Repositorio Institucional de Documentos

Proyecto Fin de Carrera Conversión de compuestos de azufre (CS2 y COS) en procesos de combustión Autor/es Marta Cebrián Sánchez Director/es y/o ponente María Abián Vicén Mª Ujué Alzueta Anía Escuela de Ingeniería y Arquitectura Marzo, 2013 Agradecimientos En primer lugar me gustaría agradecer enormemente todo el apoyo recibido por mi directora de proyecto María Abián. Muchas gracias por tu paciencia, explicaciones y constante apoyo porque sin todo ello la realización de este proyecto hubiera sido imposible y porque sobre todo has contribuido enormemente en mi aprendizaje y en mi ánimo, sobretodo en esos días en las que las cosas no salen a la primera. Mostrar también mi profundo agradecimiento a Doctora Mª Ujué Alzueta por su gran interés, supervisión y por los excelentes consejos brindados durante todo el desarrollo de este proyecto. No quisiera olvidarme del resto de los miembros del departamento, en especial de Fabiola, que siempre que he necesitado cualquier cosa me han prestado su ayuda. Gracias a todos por el buen ambiente de trabajo que he podido disfrutar durante toda la realización de mi proyecto. Quiero dar un especial agradecimiento a mis padres, Nieves y Fernando por su apoyo y consejos, sin ellos no habría podido llegar hasta aquí y a mi hermano, Pedro, que tantos buenos consejos me ha dado. Por último a todos mis amigos, especialmente a Isabel, gracias por haber estado ahí en todo momento y haber hecho que guarde un montón de buenos momentos y recuerdos de todos estos años. Zaragoza, Marzo 2013 Conversión de compuestos de azufre (CS2 y COS) en procesos de combustión Resumen Los procesos de combustión son la base para la producción de las principales formas de energía utilizadas en la actualidad. Por lo que la optimización de dichos procesos es fundamental tanto para aprovechar al máximo las reservas no renovables de combustible, como para reducir al máximo las emisiones a la atmósfera de gases contaminantes. El azufre, tanto de origen orgánico como inorgánico, es uno de los principales contaminantes de la atmósfera generado en procesos de combustión, responsable de problemas medioambientales tales como la lluvia ácida. El SO2 es el contaminante de azufre más abundante, y por tanto el más estudiado. Sin embargo éste no es el único producto azufrado generado por la industria. Otros compuestos menos conocidos como el sulfuro de carbono (CS2) o el sulfuro de carbonilo (COS), son compuestos intermedios generados a partir de la oxidación de azufre presente en el combustible o en las materias primas, y pueden también ser emitidos a la atmósfera incrementando la cantidad de azufre presente en el aire. Así, es fundamental el estudio y conocimiento del mecanismo de conversión a través del cual se produce la reacción de estos compuestos, tanto para conocer las consecuencias que su emisión puede tener en el medio ambiente como para buscar métodos para reducir la cantidad emitida. En este contexto, resulta de gran interés el estudio experimental, en condiciones de laboratorio controladas, de la oxidación de CS2 y COS. En este trabajo, dicho proceso ha sido estudiado en un reactor de cuarzo, flujo pistón, a presión atmosférica, en el intervalo de temperaturas desde temperatura ambiente a 1100 ºC. Las diferentes condiciones de estequimetría (aire/combustible) estudiadas han sido variadas desde condiciones muy oxidantes (λ=20), oxidantes (λ=2), estequiométricas (λ=1), reductoras (λ=0,7), hasta muy reductoras (λ=0,2). Además, se ha analizado la posible interacción de cada compuesto (CS2 y COS) con NO, contaminante generalmente presente en las cámaras de combustión. Los resultados experimentales obtenidos en las diferentes condiciones de operación han servido para validar un modelo cinético-químico de reacción que se está desarrollando, en el Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT), con la finalidad de que pueda ser usado para simular un amplio intervalo de condiciones de operación. Los principales resultados obtenidos muestran que el CS2 es más reactivo que el COS, reaccionando a menores temperaturas. Los principales productos que se han obtenido en la oxidación de CS2 son SO2, CO, CO2 y el intermedio de reacción COS. En el caso del COS se han identificado los mismos productos de reacción que en el caso del CS2 (SO2, CO y CO2). Analizando la influencia de las diferentes variables de operación cabe destacar la importante influencia de la estequiometría aire/combustible de forma que conforme aumenta el contenido de oxígeno en la corriente de entrada al reactor, la reacción de oxidación de ambos compuestos se ve favorecida, comenzando dicha reacción a menores temperaturas. Por otra parte, la presencia de NO en la corriente de entrada al reactor desplaza el inicio de la reacción de oxidación de CS2 y COS a mayores temperaturas que en ausencia de NO. No obstante, no se ha observado una reducción neta de NO. Por último, se ha comprobado que los datos experimentales se ajustan en general de manera satisfactoria a los predichos por el mecanismo cinético-químico propuesto, permitiendo identificar los principales caminos de reacción involucrados en el proceso. Índice de la Memoria 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS……………………………………………………………… ……………...1 2. ANTECEDENTES………………………………………………………………………………………………….3 2.1 Disulfuro de carbono…………………………………………………………………………………….3 2.2 Sulfuro de carbonilo……………………………………………………………………………………..3 2.3 Problemas medioambientales SO2…………………………………………………………………4 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL…………………………………………………………………………5 3.1 Descripción del sistema experimental……………………………………………………….......5 3.2 Condiciones experimentales………………………………………………………………………….6 4. ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS…………………………………………………………………………..8 4.1 Oxidación de CS2…………………………………………………………………………………………..8 4.1.1 Influencia de la temperatura………………………………………………………………...8 4.1.2 Influencia de la relación estequiométrica…………………………………………….10 4.1.3 Influencia de la presencia de NO………………………………………………………...13 4.2 Oxidación COS…………………………………………………………………………………………….18 4.2.1 Influencia de la temperatura………………………………………………………………18 4.2.2 Influencia de la relación estequiométrica…………………………………………….20 4.2.3 Influencia de la presencia de NO………………………………………………………...22 4.3 Comparación del proceso de oxidación CS2 y COS…………………………………………26 5. CONCLUSIONES………………………………………………………………………………………………...28 6. BIBILOGRAFÍA…………………………………………………………………………………………………..29 Índice de los Anexos Anexo A: Estudio bibliográfico A.1 INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………………………………..A.1 A.2 EFECTOS DE LA CONTAMINACIÓN ATMOSFÉRICA……………………………………….A.2 A.2.1 Estudios realizados sobre la influencia de la contaminación en la salud humana: Proyecto EMECAS…………………………………………………………………………A.2 A.2.2 Efectos sobre los ecosistemas……………………………………………………………..A.3 4.2.3 Efectos sobre los materiales………………………………………………………………..A.3 A.3 SOx………………………………………………………………………………………………………………A.3 A.4 COMPUESTOS DE AZUFRE (CS2 y COS)………………………………………………………....A.7 A.4.1 CS2……………………………………………………………………………………………………..A.7 A.4.2 COS……………………………………………………………………………………………………A.9 A.5 PROCESOS DONDE SE HAN ESTUDIADO LOS COMPUESTOS DE AZUFRE (CS2 y COS)…………………… ……………………………………………………………………………...................A.10 A.6 NOx…………………………………………………………………………………………………………...A.11 Anexo B: Metodología experimental B.1 INSTALACIÓN EXPERIMENTAL……………………………………………………………………B.1 B.2 SISTEMA DE ALIMENTACIÓN……………………………………………………………………....B.2 B.2.1 Gases………………………………………………………………………………………………….B.2 B.2.2 Medidores de Flujo Másico………………………………………………………………….B.3 B.2.3 Sistema de inyección de vapor de agua………………………………………………..B.4 B.2.4 Conducciones……………………………………………………………………………………..B.5 B.3 SISTEMA DE REACCIÓN……………………………………………………………………………….B.6 B.3.1 Reactor………………………………………………………………………………………………B.6 B.3.2 Horno eléctrico………………………………………………………………………………...B.10 B.4 SISTEMA DE DETECCIÓN Y ANÁLISIS DE GASES………………………………………….B.12 B.4.1 Analizadores de CO/CO2 y de NO……………………………………………………….B.12 B.4.2 Espectrómetro FTIR (Fourier Transform Infra-Red)……………………………B.13 Anexo C: Perfil de temperaturas C.1 PERFIL DE TEMPERATURAS………………………………………………………………………...C.1 Anexo D: Procedimiento experimental D.1 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL………………………………………………………………D.1 D.1.1 Preparación previa de los experimentos……………………………………………...D.1 D.1.1.1 Preparación del Equipo…………………………………………………………..D.1 D.1.2 Metodología experimental………………………………………………………………….D.2 Anexo E: Software Chemkin-II E.1 INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………………………………...E.1 E.1.1 Estructura del programa……………………………………………………………………..E.1 Anexo F: Comparación entre datos experimentales y teóricos F.1 OXIDACIÓN DISULFURO DE CARBONO (CS2)…………………………………………………F.1 F.1.1 Resultados: Influencia de temperatura y relación estequiométrica……...F.2 F.1.2 Resultados: Influencia adicción de NO………………………………………………….F.4 F.2 OXIDACIÓN SULFURO DE CARBONILO (COS)………………………………………………...F.7 F.2.1 Resultados: Influencia de temperatura y relación estequiométrica……...F.7 F.2.2 Resultados: Influencia presencia de NO……………………………………………….F.9 Capítulo 1: Introducción y objetivos Capítulo 1: Introducción y objetivos 1 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS Los procesos de combustión constituyen uno de los principales métodos de obtención de energía utilizados en nuestra vida cotidiana. Así, es fundamental la optimización de dichos procesos no solo por la necesidad de explotar al máximo las reservas de combustible, sino también por condicionantes de tipo social, como la contaminación ambiental. Muchos de los combustibles utilizados, como el carbón y gasóleo, contienen azufre en su composición. El azufre tanto orgánico como inorgánico da lugar a algunos de los principales contaminantes de la atmósfera generados en procesos de combustión, como el SO2, responsable de problemas medioambientales tales como la lluvia ácida. El SO2 se puede generar a partir de la oxidación de los distintos compuestos de azufre presentes en los combustibles. Entre éstos, se pueden mencionar compuestos como el disulfuro de carbono (CS2) o el sulfuro de carbonilo (COS), que son compuestos intermedios generados normalmente a partir de la oxidación de azufre presente en el combustible y que pueden también ser emitidos a la atmósfera pudiendo dar lugar a una posterior formación de SO2. En este contexto, se considera interesante el estudio del proceso de conversión de estos compuestos en condiciones que se pueden dar en procesos de combustión. Mediante estudios de este tipo se puede contribuir al desarrollo de mecanismos de reacción que permiten conocer la evolución de estos compuestos en diferentes condiciones de operación. Asimismo, dichos estudios permitirían determinar la posible emisión de los mismos, así como plantear estrategias y métodos para reducir la cantidad emitida. En este contexto el objetivo principal del presente proyecto consiste en el estudio experimental en condiciones de laboratorio controladas, en un reactor de cuarzo, flujo pistón, a presión atmosférica, de la oxidación tanto del CS2 como del COS, para, de esta forma, determinar la cinética de la reacción y la relación entre las variables de operación más significativas, las cuales se comentan a continuación: - Relación estequiométrica [O2/CS2], [O2/COS] Se ha variado la concentración inicial de oxígeno en cada experimento para observar el comportamiento de los compuestos tanto en medios de reacción oxidantes como reductores. Concretamente los experimentos se han llevado a cabo en condiciones oxidantes (λ=20 y 2), estequiométricas (λ=1) y reductoras (λ=0,7 y 0,2). - Temperatura Es otra de las variables de operación fundamentales para determinar la cinética de reacción, ya que afecta a la formación de productos y el consumo de reactivos, por lo que se considera interesante analizar la variación de la concentración de las principales especies presentes en la corriente de salida del reactor en función de la temperatura. El rango de temperaturas establecido para el estudio va desde temperatura ambiente hasta 1100 ºC. - Presencia de monóxido de nitrógeno(NO) El NO es otro importante contaminante presente en los gases de combustión. Se ha estudiado el de efecto de la presencia de NO sobre la oxidación del CS2 y COS, así como sobre la reducción del mismo. Capítulo 1: Introducción y objetivos 2 Los resultados experimentales obtenidos en las diferentes condiciones de operación han servido para validar un modelo cinético de reacción que se está desarrollando en el Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT) con la finalidad de que sea válido en un amplio intervalo de condiciones de operación. Además se han identificado los principales caminos de reacción por los que transcurre la conversión del CS2 y COS en las diferentes condiciones de operación estudiadas. Para dicho modelado se ha utilizado el software Chemkin. Capítulo 3: Metodología experimental 7 Tabla 3.1 Condiciones experimentales. Experimento λ [CS2] [COS] [NO] [H2O] [O2] E1 0.2 500 0 0 5000 300 E2 0.2 500 0 500 5000 300 E3 0.7 500 0 0 5000 1050 E4 0.7 500 0 500 5000 1050 E5 1 500 0 0 5000 1500 E6 1 500 0 500 5000 1500 E7 2 500 0 0 5000 3000 E8 2 500 0 500 5000 3000 E9 20 500 0 0 5000 30000 E10 20 500 0 500 5000 30000 E11 0.2 0 500 0 5000 150 E12 0.2 0 500 500 5000 150 E13 0.7 0 500 0 5000 525 E14 0.7 0 500 500 5000 525 E15 1 0 500 0 5000 750 E16 1 0 500 500 5000 750 E17 2 0 500 0 5000 1500 E18 2 0 500 500 5000 1500 E19 20 0 500 0 5000 15000 E20 20 0 500 500 5000 15000 Teniendo en cuenta que tanto la presión como el flujo son constantes a lo largo de todo el experimento, el tiempo de reacción viene definido por la siguiente ecuación: tr(s)=194,6/T(K) (Ec 3.4) Los cálculos para la determinación de esta variable se detallan en el apartado B.3.1 del Anexo B. Capítulo 4: Análisis de resultados Capítulo 4: Análisis de resultados 8 4. ANÁLISIS DE RESULTADOS En este capítulo se presentan y analizan los principales resultados experimentales obtenidos durante la elaboración del presente proyecto. Se ha analizado la influencia de las variables de operación más importantes: temperatura, relación estequiométrica, e influencia de la presencia de otro contaminante muy habitual en las cámaras de combustión, el NO, sobre la oxidación de CS2 y COS. Asimismo se ha comparado el proceso de oxidación de ambos compuestos. Para el análisis y compresión de las conclusiones obtenidas en el presente proyecto, en este capítulo únicamente se muestra una serie de ejemplos representativos, los resultados experimentales completos se pueden consultar en el Anexo F. En la corriente de salida del reactor las especies que se han cuantificado para su posterior análisis han sido: disulfuro de carbono (CS2), sulfuro de carbonilo (COS), dióxido de azufre (SO2), monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) y monóxido de nitrógeno (NO). Para obtener una información más detallada sobre el proceso de oxidación de estos compuestos y las reacciones involucradas en dicho proceso en función de las variables de operación, los resultados experimentales han sido simulados e interpretados mediante la utilización de un mecanismo cinético-químico de reacción. El software utilizado para los cálculos ha sido Chemkin II. Este mecanismo está compuesto por la unión de tres modelos cinético-químicos: - Modelo cinético-químico propuesto por Skjoth - Rasmussen y cols. (2004) para describir la oxidación y pirolisis de pequeños hidrocarburos, posteriormente actualizado [Alzueta y cols., 2008; Abián y cols., 2010]. - Modelo cinético-químico propuesto Glarborg y cols. (1998) para describir la interacción de hidrocarburos gaseosos con NO. - Modelo cinético-químico en desarrollo por el Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT), para la oxidación de CS2 y COS, basados en resultados de la bibliografía y los presentes resultados experimentales. 4.1 Oxidación de CS2 4.1.1 Influencia de la temperatura Como ya se ha comentado anteriormente, la temperatura es una de las variables de operación más importantes que afecta a la formación de productos y al consumo de reactivos, por lo que se ha considerado importante analizar la variación de la concentración de las principales especies presentes en la corriente de salida del reactor (CS2, COS, SO2, CO, CO2) en función de la temperatura. Como ejemplo representativo sobre el que realizar este análisis, la Figura 4.1 muestra los resultados obtenidos en la oxidación de CS2, para condiciones oxidantes (λ=2), en el intervalo de temperaturas de temperatura ambiente a 1100 ºC, siendo este intervalo el mismo que se ha considerado en todos los experimentos. Además se han incluido los resultados de la simulación obtenidos mediante la utilización del mecanismo cinéticoquímico de reacción para esas mismas condiciones de operación. La comparación de los resultados experimentales con los obtenidos mediante las simulaciones, ha servido para validar el mecanismo cinético-químico de reacción que se está desarrollando. En el Anexo Capítulo 4: Análisis de resultados 9 F se incluyen todos los resultados obtenidos de las comparaciones entre resultados experimentales y simulados. Figura 4.1 Influencia de la temperatura en la concentración de las principales especies cuantificadas a la salida del reactor: CS2, COS, SO2, CO, CO2. Comparación entre los resultados experimentales (símbolos) y los simulados (líneas). Condiciones oxidantes, λ=2. Experimento E7 en Tabla 3.1. Como se puede observar en la Figura 4.1, los resultados simulados obtenidos siguen la misma tendencia de los obtenidos experimentalmente. Se puede decir que el comportamiento predicho por el modelo se ajusta, en general, de manera satisfactoria a los datos experimentales (consultar Anexo F).En relación a la evolución del perfil de concentración de CS2 se observa que el modelo predice el mismo comportamiento que los datos experimentales al consumirse en su totalidad de manera brusca cuando comienza la reacción. Su consumo da lugar a la formación de SO2, CO y CO2, como productos mayoritarios, y COS en menor cuantía. A continuación se describe en mayor detalle la evolución de estos productos de reacción con la temperatura. Para este análisis, se han identificado los principales caminos de reacción por los que transcurre el proceso, a través de la utilización del mecanismo cinético-químico de reacción. La reacción comienza alrededor de los 400 ºC, la concentración de CS2 disminuye bruscamente formándose pequeñas cantidades de COS, así como cantidades considerables de CO y SO2. El COS una vez formado, reacciona rápidamente, para a los 500 ºC haberse consumido totalmente. La formación de COS como intermedio de reacción en la conversión de COS coincide con la bibliografía consultada [Cullis y Mulcahy, 1972]. Mediante el análisis de los caminos de reacción, se ha identificado que la conversión de CS2 transcurre principalmente por reacción con radicales O y S. Estos caminos de reacción concuerdan con los propuestos por Cullis y Mulcahy (1972), donde el inicio de la reacción tiene lugar con la formación del radical O y durante la reacción además de este radical también se consume S generando las especies intermedias CS, SO y S2. En relación a los principales productos obtenidos, SO2, CO y CO2, éstos comienzan a formarse alrededor de los 400-425 ºC, cuando comienza la reacción. La concentración de CO va aumentando hasta alcanzar un máximo aproximadamente a los 600 ºC, temperatura 0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) λ=2 Capítulo 4: Análisis de resultados 10 a partir de la cual el CO va decreciendo en favor de la formación de CO2 cuya concentración aumenta notablemente a partir de dicha temperatura. La formación de CO ocurre en paralelo con la disminución de la concentración del sulfuro de carbonilo. La concentración de CO2 va aumentando con la temperatura a lo largo de todo el experimento, observándose un aumento más acusado, como he comentado anteriormente alrededor de los 600 ºC. A partir de los 900 ºC aumenta más lentamente hasta que se estabiliza. En cuanto al SO2, se forma bruscamente cuando comienza la reacción, posteriormente aumenta ligeramente hasta que se ha consumido todo el COS, momento en el que se estabiliza. En el resto de los experimentos de oxidación de CS2 se cumple el patrón mostrado en la Figura 4.1. 4.1.2 Influencia de la relación estequiométrica Otra variable de gran importancia en el proceso es la relación de exceso de aire (λ), la cual determinará la concentración de O2 en la corriente de entrada. Se ha estudiado la influencia de la relación estequiométrica en la oxidación del CS2 analizando tanto la evolución de los reactivos (en este caso el CS2), como la formación de los productos cuantificados (COS, CO, CO2 y SO2) para condiciones muy reductoras (λ=0,2), reductoras (λ=0,7), estequiométricas (λ=1), oxidantes (λ=2) y muy oxidantes (λ=20). Para poder analizar de forma más clara el efecto de esta variable de operación sobre la evolución cada uno de los compuestos, se ha representado en la Figura 4.2 la concentración de salida del reactor de cada reactivo o producto, en función de la temperatura, para cada una de las estequiométricas consideradas. En dicha Figura se muestran los símbolos que corresponden a los datos experimentales unidos por líneas para un mejor análisis visual de los resultados. a) Figura 4.2 Influencia de la relación de exceso de aire (λ) en la oxidación de CS2. Para todas las condiciones estequiométricas estudiadas. Experimentos E1, E3, E5, E7 y E9 en Tabla 3.1. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 500 1000 1500 CS2 (ppm) Temperatura (ºC) λ=20 λ=2 λ=1 λ=0,7 λ=0,2 Capítulo 4: Análisis de resultados 11 b) c) d) Figura 4.2 Continuación. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 500 1000 1500 COS (ppm) Temperatura (ºC) λ=20 λ=2 λ=1 λ=0,7 λ=0,2 0 200 400 600 800 1000 1200 0 500 1000 1500 SO2 (ppm) Temperatura (ºC) λ=20 λ=2 λ=1 λ=0,7 λ=0,2 0 100 200 300 400 500 600 0 500 1000 1500 CO (ppm) Temperatura (ºC) λ=20 λ=2 λ=1 λ=0,7 λ=0,2 Capítulo 4: Análisis de resultados 12 e) Figura 4.2 Continuación. A la vista de los resultados mostrados en la Figura 4.2.a se observa que el CS2 se consume en su totalidad para todas las estequiometrías estudiadas con la excepción de condiciones muy reductoras (λ=0,2). Este hecho puede deberse a que en condiciones muy reductoras no se disponen de suficientes radicales O, principales radicales involucrados en la conversión de CS2, para poder reaccionar con todas las moléculas de CS2 disponibles. Además conforme aumenta el contenido de oxígeno en la corriente de entrada al reactor, la conversión del CS2 se ve favorecida, produciéndose a temperaturas más bajas. Resumiendo, a medida que disminuye el valor de λ, la conversión total de CS2 (Figura 4.2.a) se ve desplazada a temperaturas más altas. Analizando el compuesto intermedio COS (Figura 4.2.b), se ha observado que los concentraciones más elevadas de este compuesto se obtienen para condiciones oxidantes o muy oxidantes (λ=2 y 20), como se ha comentado su aparición coincide con el momento en el que comienza de la reacción de CS2 y se consume de forma paulatina hasta desaparecer totalmente al ir aumentando la temperatura. Esta mayor concentración de COS en condiciones oxidantes se puede explicar debido al exceso de oxígeno presente en el medio de reacción, que permite la formación de un mayor número de radicales O que intervienen en la formación del COS, así como por las temperaturas a las que tiene lugar la conversión del CS2 bajo condiciones oxidantes, las cuales son comparativamente más bajas que para condiciones más reductoras. De este modo, se puede dar el caso que para condiciones más reductoras (λ≤1) cuando el CS2 reacciona, las temperaturas son suficientemente altas como para que el COS no aparezca como producto intermedio de reacción, ya que se habría consumido. Cabe destacar el caso de λ=0,2, en el que sí que se ha cuantificado COS, incluso a altas temperaturas. En este caso, la concentración de oxígeno presente en el medio de reacción es tan escasa, que no da lugar a la conversión del COS formado a CO. En cuanto a los principales productos de reacción el SO2 (Figura 4.2.c) se forma de forma paralela al consumo de CS2. En general, conforme se ha aumentado la relación estequiométrica, la cantidad de SO2 obtenida se acerca más al valor esperado correspondiente a la oxidación completa de CS2. La explicación de esta situación puede ser la formación de pequeñas cantidades de otros compuestos azufrados como S2, CS ó SO que intervienen en el mecanismo, pero no se han podido medir experimentalmente. Estos compuestos con defecto de oxígeno puede que no hayan reaccionado completamente para dar los compuestos finales (SO2, CO, CO2). Por otra parte analizando los compuestos 0 100 200 300 400 500 600 0 200 400 600 800 1000 1200 CO2 (ppm) Temperatura (ºC) λ=20 λ=2 λ=1 λ=0,7 λ=0,2 Capítulo 4: Análisis de resultados 13 carbonosos, CO y CO2 (Figura 4.2.d y e) se observa, al igual que en el caso del SO2, que la formación de CO se inicia de manera inmediata a la desaparición del CS2. Conforme se va aumentado la temperatura el CO se va transformando en CO2, a excepción del caso λ=0,2 donde la conversión a CO2 es muy limitada. Así el CO alcanza un máximo de concentración en todos los casos, a menor temperatura conforme mayor es la estequiometría. El CO2 por su parte aumenta al disminuir el CO hasta alcanzar un valor estable. Para obtener una información más completa del proceso de oxidación de CS2 en función de λ, la Figura 4.3 muestra un esquema con los principales caminos de reacción implicados en la conversión de CS2 en función de la relación de exceso de aire (λ). Este análisis ha sido realizado para las temperaturas a partir de la cual empieza a producirse la conversión del CS2. Figura 4.3 Principales caminos de reacción para la conversión de CS2. Influencia de la relación de exceso de aire (λ). Como se puede observar en la Figura 4.3, el CS2 reacciona con los radicales libres, principalmente O, OH y S, presentes en el medio de reacción para formar diferentes compuestos intermedios en función de la estequiometría considerada. Los compuestos intermedios más importantes que he mencionado anteriormente son SO, S2, CS y S. Estos compuestos reaccionan con los radicales hasta dar los productos finales (COS, CO, CO2 y SO2). En general los caminos de reacción se mantienen similares al variar la relación estequiométrica, a excepción de condiciones muy reductoras, donde se sabe que la cantidad de oxígeno es muy limitada, reduciéndose la formación de los radicales participantes en la reacción y limitándose de esta forma la conversión de CS2. 4.1.3 Influencia de la presencia de NO La presencia de NO es la última de las variables de operación analizadas en el presente proyecto. Se ha elegido este compuesto ya que se es un contaminante habitual generado en procesos de combustión, al igual que los gases estudiados, por lo que es lógico pensar Capítulo 4: Análisis de resultados 14 que compartirán espacio en la cámara de combustión y por tanto será interesante poder conocer la posible interacción entre ambos. En primer lugar se ha elegido un ejemplo representativo, correspondiente a la oxidación de CS2 en presencia de NO bajo condiciones oxidantes λ=2. La Figura 4.4 muestra las tendencias de los principales compuestos cuantificados a la salida del reactor (CS2, COS, SO2, CO, CO2, NO) en función de la temperatura de reacción para este experimento. El intervalo de temperatura estudiado es el mismo que en los experimentos sin NO para poder así, establecer una comparación directa. Además se han incluido los resultados que se han obtenido de la simulación del mecanismo cinético-químico para estas mismas condiciones para comprobar la validez del mismo. Se pueden consultar todos los resultados de comparación entre resultados experimentales y simulaciones en el Anexo F. . Figura 4.4 Influencia de la temperatura en la concentración de las principales especies cuantificadas a la salida del reactor: CS2, COS, SO2, CO, CO2, NO. Comparación entre los resultados experimentales (símbolos) y los simulados (líneas). Condiciones oxidantes, λ=2. Experimento E8 en Tabla 3.1. La Figura 4.4 muestra la misma tendencia para los datos simulados y experimentales. Analizando de forma individual la evolución de la concentración de cada uno de los compuestos, se ha observado que el modelo predice el mismo comportamiento para el CS2 que el que muestra los datos experimentales al consumirse bruscamente cuando comienza la reacción, el comienzo de la reacción predicho por el modelo tiene un ligero desfase de unos 50 ºC respecto a lo que ocurre experimentalmente. La reacción comienza alrededor de los 525 ºC, disminuyendo bruscamente la concentración de CS2 y formándose pequeñas cantidades de COS durante un pequeño intervalo de temperaturas (550 ºC - 625 ºC). Por otra parte, en relación a los principales productos obtenidos, SO2, CO y CO2, comienzan a formarse alrededor de los 525 ºC, cuando comienza la reacción. La concentración de CO va aumentando hasta alcanzar su máximo de concentración aproximadamente a los 650 ºC. Al superar esta temperatura va decreciendo 0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) λ=2 [NO] Capítulo 4: Análisis de resultados 15 al verse favorecida la formación CO2. Así, la concentración de CO2 inicialmente va aumentando ligeramente con la temperatura a lo largo de todo el experimento, hasta alcanzar la temperatura de 650 ºC, a partir de la cual su concentración aumenta de forma más acusada, como he comentado anteriormente, hasta los 900 ºC donde comienza a estabilizarse. En cuanto al SO2, se forma bruscamente cuando comienza la reacción. Posteriormente aumenta ligeramente hasta que se ha consumido todo el CS2, momento en el que se estabiliza. Por último la concentración de NO permanece aproximadamente constante a lo largo de todo el experimento, ya que como se explicará más adelante mediante el análisis de los caminos de reacción, no se produce una reacción neta de NO ya que no interviene directamente en la oxidación del CS2. Para analizar la influencia de la presencia de NO sobre la oxidación del CS2 y la formación de los principales productos de reacción en función de la estequiometría, la Figura 4.5 muestra, a modo de ejemplo, la evolución de la concentración de las principales especies cuantificadas a la salida del reactor (CS2, COS, SO2, CO, CO2 y NO) en función de la temperatura para condiciones reductoras (λ=0,7), estequiométricas (λ=1) y oxidantes (λ=2). En dicha Figura, se muestran los símbolos, que se corresponden con los resultados experimentales, únicos por líneas para un mejor análisis visual de los resultados. a) Figura 4.5 Influencia de la relación de exceso de aire (λ) en oxidación de CS2 en presencia de NO, para λ=2, 1 y 0.7. Comparación entre los resultados experimentales sin presencia de NO (línea continua) y con presencia de NO (líneas discontinuas). 0 100 200 300 400 500 600 700 0 200 400 600 800 1000 1200 [CS2] (ppm) Temperatura (ºC) λ=2 λ=0,7 λ=1 Capítulo 4: Análisis de resultados 22 transformando en CO2. Así el CO alcanza un máximo, en todos los casos, a menor temperatura conforme mayor es la relación estequiométrica. Por último, el CO2 aumenta al disminuir el CO hasta alcanzar un valor estable. La Figura 4.9 muestra los principales caminos de reacción involucrados en la conversión del COS en función de la relación de exceso de aire (λ). Este análisis ha sido realizado para las temperaturas a partir de las cuales empieza a producirse la conversión del COS. Figura 4.9 Principales caminos de reacción involucrados en la conversión de COS. Influencia de la relación de exceso de aire (λ). Como se observa en la Figura 4.9 la reacción del COS transcurre mediante su interacción con radicales libres, los más importantes son O, S y OH, estos resultados coinciden con los presentados por Cullis y Mulcahy (1972), que proponen un mecanismo donde los radicales más importantes son los mencionados anteriormente y las especies intermedias más destacadas son S y SO. Estos radicales interaccionan con el COS para formar distintos intermedios de reacción, las cuales pueden sufrir diferentes reacciones hasta convertirse en los productos finales. Los compuestos intermedios más importantes que muestra el análisis de los caminos de reacción han sido: SO, S2 y S. Los caminos de reacción se mantienen similares para las diferentes relaciones estequiométricas excepto para condiciones muy reductoras y muy oxidantes. En el caso de λ=0,2 donde existe defecto de oxígeno, se ve reducida la cantidad de radicales disponibles para reaccionar limitándose la conversión de COS. Para λ=20 (condiciones muy oxidantes) la diferencia viene marcado por la relación existente entre SO2 y SO3 [Cullis y Mulcahy, 1972]. 4.2.3 Influencia de la presencia de NO La última de las condiciones de operación estudiada es la presencia de NO. Para determinar las posibles interacciones entre el COS y el NO se ha analizado la evolución de las principales especies cuantificadas a la salida del reactor en función de la temperatura al igual que en el caso de sin presencia de NO. Como ejemplo representativo se han tomado los resultados de la oxidación de COS en presencia de NO para condiciones oxidantes (λ=2), en el intervalo de temperaturas considerado en este estudio. Los principales resultados se muestran en la Figura 4.10. Además se han incluido en la Figura 4.10 los resultados teóricos que se han obtenido mediante la simulación del mecanismo cinético-químico. Capítulo 4: Análisis de resultados 23 Figura 4.10 Influencia de la presencia NO en la concentración de las principales especies cuantificadas a la salida del reactor: COS, SO2, CO, CO2, NO. Condiciones oxidantes, λ=2. Experimento E12 en Tabla 3.1. Los resultados de la Figura 4.8, muestran, en general, la misma tendencia para los datos simulados y experimentales. Analizando de formar individual la evolución de la concentración de cada uno de los compuestos se ha observado que el modelo predice un comportamiento similar para el CS2 que los datos experimentales al consumirse, siendo en el caso del modelo un descenso más gradual que experimentalmente. Por lo tanto, el resto de los compuestos siguen el mismo comportamiento al formarse los productos también de forma más paulatina en el modelo, como es lógico, ya que la formación de productos es paralela a la desaparición de reactivo. La reacción comienza alrededor de los 825 ºC, disminuyendo bruscamente la concentración de COS y alcanzando la conversión del 100 % a los 875 ºC. Por otra parte, los principales productos obtenidos, SO2, CO y CO2, comienzan a formarse alrededor de los 825 ºC, cuando comienza la reacción. La concentración de CO va aumentando hasta alcanzar su máximo aproximadamente a los 875 ºC, al superar esta temperatura va decreciendo al verse favorecida la formación CO2. Así, la concentración de CO2 inicialmente va aumentando ligeramente con la temperatura a lo largo de todo el experimento, hasta alcanzar la temperatura de 900 ºC, a partir de la cual su concentración aumenta de forma más acusada, como se ha comentado anteriormente, hasta alcanzar la temperatura final (1100 ºC). En cuanto al SO2 se forma bruscamente cuando comienza la reacción, posteriormente aumenta ligeramente hasta que se ha consumido todo el COS, momento en el que se estabiliza. Por último, se ha observado que, la concentración de NO permanece aproximadamente constante a lo largo de todo el experimento lo cual indica que no interviene directamente en la reacción de oxidación del COS. A continuación, a modo de ejemplo, se representa el perfil de concentraciones de las especies más importantes cuantificadas en el proceso de oxidación de COS en presencia y ausencia de NO para condiciones reductoras (λ=0,7), estequiométricas (λ=1) y oxidantes (λ=2). De esta forma se puede analizar de forma más clara el efecto de la presencia de NO. 0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000 1200 Concentración (ppm) Temperatura (ºC) λ=2 Capítulo 4: Análisis de resultados 24 a) b) Figura 4.11 Influencia de la relación de exceso de aire (λ) en oxidación de COS en presencia de NO. Para las condiciones estequiométricas λ=2, 1 y 0.7. Comparación entre los resultados experimentales sin presencia de NO (línea continua) y con presencia de NO (líneas discontinuas). 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 200 400 600 800 1000 1200 [COS] (ppm) Temperatura (ºC) λ=2 λ=0,7 λ=1 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 200 400 600 800 1000 1200 [SO2] (ppm) Temperatura (ºC) λ=2 λ=0,7 λ=1 Capítulo 4: Análisis de resultados 25 c) d) Figura 4.11 Continuación Analizando los resultados mostrados en la Figura 4.11 se puede concluir en que, al igual que ocurría en el caso del CS2, la presencia de NO desplaza el comienzo de la reacción del COS a mayores temperaturas con un efecto más acusado conforme aumenta λ. Este hecho puede deberse a que el NO a pesar de no mostrar una reacción neta, de los radicales libres presentes en el medio de reducción puede interferir en la formación de los radicales e intermedios de reacción a través de la modificación de los radicales libres presentes en el medio de reacción. En la Figura 4.12 se han representado los caminos de reacción principales por lo que se podrán determinar estas interacciones. Además al retardar el comienzo de la reacción se favorece la oxidación de CO a CO2, al encontrarnos a mayores temperaturas. En este contexto, se puede observar como el máximo de concentración de CO es inferior en presencia de NO, mientras que el máximo de concentración de CO2 es superior en estos casos. Sin embargo, las tendencias no se ven modificados por la presencia de NO, ya que realmente la cantidad de NO permanece invariable de forma que 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 200 400 600 800 1000 1200 [CO] (ppm) Temperatura (ºC) λ=2 λ=0,7 λ=1 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 200 400 600 800 1000 1200 [CO2] (ppm) Temperatura (ºC) λ=2 λ=0,7 λ=1 Capítulo 4: Análisis de resultados 26 se ven modificados los radicales o ciertos productos intermedios pero en ningún caso se ven afectadas las especies finales, a excepción de que su generación se ve retardada como se ha explicado anteriormente. A continuación se detallan en la Figura 4.12 los caminos preferenciales de reacción involucrados en el proceso de oxidación del COS en presencia de NO, los cuales nos han mostrado valiosa información para comprender mejor las posibles interacciones entre ambos compuestos. a) b) Figura 4.12 Principales caminos de reacción para la conversión de COS en presencia de NO. Influencia de la relación de exceso de aire (λ). Se puede observar en la Figura 4.12.a como la presencia de NO da lugar a la formación de otros intermedios de reacción (HOSO, HO2, SH, H2S) además de los ya identificados en el proceso de oxidación de COS en ausencia de NO (SO,S2, S, CS), sin embargo los productos finales no varían significativamente. La Figura 4.12.b muestra como el NO reacciona principalmente con los radicales O, HO2 y H para dar el equilibrio con NO2. En este caso la influencia del NO también varía significativamente en función de la relación estequiométrica. En condiciones muy reductoras no influye, pero conforme las condiciones son más oxidantes su influencia se hace patente con la formación de los intermedios de reacción anteriormente mencionados. 4.3 Comparación del proceso de oxidación de CS2 y COS Se ha estudiado el proceso de oxidación del CS2 y COS, identificando los principales productos de reacción y analizando los caminos de reacción que llevan a la formación de los mismos. Por lo que llegado a este punto se ha considerado interesante el realizar un análisis de las principales diferencias y similitudes que presentan ambos procesos. Para llevar a cabo esta comparación, en la Figura 4.13 se representan los perfiles de Capítulo 4: Análisis de resultados 27 concentración de los principales productos cuantificados a la salida del reactor en función de la temperatura, obteinidos en la oxidación de CS2 y COS, respectivamente, para condiciones oxidantes (λ=2). Figura 4. 13 Oxidación de CS2 y COS en condiciones oxidantes (λ=2) Comparando el proceso de oxidación de ambos reactivos, CS2 y COS, se puede observar en la Figura 4.13 que el CS2 es un compuesto más reactivo que el COS, ya que la reacción del CS2 comienza a una menor temperatura que en el caso del COS. Este hecho es independiente de la relación estequiométrica. Esta alta reactividad se debe principalmente a la mayor disponibilidad de los átomos de azufre [Cullis y Mulcahy, 1972], es decir comparando las reacciones de oxidación principales de ambos compuestos (r.4.1 y r.4.2). O + CS2  COS + S (r.4.1) O + COS  CO2 + S (r.4.2) La reacción de oxidación del CS2 se produce hasta 100 veces más rápidamente que en el caso del COS. Esta misma tendencia se ha observado experimentalmente, ya que las tendencias de los perfiles de los compuestos participantes son similares, siendo más paulatina la desaparación del COS comparadado con la del CS2. Los principales productos de reacción son los mismos para ambos casos (CO, CO2. SO2) pero de acuerdo a lo comentado anteriormente la formación de los mismos en el caso del CS2 es más brusca y a menores temperaturas que para el caso del COS. Comparando los caminos de reacción principales de cada uno de los reactivos, se han observado tanto diferencias como puntos en común. Por una parte, durante la oxidación del CS2 se forman más compuestos intermedios, principalmente el CS, únicamente participa en la oxidación del CS2, y el mismo COS . Por otra parte, el COS presenta una relación entre el SO2 / SO3 en condiciones muy oxidantes, esto se podría explicar al tener una mayor disponibilidad de radicales, al formarse un menor número de intermedios de reacción. Estos radicales libres pueden interaccionar con el SO2 formado en la reacción para dar SO3 y vicerversa, el SO3 reacciona para dar SO2. En cuanto a los puntos en común cabe destacar que la reacciones de ambos compuestos transcurren principalmente por interacción con radicales O y S, formando intermedios de reacción comunes a ambos compuestos como el SO, S2 y S. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 200 400 600 800 1000 1200 COS COS SO2 SO2 CO CO CO2 CO2 CS2 Capítulo 5: Conclusiones Capítulo 5: Conclusiones y trabajos futuros 28 5.CONCLUSIONES Se ha estudiado el proceso de oxidación de los compuestos de azufre, CS2 y COS, en un reactor de cuarzo, flujo pistón, a presión atmosférica, en el intervalo de temperaturas que abarca desde temperatura ambiente a 1100 ºC. Se han analizado las diferentes estequiometrías para trabajar en condiciones muy oxidantes (λ=20), condiciones oxidantes (λ=2), estequiométricas (λ=1), reductoras (λ=0,7) y muy reductoras (λ=0,2). Además se ha analizado la interacción de NO con los compuestos estudiados, para así poder determinar las posibles interacciones que se pudieran producir entre estos compuestos, en una posible convivencia en la cámara de combustión. Los resultados obtenidos han sido analizados mediante un modelo cinético-químico de reacción, procedente de bibliografía y, que nos ha permitido obtener las concentraciones de salida de los compuestos principales estudiados en los distintos experimentos. Además de permitirnos determinar los caminos preferenciales de reacción por los que transcurren los procesos de oxidación del CS2 y COS para diferentes condiciones de operación. Las principales conclusiones extraídas del presente proyecto son las siguientes: - En relación a la temperatura de operación, la conversión tanto del CS2 como COS aumenta conforme la temperatura aumenta. En ambos casos generalmente se alcanza una temperatura a partir de la cual la reacción transcurre bruscamente, consumiéndose rápidamente los reactivos. La excepción es en condiciones muy reductoras (λ=0,2) en la que no se alcanza el 100 % de la conversión. Los principales productos de reacción cuantificados en ambos casos han sido SO2, CO y CO2. Cabe destacar que en determinadas condiciones de operación ha aparecido el COS como intermedio de reacción en la oxidación del CS2. - La estequiometría considerada (λ=20, 2, 1, 0,7 y 0,2) influye directamente en la conversión de los compuestos estudiados y por tanto, en la temperatura de inicio de la reacción, siendo esta menor cuanto mayor es la estequiometría λ. El único caso en el que no se completa la oxidación es en condiciones muy reductoras (λ=0,2), para el resto de los casos se alcanza una conversión del 100 %. - La presencia de NO no modifica la formación de los productos principales, pero si retrasa el comienzo de la reacción al estar involucrado reacciones intermedias, mostradas en los caminos principales de reacción. Esta influencia es más apreciable conforme aumenta la estequiometría (λ). Independientemente de la estequiometría considerada y del reactivo involucrado, CS2 o COS, no se ha observado una reducción neta de NO. - Al comparar proceso de oxidación de ambos compuestos, CS2 y COS, se ha observado que el CS2 es un compuesto más reactivo que el COS, ya que en las mismas condiciones de operación el CS2 comienza a reaccionar a menores temperaturas que el COS para todas las estequiometrías consideradas. - El mecanismo basado en la bibliografía y desarrollando en el Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT) se ajusta en general de manera satisfactoria a los datos experimentales del presente proyecto al seguir las mismas tendencias de los elementos participantes en la reacción. Capítulo 6: Bibliografía 29 6. BIBLIOGRAFÍA Abián, M., Giménez-López, J., Bilbao, R., A., Alzueta, M.U., (2010), Effect of different concentration levels of CO2 and H2O on the oxidation of CO: Experiments and modeling. Proceedings of the Combustion Institute, 33, 317-323. Alzueta, M.U., Borruey, M., Callejas, A., Millera, A., Bilbao, R., (2008), An experimental and modeling study of the oxidation of acetylene ina a low reactor. Combustion and Flame, 152, 377-386. Azatyan, V.V., (2003), The Role of a Reaction of Direct Substitution for a sulfur atom in the CS2 Molecule in the Combustion of Carbon Disulfide With Oxygen. Kinetics and Catalysis, 44, 459-462. Clark, P.C., Dowling, N.I., Huang, M., Svrcek, W.Y., Monnery, W.D, (2001), Mechanisms of CO and COS Formation in the Claus Furnance, Industrial and Engineering Chemistry, 40, 497-508. Cullis, C.F., Mulcahy, M.F.R., (1972),The Kinetic of combustion of gaseous sulphur compounds. Combustion and Flame, 18, 225-292. Díez, F.B, Tenías, J.M, Hoyos, S.P, (1999), Efectos de la contaminación atmosférica sobre la salud: una introducción. Revista Española de Salud Pública, 73, 109-121. Dyne, P.J., Ramsay, D.A., (1952), A new band system excited in acetylene. Canadian Journal of Physics, 30, 79-80. Fenimore, C.P., (1972), Formation of nitric oxide in premixed hydrocarbon flames. Proceedings of the Combustion Institute, 13, 373-379. Glanborg, P., Alzueta, M.U., Dam-Johansen, K., Miller, K.J.A., (1998), Kinetic modeling of hydrocarbon/ nitric oxide interactions in a flow reactor. Combustion and Flame, 115, 1-27. Gordon, S., McBride, B.J., (1971), Computer program for calculation of complex chemical equilibrium composition, rocket performance, incident and reflected shocks and chapman-jouguet detonations, NASA Report TM-4513 Grupo EMECAM, (1999), El proyecto EMECAM: estudio multicéntrico español sobre la relación entre la contaminación atmosférica y la mortalidad. Antecedentes, participantes, objetivos y metodología . Rev. Esp. Salud Pública, 73, 165-175. Karan, K., Behie, L.A., (2003), CS2 Formation in the Claus Reaction Furnace: A Kinetic Study of Methane-Sulfur and Methane-Hydrogen Sulfide Reactions. Industrial and Engineering Chemistry, 43, 3304-3313. Kee, R.J., Rupley, F.M., Miller, J.A., (1991), The Chemkin Thermodynamic Database. Sadia Report SAND87-8215 (1991 update), Sandia National Laboratories, Livemore. Lutz, A., Kee, R.J., Miller, J.A., (1990), Senkin: a fortran program for predicting homogeneous gas phase chemical kinetics witn sensitivity analysis. Sandia National Laboratories. Report SAND87B-8248, Livemore.