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Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es Trabajo Fin de Máster Efecto de las condiciones de operación de la pirólisis lenta (temperatura final y presión) en la estabilidad potencial del biochar obtenido a partir de alperujo Autor Sergio Laguarta Velicias Director Joan Josep Manyá Cervelló EINA 2013 Agradecimientos a: Joan Manyá Cervelló por su labor como director, su profesionalidad, disponibilidad, colaboración y atención a lo largo de todo el proyecto. José Antonio Manso Alonso y José María Garcés Tebar, por su colaboración en el montaje de la instrumentación necesaria para la realización de la volumetría KarlFischer. Ignacio Delso, responsable del Servicio de RMN del ICMA (UZ-CSIC) por su ayuda en la caracterización de aromaticidad. Empresa ECOSTEAN por el suministro de alperujo para la realización del presente trabajo. Resumen: El alperujo, residuo procedente de la extracción del aceite de oliva, se destina, tras secarlo y extraerle el aceite de orujo, a la cogeneración de energía eléctrica y térmica mediante combustión. Sin embargo, y debido a la gran cantidad de residuo que se genera, es necesaria la búsqueda de vías alternativas para la completa valorización de este subproducto. El presente proyecto se centra en la pirólisis lenta de esta biomasa, con el objeto de establecer las condiciones óptimas de presión y temperatura para obtener un biochar con un alto contenido en carbono fijo y alta aromaticidad que mejore las propiedades del suelo al cual se aplica. Se ha evidenciado un efecto positivo de la temperatura final y de la presión en la estabilidad potencial del biochar obtenido: alto rendimiento en carbono fijo y elevada aromaticidad, siendo las condiciones óptimas 600ºC de temperatura y una presión absoluta de 1,013 MPa. Otro de los beneficios medioambientales derivados de la pirólisis de alperujo es el de reducción de las emisiones de CO2. El carbón vegetal obtenido mediante pirólisis es una sustancia estable rica en carbono, cuya aplicación en suelos comporta una retención o secuestro de CO2. Por lo tanto, estamos ante un proceso que, por un lado, contribuye a reducir emisiones de efecto invernadero, además de mejorar las propiedades de los suelos agrícolas. Palabras clave: Alperujo, pirólisis, biochar, aromaticidad, carbono fijo, secuestro de carbono, efecto invernadero. ABSTRACT: Two-phase olive mill waste or “alperujo”, an olive oil waste after being dried up and once the olive-pomace oil is extracted, goes to the cogeneration of electric power and thermal energy by means of combustion. Nevertheless, due to the big quantity of waste produced, it’s necessary to look for alternative ways to the complete valorization concerning this sub-product. The current project is focused on the slow pyrolysis of this biomass with the aim of establishing the ideal temperature and pressure conditions in order to obtain biochar with high composition in fixed carbon and high aromaticity so that the ground properties could be improved in those applied. It’s been proved a positive effect of the final pressure and final temperature in the potential stability of biochar obtained: high performance in fixed carbon as well as high aromaticity, taking into account that 600 ºC of temperature and the absolute pressure 1,013 MPa are the ideal conditions. Another environmental advantage which comes from the alperujo pyrolysis is the reduction of CO2. The charcoal obtained through pyrolysis is a carbon-rich substance, whose application in grounds involves retention or sequestration of carbon. Therefore, we’re facing a process that in one way, contributes to the reduction of greenhouse gas emissions and on the other hand, improves the farm ground properties. KEY WORDS: Alperujo, pyrolisis, biochar, aromaticity, fixed carbon, carbon sequestration, greenhouse gas. ÍNDICE 1. Introducción ............................................................................................. 1 2. Antecedentes ............................................................................................ 12 2.1. Producción de biochar .............................................................................. 12 2.2. Adición de carbón vegetal en suelos agrícolas (Biochar) ......................... 17 3. Objetivos. ................................................................................................. 20 4. Metodología ............................................................................................. 22 4.1. Caracterización del alperujo ............................................................ 22 4.2. Sistema experimental ...................................................................... 27 4.2.1. Planta de pirólisis ..................................................................... 27 4.2.2. Procedimiento experimental ..................................................... 34 4.2.3. Métodos de análisis .................................................................. 37 4.3. Diseño de experimentos ............................................................................ 45 5. Resultados. ............................................................................................... 48 5.1. Rendimiento en la producción de biochar ....................................... 48 5.2. Estabilidad y potencial agronómico del biochar ............................. 54 5.3. Gas de pirólisis ................................................................................ 63 6. Conclusiones ............................................................................................ 66 7. Bibliografía .............................................................................................. 68 ANEXO 1: Componentes y montaje planta pirólisis .............................. 74 ANEXO 2: Resultados ............................................................................ 95 ANEXO 3: Análisis de resultados ........................................................... 109 ANEXO 4: Valoración Karl-Fischer ....................................................... 137 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1.1: Muestra de alperujo ..................................................................... 1 Figura 1.2: Ciclo del CO2 en tres escenarios diferentes ............................... 2 Figura 1.3: Producción de aceite de oliva en toneladas ................................. 4 Figura 1.4: Proceso de obtención de biochar ................................................. 9 Figura 1.5: Distribución de los productos procedentes de la pirólisis ........... 11 Figura 2.1: Rendimiento en función de la temperatura ................................. 13 Figura 2.2: Influencia de la presión en el rendimiento de biochar y en el calor global de reacción ................................................................................ 15 Figura 2.3: Cambios en la concentración total de N,P y K ........................... 18 Figura 4.1: Proceso análisis inmediato .......................................................... 23 Figura 4.2: Microanalizador elemental CHNS marca LECO ........................ 24 Figura 4.3: Diagrama de flujo de la planta de pirólisis ................................. 27 Figura 4.4: Imagen general de la planta de pirólisis ...................................... 28 Figura 4.5: Dimensiones reactor de pirólisis ................................................. 29 Figura 4.6: Dimensiones reactor secundario de craqueo ............................... 31 Figura 4.7: Dimensiones flitro ....................................................................... 32 Figura 4.8: Cromatógrafo VARIAN CP-4900 .............................................. 37 Figura 4.9: Detector de conductividad térmica ............................................. 38 Figura 4.10: Espectómetro Bruker Avance WB-400 .................................... 42 Figura 4.11: Desplazamientos típicos para espectros 13C CP-MAS en sólidos lignocelulósicos (H: hemicelulosa; C: celulosa; L: lignina) .......................... 43 Figura 5.1 Gráfico de contorno para la variable ychar (modelo lineal con interacción) .................................................................................................... 49 Figura 5.2. Gráfico de contorno para la variable yFC (modelo cuadrático) .. 51 Figura 5.3. Gráfico de contorno para la variable FCret (modelo cuadrático) ..................................................................................................... 53 Figura 5.4. Espectro NMR 13C para el carbón vegetal obtenido a 400 °C y 1,013 MPa ...................................................................................................... 54 Figura 5.5. Gráfico de contorno variable Carom (modelo cuadrático) ......... 56 Figura 5.6. Gráfico de contorno para la variable O/C (modelo cuadrático) .. 60 Figura 5.7. Gráfico de contorno para la variable pH (modelo cuadrático) .... 62 Figura A1.1: Precalentador ............................................................................ 79 Figura A1.2: Dimensiones reactor de pirólisis .............................................. 80 Figura A1.3: Reactor primario....................................................................... 80 Figura A1.4: Ciclón ....................................................................................... 81 Figura A1.5: Dimensiones reactor secundario de craqueo ............................ 82 Figura A1.6: Reactor secundario ................................................................... 82 Figura A1.7: Dimensiones filtro .................................................................... 83 Figura A1.8: Filtro ......................................................................................... 84 Figura A1.9: Trampa de líquidos ................................................................... 84 Figura A1.10: Columna de vidrio .................................................................. 85 Figura A1.11: Regulador de presión ............................................................. 85 Figura A1.12: Detector de CO ....................................................................... 86 Figura A1.13: Rotámetro .............................................................................. 86 Figura A1.14: Controlador de temperaturas .................................................. 87 Figura A1.15: Mass flow meter .................................................................... 87 Figura A1.16: Interface del Sistema de Adquisición de datos ..................... 88 Figura A1.17: Manta de fibra cerámica en el reactor secundario .................. 90 Figura A1.18: Precalentador y reactor primario ............................................ 90 Figura A1.19: Preparación reactor secundario .............................................. 92 Figura A1.20: Ciclón ..................................................................................... 92 Figura A1.21: Filtro y el algodón de vidrio ................................................... 93 Figura A1.22: Parte fría o parte de vidrio ...................................................... 94 Figura A1.23: Planta de pirolisis ................................................................... 94 Figura A1.24: Prueba de estanqueidad .......................................................... 95 Figura A2.1: Espectro NMR 13C .................................................................. 99 Figura A2.2: Espectro NMR 13C .................................................................. 100 Figura A2.3: Espectro NMR 13C .................................................................. 101 Figura A2.4: Espectro NMR 13C .................................................................. 102 Figura A2.5: Espectro NMR 13C .................................................................. 103 Figura A2.6: Espectro NMR 13C .................................................................. 104 Figura A2.7: Espectro NMR 13C .................................................................. 105 Figura A2.8: Espectro NMR 13C .................................................................. 106 Figura A2.9: Espectro NMR 13C .................................................................. 107 Figura A2.10: Espectro NMR 13C ................................................................ 108 Figura A2.11: Espectro NMR 13C ................................................................ 109 Figura A2.12: Espectro NMR 13C ................................................................ 110 Figura A3.1: Gráfico de contorno para la variable ychar (modelo lineal con interacción) .................................................................................................... 114 Figura A3.2: Análisis de los residuos ............................................................ 114 Figura A3.3: Gráfico de contorno para la variable yFC (modelo lineal con interacción) .................................................................................................... 116 Figura A3.4: Análisis de los residuos ............................................................ 116 Figura A3.5: Gráfico de contorno variable yFC (modelo cuadrático) .......... 118 Figura A3.6: Análisis de los residuos ............................................................ 118 Figura A3.7: Gráfico de contorno para la variable Carom (modelo lineal con interacción) ............................................................................................. 120 Figura A3.8: Análisis de los residuos ............................................................ 120 Figura A3.9: Gráfico de contorno variable Carom (modelo cuadrático) ...... 122 Figura A3.10: Análisis de los residuos .......................................................... 122 Figura A3.11: Gráfico de contorno para la variable FCret (modelo lineal con interacción) ............................................................................................. 124 Figura A3.12: Análisis de los residuos .......................................................... 124 Figura A3.13: Gráfico de contorno variable FCret (modelo cuadrático) ...... 126 Figura A3.14: Análisis de los residuos .......................................................... 126 Figura A3.15: Gráfico de contorno para la variable H/C (modelo lineal con interacción) .................................................................................................... 128 Figura A3.16: Análisis de los residuos .......................................................... 128 3 La aplicación de biochar al suelo no solo favorece la mitigación del cambio climático mediante el secuestro de CO2, sino que además reduce las emisiones de CH4. Este hecho se debe a que mediante la pirólisis previa de los restos vegetales, se evitan emisiones provocadas por la descomposición de la biomasa, lo cual puede ser especialmente importante en cultivos como el arroz que se dan en condiciones reductoras. Por otra parte, también se favorece la oxidación de este gas y la variación de las propiedades físicas y químicas del suelo (acontecidas después de la incorporación de carbono) condicionarán la retención de éste y otros gases de efecto invernadero (Singh et al., 2008; Van Zwieten, 2009; Woolf et al., 2010). De igual manera, se reducen las emisiones de N2O por la estabilidad de la biomasa pirolizada y, por tanto, la reducción de las emisiones por descomposición de la misma y por los efectos directos de la aplicación del biochar sobre el suelo (Cui et al., 2010; Rondon et al., 2005; Woolf et al., 2010). Como materia prima para la realización de este proyecto se ha utilizado alperujo procedente de una almazara ecológica (Ecostean) de la zona del Somontano. La creciente demanda de aceite de oliva, dadas las propiedades beneficiosas para la salud y su presencia en la dieta Mediterránea, hacen que la agroindustria del olivar sea de gran importancia en España. España es el mayor productor mundial de aceite de oliva (ver Figura 1.3) y son seis las Comunidades Autónomas que acaparan la mayor parte de la producción. Andalucía es la que presenta la mayor producción de aceite de oliva, con un 80,67% respecto del total. Por debajo se sitúan Castilla-La Mancha (7,08%), Extremadura (4,36%), Cataluña (3,59%), Comunidad Valenciana (2,13%) y Aragón (0,77%). El sector cuenta con unas 1950 empresas y alrededor de 1000 cooperativas productoras (Interprofesional del aceite de oliva español, 2010). 4 Figura 1.3: Producción de aceite de oliva en toneladas (Benito, 2013) Las transformaciones tecnológicas producidas en el proceso de elaboración de aceite de oliva han ido modificando la producción, la composición y el aprovechamiento de sus subproductos. El sistema de extracción continua mediante centrífugas de tres fases que genera aceite, orujo y alpechín se ha ido sustituyendo progresivamente, implantándose el sistema continuo de dos fases donde, además de aceite de oliva, se produce un residuo denominado alperujo (Marcela, 2008). La principal ventaja de este sistema radica en la disminución del agua utilizada en el proceso de extracción que se traduce en la obtención de un sólo subproducto (alperujo) en vez de dos (alpechín y orujo). Este proceso se puede resumir de la siguiente forma: después de una limpieza de las aceitunas, éstas llegan a la almazara, depositándose en unas tolvas de recepción. Posteriormente, se introducen en las tolvas de alimentación del molino donde se procederá a la molturación. Es tras este momento cuando se realizará la centrifugación con la cual se separa la fase oleosa y un residuo sólido con algo de aceite y bastante grado de humedad (alperujo húmedo) (Usanquen, 2008). Finalmente, el alperujo húmedo ha de ser extractado y secado, obteniendo un producto de pH ligeramente ácido, con contenido en materia orgánica elevado (88,6 %) y con alta carga contaminante derivada de los ácidos grasos, compuestos fenólicos, orgánicos e inorgánicos (Della Greca et al., 2001, citado por Usanquen, 2008). 5 El alperujo no puede aplicarse directamente al suelo por los efectos fitotóxicos derivados principalmente de sustancias como los fenoles, presentes en el mismo. Además, la elevada relación C/N dificulta su aplicación directa a los cultivos ya que provoca una demanda alta de N en los mismos que se debería corregir añadiendo una fuente de nitrógeno adicional como el estiércol. Por todo ello, es necesario plantear alternativas de valorización de este residuo (Marcela, 2008). La aplicación de procesos de valorización de biomasa residual podría servir como estímulo para un mayor desarrollo de áreas rurales, que llevaría asociado mejoras, como, por ejemplo; modernización de cultivos y aumento de la rentabilidad de las explotaciones agrícolas. Además, en mayor o menor medida según la tecnología elegida, se ayudaría a combatir la emisión a la atmósfera de gases de efecto invernadero y reduciendo las afecciones al medio ambiente. El fomento de la producción de biomasa para uso energético permite el desarrollo de una nueva actividad en las áreas rurales, sobre la base de un mercado con una demanda continua y sin fluctuaciones, con la consiguiente generación de puestos de trabajo estables además de suponer una nueva fuente de ingresos para las industrias locales (IDAE, 2007). Esta oferta de empleo permite que la población pueda fijarse en los núcleos rurales evitando algunos de los problemas sociales derivados de la migración hacia las grandes ciudades, como son el abandono de las actividades del mundo rural, el abandono de nuestros pueblos y la aparición de zonas marginales y desempleo en las grandes ciudades. El aumento de ingresos de las industrias locales y el aumento de la población dan lugar a la aparición de nuevas infraestructuras y servicios en áreas rurales, como son las carreteras, los centros hospitalarios y educativos, y los servicios a la población en general. Esta sinergia aumenta aún más el empleo y la calidad de vida en los núcleos rurales (IDAE, 2007). En lo que respecta al sector de la biomasa a nivel mundial, según la publicación “2010 Survey of Energy Resources”, del World Energy Council, en el año 2008, la contribución de la biomasa (incluyendo usos tradicionales no eficientes) a nivel mundial alcanzaba los 1.194 Mtep de energía primaria, lo que suponía un 10% del total mundial. 6 Del total de la contribución en 2008, el 75% provenía de leñas, carbón vegetal o restos forestales, el 10% de biomasa agrícola (residuos animales, vegetales y cultivos energéticos), un 12% correspondía a residuos de industrias forestales, licores negros o madera recuperada, y el biogás suponía una contribución del 3% (PER 2011-2020). En la Unión Europea, cinco países aportan el 56,7% de la energía primaria producida con biomasa: Francia, Suecia, Alemania, Finlandia y Polonia. En España, la energía primaria producida con biomasa fue de 4.281 ktep. en 2008 y 4.315 ktep. en 2009. Como se puede observar en las Tablas 1.1 y 1.2, la potencia eléctrica instalada para biomasa y la energía consumida en aplicaciones térmicas con biomasa ha ido aumentando progresivamente. Tabla 1.1: Evolución de la potencia eléctrica instalada para biomasa Potencia instalada a final de año 2005 2006 2007 2008 2009 2010 Total energías renovables 26.464 28.441 32.085 36.606 39.423 42.015 Potencia instalaciones biomasa 354 388 396 374 492 533 Unidades: MW Tabla 1.2: Evolución de la energía consumida en aplicaciones térmicas con biomasa Energía consumida 2005 2006 2007 2008 2009 2010 Total usos térmicos energías renovables 3.537 3.656 3.712 3.750 3.754 3.932 Biomasa para aplicaciones térmicas 3.441 3.513 3.548 3.583 3.551 3.655 Unidades: ktep. La Directiva 2009/28/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 23 de abril de 2009, relativa al fomento del uso de energía procedente de fuentes renovables, fija como objetivos generales conseguir una cuota mínima del 20% de energía procedente de fuentes renovables en el consumo final bruto de energía de la Unión Europea (UE) y una cuota mínima del 10% de energía procedente de fuentes renovables en el consumo de energía en el sector del transporte en cada Estado miembro para el año 2020. 7 Para ello, establece objetivos para cada uno de los Estados miembros en el año 2020 y una trayectoria mínima indicativa hasta ese año. En España, el objetivo se traduce en que las fuentes renovables representen al menos el 20% del consumo de energía final en el año 2020 y una contribución mínima del 10% de fuentes de energía renovables en el transporte para ese año (PER 2011-2020). En la actualidad existen distintas alternativas de valorización de residuos agrícolas lignocelulósicos. Las alternativas termoquímicas más interesantes son (IDAE, 2007):  Consumo directo de biomasa agrícola para generar calor mediante calderas de biomasa. Esta alternativa tiene el inconveniente de que es necesaria una etapa de secado previo que, teniendo en cuenta el elevado porcentaje de humedad del alperujo, dificulta enormemente su viabilidad económica.  Producción de electricidad y producción conjunta de calor y electricidad (cogeneración). La producción de electricidad precisa de sistemas complejos dado el bajo poder calorífico de la biomasa, su elevado porcentaje de humedad y su alto contenido en volátiles. Además, la baja densidad térmica de la biomasa encarece el transporte de ésta hacia grandes centrales de conversión.  Co-combustión de la biomasa basada en la combustión conjunta de biomasa y otro combustible (por ejemplo carbón) en centrales térmicas ya instaladas. Por otro lado, las alternativas biológicas más interesantes son las siguientes:  Digestión anaerobia de residuos biodegradables, como residuos ganaderos (purines), la fracción orgánica de Residuos Sólidos Urbanos (RSU), residuos industriales biodegradables o lodos de depuradora. El principal producto obtenido es el biogás, gas formado mayoritariamente por CH4 y CO2.  Fermentación de azúcares, fécula, biomasa lignocelulósica y melaza diluida para la producción de etanol. Para la obtención de etanol a partir de semillas de maíz se lleva a cabo la denominada destilación azeotrópica. Esta opción es muy costosa energéticamente por lo que se están investigando nuevas técnicas de purificación de etanol, entre ellas la separación por membranas o por adsorción en lecho fijo de la alimentación vaporizada.  Esterificación para la producción de biodiesel. 8 Una vía alternativa muy interesante para valorizar los residuos agrícolas lignocelulósicos, no incluida en la relación anterior, es la producción de carbón vegetal, un producto ampliamente utilizado en el mundo como combustible doméstico, como agente reductor en la producción de metales (hierro, cobre, bronce, silicio, etc.) y en la producción de compuestos químicos (sulfuro de carbono, carburo de calcio, carburo de silicio, etc.). Para maximizar la producción de carbón vegetal se han aplicado tradicionalmente procesos de pirólisis lenta (o carbonización), en los que la biomasa inicial se calienta a bajas velocidades de calentamiento (por debajo de 20 K min–1) con un tiempo de residencia de la fase vapor relativamente elevado (Zhang et al., 2010). La pirólisis consiste en la descomposición físico-química de la materia orgánica bajo la acción del calor y en ausencia de un medio oxidante; es un proceso termo-químico de conversión en el que se utiliza un material con alto contenido de carbono para producir compuestos más densos y con mayor poder calorífico, que pueden ser empleados como combustibles directamente o tras someterse a un tratamiento posterior (Castillo, 2008). Entre los factores principales que afectan el proceso de pirólisis se encuentran la temperatura final, la velocidad de calentamiento y el tiempo de residencia del gas. En función del valor que se adopte para estos parámetros, la distribución de productos (que son tres: gas permanente, líquidos condensables y carbón vegetal) es muy variable. Así, si el propósito es maximizar la conversión de los productos líquidos resultantes, la pirólisis de la biomasa se lleva a cabo a una temperatura final moderada (en torno a 500 ºC), una elevada velocidad de calentamiento y un tiempo de residencia para la fase vapor muy reducido (≤ 5 s). Sin embargo, si el objetivo es lograr una alta producción de carbón vegetal, que es lo que interesa en el presente estudio, el proceso debe llevarse a cabo a una velocidad de calentamiento reducida (menor de 20 K min–1) y fijando un elevado tiempo de residencia para la fase vapor (Zhang et al, 2010). En la Figura 1.4 se puede observar el diagrama del proceso llevado a cabo. 9 Figura 1.4: Proceso de obtención de biochar Las diferentes alternativas para el proceso de pirólisis se clasifican en función del tiempo de residencia de la biomasa, la temperatura final y la distribución de productos. La Tabla 1.3 muestra una posible clasificación. Tabla 1.3: Tipos de pirólisis según la tecnología utilizada Proceso Líquido (bio-oil) Sólido (biochar) Gas (syngas) Pirólisis rápida Temperatura moderada (500ºC) Tiempo de residencia del vapor corto(<2s) 75% (25% agua) 12% 13% Pirólisis intermedia Temperatura moderada-baja Tiempo de residencia del vapor moderado 50% (50% agua) 25% 25% Pirólisis lenta Temperatura moderada-baja Tiempo de residencia del vapor largo 30% (70% agua) 35% 35% En el proceso de pirólisis rápida se utilizan altas velocidades de calentamiento (por encima de 200 K/min) y un tiempo de residencia de la fase vapor corto (alrededor de 2 segundos). La temperatura máxima se fija generalmente entre 500 y 550 ºC con el fin de obtener el mayor rendimiento de biooil. Estas condiciones favorecen la formación de productos líquidos pero inhiben la formación de charcoal. Duman y colaboradores, en un estudio reciente, comparan los rendimientos de carbón vegetal de semillas de cereza obtenidas mediante dos procesos de pirólisis: un reactor de lecho fijo calentado a 5 k/min y un reactor de lecho fluidizado (pirólisis rápida). A una temperatura final de 500 10 ºC, el rendimiento de carbón vegetal se redujo de 27% a 18% cuando se utiliza el reactor de lecho fluidizado en lugar del reactor de lecho fijo. Otra alternativa para la producción de biochar es el proceso denominado Flash Carbonization, proceso que ha sido descubierto en la Universidad de Hawaii por el profesor Michael J. Antal. Este proceso es un nuevo procedimiento mediante el cual la biomasa se puede convertir en charcoal de una manera más eficiente que la carbonización convencional o pirólisis lenta. El tiempo total de reacción de este proceso es menor de 30 minutos y usando esta tecnología se han obtenido altos rendimientos de carbono fijo (en el rango 28%-32%) (Manyà, 2012). Por otro lado, la Figura 1.5 muestra un esquema acerca de la distribución de los productos de la pirólisis. A pesar de que la pirólisis es un proceso endotérmico, la fracción gas con presencia N2 (si se utiliza este gas como medio inerte) puede ser aprovechada energéticamente, ya sea térmicamente (combustión de este gas para calentar el reactor y, de esta manera, compensar la demanda energética del proceso), ya sea mediante un ciclo combinado para la producción conjunta de calor y electricidad. En lo referente a la tercera fracción de producto, la denominada fracción condensable o bio-oil, ésta puede representar un subproducto valioso, ya que dependiendo de su composición y propiedades físicas, puede ser susceptible de ser aprovechada como combustible líquido o, incluso, como materia prima para la obtención de productos químicos de alto valor añadido (González et al., 2005). Sin embargo, si el objetivo es maximizar la producción de biochar y, en consecuencia, se opera mediante un proceso de pirólisis lenta, la fracción obtenida de bio-oil es muy reducida. Debido a su reducida producción y a los efectos problemáticos que genera la fracción de líquidos condensables (obturación de conducciones tras su condensación), lo habitual en procesos de pirólisis lenta es utilizar algún proceso secundario de craqueo térmico y/o catalítico para minimizar su generación. 11 Figura 1.5: Distribución de los productos procedentes de la pirólisis. Como se ha comentado anteriormente, el proceso más conveniente para la obtención de carbón vegetal es el de pirólisis a bajas velocidades de calentamiento (pirólisis lenta), ya que maximiza su generación. Otra ventaja de la pirólisis lenta es la posibilidad de admitir combustibles con una humedad elevada (hasta un 40% aproximadamente). Esta posibilidad es muy interesante para el caso del alperujo, ya que debido a su elevado contenido en humedad se dificulta su utilización en otros procesos termoquímicos por el alto coste asociado a la operación de secado previo. Por todo ello, el presente trabajo se va a centrar en la pirólisis lenta de alperujo. Biomasa Biochar Líquido Agua Bio-oil Gas CO2 CO C2H6 C2H2+C2H4 CH4 H2 N2 Pirólisis 12 2Antecedentes 2.1 Producción de biochar Numerosos factores influyen en el rendimiento final de biochar (definido como el ratio entre la masa obtenida de carbón y la masa inicial de biomasa, en base seca). Fruto de numerosos estudios sobre el tema (Varhegyi et al., 1998; Di Blasi et al., 1999; Gronli et al.,1999; Conesa et al., 2001; Stenseng et al., 2001; González at al., 2003; Manyà et al., 2003; Demirbas, 2004; González at al.; 2005; Hu et al., 2007; Giuntoli et al., 2009; Abdullah y Wu, 2009) se ha podido identificar las variables de operación que más afectan al rendimiento en carbón vegetal. Estas variables son: temperatura final, presión absoluta, tiempos de residencia de la fase vapor y contenido de humedad. Como tendencia general, el rendimiento en carbón vegetal disminuye al aumentar la temperatura final (en el rango 300–600 ºC). Sin embargo, un incremento de la temperatura de pirólisis aumenta la proporción de carbono fijo en el biochar obtenido (Antal et al., 2000). Además, la temperatura final tiene influencia en el área superficial y en la distribución de tamaño de poro (ambas relacionadas con propiedades específicas de adsorción) de los carbones vegetales obtenidos. En un estudio (Khalil, 1999) se obtuvieron áreas superficiales muy bajas, partiendo de una gran variedad de materias primas de biomasa, pirolizadas a temperaturas cercanas a los 550 ºC. Sin embargo, el establecimiento de temperaturas de pirólisis por encima de 700 ºC no parece apropiado para generar biochars con propiedades de adsorción potencialmente mejores. La Figura 2.1 (Verheijen et al 2010) muestra el efecto de la temperatura final de pirólisis en la producción del biochar y en la distribución del resto de fracciones de producto. La fracción biochar, disminuye con el aumento de la temperatura, y la fracción de bio-oil con el aumento de la temperatura comienza a aumentar, hasta los 500ºC, donde comienza a descender. Por el contrario, la fracción gas aumenta con la temperatura, al producirse una mayor volatilización. La fracción agua permanece constante con el aumento de la temperatura, aunque se aprecia un pequeño aumento a temperaturas medias. 19 Por todo lo expuesto anteriormente, resulta evidente que aún se está muy lejos de poder establecer unas condiciones apropiadas para el proceso de pirólisis a efectos de producir un biochar con unas características deseadas. Es obvio que se requiere llevar a cabo muchos más estudios para caracterizar los distintos mecanismos que intervienen en los procesos del suelo, así como establecer una formulación apropiada de las características requeridas para el biochar. Por el momento, es importante establecer un protocolo de caracterización de carbones vegetales para poder realizar una evaluación preliminar del potencial de un determinado carbón para su utilización como biochar. En este sentido y según Brewer et al. (2009), las propiedades más importantes a analizar son: el análisis elemental (C, H, N, S), el análisis inmediato (humedad, volátiles, carbono fijo y cenizas), el área superficial y, en especial, el grado de aromaticidad en superficie (deducido a partir de los datos obtenidos mediante resonancia magnética nuclear 13C). El contenido de carbono fijo y el porcentaje de carbono aromático del carbón obtenido son parámetros muy importantes, ya que, en cierto modo, definen la estabilidad de dicho carbón. Por lo tanto, la maximización de estas variables puede ser una estrategia adecuada para asegurar un biochar lo más estable posible y, en consecuencia, con un mayor potencial como estrategia de secuestro de carbono. Además, la estabilidad del carbón puede conllevar, según apunta el estudio de Deenik et al. (2010), un mayor beneficio agronómico; aunque esta hipótesis debe verificarse experimentalmente en estudios edafológicos y de producción vegetal que, lógicamente, no forman parte del presente trabajo. En el marco de un estudio previo (Laguarta, 2012), se llevó a cabo un diseño factorial 22 no replicado con adición de tres puntos centrales, dando como resultado que la presión y la temperatura tenían una influencia significativa en la estabilidad potencial del biochar, así como en su producción. Sin embargo, en la mayoría de los casos, la curvatura también era significativa y se consideró necesario plantear un Diseño Compuesto Central, mediante la adición de cuatro puntos axiales. 20 3Objetivos A la vista de la situación inicial expuesta anteriormente, los objetivos generales del presente trabajo son: 1. Analizar la influencia de la presión y la temperatura final en la producción de carbón vegetal y en las propiedades de éste durante la pirólisis lenta de alperujo. 2. Establecer la presión y temperatura final de operación para la obtención de carbones vegetales potencialmente más adecuados para su utilización como biochar. Como carbones vegetales más adecuados se entiende aquellos que presentan una mayor estabilidad (contenidos elevados de carbono fijo y de carbono aromático). 3. Analizar la composición y el rendimiento de la fracción gas obtenida. Aunque la producción de gas no es el principal objetivo del proceso, su posterior aprovechamiento térmico puede ser indispensable para mantener su viabilidad económica. Para la consecución de los objetivos arriba indicados es necesario alcanzar una serie de objetivos específicos: 1. Poner en marcha una instalación de pirólisis lenta a presión a escala de laboratorio. 2. Establecer el método experimental para la realización de los ensayos de pirólisis. 3. Planificar el número de experimentos a realizar así como las condiciones de operación de éstos para evaluar, desde un punto de vista estadístico, el efecto de los dos factores estudiados (presión y temperatura final). 21 4. La preparación metodológica de las distintas técnicas de análisis y caracterización que se van a utilizar en el laboratorio: cromatografía de gases para el análisis de la fracción gas, titulación de Karl-Fischer para el análisis del contenido de agua en la fracción líquida y análisis inmediato de combustibles sólidos. 5. Definir las necesidades adicionales de caracterización de los carbones obtenidos para que sean analizados en laboratorios externos especializados. El presente Trabajo Fin de Máster se ha llevado a cabo en el marco del Proyecto de Investigación Fundamental No Orientada del Plan Nacional de I+D+i, cuyo título es “Obtención de carbones vegetales a partir de biomasa agrícola para su aplicación en suelos (biochar) y en pilas de combustible alcalinas” (ref. ENE2011-22657), así como en el Marco un proyecto puente del Vicerrectorado de Política Científica de la UZ titulado: “Biochar a partir de la biomasa agrícola: aplicación en suelos como vía de secuestro de carbono y mejora de la producción de cultivos energéticos” (ref. UZ2012TEC-04). 22 4Metodología En el presente capítulo se detallan los aspectos relacionados con la metodología experimental adoptada para la consecución de los objetivos planteados. La metodología incluye: la caracterización del material de partida (alperujo), la descripción del sistema experimental y de los métodos de caracterización utilizados y, finalmente, el diseño de experimentos planeado para la búsqueda de efectos estadísticamente significativos. 4.1Caracterización del alperujo El alperujo utilizado para el presente trabajo procede de la almazara ecológica ECOSTEAN, sita en Costean (Huesca), que produce aceite de oliva virgen extra con DO Somontano a partir de variedades de aceituna empeltre, arbequina, blancal y verdeña. El alperujo recibido se sometió a proceso de secado al aire libre en las instalaciones de Ecostean. No se trata, por tanto, de un sólido pastoso con un contenido de humedad de entorno al 60–70%, sino de un sólido granular que se trituró en las dependencias de la EPS por acción de un molino de mandíbulas. El material triturado se sometió, a continuación, a un proceso de tamizado para separar las distintas fracciones de diámetro de partícula. Finalmente, se seleccionaron las partículas de alperujo con un diámetro comprendido entre 0,15 y 1,0 mm. La caracterización del alperujo, como combustible, incluye las siguientes etapas: análisis inmediato, análisis elemental CHNS y análisis de la fracción inorgánica. El procedimiento seguido para la realización del análisis inmediato de alperujo se ha basado en la Norma ISO 17246:2005 y ha sido el siguiente:  Se pesaron los diferentes crisoles cerámicos utilizados y se introdujo en cada uno 1 g aproximadamente de alperujo. Se anotó la masa neta de muestra inicial (m0) y la masa del crisol más el de la muestra inicial (m1)  Se calentaron las muestras en una estufa a 110 ºC de temperatura durante 2 horas.  Se pesaron los crisoles una vez pasado este tiempo, obteniendo una masa m2. 23  A continuación, se introdujeron las muestras en un horno de mufla, esta vez poniendo una tapa en la parte superior del crisol, por espacio 7 minutos a una temperatura de 800 ºC. La masa de los crisoles tras esta etapa corresponde a m3.  Finalmente, se volvieron a introducir las muestras en el horno de mufla, pero esta vez sin tapa, durante 2 horas a 700 ºC. La masa final de los crisoles se anotó como m4. En la Figura 4.1 se muestra la pérdida de masa de la muestra de alperujo cuando es sometida a temperatura. Figura 4.1: Proceso análisis inmediato A partir de las masas experimentales se determinó el porcentaje de humedad, materia volátil, carbono fijo y cenizas mediante las siguientes ecuaciones: (3) 24 Los resultados del análisis inmediato (en porcentaje másico) se reflejan en la Tabla 4.1: Tabla 4.1: Análisis inmediato de alperujo Humedad (%) Volátiles (%) Carbono fijo (%) Cenizas (%) Muestra 1 15,89 63,19 18,57 2,34 Muestra 2 17,80 64,13 15,85 2,21 Muestra 3 16,85 63,52 17,38 2,25 Media 16,85 63,61 17,27 2,27 Desviación estandar 0,95 0,48 1,36 0,07 Por lo que se refiera al análisis elemental, éste se llevó a cabo en el Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (i3A), donde se dispone de un microanalizador elemental CHNS de la marca LECO (ver Figura 4.2). La técnica está basada en la completa e instantánea oxidación de la muestra mediante una combustión con oxígeno puro a una temperatura aproximada de 1000ºC. Figura 4.2: Microanalizador elemental CHNS marca LECO Los diferentes productos de combustión CO2, H2O y NO2, son transportados mediante el gas portador (He) a través de un tubo de reducción y después selectivamente separados en columnas específicas para ser luego desorbidos térmicamente. Finalmente, los gases pasan de forma separada por un detector de conductividad térmica que proporciona una señal proporcional a la concentración de cada uno de los componentes individuales de la mezcla. 25 Los resultados obtenidos para una muestra de alperujo (en porcentaje másico y en base libre de cenizas) se muestra en Tabla 4.2: Tabla 4.2: Análisis elemental de alperujo Muestra C (%) H (%) N (%) S (%) Oxígeno (%)1 Alperujo 43,76 5,58 3,41 0,13 47,12 Desviación estándar 0,19 0,08 0,26 0,04 Por último, y con el objetivo de caracterizar la materia mineral presente en el alperujo, se realizó un análisis de de fluorescencia de Rayos X (XRF) de las cenizas resultado del análisis inmediato al que fue sometido el alperujo. La técnica de fluorescencia de rayos X (XRF) consiste en irradiar la muestra con un haz de rayos X generando la emisión de rayos X característicos de los elementos presentes en la muestra. A esta emisión se conoce como emisión de fluorescencia o radiación secundaria y presenta unas longitudes de onda características del átomo que las produce y una intensidad proporcional a la concentración de dicho átomo en la muestra. El análisis se realizó en el Servicio de Difracción de Rayos X y Análisis por Fluorescencia de la Universidad de Zaragoza. Los resultados obtenidos (expresados en porcentajes másicos tanto referidos a los elementos como a los óxidos) del análisis XRF se muestran a continuación (Tabla 4.3): 1 Obtenido por diferencia 26 Tabla 4.3: Análisis XRF de las cenizas de alperujo Componente % Peso Elemento % Peso CaO 42,12 Ca 30,12 K2O 26,38 K 21,90 SiO2 10,03 Si 4,69 Fe2O3 6,92 Fe 4,84 Al2O3 3,91 Al 2,07 P2O5 3,90 Px 1,70 S 2,95 S 2,95 MgO 1,69 Mg 1,02 TiO2 0,476 Ti 0,285 PbO 0,256 Pb 0,238 Cl 0,251 Cl 0,251 SnO2 0,231 Sn 0,182 CuO 0,221 Cu 0,176 MnO 0,196 Mn 0,152 ZnO 0,137 Zn 0,110 SrO 0,084 Sr 0,071 Nd2O3 0,068 Nd 0,058 Au 0,049 Au 0,049 MoO3 0,0483 Mo 0,0322 Ar 0,0320 Ar 0,0320 Cr2O3 0,031 Cr 0,0215 RuO4 0,029 Ru 0,0220 27 4.2Sistema experimental En este apartado, se van a explicar los componentes de la instalación de pirólisis, así como el procedimiento llevado a cabo para su montaje (más detalle en ANEXO I). Por otro lado, se describe el procedimiento experimental. 4.2.1. Planta de pirólisis Para la realización de los experimentos, se ha utilizado una instalación de pirólisis a escala de laboratorio, capaz de operar a presión moderada (máx. 1,5 MPa absolutos) y a una temperatura máxima de 700 ºC. Las Figuras 4.3 y 4.4 muestran un diagrama de flujo y una imagen general de la planta, respectivamente. Figura 4.3: Diagrama de flujo de la planta de pirólisis. PI 1 TI TC TC 4TC 5 TC 1 Precalentador de N2 2 Reactor de Pirólisis 3 Ciclón 4 Reactor Secundario de Craqueo 5 Filtro en caliente de partículas TC Controlador de temperatura TI Indicador de temperatura MFM Medidor de caudal másico BPR Back pressure regulator TI TI N2 5.0 MFM 3 TI BPR Rotámetro 2Bolsa gas Trampa condensados Filtro 28 Figura 4.4: Imagen general de la planta de pirólisis. A continuación se describen los componentes de dicha instalación. En el ANEXO 1 puede consultarse información más detallada así como imágenes de los principales equipos utilizados. a) Precalentador: la función principal que realiza el precalentador es la de proporcionar calor al gas, en nuestro caso N2, para que cuando éste se introduzca en el reactor primario, llegue con una temperatura más elevada y la pirólisis sea efectiva. La resistencia eléctrica del precalentador tiene una potencia de 180 W y está controlada por un termopar2 tipo K de 1 mm de diámetro que está alojado cerca de la resistencia y conectado a un controlador PID3. La temperatura máxima de la sonda de control se fija en 400 ºC. Por su parte, la temperatura del N2 a la salida del precalentador varía entre 325 ºC y 375 ºC en función del caudal másico de de éste. 2 un termopar es un transductor formado por la unión de dos metales distintos que produce un voltaje (efecto Seebeck), que es función de la diferencia de temperatura entre uno de los extremos denominado "punto caliente" o unión caliente o de medida y el otro denominado "punto frío" o unión fría o de referencia. En nuestro caso, los termopares utilizados son tipo K formados por cromo/aluminio. 3 Un PID (Proporcional Integral Derivativo) es un mecanismo de control por realimentación que calcula la desviación o error entre un valor medido y el valor que se quiere obtener, para aplicar una acción correctora que ajuste el proceso. Se disponen de 5 controladores (precalentador, reactor de pirólisis, ciclón, reactor secundario y filtro), todos ellos ajustados mediante un proceso previo de auto-tuning, que consiste en la realización de varios ciclos de calentamiento para que el dispositivo ajuste los parámetros de control. 35 donde T∞ corresponde a la temperatura ambiente del laboratorio en grados Kelvin. En el caso de que los dos valores de caudal coincidan, se da la prueba por superada. 6. A continuación, se procede a completar la instalación de la planta con la parte de vidrio. A la salida del filtro se incorpora un regulador de presión, que desembocará en la trampa de líquidos. Conectada a la trampa se situará la columna de vidrio, que irá sujeta al rotámetro mediante un tubo de plástico. Por último, y en la parte superior del rotámetro, se encuentra la salida de los gases. Una vez se ha montado el dispositivo experimental, se debe iniciar el calentamiento de las distintas partes de la planta. Éste se lleva a cabo de una manera sistemática que se describe a continuación. 1. Se empieza a calentar el reactor secundario, el filtro y el ciclón. Este calentamiento se realiza de manera paulatina, aumentando de 50 en 50 ºC la temperatura de consigna del reactor secundario y de 25 en 25 ºC la del filtro y la del ciclón. Este calentamiento inicial de los tres componentes nombrados es muy importante para evitar cualquier condensación de fracción líquida de producto y el craqueo de los alquitranes en el reactor secundario. 2. Cuando la temperatura exterior del reactor secundario es de 450 ºC y la del filtro y ciclón de alrededor de 300 ºC, se empieza a calentar el reactor primario y el precalentador. 3. Una vez que la temperatura interior del reactor primario ha alcanzado los 200 ºC se toma muestra de gas, y este muestreo se irá sucediendo conforme aumente la temperatura del reactor primario en 50 ºC, es decir, se tomará muestra a los 250 ºC, 300 ºC, 350 ºC, etc. 36 La temperatura final en el exterior del reactor primario va a ser diferente en los experimentos dependiendo de la temperatura final que se quiera alcanzar en su interior. De esta manera, para los experimentos en los que la temperatura en el interior sea de 400 ºC, la temperatura final en el exterior será de 500 ºC, para experimentos en los que se alcance una temperatura en el interior de 500 ºC, la temperatura final en el exterior será de 600 ºC y por último, en los experimentos en los que la temperatura interior del reactor primario llegue a los 600 ºC, la temperatura final en el exterior será de 700 ºC. Una vez finalizado el experimento, se irán desmontando los diferentes elementos de la planta con el objetivo de cuantificar los resultados obtenidos en cuanto a la distribución de los productos de pirólisis. Así, la masa remanente en el reactor de pirólisis constituye el carbón vegetal. La cuantificación de la fracción líquida total (agua + alquitranes) se obtiene por diferencia de pesada de todos los elementos que constituyen la zona fría (trampa, filtro de algodón y conexiones). Por último, la fracción gas se cuantifica teniendo en cuenta la composición de las diferentes muestras de gas y tras resolución de los respectivos balances de materia parciales de nitrógeno: donde y corresponden a los caudales másicos de nitrógeno a la entrada y a la salida, respectivamente; mientras x corresponde a la fracción másica de N2 en el gas (xin = 1 en todos los casos y xout se deduce a partir del análisis del gas). De esta manera, es posible calcular varios valores de en función del tiempo, que tras su posterior integración6 permite estimar la masa total de gas generado. 6 Integración numérica de la curva caudal vs. tiempo mediante el método de los trapecios. 37 4.2.3. Métodos de análisis En la siguiente sección se describen los métodos utilizados para la caracterización de las distintas fases de producto de pirólisis. a) Análisis del gas Las bolsas de gas recogidas durante el experimento se analizarán mediante cromatografía de gases (GC). En concreto, se ha utilizado un micro GC Varian CP-4900 de dos canales en paralelo dotados de sendos detectores de conductividad térmica (TCD) (ver figura 4.8). El primer canal, que usa helio como gas portador, incorpora una columna PPQ 10, que es indicada para la separación de los siguientes gases: dióxido de carbono (CO2), etileno (C2H4), etano (C2H6) y acetileno (C2H2) . En el segundo canal, donde circula argón como gas portador, se halla una columna de tamices moleculares (molsieve 5 A), donde se separa: hidrogeno (H2), nitrógeno (N2), metano (CH4), monóxido de carbono (CO). Figura 4.8: Cromatógrafo VARIAN CP-4900 La cromatografía de gases se basa en el intercambio de las moléculas del analito, en estado gaseoso, entre una fase móvil (gas portador) y una fase estacionaria (sólido o líquido). El gas portador debe de ser inerte, es decir que no reaccione con las sustancias que van a ser introducidas al cromatógrafo, por lo que se suele emplear nitrógeno, helio y argón. Para obtener una caracterización adecuada es necesario que las moléculas sean 38 estables térmicamente, es decir que por acción de la temperatura de la columna no modifiquen su composición, alterando la composición de los gases. El detector de conductividad (PASTO et al, 2003) térmica consta de cuatro filamentos (Figura 4.9), que al calentarse actúan como resistencias de un puente de Wheatstone, instrumento que permite medir tanto corriente alterna o continua. Dos de dichos filamentos están en contacto con la corriente del gas portador, y los otros dos, están en contacto con la corriente del gas portador como a los analitos de la muestra (gas eluido). Figura 4.9: Detector de conductividad térmica. El cromatógrafo absorbe gas de la bolsa durante cuarenta y cinco segundos y lo retiene en el loop antes del inyector. Una vez, adquirida toda la concentración de la muestra que se va a añadir, se abre el loop y se inyecta todo la muestra que será trasportada por el gas portador, a una presión constante, durante el tiempo de inyección, 60 milisegundos. Es muy importante que la presión sea constante, ya que una variación en la misma provocaría alteraciones en los picos de analitos obtenidos. Junto al inyector se encuentra el horno, donde se calentará la muestra de gas hasta la temperatura deseada. Del horno, el gas circula por la fase estacionaria, que estará formada por una columna en la que en función de la temperatura los gases saldrán con mayor o menor rapidez. Antes de realizar la caracterización de los gases, es necesario llevar a cabo una limpieza o purga de las dos columnas de las que está formado el cromatógrafo La limpieza se llevará a cabo durante 4 horas antes de empezar el análisis de la composición de los gases. Mediante esta limpieza, se busca obtener unos resultados los más fiables posibles, ya que se pueden quedar retenidos gases dentro de la columna, 39 obteniendo unos resultados que pueden inducir a error. Para la realización de la purga, se establecen las siguientes condiciones para cada una de las columnas (Tabla 4.4): Tabla 4.4: Condiciones de las columnas para realizar la purga Columna Temp. Columna (ºC) Temp. Inyector (ºC) Presión (kPa) Helio 150 110 150 Argón 180 110 150 Una vez trascurrido el tiempo necesario para la purga de las columnas, se vuelven a modificar las condiciones con el objeto de poder realizar el análisis (Tabla 4.5). Tabla 4.5: Condiciones de las columnas para realizar el análisis Columna Tª Columna (ºC) Tª Inyector (ºC) Presión (KPa) Helio 80 110 150 Argón 110 110 150 Para la calibración del equipo, se emplearon dos mezclas patrón (ver Tabla 4.6) con diferentes concentraciones de los gases que se desean cuantificar. Con los resultados obtenidos en la calibración de los patrones se puedes obtener la concentración de los gases en la muestra a analizar. Además, el calibrado permite conocer el tiempo de retención de cada gas en la columna y facilita su detección en las muestras de gas. El calibrado se ha realizado todos los días en los que se ha llevado a cabo el análisis. Tabla 4.6: Concentración de los gases en los patrones Patrón Componente Concentración (% vol) Tiempo de retención (min) Gas portador Patrón 1 CO2 10 0.545 Helio H2 10 0.579 Argón CO 10 1.338 Argón CH4 10 1.097 Argón N2 60 0.842 Argón Patrón 2 C2H2 10 0.632 Helio C2H4 0,5 0.643 Helio C2H6 0,5 0.691 Helio 40 b) Análisis de los condensados Para el análisis de los condensados se ha llevado a cabo la técnica Karl Fischer (más detalles en Anexo 4), cuyo procedimiento se detalla a continuación: Se recoge el contenido de la trampa (agua más alquitranes formados en el proceso de pirólisis) en un vial y se deposita en la nevera para su conservación. El día del análisis, es preciso filtrar la muestra líquida mediante filtros jeringa de teflón, obteniéndose el líquido que se va a analizar. Posteriormente se preparan los materiales para comenzar con la prueba Karl Fischer. Se vierten 25 ml de metanol dentro del matraz redondo y lentamente se va añadiendo reactivo Karl-Fischer hasta viraje (color amarillo-naranja). Se considera que llega al punto de viraje cuando mantiene el color amarillo durante 10 segundos. Esta situación la consideramos como punto cero. Una vez que tenemos el denominado punto cero, se añaden 20 µl de agua (patrón) y dejamos caer lentamente reactivo hasta viraje. Anotamos los ml de reactivo gastado. Repetimos los mismos pasos para la muestra de alperujo, es decir, se introducen 20 µl de muestra y se añade reactivo hasta viraje (se anota el volumen de reactivo gastado). Una vez terminado, y antes de analizar la siguiente muestra, se debe desechar el contenido del matraz redondo y volver a repetir el procedimiento desde el inicio. Para calcular el contenido de agua presente en la muestra se aplica la siguiente fórmula: 41 c) Análisis de los carbones vegetales La caracterización de una muestra de carbón vegetal es un proceso complejo, ya que existen muchas propiedades físicas y químicas a caracterizar. Una caracterización completa puede ser muy costosa, ya que se requieren multitud de técnicas analíticas, la mayoría de ellas de gran complejidad. Por este motivo, la caracterización de las muestras de carbón se ha planteado para dar respuesta a los requerimientos establecidos en el presente trabajo, es decir, aquellos que tienen que ver con la capacidad de retención de carbono fijo en el carbón y a la estabilidad de éste. Por este motivo, la caracterización incluye los análisis siguientes: i) Análisis inmediato (siguiendo idéntico procedimiento que el descrito en el punto 4.1) ii) Análisis elemental (siguiendo idéntico procedimiento que el descrito en el punto 4.1) iii) Análisis de resonancia magnética nuclear (RMN) de 13C para cuantificar el porcentaje de carbono aromático presente. iv) Determinación de la superficie específica del carbón, como indicador de porosidad, a partir de la isoterma de adsorción de N2 a 77 K. v) Determinación del pH de las muestras de carbón. Se detalla a continuación el procedimiento seguido para cada técnica analítica no descrita hasta el momento. Resonancia Magnética Nuclear Como ya se ha comentado previamente en el punto 2.2, la estabilidad del biochar va estrechamente ligada a su grado de aromaticidad en una relación directamente proporcional (Nguyen, 2010). Por este motivo, es necesario cuantificar el grado de aromaticidad de un carbón, que en este trabajo se calculará como el porcentaje de carbono orgánico respecto del total en base a los resultados obtenidos para el espectro RMN de 13C. 42 El espectro para muestras sólidas carbonosas se puede obtener mediante la aplicación de técnicas especiales como, por ejemplo, el giro al ángulo mágico (MAS7) con polarización cruzada (CP)8. El MAS consiste en la rotación de la muestra formando un ángulo de 54.7º con la dirección principal del campo magnético externo, denominado ángulo mágico. Por su parte, la polarización cruzada es un método de transferencia de magnetización que combinado con el MAS permite la obtención de espectros de 13C de alta resolución en muestras sólidas (McBeath et al., 2011). Los análisis 13C CP-MAS RMN se han llevado a cabo en el Servicio de Resonancia Magnética Nuclear del Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (ICMA), entidad mixta del Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) y de la Universidad de Zaragoza. El equipo utilizado ha sido un espectrómetro Bruker Avance WB-400 (ver Figura 4.10), que opera a una frecuencia de 400 MHz para 1H y 100 MHz para 13C. Se utilizó una sonda de doble resonancia con un diámetro de rotor de 4 mm a una frecuencia de giro de 10 kHz. La duración del pulso a 90º para 1H y 13C son de 3 y 5,3 μs, respectivamente. El tiempo de contacto durante la polarización se estable en 3000 ms, mientras que el retraso del reciclo se ajusta a un valor de 4 s. Figura 4.10: Espectómetro Bruker Avance WB-400 7 Magic Angle Spinning 8 Cross Polarisation 43 Como se ha apuntado anteriormente, a partir del espectro se puede estimar la fracción de carbono aromático mediante integración de la señal. Hay que tener en cuenta que los desplazamientos químicos en el intervalo 110–165 ppm son los que se atribuyen al carbono aromático (McBeath et al., 2011). La Figura 4.11 muestra una escala de desplazamientos típica para espectros 13C CP-MAS de materiales lignocelulósicos. Figura 4.11. Desplazamientos típicos para espectros 13C CP-MAS en sólidos lignocelulósicos (H: hemicelulosa; C: celulosa; L: lignina). Fuente: Freitas et al., (2001). Isoterma de adsorción Para determinar experimentalmente los parámetros texturales de una muestra de carbón vegetal se utilizan las técnicas de adsorción de N2 a 77 K y la adsorción de CO2 a 273 K. De los resultados correspondientes a las isotermas de adsorción de N2, se puede calcular el área de la superficie específica, basada en la ecuación de Brunauer, Emmett y Teller (SBET) (Melligan et al, 2011). 44 Se intentó analizar la SBET de los carbones obtenidos, pero al tratarse de carbones no activados, su baja porosidad dificultó la medida en un equipo de adsorción Quantachrome Autosorb-6 de los Servicios Técnicos de Investigación de la Universidad de Alicante. Dicho equipo dispone de un transductor de presión de 0-1000 Torr con una precisión de 0,25% de escala. El problema observado para las muestras del presente trabajo fue que los volúmenes adsorbidos eran cercanos a los volúmenes muertos en la celda de medida. Por este motivo, no se incluye en este trabajo ninguna caracterización relativa a la porosidad, que en cualquier caso es muy reducida (menos de 5 m2 g–1) para todos los carbones obtenidos. pH El pH de los carbones se ha medido tras mezcla y posterior estabilización de partículas de carbón y agua desionizada en una proporción másica de 1:50. El diámetro de las partículas de carbón vegetal utilizadas en todas las técnicas de caracterización se ha situado en el rango 150–500 μm. 51 Tabla 5.4. Resultados del análisis estadístico para la variable yFC. Coeficiente Error estándar Valor de t p-valor Constante 28,2207 0,5024 56,168 0,000 Block 0,0790 0,3289 0,240 0,820 P 2,2367 0,4487 4,985 0,004 T 2,0467 0,4487 4,561 0,006 P*P -1,1022 0,6781 -1,626 0,165 T*T -1,2222 0,6781 -1,802 0,131 P*T 1,3625 0,5496 2,479 0,056 R-Sq= 92,37% R-Sq(adj)= 83,21% Figura 5.2. Gráfico de contorno para la variable yFC (modelo cuadrático). Por otro lado, la Tabla 5.6 y la Figura 5.3 muestran un efecto positivo de la temperatura y de la presión, así como una posible influencia de la interacción Temperatura-Presión (p-valor 0,075), en el porcentaje de retención de carbono fijo, definido como la proporción en masa de carbono inicialmente presente en el alperujo que se retiene en el carbón como carbono fijo. Se trata de una variable dependiente de yFC y, en consecuencia, el valor máximo se obtiene a una presión absoluta de 1,013 MPa y una temperatura final de 600 °C. Este valor máximo es de un 61,53%, lo que muestra el potencial del proceso de pirólisis a presión para convertir un alto porcentaje de carbono inicial en una forma estable de carbono que puede retenerse en el suelo como 30,0 28,5 27,0 25,5 24,0 P T 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 yFC 52 estrategia de secuestro de CO2. En la Tabla 5.5 se resume el análisis ANOVA para el modelo cuadrático. Tabla 5.5. Tabla ANOVA para el modelo cuadrático Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Blocks 1 9,835 1,917 1,917 0,35 0,582 Regression 5 305,689 305,689 61,138 11,05 0,010 Linear 2 211,667 211,667 105,834 19,13 0,005 P 1 115,106 115,106 115,106 20,81 0,006 T 1 96,561 96,561 96,561 17,45 0,009 Square 2 66,197 66,197 33,098 5,98 0,047 P*P 1 41,571 20,841 20,841 3,77 0,110 T*T 1 24,625 24,625 24,625 4,45 0,089 Interaction 1 27,826 27,826 27,826 5,03 0,075 P*T 1 27,826 27,826 27,826 5,03 0,075 Residual Error 5 27,660 27,660 5,532 Lack of Fit 3 13,548 13,548 4,516 0,64 0,657 Pure Error 2 14,113 14,113 7,056 Total 11 343,184 Tabla 5.6. Resultados del análisis estadístico para la variable FCret. Coeficiente Error estándar Valor de t p-valor Constante 56,5988 1,0752 52,643 0,000 Block -0,4143 0,7039 -0,589 0,582 P 4,3800 0,9602 4,561 0,006 T 4,0117 0,9602 4,178 0,009 P*P -2,8164 1,4510 -1,941 0,110 T*T -3,0614 1,4510 -2,110 0,089 P*T 2,6375 1,1760 2,243 0,075 R-Sq= 91,94% R-Sq(adj)= 82,27% 53 Figura 5.3. Gráfico de contorno para la variable FCret(modelo cuadrático). 60,0 57,5 55,0 52,5 50,0 47,5 P T 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 FCret 54 5.2. Estabilidad y potencial agronómico del biochar Como ya se ha comentado anteriormente, el carácter aromático del carbón vegetal es una variable muy importante que afecta a la estabilidad del carbón en el suelo. Como variable respuesta objeto de análisis estadístico se ha elegido el porcentaje de carbono aromático deducido a partir del espectro NMR 13C. En concreto, el espectro obtenido para cada carbón vegetal se ha descompuesto en picos gaussianos mediante un método de análisis de picos implementado en el programa OriginPro v. 8.5 (OriginLab Co.). El área de los picos cuyo centro está situado en el rango de desplazamiento químico (shift) comprendido entre 110 y 165 ppm es el área atribuida al carbono aromático (McBeath et al., 2011). El valor de la fracción del área atribuible al carbono aromático respecto al área total es un estimador del porcentaje de carbono aromático. La Figura 5.4 muestra un ejemplo de un espectro NMR y de su descomposición en picos gaussianos. La totalidad de los espectros puede consultarse en el ANEXO 2. Figura 5.4. Espectro NMR 13C para el carbón vegetal obtenido a 400 °C y 1,013 MPa. El rectángulo muestra la región atribuible al carbono aromático. 55 Al igual que lo observado para la variable ychar, el carácter aromático de los carbones es máximo para los niveles altos de temperatura final y presión. La Tabla 5.7 muestra los parámetros del modelo cuadrático. Los resultados obtenidos para esta variable, con el modelo cuadrático, han mostrado un efecto positivo (estadísticamente representativo) de ambos factores (ver Figura 5.5 y Tabla 5.8). Por lo tanto, con el establecimiento de la presión de 1,013 MPa y de la temperatura final de 600 °C se consigue maximizar la estabilidad del carbón, tanto en términos de rendimiento a carbono fijo como en aromaticidad. Tabla 5.7. Tabla ANOVA para el modelo cuadrático con interacción Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Blocks 1 2,773 7,051 7,051 0,71 0,438 Regression 5 762,392 762,392 152,478 15,31 0,005 Linear 2 733,208 733,208 366,604 36,81 0,001 P 1 59,472 59,472 59,472 5,97 0,058 T 1 673,736 673,736 673,736 67,65 0,000 Square 2 26,243 26,243 13,121 1,32 0,347 P*P 1 10,617 3,437 3,437 0,35 0,582 T*T 1 15,626 15,626 15,626 1,57 0,266 Interaction 1 2,941 2,941 2,941 0,30 0,610 P*T 1 2,941 2,941 2,941 0,30 0,610 Residual Error 5 49,796 49,796 9,959 Lack of Fit 3 45,437 45,437 15,146 6,95 0,128 Pure Error 2 4,359 4,359 2,179 Total 11 814,962 56 Tabla 5.8. Resultados del análisis estadístico para la variable % Carom. Coeficiente Error estándar Valor de t p-valor Constante 35,2704 1,4426 24,450 0,000 Block -0,7946 0,9444 -0,841 0,438 P 3,1483 1,2884 2,444 0,058 T 10,5967 1,2884 8,225 0,000 P*P 1,1437 1,9469 0,587 0,582 T*T 2,4387 1,9469 1,253 0,266 P*T 0,8575 1,5779 0,543 0,610 R-Sq= 93,89% R-Sq(adj)= 86,56% Figura 5.5. Gráfico de contorno para la variable Carom (modelo cuadrático). 50 45 40 35 30 P T 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 Carom 57 Otro efecto interesante de trabajar a niveles altos de presión y temperatura, a parte del aumento del carbono fijo y de la aromaticidad, es la reducción de los ratios molares H/C y O/C. Estos ratios son también indicadores de la estabilidad del biochar y, según propone Enders et al. (2012) un ratio molar H/C inferior a 0,4 ó un ratio molar O/C inferior a 0,2 puede indicar un alto potencial para secuestrar carbono. Esta condición sólo se cumple para el carbón obtenido a 600 °C y 1,013 MPa. Los resultados obtenidos para los ratios molares H/C y O/C muestran un doble efecto negativo de los dos factores, tal como indican las Tabla 5.10 y 5.12 correspondientes al modelo estimado y el gráfico de contorno (Figura 5.6). Las Tablas 5.9 y 5.11 resumen los parámetros obtenidos para el modelo cuadrático. Hay que tener en cuenta que para la variable ratio molar H/C la prueba de la bondad del ajuste falla (p-valor < 0,05), lo que da pie a pensar que un modelo más complejo (cúbico, por ejemplo) puede ser más adecuado. Tabla 5.9. Tabla ANOVA para el modelo cuadrático con interacción (ratio molar H/C) Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Blocks 1 0,005006 0,005449 0,005449 0,47 0,522 Regression 5 0,411501 0,411501 0,082300 7,15 0,025 Linear 2 0,379083 0,379083 0,189542 16,46 0,006 P 1 0,170017 0,170017 0,170017 14,76 0,012 T 1 0,209067 0,209067 0,209067 18,15 0,008 Square 2 0,003518 0,003518 0,001759 0,15 0,862 P*P 1 0,000202 0,000997 0,000997 0,09 0,780 T*T 1 0,003315 0,003315 0,003315 0,29 0,615 Interaction 1 0,028900 0,028900 0,028900 2,51 0,174 P*T 1 0,028900 0,028900 0,028900 2,51 0,174 Residual Error 5 0,057585 0,057585 0,011517 Lack of Fit 3 0,057118 0,057118 0,019039 81,60 0,012 Pure Error 2 0,000467 0,000467 0,000233 Total 11 0,474092 58 Tabla 5.10. Resultados del análisis estadístico para la variable H/C Coeficiente Error estándar Valor de t p-valor Constante 0,90851 0,04906 18,520 0,000 Block 0,02209 0,03211 0,688 0,522 P -0,16833 0,04381 -3,842 0,012 T -0,18667 0,04381 -4,261 0,008 P*P 0,01948 0,06621 0,294 0,780 T*T -0,03552 0,06621 -0,537 0,615 P*T 0,08500 0,05366 1,584 0,174 R-Sq= 87,85% R-Sq(adj)= 73,28% 59 Tabla 5.11. Tabla ANOVA para el modelo cuadrático con interacción (ratio molar O/C) Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Blocks 1 0,001101 0,000739 0,000739 0,84 0,402 Regression 5 0,078159 0,078159 0,015632 17,74 0,003 Linear 2 0,075083 0,075083 0,037542 42,59 0,001 P 1 0,022817 0,022817 0,022817 25,89 0,004 T 1 0,052267 0,052267 0,052267 59,30 0,001 Square 2 0,002675 0,002675 0,001338 1,52 0,305 P*P 1 0,002212 0,002643 0,002643 3,00 0,144 T*T 1 0,000464 0,000464 0,000464 0,53 0,501 Interaction 1 0,000400 0,000400 0,000400 0,45 0,530 P*T 1 0,000400 0,000400 0,000400 0,45 0,530 Residual Error 5 0,004407 0,004407 0,000881 Lack of Fit 3 0,004207 0,004207 0,001402 14,02 0,067 Pure Error 2 0,000200 0,000200 0,000100 Total 11 0,083667 Tabla 5.12. Resultados del análisis estadístico para la variable O/C Coeficiente Error estándar Valor de t p-valor Constante 0,322761 0,013571 23,783 0,000 Block 0,008134 0,008884 0,916 0,402 P -0,061667 0,012120 -5,088 0,004 T -0,093333 0,012120 -7,701 0,001 P*P 0,031716 0,018315 1,732 0,144 T*T -0,013284 0,018315 -0,725 0,501 P*T 0,010000 0,014844 0,674 0,530 R-Sq= 94,73% R-Sq(adj)= 88,41% 60 Figura 5.6. Gráfico de contorno para la variable O/C (modelo cuadrático). Otra variable interesante de analizar es el pH del carbón. El pH del biochar es un indicador del potencial de éste para aumentar el pH de un suelo ácido, que es la tipología de suelo que más limitaciones presenta en términos de fertilidad (Lehmann y Joseph, 2009). La Tabla 5.14 y el gráfico de contorno de la Fig. 5.7 muestran cómo la temperatura final, la presión y la interacción Temperatura-Presión incrementan el valor del pH de forma significativa. Un aumento del pH del biochar con la temperatura final también ha sido reportado por Yuan et al. (2011) durante la pirólisis de paja de varios cereales en el intervalo de temperatura final 300–700 °C. No obstante, hay que ser prudentes con este resultado, ya que lo realmente interesante desde un punto de vista agronómico es que aumente el pH del suelo con la adición del biochar. De las interacciones entre el biochar y el suelo en cuestión va a depender la evolución del pH del suelo con el tiempo. 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 P T 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 Ratio O/C 67 Como Trabajos Futuros se deberían contemplar los siguientes: 1) Analizar la influencia del tamaño de partícula del alperujo. El hecho de que el tamaño sea una variable importante viene en relación a diversos estudios en los que se ha observado que la utilización de partículas de biomasa relativamente grandes puede explicar los resultados obtenidos en cuanto a la producción de biochar y el rendimiento en carbono fijo (Hancox et al., 1991 Wang et al., 2011). Además, se observa valores significativos en la interación entre el tamaño y la temperatura, obteniéndose los mayores resultados de yFC a mayores condiciones de operación de los dos factores. Wang et al. (2011) observaron mayores rendimientos en biochar y en carbono fijo para partículas de mazorca de maíz a medida que se incrementaba el tamaño medio de partícula (para partículas de 2– 3 mm se dobló la producción de biochar con respecto al tamaño medio de 0,18– 0,25 mm). 2) Trabajar en el reactor secundario bajo las mismas condiciones de operación, para poder estudiar estadísticamente variables respuesta tales como el rendimiento de tar o la composición de los gases. 3) Analizar la conveniencia de llevar a cabo procesos posteriores de activación térmica o física del biochar obtenido con el objetivo de aumentar su porosidad. 68 7Bibliografía Abdullah, H.; Wu, H. Biochar as a Fuel: 1. Properties and Grindability of Biochars Produced from the Pyrolysis of Mallee Wood under Slow-Heating Conditions. Energy Fuels 2009, 23: 4174-4181. Antal, M. J.; Mok, W. S.; Varhegyi, G.; Szekely, T. Review of methods for improving the yield of charcoal from biomass. Energy Fuels 1990, 4, 221–225. Antal, M. 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El filtro tiene unas dimensiones de 100 mm de longitud y 20,9 mm de diámetro (el diseño es idéntico al del reactor secundario, salvo la ausencia de placa distribuidora). Su interior se rellena de 2 gramos de lana de vidrio con el objetivo de retener partículas sólidas que se puedan generar durante el proceso (ya sean finos procedentes del reactor de pirólisis, no retenidas en el ciclón; como partículas de coque que puedan generarse en el reactor de craqueo). El filtro está situado a la salida del reactor secundario y la resistencia eléctrica con la que se calorifuga tanto el filtro como la conducción de enlace es de 428 W. Figura A1.7: Dimensiones filtro 84 Figura A1.8: Filtro f) Trampa (ver Figura A1.9): en la trampa se va a depositar la parte líquida, es decir, el agua con los alquitranes. Es necesario que la trampa se coloque en un recipiente cubierto de hielo. Figura A1.9: Trampa de líquidos 85 g) Columna de vidrio (ver Figura A1.10): en la columna se introduce fibra de vidrio y cinco gramos de carbón activado para retener las partículas sólidas de menor tamaño que se han ido generando durante el proceso de pirólisis. Figura A1.10: Columna de vidrio h) Regulador de presión (ver Figura A1.11): este aparato nos permite regular de manera instantánea la presión que nos entra al sistema, que se controla desde un programa instalado en el ordenador. Figura A1.11: Regulador de presión 86 i) Detector de CO (ver Figura A1.12) Figura A1.12: Detector de CO j) Rotámetro (ver Figura A1.13): un rotámetro es un instrumento utilizado para medir caudales, en nuestro caso de gases, que trabajan con un salto de presión constante. Se basa en la medición del desplazamiento vertical de un elemento sensible, cuya posición de equilibrio depende del caudal circulante que conduce simultáneamente, a un cambio en el área del orificio de pasaje del fluido, de tal modo que la diferencia de presiones que actúan sobre el elemento móvil permanece prácticamente constante. Figura A1.13: Rotámetro 87 k) Controlador de temperaturas (ver Figura A1.14): se trata de controladores de temperatura PID (Proportional-Integral-Derivative) con ajuste de parámetros por autotuning. Mediante este aparato se puede controlar la temperatura exterior de los cinco componentes que poseen resistencia eléctrica (precalentador, reactor primario, ciclón, reactor secundario y filtro) con la utilización de cinco termopares tipo K. Figura A1.14: Controlador de temperaturas l) Mass flow meter (ver Figura A1.15): es un dispositivo que mide el caudal másico de un fluido que viaja a través de un tubo. Figura A1.15: Mass flow meter m) Válvula de seguridad: estas válvulas están diseñadas para liberar un fluido cuando la presión interna de un sistema que lo contiene supere el límite establecido (presión de tarado). Su misión es evitar una explosión, el fallo de un equipo o tubería por un exceso de presión. 88 n) Sistema de adquisición de datos (ver Figura A1.16): el sistema de adquisición de datos es un software creado por el Servicio General de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza, y permite obtener los valores de los cuatro indicadores temperatura, termopares que se sitúan en el interior de las piezas de la instalación, de la presión y del caudal. Figura A1.16: Interface del Sistema de Adquisición de datos. 89 Sección 2: Montaje planta de pirólisis A continuación, se detallan los pasos a seguir para el montaje de la planta de pirólisis: En primer lugar, se deben colocar resistencias eléctricas en los cinco componentes principales de los que se está formada la planta. En total se disponen de seis resistencias, distribuidas de la siguiente manera: una en el precalentador, dos en el reactor primario, una en el ciclón, una en el reactor secundario y una en el filtro. La resistencia de apoyo en el reactor primario (colocada para poder alcanzar la temperatura deseada), así como la del ciclón, la del reactor secundario y la del filtro son de elaboración propia. Para ello, se empleó cable de Ni-Cr y perlinas de cerámica para recubrirlo. El procedimiento del montaje de las resistencias eléctricas en los componentes es el siguiente:  En primer lugar se enrolla manta de fibra cerámica alrededor del componente en cuestión (Ver Figura A1.17).  Encima de la manta de fibra cerámica se coloca la resistencia eléctrica.  Se recubre la resistencia eléctrica con manta Superwool 607, que presenta las siguientes características (Tabla A1.1): Tabla A1.1: Propiedades manta Superwool 607 Conductividad térmica (200ºC) 0,04 W/m·K Conductividad térmica (400ºC) 0,08 W/m·K Espesor 13 mm Componentes SiO2 (80%) CaO y MgO (20%)  Por último se recubre la manta Superwool 607 con cinta metálica con el objeto de asegurar la sujeción de los materiales montados y de estética del componente. 90 . Figura A1.17: Manta de fibra cerámica en el reactor secundario. Una vez preparados los componentes, se procede a colocarlos en la ubicación correspondiente. Se comienza colocando el precalentador, que estará situado entre las cuatro patas del reactor primario. Posteriormente, se coloca el reactor primario y se conecta con el precalentador. Antes de colocar el reactor primario se deben introducir los 75 g de alperujo. En la Figura A1.18 se pueden observar estos dos componentes instalados. Figura A1.18: Precalentador y reactor primario 91 El siguiente paso es preparar el reactor secundario (Figura A1.19). Para ello se añaden 51,95 g de alúmina en el interior del reactor, para posteriormente apretar las tuercas y así quedar finalmente preparado. La alúmina activada, Al2O3, es utilizada en diferentes aplicaciones: en la industria química (materia prima para la producción de otros compuestos de aluminio), como absorbente, en la purificación de procesos líquidos y gaseosos, como abrasivo, catalizador, adsorbente, etc. En nuestro caso, su principal objetivo es el craqueo térmico de alquitranes a elevada temperatura. Las propiedades físicas y químicas de la alúmina utilizada en la realización de los experimentos se muestran en la Tabla A1.2: Tabla A1.2: Propiedades físicas y químicas de la alúmina Producto comercial COMPALOX AN/V-812 Fabricante Martinswerk (Alemania) Área superficial (SBET) 237 m2/g Diámetro de partícula 2,5 mm Componente principal Al2O3 (99,7%) Color Blanco Olor Inodoro Punto de ebullición 2980 ºC (1013 hPa) Densidad 4 g/cm3 (20 ºC) Punto de fusión/congelación 2045 ºC Presión de vapor 1 hPa (2158 ºC) Solubilidad en agua Insoluble 92 Figura A1.19: Preparación reactor secundario A continuación, se procede a preparar el ciclón (Figura A1.20), que irá colocado a la salida del reactor primario y anterior al reactor secundario. Figura A1.20: Ciclón 99 Tabla A2.1: Resultados experimento ALP 1 Código experimento ALP 1 Fecha de realización 12/06/2012 Presión abs. 0,1013 MPa Masa inicial de biomasa: 75,00 g Temp. final 400 °C Distribución de productos (% másico sobre sólido inicial) Carbón 68,00 Carbón vegetal: ychar: 80,77 yFC: 23,32 Retención CF (%): 45,13 Aromaticidad (%C): 22,46 pH: 7,14 Agua 20,26 Bio-oil 0,54 Gas 6,87 Coque 5,41 Cierre balance 101,08 Análisis inmediato carbón (% masa) Humedad 1,23 Volátiles 63,31 C Fijo 27,87 Cenizas 7,58 Análisis elemental carbón (% masa en base libre de cenizas) C 52,99 H 6,37 N 2,76 O 37,88 Composición media del gas (% vol. base seca y libre de N2) CO2 25,15 CO 38,63 H2 14,78 CH4 18,57 C2H4 + C2H2 2,64 C2H6 0,22 PCI (kJ m–3 NTP) 14826 Figura A2.1: Espectro NMR 13C 100 Tabla A2.2: Resultados experimento ALP 2 Figura A2.2: Espectro NMR 13C Código experimento ALP 2 Fecha de realización 18/06/2012 Presión abs. 0,1013 MPa Masa inicial de biomasa: 75,02 g Temp. final 600 °C Distribución de productos (% másico sobre sólido inicial) Carbón 52,25 Carbón vegetal: ychar: 62,76 yFC: 24,61 Retención CF (%): 47,62 Aromaticidad (%C): 43,68 pH: 7,19 Agua 32,11 Bio-oil 0,81 Gas 7,04 Coque 6,78 Cierre balance 99,00 Análisis inmediato carbón (% masa) Humedad 0,14 Volátiles 53,43 C Fijo 38,27 Cenizas 8,17 Análisis elemental carbón (% masa en base libre de cenizas) C 66,63 H 4,65 N 2,30 O 26,42 Composición media del gas (% vol. base seca y libre de N2) CO2 30,18 CO 28,75 H2 26,67 CH4 12,21 C2H4 + C2H2 1,52 C2H6 0,67 PCI (kJ m–3 NTP) 12202 101 Tabla A2.3: Resultados experimento ALP3 Figura A2.3: Espectro NMR 13C Código experimento ALP 3 Fecha de realización 26/06/2012 Presión abs. 0,6013 MPa Masa inicial de biomasa: 75,01 g Temp. final 500 °C Distribución de productos (% másico sobre sólido inicial) Carbón 55,33 Carbón vegetal: ychar: 63,95 yFC: 29,45 Retención CF (%): 58,37 Aromaticidad (%C): 29,59 pH: 7,92 Agua 13,78 Bio-oil 0,35 Gas 25,97 Coque 0,10 Cierre balance 95,54 Análisis inmediato carbón (% masa) Humedad 0,83 Volátiles 42,62 C Fijo 44,95 Cenizas 11,59 Análisis elemental carbón (% masa en base libre de cenizas) C 65,80 H 4,80 N 3,04 O 26,37 Composición media del gas (% vol. base seca y libre de N2) CO2 27,10 CO 23,73 H2 22,85 CH4 24,31 C2H4 + C2H2 1,35 C2H6 0,65 PCI (kJ m–3 NTP) 15380 102 Tabla A2.4: Resultados experimento ALP4 Figura A2.4: Espectro NMR 13C Código experimento ALP 4 Fecha de realización 29/06/2012 Presión abs. 0,6013 MPa Masa inicial de biomasa: 75,04 g Temp. final 500 °C Distribución de productos (% másico sobre sólido inicial) Carbón 58,10 Carbón vegetal: ychar: 69,88 yFC: 27,71 Retención CF (%): 54,92 Aromaticidad (%C): 32,46 pH: 7,83 Agua 18,29 Bio-oil 0,36 Gas 18,22 Coque 1,28 Cierre balance 96,26 Análisis inmediato carbón (% masa) Humedad 0,00 Volátiles 53,75 C Fijo 38,75 Cenizas 7,50 Análisis elemental carbón (% masa en base libre de cenizas) C 64,34 H 5,17 N 3,05 O 27,44 Composición media del gas (% vol. base seca y libre de N2) CO2 27,52 CO 23,63 H2 22,93 CH4 23,83 C2H4 + C2H2 1,38 C2H6 0,69 PCI (kJ m–3 NTP) 15251 103 Tabla A2.5: Resultados experimento ALP5 Código experimento ALP 5 Fecha de realización 06/07/2012 Presión abs. 0,6013 MPa Masa inicial de biomasa: 75,03 g Temp. final 500 °C Distribución de productos (% másico sobre sólido inicial) Carbón 56,51 Carbón vegetal: ychar: 67,96 yFC: 29,01 Retención CF (%): 57,50 Aromaticidad (%C): 30,81 pH: 7,84 Agua 16,42 Bio-oil 1,04 Gas 22,38 Coque 0,05 Cierre balance 96,40 Análisis inmediato carbón (% masa) Humedad 1,27 Volátiles 47,94 C Fijo 41,72 Cenizas 9,70 Análisis elemental carbón (% masa en base libre de cenizas) C 63,37 H 5,01 N 3,13 O 28,48 Composición media del gas (% vol. base seca y libre de N2) CO2 27,54 CO 23,75 H2 22,79 CH4 23,85 C2H4 + C2H2 1,39 C2H6 0,69 PCI (kJ m–3 NTP) 15254 Figura A2.5: Espectro NMR 13C 104 Tabla A2.6: Resultados experimento ALP6 Código experimento ALP 6 Fecha de realización 11/07/2012 Presión abs. 1,013 MPa Masa inicial de biomasa: 75,03 g Temp. final 400 °C Distribución de productos (% másico sobre sólido inicial) Carbón 50,11 Carbón vegetal: ychar: 60,27 yFC: 25,06 Retención CF (%): 48,49 Aromaticidad (%C): 30,43 pH: 7,55 Agua 13,85 Bio-oil 0,95 Gas 33,99 Coque 0,00 Cierre balance 98,90 Análisis inmediato carbón (% masa) Humedad 0,00 Volátiles 53,48 C Fijo 40,63 Cenizas 5,89 Análisis elemental carbón (% masa en base libre de cenizas) C 61,53 H 4,15 N 2,90 O 31,41 Composición media del gas (% vol. base seca y libre de N2) CO2 27,93 CO 24,36 H2 21,63 CH4 24,43 C2H4 + C2H2 1,52 C2H6 0,13 PCI (kJ m–3 NTP) 15136 Figura A2.6: Espectro NMR 13C 105 Tabla A2.7: Resultados experimento ALP7 Código experimento ALP 7 Fecha de realización 17/07/2012 Presión abs. 1,013 MPa Masa inicial de biomasa: 75,03 g Temp. final 600 °C Distribución de productos (% másico sobre sólido inicial) Carbón 38,52 Carbón vegetal: ychar: 46,32 yFC: 31,80 Retención CF (%): 61,53 Aromaticidad (%C): 55,08 pH: 8,78 Agua 16,73 Bio-oil 1,40 Gas 40,56 Coque 0,00 Cierre balance 97,20 Análisis inmediato carbón (% masa) Humedad 0,00 Volátiles 26,53 C Fijo 67,08 Cenizas 6,39 Análisis elemental carbón (% masa en base libre de cenizas) C 61,53 H 4,15 N 2,90 O 31,41 Composición media del gas (% vol. base seca y libre de N2) CO2 28,60 CO 23,18 H2 23,13 CH4 24,50 C2H4 + C2H2 0,45 C2H6 0,12 PCI (kJ m–3 NTP) 15136 Figura A2.7: Espectro NMR 13C 106 Tabla A2.8: Resultados experimento ALP8 Código experimento ALP 8 Fecha de realización 05/02/2013 Presión abs. 0,1013 MPa Masa inicial de biomasa: 75,02 g Temp. final 500 °C Distribución de productos (% másico sobre sólido inicial) Carbón 42,39 Carbón vegetal: ychar: 60,19 yFC: 24,35 Retención CF (%): 48,92 Aromaticidad (%C): 37,74 pH: 7,47 Agua 11,88 Bio-oil 2,17 Gas 18,58 Coque 0,00 Cierre balance 100,00 Análisis inmediato carbón (% masa) Humedad 4,18 Volátiles 56,13 C Fijo 37,88 Cenizas 1,81 Análisis elemental carbón (% masa en base libre de cenizas) C 59,84 H 4,81 N 2,10 O 33,15 Composición media del gas (% vol. base seca y libre de N2) CO2 31,3 CO 30 H2 19,5 CH4 15,5 C2H4 + C2H2 + C2H6 3,6 Figura A2.8: Espectro NMR 13C 107 Tabla A2.9: Resultados experimento ALP9 Código experimento ALP 9 Fecha de realización 14/02/2013 Presión abs. 1,013 MPa Masa inicial de biomasa: 75,00 g Temp. final 500 °C Distribución de productos (% másico sobre sólido inicial) Carbón 39,56 Carbón vegetal: ychar: 57,15 yFC: 28,84 Retención CF (%): 57,93 Aromaticidad (%C): 37,26 pH: 8,09 Agua 9,88 Bio-oil 0,52 Gas 25,04 Coque 0,00 Cierre balance 100 Análisis inmediato carbón (% masa) Humedad 2,53 Volátiles 46,42 C Fijo 48,06 Cenizas 2,99 Análisis elemental carbón (% masa en base libre de cenizas) C 64,09 H 4,67 N 2,71 O 28,44 Composición media del gas (% vol. base seca y libre de N2) CO2 31,0 CO 21,8 H2 21,1 CH4 22,3 C2H4 + C2H2 + C2H6 3,83 Figura A2.9: Espectro NMR 13C 108 Tabla A2.10: Resultados experimento ALP10 Código experimento ALP 10 Fecha de realización 14/03/2013 Presión abs. 0,6013 MPa Masa inicial de biomasa: 75,00 g Temp. final 600 °C Distribución de productos (% másico sobre sólido inicial) Carbón 36,10 Carbón vegetal: ychar: 52,4 yFC: 28,6 Retención CF (%): 57,45 Aromaticidad (%C): 47,65 pH: 8,14 Agua 8,11 Bio-oil 0,39 Gas 30,40 Coque 0,00 Cierre balance 100 Análisis inmediato carbón (% masa) Humedad 2,07 Volátiles 44,11 C Fijo 52,23 Cenizas 1,59 Análisis elemental carbón (% masa en base libre de cenizas) C 69,89 H 4,28 N 1,65 O 24,12 Composición media del gas (% vol. base seca y libre de N2) CO2 27,4 CO 24,2 H2 24,6 CH4 22,5 C2H4 + C2H2 + C2H6 1,35 Figura A2.10: Espectro NMR 13C 115 Variable respuesta: yFC a) Modelo lineal + Interacción Tabla A3.3. Tabla ANOVA para el modelo lineal con interacción Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Blocks 1 0,1688 0,1688 0,1688 0,07 0,796 Regression 3 62,5748 62,5748 20,8583 8,90 0,009 Linear 2 55,1491 55,1491 27,5746 11,77 0,006 P 1 30,0161 30,0161 30,0161 12,81 0,009 T 1 25,1331 25,1331 25,1331 10,73 0,014 Interaction 1 7,4256 7,4256 7,4256 3,17 0,118 P*T 1 7,4256 7,4256 7,4256 3,17 0,118 Residual Error 7 16,3982 16,3982 2,3426 Lack of Fit 5 14,7899 14,7899 2,9580 3,68 0,227 Pure Error 2 1,6083 1,6083 0,8041 Total 11 79,1418 Tabla A3.4. Resultados del análisis estadístico para la variable ychar. Coeficiente Error estándar Valor de t p-valor Constante 27,0917 0,4481 60,459 0,000 Block -0,1203 0,4481 -0,268 0,796 P 2,2367 0,6248 3,580 0,009 T 2,0467 0,6248 3,275 0,014 P*T 1,3625 0,7653 1,780 0,118 R-Sq= 79,28% R-Sq(adj)= 67,44% 116 Figura A3.3. Gráfico de contorno para la variable yFC (modelo lineal con interacción). Figura A3.4. Análisis de los residuos 210-1-2 99 90 50 10 1 Standardized Residual Percent 3230282624 2 1 0 -1 Fitted Value Standardized Residual 2,01,51,00,50,0-0,5-1,0 4 3 2 1 0 Standardized Residual Frequency 121110987654321 2 1 0 -1 Observation Order Standardized Residual Normal Probability Plot Versus Fits Histogram Versus Order Residual Plots for yFC 30,0 27,5 25,0 P T 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 yFC 117 b) Modelo cuadrático Tabla A3.5. Tabla ANOVA para el modelo cuadrático Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Blocks 1 0,1688 0,0696 0,0696 0,06 0,820 Regression 5 72,9324 72,9324 14,5865 12,07 0,008 Linear 2 55,1491 55,1491 27,5746 22,82 0,003 P 1 30,0161 30,0161 30,0161 24,85 0,004 T 1 25,1331 25,1331 25,1331 20,80 0,006 Square 2 10,3577 10,3577 5,1788 4,29 0,082 P*P 1 6,4326 3,1922 3,1922 2,64 0,165 T*T 1 3,9251 3,9251 3,9251 3,25 0,131 Interaction 1 7,4256 7,4256 7,4256 6,15 0,056 P*T 1 7,4256 7,4256 7,4256 6,15 0,056 Residual Error 5 6,0405 6,0405 1,2081 Lack of Fit 3 4,4323 4,4323 1,4774 184 0,371 Pure Error 2 1,6083 1,6083 0,8041 Total 11 79,1418 Tabla A3.6. Resultados del análisis estadístico para la variable yFC. Coeficiente Error estándar Valor de t p-valor Constante 28,2207 0,5024 56,168 0,000 Block 0,0790 0,3289 0,240 0,820 P 2,2367 0,4487 4,985 0,004 T 2,0467 0,4487 4,561 0,006 P*P -1,1022 0,6781 -1,626 0,165 T*T -1,2222 0,6781 -1,802 0,131 P*T 1,3625 0,5496 2,479 0,056 R-Sq= 92,37% R-Sq(adj)= 83,21% 118 Figura A3.5. Gráfico de contorno para la variable yFC (modelo cuadrático). Figura A3.6. Análisis de los residuos 210-1-2 99 90 50 10 1 Standardized Residual Percent 3230282624 2 1 0 -1 Fitted Value Standardized Residual 2,01,51,00,50,0-0,5-1,0 4 3 2 1 0 Standardized Residual Frequency 121110987654321 2 1 0 -1 Observation Order Standardized Residual Normal Probability Plot Versus Fits Histogram Versus Order Residual Plots for yFC 30,0 28,5 27,0 25,5 24,0 P T 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 yFC 119 Variable respuesta: %C aromático a) Modelo lineal + Interacción Tabla A3.7. Tabla ANOVA para el modelo lineal con interacción Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Blocks 1 2,773 2,773 2,773 0,26 0,629 Regression 3 736,149 736,149 245,383 22,59 0,001 Linear 2 733,208 733,208 366,604 33,75 0,000 P 1 59,472 59,472 59,472 5,47 0,052 T 1 673,736 673,736 673,736 62,02 0,000 Interaction 1 2,941 2,941 2,941 0,27 0,619 P*T 1 2,941 2,941 2,941 0,27 0,619 Residual Error 7 76,039 76,039 10,863 Lack of Fit 5 71,680 71,680 14,336 6,58 0,137 Pure Error 2 4,359 4,359 2,179 Total 11 814,962 Tabla A3.8. Resultados del análisis estadístico para la variable Carom. Coeficiente Error estándar Valor de t p-valor Constante 37,0104 0,9649 38,356 0,000 Block -0,4876 0,9649 -0,505 0,629 P 3,1483 1,3455 2,340 0,052 T 10,5967 1,3455 7,875 0,000 P*T 0,8575 1,6479 0,520 0,619 R-Sq= 90,67% R-Sq(adj)= 85,34% 120 Figura A3.7. Gráfico de contorno para la variable Carom (modelo lineal con interacción). Figura A3.8. Análisis de los residuos 3,01,50,0-1,5-3,0 99 90 50 10 1 Standardized Residual Percent 50403020 2 1 0 -1 Fitted Value Standardized Residual 210-1 3 2 1 0 Standardized Residual Frequency 121110987654321 2 1 0 -1 Observation Order Standardized Residual Normal Probability Plot Versus Fits Histogram Versus Order Residual Plots for Carom 50 45 40 35 30 25 P T 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 Carom 121 b) Modelo cuadrático Tabla A3.9. Tabla ANOVA para el modelo cuadrático con interacción Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Blocks 1 2,773 7,051 7,051 0,71 0,438 Regression 5 762,392 762,392 152,478 15,31 0,005 Linear 2 733,208 733,208 366,604 36,81 0,001 P 1 59,472 59,472 59,472 5,97 0,058 T 1 673,736 673,736 673,736 67,65 0,000 Square 2 26,243 26,243 13,121 1,32 0,347 P*P 1 10,617 3,437 3,437 0,35 0,582 T*T 1 15,626 15,626 15,626 1,57 0,266 Interaction 1 2,941 2,941 2,941 0,30 0,610 P*T 1 2,941 2,941 2,941 0,30 0,610 Residual Error 5 49,796 49,796 9,959 Lack of Fit 3 45,437 45,437 15,146 6,95 0,128 Pure Error 2 4,359 4,359 2,179 Total 11 814,962 Tabla A3.10. Resultados del análisis estadístico para la variable % Carom. Coeficiente Error estándar Valor de t p-valor Constante 35,2704 1,4426 24,450 0,000 Block -0,7946 0,9444 -0,841 0,438 P 3,1483 1,2884 2,444 0,058 T 10,5967 1,2884 8,225 0,000 P*P 1,1437 1,9469 0,587 0,582 T*T 2,4387 1,9469 1,253 0,266 P*T 0,8575 1,5779 0,543 0,610 R-Sq= 93,89% R-Sq(adj)= 86,56% 122 Figura A3.9. Gráfico de contorno para la variable Carom (modelo cuadrático). Figura A3.10. Análisis de los residuos 3,01,50,0-1,5-3,0 99 90 50 10 1 Standardized Residual Percent 504030 2 1 0 -1 -2 Fitted Value Standardized Residual 210-1-2 4 3 2 1 0 Standardized Residual Frequency 121110987654321 2 1 0 -1 -2 Observation Order Standardized Residual Normal Probability Plot Versus Fits Histogram Versus Order Residual Plots for Carom 50 45 40 35 30 P T 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 Carom 123 Variable respuesta: FCret a) Modelo lineal + Interacción Tabla A3.11. Tabla ANOVA para el modelo lineal con interacción Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Blocks 1 9,835 9,835 9,835 0,73 0,420 Regression 3 239,493 239,493 79,831 5,95 0,024 Linear 2 211,667 211,667 105,834 7,89 0,016 P 1 115,106 115,106 115,106 8,58 0,022 T 1 96,561 96,561 96,561 7,20 0,031 Interaction 1 27,826 27,826 27,826 2,08 0,193 P*T 1 27,826 27,826 27,826 2,08 0,193 Residual Error 7 93,857 93,857 13,408 Lack of Fit 5 79,744 79,744 15,949 2,26 0,335 Pure Error 2 14,113 14,113 7,056 Total 11 343,184 Tabla A3.12. Resultados del análisis estadístico para la variable FCret. Coeficiente Error estándar Valor de t p-valor Constante 53,7439 1,072 50,132 0,000 Block -0,9181 1,072 -0,856 0,420 P 4,3800 1,495 2,930 0,022 T 4,0117 1,495 2,684 0,031 P*T 2,6375 1,831 1,441 0,193 R-Sq= 72,65% R-Sq(adj)= 57,02% 124 Figura A3.11. Gráfico de contorno para la variable FCret (modelo lineal con interacción). Figura A3.12. Análisis de los residuos 210-1-2 99 90 50 10 1 Standardized Residual Percent 6560555045 2 1 0 -1 Fitted Value Standardized Residual 1,51,00,50,0-0,5-1,0 4 3 2 1 0 Standardized Residual Frequency 121110987654321 2 1 0 -1 Observation Order Standardized Residual Normal Probability Plot Versus Fits Histogram Versus Order Residual Plots for FCret 62,5 60,0 57,5 55,0 52,5 50,0 P T 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 FCret 131 Variable respuesta: O/C a) Modelo lineal + Interacción Tabla A3.19. Tabla ANOVA para el modelo lineal con interacción Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Blocks 1 0,001101 0,001101 0,001101 1,09 0,332 Regression 3 0,075483 0,075483 0,025161 24,87 0,000 Linear 2 0,075083 0,075083 0,037542 37,10 0,000 P 1 0,022817 0,022817 0,022817 22,55 0,002 T 1 0,052267 0,052267 0,052267 51,66 0,000 Interaction 1 0,000400 0,000400 0,000400 0,40 0,549 P*T 1 0,000400 0,000400 0,000400 0,40 0,549 Residual Error 7 0,007082 0,007082 0,001012 Lack of Fit 5 0,006882 0,006882 0,001376 13,76 0,069 Pure Error 2 0,000200 0,000200 0,000100 Total 11 0,083667 Tabla A3.20. Resultados del análisis estadístico para la variable O/C Coeficiente Error estándar Valor de t p-valor Constante 0,331714 0,009313 35,620 0,000 Block 0,009714 0,009313 1,043 0,332 P -0,061667 0,012986 -4,749 0,002 T -0,093333 0,012986 -7,187 0,000 P*T 0,010000 0,015904 0,629 0,549 R-Sq= 91,54% R-Sq(adj)= 86,70% 132 Figura A3.18. Gráfico de contorno para la variable O/C (modelo lineal con interacción). Figura A3.19. Análisis de los residuos 3,01,50,0-1,5-3,0 99 90 50 10 1 Standardized Residual Percent 0,50,40,30,2 2 1 0 -1 -2 Fitted Value Standardized Residual 210-1-2 3 2 1 0 Standardized Residual Frequency 121110987654321 2 1 0 -1 -2 Observation Order Standardized Residual Normal Probability Plot Versus Fits Histogram Versus Order Residual Plots for O/C 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 P T 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 O/C 133 b) Modelo cuadrático Tabla A3.21. Tabla ANOVA para el modelo cuadrático con interacción (ratio molar O/C) Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Blocks 1 0,001101 0,000739 0,000739 0,84 0,402 Regression 5 0,078159 0,078159 0,015632 17,74 0,003 Linear 2 0,075083 0,075083 0,037542 42,59 0,001 P 1 0,022817 0,022817 0,022817 25,89 0,004 T 1 0,052267 0,052267 0,052267 59,30 0,001 Square 2 0,002675 0,002675 0,001338 1,52 0,305 P*P 1 0,002212 0,002643 0,002643 3,00 0,144 T*T 1 0,000464 0,000464 0,000464 0,53 0,501 Interaction 1 0,000400 0,000400 0,000400 0,45 0,530 P*T 1 0,000400 0,000400 0,000400 0,45 0,530 Residual Error 5 0,004407 0,004407 0,000881 Lack of Fit 3 0,004207 0,004207 0,001402 14,02 0,067 Pure Error 2 0,000200 0,000200 0,000100 Total 11 0,083667 Tabla A3.22. Resultados del análisis estadístico para la variable O/C Coeficiente Error estándar Valor de t p-valor Constante 0,322761 0,013571 23,783 0,000 Block 0,008134 0,008884 0,916 0,402 P -0,061667 0,012120 -5,088 0,004 T -0,093333 0,012120 -7,701 0,001 P*P 0,031716 0,018315 1,732 0,144 T*T -0,013284 0,018315 -0,725 0,501 P*T 0,010000 0,014844 0,674 0,530 R-Sq= 94,73% R-Sq(adj)= 88,41% 134 Figura A3.20. Gráfico de contorno para la variable H/C (modelo cuadrático). Figura A3.21. Análisis de los residuos 3,01,50,0-1,5-3,0 99 90 50 10 1 Standardized Residual Percent 0,50,40,30,2 2 1 0 -1 -2 Fitted Value Standardized Residual 210-1-2 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Standardized Residual Frequency 121110987654321 2 1 0 -1 -2 Observation Order Standardized Residual Normal Probability Plot Versus Fits Histogram Versus Order Residual Plots for O/C 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 P T 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 Ratio O/C 135 Variable respuesta: pH a) Modelo lineal + Interacción Tabla A3.23. Tabla ANOVA para el modelo lineal con interacción Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Blocks 1 0,04200 0,04200 0,04200 1,80 0,222 Regression 3 2,02023 2,02023 0,67341 28,82 0,000 Linear 2 1,67213 1,67213 0,83607 35,78 0,000 P 1 1,14407 1,14407 1,14407 48,96 0,000 T 1 0,52807 0,52807 0,52807 22,60 0,002 Interaction 1 0,34810 0,34810 0,34810 14,90 0,006 P*T 1 0,34810 0,34810 0,34810 14,90 0,006 Residual Error 7 0,16357 0,16357 0,02337 Lack of Fit 5 0,15870 0,15870 0,03174 13,04 0,073 Pure Error 2 0,00487 0,00487 0,00243 Total 11 2,22580 Tabla A3.24. Resultados del análisis estadístico para la variable pH Coeficiente Error estándar Valor de t p-valor Constante 7,81000 0,04475 174,512 0,000 Block -0,0600 0,04475 -1,341 0,222 P 0,43667 0,06241 6,997 0,000 T 0,29667 0,06241 4,754 0,002 P*T 0,29500 0,07643 3,860 0,006 R-Sq= 92,65% R-Sq(adj)= 88,45% 136 Figura A3.22. Gráfico de contorno para la variable pH (modelo lineal con interacción). Figura A3.23. Análisis de los residuos 3,01,50,0-1,5-3,0 99 90 50 10 1 Standardized Residual Percent 8,78,48,17,87,5 1 0 -1 -2 Fitted Value Standardized Residual 1,00,50,0-0,5-1,0-1,5-2,0 4 3 2 1 0 Standardized Residual Frequency 121110987654321 1 0 -1 -2 Observation Order Standardized Residual Normal Probability Plot Versus Fits Histogram Versus Order Residual Plots for pH 8,50 8,25 8,00 7,75 7,50 P T 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 pH 137 b) Modelo cuadrático Tabla A3.25. Tabla ANOVA para el modelo cuadrático con interacción Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Blocks 1 0,04200 0,01936 0,01936 1,52 0,272 Regression 5 2,12015 2,12015 0,42403 33,31 0,001 Linear 2 1,67213 1,67213 0,83607 65,67 0,000 P 1 1,14407 1,14407 1,14407 89,87 0,000 T 1 0,52807 0,52807 0,52807 41,48 0,001 Square 2 0,09991 0,09991 0,04996 3,92 0,094 P*P 1 0,09278 0,06903 0,06903 5,42 0,067 T*T 1 0,00713 0,00713 0,00713 0,56 0,488 Interaction 1 0,34810 0,34810 0,34810 27,34 0,003 P*T 1 0,34810 0,34810 0,34810 27,34 0,003 Residual Error 5 0,06365 0,6365 0,01273 Lack of Fit 3 0,05879 0,05879 0,01960 8,05 0,112 Pure Error 2 0,00487 0,00487 0,00243 Total 11 2,22580 Tabla A3.26. Resultados del análisis estadístico para la variable pH. Term Coeficiente Error estándar Valor de t p-valor Constant 7,91403 0,05158 153,433 0,000 Block -0,04164 0,03376 -1,233 0,272 P 0,43667 0,04606 9,480 0,000 T 0,29667 0,04606 6,440 0,001 P*P -0,16209 0,06961 -2,329 0,067 T*T -0,05209 0,06961 -0,748 0,488 P*T 0,29500 0,05642 5,229 0,003 R-Sq= 97,14% R-Sq(adj) = 93,71% 138 Figura A3.24 Gráfico de contorno para la variable pH (modelo cuadrático). Figura A3.25. Análisis de los residuos 3,01,50,0-1,5-3,0 99 90 50 10 1 Standardized Residual Percent 8,58,07,57,0 2 1 0 -1 -2 Fitted Value Standardized Residual 210-1-2 3 2 1 0 Standardized Residual Frequency 121110987654321 2 1 0 -1 -2 Observation Order Standardized Residual Normal Probability Plot Versus Fits Histogram Versus Order Residual Plots for pH 8,50 8,25 8,00 7,75 7,50 P T 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 pH 139 ANEXO 4: VALORACIÓN KARL FISCHER 140