Repositorio Institucional de Documentos

OPTIMIZACIÓN DE LAS CONDICIONES DEL PROCESADO DE MATERIALES COMPUESTOS REFORZADOS CON FIBRAS DE SÍLICE M ERCEDES E MBID R OMEO D IRECTORES: M ARÍA TOMÁS, M ARIO MORA E SPECIALIDAD: Q UÍMICA I NDUSTRIAL C ONVOCATORIA: FEBRERO 2013 Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. AGRADECIMIENTOS Mi más sincero agradecimiento a mis directores, Mario Mora y especialmente a María Tomás, por toda su ayuda, su paciencia, sus consejos y por hacer posible la realización de este proyecto. Agradecer muy especialmente a Amadeo, por su ayuda y su paciencia desde el primer momento y a todos mis amigos. Por último dar las gracias a mi hermana Marta y a mi padre por apoyarme siempre y haberme dado la posibilidad de llegar hasta aquí. También a mis tíos María José y Martín por el ánimo e ilusión que me han dado siempre . Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 1 ÍNDICE. 1. RESUMEN. ........................................................................................................ 3 2. INTRODUCCIÓN. ............................................................................................... 4 3. PROCESADO DE MATERIALES COMPUESTOS. ............................................ 6 3.1. CONCEPTOS BÁSICOS SOBRE EL MATERIAL. ............................................ 6 3.2 TÉCNICAS DE FABRICACIÓN. ........................................................................ 8 3.2.1 COI CERAMICS. .............................................................................. 8 3.2.2 DLR. COLONIA. ............................................................................... 9 3.2.3 W.E.C. PRITZKOW SPECIALKERAMIK. .......................................... 9 3.3 DAÑOS Y FALLOS DEL MATERIAL. ........................................................ 10 4. PROCESO SOL-GEL. ...................................................................................... 11 4.1 ESTABILIZACIÓN – DESESTABILIZACIÓN DE UNA SUSPENSIÓN COLOIDAL. ........................................................................................................... 13 5. MATERIALES EMPLEADOS. ........................................................................... 14 5.1 SÍLICE. ..................................................................................................... 14 5.2 SILICASOL. .............................................................................................. 15 5.3 FIBRAS. .................................................................................................... 16 5.3.1 CLASIFICACIÓN DE LAS FIBRAS EN FUNCIÓN DE SU COMPOSICIÓN................................................................................................ 17 5.3.2 CLASIFICACIÓN DE LAS FIBRAS EN FUNCIÓN DE SUS DIMENSIONES Y ORIENTACIÓN.................................................................... 20 5.3.3 FABRICANTES DE FIBRAS. .......................................................... 23 5.4 DURAMAX D3005. .................................................................................... 28 5.5 CLORURO DE AMONIO. .......................................................................... 29 5.6 MYLAR...................................................................................................... 30 6. TÉCNICAS EMPLEADAS. ................................................................................ 31 6.1 ULTRASONIDOS. ..................................................................................... 31 6.2 MOLINO PLANETARIO DE BOLAS. ......................................................... 33 6.3 PRENSA. .................................................................................................. 35 6.4 PROCESO DE SINTERIZACIÓN. ............................................................. 36 6.5 ENSAYOS DE FLEXIÓN A TRES PUNTOS. ............................................ 38 6.6 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM). ............................ 40 6.6.1 FUNDAMENTOS DE LA TÉCNICA. ............................................... 41 Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 2 6.6.2 PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS. .......................................... 42 6.6.3 PRINCIPALES APLICACIONES. .................................................... 43 7. DESARROLLO EXPERIMENTAL. .................................................................... 45 7.1 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES. .......................................... 45 7.1.1 SÍLICE. ........................................................................................... 45 7.1.2 SILICASOL. .................................................................................... 46 7.1.3 FIBRAS. ......................................................................................... 46 7.2 FABRICACIÓN DEL MATERIAL COMPUESTO. ...................................... 48 7.2.1 PREPARACIÓN DE LAS SUSPENSIONES. .................................. 48 7.2.2 PROCESO DE FABRICACIÓN. ..................................................... 50 7.3 CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES COMPUESTOS. ........................ 51 7.3.1 NOMENCLATURA DE LAS MUESTRAS. ...................................... 51 7.3.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES COMPUESTOS. ..... 52 7.4 EFECTO DEL CONTENIDO EN SÓLIDO. ................................................ 52 7.4.1 EFECTO SOBRE DENSIDAD. ....................................................... 52 7.4.2 EFECTO SOBRE LA RESISTENCIA A FLEXIÓN (σ f ). ................... 53 7.4.3 EFECTO DE LA POROSIDAD. ...................................................... 56 7.4.4 EFECTO SOBRE EL VOLUMEN DE SÍLICE Y FIBRAS. ............... 57 7.4.5 ANALÍSIS DE LA MICROESRTUCTA (SEM). ................................ 58 7.5 EFECTO DE LA VARIACIÓN DEL NÚMERO DE CAPAS DE FIBRAS. .... 60 7.5.1 EFECTO SOBRE LA DENSIDAD. .................................................. 60 7.5.2 EFECTO DE LA RESISTENCIA A FLEXIÓN (σ f ). ........................... 61 7.5.3 EFECTO DE LA POROSIDAD. ...................................................... 62 7.5.4 EFECTO SOBRE EL VOLUMEN DE SÍLICE Y FIBRAS. ................ 63 7.6 REALIZACIÓN DE UN PROCESO DE INFILTRACIÓN. ........................... 65 7.6.1 EFECTO SOBRE LA DENSIDAD. .................................................. 67 7.6.2 EFECTO DE LA RESISTENCIA A FLEXIÓN (σ f ). ........................... 67 7.6.3 EFECTO DE LA POROSIDAD. ...................................................... 68 7.6.4 EFECTO SOBRE EL VOLUMEN DE SÍLICE Y FIBRAS. ................ 69 8. CONCLUSIONES. ............................................................................................ 71 9. BIBLIOGRAFÍA................................................................................................. 72 Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 3 1. RESUMEN. El objetivo del presente Proyecto Fin de Carrera es analizar la influencia del contenido en sólido, del número de capas de fibras y la realización de un proceso de infiltración con sílicasol sobre las propiedades de los materiales compuestos cerámicos de sílice reforzado con fibras. Los materiales se han caracterizado en cuanto a su densidad, resistencia a la flexión, fracción en volumen de sílice, fibras y la porosidad. En primer lugar, se ha realizado una revisión bibliográfica de los diferentes tipos de fibras disponible y de los métodos de fabricación de este tipo de materiales compuestos. Las fibras utilizadas como refuerzo de la matriz son fibras de sílice de tipo manta. El procedimiento seleccionado para la fabricación del material compuesto consiste en la preparación de una suspensión estable y homogénea con la que posteriormente se impregnan las fibras. La consolidación del material tiene lugar bajo presión a la vez que ocurre la etapa de secado a temperatura controlada. Finalmente el material se somete a un tratamiento térmico de sinterización a 900ºC durante 6 horas. Experimentalmente, se ha analizado el efecto del contenido en sílice de la suspensión cerámica de partida y el número de capas de fibras sobre las propiedades de los composites procesados. Se ha observado que cuanto mayor es el contenido de sílice de la suspensión de partida, la fracción en volumen de sílice de los materiales compuesto es mayor, manteniéndose constante el volumen de fibras y disminuyendo la porosidad de las muestras, lo que se traduce en un aumento de la resistencia a la flexión de estos materiales. Por otro lado, al aumentar el número de capas de fibras, aumenta la fracción en volumen de éstas y también la resistencia a flexión de las muestras. Sin embargo, para un espesor de los composites de 6 mm se ha demostrado que el número de capas límite es 2 porque para procesar materiales con mayor número de capas de fibras la presión necesaria es muy elevada lo que provoca la degradación mecánica de las fibras. Finalmente, se ha demostrado que la realización de un proceso de infiltración con silicasol posterior, supone una mejora de las propiedades finales de los materiales compuestos y sugiere que la realización de varias de estas etapas permitirá obtener un material con propiedades superiores. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 4 2. INTRODUCCIÓN. Los materiales cerámicos son materiales inorgánicos no metálicos, constituidos por elementos metálicos y no metálicos enlazados principalmente mediante enlaces iónicos y/o covalentes. Las composiciones químicas de los materiales cerámicos varían considerablemente, desde compuestos sencillos a mezclas de muchas fases complejas. Sus propiedades varían mucho debido a las diferencias que existen entre sus enlaces. En general, son duros y frágiles, con baja tenacidad y ductilidad. Son buenos aislantes eléctricos y térmicos debido a la ausencia de electrones conductores. Poseen elevadas temperaturas de fusión y una estabilidad relativamente alta frente a medios agresivos. El principal inconveniente que presentan muchas cerámicas es su fragilidad lo que plantea la necesidad de buscar alternativas para la mejora de sus propiedades mecánicas. Una de las alternativas es la incorporación de fibras como refuerzo de la matriz cerámica. Las fibras aportan fundamentalmente resistencia mecánica, rigidez y dureza y son determinantes en las propiedades mecánicas finales del material. Por tanto, la combinación adecuada de matriz y fibras origina materiales con mejores propiedades que las partes que los componen por separado [1]. Dentro los materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras, hay dos clases, los compuestos óxido-óxido y los no óxidos. Los primeros, entre los que se incluyen los compuestos cerámicos basados en matriz y fibras cerámicas, presentan grandes ventajas con respecto a los no óxidos. Estos últimos son susceptibles a la degradación en ambientes químicamente agresivos, o ricos en vapor de agua, tienen una baja resistencia a la oxidación y las técnicas de procesado de estos materiales son muy complejas, lo que conlleva unos altos costes de fabricación. El procesado del material que se ha utilizado en este proyecto se puede resumir de forma general de la siguiente manera. La incorporación de las fibras en la matriz tiene lugar a través de la impregnación de las fibras con una suspensión estable que contiene el polvo cerámico de partida, la cual hemos variado en la composición. Posteriormente, la consolidación inicial del material tiene lugar bajo presión a temperatura controlada. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 5 Durante la compactación tiene lugar la transición de la suspensión fluida, sol, a un estado de gel, posteriormente se realiza la sinterización que es el proceso de tratamiento térmico de un sistema de partículas individuales en forma de un aglomerado poroso, previamente conformado, con el objeto de transformarlo en un producto denso que evoluciona hacia un estado de máxima compactación (reducción de la porosidad) y resistente. Se consigue que pequeñas partículas de un material se mantengan unidas por difusión al estado sólido. En el proceso de sinterizado las partículas coalescen por difusión al estado sólido a muy altas temperaturas pero por debajo del punto de fusión del compuesto que se desea sinterizar. En este proyecto se ha realizado el proceso de sinterización a la temperatura de 900ºC con una rampa de subida y bajada de 5 ºC/min durante 6 horas. En este proyecto se presenta un estudio de la influencia de la variación del contenido de sílice de la suspensión de partida y el número de capas de fibras y la realización de una etapa adicional de infiltración con silicasol, sobre las piezas finales procesadas. Los materiales compuestos fabricados se han caracterizado en cuanto a su densidad, resistencia a flexión, porosidad, volumen de fibras y de sílice. Con el objeto de ayudar a explicar el comportamiento de estos composites. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 6 3. PROCESADO DE MATERIALES COMPUESTOS. En este proyecto se han procesado materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras. Los componentes fabricados de materiales compuestos de matriz cerámica sobre base de fibras de óxido cerámico como, por ejemplo 3M TM Nextel TM 610, y de matrices de óxido cerámico (Al 2 O 3 , SiO 2 , 8YSZ) son cada vez más importantes en todo el mundo. Un gran número de empresas, como COI Ceramics (EE.UU.), DLR – WHIPOX (Alemania) y W.E.C. Pritzkow Spezialkeramik (Alemania) desarrollan componentes a partir de estos materiales. El proceso utilizado es el método de preimpregnación con autoclave, el método de devanado y el recubrimiento con cuchilla. Las cerámicas reforzadas con fibra se utilizan principalmente para fabricar paredes finas, componentes resistentes a los daños y resistentes al choque térmico, que se usan a temperaturas de 1300 °C en atmósferas oxidantes y reductoras. 3.1. CONCEPTOS BÁSICOS SOBRE EL MATERIAL . La cerámica clásica se sabe que es un material frágil que se rompe abruptamente una vez que se alcanza el límite de carga. A diferencia de los metales, un componente cerámico sobrecargado falla por completo sin ningún tipo de preaviso. Muchos usuarios potenciales de las cerámicas desean combinar sus propiedades positivas, tales como resistencia a la temperatura, resistencia a la corrosión, capacidad de aislamiento y la dureza, con las buenas propiedades de los metales o plásticos reforzados con fibra, tales como la plasticidad y la resistencia a los daños, así como obtener un material predecible. Si se utiliza plástico reforzado con fibras como base para obtener el material cerámico deseado, en una combinación de fibra y matriz, es necesario utilizar una fibra de gran resistencia, mecánicamente fuerte, pero una matriz cerámica elástica (módulo de elasticidad <50 GPa). Los efectos conocidos de los plásticos reforzados con fibra no pueden, sin embargo, corresponderse con los materiales cerámicos utilizables ya que no hay "cerámicas elásticas" con un módulo de elasticidad por debajo de GPa. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 7 El concepto convencional de cerámicas reforzadas con fibra se basa en una interfaz débil entre la fibra y la matriz. Tan pronto como las primeras grietas se forman en la matriz, a causa de la interfaz débil, la fibra se sale de ésta. Una vez que la grieta ha avanzado en la matriz hasta el momento que sólo las fibras soportan las fuerzas, llega al punto de carga en el que las fibras fallan. Que las fibras se salgan de la matriz, es el llamado "efecto de la fibra extraíble". Especialmente para cerámicas reforzadas con fibras, se ha demostrado que el concepto convencional no puede aplicarse. Para obtener una cerámica de matriz densa, el material compuesto debe ser sinterizado a temperaturas muy altas. A estas temperaturas de sinterización, las fibras están sujetas a degradación extremadamente grave y las propiedades deseadas en el material compuesto se pierden. A mediados de la década de 1990 se demostró que una matriz porosa y débil por lo tanto es una alternativa prometedora. La función principal de la matriz es mantener las fibras unidas. La carga se transmite fundamentalmente por la fibra, es decir, en un cuerpo repleto de grietas, con el límite de carga de la matriz cerámica sobrepasado, las fibras todavía pueden mantener la estructura unida. Las fuerzas están por lo tanto desviadas o transferidas desde la matriz a las fibras, a través de la interfaz. De esta manera, se puede obtener un comportamiento pseudoplástico. La curva de fractura en la figura 1 y el tipo de fractura figura 2 muestran la absorción de energía de mecanismos tales como el "efecto de la fibra extraíble" y la desviación de la grieta, que tienen un efecto positivo en la resistencia a los daños y el comportamiento frente al choque térmico. Figura 1: Curva de rotura transversal de una lámina cerámica tipo AvA-Z-ISC. Esfuerzo de flexión (N/mm2) vs. Alargamiento (%). Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 14 5. MATERIALES EMPLEADOS. 5.1 SÍLICE. El óxido de silicio (IV) o dióxido de silicio (SiO 2 ) es un compuesto de silicio y oxígeno, llamado comúnmente sílice. Es uno de los componentes de la arena. Este compuesto ordenado espacialmente en una red tridimensional (cristalizado) forma el cuarzo y todas sus variedades. Si se encuentra en estado amorfo constituye el ópalo, que suele incluir un porcentaje elevado de agua, y el sílex. En este proyecto se ha utilizado polvo de sílice amorfo. En la figura 4 se muestra la estructura de ambas. Figura 4: Redes tridimensionales del SiO 2 cristalino (a) y amorfo (b). La sílice se usa, ente otras cosas, para hacer vidrio, cerámicas, fibra óptica, aislamiento de cables y cemento. También es un desecante, es decir que quita la humedad del lugar en que se encuentra. Se trata de un compuesto muy duro y poco soluble que presenta un brillo metálico y color grisáceo. Aunque es un elemento relativamente inerte y resiste la acción de la mayoría de los ácidos, reacciona con los halógenos y álcalis diluidos. El silicio transmite más del 95 % de las longitudes de onda de la radiación infrarroja. La resistencia del enlace Si-O se refleja en una temperatura de fusión alta, 1713 ºC. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 15 En la tabla 1 se recogen algunas de las propiedades físicas de la sílice, entre las que destacan sus elevados puntos de fusión y ebullición, su alta densidad y su baja solubilidad en agua. Propiedades Físicas Peso molecular 60.1 g/mol Punto de fusión 1713 ºC Punto de ebullición 2230 ºC Densidad 2634 Kg/m 3 Estructura cristalina Cuarzo, cristobalita o tridimita Solubilidad 0.012 g en 100 g de agua Tabla 1: Propiedades físicas de la sílice . Se prepara en forma de polvo amorfo amarillo pardo o de cristales negrosgrisáceos. Se obtiene calentando sílice, o dióxido de silicio (SiO 2 ), con un agente reductor, como carbono o magnesio, en un horno eléctrico. Se disuelve en ácido fluorhídrico formando el gas tetrafluoruro de silicio, SiF 4 , y es atacado por los ácidos nítrico, clorhídrico y sulfúrico, aunque el dióxido de silicio formado inhibe la reacción [4]. El silicio no existe en estado libre, sino que se encuentra en forma de dióxido de silicio y de silicatos complejos. Los minerales que contienen silicio constituyen cerca del 40 % de todos los minerales comunes, incluyendo más del 90 % de los minerales que forman rocas volcánicas. El mineral cuarzo, sus variedades y los minerales cristobalita y tridimita son las formas cristalinas del silicio existentes en la naturaleza. 5.2 SILICASOL. Silicasol, también conocido por hidrosol de sílice, es una solución coloidal de alta hidratación molecular de partículas de sílice dispersas en agua. Es inodoro, insípido y no tóxico. Su fórmula química molecular es mSiO 2 ·nH 2 O. Gracias a la medida de sus partículas que oscila entre los 10 y 20 nanómetros, el área específica de superficie es muy amplia. Ofrece una excelente dispersión y penetración cuando se mezcla con otros materiales, esto es debido a su baja viscosidad. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 16 Propiedades Contenido en SiO 2 (% peso) 30 Contenido en Na 2 O (% peso) 0.3 pH 8.5 - 10 Viscosidad (25 ºC) 7 mPa·s Densidad (25 ºC) 1.19-1.21 g/cm 3 Tamaño de partícula 10 - 20 nm Superficie específica 200 m 2 /g Tabla 2: Propiedades del silicasol. Cuando la humedad contenida en el hidrosol se evapora, las partículas coloidales quedan adheridas firmemente a la superficie y concavidades por lo que produce un excelente adhesivo. El silicasol se usa para la elaboración de materiales de abrigo en paredes exteriores, como agente de apresto en la industria textil, para moldes de precisión en fundición, como componente de tratamiento en la producción de placas de silicio y como agente de vínculo para materiales refractarios por su resistencia a altas temperaturas (1500 a 1600 º C). En este proyecto se usa como medio dispersante ya que es una solución coloidal de alta hidratación molecular de nanopartículas de sílice dispersas en agua y porque es un dispersante limpio y eficiente para polvos cerámicos, además en partículas nanométricas se ha demostrado que el 50 % de los silicios está en la superficie en forma de grupos siloxano lo que favorece el proceso de gelificación al adicionar la sal inorgánica [5]. 5.3 FIBRAS. En este proyecto el refuerzo de la matriz cerámica se ha llevado a cabo mediante la incorporación de fibras, y por tanto las propiedades de estas condicionan las propiedades finales de los materiales compuestos. En general, las fibras pueden aportar resistencia mecánica, rigidez y dureza. A continuación se va a realizar un estudio comparativo y detallado de los diferentes tipos de fibras que se pueden encontrar en el mercado. Por un lado las fibras se pueden clasificar de acuerdo con su composición química lo que condicionará fundamentalmente su estabilidad térmica, y por otro lado, pueden clasificarse según su conformación, disposición y orientación en los materiales compuestos. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 17 5.3.1 CLASIFICACIÓN DE LAS FIBRAS EN FUNCIÓN DE SU COMPOSICIÓN. Las fibras, de acuerdo con su composición, pueden distinguirse en cuatro grupos: cerámicas, metálicas, inorgánicas y orgánicas, sus propiedades y características fundamentales se describen a continuación. • FIBRAS DE VIDRIO: de gran resistencia a tracción, duras, resistentes al ataque químico y flexible. Este tipo de fibras son también conocidas como fibras de tipo óxido, y están basadas mayoritariamente en sílice (del 50% al 70% de su composición) y se le añaden otros óxidos que les confieren diferentes propiedades, lo que da lugar a gran variedad de fibras por características diferentes. En la tabla 3 y 4 se muestra algunos ejemplos de diferentes tipos de fibras de vidrio, sus composiciones y propiedades fundamentales. Tipo A E S R C D SiO 2 72 54 65 60 65 74 Al 2 O 3 1 15 25 25 4 CaO 10 18 9 14 0.2 MgO 3 4 10 6 3 0.2 B 2 O 3 8 5.5 23 Li 2 O F 2 0.3 Fe 2 O 3 0.3 TiO 2 0.1 Na 2 O 14 8 1.2 K 2 O 0.4 0.5 1.3 ZrO 2 Tabla 3: Composición (%wt) de varios tipos de fibras de vidrio. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 18 Tipo Definición Propiedades y aplicaciones E Eléctrico Representa casi la totalidad de vidrio textil utilizado en materiales compuestos, más del 90% de los refuerzos, de uso general y tiene buenas propiedades eléctricas. A Alto contenido álcali Menos resistente y tiene un módulo más bajo que el vidrio E. Presenta gran resistencia química C Químico Se sitúa entre el A y el E y se utiliza en las capas superficiales de estructuras anticorrosión, tiene una alta resistencia química R o S Resistente Empleadas en estructuras de elevadas características mecánicas, tiene una resistencia a la tracción y un módulo de elasticidad muy superiores a los otros tipos de vidrio D Dieléctrico Se utiliza en materiales electrónicos de telecomunicación, fabricación de radares y ventanas electromagnéticas. Tabla 4: Propiedades de los tipos de fibras de vidrio. El hecho de que las fibras de vidrio incorporen alúmina supone una mejora de sus propiedades refractarias y son utilizadas como aislantes térmicos de elevadas temperaturas y tiene una resistencia mecánica superior a otros tipos de vidrios. La adición de óxidos como CaO y MgO, hacen que las fibras tengan elevada estabilidad térmica y resistencia química. Existen diferentes tipos de fibras, en cuanto a su composición química, y su utilización se limita a los requerimientos del material según su aplicación. • FIBRAS CERÁMICAS, se pueden clasificar en tipo óxido y no óxido. Las fibra de tipo óxido contienen una elevada pureza de sílice o alúmina, tanto amorfa como cristalina. Al no incorporar otros óxidos mantienen las propiedades de la sílice por tanto tienen una gran resistencia al choque térmico y una baja conductividad térmicas. En ocasiones también contienen alúmina para mejorar sus propiedades refractarias. En definitiva, este tipo de fibras, junto con las vítreas descritas en el apartado anterior, constituyen lo que se conoce como fibras de tipo óxido. Por otro lado, entre las fibras cerámicas de tipo no óxido, se pueden destacar las de carburo o nitruro de silicio. • FIBRAS DE CARBONO, se trata de fibras de muy alta resistencia y rigidez, por la estructura cristalográfica del grafito. Se distinguen los siguientes tipos: • De muy alto módulo (para aplicaciones que requieran rigidez 500 GPa de Módulo elástico). • De alto módulo (400 GPa). • De módulo intermedio (300 GPa). • De alta resistencia (200 GPa). Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 19 • FIBRAS ORGÁNICAS, se obtienen a partir de polímeros. La más utilizada es el KEVLAR y están basadas en poliamida. Entre sus propiedades destacadan las siguientes: • Muy rígidas. • Coeficiente de dilatación térmica longitudinal nulo. • Baja densidad. • Radio transparente. • Con excelente resistencia al impacto. • FIBRAS METÁLICAS, Estas fibras están basadas en aluminio, acero y titanio. Entre sus características destacan: • Muy densas. • Mayor duración. • Elevada conductividad térmica y eléctrica. • No absorben humedad. • Mayor resistencia al desgaste. [6] Para la fabricación del material compuesto cerámico que se pretende desarrollar, se han seleccionado las basadas en sílice, o bien cerámicas o vítreas, porque son las más resisten mayores temperaturas de servicio. Entre las propiedades de este tipo de fibras destacan: • Son fibras refractarias. • Son aislantes de altas temperaturas. • Tienen gran estabilidad térmica a elevada temperatura. • Son resistentes químicamente. • Tienen elevada resistencia mecánica. • Tienen baja contracción a elevada temperatura. • Poseen elevada resistencia al choque térmico. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 20 5.3.2 CLASIFICACIÓN DE LAS FIBRAS EN FUNCIÓN DE SUS DIMENSIONES Y ORIENTACIÓN. En primer lugar cabe destacar que las fibras, independientemente de su composición, pueden clasificarse según su conformación. Existen por un lado las fibras cortas o whiskers que tienen diámetros muy pequeños y proporcionan elevada resistencia. Las más fabricadas en esta conformación son las de carbono, carburo de silicio, nitruro de silicio, etc. Por otro lado, existe lo que se conocen como fibras de hilo que están formadas por un conjunto de fibras con un diámetro uniforme y longitud indefinida. Finalmente, las fibras en forma de hilo pueden entrelazarse dando lugar a fibras continuas o semi-continuas. Dentro de este tipo de fibras existen dos conformaciones, las de tipo tejido (fabrics) y las de tipo manta (MAT) que se diferencian en función de cómo están entrelazadas las fibras y la densidad de las mismas. La mayor densidad de las fibras de tipo tejido, debido a una mayor cantidad de fibras por unidad de volumen, hace que proporcionen materiales con propiedades superiores respecto de las de tipo manta. Por otro lado, cabe destacar que en las de tipo tejido, las fibras están orientadas de una determinada dirección, y en función de dicha orientación y la dirección del esfuerzo que sufre el material, se pueden obtener materiales con propiedades diferentes. Sin embargo, las fibras de tipo manta se disponen al azar y proporcionan peores propiedades. CLASIFICACIÓN EN FUNCIÓN DE SU FORMA DENTRO DEL COMPOSITE. En referencia a la influencia de la orientación y colocación de las fibras, como parece lógico, es de transcendental importancia en las propiedades de los materiales compuestos la cantidad y la orientación de las fibras que lo refuerzan. En este último aspecto, se puede encontrar dos situaciones extremas: • Las fibras se encuentren perfectamente alineadas. Esto suele ocurrir en los compuestos reforzados con fibras continuas. • Las fibras se encuentran al azar. Ahora bien, lo que sí que se puede afirmar es que las mejores propiedades de los materiales compuestos se consiguen cuando las fibras están uniformemente distribuidas. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 21 Figura 5: Representaciones esquemáticas de compuestos reforzados con fibras a) continuas y alineadas, b) discontinuas y alineadas y c) discontinuas y orientadas al azar. Características de los materiales compuestos con el tipo de fibra. - Materiales compuestos con fibras continuas alineadas. • En cualquier material compuesto deberemos distinguir en el modo de aplicación de las cargas. • No es lo mismo aplicar la carga en el sentido longitudinal a las fibras que en sentido transversal. • Un material compuesto reforzado con fibras alineadas se usa para trabajar con cargas paralelas al eje de sus fibras. - Materiales compuestos con fibras discontinuas y alineadas. • Aunque la eficacia del refuerzo con fibras discontinuas es inferior al que se alcanza reforzando con fibras continuas, este tipo de materiales compuestos está cobrando cada vez más importancia. A modo de ejemplo, se puede destacar que en materiales reforzados con fibra discontinua de vidrio o de carbono se están consiguiendo alcanzar módulos de elasticidad y resistencias de aproximadamente el 90% de las conseguidas con fibras continuas. - Materiales compuestos reforzados con fibras discontinuas orientadas al azar. Normalmente, cuando los Materiales compuestos tienen fibras al azar, estas suelen ser discontinuas y cortas. En esta ocasión, el módulo (o la resistencia) se Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 22 expresa con una ecuación muy parecida a la regla de las mezclas vista cuando hablamos de los materiales compuestos reforzados con partículas. CLASIFICACIÓN EN FUNCIÓN DE SU TIPO DE FIBRA DENTRO DEL COMPOSITE. • FIBRAS CORTAS Y LARGAS. Las fibras cortas se introducen habitualmente al azar (caso de la fibra de vidrio), lo cual proporciona un comportamiento isotrópico y facilita mucho la preparación. Por el contrario, las fibras largas y continuas se colocan habitualmente alineadas en una determinada dirección. Sin embargo, su capacidad de soportar cargas en la dirección transversal es muy pequeña. • FIBRAS WHISKERS. Las fibras whiskers son monocristales muy delgados que presentan las mayores relaciones longitud/diámetro. Debido a su pequeño diámetro tienen muy pocos defectos y por tanto resistencias muy elevadas. Sin embargo son difíciles de incorporar a las matrices y sus precios son muy elevados. Al ser monocristalinas, no hay límites de grano. Por lo general, los whiskers tienen un diámetro de unas pocas micras y una longitud de unos pocos milímetros. Por lo tanto, su relación de aspecto (longitud / diámetro) puede variar entre 50 y 10000. Sin embargo, los whiskers no tienen dimensiones uniformes o propiedades. Este es quizás su mayor desventaja, es decir, la extensión de las propiedades es muy grande. El manejo y la alineación de los whiskers en una matriz para producir un material compuesto es otro de los problemas. • FIBRAS TIPO MANTAS. La manta de fibra cerámica está compuesta de fibras largas, flexibles, entrelazadas, fabricadas por el proceso de "extinción" y "spun", lo que da lugar a una manta resistente, ligera y duradera para su uso en temperaturas que oscilan entre 1260 o C a 1600 o C. Posee una alta resistencia al calor, con unas características similares a los materiales refractarios, y una capacidad de aislamiento cinco veces mayor. Las características fundamentales de este tipo de fibras son las siguientes: • Baja conductividad térmica. • Capacidad térmica muy baja. • Alta resistencia a la tracción. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 23 • Resistencia al choque térmico. • Atenuación acústica. • Reparación rápida. • No contiene aglutinantes, no produce humo ni contaminación atmosférica. • No contiene asbesto. • No requiere ciclos de curado o secado. 5.3.3 FABRICANTES DE FIBRAS. En este proyecto se han seleccionado las fibras de tipo óxido en cuanto a su composición, y de tipo manta debido a su fácil impregnación. Para la selección de los diferentes tipos de fibras, es necesario realizar un estudio de los fabricantes y de las características de cada una de ellas. En primer lugar se van a comentar los fabricantes de mantas, y en segundo lugar se hará una breve introducción a las fibras de tipo tejido. De acuerdo con la información encontrada en la Asociación Europea de Fabricantes de Fabricantes de Fibras (ECFIA) en Europa existen 3 fabricantes de fibras de tipo MAT [7]. A continuación se detalla cada una de estas empresas, así como los productos y sus características. • RATH. Se trata de una empresa original de Austria que en la actualidad cuenta con fábricas en Austria, Alemania, Hungría y Estados Unidos. Son especialistas en tecnologías refractarias y fabrican productos de elevada calidad para aplicaciones especiales. Fabrican sus propias mantas refractarias, denominadas comúnmente, lanas. La principal aplicación de este tipo de productos es el aislamiento en hornos. Las lanas aislantes de elevada temperatura (HTIW) se utilizan para sintetizar agregados de fibras de diferentes longitudes y diámetros hechos a partir de material primas. En la imagen de la izquierda puede observarse lo que se conoce como lana (wool) y en la de la derecha lo que se conoce como manta (blanket). Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 30 fundente en soldaduras, como eliminador de óxido en metales, también es utilizado en la industria textil, en alfarería, fertilizante, etc. En este proyecto, el cloruro de amonio se ha utilizado como agente desestabilizador de las suspensiones de sílice. 5.6 MYLAR. La palabra Mylar se utiliza a menudo para referirse genéricamente a una película de poliéster o de plástico. Sin embargo, es una marca registrada propiedad de DuPont Teijin Films para referirse a una familia específica de productos de láminas de plástico hechas de polietileno tereftalato (PET). Este es un polímero que se obtiene mediante una reacción de policondensación entre el ácido tereftálico y el etilenglicol y pertenece al grupo de materiales sintéticos denominados poliésteres, por lo que el término correcto para este material es film de poliéster. El film de poliéster Mylar es un film flexible, fuerte y duradero con un abanico de propiedades que lo hacen recomendable en múltiples aplicaciones industriales y que presenta un punto de fusión de 260 °C acompañado de una alta resistencia al desgaste y la corrosión, una alta resistencia química y buenas propiedades térmicas pues posee una gran indeformabilidad al calor. Además, el Mylar es adecuado para una amplia gama de usos tales como embalaje, impresión, troquelado, electrónica, como capa protectora y otras aplicaciones industriales. En este proyecto se ha utilizado para evitar que las muestras se peguen al molde de acero y se contaminen [14]. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 31 6. TÉCNICAS EMPLEADAS. 6.1 ULTRASONIDOS. Los procesadores de ultrasonidos se utilizan como homogeneizadores, para reducir las pequeñas partículas en un líquido y para mejorar la uniformidad y la estabilidad. Estas partículas en fase dispersa pueden ser sólidas o líquidas. La homogeneización de ultrasonidos es muy eficiente para la reducción de las partículas blandas y duras. Una reducción en el diámetro medio de las partículas aumenta el número de partículas individuales. Esto conduce a una reducción de la distancia media de las partículas y aumenta la superficie de las partículas .Si hay una diferencia de densidad entre las partículas y el líquido, la homogeneidad de la mezcla puede influir en la estabilidad de la dispersión. Si el tamaño de las partículas es similar para la mayoría de las partículas, la tendencia a aglomerarse en la solución o el aumento se reduce, porque las partículas similares tienen una velocidad similar de aumento o de sedimentación. La homogeneización de ultrasonidos es muy eficiente para la reducción de las partículas blandas y duras. La homogeneización se basa en la cavitación. Cuando los líquidos están expuestos a las ondas de sonido intenso ultrasonidos se propagan a través del líquido que causa alterna de alta presión y baja en ciclos de presión (aprox. 20.000 ciclos /s). Durante el ciclo de baja presión, de alta intensidad son pequeñas burbujas de vacío creado en el líquido, como se alcanza la presión de vapor líquido. Cuando las burbujas alcanzan un cierto tamaño, se colapsan violentamente durante un ciclo de alta presión. Durante esta implosión de muy alta presión y alta velocidad chorros líquidos se generan localmente. Las corrientes resultantes y las turbulencias de interrumpir aglomerados de partículas y plomo a las violentas colisiones entre partículas individuales. Una ventaja importante de los homogenizadores de ultrasonidos es el bajo número de partes en contacto y en movimiento. Esto reduce el desgaste por fricción y el tiempo de limpieza. Sólo hay dos partes en contacto: El sonotrodo y la celda de flujo. Ambos tienen geometrías simples y no de pequeños orificios o escondidos. [15] Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 32 Figura 8: Proceso de desaglomeración de partículas mediante ultrasonidos. En el laboratorio, hemos llevado la suspensión durante 3 minutos, con una amplitud de 70%. El ciclo de 0.5 segundos. Se iba procediendo a mover de posición la muestra para mejorar la dispersión de las partículas en la suspensión. Figura 9: Ultrasonidos Hielscher UPS 2000S. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 33 6.2 MOLINO PLANETARIO DE BOLAS. Los molinos planetarios de bolas de óxido de circonio pueden usarse para todas aquellas aplicaciones en las que se deben obtener granulometrías finísimas. Además de realizar los procesos clásicos de trituración y mezcla, estos molinos cumplen técnicamente con todos los requisitos para la molienda coloidal y cuentan con el rendimiento energético necesario para efectuar aleaciones mecánicas. La fuerza centrífuga extremadamente alta de estos molinos planetarios de bolas hace que se genere una energía de trituración muy alta, la cual se traduce en tiempos muy cortos de molienda. Figura10: Molino planetario de bolas. Los recipientes de molienda se encuentran colocados de forma excéntrica sobre la rueda principal. La rueda principal gira en sentido contrario que los recipientes de molienda con una relación de velocidad de 1:-2. El movimiento de las 50 bolas de óxido de zirconio de 1 cm de diámetro dentro de los recipientes es afectado por un efecto Coriolis debido al movimiento giratorio diferente de éstos con respecto a la rueda principal. La diferencia de velocidad entre las bolas y los recipientes se traduce en una acción combinada de fuerzas de choque y fricción que libera gran cantidad de energía dinámica. La gran interacción entre dichas fuerzas es responsable del alto grado de trituración de los molinos planetarios de bolas. Los molinos planetarios con un solo puesto de molienda necesitan un contrapeso que balancee al recipiente de molienda. En el molino de bolas PM 100 Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 34 dicho contrapeso puede deslizarse radialmente hacia fuera sobre un riel de guía inclinado. Esto permite balancear el centro de gravedad de recipientes de molienda de diferente tamaño y no se producen bamboleos fuertes en la máquina [16]. Entre las ventajas de estos molinos planetarios destacan las siguientes: • Trituración potente y rápida hasta el rango submicrónico. • Ventilación automática de la cámara de molienda para evitar sobrecalentamientos. • Inicio automático programable. • Energía y velocidad regulables, para garantizar resultados reproducibles. • Para ensayos de larga duración y operación prolongada. • Moliendas en seco y en húmedo. • Sistema de medición de presión y temperatura (opcional). • Medición del rendimiento energético. • Amplia selección de materiales que permite la preparación de muestras para cualquier tipo de análisis. Las características más importantes del molino planetario de bolas utilizado: • Aplicación: Pulverización, mezcla, homogeneización, molienda coloidal, aleación mecánica. • Tipo de material: blando, duro, frágil, fibroso - seco o húmedo. • Principio de molienda: impacto, fricción. • Granulometría inicial: < 10 mm. • Granulometría final: < 1 micra, para molienda coloidal < 0,1 micras • Ø efectivo rueda principal: 141 mm. • Tipos de tarros de molienda: "confort", tapa con válvula especial opcional, dispositivo de cierre de seguridad. • Material de los útiles de molienda: acero templado, acero inoxidable, carburo de wolframio, ágata, corindón sinterizado, óxido de circonio • Operación por intervalos: si, con inversión del sentido de giro. • Potencia: 750 W. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 35 6.3 PRENSA. La prensa que se ha utilizado en este proyecto es 15 Toneladas Mega, modelo KSC-15 serie 51050. Esta prensa se ha utilizado para aplicar una presión en la placa de la probeta reduciendo su espesor a 6 mm. Hemos aplicado una presión en todas las probetas realizadas durante un tiempo determinado [17]. Características de la prensa utilizada: • Diseño más compacto y funcional que integra todos los elementos hidráulicos dentro del chasis protegiéndolos y ahorrando espacio en el transporte. Se suministran completamente montadas y listas para trabajar. • Tiene la mesa de trabajo ajustable en distintas alturas que incluyen 2 apoyos en V. • Tiene un manómetro con amortiguación para prolongar su vida útil, donde esta posicionado a la altura de la vista para facilitar su lectura. • Tiene pistón con retorno automático y limitador de recorrido. Figura 11: Prensa 15 toneladas Mega. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 36 6.4 PROCESO DE SINTERIZACIÓN. La sinterización es el proceso de tratamiento térmico (cocción), con o sin aplicación de presión externa, de un sistema de partículas individuales (metálicas, cerámicas, poliméricas) en forma de un aglomerado poroso compacto (previamente conformado), con el objeto de transformarlo en un producto denso que evoluciona hacia un estado de máxima compactación (reducción de la porosidad, tendiendo a que sea nula) y resistente, como resultado de la unión entre las partículas adyacentes del material. La unión de las partículas se produce a una temperatura suficiente (T < T Fusión ) con el fin de estimular los mecanismos de transporte de masa. La sinterización puede ocurrir con la presencia o ausencia de una fase líquida. En el primer caso, se denomina sinterización en presencia de fase líquida, donde las composiciones y temperaturas de calentamiento son elegidas de tal forma que se origine un líquido durante el procesamiento. En ausencia de una fase líquida, el proceso se denomina sinterización en estado sólido. En la sinterización de los productos cerámicos tienen lugar una serie de cambios microestructurales de la pieza. El cambio en la forma y tamaño de los poros es uno de los más importantes, ya que gran parte de las propiedades físicas del producto cocido son dependientes de este parámetro (resistencia mecánica, resistencia al choque térmico, resistencia a las heladas, expansión por humedad). Para aumentar el valor de algunas de las propiedades, es deseable eliminar tanta porosidad como sea posible, lo que se consigue durante el tratamiento térmico, mediante la transferencia de materia de unas partes a otras del compacto poroso y mediante la disminución de volumen [18]. Los factores más importantes que intervienen en el proceso de sinterización pueden dividirse en dos categorías: las variables relacionadas con el material y las relacionadas con el propio proceso de sinterización. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 37 Variables relacionadas con el material Variables relacionadas con el proceso Forma de las partículas Temperatura Tamaño de las partículas Tiempo Distribución de tamaños Presión Grado de dispersión Atmósfera Composición Rampa de calentamiento y de enfriamiento Grado de pureza Grado de homogeneidad Tabla 13: Variables que afectan al proceso de sinterización. Las variables relacionadas con el material influyen fundamentalmente en la compactación y sinterización, es decir, en la densificación y crecimiento de grano. El resto de variables son de carácter termodinámico y su efecto ha sido ampliamente estudiado sobre el proceso de sinterización. El horno utilizado en este proyecto para realizar los tratamientos térmicos ha sido el modelo CWF 1300 de la empresa Carbolite. Entre las características técnicas de este equipo destacan las siguientes: [19]. • Máxima temperatura de operación: 1300 ºC. • Volumen de la cámara: 5 litros. • Rápida velocidad de calentamiento, hasta 1000 ºC en 30 minutos y 1300 ºC en 40 minutos. • Potentes elementos radiantes a ambos lados de la cámara para garantizar una buena uniformidad térmica. • Aislamiento refractario alrededor de la cámara y en la puerta que ofrece una buena resistencia a la abrasión. • Puerta de apertura vertical con contrapeso, perfectamente aislada y con interruptor de seguridad que aísla la cámara de la fuente de alimentación cuando se abre. • Aislamiento de doble cámara, de baja conductividad térmica que reduce al mínimo las pérdidas caloríficas y la temperatura externa del horno. • Regulador de temperatura con resolución de 1 ºC y controlador PI con programador digital de hasta 8 rampas. Las aplicaciones más comunes de estos hornos son las siguientes: • En la industria en general: tratamientos térmicos de metales, recocido, templado, endurecimiento, revenido y simulación de procesos industriales a escala de laboratorio. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 38 • Control de calidad: ensayos de materiales de fabricación o productos acabados. • Fabricación y mantenimiento de herramientas: tratamiento térmico de herramientas de metal y acero para herramientas. • Fabricación de revestimientos: ensayos de recubrimientos resistentes al fuego y ensayos de durabilidad de los revestimientos acabados. 6.5 ENSAYOS DE FLEXIÓN A TRES PUNTOS. Un método de ensayo comúnmente utilizado para los materiales frágiles, como cerámicos y vidrios entre otros, es el ensayo de flexión. Este evalúa el comportamiento esfuerzo-deformación y la resistencia a la flexión de los materiales frágiles. Por lo general involucra una probeta que tiene una sección transversal rectangular y está soportada en sus extremos. La carga es aplicada verticalmente, ya sea en un punto o en dos y como resultado, estos ensayos se conocen como flexión en tres puntos o en cuatro puntos, respectivamente. La configuración elegida para la realización de este ensayo es la denominada a “tres puntos”. Este ensayo consiste en apoyar en dos puntos (mandriles) la probeta a ensayar y aplicar sobre su centro superior una carga mediante un tercer mandril, de manera que la probeta flexione. En la figura 8 puede verse un esquema de este tipo de ensayo. Figura 12: Esquema de flexión a tres puntos. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 39 Según la teoría general de la flexión, la mitad superior de la probeta trabaja a compresión, mientras que la mitad inferior lo hace a tracción. Así, existe una sección longitudinal de la misma, a medio camino entre las superficies superior e inferior, que no está sometida ni a esfuerzos de compresión ni de tracción. A esta sección se la denomina fibra neutra. Los esfuerzos máximos de tracción se dan en la fibra más externa de la mitad inferior, longitudinalmente justo a medio camino entre los apoyos de la probeta (punto de aplicación de la carga), y son los responsables de la rotura de la misma. En la figura 9 se muestra un esquema de los esfuerzos a los que está sometida la probeta durante el ensayo. Figura 13: Esquema del estado tensional al que está sometida la probeta en el ensayo de flexión. Los ensayos realizados en este proyecto se llevaron a cabo en una máquina INSTRON 5565. El equipo aplica fuerzas o desplazamientos a la muestra de ensayo con objeto de medir la resistencia del material, rigidez y demás parámetros que definen su comportamiento mecánico [20]. Sus características técnicas son: • Capacidad de carga: 5 kN. • Velocidad máxima: 1000 mm/min. • Velocidad mínima: 0,001 mm/min. • Recorrido total de la cruceta: 1135 mm. • Espacio entre columnas: 420 mm. Sus aplicaciones son las siguientes: Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 46 obteniéndose una distribución caracterizada por los parámetros d50 y d90 de 3,8 y 10,8 µm, respectivamente. Además, el área específica del polvo molido aumenta hasta 8 m 2 /g. Por otro lado, el difractograma de Rayos X muestra que el polvo de sílice suministrado es amorfo. 7.1.2 SILICASOL. En la preparación de las suspensiones se utiliza como medio dispersante silicasol, que es una solución coloidal de alta hidratación molecular de nanopartículas de sílice dispersas en agua, 30% en peso de SiO 2 y estabilizadas a pH 9,2. El tamaño medio de las partículas de sílice contenidas en él es de 22,85 nm por lo que el área específica de superficie es muy amplia de 200 m 2 ·g -1 , lo cual índica que es un polvo muy reactivo. Su viscosidad media es de 5 mPa·s. 7.1.3 FIBRAS . Las fibras utilizadas en este proyecto como refuerzo de la matriz cerámica son de tipo manta y han sido suministradas por ZIRCAR (USA) con el nombre SB-2000. Las propiedades físico-químicas de las fibras suministradas se indican en la tabla 14. Composición Química (% peso) Propiedades físicas Conductividad térmica (W/mK) SiO 2 97.85 Color Blanco 92 ºC 0.045 TiO 2 0.80 T. fusión 1698 ºC 203 ºC 0.059 Al 2 O 3 0.71 T. máxima 1100 ºC 316 ºC 0.076 CaO 0.23 Diámetro 6-9 µm 537 ºC 0.124 MgO 0.17 Densidad 0.14 g/cm 3 649 ºC 0.160 B 2 O 3 0.16 Espesor 6.3 mm Otros <0.08 Tabla 14. Propiedades físico-químicas de las fibras SB-2000 de ZIRCAR. De acuerdo con las especificaciones suministradas por el fabricante, las fibras SB-2000 son mantas de sílice, con una pureza próxima al 98% que resisten elevadas temperaturas y proporcionan buenas propiedades mecánicas hasta temperaturas elevadas. En la tabla 13 se puede observar además de sílice, contiene pequeñas Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 47 cantidades de otros óxidos como impurezas. Debido a la gran cantidad de sílice son prácticamente inertes, tienen gran resistencia al choque térmico y una conductividad térmica baja. Además, entre sus propiedades cabe destacar su color blanco, su densidad de 0.14 g/cm 3 y su diámetro medio entre 6 y 9 µm. Con el objetivo de analizar su estabilidad térmica se ha realizado un DTA/TG con el equipo SDT Q600 V8.3 (TA Instruments). En la figura xx se muestra la representación gráfica del DTA/TG realizado con una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min hasta 1400 ºC en atmósfera de aire. Figura 15: DTA/TG de las fibras suministradas. En la figura 15 se observa el DTA/TG de las fibras suministradas por ZIRCAR y puede observarse que la masa de la muestra disminuye al aumentar la temperatura hasta un 12 % y se podría decir que este descenso finaliza a 600 ºC, lo que corresponde a la eliminación de agua e impurezas de tipo orgánico. Esto sugiere que sería adecuado realizar un tratamiento térmico previo de quemado de las fibras en torno a 500 ºC. A mayor temperatura no se observa ninguna pérdida de masa, lo que indica que hasta 1400 ºC las fibras de ZIRCAR no se funden, lo que corrobora la elevada temperatura de fusión que proporciona el fabricante, próxima a 1700 ºC. A pesar de ello, no recomiendan trabajar con este tipo de fibras a más de 1100 ºC. Esto se debe a que dicha temperatura comienza la transformación de fase de la sílice, originariamente amorfa, y por tanto no garantizan su estabilidad térmica a temperaturas mayores a 1100 ºC. El pico endotérmico que se observa en la figura 15 se debe a la transformación de fase de la sílice amorfa a cristalina. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 48 7.2 FABRICACIÓN DEL MATERIAL COMPUESTO. La fabricación del material compuesto tiene lugar mediante un proceso manual que consiste en la preparación de una suspensión estable y homogénea con la que posteriormente se impregnan las fibras de tipo manta. La consolidación del material tiene lugar bajo presión y a la vez tiene lugar una etapa de secado a temperatura controlada, donde se elimina la mayor parte del agua que contiene el material. Finalmente, las muestras se someten a tratamientos térmicos. 7.2.1 PREPARACIÓN DE LAS SUSPENSIONES. En este proyecto las suspensiones cerámicas se preparan siguiendo los resultados obtenidos en trabajos previos sobre el procesado de materiales compuestos cerámicos y sobre la estabilización de partículas micrométricas de sílice vítrea dispersas en silicasol. [22] A partir de la definición del contenido de sólido en volumen se determina la masa de sílice a añadir, m sílice , en función de volumen del medio dispersante, V Líquido : =  ó  ó  í = í í í   í  (2)  í =  í ·  · í (3) Siendo ρ Sílice la densidad de la sílice (2,28 g/cm 3 ) y Vol. el volumen de sólido micrométrico contenido en la suspensión expresado como tanto por uno. Una vez conocida la masa de sílice en función del volumen de líquido, se determina la cantidad de defloculante necesaria y se añade sobre el volumen de silicasol establecido. En este proyecto las suspensiones contienen 1,8 % en peso de Duramax D3005 respecto del polvo de sílice adicionado. Se adiciona el polvo de sílice poco a poco manteniendo la suspensión en agitación. Finalmente, la suspensión se somete a ultrasonidos con una potencia de 300 W durante 3 minutos con ciclos de 0,5 s para romper los aglomerados. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 49 Para reducir el tamaño de partícula del polvo de sílice suministrado, la suspensión se somete a un proceso de molienda en vía húmeda en un molino planetario de bolas (PM 100, Retsch) durante dos horas y media a 300 rpm. Se ha trabajado con 50 bolas de óxido de zirconio de 1 cm de diámetro para un contenido de aproximadamente 150 ml y se ha aplicado un ciclo de cambio de giro de 3 minutos en cada sentido y 1 minuto parado. Una vez finalizado el proceso de molienda la suspensión se mantiene en agitación. En este proyecto se ha trabajado con suspensiones con un contenido de sílice en volumen total de 29%, 37% y 41%, considerando las micropartículas de polvo adicionadas así como las nanopartículas que contiene el silicasol, con la adición de 1,8 % de Duramax D3005. Para la fabricación de una placa de material compuesto de dimensiones 10x10 cm 2 es necesaria una suspensión con un volumen final de 150 ml. Por tanto, para la preparación de estas suspensiones se ha fijado un volumen de silicasol de 100 ml y se añaden las cantidades de sílice y Duramax D3005 indicadas en la tabla 15. Vol. % SiO 2 V silicasol (mL) m SiO2 total (g) m SiO2 nanoparticulas (g) m SiO2 polvo (g) m D3005 (g) 29 100 93.1 36 57.1 1.1 37 100 133.9 36 97.9 1.8 41 100 158.8 36 122.8 2.2 Tabla 15: Cantidades añadidas para la preparación de la suspensión de las muestras. Una vez preparada una suspensión estable y homogénea se provoca su desestabilización y se procede a la fabricación de los materiales compuestos cerámicos. Para desestabilizar la suspensión se le añade la concentración de cloruro de amonio que provoca la gelificación de la misma al cabo de 30-40 minutos, este tiempo es suficiente para impregnar las fibras y que la gelificación comience cuando el material ya esté sometido a presión. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 50 7.2.2 PROCESO DE FABRICACIÓN. Una vez preparada la suspensión de sílice y adicionada la cantidad de cloruro de amonio necesaria, se procede a la impregnación de las fibras. Para ello se vierte la suspensión sobre las fibras y con la ayuda de un rodillo se hace que la suspensión penetre por el interior de las fibras. Además, aplicando una suave presión con el rodillo sobre las mantas se elimina el exceso de suspensión. Los materiales compuestos en este proyecto tienen un espesor de 6 mm y de dimensiones 10x10 cm 2 . Las etapas seguidas para la realización del proceso, son las siguientes: Figura 16: Etapas del proceso de obtención del material compuesto cerámico. Figura 17: Imágenes de las etapas del proceso de obtención del material compuesto cerámico. Posteriormente, las fibras impregnadas con las suspensiones se colocan en un molde de acero inoxidable de 30x20 cm 2 . Para evitar que las muestras se peguen al molde y se contaminen se coloca sobre la superficie interior del mismo una lámina de Mylar adherido mediante grasa. La gelificación de la suspensión cerámica y la consolidación del material compuesto tienen lugar bajo presión. Para fijar el espesor de las placas fabricadas en 6 mm se han utilizado unas pletinas de dicho espesor. La presión se aplica mediante presa hidráulica hasta que las dos placas del molde, con las fibras impregnadas en su interior, lleguen al espesor fijado por las pletinas. Finalmente, el molde se sella con unos tornillos que mantienen la presión necesaria al ser retirado de la prensa. A continuación tiene lugar una etapa de secado a temperatura controlada, a 40 y 60ºC durante 20 horas. En esta etapa tiene lugar la gelificación de la suspensión que atrapa en su interior las fibras utilizadas como refuerzo y la eliminación de la mayor Preparación de la suspensión Preparación de capas de fibras Impregnación de fibras y prensado Consolidación material compuesto Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 51 parte de agua procedente de la suspensión. Una vez completada esta etapa previa de secado se retira la muestra del molde y se deja secar a 60 ºC para eliminar el resto de agua que contiene el material. Las piezas una vez finalizada la etapa de secado, se pulen para darles la forma deseada y se cortan obteniendo las probetas del tamaño requerido para su posterior ensayo de flexión. [23] Finalmente, con el objetivo de compactar el material, las muestras son sometidas a un tratamiento térmico a 900 ºC durante 6 horas, con una rampa de subida y de bajada de 5 ºC/min. 7.3 CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES COMPUESTOS. 7.3.1 NOMENCLATURA DE LAS MUESTRAS. En este proyecto se han fabricado muestras de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras de tipo ZIRCAR con el objetivo de analizar la influencia que tiene el contenido de sílice en la suspensión de partida, el número de capas y la realización de un tratamiento posterior de infiltración con silicasol, sobre la microestructura y las propiedades mecánicas de los materiales procesados. En la tabla 15 se indica la nomenclatura que se ha establecido para identificar cada una de las muestras con el objetivo de determinar una metodología de trabajo y con la que a partir de ahora se hará referencia a cada una de ellas. Las muestras se nombran de acuerdo con el contenido inicial de sílice en la suspensión cerámica, el número de capas de fibras que contiene cada una de ellas y las dos últimas son las realizadas mediante el proceso de infiltración. Muestra Nombre abreviado 29% de suspensión y 2 capas 29%_2 37% de suspensión y 2 capas 37%_2 41% de suspensión y 2 capas 41%_2 41% de suspensión y 1 capa 41%_1 37% de suspensión y 2 capas infiltrada 37%_2_inf 41% de suspensión y 2 capas infiltrada 41%_2_inf Tabla 16: Nomenclatura de las probetas fabricadas. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 52 7.3.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES COMPUESTOS. La caracterización de las muestras procesadas en este proyecto se ha realizado mediante la determinación de su resistencia a flexión, su densidad, porosidad y el volumen de fibras y sílice que contiene cada una de ellas. Además, se ha realizado un análisis de la microestructura, mediante Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), de las muestras. Se ha realizado un estudio del efecto del contenido en sólidos de la matriz cerámica y del número de capas de fibras impregnadas sobre las propiedades finales del material. También se ha evaluado la realización de un tratamiento de infiltración con silicasol para mejorar las propiedades de estos materiales. 7.4 EFECTO DEL CONTENIDO EN SÓLIDO. En primer lugar se ha analizado el efecto del contenido de sílice de la suspensión de partida sobre las propiedades de las muestras finales procesadas. Se han fabricado composites partiendo de suspensiones con un contenido de sílice total de 29, 37 y 41 vol.%. Las muestras procesadas contienen 2 capas de fibras SB-2000, y se han compactado hasta un espesor de 6 mm con una presión de 0.5 MPa, La cantidad de cloruro de amonio añadida es de 0.175, 0.125 y 0.075 M para la de 29, 37 y 41 vol. %, respectivamente. De esta forma, el proceso de gelificación tiene lugar en todas ellas unos 30-40 minutos. Finalmente, las muestras son sometidas a un tratamiento térmico de 900 ºC durante 6 horas. 7.4.1 EFECTO SOBRE DENSIDAD. La densidad de las muestras cerámicas permite determinar el empaquetamiento de las partículas que componen un material. La densidad de los composites se ha calculado mediante la determinación directa de la masa y el volumen de las muestras. Los resultados de densidad obtenidos se expresan como la media ± desviación estándar de 4 probetas de cada tipo muestra. En la tabla 17 se indican los valores de densidad obtenidos para todas las probetas preparadas con suspensiones de 29, 37 y 41 vol. %. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 53 Muestra Densidad de probeta (g/cm 3 ) Densidad media (g/cm 3 ) 29%_2 0.885 0.887 0.878 0.891 0.886 ± 0.005 37%_2 1.027 1.046 1.001 1.02 1.023 ± 0.018 41%_2 1.102 1.062 1.064 1.066 1.074 ± 0.07 Tabla 17: Densidades del material compuesto fabricado. De acuerdo con los resultados mostrados en la tabla 17, se puede observar que conforme aumenta el contenido en sólido de la suspensión de partida la densidad final de las piezas procesadas aumenta. Por tanto, la concentración inicial de sílice afecta notablemente en la densidad en este tipo de materiales. 7.4.2 EFECTO SOBRE LA RESISTENCIA A FLEXIÓN (σ f ). La evaluación de la resistencia a flexión de estos materiales se ha realizado mediante ensayos de flexión a 3 puntos. En la figura 18 se esquematiza el dispositivo utilizado para realizar el ensayo de flexión a tres puntos. La distancia entre apoyos para colocar la muestra se ha fijado en 90 mm de acuerdo con las especificaciones de Norma ASTM C1341 donde se indica que la relación entre la distancia entre los apoyos y el espesor de las muestras, fijados en 6 mm (L/e) tiene que ser mayor o igual que 15 para garantizar que el ensayo se ha realizado correctamente. La velocidad utilizada en este ensayo es 0,05 mm/min. Figura 18: Esquema del ensayo de flexión a tres puntos. . Este ensayo consiste en registrar los valores de la carga aplicada (N) en función del desplazamiento (mm) y a través de la ecuación 1 se pueden obtener los valores de tensión o deformación, donde F es la carga aplicada (N), L es la distancia entre apoyos (mm), W es el ancho (mm), y e el espesor (mm, de cada muestra. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 54 = ·· ··  (1) El valor máximo de tensión que soporta el material es lo que se considera como resistencia a flexión y se corresponde con el máximo valor de carga aplicada sobre el material antes de romperse. En la tabla 18 se muestran los resultados de resistencia a flexión obtenidos para las muestras analizadas en este proyecto. La resistencia a flexión se expresa como el promedio de 4 medidas ± desviación estándar de las 4 medidas. Muestra σ flexión (MPa) σ flexión media (MPa) 29%_2 9.1 7.9 7.8 7.8 8.2 ± 0.6 37%_2 8.8 8.8 9.8 8.3 9.2 ± 0.7 41%_2 12.5 12.3 8.6 9.4 11.2 ± 1.8 Tabla 18: Resultados de resistencia a flexión obtenidos. En la figura 19 se muestra el comportamiento observado para las muestras procesadas a partir de suspensiones del 29, 37 y 41 vol. % de sílice. Figura 19: Curva de σ flexión vs. deformación de material compuesto. En la figura 19, se observa la curva de tensión en función de la deformación para las muestras con un contenido del 29, 37 y 41 vol %. de sílice. En primer lugar se Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 55 ha analizado el comportamiento de fractura de estos materiales y se puede observar que el refuerzo en forma de fibras utilizado provoca que el comportamiento de estos materiales a fractura sea pseudoplástico, es decir, las muestras no se rompen inmediatamente, sino que después de iniciarse la rotura los materiales son capaces de aguantar una mayor deformación sin llegar a romperse completamente. Esta es la principal ventaja que presentan los materiales compuestos reforzados con fibras respecto de las cerámicas convencionales. En la figura 20 se muestra un ejemplo del comportamiento típico que presentan las cerámicas y los materiales compuestos reforzados con fibras. Se puede observar que la principal diferencia entre los materiales estudiados se encuentra en que las cerámicas presentan un comportamiento frágil y en cuanto la probeta se rompe la tensión disminuye inmediatamente. Sin embargo, la incorporación de fibras como refuerzo de la matriz cerámica, hace que el comportamiento de flexión cambie, observándose un comportamiento pseudoplástico, es decir, las fibras son capaces de soportar la carga aplicada y el material se rompe poco a poco. Figura 20: Curva de carga vs. deformación de cerámicas (A) y de materiales compuestos cerámicos (B). En cuanto a los valores de resistencia a flexión obtenidos en función del contenido en sólido, se puede observar en la tabla 18 que conforme aumenta el contenido de sílice de la suspensión, la resistencia a flexión aumenta. Esto quiere decir que es la matriz cerámica la que condiciona las propiedades de estos materiales y que las fibras sólo modifican el tipo de comportamiento de fractura en comparación con las cerámicas convencionales. Por tanto, es necesario conocer la fracción en volumen de los constituyentes, fibras, sílice y la porosidad de las muestras para relacionar las propiedades obtenidas con la microestructura de las muestra. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 62 han compactado hasta el espesor fijo de 6 mm aplicando una presión de 4 MPa. La resistencia a flexión obtenida en este caso es de 1.8 ± 0.4 MPa, valor muy inferior al obtenido para 1 y 2 capas de fibras, lo que indica que la presión ejercida para procesar un composite con 3 capas supone la degradación mecánica de las fibras y por tanto la pérdida de sus propiedades. En definitiva, para un espesor fijo de 6 mm el número máximo de capas que se pueden impregnar es 2. En la figura 23 se muestra el comportamiento observado para las muestras procesadas a partir de suspensión de 41 vol. % con 1 y 2 capas de fibras. Figura 23: Curva de la flexión vs. deformación de las muestras fabricadas. En la figura 23, las curvas de tensión en función de la deformación para las muestras con 1 y 2 capas de fibras indican nuevamente un comportamiento pseudoplástico de este tipo de materiales . 7.5.3 EFECTO DE LA POROSIDAD. Siguiendo el procedimiento anterior y con el objetivo de correlacionar el aumento de la resistencia a flexión y la densidad cuando se utilizan 2 capas de fibras, se ha determinado la fracción en volumen de fibras, sílice y porosidad de cada una de las muestras. La tabla 24 muestra los valores obtenidos en la determinación de la porosidad de las muestras en función del número de capas de fibras. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 63 Muestra m sumergida (g) m muestr a (g) V agua (cm 3 ) V muestra (cm 3 ) Porosidad (%) 41%_1 2.419 1.816 0.603 1.685 36% 41%_2 3.549 2.876 0.673 2.482 31% Tabla 24: Medida de la porosidad. Los resultados mostrados en la tabla 24 indican que al aumentar el número de capas de fibras, la porosidad de las muestras disminuye. Estos resultados están de acuerdo con los valores de densidad y resistencia a flexión comentados con anterioridad en los que se ha expuesto que la utilización de 2 capas proporciona mayores valores de resistencia a flexión y de densidad y está relacionado con una ligera disminución de la porosidad. 7.5.4 EFECTO SOBRE EL VOLUMEN DE SÍLICE Y FIBRAS. En la tabla 25 se muestra los resultados obtenidos en la determinación de el porcentaje en volumen de sílice en la muestras de 41 vol.% de sílice con una y dos capas. Muestra m muestra (g) m sílice (g) V sílice (cm 3 ) V muestra (cm 3 ) %V sílice 41%_1 1.816 1.581 0.693 1.693 41% 41%_2 2.623 1.907 0.836 2.476 36% Tabla 25: Porcentaje de Volumen de sílice en la muestra fabricada. En la tabla 24, se puede comprobar que al aumentar el número de capas de fibras en la muestra, la fracción en volumen de sílice en los composites es menor. Por otro lado, se ha calculado el porcentaje de fibras en volumen para cada una de estas muestras, calculado con la ecuación 8. Y en la tabla 26 se resumen los resultados porosidad, volumen de fibras y sílice para las muestras de 1 y 2 pasa obtenidas a partir de una suspensión del 41 vol. %. En dicha tabla se puede observar que al aumentar el número de capas se produce un aumento volumen de fibras en los materiales finales. Muestra Porosidad %V sílice %V fibras 41%_1 36% 41% 23% 41%_2 31% 36% 33% Tabla 26: Porcentaje en volumen de fibras en la muestra fabricada. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 64 Los resultados obtenidos en la tabla 26 indican que al aumentar el número de capas de fibras se produce un aumento del volumen de fibras de las muestras que está relacionado, además con una disminución del volumen de sílice y de la porosidad. 7.5.5 ANALISIS DE LA MICROESTRUCTURA. La microestructura del material compuesto fabricado se ha estudiado mediante Microscopía Electrónica de Barrido (SEM). Mediante esta técnica se ha observado la cantidad de fibras que aparecen en una imagen en función del número de capas de fibras impregnadas. En la figura 24 se muestran las imágenes SEM de la sección transversal de las muestras de 41 vol. % de sílice con 1,2 y 3 capas de fibras. Figura 24: Imágenes SEM con varios aumentos de 41 vol. % de sílice con una capa a), con dos capas b) y 3 capas c). En la figura 24 se puede observar que la cantidad de fibras aumenta conforme aumenta el número de capas impregnadas, como era de esperar. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 65 Por otro lado, en la figura 25 se muestra una imagen SEM del material compuesto procesado con 3 capas de fibras en la que puede observarse la presencia de fibras rotas como consecuencia de la gran presión ejercida para conseguir un espesor de 6 mm. Figura 25: Imagen SEM del compuesto fabricado de 41 vol. % de sílice con 3 capas de fibras. 7.6 REALIZACIÓN DE UN PROCESO DE INFILTRACIÓN. Una vez realizados el estudio de la influencia de la variación del contenido en porcentaje de volumen en las muestras fabricadas y la influencia del número de capas fibras añadidas sobre las propiedades de las muestras y el porcentaje de componentes incluidos, se ha procedido a realizar un proceso de infiltración para la mejora de las propiedades de este tipo d materiales. El proceso de infiltración con silicasol consiste en realizar una etapa adicional de infiltración en el silicasol de partida, utilizado como medio dispersante de las muestras procesadas, una vez sinterizadas. Su baja viscosidad permite que el silicasol penetre por los poros del material y tras una etapa de secado y sinterización las nanopartículas queden atrapadas en su interior y supone una mejora de sus propiedades. El procedimiento realizado para la infiltración de las muestras consiste en sumergirlas en silicasol, con una pequeña concentración de cloruro de amonio, durante 30 segundos y posteriormente se secan a 60ºC durante 24 horas para eliminar el agua procedente del silicasol y se realiza de nuevo el tratamiento térmico de sinterizacion del material. Por diferencia de masa entre la muestra inicial y la muestra después de la etapa de secado y sinterización se puede conocer la masa y el volumen de nanopartículas que se han incorporado en el material. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 66 Para la realización del estudio de infiltración se ha infiltrado muestras de un 37 y 41 vol. % de sílice, con dos capas de fibras. La fracción en volumen de nanoparticulas se ha estimado mediante la determinación directa de la cantidad de nanoparticulas que contiene cada una de las muestras. Los cálculos se han realizado de acuerdo con las ecuaciones siguientes.  ,(/  = ,$!"" − ," (9)  ,(/  =  ,(/  ,(/ (11) % ,(/  =  ,(/  $!" ·'' (12) Donde la cantidad de nanopartículas (m n SiO2 ) se calcula mediante la diferencia de la muestra infiltrada en silicasol (m infiltrada ), después de los correspondientes tratamientos térmicos, con la masa de la muestra inicial (m inicial ). Y a través de la densidad (ρ sílice = 2.28 g/cm 3 ), se obtiene la fracción en volumen de nanoparticulas incorporadas en el material (% V nSiO2 ). En la tabla 27 y 28 se muestra los resultados obtenidos en la infiltración de la muestra de 37 y 41 vol. % de sílice respectivamente. Muestra m nSiO2 (g) % nSiO 2 V nano (cm3) V probeta (cm 3 ) Vol. N ano M1 1.822 13.6 5.878 11.971 7% M2 1.682 14.0 5.268 11.008 7% M3 1.577 13.9 4.985 10.38 7% M4 1.711 14.3 5.260 10.71 7% % v ol.Nano 7% Tabla 27: Estudio de la infiltración en las muestras fabricadas de 37 vol. %. Muestra m nSiO2 (g) % nSiO2 V nano (cm3) V probeta (cm 3 ) Vol. nano M1 1.808 10.2 0.793 14.443 6% M2 1.760 10.0 0.772 14.254 5% M3 1.696 10.0 0.744 13.985 5% M4 1.562 9.6 0.685 13.532 5% %vol.Nano 5% Tabla 28: Estudio de la infiltración en las muestras fabricadas de 41 vol. %. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 67 Los resultados mostrados en las tablas 27 y 28 indican que en la muestra del 37 vol. % se introduce hasta un 7% en volumen de nanopartículas, mientras que en la del 41 vol. % la infiltración es de un 5% de nanopartículas. Estos resultados están de acuerdo con los esperados ya que la porosidad de las muestras del 37 vol. % es mayor y por tanto permiten que penetre mayor cantidad de silicasol. Además, el volumen de silicasol líquido infiltrado corresponde con la porosidad de las muestras, lo que indica que el silicasol penetra completamente en todo el material y por tanto en una única infiltración no pueden infiltrarse cantidades mayores de nanopartículas. 7.6.1 EFECTO SOBRE LA DENSIDAD. La densidad de los composites se ha calculado mediante la determinación directa de la masa y el volumen de las muestras. Los resultados de densidad obtenidos se expresan como la media ± desviación estándar de 4 probetas de cada tipo muestra. En la tabla 29 se indican los valores de densidad obtenidos para todas las probetas preparadas con suspensión de 37 y 41 vol. %.de sílice después del proceso de infiltración. Muestra Densidad de probeta (g/cm 3 ) Densidad media (g/cm 3 ) 37%_2_inf 1.119 0.910 1.094 1.121 1.1 ± 0.015 37%_2 1.027 1.046 1.001 1.020 1.023 ± 0.02 41%_2_inf 1.222 1.238 1.209 1.200 1.2 ± 0.02 41%_2 1.102 1.062 1.064 1.066 1.074 ± 0.7 Tabla 29: Densidades del material compuesto fabricado. De acuerdo con los resultados mostrados en la tabla 29, se puede observar que al realizar el proceso de infiltración la densidad de las muestras aumenta debido a la incorporación de las nanopartículas de sílice en el interior del material. 7.6.2 EFECTO DE LA RESISTENCIA A FLEXIÓN (σ f ). La evaluación de la resistencia a flexión de estos materiales se ha realizado mediante ensayos de flexión a 3 puntos. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 68 En la tabla 30 se muestran los resultados de resistencia a flexión obtenidos para las muestras. Expresados como el promedio de 4 medidas ± desviación estándar de las 4 medidas . Muestra σ flexión (MPa) σ flexión (MPa) 37%_2_inf 8.8 12.4 11.3 11.1 11.5 ± 0.7 37%_2 8.8 8.8 9.8 8.3 9.2 ± 0.7 41%_2_inf 14.9 15.0 11.1 14.6 14.2 ± 1.5 41%_2 12.5 12.3 8.6 9.4 11.2 ± 1.8 Tabla 30: Resultados de resistencia a flexión obtenidos. En cuanto a los valores de resistencia a flexión, mostrados en la tabla 30 indican que para un mismo contenido en sólido de la suspensión cerámica de partida, al realizar el proceso de infiltración, la resistencia a flexión del material aumenta. El aumento observado en ambos casos está en torno al 25%. 7.6.3 EFECTO DE LA POROSIDAD. Siguiendo el procedimiento indicado con anterioridad y con el objetivo de relacionar la mejora de la resistencia a flexión con la microestructura de las muestras, se ha comparado la porosidad, volumen de fibras y sílice entre las probetas sin y con tratamiento de infiltración. La tabla 31 muestra los valores obtenidos en la determinación de la porosidad de las muestras de 37 y 41 vol. % de sílice en función si la muestra ha sido realizada con un proceso de infiltración. Muestra m sumergida (g) m muestra (g) V agua (cm 3 ) V muestra (cm 3 ) Porosidad (%) 37%_2_inf 4.246 3.307 0.939 2.992 31% 37%_2 3.092 2.253 0.839 2.248 37 % 41%_2_inf 3.549 2.876 0.673 2.476 27% 41%_2 3.336 2.623 0.713 2.371 31 % Tabla 31: Medida de la porosidad. Los resultados mostrados en la tabla 31 indican que al realizar en las muestras el proceso de infiltración, la porosidad de las muestras disminuye. Estos resultados están de acuerdo con los valores de densidad y resistencia a flexión comentados con anterioridad en los que se ha expuesto que realizar el proceso de infiltración proporciona mayores valores de resistencia a flexión y de densidad y está relacionado Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 69 con una disminución de la porosidad debido a que el silicasol penetra en el composite y rellenar los poros del material. 7.6.4 EFECTO SOBRE EL VOLUMEN DE SÍLICE Y FIBRAS. En la tabla 32 se muestra los resultados obtenidos en la determinación de el porcentaje en volumen de sílice en la muestras de 37 y 41 vol. % de sílice sin realizar el proceso de infiltración y realizándolo. Muestra m muestra (g) m sílice (g) V sílice (cm 3 ) V mue stra (cm 3 ) %V sílice 37%_2_inf 3.307 2.488 1.091 2.992 36% 37% _2 2.253 1.601 0.702 2.248 31% 41%_2_inf 2.876 2.213 0.971 2.476 39% 41% _2 2.623 1.907 0.836 2.476 36% Tabla 32: Porcentaje de Volumen de sílice en la muestra fabricada. En la tabla 32, se puede comprobar que al realizar el proceso de infiltración, la fracción en volumen de sílice en los composites es mayor, como era de esperar. Por otro lado, se ha calculado el porcentaje de fibras en volumen para cada una de estas muestras, calculado con la ecuación 8. Y en la tabla 33 se resumen los resultados porosidad, volumen de fibras y sílice para las muestras que están infiltradas, obtenidas a partir de una suspensión del 37 y 41 vol. % de sílice. Muestra Porosidad %V sílice %V fibras 37%_2_inf 31% 36% 32% 37%_2 37% 31% 32% 41%_2_inf 27% 39% 34% 41%_2 31% 36% 33% Tabla 33: Porcentaje en volumen de fibras en la muestra fabricada. Los resultados obtenidos en la tabla 33 indican que al realizar el proceso de infiltración la porosidad disminuye, el porcentaje en volumen de sílice aumenta mientras que el porcentaje en volumen de fibras se mantiene constante, ya que en estas muestras están fabricadas con el mismo número de capas de fibras del mismo tamaño. En este apartado cabe destacar que la resistencia a flexión de las muestras del 37 vol. % infiltrada y 41 vol. % sin infiltrar son prácticamente iguales. Esto se debe a Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 70 que su porosidad y volumen de fibras y sílice son idénticos. Lo que quiere decir que se han procesado dos muestras con una microestructura y propiedades similares por dos rutas diferentes. Además, estos resultados ponen de manifiesto la mejora que supone la incorporación de nanopartículas en el material. Por tanto, con sucesivas etapas de infiltración se pueden mejorar en mayor medida las propiedades del material. 7.6.5 ANALISIS DE LA MICROESTRUCTURA. A modo de ejemplo, en la figura 26 se muestra la sección transversal de las muestras de 41 vol. % de sílice sin realizar el proceso de infiltración y después de realizar el proceso de infiltración . Figura 26: Imágenes SEM del compuesto fabricado de 41 vol. % de sílice sin proceso de infiltración a) y con proceso de infiltración b). En la figura 26 se observar que al realizar el proceso de infiltración las muestras presentan una reducción de la porosidad debido a que el silicasol rellena los poros del material procesado. Optimización de las condiciones del procesado de materiales compuestos reforzados con fibras de sílice. 71 8. CONCLUSIONES. En este proyecto se ha realizado un estudio de la influencia del contenido en sólido, del número de capas de fibras y la realización de un proceso de infiltración con silicasol, con el objetivo de optimizar las condiciones del procesado de materiales compuestos cerámicos reforzados con fibras. Los materiales se han caracterizado en cuanto a su densidad, resistencia a la flexión, fracción en volumen de sílice y fibras y porosidad. La incorporación de fibras como refuerzo de la matriz cerámica de sílice hace que el comportamiento de flexión de estos materiales sea pseudoplástico, a diferencia del comportamiento frágil de las cerámicas convencionales. El estudio de la influencia del contenido en sólido de la suspensión de partida, revela que al aumentar el contenido de sílice se obtiene un aumento en la densidad y resistencia a flexión de los composites procesados, como consecuencia del aumento de la fracción en volumen de sílice y la disminución de la porosidad, manteniéndose constante el volumen de fibras. Esto indica que la matriz cerámica condiciona notablemente las propiedades finales de los materiales compuestos reforzados con fibras de tipo manta. Al aumentar el número de capas de fibras impregnadas la resistencia a flexión aumenta. Sin embargo, para un espesor de 6 mm no pueden procesarse materiales con más de 2 capas de fibras debido a que es necesario ejercer una gran presión para lograr dicho espesor que origina la degradación mecánica de las fibras. La realización de un proceso de infiltración con silicasol supone una mejora de las propiedades mecánicas, en torno al 25%. Esta mejora se debe a que la incorporación de nanopartículas rellena los poros del material y se traduce en un aumento del volumen de sílice y reducción de la porosidad. Lo que sugiere que la realización de sucesivos procesos de infiltración supondrá una mejora de las propiedades mecánicas de estos materiales. El mayor valor de resistencia a flexión se ha conseguido impregnando 2 capas de fibras SB-2000 con una suspensión del 41 vol. % de sílice dispersa en silicasol. Y tras su consolidación en verde y tratamiento térmico a 900ºC, las muestras se someten a un proceso de infiltración con silicasol.