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! ! 1! ! ! ! ! Trabajo Fin de Máster FABRICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CELDAS PARA UNA PILA SOFC SOPORTADA EN EL ELECTROLITO MEDIANTE LA TÉCNICA DE SCREEN-PRINTING. Autor David Embid Perisé Director Miguel Ángel Laguna Bercero Escuela de Ingeniería y Arquitectura (EINA) 2013 ! 2! ! ! ! ! ! 3! AGRADECIMIENTOS! ! !En!primer!lugar,!agradecer!de!todo!corazón!a!mis!padres,!Miguel!Ángel!y!María!José,! que!aunque!en!un!principio!no!estuviesen!de!acuerdo,!finalmente!han!estado!apoyándome!en! lo!necesario!para!que!yo!pueda!seguir!formándome.! !Agradecer! profundamente! a! José! Ignacio! por! su! apoyo! incondicional,! sabio! asesoramiento!y!atención!en!todo!momento!de!manera!que!ha!hecho!posible!la!realización!de! este!estudio.! !Especial!agradecimiento!a!Miguel!por!su!paciencia,!tiempo!y!continua!dedicación!que! tuvo!para!que!este!trabajo!de!investigación!saliera!de!forma!exitosa.! !Agradecer!también!a!Jorge!del!que!he!aprendido!mucho!en!laboratorio!y!ha!estado!ahí! con!la!información!necesaria!en!todo!momento.!! !Y! por! último! agradecer! a! mis! compañeros! del! Master! que! me! han! permitido! evolucionar!tanto!profesional!como! personalmente:!Félix!(Aramir),!Ana!Iris!(Yocasta),!Juana! María!(Lisabela),!Yassine!(Salamir),!Ana!P.!(Ramona),!Jesús!(Cripso),!Ana!V.!(Galatea).! ! !! ! 4! !! ! ! 5! !! ! 6! !! ! ! 7! RESUMEN! ! Título:!Fabricación!y!caracterización!de!celdas!para!una!pila!SOFC!soportada!en!el!electrolito! mediante!la!técnica!de!screen]printing. Autor:!David!Embid!Perisé! Director:!Miguel!Ángel!Laguna!Bercero! Ponente:!José!Ignacio!Peña!Torre! ! ! !El!proyecto!“Fabricación!y!caracterización!de!celdas!para!una!pila!SOFC!soportada!en!el! electrolito! mediante! la! técnica! de! screen]printing”! se! ha! realizado! en! el! departamento!de! “Ciencia!y!Tecnología!de!Materiales!y!Fluidos”!de!la!Escuela!de!Ingeniería!y!Arquitectura!de!la! Universidad!de!Zaragoza.! !El!trabajo!realizado!que!se!expone!a!continuación,!describe!las!tareas!realizadas!con! objeto! de! fabricar! una! pila! de! combustible! tipo! SOFC! a! partir! de! un! sustrato! electrolítico! comercial!optimizando!las!composiciones!que!forman!las!suspensiones!cerámicas!con!las!que! se!fabricarán!el!ánodo!y!cátodo!de!dicha!pila!de!combustible!mediante!la!técnica!de!screen] printing.! !Se! realizó! una! exhaustiva! búsqueda! de! información! bibliográfica! para! verificar! la! idoneidad!del!presente!estudio,!y!a!la!vista!de!lo!investigado!hasta!hoy,!se!decidió!que!era! necesario!el!desarrollo!del!mismo!por!la!importancia!que!en!estos!últimos!años!está!teniendo! el!desarrollo!de!nuevas!formas!de!generación!de!energía!(limpias)!más!eficientes.!! !Se!trabajó!en!primer!lugar!en!la!optimización!de!las!pastas!anódicas!y!catódicas!con! diferentes! composiciones! (por! tanto,! diferentes! viscosidades,! parámetro! que! determina! la! idoneidad! del! método! de! aplicación).! Para! ello,! una! vez! caracterizadas! las! pastas! mediante! análisis! reológicos,! se! fabricaron!los!ánodos! y! cátodos!y! se! sometieron! a! un! análisis! microscópico.! !Una!vez!seleccionadas!las!pastas!óptimas!se!procedió!a!la!fabricación!de!dos!celdas! completas,! es! decir:! electrolito,! electrodos! (ánodo! y! cátodo)! y! colector! de! carga;! para! posteriormente!proceder!al!montaje!de!la!pila!de!combustible!completa.! !Se! realizaron! una! serie! de! análisis! electroquímicos! (OCV,! espectroscopia! de! impedancias,! curva! de! polarización! y! cronoamperometría)! para! caracterizar! el! comportamiento!de!la!pila!de!combustible!en!su!totalidad.!! !Se!finalizó!el!trabajo!con!un!nuevo!estudio!de!microscopía!para!determinar!las!causas! de! algunos! de! los! resultados! no! esperados! y! una! comparativa! de! los! resultados! similares! descritos!en!la!bibliografía.! !Entre!las!conclusiones!extraídas,!destaca!el!hecho!de!resultar!viable!la!aplicación!de! esta!técnica,!screen]printing,!para!fabricar!celdas!con!electrodos!de!espesor!muy!delgado!y! homogéneo!de!forma!rápida!y!fácilmente!reproducible. ! ! ! 8! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! ! ! 9! ABSTRACT! ! Title:!Fabrication!and!Characterization!of!electrolyte!supported!SOFC!cells!by!screen]printing! Author:!David!Embid!Perisé! Director:!Miguel!Ángel!Laguna!Bercero! Supervisor:!José!Ignacio!Peña!Torre! !The!“Fabrication!and!Characterization!of!electrolyte!supported!SOFC!cells!by!screen] printing”!project!was!conducted!in!the!departament!of!“Ciencia!y!Tecnología!de!Materiales!y! Fluidos”!of!the!Escuela!de!Ingeniería!y!Arquitectura!(EINA)!at!the!University!of!Zaragoza.! !The!work!presented!below!describes!the!task!performed!to!manufacture!a!complete! SOFC!from!commercial!electrolyte!substrate!optimizing!the!ceramic!suspensión!compositions! to!fabricate!the!anode!and!cathode!of!the!SOFC!by!the!screen]printing!technique.! !We!performed!an!exhaustive!literature!review!to!verify!the!suitability!of!the!present! study,! and! in! view! of! investigations! until! date!it! was! decided! that! it! is! was! necessary! to! development!new!clean!and!more!efficient!energy!generation!procedures.! !Firstly! we! worked! on! optimizing! the! anode! and! cathode! pastes! with! different! compositions!(and!thus!different!viscosities,!a!parameter!which!determines!the!suitability!of! the! method! of! application).! For! this!purpose,! after! characterization! by! rheological! analysis,! optimizated!pastes!were!manufactured!and!fabricated!anodes!and!cathodes!were!analysed!by! microscopic!techniques.! !After! selecting! the! best! ceramic! suspension! we! proceeded! to! manufacture! two! complete!cells,!ie!electrolyte,!electrodes!(anode!and!cathode)!and!loading!manifold,!to!finally! proceed!to!the!assembly!of!the!complete!fuel!cell.! !Several!electrochemical! analysis! were! performed! (OCV,! impedance! spectroscopy,! polarization!curve!and!chronoamperometry)!to!characterize!the!behaviour!of!the!fuel!cell.! !Microstructural! characterization! was! finally! performed! after! the! electrochemical! experiments!to!determinate!the!causes!of!some!of!the!unexpected!results.!A!comparison!of! similar!results!reported!in!the!literarute!is!also!shown.! !Among!the!conclusions,!it!is!remarkable!that!the!application!of!this!technique,!screen] printing!is!feasible!in!order!to!fabricate!cells!with!very!thin!electrodes!and!uniform!thickness! quickly!and!easily!reproducible.! !! ! 16! ! ! 17! MEMORIA ! 18! ! ! ! ! 19! CAPÍTULO!1.!Introducción.! 1.1 Aspectos!generales! !Este!proyecto!se!enmarca!dentro!de!la!línea!de!trabajo!de!investigación!en!materia!de! pilas!de!combustible!de!óxidos!sólidos!(SOFC)!del!Instituto!de!Ciencia!de!Materiales!de!Aragón! (ICMA).!! !Uno!de!los!objetivos!de!la!sociedad!actual!es!la!mejora!sostenible!de!la!calidad!de!vida! y! en! concreto,! la! búsqueda! de! nuevos! sistemas! energéticos! que! satisfagan! sus!demandas! (principalmente!reducir!los!agentes!contaminantes!y!asegurar!el!suministro!energético).!Una! alternativa!a!las!tradicionales!fuentes!de!energía!primarias!basadas!en!los!combustibles!fósiles! es!el!empleo!del!hidrógeno!como!vector!energético,!considerado!como!una!fuente!de!energía! limpia,!renovable!y!eficiente.!Además,!empleado!conjuntamente!con!pilas!de!combustible,!el! hidrógeno!puede!producir!calor!y!electricidad!teniendo!como!residuo!único!agua!pura.! !Sin!embargo,!hay!que!destacar!que!el!hidrógeno!no!es!una!fuente!de!energía!primaria,! debemos! producirlo! de! manera! artificial.! Actualmente! la! mayor! parte! del! hidrógeno! se! produce! a! partir! del! gas! natural! aunque! se! espera!que! a! largo! plazo! sea! producido! a! gran! escala!mediante!energías!renovables,!capaces!de!producirlo,!como!por!ejemplo!mediante!la! electrolisis!del!agua.!Esto!permitiría!una!producción!adaptada!a!las!economías!locales!de!la! forma!más!limpia!y!sostenible!para!cada!caso,!liberando!a!las!regiones!y!países!de!la!necesidad! de!importar!combustibles!fósiles!y!sus!derivados!y!sufrir!posteriormente!las!consecuencias!de! los!productos!nocivos!tras!su!uso.!! 1.2 Objeto!y!alcance!del!proyecto! !Las!pilas!SOFC!soportadas!en!el!electrolito!son!las!seleccionadas!en!este!trabajo!debido! a! su! mayor! resistencia! mecánica! en! comparación! con! otras! configuraciones.! Para! ello,! conseguir!electrodos!de!espesores!delgados!(aproximadamente!15]20!micras,!donde!suceden! las!reacciones!electroquímicas!en!los!puntos!triples!(TPBs)!donde!se!junta!el!poro,!conductor! iónico!y!eléctrico)!y!con!una!distribución!homogénea!de!partículas!es!esencial!para!un!buen! rendimiento! final! de! la! celda.! Para! ello,! es! necesario! implantar! técnicas! que! permitan! una! buena!reproducibilidad!!de!espesores!como!lo!es!el!screen]printing!o!serigrafía.!! !El!objetivo!de!este!trabajo!es!implantar!dicha!técnica!en!el!grupo!para!la!fabricación!de! pilas! SOFC! soportadas! en! el! electrolito.! Para! ello! será! necesario! optimizar! las! suspensiones! cerámicas!de!ánodo!y!cátodo!ya!que!es!imprescindible!tener!un!buen!control!del!proceso!de! producción! de! la! cerámica! en! verde!(previo! al! posterior! sinterizado).! En! primer! lugar! es! necesario!un!análisis!de!los!compuestos!de!partida,!los!disolventes!y!los!diferentes!aditivos!a! utilizar! para! obtener! una! lámina! en! verde! que! sea! uniforme,! homogénea,! del! espesor! adecuado!y!sin!grietas.! !Posteriormente!se!realizará!la!caracterización!microestructural!y!de!los!espesores!que! nos! permitirá! seleccionar! la! concentración! óptima! de! la! suspensión! cerámica! a! través! de! microscopía!electrónica!de!barrido!(SEM)!y!el!análisis!de!la!reología!de!las!suspensiones.! !A!continuación!se!fabricarán!las!celdas!completas!(ánodo!y!cátodo!soportados!en!el! electrolito)!mediante!la!técnica!de!screen]printing.! !Por! último! se! realizará! la! caracterización! electroquímica! de! dichas! celdas! fundamentalmente!compuesta!por:!ensayos!I]V!y!espectroscopia!de!impedancias!y!se!analizará! la!microestructura!(SEM)!después!de!los!ensayos!electroquímicos.! ! Dichos!resultados!se!compararán!con!celdas!similares!descritas!en!la!literatura.! ! 20! 1.3 Estructura!del!proyecto! !El!proyecto!está!formado!por!cinco!capítulos!basados!en!los!diferentes!análisis!llevados! a!cabo!durante!el!trabajo!de!investigación.! !En! el! Capítulo! 1,!en! el! que! está! incluido! este! apartado! se! muestra! una! contextualización! general! del! tema! que! nos! ocupa,! así! como! los! objetivos! perseguidos! y! la! estructura!adoptada!para!la!presentación!de!este!trabajo.! !En! el! Capítulo! 2! se! presenta! el! estado! del! arte! de! la!fabricación! de! las! pilas! de! combustible!tipo!SOFC.!!Este!capítulo!es!fruto!de!un!trabajo!de!recopilación!de!información! acerca!del! tema!de!estudio,!que!nos! permitirá!conocer!el!punto! en!el! que!se! encuentra!la! investigación!sobre!las!diferentes!técnicas!y!métodos!de!fabricación!de!este!tipo!de!pilas.! !En! el! Capítulo! 3,! se! describen! los! trabajos! experimentales! llevados! a! cabo! en! el! laboratorio!de!Ciencia!y!Tecnología!de!Materiales!y!Fluidos!de!la!E.I.N.A.!y!en!el!laboratorio!de! física!de!la!materia!condensada!de!la!facultad!de!Ciencias,!que!permiten!la!fabricación!de!las! celdas!para!una!pila!SOFC!soportada!en!el!electrolito!mediante!la!técnica!de!screen]printing.! !En!el!Capítulo!4,!se!describen!los!ensayos!de!caracterización!electroquímica!de!la!SOFC! (curva!de!polarización!y!espectroscopia!de!impedancias)!y!el!análisis!microscópico.!Además!se! analiza!el!resultado!de!dichos!ensayos!comparados!con!los!resultados!mediante!la!fabricación! con!otras!técnicas.!! !En!el!Capítulo!5,!se!recogen!las!conclusiones!derivadas!del!trabajo!experimental!y!se! proponen!futuras!líneas!de!investigación!que!den!continuidad!al!presente!estudio.! !! ! ! 21! CAPÍTULO!2.!ESTADO!DEL!ARTE.! 2.1!Introducción.! !En! este! capítulo! se! tratará! de! dar! una! visión! precisa! del! estado! del! conocimiento! respecto!a!la!fabricación!de!pilas!de!combustible!tipo!SOFC!soportadas!en!electrolito!mediante! screen]printing! para! conseguir! optimizar! dicha! técnica! consiguiendo! mayores! rendimientos! energéticos!que!los!actuales.!! ! 2.2!Pilas!de!combustible!(FC)! !Las!pilas!de!combustible!no!son!un!invento!nuevo;!su!principio!de!funcionamiento!fue! descubierto!en!1839!por!Sir!William!Grove,!aunque!su!verdadero!desarrollo!tecnológico!tuvo! lugar!en!1952!por!F.T.!Bacon!con!la!construcción!de!una!planta!de!5!kW.!A!partir!de!los!años!70,! a!causa!de!la!crisis!del!petróleo,!fue!cuando!se!impulsó!de!manera!decisiva!la!investigación!y! desarrollo!de!esta!tecnología![1].! !Una! pila! de! combustible! es! un! dispositivo! electroquímico! que! permite! transformar! directamente! energía! química! en! energía! eléctrica! sin! tener! que! convertirla! primero! en! energía!térmica,!es!decir,!sin!combustión!alguna.!El!proceso!químico!que!genera!la!energía! eléctrica!se!produce!por!la!reacción!de!oxidación!del!hidrógeno!en!contacto!con!el!oxígeno! obtenido!del!aire.! 2.2.1!Tipos!de!FC,!tipo!SOFC! !Hay! distintos! tipos! de! pilas!de! combustible![2].! Se! describen! brevemente! a! continuación:!! ! •!PEMFC!(Membrana!de!intercambio!protónico).!Actúa!a!temperaturas!relativamente!bajas!(alrededor!de!80°C)!y! sus! ventajas! son! mayor!densidad! de! potencia! y! vida! útil.! Es! la! tecnología! que! más! se! usa! en! aplicaciones! de! transporte:!por!ejemplo:!los!fabricantes!automotrices!la!utilizan!en!sus!aplicaciones!para!vehículos!ligeros.! ! •!DMFC!(Metanol!directo).!Consiste!en!una!pequeña!celda!tipo!PEMFC,!la!cual!funciona!con!metanol!sin!reformar;! es! decir,! la! fuente! del! hidrógeno.! Es! utilizada! para! aplicaciones! portátiles! y! de! microelectrónica! (cortadoras! de! césped,!computadoras!portátiles,!teléfonos!móviles).! ! •! SOFC!(Óxido! sólido).!Opera! a! altas! temperaturas! (desde! 500!hasta! 1000! °C)! y! en! función! del! combustible! utilizado,!produce!vapor,!CO2!y!electricidad.!No!requiere!metales!preciosos!para!el!catalizador,!ni!del!proceso!de! reformado!(obtención! de! H2!a! partir! de! hidrocarburos! ligeros).! Puede! utilizarse! a! grande! y! pequeña!escala,! en! sistemas! de! alta! potencia,! incluyendo! estaciones! de! generación! de! energía! eléctrica! para! edificios! o! conjuntos! habitacionales.! !! •!AFC!(Alcalina).!Es!uno!de!los!diseños!más!antiguos:!se!usaba!desde!1960!en!los!Estados!Unidos,!en!programas! espaciales.! Su! costo! es! muy! alto! y! requiere! hidrógeno! y! oxígeno! puros! comprimidos,! por! lo! cual! es! muy! poco! comercial.!Trabaja!a!temperaturas!entre!150!y!200!°C.!Tiene!alrededor!de!70%!de!eficiencia.! ! •! PAFC!(Ácido! fosfórico).! Se! puede! aplicar! en! pequeños! sistemas! de! potencia! o! estacionarios.! Trabaja! a! temperaturas! intermedias! (de! 150! a! 250! °C).! Requiere! de! un! reformador! externo! y! soporta! hasta! 1.5%! de! concentración!de!monóxido!de!carbono!(CO)!en!el!cátodo.! ! •! MCFC!(Carbonatos! fundidos).!Es! la! más! adecuada! para! grandes! sistemas! de! potencia.! Actúa! a! temperaturas! aproximadas!a!650! °C;!tanto! su!construcción!como!su! operación!son!más!económicas,!ya! que!usa!níquel! como! catalizador,!y!como!combustible,!hidrocarburos.! ! ! 22! 2.2.2!Propiedades!de!los!materiales!que!componen!la!celda! Electrolito) !En! una! SOFC,! el! electrolito! es! un! oxido! sólido! que! forma! un! portador! de! carga! separando!cada!una!de!las!semirreacciones!oxidativa!(H2!+!O2]!à!H2O!+!2e])!y!reductiva!(1/2!O2! +! 2e]!à! O2])! [6].! En! los! diseños! de! celdas! planas! de! alta! temperatura,! el! electrolito! puede! funcionar! como! soporte! durante! la! fabricación.! Los! electrolitos! pueden! ser! categorizados! como!simples!o!bicapa,!estos!últimos!resultan!de!una!combinación!de!materiales!para!mejorar! el!rendimiento.![3]!Los!del!electrolito!son:!! ] Conductor!iónico.! ] Aislante!electrónico.! ] Químicamente!estable!a!altas!temperaturas.! ] Químicamente!estable!en!ambientes!reductores!y!oxidantes.! ] Sin!porosidad.! ] Espesor!delgado!y!uniforme!(para!minimizar!las!pérdidas!óhmicas).! ] La!expansión!térmica!similar!a!la!de!los!electrodos.! ] Utilización!de!materiales!de!bajo!costo.! !Los!electrolitos!que!cumplen!los!anteriores!requisitos!están!compuestos!por!circonas! dopadas!(YSZ,!SSZ,!CaSZ),!Cerias!dopadas!(GDC,!YDC,!CDC),!galanatos!(LSGM,!LSGMC)!y!otros! basados!en!el!bismuto!o!el!torio!(YSB,!YSTh).! Ánodo) !En!una!SOFC,!el!ánodo!es!el!lugar!donde!se!reduce!el!combustible!dentro!de!cada!celda.! En!los!diseños!planos,!el!ánodo!también!puede!funcionar!como!soporte!durante!la!fabricación.! [3].!La!fabricación!del!ánodo!es!la!parte!menos!enfatizada!de!los!componentes!de!una!SOFC! debido!a!que!el!níquel!es!el!material!más!usado!para!el!ánodo!y!presenta!un!buen!rendimiento! en!todos!los!rangos!de!temperatura.) !Los!ánodos!de!una!SOFC!están!normalmente!compuestos!por!un!cermet!(cerámica!+! metal)!donde!la!cerámica!se!introduce!para!aproximar!la!expansión!térmica!a!la!del!electrolito! y!además!para!evitar!elevados!ratios!de!crecimiento/contracción!de!grano.!Los!requisitos!para! el!diseño!del!ánodo!son![3]:! ] Conductor!eléctrico.! ] Elevada!actividad!electro]catalítica.! ] Evitar!la!deposición!de!coque.! ] Elevado!número!de!puntos!triples!(TPBs).! ] Estable!en!un!ambiente!reductor.! ] Fabricado! lo! suficientemente! delgado! para! evitar! pérdidas! de! transferencia! de! masa,! pero! suficientemente!grueso!para!proporcionar!área!y!distribuir!corriente.!! ] Capaz!de!proporcionar!soporte!mecánico!para!el!electrolito!y!el!cátodo!si!la!celda!es!soportada!en!ánodo.!! ] Coeficiente!de!expansión!térmica!similar!a!sus!componentes!vecinos!de!la!celda.! ] Químicamente!compatible!con!sus!componentes!vecinos.! ] Tamaño!de!partícula!fino.! ] Capaz!de!proporcionar!el!reformado!de!forma!interna!(en!su!caso).! ] Tolerante!a!los!sulfuros!en!los!combustibles!(en!su!caso).! ] Capaz!de!resistir!bajas!presiones!de!vapor!(para!no!causar!reacciones!no!deseadas).! ] Uso!de!materiales!relativamente!no!muy!caros.! !Entre!los!materiales!posibles!(níquel,!cobre!y!cobalto),!el!níquel!es!el!más!común!ya! que!es!relativamente!barato!y!cumple!con!la!mayor!parte!de!los!requisitos!de!diseño.!El!níquel! normalmente!se!encuentra!con!concentraciones!del!40]60%!en!el!cermet!y!debe!ser!superior! al!umbral!de!percolación!del!30%.!Para!facilitar!la!transferencia!de!masa!los!ánodos!tienen!una! porosidad!típica!del!20]40%![3].!Dentro!de!los!ánodos!de!níquel!el!Ni/YSZ!!es!el!más!popular! ! ! 23! aunque!presenta!un!desajuste!en!la!expansión!térmica!más!reducido,!crecimiento!de!grano! controlado,!y!un!incrementado!número!de!TPBs!!por!área![3].! Cátodo) !El!cátodo!es!el!lugar!donde!el!oxígeno!se!reduce!a!iones!óxido!dentro!de!cada!celda.!A! bajas!temperaturas!de!operación,!el!cátodo!es!generalmente!el!que!tiene!la!mayor!parte!de! resistencia!eléctrica!de!la!celda!debido!a!su!mayor!polarización:!normalmente!mucho!mayor! que! la! del! ánodo.! Esto! es! debido! a! que! las!polarizaciones! de! activación! están! activadas! térmicamente.!Los!requisitos!de!diseño!para!el!cátodo!son:! ! ] Alta!conductividad!electrónica.! ] Químicamente!compatible!con!los!componentes!vecinos!(normalmente!el!electrolito).! ] Debe!ser!delgado!y!poroso!(suficientemente!delgado!para!evitar!pérdidas!de!transferencia!de!masa,!pero! suficientemente!grueso!para!proporcionar!flujo!de!combustible!y!corriente!distribuida).! ] Estable!en!un!ambiente!oxidante.! ] Amplio!número!de!puntos!triples.! ] Catalizar!la!disociación!del!oxígeno.! ] Elevada!conductividad!iónica.! ] Adhesión!a!la!superficie!del!electrolito.!! ] Coeficiente!de!expansión!térmica!similar!a!los!otros!materiales!de!la!SOFC.! ] Relativamente!simple!de!fabricar.! ] Uso!de!materiales!relativamente!baratos.! ! !Las!cualidades!técnicas!del!material!que!compone!el!cátodo!son!muy!dependientes!de! la! temperatura! (aunque! menos! que! cuando! se! compara! con! el! electrolito),! del! tamaño! de! grano,!de!la!microestructura!y!del!proceso!de! formación!o! deposición.!Entre!los!materiales! más! usados! como! cátodo! se! encuentran! el! LSM! (manganitas! de! lantano! y! estroncio),! LSF! (ferritas!de!lantano!dopadas!con!estroncio)!y!SSC!(cobaltitas!de!estroncio!y!samario).!El!LSM!es! el!material!del!cátodo!más!popular!para!las!SOFC!de!alta!temperatura!debido!a!su!estabilidad! con!los!electrolitos!de!zirconio.!El!LSM,!a!menudo,!se!mezcla!con!YSZ!para!aumentar!el!número! de!TPBs,!los!lugares!donde!se!produce!la!reacción!y!reducir!significativamente!la!polarización! del!electrodo.[3]! ! 2.2.3!Técnicas!de!fabricación!de!FC!tipo!SOFC! !Se!pueden!distinguir!diferentes!procesos!de!fabricación!según!diferentes!criterios:! ] Geometría:!pilas!de!combustible!planas,!tubulares!o!formas!híbridas.! ] Soporte!mecánico:!sobre!ánodo,!electrolito,!cátodo!o!metálico.!! ] Tecnologías!de!procesado:!cerámicas!(tecnología!de!química!húmeda!más!tratamiento! térmico),!de!proyección!térmica!(mediante!plasma)!o!de!deposición!en!fase!gaseosas.! ] El!espesor!de!capa/componente:!grueso!(>100!µm),!delgada!(5]100!µm)!y!ultra] delgadas!(<5!µm).! ] Si!son!recubrimientos!funcionales!o!como!soporte.!! !Según!el!criterio!de!tecnologías!de! fabricación!estos! métodos!están!divididos!en:!1.! procesamiento! de! cerámicas!(soporte! y! recubrimiento),! 2.! sprays! y! 3.! tecnologías! físicas,! químicas!y!electroquímicas.! !En! el! caso! de! procesamiento! de! cerámicas!como!soporte,! el! TAPE% CASTING% (TC)!o! COLAJE!EN!CINTA!es!la!técnica!más!usada!en!la!industria!para!fabricar!soportes!porosos!o!más! compactos! y! muy! delgados.! En! el! caso! de! ser! usados! en! SOFCs! planas! soportadas! en!el! electrolito,!normalmente!se!utiliza!una!capa!gruesa!de!8YSZ!(8%mol!Y2O3]ZrO2)!con!un!espesor! de!100]200!µm!donde!se!ha!moldeado!y!sinterizado!hasta!densidad!completa.!Otra!tecnología! para! fabricar! sustratos! delgados! bidimensionales! son! los! MÉTODOS% DE% COMPACTACIÓN:% ! 24! Compactación!en!frío,!templado,!caliente,!isostática]fría!(CIP)!o!isostática]caliente!(HIP),!con!la! principal! desventaja! respecto! a! los! primeros! que! la! forma! de! fabricar! es! discontinua,! necesitando! una! unidad! de! trabajo! distinta! para! cada! proceso.!La! siguiente,! la! EXTRUSIÓN,! técnica! usada!en! la!industria!cerámica!si!la! estructura!es!continua,! cuando! se!necesita!una! elongación!sobre!una!única!dirección!para!una!geometría!dada!(tubos,!rectángulos,!triángulos! con!o!sin!hueco!interno).!En!las!SOFCs,!dicha!técnica!es!ampliamente!aplicada!cuando!!son! tubulares!soportadas!en!el!electrodo.!Por!último,!también!se!emplea!el!CALANDRADO![5].!! !Entre! las! técnicas! cerámicas! aplicadas! como! recubrimiento,! se! pueden! nombrar! las! tecnologías%cerámicas%de%química%húmeda!como!el!SLIP%CASTING%(SC)!(en!SOFCs!soportadas!en! el!electrodo)!y!los!métodos!de!spray:!ELECTROPHORESIS%(EP),%ELECTROSTÁTICO%(ES),%TÉRMICO! (como!el!spray!de!plasma!en!vacío).!Por!otra!parte,!encontramos!las!tecnologías%de%proyección% térmica:!APS!(athmospheric!plasma!spraying),!VPC!(vacuum!plasma!spraying),!LPPS!(low]press! plasma!spraying),!SPS!y!MVOF!(oxy]fuel!spraying).!Otro!grupo!son!las!técnicas!de!deposición!de! fase! gaseosa:!deposición! de! vapor! física! (PVD),! electroquímica! (EVD),!química! (CVD)!o! SPUTTERING.!! ! Existen!otro!tipo!de!tecnologías!extensamente!utilizadas!en!la!actualidad!como!son!el! SCREEN) PRINTING) (SP)!para! las! SOFCs! planas! (soportadas! en! electrolito,! ánodo! o! cátodo)! resultando!capas!de!un!espesor!entre!5!y!100!µm!(después!del!sinterizado)!dependiendo!de!las! características!de!la!malla!utilizada;!ROLLER/CURTAIN%COATING!(espesor!entre!5!y!20!µm);!DIP,% SPIN%COATING!(espesor!entre!2!y!10!µm!cuando!con!base!en!polvo!y!10!nm!a!2!µm!con!base!en! sol]gel)![4][5].! ! 2.3!Especificaciones!para!una!FC!tipo!SOFC! !A!diferencia!de!los!otros!tipos!de!pilas,!las!SOFCs!presentan!ciertas!ventajas!que!las! hacen!atractivas!para!diferentes!aplicaciones.!Éstas!se!adaptan!a!casi!cualquier!combustible! que!contenga!hidrógeno!permitiendo!la!reacción!de!reformado!en!su!interior;!no!necesitan! electrolito!líquido!para!su!funcionamiento;!no!requieren!de!metales!nobles!para!su!fabricación! por!lo!que!resultan!más!económicas;!presentan!una!alta!eficiencia!durante!la!generación!de! electricidad! (hasta! el! 85%!en! cogeneración)! a! la! vez! que! puede! ser! aprovechada! una! gran! cantidad!del!calor!residual;!fácil!implantación!ya!que!se!pueden!fabricar!de!cualquier!tamaño!y! forma!modular!con!un!diseño!simple!y!por! último,!la!emisión!de!elementos!contaminantes! como! cenizas,! aguas! contaminadas,! radiación! o! ruido! es! reducida! o! nula.! Por! otra! parte,! algunos!puntos!deben!ser!tenidos!en! cuenta!en!su!funcionamiento:!presentan!un!arranque! lento!a!causa!de!las!elevadas!temperaturas!(temperatura!de!operación!entre!500!y!1000!°C)! que!además!podrían!afectar!a!la!duración!de!los!materiales!con! las!que! están!fabricadas!y! necesitan!de!abundante!protección!que!evite!pérdidas!térmicas.! ! 2.4!Aplicaciones! !Todavía!no!hay!ninguna!aplicación!comercial!de!la!tecnología!SOFC!rentable!para!la! generación!de!energía.!La! aplicación!comercial!más!cercana!en!el! presente!es! el!sensor!de! oxígeno!que!se!utiliza!para!medir!la!concentración!de!oxígeno!de!los!gases!de!escape!de!un! automóvil! y! así! controlar! el! catalizador;! también! en! las! industrias! de! alimentos! donde! la! medida! del! oxígeno! es! de! primordial! importancia.! Sin! embargo,! existen! numerosas! oportunidades!potenciales!para!el!uso!de!los!sistemas!SOFC!en!varios!niveles!de!potencia.! ! ! 25! !A!bajas!potencias!en!torno!a!1]10!W,!se!podrían!utilizar!pequeños!dispositivos!donde! el! costo! de! recarga! o! sustitución! de! baterías! es! alto.! En! el! rango! de! 100! W! a! 1! kW,! las! aplicaciones!militares!requieren!fuentes!de!energía!portátiles!ligeros!que!portarán!las!tropas! para! la! comunicación! y! la! alimentación! eléctrica! de! sus! armas.! Pilas! de! la! misma! potencia! pueden!ser!utilizadas!en!aplicaciones!de!ocio!como!en!vela!y!camping,!donde!se!requieren! sistemas!de!navegación,!computadoras!y!teléfonos.!!! !En!una!escala!mayor,!las!SOFC!se!pueden!utilizar!para!producir!oxígeno!e!hidrógeno! para! la! industria! química! (por! ejemplo,! para! la! producción! de! gas! de! síntesis),! industrias! metálicas!y!para!la!gasificación!del!carbón.!Una!de!las!principales!!aplicaciones!de!los!sistemas! SOFC!se!encuentra!entre!los!1]10!kW!para!suministrar!energía!a!los!edificios!residenciales!y! unidades!de!potencia!auxiliares!en!vehículos!y!camiones.! !Las!SOFC!podrían!funcionar!como!generadores!de!energía!distribuida!y!participar!en!el! sector!de!la!cogeneración,!sustituyendo!los!actuales!motores!diesel!y!pequeñas!turbinas!con! potencias!de!salida!del!rango!de!10!kW!a!unos!pocos!MW.!Integradas!con!turbinas!de!gas,!los! sistemas!de!potencia!híbridos!con!SOFC!podrían!alcanzar!el!70%!en!la!conversión!de!fuel!a! electricidad![7].! !! ! 32! ! Figura)3.7.%Acoplamiento%de%la%celda%a%la%pila%de%combustible.%a)%Conexión%de%los%electrodos% anódicos.%b)%Sellado%de%la%celda%creando%la%cámara%interna%por%donde%se%suministra%el% combustible.% !! ! ! 33! CAPÍTULO!4.!PROPIEDADES!DE!LAS!PILAS!DE!COMBUSTIBLE.! CARACTERIZACIÓN.!! 4.1!Introducción! ! A! continuación! se! presenta! una! breve! descripción! de! las! técnicas! de! caracterización!utilizadas!en!este!proyecto.! 4.2!Análisis!microestructural!I! !El!primer!paso!para!determinar!el!espesor!de!capa!de!las!diferentes!pastas!aplicadas! sobre!el!electrolito!mediante!screen]printing!y!seleccionar!el!óptimo!es!realizar!una!serie!de! observaciones! que! se! realizaron! con! un! microscopio! electrónico! de! barrido!de! emisión! de! campo! FE]SEM!Merlin!(Carl]Zeiss).! Para! ello,! es! necesario! observar! un! plano! de! la! muestra! perpendicular!al!plano!de!interfase!electrodo/electrolito!(sección!transversal).!Previamente!ha! sido!necesario!acondicionar!la!muestra!para!ser!estudiada,!el!proceso!realizado!se!detalla!en!el! ANEXO!B3.! !Además! de! la! búsqueda! del! espesor! óptimo,! la! observación! microscópica! también! tenía! la! finalidad! de! comprobar! la! homogeneidad!de! la! capa,! microestructura! adecuada! y! calidad!de!la!capa!libre!de!grietas.!La!duración!de!este!paso!fue!de!un!total!de!2!sesiones!(una! para!el!estudio!del!ánodo!y!otra!para!el!cátodo),!con!una!duración!de!2!a!3!horas!cada!una!de! ellas.!Para!el!análisis!EDX!(Dispersión!de!Energía!de!Rayos!X)!se!usó!el!software!INCA.! !En!primer!lugar!se!hizo!un!estudio!general!de!las!muestras!(AA,!AB!y!AC!para!el!caso! del! ánodo! y! CA! y! CB! para! el! caso! del! cátodo)! para! posteriormente! tomar! una! serie! de! micrografías! a! unos! aumentos! determinados! con! objeto! de! comprobar! el! espesor! de! capa! constante!y!homogéneo!a!lo!largo!de!toda!la!muestra!(Figura!4.1).!El!resto!de!micrografías! realizadas!se!muestra!en!el!punto!4!del!ANEXO!B.! Figura)4.1.%Microscopía%de%la%interfase%entre%el%electrolito%parte%superior%y%el%cátodo%(LSMYYSZ).! !De! los! resultados! obtenidos! podemos! determinar! que! el! espesor! de! ánodo! es! aproximadamente! de!7,5! µm,! por! tanto! se! deberá! hacer! dos! capas! de! ánodo! mediante! la! técnica!de!screen]printing!para!obtener!el!ánodo!de!espesor!deseado.!El!espesor!del!cátodo! ronda! los! 20!µm.!En!la!Figura!podemos!ver!dos!micrografías!de!la!sección!de!las!muestras! donde!se!determina!el!espesor!del!ánodo!y!cátodo.! 4.3!Ensayos!de!reología! !Se!ha!realizado!un!estudio!de!la!reología!de!las!pastas!con!el!equipo!Haake!Rheostress! Mars! II,! Thermo!Scientific! con! las! que! se! fabricarán! los! electrodos.! La! viscosidad! es! un! parámetro! crítico! para! tener! una! buena! aplicación! mediante! screen]printing.! Si! la! pasta! es! ! 34! demasiado!viscosa!no!atravesará!el!tamiz.!Por!el!contrario,!si!la!pasta!es!demasiado!líquida!se! esparcirá!por!fuera!del!área!deseada!además!de!producirse!una!capa!menos!homogénea!y!con! grietas!tras!su!curado.!! !Existe!un!esfuerzo!de!cizalla!necesario!para!iniciar!y!mantener!un!flujo!laminar!en!un! líquido.!Cuando!el!esfuerzo!de!cizalla!es!linealmente!dependiente!del!gradiente!de!velocidad!el! líquido! se! le! denomina! newtoniano.! Matemáticamente,! el! rozamiento! en! un! flujo! unidimensional!de!un!fluido!newtoniano!se!puede!representar!!mediante!la!siguiente!relación:! τ!=!µ!·∙!!" !"! !Siendo!τ!la!tensión%tangencial!ejercida!en!un!punto!del!fluido!o!sobre!una!superficie! sólida!en!contacto!con!el!mismo,!tiene!unidades!de!tensión!o!presión!([Pa]).!µ!es!la!viscosidad% del! fluido! puede! medirse! en! [Pa·∙s]! o! [kp·∙s/cm2].! γ=dv/dy!es! el! gradiente% de% velocidad! perpendicular! a! la! dirección! al! plano! en! el! que! estamos! calculando! la! tensión! tangencial!o! velocidad%de%cizalla,![s]1].! !Para!fluidos!newtonianos!la!viscosidad!se!obtiene!de!forma!experimental!a!partir!de! las!curvas!esfuerzo]velocidad!de!cizalla!obtenidas!mediante!el!reómetro:!! µ!=!τ/γ! !A!continuación!se!muestran!los!resultados!de!los!ensayos!realizados!a!las!suspensiones! cerámicas!con!las!que!se!fabricarán!el!ánodo!y!cátodo!de!la!pila!de!combustible.!El!desarrollo! de!los!ensayos!se!detalla!en!el!ANEXO!B1.!! ! ) Figura)4.2.%Curva%tensiónYvelocidad%del%ensayo%reológico%aplicado%a%la%pasta%con%la%que%se% fabricará%el%cátodo%de%la%pila%de%combustible.%La%pasta%está%compuesta%al%50/50%de%YSZYLSM%al% 70%%de%carga%en%sólidos.% ! ! 35! % Figura)4.3.%Curva%tensiónYvelocidad%del%ensayo%reológico%aplicado%a%la%pasta%con%la%que%se% fabricará%el%ánodo%de%la%pila%de%combustible.%La%pasta%está%compuesta%al%50%%de%YSZ%y%NiO%al% 70%%de%carga%en%sólidos.% !Las! pastas! han! sido!caracterizadas! a! través! del!análisis! de! reología,! mediante! el! parámetro!de!viscosidad,!obteniendo!los!siguientes!resultados:!1,54!Pa·∙s!(suspensión!cerámica! catódica)!y!1,03!Pa·∙s!(suspensión!cerámica!anódica).!Estos!resultados!obtenidos!muestran!unas! viscosidades!relativamente!elevadas,!idóneas!para!la!posterior!deposición!mediante!la!técnica! de!screen]printing![11].! 4.4!Caracterización!electroquímica! !En!el!ANEXO!D!se!explica!en!qué!consisten!cada!uno!de!los!ensayos!realizados!para!la! caracterización!electroquímica!de!la!celda.!Este!apartado!se!limitará!a!mostrar!los!resultados! obtenidos!y!una!breve!explicación!de!ellos!para!cada!una!de!las!dos!celdas!fabricadas:!SOFC01! y!SOFC02.! 4.4.1!OCV!(Tensión!a!circuito!abierto)! !La! tensión! de! Nernst! corresponde! con! la! tensión! teórica! que! se! calcula! a! la! temperatura! de! operación,! en! nuestro! caso! Top!=! 800°C.!En! el! ANEXO!C1!se! detallan!los! cálculos! y! la! base! teórica! en! el! que! se! demuestra! que! para! las! condiciones! empleadas,! el! voltaje!teórico!de!Nernst!es!1,105!V.! !Una!vez!montada!la!celda,!el!sistema!se!calienta!hasta!800°C!introduciendo!un!flujo!de! aire! sintético! (O2/N2)! por! el! compartimento! catódico!(100! ml/min)! e!hidrógeno! puro! humidificado!(3%H2O)!por!el!ánodo!(100!ml/min).!! ! 36! Figura)4.4.%%Variación%de%la%tensión%de%circuito%abierto%con%el%tiempo%durante%la%reducción%del% NiO%a%níquel%en%el%ánodo.%Los%datos%en%azul%corresponden%a%la%SOFC01%mientras%que%los% coloreados%en%rojo%corresponden%a%la%SOFC02.! !En!la!Figura!4.4!se!ha!representado!la!tensión!a!circuito!abierto!de!los!electrodos!a!lo! largo!del!tiempo!para!cada!una!de!las!celdas!fabricadas!(SOFC01!en!azul!y!SOFC02!en!rojo).!Se! deja!estabilizar!la!celda!hasta!obtener!un!valor!de!OCV!(tensión!a!circuito!abierto)!estable!ya! que!en!los!primeros!instantes,!el!ánodo!se!encuentra!como!NiO]YSZ,!y!a!medida!que!reacciona! con!el!hidrógeno,!a!temperatura!de!800ºC!(temperatura!de!operación!de!la!celda),!el!NiO!se! reduce!a!níquel!metálico.!! !Los! valores! de! OCV! iniciales! no! son! estables! debido! a! que! el! NiO! no! es! un! buen! conductor!eléctrico.!En!el!minuto!dos!(aprox.)!hay!una!fuerte!subida!del!valor!de!la!tensión! produciéndose!una!ligera!disminución!unos!segundos!(debida!al!efecto!de!la!temperatura,!ya! que!la!medida!se!realizó!mientras!la!celda!se!calentaba!(según!la!ecuación!de!Nernst,!el!OCV! disminuye!al!aumentar).!Posteriormente,!vuelve!a!subir!hasta!un!valor!de!OCV!estable!a!partir! del!cuarto!minuto!alrededor!de!0,995!V!(SOFC01).!En!el!caso!de!la!SOFC02,!la!curva!alcanza!un! máximo!alrededor!de!los!1,035!V!y!a!partir!del!minuto!13!empieza!a!descender!sin!explicación! aparente.!! ! !El!OCV!medido!para!las!dos!celdas!fabricadas!(0,995!V!y!1,035!V)!como!se!muestra!en! la! Figura!4.4,! son!unos!valores! ligeramente! inferiores!al! teórico! de! la! ecuación! de! Nernst! calculado!(1,105!V).!Más!adelante!se!intentará!dar!respuesta!a!las!causas!de!dicha!discrepancia.! 4.4.2!Medida!de!la!curva!de!polarización! !El!comportamiento!de!la!pila!de!combustible!en!funcionamiento!se!expresa!mediante! su!curva!de!polarización.!A!través!de!ésta!se!determinan!los!parámetros!de!funcionamiento!del! dispositivo,! como! son! la! densidad! de! corriente! y! la! naturaleza! de! las! pérdidas! de! tensión! originadas.!La!curva!de!polarización!de!la!FC!SOFC01!y!!SOFC02!quedan!representadas!en!la! Figura!!4.5!y!Figura!4.6!respectivamente!y!representan!la!tensión!generada!frente!a!la!densidad! de!corriente.!!Como!se!observa!en!la!Figura!4.5,!se!obtuvieron!densidades!de!corriente!a!0,5V! de!alrededor!de!12!mA!cm]2,!que!corresponden!con!una!potencia!máxima!de!unos!6!mW!cm]2.! ! ! 37! ! ! Figura)4.5.%Curva%de%polarización%y%de%potencia%de%la%SOFC_01.% !No! se! ha! podido! mostrar! la! curva! de! polarización! referente! a! la! segunda! celda! fabricada! (SOFC02)! debido! a! las! fugas! ocurridas! en! el! compartimento! anódico! por! un! incorrecto!sellado!resultando!imposible!continuar!con!la!caracterización.! ! 4.4.3!EIS!(Espectroscopia!de!impedancias)! ! ! ! Figura)4.6.%Diagrama%de%Nyquist%con%datos%tomados%a%800ºC.%Los%puntos%de%color%azul% corresponden%a%la%celda%SOFC%1%mientras%que%los%de%color%rojo%corresponden%a%la%SOFC%2.% ! !Las! líneas! dibujadas! en! negro! (Figura! 4.6)! es! una! extrapolación! hasta! el! eje! que! corresponde!con!las!frecuencias!más!bajas!en!el!ensayo.!El!análisis!de!esta!parte!del!rango!de! frecuencias! requiere! de! mucho! tiempo! además! de! ser! más! costoso! y! no! merecía! la! penar! continuar!con!el!ensayo!debido!a!los!resultados!que!se!estaban!obteniendo.!Se!puede!observar! 4! 4,5! 5! 5,5! 6! 6,5! 0,4! 0,5! 0,6! 0,7! 0,8! 0,9! 1! 1,1! 4! 6! 8! 10! 12! Tensión*(V)* Densidad*de*corriente*(mA/cm2)* Tensión!(V)! Potencia!(mW/cm2)! ! 38! las!grandes!pérdidas!que!existen!en!el!sistema!de!medida!o!tal!vez!en!la!misma!celda!por!algún! motivo!que!no!se!desconocía!en!ese!momento.!Hacer!notar!que!la!pila!no!está!optimizada!para! este!tipo!de!celdas!y!puede!influir!enormemente!en!los!resultados.!Todo!parece!indicar!que! nuestro! sistema! no! está! estacionario,! por! lo! que! no! pudimos! obtener! datos! consistentes! y! estables!en!su!respuesta!frente!a!la!frecuencia.! ! 4.4.4!Cronoamperimetría! !Es! una! técnica! electroquímica! en! la! que! el! potencial! del! electrodo! de! trabajo! está! escalonado!o!fijado!a!un!valor!constante!y!la!corriente!resultante!de!los!procesos!que!ocurren! el!sistema!que!se!está!midiendo!se!controla!como!una!función!del!tiempo.!!La!corriente!de! Faraday!que! es!debida! a!la! transferencia! de! electrones! es!en! este! estudio!la! componente! actual!de!interés.! ! Figura)4.7.%Curva%de%intensidad%de%corriente%en%función%del%tiempo,%correspondiente%al%ensayo% cronoamperométrico.% ! !En!este!ensayo!se!ha!fijado!la!tensión!a!0,5!voltios,!como!se!puede!ver!en!la!Figura!4.7!! el! valor! de! intensidad! mejoraba! lentamente! hasta! que! a! partir! del! minuto! 5! los! resultados! empezaron!a!oscilar!hasta!mantenerse!en!un!valor!constante!de!intensidad!igual!a!0,!debido! posiblemente!a!problemas!con!los!contactos!eléctricos.!La!tendencia!inicial!de!valores!mayores! de! corriente! con! el! paso! del! tiempo! es! típico!de! los! electrodos! de! LSM! ya! que! al! pasar! corriente,!se!mejora!la!polarización![15].! ! 4.5!Análisis!microestructural!II! !Antes! de! realizar! una! análisis! microscópico! para! determinar! la! razón! de! los! malos! resultados!en!los!análisis!anteriores!se!ha!hecho!una!inspección!visual!de!la!superficie!de!la! celda!de!combustible!fabricada.!En!el!caso!de!la!SOFC01!se!ve!una!grieta!que!atraviesa!toda!la! superficie!de!la!pila!por!el!centro.!Debido!a!dicho!agrietamiento,!es!posible!que!la!atmósfera! de!H2!del!ánodo!se!haya!juntado!con!el!O2!del!cátodo,!disminuyendo!así!el!potencial!de!la!celda,! tal!y!como!observamos!en!la!cronoamperometría.! V80! V70! V60! V50! V40! V30! V20! V10! 0! 10! 0! 100! 200! 300! 400! 500! 600! 700! Intensidad*(mA)* Tiempo*(s)* Cronoamperometría* ! ! 39! !En!el!caso!de!la!SOFC!2!no!hay!muestra!aparente!de!agrietamiento!pero!las!medidas!no! han! sido! las! esperadas! produciéndose! similitudes! con! los! datos! obtenidos! de! los! ensayos! realizados!(OCV,!EIS,!Cronoamperometría)!en!la!SOFC!1.! !Del!!estudio!microscópico!que!se!recoge!en!el!ANEXO!B3,!apartado!“microscopia!II”,!se! deduce!que!el!cátodo!de!las!dos!celdas!presenta!una!densidad!elevada!(muy!baja!porosidad),! resultando!una!posible!impermeabilidad!(no!deseada)!en!el!cátodo!evitando!que!se!produzca!l! semirreación!catódica.!! !Llegado! a! este! punto,! con! los! datos! obtenidos! de! los! análisis! de! la! FC! y! el! análisis! microscópico,! las!dos! posibles! causas! de! los! pobres! resultados! obtenidos! son:! la!elevada! sinterización!inicial!(y!por!tanto!alta!compactación)!del!cátodo!y!la!rotura!de!la!celda!durante! el!ensayo!y!por!tanto!combustión!de!oxígeno!e!hidrógeno.! 4.6!Resultados!y!discusión! ! Figura)4.9.%Comparativa%de%una%SOFC%con%electrodos%de%NiYYSZ%y%LSMYYSZ%fabricadas%mediante% la%técnica%de%laser%[8].%% !Comparativa! de! curvas! de! polarización!con! otras! pilas! de! combustible! SOFC:! A!la! temperatura!de!operación!de!800°C,!a!0,7!V!corresponde!una!densidad!de!corriente!de!unos! 400! mA/cm2,! lo! cual! sería!un! resultado!estándar!en!la!literatura.!En!nuestro!caso!! es!de!7! mA/cm2,!por!lo!que!será!necesario!optimizar!la!microestructura!de!los!electrodos.! ! ! ! 40! !! ! ! 41! CAPÍTULO!5.!CONCLUSIONES!GENERALES.! 5.1!Introducción! !Después!de!todo!lo!expuesto!hasta!el!momento,!en!el!presente!capítulo!se!recogen!las! conclusiones!extraídas!del!trabajo!experimental.! !A!su!vez!se!exponen!las!futuras!líneas!de!investigación!que!se!han!creído!convenientes! para!el!estudio!más!exhaustivo!de!los!componentes!de!las!SOFCs!con!el!objetivo!de!que!éstas! sean!más!eficientes!y!de!mejor!funcionamiento.!! 5.2!Conclusiones! !Caracterización!física:!Siguiendo!los!procedimientos!descritos!en! el!Capítulo!3! se!ha! fabricado!una!celda!plana!de!Ni]YSZ/YSZ/LSM]YSZ!con!la!composición!que!se!da!en!la!Tabla!XX.! Todas! las! muestras! presentan! buenas! propiedades! mecánicas! con! ausencia! de! grietas! y! suficiente!resistencia!como!para!poder!ser!manipuladas!sin!prestar!especiales!cuidados.!Las! dimensiones! de! las! celdas! obtenidos! son! 12! mm! de! diámetro! y! 190! μm! de! espesor.! La! uniformidad!del!espesor!de!la!pared!se!puede!apreciar!en!la!micrografía!SOFC01_1!X400.! !De! los! resultados! obtenidos! podemos! concluir! que! mediante! la! técnica! de! screen] printing!se!pueden!conseguir!electrodos!de!espesor!fácilmente!reproducible!alrededor!de!los! parámetros!exigidos!inicialmente,!entorno!a!los!15]20!µm!para!los!espesores!de!los!electrodos.! !Atendiendo! a! la! caracterización! electroquímica:!los! resultados! de! los! ensayos! mediante!el!sistema!de!medida!no!fueron!los!esperados!en!ninguno!de!los!casos,!aunque!sí! seguían! la! tendencia! cuando! se! comparaban! con! los! realizados! mediante! otras! técnicas! de! fabricación!de!SOFCs.!! !Del! segundo! análisis!microscópico! se! planteó!la! duda! de!si! el! problema! de! la! baja! porosidad!en!el!cátodo!es!debido!a!un!sinterizado!excesivo!inicial!o!fue!debido!a!la!combustión! de! oxígeno! e! hidrógeno! en! la! superficie! catódica! debido! a! pérdidas! de! H2!por! escape.! Atendiendo!a!las!micrografías!SOFC01_6!y!SOFC02_6!contenidas!en!el!ANEXO!B3!de!las!dos! celdas!fabricadas!y!ensayadas,!se!puede!ver!que!la!superficie!es!homogénea!en!toda!la!sección,! por!tanto!se!puede!concluir!que!la!alta!compactación!del!cátodo!es!debida!a!una!sinterización! del! cátodo! elevada.! Por! tanto! se! plantean! dos! posibles! soluciones:!sinterizar! a! una! temperatura!inferior!a!1150°C!o!añadir!formadores!de!poro!como!puede!ser!el!almidón!de! maíz!que!generarán!una!porosidad!adicional!al!cátodo.! 5.3!Futuras!líneas!de!investigación.! !Algunos!aspectos!interesantes!a!tratar!en!futuras!investigaciones!sobre!la!fabricación! de!las!SOFCs!planares!mediante!la!técnica!de!screen]printing!serían!los!siguientes:! • Seguir! optimizando! las! suspensiones! cerámicas,! sobretodo! la! del! cátodo! para! conseguir!rendimientos!energéticos!mayores.!Como!se!ha!nombrado!anteriormente!la! porosidad! es! un! parámetro! muy! importante! a! tener! cuenta! en! los! materiales! que! forman!los!electrodos.! • Estudiar!la!respuesta!de!la!celda!como!pila!de!combustible,!intentando!optimizar!su! funcionamiento.! • Estudiar!la!respuesta!de!la!celda!fabricada!como!electrolizador!para!la!producción!de! hidrógeno!a!partir!de!vapor!de!agua.! • Estudiar!la!respuesta!de!la!celda!cuando!se!utilizan!otro!tipo!de!combustibles!como! hidrocarburos!en!fase!gas!(p.e.!metano,!gas!natural)!o!líquido!(p.e.!etanol,!metanol).! ! ! ! 48! !El!sensor!empleado!es!el!DC60!(60!milimetros)!con!un!grado!de!inclinación!de!cono! tanto!en!la!parte!inferior!como!la!parte!superior.!! * Parámetros*del*ensayo*realizado*para*este*trabajo* !Se!vierte!la!suspensión!cerámica!en!el!portamuestras.!Mediante!un!brazo!hidraulico!se! baja!el!sensor!hasta!que!el!cono!queda!inmerso!en!el!fluido!que!contiene!el!portamuestras.!Se! calibra!el!equipo!de!manera!que!se!ajusta!a!cero!la!posición!del!reómetro!y!se!programa!el! ciclo!de!trabajo!que!se!describe!en!la!Tabla!B1.1.! ! ! ROTACIÓN* (velocidad*angular)* Nº*de* pasos* PARÁMETROS* Tiempo* (s)* Tª* (ºC)* 1! Rampa!de!subida! 202! 1,0001/s!–!1000,1/s!lin! 360! 20! 2! Rotación!constante! 205! Anterior!1/s! 30! 20! 3! Rampa!de!bajada! 202! Anterior!1/s!–!0,01000!1/s!lin! 360! 20! FIN!DEL!TRABAJO! Tabla)B1.1.%Parámetros%que%definen%el%ensayo%de%reología.% ! ! ! ! !! ! ! 49! B.2!LÁSER!DE!CORTE!ND:YAG.* ! !Pertenece!a!los!láseres!de!estado!sólido.!Se!utilizan!habitualmente!para!aplicaciones! fotónicas! y! consisten,! básicamente,! en! materiales! que! albergan! algún! tipo! de! ión.! Las! matrices!típicas!suelen!ser!cristales,!vidrios!y!cerámicas.!Como!iones!se!utilizan!Nd,!Cr,!Ti,! Yb,!Er,!Pr.! ! ! !Cristales!típicos!son!el!YAG!(Y3Al5O12),!YALO!o!YAP!(YAlO3),!zafiro!(Al2O3),!GGG! (Gd3Ga5O12),! GSGG! (Gd3Sc2Al3O12),! LiSAF! (LiSrAlF6),! LiCaF! (LiCaAlF6),! YLF! (LiYF4),! YVO!(YVO4),!GdVO4.! ! !Entre!los!vidrios!típicos!destacan!los!de!silicato!y!fosfato.! ! !Los!láseres!de!Nd:YAG!son!muy!habituales!en!investigación!básica!y!aplicada!debido! a!que!su!construcción!es!simple!y!su!fiabilidad!alta.!Los!haces!obtenidos!son!de!muy!buena! calidad!y!se!utilizan!en!aplicaciones!de!alta!potencia.!! ! !El!mecanismo!típico!de!bombeo!es!por!diodos,!con!una!longitud!de!onda!de!808! nm.!Es!muy!habitual!duplicar!o!triplicar!la!frecuencia!de!la!radiación!para!obtener!a!la! salida!un!láser!que!emita!en!verde!o!en!azul.! !La!matriz!de!YAG!tiene!una!conductividad!térmica!superior!a!la!del!vidrio,!lo!que!la! hace! apropiada! para! su! utilización! en! aplicaciones! en! las! que! se! requiere! una! alta! velocidad! de! repetición! de! pulsos.! La! calidad! requerida! en! su! fabricación! hace! que! su! precio!sea!elevado.!Normalmente!las!dimensiones!de!las!barras!son!pequeñas,!entre!2!y!15! mm!de!diámetro!y!de!2!a!30!cm!de!longitud.!El!porcentaje!de!iones!neodimio!Nd+3!con!el! que!se!dopa!la!matriz!suele!estar!entre!el!1!y!el!4!%!en!peso.! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! Figura'B2.1.!Procesos!absorción!y!decaimiento!en!un!láser!de!Nd:YAG.! ! ! ! 50! !Como!puede!verse!en!la!figura!B2.1,!el!láser!de!Nd:YAG!pertenece!a!los!láseres!de! cuatro! niveles! de! energía.! Los! iones! Nd! tienen! dos! bandas! de! absorción.! Desde! estos! niveles!excitados!se!pasa!al!nivel!láser!superior!mediante!una!transición!no!radiativa.!A! continuación,!la!emisión!estimulada!se!produce!emitiendo!fotones!con!longitudes!de!onda! en!torno!a!1.06!μm.!Desde!este!nivel!láser!inferior!se!pasa!al!nivel!fundamental!mediante! otra!transición!no!radiativa.! !Los!láseres!de!Nd:YAG!trabajan!habitualmente!en!modo!pulsado,!emitiendo!una! gran!cantidad!de!energía!por!pulso.!Su!rendimiento!es!bajo,!del!orden!del!0.1V2!%.! !De!entre!sus!características!cabe!destacar:! V! Láseres!de!estado!sólido.!! V! Emiten!en!la!región!del!espectro!del!infrarrojo!cercano.!! V! Bombeados!ópticamente.!! V! Pueden!operar!de!modo!pulsado!y!continuo.!! V! Láser!de!cuatro!niveles.! ! ! ! ! ! ! !! ! ! 51! B.3!MICROSCOPIA!ELECTRONICA!DE!BARRIDO!(SEM)! ! ! 1!Funcionamiento!y!descripción!del!equipo.!! !Esta!técnica,!basada!en!la!formación!de!una!imagen!a!partir!de!la!proyección!de!un! haz!de!electrones!focalizados!sobre!la!muestra!mediante!un!sistema!formado!por!un!cañón! de!electrones!y!una!serie!de!lentes!electromagnéticas.! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! Figura)B3.1.%Esquema%de%un%SEM.% !Este!haz!interactúa!con!la!región!de!la!muestra!próxima!a!la!superficie!y!se!generan! una!serie!de!señales!que!pueden!ser!recogidas!mediante!detectores,!principalmente!tres.! ! !Entre! ellas! están! los! electrones! dispersados! inelásticamente,! o! electrones! secundarios,!que!constituyen!una!señal!que!nos!proporciona!información!de!la!morfología! de!la!muestra!mediante!una!imagen!con!gran!profundidad!de!campo.!El!punto!será!mas! brillante!cuanto!más!orientado!hacia!el!detector!se!encuentre,!ya!que!una!fracción!mayor! de!los!electrones!dispersados!incidirá!sobre!el!detector.! ! ! !Otra!parte!de!los!electrones!sufre!una!dispersión!elástica!y!son!retrodispersados,! este!fenómeno!ocurre!más!cuanto!más!alto!sea!el!número!atómico!en!la!región!afectada,! por!tanto!obtenemos!una!imagen!con!contraste!entre!zonas!con!diferente!número!atómico.! ! !Por! último! el! haz! de! electrones! impulsa! en! los! átomos! sobre! los! que! incide! un! mecanismo!de!excitación/relajación!que! genera!a!su!vez!una! emisión! de!rayos!X.!Esta! emisión! es! característica! de! cada! átomo,! por! lo! que! esta! señal! nos! proporciona! información!detallada!sobre!la!composición!de!la!muestra.! ! 52! !En!la!Figura!B3.1!se!puede!ver!un!esquema!de!un!microscopio!SEM!general!en!el! que!se!nombran!los!componentes!principales,!mientras!que!la!Figura!B3.2!muestra!una!el!! equipo!real!utilizado.! ! ! ! ! ! ! !! ! ! ! ! ! ! ! ! Figura'B3.2:!Microscopio!Electrónico!de!Barrido.! ! !Se!han!realizado!dos!tipos!de!microfotografías!según!el!tipo!de!detector!utilizado,! unas!mediante!electrones!secundarios!(SE2)!y!otras!mediante!electrones!retrodispersados! (ESB):! Detector*de*electrones*secundarios*(SE2):!ofrece!la!típica!imagen!en!blanco!y!negro!de! la!topografía!de!la!superficie!examinada.!Es!la!señal!más!adecuada!para!la!observación!de! la!muestra!por!ser!la!de!mayor!resolución.!! Detector* de* electrones* retrodispersados* (ESB):!también! ofrece! una! imagen! de! superficie! aunque! de! menor! resolución.! Su! ventaja! consiste! en! que! es! sensible! a! las! variaciones!en!el!número!atómico!de!los!elementos!presentes!en!la!superficie.!Si!tenemos! una!superficie!totalmente!lisa!observaremos!distintos! tonos!de!gris!en!función!de! que! existan!varias!fases!con!distintos!elementos.!! 2.*Preparación!de!las!muestras.* ! !Se!han!realizado!dos!tipos!de!análisis!microscópicos.!El!primero,!al!que!se!le!ha! denominado! “Microscopía! I”! corresponde! a! muestras! con! pulido.! Mientras! el! segundo,! “Microscopia!II”,!corresponde!a!muestras!en!fractura.! Preparación*de*las*muestras*con*pulido:* • En!primer!lugar!es!necesario!cortar!con!disco!de!diamante!las!muestras!cilíndricas! transversalmente,!para!observar!una!región!próxima!al!centro!de!la!muestra.! ! ! 53! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! Figura'B3.3.!Corte!realizado!mediante!disco!de!diamante!para!analizar!con!el!microscopio.! • Las!muestras!se!embuten!en!un!porta!de!resina!epoxi.!Para!ello,!las!muestras!se! colocan!ordenadamente!en!un!molde!que!posteriormente!se!llena!de!resina!epoxi!y! se!deja!polimerizar!12!horas.! ! ! Figura'B3.4.!Proceso!de!embutición!de!las!muestras.!a)!Preparación!de!la!resina!polimérica.! b)!Colocación!de!las!muestras!en!el!embutidor.!c)!Muestra!ya!curada.! ! • A!continuación!se!llevan!a!cabo!sucesivas!etapas!de!devastado,!seguidas!por!etapas! de! pulido.! Durante! estas! etapas! las! muestras! se! colocan! en! una! pulidora! automática!con!una!sucesión!de!papeles!de!pulido!de!carburo!de!silicio!que!barren! un!rango!de!26!a!10!micras!de!tamaño!de!grano.!A!continuación!se!utilizan!paños! de!pulido!conjuntamente!con!suspensiones!de!diamante!de!3!y!1!micra!en!base! aceite!y!finalmente!con! sílice!coloidal.!Entre!estas!etapas!es!necesario!lavar!las! muestras!con!detergente!en!un!baño!de!ultrasonidos!para!eliminar!los!restos!de! partículas!que!pueden!ocasionar!rayas!en!etapas!posteriores!del!pulido.! ! !!a)!! ! ! !!!!!!!b)! ! ! ! !!!!!!c)! ! 54! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !! Figura'B3.5.!Muestra!en!proceso!de!pulido.! ! • Una!vez!pulidas!las!muestras!es!necesario!recubrirlas!con!una!fina!película!de!un! material!conductor!para!su!observación!en!el!SEM.!En!este!caso!se!utiliza!carbono.! Para!ello!se!utiliza!un!equipo!BALZERS!en!el!servicio!de!microscopía!electrónica!de! la!Universidad!de!Zaragoza.! Preparación!de!las!muestras!en!fractura:! • Partimos!la!muestra!con!los!dedos!obteniendo!el!resultado!de!la!Figura!B3.6.! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! Figura'B3.6.!Muestras!a!analizar;!la!superior!pertenece!a!la!SOFC02,!la!inferior!a!la!SOFC01.! ! • Posteriormente,!se!meten!las!muestras!en!acetona!y!se!introducen!en!una!bañera! de!ultrasonidos!durante!10!minutos.! • Tras!secar!las!muestras,!se!pegan!en!un!soporte!mediante!cinta!doble!de!carbono.! ! ! 55! • Después,!se!aplica!un!sputtering!de!oro!para!formar!una!capa!superficial!de!no!más! de!15!µm.! Figura*B3.7.!Muestras!preparadas!para!el!análisis!microscópico!tras!el!proceso!de! sputtering!de!oro.! ! 3!Micrografías!realizadas.! * Micrografías*I! ! SE2* ESB! ! Suspensiones!cerámicas!para!el!ÁNODO! AA! ! AA1!x6780!(SE2)! ! ! 56! AB! ! AB!x4200!(SE2)! ! ! Suspensiones!cerámicas!para!el!CÁTODO! CA! ! ! CA!x1570!(ESB)! CB! ! CB1!x2170!(SE2)! ! CB2!x3000!(ESB)! CC! ! CC1!x3500!(SE2)! ! CC2!x3000!(ESB)! ! ! ! ! ! ! ! ! 57! Micrografías*II* SOFC*1* MICROGRAFÍAS! Observaciones! SOFC01_1! ! X400! ! Sección!completa!de!la! SOFC!01.! SOFC01_2! ! x1920! ! Detalle!del!ánodo.! SOFC01_3! ! X6000! ! Detalle!de!la!interfase! Electrolito/Anodo! ! 64! Perdidas.* !En!la!FC!se!producen!varios!tipos!de!pérdidas!o!polarizaciones,!que!corresponden! a! procesos! irreversibles! dependientes! de! la! densidad! de! corriente!traduciéndose! en! pérdidas! de! tensión! en! la! misma.! La! Figura!C1.3!muestra! las! pérdidas! asociadas! al! funcionamiento!de!una!celda!común.! Figura'C1.3.!Descripción!de!las!pérdidas!de!una!FC!mediante!su!curva!de!polaridad.! !De!esta!manera,!el!potencial!eléctrico!de!una!celda!viene!dado!por!la!siguiente! expresión:! ! !=! !−!!−!!−!"! ! donde!!!!son!las!pérdidas!por!activación,!!!!la!polarización!por!concentración!e!IR!es!la! caída!óhmica!del!potencial!eléctrico!asociado!a!la!resistencia!!interna!de!las!componentes! de!la!pila.!! ! ! !Las! pérdidas! óhmicas! están! asociadas! a! los! ánodos,! cátodos,! electrolitos,! interconectores! y! contactos! eléctricos!dependiendo!de! los! factores! geométricos! de! los! componentes!de!la!pila.!Por!otro!lado,!existe!una!resistencia!al!transporte!de!los!gases!a! través!de!los!electrodos!porosos!hasta!los!TPB,!agravada!por!el!hecho!de!que!en!el!ánodo! se!mezclan!reactivos!(combustible)!con!productos!de!la!reacción!(H2O);!este!fenómeno!se! asocia!a!las!pérdidas!por!concentración,!!!.!Los!parámetros!que!determinan!el!transporte! de!los!gases!dependen!mayormente!del!tamaño!de!la!porosidad!y!su!tortuosidad;!como! norma,!se!puede!establecer!que!a!menor!fracción!volúmica!de!poro,!mayor!tortuosidad!y! mayor!espesor!del!electrodo!resultando!mayores!pérdidas!por!concentración.!!!también! disminuye!con!el!incremento!de!la!presión!del!gas.!! ! ! !! ! ! 65! ANEXO!D:!SISTEMA!DE!MEDIDA! ! !Una!vez!fabricadas!las!celdas,!se!dispone!de!un!sistema!de!medida!como!el!que!se! esquematiza!en!la!Figura!D.1.!El!sistema!está!compuesto!por!un!electrolizador!que!aporta! el!H2!al!sistema!que!funcionará!como!combustible!de!la!FC;!un!intercambiador!de!gases! (IdG),!es!un!conjunto!de!válvulas!que!permiten!el!paso!de!los!gases!(H2,!N2!u!O2)!según!el! momento! que! convenga! para! la! preparación! de! la! pila! o! el! ensayo! pertinente;! un! humidificador! (que! suministra! una! mezcla! de! H2!más! agua! al! 3%)![7];! un! horno,! que! permite!operar!a!la!celda!a!una!temperatura!de!800!ºC;!un!potenciómetro/galvanómetro! para! medir! la! tensión! y! corriente! de! la! pila! que! serán! registrados! estos! datos! en! un! ordenador.! Figura)D.1.)Sistema%de%medida.! % !La!parte!del!horno!debe!ser!detallada!más!a!fondo!ya!que!es!lugar!donde!opera!la! FC!y!merece!una!atención!mayor.!La!Figura!D.2!representa!el!esquema!del!funcionamiento! de! la! FC! dentro! del! horno! y! sus! conexiones! con! los! elementos! del! exterior.!Se! deberá! introducir!un!termopar!que!medirá!la!temperatura!de!operación!dentro!del!horno!y!está! conectado!a!un!controlador!de!temperatura.!Existen!cuatro!conexiones!eléctricas,!(dos)! para!medir!la!tensión!y!(otras!dos!para)!la!corriente!que!se!producen!en!la!celda!que!están! unidas! al! potenciómetroVgalvanostato.! Se! puede! encontrar! una! alimentación! del! combustible! hacia! el! interior! de! la! cámara! anódica! que! debe! estar! aislada! del! cátodo! donde!reacciona!el!oxígeno!del!aire!que!lo!rodea.! ! 66! Figura'D.2.!Esquema!del!reactor!similar!al!utilizado!para!la!evaluación!de!las!propiedades! electroquímicas!de!las!FC!fabricadas!en!este!trabajo.![14]! ! D.1!ESPECTROSCOPÍA!DE!IMPEDANCIAS! ! !La!técnica!consiste!en!la!aplicación!de!una!perturbación!sinusoidal!de!potencial! eléctrico! de! frecuencia! variable! al! material! estudiado! y! el! registro! de! la! respuesta! en! corriente!dentro!de!una!celda!electroquímica.!La!impedancia!se!define!como!el!cociente! entre!el!potencial!aplicado!y!la!intensidad!medida!a!la!salida.!La!impedancia!varía!con!la! frecuencia!del!potencial!aplicado!en!una!forma!que!está!relacionada!con!las!propiedades! de! dichos! materiales.! Esto! se! debe! a! la! estructura! física! del! material,! a! los! procesos! electroquímicos!que!tengan!lugar,!o!a!una!combinación!de!ambos.!Por!tanto,!al!hacer!una! medida! de! impedancias! en! un! rango! de! frecuencias! adecuado! y! se! representan! los! resultados!en!unos!ejes!acorde!a!los!datos!obtenidos!es!posible!relacionar!los!resultados! con! las! propiedades! físicas! y! químicas!de!los!materiales!y!sistemas!electroquímicos.!A! partir!de!las!mediciones!de!desfase!y!de!amplitud!de!la!respuesta,!es!posible!obtener!la! impedancia!de!transferencia!electroquímica!del!material!estudiado!(Z*).! !La!corriente!resultante!tiene!la!misma!frecuencia!que!el!potencial!aplicado!pero! diferente!magnitud!y!fase:! ! ! !Donde!E0!es!el!potencial,!I0!es!la!intensidad,!ω!es!la!frecuencia!y!φ!es!el!desfase.!De! este!modo,!la!impedancia!puede!expresarse!en!función!de!una!magnitud!Z0!y!un!desfase!φ.! !Al! ser! la! impedancia! un! número! complejo,! se! puede! representar! tanto! en! coordenadas! cartesianas! como! polares.! De! la! parte! real! Z’! se! puede! calcular! la! conductancia!G!y!de!la!parte!imaginaria!Z’’!la!capacitancia!C.!La!relación!entre!la!forma! polar!y!la!forma!cartesiana!se!puede!observar!a!partir!de!las!siguientes!expresiones:! ! ! ! ! 67! ! ! ! !La!admitancia,!que!es!la!inversa!de!la!impedancia,!es!la!función!de!transferencia!del! sistema!cuando!la!perturbación!sinusoidal!se!superpone!al!potencial!aplicado!en!modo! potenciostático,!mientras!que!la!impedancia!representa!la!función!de!transferencia!del! sistema!en!modo!galvanostático,!es!decir,!cuando!la!perturbación!sinusoidal!se!superpone! a!la!intensidad!aplicada.! ! !Existen! dos! formas! de! representar! gráficamente! los! resultados! de! impedancia! obtenidos!de!un!ensayo!de!EIS:! 1) Diagrama*de*Nyquist,!donde!se!representa!la!parte!imaginaria!multiplicada!por! V1!(VZ’’),!frente!a!la!parte!real!(Z’).!Es!el!sistema!de!representación!más!utilizado! y! la! información! que! se! obtiene! de! él!se! basa! en! la! forma! que! adoptan! los! espectros.! 2) !Diagramas* de* Bode,!donde! se! representan! el! logaritmo! del! módulo! de! la! impedancia!(log│Z│)!y!el!desfase!(φ)!en!función!del!logaritmo!de!la!frecuencia! (logω).! La! información! que! se! obtiene! de! este! tipo! de! representación! va! encaminada!sobretodo!al!comportamiento!en!función!de!la!frecuencia.! ! !Se!dispone!de!varias!técnicas!para!la!obtención!del!espectro!de!impedancias.!El! método!más!preciso!para!medir!impedancias!es!la!técnica!de!correlación!de!una!onda!seno,! que!mide!una!frecuencia!cada!vez!y!el!espectro!se!construye!barriendo!la!frecuencia!de!la! señal!aplicada.!La!señal!medida!se!multiplica!con!una!onda!seno!y!una!onda!coseno!de! referencia!obtenida!del!generador!e!integrada!sobre!el!total!del!número!de!ciclos.!El!uso! de! esta! forma! de! trabajo! reduce! significativamente! el! ruido! aleatorio! y! las! respuestas! armónicas.!Los!barridos!de!medidas!automáticos!se!producen!fácilmente!utilizando!un! control!por!microprocesador.! !La!interpretación!del!espectro!de!impedancias!requiere!la!selección!de!un!modelo! eléctrico! apropiado! que! se! ajuste! a! los! datos! experimentales.! A! través! del! modelo,! las! medidas!obtenidas!utilizando!esta!técnica!proporcionan!información!relacionada!con!la! resistencia!de!la!disolución,!la!resistencia!de!polarización!y!la!capacitancia!de!la!doble!capa! de!Helmholtz.!La!resistencia!de!la!disolución!se!obtiene!a!altas!frecuencias!y!los!datos! adquiridos! a! bajas! frecuencias! dan! información! de! la! cinética! de! la! reacción.! Según! el! modelo!que!se!proponga!y!la!forma!de!proponerlo,!se!puede!obtener!información!de!los! parámetros!característicos!del!mismo.! ! !Como! cualquier! función! de! transferencia! de! un! sistema,! existen! dos! formas! de! abordar!la!obtención!del!modelo!al!que!ajustar!los!datos!experimentales:! !1) Mediante!un!planteamiento!teórico,!en!el!que!se!propone!una!hipótesis!de!lo!que! está!sucediendo.!A!partir!de!esta!hipótesis!se!propone!un!modelo!teórico!y!con! los!datos!experimentales!se!busca!conocer!los!parámetros!de!este!modelo,!que!a! su!vez!pueden!relacionarse!con!las!propiedades!físicas!y!químicas!del!sistema.! 2) Mediante! un! modelo! experimental,! en! el! que! el! sistema! electroquímico! se! considera! como! una! caja! negra,! pero! que! se! utiliza! para! predecir! su! comportamiento!futuro.!Generalmente,!este!tipo!de!modelos!suelen!ser!circuitos! eléctricos! cuya! respuesta! es! equivalente! al! comportamiento! de! los! datos! experimentales.! Si! la! amplitud! de! la! perturbación! es! pequeña,! una! forma! de! saber! si! el! sistema! se! puede! considerar! lineal! consiste! en! aplicar! el! test! de! ! 68! KramersVKroning,!según!el!cual,!si!el!sistema!es!lineal!se!puede!calcular!Z’’!a! partir! de! Z’! y! viceversa.! Estos! investigadores! propusieron! también! que! si! el! sistema!es!lineal,!entonces!su!comportamiento!se!puede!describir!a!partir!de!una! secuencia!de!circuitos!sencillos!del!tipo!mostrado!en!la!Figura!:! ! ! ! ! ! ! ! !El!circuito!equivalente!representado!en!la!Figura!2.1!corresponde!al!más!sencillo!al! que! es! posible! ajustar! los! datos! experimentales,! cuando! sólo! se! tiene! en! cuenta! la! transferencia! de! carga.! En! este! caso,! la! función! de!transferencia! teórica,! Z(ω),! se! representa! mediante! una! combinación! en! paralelo! de! una! resistencia! Rp! y! una! capacitancia!Cp,!ambas!en!serie!con!otra!resistencia!Rs!:! ! ! ! !Rs!representa!la!resistencia!del!electrolito,!cuyo!valor!se!puede!calcular!realizando! un!barrido!a!altas!frecuencias.!Rp!es!el!término!de!la!resistencia!a!la!transferencia!de!carga.! La!capacitancia!de!la!doble!capa!(Cp)!está!relacionada!con!las!interacciones!que!tienen! lugar! en! la! interfase! electrodo/electrolito.! Además,! ω! =! 2πf! es! la! frecuencia! en! rad/s! (siendo!f!la!frecuencia!en!Hz)!e!i!es!la!unidad!imaginaria.! ! !Para! sistemas! más! complejos! se! pueden! proponer! circuitos! equivalentes! más! complicados.!De!todos!modos,!es!conveniente!realizar!siempre!una!primera!aproximación! del! comportamiento! electroquímico! del! sistema! a! circuitos! básicos! para! obtener! un! primer!acercamiento.! ! !A!partir!de!un!esquema!eléctrico!dado,!como!el!que!se!expone!en!la!Figura!2.1,!es! posible!representar!de!diversas!formas!los!parámetros!obtenidos!en!los!experimentos!de! EIS.! ! !De!la!expresión!Ec.2.5!se!deduce!que!Z(ω)!tiene!componente!real!e!imaginaria,! es!decir,!Z(ω)!=!a!+!b!·!i.!Si!se!representa!la!parte!imaginaria!b!con!signo!negativo!en! función!de!la!parte!real!(a),!se!obtiene!el!gráfico!de!Nyquist!(Figura!2.2).!Es!el!sistema!de! representación!más!utilizado!y!la!información!que!proporciona!se!basa!en!la!forma!que! adoptan! los! espectros.! Cada! punto! del! diagrama! de! Nyquist! representa! el! valor! de! impedancia! a! una! frecuencia.! Los! datos! a! bajas! frecuencias! se! encuentran! en! la! parte! derecha!del!diagrama,!mientras!que!los!datos!a!frecuencias!altas!están!a!la!izquierda!del! mismo.! ! ! ! ! ! 69! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !Esta! representación! permite! identificar! diferentes! parámetros! obtenidos! en! el! ensayo!de!EIS.!Por!ejemplo,!de!los!cortes!con!el!eje!real!se!puede!obtener!el!valor!de!la! resistencia!a!la!transferencia!de!carga!o!resistencia!de!polarización!(Rp)!y!la!resistencia! eléctrica!del!electrolito!de!trabajo!(Rs).!Del!valor!de!la!frecuencia!en!el!punto!máximo!se! puede!calcular!el!valor!de!la!capacitancia!de!la!doble!capa!electroquímica!(Cp).!A!partir!de! dichos!parámetros!pueden!efectuarse!comparaciones!y!estimaciones!del!comportamiento! frente!a!la!corrosión!del!material!estudiado.! ! ! !En!muchos!sistemas!reales!el!plano!complejo!de!impedancias!contiene,!en!vez!de! un!semicírculo,!un!arco!de!círculo!con!el!centro!por!debajo!del!eje!real,!lo!cual!ha!sido! atribuido!a!la!rugosidad!y!falta!de!homogeneidad!de!la!superficie!del!sólido.!Para!tener!en! cuenta!el!desfase!independiente!de!la!frecuencia!entre!el!potencial!alterno!y!su!respuesta! en! corriente,! se! emplea! un! elemento! de! fase! constante! (CPE).! El! CPE! se! define! en! representación!de!impedancia!como:! ! ! !Donde! Z0! es! el! CPE,! ù!es! la! frecuencia! angular! en! rad/s! y! n! es! el! coeficiente! de! idealidad.! Dependiendo! de! n,! el! CPE! puede! representar! una! resistencia! (n! =! 0),! una! capacitancia!(n!=!1),!una!inductancia!(n!=!V1)!o!una!impedancia!de!Warburg!para!n!=!0,5.! La!impedancia!de!Warburg!corresponde!a!un!fenómeno!de!difusión!semiVinfinita,!es!decir,! a!un!pequeño!agujero!en!la!superficie!del!metal!de!forma!cilíndrica.!La!difusión!es!semiV! infinita!porque!se!hace!desde!el!seno!de!la!solución!hacia!la!pared!del!fondo!del!cilindro.! La!hipótesis!de!difusión!semiVinfinita!es!válida!cuando!(Dox!/!w)·0,5!<<!dox,!donde!Dox!es! el!coeficiente!de!difusión!ionico!en!el!óxido!en!cm2/s,!dox!es!el!espesor!de!la!capa!de!óxido! en!nanómetros!y!w!es!la!pulsación.!El!valor!de!impedancia!correspondiente!resulta!de!la! suma! de! una! serie! infinita! de! grupos! electrónicos! compuestos! de! elementos! estándar! como!resistencias!y!condensadores.! ! !Por!lo!tanto,!mediante!el!uso!del!concepto!del!CPE,!se!obtiene!un!excelente!ajuste!de! los!datos!experimentales.!Estos!elementos,!que!podrían!ser!descritos!mediante!un!sistema! ! 70! homogéneo! de! ecuaciones! diferenciales! parciales,! son! indicativos! de! la! cinética! electroquímica!y!de!las!limitaciones!difusivas.! ! !Recientemente,!muchos!autores!han!empleado!el!CPE!para!modelar!la!dispersión! de!frecuencia!correspondiente!a!distintos!fenómenos!físicos,!tales!como!heterogeneidad! superficial!resultante!de!la!rugosidad!superficial,!presencia!de!impurezas,!dislocaciones,! fractalidad,!distribución!de!focos!activos,!adsorción!de!inhibidores!o!formación!de!capas! porosas![5V7].! !Los!resultados!también!pueden!ser!interpretados!mediante!los!diagramas!de!Bode! (Figura!2.3),!donde!el!logaritmo!de!la!magnitud!de!la!impedancia!(log│Z│)!y!el!desfase!(θ)! se!representan!en!función!del!logaritmo!de!la!frecuencia!(log!f))![1,!2].!En!estos!diagramas! es!posible!detectar!las!regiones!que!son!dominadas!por!elementos!resistivos!tales!como!Rs! (resistencia!de!la!disolución)!y!Rp!(resistencia!de!polarización),!en!las!que!se!observa!una! pendiente! de! cero,! y! en! las! regiones! dominadas! por! los! elementos! capacitivos,! caracterizadas!por!una!pendiente!de!valor!V1.!En!el!caso!ideal,!mediante!la!observación!del! trazo!generado!por!el!desfase!y!log!f,!se!determina!el!pico!máximo!de!fθmax,!que!es!la! frecuencia!en!la!que!el!desfase!entre!los!elementos!resistivos!y!capacitivos!es!máximo![2].! Ahora!bien,!para!lograr!unos!buenos!resultados!es!necesario!trabajar!con!un!rango!de! frecuencias!muy!dinámico,!de!un!mínimo!de!7!décadas,!con!un!límite!inferior!sumamente! bajo,!de!al!menos!1!mHz.!Esto!implica!la!realización!de!ensayos!de!larga!duración,!incluso! mediante!manipulación!matemática!por!transformadas!rápidas!de!Fourier!(FFT)!de!una! superposición!de!frecuencias!para!reducir!el!tiempo!de!ensayo!necesario.! ! ! ! ! ! ! ! ! !Además!de!obtener!los!parámetros!ya!mencionados,!la!EIS!permite!obtener!otros! tras! un! proceso! de! calibración! con! patrones! conocidos.! Entre! los! parámetros! que! se! pueden!calcular,!destacan!el!área!real!de!la!probeta!estudiada!(que!da!información!de!la! formación! de!picaduras!u! otros! procesos!de!degradación),!la!existencia!de! capas!en! la! superficie!de!la!probeta,!su!espesor!y!características,!la!respuesta!del!material!cuando!se! encuentra! sometido! a! potenciales! diferentes! del! natural,! etc.! Diversas! aplicaciones! industriales!usan!la!técnica!de!EIS!para!el!control!de!calidad!de!metales!recubiertos!con! capas!de!pintura!o!dieléctricos,!y!su!comportamiento!en!medios!corrosivos.! !Debido!a!la!elevada!cantidad!de!información!que!permite!obtener!y!a!la!elevada! sensibilidad!que!presenta!a!variaciones!del!medio,!del!equipo!o!del!sistema!estudiado,!esta! técnica!requiere!la!realización!de!ensayos!en!condiciones!muy!controladas.! ! ! ! ! 71! INDICE!DE!TABLAS!Y!FIGURAS! ! TABLAS) ) ! Tabla)3.1.%Materiales%empleados%para%la%fabricación%de%las%suspensiones.! 27! Tabla)3.2.%Composición%de%cada%una%de%las%suspensiones.%Los%valores%están% expresados%en%gramos.! 28! ! ! Tabla)B1.1.%Parámetros%que%definen%el%ensayo%de%reología.! 48! ! ! FIGURAS! ! ! Figura)3.1.%Suspensión%cerámica%para%el%ánodo.! 28! Figura)3.2.%Corte%del%electrolito%mediante%láser.! 29! Figura)3.3.%Aplicación%de%la%suspensión%cerámica%mediante%la%técnica%de%screenY printing.! 29! Figura))3.4.%Ciclo%térmico%para%el%ánodo%y%cátodo.! 30! Figura)3.5.%Celdas%compuestas%por%el%ánodo,%electrolito%y%cátodo.! 31! Figura)3.6.%Proceso%de%unión%del%colector%de%corriente%mediante%pintura%de%platino.! 31! Figura)3.7.%Acoplamiento%de%la%celda%a%la%pila%de%combustible.! 32! ! ! Figura)4.1.%Microscopía%de%la%interfase%entre%el%electrolito%parte%superior%y%el%cátodo% (LSMYYSZ).! 33! Figura)4.2.%Curva%tensiónYvelocidad%del%ensayo%reológico%aplicado%a%la%pasta%con%la% que%se%fabricará%el%cátodo%de%la%pila%de%combustible.%La%pasta%está%compuesta%al% 50/50%de%YSZYLSM%al%70%%de%carga%en%sólidos.! 34! Figura)4.3.%Curva%tensiónYvelocidad%del%ensayo%reológico%aplicado%a%la%pasta%con%la% que%se%fabricará%el%ánodo%de%la%pila%de%combustible.%La%pasta%está%compuesta%al%50%% de%YSZ%y%NiO%al%70%%de%carga%en%sólidos.! 35! Figura)4.4).%%Variación%de%la%tensión%de%circuito%abierto%con%el%tiempo%durante%la% reducción%del%níquel%en%el%ánodo.! 36! Figura%4.5.)Curva)de)polarización)y)de)potencia)de)la)SOFC_01.! 37! Figura)4.6.%Diagrama%de%Nyquist%con%datos%tomados%a%800ºC.! 37! Figura)4.7.%Curva%de%intensidad%de%corriente%en%función%del%tiempo,%correspondiente% al%ensayo%cronoamperométrico.! 38! Figura)4.8.%Comparativa%de%una%SOFC%con%electrodos%de%NiYYSZ%y%LSMYYSZ%fabricadas% mediante%la%técnica%de%laser%[8].%% 39! ! ! Figura)B1.1.%Reómetro.! 47! Figura)B2.1.%Procesos%absorción%y%decaimiento%en%un%láser%de%Nd:YAG.% 49! Figura)B3.1.%Esquema%de%un%SEM.! 51! Figura)B3.2:%Microscopio%Electrónico%de%Barrido.! 52! Figura)B3.3.%Corte%realizado%mediante%disco%de%diamante%para%analizar%con%el% microscopio.! 53! Figura)B3.4.%Proceso%de%embutición%de%las%muestras.! 53! Figura)B3.5.%Muestra%en%proceso%de%pulido.! 54! Figura)B3.6.%Muestras%a%analizar;%la%superior%pertenece%a%la%SOFC02,%la%inferior%a%la% SOFC01.! 54! Figura)B3.7.%Muestras%preparadas%para%el%análisis%microscópico%tras%el%proceso%de% sputtering%de%oro.! 55! ! 72! ! ! Figura)C1.1.%Reacciones%en%la%SOFC.! 61! Figura)C1.2.%Diagrama%de%flujos%para%una%SOFC.! 61! Figura)C1.3.%Descripción%de%las%pérdidas%de%una%FC%mediante%su%curva%de%polaridad.! 64! ! ! Figura)D.1.)Sistema%de%medida.! 65! Figura)D.2.)Esquema%del%reactor%utilizado%para%la%evaluación%de%las%propiedades% electroquímicas%de%las%pilas%de%combustible%preparadas.! 66! ! ! ! ! !' ! ! 73! !!