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PROYECTO FIN DE CARRERA DESARROLLO Y OPTIMIZACIÓN DE PROGRAMAS EXPERIMENTALES PARA LA CALIBRACIÓN DE CATALIZADORES SCR Y DOC Autor: LAURA SEBASTIÁN HERNANDO Directores: Prof. MARIANO MUÑOZ RODRIGUEZ Dr. VOLKER SCHMEIßER Universidad de Zaragoza / Escuela de Ingeniería y Arquitectura Departamento de Ingeniería Mecánica Marzo 2013 I II “Desarrolloyoptimizaciondeprogramas experimentalesparalacalibracionde catalizadoresSCRyDOC” RESUMEN La simulación de sistemas de post-tratamiento de gases se ha convertido en una parte esencial en la industria automovilística. Sin embargo, los parámetros cinéticos utilizados en la simulación deben ser determinados de antemano en un proceso experimental de calibración. Para la calibración, la variación de un solo componente de la corriente de gases manteniendo el resto constante es sólo posible con un banco de pruebas de gas sintético. El objetivo de este trabajo es el desarrollo y optimización de programas experimentales para la ejecución de mediciones cinéticas sobre catalizadores SCR (Reducción Catalítica Selectiva) y DOC (Catalizador de Oxidación Diésel) para la posterior parametrización de los modelos matemáticos de post-tratamiento. Al mismo tiempo, el entendimiento de las reacciones que ocurren bajo condiciones iniciales cambiantes es esencial para describir comportamiento catalítico. La caracterización técnica tanto del reactor dinámico como estacionario es el primer punto de este proyecto. Tras analizar los resultados, se observa que el reactor dinámico muestra una mezcla laminar de los flujos de N 2 (frío-caliente), lo que implica un offset de temperatura en su interior. Por lo tanto, el reactor dinámico no es adecuado para la calibración, donde se requiere un preciso control de la temperatura. Sólo el reactor estacionario puede ser utilizado. Un estudio comparativo de las cuatro alternativas existentes para el desarrollo del proceso experimental de calibración basadas en el escalonamiento de la alimentación, de la relación NO 2 /NOx y de la temperatura se lleva a cabo. Para ello, se tiene en cuenta la reducción de tiempo sin influir sobre la calidad de los experimentos y su reproducibilidad. La alternativa 2 basada en el concepto de escalonamiento del ratio NO 2 /NOx es la más adecuada para la calibración. Al mismo tiempo, algunas condiciones iniciales como concentración de agua y de HC, las condiciones de envejecimiento y la dirección de la rampa de temperatura se modifican para observar su influencia sobre los parámetros. Una parte adicional del trabajo estudia el comportamiento del SCR a bajas temperaturas (después de arranque en frío) cuando el catalizador de oxidación se vuelve inactivo, por lo que hidrocarburos inquemados y monóxido de carbono alcanzan el catalizador SCR. La completa descomposición de NO 2 a NO con C 3 H 6 (hidrocarburo representativo) y/o CO tiene lugar a temperaturas por debajo de 300°C. La última sección está destinada a la optimización de los procesos de calibración del catalizador DOC. Para evitar que la desactivación de los metales nobles influya negativamente a los resultados, distintos procesos de preacondicionamiento son estudiados. Los resultados de este trabajo serán usados para la posterior calibración de los modelos matemáticos aplicados a la simulación y la documentación generada servirá como manual de instrucciones para futuras mediciones cinéticas en el banco de ensayo. Al mismo tiempo, las conclusiones del proyecto contribuyen a una mejor compresión de las tecnologías DOC y SCR para motores diésel. III Agradecimientos En esta sección me gustaría dar las gracias a aquellas personas que han estado directamente involucradas en la creación de mi trabajo y han hecho posible el desarrollo de este proyecto fin de carrera. Reconozco con inmensa gratitud el apoyo y la ayuda de mi supervisor de Daimler AG, el Dr. Volker Schmeißer. Siempre ha estado disponible para preguntas y discusiones y ha contribuido de manera significativa con su experiencia y conocimientos en el éxito de mi trabajo. Tengo que agradecer la confianza puesta en mí y este interesante tema que me ha ofrecido. Es para mí un gran placer reconocer el apoyo y la amabilidad del Prof. Mariano Muñoz. Considero un honor trabajar con él. Me gustaría también agradecer el apoyo y ayuda del Dr. Michel Weibel. Por último, le debo mi más profundo agradecimiento al Sr. Wolfgang Trepte y el Sr. Sascha Marquardt por su apoyo competente en la resolución de los problemas técnicos surgidos tanto en el banco de pruebas y como en la torre de análisis durante el desarrollo de mi trabajo. IV Tabladecontenidos 1. OBJETIVO Y MOTIVACIÓN ..................................................................................................... 1 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS .................................................................................................... 3 2.1. COMBUSTIÓN Y REDUCCIÓN DE CONTAMINANTES ............................................................... 3 2.2. REDUCCIÓN CATALÍTICA SELECTIVA ........................................................................................ 5 2.2.1. ESTRUCTURA BÁSICA ....................................................................................................... 5 2.3. CATALIZADOR DE OXIDACIÓN DIÉSEL ..................................................................................... 6 2.3.1. REACCIONES .................................................................................................................... 7 2.3.2. HISTÉRESIS INVERSA ........................................................................................................ 7 3. DESCRIPCIÓN DE LA INSTALACIÓN EXPERIMENTAL ................................................................ 9 3.1. ESQUEMA DE LA PLATAFORMA EXPERIMENTAL ..................................................................... 9 3.2. DESCRIPCIÓN TÉCNICA DEL REACTOR ESTACIONARIO.......................................................... 11 3.3. DESCRIPCIÓN TÉCNICA DEL REACTOR DINÁMICO ................................................................ 12 4. METODOLOGÍA, RESULTADOS Y DISCUSIÓN ......................................................................... 14 4.1. CARACTERIZACIÓN DE LOS REACTORES ................................................................................ 14 4.2. REDUCCIÓN CATALÍTICA SELECTIVA ...................................................................................... 16 4.2.1. ADSORCIÓN/ DESORCIÓN DE NH 3 ................................................................................. 16 4.2.2. OXIDACIÓN DE NO ......................................................................................................... 22 4.2.3. OXIDACIÓN DE NH 3 ........................................................................................................ 23 4.2.4. DESCOMPOSICIÓN DE N 2 O ............................................................................................ 24 4.2.5. REDUCCIÓN DE NOx CON NH 3 ....................................................................................... 26 4.2.6. CATALIZADOR SCR A BAJAS TEMPERATURAS ................................................................ 37 4.3. CATALIZADOR DE OXIDACIÓN DIÉSEL ................................................................................... 41 4.3.1. MODELO DE EXPERIMENTOS PARA LA CALIBRACIÓN ................................................... 41 5. CONCLUSIONES ................................................................................................................... 47 6. BIBLIOGRAFÍA ..................................................................................................................... 50 ANEXOS ..................................................................................................................................... 53 ANEXO A - TOXIC EXHAUST FUMES ................................................................................................... 53 ANEXO B - CATALYTIC CONVERTER ................................................................................................... 54 CHEMICAL FUNTAMENTAL OF CATALYST...................................................................................... 57 ANEXO C - CATALYTIC DEACTIVATION............................................................................................... 60 ANEXO D - THREE WAY CATALYST ..................................................................................................... 62 ANEXO E - DIESEL PARTICULATE FILTER ............................................................................................ 63 V ANEXO F - SCR OPERATIONS ............................................................................................................. 65 UREA DECOMPOSITION ................................................................................................................. 65 AMMONIA STORAGE ..................................................................................................................... 65 NH 3 -COVERAGE ............................................................................................................................. 67 NOx-STORAGE ............................................................................................................................... 67 NH 3 -OXIDATION ............................................................................................................................. 67 NOx- REDUCTION .......................................................................................................................... 68 NH 4 NO 3 -FORMATION .................................................................................................................... 69 NO-OXIDATION, NO 2 -REDUCTION AND N 2 O-SELECTIVITY ............................................................ 69 N 2 O-DECOMPOSITION ................................................................................................................... 70 NO 2 TO NO REDUCTION WITH CO AND/OR HCs AT LOW TEMPERATURES .................................. 71 ANEXO G - NOx REDUCTION ALTERNATIVES ..................................................................................... 72 NO-decomposition ........................................................................................................................ 72 Lean NOx catalyst .......................................................................................................................... 72 NOx Adsorber Catalyst (NOx-traps) ............................................................................................... 73 ANEXO H - MEASUREMENT EQUIPMENT .......................................................................................... 75 ANEXO I - CONSTRUCTION OF AGING BENCH ................................................................................... 78 ANEXO J - CHARACTERIZATION OF THE STEADY STATE REACTOR .................................................... 79 ANEXO K - CHARACTERIZATION OF THE DYNAMIC REACTOR ........................................................... 84 ANEXO L - SAMPLE DEFINITION ......................................................................................................... 90 ANEXO M - DOC PRETEST .................................................................................................................. 92 ANEXO N - GASMIX COMPOSITION FOR DOC CALIBRATION ............................................................ 96 VI Listadefiguras Figura 2.1. Principales componentes de escape procedentes de la combustión diésel [4] .................... 3 Figura 2.2. Sistema SCR en bucle abierto para el control de emisiones de NOx en motores diésel [8] . 5 Figura 3.1. Esquema del banco de ensayo de gas sintético .................................................................... 9 Figura 3.2. Esquema del reactor estacionario ....................................................................................... 11 Figura 3.3. Ensamblaje del reactor dinámico y calentador ................................................................... 12 Figura 3.4. Corte del reactor dinámico y representación de los termopares ....................................... 13 Figura 4.1. Simulación de la mezcla de N 2 caliente-frío en el interior del catalizador dinámico realizada por el Dr.Stefan Schöffel ....................................................................................................................... 15 Figura 4.2. Adsorción/desorción de NH 3 a 150°C con 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@750°C .............................................................................................................................................. 18 Figura 4.3. Comparación de la capacidad de almacenaje de NH 3 a 150°C con 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@600°C, 2h@750°C y 4h@825°C ......................................................................... 18 Figura 4.4. Comparación de la capacidad de almacenaje de NH 3 a 150°C con 0% H 2 O después del envejecimiento a 2h@600°C y 2h@750°C ............................................................................................ 18 Figura 4.5. Comparación de la capacidad de almacenaje de NH 3 a 150°C con 10%, 5%, 1% y 0% H 2 O después de envejecimiento a 2h@750°C y con 0% y 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@600°C .............................................................................................................................................. 19 Figura 4.6. Comparación de la capacidad de almacenaje de NH 3 a 100°C, 150°C, 200°C y 250°C con 10% y 0% H 2 O después del envejecimiento a 2h@750°C ..................................................................... 20 Figura 4.7. Comparación de la capacidad de almacenaje de NH 3 a 100°C, 150°C, 200°C y 250°C después del envejecimiento a 2h@600°C, 2h@750°C y 4h@825°C con 10% H 2 O ............................... 20 Figura 4.8. Comparación de TPD a 150°C con 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@600°C, 2h@750°C y 4h@825°C ......................................................................................................................... 21 Figura 4.9. Comparación de TPD a 100°C, 150°C, 200°C y 250°C con 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@750°C ................................................................................................................. 21 Figura 4.10. Comparación de la capacidad de almacenaje de NH 3 alimentando 500ppm NH 3 y 2000ppm NH 3 con 10% H 2 O .................................................................................................................. 21 Figura 4.11. Comparación de la capacidad de almacenaje de NH 3 alimentando 500ppm NH 3 y 2000ppm NH 3 con 0% H 2 O .................................................................................................................... 21 Figura 4.12. Comparación de la oxidación de NO con 0% y 25% NO 2 /NOx y con 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@750°C ................................................................................................................. 22 Figura 4.13. Comparación de la oxidación de NO con 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@600°C, 2h@750°C y 4h@825°C. Alimentación: 500ppm NO, 10% O 2 , N 2 balance ........................ 23 Figura 4.14. Comparación de la oxidación de NO con 0%, 1%, 5% y 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@750°C. Alimentación: 500ppm NO, 10% O 2 , N 2 balance ................................... 23 Figura 4.15. Comparación de la oxidación de la NH 3 con 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@600°C, 2h@750°C, 12h@750°C y 4h@825°C ................................................................................. 24 Figura 4.16. Comparación de la oxidación de la NH 3 con 0% H 2 O y 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@750°C ................................................................................................................. 24 Figura 4.17. Comparación de la descomposición de N 2 O con N 2 O, N 2 O+NOx y N 2 O+NH 3 en la mezcla de gases después del envejecimiento a 2h@750°C .............................................................................. 25 Figura 4.18.Gráfica esquemática para el proceso experimental básico de la alternativa 1 de DeNOx 26 Figura 4.19. Gráfica esquemática para el proceso experimental básico de la alternativa 2 de DeNOx 26 VII Figura 4.20. Gráfica esquemática para el proceso experimental básico de la alternativa 3 de DeNOx 26 Figura 4.21. Gráfica esquemática para el proceso experimental básico de la alternativa 4 de DeNOx 26 Figura 4.22. Síntesis de los experimentos llevados a cabo en el proceso de DeNOx ............................ 28 Figura 4.23. DeNOx-Alternativa 4- 2h@750°C- 10% H 2 O. Comparación de la conversión de NH 3 con ratio NO 2 /NOx de 0, 0.25, 0.5, 0.75 y 1 ................................................................................................. 28 Figura 4.24. DeNOx-Alternativa 4- 2h@750°C- 10% H 2 O. Comparación de la conversión de NOx con ratio NO 2 /NOx de 0, 0.25, 0.5, 0.75 y 1 ................................................................................................. 28 Figura 4.25. DeNOx- Alternativa 4- 2h@750°C- 10% H 2 O. Concentración a 0% NO 2 ............................ 29 Figura 4.26. DeNOx- Alternativa 4- 2h@750°C -10% H 2 O. Concentración a 50% NO 2 .......................... 29 Figura 4.27. DeNOx- Alternativa 4- 2h@750°C- 10%H 2 O. Concentración a 100% NO 2 ........................ 29 Figura 4.28. DeNOx- AlternativA 4- 10% H 2 O. Comparación de la conversión de NOx después del envejecimiento a 2h@600°C, 2h@750°C y 4h@825°C con 0%NO 2 ...................................................... 30 Figura 4.29. DeNOx- Alternativa 4- 10% H 2 O. Comparación de la conversión de NOx después del envejecimiento a 2h@600°C, 2h@750°C y 4h@825°C con 50% NO 2 ................................................... 30 Figura 4.30. DeNOx- Alternativa 4- 2h@750°C. Comparación de la conversión de NOx con 0% y 10% H 2 O ........................................................................................................................................................ 31 Figura 4.31. DeNOx- Alternativa 4- 2h@750°C con 50% NO 2 . Comparación de la conversión de NOx con 0%, 1%, 5% y 10% H 2 O .................................................................................................................... 31 Figura 4.32. DeNOx- Alternativa 4- 10% H 2 O. Comparación de la conversión de NOx con y sin 200ppm C 3 H 6 ........................................................................................................................................................ 32 Figura 4.33. DeNOx- Alternativa 4- 10% H 2 O. Comparación de la conversión de NH 3 con y sin 200ppm C 3 H 6 a 0%, 25% y 50% NO 2 /NOx ............................................................................................................ 32 Figura 4.34. DeNOx- Alternativa 4- 10% H 2 O. Comparación de las contraciones después del envejecimiento de 2h@750°C con 200ppm C 3 H 6 a 50% NO 2 /NOx ....................................................... 32 Figura 4.35. Tiempo requerido en la ejecución de las diferentes alternativas del proceso experimental de DeNOx............................................................................................................................................... 33 Figura 4.36. DeNOx- 10% H 2 O. Comparación de la conversión de NOx después del envejecimiento a 2h@750°C para la alternative 1, 2 y 4 a 0% NO 2 /NOx .......................................................................... 33 Figura 4.37. DeNOx- 10% H 2 O. Comparación de la conversión de NOx después del envejecimiento a 2h@750°C para la alternativa 1, 2 y 4 a 50% NO 2 /NOx ........................................................................ 33 Figura 4.38. Experimento simple de DeNOx-alternativa 2 - 10% H 2 O a 400°C después del envejecimiento a 2h@750°C ................................................................................................................. 34 Figura 4.39. DeNOx- Alternativa 2- 10% H 2 O. Comparación de la conversión de NOx después del envejecimiento a 2h@600°C y 2h@750°C ............................................................................................ 35 Figura 4.40. DeNOx- 10% H 2 O. Comparación de la conversión de NOx después del envejecimiento a 2h@750°C para la alternativa 4 con HCs y 2 ......................................................................................... 35 Figura 4.41. DeNOx- 10% H 2 O. Comparación de la conversión después del envejecimiento a 2h@600°C y 2h@750°C para la alternativa 2 y 4 .................................................................................. 35 Figura 4.42. DeNOx- 10% H 2 O. Comparación de la conversión de NOx después del envejecimiento a 2h@750°C para la alternativa 1 y 4 ....................................................................................................... 35 Figura 4.43. DeNOx- Alternativa 2- 2h@750°C- 10% H 2 O. Comparación de NOx a 0%, 25% y 50% NO 2 /NOx durante la rampa de temperatura ascendente y descendente ............................................. 36 Figura 4.44. DeNOx- Alternativa 2- 2h@750°C a 75% y 100% NO 2 /NOx. Comparación de NOx con 0%, 1%, 5% y 10% H 2 O durante la rampa de temperatura ascendente y descendente .............................. 36 Figura 4.45. Síntesis de la estrategia seguida para la caracterización del catalizador SCR a bajas temperaturas ......................................................................................................................................... 37 VIII Figura 4.46. Oxidación de CO en el catalizador SCR a bajas temperaturas. Mezcla de gases: 200ppm CO; 10% O 2 ............................................................................................................................................ 38 Figura 4.47. Oxidación de C 3 H 6 en el catalizador SCR a bajas temperaturas. Mezcla de gases: 200ppm C 3 H 6 ; 10% O 2 .......................................................................................................................................... 38 Figura 4.48. Concentración de CO y CO 2 durante la descomposición de NO 2 con CO sobre el catalizador SCR a bajas temperaturas. Mezcla de gases: 2000ppm CO; 200ppm NO 2 ; 10% O 2 ........... 39 Figura 4.49. Concentración de NOx durante la descomposición de NO 2 con sobre el catalizador SCR a bajas temperaturas. Mezcla de gases: 2000ppm CO; 200ppm NO 2 ; 10% O 2 ........................................ 39 Figura 4.50. Concentración de C 3 H 6 , CO y CO 2 durante la descomposición de NO 2 con C 3 H 6 en el catalizador SCR a bajas temperaturas. Mezcla de gases: 200ppm C 3 H 6 ; 200 ppm NO 2 ; 10% O 2 .......... 39 Figura 4.51. Concentración de NOx durante la descomposición de NO 2 con C 3 H 6 en el catalizador SCR a bajas temperaturas. Mezcla de gases: 200ppm C 3 H 6 ; 200 ppm NO 2 ; 10% O 2 .................................... 39 Figura 4.52. Concentración de C 3 H 6 ,CO y CO 2 durante la descomposición de NO 2 con C 3 H 6 y CO en el catalizador SCR a bajas temperaturas. Mezcla de geses: 200ppm CO; 200ppm C 3 H 6 ; 200 ppm NO 2 ; 10% O 2 ................................................................................................................................................... 40 Figura 4.53. Concentración de NOx durante la descomposición de NO 2 con C 3 H 6 y CO en el catalizador SCR a bajas temperaturas. Mezcla de gases: 200ppm CO; 200ppm C 3 H 6 ; 200 ppm NO 2 ; 10% O 2 ........ 40 Figura 4.54. Comparación de la oxidación de CO. LO mix 1: 500 ppm CO; LO mix 2: 2000ppm CO; LO mix 5b: 2000ppm CO, 500 ppm C 3 H 6 ; LO mix 8: 2000ppm CO, 800 ppm NO ....................................... 42 Figura 4.55. Comparación de la conversión C 3 H 6 . LO mix 3: 100ppm C 3 H 6 ; LO mix 4: 500ppm C 3 H 6 ; LO mix 5b: 500ppm C 3 H 6 , 2000 ppm CO; LO mix 9: 500ppm C 3 H 6 , 800 ppm NO ....................................... 43 Figura 4.56. Comparación de la conversión de CO y C 3 H 6 . LO mix 5b: 2000 ppm CO, 500 ppm C 3 H 6 ; LO mix 10: 2000 ppm CO, 500 ppm C 3 H 6 , 800 ppm NO; LO mix 11: 2000 ppm CO, 500 ppm C 3 H 6 , 200ppm NO .......................................................................................................................................................... 43 Figura 4.57. Comparación de la conversión de CO y C 3 H 6 . LO mix 5a: 2000 ppm CO y 500 ppm C 3 H 6 ; LO mix 21: 2000 ppm CO, 500 ppm C 3 H 6 y 200ppm H 2 .............................................................................. 44 Figura 4.58. Comparación de la formación de NO 2 . LO mix 6: 200ppm NO; LO mix 7: 800ppm NO .... 44 Figura 4.59. Comparación de la formación de NO 2 . LO mix 7: 800ppm NO; LO mix 8: 800ppm NO, 2000ppm CO; LO mix 9: 800ppm NO, 500ppm C 3 H 6 ; LO mix 10: 800ppm NO, 2000ppm CO y 500ppm C 3 H 6 ........................................................................................................................................................ 45 Figura 4.60. Comparación de la formación NO 2 . LO mix 10: 2000ppm CO, 500ppm C 3 H 6 y 800ppm NO; LO mix 19: 2000ppm CO, 500ppm C 3 H 6 y 600ppm NO y 200ppm NO 2 ................................................. 45 Figura 4.61. Comparación de la conversión de H 2 . LO mix 20: 200ppm H 2 ; LO mix 21: 200 ppm H 2 , 500ppm CO, 100ppm C 3 H 6 ; LO mix 22: 200ppm H 2 , 100ppm NO, 100ppm NO 2 .................................. 46 Figure 0.1. Structure of a ceramic monolithic converter. According to [5] .......................................... 54 Figure 0.2. a) Cell density of ceramic monolithic. b) Cell density of metallic monolithic [4] ................ 55 Figure 0.3. Representation of the stages of heterogeneous catalysis inside of a pore. [4] .................. 56 Figure 0.4. Activation energy with and without catalyst. According to [23] ......................................... 59 Figure 0.5. a) Illustration of a porous of the substrate and metal distribution. b) Sintered noble metals. c) Sintered substrate [4] ........................................................................................................... 60 Figure 0.6. a) Illustration of deactivation by selective poisoning. b) Non-selective poisoning [4] ....... 61 Figure 0.7. Wall Flow Diesel Particulate Filter [4] ................................................................................. 63 Figure 0.8. Ammonia storage capacity versus inlet gas temperature at four different aging times [30] ............................................................................................................................................................... 66 Figure 0.9. NH 3 -oxidation in presence and absence of NOx [9] ............................................................ 68 Figure 0.10. NO 2 -decomposition versus the temperature under steady state [24] ............................. 69 1 OBJETIVO Y MOTIVACIÓN Capítulo 1. OBJETIVO Y MOTIVACIÓN En las últimas décadas, el mundo de los vehículos de motor ha experimentado un crecimiento constante no solo en los países occidentales altamente industrializados. Especialmente los automóviles equipados con motores diésel han aumentado significativamente su número de ventas gracias a su mayor par de inercia y menor consumo de combustible. Dado el creciente volumen de tráfico, el aumento de la contaminación del medio ambiente se ha convirtiendo en un debate crítico en los países industrializados. En 1970, se introdujo la primera normativa de regulación de emisiones "Clean Air Act Amendment” en Estados Unidos. El punto de partida se sitúa en California, donde la niebla fotoquímica se convirtió en un constante problema de gran magnitud debido a la alta densidad de vehículos de motor y las especiales condiciones climáticas de la región. Sin embargo, no fue hasta 1992 cuando la primera regulación de emisiones se estableció en Europa. Hoy en día, la Unión Europea como otros países desarrollados (EE.UU., Australia y Japón) poseen su propia normativa para la regulación de emisiones que establece restricciones en la emisión de contaminantes de los vehículos de motor. Los límites aceptables de emisiones de escape para nuevos vehículos en los Estados miembros de la UE se conocen como Normativa Europea sobre Emisiones, que impone progresivamente límites más restrictivos. Hace más de 25 años se introdujo un dispositivo conocido como catalizador como mecanismo de reducción de gases contaminantes procedentes del motor de combustión. Éste es considerado uno de los mayores éxitos ambientales del siglo 20. Sin embargo, en la actualidad las tecnologías catalíticas continúan en continuo desarrollo para satisfacer las normativas de emisiones cada vez más estrictas. En los últimos años, DAIMLER AG ha estado trabajando en una nueva tecnología para vehículos diésel conocida como BlueTEC. Fue en 2006 cuando Mercedes-Benz presentó en el Salón del automóvil de Norteamérica el Mercedes E-320 BlueTEC que utiliza el sistema NSC (NOx Storage Capacity) + SCR (en inglés Selective Catalytic Reduction) y GL 320 usando un sistema NH 3 -SCR. BlueTEC es la última innovación creada por DAIMLER AG para lograr los bajos niveles de emisiones. En ella Mercedes-Benz ha incluido un nuevo paquete tecnológico para las futuras generaciones de vehículos cuyo objetivo es conseguir una mayor potencia y rendimiento del motor pero con bajos niveles de emisiones. Para ello se combinan motores optimizados que aumenten la potencia y reduzcan el consumo de combustible con estrategias de posttratamiento de gases con el fin de reducir los contaminantes. Los sistemas de post-tratamiento de gases para motores que trabajan con mezclas pobres en combustible, como los motores diésel, consisten generalmente en un catalizador de oxidación DOC (en inglés Diesel oxidation Catalyst) para oxidar los hidrocarburos inquemados y monóxido de carbono, un filtro de partículas y un sistema SCR o/y un sistema de adsorbedores de NOx (NSC) para la reducción de óxidos de nitrógeno (NOx). Los sistemas SCR utilizan generalmente amoníaco procedente de una solución de urea (AdBlue®) como agente reductor. [1] [2] [3] La simulación matemática se ha convertido en un factor clave en el desarrollo de sistemas de posttratamiento de gases que son de gran importancia para la industria automovilística. Para ello se aplican modelos matemáticos de las reacciones globales tanto para sistemas catalíticos como filtros. Sin embargo, los parámetros cinéticos utilizados en las ecuaciones de velocidad de reacción tienen que ser fijados de 2 OBJETIVO Y MOTIVACIÓN antemano en un proceso experimental de calibración. Para ello, es necesario llevar a cabo experimentos específicos con el objetivo de ajustar de manera adecuada los parámetros que posteriormente se usarán en la simulación con del comportamiento del catalizador. Estos experimentos cinéticos deben ser diseñados y definidos tal que proporcionen la información necesaria, de una manera reproducible y en el menor tiempo y coste posible. El objetivo de este trabajo consiste en desarrollar y optimizar los programas experimentales para llevar a cabo medidas cinéticas estandarizadas sobre catalizadores SCR y DOC para la posterior parametrización de modelos matemáticos así como predecir los comportamientos químicos del catalizador. Para ello se empleará un renovado banco de pruebas dinámico de gas sintético. En primer lugar se realizará la caracterización básica del banco de pruebas para definir sus limitaciones técnicas. Esto comprende, por ejemplo, la definición de la temperatura mínima y máxima de los reactores, la ejecución de rampas de temperatura de calentamiento y enfriamiento y el ensayo cambios bruscos de temperatura sobre el reactor dinámico. Junto al proceso de caracterización de la temperatura se considerará también el análisis químico de las diferentes mezclas de gases para establecer las condiciones de trabajo de los diferentes analizadores y controladores de flujo. El siguiente paso es la programación de los procedimientos experimentales conocidos para catalizadores DOC y SCR (proporcionados por DAIMLER AG) en el software del banco de pruebas. En la actualidad diferentes procedimientos experimentales son usados para la calibración del catalizador SCR. Un estudio comparativo de las distintas alternativas de procesado se llevará a cabo considerando el tiempo requerido, su influencia sobre el proceso de reducción de NOx y sus requisitos técnicos y de implementación. Por otro lado, la influencia del envejecimiento, de la presencia de agua y/o hidrocarburos en el flujo de gases también será objeto de estudio durante el desarrollo de cada experimento básico. El comportamiento del catalizador SCR a bajas temperaturas es menos entendido que a las temperaturas de trabajo más elevadas. Por ello, una parte de este trabajo se centrará en el estudio del comportamiento del sistema SCR a temperaturas inferiores a 300°C. La optimización de los procesos de calibración del catalizador DOC será considerada en la última sección del proyecto. La desactivación del catalizador DOC debido la formación de óxidos de metal tiene que ser evitada, ya que ésta no debe ser influyente en la actividad de las muestras y en los parámetros cinéticos resultantes. Por ello, se estudiará el comportamiento de histéresis que aparece entre el calentamiento y el enfriamiento debido a la desactivación reversible de la superficie catalítica, así como los procesos de preacondicionamiento. 3 FUNDAMENTOS TEÓRICOS Capítulo 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Antes de comenzar con la con la parte experimental, un exhaustivo trabajo de recopilación bibliográfica fue llevado a cabo para una mejor comprensión de temas relacionados con la combustión diésel, emisiones de gases y sistemas de post-tratamiento de gases. 2.1. COMBUSTIÓN Y REDUCCIÓN DE CONTAMINANTES La principal reacción producida en el interior de un motor de combustión interna es la oxidación del combustible con oxígeno. En una combustión ideal para una mezcla homogénea de aire-combustible, el combustible reacciona con el oxígeno para producir vapor de agua y dióxido de carbono (véase Eq. 2.1).     + (  4 +  )   ↔  2    +    Eq. 2.1 Sin embargo, en la práctica la oxidación completa del combustible no llega a alcanzarse ya que depende de varios factores como la relación aire-combustible (A/F) en el interior del cilindro, la homogeneidad de la mezcla, el tiempo de reacción, etc. Esto implica la formación de subproductos, en su mayoría con un gran potencial contaminante. Además la emisión de contaminantes aumenta durante los estados transitorios del motor como el encendido y la aceleración. La relación aire-combustible tiene una gran influencia en la composición de la corriente de gases a la salida del motor. Los motores diésel trabajan con mezclas aire-combustible pobres en carburante (Lambda>1). Por ello, la concentración de óxidos de nitrógeno a la salida del motor diésel es mayor que a la salida del motor de gasolina (lambda<1). En la Figura 2.1 se muestra la composición típica de los gases de escape a la salida de un motor diésel. Para conocer más en profundidad los principales contaminantes y sus efectos nocivos véase el ANEXO A – TOXIC EXHAUST FUMES. Figura 2.1. Principales componentes de escape procedentes de la combustión diésel [4] 4 FUNDAMENTOS TEÓRICOS Garantizar una buena calidad del aire es esencial para la salud pública. Por ello, los gobiernos han establecido normas estrictas para controlar las emisiones. Existen varias tecnologías que pueden ser consideradas en la reducción de emisiones. Éstas soluciones técnicas se dividen en dos grupos: • Las soluciones activas que afectan al diseño del motor y sus componentes. A su vez se dividen en: parámetros constructivos, por ejemplo modificaciones en diseño de la culata y la cámara de combustión, la relación de compresión, el número de válvulas y/o el uso de pre-cámara, y los parámetros operativos, por ejemplo, la sincronización del encendido y la inyección, la mezcla A/F y la sincronización de válvulas. • Las soluciones pasivas reducen los contaminantes aguas abajo del motor antes de su emisión a la atmósfera por medio de la instalación de sistemas de post-tratamiento de gases de escape, por ejemplo, convertidor catalítico, reactores químicos y filtros. [5] [4] El catalizador es un sistema de post-tratamiento de gases que permite que el motor funcione en el rango de mejor economía de combustible mientras éste reduce las emisiones. Se encuentra situado aguas abajo del motor y en el interior de una caja metálica que lo protege. Su objetivo es acelerar las reacciones de oxidación y/o reducción de contaminantes que no alcanzan el equilibrio termodinámico a la temperatura de escape. El uso de un catalizador no sólo mejora la velocidad de reacción, sino también su selectividad. Si se requieren más detalles acerca de la estructura y principio químico del catalizador véase ANEXO B- CATALYTIC CONVERTER. Un importante objetivo en la fabricación del catalizador es conseguir la mayor actividad posible. Sin embargo, éste está sometido a diversas condiciones cambiantes durante su vida de trabajo que pueden causar su desactivación, como envejecimiento térmico a altas temperaturas o envenenamiento de la superficie con elementos presentes en el combustible como azufre o plomo (véase ANEXO C- CATALYTIC DEACTIVATION). [4] Dependiendo de la tecnología del motor se usan diferentes sistemas de post-tratamiento de gases. Los motor de gasolina emplean catalizadores de tres vías TWC (del inglés Three Way Catalyst) para reducir los tres principales contaminantes: CO (monóxido de carbono), HCs (hidrocarburos inquemados) y NOx (óxidos de nitrógeno) (véase ANEXO D – THREE WAY CATALYTIC CONVERTER). Para tecnologías diésel, que trabajan con exceso de aire, el catalizador de tres vías se vuelve inactivo y por tanto se requiere el desarrollo de otro tipo de tecnologías de post-tratamiento. Generalmente se emplean tres sistemas en serie. En primer lugar, se coloca un catalizador de oxidación DOC (en inglés Diesel Oxidation Catalyst) para la oxidación de CO y HCs, seguido de un sistema de reducción de óxidos de nitrógeno, generalmente un catalizador SCR (en inglés Selective Catalytic Reduction) y finalmente un filtro de partículas ( véase ANEXO E – DIESEL PARTICULATE FILTER). 5 FUNDAMENTOS TEÓRICOS 2.2. REDUCCIÓN CATALÍTICA SELECTIVA Para conseguir un alto rendimiento en la reducción de NOx se requiere una mezcla rica en combustible. Con exceso de aire, como es el caso del motor diésel, los catalizadores convencionales se vuelven inactivos. Por ello, para la reducción de NOx en mezclas pobres en combustible, ha sido necesario el desarrollo de reactores químicos que introducen un reductor químico en el flujo de escape que reacciona con los óxidos de nitrógeno reduciéndolos. En los catalizadores SCR una solución de urea en agua (UWS en inglés Urea-Water Solution) se somete a los procesos de hidrólisis y pirolisis produciendo amoníaco, que actúa como agente reductor de los óxidos de nitrógeno. El consumo de urea es de aproximadamente 3-5% del consumo total de combustible y la reducción de NOx depende tanto de la temperatura de trabajo del catalizador como de la cantidad de urea inyectada. La principal ventaja de este sistema es la alta eficiencia de reducción, llegando hasta el 90% en condiciones favorables. Las desventajas son: la vasta infraestructura de distribución de urea que se requiere, necesidades de espacio, las emisiones de amoníaco, la alta inversión y costes de operación. [5] [6] [7] 2.2.1. ESTRUCTURA BÁSICA El esquema básico de un sistema SCR se muestra en la Figura 2.2. Dependiendo de la severidad de las normativas de emisiones y los fabricantes, diferentes variantes pueden encontrarse en su estructura básica. Siguiendo el esquema del sistema SCR de la figura, en primer lugar aguas abajo del motor se encuentra el catalizador de pre-oxidación. Su objetivo es la oxidación de NO en NO 2 para lograr una mayor reducción de NOx en la parte principal del sistema. Tras el catalizador de pre-oxidación, la disolución de urea se bombea desde el depósito y se pulveriza por medio de una boquilla atomizadora mezclándose con los gases de escape. La unidad de control se ocupa de suministrar la concentración requerida de urea. Una mezcla uniforme entre los gases de escape y urea es esencial para lograr altas conversiones de NOx. Figura 2.2. Sistema SCR en bucle abierto para el control de emisiones de NOx en motores diésel [8] 6 FUNDAMENTOS TEÓRICOS Una vez que la urea se mezcla con los gases, entra en el catalizador SCR que está dividido en 3 zonas: el catalizador de hidrólisis, el de reducción y el de oxidación. La descomposición de la urea se lleva a cabo en la primera parte del catalizador. Tras ella, los gases de escape se introducen en la parte principal del catalizador SCR, donde los óxidos de nitrógeno se reducen a nitrógeno. Finalmente, muchos fabricantes incluyen un catalizador de oxidación. La dimensión de este último catalizador es similar a la del catalizador de pre-oxidación; aunque la concentración de metales nobles es mucho menor (10 frente a 90 g/ft 3 ). Su objetivo es la oxidación del amoníaco sobrante, que pueden aparecer debido a un control imperfecto del suministro de urea. Un beneficio adicional de este catalizador es la oxidación de CO e hidrocarburos, así como, la eliminación del olor diésel. Como inconveniente, se aumenta la concentración de N 2 O emitida. Productos secundarios pueden aparecer a bajas temperaturas durante el proceso de reducción de NOx. Por tanto la temperatura del sistema SCR debe ser controlada. Cuando ésta cae por debajo de un valor predeterminado, el suministro de urea se detiene evitando la desactivación de catalizador debido a la formación de sulfato de amonio o que la urea sin hidrolizar alcance el catalizador. [7] Dos tipos de sustratos catalíticos han sido desarrollados hasta la fecha. El catalizador SCR basado en vanadio se comercializó para la reducción de NOx durante varias décadas. Sin embargo, la incorporación de filtros de partículas que aumenta la temperatura por encima de 550-600°C durante el ciclo de regeneración ha provocado que este tipo de catalizador poco resistente a altas temperaturas se vuelva poco práctico. La introducción de nuevas tecnologías SCR que emplean zeolitas han sustituido a los catalizadores de vanadio debido a que son más estables a altas temperaturas y presentan mayor capacidad de almacenaje de NH 3 . Las zeolitas incorporan metales activos mediante intercambio iónico generalmente Fe o Cu. Las zeolitas intercambiadas con hierro muestran un buen rendimiento a altas temperaturas mientras que las intercambiadas con cobre ofrecen mejor rendimiento a bajas temperaturas. [9] [10] Las numerosas reacciones que tienen lugar en el interior del sistema SCR son descritas con detalle en el ANEXO F – SCR OPERATIONS. La utilización de catalizadores SCR para la reducción de NOx bajo una atmósfera oxidante está extendida mundialmente. Sin embargo, otras alternativas han sido estudiadas para sustituir o trabajar en paralelo con el sistema SCR como son: la descomposición del óxido nítrico, la reducción catalítica selectiva con hidrocarburos o los sistemas adsorbedores de NOx (Véase ANEXO G – NOx REDUCTION ALTERNATIVES para ampliar información acerca de estas alternativas tecnológicas en la reducción de NOx). [6] 2.3. CATALIZADOR DE OXIDACIÓN DIÉSEL El catalizador de oxidación diésel promueve la oxidación de CO, H 2 e hidrocarburos inquemados bajo una atmósfera oxidante. Por otro lado, aunque la reducción de NOx en el catalizador DOC es insignificante, la oxidación de NO a NO 2 se acelera lo que favorece la posterior reducción de NOx sobre el catalizador SCR. Generalmente los catalizadores de oxidación trabajan a temperaturas entre 100-550°C y su eficiencia a temperaturas suficientemente altas alcanza valores cercanos al 100%. Sin embargo, el rendimiento disminuye a temperaturas inferiores a 200°C. [5] [6] La estructura básica del catalizador de oxidación consiste generalmente en una estructura de panal de abeja con canales delgados, largos y paralelos a través de los cuales circulan los gases de escape. Los 7 FUNDAMENTOS TEÓRICOS canales están revestidos de una mezcla de óxidos tales como alúmina (Al 2 O 3 ), óxido de cerio (CeO 2 ) y óxido de circonio (ZrO 2 ), utilizado como estabilizador térmico. Su actividad se basa en metales nobles, generalmente una combinación de Pt+Pd de 2.5:1 a 5:1 (Véase ANEXO B – CATALYLIC CONVERTER para conocer en detalle la estructura básica de un catalizador). [11] 2.3.1. REACCIONES A bajas temperaturas (aprox. 100-150°C) se inicia la oxidación de CO y HCs llegando a alcanzar eficiencias cercanas al 100% cuando la temperatura aumenta. La temperatura de light-off, a la cual se alcanza 50% de la conversión, depende tanto de la composición de la mezcla de gases y sus concentraciones como de la forma y componentes de catalizador. Durante la oxidación de HC y CO, una alta cantidad de calor se libera debido al carácter exotérmico de la reacción. Este calor puede usarse para calentar los sistemas de post-tratamiento de gases situados aguas abajo del catalizador de oxidación. La oxidación de CO con O 2 tiene lugar bajo una atmósfera oxidante (lambda>1) como se muestra Eq.2.2. También tiene lugar en el interior del catalizador DOC la conversión de CO con agua (ver Eq.2.3). Por otro lado, Eq.2.4 y Eq.2.5 muestran la ecuación de oxidación de hidrocarburos e hidrógeno respectivamente. [11] CO + 1 2   →   Eq. 2.2 CO +    →   +   Eq. 2.3     + (  4 +  )   →  2    +    Eq. 2.4   + 1 2   →    Eq. 2.5 La oxidación de NO a NO 2 desempeña un papel importante en la reducción de NOx en los sistemas posteriores al catalizador de oxidación. Por lo general, aguas abajo del motor diésel la concentración de NO 2 es un 5-50% de la concentración total de óxidos de nitrógeno. A bajas temperaturas la formación de NO 2 se ve favorecida debido al equilibrio termodinámico aunque limitada cinemáticamente. En cambio, a temperaturas superiores a 450°C es la formación de NO la que está favorecida (Véase ANEXO F – SCR OPERATIONS apartado NO 2 -reduction para ampliar información). 2.3.2. HISTÉRESIS INVERSA Muchas reacciones de oxidación producidas sobre el catalizador de oxidación muestran un comportamiento de histéresis regular con una mayor actividad en la fase de extinción o enfriamiento que de encendido o calentamiento. Existen varios efectos físicos y químicos que pueden conducir a esta histéresis (temperatura de light-out < temperatura de light-off), tales como la inercia térmica del catalizador, los 8 FUNDAMENTOS TEÓRICOS múltiples estados estacionarios que se alcanzan durante la reacción exotérmica y/o una inhibición de la superficie catalítica. Como aclaración cabe citar que la temperatura de light-off es la temperatura a la que se alcanza el 50% de la conversión durante el calentamiento y la temperatura de light-out es la temperatura a la que se alcanza el 50% de la conversión durante el enfriamiento. Una de las causas de la histéresis regular es la inhibición de la superficie catalítica. Este fenómeno se observa, por ejemplo, durante la oxidación de CO. La adsorción CO es más activa que la adsorción de O 2 sobre los sitios activos del catalizador. Durante el calentamiento, la superficie catalítica está cubierta por monóxido de carbono. Sin embargo, una vez que se alcanza la temperatura de light-off y el CO adsorbido se oxida, la superficie se cubre con oxígeno. El catalizador cubierto de oxígeno permanece activo a temperaturas inferiores a la temperatura de ignición debido la formación de óxidos de paladio que favorecen el proceso de oxidación. Esto desplaza la temperatura de light-out a temperaturas más bajas observándose una histéresis entre el calentamiento y enfriamiento. [12] El platino también muestra predisposición a oxidarse. En presencia de NO en la corriente de gases bajo un perfil de temperatura transitoria, la actividad de oxidación de NO durante el calentamiento es mayor que durante el enfriamiento. Este comportamiento es el opuesto a la bien conocida histéresis regular (mayor actividad durante el enfriamiento que durante el calentamiento). De ahí que este efecto se conozca como histéresis inversa. La histéresis inversa es consecuencia de la oxidación reversible del platino con NO 2 (véase Eq.2.6) y la reducción de la superficie de platino con NO (véase Eq.2.7). A altas temperaturas el platino se oxida con NO 2 y O 2 y a temperaturas más bajas se reduce de nuevo a su estado inicial. En la actualidad la naturaleza de esta oxidación no es entendida totalmente. Para una mezcla de CO/NO/O 2 la oxidación inversa se observa tanto para la conversión de NO como CO. Por lo tanto, la presencia de NOx invierte la histéresis regular de la oxidación de CO, observándose el fenómeno de histéresis inversa. Si el catalizador trabaja bajo estado estacionario durante períodos prolongados de tiempo, la oxidación de CO se aproximaría al valor de oxidación en estado estacionario. El valor de oxidación en condiciones estacionarias es el mismo durante el calentamiento y el enfriamiento. Sin embargo, durante el calentamiento transitorio la oxidación catalítica del platino no es suficientemente rápida para que se alcancen condiciones de equilibrio por lo que el catalizador muestra mayor actividad durante esta fase. [13]. Pt −   →  −   +  Eq. 2.6  −   +  →  +   Eq. 2.7 9 DESCRIPCIÓN DE LA INSTALACIÓN EXPERIMENTAL Capítulo 3. DESCRIPCIÓN DE LA INSTALACIÓN EXPERIMENTAL La variación de un componente de la corriente de gases manteniendo el resto constante es esencial para la calibración de sistemas de post-tratamiento de gases. Esto sólo es posible en un banco de ensayo de gas sintético. Para recoger la mayor parte de datos de este estudio se dispone de un renovado banco de ensayos de gas sintético formado por dos reactores estacionarios y un reactor dinámico. Después del estudio bibliográfico especializado, el segundo paso en la elaboración de este proyecto fin de carrera es el estudio de la instalación experimental y sus componentes como el equipo de análisis con los distintos analizadores, los controladores de flujo, reactores, etc. Un estudio de caracterización técnica será llevado a cabo donde se determinen sus limitaciones y especificaciones técnicas. 3.1. ESQUEMA DE LA PLATAFORMA EXPERIMENTAL El banco de pruebas se divide en 3 sistemas principales: la planta de gas de sintético, la zona de reactores y la torre de análisis (véase Figura 3.1). Figura 3.1. Esquema del banco de ensayo de gas sintético En la planta de gas de sintético, los componentes de la mezcla de gases así como sus concentraciones pueden ser regulados. El sistema consta de 20 reguladores de flujo másico (MFC en inglés Mass Flow Controller) que se controlan desde el software principal de control. Cada regulador es responsable de la dosificación de un componente de la mezcla de gases, el cual debe de ser determinado antes de la secuencia experimental. El regulador más pequeño puede suministrar un caudal máximo de 0.02 l/min, mientras que el más grande suministra un máximo de 20 l/min. En paralelo se realiza la dosificación de vapor de agua mediante un evaporador y una pequeña bomba que regula el caudal de agua líquida introducido en el flujo experimental. 10 DESCRIPCIÓN DE LA INSTALACIÓN EXPERIMENTAL Los gases sintéticos se encuentran almacenados en botellas, generalmente en una disolución con nitrógeno y se suministran a partir de una red de tuberías hasta la planta de ensayo. La composición de las mezcla de gases para cada experimento se recomienda en la guía de calibración. Sin embargo, estas mezclas deberán ser adaptadas a las limitaciones de la planta de gas sintético teniendo en cuenta las concentraciones en la botella que se disponen, el rango de apertura de los controladores y el caudal total de gases que se requiere. Por ello, antes de comenzar los experimentos se estudiará la composición y concentración de las mezclas de gases. Posteriormente, estas concentraciones se programarán en el software de control. El banco de reactores constituye la parte principal del sistema. Éste consta de 3 reactores con correspondientes bypass, para desviar el flujo e impedir su paso a través del reactor. Los reactores son numerados del 1 al 3. Los reactores 2 y 3 se conocen como reactores estacionarios. Reciben este nombre debido a que el aumento y disminución de la temperatura del reactor es sólo posible de forma gradual. El reactor 1 se conoce como reactor dinámico debido a la posibilidad de lograr cambios abruptos de la temperatura y de la concentración. Para este trabajo sólo se utilizarán el reactor 1 y 3. Antes de comenzar los ensayos, una descripción técnica de ambos reactores fue llevada a cabo la cual se detalla a continuación (véase 3.2. DESCRIPCIÓN TÉCNICA DEL REACTOR ESTACIONARIO y 3.3. DESCRIPCIÓN TÉCNICA DEL REACTOR DINÁMICO). Las muestras catalíticas se acondicionan y se introducen en el interior del reactor, por ello el banco de reactores constituye la parte principal del banco de ensayos. Conocer la temperatura dentro del reactor es esencial para describir el proceso catalítico por ello, se dispone de termopares que controlan la temperatura en puntos estratégicos del reactor. Además de la descripción técnica de los reactores, los resultados procedentes de un proceso de caracterización de la temperatura de los reactores se recoge en la sección 4.1. CARACTERIZACIÓN DE LOS REACTORES. En último lugar en la dirección del flujo se encuentra la torre de análisis. Ésta alberga los equipos de medición que miden las concentraciones de los principales componentes de la mezcla de gases aguas abajo del reactor como NH 3 , CO, HCs, NOx, etc. Para conocer en detalle cada uno de los equipos que componen la torre de análisis y sus características técnicas véase ANEXO H – MEASUREMENT EQUIPMENT. El control total del banco de pruebas como la apertura y cierre de las válvulas, el porcentaje de apertura de los reguladores de flujo, los valores de lambda y la temperatura de los reactores se lleva a cabo desde los software de control: MPControl y XERO. La información procedente de termopares, controladores de flujo y la torre de análisis es recibida por el software donde queda almacenada. Una vez definida la secuencia experimental, será programada en el sistema. El pre-acondicionamiento de las muestras como son los procesos envejecimiento o desverdizado se realiza en otro banco de ensayos el cual permite alcanzar las temperaturas superiores requeridas en este tipo de pruebas. Una breve descripción de la planta de envejecimiento como sus características técnicas se recoge en el ANEXO I – CONSTRUCTION OF THE AGING BENCH. 17 METODOLOGÍA, RESULTADOS Y DISCUSIÓN 1. En primer lugar el reactor se calienta hasta 550°C con una pendiente de 15K/min (la máxima pendiente posible en el reactor estacionario) mientras que se alimenta con N 2 . El NH 3 almacenado en el catalizador se libera consiguiendo que la muestra catalítica se vacíe antes del inicio del experimento. La temperatura se mantiene constante a 550°C durante 300s. 2. A continuación el reactor se enfría hasta la temperatura experimental. Cuando se alcanza la temperatura, se alimenta con la mezcla de gases durante 2000s a temperatura constante. El amoníaco es adsorbido en la superficie de la muestra hasta que se satura. 3. Después del tiempo de adsorción, se vuelve a alimentar con N 2 durante 1000s manteniendo la temperatura constante. El amoníaco adsorbido físicamente se libera. Esta fase se conoce como desorción de shut-off. 4. Finalmente, el catalizador se calienta hasta 500°C con una pendiente de 15K/min mientras se mantiene la alimentación de N 2 seco. El NH 3 adsorbido químicamente se libera. Esta fase de desorción se conoce como TPD (en inglés Temperature Programmed Desorption). Temperatura NO NO 2 NOx NO 2 /NOx NH 3 alpha H 2 O O 2 °C ppm ppm ppm [-] ppm [-] % % 100 0 0 0 - 500 - 10 0 150 0 0 0 - 500 - 10 0 150 0 0 0 - 2000 - 10 0 200 0 0 0 - 500 - 10 0 250 0 0 0 - 500 - 10 0 Tabla 4.1. Componentes de la mezcla de gases durante los experimentos de adsorción y desorción de NH 3 La Figura 4.2 muestra la concentración de NH 3 frente al tiempo durante el experimento de adsorción/desorción de NH 3 a 150°C con 10% H 2 O después del envejecimiento hidrotermal durante 2 horas a 750°C (2h@750°C). La duración de la fase de adsorción depende de la temperatura. A 250°C y 200°C, el tiempo de adsorción se fija a 2000s, a 150°C se requieren 2200s y a 100°C son 2500s. Después el tiempo de adsorción, la alimentación de NH 3 se detiene y tiene lugar la desorción de shut-off a temperatura constante. Durante esta etapa el amoníaco débilmente adsorbido (fisisorción) se libera. A 4000s se inicia la rampa de temperatura y TPD tiene lugar. Dos picos de amoníaco se puede observar debido a la superposición de dos regímenes distintos de desorción (quimisorción). El primero pertenece a la desorción del NH 3 débilmente adsorbido y el segundo a la desorción de NH 3 más fuertemente adsorbido. 18 METODOLOGÍA, RES ULTADOS Y DISCUSIÓN Figura 4.2. Adsorción/desorción de NH 3 a 150°C con 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@750°C La cantidad de NH 3 almacenado durante la adsorción y liberado después durante la desorción de shutoff y TPD se puede determinar por el balance de masa. Teóricamente, la cantidad total de NH 3 liberado debe coincidir con la cantidad adsorbida. En la práctica, sin embargo, esto no es el caso. La razón es que el equilibrio incluye también la adsorción de NH 3 en las paredes de las tuberías de la planta y en las líneas de los analizadores de gas, por ello la adsorción y desorción se comportan de manera diferente. Figura 4.3. Comparación de la capacidad de almacenaje de NH 3 a 150°C con 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@600°C, 2h@750°C y 4h@825°C Figura 4.4. Comparación de la capacidad de almacenaje de NH 3 a 150°C con 0% H 2 O después del envejecimiento a 2h@600°C y 2h@750°C La Figura 4.3 compara la cantidad de NH 3 adsorbido y desorbido a 150°C con 10% H 2 O después de cada envejecimiento, mientras que la Figura 4.4 muestra la misma comparación con 0% H 2 O. En ambas figuras se observa la influencia negativa del envejecimiento sobre la capacidad de almacenamiento de NH 3 y TPD (Temperature Programmed Desorption) mientras que la desorción de shut-off no se ve afectada. Como se explica en la sección AMMONIA STORAGE del ANEXO F – SCR OPERATIONS tanto el tiempo como la 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 0 100 200 300 400 500 600 Time [s] N H 3-c once ntra tio n [ppm ] T em p e ra ture [°C ] 2h@750°C T=150°C 10%H2O temperature 2,2 1,8 1,9 1,3 1,2 1,4 3,5 2,8 2,9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Sample 2_2h@600°C Sample 1_2h@750°C Sample 3_4h@825°C Shut-off desorption TPD Adsorption 5,2 3,3 1,6 1,5 7,6 4,4 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Sample 1_2h@600°C Sample 1_2h@750°C Shut-off desorption TPD Adsorption Stored NH 3 [g/l cat ] Stored NH 3 [g/l cat ] 19 METODOLOGÍA, RESULTADOS Y DISCUSIÓN temperatura de envejecimiento presentan una influencia negativa sobre la capacidad de almacenaje del catalizador. Comparando los dos gráficos, se puede observar que el efecto negativo del envejecimiento es más significativo en ausencia de agua que con 10% H 2 O. La adsorción después del envejecimiento a 2h@750°C sin agua es un 40% menor que después de desverdizado, mientras que con 10% H 2 O la capacidad de adsorción disminuye sólo aprox. un 20%. Figura 4.5. Comparación de la capacidad de almacenaje de NH 3 a 150°C con 10%, 5%, 1% y 0% H 2 O después de envejecimiento a 2h@750°C y con 0% y 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@600°C La presencia de agua ejerce una influencia negativa sobre la capacidad de adsorción de NH 3 y TPD después de desverdizado a 2h@600°C y del envejecimiento a 2h@750°C, como se observa en la Figura 4.5. Después del desverdizado la capacidad de almacenaje se reduce en más de un 50% en presencia de agua (10% H 2 O) mientras que después del envejecimiento la capacidad de almacenaje se reduce sólo aprox. un 35%. Por tanto, se puede determinar que el efecto negativo del agua sobre la capacidad de almacenaje es menor después del envejecimiento que del desverdizado. Por otro lado, se observa que la influencia negativa del agua ya es considerable a bajas concentraciones de agua, a 1% y 5% H 2 O. 2,2 5,2 1,8 1,8 2,2 3,3 1,80 1,44 1,72 1,77 1,97 1,51 3,5 7,6 2,8 2,7 2,7 4,4 0 1 2 3 4 5 6 7 8 10% H2O 0% H2O 10% H2O 5% H2O 1%H2O 0% H2O Sample 2_2h@600°C Sample 1_2h@750°C Shut-off desorption TPD Adsorption Stored NH 3 [g/l cat ] 20 METODOLOGÍA, RESULTADOS Y DISCUSIÓN Figura 4.6. Comparación de la capacidad de almacenaje de NH 3 a 100°C, 150°C, 200°C y 250°C con 10% y 0% H 2 O después del envejecimiento a 2h@750°C La Figura 4.6 muestra la capacidad de almacenaje de NH 3 a diferentes temperaturas con 10% y 0% H 2 O después del envejecimiento a 2h@750°C. El efecto negativo de temperatura sobre la adsorción y TPD es claramente visible y es mayor en ausencia de agua. La capacidad de almacenaje a 250°C disminuye aprox. 36% a 10% H 2 O y 43% a 0% H 2 O con respecto a la misma capacidad a 100°C. Figura 4.7. Comparación de la capacidad de almacenaje de NH 3 a 100°C, 150°C, 200°C y 250°C después del envejecimiento a 2h@600°C, 2h@750°C y 4h@825°C con 10% H 2 O En la Figura 4.7 se observa la influencia negativa de la temperatura sobre la adsorción de NH 3 y TPD con 10% H 2 O después de cada condición de envejecimiento. La capacidad de almacenaje cuando la temperatura aumenta de 100°C a 250°C disminuye un 28% después de desverdizado, un 36% después de 2,1 1,8 1,4 1,0 4,1 3,3 2,7 1,8 1,3 1,2 1,2 1,4 2,0 1,5 1,6 1,7 3,3 2,8 2,5 2,1 5,6 4,4 4,0 3,2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 T=100°C T=150°C T=200°C T=250°C T=100°C T=150°C T=200°C T=250°C 10% H2O 0% H2O Shut-off desorption TPD Adsorption 2,3 2,2 2,0 1,5 2,1 1,8 1,4 1,0 2,1 1,9 1,6 1,0 1,4 1,3 1,3 1,4 1,3 1,3 1,3 1,4 1,5 1,4 1,4 1,5 3,8 3,5 3,0 2,7 3,3 2,9 2,5 2,1 3,3 2,9 2,4 1,9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 T=100°C T=150°C T=200°C T=250°C T=100°C T=150°C T=200°C T=250°C T=100°C T=150°C T=200°C T=250°C Sample 2- 2h@600°C Sample 1- 2h@750°C Sample 3- 4h@825°C Shut-off desorption TPD Adsorption Stored NH 3 [g/l cat ] Stored NH 3 [g/l cat ] 21 METODOLOGÍA, RESULTADOS Y DISCUSIÓN envejecimiento a 2h@750°C y un 42% después de envejecimiento a 4h@825°C. Por lo tanto, se puede afirmar que la influencia negativa de la temperatura después del envejecimiento es mayor que después desverdizado y aumenta a medida que aumenta la temperatura y tiempo de envejecimiento. La razón de esto se explica a continuación. Figura 4.8. Comparación de TPD a 150°C con 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@600°C, 2h@750°C y 4h@825°C Figura 4.9. Comparación de TPD a 100°C, 150°C, 200°C y 250°C con 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@750°C La Figura 4.8 muestra la desorción a temperatura programada (TPD) después de cada condición de envejecimiento. Después de desverdizado se observa la superposición de dos picos de NH 3 como consecuencia de la liberación del NH 3 quimisorbido débil y fuertemente respectivamente. Después del envejecimiento a 2h@750°C el segundo pico disminuye, llegando a desaparecer completamente después del envejecimiento a 4h@825°C. Lo que significa que el envejecimiento afecta principalmente a la quimisorción fuerte. Para la muestra envejecida a 4h@825°C, el primer pico de desorción aumenta con respecto a la muestra desverdizada. Esto explica por qué la influencia negativa de la temperatura, por ejemplo, en la Figura 4.7, es más pronunciada después de este envejecimiento. La Figura 4.9 muestra la TPD con 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@750°C para cada temperatura. Por encima de 200°C, el primer pico desaparece. La quimisorción débil de NH 3 disminuye a medida que la temperatura aumenta. Figura 4.10. Comparación de la capacidad de almacenaje de NH 3 alimentando 500ppm NH 3 y 2000ppm NH 3 con 10% H 2 O Figura 4.11. Comparación de la capacidad de almacenaje de NH 3 alimentando 500ppm NH 3 y 2000ppm NH 3 con 0% H 2 O 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0 50 100 150 200 250 300 Inlet temperature [ºC] N H 3 c o nc e ntration [p pm ] 2h@600°C 2h@750°C 4h@825°C 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0 50 100 150 200 250 300 Inlet temperature [ºC] N H 3 c o nc entra tion [p pm ] T=100°C T=150°C T=200°C T=250°C 2,2 2,4 1,8 1,7 1,9 2,1 1,3 2,7 1,2 2,5 1,4 1,5 3,5 4,0 2,8 3,4 2,9 3,3 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 500 ppm NH3 feed 2000 ppm NH3 feed 500 ppm NH3 feed 2000 ppm NH3 feed 500 ppm NH3 feed 2000 ppm NH3 feed Sample 2_2h@600°C Sample 1_2h@750°C Sample 3_4h@825°C Shut-off desorption TPD Adsorption 5,2 6,5 3,3 3,4 1,6 2,3 1,5 3,0 7,6 8,8 4,4 5,3 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 500 ppm NH3 feed 2000 ppm NH3 feed 500 ppm NH3 feed 2000 ppm NH3 feed Sample2_2h@600°C Sample1_2h@750°C shut-off desorption TPD Adsorption Stored NH 3 [g/l cat ] Stored NH 3 [g/l cat ] 22 METODOLOGÍA, RESULTADOS Y DISCUSIÓN Por último, se compara la influencia de la concentración inicial de NH 3 sobre la capacidad de almacenaje de amoníaco con agua y sin agua después de cada envejecimiento (véase la Figura 4.10 y la Figura 4.11). El aumento en la concentración inicial de NH 3 tiene una influencia positiva en la capacidad de almacenaje del catalizador y desorción de shut-off (fisisorción) después de cada envejecimiento. Sin embargo, no existe ninguna influencia adicional sobre la desorción a temperatura programada, TPD. Este efecto también se observa en ausencia de agua, excepto para la muestra 2 después de desverdizado. Parece que el nivel de NH 3 sólo afecta a la adsorción física. 4.2.2. OXIDACIÓN DE NO El experimento de oxidación de NO se realiza dos veces con diferentes ratios NO 2 /NOx. La mezcla de gases consiste en 500ppm NOx, 10% O 2 , H 2 O y el resto N 2 . El primer test se lleva a cabo con un ratio NO 2 /NOx del 0% y en el segundo del 25%. El experimento sigue la siguiente secuencia: 1. En primer lugar el reactor se calienta hasta 550°C (como en los experimentos de adsorción y desorción de NH 3 ) para garantizar la eliminación del amoníaco almacenado en la superficie del catalizador antes de comenzar el experimento. 2. El reactor se enfría hasta 150°C. Cuando la temperatura es estable se alimenta con la mezcla de gases. 3. Finalmente el reactor se calienta hasta 500°C con una rampa de temperatura lenta de 5K/min, manteniendo la alimentación del paso 2. Figura 4.12. Comparación de la oxidación de NO con 0% y 25% NO 2 /NOx y con 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@750°C Por un lado, la oxidación de NO tiene lugar a temperaturas superiores a 200°C para la mezcla a 0% NO 2 /NOx (véase la Figura 4.12). Sin embargo, la máxima formación de NO 2 es sólo del 10%. Por otro lado, para la mezcla a 25% NO 2 /NOx la oxidación de NO apenas se aprecia. Sólo una insignificante oxidación puede observarse en torno a 425°C. A temperaturas por encima de 450°C comienza la descomposición de NO 2 150 200 250 300 350 400 450 500 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Inlet temperature [°C] Normalized molar fraction [-] NOx- 0% NO2/NOx NO- 0% NO2/NOx NO2- 0% NO2/NOx NOx- 25% NO2/NOx NO- 25% NO2/NOx NO2- 25% NO2/NOx 23 METODOLOGÍA, RESULTADOS Y DISCUSIÓN debido al equilibrio termodinámico. En conclusión, el aumento del ratio NO 2 /NOx tiene una influencia negativa sobre la oxidación de NO. Figura 4.13. Comparación de la oxidación de NO con 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@600°C, 2h@750°C y 4h@825°C. Alimentación: 500ppm NO, 10% O 2 , N 2 balance Figura 4.14. Comparación de la oxidación de NO con 0%, 1%, 5% y 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@750°C. Alimentación: 500ppm NO, 10% O 2 , N 2 balance La influencia negativa del envejecimiento con respecto al desverdizado sobre la oxidación de NO se muestra en la Figura 4.13. Sin embargo, al incrementar la temperatura y tiempo de envejecimiento no se observa ningún efecto adicional sobre la oxidación de NO. La conversión de NO después de desverdizado es mayor del 20%. En la Figura 4.14 se observa la influencia negativa del agua sobre la oxidación de NO, incluso ya a bajas concentraciones. A partir de 1% H 2 O la influencia negativa del agua es ya significativa. 4.2.3. OXIDACIÓN DE NH 3 El experimento de oxidación de NH 3 se realiza a una velocidad espacial de 60000h -1 con una mezcla de gases formada por 500 ppm de NH 3 , 10% O 2 , H 2 O y el resto N 2 . Los pasos seguidos en el desarrollo de este experimento se explican a continuación: 1. En primer lugar, se calienta el reactor hasta 550°C para eliminar el resto de amoníaco que pueda quedar almacenado sobre la superficie del catalizador. 2. A continuación el reactor se enfría a 150°C. Cuando la temperatura se alcanza, se alimenta con la mezcla de gases durante 1000s manteniendo la temperatura constante. Durante este período, el amoníaco es adsorbido por el catalizador. 3. Por último, el reactor se calienta hasta 550°C con una rampa de temperatura de pendiente 5K/min. El experimento se repite con 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@600°C, 2h@750°C y 4h@825°C. Además, los resultados de un experimento de oxidación de NH 3 procedente de otro banco de pruebas, sobre la misma muestra catalítica y después del envejecimiento a 12h@750°C se incluyen aquí con el fin de observar con mayor claridad la influencia del envejecimiento. La influencia del agua se puede observar gracias a la comparación de los experimentos de oxidación a 10% y 0% H 2 O después del envejecimiento a 2h@750°C. 150 200 250 300 350 400 450 500 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Inlet temperature [°C] Normalized molar fraction [-] NOx-2h@600°C NOx-2h@750°C NOx-4h@825°C NO-2h@600°C NO-2h@750°C NO-4h@825°C NO2-2h@600°C NO2-2h@750°C NO2-4h@825°C 150 200 250 300 350 400 450 500 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Inlet temperature [°C] Norm alized molar fraction [-] NOx- 0%H2O NOx- 1%H2O NOx- 5%H2O NOx- 10%H2O NO- 0%H2O NO- 1%H2O NO- 5%H2O NO- 10%H2O NO2- 0%H2O NO2- 1%H2O NO2- 5%H2O NO2- 10%H2O 24 METODOLOGÍA, RESULTADOS Y DISCUSIÓN Figura 4.15. Comparación de la oxidación de la NH 3 con 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@600°C, 2h@750°C, 12h@750°C y 4h@825°C Figura 4.16. Comparación de la oxidación de la NH 3 con 0% H 2 O y 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@750°C La Figura 4.15 muestra la oxidación de NH 3 después de cada envejecimiento. A 150°C antes de iniciar la rampa de temperatura, el catalizador se encuentra totalmente saturado con NH 3 después de cada envejecimiento. Cuando la rampa de temperatura comienza, el amoníaco adsorbido se libera, lo que provoca que la concentración de amoníaco tras el catalizador sea mayor que la alimentada. La oxidación de NH 3 con oxígeno para dar N 2 y H 2 O comienza a temperaturas superiores a 200°C (Eq. 0.29). Esta oxidación se ve influenciada negativamente por el envejecimiento y su actividad disminuye a medida que la temperatura y tiempo de envejecimiento aumentan. A temperaturas superiores a 400°C se puede observar la formación de NO (ver Eq. 0.30). La máxima concentración de NO a 550°C es de aprox. un 5% de la concentración inicial de NH 3 . La formación de NO disminuye a medida que la temperatura o tiempo de exposición al envejecimiento aumentan. Aunque la formación de N 2 O es insignificante, con un máximo en torno al 1% del NH 3 alimentado, una tendencia ascendente se puede observar a medida que aumenta la temperatura. Por lo tanto, se puede afirmar que la reacción de acuerdo con Eq. 4.1 también tiene lugar a altas temperaturas. La Figura 4.16 muestra la oxidación de NH 3 con 0% y 10% H 2 O. El agua muestra una influencia negativa sobre la oxidación de amoníaco. Se puede observar también la formación de NO con 0% H 2 O a temperaturas superiores a 300°C. La formación de este componente en ausencia de agua es mayor que con 10% H 2 O. 2   ∗ + 2    →      + 3                                  Eq. 4.1 4.2.4. DESCOMPOSICIÓN DE N 2 O Tres experimentos a una velocidad espacial constante de 60000h -1 se llevan a cabo para determinar la descomposición de N 2 O en el interior del catalizador SCR y la influencia del NH 3 y NOx sobre su velocidad de reacción. La mezcla de gases para cada experimento se describe en la Tabla 4.2. La temperatura se aumenta mediante escalones de temperatura a 250°C, 300°C, 400°C, 450°C y 550°C. Tras alcanzar cada temperatura, se mantiene constante hasta que se estabiliza. La secuencia de cada experimento simple es la siguiente: 150 200 250 300 350 400 450 500 550 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 Inlet temperature [°C] NH 3-normalized fraction m olar [-] 150 200 250 300 350 400 450 500 550 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.1 NO-norm alized fraction molar [-] NO-4h@825°C NO-2h@750°C NO-2h@600°C NH3-2h@600°C NH3-2h@750°C NH3-12h@750°C NH3-4h@825°C NH3-feed 150 200 250 300 350 400 450 500 550 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 Inlet temperature [°C] NH 3-norm alized m olar fraction [-] 150 200 250 300 350 400 450 500 550 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.1 NO-normalized molar fraction [-] NO- 0%H2O NO- 10%H2O NH3- 0%H2O NH3- 10%H2O NH3-feed 2 5 METODOLOGÍA, RESULTADOS Y DISCUSIÓN 1. El reactor se calienta hasta 550°C mientras que se alimenta N 2 seco para asegurar que se libera el NH 3 adsorbido y que el catalizador se encuentra vacío antes de iniciar el experimento. 2. El reactor se enfría hasta la temperatura experimental. Tras alcanzar la temperatura, se alimenta con la mezcla de gases. El experimento con N 2 O+NH 3 necesita más tiempo de procesamiento, tanto para la adsorción del amoníaco al inicio del experimento como para estabilizar la desorción de amoníaco tras cada escalón de temperatura. 3. Tras alcanzar el equilibrio, la temperatura se aumenta. Descripción NO NO2 NOx NO2/NOx N2O NH3 alpha H2O O2 ppm ppm ppm [ - ] ppm ppm [ - ] % % N2O only 0 0 0 - 200 0 - 10 10 N2O + NOx 200 0 200 - 200 0 - 10 10 N2O + NH3 0 0 0 - 200 200 - 10 10 Tabla 4.2. Composición de la mezcla de gases para los experimentos de descomposición de N 2 O La Figura 4.17 muestra la concentración de N 2 O aguas abajo del reactor para los tres experimentos. La descomposición de N 2 O comienza a temperaturas superiores a 400°C y aumenta a medida que la temperatura aumenta. La conversión máxima a 550°C es aprox. un 20%. A diferencia de los resultados obtenidos por la universidad de Milán sobre catalizadores SCR compuestos de zeolitas intercambiadas con Fe [16], sobre catalizadores SCR compuestos de zeolitas intercambiadas con Cu (catalizador utilizado durante este estudio) la presencia de NOx y NH 3 no muestran ninguna influencia adicional sobre la velocidad de reacción de descomposición de N 2 O. Figura 4.17. Comparación de la descomposición de N 2 O con N 2 O, N 2 O+NOx y N 2 O+NH 3 en la mezcla de gases después del envejecimiento a 2h@750°C 250 300 400 475 550 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Inlet temperature [°C] Normalized molar fraction [-] N2O only N2O+NH3 N2O+NOx 26 METODOLOGÍA, RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4.2.5. REDUCCIÓN DE NOx CON NH 3 Para estudiar de la conversión de NOx (DeNOx) sobre los catalizadores SCR, existen cuatro alternativas distintas en el procedimiento: la alternativa 1 basada en el concepto de escalonamiento de la alimentación (véase la Figura 4.18), la alternativa 2 fundamentada en el concepto de escalonamiento del ratio NO 2 /NOx (véase la Figura 4.19), la alternativa 3 basada en el concepto de rampa de temperatura (véase la Figura 4.20) y la alternativa 4 apoyada en el concepto de escalonamiento de temperatura (véase la Figura 4.21). Durante la alternativa 3 y 4, la concentración se mantiene constante y se varía la temperatura. Sin embargo, la alternativa 3 se lleva a cabo con una rampa de temperatura, que permite alcanzar condiciones quasi estacionarias en torno a los puntos de trabajo, a diferencia del resto de alternativas donde los puntos de trabajo se recogen bajo condiciones estacionarias. Por lo tanto, la alternativa 3 se descarta para este estudio y sólo los procesos 1, 2 y 4 se llevarán a cabo. Figura 4.18.Gráfica esquemática para el proceso experimental básico de la alternativa 1 de DeNOx Figura 4.19. Gráfica esquemática para el proceso experimental básico de la alternativa 2 de DeNOx Figura 4.20. Gráfica esquemática para el proceso experimental básico de la alternativa 3 de DeNOx Figura 4.21. Gráfica esquemática para el proceso experimental básico de la alternativa 4 de DeNOx La alternativa 1 esta formada de experimentos básicos a 150°C, 190°C, 220°C, 250°C, 300°C, 400°C, 475°C y 550°C con una velocidad espacial constante de 60000 h -1 . Cada experimento se lleva a cabo con un ratio NO 2 /NOx de 0, 0.25, 0.50, 0.75 y 1. Por lo tanto, el número de experimentos individuales suma un total de 40. La relación NH 3 /NOx se fija en 1.1. Antes de comenzar cada alternativa el reactor se calienta hasta 550°C para asegurar la eliminación total del NH 3 almacenado. El proceso seguido en cada experimento se detalla a continuación: 1. Se estable la temperatura experimental. Cuando ésta se estabiliza, se alimenta con la mezcla de gases compuesta por 200ppm NOx, 10% O 2 , 10% H 2 O y el resto N 2 . La concentración de NO y NO 2 depende del ratio NO 2 /NOx del experimento. 2. Tras 200s para estabilizar la concentración de NOx, se añaden 220ppm NH 3 a la corriente de gases hasta que la mezcla se estabiliza. El tiempo de estabilización depende de la relación NO 2 /NOx: • NO 2 /NOx=0 3000s • NO 2 /NOx=0.25 3500s 33 METODOLOGÍA, RESULTADOS Y DISCUSIÓN COMPARACIÓN DE ALTERNATIVAS Un estudio comparativo de las tres alternativas existentes para el desarrollo del proceso experimental de DeNOx se lleva a cabo sobre la muestra envejecida a 2h@750°C: La alternativa 1 (a temperatura y relación NO 2 /NOx constantes), la alternativa 2 (escalonamiento del ratio NO 2 /NOx) y la alternativa 4 (escalonamiento de la temperatura). El diagrama de barras de la Figura 4.35 compara el tiempo requerido en horas para la ejecución de cada alternativa. La alternativa 2 muestra el tiempo de procesamiento más bajo (15.45h). Le sigue la alternativa 4 con un tiempo de ejecución de 27.32h y finalmente la alternativa 1 que requiere el mayor tiempo de ejecución (86.95h). Por tanto, se puede afirmar que la alternativa 2 muestra una ventaja temporal con respecto a la alternativa 1 y 4. Figura 4.35. Tiempo requerido en la ejecución de las diferentes alternativas del proceso experimental de DeNOx La Figura 4.36 y la Figura 4.37 muestran la conversión de NOx después del envejecimiento a 2h@750°C para la alternativa 1, 2 y 4 a 0% y 50% NO 2 /NOx, respectivamente. La alternativa 1 y 4 muestran una conversión de NOx comparable bajo condiciones estacionarias. Sin embargo, la alternativa 2 presenta una conversión de NOx más baja para cada temperatura sin llegar a completarse. 86,95 15,43 27,32 0 20 40 60 80 100 Alternative 1 Alternative 2 Alternative 4 Time [h] Figura 4.36. DeNOx- 10% H 2 O. Comparación de la conversión de NOx después del envejecimiento a 2h@750°C para la alternative 1, 2 y 4 a 0% NO 2 /NOx Figura 4.37. DeNOx- 10% H 2 O. Comparación de la conversión de NOx después del envejecimiento a 2h@750°C para la alternativa 1, 2 y 4 a 50% NO 2 /NOx 150 190 220 250 300 400 475 550 0 0.10.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.70.7 0.8 0.9 1 1.11.1 Inlet temperature [°C] N O x -co nve rs ion [-] 0% NO2 -Alt.1 0% NO2-Alt.2 0% NO2-Alt.4 150 190 220 250 300 400 475 550 0 0.10.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.70.7 0.8 0.9 1 1.11.1 Inlet temperature [°C] N O x-co nversion [-] 50% NO2-Alt.1 50% NO2-Alt.2 50% NO2-Alt.4 34 METODOLOGÍA, RESULTADOS Y DISCUSIÓN Las dos posibles causas de la conversión incompleta durante la alternativa 2 podrían ser: • La falta de tiempo de la alternativa 2 para alcanzar estado estacionario después de cada escalón del ratio NO 2 /NOx. • La rampa de temperatura de N 2 seco hasta 550°C no es suficiente para eliminar la inhibición provocada por los hidrocarburos. El experimento DeNOx-Alternativa 4 después del envejecimiento a 2h@750°C con propeno se realizó antes de la alternativa 2 sobre la muestra envejecida a 2h@750°C. La rampa de temperatura con N 2 funciona correctamente para garantizar la eliminación del amoníaco acumulado. Sin embargo, podría ser que esta rampa no es suficiente para la eliminación completa de los hidrocarburos adsorbidos. La Figura 4.38 muestra el experimento básico a 400°C del proceso de DeNOx-alternativa 2 con 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@750°C. Este experimento demuestra que el tiempo experimental es suficiente para alcanzar el equilibrio tras cada escalón del ratio NO 2 /NOx. Por lo tanto, la conversión incompleta de DeNOx-Alternativa 2 después del envejecimiento a 2h@750°C no es consecuencia de la insuficiente de tiempo. DeNOx-alternativa 2 también se ejecutó después del desverdizado a 2h@600°C. La conversión de NOx para la alternativa 2 después del desverdizado a 2h@600°C y después del envejecimiento a 2h@750°C con 10% H 2 O se muestran en la Figura 4.39. Durante la alternativa 2 después del desverdizado, la conversión de NOx se completa a aprox. 250°C. Este hecho también corrobora que la conversión incompleta después del envejecimiento a 2h@750°C no es una consecuencia de la alternativa 2. Para comprobar si la rampa de temperatura de N 2 seco no es suficiente para eliminar la inhibición del catalizador SCR con propeno, la reducción de NOx con 10% H 2 O para la alternativa 4 con hidrocarburos y para la alternativa 2 después del envejecimiento a 2h@750°C se comparan en la Figura 4.40. Ambas curvas Figura 4.38. Experimento simple de DeNOx-alternativa 2 - 10% H 2 O a 400°C después del envejecimiento a 2h@750°C 0 2000 4000 0 100 200 300 Time [s] NH3-concentration [ppm] 0 2000 4000 0 100 200 300 400 Time [s] concentration [ppm] 0 2000 4000 0 100 200 300 400 Time [s] Temperature [°C] 0 2000 4000 0 10 20 30 Time [s] N2O-concentration [ppm] NOx NO NO2 T upstream T downstream 35 METODOLOGÍA, RESULTADOS Y DISCUSIÓN muestran similares comportamientos, observándose una conversión incompleta de NOx. Por lo tanto, se puede afirmar que la rampa de N 2 seco hasta 550°C no es suficiente para eliminar el envenenamiento del catalizador SCR con HCs. Por tanto para el estudio comparativo de alternativas, se comparará en primer lugar la alternativa 2 y 4 con 10% H 2 O después del desverdizado a 2h@600°C (Figura 4.41) y a continuación, la alternativa 1 y 4 a 10% H 2 O después del envejecimiento a 2h@750°C (Figura 4.42). Ambas alternativas muestran una conversión de NOx similar en el intervalo entre 220°C-400°C. Fuera de este rango de temperatura la desviación en la conversión aumenta. Parece que la alternativa 2 muestra una conversión un poco superior que la alternativa 4 a temperaturas más elevadas. Para los demás rangos de temperatura ningún comportamiento sistemático se puede observar, especialmente a bajas temperaturas donde la conversión puede estar fuertemente influenciada por la formación de nitrato de amonio. En conclusión, la alternativa 2 requiere menor tiempo de ejecución y muestran mayor conversión de NOx a altas temperaturas. Por lo tanto, se puede concluir que la alternativa 2 es la más adecuada para la calibración experimental de DeNOx. Figura 4.39. DeNOx- Alternativa 2- 10% H 2 O. Comparación de la conversión de NOx después del envejecimiento a 2h@600°C y 2h@750°C Figura 4.40. DeNOx- 10% H 2 O. Comparación de la conversión de NOx después del envejecimiento a 2h@750°C para la alternativa 4 con HCs y 2 Figura 4.41. DeNOx- 10% H 2 O. Comparación de la conversión después del envejecimiento a 2h@600°C y 2h@750°C para la alternativa 2 y 4 Figura 4.42. DeNOx- 10% H 2 O. Comparación de la conversión de NOx después del envejecimiento a 2h@750°C para la alternativa 1 y 4 150 190 220 250 300 400 475 550 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 Inlet temperature [°C] N O x -c onvers ion [-] 0% NO2 2h@600°C 25% NO2 2h@600°C 50% NO2 2h@600°C 0% NO2 2h@750°C 25% NO2 2h@750°C 50% NO2 2h@750°C 150 190 220 250 300 400 475 550 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 Inlet temperature [°C] N O x -c o n v e rs io n [-] 0% NO2 - Alternative 2 25% NO2 - Alternative 2 50% NO2 - Alternative 2 0% NO2 - Alternative 4-HCs 25% NO2 - Alternative 4-HCs 50% NO2 - Alternative 4 -HCs 150 190 220 250 300 400 475 550 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 Inlet temperature [°C] N O x -c o n vers io n [-] 0% NO2-Alt.4 25% NO2-Alt.4 50% NO2-Alt.4 0% NO2-Alt.2 25% NO2-Alt.2 50% NO2-Alt.2 150 190 220 250 300 400 475 550 0 0.10.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.70.7 0.8 0.9 1 1.11.1 Inlet temperature [°C] N O x-c onversion [-] 0% NO2-Alt.4 25% NO2-Alt.4 50% NO2-Alt.4 0% NO2-Alt.1 25% NO2-Alt.1 50% NO2-Alt.1 36 METODOLOGÍA, RESULTADOS Y DISCUSIÓN INFLUENCIA DE LA RAMPA DE TEMPERATURA El nitrato de amonio se forma a bajas temperaturas. Para la completa descomposición del NH 4 NO 3 , se necesita aumentar la temperatura (véase la sección NH 4 NO 3 -formation del ANEXO F – SCR OPERATIONS). Si el nitrato de amonio persiste puede tener una influencia negativa en las pruebas de conversión de NOx a temperaturas inmediatamente superiores cuando los experimentos se llevan a cabo con una rampa de temperatura ascendente. Para detectar esta influencia negativa, los experimentos DeNOx-alternativa 2 con 10% H 2 O son repetidos con una rampa de temperatura descendente. Esto significa que la secuencia de experimentos se inicia a la máxima temperatura de 550°C y se termina a 150°C. La Figura 4.43 muestra la conversión de NOx para las mezclas a 0%, 25% y 50% NO 2 /NOx con una rampa de temperatura ascendente y descendente. Ambos experimentos muestran una conversión similar de NOx. Por lo tanto, se puede afirmar que la dirección de la rampa de temperatura no tiene influencia sobre la reducción de NOx a 0%, 25% y 50% NO 2 /NOx. Por otro lado, en la Figura 4.44 se muestra la conversión de NOx a 75% y 100% NO 2 /NOx con rampa de temperatura ascendente y descendente. A 75% NO 2 la dirección de la rampa de temperatura no influye en la conversión de NOx. Sin embargo, en torno a 200°C para la mezcla 100% NO 2 se observa una mayor conversión de NOx durante rampa descendente. Como se mencionó con anterioridad a 150°C tiene lugar la formación NH 4 NO 3 . Durante la rampa de temperatura ascendente la formación de NH 4 NO 3 puede tener una influencia negativa sobre la reducción de NOx a temperaturas inmediatamente superiores a 150°C. Este hecho se evita con la rampa de temperatura descendente. El tiempo de ejecución de ambos experimentos con rampa ascendente y descendente es similar. En conclusión, se puede afirmar que la rampa de temperatura descendente es más adecuada para la ejecución de los experimentos de DeNOx. Figura 4.43. DeNOx- Alternativa 2- 2h@750°C- 10% H 2 O. Comparación de NOx a 0%, 25% y 50% NO 2 /NOx durante la rampa de temperatura ascendente y descendente Figura 4.44. DeNOx- Alternativa 2- 2h@750°C a 75% y 100% NO 2 /NOx. Comparación de NOx con 0%, 1%, 5% y 10% H 2 O durante la rampa de temperatura ascendente y descendente 150 190 220 250 300 400 475 550 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 Inlet temperature [°C] N O x-conv ersion [-] 0% NO2 - T ascendant 25% NO - T ascendant 50% NO2 - T ascendant 0% NO2 - T descentant 25% NO2 - T descendant 50% NO2 - T descendant 150 190 220 250 300 400 475 550 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 Inlet temperature [°C] N O x -c onversion [-] 75% NO2-T ascendant 100% NO2-T ascendant 75% NO2-T descendant 100% NO2-T descendant 37 METODOLOGÍA, RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4.2.6. CATALIZADOR SCR A BAJAS TEMPERATURAS El propósito de esta investigación es predecir el comportamiento de CO y C 3 H 6 (como representación de los hidrocarburos inquemados) sobre el catalizador SCR. Bajo condiciones normales de trabajo, estas especies no llegan a alcanzar el catalizador SCR porque son reducidas completamente en el catalizador de oxidación situado aguas arriba. Sin embargo, a bajas temperaturas (después del encendido del motor) el catalizador DOC deja de ser activo y estos contaminantes puede llegar a alcanzar el catalizador SCR. La Figura 4.45 muestra el esquema de una serie de 5 experimentos seguidos para la descripción del comportamiento del catalizador SCR a bajas temperaturas. El primer experimento se lleva a cabo con una mezcla de gases a 200ppm CO y 10% O 2 con el fin de observar si la oxidación de CO tiene lugar sobre el catalizador SCR. El segundo experimento tiene el objetivo de observar si la oxidación de propeno se activa a bajas temperaturas sobre el catalizador SCR. Para ello, los 200ppm CO del primer experimento se sustituyen por 200ppm C 3 H 6 . El tercer y cuarto experimento están diseñados para observar por separado la influencia de CO y C 3 H 6 sobre la reducción de NO 2 a NO. La mezcla de gases consta de 200ppm NO 2 , 10% O 2 y 2000ppm CO ó 200ppm C 3 H 6 respectivamente. El último experimento se lleva a cabo para describir la influencia de ambos elementos reductores sobre la descomposición de NO 2 . La mezcla de gases para este último experimento consiste en 200ppm NO 2 , 10% O 2 , 200ppm CO y 200ppm C 3 H 6 . Estos experimentos se realizan con 0% H 2 O después del envejecimiento a 2h@750°C. Figura 4.45. Síntesis de la estrategia seguida para la caracterización del catalizador SCR a bajas temperaturas El perfil experimental de los cinco experimentos es el siguiente: 1. El reactor se calienta hasta 550°C para asegurar que todo el NH 3 almacenado se libera. 2. Se desciende la temperatura a 80°C, mínima temperatura que se puede alcanzar en el banco de pruebas. Cuando la temperatura se estabiliza, se alimenta con la mezcla de gases. Estas condiciones se mantienen hasta alcanzar estado estacionario. 38 METO DOLOGÍA, RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3. A continuación se inicia una rampa de temperatura lenta con una pendiente de 2K/min hasta 300°C. La Figura 4.46 muestra el proceso de oxidación de CO sobre la superficie del catalizador SCR a bajas temperaturas. Antes de iniciar la rampa de temperatura, a 80°C, una discreta adsorción de CO se puede observar. Cuando se inicia la rampa de temperatura, el CO adsorbido se libera. La oxidación de CO se observa a temperaturas superiores a 200°C, alcanzando una máxima conversión del 20% a 300°C (véase Eq. 4.2). La Figura 4.47 muestra la oxidación de C 3 H 6 a bajas temperaturas. A 80°C se observa la adsorción de C 3 H 6 . La oxidación de C 3 H 6 se inicia en torno a 150°C. Debido a las bajas temperaturas, la oxidación completa de C 3 H 6 para dar CO 2 y H 2 O (Eq. 4.3) no tiene lugar, en cambio aparecen reacciones intermedias, tales como la Eq. 4.4. La oxidación de C 3 H 6 se puede dividir en dos zonas. En la zona 1 (zona verde) el propeno se oxida para dar una molécula de CO y una molécula de CO 2 . En la segunda zona (zona amarilla) a temperaturas superiores a 220°C, una molécula C 3 H 6 se oxida con O 2 para dar una molécula de CO y dos moléculas de CO 2 . La máxima conversión de C 3 H 6 a 300°C es del 35%. La desorción de C 3 H 6 se observa en la zona 1 y 2, por ello el propeno consumido es menor que la suma de CO y CO 2 formados. 2      →   2                             Eq. 4.2       9 2   →   3    3                                 Eq. 4.3       4   →    2    3                                 Eq. 4.4 Figura 4.46. Oxidación de CO en el catalizador SCR a bajas temperaturas. Mezcla de gases: 200ppm CO; 10% O 2 Figura 4.47. Oxidación de C 3 H 6 en el catalizador SCR a bajas temperaturas. Mezcla de gases: 200ppm C 3 H 6 ; 10% O 2 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 x 10 4 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Time [s] N o rm a liz e d m o la r fra c tio n [-] 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 x 10 4 0 50 100 150 200 250 300 350 In le t te m p e ra tu re [° C ] C3H6 CO CO2 Inlet temperature 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 x 10 4 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Time [s] N o rm a liz e d m o la r f ra c t io n [- ] 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 x 10 4 0 50 100 150 200 250 300 350 In le t te m p e ra t u re [ ° C ] C3H6 CO CO2 Inlet temperature 1 2 39 METODOLOGÍA, RESULTADOS Y DISCUSIÓN Figura 4.48. Concentración de CO y CO 2 durante la descomposición de NO 2 con CO sobre el catalizador SCR a bajas temperaturas. Mezcla de gases: 2000ppm CO; 200ppm NO 2 ; 10% O 2 Figura 4.49. Concentración de NOx durante la descomposición de NO 2 con sobre el catalizador SCR a bajas temperaturas. Mezcla de gases: 2000ppm CO; 200ppm NO 2 ; 10% O 2 La concentración de CO y CO 2 y NOx aguas abajo de la muestra catalítica se pueden observar en la Figura 4.48 y la Figura 4.49 respectivamente. Estos resultados pertenecen al tercer experimento con una mezcla de gases de 2000ppm CO, 200ppm NO 2 y 10% O 2 . La adsorción de NO 2 se observa a 80°C. Como consecuencia de esta adsorción aparece un pico de NO (véase la sección NOx-storage capacity en el ANEXO F – SCR OPERATIONS). La desorción de NO 2 tiene lugar cuando se inicia la rampa de temperatura. A temperaturas superiores a 200°C (zona 1) la descomposición de NO 2 con CO (ver Eq. 4.5) y O 2 tiene lugar. A temperaturas por encima de 230°C la descomposición de NO 2 se acelera (zona 2) y a partir de 275°C, la descomposición se completa. A temperaturas superiores a 275°C la velocidad de oxidación de CO depende sólo de su oxidación con oxígeno. De ahí, el cambio de pendiente entre la zona 2 y 3 (zona roja).     →                                  Eq. 4.5 Figura 4.50. Concentración de C 3 H 6 , CO y CO 2 durante la descomposición de NO 2 con C 3 H 6 en el catalizador SCR a bajas temperaturas. Mezcla de gases: 200ppm C 3 H 6 ; 200 ppm NO 2 ; 10% O 2 Figura 4.51. Concentración de NOx durante la descomposición de NO 2 con C 3 H 6 en el catalizador SCR a bajas temperaturas. Mezcla de gases: 200ppm C 3 H 6 ; 200 ppm NO 2 ; 10% O 2 El cuarto experimento tiene como objetivo observar la influencia del propeno sobre la descomposición de NO 2 (véase la Figura 4.50 y la Figura 4.51). A 80°C tiene lugar la adsorción de NO 2 . Cuatro zonas pueden distinguirse en la oxidación de propeno que se inicia al comienzo de la rampa de temperatura. 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 x 10 4 0 0.5 1 1.5 Time [s] Norm alized molar fraction [-] 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 x 10 4 0 100 200 300 400 Tem perature [°C ] 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 x 10 4 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Time [s] Norm alized m olar fraction [-] CO CO2 NOx NO NO2 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 x 10 4 00 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.11.1 Time [s] N orm a liz e d m ola r fra ction [-] N orm a liz e d m ola r fra ction [-] N orm a liz e d m ola r fra ction [-] N orm a liz e d m ola r fra ction [-] 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 x 10 4 0 100 200 300 400 T em perature [°C ] 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 x 10 4 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Time [s] N orm alized m olar fraction [-] C3H6 CO CO2 NOx NO NO2 1 2 3 1 2 3 2 3 4 1 2 3 4 1 40 METODOLOGÍA, RESULTADOS Y DISCUSIÓN En laa zona 1 a bajas temperaturas sólo la oxidación de C 3 H 6 con NO 2 tiene lugar (ver Eq. 4.6). A partir de 200°C se inicia la oxidación de C 3 H 6 con oxígeno (zona 2). Como se explicó anterioridad, la relación CO 2 :CO aumenta a partir de 200°C. Por tanto, diferentes pendientes de crecimiento entre la formación de monóxido y dióxido de carbono pueden observarse. En la zona 3, a partir de 230°C, la velocidad de reacción de NO 2 +CO aumenta y la diferencia de crecimiento entre CO y CO 2 se identifica con mayor claridad. En torno a 250°C, la descomposición de NO 2 se completa (zona 4). Por lo tanto, la velocidad de oxidación de C 3 H 6 sólo depende de su oxidación con O 2 . Al final del experimento, la concentración total de NOx se reduce casi un 20% debido a la reducción de NO con C 3 H 6 . La reacción NO + HCs para obtener N 2 y N 2 O es bien conocida. Estos resultados demuestran que esta reacción tiene lugar sobre el catalizador SCR. Sin embargo, en este caso no se observa la formación de N 2 O.       8   →    8   2    3    Eq. 4.6 Figura 4.52. Concentración de C 3 H 6 ,CO y CO 2 durante la descomposición de NO 2 con C 3 H 6 y CO en el catalizador SCR a bajas temperaturas. Mezcla de geses: 200ppm CO; 200ppm C 3 H 6 ; 200 ppm NO 2 ; 10% O 2 Figura 4.53. Concentración de NOx durante la descomposición de NO 2 con C 3 H 6 y CO en el catalizador SCR a bajas temperaturas. Mezcla de gases: 200ppm CO; 200ppm C 3 H 6 ; 200 ppm NO 2 ; 10% O 2 La Figura 4.52 y la Figura 4.53 muestran la concentración de CO, CO 2 y NOx durante el último experimento destinado a observar la influencia del CO y C 3 H 6 sobre la descomposición de NO 2 . Para poder comparar fácilmente con los experimentos anteriores, la curva de CO se ha desplazado en dirección negativa hasta que el nivel de CO alimentado coincide con la referencia. Como en el experimento anterior, la adsorción de C 3 H 6 y NO 2 se observa a 80°C. La reducción de NO 2 con propeno tiene lugar a temperaturas inmediatamente superiores a 80°C, en la zona 1. A aprox. 200°C, la reducción de C 3 H 6 con oxígeno se inicia (zona 2). Por tanto, la relación CO 2 :CO aumenta con respecto a la zona 1. A temperaturas superiores a 200°C, la reacción NO 2 +CO se acelera, aumentando el ratio CO 2 :CO (zona 3). A partir de 250°C (zona 4), la reducción de NO 2 es casi completa y la oxidación de CO con oxígeno se acelera. Por lo tanto, la curva de CO desciende. Como durante el experimento NO 2 +C 3 H 6 , se observa una reducción de la concentración total NO superior al 15%. 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 x 10 4 0 0.2 0.4 0.6 0.8 11 1.2 Time [s] Normalized molar fraction [-] 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 x 10 4 0 100 200 300 Temperature [°C] 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 x 10 4 0 0.5 1 Time [s] Normalized molar fraction [-] NOx NO NO2 C3H6 formed CO CO2 1 2 3 1 2 3 4 4 41 METODOLOGÍA, RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4.3. CATALIZADOR DE OXIDACIÓN DIÉSEL Para la determinación de los parámetros cinéticos del catalizador DOC, existe un procedimiento interno en DAIMLER AG recomendable. Este procedimiento se extenderá también para considerar los efectos de la histéresis inversa. Varias reacciones tienen lugar sobre el catalizador DOC. Para su calibración es necesario la variación únicamente de un elemento de la mezcla de gases manteniendo el resto constante. Esto es sólo posible con un banco de pruebas de gas sintético. Las concentraciones y componentes de la mezcla de gases para cada experimento se recogen en la Table 0.6 del ANEXO N – GASMIX COMPOSITION FOR DOC CALIBRATION, el resto de la mezcla se compone de nitrógeno hasta conseguir una velocidad espacial de aprox. 60000h -1 . Todos los experimentos siguen un perfil de temperatura idéntica. El experimento comienza a aprox. 80°C (mínima temperatura del reactor). A continuación el reactor se calienta hasta 200°C ó 500°C dependiendo de la temperatura de light-off de los componentes de la corriente de gases. Cuando la temperatura se estabiliza, una rampa de temperatura descendente se lleva a cabo hasta aprox. 80°C. Una muestra catalítica fresca procedente un catalizador DOC de una serie de automóviles de pasajeros (600 cpsi y 3 mil) es extraída siguiendo los pasos descritos en el ANEXO L – SAMPLE DEFINITION. Con un diámetro de 20mm y una longitud 30mm será utilizada durante el desarrollo experimental. Para la calibración del catalizador DOC, la temperatura de la pared reactor T3 se utiliza como temperatura de control. Por lo tanto, la desviación de temperatura entre la entrada al catalizador y el valor de referencia se debe tener en cuenta. Antes de comenzar los experimentos de calibración, una serie de experimentos previos se llevan a cabo con dos objetivos. El primero será la definición de una rampa experimental de temperatura que llegue a un compromiso entre el mínimo tiempo de procesamiento sin influir en el fenómeno de histéresis. El segundo objetivo es la definición de un pre-acondicionamiento que se lleve a cabo entre experimentos y que permita la regeneración del catalizador (véase en ANEXO M – DOC PRETEST para conocer en detalle el procedimiento seguido durante el desarrollo de los experimentos previos). Tras analizar los resultados, la pendiente de la rampa de temperatura se fija a 6K/min para cada experimento. Entre experimentos se llevará a cabo un proceso de pre-acondicionamiento conocido como preconditioning 3. Éste se basa en una rampa de temperatura ascendente a 10K/min hasta 300°C y la posterior rampa descendente a 8K/min hasta aprox. 80°C mientras se alimenta con 500ppm H 2 . 4.3.1. MODELO DE EXPERIMENTOS PARA LA CALIBRACIÓN La Figura 4.54 muestra la oxidación de CO para una mezcla de 500ppm CO (línea roja), de 2000ppm CO (línea azul), de 2000ppm CO y 500ppm C 3 H 6 (línea verde) y de 2000ppm CO y 800ppm NO (línea azul claro). Todos los experimentos se llevan a cabo después del pre-acondicionamiento 3. Una histéresis regular de aprox. 10K (temperatura de ignición> temperatura de extinción) se observa para la mezcla de 2000ppm CO (línea azul). Durante el calentamiento, la superficie catalítica se satura con CO, por lo que se produce la inhibición de la oxidación de CO. A mayor temperatura, el monóxido de carbono se oxida y el oxígeno es adsorbido sobre la superficie catalítica, incrementando la actividad de la reacción. Por lo tanto, un 42 METODOLOGÍA, RESULTADOS Y DISCUSIÓN comportamiento de histéresis aparece durante el enfriamiento y calentamiento [20]. La disminución de CO en la alimentación reduce tanto temperatura de light-off (durante el calentamiento) como la temperatura de light-out (durante el enfriamiento) aprox. 50K (línea roja), esto revela el fuerte efecto inhibidor del CO. La presencia de C 3 H 6 ó NO tienen una influencia negativa en la oxidación de CO. La temperatura de light-off aumenta aprox. 50K en presencia de NO y la histéresis regular entre el calentamiento y enfriamiento que se observaba en ausencia de NO pasa a ser una histéresis inversa donde la temperatura de light-off es menor que la temperatura de light-out, probablemente debido a la oxidación de platino con NO 2 como se explica en la sección 2.3.2 HISTÉRESIS INVERSA. La Figura 4.55 muestra la oxidación de C 3 H 6 para la mezcla de 100ppm C 3 H 6 (línea roja), de 500ppm C 3 H 6 (línea azul), de 500ppm C 3 H 6 y 2000ppm CO (línea verde) y de 500ppm C 3 H 6 y 800ppm NO (línea azul claro). La reducción de C 3 H 6 en la alimentación desde 500ppm C 3 H 6 (línea azul) a 100ppm C 3 H 6 (línea roja) disminuye la temperatura de light-out aprox. 14K. Para una concentración de 100 ppm C 3 H 6 , la conversión de C 3 H 6 durante el calentamiento se completa ya a la temperatura inicial de 80°C. Tanto la presencia de CO como NO disminuyen la actividad de oxidación de C 3 H 6 durante el calentamiento y enfriamiento. En todos los casos, se observa un efecto de histéresis inversa. Figura 4.54. Comparación de la oxidación de CO. LO mix 1: 500 ppm CO; LO mix 2: 2000ppm CO; LO mix 5b: 2000ppm CO, 500 ppm C 3 H 6 ; LO mix 8: 2000ppm CO, 800 ppm NO 80 100 120 140 160 180 200 220 240 0 0.5 1 Inlet temperature [°C] CO-conversion [-] cooling down- LO mix 1- 500 ppm CO heating up- LO mix 1- 500 ppm CO cooling down- LO mix 2 heating up- LO mix 2 cooling down- LO mix 5b- 500ppm C3H6 heating up- LO mix 5b- 500ppm C3H6 cooling down- LO mix 8- 800ppm NO heating up- LO mix 8- 800ppm NO 49 CONCLUSIONES desarrollo de los experimentos de calibración, se puede observar una histéresis regular en la oxidación de CO (temperatura de light-off > temperatura de light-out). Sin embargo, en presencia de NOx el fenómeno de histéresis se invierte (temperatura de light-out > temperatura de light-off), debido a la oxidación de la superficie del platino con NO 2 . El efecto reactivador de H 2 se observa también durante el desarrollo de los experimentos. Los resultados de este trabajo serán utilizados para la obtención de los parámetros cinéticos relacionados con el desarrollo de modelos matemáticos de sistemas de post-tratamiento de gases como ExACT o KOM. Al mismo tiempo, el desarrollo, optimización e implementación de los programas experimentales de calibración quedarán recogidos como documentación que servirá como manual de instrucciones para futuras mediciones cinéticas en el banco de ensayos de gas sintético. A partir de los resultados experimentales obtenidos sobre el catalizador SCR a bajas temperaturas, un artículo técnico de investigación ha sido escrito para la revista SAE internacional. Estos resultados junto con el estudio comparativo bajo condiciones iniciales cambiantes conducen a la mejor compresión de las tecnologías SCR y DOC para motores diésel. 50 BIBLIOGRAFÍA Capítulo 6. BIBLIOGRAFÍA [1] P. Mandloi, “Simulationsgestütze Entwicklung und Optimierung von SCR - Katalysatoren”. Industrie Simulation. [2] J. Schommers, A. Zygan, R.Binz, D. Eckert, M. Paule, S. Reichel and K. Kempka, “Bluetec - Das Konzept für Dieselmotoren mit niedriesten Emissionen”. [3] S. Seeger, Experimentelle Grundlagenuntersuchung zum Verständnis der Funktionalität eines Ammoniak-Sperr-Katalysatorsmit Doppelbeschichtung für die Nfz-Anwendung, 2010. [4] Z. Baalbaki, “Temperatur - und Lamdaabhängige Charakterisierung von Drei Wege Katalysatoren zur Methanoxidation bei CNG,” 2009. [5] F. Payri and J. Desantes, Motores de combustión i nterna alternativos, 2011. [6] DieselNet Technology Guide, “Diesel Catalyst,” www.DieselNet.com, 2004. [7] W. Müller, H. Ölschlegel, A. Schäfer, N. Hakim and K. 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The 89% produced carbon monoxide is due to the vehicle combustion, especially during the starting-up and engine idling. This gas is toxic, colourless, inodorous and harmful for the human health being lethal at non-high concentrations. CO decreases the blood oxygen transport and also the capacity to breathe. • Hydrocarbons (HCs). The unburned hydrocarbons are consequence of an incomplete combustion due to oxygen deficit. • Oxides of sulphur (SO 2 , SO 3 ). Some liquid fuels have, as a compound, a small sulphur percentage which is oxidized during the combustion. The main product of sulphur oxidation is SO 2 . It is a colourless toxic and irritant gas with an asphyxiating smell. It affects mainly to the mucosity and the lungs, causing cough attack, asthma or bronchitis. The oxides of sulphur are the main responsible from the acid rain. • Oxides of nitrogen (NOx). It is estimated that 65% NOx emissions are caused by vehicle engines. These oxides are the responsible for the acid rain and the smog. The main oxides of nitrogen are nitrogen monoxide (NO) and nitrogen dioxide (NO 2 ). The 90% NOx-emission is nitrogen oxide formed by the oxidation of the nitrogen at high temperatures. • Nitrous oxide (N 2 O) or laughing gas. It is a colourless and non-inflammable gas with a sweet smell. N 2 O produces hallucinations and euphoric effects and has 300 times more Global Warming impact than carbon dioxide. • Particulate matter: They are all solid materials in the exhaust gas. There are two types of particulates: the primary and secondary ones. The secondary ones are a result of some atmospheric process, and are controlled for the exhaust emission regulation. The main soot emissions come from the diesel engine. Depending on their size, they can penetrate the deepest part of lungs increasing the risk for lung cancer. [5] [17] 54 ANEXOS ANEXO B - CATALYTIC CONVERTER Catalytic converter, an exhaust aftertreatment system to reduce the emission, consists of three main elements: the substrate, the washcoat and the chemical catalyst (see Figure 0.1). Figure 0.1. Structure of a ceramic monolithic converter. According to [5] The substrate consists in a honeycomb monolithic structure with small longitudinal channels that provide a large contact area. The substrate requirements are several: stability at high temperatures up to 1000°C, resistance to thermal shock and mechanical vibrations, high porosity and other mechanical properties. Although the great majority of the substrates are made of ceramic materials, it is possible to find metallic ones in the market. The main advantages of the metallic monolithic catalysts in comparison to the ceramic ones were the space reduction due to the thin wall-thickness, the quick start-up due to this high heat capacity. However, the price of this metal substrate is higher. Nowadays the development of thinner wall thickness technologies for ceramic catalysts has compensated these differences. The diameter-length ratio of each channel has to provide a laminar flow inside the cells. Therefore, the cell density should be higher than 300cpsi (cell per square inch). The increase of the cell density entails the wall-thickness reduction and as consequence, the increase in the contact surface. However, the pressure drop increases. On the other hand, the length of the monolith must be enough so that the residence time in the catalyst is sufficient to complete the reactions. The cell density for ceramic catalyst changes from 300 to 800 cpsi (cell per square inch) with wall-thickness between 0.0635-0.1016 mm. The metallic catalytic substrates show cell densities between 600-900 and the wall-thickness around 50 µm. [4] [18] 55 ANEXOS Figure 0.2. a) Cell density of ceramic monolithic. b) Cell density of metallic monolithic [4] The washcoat, on which the active substances are deposited, covers the substrate. It is compounded by inorganic oxides which increase the contact area due to their high porosity. The washcoat is formed in majority by alumina (70-80%). Other compounds are some oxides such as Ce 2 O, which operates as a chemical promoter of the oxygen storage. The catalytic elements currently in use are noble metals, mainly Pt (platinum), Pd (palladium) or/and Rh (rhodium) or a combination between them. The palladium is more effective to oxidize carbon monoxide and alkenes whereas the platinum has higher activity for the oxidation of paraffin bigger than propane. The Pt- and Pd-effectiveness is similar to the oxidation of aromatic compounds. The rhodium is used for the reduction of oxides of nitrogen. [5] [4] The reactions inside the catalytic converter are considered as heterogeneous catalytic processes because the compounds that participate in the reaction, the gaseous reactants and the solid catalytic elements, are in different states. Therefore, the catalytic process is realized on the catalytic surface. To improve the contact area between reactants and active materials, the catalytic surface is increased by means of vast number of pores. The high diffusion of reactants from the flow to the pore and the diffusion of products through the invert direction are essential for the heterogeneous catalysis. This process is divided into 7 states (see Figure 0.3): 1. The reactants are transferred from the flow to the external catalytic surface by means of a diffusion process. 2. The reactants are transferred from the surface to the pores by diffusion. 3. The reactants are in contact to the catalysts and are adsorbed on an active centre. 4. The chemical reaction takes place on the active centre and the products are formed. 5. The product desorption takes place. 6. The products leave the pores to the surface by diffusion. 7. The products diffuse from the external surface of the particulate to the gas flow. 56 ANEXOS Figure 0.3. Representation of the stages of heterogeneous catalysis inside of a pore. [4] These mechanisms for the catalytic reaction are classified into: • Physical process: They are the mechanisms where the transfer of material is observed. The processes 1, 2, 6 and 7 in the catalysis (see Figure 0.3) are physical process. • Chemical process: Adsorption, desorption and reaction are chemical process. These are the third, fourth and fifth stages in the process of catalysis. The overall catalytic conversion is limited by the slowest of these process steps. The physical processes (diffusion) are considered much faster than the chemical processes. Therefore, it is supposed that the concentration closed to the catalytic sites is approximately the same as in the flow. [4] [19] 57 ANEXOS CHEMICAL FUNTAMENTAL OF CATALYST Chemical kinetics is a branch of the chemistry that carries out the rate study of the chemical processes. This branch deals with the experimental determination of the rate laws and constants, from which the reaction speed is derived. The chemical kinetics also studies how the rate changes when the initial conditions change and which molecular phenomenon occurs during the chemical reaction such as diffusion and catalysis. The reaction rate   ,is defined as how fast or slow the reaction takes place. The speed of the reaction is both the synthesis- and decompositionrate. For a reaction as: A →  +  Eq. 0.1 The reaction rate is defined as:   = − Δ   Δ  Eq. 0.2 The reaction rate is the disappearance of the reactant concentration with respect to time. The speed of disappearance of a reactant is the same as the rate of appearance of a product. Hence the reaction rate could be rewritten as:   = − Δ   Δ  = Δ   Δ  = Δ   Δ  Eq. 0.3 The reaction rate has dependence on several factors such as the process temperature, the nature of the reaction, the concentration and state of the reactants, the presence of a catalyst and the contact surface between reactants and catalyst: • The temperature is an influence factor on the reaction rate. Conducting the reaction at higher temperature delivers high kinetic energy into the system. The more kinetic energy, the higher the molecular speed is and the number of collisions between them increases. Hence the effectiveness of the collisions increases and therefore the reaction rate, as it is explained by collision theory. [20] • The physical state has also impact on the reaction rate. The particles which compound a solid move more slowly than those in a gas and liquid. Consequently, the number of collisions and the effectiveness of these are higher for gas reactants. • As the reactant concentration increases, the frequency of collision also increases. This ensures the improvement of reaction rate, as is derived by Eq. 0.2. • The presence of a catalyst in the reaction has also influence. The catalyst has the property to increase or decrease the reaction rate. As a secondary consequence, the addition of a catalyst can sometimes cause the selectivity decrease, obtaining unwanted secondary products. • The pressure and the light are also influencing factors on the reaction rate. An increase in the pressure which is, in fact, equivalent to an increase in the concentration of the reactants, leads the kinetic energy of the particles to increase. Hence the reaction rate increases. There are some reactions which increase their rate when they are illuminated, since the light is also an energy shape. 58 ANEXOS With an elemental reaction as: A  B →  +  Eq. 0.4 The reaction rate is defined as:   = k [  ]  [  ]  Eq. 0.5 The terms inside the square bracket are the reactant concentration. The m and n exponents are defined as reaction order. The global order of the reaction is m+n. k is the rate coefficient which is determinated by Arrehnius equation (see Eq. 0.6). Arrhenius equation establishes the relation between the temperature and the rate coefficient. Its mathematical expression is: k ( T ) = A ∙ e     Eq. 0.6 Regarding Eq. 0.6, each factor is defined as: k(T): Rate coefficient. A: Frequency factor. It determinates the experimental collision frequency [s -1 ].   : Activation energy, required energy for activation the reaction [J/mol]. : Constant of ideal gas. This value is 8.3143 [J·K -1 ·mol -1 ]. : Temperature [K]. Catalyst is a chemical substance, simple or compound, which is present in a chemical reaction and can change this speed without being consumed during the process. The catalysts can increase or decrease the reaction rate. The substance which decreases the reaction speed is called as inhibitor or negative catalyst. The catalyst usually reacts with one or several reactants, forming intermediate products. Finally, these subproducts react between them into the final products of the reaction. Although the catalyst is consumed during the intermediate reactions, after the global reaction, the catalyst concentration is the same, in the case of a high catalytic selectivity, as the initial one. Therefore, it could be said that the catalyst are not consumed during the reaction. The catalysts work as an alternative mechanism that provides a transitory state. This state requires a lower amount of activation energy,   . Therefore, the catalyst increases the reaction rate at lower temperatures, as shown the Arrhenius equation (Eq. 0.6). This phenomenon can be illustrated by means of the Boltzmann distribution and the energy profile diagram (see Figure 0.4). [21] [22] 65 ANEXOS ANEXO F - SCR OPERATIONS UREA DECOMPOSITION The first reaction over SCR system is the decomposition of the injected urea, (H 2 N) 2 CO, into NH 3 . This process occurs in three stages. Firstly, the water of UWS is evaporated. Then, the urea decomposition takes place to release one molecule of NH 3 and one of isocyanic acid (HNCO). This process is known as pyrolysis of urea (Eq. 0.20). Simultaneously, HNCO hydrolyses to release one NH 3 molecule and carbon dioxide (Eq. 0.21). The high stability of HCNO gas forces to the presence of special hydrolysis catalyst on the first part of SCR reactor. The urea decomposition is a complex process. The polymerization of HCNO can contributes to the high molecular weight component formation such as melamine and CYA (cyanuric acid) which form persistence deposits on the catalytic surface blocking the pores and the active sites. Moreover, these high molecular weight components require high decomposition temperatures. Therefore, an exhausted control of the urea temperature and dosing is required to avoid further problems. On one hand, the process requires temperatures above 200°C to avoid the emission of HNCO as an intermediate product. On other hand, high urea decomposition temperature decreases the NOx-reduction performances. Simultaneously, the dosing control is important to avoid the NH 3 slip. [7] [27] (    )   ( m )  ℎ  →   ( g ) + HNCO ( g ) Eq. 0.20 HNCO ( g ) +    ( g ) →   ( g ) + C   ( g ) (T>200°C) Eq. 0.21 AMMONIA STORAGE NH 3 -adsorption (Eq. 0.20) as well as NH 3 -desorption (Eq. 0.21) must be considered in SCR applications due to the high influence on the DeNOx performances. The NH 3 -interaction with catalytic surface has a strong dependence on the SCR inlet temperature. The maximum NH 3 -adsorption capacity on SCR is observed at low temperatures. This capacity is significantly decreased as the temperature increases. Therefore, the NH 3 -desorption is detected when an abrupt increase in temperature takes place and it leads to NH 3 -slip. Hence that under transient conditions, where the temperature increase is continuously observed, the adsorbed NH 3 is low than the maximum capacity of the catalyst (see Figure 0.8). The adsorption and desorption is always in continuous dynamic equilibrium.   →   ∗ Eq. 0.22   ∗ →   Eq. 0.23 The NH 3 -storage not only depends on the temperature but also on the inlet concentration and thermal aging of the catalyst. The Langmuir isotherm equation (Eq. 0.24) for monolayer adsorption shows the lineal dependence on the concentration and help to calculate an approximation of NH 3 -requirement. [28] [29] 66 ANEXOS 1     = 1 Ω   1   ∗ Ω ∗ 1    Eq. 0.24 Ω is the NH 3 -storage capacity at an infinite inlet concentration. This value has dependence on the aging process, the inlet SCR temperature (T 2 ) and maximum capacity of storage ( Ω  ). Each catalysts show some variations of the equations. For the Cu-zeolite catalyst the equations are the following: Ω =  Ω  −    ∗ [ (  ∗       ) ] Eq. 0.25   =         [    (        ) ] Eq. 0.26 Where:   : the cumulative effective aging time   : the previous cumulative effective aging time T 1 : the effective aging temperature R: the ideal gas constant. Figure 0.8 shows the aging time influence on NH 3 -adsorption. The adsorption capacity decreases as the aging time of SCR catalyst increases. . As the aging time, the aging temperature also has a negative influence on NH 3 -adsorption. [28] [30] Figure 0.8. Ammonia storage capacity versus inlet gas temperature at four different aging times [30] 67 ANEXOS NH 3 -COVERAGE Vacant ammonia storage is the difference between the maximum stored ammonia under steady state and the real adsorbed value at the same temperature and ammonia concentration. The ammonia storage is higher at low temperature and NO 2 /NOx ratio. As is known the NOx-reduction increases by increasing the NH 3- adsorption. However, at temperature below 300°C, the lower the temperature is the worse NOx-reduction rate in spite of the NH 3 -adsorption increase. The inhibition of NOx-reduction at high level of ammonia coverage is observed due to NH 3 block of the active sites at low temperatures. This inhibition is considered to the calculation of NOx-reduction rate with the parameter:   . At high temperatures, when the reductant adsorption is not expected, the NOxreduction also decreases. Therefore, the maximum NOx-conversion is achieved at some intermediate level of ammonia coverage. [9] NOx-STORAGE The oxides of nitrogen are also stored on the surface of zeolite-based SCR catalyst as nitrates or nitrites. The SCR catalyst can NOx stored in the range of mg/l cat . In comparison to ammonia storage, the order of magnitude (in range of g/l cat ) is three or four time higher than NOx-storage. Hence it is assumed that only ammonia is absorbed onto the SCR surface and the NOx reacts from the gaseous flow. [9] The water has a negative influence on the NOx-storage due to the water competition for the active sites. Hence the NOx-storage becomes nearly zero in presence of water. The NOx-storage is only produced due to the adsorption of NO 2 . When NO 2 is adsorbed, a small NO production is observed as a consequence of the process. The Eq. 0.27 and Eq. 0.28 show the NO 2 -adsorption process on Cu-zeolite. [31] 2      +  2   −  →      +   −   +      Eq. 0.27  −   +     →  −     +    Eq. 0.28 NH 3 -OXIDATION NH 3 -oxidation is a secondary reaction over SCR catalyst. The adsorbed NH 3 is consumed by NOx for its reduction. When the NH 3 -storage is saturated, the NH 3 -disappearance should be due to the NH 3 -oxidation by oxygen. This oxidation takes place at temperatures above 300°C under transient and steady state. NH 3 - oxidation can produce different species of nitrogen, such as N 2 , NOx or N 2 O. In practice the N 2 selectivity is high. The most common reactions which take place are Eq. 0.29 and Eq. 0.30.   ∗ + 3 4    → 1 2     + 3 2                                  Eq. 0.29   ∗ + 5 4    →  + 3 2     Eq. 0.30 In absence of NOx, the NH 3 -oxidation increases with the temperature. However, a strange behaviour is shown by NH 3 -oxidation in presence of oxides of nitrogen (see Figure 0.9). This complex profile can be 68 ANEXOS explained by the competition between the NH 3 -oxidation and NOx -reduction. At low temperature, the NH 3 - oxidation appears but this effect on NOx-reduction is not significant. At intermediate temperatures the parasitic oxidation decreases due the acceleration of the NOx-reduction. Finally, at high temperatures the reaction rate of NH 3 -oxidation increases again. The NH 3 -oxidation competes against NOx-reduction. Hence the conversion of oxides of nitrogen decreases. [9] Figure 0.9. NH 3 -oxidation in presence and absence of NOx [9] NOx- REDUCTION As the temperature increases, the NOx is reduced by ammonia. NO 2 /NOx ratio has significant influence on the NOx-abatement efficiency on zeolite-based SCR catalysts. The catalyst consumes preferentially the NOx species in abundance. Therefore the optimal NO 2 /NOx ratio is around 1:2, an equimolar mixture of NO and NO 2 . NH 3 -SCR reactions are classified into three groups according to the feed NO 2 /NOx ratio: standard SCR, fast SCR and NO 2 SCR. The standard SCR reaction (Eq. 0.31) is the reduction of one molecule of NO with a molecule of NH 3 with the participation of O 2 . It takes place in absence of NO 2 (NO 2 /NOx ratio=0). Fast SCR reaction (Eq. 0.32) refers to the NH 3 -reaction and an equimolar ratio of NO and NO 2 (NO 2 /NOx ratio=0.5) and finally, the third reaction known as NO 2 -SCR (Eq. 0.33) is referred to the reduction of NO 2 (NO 2 /NOx ratio=1). Intermediate NO 2 /NOx ratios are also possible. [10] [32] 4    4     → 6     4   (T>250°C) Eq. 0.31 4    2   2   → 6     4   (T>170 - 180°C) Eq. 0.32 8    6   → 12     7   (T>220 - 230°C) Eq. 0.33 The ammonia/NOx ratio is known as alpha. The ideal value is 1:1, based on the stoichiometric reaction and supposing the complete urea hydrolysis into NH 3 . However, in practise, the SCR conversion is 69 ANEXOS lower than 100%, especially at low temperature. Therefore, alpha ratios higher than 1 are required. When the alpha ratio is excessive, NH 3 - slip appears which leads to an economy penalty. A compromise between the economic interest and maximum NOx-conversion must be reached. For that, the alpha value is established nearly above of the ideal value. [33] NH 4 NO 3 -FORMATION The formation of ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) on the catalyst surface due to the combination of temperatures lower than 170°C and high NO 2 /NOx ratio contributes to the deactivation of the SCR catalyst (Eq. 0.34). The nitrate disappears at temperatures above 200°C, producing equimolar concentrations of N 2 O and N 2 during a desorption process (see Eq. 0.35). [9] 2   ∗ + 2   →   +     +     ∗               (  < 170°  ) Eq. 0.34     ∗ →    + 2                                               (  > 200°  )       Eq. 0.35 NO-OXIDATION, NO 2 -REDUCTION AND N 2 O-SELECTIVITY The SCR catalyst exhibits low activity for NO-oxidation to NO 2 . Besides its reaction rate is only significant at high temperature above 500°C (see Eq. 0.36). T he NO 2 -decomposition comes at temperatures in excess of 450°C as a consequence of the thermodynamic. The activity of NO 2 -decomposition is low. However, unlike NO-oxidation, the NO 2 -decomposition accelerates faster with the temperature. [9] Figure 0.10. NO 2 -decomposition versus the temperature under steady state [24]  +  1 2   →   Eq. 0.36 70 ANEXOS The Figure 0.10 shows the thermodynamic equilibrium for the NOx-decomposition. Under steady state at high temperature the NO 2 decomposes completely to NO. At round 300°C an additional spontaneous reaction appears: the NO 2 -reduction into N 2 O. At low temperature and high NO 2 /NOx ratio the formation of N 2 O takes place. 2   ∗ + 2   ↔ 3    +   O +   Eq. 0.37 The Eq. 0.37 shows the most common reaction to produce N 2 O but other reactions can also take place, such as Eq. 0.38. 4   ∗ + 4 NO +   ↔ 6    +   O Eq. 0.38 The N 2 O selectivity is defined as the yield of the product in relation of the NOx-conversion (see Eq. 0.39). [3] N 2 O-DECOMPOSITION There exists other secondary conversion during the SCR catalytic process which has not been considered yet, the N 2 O-decomposition. N 2 O decomposes at quite high temperatures (above 250°C), and this reaction can be accelerated by the presence of NOx and/or NH 3 over Fe-zeolite. The N 2 O-decomposition and the influence of NOx and NH 3 over Fe-zeolite catalyst was observed in the study from Prof. Colombo at university of Milano. [34] [16].N 2 O-decomposition takes place at high temperatures to reach the thermodynamic equilibrium. Nitrous oxide decomposes into nitrogen molecule and oxygen (Eq. 0.40). The pre sence of ammonia accelerates the N 2 O-decomposition process. At high temperatures one molecule of ammonia reacts with a nitrous oxide molecule into N 2 and water stream as the below equation shows: 3   + 3    → 4   + 3    Eq. 0.41 Oxides of nitrogen have also influence on N 2 O-decomposition. Unlike NH 3 , the NOx is not consumed during the reaction. However, NO is oxidized to NO 2 . [16]  (    ) = 2 ∗  (    )  (  (   )  +  (   )  ) − (  (   )  +  (   )  ) Eq. 0.39    →   + 1 2   Eq. 0.40 71 ANEXOS Figure 0.11. N 2 O decomposition versus temperature. According to [16] Figure 0.11 shows the N 2 O-concentration for each experiment carried out by the University of Milano. In absence of NH 3 and NOx, the N 2 O-decomposition takes place at temperature above 400°C and increases as the temperature increases (blue line). The red line shows the positive NH 3 -influence on N 2 O- decomposition. It starts at 250°C and the conversion is nearly complete at 500°C. In presence of NOx (green line), the N 2 O-conversion also starts at 400°C however the total N 2 O -conversion is higher. [34] [16] NO 2 TO NO REDUCTION WITH CO AND/OR HCs AT LOW TEMPERATURES The SCR behaviour at engine working temperature is well known. However, at low temperature this behaviour is less understood. During the first minutes after the cold start, when temperature is below a temperature limit, the NH 3 injection is stopped and DOC catalyst becomes inactive. Some experiments have carried out to predict this behaviour. During the cold phase, a NOx peak has been observed over the engine bench and lab test bench. This phenomenon is a consequence of the evaporation of the condensed water on the exhaust aftertreatment at low temperature. When the temperature increases, the water evaporates and reaches the SCR catalyst producing the NO 2 -desorption. However, a NO-desorption peak is observed over the engine test bench instead of the NO 2 peak observed over the lab bench. A reason of this difference could be the presence of CO and HCs in the exhaust gas which is not converted over DOC and DPF at low temperature. 72 ANEXOS ANEXO G - NOx REDUCTION ALTERNATIVES The following list shows some of alternative systems to SCR catalyst for the NOx-abatement under lean conditions: [6] • Decomposition of nitric oxide • Selective catalytic reduction with hydrocarbons (lean NOx catalyst) • NOx adsorbed-catalyst systems NO-decomposition The pressure and temperature reached in diesel exhaust gases favour the NO-decomposition. However, the rate for the spontaneous reaction is nearly zero. Hence some mechanics have been developed to accelerate the process but the improvement has been nonsignificant. One of best suggested substrate for the NO-decomposition is the copper exchanged zeolite. However, due to the fast inhibition by water and its sensibility to poisoning by SO 2, it becomes effective only at low space velocities. This low activity and its low selectivity have made difficult its commercialization. [6] 2NO →   +   Eq. 0.42 Lean NOx catalyst Lean NOx catalyst (LNC) or DeNOx is the name of the catalyst that uses hydrocarbons to reduce the oxides of nitrogen under lean conditions. The representative reaction which takes place is written below: 10NO +     → 5   + 3   + 4    Eq. 0.43 LNC can use for NOx-reduction either only the hydrocarbons emitted by the diesel engine (passive DeNOx) or the extra hydrocarbons added to the exhaust gas, upstream of the catalyst (active DeNOx). Active DeNOx achieves higher efficiency at a cost of increasing the complexity and the operation cost of the catalyst. Simultaneously, two types of substrate are manufactured for reduction system: platinum based catalyst and metal based e.g. cupper exchanged zeolite. The main drawback of these catalysts is the narrow temperature window with a conversion efficiency round 40-60%. Out of this temperature window the efficiency decreases to round 10-20%. As a consequence of the low efficiency, currently Lean NOx catalyst has not high impact on the market. A real LNC application is its combination with SCR known as four-way catalyst because it can reduced the four main pollutants for diesel engine: CO, HC, PM and NOx. [6] 73 ANEXOS NOx Adsorber Catalyst (NOx-traps) NOx Adsorber Catalysts or NOx-traps are also Known as passive SCR because they do not require the insertion of an additional reductant to achieve the reaction. NOx-traps contain noble metals such as Pt, Pd and Rh. Due to the high price of noble metals, NOx-traps have usually been considered for smaller engines (<2.0-2.5 L). Their basic structure, generally based on Rh/Pt formulation, is similar to the three-way catalysts. The NOx-traps can reach an efficiency of 90% NOx-reduction over wide temperature window between 200-600°C. In optimal temperature window between 250-480°C, the reduction efficiency can reach up to 100%. Usually this system is combined with DeNOx catalyst to increase the efficiency of the last one. Figure 0.12 shows the conversion ratio for NOx-traps depended on the temperature. [4] [6] Figure 0.12. NOx-conversion of NOx Adsorber Catalyst [4] During the NOx-reduction, two processes should take place: chemisorption and regeneration. Under lean conditions, NOx is stored on the washcoat by means of the formation of metal nitrate (MeNO 3 ). On the other hand, the regeneration of the catalyst by desorption takes place under rich conditions. Therefore, the engine system has to be equipment with advanced electronic fuel injection system to reach the fuel change requirements. It involves an increase in the cost of the system and fuel economy penalty. Other drawback, which NOx adsorbers show, is the susceptibility to sulphur poisoning. To avoid the problem, special ultra-low sulphur diesels (ULSD) are commercialized for NOx traps. Additionally, other desulfation strategies are also required. The Selective NOx Recirculation (SNR) researched by Dr. Krutsch 1998 consists in the pararell installation of two NOx traps downstream of the engine. By means of the valve control both adsorbers alternate between adsorption and regeneration. During the regeneration the oxides of nitrogen downstream of the catalyst are recirculated to the intake tube. This way, the produced NOx can be reduced inside the cylinder during the combustion. The recirculation of exhaust gas to the cylinder in order to reduce NOx production is known as exhaust gas recirculation (EGR). Nowadays, this technology is on-going development. [4] [6] [35] 74 ANEXOS F igure 0 . 13 . a) Layout of NOx adsorber. b) Adsorption mechanism. According to [6] [4] The alkali and Alkaline, such as Ba, K and Cs, are used as storage material for NOxtraps due to their high storage properties. These materials react with NO 2 to form nitrate. After that, the NO contained by exhaust gas is oxidized to NO 2 as Eq. 0.44 und Eq. 0.45 show. NO  1 2   →  0  Eq. 0.44 2  0  +  + 1 2   →  (  0  )  Eq. 0.45 As the memory load increases, the effectiveness of nitrification decreases. Therefore, the substrate must be usually regenerated under lean conditions. This process is show in Eq. 0.46.  (  0  )  → 2  0  +  + 1 2   Eq. 0.46 During the regeneration, under rich conditions HCs and CO react with the desorbed NO 2 . [4] 2  0  +  →   +    + 3 2   Eq. 0.47 a.) b.) 81 ANEXOS Figure 0.20. Temperature steps for the characterization of steady state reactor during heating and cooling. T3 as controlling temperature Table 0.3 shows the inlet temperature slope after each step and the temperature offset between the set temperature and the inlet temperature during the heating. The temperature offset is shown in the seventh column of the table. The maximum offset value of 17.9K is observed during the step from 150 to 200°C. From 450°C the temperature offset becomes negative. It means that the inlet temperature is higher than set temperature. The temperature slope during the temperature steps is lower than during temperature ramp. The minimum slope round 3K/min is observed during the step from 150 to 200°C. Table 0.3. Temperature steps for the characterization of steady state reactor during heating. T3 as controlling temperature Table 0.4 shows the same information as the Table 0.3 but during the cooling. The maximum temperature offset of 11.2K is observed at 250 and 200°C. The temperature slope is lower than during heating and the minimum slope is round 2K/min at high temperatures. The temperature slope becomes two times higher when the temperature decreases from 300°C to 400°C due to the high temperature step. 0 0.5 1 1.5 2 2.5 x 10 4 100 200 300 400 500 600 Time [s] T em perature [°C ] T15 upstream T16 downstream T3 reactor as controller 82 ANEXOS Table 0.4. Temperature steps for the characterization of steady state reactor during cooling. T3 as controlling temperature T15 thermocouple reproduces better the catalytic temperature than the other two thermocouples due to its strategic position. Therefore, to avoid the temperature offset between the set value and the inlet temperature, T3 is replaced by T15 as controlling temperature. The rest of the conditions are kept identical as in the previous tests. Figure 0.21 shows the temperature distribution during the temperature ramp during heating and cooling. Figure 0.22 displays the temperature distribution during the temperature steps in heating and in cooling. During both experiments, T15 is used as controlling temperature. It can be observed the disappearance of the temperature offset under the new conditions. However, an oscillation around the set temperature is observed. This fact indicates that the parameters of the temperature controller are not appropriated for the inlet temperature control. On the other hand the time of response is similar to the experiments with T3 as controlling temperature. Figure 0.21. Temperature ramp for the characterization of steady state reactor. T15 as controlling temperature Figure 0.22. Temperature steps for the characterization of steady state reactor. T15 as controlling temperature To solve the oscillation problems, the control parameters are adapted for the new conditions. Figure 0.23 shows the temperature distribution during the temperature ramp when the T15 is used as controlling temperature after changing the parameters of control. Figure 0.24 displays the temperature distribution during the temperature step test when T15 is used as controlling temperature after changing the parameters of control. 6.9 7 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 x 10 4 0 100 200 300 400 500 600 Time [s] Temperature[°C] T3 reactor T16 downstream T15 upstream as controller 0 0.5 1 1.5 2 2.5 x 10 4 100 200 300 400 500 600 Time [s] T e m p e ra t u re [° C ] T3 reactor T16 downstream T15 upstream as controller 83 ANEXOS Figure 0.23. Temperature ramp for the characterization of steady state reactor. T15 as controlling temperature under new parameters Figure 0.24. Temperature steps for the characterization of steady state reactor. T15 as controlling temperature under new parameters Both figures show that the oscillation round the set value has disappeared. This fact indicates that the new parameters of control work properly. On the other hand the time of response has not changed compared to the experiment with T3 as controlling temperature. In Figure 0.24 a overshooting can be observed at low temperature. The control parameters were adapted for high temperatures. Therefore, at low temperatures, the temperature response shows higher oscillation around the set value. 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 0 100 200 300 400 500 600 Time [s] Temperature[°C] T3 reactor T16 downstream T15 upstream as controller 0 0.5 1 1.5 2 2.5 x 10 4 100 200 300 400 500 600 Time [s] T e m p e ra tu re [° C ] T3 reactor T16 downstream T15 upstream as controller 84 ANEXOS ANEXO K - CHARACTERIZATION OF THE DYNAMIC REACTOR To achieve better knowledge of the temperature distribution inside the dynamic reactor a process of characterization is carried out. The systematic test profile consists of some temperature steps until steady state. The initial temperature is 100°C. It is followed by two temperature steps up to 200°C and 300°C. After that, the temperature is cooled down to zero. Finally, the temperature increases up to 400°C and decreases to 200°C. During the study the set temperature is displayed in black colour. The oven temperature is constant at 850°C during the dynamic reactor characterization. For the experiments a dummy honeycomb sample is used. The sample is 32mm long and has a diameter of 20mm. It is inserted horizontally in the reactor inside of a glass ring of 90mm length. The sample is located 60mm from the upstream reactor entrance. To avoid bypass, both catalytic sample and glass ring are surrounded by an insulation material. The reactor is completely insulated excepting the rear part of the reactor from which the sample is inserted. During the experiment 10l/min of nitrogen are fed to ensure a space velocity of ca. 60000 h -1 . The initial configuration is known as the configuration 1 (see 3.2. DESCRIPCIÓN TÉCNICA DEL REACTOR DINÁMICO). For this configuration the cold N 2 flow is directly inserted in the reactor block. Hence the gasmix is mixed firstly with hot N 2 flow and then with cold N 2 flow. Configuration 1 will be used for the initial test. A new configuration 2 will be also used for the characterization. In configuration 2 the cold N 2 flow is inserted through the gasmix tube. Therefore the gasmix is mixed firstly with cold N 2 and then with hot N 2 flow. Figure 0.25. Initial test 1.1 for the dynamic reactor characterization Figure 0.25 shows the result for the initial test. During this experiment the reactor is completely empty. The red line belongs to the temperature from TC3 that is used as controlling temperature. The thermocouple which measures this temperature is located in front of upstream wall of the dummy sample. The results show the fast response of the controller to the temperature steps. Therefore, it can be stated that the control of TC3 works properly. The green profile reproduces the temperature after the catalyst from 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 1 501 1001 1501 2001 2501 T SET TC3/Pre Cat._0.5mm TC2/Pre Cat._1.5mm TC4/Post Cat. Temperature [°C] Time [s] 85 ANEXO S TC4 thermocouple and the blue one before the catalyst from TC2. The comparison of temperature profiles shows a temperature offset under steady state. It is around 70K at 400°C. The two possible causes of the temperature offset inside the reactor could be: • Strong heat loss • Non-uniform hot-cold N 2 distribution Unlike the steady state reactor, the dynamic reactor is equipped with a single wall structure between the environment and the interior. This situation can lead to a strong heat loss. On the other hand, for the configuration 1, the hot-cold N 2 flows are mixed inside the reactor before the catalytic sample. There is the possibility that the flows have not enough time and space to mix completely. In this case, the temperature offset could be an effect of nonuniform hot-cold N 2 distribution. Figure 0.26. Dynamic reactor test at constant 300°C with insulation Figure 0.27. Dynamic reactor test at constant 300°C without insulation To check whether the heat loss is the cause of the temperature deviation, a constant temperature test is performed, firstly with insulation and secondly without insulation. The body of the reactor is always insulated and only the insulation of reactor rear is changed for this experiment. The test is carried out at constant temperature of 300°C (see Figure 0.26 and Figure 0.27). The temperature offset between pre- and postcatalyst (red and green profile respectively) is around 97K without insulation and 95K with insulation. The temperature distribution has not been improved significantly by the new conditions with insulation. Therefore, the results show that the temperature offset is not consequence of heat loss and is probably a consequence of the bad hot-cold N 2 mixing. Figure 0.28 shows the layout of the followed experiments to determinate the influence of the hotcold N 2 mixing on the temperature distribution. The original configuration 1 is maintained during the first block of experiments. During the initial test, the reactor was completely empty (test 1.1). In the second test (test 1.2), the monolith sample is inserted in order to observe whether the sample has some influence on the cold-hot N 2 mixing. A baffle is used inside the reactor in the front part of the reactor and upstream of the sample for the test 1.3. The baffle consists of a wire steel wool and its goal is the production of higher turbulence which contributes to mix both N 2 flows. Finally, during the test 1.4 the baffle and sample are inserted together to detect the influence of both elements. After the experiment with the configuration 1, the sample tests will be repeated with the new configuration 2. 0 50 100 150 200 250 300 350 TS3/Vor Kat_0.5mm TS4/Post Cat. 0 50 100 150 200 250 300 350 Temperature [°C] Temperature [°C] Time [s] Time [s] 86 ANEXOS Figure 0.28. Layout of the experiments for the dynamic reactor characterization Figure 0.29 shows the results for the basic temperature step profile with sample and without baffle (test 1.2). The temperature offset is still almost 70K under steady state at 400°C. Therefore, the sample has non-significant influence on the temperature distribution. Observing the controlling temperature (TC3) response during test 1.1 and test 1.2, the transient temperature behaviour differs for both conditions. This phenomenon cannot be explained with the presence of the sample. Therefore, this is a strange behaviour of the controller due to its complexity. In Figure 0.30 the results of the test 1.3 without sample and with baffle are shown. The new conditions with baffle achieve better hot-cold N 2 mixing and the temperature offset is significantly reduced in comparison to the initial conditions. However, the temperature offset is still around 25K in some point under steady state. In conclusion, it can be stated that the non-uniformity of the N 2 cold-hot mixing is probably the cause of the temperature offset. Another observed phenomenon is the temperature switch. The TC3 temperature (red line) for the initial test was higher than the TC2 temperature (blue line) in contrast to the new test conditions, where the TC2 temperature is higher than the TC3 temperature. This also indicates an irregular N 2 mixing. 87 ANEXOS Figure 0.29. Test 1.2 for the dynamic reactor characterization with sample and without baffle Figure 0.30. Test 1.3 for the dynamic reactor characterization without sample and with baffle Figure 0.31. Test 1.4 for the dynamic reactor characterization with sample and baffle Finally Figure 0.31 shows the test 1.4 results with sample and baffle. By the comparison to test 1.3, it can be stated that the sample has non-significant influence on the temperature distribution. The systematic temperature tests show a possible dependence of the temperature offset on the non-uniform hot-cold N 2 mixing. Therefore, the configuration 1, where the hot and cold flows are mixed inside the reactor, is changed for the configuration 2. By means of configuration 2 the hot and cold flows are mixed before the reactor. Therefore, both N 2 flows have longer time to mix. The new configuration 2 experiments start with the initial test without sample or baffle (test 2.1). Then, the baffle is inserted in the reactor to observe its influence. Finally, test 2.4 is carried out with sample and baffle to detect the influence of both elements. 88 ANEXOS Figure 0.32. Comparison of test 1.1 with configuration 1 and test 2.1 with configuration 2 without sample and without baffle for the dynamic reactor characterization With the new configuration, several strange effects are observed. Firstly, the post-catalyst temperature is higher than pre-catalyst temperature. This behavior is in contradiction to the configuration 1. Secondly, the baffle has a negative influence on hot-cold N 2 mixing for the new configuration 2 and the sample has a positive effect on hot-cold N 2 mixing. By the comparison between configuration 1 and 2 (see Figure 0.32) without sample and without baffle, it can be observed that the minimum temperature reached during the cooling down to 0°C is 150°C for the configuration 2 whereas the minimum temperature is 100°C for configuration 1 in the same time. It indicates the slower response of the controller during the cooling down for configuration 2. In conclusion, the new configuration 2 has not improved the hot-cold N 2 mixing and the new configuration shows less cooling dynamics. Figure 0.33. Comparison of SV test for the characterization of dynamic reactor Test 1.1 - Configuration 1 T est 2.1 - Configuration 2 89 ANEXOS The experiments displayed in Figure 0.33 were carried out to determinate the influence of the SV on the hot-cold N 2 mixing and temperature control behaviour. The three graphs show a basic experiment at constant temperature of 200°C but with different conditions. The first graph at the top on the right side displays the temperature distribution with sample and baffle. The second one was carried out only with baffle and the third one completely empty. During the experiment, the SV is reduced from 60000 h -1 to 30000h -1 , starting with 50000h -1 and 40000h -1 . The strong unstable dependence of the temperature offset on SV is observed for each experiment. The temperature after the catalyst can be higher than before the catalyst at low space velocities. This phenomenon is observed for the results with baffle at 30000 h -1 . The highest temperature offset can be also observed for non-baffle conditions. Figure 0.34. Comparison test 1.1 with a week delay for the dynamic characterization Both graphs in Figure 0.34 show the same test with same conditions: with sample and baffle for the configuration 1. However, the second test has been run 1 week later. Significant differences of the temperature distribution one week later are observed. Therefore, it could be concluded that the flow uniformity is easily affected and there is non-reproducibility of temperature distribution under same conditions. 90 ANEXOS ANEXO L - SAMPLE DEFINITION SAMPLE PREPARATION During the sample preparation some systematic steps must be followed in order to avoid errors that could appear during the process. Firstly, the sample is neither extracted from the centre of the monolith nor from the edge. This way, the defects due to impact on the surface or malformation are avoided. Secondly, the diameter/length of the core is adjusted to insure that the space velocity is between 40-90k h -1 . In this work, the space velocity is 60000 h -1 for each experiment. Finally, the same sample per aging conditions is used for the whole test procedure in order to exclude the impact of the variation of the washcoat-thickness (See Figure 0.35). [38] Figure 0.35. Representation of catalytic sample extraction [38] The washcoat concentration near the front sides can be lower than in the centre of monolith due to the manufacturing process by immersion for both sides. Hence the sample is extracted from the catalytic centre as Figure 0.36 shows. Figure 0.36. Representation of catalytic sample extraction 50 mm 30 mm 30 mm