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M´ aster en F ´ ısica y Tecnolog ´ ıas F ´ ısicas Fen´omenos de decoherencia en sistemas moleculares Autor: Jorge Alberto Jover Galtier Trabajo Fin de M´aster realizado bajo la direcci´on del Prof. J. Clemente Gallardo, en el Dep. de F´ısica Te´orica de la Univ. de Zaragoza Curso 2012-2013 ´ Indice general Introducci´on III 1. Formalismo geom´etrico 1 1.1. Punto de partida: Formulaci´on habitual de un sistema cu´antico sobre un espacio de Hilbert 1 1.2. Formulaci´ontensorial ...................................... 2 1.2.1. Formulaci´on intr´ınseca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2.2. Notaci´onmatricial .................................... 5 1.3. Formulaci´on tensorial de los operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.4. Evoluci´ondin´amica........................................ 8 1.5. Matricesdensidadypureza ................................... 9 1.6. Densidad de probabilidad en el formalismo geom´etrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.6.1. Valoresesperados..................................... 10 1.6.2. Matricesdensidad .................................... 11 1.7. Evoluci´on unitaria, traza parcial y sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.8. Decoherencia ........................................... 13 2. An´alisis de sistemas mixtos cl´asico-cu´anticos 15 2.1. Din´amicadeEhrenfest...................................... 15 2.1.1. Modelos cl´asico-cu´anticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.1.2. Aproximaci´on de Ehrenfest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.1.3. Nomenclatura en los sistemas cl´asico-cu´anticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.2. Formalismo geom´etrico de la din´amica estad´ıstica de Ehrenfest . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.3. Cambio de pureza en la din´amica estad´ıstica de Ehrenfest . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.4. Tranferenciadepureza...................................... 21 3. Resultados num´ericos 23 3.1. La plataforma utilizada: Octopus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3.2. El modelo usado: Na+ 2...................................... 24 3.3. Resultados: pureza y valores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3.4. Resultados: pointer states ydecoherencia ........................... 27 Conclusiones 29 i ii ´ INDICE GENERAL Introducci´on El gran desarrollo de los aparatos de medida permite obtener cada vez mejores resultados de los procesos que ocurren a nivel at´omico. Ramas como la Qu´ımica o la F´ısica del Estado S´olido se benefician enormemente de estos avances. Para acompa˜nar a estos resultados experimentales, es necesario desarrollar una teor´ıa que explique los fen´omenos observados. El mundo at´omico es descrito por la Mec´anica Cu´antica. La ecuaci´on de Schr¨odinger, aplicada a un sistema de electrones y n´ucleos, permite describir la mayor parte de los procesos qu´ımicos observados, incluso los de mayor complejidad. Desgraciadamente, las soluciones a estos sistemas no pueden obtenerse anal´ıticamente, y no es posible realizar c´alculos num´ericos debido a la gran cantidad de variables. Se hace necesario, por tanto, desarrollar modelos basados en aproximaciones razonables que puedan describir en gran medida los procesos qu´ımicos. Una de estas aproximaciones consiste en tratar algunas de las part´ıculas como cl´asicas. Los modelos que la utilizan se conocen como modelos din´amicos mixtos cl´asicocu´anticos. La forma de utilizar la aproximaci´on de part´ıculas cl´asicas se aplica de la siguiente manera. Partiendo de la descripci´on mediante la ecuaci´on de Schr¨odinger, el sistema se descompone en una parte cl´asica y una cu´antica, que suelen ser respectivamente los n´ucleos y los electrones. Tras describir la evoluci´on de cada parte, ambas se relacionan para obtener una descripci´on global que conserve dentro de lo posible las propiedades de que dispon´ıa la ecuaci´on de Schr¨odinger. Dado que se trata de una aproximaci´on, los resultados que se obtengan s´olo ser´an v´alidos en algunos de los posibles sistemas. Es dif´ıcil determinar el rango de validez de las aproximaciones a priori, y s´olo tras haber realizado los c´alculos y haberlos comparado con los resultados experimentales puede empezarse a tratar de discutir en qu´e tipo de sistemas las aproximaciones son razonablemente buenas. En la literatura, hay principalmente dos formas de realizar la aproximaci´on de part´ıculas cl´asicas: la din´amica molecular de Born-Oppenheimer y la din´amica de Ehrenfest. En la primera, se considera que los electrones siempre est´an en su estado fundamental. Esto facilita los c´alculos, pero limita la capacidad de la aproximaci´on para describir correctamente los fen´omenos qu´ımicos. Para mejorar los resultados obtenidos, pueden a˜nadirse otras herramientas. Un ejemplo es el m´etodo de surface hopping planteado por Tully en [15], en el que, tras realizar la aproximaci´on, se permite a los electrones realizar ciertas transiciones estoc´asticas entre estados adiab´aticos. El otro m´etodo com´unmente usado es la din´amica de Ehrenfest. En este caso, no se impone ninguna limitaci´on a los estados en los que se deben encontrar los electrones, lo que favorece la capacidad predictiva del modelo a costa de exigir una mayor complejidad en los c´alculos. En ocasiones, para mejorar el funcionamiento del modelo, se a˜naden mecanismos que incorporan a mano la decoherencia, con lo que se obtienen en general mejores resultados que con la din´amica de Born-Oppenheimer. Este es el caso del formalismo desarrollado por Truhlar et al. en [18]. El presente trabajo se centrar´a en el estudio de la din´amica de Ehrenfest aplicada al estudio de sistemas estad´ısticos. El objetivo es resumir y continuar el trabajo realizado en los art´ıculos [1] y [2]. En estos art´ıculos, se plantea el estudio del formalismo geom´etrico de la Mec´anica Cu´antica para aplicarlo al estudio de sistemas mixtos cl´asico-cu´anticos. Estos sistemas se estudiar´an mediante la din´amica de Ehrenfest, con el objeto de obtener indicios de decoherencia. Para ello, es necesario disponer de una distribuci´on estad´ıstica de condiciones iniciales, lo que hace necesario plantear la Mec´anica Cu´antica Estad´ıstica de forma geom´etrica. El motivo de utilizar el formalismo geom´etrico es simple. Desde mitades del siglo XX, la Mec´anica Cl´asica se ha venido describiendo mediante el uso de un formalismo geom´etrico, en el que la posici´on iii iv INTRODUCCI ´ ON y el momento de las part´ıculas se describen como puntos en el fibrado cotangente de una variedad diferenciable. En este formalismo, la din´amica se describe mediante un flujo hamiltoniano en la variedad. Recientemente se ha descubierto que un formalismo similar puede realizarse en el caso de la Mec´anica Cu´antica, con lo que las dos teor´ıas pasan a describirse por flujos en variedades diferenciables, algo que facilita el estudio sistemas mixtos cl´asico-cu´anticos. El objetivo de este estudio es encontrar pruebas de la existencia de decoherencia en los sistemas descritos por la din´amica de Ehrenfest. La decoherencia es un fen´omeno que ocurre en sistemas cu´anticos abiertos y que est´a relacionado no s´olo con cambios en la pureza, sino tambi´en con la aparici´on de regiones estables en el espacio de Hilbert. Como se explicar´a durante el trabajo, la aparici´on de estados pertenecientes a estas regiones, conocidos como pointer states, puede indicar la existencia de decoherencia, lo que ayudar´ıa a entender conceptos b´asicos de Mec´anica Cu´antica como el problema de la medida y la transici´on del mundo cu´antico al cl´asico. El trabajo se introduce con un resumen de la Mec´anica Cu´antica y de su formalismo geom´etrico, desarrollando las herramientas que se utilizar´an luego, como son las matrices densidad, la pureza y las distribuciones de probabilidad en variedades diferenciables. Se presentar´a luego el modelo de Ehrenfest, que da la evoluci´on de sistemas mixtos cl´asico-cu´anticos. Una vez desarrollado el modelo, se plantear´a c´omo presentarlo en el formalismo geom´etrico y se estudiar´a cu´al es el cambio de pureza que se produce en la evoluci´on. Se demostrar´a que no hay cambio de pureza si s´olo se toma una condici´on inicial, mientras que en general s´ı lo hay cuando se consideran distribuciones estad´ısticas. Esto prueba que la din´amica de Ehrenfest no preserva la pureza en sistemas estad´ısticos. Por ´ultimo, se aplicar´a este m´etodo a un sistema concreto, una mol´ecula de sodio ionizada, Na+ 2. Para estudiar el sistema, se considera que est´e formado por dos n´ucleos de carga +ey un electr´on de carga −e, siendo ela unidad de carga at´omica. El motivo de utilizar ´atomos de sodio y no de hidr´ogeno es que su mayor masa aumenta la precisi´on de la aproximaci´on al considerar los n´ucleos como cl´asicos. La din´amica del sistema se calcula mediante el programa Octopus. Los resultados obtenidos se utilizan para extraer conclusiones sobre la validez del modelo y el cambio de pureza en la din´amica. Este trabajo se ha realizado en el Departamento de F´ısica Te´orica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Zaragoza y en el Instituto de Biof´ısica y Sistemas Complejos (BIFI), bajo la direcci´on del profesor Jes´us Jer´onimo Clemente Gallardo. Los c´alculos num´ericos se han realizado en el ordenador Tesla del BIFI. Se trata de una m´aquina con dos procesadores Xeon, cada uno con 12 cores, y una RAM de 24 GB. Cap´ıtulo 1 Formalismo geom´etrico para la Mec´anica Cu´antica y la Mec´anica Estad´ıstica de sistemas cu´anticos La Mec´anica Cu´antica se describe usualmente utilizando los elementos de un espacio de Hilbert, a los cuales se llama estados. En este cap´ıtulo, va a comprobarse c´omo se puede transformar este espacio de Hilbert en una variedad de K¨ahler, en la cual pueden aplicarse las herramientas de que dispone la geometr´ıa. Tambi´en se estudiar´an las matrices densidad y otras herramientas de la Mec´anica Cu´antica Estad´ıstica, adem´as de introducir el concepto de decoherencia. 1.1. Punto de partida: Formulaci´on habitual de un sistema cu´antico sobre un espacio de Hilbert En Mec´anica Cu´antica, los estados se describen mediante elementos de un espacio de Hilbert. Este espacio tiene una serie de propiedades, que van a describirse a continuaci´on. Se denota por Hel espacio de Hilbert, y por ψa sus elementos, ψ∈ H. El espacio de Hilbert tiene un producto interno h·|·i, que asocia a cada par de elementos un n´umero complejo. Este producto tiene las siguientes propiedades: i. Tiene simetr´ıa conjugada: cambiar el orden de los argumentos equivale a conjugar el resultado, hψ|φi=hφ|ψi, ψ, φ ∈ H.(1.1) ii. Es lineal en la segunda componente, hψ|aφ1+bφ2i=ahψ|φ1i+bhψ|φ2i, a, b ∈C, ψ, φ1, φ2∈ H.(1.2) iii. Es definido positivo, hψ|ψi ≥ 0,hψ|ψi= 0 ⇔ψ= 0.(1.3) De la primera propiedad y la segunda se deduce que el producto interno es antilineal en la primera componente, haψ1+bψ2|φi=ahψ1|φi+bhψ2|φi, a, b ∈C, ψ1, ψ2, φ ∈ H.(1.4) Los estados f´ısicos no se identifican con los elementos de H, sino que el espacio de estados es el fibrado de l´ınea que surge al establecer una relaci´on de equivalencia en el espacio de Hilbert: dos elementos ψ1, ψ2son equivalentes si uno se puede obtener a partir del otro multiplicando por un n´umero complejo, ψ1≡ψ2⇔ψ1=zψ2, z ∈C.(1.5) 1 2CAP´ ITULO 1. FORMALISMO GEOM ´ ETRICO Usualmente, esto se expresa diciendo que los estados est´an normalizados y que multiplicar por una fase no cambia el estado. Realmente, los estados son elementos del espacio cociente H/C, denominado espacio proyectivo y denotado por PH. A lo largo del cap´ıtulo se va a desarrollar el formalismo geom´etrico de la Mec´anica Cu´antica. Se van a ver a continuaci´on algunas de las propiedades de los espacios de Hilbert, para poder luego encontrar su representaci´on en el nuevo formalismo. Los observables f´ısicos se identifican con operadores herm´ıticos en el espacio de Hilbert. Dado un observable A, se define su valor esperado como hAi=hψ|Aψi hψ|ψi.(1.6) La evoluci´on de los sistemas f´ısicos puede introducirse en el espacio de estados de distintas formas. Una de ellas es el formalismo de Schr¨odinger. Dado un hamiltoniano H, puede obtenerse un flujo ψ(t) en el espacio de Hilbert mediante la ecuaci´on de Schr¨odinger, i~d dtψ(t) = Hψ(t).(1.7) La evoluci´on tambi´en puede describirse mediante el formalismo de Heisenberg. En este caso, el flujo no ocurre en el espacio de Hilbert sino en el espacio de operadores. Dado un hamiltoniano H, el flujo A(t) en el espacio de operadores viene dado por d dtA(t) = i ~[H, A(t)]−,(1.8) siendo [·,·]−el conmutador de dos operadores, [A, B]−=AB −BA. (1.9) Cabe destacar que el conmutador no es una operaci´on interna del espacio de observables, pues el conmutador de dos operadores herm´ıticos es antiherm´ıtico. Es por ello que aparece un factor ien la expresi´on (1.8), ya que la operaci´on i[·,·]−s´ı es una operaci´on interna. Como se va a desarrollar a continuaci´on, todos estos resultados pueden traducirse al formalismo geom´etrico. 1.2. Formulaci´on tensorial Se han presentado las propiedades del espacio de Hilbert que suele utilizarse en Mec´anica Cu´antica. Sin embargo, hay otras formas de estudiar los sistemas cu´anticos; en concreto, para estudiar sistemas mixtos cl´asico-cu´anticos resulta ´util desarrollar el formalismo geom´etrico. Para ello, se identifica el espacio de Hilbert con una variedad diferenciable y se obtienen en ella los objetos geom´etricos equivalentes a los utilizados en la secci´on anterior. Se ver´a en primer lugar c´omo se obtiene esta formulaci´on, y a continuaci´on se indicar´a la notaci´on matricial que puede utilizarse para casos de dimensi´on finita y que es ´util cuando ´esta es peque˜na. 1.2.1. Formulaci´on intr´ınseca Dada una base {ej}de un espacio de Hilbert, un elemento ψpuede escribirse como ψ=X j zjej=X j (qj+ipj)ej, zj∈C, qj, pj∈R.(1.10) siendo zj=qj+ipj. Es decir, el espacio de Hilbert de ndimensiones complejas puede identificarse con un espacio de 2ndimensiones reales. Este espacio puede a su vez identificarse con una variedad diferenciable, a la que se denotar´a por MQ. 1.2. FORMULACI ´ ON TENSORIAL 3 Surge aqu´ı una similitud con el formalismo utilizado en el formalismo de la Mec´anica Cl´asica, en el cual el espacio de fases de un sistema de coordenadas y momentos qjypjse describre usualmente mediante el fibrado cotangente de una variedad diferenciable. Cualquier estado posible del sistema viene descrito por un punto de esta variedad, y viceversa. En el caso de la Mec´anica Cu´antica, ocurre lo mismo: los posibles estados del sistema cu´antico se identifican con los puntos de un fibrado cotangente de una variedad. De hecho, se mantiene la notaci´on para las coordenadas de la base y de las fibras, aunque en este caso no tengan nada que ver con posiciones o momentos de part´ıculas. Como se ver´a a continuaci´on, las diferencias surgen al dotar de estructura a esta variedad. Sean (qj, pj) las coordenadas dadas por una carta local en el entorno de un punto ψde la variedad MQ. Se definen las funciones coordenadas como aquellas que a cada punto ψde la variedad le asocian los n´umeros correspondientes a sus coordenadas. Con un ligero abuso de notaci´on, estas funciones se denotan tambi´en por qj,pj. Dado un punto ψde la variedad, con coordenadas (qj, pj), estas funciones son qj:MQ→Rpj:MQ→R ψ7→ qj(ψ) = qj, ψ 7→ pj(ψ) = pj. Si se hubieran considerado coordenadas complejas, los elementos de la variedad vendr´ıan dados por un ´unico conjunto de coordenadas complejas, zj, cuya funci´on coordenada cumple zj(ψ) = qj(ψ) + ipj(ψ) = qj+ipj=zj.(1.11) En el espacio dual en este punto, T∗ ψMQ, puede construirse una base dada por los diferenciales de las funciones coordenadas, {dqj, dpj}con coordenadas reales y {dzj}con coordenadas complejas. La relaci´on existente entre ambas se deduce de la existente entre las funciones coordenadas de las que provienen dzj=dqj+i dpj.(1.12) Esto permite introducir estructura en la variedad, a partir del producto escalar existente en el espacio de Hilbert. En este producto, el primer elemento se conjuga y los elementos de la base est´an normalizados respecto a ´el. Por ello, se introduce el siguiente producto en el espacio tangente a un punto: dzj⊗dzk=dqj−idpj⊗dqk+idpkδjk = =dqj⊗dqk+idqj⊗dpk−idpj⊗dqk+dpj⊗dpkδjk = =dqj⊗dqj+dpj⊗dpj+idqj⊗dpj−dpj⊗dqj. Aparecen por tanto dos objetos: por un lado, los dos primeros sumandos son un tensor riemanniano; los otros dos constituyen una forma simpl´ectica: g=dqj⊗dqj+dpj⊗dpj, ω =dqj⊗dpj−dpj⊗dqj=dqj∧dpj.(1.13) Un producto id´entico se introduce en el espacio tangente a un punto, TψQ, lo que permite definir los siguientes objetos. El tensor G, dado por G=∂ ∂qj⊗∂ ∂qj +∂ ∂pj⊗∂ ∂pj ,(1.14) define un producto escalar, G(df, dg) = {f, g}+=∂f ∂qj ∂g ∂qj +∂f ∂pj ∂g ∂pj .(1.15) Por otra parte, el tensor Λ, cuya expresi´on es, Λ = ∂ ∂qj⊗∂ ∂pj−∂ ∂pj⊗∂ ∂qj ,(1.16) 10 CAP´ ITULO 1. FORMALISMO GEOM ´ ETRICO El concepto de pureza est´a relacionado con el de mezcla estad´ıstica. Cuando un sistema se define mediante un estado ψde un espacio de Hilbert, se le puede asociar la matriz densidad ρ=|ψihψ| hψ|ψi.(1.43) Como se trata de un proyector sobre un subespacio de dimensi´on 1, el estado es puro. En cambio, si se tiene una distribuci´on estad´ıstica de estados cu´anticos ψj, cada uno con probabilidad pj, la matriz densidad del sistema es ρ=X j pj|ψjihψj| hψj|ψji=X j pjρj, ρj=|ψjihψj| hψj|ψji.(1.44) En este caso, el sistema se encuentra en un estado mezcla. Lo que establece la anterior relaci´on es simplemente que un estado ψno puede convertirse por s´ı solo en una mezcla estad´ıstica, ni viceversa. Si bien el razonamiento anterior es cierto para sistemas cu´anticos aislados, falla al aplicarse a sistemas que interaccionan con un medio. En este caso, estados puros se convierten en estados mezcla. Esto se debe al hecho de que s´olo se est´a observando una parte; si se estudiaran tanto la evoluci´on del sistema como del ba˜no, algo normalmente irrealizable en la pr´actica, entonces no ocurrir´ıa este cambio en el grado de mezcla. La evoluci´on de estados puros en estados mezcla est´a relacionada con el fen´omeno de decoherencia, que se explicar´a m´as adelante. En el caso de sistemas cl´asico-cu´anticos, el estudio del grado de mezcla es m´as complejo. Si se parte de un sistema con un estado inicial definido (sin distribuci´on estad´ıstica de ning´un tipo), entonces la pureza de la parte cu´antica del sistema se mantiene. En cambio, como se ver´a en el resto del cap´ıtulo, si se parte de una mezcla estad´ıstica en la parte cl´asica, entonces aparecen cambios en el grado de mezcla de la parte cu´antica, aunque en un inicio el estado cu´antico fuera puro. 1.6. Densidad de probabilidad en el formalismo geom´etrico Las matrices densidad introducidas en la secci´on anterior permiten realizar estudios estad´ısticos en Mec´anica Cu´antica, ya que ofrecen la posibilidad de disponer de distribuciones estad´ısticas de estados. En esta secci´on se va a hablar de las distribuciones estad´ısticas en el formalismo geom´etrico. El m´etodo para introducirlas es formalmente similar al realizado en [7]. Sea MQla variedad diferenciable asociada al espacio de Hilbert de la parte cu´antica de un sistema cl´asico-cu´antico, con elementos ψ. Sea dµQun elemento de volumen en esta variedad y FQuna distribuci´on de probabilidad. Debe por tanto cumplirse que ZMQ dµQ(ψ)FQ(ψ)=1.(1.45) La distribuci´on de probabilidad permite introducir el concepto de mezclas estad´ısticas en la variedad diferenciable. Pueden extenderse los conceptos de valores esperados y matrices densidad a estos casos. 1.6.1. Valores esperados El valor esperado de un observable Apara una mezcla estad´ıstica con distribuci´on FQse obtienen mediante las funciones de operadores definidas en (1.25): hAi=ZMQ dµQ(ψ)FQ(ψ)2fA(ψ) hψ|ψi,(1.46) donde fAes la funci´on asociada al observable A, definida en (1.25). Esta expresi´on es la extensi´on a distribuciones estad´ısticas del valor esperado definido en (1.6). Para comprobar que estas expresiones son v´alidas, se pueden utilizar en casos concretos. Para el caso de un sistema en un estado puro, dado que el sistema se encuentra en un ´unico estado ψ0, la distribuci´on de probabilidad es una distribuci´on delta de Dirac: FQ=δ(ψ−ψ0)⇒ hAi=ZMQ dµQ(ψ)δ(ψ−ψ0)2fA(ψ) hψ|ψi=2fA(ψ0) hψ0|ψ0i=hψ0|Aψ0i hψ0|ψ0i,(1.47) 1.6. DENSIDAD DE PROBABILIDAD EN EL FORMALISMO GEOM ´ ETRICO 11 que es exactamente la expresi´on del valor esperado de un observable en Mec´anica Cu´antica. Por otro lado, la distribuci´on de probabilidad de una mezcla estad´ıstica de Nestados ψj, cada uno con probabilidad pj, es una suma de distribuciones delta de Dirac: FQ= N X j=1 pjδ(ψ−ψj).(1.48) Cabe destacar que la distribuci´on de probabilidad tiene una cierta ambig¨uedad; sin embargo, entre todas las distribuciones correspondientes a una mezcla estad´ıstica de un n´umero finito de estados siempre hay una dada por la anterior expresi´on. El valor esperado de un observable Aes hAi= N X j=1 pjZMQ dµQ(ψ)δ(ψ−ψj)2fA(ψ) hψ|ψi= N X j=1 pj 2fA(ψj) hψj|ψji= = N X j=1 pjhψj|Aψji hψj|ψji= N X j=1 pjTr(ρjA) = Tr(ρA),(1.49) donde se ha usado (1.44). El resultado coincide con (1.40). La din´amica que existe en la variedad diferenciable puede traducirse en una distribuci´on de probabilidad dependiente del tiempo. Esto puede hacerse debido a que el volumen de integraci´on dµQes invariante. La forma m´as sencilla de expresarlo formalmente es mediante el formalismo de Heisenberg, es decir, incorporando la din´amica en observables dependientes del tiempo. El valor esperado de un observable A(t) en una mezcla estad´ıstica con distribuci´on FQes hAi(t) = ZMQ dµQ(ψ)FQ(ψ)2fA(t)(ψ) hψ|ψi=ZMQ dµQ(ψ)FQ(t)2fA(ψ) hψ|ψi.(1.50) Es decir, la din´amica del operador A(t) puede transformarse en una distribuci´on FQ(t) = FQ(ψ, t) dependiente del tiempo (se obvia la dependencia en ψal escribirla para aligerar la notaci´on). Puede consultarse [4] para una explicaci´on detallada de esta propiedad. La evoluci´on de la distribuci´on se expresa mediante una ecuaci´on de Liouville. Si Hes el hamiltoniano del sistema, que determina la evoluci´on de A(t), entonces la evoluci´on de FQ(t) depende de la funci´on fHasociada al hamiltoniano: ˙ FQ(t) = {fH, FQ}(t).(1.51) Con esta ecuaci´on se puede obtener la evoluci´on de la distribuci´on, para luego obtener el valor esperado de cualquier observable. Esto es una ventaja sobre la aplicaci´on directa del formalismo de Heisenberg, que requiere calcular para cada observable su evoluci´on. 1.6.2. Matrices densidad En general, dada una distribuci´on de probabilidad FQ, se define la matriz densidad ρcomo: ρ=ZMQ dµQ(ψ)FQ(ψ)|ψihψ| hψ|ψi.(1.52) Como ρes un operador, tiene una funci´on asociada en MQ, cuya expresi´on es fρ(η) = 1 2hη|ρηi.(1.53) Estas relaciones quieren utilizarse para calcular la pureza. De acuerdo con (1.40), para conocer la pureza de un estado basta con calcular hρi, que por (1.46) es hρi=ZMQ dµQ(η)FQ(η)2fρ(η) hη|ηi=ZZMQ dµQ(η)dµQ(ψ)FQ(η)FQ(ψ)hη|ψihψ|ηi hη|ηihψ|ψi.(1.54) Esta expresi´on permite traducir al formalismo geom´etrico el concepto de pureza. Basta calcular la anterior expresi´on para una distribuci´on de probabilidad dada y se conocer´a la pureza del sistema. 12 CAP´ ITULO 1. FORMALISMO GEOM ´ ETRICO 1.7. Evoluci´on unitaria, traza parcial y sistemas abiertos El c´alculo de la pureza de los sistemas cu´anticos se realiza para obtener informaci´on sobre el fen´omeno de decoherencia. Para introducir este concepto, es necesario hablar antes de la evoluci´on en sistemas cu´anticos abiertos. La evoluci´on de un sistema cu´antico aislado |ψ(t)ipuede escribirse con ayuda del llamado operador evoluci´on, de la siguiente forma: |ψ(t)i=U(t, t0)|ψ(t0)i.(1.55) Si el hamiltoniano Hno depende del tiempo, puede deducirse la expresi´on del operador evoluci´on a partir de la ecuaci´on de Schr¨odinger: id dt|ψ(t)i=H|ψ(t)i ⇒ U(t, t0) = e−iH(t−t0).(1.56) Es decir, conocido el hamiltoniano del sistema, el operador evoluci´on puede obtenerse por exponenciaci´on. Esto facilita los c´alculos, ya que en lugar de tener que resolver ecuaciones diferenciales, ´unicamente hay que multiplicar por operadores. El operador evoluci´on puede utilizarse tambi´en para obtener la evoluci´on de la matriz densidad ρ(t). Por su definici´on, ρ(t) = |ψ(t)ihψ(t)|=U(t, t0)|ψ(t0)ihψ(t0)|U†(t, t0) = U(t, t0)ρ(t0)U−1(t, t0).(1.57) Esta evoluci´on unitaria puede incluirse en el formalismo geom´etrico. Para ello, se emplea el producto estrella: fρ(t)=fU(t)? fρ0? fU−1(t). Se considera ahora un sistema cu´antico no aislado, cuyo espacio de Hilbert se denota por HS. Este sistema interacciona con un sistema externo, al que se llamar´a entorno, y cuyo espacio de estados es HE. El espacio de estados de ambos sistemas es H=HS⊗HE. Las bases de cada uno de los subespacios se denotan por {|uii} y{|vji} respectivamente. Por tanto, puede construirse una base del estado producto mediante los productos de los elementos de las bases de los subespacios, {|uii⊗|vji=|uivji}. Esto permite definir el concepto de traza parcial. Dado un operador Aen H, se define el operador ASen HSmediante la operaci´on conocida como traza parcial, AS= TrE(A).(1.58) Dada una base para los espacios de Hilbert del sistema y el entorno, los elementos de ASvienen dados por (AS)ii0=X jhuivj|A|ui0vji.(1.59) Como ocurre con el resto de propiedades de los operadores, este resultado puede expresarse tambi´en en el formalismo geom´etrico. Se llama traza parcial de una funci´on fAal sistema S, y se denota por fAS, a la siguiente funci´on: fAS(φ) = TrE(fA) = X j fA(φ⊗vj),|φi∈HS.(1.60) La traza parcial es una aplicaci´on del espacio de funciones en el espacio de Hilbert completo Hal de funciones en HS, TrE:F(H)−→ F(HS) El concepto de traza parcial permite conocer la evoluci´on de un sistema no aislado. La traza parcial combina el sistema y el entorno de forma que la evoluci´on del sistema, en general, nunca ser´a unitaria. La 1.8. DECOHERENCIA 13 ecuaci´on que rige la evoluci´on es en general compleja, y puede tomar diversas formas seg´un el sistema. Un ejemplo es la ecuaci´on de Linblad, ˙ρ=−i[H, ρ] + N2−1 X j=1 γjAjρA† j−1 2ρA† jAj−1 2A† jAjρ,(1.61) donde γiyAison respectivamente escalares y operadores a determinar para el sistema abierto que se estudie. En concreto, para sistemas aislados se anulan todos, con lo que se recupera la evoluci´on de ρ dada por la ecuaci´on de von Neumann, (1.41). La ecuaci´on de Linblad da la evoluci´on de un sistema abierto. Este tipo de ecuaciones recibe el nombre de master equation. Puede encontrarse una soluci´on geom´etrica a esta ecuaci´on, para lo que utiliza la funci´on de la matriz densidad, fρ(t). Dado un estado del sistema abierto, φ∈ HS, la traza parcial de fρ(t)es fρS(φ, t) = X j fρ(t)(φ⊗vj) = X j (fU(t)? fρ0? fU−1(t))(φ⊗vj).(1.62) Para cada valor de las condiciones iniciales, se obtiene una soluci´on de la master equation. Esto permite obtener la evoluci´on en el sistema abierto a partir del operador evoluci´on Uen el sistema completo. El objetivo de estos c´alculos es estudiar la evoluci´on de sistemas abiertos para entender el fen´omeno de la decoherencia. 1.8. Decoherencia El objetivo del presente trabajo es realizar un estudio sobre la interacci´on entre la parte cl´asica y la cu´antica de un sistema mixto cl´asico-cu´antico. La motivaci´on para realizar este estudio es un intento de comprender el origen de la decoherencia en este tipo de sistemas, o al menos vislumbrar por d´onde pueden dirigirse posteriores trabajos que investiguen en este campo. La decoherencia es un fen´omeno que aparece en Mec´anica Cu´antica, introducido por primera vez por H. D. Zeh en 1970 en [17]. Usualmente, se define como el proceso irreversible que ocurre en los sistemas abiertos por el cual se produce una deslocalizaci´on de las superposiciones cu´anticas. Esto se deduce directamente de la evoluci´on dada por la ecuaci´on de Schr¨odinger. El motivo de que ocurra la decoherencia tiene que ver con la interacci´on del sistema cu´antico abierto con el entorno. Desde el punto de vista de las matrices densidad, este proceso equivale a la desaparici´on de ciertos elementos no diagonales. La decoherencia tiene gran importancia en el entendimiento de los principios fundamentales de la Mec´anica Cu´antica. Esta importancia se debe al hecho de que ning´un sistema cu´antico est´a realmente aislado, por lo que interacciona en mayor o menor medida con el entorno. Si el entorno es mucho mayor que el sistema, entonces la decoherencia puede ocurrir muy r´apido, lo que provocar´ıa un fen´omeno que se asemeja, sin serlo, al colapso de una funci´on de ondas. La decoherencia constituye, por tanto, una posible explicaci´on al problema de la medida basada en la ecuaci´on de Schr¨odinger en lugar de en el colapso. Esta explicaci´on puede verse con detalle en [13] y [14]. En relaci´on a los fundamentos de la Mec´anica Cu´antica, la decoherencia tambi´en tiene relaci´on con la obtenci´on de conceptos cl´asicos a partir del mundo cu´antico. De acuerdo con la interpretaci´on de Bohr, los conceptos cl´asicos son imprescindibles para explicar los resultados de las medidas en sistemas cu´anticos, por lo que debe ser posible obtenerlos a partir de propiedades cu´anticas. En [14] puede leerse una introducci´on a la relaci´on entre la decoherencia y los conceptos cl´asicos. Hay que destacar que la irreversibilidad es realmente un problema pr´actico. Despu´es de todo, la decoherencia se basa en la ecuaci´on de Schr¨odinger, y si se consideran el sistema completo formado por el sistema abierto y su entorno, entonces la evoluci´on es unitaria y, por tanto, reversible. Lo que ocurre es que, generalmente, el espacio de Hilbert del entorno es enorme, lo que impide que en la pr´actica la evoluci´on pueda revertirse. La decoherencia tiene una serie de consecuencias que pueden medirse. Una de ellas es el cambio en el grado de mezcla de los sistemas. Un sistema abierto que se encuentre en un estado puro evolucionar´a hacia 14 CAP´ ITULO 1. FORMALISMO GEOM ´ ETRICO un estado mezcla, debido a su interacci´on con el entorno. Este grado de mezcla puede medirse conocida la matriz densidad del sistema. Para ello, hay varias herramientas. Puede, por ejemplo, utilizarse el concepto de pureza ya definido. Una alternativa, que relaciona este fen´omeno con situaciones formalmente similares que se observan en Termodin´amica, consiste en medir la entrop´ıa de von Neumann del sistema. Si λkson los valores propios de la matriz densidad del sistema abierto, ρs, entonces la entrop´ıa de von Neumann S(ρ) es S(ρ) = X k (λklog(λk)).(1.63) La entrop´ıa de von Neumann juega un papel similar al de la pureza a la hora de identificar cambios en el grado de mezcla de los sistemas. Por ser m´as sencillo de calcular en los casos que se estudiar´an m´as adelante, en el trabajo s´olo se calcular´a la pureza de los sistemas que se simulen. Otra de las consecuencias tiene que ver con el estado final del sistema. Dado que el n´umero de estados accesibles a un sistema cu´antico es usualmente muy grande o infinito, es de esperar que el estado del sistema vaya pasando por todo el espacio de Hilbert. Es decir, si la matriz densidad del sistema abierto ρSse descompone como proyectores de rango 1 (como se hace en (1.44)), ρS=X j pjPj S,(1.64) es de esperar que los proyectores sean cualesquiera. Sin embargo, la interacci´on con el entorno puede provocar que haya regiones estables del espacio de Hilbert hacia las que se dirige el sistema. Esto se conoce como la Hip´otesis de Decoherencia. Su enunciado, como puede leerse en [10], es el siguiente: Para sistemas gen´ericos, entornos suficientemente grandes, interacciones gen´ericas y pr´acticamenge cualesquiera condiciones iniciales, los proyectores {Pj S}casi siempre pertenecen a un conjunto de proyectores fijos, que corresponden a los llamados pointer states. Las propiedades de estos pointer states pueden verse en [13] y [19]. En los resultados que se obtengan de las simulaciones se analizar´a qu´e ocurre con los estados del sistema, para saber si este concepto es v´alido para los sistemas moleculares dentro del marco de la din´amica de Ehrenfest. Cap´ıtulo 2 An´alisis de sistemas mixtos cl´asico-cu´anticos En este cap´ıtulo se presenta la forma en la que se estudian los sistemas mixtos cl´asico-cu´anticos. En concreto, se va a estudiar la din´amica de Ehrenfest. En la primera secci´on se plantea la din´amica de estos sistemas y se justifican las ecuaciones utilizadas. Cuando la din´amica de Ehrenfest se aplica a un solo sistema, como se hace en la mayor parte de la literatura, se obtiene una evoluci´on en la que se preserva la pureza, por lo que no hay decoherencia. Dado que la decoherencia es una propiedad que todo modelo realista debe poseer, usualmente ´esta se incluye a mano tras realizar los c´alculos. Sin embargo, recientemente se comprob´o que la decoherencia aparece de manera natural si se consideran una serie de condiciones iniciales distintas, aunque no de manera totalmente eficaz, ya que no pueden medirse todos sus efectos. En la segunda parte de este cap´ıtulo se va a estudiar este problema desde un punto de vista diferente. Se van a considerar distribuciones estad´ısticas en las que se aplicar´a la din´amica de Ehrenfest. Para poder extender las propiedades de la estad´ıstica cu´antica a los sistemas clasico-cu´anticos de forma rigurosa, ambas partes del sistema se describen mediante el formalismo geom´etrico. Como se ver´a, esto permite estudiar de forma simple la evoluci´on de la pureza en los sistemas clasico-cu´anticos. Se probar´a que, partiendo de una ´unica condici´on inicial, la din´amica preserva la pureza, mientras que si hay varias condiciones iniciales no ocurre as´ı. Por tanto, puede concluirse que la din´amica de Ehrenfest hace variar la pureza, requisito necesario para que pueda describirse la decoherencia. 2.1. Din´amica de Ehrenfest Como se ha mencionado, la formulaci´on geom´etrica resulta ´util a la hora de estudiar la interacci´on entre sistemas cl´asicos y cu´anticos. En este cap´ıtulo se va a ver en qu´e situaciones aparecen estos sistemas y qu´e ecuaciones los rigen. Las ecuaciones aqu´ı planteadas se utilizar´an en el siguiente cap´ıtulo para tratar la evoluci´on de sistemas cl´asico-cu´anticos desde el enfoque geom´etrico. Sea un sistema cu´antico de Npart´ıculas, con masas mjy coordenadas espaciales, xj∈R3. Las coordenadas se denotan en conjunto con un vector x∈R3N. Los llamados estados puros del sistema pueden describirse mediante elementos de un espacio de Hilbert. Una posibilidad es que este espacio sea L2(R3N), el espacio de funciones de cuadrado integrable definidas sobre R3N. Sus elementos ψ(x, t) se llaman funciones de ondas. La funci´on de ondas ψ(x, t) no es un objeto f´ısico, pero s´ı lo es su m´odulo al cuadrado, |ψ(x, t)|2. Esta cantidad representa la probabilidad de encontrar el sistema en la posici´on xy el instante t. Con el objetivo de que la probabilidad de encontrar al sistema en todo el espacio sea 1, se toma usualmente la funci´on de ondas de forma que est´e normalizada, Z|ψ(x, t)|2dx = 1.(2.1) 15 16 CAP´ ITULO 2. AN ´ ALISIS DE SISTEMAS MIXTOS CL ´ ASICO-CU ´ ANTICOS Si el sistema se encuentra sometido a un potencial V(x, t), la ecuaci´on de Schr¨odinger en este espacio toma la siguiente forma: i~˙ ψ(x, t) =  − N X j=1 ~2 2mj∇2 xj+V(x, t) ψ(x, t) = Hψ(x, t),(2.2) donde ˙ ψindica la derivada temporal de la funci´on. La resoluci´on de esta ecuaci´on no suele ser f´acil. Para sistemas sencillos, como puede ser el caso del oscilador arm´onico o del ´atomo de hidr´ogeno, la ecuaci´on puede resolverse exactamente. En otros casos, la existencia de simetr´ıas permite simplificar la ecuaci´on, como ocurre en la f´ısica del estado s´olido. En las dem´as situaciones, la ecuaci´on es demasiado complicada para poder resolverla exactamente. En los casos en los que no se puede resolver exactamente la ecuaci´on de Schr¨odinger, existen principalmente dos formas de obtener resultados. Un m´etodo consiste en realizar c´alculo num´erico para obtener valores aproximados de la funci´on de ondas y de los observables que se desea conocer. Otra posibilidad consiste en realizar aproximaciones en la ecuaci´on de Schr¨odinger para obtener otras ecuaciones que sean m´as sencillas de resolver. En la pr´actica suelen combinarse ambos m´etodos. En esta secci´on se va a estudiar la aproximaciones a la ecuaci´on de Schr¨odinger para el caso de sistemas cl´asico-cu´anticos y su justificaci´on mediante la aproximaci´on de Ehrenfest. 2.1.1. Modelos cl´asico-cu´anticos Los sistemas cl´asico-cu´anticos aparecen en el estudio de ´atomos y mol´eculas. En estos sistemas, se considera que los n´ucleos at´omicos se comportan de forma cl´asica, mientras que los electrones viene descritos por la f´ısica cu´antica. Las ecuaciones que se utilizan son similares a la ecuaci´on de Schr¨odinger y a las ecuaciones de Hamilton para un sistema cl´asico. Para deducir la forma de estas ecuaciones, vamos a considerar un sistema formado por dos part´ıculas: un electr´on y un n´ucleo. Sean xlas coordenadas espaciales del electr´on y rlas del n´ucleo, y sean sus masas myMrespectivamente. La interacci´on entre ambas part´ıculas es electromagn´etica, as´ı que puede describirse con un potencial independiente del tiempo, V(r, x). La hip´otesis b´asica de los modelos cl´asico-cu´anticos consiste en suponer que la masa del n´ucleo es mucho mayor que la del electr´on, Mm. Esto significa que el electr´on se mueve mucho m´as r´apido que el n´ucleo, as´ı que puede considerarse que ´este se encuentra quieto mientras el electr´on evoluciona. Conocido el potencial, la funci´on de ondas del electr´on, ψ(x, t), viene dada por la ecuaci´on de Schr¨odinger: i~˙ ψ(x, t) = −~2 2m∇2 xψ(x, t) + V(r, x)ψ(x, t).(2.3) Como se ve, el potencial depende de la posici´on de los n´ucleos. Al tratarse de una part´ıcula cl´asica, el n´ucleo se describe con una trayectoria r(t) y un momento k(t), y su evoluci´on viene dada por una funci´on hamiltoniana, h(r, k) = k2 2M+U(r, ψ).(2.4) La funci´on U(r, ψ) es el potencial efectivo que act´ua sobre el n´ucleo y est´a relacionado con el potencial V(r, x) entre el n´ucleo y el electr´on. Dado que la probabilidad de encontrar el electr´on en un punto xes |ψ(x, t)|2, el potencial U(r, ψ) se obtiene mediante una integral: U(r, ψ) = ZV(r, x)|ψ(x, t)|2dx =hψ|V ψi(r).(2.5) Conocido el hamiltoniano, la trayectoria del n´ucleo viene dada por las ecuaciones de Hamilton: ˙r=∂h ∂k =k M, ˙ k=−∂h ∂r =−∇rU(r, ψ). (2.6) 2.1. DIN ´ AMICA DE EHRENFEST 17 Las ecuaciones (2.3) y (2.6) forman un sistema de ecuaciones, cuya resoluci´on permite conocer el comportamiento del sistema. La extensi´on a sistemas de varios n´ucleos y electrones es inmediata; basta con aumentar el n´umero de coordenadas. Sin embargo, no est´an claras la naturaleza y validez de las aproximaciones utilizadas. Por ejemplo, querr´ıa poder relacionarse estas ecuaciones con la ecuaci´on de Schr¨odinger del sistema completo, i~˙ Ψ(r, x, t) = −~2 2M∇2 r−~2 2m∇2 x+V(r, x)Ψ(r, x, t).(2.7) Por otro lado, es dif´ıcil conocer la dependencia del potencial efectivo Ucon la coordenada r. Despu´es de todo, la funci´on de ondas del electr´on depende a trav´es de su evoluci´on de la posici´on del n´ucleo. Por tanto, el c´alculo de ∇rUno es sencillo. Para resolver estos problemas pueden realizarse varias justificaciones. Usualmente, estas consisten en suponer una factorizaci´on de las funciones de onda en una parte nuclear y otra electr´onica. La siguiente secci´on presenta una justificaci´on basada en el teorema de Ehrenfest, sin entrar en tratamientos matem´aticos profundos; el an´alisis matem´atico de las aproximaciones utilizadas puede verse en numerosos libros y art´ıculos, como [6], [9], [12] y [16]. 2.1.2. Aproximaci´on de Ehrenfest Sea un sistema cu´antico de un n´ucleo y un electr´on, con coordenadas ryxrespectivamente, y sea el espacio de Hilbert el de funciones de cuadrado integrable, L2(R6). El producto definido en este espacio es hφ|χi=Zφ∗(r, x)χ(r, x)dr dx, φ, χ ∈L2(R6) (2.8) Este producto permite definir el valor esperado de observables mediante (1.6). Para un sistema con funci´on de ondas φ, el valor esperado de un observable Aes hAi=hφ|Aφi hφ|φi.(2.9) La evoluci´on del sistema viene dada por una funci´on de ondas Ψ(r, x, t), que es un campo en el espacio de Hilbert, de forma que a cada valor de tse le asocia una funci´on en L2(R6). Esto permite definir el valor esperado de un observable en funci´on del tiempo. En concreto, para un observable Aindependiente del tiempo, su valor esperado es hAi(t) = hΨ|AΨi hΨ|Ψi=RΨ(r, x, t)AΨ(r, x, t)dx dq hΨ|Ψi.(2.10) Sea Hel hamiltoniano del sistema. Si Ψ es soluci´on de la ecuaci´on de Schr¨odinger, entonces el teorema de Ehrenfest permite conocer la evoluci´on del valor esperado del observable: d dthAi=i ~h[H, A]−i.(2.11) Sean RyKlos observables asociados a la posici´on y el momento del n´ucleo. Su acci´on sobre la funci´on de ondas es RΨ(r, x, t) = rΨ(r, x, t), KΨ(r, x, t) = −i~∇rΨ(r, x, t).(2.12) Como se estudia en los cursos de f´ısica cu´antica,el conmutador de estos observables es [R, K]−=i~.(2.13) Similares operadores XyPpueden definirse para el electr´on, con lo que el hamiltoniano queda as´ı: H=1 2MK2+1 2mP2+V, V =V(X, R).(2.14) 18 CAP´ ITULO 2. AN ´ ALISIS DE SISTEMAS MIXTOS CL ´ ASICO-CU ´ ANTICOS Puede ahora calcularse los conmutadores de RyKcon el hamiltoniano, recordando que los observables del electr´on conmutan con los del n´ucleo: [H, R]−=1 2M[K2, R]−=1 M[K, R]−=−i~ M,(2.15) [H, K]−= [V, K]−. Para calcular el segundo conmutador, se calcula su acci´on sobre una funci´on prueba Ψ(r, x, t): V KΨ(r, x, t) = −i~V∇rΨ(r, x, t) = −i~V(r, x)∇rΨ(r, x, t), KV Ψ(r, x, t) = KV (r, x)Ψ(r, x, t) = −i~∇rV(r, x)Ψ(r, x, t)−i~V(r, x)∇rΨ(r, x, t). Restando ambos resultados, se obtiene [V, K]−Ψ(r, x, t) = i~∇rV(r, x)Ψ(r, x, t)⇒[V, K]−=i~∇rV, y por tanto, [H, K]−=i~∇rV. (2.16) Conocidos los conmutadores, se aplica el teorema de Ehrenfest, (2.11). La evoluci´on de los valores esperados es d dthRi=1 MhKi, d dthKi=−h∇rVi. (2.17) Estas ecuaciones siguen siendo cu´anticas. La aproximaci´on cl´asica consistir´a en considerar que el n´ucleo se encuentra en una regi´on muy peque˜na del espacio de fase, con lo que puede identificarse r=hRiy k=hKi. Sin embargo, cabe la duda de si existe alguna funci´on Utal que h∇rVipueda escribirse como su gradiente. Para que esto sea posible, hay que hacer dos suposiciones: i. La funci´on de ondas ψdebe ser separable en una parte electr´onica y otra nuclear, Ψ(r, x, t) = χ(r, t)ψ(x, t).(2.18) ii. La parte nuclear de la funci´on de ondas, χ, tambi´en conocida como funci´on nuclear, debe estar muy localizada. Una forma de implementar esto consiste en escribirla de forma que la densidad de probabilidad sea una curva gaussiana con variancia muy peque˜na: χ(r, t) = 1 ((t)√2π)3/2exp −|r−hRi|2 4(t)2exp ihKi ~r, (t)<  1.(2.19) Con esta expresi´on, la densidad de probabilidad |χ(r, t)|2es una curva gaussiana con variancia (t). El valor se impone como una cota superior a esta variancia, de forma que en el l´ımite →0 la distribuci´on se convierte en una delta de Dirac. El ´ultimo factor exponencial es una fase que no influye en la probabilidad y que permite obtener el valor esperado del momento K. La justificaci´on matem´atica de estas aproximaciones puede verse en [6]. Como se demuesta en este art´ıculo, dado que la densidad de probabilidad es una funci´on δaproximada, se cumple lo siguiente: Z∇rV(r, x)|χ(r, t)|2dr =∇rV(hRi, x) + O(2)⇒ ⇒ h∇rVi=Z∇rV(r, x)|φ(x, t)|2|χ(r, t)|2dr dx =hψ|∇rV|ψi(hRi) + O(2),(2.20) as´ı que, en el l´ımite →0, h∇rVi=hψ|∇rV|ψi(hRi).(2.21) 2.2. FORMALISMO GEOM ´ ETRICO DE LA DIN ´ AMICA ESTAD´ ISTICA DE EHRENFEST 19 Dado que la funci´on ψno depende de R, es posible escribir esta funci´on como el gradiente de una funci´on U: h∇rVi=∇rU(hRi, t).(2.22) En este l´ımite, al ser la funci´on nuclear una delta de Dirac, se identifican hRiyhKicon la posici´on y el momento cl´asicos. Sustituyendo en (2.17), se obtienen las ecuaciones propuestas para un sistema cl´asico-cu´antico, (2.6). De igual forma, imponiendo la factorizaci´on de la funci´on de ondas en la ecuaci´on de Schr¨odinger, (2.7), se obtiene la ecuaci´on para la parte electr´onica, (2.3). 2.1.3. Nomenclatura en los sistemas cl´asico-cu´anticos Como se ha visto, dado un sistema f´ısico es posible describir parte de ´el de forma cl´asica y parte de forma cu´antica. Las part´ıculas de la parte cl´asica, con masa Mj, se describen mediante su posici´on rjy su momento kj. El conjunto de coordenadas y momentos de la parte cl´asica se denotan como r={rj} yk={kj}respectivamente. La parte cu´antica se describe mediante su estado ψ. Las ecuaciones que gobiernan su evoluci´on son (2.3) y (2.6): i~˙ ψ(x, t) = −~2 2m∇2 xψ(x, t) + V(r, x)ψ(x, t), ˙rj=kj Mj , ˙ kj=−∇rjU(r, ψ). En adelante, se considerar´an trayectorias en la variedad que forma el espacio de fases. En el caso de la parte cl´asica, la variedad se denota por MC; se trata de una variedad simpl´ectica y sus puntos se denotar´an por ξ= (r, k)∈MC. Por su parte, el espacio de fases de la parte cu´antica es, como se ha visto, una variedad de K¨ahler, y se denota por MQ. Sus elementos son ψ, y las coordenadas que se van a utilizar son qyp, llam´andolas “posici´on” y “momento”, aunque nada tienen que ver con la posici´on y el momento de la part´ıcula. Por tanto, el estado del sistema se representa mediante puntos ψ= (q, p)∈MQ. En la tabla siguiente se resume esta notaci´on. Parte cl´asica Parte cu´antica Punto ξ= (r, k)∈MCψ= (q, p)∈MQ Posici´on r={rj}q Momento k={kj}p 2.2. Formalismo geom´etrico de la din´amica estad´ıstica de Ehrenfest La din´amica de Ehrenfest se puede traducir al formalismo geom´etrico. Para ello, hay que considerar que tanto la parte cl´asica del sistema como la cu´antica son descritos por variedades diferenciables. El espacio de fases del sistema se identifica con M=MC×MQ,(2.23) donde ×representa el producto cartesiano de espacios. MCes la variedad asociada a la parte cl´asica del sistema y MQla asociada a la parte cu´antica. La variedad Mdescribe un sistema con grados de libertad cl´asicos y cu´anticos. Un observable Adel sistema se representa, al igual que antes, mediante una funci´on en la variedad. Si los grados de libertad cl´asicos se representan mediante ξ= (r, k)∈MCy los cu´anticos mediante ψ= (q, p)∈MQ, entonces el observable Ase representa mediante fA(ξ, ψ). 26 CAP´ ITULO 3. RESULTADOS NUM ´ ERICOS Figura 3.2: Pureza y autovalores para una distribuci´on equiprobable de situaciones iniciales cuya parte cu´antica se encuentra inicialmente en el estado fundamental. proyecciones de cada uno de los estados propios calculados para un tiempo dado sobre todos los del instante de tiempo anterior. Dado que los estados propios son ortogonales entre s´ı, y tomando como hip´otesis que cambian poco, la proyecci´on mayor se espera que sea del orden de 1 y las dem´as mucho menores. Esta proyecci´on indica a qu´e estado del tiempo anterior corresponde el nuevo estado propio, lo que permite relacionar los valores propios. Este proceso es especialmente necesario cuando dos valores propios se cruzan. En primer lugar, se presentan los resultados para una distribuci´on equiprobable de 6 estados cl´asicos, siendo el estado cu´antico el fundamental de la mol´ecula ionizada. Las posiciones iniciales de los n´ucleos se toman en el equilibrio, y en cada caso se dan distintas velocidades iniciales. Las condiciones iniciales se indican en la figura 3.1. La evoluci´on de la pureza y de los autovalores se muestra en las gr´aficas de la figura 3.2. La pureza se calcula desde el primer instante. Los autovalores s´olo se muestran desde un instante algo posterior, por limitaciones en la precisi´on de los c´alculos. Para poder representarlos, las gr´aficas de valores propios se presentan en escala logar´ıtmica. Como puede apreciarse, el sistema no parece muy interesante. La pureza cambia, pero en todo el tiempo de simulaci´on s´olo se reduce en un 2 % . Adem´as, s´olo hay un autovalor relevante, mientras que los dem´as son pr´acticamente nulos. Es posible que esto se deba a la robustez del estado fundamental. Parece adecuado tratar de estudiar otros sistemas. Se considera ahora una nueva distribuci´on de 6 estados, con las mismas configuraciones de los n´ucleos, pero siendo ahora el estado cu´antico una combinaci´on del estado fundamental y el primer estado excitado, como se indica en la figura 3.3. Para este estado, los resultados son los que aparecen en la figura 3.4. Esta simulaci´on se ha realizado durante un tiempo mayor, hasta 10.000 u. a. Se observa aqu´ı que el cambio en la pureza es importante. En Core 1Core 2Electr´on Posici´on Velocidad Posici´on Velocidad Simulaci´on 1 -1,301530 0 1,301530 0 ψ0=1 √2(φ0+φ1) Simulaci´on 2 -1,301530 −10−41,301530 10−4 Simulaci´on 3 -1,301530 10−41,301530 −10−4 Simulaci´on 4 -1,301530 10−41,301530 10−4 Simulaci´on 5 -1,301530 −10−41,301530 0 Simulaci´on 6 -1,301530 10−41,301530 0 Figura 3.3: Condiciones iniciales en unidades at´omicas para una distribuci´on equiprobable de situaciones iniciales cuya parte cu´antica se encuentra inicialmente en una combinaci´on del estado fundamental y el primer estado excitado. 3.4. RESULTADOS: POINTER STATES Y DECOHERENCIA 27 Figura 3.4: Pureza y autovalores para una distribuci´on equiprobable de situaciones iniciales cuya parte cu´antica se encuentra inicialmente en una combinaci´on del estado fundamental y el primer estado excitado. poco tiempo, ´esta se reduce a la mitad; despu´es vuelve a crecer para luego estabilizarse cerca de 0,5. Las oscilaciones se vuelven m´as r´apidas para tiempos elevados, lo que puede deberse a errores en la precisi´on, que se acumulan con el tiempo y se hacen notar al final de la simulaci´on. Respecto a los autovalores, hay dos de ellos con valores relevantes, mientras que los dem´as son peque˜nos. Se observa c´omo estos autovalores cambian con la evoluci´on, pero se mantienen en el mismo orden de magnitud. Es posible que esto indique alg´un tipo de estabilidad, relacionada con la existencia de pointer states, como se estudiar´a luego. 3.4. Resultados: pointer states y decoherencia Los datos obtenidos con Octopus no s´olo permiten calcular la pureza. Dado que se pueden calcular los estados propios de ρ, puede as´ı observarse si alguno de los estados del sistema cu´antico es estable bajo la evoluci´on. Para realizar este c´alculo, se toma un tiempo lo bastante avanzado como para que el cambio del grado de mezcla haya tenido lugar, lo que indica que ya puede estar produci´endose decoherencia. En esta situaci´on, se calculan los estados propios de ρy se almacenan. A tiempos posteriores, se calculan las proyecciones sobre estos estados de los nuevos estados propios que se obtengan. Si la proyecci´on total sobre el subespacio generado por los estados que se han tomado al tiempo inicial es aproximadamente 1, esto indica que el estado es estable en la evoluci´on. Figura 3.5: N´umero de posibles pointer states para una distribuci´on equiprobable de situaciones iniciales cuya parte cu´antica se encuentra inicialmente en el estado fundamental. 28 CAP´ ITULO 3. RESULTADOS NUM ´ ERICOS Figura 3.6: N´umero de posibles pointer states para una distribuci´on equiprobable de situaciones iniciales cuya parte cu´antica se encuentra inicialmente en una combinaci´on del estado fundamental y el primer estado excitado. Para representar estas gr´aficas, se indica el n´umero de estados que tienen una proyecci´on cercana a 1 para cada tiempo. Es de esperar que, al principio, todos los estados tengan una proyecci´on alta y que, al avanzar el tiempo de simulaci´on, este n´umero de estados se reduzca. Si al final el n´umero de estados es 0, entonces esto significa que no hay pointer states. Si queda alg´un estado, entonces es posible que s´ı los haya, o que tal vez no se haya simulado un tiempo suficiente como para que desaparezcan todos los estados. Se utilizan los mismos datos simulados que en la secci´on anterior. En primer lugar, se consideran 6 condiciones iniciales con el electr´on en el estado fundamental, como se indicaba en la figura 3.1. El n´umero de estados con proyecci´on apreciable se muestran en la figura 3.5. Al igual que ocurre al estudiar la pureza y los valores propios de ρ, se aprecia aqu´ı que no parece haber todav´ıa una estabilizaci´on del n´umero de estados. Este caso no parece por tanto adecuado, con el tiempo simulado hasta ahora, para el estudio de la decoherencia. Se considera ahora de nuevo el sistema con condiciones iniciales dadas por la figura 3.3. Como se aprecia en la figura 3.6, el n´umero de estados estables se reduce con el tiempo y se estabiliza en 2. Esto parece indicar que el sistema cuenta con dos pointer states. Es de destacar el hecho de que tambi´en hay dos valores propios bastante mayores que el resto, como se aprecia en la figura 3.4. De hecho, los estados que son candidatos a pointer states son precisamente los correspondientes a estos dos autovalores. Las oscilaciones que aparecen pueden deberse a errores num´ericos, igual que ocurre en la gr´afica de la pureza (figura 3.4). Resulta interesante caracterizar estos estados. De acuerdo a los resultados obtenidos, pueden escribirse en funci´on de la base de estados propios del hamiltoniano a tiempo inicial, {φk}. Por ejemplo, se ha encontrado que el estado propio de mayor valor propio, ψ1, es ψ1≃(0,88 −0,11i)φ0+ 0,32i φ5+ (−0,03 + 0,29i)φ6+ 0,19i φ69 + 0,09i φ130.(3.4) El otro estado es una combinaci´on de muchos de los elementos de la base, sin que ninguno de ellos tenga una contribuci´on m´as importante que los dem´as. Podr´ıa dedicarse un pr´oximo trabajo a entender qu´e representan estas combinaciones, c´omo se llega a ellas y qu´e consecuencias tienen. Los resultados que aqu´ı se presentan en relaci´on a los pointer states son preliminares. Es necesario realizar a´un un mayor estudio sobre estos estados y sus propiedades. Su estudio podr´ıa ser la motivaci´on para trabajos posteriores en los que se estudie la decoherencia en sistemas mixtos que evolucionan mediante la din´amica de Ehrenfest. Conclusiones A lo largo del presente trabajo se ha desarrollado un formalismo para estudiar el comportamiento de sistemas moleculares. Usualmente, este tipo de sistemas se estudian mediante las aproximaciones cl´asicocu´anticas; una parte del sistema se considera cu´antica, mientras que el resto del sistema se aproxima por un conjunto de part´ıculas cl´asicas. La interacci´on entre ambas partes del sistema es modelizada de forma que se adec´ue lo m´as posible a la evoluci´on dada por la ecuaci´on de Schr¨odinger cuando el sistema completo se considera como cu´antico. Uno de los modelos m´as exitosos para estudiar los sistemas mixtos cl´asico-cu´anticos es la din´amica de Ehrenfest. Seg´un este modelo, la parte cu´antica del sistema se ve afectada por un hamiltoniano que depende de las posiciones de las part´ıculas cl´asicas, y ´estas est´an sometidas a un potencial que depende del estado del sistema cu´antico. El resultado es un sistema de ecuaciones acopladas que facilita la resoluci´on del sistema. Si se considera una trayectoria ´unica, la din´amica de Ehrenfest preserva la pureza del sistema cu´antico. Esto plantea un problema, ya que en los sistemas f´ısicos se observa que ocurre decoherencia, y una de las consecuencias de ´esta es el cambio en la pureza de la parte cu´antica del sistema. En la literatura se han planteado varias soluciones, que conllevan en su mayor´ıa la incorporaci´on de mecanismos que simulen los efectos de la decoherencia. Sin embargo, no es necesario requerir modelos adicionales. El cambio de pureza surge de forma natural si se consideran distribuciones estad´ısticas en las condiciones iniciales del sistema mixto cl´asico-cu´antico. El caso m´as claro ocurre cuando la incertidumbre estad´ıstica afecta s´olo a la parte cl´asica del sistema. En este caso, el estado cu´antico inicial es puro, pero la evoluci´on provoca que la pureza cambie y se reduzca con el tiempo. El trabajo se ha dedicado a estudiar este tipo de cambios en la pureza. Para poder hacerlo, es necesario considerar la parte cl´asica y la cu´antica del sistema con teor´ıas similares. ´ Este es el motivo de plantear el uso del formalismo geom´etrico, tanto para la Mec´anica Cl´asica como para la Mec´anica Cu´antica. En ambos casos, el espacio de fases del sistema se expresa como una variedad diferenciable en la que hay definido un par´entesis de Poisson. Para el caso cl´asico, la variedad es simpl´ectica; para el cu´antico, es una variedad de K¨ahler. El hecho de disponer de dos variedades diferenciables permite plantear la variedad producto y definir en ella un par´entesis de Poisson a partir de los definidos en las variedades originales. La existencia de un par´entesis de Poisson permite que la evoluci´on en la variedad producto sea hamiltoniana. Las buenas propiedades de este tipo de evoluci´on permiten traducir la evoluci´on dada por la din´amica de Ehrenfest sobre las partes cl´asica y cu´antica del sistema en una evoluci´on en la distribuci´on de probabilidad y en la matriz densidad del sistema. Es ´este ´ultimo el que permite obtener informaci´on sobre los fen´omenos relacionados con la decoherencia que ocurren en el sistema. El fen´omeno m´as claro es el cambio de pureza. Como se ha demostrado en el trabajo, primero de forma anal´ıtica y despu´es con c´alculos num´ericos, la interacci´on entre la parte cl´asica y la cu´antica del sistema provocan que el estado de esta ´ultima sufra cambios en el grado de mezcla. Estos cambios dependen del estado inicial del sistema, como se observa en los resultados. El estado fundamental es bastante estable y los cambios en la pureza son peque˜nos si se toma como estado inicial. En cambio, si el estado inicial es otro, la pureza cambia r´apidamente. Esto permite concluir que la din´amica de Ehrenfest no preserva la pureza cuando se consideran distribuciones estad´ısticas en las condiciones iniciales del sistema. Otro importante fen´omeno es la aparici´on de pointer states. De acuerdo con la Hip´otesis de Decoherencia, en la mayor´ıa de los casos en los que se produce decoherencia la matriz densidad del sistema tiende a una serie de proyectores de dimensi´on 1 que son estables bajo la evoluci´on. De ser cierta esta 29 30 CONCLUSIONES hip´otesis, podr´ıa estudiarse la presencia de la decoherencia en estos sistemas y tal vez extender el estudio a otros casos. Los resultados del trabajo no son concluyentes al respecto. Se observan en varios casos la aparici´on de proyectores que se mantienen estables con el tiempo, y que podr´ıan ser identificados como los pointer states. Sin embargo, se trata s´olo de resultados preliminares. A´un es necesario realizar m´as c´alculos y durante m´as tiempo para poder estar seguros de su validez. De ser cierto que se trata de pointer states, supondr´ıa una confirmaci´on de la existencia de decoherencia en sistemas mixtos cl´asico-cu´anticos descritos por la din´amica de Ehrenfest. Los resultados obtenidos plantean nuevas l´ıneas de trabajo. Por un lado, la confirmaci´on de que la pureza no es preservada por la din´amica de Ehrenfest abre nuevos caminos para utilizar estos resultados en el estudio de sistemas moleculares m´as complejos que el utilizado en este trabajo. Por otro, a´un no est´a aclarada la existencia de los pointer states, que deber´an ser estudiados. Se require aumentar el tiempo de simulaci´on, considerar otro tipo de condiciones iniciales e incluso probar otros modelos moleculares antes de presentar resultados definitivos. Bibliograf´ıa [1] J. L. Alonso et al.,Statistics and Nos´e formalism for Ehrenfest dynamics, Journal of Physics A: Mathematical and Theoretical, 44(39):395004, 2011. [2] J. L. 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