Repositorio Institucional de Documentos

Autor: Laura Pelayo Abascal Especialidad: Química Industrial Directores: María Tomás, Mario Mora Convocatoria: Febrero 2013 PROYECTO FIN DE CARRERA “INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE SÍLICE EN LA ESTABILIDAD Y DESESTABILIDAD DE SUSPENSIONES DE SÍLICE MICROMÉTRICA” AGRADECIMIENTOS Mi más sincero agradecimiento a mis directores Mario Mora, y muy especialmente a María Tomás, por compartir sus conocimientos conmigo, estar ahí siempre que la he necesitado y hacer posible la realización de este proyecto. Del mismo modo agradecer el apoyo de mi familia y amigos, por poder contar con ellos en todo momento. A todos ellos, muchas gracias. 5 ÍNDICE 1. RESUMEN .................................................................................................. 7 2. INTRODUCCIÓN ........................................................................................ 8 3. PROCESO SOL – GEL............................................................................. 11 3.1. INTRODUCCIÓN......................................................................................... 11 3.2. VENTAJAS E INCONVENIENTES........................................................... 12 3.3. ESTABILIZACIÓN - DESESTABILIZACIÓN DE UNA SUSPENSIÓN COLOIDAL................................................................................................................ 13 4. MATERIALES EMPLEADOS .................................................................... 18 4.1. SÍLICE ........................................................................................................... 18 4.2. SILICASOL ................................................................................................... 19 4.3. AMONIACO .................................................................................................. 20 4.4. CLORURO DE AMONIO............................................................................ 21 5. TÉCNICAS UTILIZADAS .......................................................................... 23 5.1. MOLINO PLANETARIO DE BOLAS......................................................... 23 5.1.1. VENTAJAS Y CARACTERÍSTICAS PRINCIPALES DEL MOLINO PLANETARIO....................................................................................................... 23 5.1.2. PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO ............................................... 24 5.2. REOLOGÍA ................................................................................................... 25 5.2.1. CONCEPTOS....................................................................................... 25 5.2.1.1. Esfuerzo y deformación.............................................................. 25 5.2.1.2. Elasticidad..................................................................................... 26 5.2.1.3. Viscosidad..................................................................................... 27 5.2.1.4. Variables que influyen en la viscosidad ................................... 29 5.2.1.4.1. La velocidad de cizalla ........................................................... 29 5.2.1.4.2. La temperatura ........................................................................ 30 5.2.1.4.3. La presión................................................................................. 31 5.2.2. TIPOS DE FLUIDOS........................................................................... 32 5.2.3. REÓMETRO......................................................................................... 40 5.3. POTENCIAL ZETA...................................................................................... 41 5.3.1. EQUIPO ZETASIZER NANO............................................................. 42 5.3.2. POTENCIAL ZETA COMO FUNCIÓN DEL pH.............................. 42 5.4. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO.................................... 43 5.4.1. INTRODUCCIÓN................................................................................. 43 5.4.2. FUNCIONAMIENTO............................................................................ 44 5.4.3. UTILIZACIÓN ....................................................................................... 46 6. DESARROLLO EXPERIMENTAL:............................................................ 47 6.1. CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES DE PARTIDA............... 47 6.1.1. SÍLICE ................................................................................................... 47 6 6.1.2. SILICASOL ........................................................................................... 49 6.2. PREPARACIÓN DE LAS SUSPENSIONES........................................... 49 6.3. FABRICACIÓN DE PASTILLAS DE SÍLICE ........................................... 52 6.4. ESTUDIO DE ESTABILIDAD..................................................................... 53 6.4.1. POTENCIAL ZETA.............................................................................. 53 6.4.2. REOLOGÍA ........................................................................................... 56 6.5. ESTUDIO DE DESESTABILIZACIÓN...................................................... 60 6.5.1. TIEMPO DE GELIFICACIÓN............................................................. 61 6.6. CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS GELIFICADAS................ 63 6.6.1. GEOMETRÍA DE LAS PIEZAS DE SÍLICE..................................... 64 6.6.2. DENSIDAD DE LAS MUESTRAS..................................................... 69 6.6.3. MICROESTRUCTURA (SEM)........................................................... 71 6.6.4. NATURALEZA DE LOS GELES FORMADOS. ANÁLISIS DEL COMPORTAMIENTO VISCOELÁSTICO........................................................ 73 7. CONCLUSIONES ..................................................................................... 77 8. BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................... 79 7 1. RESUMEN El procesamiento cerámico es el conjunto de operaciones que permiten la obtención de piezas cerámicas con una forma y estructura determinada. Una de las vías de conformación de cerámicas es por ruta coloidal. Este proceso consiste en la preparación y estabilización de una suspensión que contiene los polvos cerámicos de partida, y posteriormente se provoca su desestabilización para el conformado de las piezas cerámicas en verde. Finalmente, se llevan a cabo tratamientos térmicos y de mecanizado para la obtención de piezas cerámicas con las propiedades requeridas para la aplicación deseada. En este proyecto se ha estudiado la influencia del contenido de nanopartículas de sílice en la estabilización y desestabilización de suspensiones de sílice micrométrica. Como medio dispersante se ha utilizado silicasol, que es un coloide acuoso de nanopartículas de sílice, porque es un buen medio dispersante que permite la obtención de suspensiones concentradas y un excelente aglomerante. En primer lugar, se ha analizado el efecto de la concentración de nanopartículas (0, 5, 10, 15, 20, 25 y 30%wt) sobre la estabilidad de las suspensiones mediante medidas de potencia zeta y reología, con el objetivo de conocer su estabilidad en función del pH así como sus propiedades reológicas. En segundo lugar, se ha evaluado el proceso de desestabilización en función del contenido de nanopartículas, en cuanto al tiempo de gelificación. Además, se ha analizado la fortaleza de los geles que se forman durante la transición sol-gel, en función de las propiedades del medido dispersante seleccionado y se ha relacionado con la densidad y microestructura de las muestras. La utilización de silicasol con un mayor contenido de nanopartículas (30 wt.%) permite la obtención de una suspensión estable y concentrada, hasta el 41 vol.% de SiO2 con un comportamiento casi newtoniano y de baja viscosidad a pH 9,5. Además, conforme aumenta el contenido de nanopartículas se obtienen geles fuertes e irreversibles, de naturaleza química, que proporcionan piezas con mayor densidad en verde. Además, este proyecto pone de manifiesto la necesidad de controlar el tiempo de gelificación para que las piezas cerámicas tengan una microestructura homogénea. 8 2. INTRODUCCIÓN El procesamiento cerámico es el conjunto de operaciones por las que, a partir de uno o varios polvos de partida, se llega a obtener una pieza de la forma y estructura deseadas. La fabricación de un producto, pues, requiere el establecimiento de una sistemática que permita ejercer un adecuado control en cada una de las etapas del proceso, ya que las propiedades del sistema en cada etapa determinan todas las restantes. La secuencia típica de fabricación de un producto cerámico se muestra en la Figura 1 [1]. Figura 1: Esquema de las etapas típicas del procesamiento cerámico. Muchos procesos de conformado utilizados en otras áreas, como son los métodos de deformación o de fusión comúnmente utilizados en metalurgia, no 9 son aceptables en cerámica. En el procesamiento cerámico se parte de polvos, naturales o sintéticos, que normalmente precisan de una serie de tratamientos de adecuación o beneficio, para su consolidación. Los tratamientos a los que se somete el polvo dependen de la forma y tamaño de la pieza a obtener y de la uniformidad microestructural deseada. Tras la consolidación, la pieza en verde se somete a un ciclo térmico, tras el cual adquiere sus propiedades finales. Durante cada una de estas etapas se pueden introducir defectos o heterogeneidades que persistirán o darán lugar a nuevas inhomogeneidades durante la etapa de densificación y desarrollo microestructural. El objetivo básico del procesamiento cerámico es profundizar en el control de los parámetros físico-químicos involucrados en cada una de las etapas del proceso con el fin de reducir en lo posible la presencia de defectos. El control de los defectos para la obtención de un buen material ha obligado a profundizar en dos líneas de actuación: los polvos de partida y el procesamiento de dichos polvos. En la década de los 80 empezó a admitirse la importancia del procesamiento de polvos en las propiedades finales del producto. Actualmente, el desarrollo de nuevas rutas de obtención de polvos de mayor pureza y homogeneidad y menor tamaño constituye una de las líneas de investigación prioritarias en el área de los materiales cerámicos. Evidentemente, un mal procesado de estos polvos introducirá nuevos defectos y, por tanto, menores prestaciones en el producto final. De esta forma, se ha hecho necesario el desarrollo de una metodología capaz de optimizar el procesado de esos polvos sin introducir nuevos defectos. Para ello es imprescindible conocer el estado superficial de las partículas y controlarlo con el fin de evitar los fenómenos de aglomeración, que darán lugar e heterogeneidades y peores prestaciones en la pieza final. Por otra parte, en las modernas tecnologías se utilizan componentes de diversos materiales. Así, un componente cerámico no es un ente aislado, sino que debe cubrir unas expectativas en servicio, por lo que su selección debe venir definida por el uso y destino que se le va a dar en función de sus 16 A cierta distancia de la partícula, dentro de la capa difusa, se establece el llamado “plano de cizalla”, que representa la porción de agua y de iones que permanecen ligados a la partícula en todos sus desplazamientos. Por tanto, esta capa adherida puede considerarse parte integral de la partícula cargada, impidiendo de esta forma una estrecha aproximación con otras partículas de conformación análoga; en consecuencia, estas capas dobles le comunican estabilidad a la suspensión. Por tanto, ya no es posible considerar a las partículas coloidales en el agua como porciones discretas de materia suspendida, sino más bien corno entidades complejas constituidas por varios componentes. Tanto el espesor de la capa doble como la densidad de la carga superficial son sensibles a la concentración y a las valencias de los iones que se encuentran en la solución y por tanto, la estabilidad de la suspensión puede alterarse de modo notable añadiendo los iones adecuados a dicha solución. El potencial en la superficie de la partícula (potencial total), conocido con el nombre de potencial de Nerst, es imposible de determinar en muchos casos, pero el segundo (el potencial Z), que existe en el límite entre la parte adherida a la partícula y aquella otra que puede desplazarse con respecto a ésta es posible de ser medido con un zetámetro. Mientras que los fenómenos anteriormente descritos contribuyen a la estabilidad de las partículas, existen fuerzas que trabajan en sentido opuesto, determinando que estas se desestabilicen o floculen. Los factores que influyen en la inestabilidad de los coloides son fundamentalmente dos: · El movimiento browniano: Es una evidencia experimental el que partículas con diámetros del orden de 10 - 6 m o menores, en el seno del agua, se encuentran en un constante movimiento rápido, desordenado y al azar. La obtención de la energía para dicho movimiento se da por las colisiones de las partículas con las moléculas de agua y por la temperatura del medio, todo este movimiento contribuye a la estabilidad, pero supone una probabilidad de contacto entre las partículas cuyo aglutinamiento en agregados mayores dependerá de la desestabilización electrostática. Así es posible fomentar las colisiones entre partículas 17 estableciendo gradientes hidráulicos, es decir, recurriendo a la mezcla o creando zonas de turbulencia, no obstante al aumentar el tamaño de la partícula, el movimiento browniano llega a ser despreciable. · Las fuerzas de London - Van der Waals: Pueden describirse como una fuerza atómica cohesiva que existe entre todos los átomos, atrayendo cada uno a todos los demás. Aunque, generalmente, se considera que el radio de acción de esta fuerza es de un orden reducido, en el caso de las partículas coloidales, por efecto de agregación, este radio se amplía hasta dimensiones comparables con las de la de la partícula coloidal. Si las fuerzas eléctricas de repulsión entre las partículas se reducen en grado suficiente como para permitir que estas establezcan contactos entre sí (favorecidas por el movimiento browniano), las fuerzas de London - Van der Waals permitirán que las partículas se adhieran unas a otras, lo que se traduce en una aglomeración progresiva de las mismas (floculación) [4]. La desestabilización del coloide se produce por la eliminación de las dobles capas eléctricas que rodean a todas las partículas coloidales, con la formación de núcleos microscópicos. Los coagulantes cancelan las cargas eléctricas sobre la superficie del coloide permitiendo la aglomeración y la formación de flóculos. Estos flóculos inicialmente son pequeños, pero se juntan y forman aglomerados mayores capaces de sedimentar. Para favorecer la formación de aglomerados de mayor tamaño se adicionan un grupo de productos denominados floculantes. Cuando se aproximan dos partículas semejantes, sus capas difusas interactúan y generan una fuerza de repulsión, cuyo potencial de repulsión está en función de la distancia que los separa y cae rápidamente con el incremento de iones de carga opuesta al de las partículas. Esto se consigue sólo con los iones del coagulante. 18 4. MATERIALES EMPLEADOS 4.1. SÍLICE El óxido de silicio o dióxido de silicio (SiO2) es un compuesto de silicio y oxígeno, llamado comúnmente sílice. Es uno de los componentes de la arena. En la naturaleza se da de forma natural como cuarzo. Este compuesto ordenado espacialmente en una red tridimensional (cristalizado) forma el cuarzo y todas sus variedades. Si se encuentra en estado de amorfo constituye el ópalo y suele incluir un porcentaje elevado de agua [9]. El óxido de silicio (IV) se usa, entre otras cosas, para hacer vidrios, cerámicas y cemento. Además, el gel de sílice es un desecante que se utiliza para quitar la humedad. También se puede encontrar en aparatos ópticos, electrónicos, etc. En la tabla 2 se muestran las propiedades de la sílice. Tabla 2: Propiedades físicas y químicas de la Sílice Propiedades físicas Estado de agregación Sólido Apariencia Transparente Densidad 2634 kg/m3 Masa 60,0843 g/mol Punto de fusión 1713 ºC (1986 K) Punto de ebullición 2230 ºC (2503 K) Estructura cristalina Cuarzo, cristobalita o tridimita Propiedades químicas Solubilidad en agua 0,012 g en 100 g de agua KPS n/d La estructura de la sílice se basa a partir de la estructura cúbica de diamante (CD). La estructura formada está enlazando cuatro tetraedros de silicato 19 dentro de la celda unitaria, produciendo una estructura más abierta, en consecuencia la densidad de la sílice en función de las estructuras presentadas serán menores en comparación a los compuestos metálicos y iónicos. Las tres estructuras fundamentales de la sílice en función de la temperatura son: * Cuarzo (cuarzo alfa T < 573°C y cuarzo beta 573°C < T < 867°C) * Tridimita (867°C < T < 1470°C) * Cristobalita (1470°C < T < 1710°C) Cuarzo Tridimita Cristobalita Figura 4: Las tres estructuras fundamentales de la sílice [10]. 4.2. SILICASOL El silicasol, también conocido por hidrosol de sílice, es una solución coloidal de alta hidratación molecular de partículas de sílice dispersas en agua. Es inodoro, insípido y no tóxico. Su fórmula química molecular es mSiO2 nH2O. Gracias a la medida de sus partículas que oscila entre los 10 y 20 nanómetros, el área específica de superficie es muy elevada. Al ser las partículas de silicasol transparente no afectan al color de los objetos. Ofrece una excelente dispersión y penetración cuando se mezcla con otros materiales, esto es debido a su baja viscosidad. Cuando la humedad contenida en el hidrosol se evapora, las partículas coloidales quedan adheridas 20 firmemente a la superficie y concavidades por lo que produce un excelente adhesivo. 4.3. AMONIACO El amoníaco es un compuesto químico cuya molécula está compuesta por un átomo de nitrógeno (N) y tres átomos de hidrógeno (H) y cuya fórmula química es NH3 [11]. Tabla 3: Propiedades físicas y químicas de Amoniaco. Amoniaco – NH3 Estructura química Estructura tridimensional Propiedades físicas Estado de agregación Gas Apariencia Incoloro Olor penetrante y desagradable Densidad 0,73 kg/m3 Masa molar 17,03 g/mol Punto de fusión -78 ºC (195,42 K) Punto de ebullición -33 ºC (239,81 K) Punto de descomposición 500 ºC (773 K) Temperatura crítica 132 ºC (405,5 K) Presión crítica 111,52 atm Índice de refracción 1,355 Propiedades químicas Acidez 9,24 pKa Solubilidad en agua 89,9 g/100 ml (0 ºC) Momento bipolar 1,42 D 21 4.4. CLORURO DE AMONIO El cloruro de amonio, también llamado sal amoníaco o cloruro amoníaco, como indica su nombre una sal de amonio, y su fórmula química es NH4Cl [12]. Tabla 4: Propiedades físicas de cloruro de amonio. Cloruro de amonio – NH4Cl Propiedades físicas Estado de agregación Sólido Apariencia Blanco Densidad 1,527 kg/m3 Masa molar 53,49 g/mol Punto de fusión 338 ºC (611 K) Esta sal se obtiene a partir de la reacción de ácido clorhídrico y amoníaco. Habitualmente lo encontramos en forma de polvo blanco o incoloro. Es inodoro e higroscópico (esto significa que tiene afinidad por la humedad ambiental). Es soluble en agua, disociándose parcialmente, formando un ácido débil. Esta sustancia puede reaccionar con violencia en contacto con nitrato de amonio y clorato de potasio, causando explosiones y peligro de incendio. Se debe conservar en lugar seco y fresco, alejado de las sustancias con las que pueda reaccionar. 22 El cloruro de amonio tiene distintas y variadas aplicaciones, se usa en la fabricación de pilas secas, en los procesos de galvanizado y estañado de zinc, como fundente en soldaduras, como removedor de óxido en metales, también es utilizado en la industria textil, en alfarería, entre otros. 23 5. TÉCNICAS UTILIZADAS 5.1. MOLINO PLANETARIO DE BOLAS Los molinos planetarios de bolas pueden usarse para todas aquellas aplicaciones en las que se deben obtener granulometrías finísimas. Además de realizar los procesos clásicos de trituración y mezcla, estos molinos cumplen técnicamente con todos los requisitos para la molienda coloidal y cuentan con el rendimiento energético necesario para efectuar aleaciones mecánicas. La fuerza centrífuga extremadamente alta de estos molinos planetarios de bolas hace que se genere una energía de trituración muy alta, la cual se traduce en tiempos muy cortos de molienda, en comparación con otros tipos de molienda. Figura 5: Molino planetario de bolas, recipientes de molienda y bolas [13]. 5.1.1. VENTAJAS Y CARACTERÍSTICAS PRINCIPALES DEL MOLINO PLANETARIO. • Velocidades muy altas para granulometrías en el rango submicrónico. • Uso universal gracias a la amplia gama de accesorios, recipientes de 12-500 ml en 6 materiales diferentes. • Para ensayos de larga duración y operación prolongada. VENTAJAS •Ventilación automática de la cámara de molienda para evitar sobrecalentamientos. 24 • Granulometría inicial: < 10 mm. • Granulometría final: <1 micra, para molienda coloidal < 0,1 micras. • Aplicación: pulverización, mezcla, homogeneización, molienda coloidal, aleación mecánica. • Principio de molienda: impacto, fricción. CARACTERÍSTICAS • Tipo de material: blando, duro, frágil, fibroso - seco o húmedo. 5.1.2. PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO Los recipientes de molienda se encuentran colocados de forma excéntrica obre la rueda principal. La rueda principal gira en sentido contrario que los recipientes de molienda con una relación de velocidad de 1:-2. El movimiento de las bolas dentro de los recipientes es afectado por un efecto Coriolis debido al movimiento giratorio diferente de éstos con respecto a la rueda principal. La diferencia de velocidad entre las bolas y los recipientes se traduce en una acción combinada de fuerzas de choque y fricción que libera gran cantidad de energía dinámica. La gran interacción entre dichas fuerzas es responsable del alto grado de trituración de los molinos de bolas planetarios. En este proyecto se ha utilizado el molino PM 100, Retch, que tiene un solo puesto de molienda y necesita un contrapeso que balancee al recipiente de molienda. En el molino de bolas PM 100 dicho contrapeso puede deslizarse radialmente hacia fuera sobre un riel de guía inclinado. Esto permite balancear el centro de gravedad de recipientes de molienda a diferente tamaño y no se producen bamboleos fuertes en la máquina. Las pocas vibraciones que se producen en el PM 100 son compensadas por las patas de libre movimiento lateral (Free-Force Compensation Sockets). Esta tecnología FFCS innovadora se basa en el principio de D'Alembert y permite movimientos circulares mínimos en la carcasa del aparato, con lo que la masa 25 es compensada automáticamente. De esta forma, la mesa del laboratorio sólo debe absorber las fuerzas de fricción mínimas que se producen en las patas. Así el PM 100 puede garantizar, incluso con fuerzas máximas de trituración dentro de los recipientes de molienda, una operación silenciosa y segura con una compensación máxima de las vibraciones. 5.2. REOLOGÍA La reología es la parte de la física que estudia la relación entre el esfuerzo y la deformación en los materiales que son capaces de fluir (también fluyen los sólidos), definiendo como flujo la deformación continua generada por la aplicación de un esfuerzo cortante. Su estudio es esencial en muchas industrias, incluyendo las de plásticos, pinturas, alimentación, tintas de impresión, detergentes o aceites lubricantes, por ejemplo. La homogeneización, dispersión y estabilización de las partículas cerámicas en un líquido son de gran importancia en el procesado coloidal de cerámicas porque la microestructura de las piezas en verde está muy afectada por las propiedades reológicas de la suspensión. 5.2.1. CONCEPTOS 5.2.1.1. Esfuerzo y deformación El comportamiento reológico de una sustancia viene dado por la respuesta que ofrece a un esfuerzo externo o a una deformación. Por lo tanto, es necesario entender estos dos conceptos. Las propiedades reológicas se definen a partir de la relación existente entre fuerza o sistema de fuerzas externas y su respuesta, ya sea como deformación o flujo. Todo fluido se va deformar en mayor o menor medida al someterse a un sistema de fuerzas externas. Dicho sistema de fuerzas se representa matemáticamente mediante el esfuerzo cortante “τ”, mientras que la respuesta dinámica del fluido se cuantifica mediante la velocidad de deformación “D” [15, 16]. 32 Figura 9: Efecto de la presión en las curvas de flujo (t) y viscosidad (η) de un aceite [17]. 5.2.2. TIPOS DE FLUIDOS Un fluido se define como una sustancia que se deforma continuamente bajo la aplicación de esfuerzos cortantes. Las características reológicas de un fluido son uno de los criterios esenciales en el desarrollo de productos en el ámbito industrial. Frecuentemente, éstas determinan las propiedades funcionales de algunas sustancias e intervienen durante el control de calidad, los tratamientos (comportamiento mecánico), el diseño de operaciones básicas como bombeo, mezclado y envasado, almacenamiento y estabilidad física, e incluso en el momento del consumo (textura). Existen 3 tipos de fluidos:  Newtonianos (proporcionalidad entre el esfuerzo cortante y la velocidad de deformación). 33  No Newtonianos (no hay proporcionalidad entre el esfuerzo cortante y la velocidad de deformación)  Viscoelásticos (se comportan como líquidos y sólidos, presentando propiedades de ambos). La figura 10 muestra un esquema conciso de los tipos de fluidos existentes en Reología [18]: Figura 10: Esquema de los tipos de fluidos en reología. A continuación se va a describir detalladamente cada uno de ellos: 1.- FLUIDOS NEWTONIANO Un fluido newtoniano se caracteriza por cumplir la Ley de Newton, es decir, que existe una relación lineal entre el esfuerzo cortante y la velocidad de deformación (ecuación anterior). Si por ejemplo se triplica el esfuerzo cortante, 34 la velocidad de deformación se va a triplicar también. Esto es debido a que el término μ (viscosidad) es constante para este tipo de fluidos y no depende del esfuerzo cortante aplicado. Hay que tener en cuenta también que la viscosidad de un fluido newtoniano no depende del tiempo de aplicación del esfuerzo, aunque sí puede depender tanto de la temperatura como de la presión a la que se encuentre. Para una mejor comprensión de este tipo de fluido se representan dos tipos de gráficas, la “Curva de Fluidez” y la “Curva de Viscosidad”. En la Curva de Fluidez se grafica el esfuerzo cortante frente a la velocidad de deformación (τ vs D), mientras que en la Curva de Viscosidad se representa la viscosidad en función de la velocidad de deformación (μ vs D). Para un fluido newtoniano se obtienen las siguientes curvas (Figura 11): τ μ D D Figura 11: Curvas de fluidez y de viscosidad para un fluido newtoniano. Como se puede observar en la curva de fluidez, el valor de la viscosidad μ es la tangente del ángulo que forman el esfuerzo de corte y la velocidad de deformación, la cual es constante para cualquier valor aplicado. Además se observa en la curva de viscosidad que la viscosidad es constante para cualquier velocidad de deformación aplicada. 2.- FLUIDOS NO NEWTONIANOS: Los fluidos no newtonianos son aquellos en los que la relación entre esfuerzo cortante y la velocidad de deformación no es lineal. Estos fluidos a su vez se diferencian en dependientes e independientes del tiempo. 35 2.1.- FLUIDOS INDEPENDIENTES DEL TIEMPO DE APLICACIÓN: Estos fluidos se pueden clasificar dependiendo de si tienen o no esfuerzo umbral, es decir, si necesitan un mínimo valor de esfuerzo cortante para que el fluido se ponga en movimiento. * Fluidos sin esfuerzo umbral ►FLUIDOS PSEUDOPLÁSTICOS: (SHEAR-THINNING) Este tipo de fluidos se caracterizan por una disminución de su viscosidad, y de su esfuerzo cortante, con la velocidad de deformación. Su comportamiento se puede observar en las siguientes curvas (Figura 12): τ μ D D Figura 12: Curvas de fluidez y de viscosidad para un fluido pseudoplástico. ►FLUIDOS DILATANTES: (SHEAR-THICKENING) Los fluidos dilatantes son suspensiones en las que se produce un aumento de la viscosidad con la velocidad de deformación, es decir, un aumento del esfuerzo cortante con dicha velocidad. La figura 13 representa las curvas de fluidez y viscosidad para este tipo de fluidos: 36 τ μ D D Figura 13: Curvas de fluidez y de viscosidad para un fluido dilatante. * Fluidos con esfuerzo umbral, llamados también plásticos (VISCOPLASTICO) Este tipo de fluido se comporta como un sólido hasta que sobrepasa un esfuerzo cortante mínimo (esfuerzo umbral) y a partir de dicho valor se comporta como un líquido. Las curvas de fluidez y viscosidad se representan en la figura 14: τ μ D D Figura 14: Curvas de fluidez y de viscosidad para un fluido plástico. 2.2.- FLUIDOS DEPENDIENTES DEL TIEMPO DE APLICACIÓN: Este tipo de fluidos se clasifican en dos tipos: los fluidos tixotrópicos, en los que su viscosidad disminuye al aumentar el tiempo de aplicación del esfuerzo cortante, recuperando su estado inicial después de un reposo prolongado, y los fluidos reopécticos, en los cuales su viscosidad aumenta con el tiempo de 37 aplicación de la fuerza y vuelven a su estado anterior tras un tiempo de reposo. ►FLUIDOS TIXOTRÓPICOS Los fluidos tixotrópicos se caracterizan por un cambio de su estructura interna al aplicar un esfuerzo. Esto produce la rotura de las largas cadenas que forman sus moléculas. Dichos fluidos, una vez aplicado un estado de cizallamiento (esfuerzo cortante), sólo pueden recuperar su viscosidad inicial tras un tiempo de reposo. La viscosidad va disminuyendo al aplicar una fuerza y acto seguido vuelve a aumentar al cesar dicha fuerza debido a la reconstrucción de sus estructuras y al retraso que se produce para adaptarse al cambio. Aparece un fenómeno de Histéresis (Figura 15). τ μ D D Figura 15: Curvas de fluidez y de viscosidad de un fluido tixotropía (hay histéresis). Las razones de este comportamiento son diversas. Si se considera al fluido como un sistema disperso, se debe tener en cuenta que las partículas que hay en él poseen diferentes potenciales eléctricos y tienden a formar tres estructuras variadas dependiendo de cómo sea la fase dispersa. Si la fase dispersa está formada por una serie de capas se denomina “Castillo de cartas, Card House” (Figura 16), si en cambio se compone de una serie de varillas se denomina “Armadura” (Figura 17), y si la fase dispersa está 38 compuesta por formas esféricas se denomina “Estructura de perlas encadenadas” (Figura 18). Las fuerzas que actúan en estas estructuras son de tipo electrostático y se originan por el intercambio de iones dentro del fluido, el cual provoca atracciones y repulsiones entre ellos que dan lugar a cambios estructurales. Figura 16: Fase dispersa tipo Card House o “Castillo de cartas”. Figura 17: Fase dispersa denominada de “Armadura”. Figura 18: “Estructura tipo perlas encadenadas”. 39 Estos cambios estructurales hacen disminuya la viscosidad con el aumento de la velocidad de deformación y que ésta esté muy influenciada por el tiempo. La estructura puede volver a recuperar su forma inicial dejándola un tiempo en reposo. Para diferenciar de forma sencilla un fluido tixotrópico, se aumenta la velocidad de deformación hasta un determinado valor y luego se disminuye hasta el reposo, observando entonces un fenómeno de histéresis, que ayuda a comprender la variación de la viscosidad. ►FLUIDOS REOPÉCTICOS Los fluidos reopécticos, en cambio, se caracterizan por tener un comportamiento contrario a los tixotrópicos, es decir, que su viscosidad aumenta con el tiempo y con la velocidad de deformación aplicada y presentan una histéresis inversa a estos últimos. Esto es debido a que si se aplica una fuerza se produce una formación de enlaces intermoleculares conllevando un aumento de la viscosidad, mientras que si cesa ésta se produce una destrucción de los enlaces, dando lugar a una disminución de la viscosidad. Las curvas de fluidez y de viscosidad de los fluidos reopécticos se representan en la figura 19: τ μ D D Figura 19: Curvas de comportamiento reopéctico (hay histéresis) 40 3.- FLUIDOS VISCOELÁSTICOS: Los fluidos viscoelásticos se caracterizan por presentar a la vez tanto propiedades viscosas como elásticas. Esta mezcla de propiedades puede ser debida a la existencia en el líquido de moléculas muy largas y flexibles o también a la presencia de partículas líquidas o sólidos dispersos. La ecuación que describe el comportamiento viscoelástico está basada en el modelo de Maxwell: D··· μτλτ =+ donde, τ: esfuerzo cortante aplicado. λ: tiempo de relajación. τ • :gradiente de esfuerzos cortantes (μ/G). μ: viscosidad aparente. D: velocidad de deformación. 5.2.3. REÓMETRO En este proyecto se ha trabajo con un reómetro HAAKE RheoStress 1, se trata de un reómetro universal para laboratorio. Estas excelentes posibilidades de utilización se consiguen gracias al uso de un cojinete de aire de 4ª generación y a la tecnología “Digital Signal Processor” (DSP). Además, el rápido sistema de control digital utilizado en el HAAKE RheoStress 1 permite todo tipo de medidas en modos CS (control de esfuerzo), CR (control de velocidad) y CD (control de deformación) tanto en ensayos rotacionales como oscilatorios. Gracias a estos sistemas se puede medir y analizar la estructura reológica de los materiales con gran precisión. Además, al tratarse de un reómetro absoluto los valores de viscosidad obtenidos son totalmente independientes del sistema de medición utilizado [14]. 41 Figura 20: Reómetro Haake RheoStress 1. 5.3. POTENCIAL ZETA El potencial zeta es uno de los parámetros fundamentales que controla la interacción de las partículas en suspensión. Figura 21: Evolución del potencial con la distancia de la partícula coloidal. Cuando las partículas con carga se aproximan entre ellas, el que se repelan depende del equilibrio entre las fuerzas de atracción experimentadas en todos 48 Figura 25: Distribución de tamaño de partícula de SiO2 suministrado. El tamaño de la partícula del polvo de sílice inicial es micrométrico siendo el tamaño medio de las partículas, d50, en torno a 6 μm, y el d90, 36 μm para el polvo de sílice suministrado. En la figura 31 se muestra la imagen SEM de las partículas de 30 μm de polvo de sílice suministrado. Figura 26: Imagen SEM de las partículas de polvo de SiO2 suministrado. En la figura 26 se pueden observar partículas de tamaño superior a 30 μm con distintas formas poliédricas. Por otro lado, se ha determinado la densidad específica del polvo de sílice utilizado mediante picnómetropía de Helio (AccuPyc II 1340, Micromeritics) que permite determinar la densidad específica de materiales sólidos midiendo la cantidad de helio desplazado por la muestra. La densidad específica media del polvo de sílice utilizado es de 2,28 g·cm-3. 49 El área superficial se ha determinado mediante porosimetría de mercurio (Pore Master, Quantachrome). La medición del tamaño y del volumen de los poros se consigue inundando una muestra del material en cuestión debajo de una cantidad limitada de mercurio y luego aumentando hidráulicamente la presión. El área específica superficial es de 6,07 m2·g-1para el polvo sin moler y además, se ha comprobado mediante Difracción de Rayos X (Bruker D8, Advance Series 2) que la sílice de partida suministrada no es cristalina como se puede observar en la figura 27. Figura 27: Difractograma de XRD del polvo de sílice. 6.1.2. SILICASOL En la preparación de suspensiones se utiliza como medio dispersante silicasol, que es una solución coloidal de alta hidratación molecular de nanopartículas de sílice dispersas en agua. Tiene un contenido en SiO2 del 30% en peso y está estabilizado a pH 9,2. El tamaño medio de las partículas de sílice contenidas en él es de 22,85 nm por lo que el área específica de superficie es muy elevada, de 200 m2·g-1, lo cual indica que es un polvo muy reactivo. Su viscosidad media es de 5 mPa·s. 6.2. PREPARACIÓN DE LAS SUSPENSIONES En este proyecto se ha analizado el efecto de la proporción de nanopartículas en las propiedades de las suspensiones de sílice. La preparación de dichas 50 suspensiones se ha realizado de acuerdo con los resultados obtenidos en trabajos previos [7]. Para la obtención de suspensiones con diferentes contenidos de nanopartículas se ha diluido el silicasol de partida y se ha añadido la cantidad de polvo micrométrico de sílice hasta mantener un volumen total de sílice constante. De acuerdo con la definición del contenido en sólido en volumen, se determina la masa de sílice que debe contener la suspensión, msílice, en función de volumen del medio dispersante, VL: siendo ρsílice la densidad de la sílice (2,28 g/cm3) y vol. el volumen total de sílice que contiene suspensión expresado como tanto por uno. En este proyecto se han preparado suspensiones con un contenido de sílice total del 41% en volumen, considerando tanto las nanopartículas como las micropartículas. Por tanto, en función de la cantidad de nanopartículas que contiene el silicasol tras su dilución, se han adicionado diferentes cantidades de micropartículas. La primera etapa que hay que realizar es la dilución del silicasol de partida para obtener un medio dispersante con la cantidad de nanopartículas deseadas. El silicasol se diluye en agua destilada hasta obtener las concentraciones de nanopartículas indicadas en la tabla 6. El wt.% silicasol hace referencia al % en peso de nanopartículas que contiene cada uno de los medios dispersantes estudiados. 51 Tabla 6: Diluciones de silicasol en agua destilada para obtener las concentraciones deseadas de nanopartículas. % wt Silicasol V silicasol (ml) Masa silicasol (g) Masa nano partículas (g) V agua (ml) Masa agua (g) 0 0 0 0 100 100 5 16,7 20 6 83,3 83,3 10 33,3 40 12 66,7 66,7 15 50 60 18 50 50 20 66,7 80 24 33,3 33,3 25 83,3 100 30 16,7 16,7 30 100 120 36 0 0 El silicasol de partida contiene un 30% en peso de nanopartículas de sílice y en todos los casos se han preparado suspensiones donde VL es 100 ml, que equivalen a 120 g de silicasol (densidad = 1,2 g/cm3). Por tanto, para la preparación de cada uno de los medios dispersantes se diluye la cantidad necesaria de silicasol comercial en agua destilada hasta un volumen total de 100 ml. Posteriormente, se adiciona la cantidad necesaria de polvo de sílice micrométrico hasta conseguir un contenido total de sílice, considerando las nano y micropartículas, del 41 vol.%, y se mantiene la suspensión en agitación. La mezcla se homogeneiza con una alta energía de ultrasonidos (UP200S Dr. Hielscher, Alemania) durante 3 min para promover la desaglomeración de la partícula. A continuación, para reducir el tamaño de partícula del polvo de sílice suministrado, la suspensión se somete a un proceso de molienda en un molino de bolas planetario durante 2 horas y 30 min a 300 rpm. Se ha trabajado con 50 bolas de óxido de zirconio de 1 cm de diámetro para un contenido de aproximadamente 150 ml y se ha aplicado un ciclo de cambio de giro 3 minutos en cada sentido y 1 minuto de pausa. Finalmente, el pH se ajusta entre 9 y 9,5 con amoniaco. La suspensión preparada, se mantiene en agitación hasta su utilización. 52 El proceso de molienda supone una variación de la distribución de tamaño de partícula y un ligero aumento del área superficial. La distribución del tamaño de partícula final del polvo utilizado se caracteriza por los parámetros d10 = 0,2 μm, d50 = 3,7 μm y d90 = 8,8 μm. Y la superficie específica de polvo molido es de 8,32 m2 / g. En la tabla 7 se muestran las cantidades de sílice micro y nanométrica utilizadas en cada una de las suspensiones estudiadas. En todas ellas se ha mantenido constante el volumen (100 ml) de medio dispersante (agua + silicasol) y el contenido total de sílice se ha fijado en 41% en volumen. Tabla 7: Cantidades de sílice micro y nanométricas estudiadas. % wt Silica sol µSiO2 (g) nSiO2 (g) Vol. µSiO2 Vol. nSiO2 0 158,8 0 0,41 0,00 5 152,8 6 0,39 0,02 10 146,8 12 0,38 0,03 15 140,8 18 0,36 0,05 20 134,8 24 0,35 0,06 25 128,8 30 0,33 0,08 30 122,8 36 0,32 0,09 6.3. FABRICACIÓN DE PASTILLAS DE SÍLICE Para la evaluación de las propiedades de las muestras de sílice obtenidas a partir de las suspensiones estudiadas, se han fabricado pastillas de sílice mediante la desestabilización de la suspensión a través de la gelificación con cloruro de amonio. A las suspensiones se les añade una determinada concentración de cloruro de amonio. La sal se disuelve previamente en agua para que al añadirla sobre la suspensión se obtenga una mezcla homogénea, de tal forma que la acción desestabilizadora de la sal tenga el mismo efecto en todo el volumen de suspensión. La suspensión se mantiene en agitación durante 30 segundos y 53 finalmente, se vierte sobre moldes de silicona de geometría cilíndrica. La consolidación de las piezas tiene lugar a temperatura controlada, a 40ºC durante 20 horas y a 60ºC durante 4 horas. 6.4. ESTUDIO DE ESTABILIDAD La estabilidad de las suspensiones de sílice en diferentes medios dispersantes de silicasol se ha realizado mediante medidas de potencial zeta y caracterización reológica. 6.4.1. POTENCIAL ZETA En primer lugar se ha realizado un estudio de la estabilidad de las suspensiones en función del pH para los diferentes medios dispersantes, mediante medidas de potencial zeta. El equipo utilizado es un ZS Nano (Malvern Instruments) al que se conecta un dispositivo Autotitrador que permite adicionar a la muestra que está siendo analizada pequeñas cantidades de HCl (1M) realizando barridos de pH desde básico hasta ácido de forma automática. Para la realización de estas medidas es necesario diluir las muestras hasta una concentración de 1 g/L en agua destilada. El potencial zeta es indicativo de la estabilidad de la suspensión porque expresa la energía potencial en la doble capa eléctrica que rodea las superficies de los coloides de la suspensión. Para que una suspensión sea estable, la energía de repulsión electrostática debe superar a la energía de agitación térmica de la suspensión, de forma que el número de colisiones entre las partículas sea reducido, evitándose de esta forma la actuación de las fuerzas de atracción de Van der Waals que inducen a la formación de aglomerados que sedimentarían. De forma práctica, se establece que una suspensión es estable si el potencial zeta tiene un valor de 30mV en valor absoluto. 54 En la figura 28 se muestran las curvas de potencial zeta en función del pH de la dispersión de partículas de sílice en los diferentes medios dispersantes analizados. -100 -80 -60 -40 -20 0 024681012 0% silicasol 5% silicasol 10% silicasol 15% silicasol 20% silicasol 25% silicasol 30% silicasol ζ(mV) pH Figura 28: Evolución del potencial zeta frente a pH para todo el rango de composiciones de silicasol. Los resultados de las medidas de potencial zeta en función del pH mostrados en la figura 28 indican que el punto isoeléctrico (IEP), que se define como el pH para el cual el ξ = 0 mV está a pH~1,7 para todas las suspensiones estudiadas. En el IEP las partículas no tienen cargan o el número de cargas positivas es igual al de cargas negativas y por tanto no existe movimiento en un campo eléctrico. A ese pH las partículas no experimentan repulsión electrostática y se produce la aglomeración de las mismas proporcionando una suspensión inestable, por tanto experimentalmente se trabaja lo más lejos posible del IEP. De acuerdo con los resultados mostrados en la figura 28, el potencial zeta de la sílice es negativo desde el IEP hasta la región alcalina para todas las muestras estudiadas. Esto es indicativo de la presencia de grupos ≡SiO- en la superficie de las partículas procedentes de la disociación de los grupos silanol. Además, se puede observar de forma general que el potencial zeta, en valor absoluto, aumenta conforme aumenta el pH, lo cual indica la presencia de mayor cantidad de grupos ≡SiO-. 55 Por otro lado, la tabla 8 presenta los valores de pH, extraídos de las curvas de potencial zeta, para las cuales las suspensiones comienzan a ser estables y el valor de potencial zeta de cada una de ellas a pH 9,5. Se puede observar que las curvas del potencial zeta en función del pH tienen una tendencia diferente en función del contenido de nanopartículas de cada dilución. La adición de un 5 wt.% indica un comportamiento similar al que experimenta la sílice micrométrica en agua. Sin embargo, conforme se adicionan contenidos mayores de nanopartículas se observa una gran variación en el rango de estabilidad de las muestras. Las diluciones entre el 10 y el 25 wt.% son inestables hasta un pH cercano a 7. Y finalmente, la dilución con mayor contenido de nanopartículas presenta una mayor estabilidad frente a las anteriores. Además, cabe destacar que a pH 9.5 todas las suspensiones son estables y por eso se ha decidido trabajar en esa región. Tabla 8: Valores de pH y potencial zeta para las diferentes composiciones de silicasol. % wt silicasol pH de ZP > |30 mV| ZP (mV) a pH 9.5 0 3,6 -63,3 5 4,4 -70,7 10 7,9 -49,8 15 7,4 -61,5 20 6,9 -52,4 25 6,4 -58,5 30 5,8 -67,9 En conclusión, la presencia de nanopartículas de sílice reduce el rango de estabilidad en comparación con la dispersión de sílice micrométrica en agua o con baja concentración de nanopartículas. Sin embargo, a pH básico la presencia de nanopartículas, con una elevada área superficial, supone un aumento de la disociación de los grupos silanol y por tanto de las cargas presentes en el seno de la suspensión lo que se traduce en un aumento de la repulsión electrostática entre las partículas de sílice. Este fenómeno es mayor cuanto mayor es el contenido de nanopartículas por lo que la utilización del 56 silicasol al 30 wt.% hace que estas suspensiones sean más estables en comparación con las del 10 al 25 wt.%. Por tanto el silicasol y sus diluciones pueden ser utilizados como medio dispersante para la dispersión de micropartículas de sílice a pH básico. 6.4.2. REOLOGÍA En segundo lugar, se ha evaluado la estabilidad de las suspensiones mediante reología. Se ha realizado una caracterización reológica de las suspensiones estudiadas que junto con las medidas de potencial zeta permite conocer la estabilidad de las suspensiones. A diferencia de las medidas de potencial zeta, esta técnica permite conocer las propiedades de suspensiones concentradas. La reología es la ciencia que estudia el flujo y deformación de la materia bajo la influencia de una fuerza mecánica. En este trabajo se ha utilizado un reómetro Haake RheoStress 1 (Thermo Scientific), acoplado a un controlador de temperatura, para realizar medidas de viscosidad y de las propiedades viscoelásticas de suspensiones con diferentes contenidos de nanopartículas. En primer lugar se han evaluado las curvas de flujo, en las que se representa el esfuerzo o tensión de cizalla (τ) que experimenta la suspensión al ir variando el gradiente de velocidad o velocidad de cizalla (γ). La relación entre ambos parámetros define la viscosidad (η). Por otro lado, la representación gráfica de la viscosidad en función la velocidad de cizalla se conoce como curva de viscosidad [8]. El método utilizado, en modo CR, consiste en variar la velocidad de cizalla desde a 0 hasta 1000 s-1 (curva de subida) durante 300 s, después se mantiene constante la velocidad de cizalla a 1000 s-1 durante 60 s y finalmente, se disminuye la velocidad desde 1000 hasta 0 s-1 en 300 s (curva de bajada). La temperatura se mantiene constante a 25 ºC. Este ensayo permite obtener tanto las curvas de flujo como las de viscosidad. En la caracterización reológica de suspensiones de sílice en agua no ha sido posible realizar medidas reológicas debido a que las suspensiones sedimentan inmediatamente. Por ello, no se tienen datos de viscosidad que permitan 57 comparar con las diferentes diluciones en silicasol. Sin embargo, este fenómeno observado es muy útil desde el punto de vista práctico, porque revela que la utilización de nanopartículas permite estabilizar las suspensiones de micropartículas de sílice. En la figura 29 se muestra la tensión (τ) en función de la velocidad de cizalla (γp), es decir, las curvas de flujo, para todas las diluciones estudiadas. En todas ellas, se ha mantenido constante el contenido en sólido en 41 vol.% y se ha variado la proporción de nanopartículas, preparándose diferentes medios dispersantes. 0 10 20 30 40 50 5%wt silicasol 10%wt silicasol 15%wt silicasol 20%wt silicasol 30%wt silicasol 25%wt silicasol 0 200 400 600 800 1000 τ (Pa) γp(1/s) Figura 29: Representación de las curvas de flujo para todas las diluciones estudiadas. En las curvas de flujo mostradas en la figura 29 se puede observar que al aumentar el contenido de nanopartículas de sílice, la viscosidad de las suspensiones aumenta progresivamente. Por otro lado, las curvas de flujo permiten evaluar la tixotropía de las muestras, es decir, al área encerrada entre la curva de subida y la de bajada. Este fenómeno significa que si durante el proceso de agitación dejamos de aplicar un esfuerzo de cizalla a la suspensión le cuesta un cierto tiempo recuperar su estructura y viscosidad inicial. Cuando se trabaja con suspensiones cerámicas el fenómeno de la tixotropía se considera desfavorable. En la tabla 15 se muestran los valores de tixotropía 64 6.6.1. GEOMETRÍA DE LAS PIEZAS DE SÍLICE Se ha realizado un estudio de la geometría, desde el punto de vista macroscópico, de todas las piezas de sílice obtenidas mediante el proceso de gelificación descrito en el apartado anterior, con el objetivo de correlacionar las propiedades de éstas con el tiempo de gelificación y la concentración de sal utilizada. A continuación se detallan los resultados obtenidos para cada uno de los diferentes medios dispersantes estudiados. • Gelificación de suspensiones con 5 wt.% silicasol La figura 33 muestra las pastillas de sílice obtenidas a partir de una suspensión del 41 vol.% de sílice total preparada con el medio dispersante del 5 wt.% silicasol. [NH4Cl] 0,200 M 0,150 M 0,125 M 0,100 M Figura 33: Pastillas de sílice de 41% vol. sílice y 5 wt.% silicasol. Como se puede observar, la geometría y apariencia macroscópica de las piezas de sílice gelificadas depende de la concentración de sal utilizada. La adición de 0,125M y 0,100 M de NH4Cl conlleva a la obtención de piezas de sílice que no mantienen la geometría del molde y presentan defectos en la superficie que se pueden observar a simple vista. Sin embargo, la adición de 0,200 M y 0,150 M, proporciona piezas que mantienen la forma cilíndrica y están libres de defectos y grietas a simple vista. El efecto de la concentración de sal sobre la geometría de las muestras está relacionado con el tiempo de gelificación de las muestras, ya que al adicionar el cloruro de amonio sobre las suspensiones se provoca su desestabilización y por tanto las suspensiones se 65 vuelven inestables con el tiempo. Si el tiempo de gelificación es elevado las muestras cada vez son más inestables y por tanto prevalen otros fenómenos sobre la gelificación como puede ser el de sedimentación. En la muestra gelificada con 0,100 M de NH4Cl durante su gelificación en el tubo de ensayo se observó la aparición de sedimento en el fondo, en el cual el volumen del sedimento iba aumentando con el tiempo. Además, como se ha comentado con anterioridad, la pastilla sacada del horno es imperfecta, y su superficie está agrietada, e incluso se podría decir que se deshace. Por tanto, se puede concluir que en la muestra gelificada con 0,1 M prevale el fenómeno de sedimentación sobre el de gelificación. • Gelificación de suspensiones con 10 wt.% silicasol La figura 34 muestra las pastillas de sílice obtenidas a partir de una suspensión del 41 vol% de sílice total con el medio dispersante del 10 wt.% silicasol para las diferentes adiciones de NH4Cl. [NH4Cl] 0,200 M 0,150 M 0,125 M 0,100 M Figura 34: Pastillas de sílice de 41% vol. Sílice y 10 wt.% silicasol. En la figura 34, se puede observar que al aumentar la cantidad de sal se consigue una pieza que mantiene la geometría del molde cilíndrico. Se podría decir desde el punto de vista macroscópico que la adición de 0,125 M de NH4Cl para un 10 wt.% de nanopartículas permite la obtención de piezas con una geometría adecuada. 66 • Gelificación de suspensiones con 15 wt.% silicasol La figura 35 muestra las pastillas de sílice obtenidas a partir de una suspensión del 41 vol% de sílice total con el medio dispersante del 15 wt.% silicasol para las diferentes adiciones de NH4Cl. [NH4Cl] 0,200 M 0,150 M 0,125 M 0,100 M 0,075 M Figura 35: Pastillas de sílice de 41% vol. Sílice y 15 wt.% silicasol. Para el caso de las pastillas gelificadas con un 15 wt.% de silicasol, se ha observado que con un 0,075 M de NH4Cl se obtienen pastillas con forma irregular. Esto es debido a que la concentración de sal adicionada no es suficiente para gelificar la suspensión y desestabilizarla de forma homogénea. En el caso de adicionar 0,1 M la muestra mantiene la geometría cilíndrica pero presenta grietas en su superficie. Además, se puede observar que la pastilla gelificada con 0,2 M de sal no es cilíndrica. Esto se debe a que la concentración de sal es muy elevada y la muestra gelifica inmediatamente y es imposible verterla sobre el molde de silicona. Finalmente, para una concentración del 15 wt.% de silicasol se podría determinar que la adición de 0,125 M de NH4Cl es suficiente para obtener pastillas con una geometría adecuada. • Gelificación de suspensiones con 20 wt.% silicasol La figura 36 muestra las pastillas de sílice obtenidas a partir de una suspensión del 41 vol% de sílice total con el medio dispersante del 20 wt.% silicasol para las diferentes adiciones de NH4Cl. 67 [NH4Cl] 0,150 M 0,125 M 0,100 M 0,075 M Figura 36: Pastillas de Sílice de 41% vol. sílice y 20 wt.% silicasol. En este caso, la pastilla con la concentración más baja de sal tarda mucho tiempo en gelificar, entorno a 7 horas. Sin embargo, a pesar de su elevado tiempo de gelificación no se observa sedimento en el fondo del tubo de ensayo, aunque la muestra que se obtiene se rompe al sacarla del molde. La pastilla obtenida tras la adición de 0,1 M de sal tiene una buena apariencia. Por lo que se puede concluir que la adición de 0,1 M de NH4Cl proporciona cerámicas macroscópicamente adecuadas. • Gelificación de suspensiones con 25 wt.% silicasol La figura 37 muestra las pastillas de sílice obtenidas a partir de una suspensión del 41 vol% de sílice total con el medio dispersante del 25 wt.% silicasol para las diferentes adiciones de NH4Cl. [NH4Cl] 0,125 M 0,100 M 0,090 M 0,075 M Figura 37: Pastillas de sílice de 41% vol. Sílice y 25 wt.% silicasol. 68 La obtención de piezas cerámicas a partir de suspensiones con un 25 wt.% de silicasol tienen una buena geometría y apariencia macroscópica, excepto para un 0,09 M de sal, donde pueden observarse grietas en la superficie. • Gelificación de suspensiones con 30 wt.% silicasol Finalmente, la figura 38 muestra las pastillas de sílice obtenidas a partir de una suspensión del 41 vol% de sílice total con el medio dispersante del 30 wt.% silicasol para las diferentes adiciones de NH4Cl. [NH4Cl] 0,125 M 0,100 M 0,075 M 0,050 M Figura 38: Pastillas de Sílice de 41% vol. sílice y 30 wt.% silicasol. En este caso, la adición de un 0,05 M de sal proporciona que la pieza tenga un aspecto irregular, presente muchas grietas en su superficie y se deshaga al sacarla del molde. Sin embargo a partir de una concentración de 0,075 M las piezas tienen un buen aspecto. Los resultados que se acaban de comentar en este apartado ponen de manifiesto la necesidad de adicionar la concentración adecuada de cloruro de amonio para obtener piezas con una geometría adecuada. Además, se puede concluir que cuanto mayor es la cantidad de nanopartículas, menor es la cantidad de sal necesaria para que las piezas cerámicas mantengan la geometría del molde cilíndrico. Esto se debe a que si la concentración de sal es baja, el tiempo de gelificación es elevado y ocurre el fenómeno de sedimentación de las partículas antes que su gelificación. El gradiente de concentración que se genera durante el proceso de sedimentación conlleva a la 69 obtención de piezas con una geometría inhomogénea y a la aparición de grietas. 6.6.2. DENSIDAD DE LAS MUESTRAS La densidad permite conocer el empaquetamiento de las partículas y da una idea de la porosidad de las muestras. En este proyecto la densidad de las piezas cerámicas procesadas se ha obtenido mediante la determinación directa de la masa y el volumen de las pastillas obtenidas. Para ello las suspensiones con distintas concentraciones de cloruro de amonio y de nanopartículas se vierten sobre moldes cilíndricos de silicona y se gelifican a 40 ºC durante 20 horas. Posteriormente, para eliminar todo el agua procedente de la suspensión, se retiran del molde y se secan a 60 ºC durante 4 horas. Para la determinación de la densidad se ha utilizado una balanza analítica y el volumen se ha obtenido a partir del promedio de 3 medidas del diámetro y 3 de la altura de una misma pastilla. Por tanto, los resultados de densidad que se muestran a continuación se expresan como el valor promedio de dicha determinación y la desviación estándar correspondiente a las diferencias entre el radio y la altura de una misma muestra. La tabla 10 muestra las densidades obtenidas en función del contenido de nanopartículas y de la cantidad de cloruro de amonio adicionada para provocar la gelificación de las mismas. El objetivo de este estudio es analizar la influencia del tiempo de gelificación sobre la compactación de las muestras finales. 70 Tabla 10: Valores de densidad para cada suspensión. [NH4Cl] (M) 5% 10% 15% 20% 25% 0,075 50,0 ± 1,3 50,7 ± 1.5 52,7 ± 0,5 0,09 55,2 ± 0,3 0,1 50,0 ± 1,2 50,4 ± 1,0 52,9 ± 1,1 53,9 ± 0,2 55,6 ± 0,3 0,125 51,7± 0,4 52,6 ± 0,4 54,6 ± 0,5 51,6 ± 1,0 56,8 ± 0,2 0,15 52,7 ± 0,6 53,3 ± 0,4 54,2 ± 0,3 55,3 ± 0,6 0,2 54,0 ± 0,5 52,7 ± 0,3 Los resultados mostrados en la tabla 10 indican que para un mismo contenido de nanopartículas, la densidad de las muestras gelificadas aumenta al aumentar la concentración de cloruro de amonio adicionada. Estos resultados se pueden relacionar con el tiempo de gelificación de las muestras ya que si el tiempo de gelificación es elevado, puede ocurrir la sedimentación de las partículas de sílice. De esta forma, por gravedad, sedimentan en primer lugar las partículas más grandes y se obtiene un menor empaquetamiento. Además, es de esperar que la microestructura de las muestras sea inhomogénea. Para las muestras fabricadas a partir de un 30 wt.% de silicasol se ha logrado, a partir de una concentración mayor o igual a 0,075 M de sal, densidades próximas al 58 % lo que indica que el mayor contenido de nanopartículas estudiado proporciona un mayor empaquetamiento independientemente de la concentración de sal añadida. Por otro lado, los resultados indican que al aumentar el contenido de nanopartículas se obtienen mayores valores de densidad. Este efecto está relacionando nuevamente con el empaquetamiento de las partículas, ya que a igual contenido de sílice total, las nanopartículas pueden acomodarse entre los huecos que dejan las micropartículas reduciendo el volumen de las muestras y su densidad final. Por tanto, cuanto mayor sea la diferencia entre la distribución de tamaño de partícula el empaquetamiento que se puede obtener será mayor. Si comparamos estos resultados con el tiempo de gelificación y la geometría de las piezas de sílice, se puede observar como las muestras gelificadas de menor 71 densidad son las que han tenido un tiempo de gelificación elevado y su geometría macroscópicamente ha sido imperfecta, apareciendo incluso grietas en su superficie. Esto ocurre por ejemplo en las muestras con un 15 y 20 wt.% silicasol y una concentración en NH4Cl baja en las que su densidad está entorno al 50%. Sin embargo, las pastillas con una densidad mayor tienen una geometría perfecta macroscópicamente. 6.6.3. MICROESTRUCTURA (SEM) Se ha realizado un estudio de la microestructura de las muestras gelificadas mediante Microscopia Electrónica de Barrido (SEM). Se ha analizado la sección transversal de las piezas gelificadas con el objetivo de determinar si la distribución de tamaño de partícula es homogénea en las cerámicas procesadas y analizar la importancia del tiempo de gelificación sobre la microestructura de estas cerámicas. En primer lugar se va a comparar la microestructura de piezas cerámicas con diferentes contenidos de nanopartículas con el objetivo de analizar cómo se distribuyen las nanopartículas en las pastillas de sílice. La figura 39 muestra las imágenes SEM de la sección transversal de piezas de sílice con 5 wt.% silicasol con una concentración de sal de 0,15 M y con 25 wt.% silicasol con 0,10 M de NH4Cl. Figura 39: Imágenes SEM de la sección transversal de piezas de sílice con (A) 5 wt.% silicasol con una concentración de sal de 0,15 M y con (B) 25 wt.% silicasol con 0,10 M de NH4Cl. 1 μm A B 1 μm 72 En la figura 39 se puede observar la presencia de nanopartículas y micropartículas de sílice en ambas muestras. En la figura 39.B se observa una mayor aglomeración de nanopartículas alrededor de las micropartículas que en la figura 39.A. Esta observación está de acuerdo con la composición inicial de las suspensiones utilizadas. Además, también puede observarse que la mayor cantidad de nanopartículas hace las partículas de sílice estén más unidas lo que corrobora en aumento en la densidad observado con anterioridad. En segundo lugar, mediante SEM se ha comprobado el efecto que tiene la concentración de cloruro de amonio adicionada en muestras con igual concentración de nanopartículas de sílice. En la figura 40 se muestra las imágenes SEM de la sección transversal de una pieza con un contenido del 10 wt.% y 0,1 M de NH4Cl. Figura 40: Imagen SEM de la sección transversal de piezas de sílice con 10 wt.% silicasol con una concentración de sal de 0,1 M. En la figura 40 se observan grietas de gran profundidad que se han generado en la pieza cerámica durante el proceso de gelificación y secado. Estas grietas no han sido observadas en piezas gelificadas con una concentración adecuada de cloruro de amonio lo que indica que si los tiempos de gelificación son elevados las muestras que se obtienen presentan defectos y grietas como consecuencia del posible proceso de sedimentación. 200 μ m 73 6.6.4. NATURALEZA DE LOS GELES FORMADOS. ANÁLISIS DEL COMPORTAMIENTO VISCOELÁSTICO Por otro lado, la reología permite realizar un estudio de la transición sol-gel que tiene lugar al adicionar cloruro de amonio sobre las suspensiones de sílice. Para ello se ha analizado un estudio del comportamiento viscoelástico de las suspensiones durante esta transición. Como se ha comentado anteriormente, la desestabilización de las suspensiones con cloruro de amonio provoca la gelificación de las mismas, durante este proceso tiene lugar un aumento de la viscosidad debido a que las suspensiones estudiadas son fluidos de baja viscosidad y en función del tiempo se convierte en geles de elevada viscosidad. La realización de medidas reológicas en modo oscilatorio permite determinar los parámetros fundamentales que caracterizan las propiedades viscoelásticas de las muestras. En este proyecto, se ha evaluado la variación del módulo elástico y viscoso de las suspensiones de sílice en función del tiempo para algunas de estas diluciones del silicasol estudiadas con el objetivo de justificar la presencia de nanopartículas en el tipo de transición observada durante la gelificación de las suspensiones. Durante el análisis del tiempo de gelificación mediante el método de vaivén se han observado comportamientos diferentes de las muestras en función de la concentración de sal y de nanopartículas y está relacionado con la naturaleza de los geles. La presencia de nanopartículas hace que los geles que se formen sean de naturaleza química, es decir, los enlaces que se generan son fuertes y se forman geles irreversibles. Sin embargo, cuando se gelifican suspensiones de sílice dispersa en agua, se forman geles de tipo físico a través de interaccione débiles entre partículas y por tanto son geles reversibles [6]. Este comportamiento se debe a que el proceso de gelificación tiene lugar a través de una reacción de condensación en cadena, y en el caso del silicasol, la elevada superficie específica de las partículas hace que una vez que el proceso ha comenzado sea mucho más rápido que cuando no hay nanopartículas. Por eso, en función de la cantidad de nanopartículas y de sal, que actúa como 80 10. http://depa.fquim.unam.mx/silicatos/Silicatos3D.html 11. http://es.wikipedia.org/wiki/Amon%C3%ADaco 12. http://es.wikipedia.org/wiki/Cloruro_de_amonio 13. http://www.retsch.es/es/productos/molienda/molinos-planetarios-de- bolas/pm-100/ 14. http://www.ifi.es/Productos/Thermo%20Scientific/Viscosimetros%20y% 20reometros/RS1.html 15. M. Mores y J. Silva. Implementación de una metodología para la medición de propiedades reológicas. Proyecto Fin de Carrera, Universidad de Zaragoza (2010). 16. C. T. Bernad, Estudio de la estabilización-desestabilización de suspensiones de SiO2 para la obtención de un material apto para encimeras de inducción por el método de Colaje con Coagulación Directa. Proyecto Fin de Carrera, Universidad de Zaragoza (2010). 17. R. Moreno. Reología de Suspensiones Cerámicas. 18. www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r53208.DOC 19. Manual del usuario del equipo Zeta Sizer Nano series. Malvern Instruments. 20. http://es.wikipedia.org/wiki/Microscopio_electr%C3%B3nico_de_barrido 21. http://www.uned.es/cristamine/mineral/metodos/sem.htm