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ESCUELA DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA DE ZARAGOZA. Proyecto Fin de Carrera ESTUDIO DE LA MICROESTRUCTURA Y PROPIEDADES MECÁNICAS DE CERÁMICAS EUTÉCTICAS PROCESADAS POR HORNO LÁSER. Autor Silvia Agudo Marín Director Isabel De Francisco García Codirector Juan Carlos Diez Moñux Ingeniería Técnica Industrial de Mecánica Junio 2013 ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN. .......................................................................................................... 1 2. MEMORIA DESCRIPTIVA. ........................................................................................... 4 2.1. Objetivo del proyecto. .......................................................................................... 4 2.2. Justificación del proyecto. .................................................................................. 4 2.3. Normativa. ............................................................................................................. 5 2.4. Antecedentes. ....................................................................................................... 5 2.5. Descripción detallada. ......................................................................................... 7 2.5.1. Materiales en estudio. ................................................................................... 7 2.5.2. Procesado de las muestras. ....................................................................... 13 2.5.2.1. Preparación del material. ..................................................................... 13 2.5.2.2. Conformación. ....................................................................................... 16 2.5.2.3. Procesado por Fusión Zonal mediante horno láser. ....................... 18 2.5.3. Caracterización y análisis de las muestras. ............................................ 25 2.5.3.1 Observación directa a simple vista. ..................................................... 25 2.5.3.2. Caracterización a través del microscopio electrónico. .................... 28 2.5.3.2.1. Recubrimiento Mn-Al-O .............................................................. 30 2.5.3.2.2. Recubrimiento Co-Al-O .............................................................. 35 2.5.3.2.3. Recubrimiento Ca-Al-O. ............................................................. 39 2.5.3.3. Caracterización composicional a través del microscopio electrónico (EDX). ............................................................................................... 43 2.5.3.4. Análisis Rayos X (XRD). ....................................................................... 56 2.5.3.4.1. Recubrimiento Mn-Al-O ............................................................. 58 2.5.3.4.2. Recubrimiento Co-Al-O ............................................................. 59 2.5.3.4.3. Recubrimiento Ca-Al-O. ............................................................ 60 2.5.3.5. Caracterización mecánica de los recubrimientos. ........................... 61 2.5.3.5.1. Ensayo de dureza en recubrimiento Mn-Al-O ............................. 63 2.5.3.5.2. Ensayo de dureza en recubrimiento Co-Al-O ............................. 65 2.5.3.5.3. Ensayo de dureza en recubrimiento Ca-Al-O.............................. 66 2.6. Resumen y conclusiones. ................................................................................. 68 3. BIBLIOGRAFÍA, REFERENCIAS Y AGRADECIMIENTOS...................................... 70 PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 1 1. INTRODUCCIÓN. Los procesos de alta temperatura son fundamentales en muchos sectores, como en los de generación de energía, ingeniería química, transporte o la industria aeroespacial, debido a que la eficiencia de dichos procesos aumenta con la temperatura de trabajo. Fue a partir de la revolución industrial cuando la necesidad de materiales para altas temperaturas forzó su desarrollo. La mayoría de las industrias basaban sus procesos en operaciones a altas temperaturas: turbinas de vapor, generación de energía eléctrica, turbinas de gas, motores de combustión interna, propulsión, industria petroquímica y de procesamiento de materiales, etc. En un principio, las turbinas de vapor eran de hierro forjado o hierro de fundición. El uso de aceros aumentó la resistencia a la temperatura, lográndose mayores rendimientos. Estas altas temperaturas también requerían mayores resistencias a la corrosión, lo que se consiguió con la adición de cromo al acero. Con la Segunda Guerra Mundial y el desarrollo de los aviones a propulsión, se desarrollaron así mismo las superaleaciones de níquel, como el Nimonic 80. Estas primeras superaleaciones de níquel, también fueron usadas en la industria, en turbinas de gas o como componentes de máquinas en la industria del metal. El desarrollo de superaleaciones de níquel con una mayor resistencia a la tracción ha implicado una reducción en su resistencia a la corrosión. Por ese motivo se empezaron a desarrollar recubrimientos para los metales, con el fin de disminuir la temperatura a la que estaban expuestos durante los diferentes procesos. Los compuestos de matriz cerámica se empezaron a usar como recubrimientos en turbinas de gas y cámaras de combustión en motores, por su resistencia a altas temperaturas y por su estabilidad en el entorno oxidativo en el que tienen que trabajar. Por sus altos puntos de fusión y su inherente estabilidad térmica y microestructural en ambientes oxidantes a altas temperaturas, se puso especial atención hacia varios eutécticos cerámicos. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 2 Esta generación de cerámicas avanzadas presenta unos niveles de prestaciones elevados como gran dureza, resistencia al desgaste y a la abrasión, densidades medias, alta resistencia a la oxidación y corrosión, así como a las altas temperaturas. Estas propiedades se deben fundamentalmente a la fuerza de sus enlaces, a la propia estructura cristalina y al control de la microestructura y de la composición durante el proceso de síntesis. En el campo de los materiales estructurales, los óxidos cerámicos eutécticos solidificados direccionalmente aparecen como candidatos potenciales para aplicaciones termomecánicas futuras a muy altas temperaturas. Estos compuestos cerámicos eutécticos presentan una resistencia a la flexión constante a elevadas temperaturas y por su buena resistencia al desgaste se puede considerar su aplicación en turbinas de gas yen aletas de turbinas no refrigeradas de sistemas generadores de potencia. Los requisitos futuros de energía imponen la necesidad de desarrollar materiales estructurales ultrarresistentes que dispongan de excelentes propiedades mecánicas (resistencia al desgaste, a la fractura y a la tensión) a temperaturas superiores a 1500 ºC. Por ello, para comprender la estructura y las propiedades mecánicas de estos materiales eutécticos es necesaria una investigación sistemática. En este proyecto se ha intentado combinar las propiedades de las cerámicas eutécticas, con las propiedades de las espinelas que se detallan a continuación. Las espinelas forman un amplio grupo de cristales inorgánicos cuya estructura está relacionada con la del propio material MgAl2O4.La fórmula general de las espinelas es AB2X4.La estructura cristalina de la espinela fue determinada por Bragg y Nishikawa en 1915.Los dos factores que determinan la posibilidad de combinación entre átomos para formar una estructura tipo espinela, son la carga catiónica y los tamaños relativos de los cationes. Los productos que presentan una estructura cristalina perteneciente a la familia de la espinela (AB2O4) han sido ampliamente estudiados gracias a la gran versatilidad que presentan para incorporar diferentes elementos en su estructura y PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 3 conseguir de esta forma materiales que poseen un amplio abanico de aplicaciones tecnológicas. Las espinelas pueden presentar propiedades térmicas, eléctricas, magnéticas, ópticas, mecánicas, etc. Dependiendo de la naturaleza de los cationes que las componen. La estructura espinela MIIAl2O4 presenta una serie de propiedades que hace idónea su utilización dentro del sector industrial cerámico, y en concreto como aditivos a los esmaltes vítreos, tradicionalmente empleados en este sector, proporcionándoles unas propiedades ópticas y mecánicas que por sí mismos no poseen, mediante la generación de materiales de naturaleza vitocristalina y vitrocerámica. A continuación se van a comentar cuales han sido las aplicaciones tradicionales de las espinelas. Además de la utilización de la magnetita (Fe3O4) por parte de los antiguos marineros, una de las primeras aplicaciones de los materiales tipo espinela fue con finalidades decorativas. Muchos de los óxidos tipo espinela, especialmente el MgAl2O4 y ZnAl2O4, en su estado natural son transparentes con un elevado índice de refracción (entorno al 1,7, mientras que el índice de refracción de un vidrio de SiO2 es de 1,5) y con una dureza que es solo superada por el diamante o el corindón (dureza Mohs 8). De hecho son y se han empleado como gemas. Otra de la aplicaciones de los óxidos tipo espinela ha sido la de materiales refractarios. Tres fueron los aspectos que permitieron la gran expansión de las espinelas en la revolución industrial, su bajo precio, su estructura cubica (expansión térmica uniforme) y altos puntos de fusión. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 4 2. MEMORIA DESCRIPTIVA. El presente documento alberga toda la información necesaria para dejar constancia y poder reproducir al detalle todos los procesos y análisis que se han llevado a cabo en el estudio que forma parte del mismo. 2.1. Objetivo del proyecto. En este proyecto se va a realizar un estudio de recubrimientos cerámicos partiendo de su deposición en placas comerciales de alúmina policristalina a partir de dip-coating y su posterior tratamiento mediante el horno-laser con un equipo láser de CO2 tipo SLAB Rofin-Sinar 350W, con una longitud de onda de emisión de λ=10.6 μm. para obtener materiales con excelentes propiedades mecánicas, intentando conseguir también las buenas propiedades de las espinelas. Para comprobar dichas propiedades mecánicas se hará un estudio microestructural utilizando el microscopio electrónico y un análisis mediante Rayos X y se realizarán ensayos mecánicos sobre ellas para poder parametrizar esas propiedades mecánicas con el objetivo de poder mejorarlas. 2.2. Justificación del proyecto. Este trabajo pretende aportar una valiosa contribución al estudio sistemático de este tipo de materiales cerámicos eutécticos, y posibles espinelas, de destacado interés por sus excelentes propiedades mecánicas. Además de que sea de utilidad para estudios posteriores, todo ello orientado a la futura aplicación de estos recubrimientos para mejorar la resistencia mecánica y la resistencia a altas temperaturas, haciendo uso de un novedoso sistema horno láser para el procesamiento de este tipo de materiales debido a las ventajas que presenta este método en comparación con los métodos tradicionales. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 5 2.3. Normativa. Para la realización del siguiente proyecto se ha seguido la normativa del Instituto de Ciencia de los Materiales (ICMA) y del área de Ciencia de Materiales e Ingeniería Metalúrgica (Universidad de Zaragoza), también se han tenido en cuenta las normas y procedimientos vigentes para el uso de los equipos, realización de ensayos y demás procesos experimentales. Además de utilizar los equipos de protección individual que establece la Ley 31/1995, de 8 de noviembre, de Prevención en Riesgos Laborales. 2.4. Antecedentes. Los materiales cerámicos han estado presentes en nuestra vida humana desde hace milenios para diversos usos, desde aplicaciones decorativas, hasta para elementos de construcción. Al contrario con lo que ocurrió con los metales, los materiales cerámicos no fueron en un principio considerados materiales estructurales importantes. Pero a partir de principios del siglo XX, con la necesidad de la industria eléctrica de mejorar ciertas propiedades mecánicas de las cerámicas, Kingery (1989), comenzó el interés. Fue en los años 50, con la aparición de los óxidos Al2O3, ZrO2, BeO o MgO, cuando los materiales cerámicos empezaron a atraer especial interés de la investigación y especulación en motores para aviones a elevada temperatura y ambientes corrosivos. Este hecho coincidió con el descubrimiento de muchos materiales cerámicos que se podían obtener en forma de “whiskers”, pequeñas fibras libres de defectos que soportan cargas extremadamente altas. Con estas ideas se empezó en los setenta a desarrollar las bases necesarias para obtener materiales cerámicos de alta resistencia reforzados por fibras. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 6 Los materiales compuestos eutécticos solidificados direccionalmente basados en óxidos cerámicos, son y han sido objeto de numerosos estudios por sus buenas propiedades mecánicas y gran estabilidad térmica y microestructural. En este proyecto nos centraremos en el análisis de varios sistemas binarios Al2O3 –óxidos cerámicos, prácticamente sin explorar y con la posibilidad de aplicaciones estructurales y funcionales, ampliáremos la caracterización mecánica de las fibras eutécticas Al2O3-oxidos cerámicos, analizando la dureza, observando la microestructura y composición mediante Rayos X de las muestras sometidas a distintas condiciones de procesamiento del horno laser utilizado. En este proyecto, utilizaremos un horno laser, en vez de solamente un láser o un procesamiento cerámico tradicional con horno, para el procesado de las distintas cerámicas eutécticas. Este dispositivo ha sido recientemente patentado por German de la Fuente y Carlos Estepa, miembros del ICMA (Patented: L. C. Estepa and X. F. de la Fuente, ContinuousFurnacewithCoupled LASER fortheSurfaceTreatment of Materials, PatentApplication WO 2007/101900 A1).Se han realizado varios trabajos de investigación utilizando este dispositivo como método de procesamiento (de Francisco et al., 2011; Gutiérrez et al., 2010). Asimismo, se están desarrollando dos proyectos europeos basados en la utilización de este sistema horno láser. Se trata de los proyectos LaserFiring y Ceramglass del programa Life de la Unión Europea. El objetivo de ambos proyectos consiste en la puesta en marcha de sendas plantas piloto con dispositivos horno láser. El proyecto LaserFiring se centra en una planta piloto para la fabricación de materiales cerámicos estructurales (ladrillo de construcción) mientras que en el proyecto Ceramglass el objetivo es la fabricación de baldosas cerámicas y vidrio plano (http://www.laserfiring.eu/Proyecto_LASERFIRING/LASERFIRING.html). Sin embargo, existe un menor número de estudios en el caso de cerámicas eutécticas basados en óxidos cerámicos-como el investigado en este trabajo, ya que aparte de conseguir las excelentes propiedades de los eutécticos, también se quiere conseguir las buenas propiedades de las espinelas en los eutécticos que hemos considerado con más posibilidad de que se forme ese tipo de estructura. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 7 2.5. Descripción detallada. Los apartados sucesivos contienen información detallada de los materiales que forman parte de este estudio, del procesado de las muestras y de la posterior observación de las mismas analizando rigurosamente los resultados obtenidos. Además de evaluar el comportamiento mecánico de dichas muestras. 2.5.1. Materiales en estudio. Los materiales objetos del estudio van a ser compuestos cerámicos formados por óxido de Aluminio (Al2O3) y óxidos cerámicos. El óxido de aluminio se trata probablemente de la cerámica avanzada más utilizada. Existen comercializadas cerámicas basadas en la alúmina, que presentan buenas propiedades a altas temperaturas según su contenido en Al2O3, que normalmente está en el rango de entre 85% y 99%. La dureza de Al2O3 hace difícil el mecanizado de este material sinterizado. El uso de la alúmina se centra en crisoles, sustratos, cubiertas de termopares, varillas para aplicaciones de alta temperatura, y aislantes de bujías. El uso de la alúmina en herramientas de corte también está aumentando. Los óxidos cerámicos que hemos tenido en cuenta en este proyecto, los hemos elegido según sus diagramas de fase, observando si se formaba eutéctico con Al2O3 y su correspondiente espinela, ya que como se ha comentado anteriormente, además de querer obtener las excelentes propiedades de las cerámicas eutécticas también queremos conseguir las buenas propiedades de las espinelas. En un principio partimos del estudio de varios óxidos cerámicos: CaO, CoO, Cr2O3, Cu2O, Fe2O3, MgO, MnO, NiO, TiO3, ZnO. Tras tratar estos óxidos cerámicos mediante horno láser con las condiciones de tratamiento posteriormente enunciadas, en el apartado 2.5.2.3 de este proyecto, no se obtuvieron buenos resultados con todos ellos, centrándonos en la explicación de los buenos resultados conseguidos con los siguientes óxidos cerámicos: MnO, CoO y CaO. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 14 -Carbonato de Calcio: CaCO3 Densidad: 2,930 gr/ Pureza: 98% Peso Molecular: 74 Se llevan a cabo los cálculos oportunos para conocer el porcentaje en peso de cada uno de los óxidos cerámicos de partida para formar la espinela correspondiente. No se ha utilizado el porcentaje correspondiente a cada eutéctico, el que aparece en los diagramas de fase expuestos anteriormente, ya que durante el tratamiento laser el fundido se enriquece en Al2O3 debido a la fusión de sustrato (placas de alúmina policristalina comercial). Si se hubiera utilizado el porcentaje correspondiente al eutéctico, se hubiera alcanzado una concentración en Al2O3 demasiado elevada. -Teniendo en cuenta la ecuación: MnO+ Al2O3MnAl2O4 El porcentaje en peso que corresponde a cada uno para formar la espinela correspondiente será de 41% de MnO y 59% de Al2O3.Para conseguir una suspensión adecuada para realizar el conformado de los precursores por dip-coating habrá que añadir isopropanol, teniendo en cuenta que haya un 65% en sólido y un 35% de mezcla liquida. -Teniendo en cuenta la ecuación: Co3O4+ Al2O3 3CoAl2O4 El porcentaje en peso que corresponde a cada uno será de 45,6% de Co3O4 y 54,4% de Al2O3.Con un 65% en sólido y un 35% en líquido. -Teniendo en cuenta la ecuación: CaCO3 + Al2O3CaAl2O4+CO2 El porcentaje en peso que corresponde a cada uno será de 49,5 % CaCO3 y 50,5 % Al2O3. Igual que en el caso anterior tendremos un 65% en sólido y un 35% en líquido. Se procede al pesaje de cada componente para conseguir dichas composiciones mediante una balanza analítica de laboratorio, Figura 5, cuya precisión es de 0,0001g. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 15 Figura 5. Balanza de precisión. Para conseguir la mezcla de los óxidos cerámicos se ha utilizado el molino de bolas marca Retsch modelo PM100, que se muestra en la figura 6, de la Universidad de Zaragoza. Las condiciones con las que hemos conseguido las mezclas eutécticas han sido con una velocidad angular de 400 r.p.m. durante 30 minutos, con un ciclo de 15 minutos en un sentido y los otros 15 minutos en sentido inverso. Figura 6.Molino de bolas (PM100 Retsch). PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 16 2.5.2.2. Conformación. El dip-coating fue el método elegido para conformar los precursores de los recubrimientos. Las suspensiones fueron depositadas sobre placas comerciales de Al2O3 policristalina. El recubrimiento por inmersión (dip-coating) es una forma usual de crear películas delgadas en actividades de investigación. Las películas delgadas son aplicadas sobre un sustrato plano o cilíndrico. El proceso de recubrimiento mediante inmersión se realiza en cinco pasos:  Inmersión: El sustrato es metido dentro de la solución del material de recubrimiento a una velocidad constante (preferiblemente sin sacudidas).  Comienzo: El sustrato ha permanecido en la solución por cierto lapso de tiempo y se comienzo a elevar.  Deposición: La capa delgada se deposita en el sustrato mientras se los extrae de la solución. La extracción se realiza a una velocidad constante para evitar sacudidas. La velocidad determina el espesor de la capa del recubrimiento (una velocidad de extracción mayor produce una capa de recubrimiento más gruesa).  Drenado: El exceso de líquido drena de la superficie.  Evaporación: El solvente se evapora del líquido, formando la capa delgada. En el caso de solventes volátiles tales como alcoholes, la evaporación comenzó durante las etapas de deposición y drenaje. En un proceso continuo, estos pasos se ejecutan uno tras otro de forma directa. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 17 Figura 7.Esquema dip-coating. Como hemos visto antes, la velocidad es determinante para el espesor de la capa depositada, por lo cual hemos utilizado un dispositivo diseñado en el propio laboratorio para facilitar la inmersión de las muestras a una velocidad controlada. Figura 8. Dispositivo utilizado para realizar el dip-coating. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 18 2.5.2.3. Procesado por Fusión Zonal mediante horno láser. Una vez conformados los precursores de los recubrimientos, estos se procesaron por el método de fusión zonal asistida por láser con el Horno de laser continuo que está compuesto por el Láser Rofin-Sinar SLAB CO2 de 350 W de potencia, con una longitud de onda de emisión de λ= 10,6 μm y el Horno continuo industrial Nannetti series ER. Se ha elegido este sistema de horno laser continuo ya que permite alcanzar altas temperaturas en las superficies de las muestras mediante la irradiación laser mientras el resto de la muestra permanece a una temperatura que permite reducir los elevados gradientes térmicos generados en los sustratos de manera significativa, disminuyendo así su deterioro estructural. El haz es dirigido por un sistema de espejos galvanométricos de manera que se forma un frente de tratamiento en la muestra que puede medir aproximadamente 1 mm de grosor y hasta 200 mm de longitud. La velocidad de desplazamiento de la muestra puede ir de 1 a 10 m/h. Figura 9. Aparato de fusión zonal asistida por láser utilizado para este proyecto. Consta de un láser Rofin-Sinar tipo SLAB de CO2 de 350 W de potencia (1), un sistema de espejos galvanométricos (2), que escanea el haz láser (3) en el interior del horno de rodillos (4) que describe una línea en la superficie del recubrimiento del sustrato (5).El sustrato se mueve a una velocidad constante en una dirección ortogonal al haz láser. Imagen cedida por Dr. V. V. Lennikov. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 19 Tanto en los laboratorios como en la industria tenemos a nuestra disposición distintos tipos de láseres, y en nuestro caso, tenemos que elegir el más adecuado para el tratamiento de óxidos cerámicos. Desde el punto de vista de la longitud de onda, debido a la coloración de los óxidos cerámicos, la elección está en un láser de larga longitud de onda, cuya radiación podrá ser absorbida independientemente del color del óxido cerámico. Los láseres de CO2 cumplirían este requisito, además de poseer una potencia suficiente para los tratamientos, así como un bajo coste por kW. Laser CO2 Nd YAG Diodo Longitud de onda,µm 10,6 1,06 0,8-1,0 Energía,W 1000 150 500 Eficiencia 10-30% 6% 30% Ancho de pulso minimo 10 µs 5ns - Tabla 1.Tabla de parámetros de diferentes tipos de láser. Los factores en los que tenemos que prestar más atención para elegir el tipo de láser más conveniente para tratar nuestros materiales cerámicos son: la longitud de onda, energía, eficiencia, pulso mínimo. En la tabla 1, se muestran estos valores para cada tipo de láser. Gracias a esta tabla, podemos observar que el láser más conveniente para tratar óxidos cerámicos es el láser CO2 por que debido al color de las cerámicas, son de materiales blancos o transparentes, no absorben emisiones laser de bajas longitudes de onda (400-1000 nm), también tienen que ser tratadas con mayores potencias y el precio del KW es menos en este tipo de láseres. La conclusión a la que llegamos es que los láseres de CO2 son la mejor decisión para la síntesis de materiales cerámicos. El uso de un láser de CO2 en el procesado de materiales cerámicos tiene las siguientes ventajas e inconvenientes: Ventajas: -Los láseres de CO2 en modo continuo tienen un gran poder y son fácilmente accesibles. - Temperaturas de procesamiento superiores a los 3000ºC. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 20 -Calentamiento muy localizado. -Alta potencia por pulso y excelente forma del pulso. -Cortan, sueldan y marcan mucho más eficientemente que los otros de potencia similar. Inconvenientes: - Los altos gradientes térmicos generados pueden provocar grietas e incluso ruptura del material. A continuación se van a describir la composición del horno laser utilizado: Laser Robin-Sinar SLAB CO2 y Horno continúo industrial Nannetti series ER, sus aplicaciones industriales y, por último, se expondrán las condiciones de tratamiento de nuestras muestras. Laser Rofin-Sinar SLAB CO2. Un láser (de la sigla inglesa light amplification by stimulated emission of radiation, amplificación de luz por emisión estimulada de radiación) es un dispositivo que utiliza un efecto de la mecánica cuántica, la emisión inducida o estimulada, para generar un haz de luz coherente de un medio adecuado y con el tamaño, la forma y la pureza controlados. Figura 10.Zona habitual de sintesis de materiales. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 21 La interacción del láser con la materia, en general se puede dividir en cuatro etapas (figura 10). En primer lugar, cuando el material absorbe la luz, el calentamiento se produce a continuación, el material comienza a fundir. En este momento la temperatura es prácticamente igual a la temperatura de fusión de la sustancia. El siguiente paso es la evaporación del material y a continuación, la formación de plasma de vapor de material. Para nosotros, las zonas más importantes son el calentamiento y la fusión. La fusión láser es el punto clave para la síntesis de material. La síntesis de material por láser puede ser clasificado por: síntesis por fusión por láser, fusión por láser controlado, procesamiento de superficie mediante láser y la síntesis de recubrimientos. Excepto la fusión láser por zona flotante, un tipo de fusión por láser controlado, estos procesos son planos y su aplicación implica calentamiento asimétrico. En el caso de tratamiento de la superficie y la síntesis de recubrimientos esta asimetría puede ser muy útil. Figura 11 .Laser Rofin-Sinar SLAB CO2. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 22 Horno continuo industrial Nannetti series ER. El Horno continuo industrial Nannetti series ER proporciona las siguientes ventajas en el tratamiento: -Un control preciso de la temperatura de la muestra. -Disminuye el agrietamiento de las muestras para temperaturas por encima de 500ºC. - Procesamiento continúo Inconvenientes: -Alcanza solamente unas temperaturas de hasta 1500ºC. Figura 12.Horno continuo industrial Nanetti series ER. Todo esto indica la conveniencia del uso conjunto de horno y laser, pues las desventajas de uno se compensan con las ventajas del otro. La etapa de procesado de los materiales requiere altas temperaturas que se van a obtener gracias al horno láser llevándose a cabo la fusión de los compuestos disminuyendo el agrietamiento de las muestras debido a gradientes térmicos en su tratamiento. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 23 Aplicaciones industriales del horno laser. Como ejemplo de aplicación está el proyecto Laserfiring, que tiene objetivo fundamental la obtención de piezas cerámicas estructurales (ladrillos) con las propiedades tecnológicas requeridas para su aplicación (conforme a la norma) y con una disminución de las temperaturas de cocción con la consiguiente mejora a nivel medioambiental del proceso de fabricación. Mediante esta tecnología también se pueden obtener productos cerámicos con novedosos efectos estéticos. Se pretende disminuir las temperaturas de cocción entre 100 y 500 ºC de tal manera que se disminuyan las emisiones de anhídrido carbónico. Dependiendo de la fuente que se utilice para la estimación de consumos (Hispalyt (Asociación Española de Fabricantes de Ladrillos y Tejas de Arcilla Cocida) u Oxycomb Sistemas, especialista en combustión) el ahorro en el consumo de gas natural por tonelada de producto obtenido que se produce en la disminución de la temperatura de cocción, por ejemplo de 1100 ºC a 800 ºC oscila entre el 23 y el 50 %, esto supondría en una fábrica de tamaño medio (capacidad de producción 300 t/día) una disminución de emisiones de CO2 de un mínimo de 3563 t/año y un máximo de 7750 t/año. Condiciones de tratamiento de las muestras. La energía del láser que incide en una muestra en movimiento se puede modular por los siguientes parámetros: - Velocidad del cabezal (ms): velocidad de movimiento del haz laser para obtener una línea o frente de tratamiento. La frecuencia junto con la velocidad de cabezal define la cantidad de pulsos láser por unidad de tiempo que llegan a la muestra y su energía, modificando la densidad de energía por unidad de superficie. -Longitud de línea (mm): es la longitud del frente formado por el haz láser en la muestra cuando éste se mueve a la velocidad que hemos definido como velocidad del cabezal. Se trata de un parámetro que influye directamente en la densidad de energía por unidad de superficie. -Distancia focal (mm): distancia a la que enfoca una lente. Éste parámetro se modifica porque se logra aumentar el diámetro del spot láser disminuyendo la densidad de energía por unidad de superficie. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 30 2.5.3.2.1. Recubrimiento Mn-Al-O Condición 1 A) B) C) Figura 19.Vista general de la muestra (figura A), vista del recubrimiento (figura B) y detalle recubrimiento (figura C). PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 31 Condición 2 A) B) C) Figura 20. Vista general de la muestra (figura A), vista del recubrimiento (figura B) y detalle recubrimiento (figura C). PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 32 Condición 3 A) B) C) Figura 21. Vista general de la muestra (figura A), vista del recubrimiento (figura B) y detalle recubrimiento (figura C). PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 33 Condición 4 A) B) C) Figura 22. Vista general de la muestra (figura A), vista del recubrimiento (figura B) y detalle recubrimiento (figura C). En la tabla 3, se muestran los espesores de recubrimiento que se han obtenido aproximadamente para cada condición. Espesor recubrimiento Mn-Al-O (µm) Condición 1 330 Condición 2 300 Condición 3 330 Condición 4 400 Tabla 3. Espesores recubrimiento Mn-Al-O para cada condición. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 34 En la condición 1(figura 19) se puede observar como el recubrimiento consta de α-Al2O3 facetada (contraste gris oscuro) en cuyos bordes ha solidificado lo que parece compuesto eutéctico, ya que se observan dos fases distintas, una blanca, que correspondería al MnAl2O4 (espinela) y otra gris claro. Según el diagrama de fases del sistema MnO-Al2O3 (figura 2), en el fundido nos encontramos en la zona rica en alúmina, por lo que al solidificar debería formarse alúmina facetada y eutéctico MnAl2O4/Al2O3. En lugar de eso se forma α-Al2O3 facetada y en sus bordes lo que parece un compuesto con dos fases, MnAl2O3 y otra fase de composición Al-Mn-O pero con alrededor un 4 % de Mn, según los análisis realizados por EDX (ver tabla 6). En esta condición se observa gran cantidad de α-Al2O3 facetada. Esta cantidad extra de Al2O3 se obtiene de la fusión parcial del sustrato de Al2O3 durante el tratamiento del láser, que por movimientos de convección del fundido se mezclan con el recubrimiento pasando a formar parte de él. En las condiciones 2,3 y 4(figuras 20,21 y 22) se observa αalúmina facetada y lo que parece un compuesto eutéctico. Según el diagrama de fases (figura 2) tendría que ser el eutéctico MnAl2O4/Al2O3 pero se observa lo que parece un eutéctico laminar irregular de matriz MnAl2O3 (contraste gris claro) con láminas formando una cuadricula de tamaño homogéneo de un compuesto de composición Mn-Al-O con alrededor de un 4% de Mn. Conforme disminuye la energía (condición 1 más energética, condición 4 menos energética) se observa como la cantidad de α-Al2O3 facetada presente en el recubrimiento disminuye. En la muestra tratada con la condición 4 ya no se observan zonas de α-Al2O3 facetada y el recubrimiento estaría formado por células compuestas por dos fases, una matriz de espinela MnAl2O4 y láminas irregulares de compuesto Mn-Al-O con un 4 % de Mn. Las células se encuentran rodeadas de compuesto Mn-Al- O. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 35 2.5.3.2.2. Recubrimiento Co-Al-O Condición 1 A) B) C) Figura 23. Vista general de la muestra (figura A), vista del recubrimiento (figura B) y detalle recubrimiento (figura C). PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 36 Condición 2 A) B) C) Figura 24. Vista general de la muestra (figura A), vista del recubrimiento (figura B) y detalle recubrimiento (figura C). PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 37 Condición 3 Figura 25.Vista general de la muestra. Condición 4 Figura 26.Vista general de la muestra. En la tabla 4, se muestran los espesores de recubrimiento que se han obtenido aproximadamente para cada condición. Espesor recubrimiento Co-Al-O (µm) Condición 1 200 Condición 2 250 Condición 3 0 Condición 4 0 Tabla 4. Espesores recubrimiento Co-Al-O para cada condición. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 38 En este caso vemos que para la condición 1 el recubrimiento consta de α- Al2O3 facetada (contraste gris oscuro) en cuyos bordes ha solidificado un compuesto de contraste gris claro y de composición Co-Al-O con un 3,9% en Co y un 36,88% en Al (ver tabla 7), que coincide con la composición del eutéctico CoAl2O4/Al2O3 en porcentaje atómico (36,4% Al, 4,54% Co, 59,09% O). Todo esto unido a que en los espectros de difracción de Rayos X aparecen únicamente las fases de Al2O3 y CoAl2O4 nos hace sospechar que pudiera tratarse el eutéctico, aunque a través de SEM no se aprecie la microestructura. En la condición 2 sí que aparece un recubrimiento, pero no se llega a formar el eutéctico. Probablemente la condición 2 no ha tenido energía suficiente como para fundir en profundidad el sustrato y aportar la cantidad de alúmina necesaria como para formar el eutéctico. En las condiciones 3 y 4 el recubrimiento se desprende una vez tratado con láser debido a que la zona fundida no ha llegado hasta la zona del sustrato. En el diagrama de fases correspondiente al sistema binario Al2O3-CoO (figura 3), vemos que el punto de fusión del eutéctico CoAl2O4/Al2O3 corresponde a 1950⁰C, más elevado que el de los compuestos MnAl2O4/Al2O3 y CaAl2O4/CaAl4O7, por lo que resulta lógico que sólo se forme con las condiciones de tratamiento más energéticas. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 39 2.5.3.2.3. Recubrimiento Ca-Al-O Condición 1 El recubrimiento de esta composición no se ha tratado con la condición 1 ya que al presentar el eutéctico CaAl2O4/CaAl4O7 un punto de fusión inferior al del resto de los recubrimientos (ver figura 4) podría resultar una condición demasiado energética para su formación. Condición 2 A) B) C) D) Figura 27. Vista general de la muestra (figura A), vista del recubrimiento (figura B) y detalle recubrimiento (figuras C y D). PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 46 -Recubrimiento Co-Al-O A) B) Al2O3 Fase blanca %ATOMICO Co - 3,90 %ATOMICO Al 39,95 36,88 %ATOMICO O 59,99 59,22 Tabla 7. Porcentaje atómico de cada fase del recubrimiento de Co-Al-O tratado con la primera condición de tratamiento. A) B) Figura 31: Espectro 1: Al2O3 (figura A) y Espectro 2: Fase blanca (figura B) en muestra Co-Al-O. Para las muestras de Co tratadas con la condición 1, se obtiene alfa-alúmina facetada con un compuesto rodeándola. Por SEM no se observan distintas fases en ese compuesto, pero por EDX vemos que la composición en porcentaje atómico de ese compuesto corresponde al eutéctico CoAl2O4/Al2O3 (36,4 % Al, 4,54 % Co, 59,09 % O). Por XRD (figura 41) también se verá más adelante como aparecen los picos de los compuestos CoAl2O4 (espinela) y Al2O3. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 47 Condición 2: -Recubrimiento Mn-Al-O A) B) C) Al2O3 MnAl2O4 Compuesto de Mn y Al %ATOMICO Mn - 13,57 3,64 %ATOMICO Al 39,86 29,14 38,69 %ATOMICO O 59,96 57,29 57,67 Tabla 8: Porcentaje atómico de cada fase del recubrimiento de Mn-Al-O tratado con la segunda condición de tratamiento. A) B) C) Figura 32: Espectro 1: Al2O3 (figura A), Espectro 2: MnAl2O4 (figura B) y Espectro 3: Compuesto de Mn y Al (figura C) en muestra Mn-Al-O. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 48 Para las muestras de Mn se observa en el caso de la condición 2 menos cantidad de alúmina facetada que en la condición 1, debido a que es una condición menos energética y la cantidad de sustrato de alúmina fundido es menor. Entre la alúmina, se observa un compuesto con una matriz de composición MnAl2O4 (contraste gris claro) con láminas formando una cuadricula de tamaño homogéneo de un compuesto de composición Mn-Al-O con alrededor de un 4 % de Mn. -Recubrimiento Co-Al-O A) B) Al2O3 Fase blanca %ATOMICO Co - 6,15 %ATOMICO Al 39,78 35,08 %ATOMICO O 59,94 58,77 Tabla 9. Porcentaje atómico de cada fase del recubrimiento de Co-Al-O tratado con la segunda condición de tratamiento. A) B) Figura 33: Espectro 1: Al2O3 (figura A) y Espectro 2: Fase blanca (figura B) en muestra Co-Al-O. En el recubrimiento correspondiente a la muestra de Co-Al-O tratada con la condición 2 de horno-láser, se observa únicamente una fase, de composición Co-Al-O, con un 6 % de Co. La condición 2 no ha sido lo suficientemente energética como para fundir parte de la Al2O3 del sustrato y que ésta se incorporara al recubrimiento para poder formar el eutéctico. Como es de esperar, tampoco se observa la presencia de α- Al2O3 facetada. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 49 -Recubrimiento Ca-Al-O A) B) Al2O3 CaAl4O7 %ATOMICO Ca - 9,82 %ATOMICO Al 40,02 32,15 %ATOMICO O 60,01 58,04 Tabla 10: Porcentaje atómico de cada fase del recubrimiento de Ca-Al-O tratado con la segunda condición de tratamiento. A) B) Figura 34: Espectro 1: Al2O3 (figura A) y Espectro 2: CaAl2O4 (figura B) en muestra Ca-Al-O. Para el compuesto de Ca tratado con la condición 2, se obtienen los siguientes resultados: se observa la formación de α-Al2O3 facetada (en contraste negro) y CaAl4O7 (ver tabla 10).Con la condición 2 de tratamiento no se logra la obtención del eutéctico. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 50 Condición 3 -Recubrimiento Mn-Al-O A) B) Al2O3 MnAl2O4 + compuesto de Mn y Al %ATOMICO Mn - 13,29 %ATOMICO Al 38,41 29,37 %ATOMICO O 59,6 57,34 Tabla 11: Porcentaje atómico de cada fase del recubrimiento de Mn-Al-O tratado con la tercera condición de tratamiento. A) B) Figura 35: Espectro 1: Al2O3 (figura A), Espectro 2: MnAl2O4 + compuesto de Mn y Al (figura B) en muestra Mn-Al-O. En la muestra de Mn tratada bajo la condición 3, se ha realizado análisis EDX de la fase negra (α-Al2O3 facetada) y de la zona gris, que como se puede observar en la caracterización SEM (figura 21) está compuesta a su vez por dos fases, de un gris más claro y otro más oscuro, semejantes a las observadas para la muestra de Mn tratada con las condiciones 2 y 4. Esta zona gris tiene la composición atómica esperada para el eutéctico (Mn 8,8%, Al 32,9 % y O 58,2%) pero enriquecida en Mn. Se observa una menor cantidad de α-Al2O3 facetada que en la condición 2 debido a que la condición de tratamiento en menos energética. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 51 -Recubrimiento Ca-Al-O A) B) Al2O3 CaAl4O7 %ATOMICO Ca - 10,03 %ATOMICO Al 40,02 31,97 %ATOMICO O 60,01 57,99 Tabla 12: Porcentaje atómico de cada fase del recubrimiento de Ca-Al-O tratado con la tercera condición de tratamiento. A) B) Figura 36: Espectro 1: Al2O3 (figura A) y Espectro 2: CaAl2O4 (figura B) en muestra Ca-Al-O El resultado para la muestra de Ca tratada con la condición 3 es similar al obtenido para la misma muestra tratada con la condición 2 pero con una menor cantidad de α-Al2O3 facetada, ya que se trata de una condición, la 3, menos energética, y por tanto se funde menor cantidad de sustrato de Al2O3. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 52 Condición 4 -Recubrimiento Mn-Al-O A) B) C) Al2O3 MnAl2O4 Compuesto de Mn y Al %ATOMICO Mn - 17,37 5,36 %ATOMICO Al 39,65 26,11 35,43 %ATOMICO O 59,91 56,53 59,21 Tabla 13. Porcentaje atómico de cada fase del recubrimiento de Mn-Al-O tratado con la cuarta condición de tratamiento. A) B) C) Figura 37. Espectro 1: Al2O3 (figura A), Espectro 2: MnAl2O4 (figura B) y Espectro 3: Compuesto de Mn y Al en muestra Mn-Al-O. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 53 Para la muestra de Mn tratada con la condición 4 apenas se observa α-Al2O3 facetada, solo unos granos de alúmina formando la interfase entre sustrato y recubrimiento (figura 37 A). En el recubrimiento se observan las dos fases, la de contraste gris claro y composición de la espinela MnAl2O4 y la de contraste gris oscuro de composición Mn-Al-O con un 5 % de Mn. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 54 -Recubrimiento Ca-Al-O A) B) C) Al2O3 CaAl2O4 CaAl4O7 %ATOMICO Ca - 15,98 10,03 %ATOMICO Al 39,99 27,22 31,98 %ATOMICO O 60,01 56,8 57,99 Tabla 14. Porcentaje atómico de cada fase del recubrimiento de Ca-Al-O tratado con la cuarta condición de tratamiento. A) B) C) Figura 38: Espectro 1: Al2O3 (figura A), Espectro 2: CaAl2O4 (figura B) y Espectro 3: CaAl4O7 (figura C) en muestra Ca-Al-O. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 55 En la tabla 14, se puede observar la composición de las distintas fases obtenidas. En lo que se refiere al eutéctico, la matriz, en contraste gris claro, tendría la composición CaAl2O4 y las láminas irregulares (contraste gris oscuro) con composición CaAl4O7. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 62 Las puntas de los nanopenetradores vienen en una variedad de formas: Berkovich, Vickers, Knoop, Cónica, en Cuña,… La primera etapa de una prueba de nanoindentación involucra el desarrollo de indentaciones sobre un patrón de calibración. La sílice fundida es un patrón de calibración común, debido a que tiene propiedades mecánicas homogéneas y bien caracterizadas. La dureza (determinada por la nanoindentación) por lo regular se reporta con unidades de GPa y los resultados de indentaciones múltiples por lo general se promedian para incrementar la precisión. Este análisis calcula el módulo elástico y la dureza a la carga máxima; sin embargo, actualmente se emplea de modo normal una técnica experimental conocida como nanoindentación dinámica. Durante ésta, se superpone una carga oscilante pequeña sobre la carga total en la muestra. De esta manera, la muestra se descarga de manera elástica continuamente a medida que se incrementa la carga total. Esto permite mediciones continuas del módulo elástico y de la rigidez como una función de la profundidad de la indentación. Los ensayos de nanoindentación han sido realizados mediante un nanoindentador marca Agilent Technologies modelo G200 (USA), del Servicio de Caracterización de Superficies y Recubrimientos del Instituto de Ciencias de los Materiales de Aragón. Se han llevado a cabo un total de 100 indentaciones en cada muestra repartidas en unas matrices de 25 indentaciones (separadas 20 µm) por 4 filas paralelas con una punta de nanopenetrador tipo Vickers (punta piramidal cuadrada). Las indentaciones van desde la superficie de la muestra y se van introduciendo por el sustrato, se han realizado en el corte transversal de las muestras. Estas medidas se han realizado para comparar la dureza del recubrimiento obtenido con la del sustrato de Al2O3 comercial. Figura 44. Esquema nanoindentaciones. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 63 2.5.3.5.1. Ensayo de dureza en recubrimiento Mn-Al-O A) B) C) Figura 45.Detalle nanoindentaciones en la muestra Mn-Al-O (A, B, C). Figura 46. Valores de dureza en la muestra Mn-Al-O. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 64 Se ha realizado un ensayo de nanoindentación en la muestra de Mn tratada con la condición 4. Se observa en la gráfica (figura 46) que los valores están dispersos unos de otros, menos disperso en la zona del recubrimiento (7 primeros puntos de cada fila) y más dispersos para el resto de las indentaciones (las que corresponderían a Al2O3. Para centrarnos en su estudio se ha realizado la media de las siete primeras columnas de nanoindentaciones, que corresponden a la zona del recubrimiento y la media de las restantes columnas de nanoindentaciones, correspondientes al sustrato de alúmina, obteniendo los siguientes valores: media de las siete primeras columnas, que corresponden a las nanoindentaciones en el recubrimiento (ver figura 45):15,02 GPa y media de las restantes columnas: 17,01 GPa. Estos resultados muestran un valor algo inferior de dureza (15,02 GPa) para el recubrimiento, comparado con el valor obtenido para la alúmina del sustrato (17,01 GPa), aunque los valores del recubrimiento presentan una menor dispersión. La mayor dispersión de resultados en la zona de la alúmina puede deberse a la presencia de poros en el sustrato. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 65 2.5.3.5.2. Ensayo de dureza en recubrimiento Co-Al-O A) B) Figura 47. Detalle microindentaciones en la muestra Co-Al-O (A y B). Figura 48. Valores de dureza del recubrimiento Co-Al-O. Se ha realizado un ensayo de nanoindentación en la muestra correspondiente al Co tratado con la condición 1. En este caso, son las tres primeras indentaciones de cada fila la que corresponden al recubrimiento (figura 47). Por ello, se realiza la media de las tres primeras columnas de nanoindentaciones, obteniéndose un valor de 17,89 GPa y del resto de las columnas de indentaciones: 18,22 GPa. En este caso la dispersión de los resultados es semejante en sustrato y recubrimiento. El valor de la dureza del recubrimiento de Co-Al-O es elevado, del orden de la dureza medida para el sustrato de Al2O3. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 66 2.5.3.5.3. Ensayo de dureza en recubrimiento Ca-Al-O A) B) Figura 49. Detalle microindentaciones en la muestra Ca-Al-O (A y B). Figura 50. Valores de dureza en la muestra Ca-Al-O. Se ha realizado en ensayo de nanoindentación en la muestra de Ca tratada con la condición 4 de horno-láser. Igualmente se ha realizado una matriz de nanoindentaciones de 25 x 4 filas paralelas, siendo los primeros cuatro valores de cada fila los correspondientes a la zona del recubrimiento (figura 49). PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 67 Se puede observar que la media del recubrimiento es menor que la de Al2O3 pero por el contrario salen valores más homogéneos no con tanta dispersión, eso puede ser debido a la porosidad del sustrato. En este caso, se calcula la media de las cuatro primeras columnas (correspondientes al recubrimiento): 11,26 GPa y del resto: 16,96 GPa. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 68 2.6. Resumen y conclusiones. En este proyecto se presentan los resultados y conclusiones obtenidas tras tratar por fusión zonal con horno láser muestras de las siguientes mezclas de óxidos cerámicos en proporciones estequiométricas: MnO-Al2O3, CoO- Al2O3 y CaO- Al2O3, a distintas condiciones de tratamiento, para posteriormente realizar un estudio en profundidad de su microestructura mediante: microscopio electrónico de barrido (SEM), caracterización composicional mediante microscopio electrónico (EDX), Análisis Rayos X (XRD).Y por último, caracterizar mecánicamente dichas muestras mediante un ensayo de nanodureza. Como conclusiones al trabajo realizado se puede decir que:  Se han procesado satisfactoriamente recubrimientos cerámicos sobre sustrato de alúmina policristalina utilizando un novedoso sistema hornoláser , usando el método de Fusión Zonal asistida por Láser como proceso “in-situ”  Estos recubrimientos han sido sintetizados a partir de diferentes composiciones estequiométricas de los correspondientes óxidos cerámicos. La formación de las microestructuras resultantes ha tenido lugar gracias a la participación activa del sustrato en la reacción de los óxidos cerámicos de partida.  Para la muestra de composición Ca-Al-O tratada con la condición 4 del horno-láser se ha obtenido un recubrimiento con microestructura eutéctica. La obtención de dicho recubrimiento ha sido corroborada tanto por las técnicas de SEM como por EDX y DRX. Sólo una de las condiciones horno-láser utilizadas ha sido la adecuada para la formación del eutéctico.  En el caso de la muestra de composición Mn-Al-O se ha obtenido un recubrimiento que consta de una matriz de MnAl2O4 y láminas irregulares de un compuesto de composición Mn-Al-O con un 4% de Mn. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 69 Según el diagrama de fases, la composición del eutéctico sería MnAl2O4/Al2O3 pero debido a la presencia de algún tipo de difusión del Mn en la estructura de la Al2O3, el compuesto obtenido presenta una composición atómica de aproximadamente un 4% Mn, 38% Al y 58% O. Esta microestructura se obtiene claramente en las muestras tratadas con las condiciones 2,3 y 4. La muestra tratada con la condición 1, la mayor parte de la muestra consta de α-Al2O3 facetada con esta microestructura rodeándola. Estos resultados han sido validados tanto por SEM para la caracterización microestructural como por EDX y DRX para la caracterización composicional.  A partir de la muestra de composición Co-Al-O se ha obtenido un recubrimiento que consta de α-Al2O3 facetada con un compuesto de composición atómica 3,9% Co, 36,8% Al y 59,2% O. Aunque por SEM no se ve ninguna microestructura, este compuesto tiene la composición atómica del eutéctico (36,4% Al, 4,54% Co, 59,09% O) y por DRX aparecen las fases del eutéctico Al2O3 y CoAl2O4. El recubrimiento solo se forma en la muestra tratada con la condición 1 de horno-láser, la más energética, lo cual está de acuerdo con la elevada temperatura de fusión el eutéctico según el diagrama de fases, que es 1950ºC.  Se ha realizado la caracterización mecánica de los recubrimientos obtenidos. En todos los casos, la dureza media del recubrimiento es algo inferior a la obtenida para el sustrato de alúmina comercial. En todo caso, las durezas obtenidas para los recubrimientos son elevadas (entre 11 y 18 GPa) y hace que estos recubrimientos sean útiles a la hora de conferir una mayor resistencia mecánica para materiales cerámicos como porcelánicos o gres. PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 70 3. BIBLIOGRAFÍA, REFERENCIAS Y AGRADECIMIENTOS. -Isabel María de Francisco García. “Compuestos cerámicos de Al2O3/ZrO2 (Y2O3) obtenidos por solidificación direccional con láser" Memoria de la Tesis Doctoral-Universidad de Zaragoza-CSIC (2005). -Isaac Nebot Díaz. “Estudio y caracterización de compuestos tipo espinela MIIAl2O4, mediante rutas de síntesis no convencionales. Aplicación a la industria cerámica” Memoria para optar al grado de Doctor en Químicas. Universitat Jaume I, Castellón (2001). -Mario Alyagas Gadea. “Fabricación, procesado y análisis de fibras cerámicas eutécticas Al2O3-Eu2O3” Proyecto fin de carrera, 2010. Ingeniería Técnica Industrial de Mecánica (Universidad de Zaragoza). -Andrea Lacueva Laborda. “Estudio de la dureza y tenacidad de fractura en fibras eutécticas Al2O3-EuAl2O3 procesadas por fusión zonal con láser”. Proyecto fin de carrera, 2011. Ingeniería Técnica Industrial de Mecánica (Universidad de Zaragoza). PFC Estudio de la microestructura y propiedades mecánicas de cerámicas eutécticas procesadas por horno láser 71 -Carlos Hernández Lidón. “Preparación por fusión con láser y caracterización del compuesto Al2O3 –ZrO2 (Y2O3) en composiciones fuera del eutéctico” Proyecto fin de carrera Centro Politécnico Superior Universidad de Zaragoza. -I. de Francisco, V.Lennikov, L.C. Estepa, G.F. de la Fuente. “The Laser Furnace: A Revolution in Ceramics and Glass Processing?” Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón, CSIC-Univ de Zaragoza, Zaragoza, Spain. -A. Larrea, G.F. de la Fuente, R.I. Merino, V.M. 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