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Trabajo Aplicación d avanzada bas tratamiento de José An Departamento de In Esc Trabajo Fin de Máster cación de procesos de oxidación zada basados en el ozono para iento de vertidos de la industria zumo . Autor José Antonio Alba Hernández Directora Rosa Mosteo Abad nto de Ingeniería Química y Tecno logías del Medio ambien Escuela de Ingeniería y Arquitectura Universidad de Zaragoza Marzo 2013 xidación no para el industria del o ambiente Agradecimientos Me gustaría agradecer en estas pocas líneas a todas las personas que han ayudado, directa o indirectamente a la realización de este Proyecto Fin de Máster. No ha sido un viaje corto, pero… ya hemos llegado al final. En primer lugar, agradecer a mi directora, Rosa Mosteo, toda su ayuda y sobretodo, toda la paciencia que ha mostrado. También quiero acordarme de todos mis compañeros de laboratorio, que tan llevadera me han hecho la experiencia, especialmente a Isabel, Jorge, Pilar, José y a todo el resto del grupo. Agradecer también a mis compañeros, ya “masterizados”, con los que he pasado momentos muy buenos en las clases del máster. También, por supuesto a mi familia, por toda la ayuda y todas las oportunidades que me han brindado. Y por último, a la persona que más ha ayudado en este proyecto y que en los malos momentos y en los buenos siempre ha estado ahí. Noelia, gracias. Aplicación de procesos de oxidación avanzada basados en el ozono para el tratamiento de vertidos de la industria del zumo. Resumen La industria productora de zumo de naranja esta en continua expansión y crecimiento a nivel mundial, moviendo millones de euros. España es uno de los principales países productores y exportadores de este producto a nivel europeo y mundial. Esta industria produce habitualmente aguas residuales que deben ser tratadas para reducir su contaminación. Las características de esta contaminación son una alta concentración de materia orgánica biodegradable, alto color y turbidez además de pH ácidos. El presente proyecto se centra en el tratamiento de dichos vertidos mediante el uso de Procesos de Oxidación Avanzada (POAs) basados en el ozono. Se investiga la aplicación del proceso O 3 , O 3 /H 2 O 2 , O 3 /UV y O 3 /H 2 O 2 /UV para el tratamiento de efluentes procedentes de la industria de elaboración de zumo. Además se estudia la aplicación de procesos combinados compuestos por tratamientos basados en el ozono con un tratamiento convencional como la coagulación-floculación y decantación con el objetivo de lograr una mayor degradación de materia orgánica y de observar si se produce algún efecto sinérgico detrás de esta combinación. Los parámetros de control seleccionados para este estudio son las degradaciones en color, turbidez, COT y DQO. Los resultados obtenidos de degradación de color, turbidez son muy altos para casi todos los casos, llegando al 97%. Sin embargo, no se consigue mineralizar la materia orgánica ya que sólo se consiguen rendimientos del 20% y 15% para la Demanda Química de Oxígeno (DQO) y Carbono Orgánico Total (COT) respectivamente. El proceso con el que mejores resultados, en general, se consiguen es mediante O 3 /H 2 O 2 /UV, a pH inicial 10 y manteniéndolo por encima de 7 mientras se realiza el tratamiento. Al combinar estos Procesos de Oxidación Avanzada con el proceso convencional de coagulación-floculación, se obtienen rendimientos ligeramente mayores, cercanos al 30% para DQO y COT, pero no se consigue eliminar el color, quedando el vertido muy coloreado a causa del coagulante suministrado (FeCL 3 ). Comparando estos resultados a los obtenidos por el proceso Fenton, técnica que se está aplicando a estos vertidos en el grupo de investigación “Calidad y tratamiento de las aguas”. Se ve una clara mejora usando este último, así como un ahorro en el coste. Índice 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS. .............................................................................................. 1 2. CONTAMINACIÓN HÍDRICA GENERADA POR LA INDUSTRIA DEL ZUMO. ............................. 3 3. SISTEMAS DE TRATAMIENTO ................................................................................................ 5 3.1. Tratamientos convencionales ....................................................................................... 5 3.1.1. Procesos biológicos ............................................................................................... 5 3.1.2. Procesos físico-químicos ....................................................................................... 5 3.2. Procesos de oxidación avanzada ................................................................................... 6 3.2.1. Fundamento teórico de los POAs .......................................................................... 6 3.2.2. Fundamento de los POAs basados en el ozono. ................................................... 7 3.3. Antecedentes en la aplicación de tratamientos convencionales y POAs en la industria del zumo .................................................................................................................................... 9 4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ....................................................................................... 10 4.1. Preparación de muestras sintéticas ............................................................................ 10 4.2. Metodología analítica.................................................................................................. 10 4.3. Tratamientos basados en ozono ................................................................................. 11 4.3.1. Agentes utilizados en los tratamientos ............................................................... 11 4.3.2. Condiciones de operación ................................................................................... 13 4.3.3. Parámetros de control ........................................................................................ 14 4.4. Tratamiento de Coagulación-Floculación .................................................................... 15 5. RESULTADOS ....................................................................................................................... 17 5.1. Caracterización de la muestra ..................................................................................... 17 5.2. Tratamientos basados en el Ozono ............................................................................. 17 5.2.1. Resumen de resultados ....................................................................................... 17 5.2.2. Evaluación de los parámetros de control durante el tratamiento para el proceso O 3 /UV/H 2 O 2 ......................................................................................................................... 20 5.2.3. Comparación de resultados con los obtenidos por el proceso Fenton. .............. 24 5.3. Tratamiento de coagulación-floculación ..................................................................... 25 5.4. Sistema de tratamiento combinado ............................................................................ 26 5.4.1. Combinación coagulación-floculación seguido de ozonización .......................... 26 5.4.2. Combinación de ozonización seguida de Coagulación-Floculación. ................... 29 6. ANÁLISIS ECONÓMICO DE LOS TRATAMIENTOS ESTUDIADOS. .......................................... 31 7. CONCLUSIONES ................................................................................................................... 33 8. BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................................................... 35 ANEJOS .......................................................................................................................................... 1 I. Zumo de naranja ................................................................................................................... 1 I.1. Situación del zumo ........................................................................................................ 1 I.1.1. Zumo de naranja 2011/2012 ................................................................................. 2 I.2. Características y tipos de naranjas. ............................................................................... 4 II. Métodos de tratamiento estudiados .................................................................................... 6 II.1. Procesos de oxidación avanzada basados en el ozono ................................................. 6 II.1.1. Ozono .................................................................................................................... 6 II.1.2. Generación de especies reactivas de oxigeno (ROS) ............................................ 7 II.1.3. Proceso de ozonización ......................................................................................... 9 II.1.4. Recta de calibrado ozonizador ............................................................................ 12 II.2. Coagulación-Floculación .............................................................................................. 12 III. Desarrollo de la metodología analítica ........................................................................... 13 III.1. pH ................................................................................................................................ 13 III.2. Turbidez ....................................................................................................................... 13 III.3. Conductividad ............................................................................................................. 13 III.4. Sólidos en Suspensión Totales (SST) ........................................................................... 14 III.5. Hierro total .................................................................................................................. 14 III.6. Carbono Orgánico Total (COT) .................................................................................... 14 III.7. Demanda Química de Oxigeno (DQO)......................................................................... 15 III.8. Peróxido de Hidrógeno (H 2 O 2 ) .................................................................................... 15 III.9. Color del agua.............................................................................................................. 16 III.10. Acidez volátil % PV .................................................................................................. 16 III.11. Acidez% PV .............................................................................................................. 16 III.12. Demanda Biológica de Oxígeno .............................................................................. 16 IV. Resultados ....................................................................................................................... 17 IV.1. Ozono (O 3 ) ................................................................................................................... 17 IV.2. Ozono con luz ultra violeta (O 3 /UV) ............................................................................ 19 IV.3. Ozono combinado con peróxido de hidrógeno y ultravioleta (O 3 /H 2 O 2 /UV).............. 21 IV.4. Peróxido de hidrógeno residual .................................................................................. 23 IV.5. Compuestos caroténidos............................................................................................. 23 IV.6. Optimización del proceso Fenton ............................................................................... 25 V. Cálculo de costes de los distintos procesos ........................................................................ 26 MEMORIA Capítulo 3. Sistemas de tratamiento. 7 Tabla 1. Pontenciales de oxidación E specie oxidante Potencial de oxidación (V) Flúor 3.06 Radical hidroxilo 2.80 Oxigeno atómico 2.42 Ozono 2.07 Peróxido de hidrógeno 1.78 Radical perhidroxilo 1.70 Cloro 1.36 3.2.2. Fundamento de los POAs basados en el ozono. El ozono es un gas de tonalidad azul muy inestable que se descompone rápidamente produciendo oxígeno y que presenta un olor característico. Es un desinfectante muy eficiente, además de un potente oxidante tal y como se puede observar en la Tabla 1. Tiene una actividad muy alta lo cual le confiere un tiempo de vida bastante corto. No puede ser almacenado ni transportado ya que se descompone según la siguiente reacción: O 3  O 2 + O ΔH= -24,75 Kcal. (EC. 1) Así pues, es necesario generarlo in situ con la ayuda de un ozonizador. Este equipo hace pasar una corriente de ozono entre 2 electrodos que aplican una corriente eléctrica al flujo de gas, consiguiendo descomponer la molécula en oxigeno elemental. Estos átomos se combinan con moléculas de oxigeno que no han sido rotas para crear el ozono. Esta información se complementa en el anexo II.1.2. El ozono en disolución y en presencia de compuestos disueltos puede actuar de dos formas: - Forma directa: reaccionando el ozono molecular con los compuestos disueltos, siendo esta oxidación selectiva. Esta forma de oxidación requiere pH bajo de tal forma que cuando este es menor de 3, se considera que la oxidación viene dada sólo por la vía directa [18]. - Forma radicalaria: Se generan las especies reactivas del oxigeno, a partir de la descomposición del ozono mediante reacciones radicalarias. La iniciación se da al reaccionar el ozono con los iones OH - del agua a pH básico. Esta es una de las razones de porque se favorece este proceso a pH altos [46]. Mediante estas reacciones se van creando distintas especies con distintas propiedades hasta acabar con el radical más interesante en este proceso, el radical hidroxilo. Todas estas especies, además del radical hidroxilo, serán los encargados posteriormente de oxidar los contaminantes. No es el ozono el que oxida directamente la materia, si no que son otros compuestos y es por esto por lo que se denomina a esta actuación como “indirecta”. Para oxidar mediante esta forma, se necesitan pH básicos, como se ha destacado anteriormente. Capítulo 3. Sistemas de tratamiento. 8 Al ser los ROS los encargados de la oxidación, este proceso tiene las mismas propiedades que las comentadas en el apartado 3.2.1. El mecanismo de reacción se describe detalladamente en el apartado II.1.2.1 de los Anejos [46,47]. El proceso de oxidación mediante radicales se ve mermado cuando los radicales reaccionan preferentemente con especies denominadas “atrapadoras, inhibidoras o skavengers”. Estas especies son compuestos capaces de consumir radicales hidroxilo (OH • ) sin regenerar el anión superóxido (O 2•- ), que continua la reacción tal y como se puede observar en el apartado II.1.2.1 de los Anejos. Los inhibidores más comunes son los iones carbonato y bicarbonato, los grupos alquilo, alcoholes terciarios y sustancias húmicas [21]. En el apartado II.1.2.3 de los Anejos se pueden observar los atrapadores más comunes y sus reacciones. En el proceso de ozonización se pueden añadir otros agentes como el peróxido de hidrógeno y la luz, mejorando la producción de ROS. 3.2.2.1. Sistema peroxona (O3/H2O2) El peróxido de hidrógeno es un importante iniciador del mecanismo radicalario del ozono, favoreciendo el proceso de ozonización [44]. Cuando el peróxido de hidrógeno está presente, una parte de éste se disocia en radicales hidroperóxido (HO 2- ), que tienen una mayor habilidad de iniciación que los iones hidroxilo, acelerando la descomposición de las moléculas de ozono mediante una serie de reacciones en cadena, tal y como se describen en las ecuaciones (9-16) en el apartado II.1.2.2 encontrado en los anejos [47]. A priori podría parecer que no hay un límite superior en cuanto a cantidad de peróxido de hidrógeno añadida. Sin embargo, a partir de cierta concentración este compuesto actúa como atrapador de radicales. 3.2.2.2. Sistema Ozono y luz Ultravioleta (O 3 /UV) Este proceso se caracteriza por utilizar una fuente de radiación ultravioleta durante el proceso de generación de radicales. Esta irradiación ayuda en la etapa de iniciación de la reacción radicalaria aumentando la producción de ROS. Las reacciones que tienen lugar en el proceso de O 3 /UV sin embargo, llevan un camino diferente y más complejo. A pesar de esto, hay un acuerdo generalizado en que estas son las vías de obtención de radicales, ecuaciones (18-20) mostradas en el capitulo II.1.2.4 de los Anejos. El ozono se descompone mediante la luz generando oxigeno elemental, el cual generará peróxido de hidrogeno. Este seguirá los mecanismos explicados en el apartado 3.2.2.1 para producir radicales hidroxilo. Además este peróxido de hidrógeno formado, se descompone también por acción de la luz ultravioleta generando el radical hidroxilo. En este proceso también se puede utilizar un oxidante adicional como el H 2 O 2 para aumentar el rendimiento. Capítulo 3. Sistemas de tratamiento. 9 3.3. Antecedentes en la aplicación de tratamientos convencionales y POAs en la industria del zumo En la Tabla 2 se muestra una búsqueda bibliográfica del uso de tratamientos convencionales y de POAs en la industria agroalimentaria. Tabla 2. Búsqueda bibliográfica para los distintos procesos en la industria agroaliementariaa Tan apenas se ha encontrado información específica sobre la aplicación de tratamientos convencionales y de POAs al tratamiento de vertidos de la industria del zumo. Como se observa, las referencias arriba expuestas son de artículos en los que se tratan vertidos de la industria agroalimentaria en general, ante la falta de información específica para la industria del zumo. Tratamiento biológico Tratamiento Físico-químico POAs del ozono Trat. aerobios Trat. anaerobios [Braz et al, 2010] [39] [Tezcan Un et al, 2009] [40] [ Liang et al, 2009] [41] [ Amuda et al, 2007] [42] [ Lucas et al, 2010] [47] [ Coca et al, 2007] [48] [ Lucas et al, 2009] [49] [ Cullen et al, 2009] [50] [ Benitez et al, 2003] [51] [Beltrán et al, 1997] [53] [Zayas et al, 2007] [54] [Lafi et al, 2009] [55] [ Kestioğlu et al, 2005] [56] [Mosteo, 2006] [17] [Petruccioli et al, 2000] [25] [Valderrama et al, 2012] [26] [El-Kamah et al, 2010] [27] [Matošić et al, 2009] [28] [Yan et al,2012] [29] [Vijayaraghavan et al, 2009][30] [ Lasik et al, 2010] [31] [El-Kamah et al, 2010] [27] [Yan et al, 2012] [29] [Riaño et al, 2011] [32] [Fang et al, 2011] [33] [Romano et al, 2008] [34] [Bouallagui et al, 2005] [35] [Gohil et al, 2006] [36] [Bouallagui et al, 2004] [37] Capítulo 4. Procedimiento experimental. 10 4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 4.1. Preparación de muestras sintéticas Las muestras se preparan mediante la dilución en agua destilada del jugo obtenido una vez exprimidas las naranjas, principalmente de variedad Valencia, Valencia late, Navel, Navel late y Navelina dependiendo de la temporada. En el apartado I.2 de los Anejos hay información acerca de las características de cada tipo de naranja. Se realizan diversas pruebas hasta determinar la cantidad de zumo exprimido que hay que diluir para conseguir la concentración de materia orgánica establecida, DQO aproximada de 6 g/l. Se obtiene que es necesario diluir 54 g. de concentrado en zumo y diluir en 1L de agua destilada. La disolución de zumo se deja en agitación durante 3-4 min para conseguir una homogeneización adecuada antes de proceder a su uso. 4.2. Metodología analítica En la Tabla 3 se resumen las metodologías y equipos utilizados para medir los distintos parámetros analizados. Tabla 3. Métodos analíticos e instrumentación empleada Parámetro Método Equipo Marca y modelo Rango Error pH 4500-HB Standard Methods pH-metro CRISON GLP 21 1-14 ±0.02 Turbidez ISO 7027 Turbidímetro HANNA Instruments LP 2000 0-1000 UNT ±0.5 UNT Conductividad UNE-EN ISO 27888 Conductímetro CRISON Basic 30 0.01-19999 µS/cm ±0.02 µS/cm Sólidos en suspensión totales (SST) 2540D Standard Methods Espectrofotómetro Hach LANGE DR 2800 5 – 750 mg/l ± 0,1 mg/l Hierro Total 3500-Fe B Standard Methods Fotómetro multiparámetro de sobremesa HANNA Instruments HI 83099 0,00 - 5,00mg/l ± 0,04mg/l Carbono Orgánico Total (COT) 5310 B Standard Methods Analizador de COT SHIMADZU TOC-VCSH CT: 0-25000 mg/l CI: 0-30000 mg/l 5-10% Capítulo 4. Procedimiento experimental. 11 Tabla 3. Métodos analíticos e instrumentación empleada. Continuación Parámetro Método Equipo Marca y modelo Rango Error Demanda Química de Oxígeno (DQO) 410.4 EPA (adaptado) Fotómetro multiparámetro de sobremesa HANNA Instruments HI 83099 0-10000 mg/l ± 1mg/l Demanda Biológica de Oxigeno (DBO 5 ) 5210 Standard Methods Medidor electrónico de presión Biómetros de VELP®SCIENTIFI CA 500-1100 mbar 1% Color del agua Adaptación al método colorimétrico de Pt-Co. Fotómetro multiparámetro de sobremesa HANNA Instruments HI 83099 0-500 PCU ± 10 PCU ± 5% de lectura a 25°C H2O2 - Test indicador de peróxidos Merckoquant® 0-25 mg/l 0-100 mg/l - Acidez Volátil% PV UNE 34-229-81 - - - - Acidez% PV UNE 34-211-81 - - - - Se pueden encontrar estos métodos más desarrolladamente en los Anejos, apartado III. 4.3. Tratamientos basados en ozono Para realizar la ozonización es preciso realizar un calibrado del equipo en las condiciones en las que se va a utilizar. Este procedimiento esta explicado en el apartado II.1.3 de los Anejos. 4.3.1. Agentes utilizados en los tratamientos 4.3.1.1. Ozono El ozono se genera “in situ” en el laboratorio mediante un ozonizador Fischer modelo Ozon 500. El equipo consta de dos electrodos entre los que se establece un alto voltaje y por los que fluye una corriente de oxígeno puro. En la descarga eléctrica que se produce, se genera oxígeno atómico que al combinarse con el molecular produce una molécula de ozono. En la Tabla 4 se muestran las condiciones de operación del ozonizador. Se puede observar el equipo físico del ozonizador en la Figura 2. Tabla 4 . Condiciones de operación del Caudal (l/h) Presión (bar) Potencia (W) Tras preparar la muestra sintét reactor del ozonizador de 2L u analizar los pa rámetros iniciales o H 2 SO 4 96%, de la casa comerc conecta el reactor del ozonizad marca Panreac, en peso para d Anexos II.1.3). Por último tras enciende y se da paso al ozon ag itando la disolución y obtenie un agitador magnético para me los borboteadores los frascos la puede calcular la cantidad de oz El tiempo de tratamiento, selecc hora. A cada una de estas mues color real, turbidez y carbono o Para la muestra inicial (t=0) y f (DQO). 4.3.1.2. Peróxido de El peróxido de hidrógeno utiliza reactivo se adiciona de dos for paso al ozono, según el proceso escalonada hasta alcanzar la mi caso. La cantidad de este agente añad a) La can tidad de ozono us De tal forma que b) L a DQO del vertido, med La concentración Capítulo 4. Procedimiento 12 ción del ozonizador 50 0,5 1,5 Figura 2 . Ozonizado ra sintética tal y como se explica en el apartado 4.1.1, de 2L un volumen de 1,5L de muestra y se toma una iniciales. En el reactor se modifica el pH con NaOH 1N comercial Scharlau , hast a alcanzar el valor deseado. ozonizador a los frascos lavadores que contienen 250 m para destruir el ozono sobrante (ver esquema de trat imo tras introducir las condiciones de operación al al ozono. El gas entra al reactor por medio de un di y obteniendo una mayor superficie de contacto. A su ve para mejorar esta agitación. El ozono que no ha reaccio rascos lavadores siguientes donde mediante el métod ad de ozono sobrante. Anexos II.1.3. seleccionado es de 150 min [47,53,55]. Se toma mues tas muestras se le realizan ensayos para determinar pH, arbono orgánico total (COT) por los métodos resumidos (t=0) y final (t=150) se mide además la demanda quím Peróxido de Hidrógeno no utilizado tie ne una concentración de 30% p/v, marca dos formas distintas, añadiendo la cantidad pertinent l proceso expl icado en el apartado 4.3.1.1 o se va añadie zar la misma cantidad de peróxido de hidrogeno final qu nte añadida se calcula teniendo en cuenta: ozono usado, mediante una relación molar O 3 /H 2 O 2 de 0, orma que la concentración era 1017,23 mg/l . tido, mediante una relación DQO/H 2 O 2 de 2. [47] entración de H 2 O 2 era de 2000 mg/l dimiento experimental. zonizador Fischer Ozon 500 o 4.1.1, se vierte en el oma una alícuota para 1N , marca Panreac eado. A continuación se en 250 ml de KI al 2% , a de tratamiento en los al ozonizador, se de un difusor cerámico . A su vez, se introduce a reaccionado pasa por métod o iodométrico se muestra cada media pH, color aparente, sumidos en la Tabla 3. da química de o xigeno /v, marca Panreac. Este ertinente antes de dar a añadiendo de manera o final que en el primer de 0,75. [19] Es necesario neutralizar el H2O2 una interferencia del análisis de III.7 de los Anejos. 4.3.1.3. Luz Ultravio Siguiendo el procedimie nto exp lámpara en el reactor del ozoniz disolución, se enciende la lámpa Cabe destacar, que se deben t uso de gafas polarizadas y guant Las condiciones a las que traba Además la Figura 3 muestra el e Tabla 5 . Condiciones de operación de l Potencia (w) Longitud de onda (nm) 17 254 4.3.2. C ondiciones de o En la Tabla 6 se pueden observ experimentos realizados. Los ex Capítulo 4. Procedimiento 13 H2O2 con hidrogenosulfíto de sodio al finalizar el ens álisis de DQO, parámetro de control utilizado en este tra Luz Ultravioleta nto explicado en el apartado 4.3.1.1 , se introduce el el ozonizador y en el mismo momento que se ve ozono la lámpara UV. deben t omar medidas a la hora de trabajar con UV. Se s y guantes a la hora de tomar muestras. ue trabaja el generador de ultravioleta se pueden ver el equipo usado en el laboratorio. ción de la lámpara Ultravioleta de a (nm) Intensidad de radiación (mW/cm 2 ) 66 Figura 3. L ámpara Ultrav iciones de operación n observar todas las condiciones y características para c Los experimentos se realizan por duplicado. dimiento experimental. zar el ensayo, ya que es este trabajo. Apartado oduce el protector y la e ozono burbujeando la n UV. Se recomienda el den ver en la Tabla 5. ra Ultravioleta GR.E. UV 17F s para cada uno de los Capítulo 4. Procedimiento experimental. 14 Tabla 6. Condiciones de los experimentos realizados. Abreviatura Método Características H2O2(mg/l) pHinicial UV 1 O 3 - 3,5 - 2 O 3 - 9,0 - 3 O 3 - 10,0 - 4 O 3 /UV - 3,5 Sí 5 O 3 /UV - 9,0 Sí 6 O 3 /UV - 10,0 Sí 7 O 3 /H 2 O 2 1017,2 3,9 - 8 O 3 /H 2 O 2 1017,2 9 - 9 O 3 /H 2 O 2 1017,2 10 - 10 O 3 /H 2 O 2 2000 9,0 - 11 O 3 /H 2 O 2 Mantenimiento de pH>7 1017,2 10,0 - 12 O 3 /H 2 O 2 Mantenimiento de pH>7. Adición progresiva H 2 O 2 1017,2 10,0 - 13 O 3 /UV/H 2 O 2 1017,2 3,9 Sí 14 O 3 /UV/H 2 O 2 1017,2 9,0 Sí 15 O 3 /UV/H 2 O 2 1017,2 10,0 Sí 16 O 3 /UV/H 2 O 2 Mantenimiento de pH >7 1017,2 10,1 Sí Como se puede observar en la Tabla 6, se realizan experimentos para tres pH distintos. Uno al pH natural del zumo, aproximadamente 3,5, y dos a pH básicos, pH9 y 10. La elección de estos pH tiene su fundamento en que son los usados en industrias parecidas según la bibliografía consultada [47,53]. También se examina el efecto de la bajada del pH por el proceso de ozonización. Se efectúan ensayos evitando que el pH decrezca mediante un control de este parámetro y adición de NaOH 1N tras medir el pH en cada toma de muestra (Exp. 11,12 y 16). Se examina a su vez, el efecto de la cantidad de peróxido de hidrogeno en los experimentos así como, el momento de su adición (Exp. 11 y 12). 4.3.3. Parámetros de control La evolución del proceso se controla mediante la reducción de los parámetros de control seleccionados para este trabajo de la siguiente forma:  = (    )   ×100 (EC. 21) Donde:  = ; P 0 = Parámetro a tiempo inicial; P 1 = Parámetro a tiempo final L os parámetros analizados en la -Color aparente: El color que en -Color real: Color del agua una v -Turbidez: La turbidez es una m debido a la presencia de partíc co ntaminación de un efluente. - Demanda Química de Oxigeno oxidadas por medios químicos Parámetro utilizado para med vertidos. - Carbono Orgánico Total (COT) parte de las sustancias orgánica de un determinado lugar. 4.4. Tratam iento d Los procesos de coagulación - comercial SBS. Consta de una b comprendida entre 10- 275 r.p condiciones de agitación para lo así como uno de los conos Imho Figur Se vierten 1 L de muestra sinté volumen de coagulante, FeCl disolución de Ca(OH) 2 5%, marca pH seleccionado. Una vez alca durante un tiempo prudencia continuación se llevan las mues adecuada (200 r.p.m) y se da c Capítulo 4. Procedimiento 15 dos en las muestras: r que en el agua produce la materia suspendida y disuelt ua una vez que se han eliminado el material en suspensió es una medida del grado en el cual el agua pierde su e partículas en suspensión. Parámetro útil para medir r fluente. Oxigeno (DQO): mide la cantidad de sustancias susce uímicos que hay disueltas o en suspensión en una m ara medir, de una manera precisa l os niveles de con al (COT): es la medida de la concentración de carbono orgánicas. Parámetro que se utiliza para valorar la calida iento de Coagulación -Floculación - floculación se llevan a cabo en un equipo Jar- Test de una batería de seis agitadores con una velocidad de 275 r.p.m. con un único motor que garantiza la ig n para los 6 vasos disponibles. La Figura 4 muestra el eq os Imhoff. Figura 4. Equipo Jar-Test SBS y cono Imhoff de 1L. tra sintética en vasos de precipitados de capacidad de 1 FeCl 3 , hasta obtener la concentración deseada. C on marca Scharlau, se aumenta el pH de ambos vasos h vez alcanzado el pH deseado se mantiene la agitación rudencial hasta garantizar la completa mezcla del las muestras al equipo Jar Test, se introduce la velocida y se da comienzo la etapa de coagulación. Tras 5 minu dimiento experimental. y disuelta . suspensión. ierde su transparencia a medir rápidamente la ias susceptibles de ser n una muestra líquida. de contaminación de carbonos que forman r la calidad de las aguas Test de de la marca cidad de giro graduable iza la igualdad en las stra el equipo utilizado, idad de 1L. Se añade el on la ayuda de una vasos hasta el valor de agitación de la mezcla cla del coagulante . A velocidad de agitación s 5 minutos, que es el Capítulo 4. Procedimiento experimental. 16 tiempo establecido para esta etapa, se para la agitación, se añade el floculante, se baja la velocidad de agitación (40 r.p.m) y se deja en estas condiciones 15 minutos. Pasado este tiempo, se vierte con mucho cuidado a un cono Imhoff y se deja sedimentar durante 60 minutos. Se toma nota del volumen de fangos pasados 15, 30 y 60 minutos. Finalmente, una vez que están las dos fases bien diferenciadas, se extrae muestra de la parte líquida del cono y se miden los parámetros de control establecidos. Además de los parámetros indicados en el apartado 4.3.3, se añaden dos más para este proceso: - Sólidos en Suspensión totales (SST): Indica la cantidad de sólidos presentes en suspensión y que pueden ser separados por medios mecánicos. Normalmente asociado a turbidez. - Concentración de Hierro (III): Es interesante controlar la concentración de este parámetro porque indica cuanto Fe3+ ha quedado en el vertido. En el proceso de coagulación floculación es necesario realizar en primer lugar la optimización del proceso aplicado al tipo de muestras que se pretenden tratar. Las condiciones a optimizar son: - Concentración del coagulante - pH - Tipo de floculante - Concentración del floculante Para obtener dichos valores óptimos se fijan todas las variables menos la estudiada. Los resultados de este se pueden encontrar dentro del apartado de Resultados 5.3. Capítulo 5. Resultados. 23 5.2.2.3. DQO y COT En la Figura 9 se puede observar la variación de COT en la muestra sintética con el tiempo de reacción para las distintas condiciones de la combinación de agentes O 3 /UV/H 2 O 2 . Figura 9. COT vs Tiempo. O3/UV/H2O2. 150 min. 1017,2 mg/L H 2 O 2 ph>7 En dicha figura, se puede observar que tan apenas existe variación durante el tratamiento. Además, no hay un descenso continuo de los valores de COT si no que aumenta y disminuye, formando picos, incluso por encima del valor inicial de COT. Esto sucede para todos los métodos probados, tal y como se pude ver en el apartado de Resultados IVen los Anejos para la DQO y TOC. En la Figura 9 se observa una baja eliminación de COT, de lo cual se deduce que no se ha conseguido llegar a mineralizar la mayoría de la materia orgánica presente. Sólo se han acortado las cadenas de carbono y eliminado ciertos dobles enlaces con lo que el carbono orgánico está en la misma cantidad pero combinado de distinta forma. Precisamente la materia orgánica que ha podido ser degradada parcialmente, es la que confiere el color a la muestra. Estas especies carotinoideas se oxidan dando lugar a multitud de trazas de compuestos orgánicos de bajo peso molecular [52], que son más complicados de oxidar. Además, atendiendo a su habilidad para atrapar radicales libres, estos pigmentos son las primeras sustancias a oxidarse. Es importante mencionar las diferencias entre el resultado obtenido a pH básico y el obtenido a pH natural del zumo, ácido. Como se observa en la Figura 9 no se consigue ninguna reducción a pH ácido. La oxidación directa del ozono con los compuestos orgánicos no da lugar a una mineralización. Observando además la variación de carbono inorgánico (CI) medido para esta combinación de agentes (O 3 /UV/H 2 O 2 ) tal y como se muestra en la Figura 10, se observa que el CI sólo aumenta notablemente para las condiciones donde se obtienen mayores degradaciones parciales de materia orgánica (Exp. 16). Esto muestra que para dichas condiciones se produce una mayor mineralización de los compuestos orgánicos, lo cual se traduce en un aumento del CI. 1400 1600 1800 2000 2200 2400 0 50 100 150 200 COT (mg/l) Tiempo (min) COT vs Tiempo pH9 pH10 pH3 pH10, manteniendo pH>7 Capítulo 5. Resultados. 24 Figura 10. Carbono Inorgánico vs tiempo. O 3 /UV/H 2 O 2 . 150 min. 1017,2 mg/L H 2 O 2 ph>7 Un factor a tener en cuenta para el bajo rendimiento obtenido en comparación a la bibliografía es el montaje experimental. En la mayoría de los artículos consultados, el reactor del equipo ozonizador es vertical. Sin embargo, el reactor disponible en el laboratorio es esférico. Estas diferencias geométricas tienen su efecto en la superficie de contacto para la transferencia de masa del O 3 gas a la disolución. El reactor esférico tiene menos superficie de contacto y por consiguiente, el rendimiento debería ser peor. Como conclusión a este apartado, las condiciones encontradas óptimas para el tratamiento de vertidos de la industria citrícola son la combinación de los tres agentes, O 3 /UV/H 2 O 2 con un volumen de 1017,2 mg/L de H 2 O 2 partiendo de un pH inicial 10 y manteniéndolo a lo largo del periodo de reacción por encima de 7. 5.2.3. Comparación de resultados con los obtenidos por el proceso Fenton. A continuación se muestra una comparativa de los resultados obtenidos para el tratamiento de vertidos de la industria del zumo de naranja con características idénticas mediante el uso de Fenton. Estos resultados han sido obtenidos a consecuencia de ensayos realizados en el mismo grupo de investigación. Sin embargo no han sido publicados todavía. La Tabla 10 compara el resultado obtenido para las mejores condiciones en los 2 POAs estudiados 0 5 10 15 20 25 30 35 0 50 100 150 200 CI (mg/l) Tiempo (min) CI vs Tiempo pH9 pH10 pH3 pH10, manteniendo pH>7 Capítulo 5. Resultados. 25 Tabla 10. Comparación resultados de Fenton y POA basado en ozono. Proceso Condiciones de operación %Eliminación COT O 3 /H 2 O 2 /UV O 3 /UV/H 2 O 2 . 150 min. 1017,2 mg/L H2O2 10,9 Fenton 510 mg/l Fe 3+ . 9562,5 mg/l H 2 O 2 61.9 Como se puede observar en la Tabla 10 se consigue una eliminación de materia orgánica muy superior mediante el proceso Fenton. Además, el proceso Fenton tiene un coste económico mucho menor, ya que solo requiere inversión en los reactivos, principalmente peróxido de hidrógeno y catalizador. Para el tratamiento O 3 /H 2 O 2 /UV, hacen falta tanto reactivos como gasto energético para generar el gas oxidante como para producir la luz ultravioleta. El único inconveniente presente en el tratamiento Fenton, es que no consigue eliminar completamente el color, ya que los iones del hierro colorean la muestra, cosa que no sucede con el tratamiento de ozono. 5.3. Tratamiento de coagulación-floculación A continuación, en la Tabla 11, se muestran los resultados obtenidos para los ensayos realizados para determinar las condiciones óptimas de aplicación de este proceso al tratamiento de aguas residuales de la industria de producción de zumo de naranja. Tabla 11. Estudio de las condiciones de operación del proceso coagulación-floculación. pH y concentración del coagulante. Conc. Coagulante (mg/l) pH % COT % DQO 300 Natural 3,3 4,6 300 6 0,6 7,3 300 8 1,9 6,5 500 Natural 2,3 4,1 500 6 1,9 10,3 500 8 1,8 8,0 700 Natural 4,3 5,0 700 6 1,4 8,3 700 8 1,8 9,0 Según se puede observar, a pH 6 y 8 se obtienen, en general, los mejores rendimientos. Se eligió el pH 8 porque las condiciones para la ozonización exigen pH básicos. Capítulo 5. Resultados. 26 Para la elección del floculante, se utilizo un floculante aniónico y otro catiónico a diferentes concentraciones. Los resultados se encuentran en la Tabla 12. Tabla 12. Estudio de las condiciones de operación del proceso coagulación-floculación. Concentración y tipo de floculante Conc Floculante (mg/l) % COT % DQO Catiónico 5 5,1 15,1 Catiónico 20 4,2 7,1 Aniónico 30 15,9 6,1 Aniónico 40 3,0 15,8 Se puede observar como con el floculante catiónico en una concentración de 5 mg/l se obtienen los mejores rendimientos, a un menor coste ya que requiere una menor concentración. Las condiciones de operación seleccionadas para el proceso combinado de coagulación- Floculación y O 3 /UV/H 2 O 2 quedan resumidas en la Tabla 13. Tabla 13 Resumen de las condiciones de operación, coagulación-floculación. Coagulación Floculación Tiempo 5 min Tiempo 15 min pH 8 pH 8 200 r.p.m 40 r.p.m. 700 mg/l FeCl 3 40% 5 mg/l Catiónico 0,1 mg/l 5.4. Sistema de tratamiento combinado 5.4.1. Combinación coagulación-floculación seguido de ozonización El objetivo de este sistema de tratamiento es utilizar la coagulación-floculación como pretratamiento en el que se reducen los sólidos en suspensión y parte de la materia orgánica mejorando así el efecto de la luz UV en el proceso de ozonización [46,59]. Con las condiciones establecidas en la Tabla 13, se realiza una etapa de tratamiento convencional, seguida por una aplicando la combinación de agentes de POAs (O 3 /H 2 O 2 /UV. 150min reacción. 1017,2 mg/L H 2 O 2 . pH> 7). La Tabla 14 muestra los rendimientos obtenidos, así como una caracterización de la muestra tras las diversas etapas. Capítulo 5. Resultados. 27 Tabla 14. Carácteristicas y rendimientos para el sistema de tratamiento Coagulación-Floculación/ POA Muestra original Muestra tras Coag-Floc Eliminación Parcial % Muestra tras POA Eliminación Parcial % Eliminación Global % Color Aparente (PCU) 695,0 4892,5 - >10000 - - Color Real (PCU) 13,0 372,0 - 1416,7 - - SST (mg/l) 102,7 10,5 89,7 1680,8 - - Turbidez (NTU) 118,7 14,2 88,0 962,5 - - DQO (mg/l) 6088,3 5232,7 14,1 4308,8 17,7 29,2 COT (mg/l) 2075,1 1701,7 18,0 1503,5 11,6 27,5 [Fe 3+ ] 34,6 14,3 58,7 En la Tabla 14 se puede ver como hay reducción de COT y de DQO en las distintas etapas. La eliminación de materia orgánica producida durante la ozonización resulta algo mayor a la observada para el tratamiento único mediante POAs, apartado 5.2.2.3. Esto es debido al efecto del hierro que contiene el vertido tras realizar la coagulación-floculación. Con este hierro se genera un efecto sinérgico, similar al que se produce en el proceso Fenton, por el cual el hierro (III) mejora la generación de radicales hidroxilo [58,61, 70] obteniendo un aumento en la degradación de la materia orgánica. En la Tabla 14 se observa también como se produce un aumento el color tras el proceso completo. No se reduce en ninguna de las etapas. La razón de este aumento es principalmente el aumento en la turbidez que se da en las muestras tras la etapa de ozonización como consecuencia del hierro. El complejo del hierro continúa precipitando incluso días más tarde ya que el pH de la muestra ozonizada permanece cercano a 8 y en estas condiciones dicho complejo tiende a precipitar [69,73]. Sin embargo, al agitar el vertido en el reactor del ozonizador por acción del borboteo del ozono y por la agitación magnética se evita la precipitación del mismo. Al medir los parámetros nada más sacar la muestra del reactor, se observa que la turbidez aumenta. Además, esta turbidez se encontró que aumentaba a su vez, conforme avanzaba la ozonización. La medida del color, turbidez y SST se llevan a cabo mediante colorimetría por lo que esta turbidez interfiere en la medida de los parámetros. Se realizó una prueba filtrando las muestras (como podría suceder en una etapa de filtros de arena a escala real) por un filtro de 0,45 µm para eliminar la mayor parte del complejo de hierro, obteniéndose los siguientes resultados del color para distintos tiempos de ozonización, reflejados en la Tabla 15. Tabla 15 Colo Se puede observar como conf y como sucedía en los ensayo procesos de o xidación avanzad aumentar el tiempo de reacció residuo filtrado, como se puede en el filtro. Figura 11 Evolución del residuo de filtr Se quiso comprobar el efecto de la muestra final, todo el hierro co lor y la turbidez de la muestra A escala real, esta turbidez se mayor tiempo de retención en se cundario tras el proceso de ox A escala de laborat orio, al hac obtienen las concentraciones fin Se observan valores próximos a tal y como se puede comprobar Capítulo 28 Color real tras filtrar las muestras durante la ozonización. Tiempo (min) Color Real (PCU) 0 372 30 360 90 326 120 265 150 230,7 o conf orme aumenta el tiempo de reacción, disminuye ensayos de ozonización tanto solo, como en combin avanzada. En la Figura 11 se puede apreciar el efect reacción se aumenta la turbidez, que se traduce en u se puede comprobar por la cantidad y la tonalidad nara o de filtrado con el tiempo de reacción . T=0min muestra izq. T=150 efecto del pH en esta precipitación del complejo de hier l hierro que está en forma acomplejada se dis uelve, re muestra tal y como sugiere otros autores [69,73]. bidez sería fácilmente eliminada mediante unos filtros ción en el tanque primario de sedimentación o instaland so de oxidación avanzada. o, al hacer pasar la muestra trat ada por un sistema d ciones finales de los parámetros controlados mostradas ximos a los obtenidos tras la primera etapa de coagulaci mprobar comparando estos resultados con los de la Tabla Capítulo 5. Resultados. minuye el color real tal combinación de otros el efecto con trario. Al uce en un aumento del dad naranja del residuo q. T=150min muestra dcha. de hierro. Al acidificar uelve, reduciendo así el os filtros de arena, un instalando otro tanque istema de filtración, se ostradas en la Tabla 16. coagulación -floculación, Tabla 14. Capítulo 5. Resultados. 29 Tabla 16. Parámetros finales tras filtrado. Parámetro Valor tras filtrado Color Real (PCU) 230,7 SST (mg/l) 17,8 Turbidez (NTU) 31,5 [Fe3+] (mg/l) 6,5 5.4.2. Combinación de ozonización seguida de Coagulación- Floculación. El objetivo de realizar esta combinación siguiendo el orden de POA primero y coagulaciónfloculación después es estudiar el comportamiento coagulantes del ozono ya que diversos autores informan de una mejora del proceso de coagulación tras someter a la muestra a una ozonización [69,71,75]. En la Tabla 17 se indican los resultados obtenidos, así como las características de las muestras antes y después de cada proceso. Tabla 17. Características y rendimientos parciales para POA/Coagulación-Floculación Muestra original Muestra tras POA Eliminación Parcial % Muestra tras Coag-Floc Eliminación Parcial % Eliminación Global % Color Aparente (PCU) 790,8 7 99,1 4633,3 - - Color Real (PCU) 26 0 100 423,2 - - SST (mg/l) 348,3 5,5 98,4 47 - 86,5 Turbidez (NTU) 125,8 3,6 97,1 19,6 - 84,4 DQO (mg/l) 6616,7 5647 14,6 5060,2 10,4 23,5 COT (mg/l) 2165,6 1927 11,0 1732,2 10,1 20,0 Se consigue una reducción tanto en DQO como en COT para ambas etapas. Además, esta reducción de forma global, es mayor que la conseguida para los dos tratamientos por separados por lo que se deduce que hay un efecto sinérgico. Sin embargo, comparando estos rendimientos con los conseguidos mediante el orden de actuación inversa, apartado 5.4.1, se observa que se reduce una mayor cantidad de materia orgánica realizando primero el tratamiento de coagulación-floculación y a continuación la ozonización. Se puede observar en la Tabla 17 como el color varía en gran medida a lo largo del proceso compuesto por el sistema el POA y la coagulación-floculación. Se reduce en la etapa primera de oxidación radicalaria pero aumenta tras la realización del ensayo de coagulación floculación. Este aumento es debido a la adición del coagulante (FeCl 3 ), y en consecuencia, al contenido de hierro que se añade. Sin embargo, se produce un oscurecimiento progresivo del vertido durante la etapa de dec En la Figura 12 se pued coagulación/floculación. Esto es con un compuesto intermedio Figura 12 se puede observar el c Figura 12 . Comparación de color de la Flocu Los SST y turbidez tienen completamente en la primera coagulante y al Ca(OH) 2 usado p sólidos en suspensión mediante precipitados de este hidróxido d y se rompen con facilidad. A modo de conclusión, s e obtie sistema CFD/POA. Sin embarg turbidez. Como esto último se decantación posterior se conclu pretratamiento del proceso O Capítulo 30 a de decantación. Cambia de naranja oscuro a marrón ta e puede ver la comparación de color con el . Esto es debido a la formación de un complejo por pa rmedio de la oxidación resultando en el cambio visual ervar el color final del vertido. olor de la decantación del vertido según orden de procedimiento. D Floculación/ O 3 . Izq: O 3 /Coagulación-Floculación. tienen un plantenamiento similar, prácticamente s primera etapa de ozonización. Posteriormente aumen usado para elevar el pH de trabajo. Al eliminar casi por c ediante la ozonización, los flóculos formados son casi c dróxido de calcio que tardan mucho en sedimentar. Son e obtienen mayores degradaciones de materia orgáni embargo este proceso consigue una menor eliminac ltimo se puede solucionar incluyendo una etapa de e concluye que es mejor orden realizar la coagulación O 3 /H 2 O 2 /UV. Capítulo 5. Resultados. arrón también oscuro. con el proceso de jo por parte del hierro, io visual de color. En la iento. Dcha: Coagulación - ente son eliminados e aumentan debido al por completo estos on casi completamente tar. Son muy inestables ia orgánica mediante el eliminación de color y tapa de filtrado o una lación -floculación como Capítulo 6. Análisis económico de los tratamientos estudiados. 31 6. ANÁLISIS ECONÓMICO DE LOS TRATAMIENTOS ESTUDIADOS. Para estimar los costes de los tratamientos basados en ozono, se consideran los costes relativos a los agentes empleados y los costes del consumo de electricidad requerida por el ozonizador. Los agentes implicados son el ozono, el peróxido de hidrógeno y el hidróxido de sodio. Además hay que tener en cuenta el gasto energético de la lámpara de ultravioleta. En la Tabla 18 se indica el precio de cada agente utilizado en los POAs. Tabla 18. Precio de cada agente para cada método Agente Precio Fuente/Empresa O 3 Coste aporte oxígeno: 0,025 €/kg O2 [21] Coste electricidad1: 0,153 €/KWh 1 NaOH 1N 0.17 €/Kg FCM Foret, Zaragoza UV Consumo lámpara UV: 0.0425 KWh [73] Coste electricidad1: 0,153 €/KWh H 2 O 2 (30%) 0,21€/Kg FCM Foret, Zaragoza I. Tarifa para 2012 del Ministerio de Industria, Energía y Turismo en régimen normal. Se considera que el ozonizador consume 12 Wh/g ozono producido, cuando se alimenta con oxígeno puro. Para realizar un análisis de costes estimativo, se consideró solamente el coste de la electricidad para la lámpara UV (17 W de potencia) y el coste de los reactivos empleados que en este caso es peróxido de hidrógeno e hidrógeno de sodio. Para el cálculo del coste de la electricidad se multiplica la potencia de la lámpara por el tiempo de aplicación del tratamiento, 150 minutos. Los cálculos se pueden encontrar en el apartado V de los Anejos y en la Tabla 19. Tabla 19. Coste de cada agente aplicado a las muestras sintéticas. Agente Fórmula Coste(€/m 3 ) O 3 Coste oxígeno (Coste · Dosis oxígeno · Densidad) + Coste electricidad 9,33 H 2 O 2 Dosis · Riqueza · Coste 47,6 NaOH Dosis · Riqueza · Coste 62,3 Luz Ultravioleta Consumo de lámpara · coste electricidad 37,1 Capítulo 6. Análisis económico de los tratamientos estudiados. 32 Sin embargo, el coste del tratamiento con luz UV no es representativo de un proceso a escala industrial. Esta calculado en base a una lámpara de laboratorio. Para aplicar luz UV a nivel real hay que realizar otras consideraciones como el número de lámparas requeridas, la potencia de las mismas, el tiempo de exposición, forma y tamaño del reactor. Tomando como valores los proporcionados por la EPA y suponiendo que la lámpara tiene una potencia de 97 W, casi 10 veces superior a la utilizada en la experimentación, el coste es: - Coste=37,1 €/m 3 Así pues, el coste de cada tratamiento será la suma por componentes tal y como se muestra en la Tabla 20. Para calcular el coste de NaOH se eligió el caso para el que más cantidad de este compuesto se utilizaba. Tabla 20. Costes para cada tratamiento de ozonización Tratamiento Coste (€/m 3 ) Ozono NaOH UV H 2 O 2 TOTAL Ozono 9,33 62,3 - - 71,64 Ozono/H 2 O 2 9,33 62,3 - 47,6 119,44 Ozono/UV 9,33 62,3 37,1 - 108.74 Ozono/H 2 O 2 /UV 9,33 62,3 371 47,6 156,33 Como se puede observar, es una metodología cara. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos, no es aconsejable su uso para este tipo de vertidos. El coste principal está asociado al uso del NaOH y al H 2 O 2 . Por lo tanto este tipo de vertidos deberían ser tratados con tecnologías en las que el pH ácido sea el adecuado para su aplicación, como es el casi por ejemplo del caso Fenton. A continuación se muestran los costes del tratamiento llevado a cabo por coagulaciónfloculación. A continuación, en la Tabla 21, se muestra el coste desglosado y el total. Tabla 21. Costes del proceso de Coagulación-Floculación Tratamiento Concentración (Kg/m 3 ) Precio Coste (€/m 3 ) Coagulante (FeCl 3 ) 2.52 110€/Ton [72] 0,277 Floculante 1 1,56 €/kg [74] 0,008 Ca(OH) 2 50 0.15 €/kg [72] 0,225 Coste total 0,51€/m 3 Se observa como el precio para este proceso es mucho más bajo comparado con el coste del tratamiento mediante POAs basados en el ozono. 8. Bibliografía. 39 [48] Coca M, Peña M, González G (2007). Kinetic study of ozonation of molasses fermentation wastewater. Journal of Hazardous Materials Vol. 149 (Issue 2), pp. 364- 370 [49] Lucas MS, Peres JA, Lan BY, Puma GL (2009). Ozonation kinetics of winery wastewater in a pilot-scale bubble column reactor. Water Research Vol. 43 (Issue 6), pp. 1523- 1532 [50] Cullena PJ, Tiwari BK, O’Donnell CP, Muthukumarappan K (2009). Modelling approaches to ozone processing of liquid foods. Trends in Food Science and Technology Vol. 20 (Issue 4), pp. 125-136 [51] Benitez FJ, Real FJ, Acero JL, García J, Sánchez M (2003). Kinetics of the ozonation and aerobic biodegradation of wine vinasses in discontinuous and continuous processes. Journal of Hazardous Materials Vol. 101 (Issue 2), pp. 203-218 [52] Jesus CM, Da Cunha MC, Paula PA, J Bittencourt J (2011). A chemical study of bcarotene oxidation by ozone in an organic model system and the identification of the resulting products. Food Chemistry Vol. 126 (Issue 3), pp. 927-934 [53] Beltrán FJ, Encinar JM, González JF (1997). Industrial wastewater advanced oxidation. Part 2. Ozone combined with hydrogen peroxide or UV radiation. Water Research Vol. 31 (Issue 10), pp. 2415-2428 [54] Zayas T, Geissler G, Hernández F (2007). Chemical oxygen demand reduction in coffee wastewater through chemical flocculation and advanced oxidation processes. Journal of Environmental Sciences Vol. 19 (Issue 3), pp. 300-305 [55] Lafi WK, Shannak B, Al-Shannag, Al-Anber Z, Al-Hasan M (2009). Treatment of olive mill wastewater by combined advanced oxidation and biodegradation. Separation and Purification Technology Vol. 70 (Issue 2), pp. 141-146 [56] Kestioğlu K, Yonar T, Azbar N (2005). Feasibility of physico-chemical treatment and Advanced Oxidation Processes (AOPs) as a means of pretreatment of olive mill effluent (OME) . Process Biochemistry Vol. 40 (Issue 7), pp. 2409-2416 [57] Durán A, Monteagudo JM, Carnicer A (2011). Photo-Fenton mineralization of synthetic apple-juice wastewater . Chemical Engineering Journal Vol. 168 (Issue 1), pp. 102-107 [58] Agustina TE, Ang HM, Vareek VK (2005). A review of synergistic effect of photocatalysis and ozonation on wastewater treatment. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews Vol. 6 (Issue 4), pp. 264–273 [59] Rosenfeldta EJ, Linden KG, Canonica S, Von Gunten U (2006). Comparison of the efficiency of • OH radical formation during ozonation and the advanced oxidation processes O 3 /H2O 2 and UV/H 2 O 2 . Water Research Vol. 40 (Issue 20), pp. 3695-3704 [60] Guittonneau S, Thibaudeau D, Meallier P (1996). Free radicals formation induced by the ozonation of humic substances in aqueous medium. Catalysis Today Vol. 29 (Issue 1-4), pp. 323-327 8. Bibliografía. 40 [61] Chandrasekara K, Ouk T, Shik I (2009). Degradation of wastewater from terephthalic acid manufacturing process by ozonation catalyzed with Fe 2+, H 2 O 2 and UV light: Direct versus indirect ozonation reactions. Applied Catalysis B: Environmental Vol. 99 (Issue 1-2), pp. 319-328 [62] Lee HS, Castle WS, Coates GA (2001). High-performance liquid chromatography for the characterization of carotenoids in the new sweet orange (Earlygold) grown in Florida, USA. Journal of Chromatography A Vol. 913 (Issue 1-2), pp. 371-377 [63] Corte´s C, Esteve MJ, Rodrigo D, Torregrosa F, Frígola A (2006). Changes of colour and carotenoids contents during high intensity pulsed electric field treatment in orange juices. Food and Chemical Toxicology Vol. 44 (Issue 11), pp. 1932-1939 [64] Qian C, Decker EA, Xiao H, McClements DJ (2012). Physical and chemical stability of bcarotene-enriched nanoemulsions: Influence of pH, ionic strength, temperature and emulsifier type. Food Chemistry Vol. 132 (Issue 3), pp. 1221-1229 [65] Abdel-Aal ESM, Akhtar MH (2006). Recent advances in the analyses of arotenoids and their role in human health. Current Pharmaceutical Analysis Vol. 2 (Issue 2), pp. 195- 204 [66] Meléndez-Martínez AJ, Vicario IM, Heredia FJ (2007). Review: Analysis of carotenoids in orange juice. Journal of Food Composition and Analysis Vol. 20 (Issue 7), pp. 638- 649 [67] Sass-Kiss A , Kiss J , Milotay P , Kerek MM , Toth-Markus M (2005). Differences in anthocyanin and carotenoid content of fruits and vegetables. Food Research International Vol. 38 (Issue 8-9), pp. 1023-1029 [68] Meléndez-Martínez AJ, Britton G, Vicario IM, Heredia FJ (2008). The complex carotenoid pattern of orange juices from concentrate. Food Chemistry Vol. 109 (Issue 3), pp. 546-553 [69] Sanchez F (2007). Tesis: Tratamiento combinados físico-químicos y de oxidación para la industria corchera. Director: Jesús Beltrán de Heredia, Teresa González. Universidad de Extremadura [70] Martínez EC, López GD (2001). Tratamiento químico de contaminantes orgánicos. El proceso Fenton. Ingeniería Química, pp. 149-153 [71] US EPA (1980). Ozone for industrial water and wastewater treatment. A literature review, EPA 600/2-80-060. Environmental Research Laboratory, Unites States Environmental Protection Agency, Oklahoma, United States [72] Morales M (2010). Proyecto Fin de Carrera: Aplicación de procesos de coagulación floculación en la regeneración de aguas depuradas. Director: Mª Peña Ormad. Universidad de Zaragoza. 8. Bibliografía. 41 [73] Pedro T (2010). Estudio de la degradación de sustancias peligrosas presentes en aguas de salida de EDAR mediante tratamientos basados en luz UV. Director: Judith Sarasa . Universidad de Zaragoza [74] Zhengzhou Jing Lian Water Purification Materials Co. Ltd. Catálogo en línea. http://www.zzjljs.com.cn. Fecha de consulta: 10-02-2013. [75] Material didáctico del Máster Universitario en Iniciación a la Investigación en Ingeniería Química y del Medio Ambiente (2012). Universidad de Zaragoza [76] Clesceri L S Eaton A D Rice E W Greenberg A E (2005). Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 21 Edition. APHA, AWWA, WEF. ISBN0875530478. [77] United States Department of Agriculture Foreign Agricultural Service (2012). Citrus: World Markets and Trade 2012, Reed Blauer Vol. 202, pp. 720-898. [78] Roque A. Hours, María M.Ferreyra, María del C. Schvab, Liliana M. Gerard (2005). Caracterización fisicoquímica y microbiológica de jugos de naranja destinados a vinificación. Ciencias Exactas y Naturales - Ingenierías y Tecnologías, Vol. 31, pp. 219- 239 Leyes consultadas: Directiva 91/271/CEE del Consejo de de 21 de mayo de 1991. Sobre el tratamiento de las aguas residuales urbanas. ANEJOS ANEJOS. 1 ANEJOS I. Zumo de naranja I.1. Situación del zumo Al igual que en la UE, el sector agroalimentario es el más importante dentro del conjunto de la industria española, tal y como se destaca en el estudio realizado sobre la industria alimentaria a partir de la encuesta de empresas del Instituto Nacional de Estadística (INE) de 2001. El sector agroalimentario español está constituido por un conjunto heterogéneo de actividades industriales. La industria cárnica es el subsector mayoritario con un 21 % del total de la producción; el de bebidas alcohólicas contribuye con un 13 % y la industria láctea con un 10.5 %. El subsector de frutas y hortalizas contribuye con un 7 % de la producción total de la industria agroalimentaria (IAA) [1]. Figura I. 1. Distribución de la producción de la IAA por sectores En relación a las materias primas utilizadas para la elaboración de los zumos, cabe destacar que casi el 90 % se corresponde con el melocotón, la piña y la naranja. Manzana, tomate, pera y otras frutas y hortalizas son los productos restantes con los que se elaboran zumos tal y como se observa en la Figura I.2. ANEJOS. 2 Figura I. 2. Producción de zumo en función del producto I.1.1. Zumo de naranja 2011/2012 En la Figura I. 3 se aprecia el descenso del consumo de zumo de naranja, originado principalmente por la crisis económica [77]. Figura I. 3. Variación del consumo de zumo de naranja [77]. La producción se ha reducido casi en un 12% en Europa. Debido a esta reducción, las exportaciones tuvieron una caída de 280000 toneladas de zumo, mientras que las ANEJOS. 3 importaciones, principalmente de Sudafrica, Egipto y Marruecos, se estiman que alcanzaron las 900000 toneladas. El consumo se estima que se redujo en un 12% debido a la crisi económica que particularmente se ceba con los mayores países productores de naranja. En la Tabla I. 1 se muestra la evolución de las producciones, exportaciones e importaciones del zumo de naranja de los principales grupos consumidores del mundo. Tabla I. 1. Producción, importación y exportación. Años 2007-2012 [77] ANEJOS. 4 I.2. Características y tipos de naranjas. La naranja es un producto de temporada. Sin embargo, debido a la multitud de variantes, es posible tener naranja fresca prácticamente todo el año. En la Figura I. 4 se muestra la variación del tipo de naranja producido a lo largo del año. Figura I. 4. Diagrama de producción de naranjas [78] Existen numerosas variedades de naranjas con particularidades en su sabor, jugosidad, tamaño, condiciones de cultivo, etc. La naranja es una fruta de mesa, aunque también existen las de zumo. Hay dos especies de naranjas principales, cada una con sus variedades que se diferencian entre sí por el sabor: las naranjas dulces son las naranjas de mesa, y las naranjas amargas son más ácidas y amargas, no se suelen consumir en crudo y se reservan para la elaboración de mermeladas y de aceites esenciales. Hay 4 grandes grupos de naranjas dulces: Grupo de naranjas Navel: las variedades de naranjas pertenecientes a este grupo se han adaptado a climas subtropicales y tienen en común que son frutos de gran tamaño, con un ombligo en la zona opuesta al pedúnculo, fáciles de pelar y sin pepitas. Como frutas frescas son de calidad, no son adecuadas para hacer zumos, por su sabor amargo, aparte de que proporcionan menor cantidad de jugo que otras variedades. El sabor amargo solo lo apreciamos cuando exprimimos naranjas, ya que al hacerlo se desprende la limonina, compuesto responsable de ese amargor tan característico. -Naranja Navel: la corteza de estas naranjas son de color rojo vivo. La encontramos desde la primera quincena de noviembre y se mantiene hasta los últimos días de abril. -Naranja Navelate: las naranjas Navelate son jugosas y muy dulces. Se pueden consumir desde finales de febrero hasta finales de mayo. -Naranja Navelina: esta variedad es muy productiva y su sabor es muy dulce. Las naranjas Navelinas son ideales para tomar de postre. Se recogen durante los primeros días de octubre hasta mediados de febrero. -Naranja Newhall: esta variedad se suele confundir con la Naranja Navelina, por qué sus características son prácticamente idénticas, pero su índice de madurez es más precoz. ANEJOS. 5 -Naranja Washington o Naranja Bahia: esta variedad de naranja tiene una fuerte implantación en España, de buena coloración y excelente calidad. Suele ser consumida desde principios de febrero hasta mediados de abril. Grupo de naranjas blancas: el grupo de naranjas blancas tienen una forma esférica achatada, de un tamaño medio a grande y sin ombligo. Estas naranjas tienen colores que van desde el amarillo, pasando al naranja y hasta naranja intenso. Algunas variedades tienen numerosas semillas interesantes para producir zumo. -Naranja Ambersweet: la piel de esta variedad es firme y gruesa pero es fácil de pelar. Su pulpa es de un sabor parecido al de la mandarina Clementina. -Naranja Hamlin: la naranja Hamlin es una variedad muy resistente al frío. Estas naranjas son muy pequeñas y muy difíciles de pelar, aún así son ricas en zumo, con un sabor dulce y algo insípido. -Naranja salustiana: esta variedad de naranja tiene la corteza un poco rugosa y espesa. Las naranjas salustianas apenas contienen semillas y tienen un alto contenido de jugo dulce y sabroso, cosa que es ideal para consumirla en zumo. La recolección se hace a partir de diciembre y se prolonga hasta abril. -Naranja Valencia Late: esta variedad es la más importante en el mundo entero. Esta naranja es un poco alargada, con corteza fina y consistente, la pulpa tiene muy buen color y elevado contenido en zumo. El sabor de las naranjas Valencia Late es muy ácido, y no contiene semillas. Su madurez es tardía, entre abril y julio. Grupo de naranja sangre (sanguina o sanguigna): Las naranjas del Grupo Sangre son muy similares a las del grupo de las naranjas blancas, aunque se diferencian en que sintetizan pigmentos rojos en la pulpa y a veces en la piel. Este proceso solamente se produce si estan sometidas a bajas temperaturas nocturnas, y las naranjas no adquieren la tonalidad rojiza hasta otoño o invierno, el zumo adquirie un sabor especial parecido al de las cerezas o las frambuesas. El grupo de naranjas sanguinas solamente se cultivan en la región mediterránea. -Naranja Doble fina: ha sigo la naranja de sangre más importante y la más antigua de España. Las naranjas tienen nula o intensa pigmentación en la cáscara como en la pulpa. Es una variedad de poco zumo pero con un característico sabor. -Naranja Maltaise: esta variedad de naranja es de gran calidad. Estas naranjas tienen un color externo naranja o algo rojizo, su pulpa poco coloreada. Estas naranjas tienen un sabor dulce con un pequeño toque ácido, no contienen semillas. La naranja maltaise tiene alto contenido en zumo. -Naranja sanguinelli: es una variedad española muy cultivada antiguamente. Estas naranjas son de corteza brillante y pigmentada, su pulpa tiene vetas rojas con un alto contenido en zumo, también rojizo, muy dulce y un poco ácido. Se recolecta desde mediados de enero hasta principios de marzo. ANEJOS. 6 II. Métodos de tratamiento estudiados II.1. Procesos de oxidación avanzada basados en el ozono II.1.1. Ozono II.1.1.1. Propiedades El ozono es un elemento muy conocido por la protección que proporciona a los seres vivos frente a la radiación ultravioleta del sol. Su primera aplicación técnica se debe al francés De Meriteus en 1886. Desde 1906 se desinfecta mediante ozono el agua del río Vesubio, en Niza. En el siglo XX se extiende su uso no sólo a tratamientos de potabilización de aguas, sino también a tratamientos de aguas regeneradas, desinfección de equipos e instalaciones y aplicaciones en el sector farmacéutico, alimentario y hospitalario. El ozono es un gas de tonalidad azul muy inestable que se descompone rápidamente produciendo oxígeno y que presenta un olor característico. Es un desinfectante muy eficiente y un potente oxidante. Actúa sobre todo tipo de bacterias, virus y protozoos y se estima que su eficacia de inactivación microbiana es alrededor de 3.000 veces superior a la del cloro. Su potencial de oxidación es 2,07 V y es diez veces más soluble en agua que el oxígeno. Se genera “in situ” mediante un equipo denominado ozonizador a partir de aire u oxígeno, introduciéndose en el agua a través de difusores porosos, hidroinyectores o torres de contacto. El ozono, además de ser un potente agente desinfectante, se utiliza en el tratamiento de las aguas con otros propósitos [21]: • Controlar los compuestos responsables del sabor, color y olor. • Oxidar el hierro, manganeso, sulfuros, fenoles. • Mejorar el proceso de clarificación del agua y eliminar la turbidez. • Prevenir el asentamiento de larvas de organismos acuáticos generadores de biofouling, como el mejillón cebra y la almeja asiática. Entre sus principales ventajas sobre otros desinfectantes destaca la no generación de subproductos organohalogenados cancerígenos al reaccionar con la materia orgánica del agua, salvo si ésta contiene bromuros, formándose entonces compuestos organobromados y bromatos también peligrosos para la salud humana. Requiere tiempos de contacto muy cortos para conseguir una buena desinfección y su actividad no se ve influenciada por el pH. Entre los inconvenientes, el ozono sólo va a poder ser usado como desinfectante primario en las etapas de preoxidación y oxidación intermedia ya que no tiene poder residual. ANEJOS. 13 La floculación tiene relación con los fenómenos de transporte dentro del líquido para que las partículas hagan contacto. Esto implica la formación de puentes químicos entre partículas de modo que se forme una malla de coágulos, la cual sería tridimensional y porosa. Así se formaría, mediante el crecimiento de partículas coaguladas, un flóculo suficientemente grande y pesado como para sedimentar. El término coágulo se refiere a las reacciones que suceden al agregar un reactivo químico (coagulante) en agua, originando productos insolubles. La coagulación comienza al agregar el coagulante al agua y dura fracciones de segundo. III. Desarrollo de la metodología analítica III.1. pH El pH es la medida del grado de acidez o alcalinidad de una disolución acuosa y se define como el logaritmo negativo de la concentración de iones H + . Para determinar el pH de las muestras acuosas se utiliza un pH-metro marca CRISON, modelo GLP 21, previamente calibrado con disoluciones tampón de pH 7,00 y 4,01. El método utilizado es el 4500-HB del Standard Methods [76]. III.2. Turbidez Se define como la reducción de la transparencia de un líquido originada por la presencia de materias sin disolver. Para medir la turbidez se utiliza un turbidímetro marca HANNA Instruments modelo LP 2000, de acuerdo a la norma ISO 7027:1999. Los turbidímetros constan de una fuente de luz para iluminar la muestra y detectores fotoeléctricos que miden la intensidad de la luz dispersada a 90º respecto a la fuente. El procedimiento consiste en medir la intensidad de la radiación dispersada por la muestra a una determinada longitud de onda y compararla con la de la disolución patrón. Los resultados se expresan en unidades nefelométricas de turbidez: UNT. III.3. Conductividad Es la expresión numérica de la capacidad de un agua para transportar la corriente eléctrica. Indica la concentración total de iones en el agua. La determinación se realiza utilizando un conductímetro CRISON modelo Basic 30, provisto de una célula de dos electrodos (constante de la célula 1cm -1 ) y de acuerdo a la norma UNE-EN ISO 27888:1994. Para conocer la conductividad de una muestra se introduce la célula en ella, se agita y se espera unos minutos antes de tomar el valor. Los resultados se expresan en mS/cm o en µS/cm, según el rango de trabajo. III.4. Sólidos en Los sólidos en suspensión totale Lange, modelo DR 2800 . Se emp suspensión totales se miden a 8 III.5. Hierro total La determinación del hierro tot sobremesa, marca Hanna Inst adaptación del método 3500- Fe La reacción entre el hierro y los medición se utiliza una lámpara 525nm. III.6. Carbono O Con objeto de cuantificar la mat Total (COT) de acuerdo al méto e quipo SHIMADZU, modelo TOC Figu Fundamento del equipo En el agua están presentes dos carbono orgánico (COT) corre mientras que el carbono inorgá forma de compuestos inorgánic ambos tipos de carbonos const COT = CT – CI. El equipo utilizado 14 dos en Suspensión Totales (SST) ión totales se analizan mediante un espectrofotómetro . Se emplea el método 2540D de Standard Met hods [ iden a 810nm. rro total ierro total se lleva a cabo mediante un fotómetro mult nna Instruments, modelo HI 83099. El método emp Fe B de Standard Methods [76]. rro y los reactivos origina una coloración naranja en la m lámpara de Tungsteno con filtro de interferencia de ba O rgánico Total (COT) ar la materia orgánica presente en el agua se mide el Car al método 5310B del Standard Methods [76]. Para el delo TOC -V CSH (Figura III. 1). Figura III. 1 Analizador Carbono orgánico total ntes dos tipos de carbono: carbono orgánico y carbono T) corresponde a lo s compuestos orgánicos presente o inorgánico (CI) se encuentra disuelto en el agua como inorgánicos tales como los carbonatos y bicarbonatos. C os const ituyen el carbono total, CT, y por lo tanto cump utilizado se basa en esta relación para medir el COT. ANEJOS. ómetro de marca Hach [ 5]. Los sólidos en tro multiparámetro de do empleado es una a en la muestra. Para su ia de banda estrecha a de el Carbono Orgánico Para ello se utiliza un carbono inorgánico. El presentes en el agua, ua como CO 2 , o bien en natos. Conjuntamente, to cumplen la relación: ANEJOS. 15 Material y reactivos • Equipo SHIMADZU, modelo TOC-V CSH . • Viales de 50 ml • Unidad de filtración de plástico de 250 ml. • Filtros de 0,45µm de diámetro de poro. • Ácido fosfórico. • Ácido clorhídrico. • Agua milli-Q. Procedimiento y cálculo Se filtra el agua a analizar por un filtro de 0,45µm para no obstruir la aguja de inyección de la muestra en el equipo. Una vez filtrada la muestra se introduce en los viales y se programa el equipo con las rectas de calibrado que mejor se ajusten, según los valores esperados de COT. Las rectas de calibrado utilizadas para el análisis de las muestras son: - Carbono Total →0-1000 mg CT/l. - Carbono Inorgánico →0-50 mg CI/l III.7. Demanda Química de Oxigeno (DQO) La DQO es la cantidad de oxígeno consumido por las especies reductoras presentes en el agua. Este parámetro se determina mediante una adaptación del Método 410.4 EPA, en un fotómetro multiparámetro marca Hanna Instruments, modelo HI 83099. Este método se basa en que los compuestos orgánicos oxidables reducen el ión dicromato (naranja) a ión cromo (III) (verde). Se determina la cantidad de cromo formada, utilizando para ello una lámpara de tungsteno con filtro de interferencia de banda estrecha a 420nm. Para los ensayos en los que se ha usado peróxido de hidrógeno como agente productor de radicales, es necesario eliminarlo para que no interfiera en la medida. Para esto, se mide la concentración de peróxido de hidrogeno y se añade hidrogeno sulfito de sodio. Se puede observar en la tabla la proporción añadida. Concentración de H 2 O 2 (mg/l) Volumen de Hidrogeno Sulfito de sodio (µl) 25 10 Tabla III. 1. Cantidad de hidrogeno sulfito de sodio III.8. Peróxido de Hidrógeno (H 2 O 2 ) La concentración de peróxidos se determina semicuantitativamente por comparación colorimétrica mediante un test indicador de peróxidos marca Merckoquant®. La peroxidasa ANEJOS. 16 transfiere el oxígeno del peróxido a un indicador redox orgánico, formándose un producto de oxidación azul (0-25mg/l) o amarillo (100-1000mg/l). La zona de reacción de la tira de ensayo se compara visualmente con una escala colorimétrica. III.9. Color del agua El color del agua se mide mediante el método platino-cobalto en un fotómetro marca Hanna Instruments, modelo HI 83099. Este método consiste en una colorimetría óptico-visual con una lámpara de tungsteno con un filtro de banda estrecha a 420nm de la coloración amarillenta de aguas frente a patrones de platino-cobalto simulados según Hazen. Se separa en color real y color aparente: - Medida del color aparente: Se analiza la muestra tal y como está introduciéndola en el fotómetro. - Medida del color real: Primero se filtra la muestra por un filtro de 0,45µm. Posteriormente se analiza la muestra. III.10. Acidez volátil % PV La acidez volátil consiste en el conjunto de ácidos grasos de baja masa molecular relativa, como el ácido acético. El resultado se expresa en % de ácido acético. La acidez volátil se determina a partir del método UNE 34-229-81. Se acidifica la muestra mediante la adición de ácido tartárico. Se destila y se valoran los ácidos volátiles extraídos mediante vapor de agua. La valoración se realiza con una solución titulada de hidróxido de sodio y fenolftaleína como indicador. III.11. Acidez% PV El % de acidez se determina utilizando un indicador coloreado, UNE 34-211- 81. Tras filtrar la muestra por un filtro de 0,45µm. Se calienta esta muestra mediante un baño de agua hirviendo durante 30 minutos. Posteriormente se deja enfriar y se valora mediante hidróxido de sodio y fenolftaleína como indicador. III.12. Demanda Biológica de Oxígeno La Demanda Biológica Oxígeno (DBO) es la medida de la oxidación de los compuestos biodegradables contenidos. Se determina siguiendo el método 5210 del Standard Methods [76]. La muestra o una dilución adecuada de la misma se incuba durante 5 días a una temperatura de 20 C en la oscuridad. Se mide la concentración de oxigeno disuelto antes y después de la incubación y el consumo de oxígeno corresponde a la DBO. Esta medida se realiza utilizando el biómetro de la marca comercial VELP SCIENTIFICA. ANEJOS. 17 IV. Resultados IV.1. Ozono (O 3 ) Figura IV. 1 COT vs Tiempo. O 3 Figura IV. 2. Color aparente vs tiempo. O 3 1500 2000 2500 3000 0 20 40 60 80 100 120 140 160 COT (mg/l) Tiempo (min) COTvs tiempo pH9 pH 10 pH 3 0,000 200,000 400,000 600,000 800,000 1000,000 1200,000 1400,000 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Color Aparente (PCU) Tiempo (min) Color aparente vs tiempo pH 9 pH 10 pH 3 ANEJOS. 18 Figura IV. 3 Color real vs tiempo. O 3 Figura IV. 4 pH vs tiempo. O 3 0,000 200,000 400,000 600,000 800,000 1000,000 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Color real Tiempo (min) Color real vs tiempo pH 9 pH 10 pH 3 0,000 2,000 4,000 6,000 8,000 10,000 12,000 0 50 100 150 200 pH Tiempo (min) pH vs Tiempo pH 9 pH 10 pH3 ANEJOS. 19 IV.2. Ozono con luz ultra violeta (O 3 /UV) Figura IV. 5 COT vs Tiempo. O 3 /UV Figura IV. 6. Color aparente vs Tiempo. O 3 /UV 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 0 50 100 150 200 COT(g/l) Tiempo (min) COTvs Tiempo pH9 pH 10 pH3 0 200 400 600 800 1000 1200 0 50 100 150 200 Color aparente (PCU) Tiempo (min) Color Aparente vs Tiempo pH9 pH10 pH3 ANEJOS. 20 Figura IV. 7. Color real vs Tiempo. O 3 /UV Figura IV. 8. Turbidez vs Tiempo. O 3 /UV 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 Color Real (PCU) Tiempo (min) Color Real vs Tiempo pH9 pH10 pH3 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 50 100 150 200 Turbidez (NTU) Tiempo (min) Turbidez vs Tiempo pH9 pH10 pH3 ANEJOS. 21 Figura IV. 9. pH vs Tiempo. O 3 /UV IV.3. Ozono combinado con peróxido de hidrógeno y ultravioleta (O 3 /H 2 O 2 /UV) Figura IV. 10 COT vs Tiempo. O 3 /H 2 O 2 /UV 0 2 4 6 8 10 12 0 50 100 150 200 pH Tiempo (min) pH vs Tiempo pH9 pH10 pH3 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 0 50 100 150 200 COT (g/l) Tiempo (min) COT vs Tiempo Series1 pH10 pH3 pH9 10 ml H2O2 pH >7 pH>7 Adición progresiva H2O2 ANEJOS. 22 Figura IV. 11. Color aparente vs Tiempo. O 3 /H 2 O 2 /UV Figura IV. 12. Color real vs Tiempo. O 3 /H 2 O 2 /UV 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 50 100 150 200 Color aparente (PCU) Tiempo (min) Color aparente vs Tiempo pH9 pH10 pH3 pH 9 10 ml H2O2 pH > 7 pH>7 Adicion progresiva H2O2 0 100 200 300 400 500 600 0 50 100 150 200 Color Real (PCU) Tiempo (min) Color Real vs Tiempo pH9 pH10 pH3 pH9 10 ml H2O2 pH > 7 pH>7 Adicion progresiva H2O2