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Abstract
Este proyecto parte de la necesidad de encontrar alternativas energéticas al uso de combustibles fósiles que sean viables tanto tecnológica como económicamente. Una opción que está ganando mucha fuerza en los últimos años son las pilas de combustible, ya que usando hidrógeno y oxígeno como reactivos, el único producto resultante es vapor de agua, por lo que es una forma limpia de producir energía, además de tener otras ventajas como su modularidad o su independencia de la red eléctrica. Las pilas más interesantes son aquellas que trabajan a bajas temperaturas (PEMFC, PAFC, DMFC...), por su arranque rápido y su larga durabilidad. Un inconveniente que tiene este tipo de pilas es que necesitan catalizadores caros, con base de platino en su mayoría, y éstos se envenenan con concentraciones muy pequeñas de CO y/o CO2, por lo que se necesita usar un hidrógeno de muy alta pureza (>99.995%). En este proyecto se estudia la producción y purificación de hidrógeno a escala de laboratorio combinando el reformado seco de un biogás sintético (sin ácido sulfhídrico), con el proceso steam-iron. Partiendo de una mezcla sintética de metano y dióxido de carbono que simula un biogás desulfurado como materia prima, se hace pasar a través de un lecho que contiene una mezcla mecánica del catalizador de NiO soportado sobre NiAl2O4, sólido “triple” (Fe2O3-Al2O3-CeO2) y arena. En primer lugar se produce la reducción del NiO a Ni metálico, que cataliza el reformado seco del biogás, produciendo un gas de síntesis que reducirá al hierro a su estado de mínima oxidación. En un segundo paso, se hace pasar una corriente de vapor de agua que oxida el hierro hasta magnetita (Fe3O4), produciendo hidrógeno de alta pureza. Este ciclo de reducción-oxidación se ha realizado hasta un máximo de tres ciclos consecutivos. La evolución del proceso se siguió mediante el uso de cromatografía de gases y espectrometría de masas, conectadas en paralelo y en línea. Combinando ambas técnicas es posible obtener una alta resolución de los gases de salida de la reacción. Los aspectos que se han analizado son: a) optimización de las condiciones experimentales; b) temperatura de la etapa de reducción; c) presiones parciales de reactivos (CH4 y CO2) en la alimentación; d) comportamiento del sólido en ciclos consecutivos de reducción-oxidación. De manera adicional, se caracterizaron muestras, tanto de sólido fresco como del sólido resultante tras varios ciclos, mediante la medición de su superficie específica (BET), difractometría de Rayos X (XRD) y análisis Raman. Además, se ha creado un modelo del proceso (mecanismo de reacción y constantes cinéticas) que simula las diferentes condiciones de trabajo y que se ajusta a los datos obtenidos de los experimentos. Herrer Lavilla, Mario; Plou Gómez, Jorge
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P R E P RODUC BIOGÁS S E FORMA D Dpt o Escu e CIÓNY P S INTÉTI C D OSECO o .deIngeni e ladeInge n INGEN I Proyec t URIFICA C OMEDI A Y"STEA M Autor: M Directo r Ponente eríaQuími n ieríayAr q Cu r Sept I ERÍAQ U t oFinde A CIÓNDE A NTEEL M ‐IRON" M arioHerr e r :JorgePlo u e :JoseÁng e cayTecno quitectura r so2012/ 2 iembrede U ÍMICA Carrera HIDRÓ G PROCES O ENREA C e rLavilla u Gómez e lPeñaLlo r logíasdel M (Universi d 2 013 2013 ENOAP A O COMBI N C TORDE L r ente M edioAm b d addeZar a A RTIRD E NADOD E LECHOF b iente a goza) E E I JO
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ii AGRADECIMIENTOS Megustaríadarlasgraciasatodasaquellaspersonasque hancontribuidoasacaradelanteesteproyectofinalde carrera,algrupodeinvestigaciónCREG,dondeseha realizadoesteproyectoyalafinanciaciónprovistaporel MinisteriodeCienciaeInnovaciónatravésdelproyecto ENE2010‐16789. Graciasamiscompañerosdelaboratorioquehanayudadoa soportaresashorasinterminablesenellaboratorio.En especialmegustaríaagradeceraJorgePlouGomezsu constanteapoyoypaciencia,mostrandosiempre disponibilidadparaayudarmecuandoteníaproblemas, inclusodurantesusvacacionesyalquenohevueltolocode milagroenestosmesesdetrabajo.Tambiénagradecera JoseÁngelPeñasuesfuerzoyayudadurantetodoesteaño quehaduradoelproyectoyenlaelaboracióndelproyecto. Tambiénmegustaríadarlasgraciasatodosmiscompañeros decarrera,sinlosqueestosañoshubieransido completamentediferentesylosquehanpasadopocoapocode simplescompañerosaamigos.Graciasporsoportarmey sientoquevayáisatenerquesoportarmemuchotiempomás. MegustaríaagradeceralaasociaciónIAESTEla oportunidadquemehadadoderealizarprácticasenotros países,deviajarporelmundoyconocerculturasygentede todaspartes,conlosquesigoencontactoestrechoaños después.MencionaraAlbertoValeroyAntonioLoscertales porestosañosdedurotrabajoparasacarlaasociación adelanteyexpandirlaportodalaUniversidaddeZaragoza, creandonuevoscentrosyllegandoamásymásestudiantes añotrasaño.Esperoquelasituacióneconómicaactualnolo impidaysigaasípormuchosañosconlanuevageneración alcargo. Finalmente,agradecerespecialmenteamifamiliayamigosel esfuerzoquehanrealizadodurantetodosestosaños,porsu apoyoyconsejosyconloscualesnohubierapodidoconseguir llegarhastaaquí.
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iv PRODUCCIÓNYPURIFICACIÓNDEHIDRÓGENOAPARTIRDEBIOGÁSSINTÉTICOMEDIANTEEL PROCESOCOMBINADODEREFORMADOSECOY"STEAM‐IRON"ENREACTORDELECHOFIJO RESUMEN Este proyecto parte de la necesidad de encontrar alternativas energéticas al uso de combustiblesfósilesqueseanviablestantotecnológicacomoeconómicamente. Unaopciónqueestáganandomuchafuerzaenlosúltimosañossonlaspilasdecombustible,ya queusandohidrógenoyoxígenocomoreactivos,elúnicoproductoresultanteesvapordeagua,por loqueesunaformalimpiadeproducirenergía,ademásdetenerotrasventajascomosu modularidadosuindependenciadelaredeléctrica. Laspilasmásinteresantessonaquellasquetrabajanabajastemperaturas(PEMFC,PAFC, DMFC...),porsuarranquerápidoysulargadurabilidad.Uninconvenientequetieneestetipode pilasesquenecesitancatalizadorescaros,conbasedeplatinoensumayoría,yéstosseenvenenan conconcentracionesmuypequeñasdeCOy/oCO2,porloquesenecesitausarunhidrógenodemuy altapureza(>99.995%). Enesteproyectoseestudialaproducciónypurificacióndehidrógenoaescaladelaboratorio combinandoelreformadosecodeunbiogássintético(sinácidosulfhídrico),conelprocesosteam‐ iron.Partiendodeunamezclasintéticademetanoydióxidodecarbonoquesimulaunbiogás desulfuradocomomateriaprima,sehacepasaratravésdeunlechoquecontieneunamezcla mecánicadelcatalizadordeNiOsoportadosobreNiAl2O4,sólido“triple”(Fe2O3‐Al2O3‐CeO2)y arena.EnprimerlugarseproducelareduccióndelNiOaNimetálico,quecatalizaelreformadoseco delbiogás,produciendoungasdesíntesisquereduciráalhierroasuestadodemínimaoxidación. Enunsegundopaso,sehacepasarunacorrientedevapordeaguaqueoxidaelhierrohasta magnetita(Fe3O4),produciendohidrógenodealtapureza.Esteciclodereducción‐oxidaciónseha realizadohastaunmáximodetresciclosconsecutivos. Laevolucióndelprocesosesiguiómedianteelusodecromatografíadegasesyespectrometría demasas,conectadasenparaleloyenlínea.Combinandoambastécnicasesposibleobteneruna altaresolucióndelosgasesdesalidadelareacción. Losaspectosquesehananalizadoson:a)optimizacióndelascondicionesexperimentales;b) temperaturadelaetapadereducción;c)presionesparcialesdereactivos(CH4yCO2)enla alimentación;d)comportamientodelsólidoenciclosconsecutivosdereducción‐oxidación. Demaneraadicional,secaracterizaronmuestras,tantodesólidofrescocomodelsólido resultantetrasvariosciclos,mediantelamedicióndesusuperficieespecífica(BET),difractometría deRayosX(XRD)yanálisisRaman. Además,sehacreadounmodelodelproceso(mecanismodereacciónyconstantescinéticas) quesimulalasdiferentescondicionesdetrabajoyqueseajustaalosdatosobtenidosdelos experimentos.
v ÍNDICE RESUMEN..............................................................................................................................................................................iv Índice.........................................................................................................................................................................................v ÍndicedeFiguras...............................................................................................................................................................vii ÍndicedeTablas....................................................................................................................................................................x 1.Introducción..................................................................................................................................................................1 1.1.Crisisenergética...............................................................................................................................................1 1.2.Crisismedioambiental...................................................................................................................................2 1.3.Biogás....................................................................................................................................................................3 1.4.ProcesoSteam‐Iron(SIP)............................................................................................................................3 1.5.ReformadoSecodeMetano(MDR)..........................................................................................................5 1.6.CombinaciónMDR+SIP.................................................................................................................................5 1.7.Objetivos..............................................................................................................................................................6 2.Sistemaexperimental...............................................................................................................................................7 2.1.Descripcióndelaplanta................................................................................................................................7 2.2.Sólidos...................................................................................................................................................................8 2.2.1.Métodosdesíntesis:.............................................................................................................................9 2.2.2.Caracterizacióndelossólidosfrescos.........................................................................................9 3.Estudiospreliminares............................................................................................................................................11 3.1.Reaccionesinvolucradas...........................................................................................................................11 3.2.Metodología.....................................................................................................................................................12 3.2.1.Análisisexperimentos......................................................................................................................12 3.3.Experimentoenblanco..............................................................................................................................14 3.4.Efectodifusivo................................................................................................................................................15 3.4.1.Análisisporcontroldifusionalexterno....................................................................................15 4.Resultadosydiscusión..........................................................................................................................................16 4.1.Efectodelatemperaturadereducción...............................................................................................16 4.1.1.Balancesdemateriaelementales................................................................................................19 4.1.2.Deposicióndecoqueenellecho..................................................................................................21 4.1.3.Conversionesdeequilibrio............................................................................................................22 4.2.Efectodelacomposicióndelbiogás.....................................................................................................24 4.3.Efectodelosciclosreducción‐oxidación............................................................................................28 4.4.Etapasdeoxidación.....................................................................................................................................32 4.5.Caracterizaciónsólidotrasreacción....................................................................................................34 4.5.1.DifracciónderayosX(XRD)..........................................................................................................34 4.5.2.EspectroscopíafotoelectrónicaderayosX(XPS)................................................................34 4.5.3.EspectroscopíaRaman.....................................................................................................................36 5.Modeladodelprocesomedianteajusteintegraldedatos.....................................................................37 6.Conclusiones..............................................................................................................................................................42 7.Bibliografía.................................................................................................................................................................43
vi AnexoACambioacondicionesnormales.......................................................................................................47 AnexoBCalibraciónmedidoresdeflujo.........................................................................................................48 AnexoCCalibraciónbomba..................................................................................................................................51 AnexoDCalibracióncromatógrafodegases.................................................................................................52 AnexoEDescripcióndelaplanta.......................................................................................................................56 Zonadealimentación..................................................................................................................................56 Zonadereacción...........................................................................................................................................57 Zonadeanálisis.............................................................................................................................................57 AnexoFFuncionamientoCGyEM.....................................................................................................................58 CromatógrafodeGases:.............................................................................................................................58 EspectrómetrodeMasas...........................................................................................................................59 AnexoGCálculoTiempoderetardo..................................................................................................................61 AnexoHMétododeSíntesisdelossólidos.....................................................................................................62 Síntesisdelóxidotriple–Métodocitratos.................................................................................................62 Síntesisdelcatalizador–Métododecoprecipitación............................................................................62 AnexoIMétododepreparaciónyanálisisdeunexperimento............................................................64 Preparaciónycomienzodelexperimento.........................................................................................64 Análisisexperimentos................................................................................................................................65 AnexoJPruebadelaPlanta.................................................................................................................................67 AnexoKDiferenciasdeLotesdesólidos.........................................................................................................69 AnexoLEstudioReproducibilidad....................................................................................................................70 AnexoMEfectoTemperaturarelaciónCH4‐CO260/40...........................................................................71 AnexoNExperimentosciclos...............................................................................................................................73 Resultadosexperimentalesa750°C:..................................................................................................................73 Resultadosexperimentalesa700°C....................................................................................................................74 Resultadosexperimentalesa650°C:..................................................................................................................75 Resultadosexperimentalesa600°C:..................................................................................................................76 AnexoOEspectroscopíaRaman..........................................................................................................................77 AnexoPModeloMatlab®........................................................................................................................................78 FunciónReacción:..................................................................................................................................................78 FunciónAjuste:........................................................................................................................................................82 FunciónOptimizacionRed:.................................................................................................................................84 AnexoQGráficassimulaciónMatlab®..............................................................................................................87 AnexoREvolucióndelasconstantescinéticasmodeladas.....................................................................88
vii ÍNDICEDEFIGURAS Figura1.1‐PredicciónenlaProduccióndepetróleo.Adaptadode[Zitteletal.,2013].....................1 Figura1.2‐Fuentesdeobtencióndehidrógenoyprincipalesaplicaciones[Comisión Europea,2003]..........................................................................................................................................2 Figura1.3‐ProducciónanualpotencialdebiogásenEspañaporCCAA[PSEProbiogás, 2009].............................................................................................................................................................3 Figura1.4‐Esquemadelprocesoacopladodereformadosecodemetanoysteamiron [J.Plou,2011]..............................................................................................................................................5 Figura2.1‐EsquemadelaPlanta................................................................................................................................7 Figura2.2‐Composiciónsólidodetrabajo(%enpeso)...................................................................................8 Figura2.3‐XRDdesólidotriplefrescoycatalizador(NiO/NiAl2O4)........................................................10 Figura3.1‐Evolucióndelaconversióndereactivos(CH4yCO2)resultadodeun experimentoa600°C..........................................................................................................................13 Figura3.2‐Flujosmolaresdereactivosyproductosenunexperimentoenblanco(sin sólido)........................................................................................................................................................14 Figura3.3‐SelectividadaH2deCH4yaCOdeCO2paradistintasvelocidadesdegaseigual relaciónpeso‐caudaldealimentación(W/QAo).......................................................................15 Figura4.1a‐Conversióndereactivosenexperimentosadistintatemperaturade reducción(A)..........................................................................................................................................17 Figura4.1b‐Conversióndereactivosenexperimentosadistintatemperaturade reducción(B)..........................................................................................................................................17 Figura4.2a‐Flujodeproductosdereacciónadistintastemperaturasdereducción(A)................18 Figura4.2b‐Flujodeproductosdereacciónadistintastemperaturasdereducción(B)................18 Figura4.3‐Balanceelementaldehidrógeno:EfectodelaTemperatura................................................20 Figura4.4‐Balanceelementaldeoxígeno:EfectodelaTemperatura.....................................................20 Figura4.5‐Evolucióndelasobrepresiónenellechoalolargodeltiempoparadistintas temperaturas..........................................................................................................................................21 Figura4.6‐ErrorenelbalancedeCarbonoalolargodeltiempodereacción.Efectodela temperatura.............................................................................................................................................22 Figura4.7‐ComparaciónconversiónCH4teórica(minimizaciónEnergíadeGibbs)vs experimental...........................................................................................................................................22 Figura4.8‐DiagramadeBaur‐Glaessner[BauryGlaessner,1903]paraespecies hidrogenadas..........................................................................................................................................23 Figura4.9‐DiagramasdeBaur‐Glaessner[BauryGlaessner,1903]paraespecies carbonadas...............................................................................................................................................23 Figura4.10‐Conversióndereactivosalolargodeltiempo.Efectodelapresiónparcialde reactivos....................................................................................................................................................24 Figura4.11‐DiagramaBaur‐Glaessnerdelosexperimentosdevariacióndelapresión parcialdereactivos(ratioH2).........................................................................................................25 Figura4.12‐DiagramaBaur‐Glaessnerdelosexperimentosdevariacióndelapresión parcialdereactivos(ratioCO)........................................................................................................25 Figura4.13‐Flujosmolaresdeproductosalolargodeltiempodereducción.Efectodela variacióndelapresiónparcialdelosreactivos......................................................................26 Figura4.14‐Balanceelementaldeoxígenoparalosexperimentosdevariacióndelas presionesparcialesdereactivos....................................................................................................26 Figura4.15‐Evolucióndelasobrepresiónenellechoalvariarlaspresionesparcialesde reactivo......................................................................................................................................................27 Figura4.16‐Errorenelbalanceelementardecarbonoalvariarlaspresionesparcialesde reactivos....................................................................................................................................................28 Figura4.17‐Conversióndereactivosduranteunareduccióna750°Cparatresciclos redoxconsecutivos(R1,R2yR3)..................................................................................................29 Figura4.18‐Flujosmolaresdeproductosdurantereduccióna750°Cparatresciclos redoxconsecutivos(R1,R2yR3)..................................................................................................29 Figura4.19‐Errorenelbalanceelementaldecarbonoenlasreduccionesa750°Cpara tresciclosredoxconsecutivos(R1,R2yR3)............................................................................30 Figura4.20‐Errorenelbalanceelementaldeoxígenoentresreduccionesdeciclos consecutivosa750°C...........................................................................................................................30
viii Figura4.21‐DiagramasdeBaur‐Glaessnerparaespecieshidrogenadas.Efectodetres ciclossucesivos......................................................................................................................................31 Figura4.22‐DiagramasdeBaur‐Glaessnerparaespeciescarbonadas.Efectodetres ciclossucesivos......................................................................................................................................32 Figura4.23‐Flujosmolaresdeproductosdereaccióndurantelaoxidacióna500°Ccon vapordeaguatrasunareduccióna700°C...............................................................................33 Figura4.24‐Errorenelbalancedeoxígenoehidrógenodurantelaetapadeoxidaciónde lafigura4.19............................................................................................................................................33 Figura4.25‐XRDdesólidotrasunareducciónadistintastemperaturas..............................................34 Figura4.26‐AnálisisXPSdeNi(fresco:sólidofresco;R1:traslaprimerareducción;O1: traslaprimeraoxidación).................................................................................................................35 Figura4.27‐AnálisisXPSdeFe(fresco:sólidofresco;R1:traslaprimerareducción;O1: traslaprimeraoxidación).................................................................................................................35 Figura4.28‐EspectroRamandecarbonotrasunareducciónytrasunaoxidación.........................36 Figura5.1‐Comparaciónentredatosexperimentales(líneasdiscontinuas)ypredicción teórica(líneacontinua)paraunexperimentoa750°C;0.125barCH4; 0.125barCO2...........................................................................................................................................39 Figura5.2‐Evolucióndelaconstantecinéticadelreformadosecoconlatemperatura.................40 Figura5.3‐Cálculoenergíaactivaciónyfactorpreexponencialreacciónreformadoseco.............40 FiguraB.1‐CalibraciónCaudalímetroA(CH4)....................................................................................................49 FiguraB.2‐CalibraciónCaudalímetroB(CO2)....................................................................................................49 FiguraB.3‐CalibraciónCaudalímetroF(CO)......................................................................................................50 FiguraB.4‐CalibraciónCaudalímetroE(Ar).......................................................................................................50 FiguraC.1‐CalibraciónBomba..................................................................................................................................51 FiguraD.1‐CalibracióncromatógrafoH2..............................................................................................................52 FiguraD.2‐CalibracióncromatógrafoHe.............................................................................................................52 FiguraD.3‐CalibracióncromatógrafoCH4...........................................................................................................53 FiguraD.4‐CalibracióncromatógrafoCO2...........................................................................................................53 FiguraD.5‐CalibracióncromatógrafoCO.............................................................................................................54 FiguraD.6‐CalibracióncromatógrafoH2O...........................................................................................................54 FiguraF.1‐EsquemaDetectorTCD..........................................................................................................................58 FiguraF.2‐EsquemafuncionamientoEM.............................................................................................................60 FiguraG.1‐Cálculodeltiempoderetardodelaplanta...................................................................................61 FiguraI.1‐Ejemplodelcromatogramaparaunamuestradegas.Lagráficapequeñaesun zoomdelospicosmenoresdelcromatograma.......................................................................66 FiguraJ.1‐Pruebaplanta(reducción)....................................................................................................................67 FiguraJ.2‐PruebaPlanta(oxidación).....................................................................................................................68 FiguraK.1‐ConcentracionesReactivos(EfectoLoteSólido).......................................................................69 FiguraK.2‐ConcentracionesProductos(EfectoLoteSólido)......................................................................69 FiguraL.1‐Reproducibilidada750°C....................................................................................................................70 FiguraL.2‐Reproducibilidada700°C....................................................................................................................70 FiguraL.3‐Reproducibilidada650°C....................................................................................................................70 FiguraM.1‐FlujosMolares60/40deCH4/CO2..................................................................................................71 FiguraM.2‐Conversiones60/40deCH4/CO2.....................................................................................................71 FiguraM.3‐EvoluciónPresiónconlaTemperatura(60/40).......................................................................71 FiguraM.4‐BalancealH(60/40).............................................................................................................................72 FiguraM.5‐BalancealO(60/40).............................................................................................................................72 FiguraM.6‐BalancealC(60/40)..............................................................................................................................72 FiguraN.1‐Flujosmolares750°C(Ciclos)............................................................................................................73 FiguraN.2‐Conversiones750°C(Ciclos)..............................................................................................................73 FiguraN.3‐BalanceO750°C(Ciclos)......................................................................................................................73 FiguraN.4‐BalanceC750°C(Ciclos)......................................................................................................................73 FiguraN.5‐BalanceH750°C(Ciclos)......................................................................................................................73 FiguraN.6‐FlujosMolares700°C(Ciclos)............................................................................................................74 FiguraN.7Conversiones700°C(Ciclos)...............................................................................................................74 FiguraN.8‐BalanceO700°C(Ciclos)......................................................................................................................74 FiguraN.9‐BalanceC700°C(Ciclos)......................................................................................................................74 FiguraN.10‐BalanceH700°C(Ciclos)...................................................................................................................74 FiguraN.11‐FlujosMolares650°C(Ciclos).........................................................................................................75
Capítulo1:Introducción 5 1.5. ReformadoSecodeMetano(MDR) Elreformadodemetanoesunodelosprocesosmásimportantesenlaindustriaquímica moderna,usadoparalaobtencióndehidrógenoygasdesíntesis.Estereformadopuedehacerse usandovapordeagua(steamreforming–MSR‐)obienCO2(dryreforming–MDR‐oreformado seco). ‐ Reformadoconvapordemetano(MSR): CH4+H2O⇄CO+3H2ΔH o298=205.89kJ·mol‐1(r.5) ‐ Reformadosecodemetano(MDR): CH4+CO2⇄2CO+2H2ΔH o298=247.02kJ·mol‐1(r.6) Enesteproyectosebuscaconseguirobtenerunacorrientedehidrógenoapartirdeunbiogás, quecomosehavistoanteriormente,esunamezclacompuestaprincipalmenteporCH4yCO2,porlo quelareacciónqueseveráfavorecidaseráladelreformadosecodelmetano(r.6). Estareacciónproduceungasdesíntesismuchomásreductorqueelbiogásdepartida,loque permitellevaralóxidodehierrodelprocesosteam‐ironhastasuformametálica.Elproblemaque tieneesteprocesoesqueesmuylentoynecesitasercatalizado.Elníqueleselmetalpreferidopara estatareaporsubajoprecio,sinembargotieneelproblemadequesedesactivarápidamente debidoaladeposicióndecoquequesufreensusuperficie.Lasinvestigacioneshastalafechase centranenencontrarsoportesyaditivosquemejorenlaactividadcatalíticadelníquelyqueeviten laformacióndecoque[JooyJung,2002;Pinheiroetal.,2009;Mun‐Singetal.,2009]. 1.6. CombinaciónMDR+SIP Enesteproyectoseplanteacombinarlosprocesosexplicadosenlosapartadosanterioresenun mismorecipienteparalaobtencióndeunhidrógenodealtapureza.Durantelareducción,yenun primerpaso,elóxidodeníquelsereduciráaníquelmetálico,queactuarácomocatalizadordela reaccióndeMDR,demodoqueelbiogásdepartidasereduceaungasdesíntesis(H2yCO).Esta mezclaserácapazdereducirelóxidodehierroahierrometálico.Unavezobtenidoelmetal,su oxidaciónconvapordeaguaregeneraráelóxidodehierro(Fe3O4)liberándoseH2enelproceso.En laFigura1.4semuestraunesquemadeesteproceso: Figura1.4‐Esquemadelprocesoacopladodereformadosecodemetanoysteamiron[J.Plou,2011]. Esunodelospocosmétodosquenorequierenunaetapadeseparaciónopurificaciónposterior enlaproduccióndehidrógenoapequeñaescala[Yamaguchietal.,2011],loqueestáen consonanciaconla intensificacióndeprocesospropugnadacomoformadeincrementar la sostenibilidadenergética.
Capítulo1:Introducción 6 1.7. Objetivos Unavezcentradalatemática,losobjetivosprincipalesdeesteproyectofinaldecarrerason: ‐ Estudiodelcomportamientodelsólidodetrabajoendistintascondicionesdeoperación.La experimentaciónsecentraráenlasetapasdereduccióndelosciclosdereducción‐ oxidaciónconsecutivos.Paraelloseestudiaráelefectodelatemperaturaydistintas composicionesdelbiogásalimentado. ‐ Creacióndeunmodelocapazdeexplicarelprocesoyqueseadaptealosresultados experimentales,permitiendopredecircómosecomportaráelsistemaanteuncambiode lascondicionesdeoperación,dentrodelrangoestudiado. Eltrabajosecompletaráconunanálisisdelossólidos,previayposteriormenteasureacciónen elproceso,mediantediferentestécnicasdecaracterización,comoanálisisdesuperficieespecífica (BET),difractometríaderayosX(XRD),espectroscopiafotoelectrónicaderayosX(XPS)yanálisis Raman.
Capítulo2:SistemaExperimental 7 2. SISTEMAEXPERIMENTAL Enelpresenteapartadosevaadescribirlaplantaexperimental,asícomoelsólidoempleado. 2.1. Descripcióndelaplanta EnlaFigura2.1semuestraunesquemadelaplantaexperimental.EnelAnexoEseencuentra unadescripcióndetalladadelasdistintaszonasquecomponenelsistemaexperimental. Figura2.1‐EsquemadelaPlanta Laalimentacióndelosdistintosgasesusadosparalosexperimentosserealizanmediante bombonaspresurizadasdeN2,H2,CO2,AryHe(99.995%pureza),CH4(99.5%pureza)yunabotella demezclapatróndeCO(al10%enargón).Elmetanoyeldióxidodecarbonoseránlosreactivosde losexperimentosquesimularánunbiogásdesulfurado.Elhelioseráelpatróninternoqueservirá paramedirlaexpansiónmolarexistentedurantelareduccióndelsólido.Elargónseusacomogas portadordelcromatógrafodegasesycomodiluyenteinerte.Tantoelhidrógenocomolabotellade lamezclapatróndelmonóxidodecarbonoseusaránparacalibrarlasáreasproporcionadasporel cromatógrafodegasesparaestoscompuestos.Elnitrógenoseusacomogasdearrastrequeayuda atransportarelvapordeaguaalazonadeventeocuandonoseestállevandoalazonadereacción ycomogasneumáticoqueaccionalasválvulasdelcromatógrafo. Paralasoxidacionessenecesitarávapordeagua,porloquetambiénsedisponedeunabomba HPLCmodeloWaters515queadicionaráaguadesionizada.Setratadeunabombamuyprecisa,que es lo que se necesita, ya que los caudales de agua necesarios de trabajo sonmuy bajos (0.05ml/min).SucalibraciónseencuentraenelAnexoC. Elreactorsetratadeunreactordecuarzocondiámetrointernode13mmquesoportaelsólido medianteunaplacadistribuidoraformandounlechofijo.Sealimentanlosreactivosporlaparte superiorylosproductossalenporlaparteinferior.Disponedeunavainaquerecorreelcentrodel reactorhastalaplacadifusoradondesecolocaeltermopartipoKquecontrolalatemperaturadel horno(3.1kW)diseñadoporTellsa.
Capítulo2:SistemaExperimental 8 Elsistemademediciónvaaconsistirenuncromatógrafodegases(CG)delamarcaCE Instruments,modeloGC8000conunacolumnaCarboxen1000(carbóndetamizmolecular)y detector de conductividad térmica TCD. Conectado en paralelo también se dispone de un espectrómetrodemasasdelamarcaPfeiffeerOmnistarqueoperaenvacío,conunanalizador cuadrupolaryunsistemadeionizaciónporimpactoelectrónico. 2.2. Sólidos Paraesteproyectoseutilizarondossólidosdiferentes.Unodeellosesunóxidodehierro(III), dopadoconóxidosdealuminioycerio,quemejoransuestabilidadtérmica[Lorenteetal.,2009]y lavelocidaddelasreaccionesredox[Escuer,2008].Esunsólidocuyacomposiciónseha optimizadoalolargodeltiempoenestudiosanteriores:98%wFe2O3(hematita),1.75%wAl2O3 (alúmina)y0.25%wCeO2(ceria)[Palacios,2009].Apartirdeahoraaestesólidoseledenominará “óxidotriple”o“triple”. Elsegundosólidoconsistióenunóxidodeníquel(II)soportadosobrealuminatodeníquelensu formadeespinelaNiAl2O4,queactuarácomocatalizadorenlareaccióndereformadosecodel metano.Laespecieactivadeestecatalizadorlaproporcionaelníquelalreducirseaníquelmetálico [BarrosoyCastro,2010].Uncatalizadorbulkformadoúnicamenteporóxidodeníquel(II)presenta unproblemadeseverodesinterizacióndebidoalastemperaturasdetrabajo.Formaunos aglomeradosdesólidoinerte,queactúacomopantallarespectoaltriple,impidiendoquelas moléculasdevaporlleguenalhierrometálicoenelprocesodeoxidación,provocandoqueelsólido nopuedaserusadoenciclosredoxsucesivos[Campoetal.,2013].Elaluminatodeníquelenforma deespinelaesmuyestableypresentaunamuybajaactividad,nosedesactivanisereduce,pero mantieneelníquelactivoeincrementalaresistenciamecánicadelagregado.Ademáslapresencia delaespinelaproporcionaunafinadispersióndelNiOenlasuperficie,previeneelcrecimientodel tamañodecristaldelNiOconrespectoalNiOpuroylimitalasinterización[Al‐UbaidyWolf,1988]. Elefectodeañadirelsoportedealuminatodeníquelhasidoobjetodeestudioenotrosproyectos findecarrerapreviosalpresentedentrodelgrupo[Sanz,2012],ofreciendounosresultadosque confirmanelhechodequelapresenciadeestesoportereducelasinterizaciónsinafectaralas capacidadescatalíticasdeóxidodeníquel.Enesemismoproyectosedeterminóquelamejor proporcióndecatalizadorenestesoporteesde10%NiO/90%NiAl2O4(%másico).Asimismo,y una vez especificado elcatalizador, se probaron dos proporciones distintas de catalizador (NiO/NiAl2O4)juntoconóxidotriple.Ambasenformademezclamecánica:90%detripleyun10% decatalizador,y85%detripley15%decatalizador(%w). Laproporciónde85%triple/15%catalizadorenpesosedesestimófrenteaunaproporción 90%triple/10%catalizador(enpeso),yaqueéstaúltimapermitíaalargarmáseltiempo experimentaldebidoaqueladeposiciónporcoqueeramenorylasobrepresiónenlalíneacrecía máslentamente.Además,cuantamayorproporcióndeóxidotriplesetenga,máshidrógenose podráproducirporciclo.Esopermitíaobteneralgúnpuntoadicionalenlacomposicióndelosgases desalidadelreactormediantecromatografía,yportantofacilitarlacalibracióndelaseñaldel espectrómetro de masas. Además, para mejorar la transmisión de calor del sólido y así homogeneizarlatemperaturadellechoyquenohayapuntoscalientesquepudierancausar problemasdesinterizacióndelsólido,sehausadosílice(SiO2)mezclándolaenun75%wmezcla mecánica/25%síliceparaobtenerelsólidofinal.EnlaFigura2.2semuestraunesquemadela composicióndelsólidofinal: Fe2O3 98% Al2O3 1.75% óxidotriple90% CeO2 0.25% Mezclamecánica75% NiO 10% catalizador10% SólidoFinal NiAl2O4 90% Sílice25% Figura2.2–Composiciónsólidodetrabajo(%enpeso).
Capítulo2:SistemaExperimental 9 2.2.1. Métodosdesíntesis: Elóxidotriplehasidosintetizadoporelmétodocitratos.Estemétodoesmuyusadoenla síntesisdeóxidosmetálicosmixtos,adecuadoporquepermiteobteneróxidosdevariosmetalesa partirdeunmétodosol‐gel[Ciambellietal.,2001;Kirchnerovaetal.,2002;Mariñoetal.,2010].Se basaenlaformacióndeuncitratometálicoadicionandoácidocítricosobreladisoluciónque contieneloscationesmetálicos,paraposteriormentecalcinarloobteniendoasíelóxidobuscado. Enlasíntesisdelcatalizadorseusóelmétododecoprecipitación,yaquesehacomprobadoen estudiospreviosqueproporcionaunaaltasuperficieespecíficayunabuenadispersióndel catalizadoractivoensusuperficie[Al‐UbaidyWolf,1988;BarrosoyCastro,2010].Partiendodelos precursoresdelosmetalesqueformaránelcatalizador(nitratosmetálicos),seañadeunabaseque aumenteelpHydisminuyalasolubilidad,consiguiendolaprecipitacióndelhidróxidodelmetal mixto.AmbosmétodossedetallanenelAnexoH. Otroaspectoimportanteesquealprincipiosehacíansíntesisamedidaquesenecesitabasólido ocatalizadorpararealizarexperimentos,enprimerlugarpordisponibilidaddeequipoenel laboratorioyensegundolugarparaintentarusarelmínimodemateriasprimasyevitarcostespor sintetizardemasiadosólidoocatalizador.Estoconllevabaquecadapocosexperimentossetuviera queemplearunlotedesólidoocatalizadordiferenteyesoafectóalosdatosexperimentales,que arrojabanresultadosdudosos(noseguíanlatendenciaesperadaalcompararlosentresí). Finalmente se comprobó si el realizar experimentos con lotes diferentes afectaba. Los resultadosestánmostradosenelAnexoK.Comosepuedeobservar,peseaalternarloslotesde catalizadorenlosexperimentos(paraobteneraleatoriedadenlosresultados),sehanconseguido resultadosidénticosenloslotesiguales,yunaclaradiferenciaenellotequedifieredelosotrosdos. Porestemotivosedecidiósintetizarcantidadsuficientedecatalizadorydetripleparausarlo durantetodoelproyecto. 2.2.2. Caracterizacióndelossólidosfrescos Elsólidofuesometidoaunaseriedepruebasparaanalizarsuspropiedades,tantoantescomo despuésdelareacción.Elsólidofrescohasidocaracterizadousandolastécnicasde:determinación desuperficieespecífica(BET)ypordifraccióndeRayosX(XRD).Tambiénsetomaronmuestrasdel sólidocontenidoenelreactortraslasreaccionesysesometieronaanálisisusandolastécnicas: XRD,XPSyespectroscopiaRaman. Enesteapartadosemuestranlosresultadosdelosanálisisalossólidosfrescos.Elrestose comentaránmásadelanteenelapartado4.5. Determinacióndelasuperficieespecífica(BET): ElmétodoBET,desarrolladoporBrunauer,EmmettyTelleresunmétodoestándarempleadoen lamedicióndesuperficiesespecíficasdesólidos,quesebasaenlaadsorcióndeungasinerte, generalmenteN2,abajatemperatura.Alconocerlacantidaddegasnecesarioparalaformaciónde unamonocapayconocereláreaqueocupaunamoléculaadsorbidadeestegas,sepuedeestimarel áreadelsólido.Esteeselmétodoquesehaescogidoparaladeterminacióndelasuperficie específicadelóxidotriplefrescoyelcatalizador,usandoN2comogasinerteenunequipo MicrometricsmodeloASAP2020. Losresultadosestimadosconestemétodohansidode3.76±0.03m2/gparaelóxidotripley de63.0±0.2m2/gparaelcatalizador.Estemétodopresentalimitacionesdeexactitudantesólidos consuperficiesespecíficaspordebajode10m2/g[Lombardiet.al,2002],comoeselcasodelsólido tripleempleado,porloquelaexactituddelvalornoesmuyfiable,perosirveparaafirmarqueel óxidotripleusadonoesmuyporosoyeldecatalizadoresunordensuperiorenporosidad.
Capítulo2:SistemaExperimental 10 DifraccióndeRayosX(XRD): EsunatécnicaversátilynodestructivaqueconsisteenlairradiaciónconRayosXdelsólidodel quesepretendeanalizarsucristalinidadosucomposiciónquímica,queactúadispersándolossólo enunasdireccionesdeterminadas,conintensidadesquedependendecómoseordenanlosátomos anivelmicroscópico.LosrayosXposeenunaslongitudesdeondasimilaresalasdistancias interatómicasenlosmaterialescristalinos,loquepermitequeconociendoladifracciónquesufre unhazestosrayosalatravesarelmaterial(intensidadydirección),sepuedaconocerlaestructura delcristal. Todafasecristalinatieneundiagramadedifraccióncaracterístico.Alcompararlosresultados obtenidosenelsólidodetrabajoconpatronesdereferencia,sepuedeconocerquécompuestoshay enél. EnlaFigura2.3semuestraeldifractogramadelóxidotriplefresco(98%Fe2O3;1.75%Al2O3; 0.25%CeO2)enlapartesuperior.Sepuedeapreciarclaramentelapresenciadehematita(enazul), debidoaqueeselcompuestomayoritarioenlamuestra.Encuantoalaalúmina,sepueden observaralgunodesuspicoscaracterísticos(enmagenta),aunquesuintensidadesbajadebidoala bajaconcentraciónpresenteenlamuestra,perosuficientecomoparavalidarsupresencia.En cuantoalaceria,subajaconcentraciónhacequelamayoríadesuspicoscaracterísticosesténal niveldelruidodelaseñalynosepuedandistinguirdeél,ademásdequealgunosestán superpuestosporlosotrosquedanmásseñal.Aunasí,haydospicospequeñosenlaseñalquese correspondenconellugardondedeberíanaparecerlospicosdelaceria. Enlaparteinferiordelamismafigurasemuestraeldifractogramadelcatalizador(90%NiAl2O4 ;10%NiO).Losmayorespicossecorrespondenalsoportedelcatalizador(NiAl2O4),yaquese encuentraenmayorproporción.Tambiénseobservanpicosdemenorintensidadcorrespondientes alóxidodeníquel(II),queeslaespeciequesereduciráformandoelníquelmetálicodurantela primerafasedelaetapadereducciónconlamezclametano+dióxidodecarbono.Esteníquelesla especieactivadelcatalizador. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 Fe 2 O 3 / Al 2 O 3 / CeO 2 Fe2O3 Al2O3 CeO2 NiO / NiAl 2 O 4 Intensidad (u.a.) 2· NiAl2O4 NiO Figura2.3‐XRDdesólidotriplefrescoycatalizador(NiO/NiAl2O4)
Capítulo3:EstudiosPreliminares 11 3. ESTUDIOSPRELIMINARES Antesdecomenzaramostrarlosresultadosobtenidosenlosdistintosexperimentossevaa dedicaruncapítulodeestePFCaunaseriedeestudiospreliminares.Enprimerlugarsenombrarán lasprincipalesreaccionesquetienenlugarduranteelprocesoyqueseránnecesariasteneren cuentaalahoradeexplicarlosresultados.Posteriormenteseexplicarálametodologíaseguidapara larealizacióndeunexperimentocompleto,asícomosedaránunasnocionesgeneralesmedianteun ejemplodelosresultadosdeunodeestosexperimentos(explicacióndelasdiferentesetapasdela reacción).Porúltimosemostraránunosexperimentospreviosrealizadosparacomprobarel funcionamientodelmétodoexperimentalydelaplanta,asícomoquelosexperimentossevana realizarencondicionesdecontrolcinético,indispensableparaesteproyecto. Lasconversiones(Xi)delosreactivoshansidocalculadasconla(Eq3.1),siendo“i”elreactivo delquesedeseacalcularlaconversión(CH4óCO2)y“ni”elflujomolardedichoreactivo(ala entradadelreactoryalasalida): 1, , (Eq.3.1) 3.1. Reaccionesinvolucradas Acontinuaciónsemuestranlasreaccionesquevanatenerlugarduranteelprocesojuntoalos caloresdereacciónparacadaunadeellas.Enlafasegas,lasreaccionesmásimportantessonlas siguientes: ‐ Reformadoconvapordemetano(MSR): CH4+H2O⇄CO+3H2ΔH o298=205.89kJ·mol‐1 ‐ Reformadosecodemetano(MDR): CH4+CO2⇄2CO+2H2ΔH o298=247.02kJ·mol‐1 ‐ Descomposicióncatalíticademetano: CH4⇄C+2H2ΔH o298=76.4kJ·mol‐1(r.7) ‐ WaterGas‐Shift(WGS): CO+H2O⇄CO2+H2ΔH o298=‐41.14kJ·mol‐1(r.8) ‐ EquilibriodeBoudouard: 2CO⇄CO2+C ΔHo298=‐172.42kJ·mol‐1(r.9) Porsuparte,lasreaccionesqueocurrenentrelafasegaseosayelsólido(incluyendolasya mencionadasenelapartado1.4correspondientesalprocesodesteamiron): ‐ Reduccióndehematitaamagnetita: 3Fe2O3+H2⟶2Fe3O4+H2O ΔHo298=‐9.59kJ·mol‐1 3Fe2O3+CO⟶2Fe3O4+CO2ΔH o298=‐50.73kJ·mol‐1 ‐ Reduccióndemagnetitaahierrometálico: Fe3O4+4H2⇄3Fe+4H2O ΔHo298=‐151.08kJ·mol‐1 Fe3O4+4CO⇄3Fe+4CO2ΔH o298=‐13.47kJ·mol‐1 ‐ Oxidaciónparcialdemetanoconhematita: 3Fe2O3+CH4⇄2Fe3O4+CO+2H2ΔH o298=196.29kJ·mol‐1 (r.10) ‐ Oxidacióncompletademetanoconhematita: 12Fe2O3+CH4⇄8Fe3O4+CO2+2H2O ΔHo298=126.38kJ·mol‐1 (r.11)
Capítulo3:EstudiosPreliminares 12 ‐ Oxidaciónparcialdemetanoconmagnetita: Fe3O4+4CH4⇄3Fe+4CO+8H2ΔH o298=974.62kJ·mol‐1 (r.12) ‐ Oxidacióncompletademetanoconmagnetita: Fe 3O4+CH4⇄3Fe+CO2+2H2O ΔHo298=315.86kJ·mol‐1 (r.13) ‐ Oxidacióncompletademetanoconóxidodeníquel(II): CH4+4NiO⇄4Ni+CO2+2H2O ΔHo298=37.343kJ·mol‐1 (r.14) 3.2. Metodología Enelsiguienteapartadosevaarealizarunesbozodelospasosseguidosenlapreparacióndeun experimentoyenelanálisisdelosdatosobtenidosdeél.EnelAnexoIseexplicaenmásdetallela metodologíaempleada. Enprimerlugarseintroduceelreactor,cargadoconlascantidadesapropiadasdesólido,enel horno.SeconectaalaplantausandounionesdeViton®(reforzadoconTeflón®)entreelreactory lastuberíasdemetal.Secompruebaqueelcromatógrafoestépreparadoyalatemperatura adecuada(válvulas,filamentoyhorno),asícomoelespectrómetrodemasas,yseenciendenlas resistenciasquecalorifuganlaszonasdelaplantapordondecirculavapordeagua,paraevitar condensacionespordentrodelastuberías. Unavezsealcanzalatemperaturadetrabajoenelhornoytrasrealizarelequilibradode presionesdelaslíneas(ajustandolasválvulasdeaguja),seconmutalaválvuladetresvías introduciendolosgasesdelaalimentaciónalreactor.Sesiguelareacciónduranteunos80minutos, realizandopinchazoscada20minutos,queeseltiempoqueserequiereparaquetodoslospicos salgancompletamenteresueltos,vigilandolapresióndelalínea,yaqueirásubiendoconforme avancelareacciónporlaformaciónyacumulacióndecoqueenellecho.Enelmomentoquese alcance1bardesobrepresiónenlalíneasedetendráelexperimentoporseguridad.Unavezse realizaelúltimopinchazo,seconmutanuevamentelaválvuladetresvías,llevandolosgasesde reacciónaventeoycortandolaalimentación,deformaquesolopaseargónporlaplanta. Paraprepararlaetapadeoxidación,sellevaelevaporadorasutemperaturadetrabajo(210°C), secambialatemperaturadelhornoa500°Cyseconectalabomba.Unavezestabilizadoelflujode aguaseinicialaoxidaciónysemantienehastaquelaseñaldehidrógenocaea0,indicandoquese haoxidadoelsólido(~60minutos). 3.2.1. Análisisexperimentos Enprimerlugarsevanadefinirlascondicionesdeoperacióndeunexperimentoquese denominaráapartirdeahoracomoexperimentodereferencia.Lacantidaddesólidofinalcontenido enelreactoresde2.5g.Enlaetapadereducciónseintroducen250NmL/mindecaudaltotalde gases,conunapresiónparcialde0.125baresdecadareactivo(CH4yCO2),0.05baresdeHecomo patróninternoyelrestosecompletaconArcomogasinerte.Latemperaturaparaestaetapaesde 700°C.Durantelaoxidaciónsetrabajóa500°Cconelmismocaudaltotal,conunapresiónparcial devapordeaguade0.25bares,0.05baresdehelioyelrestoargón. Laseñalqueseobtendríaenelcromatógrafodegasestrasunpinchazoseríacomolamostrada enlaFiguraI.1(AnexoI).Lospicoscromatográficosseintegranunoaunousandoelprograma Origin®ymediantelasrectasdecalibradocorrespondientes(AnexoD)seobtienelaconcentración delosgasesdesalida.Aestospuntosselesacoplanlaseñalobtenidaconelespectrómetrode masas,sincronizandolostiemposdereacción.Despuésseacoplalaseñaldelespectrómetrode masas,sincronizandolostiemposdereacción,ysecalibralaseñaldelespectrómetrodemasasde formaqueseajusteconlospuntoscromatográficos,deestaformasetieneinformacióncada segundodeloquepasaalasalidadelreactor,yno20minutosqueseríannecesariosencasode tenerúnicamenteelcromatógrafodemasas.
Capítulo3:EstudiosPreliminares 13 EnlaFigura3.1semuestraamododeejemplolaevolucióndelaconversióndelosreactivosen unexperimento,queserviráparaexplicarelcomportamientohabitual.Laidentificacióndelas etapasylashipótesismostradassejustificaránencapítulosposteriores.Se hatomado el experimentodemenortemperatura(600°Cypresiónparcialde0.125baresparaelCH4yelCO2), yaqueeseldevelocidadmáslenta,ypermiteverconmayorclaridadlasdiferentesetapasdel proceso.Enlíneacontinuasemuestralaseñaldadaporelespectrómetrodemasas.Lossímbolos representanlospuntosobtenidosmedianteelcromatógrafo,quesonlosqueseusanparacorregir laseñaldelespectrómetrodemasas.Lospequeñospicosnegativosdondeseencuentranlos símbolossecorrespondenconlospinchazoscromatográficos,queprovocanunligerocambioenla presióndelaslíneas,detectableenelespectrómetrodemasas.Paraidentificaralasdistintas especies,sehaescogidolamasa15comomáscaracterísticadelmetano,la44paraidentificarel CO2,la28paraelCO,ylamasa2y4paraidentificarelH2yelHerespectivamente. 0 1020304050 90100 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 CH 4 Cromatógrafo CO 2 Cromatógrafo CH 4 Masa 15 CO 2 Masa 44 Conversión (-) Tiempo (min) D C BA Figura3.1–Evolucióndelaconversióndereactivos(CH4yCO2)resultadodeunexperimentoa600°C. Lagráficaquedadivididaencuatrozonasdecomportamientobiendiferenciado.Eneltiempo cerodelazonaA,laconversiónaparenteesdel100%,yaquenosedetectalapresenciademetano nidióxidodecarbonoenlacorrienteyaqueéstatodavíanohallegadoalacámaradeionizacióndel MS.EstebreveperiododapasoaunazonaenlaquelaconversióndeCH4caehastael5% aproximadamente,manteniéndoseladeCO2prácticamenteenceroduranteunosminutos.Muy probablemente,duranteestebreveperiodo,unapequeñaproporcióndeCH4reduceelóxidode níquel(II)delcatalizadoraníquelmetálico(r.14). EnelcomienzodelazonaB,partedelmetanocontinuareduciendoelóxidodeníquel(II)yla hematitasereduceamagnetita,loquesecorrespondeconunincrementoconsiderabledela conversióndemetanohastavalorescercanosal75%.Comoconsecuenciadeello,laconversiónde CO2sehacenegativa,indicandoquehaymayorflujodeCO2alasalidadelreactorquealaentrada delreactor.Además,lacantidaddeníquelmetálicoyaesconsiderable,ydejasentirsuefecto catalíticorespectoalareaccióndereformadosecodemetano(r.6).Apartirdeesemomento(en tornoalos7minutosdeoperación),lamezclaCH4+CO2(biogás)comienzaaproducirhidrógenoy monóxidodecarbonoporreformadosecodemetano.Estosproductossoncapacesdereducirla hematita(Fe2O3)hastamagnetita(Fe3O4)(r.10)y(r.11).Laconversióndemetanoydióxidono tienenlosmismosvalores,comocorresponderíaaunaestequiometría1:1comolamarcadaporla reacción(r.6).Estoessindudaconsecuenciadelaaparicióndeotrasreaccionesqueconsumen metano,oquetienecomoproductoeldióxido.Comoejemplodelasprimeraspodríamencionarse ladeshidrogenacióncatalíticademetanoparaformarhidrógenoycarbono(coque)(r.7),ydela segunda,laWaterGasShift(r.8)oladeBoudouard(r.9).
Capítulo3:EstudiosPreliminares 14 EnlazonaCsetieneunprincipalmenteungasdesíntesis(COyH2),productodelareacciónde reformadosecodemetano(r.6)juntoconotrasespeciesgaseosascomoCH4yCO2noreaccionadoy vapordeagua,ysólidas(carbono,óxidosdehierroendistintoestadodeoxidación).Entodocaso, elmarcadocarácterreductordelamezclagaseosaescapazdereducirlamagnetitaahierro metálico(r.3yr.4).Esteprocesoestácontroladoporunquasi‐equilibrio(r.5ar.9)entrelas mencionadasespeciesqueconducehastalareduccióncompletadelóxidodehierro(Fe3O4)en hierrometálico.Estecomportamiento,queesdependientedelatemperatura,sedescribirá posteriormenteutilizandoundiagramadeBaur‐Glaessner. Unaveztodoelsólidosehareducido,lacomposiciónevolucionahastaunasegundameseta dondecontrolalareacciónwatergas‐shift(r.9),comosecomprobaráeneldiagramaBaur‐ Glaessner,manteniéndoseestableysincambios(equilibriofinal).EstaeslazonaD.Ademásdeesta reacción,seestáproduciendohidrógenoycoquepordescomposicióndemetano(r.7),gasde síntesisporlareaccióndereformadoseco(r.6)ytambiénsedaelequilibriodeBoudouard(r.9). 3.3. Experimentoenblanco Unavezinstaladosycalibradostodoslosequiposypreviamentealarealizacióndelos experimentossecomprobóelbuenfuncionamientodelaplantautilizada.Paraelloserealizóun ciclodepruebausandouncaudaldealimentaciónde250NmL/minconunapresiónparcialde0.5 bardehidrógenodiluidoenargónenlareduccióna700°Cyunaoxidacióna500°Cyunapresión parcialdevapordeaguade0.25bares.Éstassonlasqueseconsiderancondicionesdeoperación dereferencia. LosresultadosdeestapruebadelaplantasemuestranenelAnexoJ.Pesealadiferencia existenteentrelacantidaddeoxígenoencirculaciónentrelareducciónylaoxidaciónrespectodela teórica,seconsideradentrodeloserroresasumiblesyporlotanto,losresultadosobtenidosenesta pruebareflejanunbuenfuncionamientodelaplanta. Seharealizadounexperimento“enblanco”,utilizandolascondicionesdereferencia,pero eliminandoelsólidodelreactor.Enesascondiciones,losflujosmolaresdepartidason1.396 mmol/minparaelCH4yelCO2yde0.558mmol/minparaelhelio.Losresultadossemuestranenla Figura3.2.Comosepuedeobservar,losflujosmolaresdelaalimentaciónsemantienenconstantes alolargodeltiempo.Además,elespectrómetrodemasasnodaseñalparaelrestodegases(CO,H2 yH2O),porloquenohayningúntipodereacciónenausenciadesólidoenelreactor. LadesviaciónqueexisteentreelflujodeCH4ydeCO2(~1.36mmol/miny~1.44mmol/min respectivamente)respectoalos1.396mmol/minreales,seatribuyeaunadesviacióndadaporla calibraciónysuponeunerrorentreel2~3%. 0 20 40 60 80 100 120 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 H2 H2O Flujo Molar (mmol/min) Tiempo (min) CO2 CH4 He H2O CO H2 Figura3.2–Flujosmolaresdereactivosyproductosenunexperimentoenblanco(sinsólido)
Capítulo4:ResultadosyDiscusión 21 Tabla4.1‐Oxígenodesprendidodelsólidodurantelaetapadereducciónenfuncióndelatemperatura. Teóricos 31.06 mmol T(°C)Experimental(mmolO)Error(%) 75022.62427.16 72519.74336.44 70023.03625.83 67523.52024.28 65020.94232.58 62516.50046.88 60015.35050.58 Elerrorelevado,mayorcuandomásbajaeslatemperatura,puedeestarvinculadoconelerror enelanálisiscromatográfico.Comoyasehamencionadopreviamente,elanálisisdeH2Onoestodo loprecisoquedebiera.Altratarsedetemperaturasbajas,lasvelocidadesdereduccióntambiénlo son,porloquelostiemposdereducciónseprolonganconsiderablemente.Sielerrorenla determinacióncromatográficaesyadeporsielevado,almultiplicarloportiempoaltoselresultado esunerrortanaltocomoelmostradoenlaTabla4.1. 4.1.2. Deposicióndecoqueenellecho Parafinalizarelapartadosevaaestudiarcómoafectalatemperaturaalaformacióny deposicióndecoqueenellecho.EnlaFigura4.5sepuedeobservarlaevoluciónquehatenidola presiónalolargodelosdistintosexperimentos.Lapresiónesunindicadordelaformaciónde coqueysudeposiciónenellechodelreactor.Visualmente,alsacarelsólidodelreactorse apreciabaqueenaquellosexperimentosdondelasobrepresiónhabíasidomásalta,seteníanlechos conmáscoqueformado(colormásnegroyalturadelechomayor).Cuandoelmetanose descompone,seproducecarbonoquesedepositasobrelasuperficiedelcatalizadoractivo(Ni).Por otraparte,estecarbonodepositadopuedesergasificadoporelCO2delaalimentación(r.9inversa), reacciónqueestámuchomásfavorecidaporlatemperaturaquelaprimera.Sondosefectos contrapuestosquedanlugaraunmáximodedeposicióndecarbonoentornoalos625°C,para estascondicionesexperimentales[Plou,2011].Porencimadelos625°C,conformeseaumentala temperatura,seaumentalavelocidaddelareaccióndegasificaciónrespectoaladescomposición demetano,porloqueeliminamáscantidaddecoqueformadoylasobrepresiónenelreactor disminuye.Entre600°Cy625°Clatemperaturaestanbajaquelaformacióndecarbonoesmás rápidaquelagasificaciónylapresiónaumenta. 0 20406080100120140 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 725ºC 625ºC 675ºC 650ºC 700ºC 750ºC Sobrepresión (bar) Tiempo (min) 600ºC Figura4.5–Evolucióndelasobrepresiónenellechoalolargodeltiempoparadistintastemperaturas
Capítulo4:ResultadosyDiscusión 22 EnlaFigura4.6semuestraelbalanceelementalalcarbonocalculadoapartirdelosproductos delareacciónydelosreactivosalimentados.Enlamismagráficasehaindicadocuantocarbónse depositaenformadecoquecalculadoapartirdelerrorenelcierredelbalancealCdurantelos primeros80minutosdereacción.Comosepuedever,lamáximaformaciónde coque se correspondeconlatemperaturade625°Cylatendenciaparaelrestodetemperaturascoincidecon lasconclusionessacadasdelaevolucióndelapresiónconlatemperatura. 0 1020304050607080 -5 0 5 10 15 20 25 30 Error Balance (%) Tiempo (min) 750 725 700 675 650 625 600 C depositado (750ºC): 31.92 mmol C depositado (725ºC): 40.41 mmol C depositado (700ºC): 43.54 mmol C depositado (675ºC): 48.27 mmol C depositado (650ºC): 49.64 mmol C depositado (625ºC): 52.31 mmol C depositado (600ºC): 38.53 mmol Figura4.6–ErrorenelbalancedeCarbonoalolargodeltiempodereacción.Efectodelatemperatura 4.1.3. Conversionesdeequilibrio EnlaFigura4.7sehancomparadolosvaloresexperimentalesdeconversióndemetanofrenteal equilibrioteóricoobtenidoporminimizacióndeenergíalibredeGibbsmedianteelsoftwareHSC®. Lalíneateóricatieneencuentatodaslasespeciespresentesenelreactor:CH4,CO,CO2,H2,H2O,C, Fe2O3,Fe3O4yFe.Comosepuedeobservar,losvaloresexperimentalesseajustanmuybienalos teóricos,exceptuandoelcasode600°C,porloquesepuedeconcluirquesalvoparaesta temperatura,sehaalcanzadoelequilibrioalasalidadelreactor. 600 625 650 675 700 725 750 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Conversión (adim.) Temperatura (ºC) Teórica Experimental Figura4.7‐ComparaciónconversiónCH4teórica(minimizaciónEnergíadeGibbs)vsexperimental
Capítulo4:ResultadosyDiscusión 23 EstotambiénsepuedeverenlaFigura4.8yFigura4.9.EsundiagramadeBaur‐Glaessner[Baur yGlaessner,1903],quepresentalosequilibriostermodinámicosentrefasessólidasdependiendo delaspresionesparcialesdeespeciesreductoras(COyH2)yoxidantes(CO2yH2O).Sehan representadolospuntosparalasdistintaspresionesparciales,comprobandoquelospuntosson casicoincidentes,debidoaqueestospuntosestáninfluenciadosporelequilibrioyéstedependede latemperatura,nodelaspresionesparcialesdelosreactivos.Eneldiagramaseobservacomoenel primerpseudo‐equilibriodelareacción(primerameseta–zonaCdelaFigura3.2‐),siguela tendenciadelequilibrioexistenteentreelFeyelFe3O4,aunqueseseparaunpocodelalíneade equilibrio.Porsuparte,lasegundameseta,quesecorrespondeconlazonaestabledelfinal(zonaD delaFigura3.2),siguelatendenciadelequilibriodelareaccióndeWaterGasShiftyseencuentra muypróximaaesalínea(más,conformeseaumentalatemperatura),porloquealfinaldel experimentoéstaeslareacciónquecontrolaelprocesoconsiguiendoalcanzarprácticamenteeste equilibrio,corroborandoloqueseobservaenlaFigura4.7.Laexplicacióndeporquéseseparadel equilibriolazonaCsedebeaquelareaccióndereduccióndelsólidoesmáslentaquelaWGSpor serunareaccióngas‐sólidoynogas‐gas,comoloeslasegunda.Estohacequeapesardeque debieraseguirelequilibrioFe3O4‐Fehastaquetodoelsólidohayasidoreducido,laWGStiene ventajasobrelareducciónydesplazalospuntoshaciasuequilibrioycomoresultadoeselquese observaeneldiagrama. 300 400 500 600 700 800 900 1000 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 60/40 50/50 Zona C Zona D WGS [H 2 ] / ([H 2 ] + [H 2 O]) [H 2 ] / ([H 2 ] + [H 2 O]) Temperatura(°C) Fe FeO Fe 3 O 4 Figura4.8–DiagramadeBaur‐Glaessner[BauryGlaessner,1903]paraespecieshidrogenadas 300 400 500 600 700 800 900 1000 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 60/40 50/50 Zona C Zona D [CO] / ([CO] + [CO 2 ]) [CO] / ([CO] + [CO 2 ]) Temperatura(°C) FeO Fe 3 O 4 WGS Fe Figura4.9–DiagramasdeBaur‐Glaessner[BauryGlaessner,1903]paraespeciescarbonadas
Capítulo4:ResultadosyDiscusión 24 4.2. Efectodelacomposicióndelbiogás Enesteapartadoseveráelefectoquetienelavariacióndelapresiónparcialdelosreactivos sobrelareduccióndelóxidotriple.Unbiogás,típicamentetieneunacomposicióndemetanoentre 50%y70%v,siendoelrestoensumayoríadióxidodecarbono[BondyTempleton,2011].Para esteestudiosehavariadolacomposiciónCH4/CO2entre50/50y65/35,manteniendolasumade laspresionesparcialesdeamboscompuestosen0.25bar.Elrestosecompletacon0.05bardehelio comopatróninternoy0.70bardeargón.Elrestodecondicionessehanmantenidolasdel experimentodereferencia(2.5gdesólidocontamañodepartícula160‐200μm,250NmL/minde caudaltotaly700°C).Tambiénserealizóunexperimentoal70/30,peroelaumentodela sobrepresiónenlalíneafuemuyrápidoyhuboqueabortarcuandosolamentesetenían2puntos cromatográficos,quehacíaimposiblelacalibracióndelMSynopermitíaobtenerunosresultados fiables,porloqueseeliminódelestudio. Laevoluciónquesiguenlosexperimentoseslamismaquelavistaenelapartadoanterior.Enun primerinstante,seactivaelcatalizadoralavezqueelsólidoesreducidoporlacorrientede alimentaciónhastamagnetita.EstepasohacequelaconversióndemetanoaumenteyladeCO2 caiga,inclusoanivelespordebajodecero,yaqueseestáproduciendomásCO2queelquese consume(Figura4.10).Unavezelníquelsehareducido,comienzalareaccióndereformadoseco produciendoelgasdesíntesis,capazdereducircompletamentelamagnetitaahierrometálico. Laevolucióndelaconversiónalcomienzodetodoslosexperimentoseslamismaentodoslos casos,independientementedelapresiónparcialdelosreactivosdebidoaqueestánenequilibrio conelsólidoyesosepuedeverrepresentandolosratios[H2]/([H2]+[H2O])y[CO]/([CO]+[CO2])en eldiagramaBaur‐GlaessnerdelaFigura4.11ylaFigura4.12(estevalordeconversiónesfunción delatemperatura,nodelaspresionesparcialesdelosreactivos,poresoprácticamentetodoslos puntossesuperponen). 0 5 10 15 20 25 30 65 70 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 CH 4 CO 2 65/35 60/40 55/45 50/50 Conversión (-) Tiempo (min) Presión Parcial CH4 Figura4.10–Conversióndereactivosalolargodeltiempo.Efectodelapresiónparcialdereactivos
Capítulo4:ResultadosyDiscusión 25 300 400 500 600 700 800 900 1000 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Zona C Zona D WGS [H 2 ] / ([H 2 ] + [H 2 O]) [H 2 ] / ([H 2 ] + [H 2 O]) Temperatura(°C) Fe FeO Fe 3 O 4 Figura4.11‐DiagramaBaur‐Glaessnerdelosexperimentosdevariacióndelapresiónparcialdereactivos (ratioH2) 300 400 500 600 700 800 900 1000 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Zona C Zona D [CO] / ([CO] + [CO 2 ]) [CO] / ([CO] + [CO 2 ]) Temperatura(°C) FeO Fe 3 O 4 WGS Fe Figura4.12‐DiagramaBaur‐Glaessnerdelosexperimentosdevariacióndelapresiónparcialdereactivos (ratioCO) Respectoalaevoluciónconlapresiónparcialdelmetanoenlaalimentación,alaumentarésta (reduciendoconsecuentementeladeldióxidodecarbono),seconsiguereduciranteselsólido llegandoavaloresdeconversionessimilaresenlosequilibriosentodosloscasos(yaseha explicadoqueestoesfuncióndelatemperatura,nodelapresiónparcialdelosgases).Sepasade unos16minutosconunaproporciónCH4/CO2al65/35,aunos21minutossiéstaesde50/50. Encuantoalosproductosdereacción,alhabermayorcantidaddemetano,elvolumende hidrógenoqueseproduceesmayor.ElCOporsupartedisminuyeconformeseaumentalapresión parcialdelCH4,debidoaquehaymenorcantidaddeCO2enlaalimentación(Figura4.13).
Capítulo4:ResultadosyDiscusión 26 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Presión Parcial CH 4 H 2 CO H 2 O 65/35 60/40 55/45 50/50 Flujo Molar (mmol/min) Tiempo (min) Presión Parcial CH 4 Figura4.13–Flujosmolaresdeproductosalolargodeltiempodereducción.Efectodelavariacióndela presiónparcialdelosreactivos LaFigura4.14muestraelbalanceelementaldeloxígeno,definidosegúnlaecuación(Eq.4.2). Salenegativoindicandoqueestásaliendomásoxígenoqueelqueentra,esdecir,seestá desprendiendodelsólidoalreducirse.Nuevamenteelbalancellegaaunazonaestablealfinaldela reacciónysemantieneentreun5yun10%deerror.EnlaTabla4.2semuestranintegradaslas áreasbajoestascurvasqueequivalenalosmolesdeoxígenodesprendidosdelsólidodurantela reducción,comparadosconelvalormáximoteórico. 0 102030405060 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 Error Balance O (%) Tiempo (min) 65/35 50/50 55/45 60/40 Figura4.14‐Balanceelementaldeoxígenoparalosexperimentosdevariacióndelaspresionesparciales dereactivos
Capítulo4:ResultadosyDiscusión 27 Tabla4.2–Comparaciónentrelacantidaddeoxígenodesprendidodelsólidodurantereducciónyla máximateóricaenlosexperimentosdevariacióndelapresiónparcialdereactivo Teóricos 31.06 mmol T(°C)Experimental(mmolO)Error(%) 50/5022.8426.46 55/4525.126419.10 60/4023.936122.94 65/3521.305531.41 Parafinalizarsevaaestudiarladeposicióndecoque.EnlaFigura4.15estárepresentadala evolucióndelapresiónalolargodelexperimentoenfuncióndelapresiónparcialdemetanoala entrada.Conformesetienemásmetanoenlaalimentación,lacantidaddecoquedepositada aumentayesoprovocaunaumentoenlapresión.Estosedebeadosmotivos:1)ladescomposición deCH4producecoquequesedepositasobreelcatalizador(Ni),y2)elCO2delaalimentación gasificaelcoqueformado.Alaumentarlaproporcióndemetanoenlaalimentaciónsefavorecela formacióndecoqueyademás,esteaumentohacequesedisminuyalacantidaddeCO2,porloque disminuyelagasificacióndelcoqueformado.Esdecir,muevelosdosefectoshacialaformacióny deposicióndemáscoqueenellechodelreactor,yconsecuentemente,lapresiónaumenta.Esto tambiénsepuedeverenlaFigura4.16(enlaquesehacalculadotambiénelcarbonodepositadoa partirdelerrordelcierredelbalanceaesteelementodurantelosprimeros80minutosde reacción):alaumentarlapresiónparcialdemetanoenlaalimentación,elbalancesalemáspositivo, esdecir,seacumulamáscarbonoenelreactorenformadecoque. 0 10203040506070 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 65/35 60/40 55/45 50/50 Sobrepresión (bar) Tiempo (min) Presión Parcial CH 4 Figura4.15–Evolucióndelasobrepresiónenellechoalvariarlaspresionesparcialesdereactivo
Capítulo4:ResultadosyDiscusión 28 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 65/35 60/40 55/45 50/50 Error Balance C (%) Tiempo (min) Presión Parcial CH 4 C depositado (65/35): 83.07 mmol C depositado (60/40): 66.72 mmol C depositado (55/45): 53.20 mmol C depositado (50/50): 42.40 mmol Figura4.16–Errorenelbalanceelementardecarbonoalvariarlaspresionesparcialesdereactivos 4.3. Efectodelosciclosreducción‐oxidación Serealizaronexperimentosdondesesometíaalsólidoaciclosconsecutivosdeoxidación‐ reducción,analizandoposteriormenteelcomportamientoquemuestraelsólido.Serealizarontres ciclosreducción‐oxidaciónenlascondicionesestablecidasdereferenciavariandolatemperatura entre600°Cy750°C.Laetapadeoxidaciónseharealizadosiempreenlasmismascondiciones: 500°Cyunapresiónparcialdevapordeaguade0.25barenlaalimentación. Acontinuaciónsemuestranamododeejemplo,losresultadosparaelexperimentorealizadoa unatemperaturadereducciónde750°C.Losresultadosparaelrestodetemperaturasse encuentranenelAnexoN. EnlaFigura4.17semuestralaevoluciónlaconversióndelosreactivosalasalidadelreactor paralosdistintosciclos.Alcomienzodeunexperimento,elsólidoseencuentraensuestadode máximaoxidacióncomohematita(Fe2O3).Durantelaprimerareducción,éstesólidopasaasu estadodemagnetita(Fe3O4)parareducirsefinalmentehastasuformametálica(Fe).Enla oxidación,esteprocesoserevierte,perodebidoalpoderoxidantedelagua,noesposiblellegar hastaelestadodehematitadenuevo,ysequedacomomagnetita.Estoafectaalasposteriores reduccionesquepartendeFe3O4ynodeFe2O3,poresoelpicoinicialqueapareceentodaslas gráficasenlaprimerareducción,desapareceenelresto. EnlaFigura4.18tambiénseapreciaesteefectoenelagua,ademásdequelaproduccióndelgas desíntesiscomienzamástarde(observableenlosflujosdelH2ydelCO).Enambasfigurasse observacomoamedidaqueavanzanlasreducciones,sellegaantesalaconversiónfinalde equilibrio,esdecir,sereduceanteselsólido.Estosedebealdesgastequesufreelsólidoensu estructuraporlasalternanciasentreatmósferasoxidantesyreductoras[Peñaetal,2006],[Durán etal,2008],efectoquesevemásacusadoalaumentarlatemperaturadebidoalcastigotérmico añadidoqueprovocalasinterizacióndelsólido.
Capítulo4:ResultadosyDiscusión 29 0 5 10 15 20 25 30 35 70 80 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Conversión (-) Tiempo (min) CH 4 CO 2 Reducción 1 Reducción 2 Reducción 3 Figura4.17–Conversióndereactivosduranteunareduccióna750°Cparatresciclosredoxconsecutivos (R1,R2yR3) 0 5 10 15 20 25 30 35 70 80 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Flujo Molar (mmol/min) Tiempo (min) H 2 CO H 2 O Reducción 1 Reducción 2 Reducción 3 Figura4.18‐Flujosmolaresdeproductosdurantereduccióna750°Cparatresciclosredoxconsecutivos (R1,R2yR3) Loserroresenlosbalancesdecarbono(Figura4.19)sonpositivos,comoyasehaexplicadoen los dos apartados anteriores. Se deben a la acumulación de coqueenelsólido,quees prácticamentecoincidenteentodoslosciclos.Apartirdelerrordecierredelbalancedecarbonose hacalculadolacantidadaproximadadecoqueformadoencadaciclo(~0.42gdeCdemediaen cadaciclo).
Capítulo4:ResultadosyDiscusión 30 0 1020304050607080 0 10 20 30 40 50 60 Error Balance C (%) Tiempo (min) R1 R2 R3 Carbono formado R1: 34.79 mmol Carbono formado R2: 34.14 mmol Carbono formado R3: 33.48 mmol Figura4.19–Errorenelbalanceelementaldecarbonoenlasreduccionesa750°Cparatresciclosredox consecutivos(R1,R2yR3) Parafinalizarconlosbalances,enlaFigura4.20semuestranlosdeloxígenoparalaetapade reducciónyparalaoxidación. 0 102030405060 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 Error Balance O (%) Tiempo (min) Reducción Oxidacción Ciclo 1 Ciclo 2 Ciclo 3 Figura4.20–Errorenelbalanceelementaldeoxígenoentresreduccionesdeciclosconsecutivosa750°C Enlaprimeraetapa,elsólidosereduceenmayorgradoqueenelrestodereducciones.Sepuede observareseprimerpicoenestareduccióncorrespondientealpasodeFe2O3aFe3O4,pasoqueno existeenelrestodeciclos.Conformeseaumentadeciclos,sereducemenoselsólido,debidoalos problemasdesinterizacióndelosquesehahabladoconanterioridad.Encuantoalasoxidaciones, nosiguelatendenciaquecabríaesperar.Estopodríaexplicarporquéenlasegundareducciónse reducemenosqueenlaúltima.Mirandolacantidaddeoxígenoretenidoenlaprimeraoxidación (Tabla4.3),esmuyparejoaldesprendidoenlasiguienteetapadereducción.Quizáporesoelsólido nohallegadoaoxidarseporcompleto,oporproblemasestructuraleseloxígenoenelsólidoha perdidomovilidadyhaimpedidolacompletaoxidacióndeeste.
Capítulo5:Modeladodelprocesomedianteajusteintegraldedatos 37 5. MODELADODELPROCESOMEDIANTEAJUSTEINTEGRALDEDATOS Unavezsetienenlosdatosexperimentales,elpasoprevioparallevarelprocesoaunaescala mayoreslacreacióndeunmodelocapazdedescribirlosresultadosobtenidosparaunas condicionesdadas.Enprincipioestoquedabafueradelosobjetivosinicialesdelproyecto,perose hadecididoempezarconlacreacióndeunmodeloparadescribirlosdatosexperimentales,que puedasermejoradoyusadoenfuturosproyectosdelgrupo. Paralasreaccionesgas‐sólidosehaescogidounmodelocinéticodenúcleodecreciente,capazde explicarelcomportamientoexperimentalenlosprocesosdereduccióncomosehacomprobadoen trabajosanterioresdelgrupo[Plou,2011].Lasecuacionesquedescribenestemodelocinético, siendolareacciónlaquecontrolaelproceso,parapartículasesféricasdetamañoconstantesonlas siguientes(Levenspiel,1999): X11 (Eq.5.1) rb n bn 3 1X/ (Eq.5.2) Encuantoalmodelado,sehaseguidounmodelodelechofijoideal,enelquesehanasumidolas siguienteshipótesis: Debidoalasreducidasdimensionesdelreactor,sehanconsideradocondicionesde isotermicidadpeseaqueelprocesodereducciónesendotérmico.Estahipótesisdeque elgradientetérmicoexistentedentrodelreactoresdespreciablesehavalidado experimentalmente. Seconsideraunreactorunidimensionaldebidoalarazónanterior(noexistenperfiles radialesnidetemperaturanideconcentración),ynosetienenencuentaefectos difusivos,quecomosehacomprobadoenestemismoproyecto,notienenelcontroldel proceso. Operaciónenestadonoestacionario.Consumodelsólidoydelosreactivossólidos variablesconeltiempoylaposición. Tomandoencuentatodoloanterior,lasecuacionesquerigenelcomportamientodelreactorde lechofijoidealenestadonoestacionarioparalareducciónsemuestranacontinuación: u r0 (Eq.5.3) brn (Eq.5.4) Paraelcálculodelasderivadasparcialessehausadounmétododediferenciashaciaatrás,tanto enespaciocomoentiempo.Estemétodoessuficienteparaobtenerresultadosútilesquese aproximanalarealidaddandountamañodepasolosuficientementepequeño. , ∆ , ∆ ,, ∆ ∆ (Eq.5.5) , ,∆ (Eq.5.6)
Capítulo5:Modeladodelprocesomedianteajusteintegraldedatos 38 Nomenclaturaecuaciones: XB: Conversióndelsólido(adim.). t: Tiempo(min). τ: tiempodeconversióncompletadepartícula(min). (‐rA): Velocidaddereaccióndelgas(mmol·min‐1). b: Relaciónestequiométrica(adim). nB0: Molesinicialesdesólido(mmol). z: Posiciónenelespacio(m). u: Velocidaddeflujo(m·min‐1). Usandolosdatosobtenidosenlosexperimentossehaaplicadoelmodeloquesemuestra explicadoenelAnexoP.Lametodologíaseguidaparalaoptimizaciónhasidolasiguiente:En primerlugar,solamenteseajustaronlasreaccionesdereformadosecodemetano,deBoudouardy laWaterGasShift,quesonlasreaccionesquecontrolanelprocesoenlazonaestabledelfinal(zona DdelaFigura3.2).EstosehizoenprimerlugarconelcomplementodeMatlab“Optimtool”. SeguidamenteseajustóconlafunciónOptimizacionRedusandoelclústerdecálculodealtas prestacionesHERMESdelInstitutodeInvestigaciónenIngenieríadeAragón(I3A),parasimular todoslosexperimentosdeunavez,obteniendolosresultadosrápidamente.Unavezoptimizadas,se fijabandichosvaloresyseprocedíaaajustarlosvaloresdelasotras3reaccioneshastaquese aproximabanlomásposiblelosvaloresteóricosconlosexperimentales.Finalmenteseafinaba cambiandolosvaloresdekdifh2ykdifco(parámetrosquecorrigenelequilibriodelasreaccionesgas‐ sólidoyqueseexplicanenelAnexoP).Ademásdeestosehaidocambiandolasreacciones involucradasenelmecanismopropuesto,sisetratabandereaccionesdirectas,deequilibrio, cambiandolaformadecalcularlaskdifh2ykdifco,hastaquepocoapocoelmodelosehaidoajustando mejor.FinalmentelasreaccionesycinéticasutilizadasenestemodeloseresumenenlaTabla5.1. Tabla5.1‐Resumendelasreaccionesycinéticasempleadasenelmodelo ReacciónRef. ReacciónEcuaciónCinética r1: CH4+CO2⟶2CO+2H2r.6 , r2: 2CO⇄CO2+C r.9 , r3: CO+H2O⇄CO2+H2r.8 , ., r4: 0.25Fe3O4+H2⇄0.75Fe+H2O r.3* , ., . , r5: 0.25Fe3O4+CO⇄0.75Fe+CO2r.4* , ., . , r6: Fe3O4+CH4⇄3Fe+CO2+2H2O r.13 , *Enestemodeloseusanestasecuaciones,peroconloscoeficientesestequiométricosdivididos entrecuatro. Acontinuaciónsemuestraatítulodeejemplo,unagráfica(Figura5.1)dondeserepresentanun experimentosimuladoparaevaluarelmodelo(endiscontinuolosvaloresexperimentales,en continuolosvaloresdadosporelmodelo).EnelAnexoQseencuentranexperimentossimuladosen otrascondiciones:
Capítulo5:Modeladodelprocesomedianteajusteintegraldedatos 39 Figura5.1–Comparaciónentredatosexperimentales(líneasdiscontinuas)ypredicciónteórica(línea continua)paraunexperimentoa750°C;0.125barCH4;0.125barCO2 Seobservaquelosvaloresmodeladossiguenlatendenciadelosdatosexperimentales razonablementebien.Comolasconstantescinéticasobtenidasenlostramosfinalesenlosque dominanlastresreaccionesmencionadasalprincipiohansido ajustadas(reformadoseco, BoudouardyWaterGasShift),sehanevaluadoenfuncióndelatemperatura.EnlaTabla5.2se recogenlosvaloresdelasconstantesobtenidosjuntoasusrespectivosintervalosdeconfianza, siendo:x0CH4yx0CO2lapresiónparcialenlaalimentacióndemetanoydióxidodecarbono respectivamente,kcin1eslaconstantecinéticadelareaccióndereformadoseco,kcin2ladela reaccióndeBoudouardyfinalmentekcin3queeslaconstantecinéticadelareaccióndeWaterGas Shift. Tabla5.2‐Constantescinéticasoptimizadas T [°C] x0CH4x0CO2kcin1 [mmol/(min∙bar2)] kcin2 [mmol/(min∙bar2)] kcin3 [1/(min∙bar2)] 7500.1250.12519873±505 3337±23 16360±1202 7500.150.116549±33 10528±40 212727±228 7250.1250.12517495±402 3933±31 15948±1210 7000.1250.12513740±234 6126±47 31773±3788 7000.13750.112510902±66 9127±39 88108±12860 7000.150.110563±71 14482±67 63712±6304 7000.16250.087511512±46 19079±46 128979±7953 6750.1250.12510574±108 7770±56 24671±1704 6500.1250.1258247±48 10836±24 167827±583 6500.150.17865±39 21448±108 52441±3647 6250.1250.1257322±55 11795±94 61108±10528 6000.1250.1254808±12 12755±54 32549±1389 6000.150.14138±14 24349±161 46363±3954 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 Tiempo(min) Flujo (mmoles/min) H 2 H 2 O CH 4 CO CO 2
Capítulo5:Modeladodelprocesomedianteajusteintegraldedatos 40 LaFigura5.2representaelvalordelaconstantecinéticadelareaccióndereformadoseco respectodelatemperaturaparalasdiferentespresionesparcialesdemetanoenlaalimentación.En elAnexoRseencuentralarepresentacióndelasotrasdosconstantes.Sepuedeobservarcomola constanteaumentadevalorconlatemperatura,loqueescoherenteconlosresultados.Además parecenosermuydependientedelapresiónparcialdemetanoenlaentrada,loqueconcuerdacon ladefinicióndeunaconstantecinética,quedebedependerúnicamenteconlatemperatura. 600 625 650 675 700 725 750 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000 0.125bar CH4; 0.125bar CO2 0.1375bar CH4; 0.1125bar CO2 0.15bar CH4; 0.10bar CO2 0.1625bar CH4; 0.0875bar CO2 kcin1 (mmol/(min·bar)) Temperatura (ºC) CH 4 + CO 2 --> 2H 2 + 2CO Figura5.2‐Evolucióndelaconstantecinéticadelreformadosecoconlatemperatura Paraestareacciónsehacalculadolaenergíadeactivación(Ea)yelfactorpreexponencial(kcin10) delaconstantecinética.Representandoellogaritmoneperianodelaconstantededichareacciónen funcióndelinversodelatemperatura,seobtieneelfactorpreexponencialdelaordenadaenel origenylaenergíadeactivacióndelapendiente(Figura5.3). (Eq.5.7) (Eq.5.8) 0.00100 0.00105 0.00110 0.00115 8.2 8.4 8.6 8.8 9.0 9.2 9.4 9.6 9.8 10.0 ln (k1) (-) 1/T (1/K) ln(kcin1) = -8039.2 · (1/T) + 17.6817 R2 = 0.9448 Reacción: CH 4 + CO 2 --> 2H 2 + 2CO Figura5.3‐Cálculoenergíaactivaciónyfactorpreexponencialreacciónreformadoseco
Capítulo5:Modeladodelprocesomedianteajusteintegraldedatos 41 Apartirdelajustelinealsepuedenobtenerfinalmentelosvalorescinéticosquesebuscan: 17.6817. (Eq.5.9) 8039.2. (Eq.5.10) Porloquelaecuacióncinéticacompletaparalareaccióndereformadosecoes: . (Eq.5.11)
Capítulo6:Conclusiones 42 6. CONCLUSIONES Sehacomprobadoquecombinandolastécnicasdeanálisisdecromatografíadegasesy espectrometríademasasenparaleloesposibleseguireltranscursodelareacciónalolargodel tiempo,distinguiendolosprincipalesfenómenosqueseproducenenelproceso. Comosehavistoenelestudiodelefectoquetienelatemperaturadelaetapadereacción,un aumentodeéstallevaaunaumentoenlaconversióndemetanoydióxidodecarbono,una disminucióndeltiempoquenecesitaelsólidoparareducirseyunadisminucióneneltiempode inducción(reduccióndelóxidodeníquelquedalugaralaespecieactiva(níquelmetálico)parala reaccióndereformadosecodemetano). Asimismo,unamayortemperaturaaumentalaselectividadahidrógenoymonóxidodecarbono quesonlosquereduciránelsólidoqueproduciráenlaetapadeoxidaciónelhidrógenodealta pureza.Ademásunamayortemperaturaimplicaunamayorvelocidaddereducción.Ladeposición decoquetambiénsevemuyafectadaporlatemperatura.Apartirdeunmínimodetemperatura (pordebajodelacualnoseproduceladescomposicióndelmetano),unmayorvalordeésta, conllevaunamenorformacióndecoque,queesloqueinteresa. Lasobrepresiónenellechodesólidoalolargodelosexperimentosaumentadebidoala formacióndecoquecausada,principalmente,porladescomposicióndelCH4.Encontraposicióna este fenómeno, el coque también desaparece por gasificación conelCO 2queentraenla alimentación,reacciónqueestáfavorecidaporlatemperatura.Unaumentodelatemperaturahace queaumentelavelocidaddegasificacióndeestecoquellegandounpuntoenelquesuperala velocidaddeformaciónydeposicióndecoque.Estohacequeexistaunpuntomáximodeformación ydeposicióndecoque,situadoenelentornodelos625°Cdetemperatura. Sehadeterminadoqueparaunaproporción50/50demetanoydióxidodecarbonoybajolas condicionesexperimentales,lamejortemperaturadetrabajoenlareducciónesde725°C,yaquese tienevaloresdeconversionesdemetanoydióxidodecarbonoydeselectividadahidrógenoy monóxidodecarbonomuyaltos.Además,elcoqueformadoesmínimo,porloquenoseconsidera necesarioaumentarlatemperaturaporencimadeesevalor. Otraventajaquetieneesteprocesoenestascondicionesdeoperaciónesquea500°Celcarbono depositadosobrelasuperficiedelsólido(coque),nosegasificaconvapordeaguadurantela posterioretapadereoxidación,talcomosehavistoenelanálisisRamandelamuestradecarbono (laestructuradelcarbonodepositadosobreelsólidonovariabadelaoxidaciónalareducción)oen losanálisiscromatográficosdurantelasoxidaciones(nohabíapresenciadeestosgases).Deeste modo,aunqueexistaunaciertadeposicióndecarbonosobreelsólidoreactivo,éstenoproducirála contaminaciónconespeciescarbonadasdelhidrógenoproducto,loqueloharáviableparasu aplicaciónenpilasPEMFC.Laeliminacióndelcoqueresidualacumuladoalolargodevariosciclos consecutivosdereducción‐oxidaciónpodríallevarseacabomediantelaintercalacióndeciclosde oxidaciónconoxígeno(aire)queeliminarancompletamenteelcoquedepositadoenlosciclos precedentes.Traslaeliminacióndeéste,elprocesopodríacontinuardenuevoalternandoetapas dereducciónconbiogásydereoxidaciónconvapordeagua. Porúltimo,sehaconseguidodesarrollarunmodeloquesimulaelprocesoypermitepredecir resultadosdentrodelrangodeestudio,queeselmáshabitualenlavidareal,tantodecomposición debiogás,comodetemperaturasdeoperación.Sibienaúnnecesitamejoras,sehadadounpaso muyprometedorparacontinuarsudesarrolloenfuturostrabajosdelgrupo.
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