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UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA ESCUELA DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA Estudio experimental de la gasificación de char de pirólisis de lodos de EDAR Autor VÍCTOR RUIZ ÁLVAREZ Titulación Ingeniería Técnica Industrial, especialidad en Química Industrial Proyecto Fin de Carrera realizado en el Grupo de Procesos Termoquímicos del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Director: Noemí Gil Lalaguna Ponente: Dr. José Luis Sánchez Cebrián Diciembre 2013 MEMORIA Memoria 1 1. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS Los lodos o fangos de EDAR son el residuo producido en las Estaciones de Depuración de Aguas Residuales durante las sucesivas etapas del tratamiento de los vertidos procedentes de zonas urbanas o de aguas residuales de composición similar a éstas.1 Estos lodos son normalmente líquidos, con una concentración en sólidos que varía entre el 0,25 y 12% en peso, dependiendo del método aplicado durante la depuración de las aguas.2 El residuo final es una mezcla de los lodos que se generan en las etapas de decantación primaria (sedimentación de los sólidos orgánicos e inorgánicos en suspensión) y secundaria (biodegradación de la materia orgánica por la acción de microorganismos).1,3 Además de la materia orgánica e inorgánica, el lodo contiene cierta cantidad de componentes tóxicos que pueden generar tanto problemas ambientales como sanitarios. Entre estos contaminantes se incluyen los metales pesados (como zinc, cobre, níquel, cadmio, mercurio o plomo), con un alto potencial de acumulación en las cadenas tróficas; nitrógeno y fósforo que, en caso de mal tratamiento y vertido de los lodos, pueden ocasionar problemas de eutrofización en las aguas superficiales y subterráneas; contaminantes orgánicos persistentes (como pesticidas, disolventes industriales, colorantes, etc.) y microorganismos patógenos (bacterias, virus, hongos, etc.).4 Por ello, para garantizar una correcta gestión de los lodos sin poner en peligro el medio ambiente ni la salud humana, es necesario llevar a cabo alguna etapa de estabilización.5 Entre estos tratamientos de estabilización se encuentran el compostaje, la sedimentación, la digestión, etc.5, 6, siendo este último el método más empleado en las grandes y medianas EDAR.7 En los últimos años la producción de lodos de EDAR ha aumentado considerablemente a causa del incremento en el número y capacidad de las estaciones depuradoras, en cumplimiento de la Directiva del Consejo de la Unión Europea 91/271/CEE, de 21 de mayo de 1991.4 En el caso de España, los datos del Registro Nacional de Lodos del Ministerio de Medio Ambiente, Rural y Marino (MARM) indican que la producción de los mismos se incrementó un 41% en el periodo 2000-2009.8 Por esta razón, la correcta gestión de los lodos de forma económica y medioambientalmente segura se ha convertido en un aspecto importante en la actualidad. Las principales vías de eliminación y/o reutilización de los lodos de depuradora son, en la actualidad, su aplicación en agricultura como fertilizante, la incineración y en última instancia, el depósito en vertedero.9-13 Sin embargo, a raíz de los problemas sanitarios y ambientales que surgen de la aplicación de estas técnicas, el aprovechamiento de la energía contenida en el lodo mediante la aplicación de procesos termoquímicos se plantea como una interesante alternativa para su gestión.2 La gasificación es uno de estos procesos termoquímicos y es en el que se centra el presente trabajo. Memoria 2 La gasificación es un proceso termoquímico en el que un material carbonoso se convierte en un gas combustible en presencia de un agente gasificante (aire, oxígeno y/o vapor de agua). El producto principal de la gasificación es el gas, compuesto por H2, CO, CO2, N2 (en caso de gasificar con aire) e hidrocarburos ligeros (CH4, C2Hn…) en diferentes proporciones según las condiciones de operación.2 Junto a él se genera también un residuo sólido y una mezcla de vapor de agua y compuestos orgánicos condensables (alquitranes o tar), que abandonan el reactor junto con el gas. En la gasificación con aire se produce un gas con escaso poder calorífico (4-7 MJ/m3N) debido al efecto de dilución del N2 presente en el aire, mientras que la gasificación con vapor de agua o con O2 puro genera un gas libre de N2 y, por tanto, con un poder calorífico mucho mayor (10-18 MJ/m3N). No obstante estos dos últimos procesos conllevan un coste más alto, tanto por la obtención del O2 puro como por el aporte continuo de energía que se requiere cuando se gasifica con vapor de agua, ya que el proceso es globalmente endotérmico. Un método para solucionar la endotermicidad propia de la gasificación con vapor de agua es alimentar junto al vapor de agua cierta cantidad de O2 puro (o aire para abaratar costes), convirtiendo así el proceso en autotérmico gracias a la energía desprendida en la combustión parcial del material.14, 16 Esta alternativa es el objeto del estudio experimental realizado en el presente trabajo. Uno de los principales problemas que presenta la tecnología de la gasificación de biomasa es la formación de alquitranes durante el proceso. La definición más ampliamente aceptada es la que define los alquitranes como todos aquellos compuestos orgánicos más pesados que el benceno, sin tener en cuenta el hollín ni el shoot. La presencia de alquitrán en el gas de gasificación es indeseable debido a su facilidad para condensar, formar aerosoles y polimerizar en estructuras más complejas, causando así problemas en los equipos en los que se vaya a utilizar el gas.17 Por tanto, para aprovechar el gas producto de la gasificación, resulta necesario eliminar o al menos reducir la cantidad de alquitranes presente en el gas. Los métodos disponibles para la eliminación de los alquitranes se dividen en dos grupos: métodos primarios (medidas tomadas dentro del gasificador para producir un gas lo más limpio posible) y métodos secundarios (tratamientos de limpieza posterior del gas). Entre los métodos primarios se incluye una apropiada selección de las condiciones de operación (temperatura, agente gasificante, tiempo de residencia, etc.).17 En la literatura existe una gran cantidad de estudios acerca de la influencia de estos parámetros tanto en la formación de alquitranes como en la calidad del gas producto de la gasificación de distintos tipos de biomasa.14-34 De forma general, para conseguir una alta conversión del carbono contenido en la biomasa y un bajo contenido Memoria 3 de alquitranes en el gas producto, los autores coinciden en que se debe operar a una temperatura alta, preferiblemente por encima de los 800 °C.14, 17, 24, 27, 33 En el caso de la gasificación con aire o con O2 puro, una de las variables más influyentes en el proceso es la relación estequiométrica (RE), definida como el cociente entre el O2 alimentado y el O2 requerido para la combustión completa de la biomasa alimentada. Los estudios demuestran que al aumentar la RE se reduce la formación de alquitranes, pero también se produce una disminución del poder calorífico del gas producto debido a la disminución de la concentración de H2 y CO y al aumento de la proporción de CO2.17, 27, 28 Otros autores han utilizado vapor de agua en sus estudios, 15, 31, 32 obteniendo una composición del gas muy diferente, prácticamente libre de N2 y con una proporción volumétrica de H2 que puede llegar hasta el 50%. En este caso, el parámetro determinante en el proceso es la relación másica vapor de agua/biomasa. Puesto que la gasificación con vapor de agua es un proceso globalmente endotérmico, requiere un aporte continuo de energía para llevarse a cabo, por lo que algunos autores han estudiado la adición de O2 junto con el vapor de agua para proporcionar la energía necesaria a partir de la combustión parcial de la biomasa. En este caso se define un nuevo parámetro, llamado relación gasificante (RG), calculado como (kg de vapor de agua + kg de O2)/kg de biomasa. Algunos de estos estudios muestran que la gasificación con esta mezcla gasificante produce un gas de mejor calidad y/o más limpio que en el caso de la gasificación sólo con aire o vapor, además de aumentar la eficiencia energética global del proceso.17, 19, 33, 34 La pirólisis es otro de los procesos termoquímicos que permite el aprovechamiento energético de la biomasa. Se trata de la descomposición térmica de un material en atmósfera inerte, dando lugar a tres fracciones distintas de productos: mezcla de gases (CO, CO2, H2 e hidrocarburos ligeros como CH4 y C2Hx), un residuo sólido carbonoso (char) y una fracción líquida recogida tras la condensación de los vapores orgánicos y del vapor de agua desprendidos de la biomasa (bio-oil). Dado que el char resultante todavía presenta cierto contenido de carbono, puede plantearse su aprovechamiento energético a través de procesos como la combustión o la gasificación.35 Éste último proceso, más concretamente la gasificación del char resultante de la pirólisis de lodos de depuradora, es el proceso estudiado en el presente trabajo. Una de las principales ventajas que presenta la gasificación de char sobre la gasificación directa de biomasa es la menor formación de alquitranes en el proceso, dado que parte de la materia volátil de la biomasa se elimina durante la etapa de pirólisis de la que procede el char.36 En cuanto a la influencia de las condiciones de operación, en los estudios disponibles de gasificación de char se observan, de forma general, las mismas tendencias que cuando se utilizan biomasas de distintos tipos. La Memoria 4 mayor parte de los estudios de gasificación de char encontrados en la bibliografía se centran en el uso de aire o vapor de agua como agente gasificante, obteniendo un gas con un elevado poder calorífico (hasta 11 MJ/m3N, dependiendo de las condiciones de operación) y apto para su uso como gas de síntesis.35, 37, 38 El objetivo del presente trabajo es realizar un estudio experimental acerca de la influencia de la temperatura, la relación gasificante y la composición del medio gasificante (utilizando distintas proporciones de vapor de agua y O2) en la gasificación del char procedente de la pirólisis de lodos de depuradora, determinando la influencia relativa de los distintos factores mediante el análisis estadístico de los resultados. Los trabajos en este campo no son muy numerosos y los que existen se centran en el uso de vapor de agua como agente gasificante, por lo que se ha creído interesante ampliar el estudio en otro medio de gasificación, en este caso mezclas de vapor de agua y aire enriquecido. Además, el char utilizado como materia prima procede de un material bastante distinto a la biomasa convencional, como son los lodos de depuradora, lo cual puede suponer algunas diferencias en los resultados obtenidos. Memoria 5 2. SISTEMA Y METODOLOGÍA EXPERIMENTAL En este apartado se describen brevemente la materia prima y la instalación experimental utilizada en la realización de los experimentos. Se detalla, además, el protocolo de trabajo seguido durante la realización de los experimentos y se definen cuáles han sido los factores de estudio y las variables respuesta analizadas. Esta información se recoge más detalladamente en el Anexo B. 2.1. Materias primas El char que constituye la materia prima para los experimentos de gasificación es el residuo sólido obtenido en la pirólisis de lodo de la Estación Depuradora de Aguas Residuales de Butarque, en Madrid, que emplea un tratamiento biológico de lodos activos para la depuración de las aguas. Los lodos resultantes se estabilizan mediante digestión anaerobia, se deshidratan mediante centrifugación y filtros banda y se someten a secado térmico. El producto resultante es un sólido granular de unos 5 mm de diámetro. El análisis elemental, análisis inmediato y poder calorífico del char se recogen en el Anexo B.1 (Tablas B.4, B.5 y B.6 respectivamente). 2.2. Instalación experimental Los experimentos se han llevado a cabo en una instalación a escala de laboratorio perteneciente al Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT) del Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A). La planta se compone de un reactor de lecho fluidizado que opera a presión atmosférica y que permite tanto la entrada en continuo de la alimentación como la salida, también en continuo, de los sólidos acumulados en el reactor. En la Figura 1 se muestra un esquema de dicha instalación. Memoria 12 La composición del gas producto de la gasificación es un aspecto determinante de cara a los posibles usos que pueda tener el gas en sucesivos procesos industriales. Más concretamente, la relación molar H2/CO es un parámetro clave y valores de esta relación en torno a 2 son habitualmente necesarios en procesos como la síntesis de amoniaco, metanol o el proceso Fischer-Tropsch.14, 37 Por tanto, en el análisis de resultados también se incluirá el estudio acerca de la influencia de los factores en la relación H2/CO en el gas producto. − Rendimiento másico a cada compuesto en el gas: se calcula como el cociente entre la masa producida de cada uno (en gramos) y la masa de char libre de cenizas y humedad alimentado (en kilogramos). El estudio de este parámetro permite conocer la calidad del gas de salida de una forma más precisa que la composición media del mismo, ya que la disminución del porcentaje de un componente puede deberse a que se haya producido una mayor cantidad de otro, y no a que su cantidad producida haya sido menor. − Poder calorífico inferior del gas (PCIgas): se calcula a partir de su composición según la ecuación 2. i iigas PCI ·x PCI Σ= (Ec. 2) donde xi = fracción volumétrica de cada compuesto en el gas producto PCIi = Poder Calorífico Inferior de cada compuesto en el gas producto (MJ/m3N) El PCI del gas da una idea de su potencial como combustible en, por ejemplo, motores de combustión interna para la generación de energía eléctrica. − Rendimiento energético (ηenergético): se calcula como el cociente entre la energía contenida en el gas producto de la gasificación y la energía contenida en el char alimentado (ecuación 3). Este parámetro considera el gas de salida frío y seco (una vez separados los compuestos condensables), quedando así excluida la energía que se puede recuperar del calor sensible de los gases que abandonan el reactor y del calor latente de los procesos de condensación. 100 · PCI · kg PCI · Nm η charalimentado char gasproducto gas 3 energético = (Ec. 3) Memoria 13 − Conversión del carbono a fase gas (ηcarbono): es el porcentaje másico del carbono contenido en el char alimentado que se ha convertido en gas por efecto de la gasificación (ecuación 4). 100 · C g C g η alimentado char el en gas el en carbono = (Ec. 4) Este parámetro muestra en qué grado ha avanzado el proceso de gasificación transformando el contenido orgánico del sólido en fase gas. 2.6. Diseño experimental Con el objetivo de conocer la influencia que los tres factores de estudio elegidos (temperatura, relación molar H2O/O2 y relación gasificante) ejercen sobre las variables respuesta definidas, así como la posible existencia de interacciones entre dichos factores (es decir, si el efecto de un factor sobre una variable respuesta depende del valor de otro factor), se ha planteado un diseño de experimentos factorial 2k, donde k es el número de factores de estudio y 2 hace referencia al número de niveles de cada factor. Puesto que se tienen dos niveles de estudio para cada factor y en este caso se han fijado tres factores, el resultado del diseño son 23 = 8 experimentos. Para poder determinar si los factores ejercen o no una influencia significativa sobre las variables respuesta es necesario realizar alguna réplica de los experimentos con el fin de estimar el error experimental. Esto podría hacerse repitiendo cada experimento al menos dos veces, pero lo más habitual es realizar una serie de experimentos replicados en el punto central. Al repetir el punto central y comparar el error de esas repeticiones con la variación de las variables respuesta con los factores experimentales se está asumiendo que la varianza en torno al punto central es igual a la que tienen los datos en los extremos del diseño experimental. Esto, por un lado, permite realizar menos experimentos (se han realizado tres réplicas en el punto central, lo que da un total de 11 experimentos, mientras que replicar el diseño completo serían 16 experimentos) y, por otro lado, permite establecer un nuevo nivel de comparación para comprobar si la respuesta observada es lineal o, por el contrario, no lo es y presenta curvatura. La existencia de curvatura indica que los resultados obtenidos no pueden ajustarse a un modelo lineal de variación y sería necesario ampliar el diseño experimental con nuevos puntos para determinar que factor o factores son los responsables de la curvatura.43 Memoria 14 Además de analizar la influencia de los factores individualmente, los diseños de experimentos permiten apreciar la existencia de interacciones entre los factores, es decir, si un factor influye en una variable en distinta medida en función del valor de otro factor. Los resultados experimentales obtenidos para cada variable respuesta han sido evaluados por medio del análisis de varianza (ANOVA) con un intervalo de confianza del 95%, empleando el software Design Expert 7.0. El análisis de la varianza es una técnica estadística que se utiliza para separar y estimar las diferentes causas de variación debidas al error aleatorio y a cualquier otra variación provocada por los cambios en los factores considerados. De este modo se puede contrastar si una alteración del factor de estudio conduce a diferencias significativas en los valores de las variables respuesta obtenidas. El análisis ANOVA de un diseño factorial 2k con réplicas en el punto central es adecuado para determinar si los factores, las interacciones entre los factores o la curvatura tienen un efecto significativo en las variables respuesta del sistema. Este programa permite trabajar con valores codificados de los factores, asignando -1 al valor más bajo (770 °C para la temperatura, 1 para la relación molar H2O/O2 y 0,8 para RG), +1 al valor más alto (850 °C, relación H2O/O2=3 y RG=1,1) y 0 al punto central (810 °C, relación H2O/O2=2 y RG=0,95). De esta forma se puede visualizar más fácilmente la influencia relativa que cada factor ejerce en las distintas variables respuesta. En la Tabla 1 se recogen las condiciones de operación de los 11 experimentos realizados en el presente trabajo, especificando tanto los datos reales como los términos codificados que se utilizan en el análisis ANOVA. Tabla 1. Condiciones de operación en los experimentos realizados. Temperatura del lecho (°C) Relación molar H2O/O2 Relación gasificante (RG) Valor codificado (T, H2O/O2, RG) Exp. 1 770 3 0,8 (-1,+1,-1) Exp. 2 770 1 0,8 (-1,-1,-1) Exp. 3 810 2 0,95 (0, 0, 0) Exp. 4 810 2 0,95 (0, 0, 0) Exp. 5 770 3 1,1 (-1,+1,+1) Exp. 6 770 1 1,1 (-1,-1,+1) Exp. 7 810 2 0,95 (0, 0, 0) Exp. 8 850 1 0,8 (+1,-1,-1) Exp. 9 850 3 0,8 (+1,+1,-1) Exp. 10 850 1 1,1 (+1,-1,+1) Exp. 11 850 3 1,1 (+1,+1,+1) La Tabla 2 muestra los caudales de aire, vapor de agua y O2 puro alimentados en cada uno de los 11 experimentos que han sido realizados en el presente trabajo. Memoria 15 Tabla 2. Caudales de los distintos gases alimentados en cada experimento. Caudal de vapor de agua (g/min) Caudal de aire (LN/min) Caudal de O 2 puro (LN/min) Exp. 1 0,257 0,461 0 Exp. 2 0,138 0,461 0,083 Exp. 3 0,253 0,461 0,051 Exp. 4 0,253 0,461 0,051 Exp. 5 0,360 0,461 0,039 Exp. 6 0,190 0,461 0,150 Exp. 7 0,253 0,461 0,051 Exp. 8 0,138 0,461 0,083 Exp. 9 0,257 0,461 0 Exp. 10 0,190 0,461 0,150 Exp. 11 0,353 0,461 0,039 Memoria 16 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En este apartado se muestran los resultados obtenidos para las variables respuesta analizadas (rendimiento a productos, composición del gas, rendimiento másico a cada compuesto, poder calorífico del gas, rendimiento energético y conversión del carbono a fase gas) al variar la temperatura, la proporción H2O/O2 utilizada como agente gasificante y la relación gasificante (RG) en la gasificación del char procedente de la pirólisis de lodo de depuradora. A causa de las pequeñas fluctuaciones que se dan en el caudal de sólido durante los experimentos, el valor real del parámetro que relaciona la cantidad de agente gasificante con el caudal de char alimentado (relación gasificante, RG) varía ligeramente con respecto a sus valores teóricos. La Tabla 3 muestra las diferencias entre los valores teóricos y los valores experimentales de RG, así como de la relación estequiométrica (RE) y de la relación molar entre el vapor de agua y el carbono alimentado con el char (V/C), parámetros que habitualmente se utilizan para definir las condiciones de operación en el proceso de gasificación. Tabla 3. Valores teóricos y experimentales de RG (g agente gasificante/g char libre de cenizas y humedad), RE (%) y relación molar vapor de agua/carbono (V/C). RG RE (%) Relación V/C Valor teórico Valor experimental Valor teórico Valor experimental Valor teórico Valor experimental Exp. 1 0,8 0,73 13,1 12,0 0,54 0,50 Exp. 2 0,8 0,72 24,3 22,0 0,29 0,26 Exp. 3 0,95 0,87 20,2 18,5 0,54 0,49 Exp. 4 0,95 0,85 20,2 18,2 0,54 0,48 Exp. 5 1,1 1,01 18,0 16,6 0,74 0,68 Exp. 6 1,1 1,02 33,4 31,1 0,40 0,37 Exp. 7 0,95 0,88 20,2 18,7 0,54 0,50 Exp. 8 0,8 0,73 24,3 22,4 0,29 0,27 Exp. 9 0,8 0,73 13,1 12,0 0,54 0,49 Exp. 10 1,1 1,01 33,4 30,8 0,40 0,37 Exp. 11 1,1 1,00 18,0 16,8 0,74 0,68 3.1. Distribución de productos En la Tabla 4 se muestra la distribución hacia los diferentes productos (sólido, gas y alquitrán) obtenida bajo las diferentes condiciones de operación, expresando dichos Memoria 17 resultados como porcentaje másico del char alimentado en el caso del sólido, volumen de gas producido por gramo de char daf en el caso del gas y cantidad de carbono contenido en el alquitrán por unidad de volumen de gas como aproximación del rendimiento a alquitrán. Tabla 4. Distribución de productos tras la gasificación de char. Sólido (%) Gas (LN sin N2/g char daf) Alquitrán %C en el condensado g C alquitrán /m3N gas Exp. 1 (-1,+1,-1) 78,49 0,96 4,89 12,22 Exp. 2 (-1,-1,-1) 81,3 1,00 5,80 9,88 Exp. 3 (0, 0, 0) 76,32 1,16 4,46 9,83 Exp. 4 (0, 0, 0) 79,43 1,21 3,73 7,99 Exp. 5 (-1,+1,+1) 78,54 1,12 4,16 14,13 Exp. 6 (-1,-1,+1) 77,12 1,15 3,90 9,61 Exp. 7 (0, 0, 0) 76,9 1,21 4,38 9,67 Exp. 8 (+1,-1,-1) 75,23 1,31 3,11 3,99 Exp. 9 (+1,+1,-1) 74,95 1,30 2,71 4,63 Exp. 10 (+1,-1,+1) 73,05 1,46 3,39 5,02 Exp. 11 (+1,+1,+1) 75,66 1,47 3,51 7,94 3.1.1. Rendimiento a sólido El análisis de varianza muestra que el rendimiento a sólido varía linealmente con la temperatura del lecho del gasificador. La ecuación 5 determina esta dependencia en forma codificada. Rto. a sólido (%) = 76,8 – 2,07·Temperatura (Ec. 5) El coeficiente asociado al factor de la temperatura tiene signo negativo, lo que significa que el rendimiento a sólido disminuye de forma lineal al aumentar dicho factor, observándose una diferencia de en torno al 4% en el rendimiento a sólido cuando la temperatura aumenta desde 770 hasta 850 oC. Esta tendencia se observa en la Figura 2. Memoria 18 Figura 2. Rendimiento a sólido (%) obtenido en la gasificación de char en función de la temperatura del lecho para una relación molar H2O/O2=2 y RG=0,95. Al aumentar la temperatura, las reacciones en las que se consume el carbono presente en el char, tales como la hidrogasificación, la reacción de Boudouard y el reformado de carbono (ver Anexo A.2.1.1) aumentan su velocidad, provocando una mayor producción de gas y, por tanto, una disminución del rendimiento a sólido. Además, las reacciones de Boudouard y reformado de carbono son endotérmicas, lo que significa que, en caso de alcanzarse el equilibrio químico, dichas reacciones estarían también favorecidas por las altas temperaturas. En su estudio de gasificación de biomasa con mezclas de vapor de agua y O2 en lecho fluidizado, Gil y cols.14 comprobaron que la temperatura no influía demasiado en el rendimiento a sólido, sino que éste permanecía más o menos constante al variar dicho factor en el rango de 780 °C a 890 °C. Resultados similares obtuvieron Pinto y cols.30 en su estudio del proceso de co-gasificación de carbón, madera de pino y residuos de plásticos en un lecho fluidizado, utilizando mezclas de vapor de agua y aire como agente gasificante, donde observaron que el aumento de temperatura desde 750 °C hasta 890 °C conducía a un descenso en el rendimiento a sólido de un 9%. Sin embargo, Herguido y cols.31 observaron una mayor reducción en la obtención de sólido al aumentar la temperatura, llegando a alcanzar una disminución del 20% con algunos tipos de biomasa. En cuanto a los trabajos encontrados en la literatura en los que se utiliza char como materia prima, Yan y cols.35 en su estudio de la gasificación de char de biomasa en lecho fijo determinaron que el contenido de carbono en el sólido resultante del proceso Memoria 19 de gasificación disminuía desde el 68,8% hasta el 3,2% cuando la temperatura aumentaba desde 600 °C hasta 850 °C, lo cual demuestra que la gasificación del carbono se ve claramente favorecida a altas temperaturas. 3.1.2. Rendimiento a gas Como ya se ha comentado, el rendimiento a gas es una variable de gran importancia en cualquier proceso de gasificación, ya que la obtención de gas es el principal objetivo del proceso. Este parámetro se ha definido como el volumen de gas producido por gramo de char daf alimentado al gasificador. No se ha tenido en cuenta la cantidad de N2 contenido en el gas de salida, puesto que el caudal de aire introducido en todos los experimentos, y consecuentemente el caudal de N2, es siempre el mismo. Según el análisis ANOVA, los factores que afectan de forma significativa y lineal al rendimiento a gas son la temperatura del lecho y la relación gasificante (ecuación 6). Puesto que en este caso la variable respuesta está influenciada por más de un factor, la expresión de la ecuación en su forma codificada permite comparar la influencia relativa que cada uno ejerce sobre dicha variable. De utilizar la ecuación sin codificar esto no sería posible, puesto que los factores estudiados no varían en el mismo rango de valores. Mientras que la temperatura sufre cambios en un intervalo de 80 unidades (desde 770 °C hasta 850 °C), los otros dos factores varían en un rango mucho menor: la relación molar varía en 2 unidades (desde 1 hasta 3) y la relación gasificante lo hace en 0,3 unidades (desde 0,8 hasta 1,1). LN gas/g char daf = 1,22 + 0,16·Temperatura + 0,079·RG (Ec. 6) En este caso, el coeficiente para la temperatura es mayor que para la RG, es decir, la temperatura es el factor que más influye en el rendimiento a gas. Este hecho se observa gráficamente en la pendiente de las rectas de las Figuras 3 y 4, ya que la mayor influencia de un factor se traduce en una pendiente más pronunciada. Los coeficientes de ambos factores son positivos, por lo que un aumento de su valor conlleva un aumento de la cantidad de gas producida en la gasificación. La Figura 3 muestra la dependencia lineal del rendimiento a gas con respecto a la temperatura del lecho. Memoria 20 Figura 3. Rendimiento a gas (LN sin N2/g char daf) obtenido en la gasificación de char en función de la temperatura del lecho para una relación molar H2O/O2 =2 y RG=0,95. Este resultado concuerda con los obtenidos por Gil y cols.14, Pinto y cols.30 y Franco y cols.32 en sus estudios de gasificación de distintos tipos de biomasa en el rango de temperatura de 750 °C a 850 °C, y con los resultados mostrados por Yan y cols.35 en su estudio de gasificación de char de biomasa en el rango de 600 °C a 850 °C. Todos ellos coinciden en que el aumento del rendimiento a gas con la temperatura puede deberse a tres procesos fundamentalmente: 1. Mayor producción de gas durante la pirólisis inicial, que se lleva a cabo a mayor velocidad cuanto mayor es la temperatura. 2. Aumento de las reacciones de craqueo y reformado con vapor de los alquitranes e hidrocarburos pesados, favorecidas a altas temperaturas. 3. Aumento de las reacciones endotérmicas de gasificación, que también están termodinámicamente favorecidas a altas temperaturas (ver anexo A.2.1.1). Puesto que, como se verá más adelante, en los experimentos realizados no se ha llegado a alcanzar el equilibrio químico, todas las reacciones implicadas en el proceso aumentan su velocidad cuanto mayor es la temperatura (no sólo las reacciones endotérmicas) y el resultado global es una mayor cantidad de gas producida. Por otra parte, en la Figura 4 se muestra la variación del rendimiento a gas con respecto a la relación gasificante (RG). Memoria 21 Figura 4. Rendimiento a gas (LN sin N2/g char daf) obtenido en la gasificación de char en función de la relación gasificante (RG) para una relación molar H2O/O2 =2 y temperatura del lecho=810 oC. En la Figura 4 se observa que un aumento de la RG conlleva un incremento de la cantidad de gas producido en la gasificación. Una mayor cantidad de agente gasificante hace que las reacciones implicadas en el proceso de gasificación se lleven a cabo en una mayor extensión, puesto que el vapor de agua y el O2 son los reactivos necesarios en la mayor parte de las reacciones implicadas. Gil y cols.14 obtuvieron el mismo resultado al estudiar la variación del rendimiento a gas en el rango de RG entre 0,6 y 1,8. En cambio, Pinto y cols.30 comprobaron que el rendimiento a gas no seguía una tendencia lineal con la relación gasificante en el rango de 1,1 a 1,8, puesto que primero disminuía al pasar de 1,1 a 1,3, y después aumentaba a partir de este último valor. La diversidad de resultados pone de manifiesto que las demás condiciones de operación interfieren en la influencia de RG sobre la producción de gas. 3.1.3. Contenido de alquitrán en el producto gaseoso Como ya se ha comentado anteriormente, la cantidad de alquitrán recogida en el condensado se ha aproximado a su masa de carbono, es decir, la presencia de alquitrán en el gas de gasificación se expresa como la cantidad de carbono procedente del alquitrán (Calquitrán) presente en cada m3N de gas. La ecuación 7 relaciona dicha variable con los factores que, según el análisis de varianza, influyen en ella. Memoria 28 denominador de la relación H2/CO, se entiende que el valor de esta variable vaya disminuyendo conforme va aumentando la temperatura del lecho. Gil y cols.14 mostraron una tendencia contraria de la relación H2/CO con la temperatura, ya que encontraron un descenso en la fracción de CO con el aumento de temperatura. Estos autores alcanzaron valores para esta relación entre 0,28 y 0,75, demasiado bajos para la producción de metanol o amoniaco. Sin embargo, Chaudhari y cols.37 en su estudio de gasificación de distintos tipos de char con vapor de agua, encontraron la misma tendencia que la mostrada en el presente trabajo cuando la temperatura se incrementaba desde 700 °C hasta 800 °C; no obstante, obtuvieron unos valores para la relación H2/CO mucho mayores, que variaban entre 4-8 y 4-15 dependiendo del tipo de char alimentado. La relación H2/CO en el gas de salida también se ve afectada por la relación molar H2O/O2 utilizada como agente gasificante, de forma que un aumento de ésta última conduce a un incremento lineal en la relación H2/CO, según se observa en la Figura 12. Figura 12. Relación H2/CO en el gas producto de la gasificación de char en función de la relación H2O/O2 para una temperatura=810 oC y RG=0,95. Observando los datos de la Tabla 5 se comprueba que la fracción de H2 en el gas de salida aumenta al aumentar la relación H2O/O2 utilizada como agente gasificante, mientras que la concentración de CO disminuye. Globalmente esto se traduce en un incremento de la relación H2/CO en el gas de salida cuando se utiliza un agente gasificante con una elevada relación H2O/O2. Los mismos resultados fueron determinados por Gil y cols.14 Memoria 29 3.2.3. Relación CO/CO2 en el gas de salida Esta variable refleja cómo se distribuye el carbono contenido en el char, es decir, la importancia relativa de reacciones como la combustión, WGS, Boudouard o reacciones de reformado, en las que intervienen tanto el CO como el CO2 (ver Anexo A.2.1.1). Tanto si se plantea el uso del gas producto de la gasificación como gas de síntesis o como gas combustible, interesa que el carbono contenido en la materia prima se transforme en CO y no en CO2, por lo que la relación CO/CO2 debería ser lo más alta posible. En el presente trabajo se ha alcanzado una relación CO/CO2 que varía entre 0,43 y 1,28. Según el análisis de varianza, la relación CO/CO2 en el gas de salida se ve influenciada por los tres factores de estudio, además de por la interacción entre la temperatura del lecho y la relación gasificante (RG). El hecho de que dos factores interaccionen entre sí significa que el efecto que ejerce uno de los factores sobre la variable respuesta se ve influenciado por el valor que toma el otro. Por esta razón, el efecto de los factores implicados en una interacción debe estudiarse de forma conjunta y no individualmente. La curvatura aparece también como un término significativo (pvalor<0,0001), lo que implica que la respuesta de la variable no es lineal con alguno de los factores. Para saber qué factor es el responsable de la curvatura sería necesario ampliar el diseño de experimentos. Aunque en la ecuación 9 se muestra el modelo lineal proporcionado por el análisis ANOVA, un modelo cuadrático explicaría mejor el comportamiento mostrado por la variable. CO/CO2 (mol/mol) = 0,81 + 0,29·T – 0,024·H2O/O2 – 0,11·RG – 0,029·T·RG (Ec. 9) Como se deduce a partir de los coeficientes de los factores de la ecuación 9, la temperatura es el factor que ejerce una mayor influencia sobre la relación CO/CO2. La Figura 13 muestra la interacción que se produce entre la temperatura y la RG y su efecto sobre la variable. Memoria 30 Figura 13. Interacción entre la temperatura del lecho y la relación gasificante (RG) sobre la relación CO/CO2 en el gas producto de la gasificación de char para una relación molar H2O/O2=2. Un aumento de la temperatura produce un aumento de la relación CO/CO2. Como se observa en la Tabla 5, un aumento de la temperatura hace que se genere una mayor cantidad de CO a la vez que disminuye la de CO2, de ahí que el valor de esta relación se incremente. Este resultado coincide con el mostrado por Gil y cols.14 en su estudio de la gasificación de biomasa con mezclas vapor de agua-O2, quienes obtuvieron valores de la relación CO/CO2 mayores, entre 0,90 y 3,2. Por otra parte, trabajar con una RG mayor resulta en una relación CO/CO2 más baja. Es decir, al alimentar una mayor cantidad de vapor de agua y de O2 al gasificador, las reacciones de producción de CO2 (como la WGS o las reacciones de combustión completa) se ven más favorecidas que las reacciones de producción de CO (reacción de Boudouard o reacciones de reformado de alquitranes e hidrocarburos ligeros). Esta tendencia es la misma que la encontrada por Gil y cols.14 Según se observa en la ecuación 9, la relación CO/CO2 también se ve influenciada por la relación molar H2O/O2. La Figura 14 muestra la tendencia que sigue la variable con respecto a dicho factor de acuerdo con el modelo lineal proporcionado por el análisis ANOVA, aunque cabe destacar que quizás el efecto real de la relación H2O/O2 no sea lineal, sino cuadrático. Memoria 31 Figura 14. Relación CO/CO2 en el gas producto de la gasificación de char en función de la relación H2O/O2 para una temperatura=810 oC y RG=0,95. Tal y como se observa en la Tabla 5, un aumento de la relación molar H2O/O2 hace que tanto la concentración de CO como la de CO2 disminuyan. Además, según el modelo lineal proporcionado por el análisis ANOVA, una mayor proporción de vapor de agua en el medio gasificante conlleva una leve reducción de la relación CO/CO2, lo que podría indicar que la producción de CO2 se ve ligeramente favorecida frente a la producción de CO cuando se trabaja con valores altos de la relación H2O/O2. Sin embargo, hay que tener en cuenta que la respuesta de la relación CO/CO2 presenta cierta curvatura con alguno de los factores, por lo que esta tendencia podría no ser cierta en todo el rango de estudio. Memoria 32 3.3. Rendimiento másico a cada compuesto en el gas La Tabla 6 muestra el rendimiento másico de cada componente del gas producto de la gasificación de char en cada uno de los experimentos realizados. Tabla 6. Rendimiento másico a cada uno de los componentes del gas producto de la gasificación de char. g H 2 /kg char daf g CO/kg char daf g CO 2 /kg char daf g CH 4 /kg char daf g C 2 H 4 /kg char daf g H 2 S/kg char daf Exp. 1 (-1,+1,-1) 36,5 257,7 681,2 10,7 0,33 1,7 Exp. 2 (-1,-1,-1) 30,5 312,6 795,3 9,9 0,31 1,5 Exp. 3 (0, 0, 0) 42,8 365,6 815,3 11,8 0,28 2,4 Exp. 4 (0, 0, 0) 41,8 356,0 807,0 11,5 0,26 2,6 Exp. 5 (-1,+1,+1) 39,8 233,1 861,7 11,2 0,32 3,2 Exp. 6 (-1,-1,+1) 31,6 322,2 1084,9 9,2 0,34 2,3 Exp. 7 (0, 0, 0) 38,6 344,2 797,1 10,8 0,32 2,4 Exp. 8 (+1,-1,-1) 38,1 570,2 701,6 8,8 0,21 3,2 Exp. 9 (+1,+1,-1) 47,0 471,4 614,5 10,5 0,25 3,4 Exp. 10 (+1,-1,+1) 40,1 588,5 931,3 8,7 0,25 5,3 Exp. 11 (+1,+1,+1) 53,3 475,4 798,9 11,1 0,29 7,3 3.3.1. Rendimiento másico a H2 El análisis de varianza para la cantidad de H2 producida muestra que esta variable únicamente se ve afectada de forma significativa por la temperatura del lecho y por la relación H2O/O2. La ecuación 10 muestra la dependencia lineal de la producción de H2 con respecto a dichos factores. g H2/kg char daf = 39,6 + 5,02·Temperatura + 4,54·H2O/O2 (Ec. 10) Los coeficientes de ambos factores son positivos, lo que significa que al aumentar el valor de cada uno de ellos, aumenta también el valor de la variable respuesta, en este caso la producción de H2. Además, el coeficiente correspondiente a la temperatura del lecho es mayor que el coeficiente asociado a la relación H2O/O2, lo que significa que la temperatura es el factor que más afecta al rendimiento a H2. En la Figura 15 se muestra la variación del rendimiento a H2 en función de la relación molar H2O/O2. Memoria 33 Figura 15. Producción de H2 en la gasificación de char en función de la relación molar H2O/O2 para una temperatura=810 oC y RG=0,95. Al aumentar la relación H2O/O2 se observa un aumento de la cantidad de H2 en el gas. Esto se debe principalmente a dos razones. Por un lado, al aumentar la proporción de vapor en el agente gasificante (la relación molar V/C varía desde 0,26 hasta 0,68), las reacciones en las que participa como reactivo (reacción de Water Gas Shift y reformado de alquitranes, hidrocarburos y carbono; ver anexo A.2.1.1) cobran mayor importancia, produciendo una mayor cantidad de H2.14, 30 Por otro lado, una menor cantidad de O2 disponible en la mezcla gasificante (RE disminuye desde el 30,8% hasta el 12,0%) hace que el consumo de H2 en reacciones de combustión sea menor.14 Además, la producción de H2 también se ve afectada por la temperatura de reacción, siendo su efecto un poco mayor que el de la relación H2O/O2. En la Figura 16 se muestra la variación lineal de la producción de H2 con la temperatura. Un aumento de la misma hace que la producción de H2 se vea incrementada. Memoria 34 Figura 16. Producción de H2 en la gasificación de char en función de la temperatura del lecho para una relación molar H2O/O2=2 y RG=0,95. Puesto que durante el proceso de gasificación de char no se ha alcanzado el equilibrio químico, el aumento de la temperatura de reacción favorece la velocidad de todas las reacciones implicadas en el proceso, ya sean endotérmicas o exotérmicas. En la mayoría de estas reacciones, como la reacción Water Gas Shift (WGS) o los procesos de reformado con vapor y en seco, el H2 es un producto de la reacción, de ahí que se observe un aumento de su producción con la temperatura. 3.3.2. Rendimiento másico a CO En este caso, el análisis ANOVA para la producción de CO revela que esta variable se ve afectada tanto por la temperatura del lecho como por la relación molar H2O/O2. Hay que tener en cuenta que, en este caso, la curvatura aparece como un término significativo (p-valor=0,0012), lo que implica que la respuesta de la variable no es lineal con alguno de los factores. Para saber qué factor es el responsable de la curvatura sería necesario ampliar el diseño de experimentos. Aunque en la ecuación 11 se muestra el modelo lineal proporcionado por el análisis ANOVA, un modelo cuadrático explicaría mejor el comportamiento mostrado por la variable. g CO/g char daf = 403,9 + 122,5·Temperatura – 44,5·H2O/O2 (Ec. 11) Memoria 35 Tal y como se observa en la ecuación 11, el coeficiente mayor (en valor absoluto) es el asociado a la temperatura, por lo que dicho factor es el más influyente en esta variable. La Figura 17 muestra la influencia de la temperatura en la producción de CO, de acuerdo con el modelo lineal proporcionado por el análisis ANOVA, aunque cabe destacar que quizás el efecto real de la temperatura no sea lineal, sino cuadrático. Figura 17. Producción de CO en la gasificación de char en función de la temperatura del lecho para una relación molar H2O/O2=2 y RG=0,95. En la Figura 17 se observa que al aumentar la temperatura se produce una mayor cantidad de CO. Sin embargo, Gil y cols.14 observaron una tendencia contraria, hecho que explicaron teniendo en cuenta que, si el equilibrio no se ha alcanzado, la velocidad de la reacción WGS aumenta con la temperatura, consumiendo una mayor cantidad de CO y disminuyendo por tanto su producción. Pinto y cols.30 observaron la misma tendencia descendente al variar la temperatura del lecho de 750 °C a 890 °C, justificándolo, de igual modo, por la mayor importancia de la reacción WGS a temperaturas más bajas. Dado que el resultado obtenido en este estudio ha sido diferente puede concluirse que, bajo las condiciones experimentales en las que se ha trabajado, la evolución de la producción de CO no puede relacionarse únicamente con su consumo en la reacción WGS, sino que otras reacciones en las que se produce CO, como la reacción de Boudouard, el reformado con vapor, el reformado en seco o el reformado de carbono, cobran mayor importancia cuando se aumenta la temperatura. Memoria 36 La Figura 18 muestra la relación entre el rendimiento a CO y la relación molar H2O/O2, de acuerdo con el modelo lineal proporcionado por el análisis ANOVA, aunque cabe destacar que quizás el efecto real de la relación H2O/O2 no sea lineal, sino cuadrático. Figura 18. Producción de CO en la gasificación de char en función de la relación molar H2O/O2 para una temperatura=810 oC y RG=0,95. Una mayor relación H2O/O2 conlleva un incremento de la presencia de vapor de agua en el medio gasificante, lo que provoca un descenso en la producción de CO. Este hecho podría relacionarse con un mayor consumo de CO en la reacción de WGS en detrimento de las reacciones de producción del mismo que también consumen vapor de agua, como son el reformado de los alquitranes e hidrocarburos ligeros y el reformado del carbono (ver Anexo A.2.1.1). Además, el hecho de que la producción neta de CO disminuya al aumentar la relación H2O/O2 parece indicar que el consumo de CO en la reacción WGS se ve favorecido frente a su combustión. 3.3.3. Rendimiento másico a CO2 El análisis de varianza para el rendimiento a CO2 revela que esta variable se ve afectada de forma lineal por los tres factores objeto de estudio en este trabajo (ecuación 12). Memoria 37 g CO2/kg char daf = 808,7 – 47,1·Temperatura – 69,6·H2O/O2 + 110,5·RG (Ec. 12) Como se observa en la ecuación proporcionada por el análisis ANOVA, el factor con mayor influencia en la producción de CO2 es la relación gasificante (RG) puesto que su coeficiente es más alto que para los otros dos factores de estudio. En la Figura 19 se muestra el efecto lineal de la relación molar H2O/O2 sobre la producción de CO2. Figura 19. Producción de CO2 en la gasificación de char en función de la relación molar H2O/O2 para una temperatura=810 oC y RG=0,95. Como se observa en la Figura 19, un aumento de la relación molar H2O/O2 hace que se produzca una menor cantidad de CO2 en el proceso de gasificación. Aumentar el valor de este factor significa alimentar una menor cantidad de O2, lo que resulta desfavorable para los procesos de combustión completa (ya sea del carbono contenido en el char o de los alquitranes e hidrocarburos ligeros generados), produciéndose así una menor cantidad de CO2. Por otro lado, al aumentar la relación H2O/O2 se está aumentando la presencia de vapor de agua en el medio gasificante, lo que podría suponer una mayor formación de CO2 en reacciones como la WGS o el reformado de carbono (reacción secundaria). Sin embargo, dado que el efecto observado es un descenso en la producción de CO2 cuando aumenta H2O/O2, puede concluirse que las reacciones de combustión tienen un mayor peso en el rendimiento final a CO2. Memoria 44 Como se muestra en la ecuación 16, y de acuerdo con el análisis de varianza, los factores que influyen de forma significativa y lineal en el PCI del gas producto de la gasificación del char son la temperatura del lecho y la relación molar H2O/O2. PCI gas (MJ/m3N) = 5,01 + 0,64·Temperatura + 0,13·H2O/O2 (Ec. 16) Los coeficientes de los dos factores involucrados son positivos, por lo que un aumento del valor de cada uno de ellos favorece que el gas producto de la gasificación de char cuente con un PCI más alto. Además, la temperatura es el factor que más afecta al contenido energético del gas. La Figura 26 muestra la variación del PCI del gas con respecto a la temperatura del lecho. Figura 26. Poder calorífico inferior del gas obtenido en la gasificación de char en función de la temperatura del lecho para una relación H2O/O2=2 y RG=0,95. Los trabajos consultados en la bibliografía sobre el estudio de la gasificación de biomasa14, 30, 32 y de char de biomasa35 muestran una tendencia contraria en la variación del PCI del gas con la temperatura. Pinto y cols.30 y Franco y cols.32 se centraron en la disminución de la concentración de hidrocarburos ligeros con la temperatura para justificar las variaciones observadas en el PCI del gas, ya que son los compuestos con mayor contenido energético del mismo. Trabajando en un intervalo de temperatura similar al del presente trabajo (entre 750 °C y 850 °C), Pinto y cols.30 obtuvieron concentraciones de CH4 y C2Hx entre 17-18 % vol. y 10-16 % vol. respectivamente (en base libre de N2 y humedad). Por su parte, y en el mismo intervalo de temperatura, Memoria 45 Franco y cols.32 obtuvieron concentraciones de estos gases en el rango de 12-15 % vol. para el CH4 y de 3-5 % vol. para los hidrocarburos ligeros. En cuanto a la gasificación de char de biomasa, Yan y cols.35 observaron, para el mismo rango de temperatura, concentraciones de CH4 entre 1,7-4,6% vol. y de C2H4 entre 4-8,6% vol., encontrando una leve disminución del PCI con la temperatura. Como puede observarse en la Tabla 5, los valores de concentración de CH4 y C2Hx obtenidos en este estudio de gasificación de char son mucho menores que los datos que acaban de citarse (CH4: 0,9-1,5% vol. libre de N2 y humedad y un máximo de 0,03% vol. de C2H4, siendo la concentración de los demás hidrocarburos ligeros prácticamente indetectable), por lo que la contribución de estos compuestos al PCI del gas es mínima. Por tanto, para justificar la variación del PCI del gas con la temperatura debe tenerse en cuenta la evolución de los demás compuestos gaseosos, cuya concentración es mucho mayor. Tanto el contenido de H2 como el de CO aumentan con la temperatura, mientras que la fracción de CO2 disminuye notablemente (ver Tabla 5), de ahí el aumento del PCI del gas con la temperatura. Como se observa en la ecuación 16, el PCI del gas también se ve afectado por la relación molar H2O/O2. La Figura 27 muestra la relación entre esta variable y dicho factor. Figura 27. Poder calorífico inferior del gas obtenido en la gasificación de char en función de la relación H2O/O2 para una temperatura=810 oC y RG=0,95. En la Figura 27 se observa que una relación H2O/O2 más alta contribuye a aumentar el PCI del gas de salida. Esta tendencia coincide con la obtenida por Gil y cols.14 y Hernández y cols.19 en sus estudios de gasificación de biomasa con mezclas de Memoria 46 aire y vapor de agua. Según explican estos autores, una mayor cantidad de O2 (o lo que es lo mismo, una relación H2O/O2 más baja) favorece la combustión completa de los compuestos gaseosos que aportan valor energético al gas, impidiendo su posterior aprovechamiento energético. Además, un incremento de la cantidad de vapor de agua (o lo que es lo mismo, una relación H2O/O2 más alta) hace que aumenten tanto la concentración de H2 como la de CO, a la vez que disminuye la de CO2 (ver Tabla 5), provocando un incremento del PCI del gas. 3.5. Rendimiento energético El rendimiento energético de la gasificación representa la fracción de la energía contenida en la materia prima que se recupera en forma de gas producto. Experimentalmente el rendimiento energético obtenido se encuentra entre el 35,5% y el 60,9%. En general, el rango de valores obtenido por otros autores es bastante superior al alcanzado en el presente trabajo. En los estudios que utilizaban biomasa como materia prima, Gil y cols.14 consiguieron un rendimiento energético que variaba entre el 60 y el 97%; Pinto y cols.30, entre el 48 y el 90% (dependiendo del tipo de biomasa empleado) y Franco y cols.32, entre el 70 y el 92%. De acuerdo con el análisis ANOVA, los tres factores estudiados afectan significativamente y de forma lineal al rendimiento energético del proceso. En la ecuación 17 se muestra dicha dependencia lineal. Rto. energético (%) = 46,99 + 10,37·Temperatura + 1,04·H2O/O2 + 1,21·RG (Ec. 17) Tal y como se deduce de la ecuación 17, la temperatura es de nuevo el factor con mayor influencia en la variable respuesta, ya que presenta el mayor coeficiente asociado. La Figura 28 muestra la variación del rendimiento energético con respecto a la temperatura del lecho. Memoria 47 Figura 28. Rendimiento energético (%) en la gasificación de char en función de la temperatura del lecho para una relación H2O/O2 =2 y RG=0,95. Como ya se explicó anteriormente en los apartados 3.1.2 y 3.4, un incremento de temperatura hace que se genere una mayor cantidad de gas y que su poder calorífico también sea más alto. El rendimiento energético es directamente proporcional a ambos parámetros, de ahí el claro aumento que se observa en él cuando aumenta la temperatura de gasificación. Los resultados obtenidos por Gil y cols.14 muestran el mismo comportamiento del rendimiento energético con la temperatura, aludiendo a las mismas razones. Pinto y cols.30 y Franco y cols.32 también encontraron un ascenso del rendimiento energético con la temperatura, a pesar de la influencia negativa de la misma en el PCI del gas. En cuanto a la relación existente entre el rendimiento energético y la relación H2O/O2, la tendencia observada es la que se muestra en la Figura 29. Memoria 48 Figura 29. Rendimiento energético (%) en la gasificación de char en función de la relación H2O/O2 para una temperatura=810 oC y RG=0,95. Como se observa en la Figura 29, un incremento de la relación H2O/O2 se traduce en un ligero aumento del rendimiento energético, mucho menos acusado que el originado por efecto de la temperatura (Figura 28). Esto se debe a que la relación H2O/O2 afecta únicamente al PCI del gas, mientras que la temperatura influye tanto en el volumen de gas producido como en su PCI, por lo que su influencia en el rendimiento energético es mucho más significativa. Por último, la variación del rendimiento energético en función de la relación gasificante (RG) se muestra en la Figura 30. Memoria 49 Figura 30. Rendimiento energético (%) en la gasificación de char en función de la relación gasificante (RG) para una temperatura=810 oC y relación H2O/O2 =2. Como se observa al comparar los coeficientes de la ecuación 17, así como las pendientes de las rectas mostradas en las Figuras 29 y 30, las influencias relativas de RG y de H2O/O2 en el rendimiento energético son muy similares. De nuevo, la escasa influencia que la relación gasificante ejerce sobre el rendimiento energético se explica porque dicho factor sólo afecta a uno de los dos parámetros que intervienen en su cálculo (en este caso, a la cantidad de gas producida). Este resultado no coincide con los mostrados por Gil y cols.14 ni por Pinto y cols.30 Los primeros obtuvieron una disminución del rendimiento energético en el rango de RG entre 0,6 y 1,8. Por su parte, Pinto y cols.30 mostraron una tendencia no lineal en la relación entre el rendimiento energético y RG, aunque su intervalo de estudio no coincidía con el que se ha utilizado en el presente trabajo. Para una RG entre 1,1 y 1,3 estos autores comprobaron que el rendimiento energético disminuía con el aumento de la RG; sin embargo, a partir de una RG de 1,3, esta tendencia se invertía y el rendimiento energético comenzaba a aumentar. Por tanto, la influencia de RG en el rendimiento energético depende claramente del rango de estudio elegido. 3.6. Conversión del carbono a fase gas La conversión del carbono a fase gas es directamente proporcional a la cantidad de carbono contenida en el gas de salida en forma de distintos compuestos gaseosos: CO, CO2, CH4 y otros hidrocarburos ligeros. Por tanto, cabe esperar que esta variable se vea influenciada por los mismos factores que afectan a la producción de dichos Memoria 50 compuestos gaseosos. En el presente trabajo se ha conseguido una conversión de carbono a fase gas entre el 46,7% y el 82,8% dependiendo de las condiciones de operación. De acuerdo con el análisis ANOVA, los tres factores estudiados afectan de forma significativa a la conversión del carbono a fase gas. Sin embargo, hay que tener en cuenta que la curvatura aparece como un término significativo (p-valor=0,0194), lo que implica que la respuesta de la variable no es lineal con alguno de los factores. Para saber qué factor es el responsable de la curvatura sería necesario ampliar el diseño de experimentos. Aunque en la ecuación 18 se muestra el modelo lineal proporcionado por el análisis ANOVA, un modelo cuadrático explicaría mejor el comportamiento mostrado por la variable. C a fase gas (%) = 63,86 + 7,92·Temperatura – 5,36·H2O/O2 + 5,00·RG (Ec. 18) Como se observa en la ecuación 18, la temperatura es el factor que ejerce una mayor influencia en esta variable. Tanto un aumento de la temperatura del lecho como de la relación gasificante favorece la conversión a fase gas del carbono contenido en el char, mientras que un incremento de la relación molar H2O/O2 provoca el efecto contrario. La Figura 31 muestra la variación de la conversión del carbono a fase gas con respecto a la temperatura del lecho según el modelo lineal proporcionado por el análisis ANOVA, aunque hay que tener en cuenta que quizás el efecto real de la temperatura no sea lineal, sino cuadrático. Figura 31. Conversión del carbono a fase gas (%) en la gasificación de char en función de la temperatura del lecho para una relación H2O/O2 =2 y RG=0,95. Memoria 51 Comparando la Figura 31 con la Figura 2 (rendimiento a sólido) se observa que, lógicamente, una mayor conversión del carbono se corresponde con un menor rendimiento al producto sólido. Con el incremento de temperatura se produce un aumento de la velocidad de las reacciones de gasificación del carbono contenido en el sólido (Tabla A.4), 14, 35 alcanzándose así una mayor conversión del carbono sólido a fase gas. Durante su estudio de gasificación de char derivado de serrín de pino, Yan y cols.35 también observaron una clara influencia de la temperatura en la conversión a fase gas del carbono presente en el char, que aumentaba desde un 35,2% hasta un 95,8% (% en masa) cuando la temperatura se incrementaba desde 700 °C hasta 850 °C, así como un descenso del contenido de carbono en el sólido resultante del 55,7% al 3,2% en el mismo rango de temperaturas. La Figura 32 muestra la tendencia que sigue la conversión del carbono a fase gas con respecto a la relación molar H2O/O2, según el modelo lineal proporcionado por el análisis ANOVA, aunque hay que tener en cuenta que quizás el efecto real de la relación H2O/O2 no sea lineal, sino cuadrático. Figura 32. Conversión del carbono a fase gas (%) en la gasificación de char en función de la relación H2O/O2 para una temperatura=810 oC y RG=0,95. Como se ha detallado anteriormente, el aumento de la relación H2O/O2 resulta desfavorable tanto para la formación de CO como de CO2, mientras que origina el efecto contrario en la cantidad de CH4 producida en el proceso. No obstante, dada la gran diferencia existente entre los rendimientos a dichos óxidos de carbono y a CH4, la evolución de la conversión de carbono a fase gas viene fijada por la variación de la producción de CO y de CO2, de ahí el descenso observado en dicha variable cuando aumenta la relación H2O/O2. Memoria 52 Por último, la Figura 33 muestra la tendencia que sigue la conversión del carbono a fase gas con respecto a la relación gasificante, según el modelo lineal proporcionado por el análisis ANOVA, aunque hay que tener en cuenta que quizás el efecto real de la relación gasificante no sea lineal, sino cuadrático. Figura 33. Conversión del carbono a fase gas (%) en la gasificación de char en función de la relación gasificante (RG) para una temperatura=810 oC y relación H2O/O2=2. De la misma forma que sucedía con el rendimiento a gas (Figura 3), un aumento de la relación gasificante conduce a un incremento de la conversión de carbono a fase gas. Introducir una mayor cantidad de agente gasificante hace que las reacciones de combustión y reformado con vapor del carbono se lleven a cabo en una mayor extensión, provocando que una mayor cantidad del carbono contenido en el char pase a formar parte del gas en forma de CO y CO2. Además, las reacciones de reformado y combustión de los alquitranes también se verán favorecidas al aumentar la presencia de agente gasificante, incrementándose así la cantidad de carbono que abandona el reactor en forma de gas. 3.7. Comparación entre la gasificación directa de los lodos de EDAR y la gasificación del char resultante de la pirólisis de los lodos El aprovechamiento energético de los lodos de depuradora ha constituido una importante vía de investigación en el Grupo de Procesos Termoquímicos durante los últimos años. Tanto la gasificación como la pirólisis de los lodos de depuradora han sido Memoria 53 ampliamente estudiadas de forma experimental concluyendo que, aunque dichos lodos tienen un importante potencial energético, es necesario seguir mejorando la calidad de los productos obtenidos. La idea de utilizar el char resultante de la pirólisis de los lodos como materia prima para el proceso de gasificación surge cuando se plantea una valorización integral de los mismos, es decir, su máximo aprovechamiento. En este apartado se pretende realizar una breve comparación de los resultados obtenidos en el presente trabajo de gasificación de char con los datos obtenidos en estudios anteriores acerca de la gasificación directa de los lodos, trabajando bajo las mismas condiciones de operación. 44 En la Tabla 7 se recogen dichos resultados. Tabla 7. Comparación de los resultados obtenidos en la gasificación de lodo y en la gasificación de char de pirólisis de lodo con mezclas de aire enriquecido y vapor de agua. Gasificación de lodo con mezclas aire-vapor 44 Gasificación de char con mezclas aire enriquecido-vapor Temperatura (°C) 770 – 850 770 – 850 Relación molar H2O/O2 1 – 3 1 – 3 Relación gasificante (RG) 0,8 – 1,1 0,8 – 1,1 Rendimiento a sólido (%) 35,6 – 40,7 73,1 – 81,3 Rendimiento a gas (LN sin N 2 /g lodo o char) 0,49 – 0,72 0,23 – 0,36 Rendimiento a gas (LN sin N 2 /g lodo o char daf) 0,89 – 1,32 0,96 – 1,47 Rendimiento a alquitrán (g/m3N gas) 10,9 – 45,3 4,0 – 14,1* Composición media del gas (% vol., base libre de N2 y humedad) H2 23,5 – 47,1 30,0 – 42,3 CO 11,6 – 25,5 17,3 – 36,3 CO2 23,7 – 51,2 25,4 – 46,9 CH4 4,8 – 8,3 0,9 – 1,5 C2H4 2,1 – 3,7 0,01 – 0,03 H2S 0,6 – 0,9 0,09 – 0,4 PCI (MJ/m3N) 4,12 – 6,20 4,07 – 5,77 Rendimiento energético (%) 39 – 66 35 – 61 Conversión del carbono a fase gas (% en masa) 62 – 90 47 – 83 Relación H2/CO 1,46 – 3,25 0,94 – 2,33 Relación CO/CO2 0,29 – 0,88 0,43 – 1,28 * Realmente son datos de Calquitrán/m3N Como era de esperar, la gasificación del char produce una menor cantidad de gas por gramo de materia prima (entre un 47 y 50% menos). Sin embargo, si se considera el Memoria 60 40. Nilsson, S.; Gómez-Barea, A.; Fuentes Cano, D., Gasification reactivity of char from dried sewage sludge in a fluidized bed. Fuel 2012, 92, 346-353. 41. Nilsson, S.; Gómez-Barea, A.; Ollero, P., Gasification of char from dried sewage sludge in fluidized bed: reaction rate in mixtures of CO2 and H2O. Fuel 2013, 105, 764-768. 42. He, P.; Luo, S.; Cheng, G.; Xiao, B.; Cai, L.; Wang, J., Gasification of biomass char with air-steam in a cyclone furnace. Renewable Energy 2012, 37, 398-402. 43. Diseño de experimentación en "Simulación y optimización de procesos químicos”, en Ingeniería química. Universidad de Zaragoza, EINA, Departamento Ingeniería química. Zaragoza, 2006. 44. Noemí Gil Lalaguna. Trabajo Fin de Máster. Máster Universitario de Iniciación a la Investigación en Ingeniería Química y del Medio Ambiente, Universidad de Zaragoza. Diciembre 2010. 45. Gil-Lalaguna, N.; Ruiz, V.; Sánchez, J. L.; Murillo, M. B.; Gea, G., Valorization of char from sewage sludge pyrolysis by means of gasification. Proceedings of the 21st European Biomass Conference & Exhibition.