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Trabajo Fin de Máster Revisión de absorbentes químicos en post – combustión y comparativa del requerimiento energético en el desorbedor para diferentes configuraciones Autor Laura María Ferrer Montañés Director Luis Miguel Romeo Giménez Escuela de Ingeniería y Arquitectura Marzo 2013 Revisión de absorbentes químicos en post – combustión y comparativa del requerimiento energético en el desorbedor para diferentes configuraciones RESUMEN RESUMEN Las tecnologías de captura y almacenamiento de CO2 surgen como una de las soluciones planteadas por el IPCC para disminuir los niveles de emisiones de gases de efecto invernadero. Una de estas tecnologías es la de post – combustión, basada en la separación del CO2 de la corriente de gases generada en la combustión. Dentro de las técnicas de separación, en este trabajo se ha tratado aquella basada en la absorción y desorción regenerativa. El trabajo se ha estructurado principalmente en tres partes; las dos primeras se basan en una exhaustiva revisión bibliográfica y la tercera en el planteamiento de un problema y la simulación del proceso con el software “EES”, presentando los resultados y realizando un contraste con aquellos de la literatura. En la primera parte se contextualiza el trabajo y se describe el proceso de absorción y desorción regenerativa, cuya configuración básica es una torre de absorción, otra de desorción y un tren de compresión. Se realiza una descripción de los requerimientos energéticos de cada etapa, centrando especial atención en la etapa de desorción, ya que es la que mayor peso tiene en el requerimiento energético total del proceso. En la segunda parte se destaca la importancia de la elección de un absorbente químico y se describen de los aspectos deseables que deben tener éstos. Para ello se destaca la importancia relativa de cada aspecto en la inversión (CAPEX) y en los costes de operación (OPEX). Posteriormente se realiza una clasificación de los absorbentes químicos utilizados en el proceso en función de su carácter básico y su tipología; orgánica o inorgánica. Además se amplía la descripción de las disoluciones acuosas de aminas, ya que son con las que posteriormente se realizará la evaluación en la tercera parte. En la tercera parte se lleva a cabo una evaluación del requerimiento energético específico del proceso, principalmente de la etapa de desorción en base a la captura y almacenamiento de una tonelada de CO2. En base a la literatura se detalla la influencia de variables operacionales y de aspectos relacionados con el absorbente químico. Además se plantea un problema simulado con el software “EES” y se calculan los tres indicadores elegidos para evaluar tanto el requerimiento energético como el impacto de la captura en la central eléctrica: requerimiento energético específico, trabajo equivalente específico y la penalización en el rendimiento de la central. En primer lugar se realiza un análisis de sensibilidad del caso base con el fin de evaluar la influencia de las variables operacionales y realizar un contraste con la bibliografía. Estudiada esta influencia se pasa a evaluar se diferentes absorbentes químicos y la influencia en este caso de aspectos relacionados con éstos. Por último se realizan unas conclusiones en base a todo lo estudiado, con el fin de que este trabajo sirva como punto de partida para futuras líneas de investigación en las que se realice la simulación teniendo aspectos tan importantes como las curvas de equilibrio líquido – vapor de un absorbente químico. Revisión de absorbentes químicos en post – combustión y comparativa del requerimiento energético en el desorbedor para diferentes configuraciones CONTENIDO CONTENIDO PARTE I: CONTEXTO Y DESCRIPCIÓN DEL PROCESO ........................................................................... 1 1. Introducción .................................................................................................................................................. 1 2. Descripción del proceso: técnica de absorción química con aminas. .................................... 2 3. Requerimientos energéticos del proceso. ......................................................................................... 4 3.1. ETAPA DE ABSORCIÓN. ............................................................................................................. 4 3.2. ETAPA DE DESORCIÓN O REGENERACIÓN DEL ABSORBENTE QUÍMICO. .......... 4 3.3. ETAPA DE COMPRESIÓN ........................................................................................................... 5 PARTE II: ABSORBENTES QUÍMICOS ........................................................................................................... 6 4. Elección del absorbente químico .......................................................................................................... 6 5. Clasificación de los absorbentes químicos........................................................................................ 7 5.1. DISOLUCIONES ACUOSAS DE BASES INORGÁNICAS ..................................................... 7 5.1.1. HIDRÓXIDOS ALCALINOS (NaOH, KOH) ........................................................................ 7 5.1.2. CARBONATO DE POTASIO (K2CO3) .................................................................................. 7 5.2. DISOLUCIONES ACUOSAS DE ALCANOLAMINAS ............................................................ 8 5.2.1. MONOETANOLAMINA (MEA) ........................................................................................... 10 5.2.2. DIETANOLAMINA (DEA) .................................................................................................... 10 5.2.3. METILDIETANOLAMINA (MDEA) ................................................................................... 10 5.2.4. 2 – AMINO – 2 – METIL – 1 – PROPANOL (AMP) ...................................................... 10 5.2.5. PIPERAZINA ............................................................................................................................. 10 5.2.6. MEZCLAS DE AMINAS Y NUEVAS LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN ......................... 11 5.3. DISOLUCIONES ACUOSAS DE AMONIACO ....................................................................... 11 5.4. OTROS ABSORBENTES QUÍMICOS ...................................................................................... 12 5.4.1. SALES DE AMINOÁCIDOS Y AMINAS ............................................................................. 12 5.4.2. LÍQUIDOS IÓNICOS (ILs) ..................................................................................................... 12 5.4.3. HIDRATOS ................................................................................................................................. 13 5.4.4. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE .................................................................................. 13 Revisión de absorbentes químicos en post – combustión y comparativa del requerimiento energético en el desorbedor para diferentes configuraciones CONTENIDO PARTE III: EVALUACIÓN DEL REQUERIMIENTO ENERGÉTICO EN LA TORRE DE DESORCIÓN Y DEL IMPACTO EN LA CENTRAL ELÉCTRICA ............................................................ 15 6. Evaluación de las condiciones operacionales en la torre de desorción. .................................. 15 6.1. CAUDAL DE ABSORBENTE QUÍMICO (L) .......................................................................... 15 6.2. CAUDAL DE GASES A TRATAR (G) ...................................................................................... 16 6.3. TEMPERATURA DEL ABSORBENTE POBRE.................................................................... 16 6.4. PRESIÓN EN LA TORRE DE DESORCIÓN .......................................................................... 16 6.5. PRESIÓN PARCIAL DE CO2 ...................................................................................................... 18 7. Evaluación de aspectos relacionados con el absorbente químico. .................................. 18 7.1. CARGA DE LA DISOLUCIÓN POBRE DE AMINAS ........................................................... 18 7.2. CARGA DE LA DISOLUCIÓN RICA DE AMINAS ............................................................... 20 7.3. CONCENTRACIÓN DE LA DISOLUCIÓN DE AMINAS .................................................... 21 8. Problema abordado. ................................................................................................................................. 21 8.1. SIMULACIÓN DEL SISTEMA DE CAPTURA CON DISOLUCIONES ACUOSAS DE MEA 22 8.1.1. ESPECIFICACIONES DE LA CENTRAL ELÉCTRICA .................................................. 22 8.1.2. HIPÓTESIS DE PARTIDA ..................................................................................................... 22 8.1.3. DIAGRAMA DEL PROCESO DE ABSORCIÓN – DESORCIÓN REGENERATIVA 22 8.2. CÁLCULOS ...................................................................................................................................... 23 8.3. RESULTADOS CASO BASE: MEA 30%, α=0,242. ......................................................... 23 8.3.1. ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD. ............................................................................................ 24 8.3.1.1. Análisis de sensibilidad: requerimiento energético específico. ..................... 24 8.3.1.2. Análisis de sensibilidad: trabajo equivalente específico. ................................. 25 8.3.1.3. Análisis de sensibilidad: penalización en el rendimiento de la central. ..... 25 9. Resultados: Evaluación de MEA, DEA, MDEA y AMP. ................................................................. 27 9.1. INFLUENCIA INTRÍNSECA DEL ABSORBENTE QUÍMICO. ......................................... 27 9.2. INFLUENCIA DE LA CAPACIDAD CÍCLICA ........................................................................ 28 9.3. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN ............................................................................. 29 9.3.1. DISOLUCIONES ACUOSAS DE MDEA. ............................................................................ 29 9.3.2. DISOLUCIONES ACUOSAS DE AMP. ................................................................................ 29 CONCLUSIONES ................................................................................................................................................... 31 REFERENCIAS ...................................................................................................................................................... 34 Revisión de absorbentes químicos en post – combustión y comparativa del requerimiento energético en el desorbedor para diferentes configuraciones CONTENIDO ANEXOS ANEXO A ................................................................................................................................................................. 39 MECANISMOS DE REACCIÓN Y ASPECTOS TERMODINÁMICOS DE LOS ABSORBENTES QUÍMICOS ............................................................................................................................................................... 39 A1. Mecanismos de reacción. .................................................................................................................... 39 A1.1. AMINAS PRIMARIAS Y SECUNDARIAS ................................................................................. 39 A1.2. AMINAS TERCIARIAS Y ESTÉRICAMENTE IMPEDIDAS ................................................ 40 A2. Capacidad cíclica. .................................................................................................................................... 40 A3. Entalpía de absorción: entalpía de reacción y entalpía de disolución. ............................ 42 A3.1. ENTALPÍA DE ABSORCIÓN DE LAS DISOLUCIONES ACUOSAS DE ALCANOLAMINAS. .................................................................................................................................... 43 ANEXO B ................................................................................................................................................................. 45 IMPACTO MEDIOAMBIENTAL ....................................................................................................................... 45 B1. Degradación del absorbente químico. ........................................................................................... 45 B1.1. DEGRADACIÓN DE LAS AMINAS ............................................................................................. 45 B2. Impacto de la captura de CO2 en los sectores eléctrico y térmico...................................... 48 ANEXO C ................................................................................................................................................................. 51 PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DE LOS ABSORBENTES QUÍMICOS .......................................... 51 C1. Estructura química de diferentes alcanolaminas ...................................................................... 51 PRIMARIAS .................................................................................................................................................. 51 SECUNDARIAS ............................................................................................................................................ 51 TERCIARIAS ................................................................................................................................................. 51 DIAMINAS ..................................................................................................................................................... 51 TRIAMINAS .................................................................................................................................................. 51 TETRAMINAS .............................................................................................................................................. 51 AMINAS ESTÉRICAMENTE IMPEDIDAS .......................................................................................... 52 AMINAS CÍCLICAS ..................................................................................................................................... 52 C2. Datos de entalpía de absorción. ........................................................................................................ 52 C3. Datos de capacidad específica. .......................................................................................................... 52 ANEXO D ................................................................................................................................................................. 53 CÁLCULOS REALIZADOS .................................................................................................................................. 53 D1. Cálculo del requerimiento energético específico en la torre de desorción: qR1. .......... 53 D1.1. TURBINA DE VAPOR DE BAJA PRESIÓN, TV1 ................................................................... 53 Revisión de absorbentes químicos en post – combustión y comparativa del requerimiento energético en el desorbedor para diferentes configuraciones CONTENIDO D1.2. INTERCAMBIADOR DE CALOR, IC2 ....................................................................................... 53 D1.3. RECALENTADOR, R1 .................................................................................................................... 54 D2. Cálculo del trabajo equivalente. ....................................................................................................... 55 D2.1. TRABAJO EQUIVALENTE DEL VAPOR .................................................................................. 55 D2.2. TRABAJO ELÉCTRICO PARA LA COMPRESIÓN DEL CO2 ............................................... 55 D3. Cálculo de la penalización en el rendimiento de la central eléctrica. ............................... 57 PARTE II ABSORBENTES QUÍMICOS 5. Clasificación de los absorbentes químicos. 7 5. Clasificación de los absorbentes químicos. El principio básico de esta técnica es la reacción de neutralización entre el CO2 y un absorbente químico con carácter básico, tabla 4, para dar lugar a moléculas de carbamato o bicarbonato, en función del mecanismo de reacción. [5] Absorbentes químicos Ventajas Limitaciones para su aplicación Bases inorgánicas fuertes Hidróxidos alcalinos (KOH, NaOH)  Alta cinética de reacción.  Gran capacidad de absorción.  Alta eficiencia de absorción.  Coste del absorbente.  Gran corrosión a los equipos.  Tratamiento de productos y eliminación de desechos. Bases inorgánicas débiles Amoniaco en disolución (NH3)  Gran capacidad de absorción y alta capacidad cíclica.  Bajo energía de regeneración del absorbente.  Utilidad de los productos como fertilizantes.  Disponibilidad del absorbente comercialmente.  Pérdidas por volatilización y fugas.  Inestabilidad térmica de los productos.  Corrosión a los equipos. Bases orgánicas débiles Disoluciones acuosas de alcanolaminas (MEA, DEA, MDEA…)  Menor volatilidad.  Buena estabilidad de los absorbentes.  Posibilidad de mejora tras la adición de aditivos.  Eficiencia de la absorción.  Alta energía de regeneración.  Facilidad de degradación en presencia de SO2 y O2.  Corrosión a los equipos. Tabla 4. Ventajas y limitaciones a la hora de su aplicación de diferentes absorbentes químicos clasificados como bases inorgánicas fuertes, débiles y bases orgánicas débiles. [5] Además del grupo principal de absorbentes químicos detallados en la tabla 4, existen nuevos absorbentes desarrollados en numerosos estudios que aspiran a poder competir con las disoluciones de aminas e incluso ser una alternativa más viable. Por ello, la gran mayoría de los absorbentes desarrollados se comparan frente a las disoluciones de aminas. De los nuevos absorbentes químicos se profundizará más en las disoluciones de sales de aminoácidos y aminas, los líquidos iónicos, los sistemas con cambio de fase y los hidratos. 5.1. DISOLUCIONES ACUOSAS DE BASES INORGÁNICAS Estas disoluciones están formadas por bases inorgánicas alcalinas fuertes como NaOH o KOH, o bases inorgánicas débiles como el carbonato de potasio (K2CO3). 5.1.1. HIDRÓXIDOS ALCALINOS (NaOH, KOH) Estas disoluciones reaccionan en gran medida con el CO2 para dar lugar a aniones bicarbonato, por lo que la eficiencia de la absorción es muy alta. Sin embargo, a parte de esta gran ventaja, el resto sólo son desventajas; los equipos resultan muy dañados debido a que estas disoluciones son muy corrosivas, como también lo son los gases de escape que pueden contener trazas de sodio o potasio. Esto repercute en los costes de operación (OPEX) e inversión de capital (CAPEX). Además el producto obtenido en la reacción no se puede regenerar, por lo que se obtiene una gran cantidad de residuos difíciles de eliminar. [8 – 17] 5.1.2. CARBONATO DE POTASIO (K2CO3) Las disoluciones al 20 – 40% (m/m) se pueden encontrar en equilibrio a temperaturas alrededor del punto de ebullición del absorbente, de este modo se puede PARTE II ABSORBENTES QUÍMICOS 5. Clasificación de los absorbentes químicos. 8 prescindir de enfriador a la entrada de la torre de absorción. En este caso el sistema de absorción – desorción de K2CO3 funciona mediante variaciones de presión, diseñándose el absorbedor para trabajar a una presión de 15 atm y siendo útil en aplicaciones de combustión presurizada, gasificación y reformado integrados en ciclo combinado. Por lo tanto, las temperaturas de trabajo en la torre de absorción y desorción son casi las mismas, lo que trae como desventaja que las reacciones en la torre de desorción no sean tan rápidas como las de otros absorbentes como MEA. Además de que la presión en la torre de desorción también es baja, por lo que la presión parcial del CO2 en el equilibrio es pequeña. Otra desventaja de este tipo de absorbentes químicos es la posible precipitación de sales de bicarbonato, lo que se debe evitar operando de modo que las conversiones a bicarbonato no sean muy altas. [18 – 19] 5.2. DISOLUCIONES ACUOSAS DE ALCANOLAMINAS En las disoluciones de alcanolaminas el soluto es una molécula orgánica con un esqueleto carbonado, uno o varios grupos funcionales hidroxilo y uno o varios grupos funcionales amino. La existencia de éstos confiere a la molécula gran solubilidad en disolventes polares y un carácter básico gracias al grupo amino (-NH2), que es el que reacciona con el CO2. En la siguiente tabla 5 se clasifican las aminas en función de diversos criterios: número de grupos alquilo unidos al grupo amino, número de grupos amino en la molécula y estereoquímica. Las propiedades fisicoquímicas de cada molécula están altamente influenciadas por su estructura química y peso molecular, especificadas en el ANEXO C. En la tabla 6 se detallan algunas de las propiedades más importantes de MEA, DEA, MDEA y AMP, posteriormente descritas en este mismo apartado y evaluadas desde el punto de vista de su comportamiento en el proceso en la tercera parte del trabajo. Es interesante que estas disoluciones tengan una baja volatilidad, una alta solubilidad en agua y una alta capacidad cíclica. En el ANEXO A se justifica que los valores de capacidad cíclica sean mayores para las disoluciones acuosas de aminas terciarias y estéricamente impedidas en base a los mecanismos de reacción. Además se comenta la importancia relativa de la entalpía de absorción y se realiza una diferenciación entre aquellas disoluciones de alcanolaminas que presentan altos y bajos valores. Uno de los aspectos importantes a tener en cuenta es el impacto medioambiental, que debe ser nulo o el menor posible; ya que la tecnología de post – combustión trata de poner solución a un problema medioambiental y obviamente no persigue generar otros nuevos. En definitiva, este impacto vendrá dado por las emisiones de aminas a través de los gases de escape, por las emisiones de productos de degradación y por vertidos accidentales. En el ANEXO B se complementa esto con más información acerca del impacto de la captura en los sectores térmico y eléctrico en términos de impacto medioambiental. PARTE II ABSORBENTES QUÍMICOS 5. Clasificación de los absorbentes químicos. 9 Tabla 5. Clasificación de las aminas en función de su estructura química. [20 – 21] Propiedad MEA DEA MDEA AMP Fórmula molecular C2H7NO C4H11NO2 C5H13NO2 C4H11NO Peso molecular (g/mol) 61,09 105,14 119,17 89,0 Punto de fusión (º C) 10,00 28,00 -21,00 31,00 Punto de ebullición (º C) 170,00 217,00 247,00 165,00 pH 12,10 11,00 11,50 11,30 Presión de vapor (mmHg – 20º C) 0,36 0,01 0,10 <0,10 Solubilidad en agua (%m/m – 20º C) Total 96,40 Total 35,00 Concentración en disolución (%m/m) 10 – 30 25 – 35 30 – 50 30 Capacidad cíclica (mol CO2/mol amina) 0,25 – 0,45 0,40 – 0,80 0,80 0,15 -0,47 Tabla 6. Propiedades de MEA, DEA, MDEA y AMP. [4] Clasificación aminas Número de grupos alquilo unidos al grupo amino Primarias Monoetanolamina (MEA) Diglicolamina (DGA) Secundarias Dietanolamina (DEA) Diisopropilamina (DIPA) Terciarias Metildietanolamina (MDEA) Trietanolamina (TEA) Número de grupos amino existentes en la molécula Diaminas Aminoetiletanolamina (AEEA) 3 - amino - 1 - metilaminopropano (MAPA) Triaminas Dietilentriamina (DETA) Tetraminas Trietilentetramina (TETA) Estereoquímica: disposición espacial de la molécula Estéricamente impedidas 2 – amino – 2 – metil – 1 – propanol (AMP) Cíclicas Piperazina (PZ) PARTE II ABSORBENTES QUÍMICOS 5. Clasificación de los absorbentes químicos. 10 A continuación se profundiza más en las disoluciones de MEA, DEA, MDEA, AMP y piperazina; así como en las mezclas de aminas y las alternativas para mejorar estas disoluciones. 5.2.1. MONOETANOLAMINA (MEA) Las ventajas principales de estas disoluciones son la gran experiencia que se tiene en su utilización, alta capacidad de absorción a altas temperaturas, alta cinética de reacción a bajas presiones parciales de CO2, alta solubilidad en agua, baja viscosidad, económicas y con facilidad de regeneración. Como desventajas la alta entalpía de absorción, la corrosión en los equipos y la degradación que tiene lugar. Lo que genera costes de operación (OPEX) y de inversión (CAPEX) para la instalación de equipos de tratamiento de gases y torres de lavado. [3 – 8 – 20 – 21 – 22 – 23 – 24] 5.2.2. DIETANOLAMINA (DEA) En comparación con MEA, presenta menor entalpía de absorción y menores problemas de corrosión y reacciones de degradación. Además de un mayor peso molecular y una menor presión de vapor, por lo que las pérdidas por evaporación son menores y el impacto medioambiental también es menor. Como desventajas su baja cinética de reacción, lo que supone una menor transferencia de masa que limita la operación cuando las presiones parciales de CO2 son bajas, además de la gran cantidad de reacciones irreversibles que pueden tener lugar. Otro inconveniente es que disoluciones contaminantes deben recuperarse mediante una destilación a vacío. [3 – 20 – 21 - 22 – 25] 5.2.3. METILDIETANOLAMINA (MDEA) En un principio esta amina se utilizaba para la desulfuración del gas natural, porque al ser terciaria se postulaba que no podía reaccionar con el CO2. Sin embargo, en comparación con las anteriores presenta una baja corrosividad, baja entalpía de absorción y una mayor capacidad de absorción de CO2, como se explica en el ANEXO A. También una baja presión de vapor que da lugar a menores pérdidas por evaporación de absorbente. De las mayores desventajas se encuentra su lenta cinética de reacción. [3 – 20 – 21 – 22] 5.2.4. 2 – AMINO – 2 – METIL – 1 – PROPANOL (AMP) Se trata de una amina estéricamente impedida, lo que se traduce en que su disposición espacial impide que puedan tener lugar ciertas reacciones químicas. Las disoluciones acuosas de AMP no dan lugar a carbamatos estables, lo que podría explicar la alta eficiencia de regeneración y la gran estabilidad de las disoluciones de AMP después de ciclos de experimentos. En comparación con MEA sufren una menor degradación oxidativa y una menor tendencia a degradarse en presencia de SO2. La entalpía de absorción es similar tanto a 40 como a 120º C, siendo la carga de la disolución rica mayor. Sin embargo, la cinética de la reacción de absorción es más baja que la de MEA y la presión del CO2 es muy baja. Respecto a las demás disoluciones, no se reduce mucho la capacidad de absorción de CO2 por la formación de sales térmica estables. [21 – 26 – 27] 5.2.5. PIPERAZINA Se trata de una amina cíclica con dos grupos amino secundario, por lo que se comporta en cuanto a aspectos termodinámicos y cinéticos de forma similar que las aminas secundarias. Tiene menor entalpía de absorción que las disoluciones de MEA y sin embargo presenta una cinética de reacción 40 veces mayor, lo que rompe con la tendencia general de las aminas secundarias. Además tiene una menor presión de vapor y mayor PARTE II ABSORBENTES QUÍMICOS 5. Clasificación de los absorbentes químicos. 11 capacidad de absorción. Un contra importante es que está clasificado como perjudicial para el medioambiente y debe eliminarse. En ocasiones se utiliza como activador para aumentar la cinética de algunas disoluciones, por ejemplo a K2CO3, MEA, DEA, MDEA y AMP. En el caso de AMP aumenta su cinética y por consiguiente la capacidad a presiones parciales bajas. [3 – 28] 5.2.6. MEZCLAS DE AMINAS Y NUEVAS LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN Se trata de una alternativa bastante reconocida a la hora de obtener una disolución acuosa que combine las características favorables de un absorbente y deseche aquellas que no lo sean tanto. Debido a la gran dependencia entre el tipo de amina, la carga de CO2 y el tiempo de residencia (caudal de gases y dimensión de las torres), es interesante el estudio del comportamiento de las mezclas en el proceso de captura. La clave reside en la determinación de las condiciones de operación y la composición de la mezcla que simultáneamente maximice las ventajas de ambas aminas y minimice sus desventajas. [25] Otras líneas de investigación se basan en la funcionalización de las aminas, de este modo se pueden modificar químicamente para que reaccionen con aquellos grupos químicos que resulten más interesantes. 5.3. DISOLUCIONES ACUOSAS DE AMONIACO La utilización de este absorbente químico como una alternativa a los anteriores presenta algunas ventajas añadidas como se ha mostrado en la tabla 4. Por ello este proceso está recibiendo cada vez más atención, ya que además de la posible eliminación simultánea de SO2, NOx, HCl y Mercurio, existe la posibilidad de utilizar los productos obtenidos como fertilizantes. Un aspecto termodinámico interesante es el papel que juega la temperatura; la reacción de absorción de CO2 tiene lugar principalmente a bajas temperaturas, siendo el producto mayoritario de la reacción la sal bicarbonato de amonio (NH4HCO3). Conforme transcurre la reacción, la concentración de NH4HCO3 aumenta gradualmente hasta que alcanza la solubilidad a una determinada temperatura, se satura y comienza a cristalizar. Este comportamiento termodinámico permite una gran reducción en el coste del CO2, aproximadamente en un factor de 2, debido a que el requerimiento energético en la torre de desorción sería de 2 GJ/t CO2. El hecho de que esta reacción sea reversible da lugar a que la influencia de la temperatura en la eficiencia de la absorción sea relativamente compleja, relacionada con la estructura de la torre de absorción y otras condiciones de operación. De acuerdo con los resultados experimentales, la temperatura óptima de absorción debería encontrarse en el rango de 30 – 40º C para obtener una eficiencia relativamente alta. La concentración de amoniaco no debe ser muy alta, pero lo suficiente para alcanzar una buena eficiencia de absorción, ya que unas concentraciones altas de traerían consigo el riesgo de pérdidas de amoniaco por volatilización, lo que implicaría una mayor inversión en torres de lavado. Para la separación de las sales formadas de NH4HCO3, ya sea por sedimentación o filtración, es necesario disminuir su solubilidad. Y para ello existen tres modos principales de conseguirlo; disminuir la temperatura hasta aproximadamente -5º C, energéticamente muy desfavorable, aumentar la concentración de amoniaco en la disolución, lo que produciría grandes pérdidas debido a la volatilización de éste, o utilizar un absorbente alternativo. Continuando con esta última idea, se ha indagado en absorbentes alternativos PARTE II ABSORBENTES QUÍMICOS 5. Clasificación de los absorbentes químicos. 12 como las mezclas etanol – amoniaco – agua (EAA). La elección del etanol como aditivo químico no ha sido trivial; éste es miscible en agua, está ampliamente disponible y da lugar a disoluciones con un punto bajo de fusión. En general el proceso global puede mejorar considerablemente tras la adición de aditivos químicos orgánicos; incluyen piperazina (PZ) y alcanolaminas como MEA, DEA, TEA, MDEA, AMP, AMPD, AEPD y THAM, e inorgánicos; sales provenientes de un ácido fuerte y una base débil como Na3PO4.12H2O y Na2B4O7.10 H2O. Una pequeña proporción de éstos en la mezcla produce un aumento de la eficiencia de absorción de CO2; la mayoría de los aditivos orgánicos reducen la tensión superficial de la disolución y por lo tanto promueven la reacción entre el CO2 y el amoniaco. Sin embargo también hay otros que tienen una mayor afinidad con el CO2 que el amoniaco y reaccionan más rápido que éste. Otro efecto adicional es que algunos aditivos reducen las pérdidas de amoniaco por volatilización, lo que se atribuye principalmente a las interacciones entre el amoniaco y los aditivos a través de puentes de hidrógeno. [5 – 7 – 29] 5.4. OTROS ABSORBENTES QUÍMICOS 5.4.1. SALES DE AMINOÁCIDOS Y AMINAS La neutralización de aminoácidos con una disolución acuosa de carácter básico da lugar a sales de aminoácidos. Esta disolución acuosa puede ser una base inorgánica fuerte o una base débil como las disoluciones acuosas de aminas. En el primer caso el equilibrio de la disolución resultante no se ve muy afectado por cambios de temperatura, lo que reduce notablemente la absorción de CO2. En cambio, las sales de aminoácidos formadas a partir de la neutralización de aminoácidos y una base débil como las disoluciones acuosas de aminas, muestran un mejor potencial de absorción del CO2. Éstas suponen una alternativa atractiva al uso de las disoluciones acuosas de aminas, ya que entre otras propiedades, presentan una reactividad y capacidad de absorción de CO2 comparable a la de éstas últimas. La utilización de los aminoácidos en estos procesos de absorción química se ha limitado a promotores en disoluciones acuosas de carbonato, mientras que las sales de aminoácidos pueden ser utilizadas para la eliminación selectiva de H2S o CO2 de una gran variedad de corrientes de gases. Hook (1997) mostró que éstas tienen una mejor resistencia a la degradación, especialmente en la eliminación de gases ácidos de corrientes ricas en oxígeno, como los gases de combustión. La naturaleza iónica de estas disoluciones hace que su volatilidad sea despreciable, produciéndose menores pérdidas por evaporación, y que su tensión superficial sea mayor. En cuanto al aspecto medioambiental, los aminoácidos tienen la ventaja añadida de ser naturales, por lo que no causan problemas medioambientales o de toxicidad. Además bajo las condiciones experimentales no forman espumas, decoloración o precipitación, lo que indica buenos signos de estabilidad. [30 – 31] 5.4.2. LÍQUIDOS IÓNICOS (ILs) Suponen una alternativa prometedora para la absorción química de CO2, debido a algunas ventajas que tienen en comparación con las disoluciones acuosas de aminas. En general se trata de sales con una temperatura de fusión menor que aquella de ebullición del agua, la mayoría tienen un catión orgánico y un anión inorgánico. Aquellos líquidos puramente iónicos sólo contienen iones, por lo que no requieren de ningún disolvente (por ejemplo, agua). Una de las mayores ventajas es la capacidad de seleccionar sus PARTE II ABSORBENTES QUÍMICOS 5. Clasificación de los absorbentes químicos. 13 propiedades en función del anión, catión u otros sustituyentes, lo que da lugar a innumerables estructuras y posibilidades de variación. Todos ellos presentan una baja presión de vapor, lo que da lugar a unas pérdidas por evaporación despreciables. En cuanto a la absorción, estas disoluciones tienen una buena solubilidad y selectividad del CO2. En la reacción de desorción se aumenta la temperatura para que la solubilidad del CO2 disminuya. El intervalo de temperaturas de trabajo depende de la naturaleza de los líquidos iónicos, aquellos disueltos en agua tienen una temperatura máxima de trabajo más alta, aunque ésta depende del contenido en agua y la temperatura de ebullición del nuevo disolvente. Como desventajas de los líquidos puramente iónicos nombrar una lenta cinética de reacción en comparación con las disoluciones acuosas de MEA, una presión de equilibrio baja, por lo que la cantidad de CO2 absorbida es menor, y una alta viscosidad. Estas desventajas suponen algunas limitaciones para su aplicación a gran escala, ya que dan lugar a problemas técnicos y económicos que deben resolverse. En primer lugar la alta viscosidad supone una barrera técnica porque afecta a la distribución de los líquidos iónicos en las columnas y aumenta la energía necesaria para bombear la disolución. Para disminuirla se adiciona agua, que además puede utilizarse directamente como un vapor de arrastre o de stripping, mejorando así la regeneración del disolvente. Sin embargo, existe otro problema y es que no todos los líquidos iónicos son solubles en agua, lo que reduce el número de posibles candidatos. Por otra parte, el coste del absorbente químico es un problema bastante importante, ya que éstos se producen en pequeñas cantidades a escala de laboratorio, aunque estos costes se reducirían si su producción fuese a escala industrial. En definitiva, estos absorbentes químicos tienen que compensar los grandes costes de inversión (CAPEX) durante su operación. [32] 5.4.3. HIDRATOS Este proceso tiene varios puntos en común con el proceso en el que se utiliza amoniaco como absorbente químico. La absorción de CO2 tiene lugar a bajas temperaturas y a presiones moderadas, dando lugar a la formación de hidratos de CO2, también denominados clatratos. La disolución que contiene estos hidratos sólidos se lleva a altas presiones a las cuales tiene lugar la disociación y la liberación de CO2. Se ha de apuntar que la energía necesaria para la regeneración es casi cero, ya que a temperaturas menores que la ambiental está asegurada la disociación de los hidratos, lo que supone un consumo inexistente en la torre de desorción. Sin embargo, el consumo energético se tiene en la etapa de formación del hidrato, ya que los gases de combustión deben ser enfriados y presurizados, lo que en vez de requerir vapor requiere energía eléctrica y unos altos costes de inversión (CAPEX) en compresores. Además, las condiciones de operación requeridas de 2 – 5º C y aproximadamente 10 – 20 bar de presión, hacen que este proceso no sea económicamente viable. Sin embargo muchos estudios se han dedicado en buscar promotores termodinámicos que permitan llevar a cabo la formación de hidratos en condiciones menos severas. Mediante la identificación de promotores que permitan la formación de hidratos en condiciones termodinámicamente más interesantes, este proceso podría ser viable económicamente. [8] 5.4.4. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE Los sistemas de absorbentes termomórficos se basan en la formación de una disolución bifásica debido a cambios de temperatura. El comportamiento de estos sistemas es diferente del resto precisamente por esta propiedad; la absorción de CO2 tiene PARTE II ABSORBENTES QUÍMICOS 5. Clasificación de los absorbentes químicos. 14 lugar en una disolución homogénea, sin embargo produciendo un aumento de temperatura hasta temperaturas mayores de la crítica, 80º C o incluso menores, aparecen dos fases en la disolución. Este aspecto es muy interesante, ya que la concentración del CO2 en una de las fases es muy baja y en la otra muy alta por lo que sólo es necesario regenerar esta última. Esta fase con alta concentración equivale a una disolución con una capacidad muy elevada, normalmente con valores mayores de 0,9 mol de CO2/mol de amina. Estos sistemas contienen aminas liposolubles que pueden actuar como activadores de la reacción de absorción, aminas primarias y secundarias, o promotores de la regeneración, aminas terciarias. Uno de los parámetros clave en el estudio de las aminas es la dependencia de la miscibilidad de las fases acuosa y orgánica con la temperatura. En base a ello, se excluyen aquellas con altos puntos de fusión, bajos puntos de ebullición, alta viscosidad o baja estabilidad química. Algunas de las aminas estudiadas que presentan un mayor potencial son la dipropilamina (DIPA), amina secundaria, y la dimetilciclohexilamina (DMCA), amina terciaria. Sin embargo, presentan algunos inconvenientes como la precipitación de sales de bicarbonato formadas con iones de DPA y la baja cinética de reacción de DMCA, además en general estos sistemas causan problemas debido a la formación de geles, aumento de la viscosidad y formación de sales de carbamato insolubles. Una solución aceptable para salvar este tipo de problemas es la utilización de mezclas entre aminas activadoras y promotoras, combinando sus ventajas y minimizando sus inconvenientes. La cinética de absorción puede estar influenciada por la solubilidad acuosa, la tensión superficial y el carácter básico de la amina. En este tipo de sistemas la solubilidad acuosa es el factor clave a tener en cuenta, ya que aminas que tienen mayor solubilidad acuosa dan lugar a las reacciones más rápidas. De acuerdo con los mecanismos de reacción, la formación de aniones carbamato tiene lugar a mayor velocidad y es por ello que las aminas primarias y secundarias se utilizan como activadores de la absorción. [33 – 34 – 35 – 36] PARTE III EVALUACIÓN ENERGÉTICA E IMPACTO EN LA CENTRAL ELÉCTRICA 6. Evaluación de las condiciones operacionales 15 PARTE III: EVALUACIÓN DEL REQUERIMIENTO ENERGÉTICO EN LA TORRE DE DESORCIÓN Y DEL IMPACTO EN LA CENTRAL ELÉCTRICA Una vez realizada la revisión bibliográfica que sienta las bases de la tecnología y describe los absorbentes químicos, en esta tercera parte se aborda un problema en el que se estudia el comportamiento de diferentes absorbentes químicos y su influencia en el requerimiento energético en la torre de desorción. Sin embargo este comportamiento viene ineludiblemente ligado a un gran número de parámetros y variables que deben tenerse en consideración. Por ello es necesario en primer lugar realizar una evaluación del requerimiento energético en función de todas aquellas variables operacionales que no se puedan tratar en el problema, para así poder tener una base sólida y sacar buenas conclusiones. 6. Evaluación de las condiciones operacionales en la torre de desorción. A continuación se comentará la influencia del caudal de absorbente químico (L), el caudal de gases a tratar (G), la temperatura del absorbente pobre, la presión en la torre de desorción y la presión parcial del CO2. 6.1. CAUDAL DE ABSORBENTE QUÍMICO (L) Para estudiar la influencia del caudal de absorbente químico, lo que en realidad se varía es la relación L/G, ya que se mantiene constante el caudal de gases a tratar (G), la tasa de eliminación de CO2 ( ), la presión parcial de CO2 y otras variables. Este método es adecuado para evaluar el potencial de nuevos absorbentes químicos en cuanto a la reducción del requerimiento de energía específica (GJ/t CO2). De forma general la variación del caudal de absorbente químico afecta al segundo y tercer término de la ecuación 1. Por una parte, cuanto mayor es el caudal de absorbente químico, mayor es la energía necesaria para calentar éste, segundo término en la ecuación 1. Por otra al trabajar a bajas presiones, el vapor de arrastre o stripping necesario para bajos caudales de absorbente es muy elevado, sin embargo no lo es tanto cuando se trabaja a presiones más altas. La tendencia general es que el requerimiento de vapor de arrastre o stripping disminuya conforme aumente el caudal de absorbente químico, lo que repercute en el tercer término de la ecuación 1. Se puede percibir que el aumento del caudal de absorbente produce dos efectos opuestos, por lo que será necesario encontrar el valor óptimo que minimice el requerimiento energético. Este valor dependerá de las variables consideradas constantes y del tipo de absorbente químico. La comparación de los valores óptimos del caudal de diferentes absorbentes químicos es bastante útil, ya que así se establece un rango de valores que sirve de gran ayuda al diseñar la planta industrial. Como valores de referencia se da una relación L/G comprendida entre 2 – 3 kg de absorbente químico/ kg de gases a tratar. [11 – 37] PARTE III EVALUACIÓN ENERGÉTICA E IMPACTO EN LA CENTRAL ELÉCTRICA 6. Evaluación de las condiciones operacionales 16 6.2. CAUDAL DE GASES A TRATAR (G) La modificación del caudal de gases es uno de los cambios más importantes que pueden tener lugar en la planta de captura de CO2, ya que la carga de ésta varía en función de la demanda de energía eléctrica. Para estudiar el efecto de la variación del caudal de gases de combustión se realizan una serie de experimentos en los que se mantiene constante la presión parcial de CO2, la tasa de eliminación de CO2 ( ), la temperatura y otras variables. Sin embargo, varía el caudal de absorbente líquido (L) y el caudal de gases de combustión (G) de modo que la relación L/G se mantiene constante. Al disminuir el caudal de gases de combustión, también disminuye la cantidad de CO2 transferida entre el gas y el absorbente químico en la torre de absorción y desorción. Este efecto es similar a aumentar la altura de la torre de absorción para un caudal de gases constante. En estos casos es necesaria menor fuerza impulsora para la transferencia de masa, por lo que si existen limitaciones de transferencia de masa no tienen gran importancia. También hay que tener en cuenta que el área interfacial disponible también se ve afectada por la disminución de la carga fluidodinámica, lo que compensa de forma parcial el efecto descrito anteriormente. En general las diferencias encontradas entre distintos absorbentes químicos tienen lugar a altos caudales de gases. [11 – 38] 6.3. TEMPERATURA DEL ABSORBENTE POBRE La disolución de absorbente pobre es aquella que tiene una menor carga de CO2, ésta sale de la torre de desorción y cede energía en el intercambiador de calor (IC1, diagrama 1) a la corriente de absorbente rico, ingresando de nuevo en la torre de absorción. El interés que suscita esta temperatura se debe a la energía transferida en el intercambiador de calor. Por ello, cuanto menor sea la temperatura del absorbente pobre que ingrese en la torre de absorción, mayor será la transferencia de energía y la temperatura del absorbente rico que ingrese en la torre de desorción. Todo ello se puede traducir en la disminución del segundo término del requerimiento energético dado en la ecuación 1. [11] 6.4. PRESIÓN EN LA TORRE DE DESORCIÓN La presión en la torre de desorción es una variable importante a tener en consideración, cuando varía también varían el flujo másico de CO2 absorbido y el requerimiento energético. Las temperaturas de la torre de desorción y del recalentador, TD y R1 en el diagrama 1 están directamente relacionadas con la presión de desorción y el absorbente químico (concentración, carga de CO2…); por lo tanto dos absorbentes químicos regenerados a la misma presión de desorción pueden tener unas condiciones de ebullición diferentes y requerir distintas calidades de vapor extraído de la turbina. Posteriormente se realizará un análisis del denominado trabajo equivalente que considerará estos efectos adicionales de la presión de desorción. En el caso de trabajar con una disolución acuosa, por ejemplo de aminas o amoniaco, las condiciones de ebullición están dominadas por aquellas del agua. De forma general, al aumentar la presión de desorción también aumenta la temperatura de desorción, lo que podría a priori traducirse en un mayor requerimiento energético, debido a un aumento del primero, segundo y cuarto término de la ecuación 1. Sin embargo, se debe estudiar rigurosamente la dependencia existente entre el vapor de arrastre o PARTE III EVALUACIÓN ENERGÉTICA E IMPACTO EN LA CENTRAL ELÉCTRICA 9. Resultados: evaluación de MEA, DEA, MDEA y AMP. 23 proceso simulado en este trabajo, diagrama 2, presenta algún cambio con respecto al convencional. Los elementos invariables de este diagrama con respecto al diagrama 1 son la torre de absorción (TA), la torre de desorción (TD), el intercambiador de calor entre la disolución de amina rica y amina pobre (IC1), el recalentador (R1), la turbina de baja presión de la cual se extrae vapor (TV1), el condensador (R3) y la etapa de compresión (C1). Sin embargo en éste se ha prescindido del enfriador (E1), el ventilador (V1) y las torres de lavado (TL1-2) y se ha incluido un nuevo intercambiador de calor (IC2) en el que el vapor extraído de la turbina de baja presión se enfría y la disolución de amina rica se calienta. Además de los puntos correspondientes a los estados termodinámicos a los que posteriormente se hará referencia. Diagrama 2. Diagrama del proceso de absorción desorción simulado. La línea gruesa representa el flujo de la disolución de amina rica y la línea punteada el flujo de la disolución de amina pobre. Elaboración propia. 8.2. CÁLCULOS Se ha realizado el cálculo de tres indicadores: el requerimiento energético en la torre de desorción, el trabajo equivalente y la penalización en el rendimiento de la central. Todos ellos están descritos en el ANEXO D. 8.3. RESULTADOS CASO BASE: MEA 30%, α=0,242. En la primera fila de la tabla 8 se presentan los resultados para el caso base: disolución acuosa de MEA al 30% en peso, con una capacidad cíclica de 0,242 mol de CO2/ mol de MEA; y en la segunda los de diferentes estudios. De esta manera se puede observar que la simulación realizada da lugar a unos resultados que se ajustan bastante bien a los encontrados en la bibliografía. El único que presenta mayor desviación es el requerimiento energético específico, qR1, lo que podría justificarse por la incorporación del intercambiador de calor (IC2) en nuestra planta. PARTE III EVALUACIÓN ENERGÉTICA E IMPACTO EN LA CENTRAL ELÉCTRICA 9. Resultados: evaluación de MEA, DEA, MDEA y AMP. 24 qR1 (GJ/t) Weq (GJ/t) 3,561 1,327 11,82 3,89 [46] 1,2 – 1,5 [63] 10 – 12 [80] Tabla 8. Comparación de los resultados para MEA al 30% y capacidad cíclica 0,242 mol de CO2/ mol MEA con los obtenidos en [8 – 40 – 41] 8.3.1. ANÁLISIS DE SENSIBILIDAD. En el apartado 6 se ha evaluado la influencia de algunas variables operacionales en el proceso en base a la revisión bibliográfica de diferentes modelos y experimentos realizados hasta el momento. Esta podría considerarse como la influencia “real”; ya que todos ellos estudian en más en profundidad los aspectos termodinámicos del proceso en general. Entre éstos las curvas de equilibrio líquido – vapor (VLE) del absorbente químico dan cuenta entre otros de la influencia de la presión de desorción, la temperatura de operación y la capacidad cíclica. En el modelo de la simulación planteada no se ha realizado el estudio del equilibrio líquido – vapor, por ello no se puede evaluar la influencia “real” de algunas variables operacionales pero sí lo sensible que son los tres indicadores elegidos (qR1 (GJ/t), Weq (GJ/t), ) a cambios de éstas. Mediante un análisis de sensibilidad se tendrá consciencia de la importancia de cada variable en el marco global del proceso y por tanto la importancia de su elección. 8.3.1.1. Análisis de sensibilidad: requerimiento energético específico. En primer lugar se ha realizado el denominado “diagrama de araña” para estudiar la influencia de la variación de determinados parámetros en el requerimiento energético específico. En el eje de abscisas de la figura 6 se tiene una variación del 20% de los parámetros elegidos, mientras que en el eje de ordenadas se representa la variación porcentual del requerimiento energético específico. El punto (1,1) en el diagrama corresponde a la disolución de MEA del caso base, cuyo requerimiento energético específico se da en la tabla 8. Figura 6. Análisis de sensibilidad: influencia de la variación de distintos parámetros en el requerimiento energético específico. 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 Influencia en el requerimiento energético especíífico (%) P des % MEA Capacidad Te IC2 (5) X CO2 (7) PARTE III EVALUACIÓN ENERGÉTICA E IMPACTO EN LA CENTRAL ELÉCTRICA 9. Resultados: evaluación de MEA, DEA, MDEA y AMP. 25 De esta figura 6 se pueden sacar conclusiones importantes acerca de la influencia de diversos parámetros en el requerimiento energético específico en base al modelo planteado. Para ello en la tabla 9 se considerará una influencia negativa (-) cuando un aumento del parámetro produzca un aumento del requerimiento energético específico y una influencia positiva (+) en caso contrario. Además la evaluación de la sensibilidad del requerimiento energético específico a la variación de un parámetro se realiza en función de la magnitud de la pendiente de la curva. En la segunda fila de la tabla 9 se ha detallado el porcentaje de variación aproximado del requerimiento energético (eje de abscisas) cuando el parámetro considerado varía en un 20%. P des % MEA Capacidad Te IC2 (5) X CO2 (7) Influencia - + + + + Sensibilidad (%) 5 10 10 35 5 Ajuste al modelo “real” No Sí No/sí Sí Sí Tabla 9. Comentario del análisis de sensibilidad (figura 6) sobre la influencia de la presión de desorción, la concentración de MEA, la capacidad cíclica, la temperatura de entrada al intercambiador de calor y la fracción molar de CO2 a la salida de la torre de desorción; en el requerimiento energético específico. Por último, en la tercera fila se hace referencia al ajuste al modelo “real”, es decir, si los resultados obtenidos muestran cierto paralelismo con aquellos comentados en el apartado 6 en base al modelo “real”. La presión de desorción como se comentó en el apartado correspondiente, no se ajusta al no tener en cuenta los datos de equilibrio líquido – vapor. El resto de los parámetros se ajustan bastante bien; entre ellos la fracción molar de CO2 en la corriente de gases que abandona la torre de desorción (X CO2, estado 7 en el diagrama 2) muestra la tendencia esperada en el modelo “real”, pero de un modo muy aproximado. La influencia de la capacidad cíclica en el requerimiento energético depende del rango de valores de la carga de la disolución pobre de aminas, como se observaba en la figura 2. En este caso concreto la carga de la disolución pobre varía de 0,36 a 0,21, lo que debería dar una influencia positiva en lugar de negativa. En base a esto no se ajusta al modelo “real” para este intervalo de valores, aunque sí podría hacerlo en otros. 8.3.1.2. Análisis de sensibilidad: trabajo equivalente específico. En este caso se ha realizado el “diagrama de araña” para estudiar la influencia de la variación de determinados parámetros en el trabajo equivalente específico, figura 7. La diferencia más significativa con respecto a la figura 6, ser la menor sensibilidad del trabajo equivalente a cambios de la capacidad y concentración de la disolución de amina. Del mismo modo la tabla 9 sirve de guía para llegar a las mismas conclusiones. 8.3.1.3. Análisis de sensibilidad: penalización en el rendimiento de la central. En este caso se estudia la influencia de la variación de diversos parámetros en la penalización del rendimiento. En la figura 8 se ha representado en el eje de ordenadas la influencia en la penalización en el rendimiento. Ésta es muy similar a la anterior, ya que no presenta ninguna diferencia significativa. También se podría comentar con la tabla 9. PARTE III EVALUACIÓN ENERGÉTICA E IMPACTO EN LA CENTRAL ELÉCTRICA 9. Resultados: evaluación de MEA, DEA, MDEA y AMP. 26 Figura 7. Análisis de sensibilidad: influencia de la variación de distintos parámetros en el trabajo equivalente. Figura 8. Análisis de sensibilidad: influencia de la variación de distintos parámetros en le penalización del rendimiento. 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 Influencia en la penalización del rendimiento (% puntos) P des % MEA Capacidad Te IC2 (5) X CO2 (7) 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 Influencia en el trabajo equivalente específico (%) P des % MEA Capacidad Te IC2 (5) X CO2 (7) PARTE III EVALUACIÓN ENERGÉTICA E IMPACTO EN LA CENTRAL ELÉCTRICA 9. Resultados: evaluación de MEA, DEA, MDEA y AMP. 27 9. Resultados: Evaluación de MEA, DEA, MDEA y AMP. Al realizar la evaluación de diferentes absorbentes químicos se han de tener en cuenta las distintas propiedades que presentan cada uno de ellos. El modelo planteado no permite dar cuenta acerca de aspectos como la cinética o las curvas VLE, pero sí consigue estimar de forma bastante precisa los indicadores elegidos. Cada absorbente químico tiene unas propiedades fisicoquímicas singulares que caracterizan su comportamiento en el proceso. En los siguientes apartados se evaluará la influencia intrínseca del absorbente químico, dando importancia a propiedades del absorbente químico como el peso molecular, la entalpía de absorción y la capacidad específica. Además se evaluará la capacidad cíclica, también característica de cada absorbente químico y por última la concentración de las disoluciones acuosas. 9.1. INFLUENCIA INTRÍNSECA DEL ABSORBENTE QUÍMICO. En este primer caso se ha querido estudiar la influencia intrínseca de cada absorbente calculando los tres indicadores para disoluciones acuosas de MEA, DEA, MDEA y AMP a las mismas condiciones. En la tabla 10 se muestran los resultados obtenidos en función de los cuales el comportamiento de las aminas sigue el orden: MEA>AMP>MDEA>DEA. Absorbente químico qR1 (GJ/t) Weq (GJ/t) MEA 3,561 1,327 11,82 DEA 4,385 1,590 13,7 MDEA 4,131 1,523 13,12 AMP 3,796 1,434 12,36 Tabla 10. Presentación del requerimiento energético específico, el trabajo equivalente específico y la penalización del rendimiento para las disoluciones de MEA, DEA, MDEA y AMP al 30% (m/m) y con una capacidad cíclica ( ) de 0,24. Este orden puede parecer contradictorio pero es debido principalmente al peso molecular de cada una de las aminas; ya que al haberse fijado la misma capacidad cíclica, las aminas cuyos pesos moleculares son mayores se encuentran claramente desfavorecidas. Esto es así porque la masa de amina que entra en la torre es muchísimo mayor para una cantidad fija de CO2, por lo que aumenta de forma considerable el segundo término de la ecuación 1. Sin embargo, este efecto se compensará en cierta medida por la mayor capacidad cíclica que éstas presentan. Una conclusión importante en base a estos resultados es que el parámetro de la entalpía de absorción no es decisivo ante la elección de un absorbente químico. En la figura 9 se ha representado el porcentaje que contribuye la entalpía de absorción, primer término en la ecuación 1, al requerimiento energético específico total. Obviamente esta contribución sigue el mismo orden que los valores de las entalpías de absorción de las disoluciones de aminas: MEA>AMP>DEA>MDEA. PARTE III EVALUACIÓN ENERGÉTICA E IMPACTO EN LA CENTRAL ELÉCTRICA 9. Resultados: evaluación de MEA, DEA, MDEA y AMP. 28 Figura 9. Porcentaje de contribución de la entalpía de absorción, , al requerimiento energético específico qR1 (GJ/t). 9.2. INFLUENCIA DE LA CAPACIDAD CÍCLICA La solubilidad del CO2 en el equilibrio varía con el tipo de absorbente químico, lo que está directamente relacionado con el valor mínimo de carga de la disolución pobre y por lo tanto con la capacidad cíclica . En general en los procesos reales la carga de la disolución rica de aminas es igual o menor a la carga máxima que se puede alcanzar en función del mecanismo de reacción que siga. En la bibliografía [59] se han encontrado los valores mínimos de carga de disolución pobre para MEA, DEA y MDEA; 0,22, 0,06 y 0,02 respectivamente. En la tabla 11 se han calculado los diferentes indicadores para las capacidades cíclicas características de cada absorbente químico, todas ellas tomadas de la bibliografía. Absorbente químico qR1 (GJ/t) Weq (GJ/t) MEA [10] 0,20 3,919 1,467 12,64 DEA [25] 0,40 3,251 1,290 11,12 MDEA [25] 0,595 2,455 1,080 9,31 AMP [42] 1,02 2,165 1,004 8,65 Tabla 11. Cálculo del requerimiento energético específico, el trabajo equivalente específico y la penalización en el rendimiento para las disoluciones de aminas al 30% (m/m). En este caso se confirma lo comentado anteriormente, las disoluciones de las aminas con mayor peso molecular se benefician del aumento de la capacidad cíclica. Sin embargo, se puede observar que en el caso de las disoluciones acuosas de MDEA y AMP la disminución de los indicadores no es tan acusada como se podría esperar para el gran aumento en la capacidad respecto a las otras disoluciones. Por ello, estas disoluciones se suelen aditivar con piperazina (PZ) que además de aumentar la capacidad en aproximadamente un 10%, aumenta la cinética de la reacción y la resistencia a la degradación térmica y oxidativa. En cuanto a los valores relativos de los tres indicadores, se debe insistir en la idea de que nuestro modelo establece una relación inversamente proporcional entre la capacidad cíclica y el requerimiento energético específico. Por ello en el caso de MEA, los resultados presentados en la tabla 11 son peores que aquellos de la tabla 10, aunque en la 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 % Contribuciión de la entalpía de absorción MEA DEA MDEA AMP PARTE III EVALUACIÓN ENERGÉTICA E IMPACTO EN LA CENTRAL ELÉCTRICA 9. Resultados: evaluación de MEA, DEA, MDEA y AMP. 29 bibliografía se establezca lo contrario. Para el resto de los casos se obtienen mejores resultados, ya que obviamente la capacidad cíclica ha aumentado. 9.3. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN Como se evaluó en el análisis de sensibilidad, tabla 9, un aumento del 20% de la concentración de la disolución de aminas se traduce en una disminución del requerimiento energético específico en un 10%. Algunas disoluciones como las de MEA y DEA no se pueden beneficiar de este aumento adicional de la concentración, debido a que la máxima concentración con la que se puede trabajar es del 30% [65]. Sin embargo, la concentración de las disoluciones de las aminas terciarias y estéricamente impedidas puede alcanzar valores del 40 y 50%. Un aumento de la concentración normalmente se traduce en un aumento de la capacidad cíclica, lo que influencia positivamente al requerimiento energético específico. A continuación se presentan los cálculos realizados para evaluar cómo varían los tres indicadores elegidos al aumentar la concentración de las disoluciones de MDEA y AMP. 9.3.1. DISOLUCIONES ACUOSAS DE MDEA. En la figura 10 se ha comparado la variación de los tres indicadores con el aumento de la concentración. En el eje de ordenadas se representa el porcentaje respecto de variación respecto a los valores de la tabla 11, considerados el 100%. De este modo un aumento de la concentración del 10% produce una disminución en un 12,4% del requerimiento energético específico y en un 7,4% del trabajo equivalente específico; y obviamente el rendimiento aumenta en un 2,3%. Figura 10. Variación porcentual de los tres indicadores con respecto al aumento de la concentración de las disoluciones de MDEA. 9.3.2. DISOLUCIONES ACUOSAS DE AMP. Del mismo modo que para las disoluciones de MDEA, en la figura 11 se observa que en este caso la variación no es tan acusada como en el caso anterior. Un aumento de la 75 80 85 90 95 100 105 30 40 50 % Variación % Concentración (m/m) MDEA q R1 (GJ/t) Rendimiento W eq (GJ/t) PARTE III EVALUACIÓN ENERGÉTICA E IMPACTO EN LA CENTRAL ELÉCTRICA 9. Resultados: evaluación de MEA, DEA, MDEA y AMP. 30 concentración del 10% se traduce en una disminución del requerimiento energético específico en un 9,1% y en un 5,3% del trabajo equivalente específico. Del mismo modo el rendimiento aumenta tan sólo en un 1,5%. Figura 11. Variación porcentual de los tres indicadores con respecto al aumento de la concentración de las disoluciones de AMP 75 80 85 90 95 100 105 30 40 50 % Variación % Concentración (m/m) AMP q R1 (GJ/t) Rendimiento W eq (GJ/t) Revisión de absorbentes químicos en post – combustión y comparativa del requerimiento energético en el desorbedor para diferentes configuraciones CONCLUSIONES 31 CONCLUSIONES Las diferentes alternativas de la configuración del proceso de absorción y desorción regenerativa con un absorbente químico son innumerables. Todas ellas se apoyan en la idea de llevar a cabo el proceso con el menor requerimiento energético posible, resultando así una menor penalización en el rendimiento de la central eléctrica. En este trabajo se ha dado protagonismo al papel que juega el absorbente químico en el proceso. De tal modo en la segunda parte se han clarificado los criterios ante la elección de un absorbente químico, asimismo se han clasificado los principales absorbentes químicos que actualmente tienen el potencial de ser aplicados. No obstante, cabe decir que muchos proyectos se encuentran inmersos en el desarrollo de nuevos absorbentes químicos de los que no se dispone información, principalmente por asuntos respectivos a la confidencialidad. Con todo ello, resulta complicado realizar un estudio económico sobre éstos. En la tercera parte se ha evaluado el requerimiento energético específico y el impacto en la central eléctrica en términos del trabajo equivalente específico y penalización en el rendimiento de la central eléctrica. Respecto a las variables operacionales, éstas deben elegirse para minimizar el requerimiento energético en la torre de desorción sin perder de vista los posibles problemas operacionales: - Caudal de absorbente químico (L): El aumento del caudal da lugar a dos efectos opuestos. A bajos caudales se requiere una alta demanda de vapor de arrastre o de stripping, mientras que a altos caudales la energía necesaria para calentar el absorbente químico es mayor. Por ello se suele trabajar a relaciones L/G de aproximadamente 2 – 3 kg de absorbente químico/ kg de gases a tratar. - Caudal de gases a tratar (G): Su disminución da lugar a una menor fuerza impulsora para la transferencia de masa, lo que produce un efecto similar al aumento de la altura de la torre. Esto influencia directamente los gastos de inversión (CAPEX). - Temperatura de absorbente pobre: Cuanto menor sea, mayor es la temperatura del absorbente rico a la entrada de la torre de desorción y por lo tanto, menor el requerimiento energético para calentarla. - Presión de desorción: Al variar también lo hacen proporcionalmente otras variables como la temperatura en la torre de desorción y la temperatura del vapor saturado que cede energía en el recalentador. Al aumentar la presión de desorción la regeneración es más efectiva, ya que la capacidad cíclica del absorbente químico aumenta y a la par el caudal de CO2 eliminado. Además de disminuir la demanda de vapor de arrastre o stripping y aumentar la fuerza impulsora, lo que se traduce en un menor tamaño de la torre de desorción y una menor inversión en los equipos (CAPEX); torre de desorción y tren de compresión. No obstante la degradación del absorbente químico es Revisión de absorbentes químicos en post – combustión y comparativa del requerimiento energético en el desorbedor para diferentes configuraciones CONCLUSIONES 32 mayor, lo que puede dar lugar a productos no deseados que tengan un impacto medioambiental negativo, ocasionando nuevos problemas. Respecto a la evaluación de los aspectos relacionados con el absorbente químico, es ante todo importante tener en consideración la estructura química del absorbente químico y los mecanismos a través de los cuales tiene lugar la absorción de CO2: - Carga de la disolución pobre de aminas: Una disminución de ésta supone un mayor grado de regeneración y un aumento de la capacidad cíclica. Sin embargo, al disminuir la carga de la disolución pobre de aminas hasta niveles muy bajos, la presión de CO2 también se ve reducida, lo que da lugar a una mayor demanda de vapor de arrastre o stripping. Cuando ésta carga de disolución pobre aumenta, la demanda de vapor de aarrastre disminuye pero aumenta el caudal de disolución de amina rica, para la desorción de la misma cantidad de CO2. En algunas disoluciones como MEA la carga de la disolución pobre óptima se sitúa en 0,32 mol de CO2/mol de amina. - Carga de la disolución rica de aminas: Depende fundamentalmente del mecanismo de reacción que siga cada absorbente químico. Cuanto mayor sea ésta, mayor será la capacidad cíclica de la disolución. La tendencia general es que las aminas primarias tengan una menor carga de la disolución rica que las secundarias, terciarias y estéricamente impedidas. - Concentración de la disolución: El aumento de la concentración de la disolución de aminas siempre produce un efecto positivo en el requerimiento energético específico. No obstante la concentración máxima de las disoluciones tienen un límite debido a la solubilidad y a problemas operacionales como corrosión y degradación. Por último se ha realizado simulado un problema en el programa EES, en primer lugar para un caso base (MEA 30% y α=0,242) y posteriormente para disoluciones de MEA, DEA, MDEA y AMP. Los resultados en todos los casos lugar a una buena correlación con aquellos encontrados en la literatura. Por ello sería interesante que futuras líneas de investigación realizaran el modelado de la torre de desorción en términos de la transferencia de masa entre las fases y ante todo, el modelo termodinámico de las curvas de equilibrio líquido vapor. Las conclusiones más importantes a ser destacadas son: - Para el caso base de MEA 30% y capacidad cíclica: α=0,242, la sensibilidad de los tres indicadores a cambios de variables operacionales sigue el orden: Te IC2 > Capacidad = % MEA > X CO2 = P des. Teniendo todos excepto la presión de desorción, una influencia positiva. - Para evaluar la influencia intrínseca del absorbente químico, se ha realizado la simulación para la misma concentración (30 %) y la misma capacidad cíclica (0,242). Obteniéndose que el comportamiento de las aminas sigue el orden: MEA > AMP > MDEA > DEA. Al fijar la capacidad cíclica, aquellas aminas con altos pesos moleculares se encuentran claramente desfavorecidas.