecta. La reacción objeto de este estudio es una reacción test para el estudio de la hidrogenación de vainillina. Esta se lleva a cabo en una emulsión estabilizada con partículas sólidas (tipo "pickering"), de agua en un solvente orgánico (decalina), donde las partículas de catalizador se localizan en la interfase agua-aceite. Para abordar este sistema tan complejo, en una primera etapa se han estudiado catalizadores más sencillos de tipo Me/soporte, donde la fase activa es Ni y Ni – Cu con diferentes cargas metálicas. Dentro del objetivo general, se busca reemplazar el metal activo, normalmente Pd o Pt, por otros metales de transición mucho más baratos, e.g. Ni. Dada la menor selectividad del Ni, los sistemas bimetálicos Ni-Cu pueden suponer una alternativa interesante de estudio. El PFC se divide en dos partes: • Estudio de los fenómenos de transferencia de fase. • Estudio cinético de la reacción de hidrogenación de vainillina A partir del estudio de los fenómenos de transferencia de materia se han obtenido los coeficientes globales de transferencia, así como los coeficientes de reparto para cada uno de los compuestos involucrados en la reacción de hidrogenación de vainillina. El estudio cinético permite calcular los coeficientes cinéticos, y determinar las condiciones óptimas de operación para maximizar el rendimiento de la reacción. Finalmente, a partir de los balances materia y ecuaciones cinéticas, se han desarrollado una serie de modelos matemáticos que pueden predecir el comportamiento de los sistemas de reacción en presencia de emulsión estabilizada mediante partículas sólidas nanohíbridas. Royo Gayán, María Pilar; Monzón Bescós, Antonio
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UNIVERSIDADDEZARAGOZA EscueladeIngenieríayArquitectura Estudiocinéticodelahidrogenacióncatalítica devainillinaenemulsiónmediante nanohíbridosdetipoMe/NTC/SiO2 PROYECTOFINDECARRERA IngenieríaQuímica Autor:MaríaPilarRoyoGayán Director:AntonioMonzónBescós Zaragoza,Marzode2013
3 Agradecimientos Comodiceunapersonamuyespecialparamí,alfinaltodollega,yesteproyectoeselcolofóna todosestosañosdetrabajoyestudioenelCPS.Comotodoenlavida,enestetiempoha habidomomentosbuenosynotanbuenos,peroelconjuntodetodosellosmehaayudado sobremaneraenmiformaciónanivelprofesional,peroantetodo,mehansidomuyútilesenmi crecimientoanivelpersonal. Estesueñonohubiesesidoposiblesinlainestimableayudadetodasaquellaspersonasqueme hanidosaliendoalpasoenunouotromomento.Enprimerlugar,megustaríaagradecera AntonioMonzónlaoportunidadquemehabrindadoparapoderrealizaresteproyecto,donde mehapermitidoaprendermuchísimascosasasulado. AgradecertambiénaFernandoCazaña,porsuayudaprestada,tantoenellaboratorioenlos mesesiniciales,comodesdeelotroladodelcharcoyaenlarectafinaldeesteproyecto,donde cadaunademisdudashasidoresueltacongranaciertoyamabilidad. Noquisieraolvidarmedeesasgrandesamigasquehanestadosiempreamilado,yquehan sabidoescucharmeentodomomento,conpacienciainfinitamuchasveces.Avosotras,mil gracias. AVicente,porhabersabidoesperarmeycomprenderme,yporhaberestadosiempreamilado apesardetodo. Finalmente,nopodríaolvidarmedemifamilia,mispadresymihermano.Graciasportirarde míhaciadelanteenlosmomentosdeflaqueza,yconseguirqueestesueñosehayapodido convertirenunarealidad. Atodosvosotros, GRACIAS.
5 Estudiocinéticodelahidrogenacióncatalíticadevainillinaenemulsión mediantenanohíbridosdetipoMe/NTC/SiO2. RESUMEN Esteproyectofindecarreraseenmarcadentrodelproyectodeinvestigación"Desarrollode nanohíbridostipoMe/NTC/soporteparanuevosprocesoscatalíticosportransferenciade fase". ElobjetivoprincipaldeestePFCeselestudioydesarrollodemodelosmatemáticosque describanelcomportamientodesistemastiponanohíbrido–emulsiónenreactoressemi‐ continuosdemezclaperfecta.Lareacciónobjetodeesteestudioesunareaccióntestparael estudiodelahidrogenacióndevainillina.Estasellevaacaboenunaemulsiónestabilizadacon partículassólidas(tipo"pickering"),deaguaenunsolventeorgánico(decalina),dondelas partículasdecatalizadorselocalizanenlainterfaseagua‐aceite. Lareacciónsigueelesquemamostradoacontinuación,dondelossucesivosproductosse formanmediantereaccionesdehidrogenación(VOH),hidrogenólisis(MMF)ydecarbonilación (DMF). Paraabordarestesistematancomplejo,enunaprimeraetapasehanestudiadocatalizadores mássencillosdetipoMe/soporte,dondelafaseactivaesNiyNi–Cucondiferentescargas metálicas.Dentrodelobjetivogeneral,sebuscareemplazarelmetalactivo,normalmentePdo Pt,porotrosmetalesdetransiciónmuchomásbaratos,e.g.Ni.Dadalamenorselectividaddel Ni,lossistemasbimetálicosNi‐Cupuedensuponerunaalternativainteresantedeestudio. ElPFCsedivideendospartes: Estudiodelosfenómenosdetransferenciadefase. Estudiocinéticodelareaccióndehidrogenacióndevainillina Apartirdelestudiodelosfenómenosdetransferenciademateriasehanobtenidolos coeficientesglobalesdetransferencia,asícomoloscoeficientesderepartoparacadaunode loscompuestosinvolucradosenlareaccióndehidrogenacióndevainillina. Elestudiocinéticopermitecalcularloscoeficientescinéticos,ydeterminarlascondiciones óptimasdeoperaciónparamaximizarelrendimientodelareacción. Finalmente,apartirdelosbalancesmateriayecuacionescinéticas,sehandesarrolladouna seriedemodelosmatemáticosquepuedenpredecirelcomportamientodelossistemasde reacciónenpresenciadeemulsiónestabilizadamediantepartículassólidasnanohíbridas.
7 ÍNDICE 1.ObjetivoyJustificación..........................................................................................................9 2.Introducción........................................................................................................................11 2.1.Antecedentes..............................................................................................................11 2.2.Emulsionesestabilizadastipo“Pickering”...................................................................12 2.3.Reaccióntestderefinocatalíticodebio‐oil................................................................15 3.ModeladodelosFenómenosdeTransferenciadeMateria...............................................19 3.1.Introducción................................................................................................................19 3.1.1.Transferenciademateriaatravésdeunainterfasecontinua............................19 3.1.2.Transferenciademateriaenemulsiónestable...................................................21 3.2.Procedimientoexperimental......................................................................................22 3.3.Resultadosobtenidos..................................................................................................24 3.3.1.Resultadosobtenidosenelestudiodetransferenciademateriaatravésdeuna interfasecontinuasencilla..................................................................................................24 3.3.2.Resultadosobtenidosenelestudiodetransferenciademateriaenemulsión estable……………………………………………………………………………………………………………………………31 4.CinéticadelaHidrogenaciónCatalíticadeVainillinaenEmulsiónEstable.........................37 4.1.Desarrollodelmodelocinético...................................................................................37 4.2.Procedimientoexperimental......................................................................................38 4.3.Resultadosobtenidos..................................................................................................42 5.Conclusiones.......................................................................................................................53 6.PropuestasdeFuturo..........................................................................................................55 7.Nomenclatura......................................................................................................................57 8.Bibliografía..........................................................................................................................59 Anexos.........................................................................................................................................65 AnexoA:Cromatógrafodegases............................................................................................65 AnexoA.1:Característicasdelmétodoinstrumentaldeanálisis........................................65 AnexoA.2:Calibradodelcromatógrafodegases...............................................................67 AnexoB:Tablasdedatoscorrespondientesalmodeladodetransferenciademateria........71 AnexoB.1:tablasdedatosparalatransferenciademateriaenunainterfasecontinua...71 AnexoB.2:tablasdedatosparalatransferenciademateriaenemulsiónestable............78 AnexoC:Preparacióndeloscatalizadores.Métododeimpregnaciónahumedadincipiente .................................................................................................................................................83 AnexoD:Tablasdedatoscorrespondientesalmodeladocinéticodelareacciónde hidrogenacióndevainillina.....................................................................................................87
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OBJETIVOYJUSTIFICACIÓN 9 1. OBJETIVOYJUSTIFICACIÓN EsteproyectofindecarrerahasidodesarrolladoenloslaboratoriosdelDepartamentode IngenieríaQuímicayTecnologíasdelMedioAmbientesituadosenelInstitutoUniversitariode NanocienciadeAragón(INA). ElobjetivoprincipaldeestePFCeselestudioydesarrollodemodelosmatemáticosrigurosos queincluyanlosfenómenosdetransferenciademateriayreacciónquímicaquesedanen sistemasformadospordosfaseslíquidasinmisciblesenreactoressemi‐continuosdemezcla perfecta.Lasfaseslíquidasseencuentranformandounaemulsiónestablegraciasala presenciadepartículassólidasnanohíbridas(emulsionestipo“Pickering”).Estaspartículas sólidas,ademásdeestabilizarlaemulsión,actúancomocatalizadoresdurantelareacción química,yaqueseencuentranimpregnadasdemetalescatalíticamenteactivos(e.g.Pd,Ni). Lasreaccionestest(e.g.hidrogenación,hidrodeoxigenación,decarbonilacióny decarboxilación)queseestudiancorrespondenaprocesostípicosderefinodelbio‐oil procedentedelapirólisisdebiomasalignocelulósica.Concretamente,enestePFCseha estudiadolareaccióndehidrogenacióndevainillina(veresquema)enunsistemaformado,por unaemulsiónestabletipo"pickering"deaguaenunsolventeorgánico(decalina),dondelos partículascatalíticasselocalizanenlainterfasew/o. EstePFCsedivideendospartesclaramentediferenciadas.Enlaprimerafasesehallevadoa cabounexhaustivoestudiosobrelosfenómenosdetransferenciademateriaquetienenlugar enelsenodelaemulsiónw/o(water/oil). Medianteesteestudio,sehanobtenidoloscoeficientesglobalesdetransferenciaylos coeficientesderepartoentreambasfases,paracadaunodeloscompuestosqueintervienen enlareaccióndehidrogenacióndevainillina.Estoscoeficienteshansidocalculadosparados situacionesdiferentes: Sistemabifásicoconinterfasesencillacontinua,esdecir,sinformacióndeuna emulsiónestable.
INTRODUCCIÓN 16 Paralargosperiodosdereacciónocondicionesdeoperaciónmuyseveras,la decarbonilaciónesposibleyelguayacol(DMF)puedeaparecer[26].Elcatecol(CAT)y elfenolpuedeproducirseporeliminacióndirectadelosgruposmetoxidelguayacolvía hidrogenólisis[27,28]. Fig.3.Esquemabásicodereaccióndelavainillina Comoacabadecomentarse,dependiendodelatemperaturadereacción,lasreacciones predominantesseránunasuotras.Estehechopuedecorroborarseenlafigura4queaparecea continuación[26]. Fig.4.Porcentaje(enmoles)deloscompuestosfinalesenlamezcladereacciónenfuncióndelatemperaturade operación.Dependiendodelatemperaturalasreaccionesquepredominansonlahidrogenación,hidrogenólisis odecarbonilación.
INTRODUCCIÓN 17 El2‐metoxifenol(DMF)únicamenteseformaatemperaturasdereacciónporencimadelos 200ºC.EnestePFClastemperaturasdereacciónvanaserconsiderablementemásbajas,por loqueúnicamentevanaresultardeinteréslasreaccionesdehidrogenaciónehidrogenólisis.
MODELADODELOSFENÓMENOSDETRANSFERENCIADEMATERIA 19 3. MODELADODELOSFENÓMENOSDETRANSFERENCIADEMATERIA 3.1. INTRODUCCIÓN ElobjetivoprincipaldeestePFCeselmodeladomatemáticodelsistemadereacción nanohíbrido‐emulsiónenreactoressemi‐continuosdemezclaperfectaparalahidrogenación catalíticadevainillina.Portanto,estemodelodebeanalizarconjuntamentetodoslos fenómenosdetransferenciademateriaqueocurrenenelsenoemulsiónjuntoconlacinética dereacción. Loquebuscanlosmodelosdetransferenciademasaesestimarlosvaloresdeloscoeficientes detransferenciademateria,asícomoobtenerunaecuaciónquepredigalaevolucióndela concentracióndelasdistintassustancias,tantoenlosexperimentosdetrasferenciasencilla (i.e.sinformacióndeemulsión)comoenloscasosdetransferenciaenpresenciadeemulsión estable. Hayqueseñalarque,debidoalacasinulasolubilidaddelalcoholvainilínicoenladecalina[29], sevaaasumirqueestecomponenteúnicamentequedadisueltoenlafaseacuosa,no incluyéndoseportanto,enelmodeladodelosfenómenosdetransferenciademateria. 3.1.1. TRANSFERENCIADEMATERIAATRAVÉSDEUNAINTERFASECONTINUA Latransferenciademateriaentredosfasespuededarsemediantefenómenosdedifusióno mediantefenómenosdedifusiónyconveccióndemanerasimultánea.Enunmedioinmóvil,la transferenciademateriasedaatravésdelprimermecanismo,esdecir,únicamentemediante difusión.Sinembargo,enunmediomóviloconagitación,latrasferenciademasaocurre graciasaladifusiónyconvección. Enloscálculostípicosqueserealizanenelestudiodelatransferenciademasasesueledefinir unparámetroqueagrupatodoslosefectosconvectivosydifusivos,detalformaqueelflujo totalseaproporcionaladichoparámetroglobal,aungradientedeconcentraciones,e inversamenteproporcionalalespesordelacapaenlacualseefectúalatransferencia[30]. Esteparámetroeselcoeficienteglobaldetransferenciademasa,KA.Deestaformayde acuerdoalateoríadeladoblecapa,lavelocidaddetransferenciadeunsolutoA(e.g.vainillina op‐cresol)atravésdeunainterfasecontinuaagua‐aceitepuedeserexpresadacomosigue: ·· , .3 1 ·· , ; , · .3 2 SiendoKAwelcoeficienteglobaldetransferenciademateriaenlafaseacuosa,yKAosu homólogoparalafaseorgánica,mientrasqueaeseláreainterfacial. Eltérmino(KAw∙a)representaelcoeficientevolumétricodetransferenciademateriareferidoa lafaseacuosaparaelsolutoA,y(KAo∙a)eselcoeficientevolumétricodetransferenciade materiareferidoalafaseorgánica.HAeselcoeficientededistribuciónoderepartodelsoluto
MODELADODELOSFENÓMENOSDETRANSFERENCIADEMATERIA 20 Aentrelasdosfasesunavezalcanzadoelequilibrio,luegolarelaciónentrelas concentracionesdeequilibrioyloscoeficientesdetransferenciademateriason: , · ; , · · · .33 Silacantidadinicialdemolesqueseañadenalsistema(agua+aceite)sedenotacomoNAT,la distribucióndemolesenambasfasespuedecalcularseapartirdeunbalancedemateria: · · .34 LaecuaciónanteriorpermiteobtenerlarelaciónentrelasconcentracionesdeAenambas fases: , · , · .35 EnlaecuaciónanteriorlostérminosCA,To,CA,Tw,αyβsedefinencomo: , ; , ; 1 .3 6 VwyVosonlosvolúmenesdelafaseacuosayfaseorgánicarespectivamente.CA,TwyCA,Toson lasconcentracionessitodoelsolutoestuviesedisueltoenlafaseacuosa,oenlafaseorgánica respectivamente.Sustituyendolasecuacionesanterioresenlasecuaciones3‐1y3‐2,después desuintegración,seobtienelaevolucióndelaconcentracióndeAalolargodeltiempo: ·exp ·, · .37 Enlaecuación3‐7lostérminosCA∞ o,(KAo∙a)effsedefinendelsiguientemodo: , .38 · ·· .39 Silaconcentracióninicialenlafaseorgánicaescero(CA0o=0),laecuación3‐7sesimplificade lasiguientemanera: ·1exp · · .310 ApartirdelosdatosexperimentalesdeconcentracióndeAfrentealtiempoydelaecuación3‐ 10,losparámetrosdetransferenciademateria,HAy(KAo∙a)puedensercalculados. Hayquetenerencuentaque,comoloscoeficientesvolumétricosenlafaseacuosayenlafase orgánicaestánrelacionadosmedianteelcoeficientederepartosóloesnecesariorealizarel ajustedeunadelasfases.Deestaforma,secalculanloscoeficientesvolumétricosúnicamente
MODELADODELOSFENÓMENOSDETRANSFERENCIADEMATERIA 21 paralafaseorgánicayaque,comosedetallarámásadelante,losdatosreferidosalafase orgánicacontienenunmenorerrorexperimentaldebidoalmétodoinstrumentaldeanálisis. 3.1.2. TRANSFERENCIADEMATERIAENEMULSIÓNESTABLE Existentresfasesunavezformadalaemulsión:elaceitelibreenlapartesuperior,elagualibre enlaparteinferior,ylapropiaemulsiónformadaporgotasdeaguaenaceite.Deestemodo, existeunatransferenciademateriadesdeelagualibreenlaparteinferiorhastaelaguayel aceitequeformanlaemulsión. Durantelareaccióndehidrogenacióndelavainillina,ocurredemanerasimultáneala transferenciademateriadelapropiavainillinayelp‐cresol.Amboscompuestossereparten entretresdelasfasesexistentes,aceitedelaemulsión,gotasdeaguadelaemulsiónyelagua libre.Paraelcasodelavainillina,estaesadicionadainicialmenteenunadisoluciónacuosa, peroconeltranscursodeltiempo,laagitaciónylatemperatura,partedeestavainillinase transfierealafaseaceite.Apesardeello,lamayorpartedelavainillinaquedaenlafase acuosa,porsermássolubleendichafase[29,31]. Porotrolado,elp‐cresolaparececomoproductodelareaccióndehidrogenólisisdelalcohol vainilínico,ycomosehaasumidoquelasreaccionesquímicasúnicamentesellevanacaboen elinteriordelasburbujasdeaguadelaemulsión,inicialmenteelp‐cresolformadose encuentraenlafaseacuosa.Noobstante,comoyasehacomprobadoentrabajosanteriores [29,31],elp‐cresolsedesplazahacialafaseaceitemayoritariamenteconformeavanzael tiempo,yporefectosdelatemperaturaylaagitación,alsermássolubleenestafase. Destacartambién,queelalcoholvainilínico,alserprácticamenteinsolubleenlafaseaceite, esteproductodereacciónnoseconsideraenelestudiodelosfenómenosdetransferenciade materia[29]. Paralatransferenciademateriaenemulsiónestable,lacomplejidaddelosfenómenosque ocurrenenelsenodedichaemulsiónhacequeseanecesariorecurriramodelosempíricosde tipoexponencialparaestimarlosparámetrosdetransferencia[31]. Enestemodeloexponencial,latransferenciademateriaentrelasfasespuededescribirse comounasumadefuncionesexponenciales.Elnúmerodeexponenciales,n,estárelacionado conelnúmerodefenómenosdetransferenciademasaquesellevanacaboenelproceso global.Deacuerdoaestemodelo,laevolucióndelaconcentraciónenambasfasescomo describirsecomosigue: , ·exp· ; , , .3 11 , ·1exp·; , .3 12 Porejemplo,paraelcasoconcretoden=2,laevolucióndelaconcentracióndelsolutoAenla faseagualibreyenlaemulsiónvienedadapor:
MODELADODELOSFENÓMENOSDETRANSFERENCIADEMATERIA 22 , ·exp ·, ·exp · .3 13 , , ,·1exp · ,·1exp · .314 , , Denuevo,apartirdelosdatosexperimentalesdelaconcentracióndeAfrentealtiempo, puedencalcularselosparámetrosdetransferenciademateriadelmodeloexponencial(Ci,0f, kif,Cie,s,kie)apartirdelasecuaciones3–13y3–14paraunajustedesegundoorden. 3.2. PROCEDIMIENTOEXPERIMENTAL Materiales ElaguautilizadaentodoslosexperimentosesaguaultrapuragradoHPLC,delamarcaFisher Scientifics.Elaceiteutilizadoesdecalinaanhidra(decahydronaftaleno)suministradaporSigma Aldrich.Losreactivosutilizadossonvainillina(3‐metoxi‐4‐hidroxibenzaldehído),suministrada porSigmaAldrich,yp‐cresol(2‐metoxi‐4‐metilfenol),suministradoporAlfaAesar.Finalmente, lasílicehidrofóbica(AerosilR972)essuministradaporEvonikIndustries. Preparacióndelasemulsiones Laspartículasdesílicehidrofóbicasondispersadasen10mldeunamezcladeaguaydecalina (ratioaceite/agua=1).Lamasadesíliceadicionadade20mgesestimadateniendoencuenta que,comosedetallóenelapartado2.2,hayquellegarauncompromisoentreeltamañode lasgotasyelcosteeconómicodelestabilizante.Así,unaconcentracióndesílicedel0,2%en pesoenlaemulsión(20mgdesíliceen10mLdemezclaaceite/agua)proporcionauntamaño degotaadecuadosinnecesidaddeemplearunacantidadelevadadeestabilizante.Lamezcla líquidamáslaspartículassólidasseintroducenenunsonicadordurante4minutosauna amplituddel20%sinpulsos(UltrasonicProcessors750W).Despuésdelasonicación,la emulsiónseestabilizadurante24horas. Elhechodedejarreposarlaemulsióndurante24horassedebeaquetranscurridoeste periododetiempo,lasgotasdeaguadispersasenlafasecontinua(decalina)tienenunmenor tamaño,porloqueaumentaeláreadetransferenciademateria,favoreciendoelproceso.Este hechopuedecorroborarseatendiendoalasfotografías1,2,3y4tomadasconunmicroscopio óptico.
MODELADODELOSFENÓMENOSDETRANSFERENCIADEMATERIA 23 Fotografía1y2.Aparienciadelasgotasdeaguadelaemulsióntras1horadespuésdellevaracabolasonicación. Fotografía3y4.Aparienciadelasgotasdeaguadelaemulsióntras24horasdespuésdellevaracabola sonicación. Antesdelasonicación,lafaseacuosaylafaseorgánicanoestánmezcladas,sinembargo, despuésdelasonicacióncoexistentresfases:ladecalinaoaceitelibreenlapartesuperior,el agualibreenlaparteinferiorylapropiaemulsiónformadaporgotasdeaguasuspendidasen decalina.Estehechopuedeverseclaramenteenlasfotografías5y6. Fotografía5y6.Mezclabifásicaagua‐decalinaantesydespuésdesonicar.
MODELADODELOSFENÓMENOSDETRANSFERENCIADEMATERIA 24 Medidasexperimentalesparaelcasodeunainterfasecontinuasencilla Enestecaso,losexperimentosserealizansinformacióndeemulsiónylatransferenciade materiaúnicamentesedaatravésdeunainterfasecontinuasencilla.Paraello,seponenen contacto5mldeunadisolución0.01Mdevainillinaenaguacon5mldedecalina,enunvial de20ml.Lamezclabifásicaesagitadaadiferentesvelocidades(rpm)ytemperaturas.La evoluciónalolargodeltiempodelaconcentracióndesoluto(vainillinaenestecaso)enambas fasesesmedidamedianteunGC–FID(GCAgilent7890A)equipadoconunacolumnacapilar depolietilenglicol(HP–INNOWAX)de60mx0.32mmx0.25μmnominalesdeHewlett Packard(veranexoA). Enelcasodelp‐cresol,5mldeunadisolución0.005Mdep‐cresolenaguasonadicionadosa5 mldedecalina,enunvialde20ml,siendoestudiadoslosmismosparámetrosqueenelcaso delavainillina. Medidasexperimentalesparaelcasodeunaemulsiónestable Enestosexperimentos,laemulsiónespreparada,talycomosedescribeenlíneasanteriores, utilizandolosmismosvialesde20mlempleadosparalosexperimentosconinterfasecontinua sencilla.Alaemulsión,previamenteestabilizadadurante24horas,seleadicionan2mldeuna disolución0.037Mdevainillina(op‐cresol)enagua.Estos2mLdedisolucióndevainillina(o p‐cresol)vanapararalaparteinferiordelaemulsiónpordiferenciadedensidades, aumentandoelvolumendelagualibreysiendolaúnicafasequeatiempocerocontiene vainillinao(p‐cresol).Laemulsiónesagitadaa100rpmy25ºCdurantediferentestiemposde ensayo. Posteriormente,lasfasesdeaguayaceitelibres(fueradelaemulsión)sonrecuperadas medianteelempleodeunajeringuillayanalizadasmedianteunGC–FID(GCAgilent7890A) equipadoconunacolumnacapilardepolietilenglicol(HP–INNOWAX)de60mx0.32mmx 0.25μ mnominalesdeHewlettPackard(veranexoA).Laemulsiónquequedaenelvialse rompemedianteunfiltrodenylonde5μm.Unavezrealizadoestepaso,sedisponedeuna mezclabifásicaagua‐decalina.Setoman,nuevamente,dosmuestrasconlaayudadeuna jeringuilla,unadelafaseacuosayotradelafaseorgánica,ysefiltranatravésunfiltrode teflónde0,22µmparaeliminarlosrestosdeaerosilquenohubiesensidoeliminadostrasla primerafiltración.Estasmuestrasdeaguaydecalinapertenecientesalaemulsiónseanalizan igualmentemedianteunGC. 3.3. RESULTADOSOBTENIDOS 3.3.1. RESULTADOSOBTENIDOSENELESTUDIODETRANSFERENCIADEMATERIAATRAVÉSDE UNAINTERFASECONTINUASENCILLA Enlasfiguras5a12sepresentanlosprincipalesresultadosdetransferenciademateriaparala vainillina(VA)yp‐cresol(MMF).Lasfiguras5a8muestran,paraambossolutos,lainfluencia delatemperaturaylavelocidaddeagitaciónenelaumentodelaconcentracióndesolutoen lafaseorgánicaconformeavanzaeltiempo.Entodosloscasos,laconcentracióninicialescero (puestoquetodoelsoluto,comoyasehacomentado,seencuentradisueltoenlafaseacuosa)
MODELADODELOSFENÓMENOSDETRANSFERENCIADEMATERIA 25 yelcrecimientoenlaconcentracióndesolutoseajustaperfectamentealmodelodescritopor laecuación3‐10. Laconcentraciónfinalquedadeterminadaporelefectocombinadodelasolubilidaddel compuesto(VAóMMF)enlafaseorgánicayporelcoeficientedetransferenciademateria, mientrasquelavelocidaddecrecimientoquedadefinidaúnicamenteporelvalorcoeficiente detransferenciademateria. Comoresultadosgenerales,latemperaturadeoperaciónafectatantoalcoeficientede reparto,HA,comoalcoeficientevolumétricodetransferenciademateria;sinembargo,la velocidaddeagitaciónúnicamenteafectaalcoeficientevolumétrico.Enlasfiguras9y10 puedeobservarseelefectodeambasvariablesdeoperaciónsobreHAyKA0∙aparaambos solutos,VAyMMF. Siseatiendealosefectosdelatemperatura(tabla1yfigura9),paraamboscompuestosse observaunincrementodelcoeficientevolumétricodetransferenciademateriadebidoaque laenergíacinéticadelasmoléculasaumentaylaviscosidaddelamezclalíquidadecrece. Ambosfactorespermitenlamovilidaddelaspartículas,facilitandoasíeltransportedelas mismasatravésdelainterfase.Porotrolado,elvalordelcoeficientedetransferenciade materiaparalaVAescuatrovecessuperioraldelMMF. Conrespectoalcoeficientedereparto,enelcasodelaVA,HVAdecrececonlatemperaturaya quesusolubilidadenlafaseorgánicaaumenta.EnelcasodelMMF,latemperaturanoafecta significativamentealcoeficientedereparto,HMMF.Cabedestacarque,lamediaaritméticadela ratioHVA/HMMFseencuentraalrededorde30,indicandoquelaVAesuncompuestomucho mássolubleenlafaseacuosa.EstehechofacilitanotablementelatransferenciadeMMF, productodelahidrogenacióndeVA,desdelafaseacuosaalafaseorgánica,locualpermitirá laseparaciónsimultáneadeesteproductoasuformacióndurantelareacciónquímica. Enelcasodelestudiodelavelocidaddeagitación(figura10),elintervalodevelocidades estudiadas,desde150hasta1400rpm,cubreelfenómenodetransferenciademateriapor difusión,elcualsedaabajasvelocidades,hastaelfenómenodetransferenciaporconvección, elcualsedaaaltasvelocidades,dondelapresenciadeturbulenciasmejora considerablementelosvaloresdeloscoeficientes.Así,seobservaaqueapartirde500rpmse produceunimportantecrecimientoenelcoeficientevolumétricodetransferenciademasa paraamboscompuestos.Alrededordelas1000rpmestecrecimientoesmenor,tendiendoa unvalorconstante.Portanto,puedeconsiderarse,queparaambossolutos,atemperatura ambiente,latransicióndesdeelrégimenlaminaralrégimenturbulentoquedaríalocalizadoen esteintervalo. Unavezmás,elcoeficientedetransferenciademateriaparalaVAestresvecesmayorqueel delMMFcomoconsecuenciadelamayordifusividaddelaVAendecalina.
MODELADODELOSFENÓMENOSDETRANSFERENCIADEMATERIA 32 Engeneral,losvaloresobtenidosparaloscoeficientesdetransferenciademateriaparala vainillinayelp‐cresolsonlosquecabríaesperardeacuerdoalaaltasolubilidaddelavainillina enaguayelp‐cresolendecalina.Estosresultadosmuestranquelaprimeracontribuciónala transferenciademateria(i.e.kVA1ykMMF1)esmuchomásimportantequelasegunda contribución.Porejemplo,enelcasodetransferenciadesolutohacialafaseaceitedela emulsión,laprincipalcontribuciónpuedeseratribuidaalatransferenciadirectadesdelafase deagualibre.Lasegundacontribuciónpuedeserdebidaalatransferenciadelasnuevasgotas deaguaformadasduranteelproceso.Enelcasodelatransferenciahacialasgotasdeaguade laemulsión,laprincipalcontribuciónpuedeatribuirsealatransferenciadesdeelaceitedela emulsión,mientrasquelasegundacontribuciónpuedesercausadaporlatransferenciadirecta porcontactodirectoconlafaselibredeagua. Finalmente,comparandoestosvaloresdelosparámetrosdetransferenciademateriaconlos obtenidosparaelcasodeunainterfasecontinuasencilla(loscualessepresentanenlatabla 1),sepuedeapreciarque,apesardelabajavelocidaddeagitaciónenelcasodelos experimentosrealizadosenemulsiónestable,losvaloresdeloscoeficientes(principalmente kVA1ykMMF1)sonmayoresquelosvaloresdeloscoeficientesparaunainterfasecontinua.Por tanto,puedeconcluirsequelosfenómenosdetransferenciademateriaestánfavorecidosen unsistemabifásicoformadoporunaemulsiónestable.Estehechopuedeexplicarsedebidoa laaltasuperficieinterfacialobtenidaalemulsionarlamezclabifásicaagua‐aceite. Figura13.Evolucióndelaconcentracióndesoluto(vainillinayp‐cresol)enelaceitedelaemulsiónalolargodel tiempo. 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0 500 1000 1500 Conc.Solutoenelaceire(mol/L) Tiempo(min) CVAOIL‐e CVAcalcMod_Exp CMMFOIL‐e CMMFcalcMod_Exp
MODELADODELOSFENÓMENOSDETRANSFERENCIADEMATERIA 33 Figura14.Evolucióndelaconcentracióndesoluto(vainillinayp‐cresol)enelaguadelaemulsiónalolargodel tiempo. Figura15.Evolucióndelaconcentracióndesoluto(vainillinayp‐cresol)enelagualibrealolargodeltiempo. 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0 500 1000 1500 Conc.Solutoagua‐emulsión(mol/L) Tiempo(min) CVAWater‐e CVAcalcMod_Exp CMMFWater‐e CMMFcalcMod_Exp 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0 500 1000 1500 Conc.Solutoagua‐libre(mol/L) Tiempo(min) CVAFreewater‐e CVAcalcMod_Exp CMMFFreewater‐e CMMFcalcMod_Exp
MODELADODELOSFENÓMENOSDETRANSFERENCIADEMATERIA 34 Tabla2.Resumendeparámetrosobtenidosmedianteelmodeloexponencialparalavainillina.Velocidadde agitación=100rpm;temperatura=25ºC. Tabla3.Resumendeparámetrosobtenidosmedianteelmodeloexponencialparaelp‐cresol.Velocidadde agitación=100rpm;temperatura=25ºC. Parámetro valor errorestándar %variación Cs1(mol/L) 0,00021 2,89E‐05 14,01 Cs2(mol/L) 0,00095 3,42E‐05 3,62 k_VA1(min‐1) 0,27 0,11 42,68 k_VA2(min‐1) 0,0058 0,00053 9,09 R 2 0,99 CSM 5,36 Parámetro valor errorestándar %variación Cs1(mol/L) 0,0012 0,00015 12,89 Cs2(mol/L) 0,0051 0,00022 4,23 k_VA1(min‐1) 0,73 0,48 65,78 k_VA2(min‐1) 0,0058 0,00063 10,76 R 2 0,99 CSM 4,92 Parámetro valor errorestándar %variación Cs1(mol/L) 0,014 0,0018 12,64 Cs2(mol/L) 0,020 0,0014 7,10 k_VA1(min‐1) 0,037 0,012 33,12 k_VA2(min‐1) 0,00052 0,00018 35,46 R 2 0,94 CSM 4,55 ModeloExponencial ModeloExponencial ModeloExponencial Oil‐Emulsión A gua‐Emulsión A gualibre Parámetro valor errorestándar %variación Cs1(mol/L) 0,0060 0,00036 5,91 Cs2(mol/L) 0,0057 0,00029 4,99 k_MMF1(min‐1) 0,42 0,076 18,33 k_MMF2(min‐1) 0,0056 0,00090 16,07 R 2 0,99 CSM 5,62 Parámetro valor errorestándar %variación Cs1(mol/L) 0,00062 2,37E‐05 3,81 Cs2(mol/L) 0,00060 2,65E‐05 4,41 k_MMF1(min‐1) 0,74 1,23E‐01 16,70 k_MMF2(min‐1) 0,010 1,27E‐03 12,66 R 2 0,995 CSM 6,40 Parámetro valor errorestándar %variación Cs1(mol/L) 0,0078 0,00037 4,72 Cs2(mol/L) 0,0041 0,00030 7,38 k_MMF1(min‐1) 0,045 0,0056 12,38 k_MMF2(min‐1) 0,00061 0,00015 24,72 R 2 0,99 CSM 5,26 ModeloExponencial ModeloExponencial ModeloExponencial Oil‐Emulsión A gua‐Emulsión A gualibre
MODELADODELOSFENÓMENOSDETRANSFERENCIADEMATERIA 35 Losdatosanteriormenterepresentadosenlasfiguras13a15semuestranenlastablasdel anexoB.2. Enresumen,elfenómenodetransferenciademateriaresultaserunfactordeterminanteenel procesoglobaldereacciónllevadaacaboenelsenodeunaemulsiónestabilizadamediante nanopartículassólidas. Sehandeterminadolosvaloresdeloscoeficientesdetransferenciademateriaydelos coeficientesderepartoentrelasfasesorgánicayacuosaadiferentesvelocidadesdeagitación ytemperaturas.Losmodelosmatemáticosdesarrolladosenamboscasosestudiados,interfase continuasencillayemulsiónestable,hanpermitidocuantificarelefectodelasdosvariablesde operaciónanteriormentecitadas. Lavelocidaddetransferenciademateriaenelsistemaagua‐decalinaestáfuertemente influenciadaporlavelocidaddeagitaciónyporlatemperatura.Unincrementoenlavelocidad deagitaciónfacilitaeltransportedemateria,yaqueaumentalaturbulenciayeláreade contactointerfacial.Unincrementodelatemperaturaaumentalaenergíacinéticadelas moléculasdelsistemaydisminuyelaviscosidaddelamezclalíquida,porloquesefavorecela difusividad.Estoexplicaqueloscoeficientesvolumétricosdetransferenciadelavainillinayel p‐cresolaumententantoconlatemperaturacomoconlavelocidaddeagitación Tambiénhapodidoconcluirsecómolaformacióndeunaemulsiónestableincrementa notoriamenteelvalordeloscoeficientesvolumétricosdetransferenciademasa,debido principalmentealaumentodesuperficieinterfacial.Deestemodo,aumentandoelvalordelos coeficientesdetransferencia,cabeesperarquelavelocidaddereacciónmejore,como consecuenciadelatempranaseparacióndelosproductosdereacciónunavezsehanformado.
CINÉTICADELAHIDROGENACIÓNCATALÍTICADEVAINILLINAENEMULSIÓNESTABLE 37 4. CINÉTICADELAHIDROGENACIÓNCATALÍTICADEVAINILLINAEN EMULSIÓNESTABLE 4.1. DESARROLLODELMODELOCINÉTICO Paraelestudiodelaevolucióndelaconversióndevainillinadurantelahidrogenacióndela misma,sehaasumidoelsiguienteesquemasimplificadodereacción. , Paraeldesarrollodelmodelocinéticosehanrealizadolassiguientessuposiciones: Lasreaccionesocurrensolamenteenelinteriordelaemulsión. LareaccióndehidrogenacióndevainillinasigueunmodeloLHHW(Langmuir– Hinshelwood–Hougen–Watson)[32,33],dondeKVAeslaconstantedeadsorcióndela vainillina,mientrasquelareaccióndehidrogenólisisdelalcoholvainilínicoseasume queesdeprimerorden. Laconcentraciónentodaslasgotasdeaguadelaemulsióneslamisma. Laconcentraciónenladecalinadelafasecontinuadelaemulsióneslamismaquela concentracióndeladecalinaqueseencuentrafueradelaemulsión. Existetransferenciademateriasimultáneaconlareacciónquímicadeloscompuestos formados,desdeelinteriordelasgotasdeaguadelaemulsiónaladecalina. Elcatalizadornosufredesactivación. Enestascondiciones,losbalancesdemateriaparacadacomponentesonlossiguientes: Balancedemateriaparalavainillinaenlasfasesacuosayorgánica Paralafaseacuosaelbalancedemateriaseexpresacomo: · · 1· ·· , .4 17 Dondeelprimertérminosecorrespondeconlavainillinaquedesapareceporreacciónpara formaralcoholvainilínico,asícomolacantidaddevainillinaquequedaadsorbidaenla superficiedelcatalizador.Elsegundotérminorepresentalavainillinaquemigrahacialafase orgánica. Paralafaseorgánicaelbalancedemateriaseexpresadelsiguientemodo: · ·· , ·· , .4 18 · , ; , · .4 19 Enestecaso,enelbalancedemateriaúnicamenteapareceeltérminocorrespondienteala vainillinaquemigrahaciaestafase,puestoquecomoyasehacomentado,lasreacciones químicasúnicamentetienenlugarenlasburbujasdeaguadelsenodelaemulsión.
CINÉTICADELAHIDROGENACIÓNCATALÍTICADEVAINILLINAENEMULSIÓNESTABLE 38 Balancedemateriaparaelalcoholvainilínicoenlafaseacuosa Enestecaso,únicamentesetieneencuentaelbalancedemateriaparalafaseacuosa,yaque comosehacomentado,seasumequeelalcoholvainilínicoesinsolubleenlafaseorgánica,y únicamentesegeneraporreacciónquímicaenelinteriordelasburbujasdeagua.Asípues,el balanceparalafaseacuosaseexpresacomo: · · 1 · · .4 20 Elprimersumandodelbalancerepresentalacantidaddealcoholvainilínicoqueseforma comoconsecuenciadelahidrogenacióndevainillina,mientrasqueelsegundosumandotiene queverconlacantidaddealcoholquedesaparecevíahidrogenólisis. Balancedemateriaparaelp‐cresolenlasfasesacuosayorgánica Paralafaseacuosaelbalancedemateriaseexpresacomo: · · ·· , .4 21 Enestecaso,elprimersumandodelaexpresiónrepresentalacantidaddep‐cresolquese formamediantelareaccióndehidrogenólisisdelalcoholvainilínico,mientrasqueelsegundo sumandocuantificalacantidaddep‐cresolquemigrahacialafaseorgánica. Paralafaseorgánicaelbalancedemateriaseexpresadelsiguientemodo: · ·· , ·· , .4 22 , · ; · , .4 23 Enestecaso,enelbalancedemateriaúnicamenteapareceeltérminocorrespondientealpcresolquemigrahaciaestafaseorgánica,puestoquecomoyasehacomentado,las reaccionesquímicasúnicamentetienenlugarenelinteriordelasgotasdeagua. Entodaslasecuacionesanteriores,lasconcentracionesseexpresanysecalculanenfracciones molares. 4.2. PROCEDIMIENTOEXPERIMENTAL Materiales ElaguautilizadaentodoslosexperimentosesaguaultrapuragradoHPLC,delamarcaFisher Scientifics.Elaceiteutilizadoesdecalinaanhidra(decahydronaftaleno)suministradaporSigma Aldrich.Losreactivosutilizadossonvainillina(3‐metoxi‐4‐hidroxibenzaldehído),suministrada porSigmaAldrich,yp‐cresol(2‐metoxi‐4‐metilfenol),suministradoporAlfaAesar.Lasílice hidrofóbica(AerosilR972)utilizadacomosoportedelcatalizadoresdelamarcaEvonik Industries.Finalmente,lassalesdenitratodeníquelhexahidratadoynitratodecobre trihidratadoutilizadasparalasíntesisdelcatalizadorsonproporcionadasporPanreac.
CINÉTICADELAHIDROGENACIÓNCATALÍTICADEVAINILLINAENEMULSIÓNESTABLE 39 Síntesisdelcatalizador LoscatalizadoresquesehanestudiadoenestePFCsondeNi/SiO2ybimetálicosformadospor Ni–Cu/SiO2preparadosmedianteelmétododeimpregnaciónahumedadincipiente[33,34]. Enamboscasossehamodificadolacargademetalactivosobrelamasatotaldecatalizador. ConcretamentesehanestudiadocatalizadoresdeNi/SiO2conun5%enpesodeníquel,y catalizadoresdeNi–Cu/SiO2conun5%enpesodeNiyunarelaciónatómicadeNi/Cu:1/1. Unavezrealizadalaimpregnaciónsehallevadoacabountratamientodesecadoa70ºC durante1horaenestufayposteriorcalcinadoenairea600ºCdurante3horasenmufla.Para unadescripciónmásdetalladadelapreparacióndeloscatalizadoresveranexoC. Preparacióndelasemulsionesyreaccióndehidrogenacióndevainillina Enprimerlugardebedellevarseacabolaactivacióndelasnanopartículasdecatalizador. Dadoqueelmetalactivosedepositasobrelasparedesdelosporosdelsoporteensuforma oxidada,sehacenecesariallevaracabounaetapadepre‐reducciónmedianteunacorriente deH2.Laetapadeactivacióndelcatalizadorsehallevadoacaboenunatermobalanza,donde lascondicionesreductorassonlasquesedetallanacontinuación: Rampadetemperaturade10ºC/mindurante50minhastaalcanzarlos500ºC o Caudalde300ml/mindeN2 Semantieneunatemperaturade500ºCdurante1hora(etapadereducción) o Caudalde150ml/mindeH2y150ml/mindeN2 Sebajalatemperaturadelatermobalanzahastatemperaturaambiente o Caudalde300ml/mindeN2paraevitarlaoxidacióndelcatalizador Lasnanopartículascatalíticaspre‐reducidassondispersadasen30mldeunamezcladeaguay decalina(ratioaceite/agua=1).Lamasadepartículasadicionadade60mgesestimada siguiendolasmismaspautasquesehantenidoencuentaalahoradedeterminarlamasade sílicehidrofóbicaadicionadaenlosexperimentosdetransferenciademateria(verapartado 3.2.). Lamezclalíquidamáslaspartículascatalíticasseintroducenenunsonicadordurante30 minutosaunaamplituddel20%sinpulsos(UltrasonicProcessors750W).Inmediatamente despuésdelasonicación,laemulsión,juntoconunagitadormagnético,seintroduceenla vasijadePTFEdelreactoryseestabilizadurante24horas(verapartado3.2.)enatmósfera inertedeN2a1–2barparaevitarunaposibleoxidacióndelcatalizadorysuconsiguiente desactivación. Despuésdelaestabilización,sepurgaelreactor,seintroduceH2enelinteriordelmismohasta alcanzarunapresiónde3barysellevalatemperaturahastalos100ºCenunperiodode1 hora.Elprincipalobjetivodeestaetapaesllevaracabounasegundareduccióndelcatalizador. Deestemodoseaseguralacorrectaactivación,yaqueesprobablequeduranteladescarga delcatalizadorpre‐reducido,asícomodurantelapreparacióndelaemulsión,partedelmetal precursorhubiesepodidooxidarse. UnavezrealizadalasegundareducciónsepurgaelreactorconN2ysereducelapresióna1 bar.Posteriormenteseabrelaválvulaquepermiteelpasodeladisolucióndereactivo,10ml
CINÉTICADELAHIDROGENACIÓNCATALÍTICADEVAINILLINAENEMULSIÓNESTABLE 40 devainillina0.01M,hastaelinteriordelreactor.Comoelinteriordelreactorestáa1barde presión,ylalíneadegas(N2)enlaqueseencuentraladisolucióndereactivoseencuentraa unos5bar,estadiferenciadepresiónaseguraelcorrectovertidodelreactivoalamezcla reaccionante(emulsión). Posteriormente,unavezlatemperaturaseharestablecidoen100ºC(durantelapurgaconN2 ylainyeccióndereactivolatemperaturallegaadescenderunos10–15ºC)sevuelveapurgar elreactor,estavezconH2,yaqueconstituyeelgasdereacción,ysellevalapresiónhastalos 15bar.Eltiempodereacciónvariarádeunexperimentoaotro.Deestemodo,seconsigue saberlaconversiónadiferentestiempos.Finalizadoesteperiodo,parainterrumpirlareacción sebajarápidamentelatemperaturaylaatmósferadeH2esremplazadaporunacorrientede N2a4bar. Unavezextraídalamezcladereacciónsedisponedetresfases:faseacuosalibre,emulsióny faseorgánicalibre.Pararomperlaemulsiónsefiltranlos40mldeproducto(30mlde emulsión+10mldedisolucióndereactivo)atravésdeunfiltrodenylonde5µm.Unavez realizadoestepaso,setieneunamezclabifásicaagua‐decalinaconunainterfasecontinua.Se tomandosmuestrasconlaayudadeunajeringuilla,unadelafaseacuosayotradelafase orgánica,ysefiltrannuevamentemedianteunfiltrodeteflónde0,22µmparaeliminarlos restosdepartículasdecatalizadorquenohubiesensidoeliminadostraslaprimerafiltración. Finalmente,lasmuestrastomadasseanalizanmedianteunGC–FID(GCAgilent7890A) equipadoconunacolumnacapilardepolietilenglicol(HP–INNOWAX)de60mx0.32mmx 0.25μmnominalesdeHewlettPackard(veranexoA). Sistemaexperimental Lareaccióndehidrogenacióndevainillinasellevaacaboenunreactorapresiónmodelo BerghofBR‐100(verfotografía7). Fotografía7.ReactordealtapresiónmodeloBerghofBR‐100 ElreactorconstadeunavasijadePTFEconunvolumende150ml,lacualasuvezvainserta enotravasijadeaceroinoxidableSS316Tlde190ml.Lafuncióndelaprimeravasija,es protegeralasegundadeposiblesproblemasdecorrosión.Ambasvasijasquedaninsertasenel senodeunamantacalefactoraencargadadeproporcionarlatemperaturaadecuadapara
CINÉTICADELAHIDROGENACIÓNCATALÍTICADEVAINILLINAENEMULSIÓNESTABLE 41 llevaracabolareacción.Latapadelreactoresdeaceroinoxidable,yllevaunrevestimientode 3,7mmdePTFEparaprotegerlaigualmentedelacorrosión.Elperfectoselladodelreactorse consiguegraciasaunsistemadebloqueomedianteunabridacónicayunajuntatóricade PTFE. Enlatapadelreactorseencuentranubicadosdiferentesaccesoriosencargadosdelcontrolde lasdiferentesvariablesdeoperación,asícomolosaccesoriosencargadosdelainyecciónde gasesylíquidos. Unodelosaccesoriosquesepuedenencontrarenlatapa,esunasondadepresióneléctrica, unaválvuladegasparadespresurizarelreactor,asícomoundiscoderupturaqueprotegeel equipofrenteaexcesosdepresiónquesepudiesenocasionardemaneraaccidental. Latemperaturainternadelreactorsemidecontinuamenteconlaayudadeunasondade temperatura.EstasondavainsertaenuntubodeaceroinoxidableconunacamisadePFA. Otrodelosaccesoriosdispuestoenlatapadelreactorpermitelaentradadegasalinteriordel mismo.Enestecaso,atravésdedichaentradasepermitelaentradadeH2oN2,enfunciónde laetapaenqueseencuentreelexperimento.Elpasodeunouotrogassecontrolaatravésde doslíneasindependientesysuscorrespondientesjuegosdellavesauxiliares.Existeotra entradadegasque,únicamentepermiteelpasodeN2alinteriordelreactor,atravésdela cualsevaainyectarladisolucióndereactivo. LaadmisióndeN2seharealizadodesdeelsistemageneraldedistribucióndellaboratorio.El H2sehaobtenidodirectamentedeunabotellaconunapurezade99.98%delamarcaLINDE. ElhechodesuministrarelH2atravésdeunabotellaynodelalíneageneralesdebidoalaalta presiónrequeridaenelinteriordelreactordurantelaetapadehidrogenación,yaquelalínea generalsóloescapazdesuministrar4–5bar. Paraalcanzarlaspresionesdeconsignaenelreactor,sedisponededoselectroválvulas accionadasporairecomprimido.Unadelaselectroválvulaseslaencargadadepresurizar, mientrasquelaotraseencargadereducirlapresiónenelreactorcuandoasíserequiera. Elsistemadeagitaciónempleadoconstadeunagitadormagnéticodebarras,puestoque comosetrabajaconunvolumenpequeño,conestesistemaesmásquesuficientepara alcanzarunamezclaadecuadadellíquidoreaccionante. Elsistemadecalefaccióndelreactorserealizapormediodeunaplacacalefactorade laboratorio,queasuveztransmiteelcaloraunamantaochaquetacalefactoraqueenvuelvea lavasijadeaceroinoxidable.ElmodelodelsistemadecalefacciónesunBerghofBLH‐800.El bloquedecalefacciónomantapermitequeelreactorsecalientedemaneraeficientehasta alcanzarlatemperaturadeconsignasinqueexistaunexcesodecalorradiante.Estasmantaso chaquetastermostáticasnoposeenelementosactivosdecalentamiento.Lamantaestá constituidaensuinteriorporunconjuntodetubosdeaceroinoxidablequesecalientanpor mediodeunlíquidoquecirculaporsuinterioryeselencargadodetrasmitirelcalordela placa.
CINÉTICADELAHIDROGENACIÓNCATALÍTICADEVAINILLINAENEMULSIÓNESTABLE 48 Fig.23.Evolucióndelaconcentracióntotalalolargodeltiempo;catalizadorNi(5%)/Cu(5,4%)/SiO2;velocidadde agitación600rpm. Fig.24.Evolucióndelaconcentraciónenfaseorgánicayenfaseacuosaalolargodeltiempo;catalizador Ni(5%)/Cu(5,4%)/SiO2;velocidaddeagitación600rpm. 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0123 Conc.TotalMMF(fracciónmolar) Conc.TotalVA,VOH(fracciónmolar) Tiempo(horas) VA_exp VA_calc VOH_exp VOH_calc MMF_exp MMF_calc Ni‐Cu/SiO 2 600rpm 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0123 Conc.MMF(fracciónmolar) ConcVA,VOH.(fracciónmolar) Tiempo(horas) VA_w_exp VA_w_cal VOH_w_exp VOH_w_cal VA_o_exp VA_o_calc MMF_w_exp MMF_w_cal MMF_o_exp MMF_o_calc Ni‐Cu/SiO 2 600rpm
CINÉTICADELAHIDROGENACIÓNCATALÍTICADEVAINILLINAENEMULSIÓNESTABLE 49 Tabla5.Resumendelosvaloresdeloscoeficientescinéticos,coeficientesvolumétricosdetransferenciademasa yconstantesdereparto;T=100ºC. Finalmente,enlasfiguras25‐27,semuestralaevolucióndelaconversióndeVAylaevolución delrendimientodeVOHyMMFparalascuatroseriesdeexperimentosrealizadas,conelfinde podercomparartodaslasseriesypoderdeterminarcuálessonlascondicionesóptimasde reacciónencuantoalasvariablesdeoperaciónserefiere:catalizadoryvelocidaddeagitación. Deestemodosepuedeverenlafigura25quelamayorconversiónsealcanzaconel catalizadorbimetálicodeNi–Cuyconunavelocidaddeagitaciónde600rpm(conv.VA=79 %),seguidodelcatalizadordeCuylasmismasrevoluciones(conv.VA=76%).Porotraparte, lascondicionesdereacciónmenosfavorablessonlautilizacióndecatalizadordeCuyuna velocidaddeagitaciónde100rpm(conv.VA=62%).Estehechoresultalógico,puescomoya sehavistoenlaprimerapartedeestePFC,unamayorvelocidaddeagitaciónaumentaelárea detransferenciademateriaylaturbulenciadelamezcla,favoreciendolaprontaseparaciónde loscompuestosformados,yporconsiguiente,favoreciendoelavancedelareacción.El catalizadorempleadotambiénresultaserunfactorimportante.Deestemodosecomprueba, queaunamismavelocidaddeagitación,elcatalizadorbimetálicopermitealcanzarmayores valoresdeconversióndeVA. Enlasfiguras26y27,dondeserepresentaladependenciadelrendimientoconrespectoala conversióndeVAparaelMMFyVOHrespectivamente,sevecomoelrendimientoalcanzado porelalcoholvainilínicoessignificativamentemayorqueelrendimientoalcanzadoparaelpcresol,independientementedelcatalizadorempleadoylavelocidaddeagitación. ParamaximizarelrendimientodeMMF,lamejoropcióneslautilizacióndelcatalizador bimetálicodeNi–Cuconunavelocidaddeagitaciónde600rpm,seguidadelautilizacióndel mismocatalizadorperoa100rpm.Portanto,alcontrarioqueocurríaconlaconversión,el factorqueresultaserdeterminantealahorademaximizarelrendimientodelp‐cresolesel catalizadorutilizado.Porotrolado,aigualdaddecatalizador,elrendimientosevefavorecido mediantealtasvelocidadesdeagitación. Catalizador rpm k VA ∙a_w(h ‐1 )k MMF ∙a_w(h ‐1 )H VA H MMF k 1 (h ‐1 )K VA (adim.) k 2 (h ‐1 ) Ni(5%)/SiO 2 100 9,45 3,078 3,24 0,52 0,51 0,23 0,018 Ni(5%)/Cu(5,4%)/SiO 2 100 9,45 3,078 3,24 0,52 0,64 0,28 0,021 Ni(5%)/SiO 2 600 11,16 3,89 4,74 0,70 0,88 1,15 0,018 Ni(5%)/Cu(5,4%)/SiO 2 600 15,16 3,89 4,74 0,70 0,74 0,44 0,025
CINÉTICADELAHIDROGENACIÓNCATALÍTICADEVAINILLINAENEMULSIÓNESTABLE 50 Fig.25.Conversióndevainillinafrentealtiempo. Fig.26.Rendimientodep‐cresolfrentealaconversióndevainillina 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0123 ConversiónVA Tiempo(horas) Ni_exp_100rpm Ni_calc_100rpm Ni‐Cu_exp_100rpm Ni‐Cu_calc_100rpm Ni_exp_600rpm Ni_calc_600rpm Ni‐Cu_exp_600rpm Ni‐Cu_calc_600rpm 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0 0,2 0,4 0,6 0,8 RendimientoMMF ConversiónVA Ni_exp_100rpm Ni_calc_100rpm Ni‐Cu_exp_100rpm Ni‐Cu_calc_100rpm Ni_exp_600rpm Ni_calc_600rpm Ni‐Cu_exp_600rpm Ni‐Cu_calc_600rpm
CINÉTICADELAHIDROGENACIÓNCATALÍTICADEVAINILLINAENEMULSIÓNESTABLE 51 Fig.27.Rendimientodealcoholvainilínicofrentealaconversióndevainillina Losdatosanteriormenterepresentadosenlasfiguras17a27semuestranenlastablasdel anexoD. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0 0,2 0,4 0,6 0,8 RendimientoVOH ConversiónVA Ni_exp_100rpm Ni_calc_100rpm Ni‐Cu_exp_100rpm Ni‐Cu_calc_100rpm Ni_exp_600rpm Ni_calc_600rpm Ni‐Cu_exp_600rpm Ni‐Cu_calc_600rpm
CONCLUSIONES 53 5. CONCLUSIONES Enresumen,losfenómenosdetransferenciademateriasuponenunfactordeterminanteenel comportamientoglobaldelasreaccionesllevadasacaboenelsenodeunaemulsión estabilizadaporpartículassólidascatalíticasdeltipoMe/soporte,lascualesselocalizanenla interfase. Elestudiodetransferenciademateriarealizado,haconfirmadoquelaemulsificacióndeuna mezclabifásicafavorecelatransferenciadelosreactivos,encomparaciónconelcasodeuna interfasecontinuasencilla(i.e.sinlaformacióndeunaemulsiónestable).Asímismo,tantola velocidaddeagitacióncomolatemperaturaresultanserdosparámetrosclavealahorade optimizarelfenómenodetransferencia,obteniéndosemejoresresultadosaaltasvelocidades deagitaciónytemperatura.Unincrementoenlavelocidaddeagitaciónfacilitaeltransporte delasmoléculasdesolutoatravésdelainterfase,debidoalamayorturbulenciaysuperficie interfacialgenerada.Porotrolado,unaumentodelatemperaturasuponeunincrementodela energíacinéticadelasmoléculasdelsistemayunadisminucióndelaviscosidaddelamezcla líquida,favoreciendoladifusividaddelasmismasenlafaselíquida. Elmodelomatemáticodesarrolladoparaelestudiodelareaccióndehidrogenaciónde vainillinaenunaemulsiónestable,tieneencuentalosdosfenómenosprincipalesquesedan enestesistema:latransferenciademateriaylareacciónquímicasimultánea.Estemodelo ajustasatisfactoriamentelaevolucióndelaconcentracióndecadaunodeloscompuestos estudiados(vainillina,alcoholvainilínicoyp‐cresol)enambasfases,ypermiteobtenerlos datoscinéticosdereaccionescatalíticassimilaresparatodaslascondicionesdeoperación estudiadas. Además,sehatratadodeidentificarcuálessonalgunasdelascondicionesdeoperaciónmás favorablesalahoradeoptimizarelprocesoglobal,maximizandolosproductosdeinterés. Paraellosehavariadotantoelcatalizadorempleado,comolavelocidaddeagitaciónylos tiemposdereacción.Estaúltimavariablesehamodificadoconelfindeobtenerdatosde concentracióndecadaunadelasespeciesinvolucradasenelprocesoadiferentestiempos para,posteriormente,obtenerlascurvascinéticasquehanpermitidocalcularloscoeficientes cinéticosdelmodelo. SehanempleadouncatalizadordeNisoportadosobresílicehidrofóbicaconunacarga metálicade5%enpeso,yuncatalizadorbimetálicodeNi‐Cusoportadoigualmentesobre sílicehidrofóbicaconunacargametálicadel5%enpesodeNiyunarelaciónatómicaNi/Cu: 1/1.Elhechodeutilizarestetipodemetalesactivossedebealaposibilidaddepoder reemplazarmetalescomoelPtoelPd,deloscualesyasehacomprobadosueficaciaen estudiosanteriores,peroqueresultanserconsiderablementemáscaros.Encuantoala velocidaddeagitaciónsehanestudiadodosvelocidades,100y600rpm,lascualescubrenel rangodeoperaciónenelcualsepermitelaformacióndeunaemulsiónestable. Comoresultadosprincipalessehaobservadocomolaconversiónfinaldevainillinaseve maximizadaaltrabajaraaltasrevoluciones,mejorándosetodavíamásmedianteelempleodel catalizadorbimetálicodeNi‐Cu.
CONCLUSIONES 54 Encuantoalascondicionesquefavorecenelrendimientodelp‐cresol,éstasresultanserla utilizacióndelcatalizadorbimetálicodeNi–Cuconunavelocidaddeagitaciónde600rpm, seguidodelautilizacióndelmismocatalizadora100rpm.Portanto,puedeafirmarsequeel parámetromásinfluyenteenrelaciónalrendimientoresultaserlacomposicióndelcatalizador empleado.Además,elrendimientosevemejoradoaltrabajarconvelocidadesdeagitación altas. Lahidrogenacióndevainillinaesunejemplodelasreaccionesderefinodeproductos procedentesdelapirólisisdebiomasalignocelulósica,loscualesvanserutilizadoscomobiocombustibles.Desdeestepuntodevista,elproductodeinterés,cuyorendimientodeberíade maximizarse,eselp‐cresol.Noobstante,enlascondicionesdeoperaciónestudiadas,el alcoholvainilínicoconsiguealcanzarrendimientosnotablementesuperiores, independientementedelcatalizadorempleadoydelavelocidaddeagitación.Sinembargo, estehechonoresultaserunproblema,puestoqueapesardetenermenorinterésencuantoa suaplicacióncomobio‐combustible,poseeunaltovalorañadidocomoreactivodesíntesisen laindustriadelaquímicafinayenlasíntesisdemoléculasbiológicamenteactivas.
PROPUESTASDEFUTURO 55 6. PROPUESTASDEFUTURO EnelpresentePFCsehanevaluadodiferentesparámetrosqueinfluyendemanerasignificativa enlacinéticadelareaccióndehidrogenacióndevainillina.Talesparámetroshansidoeltipo demetalcatalíticamenteactivoylacargatotaldelmismosobreelsólidosoporte,lavelocidad deagitaciónylostiemposdereacción. Comopropuestasdefuturoparaposiblesmejorasdelsistemadereacciónnanohíbridoemulsiónenreactoressemi‐continuosdemezclaperfectaparareaccionestestderefinode bio‐oilseproponelosiguiente: Realizarelestudiodenuevosmetalesconactividadcatalítica,variandolacargade éstossobreelnanohíbridoparaoptimizarlaactividaddelcatalizador. Realizarelcrecimientodenanofibrasynanotubosdecarbonoparalaobtenciónde nuevosnanohíbridosmáscomplejosdeltipoMe/MNC/soporte,asícomolaelección delascondicionesóptimasdecrecimientodeestosNTC’syNFC’s.Mediantela adecuadaseleccióndelascondicionesdepreparacióndelcatalizadorydeoperación duranteelcrecimientodelosNTC’sy/oNFC’s(MNC’s),sepuedenmodularla hidrofobicidadylacapacidaddeadsorcióndelosnanohíbridosMe/MNC/soporte, cambiandolaspropiedadestantodelosMNC’s(conmásomenosdefectos),comodel soporte(ácidoobásico). Estudiodeltipoygradodefuncionalizacióndelmaterialnanocarbonosoobtenido. Estudiodelaspropiedadesemulsionantesdelossólidosnanohíbridosdeltipo Me/NTC/soporte. Estudiodenuevossoportesparalossólidosnanohíbridos. Estudiodelaactividad,selectividadyestabilidaddelosnanohíbridosMe/NTC/Soporte enotrasreaccionestestparaelrefinodebio‐oilenreactoressemi‐continuosde mezclaperfecta,similaresalasestudiadasenelpresentePFC.
NOMENCLATURA 57 7. NOMENCLATURA VA:vainillina(3‐metoxi‐4‐hidroxibenzaldehído) VOH:alcoholvainilínico(3‐metoxi‐4‐hydroxibenzilalcohol) MMF:p‐cresol(2‐metoxi‐4‐metilfenol) DMF:guayacol(2‐metoxifenol) KAw:coeficienteglobaldetransferenciademateriaenlafaseacuosa(m/min) KAo:coeficienteglobaldetransferenciademateriaenlafaseorgánica(m/min) CAw:concentracióndesolutoenlafaseacuosa(mol/lófracciónmolar) CAo:concentracióndesolutoenlafaseorgánica(mol/lófracciónmolar) CAw,*:límitedesaturacióndesolutoenlafaseacuosa(mol/lófracciónmolar) CAw,*:límitedesaturacióndesolutoenlafaseorgánica(mol/lófracciónmolar) a:áreainterfacial1/m KAw∙a:coeficientevolumétricodetransferenciademateriareferidoalafaseacuosa(min‐1ó horas‐1) KAo∙a:coeficientevolumétricodetransferenciademateriareferidoalafaseorgánica(min‐1ó horas‐1) HA:CoeficientederepartodelsolutoAentrelasdosfases CSM:criteriodeseleccióndemodelos k1:constantecinéticaparalareaccióndehidrogenacióndelavainillina(horas‐1) KVA:constantedeadsorcióndevainillinasobrelasuperficiedelcatalizador(adimensional) k2:constantecinéticaparalareaccióndehidrogenólisisdelalcoholvainilínico(horas‐1)
ANEXOS 65 ANEXOS ANEXOA:CROMATÓGRAFODEGASES ANEXOA.1:CARACTERÍSTICASDELMÉTODOINSTRUMENTALDEANÁLISIS Elequipoempleadoparalacuantificacióndelasespeciespresentesenlamezclabifásica,una vezfinalizadoslosexperimentos,esuncromatógrafodegasesAgilent7890A. Paralasinyeccionesenfaseacuosaseempleaetanolcomodisolvente,mientrasqueparalas inyeccionesenfaseorgánicaseempleadiclorometano,manteniendosiempreunarelaciónde volumenmuestra/disolvente:2/1.Concretamente,losvialessepreparanutilizando1mlde muestray0,5mldedisolvente. Cadaunadelasmuestrasseinyectaportriplicadoenelcromatógrafo,calculando posteriormenteunamediaaritméticadelasáreasdelospicosdeinterés. Lascaracterísticastécnicasdelequiposedetallanacontinuación: ============================================================================= Agilent7890A ============================================================================= Oven EquilibrationTime0min MaxTemperature260degreesC SlowFanDisabled OvenProgramOn70°Cfor0,5min then10°C/minto260°Cfor15min RunTime35min CryoOff BackInjector SyringeSize10μL InjectionVolume5μL SolventAWashes(PreInj)3 SolventAWashes(PostInj)3 SolventAVolume8μL SolventBWashes(PreInj)0 SolventBWashes(PostInj)0 SolventBVolume0μL SampleWashes3 SampleWashVolume8μL SamplePumps10 DwellTime(PreInj)0min DwellTime(PostInj)0min SolventWashDrawSpeed300μL/min SolventWashDispenseSpeed6000μL/min SampleWashDrawSpeed300μL/min
ANEXOS 66 SampleWashDispenseSpeed6000μL/min InjectionDispenseSpeed6000μL/min ViscosityDelay0sec SampleDepthDisabled InjectionTypeStandard L1Airgap0.2μL SampleOverlap Sampleoverlapisnotenabled BackSSZInletHe ModeSplit HeaterOn350°C PressureOn18psi TotalFlowOn31,027mL/min SeptumPurgeFlowOn3mL/min GasSaverOn20mL/minAfter2min SplitRatio12,5:1 SplitFlow25,951 mL/min Column#1 Agilent19091N‐116:2086.59707;HP‐INNOWaxPolyethyleneGlyco;260°C:60mx320μmx 0.25μm InBackSSZInletHe OutBackDetectorFID (Initial)70°C Pressure18psi Flow2,0761mL/min AverageVelocity29,393cm/sec HoldupTime3.4022min PressureProgramOn 18psifor0min RunTime34,5min BackDetectorFID HeaterOn250°C H2FlowOn40mL/min AirFlowOn250mL/min MakeupFlowOn45mL/min ConstCol+MakeupOff FlameOn ElectrometerOn Signals Signal#1:BackSignalSaveOn50Hz
ANEXOS 67 ============================================================================= IntegrationEvents ============================================================================= SignalSpecificIntegrationEventTable"Event_FID1B" EventValueTime InitialSlopeSensitivity100Initial InitialPeakWidth0.020Initial InitialAreaReject10 Initial InitialHeightReject5Initial InitialShouldersOFFInitial ApplyMethod'sManualIntegrationEvents:No ANEXOA.2:CALIBRADODELCROMATÓGRAFODEGASES Paralacalibracióndelcromatógrafodegasessepreparanunaseriededisolucionesde diferenteconcentraciónparalastresespeciesquevanaaparecerenelsistema:VA,VOHy MMF.Estasdisolucionessepreparantantoenfaseacuosa(utilizandoaguacomodisolvente) cómoenfaseorgánica(utilizandodecalinacomodisolvente). Lasinyeccionesparalacalibración,igualmenteserealizanportriplicado,calculando posteriormenteunamediaaritméticadelasáreasdecadaunodelospicos.Asímismo,parala faseacuosaseutilizaetanolcomodisolvente,yparalafaseorgánicadiclorometano. Nuevamente,larelaciónmuestradisolventesiguesiendo2a1. SedebedetenerencuentaqueelVOHesprácticamenteinsolubleenlafaseorgánica,porlo queúnicamenteseanalizaráesteproductoenlafaseacuosa. Finalmente,cabedecirquelapropiadecalinaactúacomopatróninternoenlasinyeccionesde lasmuestrasenfaseorgánica.Noocurrelomismoparalasmuestrasdelafaseacuosa,enlas queeletanolactúacomopatrónexterno.Porestemotivo,elerrorcometidoenlasmuestras enfaseorgánicaserásiempremenor. Lasrectasdecalibradoparacadaunadelasespeciesexistentesenelsistemadereacción, tantoenfaseacuosacomoenfaseorgánica,semuestranenlasfigurasA‐1aA‐5:
ANEXOS 68 Rectadecalibradoparavainillinaenfaseacuosa Fig.A‐1.Rectadecalibradoparavainillinaenfaseacuosa Rectadecalibradoparavainillinaenfaseorgánica Fig.A‐2.Rectadecalibradoparavainillinaenfaseorgánica y=4,344E‐06x‐ 3,830E‐04 R²=9,975E‐01 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 Conc.VA(M) ÁreadepicodeVA y=11,257x‐ 5E‐05 R²=0,9944 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035 0 0,00005 0,0001 0,00015 0,0002 0,00025 0,0003 Conc.VA(M) ÁreadepicodeVA/Áreadepicodedecalina
ANEXOS 69 Rectadecalibradoparaalcoholvainilínicoenfaseacuosa Fig.A‐3.Rectadecalibradoparaalcoholvainilínicoenfaseacuosa Rectadecalibradoparap‐cresolenfaseacuosa Fig.A‐4.Rectadecalibradoparap‐cresolenfaseacuosa y=5,012E‐06x+6,851E‐04 R²=9,875E‐01 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 Conc.VOH(M) ÁreadepicodeVOH y=2,783E‐06x+2,893E‐05 R²=9,982E‐01 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Conc.MMF(M) ÁreadepicodeMMF
ANEXOS 70 Rectadecalibradoparap‐cresolenfaseorgánica Fig.A‐5.Rectadecalibradoparap‐cresolenfaseorgánica y=6,4927x+3E‐06 R²=1 0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006 0,0007 0,0008 0,0009 Conc.MMF(M) ÁreadepicodeMMF/Áreadepicodedecalina
ANEXOS 71 ANEXOB:TABLASDEDATOSCORRESPONDIENTESALMODELADODETRANSFERENCIADE MATERIA ANEXOB.1:TABLASDEDATOSPARALATRANSFERENCIADEMATERIAENUNAINTERFASECONTINUA EnlastablasA‐1–A‐6aparecenreflejadoslosdatosrelativosalaevolucióndela concentración(mol/L)deVAyMMFalolargodeltiempoparalafaseorgánicaenfuncióndela temperatura.Entodosloscasossemuestranlosdatosdeconcentraciónexperimentalesylos obtenidosapartirdelaaplicacióndelmodelodetrasferenciademateria. TablaA‐1.Datosdelaevolucióndeconcentracióndevainillinaenlafaseorgánica;T=298K TablaA‐2.Datosdelaevolucióndeconcentracióndevainillinaenlafaseorgánica;T=313K TablaA‐3.Datosdelaevolucióndeconcentracióndevainillinaenlafaseorgánica;T=333K Temp(K) rpm tiempo(min) C VA (oil)exp C VA (oil)calc error(oil)^2 C VA (oil)equil 298 300 0 0 0 0 0,0024 298 300 5 0,0004 0,00040 8,05E‐12 0,0023 298 300 10 0,0008 0,00072 6,11E‐09 0,0022 298 300 20 0,0012 0,0012 6,49E‐10 0,0021 298 300 30 0,0014 0,0015 3,41E‐09 0,0021 298 300 50 0,0017 0,0017 2,31E‐09 0,0020 298 300 105 0,0019 0,0019 4,58E‐10 0,0019 298 300 180 0,002 0,0019 4,18E‐09 0,0019 Temp(K) rpm tiempo(min) C VA (oil)exp C VA (oil)calc error(oil)^2 C VA (oil)equil 313 300 0 0 0 0 0,0029 313 300 2 0,0009 0,00036 2,91E‐07 0,0028 313 300 5 0,001 0,00080 4,19E‐08 0,0027 313 300 10 0,0011 0,0013 4,40E‐08 0,0025 313 300 20 0,0017 0,0019 2,48E‐08 0,0024 313 300 30 0,002 0,0021 7,52E‐09 0,0023 313 300 50 0,0023 0,0022 5,98E‐09 0,0023 313 300 105 0,0023 0,0023 2,38E‐09 0,0023 313 300 180 0,0023 0,0023 2,36E‐09 0,0023 Temp(K) rpm tiempo(min) C VA (oil)exp C VA (oil)calc error(oil)^2 C VA (oil)equil 333 300 0 0 0 0 0,0035 333 300 2 0,0008 0,00043 1,37E‐07 0,0034 333 300 5 0,0011 0,00095 2,37E‐08 0,0032 333 300 10 0,0014 0,0015 2,16E‐08 0,0030 333 300 20 0,0021 0,0022 5,12E‐09 0,0027 333 300 30 0,0023 0,0024 1,53E‐08 0,0027 333 300 50 0,0025 0,0026 4,43E‐09 0,0026 333 300 105 0,0027 0,0026 1,12E‐08 0,0026 333 300 180 0,0027 0,0026 1,12E‐08 0,0026
ANEXOS 72 TablaA‐4.Datosdelaevolucióndeconcentracióndep‐cresolenlafaseorgánica;T=298K TablaA‐5.Datosdelaevolucióndeconcentracióndep‐cresolenlafaseorgánica;T=313K TablaA‐6.Datosdelaevolucióndeconcentracióndep‐cresolenlafaseorgánica;T=333K EnlastablasA‐7–A‐12aparecenreflejadoslosdatosrelativosalaevolucióndela concentración(mol/L)deVAyMMFalolargodeltiempoparalafaseacuosaenfuncióndela temperatura.Entodosloscasossemuestranlosdatosdeconcentraciónexperimentalesylos obtenidosapartirdelaaplicacióndelmodelodetrasferenciademateria. Temp(K) rpm tiempo(min) C MMF (oil)exp C MMF (oil)calc error(oil)^2 C MMF (oil)equil 298 300 0 0 0 0 0,060 298 300 2 0,00061 0,00060 1,65E‐10 0,053 298 300 5 0,0016 0,0014 5,89E‐08 0,044 298 300 10 0,0023 0,0023 2,33E‐10 0,032 298 300 20 0,0033 0,0035 2,85E‐08 0,018 298 300 30 0,004 0,0040 1,88E‐09 0,011 298 300 50 0,0046 0,0045 1,63E‐08 0,0063 298 300 105 0,0046 0,0046 1,15E‐10 0,0047 298 300 180 0,0046 0,0046 1,90E‐10 0,0046 Temp(K) rpm tiempo(min) C MMF (oil)exp C MMF (oil)calc error(oil)^2 C MMF (oil)equil 313 300 0 0 0 0 0,037 313 300 2 0,0012 0,0011 2,17E‐08 0,029 313 300 5 0,0027 0,0022 1,64E‐07 0,020 313 300 10 0,003 0,0033 1,19E‐07 0,012 313 300 20 0,0039 0,0041 6,21E‐08 0,0063 313 300 30 0,0041 0,0043 5,87E‐08 0,0049 313 300 50 0,0045 0,0044 1,00E‐08 0,0044 313 300 105 0,0046 0,0044 3,86E‐08 0,0044 313 300 180 0,0046 0,0044 3,86E‐08 0,0044 Temp(K) rpm tiempo(min) CMMF(oil)exp C MMF(oil)calc error(oil)^2 CMMF(oil)equil 333 300 0 0 0 0 0,036 333 300 2 0,0018 0,0014 1,52E‐07 0,026 333 300 5 0,0026 0,0027 9,69E‐09 0,017 333 300 10 0,0036 0,0038 2,44E‐08 0,0090 333 300 20 0,0040 0,0043 7,05E‐08 0,0051 333 300 30 0,0043 0,0044 6,88E‐09 0,0045 333 300 50 0,0044 0,0044 1,81E‐11 0,0044 333 300 105 0,0046 0,0044 4,16E‐08 0,0044 333 300 180 0,0046 0,0044 4,16E‐08 0,0044
ANEXOS 73 TablaA‐7.Datosdelaevolucióndeconcentracióndevainillinaenlafaseacuosa;T=298K TablaA‐8.Datosdelaevolucióndeconcentracióndevainillinaenlafaseacuosa;T=313K TablaA‐9.Datosdelaevolucióndeconcentracióndevainillinaenlafaseacuosa;T=333K TablaA‐10.Datosdelaevolucióndeconcentracióndep‐cresolenlafaseacuosa;T=298K Temp(K) rpm tiempo(min) C VA (w)exp C VA (w)calc error(w)^2 C VA (w)equil 298 300 0 0,01 0,01 0 0 298 300 5 0,0096 0,0096 8,05E‐12 0,0017 298 300 10 0,0092 0,0093 6,11E‐09 0,0030 298 300 20 0,0088 0,0088 6,49E‐10 0,0049 298 300 30 0,0086 0,0085 3,41E‐09 0,0061 298 300 50 0,0083 0,0083 2,31E‐09 0,0073 298 300 105 0,0081 0,0081 4,58E‐10 0,0080 298 300 180 0,008 0,0081 4,18E‐09 0,0081 Temp(K) rpm tiempo(min) C VA (w)exp C VA (w)calc error(w)^2 C VA (w)equil 313 300 0 0,01 0,01 0 0 313 300 2 0,0091 0,0096 2,91E‐07 0,0012 313 300 5 0,009 0,0092 4,19E‐08 0,0027 313 300 10 0,0089 0,0087 4,40E‐08 0,0045 313 300 20 0,0083 0,0081 2,48E‐08 0,0064 313 300 30 0,008 0,0079 7,52E‐09 0,0072 313 300 50 0,0077 0,0078 5,98E‐09 0,0076 313 300 105 0,0077 0,0077 2,38E‐09 0,0077 313 300 180 0,0077 0,0077 2,36E‐09 0,0077 Temp(K) rpm tiempo(min) C VA (w)exp C VA (w)calc error(w)^2 C VA (w)equil 333 300 0 0,01 0,01 0 0 333 300 2 0,0092 0,0096 1,37E‐07 0,0012 333 300 5 0,0089 0,0091 2,37E‐08 0,0027 333 300 10 0,0086 0,0085 2,16E‐08 0,0044 333 300 20 0,0079 0,0078 5,12E‐09 0,0062 333 300 30 0,0077 0,0076 1,53E‐08 0,0069 333 300 50 0,0075 0,0074 4,43E‐09 0,0073 333 300 105 0,0073 0,0074 1,12E‐08 0,0074 333 300 180 0,0073 0,0074 1,12E‐08 0,0074 Temp(K) rpm tiempo(min) C MMF (w)exp C MMF (w)calc error(w)^2 C MMF (w)equil 298 300 0 0,005 0,005 0 0 298 300 2 0,0096 0,0044 2,70E‐05 5,02E‐05 298 300 5 0,0094 0,0036 3,31E‐05 1,14E‐04 298 300 10 0,0092 0,0027 4,24E‐05 1,94E‐04 298 300 20 0,0088 0,0015 5,28E‐05 2,90E‐04 298 300 30 0,0086 0,0010 5,84E‐05 3,38E‐04 298 300 50 0,0083 0,00053 6,04E‐05 3,74E‐04 298 300 105 0,0081 0,00039 5,95E‐05 3,86E‐04 298 300 180 0,008 0,00039 5,80E‐05 3,86E‐04
ANEXOS 80 TablaA‐30.Datosdelaevolucióndeconcentracióndep‐cresolenlafaseacuosadelaemulsión. TablaA‐31.Datosdelaevolucióndelaconcentracióndevainillinaenelagualibre. t[min] C MMF (water‐e)exp C MMF calcMod_Exp ErrorMod_Exp^2 00 0 0 2 0,00050 0,00049 8,48E‐11 5 0,00060 0,00064 1,22E‐09 10 0,00070 0,00068 4,79E‐10 20 0,00076 0,00073 8,81E‐10 30 0,00078 0,00078 8,90E‐12 65 0,00086 0,00091 2,53E‐09 100 0,0010 0,0010 6,39E‐12 210 0,0012 0,0011 8,79E‐10 300 0,0012 0,0012 2,81E‐10 900 0,0012 0,0012 1,71E‐10 1440 0,0012 0,0012 1,73E‐10 t[min] C VA (free‐water)exp C VA calcMod_Exp ErrorMod_Exp^2 0 0,037 0,035 5,05E‐06 2 0,035 0,034 1,85E‐06 5 0,028 0,032 1,62E‐05 10 0,029 0,030 1,37E‐06 20 0,027 0,027 8,91E‐09 30 0,027 0,025 4,13E‐06 50 0,022 0,022 1,11E‐07 80 0,021 0,020 1,01E‐06 120 0,021 0,019 3,42E‐06 150 0,019 0,019 1,16E‐07 180 0,016 0,019 4,84E‐06 270 0,017 0,018 5,83E‐07 600 0,015 0,015 1,23E‐08 960 0,013 0,012 3,35E‐07
ANEXOS 81 TablaA‐32.Datosdelaevolucióndelaconcentracióndep‐cresolenelagualibre. t[min] C MMF(free‐water)exp C MMF calcMod_Exp ErrorMod_Exp^2 0,012 0,012 4,08E‐09 2 0,012 0,011 9,25E‐08 5 0,010 0,010 1,06E‐10 10 0,0084 0,0090 4,33E‐07 20 0,0069 0,0072 6,13E‐08 30 0,0066 0,0060 3,50E‐07 65 0,0047 0,0043 1,27E‐07 100 0,0037 0,0039 4,60E‐08 210 0,0035 0,0036 6,67E‐09 300 0,0032 0,0034 4,21E‐08 900 0,0024 0,0023 2,24E‐11 1440 0,0018 0,0017 8,44E‐09
ANEXOS 83 ANEXOC:PREPARACIÓNDELOSCATALIZADORES.MÉTODODEIMPREGNACIÓNA HUMEDADINCIPIENTE LoscatalizadoresquesehanestudiadoenestePFChansidocatalizadoresNi/SiO2,asícomo catalizadoresbimetálicosformadosporNi–Cu/SiO2[34].Concretamentesehanestudiado catalizadoresdeNi/SiO2conun5%enpesodeníquel,ycatalizadoresdeNi–Cu/SiO2conun5 %enpesodeNiyunarelaciónatómicadeNi/Cu:1/1. Elprocedimientoutilizadoparalapreparacióndeloscatalizadoreshasidoelmétodode impregnaciónahumedadincipiente[35].Estemétodo,generalmente,seutilizacuandoel metalactivoessoportadoporóxidosmetálicoscomoSiO2,Al2O3,SiO2‐,Al2O3TiO2,ZrO2,La2O3, CeO2,MgO,MgAl2O4,ZnO,ZnAl2O4,…Estossoportesdebendecumplirunaseriedecualidades comosonunabuenaestabilidadtérmicayquímica,asícomopresentarunáreasuperficial elevada.Normalmente,lossoportessuelensermaterialesinertes,noobstante,enocasiones elmismosoportepuedeestardotadodeciertaactividadcatalítica(catalizadores bifuncionales). Lasprincipalesventajasquepresentaestemétododepreparacióndecatalizadoresseresumen enlossiguientespuntos: Reducelacantidaddemetalesnoblesautilizarenelcatalizadorcomometalesactivos, porloque,sereduceelpreciodelcatalizador. Aumentaeláreasuperficialdelmetalactivo(mayordispersión). Seconsigueunaumentotantodelaestabilidadtérmicacomodelaestabilidadquímica delcatalizador. Enelcasodeloscatalizadoresbimetálicos,parasupreparaciónsehaceusodeunacoimpregnaciónsimultáneadeambosmetales,yaquelosmetalesconlosquesetrabajaeneste caso(NiyCu)tienenunnúmeroatómicomuypróximo. Enprimerlugardebeprepararseladisolucióndelmetalprecursor,detalmodoqueelvolumen dedisolventeutilizadoseaigualalvolumenlibredeporos.Elvolumenlibredeporosseconoce apartirdelacorrespondienteisotermadeadsorcióndelsoporte. Unavezpreparadaladisolucióndelmetalprecursor,estaesadicionadalentamentesobreel soporteyconunabuenamezcladeambos,paraasípermitirqueladisoluciónpenetre correctamentehastaelinteriordelosporos,yaquelafuerzadecapilaridadesmuyelevada (varioscientosdeatmósferas).Ladisoluciónseadicionahastaquelosporosdelsoporte quedansaturados. Unavezfinalizadoestepaso,elsoporteimpregnadodeladisolucióndemetalactivosesomete aunprocesodesecadoyposteriorcalcinado.Lasvelocidadesdesecadoycalcinadoson parámetrosenlosquesedebedeprestarespecialatención,puestoquedeunabuena velocidaddesecadoycalcinado,dependeráunabuenadeposicióndelmetalsobrelasparedes delosporosdelsoporte. Paraestetrabajo,lasetapasdesecadoycalcinadosehanllevadoacabodelasiguiente manera:
ANEXOS 84 Etapadesecado:70ºCdurante1horaenestufa Etapadecalcinado: o 100ºCdurante1horaenmufla o 600ºCdurante3horasenmufla Cálculosrealizadosparalapreparacióndelasdisolucionesdelosmetalesprecursores Preparaciónde1gramodecatalizadordeNi/SiO2conun5%enpesodeNi Paralasíntesisde1gdecatalizadorsonnecesarios: 0,95gdesílicehidrofóbica 0,05gdeNi PmNi=58,69g/mol MolNi=0,05/58,69=0,000852molesdeNi ParaladeposicióndeNisepartedelasaldenitratodeníquelhexahidratada,portanto,porla estequiometríadelasalsededuce: MolNi=0,000852molesdeNi0,000852molesdeNi(NO3)2x6H2O PmNi(NO3)2x6H2O=290,81g/mol MasaNi(NO3)2x6H2Opuro=0,000852*290,81=0,2478g Teniendoencuentaquelapurezadelasalesdel98%: MasaNi(NO3)2x6H2O=0,2478g/0,98=0,253g Estos0,253gdeNi(NO3)2x6H2Osedisuelvenen5mldeetanol. Preparaciónde1gramodecatalizadordeNi–Cu/SiO2(Ni/Cu:1/1molar)conun5%enpeso deNi Paralasíntesisde1gdecatalizadorsonnecesarios: 0,05gdeNi PmNi=58,69g/mol MolNi=0,05/58,69=0,000852molesdeNi ParaladeposicióndeNisepartedelasaldenitratodeníquelhexahidratada,portanto,porla estequiometríadelasalsededuce: MolNi=0,000852molesdeNi0,000852molesdeNi(NO3)2x6H2O PmNi(NO3)2x6H2O=290,81g/mol MasaNi(NO3)2x6H2Opuro=0,000852*290,81=0,2478g
ANEXOS 85 Teniendoencuentaquelapurezadelasalesdel98%: MasaNi(NO3)2x6H2O=0,2478g/0,98=0,253g ComolarelaciónNi:Cues1:1: MolCu=0.000852moldeCu ParaladeposicióndeCusepartedelasaldenitratodecobretrihidratada,portanto,porla estequiometríadelasalsededuce: MolCu=0.000852=molCu(NO3)2x3H2O PmCu(NO3)2x3H2O=241,60g/mol MasaCu(NO3)2x3H2Opuro=0,000852*241,60=0,2058g Teniendoencuentaquelapurezadelasalesdel98%: MasaCu(NO3)2x3H2O=0,2058g/0,98=0,21g PmCu=63,55g/mol MasadeCu=8,52.10‐4x63,55=0,054gdeCu Composiciónfinaldelcatalizador: 5%deNi 5,4%deCu 89,6%desílicehidrofóbicaMasadesílicehidrofóbica=0,896g LassalesdeNiyCusedisuelvenconjuntamenteen5mldeetanol.
ANEXOS 87 ANEXOD:TABLASDEDATOSCORRESPONDIENTESALMODELADOCINÉTICODELA REACCIÓNDEHIDROGENACIÓNDEVAINILLINA EnlastablasA‐33–A‐48aparecenreflejadoslosdatosrelativosalaevolucióndela concentración(fracciónmolar)deVA,VOHyMMF,asícomolosdatosdeconversióny selectividadalolargodeltiempo.Semuestrantantolosdatosexperimentalescomolos calculadosapartirdelmodelocinéticopropuesto. CatalizadorNi/SiO2;Velocidaddeagitación=100rpm TablaA‐33.Evolucióndelaconcentraciónexperimental(fracciónmolar)deVA,VOHyMMFparalafaseacuosay faseorgánica. TablaA‐34.Evolucióndelaconcentracióncalculadaapartirdelmodelocinético(fracciónmolar)deVA,VOHy MMFparalafaseacuosayfaseorgánica. TablaA‐35.EvolucióndelaconcentracióntotaldeVA,VOHyMMF(fracciónmolar).Semuestrantantolas concentracionesexperimentalescomolasestimadasapartirdelmodelocinéticopropuesto. Tiempo(horas) VA_w_exp VA_o_exp VOH_w_exp VOH_o_exp MMF_w_exp MMF_o_exp 0100 0 0 0 0,25 0,72 0,22 0,09 0 0,00015 0,000037 0,583 0,61 0,20 0,18 0 0,00046 0,00033 0,75 0,61 0,18 0,24 0 0,00071 0,00062 1 0,57 0,16 0,28 0 0,0014 0,0015 2 0,41 0,11 0,46 0 0,0036 0,0059 3 0,30 0,08 0,63 0 0,0078 0,011 Tiempo(horas) VA_w_cal VA_o_cal VOH_w_cal VOH_o_cal MMF_w_cal MMF_o_cal 0100 0 0 0 0,25 0,70 0,22 0,081 0 0,00015 0,000037 0,583 0,63 0,20 0,18 0 0,00062 0,00033 0,75 0,59 0,18 0,22 0 0,00094 0,00061 1 0,54 0,17 0,28 0 0,0015 0,0012 2 0,38 0,12 0,49 0 0,0044 0,0052 3 0,27 0,08 0,63 0 0,0082 0,011 Tiempo(horas) VA_Totalexp VA_Totalcal VOH_Totalexp VOH_Totalcal MMF_Totalexp MMF_Totalcal 0110 0 0 0 0,25 0,94 0,92 0,087 0,081 0,00019 0,00019 0,583 0,81 0,82 0,18 0,18 0,0008 0,0010 0,75 0,79 0,78 0,24 0,22 0,0013 0,0015 1 0,73 0,71 0,28 0,28 0,0030 0,0027 2 0,53 0,50 0,46 0,49 0,010 0,010 3 0,38 0,35 0,63 0,63 0,019 0,020
ANEXOS 88 TablaA‐36.EvolucióndelaconversióndeVAyrendimientodeVOHyMMF.Semuestrantantolosvalores calculadosapartirdelosdatosexperimentalescomolosestimadosapartirdelmodelocinéticopropuesto. CatalizadorNi–Cu/SiO2;Velocidaddeagitación=100rpm TablaA‐37.Evolucióndelaconcentraciónexperimental(fracciónmolar)deVA,VOHyMMFparalafaseacuosay faseorgánica. TablaA‐38.Evolucióndelaconcentracióncalculadaapartirdelmodelocinético(fracciónmolar)deVA,VOHy MMFparalafaseacuosayfaseorgánica. TablaA‐39.EvolucióndelaconcentracióntotaldeVA,VOHyMMF(fracciónmolar).Semuestrantantolas concentracionesexperimentalescomolasestimadasapartirdelmodelocinéticopropuesto. Tiempo(horas) Conv.VAexp ConvVAcal Rdto.VOHexp Rdto.VOHcal Rdto.MMFexp Rdto.MMFcal 0000 0 0 0 0,25 0,062 0,081 0,087 0,081 0,00019 0,00019 0,583 0,19 0,18 0,18 0,18 0,00079 0,0010 0,75 0,21 0,22 0,24 0,22 0,0013 0,0015 1 0,27 0,29 0,28 0,28 0,0030 0,0027 2 0,47 0,50 0,46 0,49 0,010 0,010 3 0,62 0,65 0,63 0,63 0,019 0,020 Tiempo(horas) VA_w_exp VA_o_exp VOH_w_exp VOH_o_exp MMF_w_exp MMF_o_exp 0100 0 0 0 0,25 0,71 0,20 0,092 0 0,00023 0,000057 0,5 0,60 0,20 0,20 0 0,0011 0,00035 0,75 0,56 0,18 0,26 0 0,0015 0,00096 1 0,52 0,16 0,31 0 0,0024 0,0019 1,333 0,43 0,14 0,44 0 0,0031 0,0031 3 0,22 0,066 0,70 0 0,010 0,016 Tiempo(horas) VA_w_cal VA_o_cal VOH_w_cal VOH_o_cal MMF_w_cal MMF_o_cal 0100 0 0 0 0,25 0,69 0,21 0,10 0 0,00021 0,00005 0,5 0,62 0,19 0,18 0 0,00068 0,00031 0,75 0,56 0,17 0,26 0 0,0013 0,00084 1 0,50 0,16 0,34 0 0,0021 0,0016 1,333 0,44 0,14 0,42 0 0,0032 0,0031 3 0,21 0,065 0,70 0 0,011 0,015 Tiempo(horas) VA_Totalexp VA_Totalcal VOH_Totalexp VOH_Totalcal MMF_Totalexp MMF_Totalcal 0110 0 0 0 0,25 0,91 0,90 0,092 0,10 0,00029 0,00026 0,5 0,80 0,81 0,20 0,18 0,0014 0,0010 0,75 0,74 0,73 0,26 0,26 0,0024 0,0021 1 0,67 0,66 0,31 0,34 0,0043 0,0037 1,333 0,57 0,57 0,44 0,42 0,0061 0,0063 3 0,28 0,27 0,70 0,70 0,026 0,026
ANEXOS 89 TablaA‐40.EvolucióndelaconversióndeVAyrendimientodeVOHyMMF.Semuestrantantolosvalores calculadosapartirdelosdatosexperimentalescomolosestimadosapartirdelmodelocinéticopropuesto. CatalizadorNi/SiO2;Velocidaddeagitación=600rpm TablaA‐41.Evolucióndelaconcentraciónexperimental(fracciónmolar)deVA,VOHyMMFparalafaseacuosay faseorgánica. TablaA‐42.Evolucióndelaconcentracióncalculadaapartirdelmodelocinético(fracciónmolar)deVA,VOHy MMFparalafaseacuosayfaseorgánica. TablaA‐43.EvolucióndelaconcentracióntotaldeVA,VOHyMMF(fracciónmolar).Semuestrantantolas concentracionesexperimentalescomolasestimadasapartirdelmodelocinéticopropuesto. Tiempo(horas) Conv.VAexp ConvVAcal Rdto.VOHexp Rdto.VOHcal Rdto.MMFexp Rdto.MMFcal 0000 0 0 0 0,25 0,091 0,098 0,092 0,098 0,00029 0,00026 0,5 0,20 0,19 0,20 0,18 0,0014 0,0010 0,75 0,26 0,27 0,26 0,26 0,0024 0,0021 1 0,33 0,34 0,31 0,34 0,0043 0,0037 1,333 0,43 0,43 0,44 0,42 0,0061 0,0063 3 0,72 0,73 0,70 0,70 0,026 0,026 Tiempo(horas) VA_w_exp VA_o_exp VOH_w_exp VOH_o_exp MMF_w_exp MMF_o_exp 0100 0 0 0 0,25 0,75 0,14 0,10 0 9,58E‐05 4,61E‐05 0,583 0,67 0,13 0,20 0 0,00035 0,00065 0,75 0,61 0,13 0,28 0 0,00078 0,00087 1 0,58 0,12 0,31 0 0,0010 0,0020 2 0,32 0,071 0,61 0 0,0051 0,0058 3 0,20 0,041 0,73 0 0,010 0,013 Tiempo(horas) VA_w_cal VA_o_cal VOH_w_cal VOH_o_cal MMF_w_cal MMF_o_cal 0100 0 0 0 0,25 0,75 0,16 0,09 0 0,00016 0,000046 0,583 0,66 0,14 0,20 0 0,00069 0,00039 0,75 0,61 0,13 0,26 0 0,0011 0,00071 1 0,55 0,12 0,33 0 0,0017 0,0014 2 0,34 0,072 0,58 0 0,0055 0,0058 3 0,19 0,041 0,74 0 0,011 0,012 Tiempo(horas) VA_Totalexp VA_Totalcal VOH_Totalexp VOH_Totalcal MMF_Totalexp MMF_Totalcal 0110 0 0 0 0,25 0,88 0,91 0,10 0,091 0,00014 0,00020 0,583 0,80 0,79 0,20 0,20 0,0010 0,0011 0,75 0,74 0,74 0,28 0,26 0,0016 0,0018 1 0,69 0,66 0,31 0,33 0,0030 0,0031 2 0,39 0,41 0,61 0,58 0,011 0,011 3 0,24 0,23 0,73 0,74 0,023 0,023