Repositorio Institucional de Documentos

Trabajo Fin de Máster Mecanismo de crecimiento de nanotubos de carbono alineados verticalmente por deposición química Ingeniería Química y Tecnología del Trabajo Fin de Máster Mecanismo de crecimiento de nanotubos de carbono alineados verticalmente por deposición química en fase vapor Ingeniería Química y Tecnología del Medioambiente Autor : Adrián Ramírez Galilea Director : Antonio Monzón Bescós Centro Politécnico Superior Universidad de Zaragoza Curso 2012 / 2013 Septiembre 2013 Mecanismo de crecimiento de nanotubos de carbono alineados verticalmente por deposición química Ingeniería Química y Tecnología del : Adrián Ramírez Galilea : Antonio Monzón Bescós Centro Politécnico Superior Universidad de Zaragoza Curso 2012 / 2013 Septiembre 2013 1 Agradecimientos El presente proyecto es un esfuerzo en el cual, directa o indirectamente, participaron varias personas leyendo, opinando, corrigiendo, dando ánimo, y acompañando en los buenos y malos momentos. En primer lugar quisiera agradecer a Dr. Antonio Monzón y la Dra. Reyes Mallada la oportunidad que me han brindado para realizar este proyecto y aprender de ellos, y al Instituto de Nanociencia de Aragón el permitirme realizarlo en sus instalaciones. También agradecer la colaboración de la Universidad de Twente, en especial la del Dr. Roald Tiggelaar del grupo de "Mesoescale Chemical Sistems, MSC". Asimismo, agradecer al Dr. Carlos Royo y la Dra. Nieves Latorre de la Escuela Politécnica Superior de Huesca su apoyo en las etapas finales, y más importantes, del proyecto. Finalmente, gracias a todos aquellos profesores y alumnos de la universidad que de una u otra forma me han ayudado a realizar este trabajo y, aunque no les mencione de forma explícita, no les puedo negar un sincero agradecimiento. Sin todos ellos, esto nunca habría sido posible. Gracias a todos. 2 3 Mecanismo de crecimiento de nanotubos de carbono alineados verticalmente por deposición química en fase vapor Resumen El presente “Trabajo Fin de Máster” surge de una colaboración entre la Universidad de Zaragoza y la Universidad de Twente y se enmarca dentro del ámbito de la nanotecnología, concretamente dentro del campo de la síntesis de los nanotubos de carbono alineados verticalmente (VACNTs) por deposición química en fase vapor (CVD). El crecimiento de VACNTs sobre sustratos planos por CVD se ha convertido en una opción atractiva para la fabricación de múltiples dispositivos electrónicos debido a las excelentes propiedades que presentan los VACNTs, sin embargo, todavía no se conoce con detalle el efecto de las diversas variables de operación en el crecimiento alineado de los nanotubos de carbono. El objetivo principal de este estudio es establecer la correlación entre los diversos parámetros de operación y la dinámica de crecimiento por CVD de los VACNTs sobre sustratos planos. Para ello se ha investigado el efecto de las principales variables de operación: fuente de carbono (propileno, etileno y acetileno), composición del gas, temperaturas de reacción y de activación, contenido de metal, y distribución de las nanopartículas metálicas sobre el sustrato plano. A partir de los resultados obtenidos, caracterizados mediante técnicas de microscopía electrónica (SEM y TEM), microscopía de fuerza atómica (AFM), espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS), y microanálisis por dispersión de energías de rayos X (EDX), se ha propuesto un mecanismo de crecimiento que tiene en cuenta todas las variables estudiadas. En definitiva, en este trabajo fin de máster se ha estudiado el efecto de las principales variables de operación en el crecimiento de VACNTs, obteniendo en última instancia una serie de resultados que permiten optimizar las condiciones experimentales para lograr el crecimiento de VACNTs. 4 5 ÍNDICE 1.- Introducción y objetivos...………………………………………………...……7 1.1.- Objetivos. 1.2.- Nanotubos de carbono alineados verticalmente (VACTNs). 1.3.- Crecimiento por deposición química en fase vapor (CVD). 1.4.- Estado del arte. 2.- Procedimiento experimental .......................………………………….....….13 3.- Resultados……………………………………………………………….....……17 3.1.- Crecimiento con Propileno. 3.2.- Crecimiento con Etileno. 3.3.- Crecimiento Acetileno. 3.4.- Estudio de la distribución de las partículas de catalizador. 4.- Mecanismo de crecimiento……………………………………………..….…36 5.- Conclusiones……………………………………………………………....……42 6.- Bibliografía………………………………………………………………........…44 7.- Índice de tablas y figuras...........................................................................46 8.- Anexos……………………………………………………………………..…..…48 6 7 1.- Introducción 1.1.- Objetivos. Los estudios realizados tras el descubrimiento de los nanotubos de carbono (CNTs) pusieron de manifiesto el potencial de este material por sus propiedades mecánicas [1], eléctricas [2] y químicas [3], así como sus aplicaciones como almacenadores de gases [4], materiales con propiedades térmicas [5] y soportes catalíticos [6]. Dentro de todas las múltiples configuraciones de los CNTs, el crecimiento de los nanotubos de carbono alineados verticalmente (VACNTs) sobre sustratos planos por deposición química en fase vapor (CVD) ha despertado gran interés para la fabricación de múltiples dispositivos electrónicos, aunque las dificultades de su síntesis han disminuido las aplicaciones reales de estos dispositivos. En este sentido, numerosas investigaciones se han realizado para intentar explicar el crecimiento de los VACNTs. Maruyama et al. [7], utilizando etanol en catalizadores planos de Co-Mo, han determinado algunas condiciones experimentales específicas para la formación de VACNTs. Hata et al. [8,9], descomponiendo etileno en Fe/Al 2 O 3 depositado sobre obleas de Si, han explorado el efecto del caudal, la composición de la alimentación, y la presencia de trazas de agua en el crecimiento de VACNTs. Asimismo, Resasco et al. [10] y Rizzo et al. [11] han investigado el efecto de la distribución de las partículas metálicas que actúan como semillas durante el crecimiento de VACNTs. Luego, parece claro que una adecuada combinación de todos estos factores determina el éxito en el crecimiento de VACNTs. Sin embargo, todavía no se ha determinado el efecto combinado de todos ellos, lo cual puede resultar clave en el mecanismo de crecimiento. De esta forma, este estudio, nacido de una colaboración entre la Universidad de Zaragoza y la Universidad de Twente, tiene el objetivo de correlacionar la interacción entre estos factores durante el crecimiento por CVD de VACNTs sobre sustratos planos. En esta línea, se va a proponer un mecanismo de crecimiento que tenga en cuenta las principales variables de operación, para finalmente obtener una serie de pautas a seguir para lograr el crecimiento de VACNTs. Así, para lograr los objetivos marcados, se ha investigado el efecto de las siguientes variables de operación: fuente de carbono (propileno, etileno y acetileno), composición del gas, temperaturas de reacción y de activación, cantidad de metal, y distribución de las nanopartículas metálicas. 8 1.2.- Nanotubos de carbono alineados verticalmente. Los nanotubos de carbono son una forma alotrópica del carbono, como el diamante, el grafito o los fullerenos. Su estructura puede considerarse procedente de una lámina de grafeno enrollada sobre sí misma. Existen dos tipos de nanotubos de carbono (figura 1.1). Por un lado están los denominados nanotubos de pared múltiple (en inglés MWCNTs), descubiertos por Iijima en 1991 [12], y por otro lado están los nanotubos de pared única (en inglés SWCNTs), observados también por Iijima [13] mediante microscopía electrónica de transmisión en alta resolución (HRTEM) en 1993. Figura 1.1. Tipos de nanotubos de carbono. Los nanotubos de carbono alineados verticalmente (figura 1.2) son cilindros de carbono (bien monocapa o multicapa) que se alinean perpendicularmente a un sustrato. Figura 1.2. Matriz de nanotubos de carbono alineados verticalmente. 15 Las matrices de nanotubos de carbono resultantes se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). El software empleado para medir los diámetros de los CNTs formados es el programa de tratamiento de imágenes ImageJ, que se incluye en el CD adjunto. Finalmente, además de los experimentos de crecimiento de CNTs, se realizaron una serie de ensayos para determinar las distribución de las partículas de hierro en las obleas de silicio después del tratamiento previo de calentamiento (pasos uno y dos de la secuencia de crecimiento). De esta forma, se realizaron ensayos de calentamiento más reducción a las dos temperaturas de trabajo (650 y 800 ºC), para cada una de las tres rampas de calentamiento elegidas (10 ºC/min, 30 ºC/min y 50 ºC/min), y para las dos cargas de Fe (0.5 y 1 nm). La tabla 2.3 recoge un resumen de los experimentos realizados. Tabla2.3. Resumen de experimentos realizados para determinar la distribución del catalizador. Muestra Metal Fuente Carbono Temperatura (ºC) Rampa (ºC/min) D1 Fe(0,5nm) - - - D2 Fe(1nm) - - - D3 Fe(0,5nm) - 650 10 D4 Fe(0,5nm) - 650 30 D5 Fe(0,5nm) - 650 50 D6 Fe(1nm) - 650 10 D7 Fe(1nm) - 650 30 D8 Fe(1nm) - 650 50 D9 Fe(0,5nm) - 800 10 D10 Fe(0,5nm) - 800 30 D11 Fe(0,5nm) - 800 50 D12 Fe(1nm) - 800 10 D13 Fe(1nm) - 800 30 D14 Fe(1nm) - 800 50 16 Las distribución del hierro en las obleas de silicio se determinó mediante microscopía de fuerza atómica (AFM), obteniéndose datos de rugosidad de la superficie metálica para cada uno de los ensayos realizados. Los datos de rugosidad se obtuvieron con el software de tratamiento de datos de AFM Gwyddion. En este caso el valor de rugosidad es suministrado por el propio software, pero en realidad se corresponde con la altura media de las nanopartículas de de Fe en la oblea de Si. Así, una mayor rugosidad media implicará un mayor tamaño de partícula. Finalmente, para explicar algunos de los resultados obtenidos se empleó espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), haz de de iones focalizados (FIB) y microanálisis por dispersión de energías de rayos X (EDX). Las descripciones de todos los equipos empleados se recogen en el anexo I. 17 3.- Resultados En este apartado se detallarán los resultados obtenidos en los ensayos de crecimiento de VACNTs para cada fuente de carbono (propileno, etileno y acetileno), así como los obtenidos con objeto de determinar el tamaño de las nanopartículas de hierro antes de la etapa de crecimiento. Debido al elevado número de imágenes obtenidas para cada ensayo en este apartado sólo se mostrarán las más relevantes para cada caso, estando el resto de imágenes y archivos en el CD adjunto. 3.1.- Crecimiento con Propileno. La distribución de los diámetros de los CNTs formados se recoge en la figura 3.1, mientras que la desviación estándar obtenida se recoge en la tabla 3.1. Las imágenes SEM de los CNTs obtenidos empleando propileno, a 650 ºC, se muestran en la figura 3. 2. Figura 3.1. Distribución diámetros CNTs crecidos con propileno. Tabla 3.1. Desviación estándar de los diámetros CNTs crecidos con propileno. Rampa [ºC/min] Espesor Fe [nm] 10 30 50 0,5 5.3 5.0 4.9 1 6.1 6.9 5.2 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0 50,0 0,5 1 Diametro [nm] Espesor Fe [nm] 10ºC/min 30ºC/min 50ºC/min 18 En las imágenes SEM se puede observar que para ninguno de los casos se obtiene un crecimiento alineado. Por otro lado, se observa una relación directa entre el diámetro de los CNTs, la rampa de calentamiento (β) y la cantidad de Fe que actúa como catalizador. A mayor rampa de calentamiento menor diámetro, y a mayor cantidad de Fe mayor diámetro de los CNTs . Figura 3.2. Imágenes SEM de los CNTs crecidos con propileno: a) 0.5 nm Fe, β=10ºC/min; b) 1 nm Fe, β=10 ºC/min; c) 0.5 nm Fe, β=30ºC/min; d) 1 nm Fe, β=30ºC/min; e) 0.5 nm Fe, β=50ºC/min; f) 1 nm Fe, β=50ºC/min. 19 3.2.- Crecimiento con Etileno. Las imágenes SEM de las matrices de nanotubos crecidas empleando etileno, a 650 ºC, se muestran en la figura 3.3. Figura 3.3. Imágenes SEM de los CNTs crecidos con etileno: a) 0.5 nm Fe, β=10ºC/min; b) 1 nm Fe, β=10 ºC/min; c) 0.5 nm Fe, β=30ºC/min; d) 1 nm Fe, β=30ºC/min; e) 0.5 nm Fe, β=50ºC/min; f) 1 nm Fe, β=50ºC/min. 20 Los distintos diámetros de los CNTs formados empleando etileno se recogen en la figura 3.4, mientras que la desviación estándar obtenida al medir los diámetros se muestra en la tabla 3.2. Figura 3.4. Distribución diámetros CNTs crecidos con etileno. Tabla 3.2. Desviación estándar de los diámetros CNTs crecidos con etileno. Rampa [ºC/min] Espesor Fe [nm] 10 30 50 0,5 3.9 3.4 2.4 1 4.8 5.1 5.7 Como ocurre para el propileno, en las imágenes SEM se puede observar que para ninguno de los casos se obtiene un crecimiento alineado. Igualmente, se observa la misma relación entre el diámetro de los CNTs, la rampa de calentamiento y la cantidad de Fe que actúa como catalizador. Es decir, se sigue cumpliendo que, independientemente de la fuente de carbono, una mayor rampa de calentamiento implica un menor diámetro de los CNTs y una menor cantidad de Fe se traduce en CNTs de menor diámetro. Esta relación es muy importante ya que, como se ha explicado en el apartado 1.2, cuanto menor es el diámetro de los CNTs más favorecido está el alineamiento. Asimismo, tanto para el etileno como para el propileno se observan valores elevados de la desviación estándar, lo que nos indica que hay un elevado número de estructuras amorfas carbonosas e imperfecciones en las muestras. 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 0,5 1 Diametro [nm] Espesor Fe [nm] 10ºC/min 30ºC/min 50ºC/min 21 3.3.- Crecimiento con Acetileno. Los resultados obtenidos empleando acetileno, a 800 ºC y con un tiempo de reacción de 60 minutos, se recogen en la figura 3.5. Figura 3.5. Imágenes SEM de los CNTs crecidos con acetileno para un tiempo de 60 minutos: a) 0.5 nm Fe, β=10 ºC/min; b) 1 nm Fe, β=10 ºC/min; c) 0.5 nm Fe, β=30 ºC/min; d) 1 nm Fe, β=30 ºC/min. A partir de las imágenes SEM se desprende que los resultados son muy distintos cuando se emplea acetileno como fuente de carbono. Para los ensayos en los soportes con 0.5 nm de Fe se observa un crecimiento vertical del los CNTs, sin llegar a estar alineados del todo. En estos ensayos también se observa la presencia de dos fases de nanotubos de carbono separadas por una capa intermedia. Hay que destacar que los experimentos en los cuales se emplea una rampa de calentamiento de 50 ºC/min no pudieron ser realizados por problemas con el horno del equipo CVD, ya que éste no podía calentar a una velocidad superior a 30 ºC/min. 22 La distribución de diámetros de los CNTs se recoge en la figura 3.6, mientras que la desviación estándar se recoge en la tabla 3.3. En este caso, los nanotubos formados presentan diámetros mucho más elevados que para los casos anteriores, aunque se sigue manteniendo la relación entre el diámetro de los CNTs, la rampa de calentamiento, y la cantidad de Fe. Figura 3.6. Distribución diámetros CNTs crecidos con acetileno y un tiempo de reacción de 60 minutos. Tabla 3.3. Desviación estándar de los diámetros CNTs crecidos con acetileno para un tiempo de reacción de 60 minutos. Rampa [ºC/min] Espesor Fe [nm] 10 30 50 0,5 13.3 7.6 - 1 27.4 6.8 - Puesto que los resultados son muy diferentes a los obtenidos con propileno y etileno como fuentes de carbono, se decidió repetir los experimentos a un tiempo menor, 20 minutos, con el objetivo de despejar algunas de las incógnitas que se plantean. Los resultados obtenidos se muestran en la figura 3.7. La distribución de diámetros se recoge en la figura 3.8 y la desviación estándar se recoge en la tabla 3.4. 0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0 300,0 350,0 0,5 1 Diametro [nm] Espesor Fe [nm] 10ºC/min 30ºC/min 50ºC/min 23 Figura 3.7. Imágenes SEM de los CNTs crecidos con acetileno para un tiempo de 20 minutos: a) 0.5 nm Fe, β=10 ºC/min; b) 1 nm Fe, β=10 ºC/min; c) 0.5 nm Fe, β=30 ºC/min; d) 1 nm Fe, β=30 ºC/min; e) 0.5 nm Fe, β=50 ºC/min; f) 1 nm Fe, β=50 ºC/min. 24 Figura 3.8. Distribución diámetros CNTs crecidos con acetileno y un tiempo de reacción de 20 minutos. Tabla 3.4. Desviación estándar de los diámetros CNTs crecidos con acetileno para un tiempo de reacción de 20 minutos. Rampa [ºC/min] Espesor Fe [nm] 10 30 50 0,5 2.1 1.6 1.9 1 3.6 2.4 2.1 Los resultados nos indican que si se disminuye el tiempo de reacción a 20 minutos las matrices de nanotubos son similares, disminuyendo en gran medida el diámetro de los nanotubos. Es decir, al aumentar el tiempo de reacción los nanotubos no aumentan prácticamente de longitud, sino que aumenta su diámetro. Concretamente, se observan tres distribuciones posibles en función de las condiciones experimentales: 1. Formación de un bosque de CNTs no alineados con un alto contenido en estructuras carbonosas amorfas, similares a los formados cuando se emplea propileno y etileno (figura 3.7.b, 3.7.d). 2. Formación de una capa intermedia que es levantada verticalmente por CNTs (figura 3.7.a, 3.7.c, 3.7.f). 3. Formación de VACNTs de 3 µm de altura (figura 3.7.e). 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 0,5 1 Diametro [nm] Espesor Fe [nm] 10ºC/min 30ºC/min 50ºC/min 31 Para ver más en detalle los VACNTs formados se preparó una rejilla de TEM. Las imágenes obtenidas por TEM se muestran en la figura 3.1. Estas imágenes muestran que se trata de nanotubos de carbono multicapa, MWCNTs, de 20 nm de diámetro y con muy pocos defectos . Figura 3.16. Imágenes TEM de los CNTs crecidos con acetileno para un tiempo de 20 minutos, sin reducción, 0.5 nm Fe, β=30 ºC/min. 32 3.4.- Estudio de la distribución de las partículas de catalizador. En los apartados anteriores se ha mostrado que existe una relación directa entre el diámetro de los CNTs, la rampa de calentamiento y la cantidad de hierro, independientemente de la fuente de carbono usada. Asimismo, los resultados también indican que los CNTs formados con acetileno, para un tiempo de reacción de 20 minutos, tienen un menor diámetro que los formados con propileno y etileno, lo cual facilita el alineamiento. Puesto que esta relación es independiente de la fuente de carbono, todo hace indicar que en realidad depende de la distribución del catalizador en el sustrato plano de Si antes de la etapa de reacción. De esta forma, como se ha explicado en el procedimiento experimental, se ha determinado las distribución del hierro en las obleas de silicio después del tratamiento previo de calentamiento y reducción mediante microscopía de fuerza atómica (AFM). La figura 3.17 muestra el estado de la superficie antes y después de tratamiento térmico, para la temperatura de 800 ºC y la rampa de calentamiento de 50ºC/min. Figura 3.17. Imágenes AFM de la superficie catalítica. a) 0.5 nm Fe. b) 0.5 nm Fe, β=50 ºC/min, 800 ºC. c) 1 nm Fe. d) 1 nm Fe, β=50 ºC/min, 800 ºC . 33 Hay que destacar que todas las superficies presentan la misma tipología, independientemente de la rampa de calentamiento y la temperatura de reacción, variando únicamente los valores de rugosidad obtenidos. Las figuras 3.18 y 3.19 recogen los datos de rugosidad de la superficie para las temperaturas de 650 ºC y 800 ºC respectivamente. Los resultados de rugosidad nos indican que una mayor cantidad de Fe en el catalizador plano conduce a unas nanopartículas de Fe con una mayor rugosidad, mientras que si se aumenta la rampa de calentamiento se obtienen partículas con una menor rugosidad media. Asimismo, a 800 ºC se obtienen superficies de menor rugosidad que a 650 ºC, lo que se traduce en partículas más pequeñas. Figura 3.18. Rugosidad media para la temperatura de 650 ºC. Figura 3.19. Rugosidad media para la temperatura de 800 ºC. 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 0,5 1 Rugosidad AFM [nm] Espesor Fe [nm] 10ºC/min 30ºC/min 50ºC/min 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 0,5 1 Rugosidad AFM [nm] Espesor Fe [nm] 10ºC/min 30ºC/min 50ºC/min 34 Esta relación es análoga a la obtenida anteriormente para los diámetros de los CNTs, por lo que debe existir una relación entre la rugosidad de las nanopartículas de hierro y el diámetro de los nanotubos formados. La representación de los diámetros de los CNTs obtenidos para todas las fuentes de carbono frente a la rugosidad de la superficie se recoge en la figura 3.20. Figura 3.20. Representación de la rugosidad de las nanopartículas de Fe frente al diámetro de los CNTs formados. A partir de estos resultados se observa que los datos experimentales de diámetro y de rugosidad se distribuyen a lo largo de una línea recta, por lo que podemos afirmar que el diámetro de los CNTs formados depende en gran medida de la rugosidad de las nanopartículas de Fe antes de la etapa de crecimiento. De esta forma, nanopartículas con una menor rugosidad implican partículas más pequeñas, lo que conduce a CNTs más finos y favorece el alineamiento. 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 Diámetro (nm) Rugosidad (nm) Propileno (60 min) Etileno (60 min) Acetileno (20 min) 35 36 4.- Mecanismo de crecimiento . Con objeto de analizar los factores que determinan el crecimiento de los VACNTs en base a los resultados experimentales mostrados, así como entender el motivo por el cual crecen en unas condiciones u otras, se describe en primer lugar el proceso general de formación de CNTs. Este conocimiento es fundamental para determinar los parámetros clave en el crecimiento de VACNTs y así poder plantear un mecanismo realista. El crecimiento de CNTs por CVD ha sido ampliamente estudiando e indirectamente observado mediante diferentes técnicas como TEM [21]. De esta forma, se han aceptado dos mecanismos de formación en función de la situación de la partícula metálica: crecimiento desde la base ("base growth model") y crecimiento desde la punta ("tip growth model"). Ambos mecanismos se representan en la figura 4.1. El inicio del crecimiento de las primeras capas del nanotubo de carbono es similar para ambos mecanismos. La fuente de carbono se descompone sobre la superficie de las partículas catalíticas y el carbono es transportado a los límites de la partícula, donde se forman los nanotubos. La partícula puede estar en fase sólida o líquida en función de temperatura empleada, el tipo de catalizador metálico y la fuente de carbono elegida. Figura 4.1. Mecanismos de crecimiento de CNTs por CVD. a) Crecimiento desde la base. b) Crecimiento desde la punta. Una vez que el nanotubo comienza a crecer se puede dar un crecimiento desde la base o bien un crecimiento desde la punta del nanotubo. En el crecimiento desde la base, la partícula catalítica permanece anclada a la superficie del substrato y el nanotubo es extruido, provocando un crecimiento en vertical o en horizontal. Si el crecimiento es desde la punta el final del nanotubo queda anclado al substrato, quedando la partícula catalítica en la parte opuesta. 37 En el caso estudiado en este trabajo, cuando las primeras moléculas de la fuente de carbono llegan al catalizador no existe ninguna resistencia difusional, permitiendo que estas moléculas lleguen a todas las nanopartículas de Fe simultáneamente. Dependiendo de la distribución de estas nanopartículas en el soporte se favorecerá la formación de nanotubos o bien de estructuras carbonosas amorfas. Los casos límite observados son los siguientes: a) Idealmente, si la distribución de las nanopartículas de Fe es óptima (pequeño tamaño y homogéneas), cuando las moléculas de carbono llegan a estas nanopartículas, la alta energía superficial de las partículas favorece la formación de CNTs, ya que minimizan esta energía [22]. El hecho de que crezcan alineados en mayor o menor medida depende principalmente de su diámetro. Cuanto menor es el diámetro más favorecido está el alineamiento por las interacciones de Van der Waals que existen entre las paredes de los CNTs. b) En el caso opuesto de partículas metálicas de gran tamaño, éstas tienen menor energía superficial (disminuye la relación superficie/volumen), lo que lleva a la formación de estructuras carbonosas amorfas tipo cebolla ("onion-like") [23], formándose en algunos casos una capa de carbono ordenada de unos pocos nanómetros de espesor que cubre toda la superficie (figura 3.9). Estas estructuras carbonosas dificultan la formación de los CNTs, impidiendo el alineamiento de los mismos. De esta forma, en función de la distribución de las nanopartículas de catalizador, se pueden dar tres situaciones cuando las primeras moléculas de la fuente de carbono llegan a la superficie. Todas estas situaciones se pueden observar más fácilmente cuando se emplea acetileno como fuente de carbono (figura 3.7). 1. Alta rugosidad: Formación de estructuras amorfas carbonosas. 2. Media rugosidad: Formación de una capa intermedia de carbono. 3. Baja rugosidad: Formación de nanotubos de carbono. Como se ha visto en el apartado 3.4, la distribución de las nanopartículas de hierro se puede controlar mediante la rampa de calentamiento (β), la cantidad de Fe y la temperatura final de operación. Calentando a β altas se obtienen nanopartículas de menor rugosidad, de la misma manera que si se emplea una menor cantidad de Fe. De igual manera, trabajar a temperaturas mayores se traduce en una menor rugosidad de las nanopartículas de Fe. Sin embargo, la temperatura de operación depende de la fuente de carbono empleada, por lo que los parámetros claves 38 son la distribución y el tamaño de las nanopartículas del metal catalítico antes de la etapa de crecimiento. Este comportamiento se puede explicar teniendo en cuenta los mecanismos de formación y de sinterización de las partículas metálicas. En nuestro caso, las nanopartículas de Fe se generan debido a un tratamiento térmico de reducción del metal original. Una vez formadas las primeras nanopartículas, éstas tienden a minimizar su energía superficial mediante procesos de Ostwald-ripening, formado nanopartículas mayores con menor energía superficial (sinterización). Luego, calentando a rampas altas el Fe dispone de menos tiempo para que se den fenómenos de sinterización, traduciéndose en una menor rugosidad de las nanopartículas de Fe. Por otro lado, es evidente que una mayor cantidad de Fe conduce a nanopartículas más grandes, ya que la cantidad de metal es mayor en la misma superficie disponible. Asimismo, el efecto de la fuente de carbono en el crecimiento también es importante. Tanto el etileno como el propileno se descomponen en un gran número de hidrocarburos intermedios (e.g. benceno, tolueno, etc.) que favorecen la formación de estructuras carbonosas amorfas [24, 25] y dificultan el crecimiento de los nanotubos de carbono. Sin embargo, la composición del acetileno con dos carbonos y dos hidrógenos, unido a su alta reactividad y ser activo a una mayor temperatura (menor rugosidad), favorece la formación de CNTs. De esta forma, en función del estado de la superficie catalítica en el estado inicial y la fuente de carbono empleada se dará una situación u otra, siendo los resultados finales distintos para cada caso. La figura 4.1 resume el mecanismo propuesto para explicar estos fenómenos. Figura 4.1. Mecanismo propuesto de formación de VACNTs. 39 En el primero de los casos las nanopartículas de Fe son de una elevada rugosidad, lo que implica partículas de gran tamaño y mal distribuidas, conduciendo a la formación de estructuras carbonosas amorfas y dificultando el crecimiento de los nanotubos. Asimismo, el uso de fuentes de carbono que se descompongan térmicamente a la temperatura de operación favorece la formación de estas estructuras. Este caso conduce en última instancia a la formación de un bosque de CNTs no alineados de elevado diámetro y con un alto contenido en imperfecciones. En el segundo de las casos la rugosidad es tal que, cuando las primeras moléculas de la fuente de carbono llegan al catalizador, se forma una capa carbonosa uniforme sobre toda la superficie. Esta capa intermedia carbonosa actúa como una barrera difusional, de forma que, cuando alcanza un cierto espesor, se forma un gradiente de concentraciones que conduce a la formación de CNTs y al levantamiento posterior de dicha capa. La figura 4.2 ilustra este proceso, siendo un mecanismo de formación adicional a los ya vistos de crecimiento desde la base o desde la punta. Figura 4.2. Mecanismo de levantamiento de la capa carbonosa intermedia. Una vez formada la capa intermedia, ésta continúa elevándose hasta que se llega a un estado de equilibrio, de manera que con el paso del tiempo los CNTs aumentan de grosor, ya que el propio peso de la capa intermedia les impide seguir creciendo en dirección vertical. 40 La tabla 4.1 recoge las condiciones de rugosidad para las cuales se forma la capa carbonosa. En base a los resultados parece claro que existe una ventana de rugosidad para la cual se forma la capa carbonosa. Tabla 4.1. Condiciones de rugosidad (800 ºC) para las cuales se forma la capa intermedia carbonosa. Espesor Fe [nm] Rampa [ºC/min] 10 30 50 0,5 20,78 16,5 13,2 1 28,30 19,5 16,5 Finalmente, el tercero de los casos es el caso óptimo. La distribución de las nanopartículas de Fe es adecuada y se consigue la formación de CNTs desde el instante inicial, sin necesidad de que se forme una capa de carbono intermedia que actúe como barrera difusional. Cuanto menor sea la rugosidad más favorecido estará el alineamiento, ya que una menor rugosidad implica CNTs de menor diámetro (figura 3.18), aumentando con ello el número de interacciones de Van der Waals que mantienen los CNTs alineados en forma de agregados. Los tres casos se pueden observar en los distintos ensayos realizados, y su dependencia con la rugosidad inicial de la superficie tras la reducción se recoge en la figura 4.3. Figura 4.3. Mecanismos de crecimiento de los distintos ensayos realizados en función de su rugosidad. 47 Figura 3.8. Distribución diámetros CNTs crecidos con acetileno y un tiempo de reacción de 20 minutos. (pág. 24) Figura 3.9. Imagen SEM de la capa intermedia crecida con acetileno para la muestra T19. (pág. 25) Figura 3.10. Resultados XPS para la muestra T19. (pág. 25) Figura 3.11. Proceso de preparación de la lamela por FIB a la parte superior de la muestra T21. (pág. 26) Figura 3.12. Resultados de EDX a la capa intermedia formada en la muestra T21. (pág. 27) Figura 3.13. Resultados de EDX a la parte inferior de la muestra T21. (pág. 28) Figura 3.14. Imagen TEM de la capa intermedia de la muestra T21 (pág. 29) Figura 3.15. Imágenes SEM de los CNTs crecidos con acetileno para un tiempo de 20 minutos, sin reducción, 0.5 nm Fe, β=30 ºC/min. (pág. 30) Figura 3.16. Imágenes TEM de los CNTs crecidos con acetileno para un tiempo de 20 minutos, sin reducción, 0.5 nm Fe, β=30 ºC/min. (pág. 31) Figura 3.17. Imágenes AFM de la superficie catalítica, (pág. 32) Figura 3.18. Rugosidad media de las muestras para la temperatura de 650 ºC. (pág. 33) Figura 3.19. Rugosidad media de las muestras para la temperatura de 800 ºC. (pág. 33) Figura 3.20. Representación de la rugosidad de las nanopartículas de Fe frente al diámetro de los CNTs formados. (pág. 34) Figura 4.1. Mecanismos de crecimiento de CNTs por CVD. (pág. 36) Figura 4.2. Mecanismo propuesto de formación de VACNTs. (pág. 38) Figura 4.3. Mecanismo de levantamiento de la capa carbonosa intermedia. (pág. 39) Figura 4.4. Mecanismos de crecimiento de los distintos ensayos realizados en función (pág. 40) 48 ANEXO I - Descripciones de los equipos empleados Microscopía electrónica de barrido (SEM) FEI Inspect S50 Microscopía electrónica de transmisión (TEM) Tecnai T20, 80-200 keV, Fuente LaB6, CCD Veleta 2Kx2K Microscopía de fuerza atómica (AFM) Veeco Multimode 8, NanoScope V Controller Espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS) Kratos Axis ULTRA Haz de iones focalizados (FIB) Helios 600 nanolab dual beam, 500V-30 KV Espectroscopia de dispersión de rayos X (EDX) Tecnai F30, 200-300 keV, cañón FEG 49 50 ANEXO II - Resultados XPS Tiempo etching (s) % atómico Al/C C 1s O 1s Si 2p Al 2p Fe 2p 0 97.85 1.89 - 0.26 - 0,0026 180 97.51 1.74 - 0.75 - 0,0076 360 96.88 2.03 - 1.09 - 0,0112 540 96.47 2.36 - 1.17 - 0,0121 720 96.06 2.60 0.11 1.23 - 0,0128 900 95.99 2.49 0.34 1.06 0.12 0,0110 1080 95.72 2.54 0.55 1.04 0.15 0,0108 1260 96.20 2.15 0.64 0.85 0.16 0,0088 1440 96.35 1.99 0.73 0.80 0.13 0,0083 1620 96.64 1.69 0.79 0.77 0.11 0,0079 1800 96.56 1.69 0.88 0.77 0.10 0,0079 1980 97.71 1.32 0.49 0.48 0 2160 98.30 0.83 0.42 0.45 0 2340 97.85 1.29 0.43 0.43 0 2520 98.47 0.74 0.48 0.31 0 2700 98.50 0.58 0.47 0.45 0 3420 98.90 0.45 0.51 0.13 0 3600 98.97 0.42 0.60 0 0